Гетарилформазаны как исходные соединения в синтезе пяти- и шестичленных гетероциклов и металлациклов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Ж

Фролова Наталия Анатольевна / '

ГЕТАРИЛФОРМАЗАНЫ КАК ИСХОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В СИНТЕЗЕ ПЯТИ- И ШЕСТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ И МЕТАЛЛАЦИКЛОВ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук, с.н.с.

Вацадзе С. 3.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Коротеев М. П. (кафедра органической химии Московского Педагогического Государственного Университета)

кандидат химических наук, доцент Казанков Г. М. (кафедра химической энзимологии Химического факультета МГУ)

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д.Зелинского РАН

Зашита диссертации состоится «22» декабря 2006 года в 12 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, ЮХА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «22» ноября 2006 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Ю.С.Кардашева

'г ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ■

Актуальность темы. В течение последней трети 20 века супрамолекулярная химия превратилась в самостоятельный, стремительно развивающийся раздел химической науки. Одним из наиболее бурно растущих направлений в этой области является химия супрамолекулярных координационных полимеров, т.е. высокомолекулярных соединений, составленных из повторяющихся органических молекул и атомов металла, связанных между собой нековалентными взаимодействиями. Координационные полимеры рассматриваются многими исследователями как перспективные материалы, обладающие оригинальными окислительно-восстановительными, оптическими, магнитными и др. свойствами. Во многом эти перспективы можно объяснить практически бесконечным рядом комбинаций неорганической и органической части координационного полимера.

Современный этап развития этой области химии характеризуется тем, что «слепой» перебор компонентов и эмпирическое изучение структур координационных полимеров постепенно заменяются целенаправленным дизайном и синтезом так называемых «функциональных» строительных блоков/тектонов. Например, органическая часть координационного полимера может служить не просто индифферентным «кирпичиком» определенных геометрических размеров, но также, в силу своей химической природы, участвовать в формировании общего, интегрированного свойства нового материала. Соответственно этому, наиболее актуальным направлением в дизайне лигандов является поиск и изучение органических молекул, состоящих из двух связанных частей — центрального фрагмента и периферических донорных групп. При этом последние служат для координации ионов и образования супрамолекулярной архитектуры, а центральный фрагмент привносит в молекулу определенное свойство, необходимое для построения функционального материала, например, способность к поглощению/испусканию излучения, магнитную восприимчивость, заряд, спиновую плотность, способность претерпевать редокс-превращения.

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ДОНОРНЫЙ ТЕКТОН

/-—

«ФУНКЦИЯ»

ДОНОРНЫЕ ГРУППЫ

У

В данной работе в качестве исходного материала для получения широкого круга функциональных строительных блоков выбраны пиридинсодержащие формазаны. Данный выбор обусловлен известной способностью арилформазанов образовывать бисформазанаты металлов, окисляться в соли тетразолия и циклизоваться в свободные вердазильные радикалы. При этом мы исходили из малой изученности в подобных реакциях гетарилзамещенных формазанов, прежде всего, пиридиновых производных.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке методов синтеза органических полидентатных лигандов и металлолигандов на основе гетарилформазанов, содержащих пиридиновые заместители. Для выполнения этой цели нами были поставлены и успешно решены следующие взаимосвязанные задачи:

• Синтез широкого круга гетарилзамещенных формазанов — исходных соединений для выполнения последующих задач, изучение особенностей реакции получения формазанов;

• Получение пиридинсодержащих солей тетразолия, их структурное и электрохимическое исследование;

• Разработка методов синтеза бисформазанатов никеля, кобальта и меди, их структурное, электрохимическое, ЯМР и ЭПР исследование;

• Разработка метода синтеза гетарилзамещенных вердазильных радикалов, доказательство их структур.

Научная новизна работы и практическая значимость работы. Получен широкий круг новых формазанов, содержащих различные комбинации пиридиновых заместителей в 1- и 3-положениях. На основе полученных формазанов разработаны методы синтеза гетарилзамещенных вердазильных радикалов. Впервые найдено, что получение тетразолиевых солей с трихлорометаллат-анионами можно осуществлять в одну стадию. Впервые показано, что при синтезе 2-пиридилзамещенных формазанов

наряду с последними образуются продукты конкурентного процесса арилирования, причем соотношение продуктов зависит от природы диазокомпоненты. Изучена координационная способность 3- и 4-пиридинзамещенных формазанов в реакциях с солями двухвалентных кобальта, меди и никеля. На основании проведенного исследования для каждого металла разработаны методы синтеза соответствующих бисформазанатов. Подробно изучены строение и некоторые свойства новых комплексов. Разработан метод синтеза бисформазанатов никеля, кобальта и меди. Проведен анализ ЯМР спектров всех впервые полученных веществ, в том числе всех диамагнитных никелевых бисформазанатов, а также некоторых парамагнитных комплексов Со(П) и

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Кишинев, 2005 г.), IV Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» 1тегС08-2005 (г. Санкт-Петербург, 2005 г.), Международной научной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А. Н. Коста (г. Москва, 2005 г.), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» (г. Москва, 2006 г.), Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «Электрохимия органических соединений-2006», (г. Новочеркасск, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 7 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, который содержит /^^"наименований работ. Диссертация изложена на страницах машинописного текста и включает таблиц и эисунков. С/

Си(П).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы.

В литературном обзоре проанализированы литературные данные о строении и методах синтеза формазанов и классов соединений, которые получают на их основе. Особое внимание обращено на литературные данные о структуре известных координационных соединений на основе формазанов.

Экспериментальная часть включает в себя использованные экспериментальные и оригинальные методики синтеза новых соединений, а также данные по их идентификации.

Первой задачей, поставленной на первом этапе настоящей работы и изложенной в первой части обсуждения результатов, была разработка метода синтеза пиридинзамещенных формазанов, которые являются потенциальными полидентатными лигандами. Во второй части изложены различные подходы к синтезу бисформазанатов переходных металлов, которые были изучены структурными, электрохимическими, магнитными и спектральными методами. Отдельной частью исследования была разработка синтеза вердазильных радикалов с пиридиновыми заместителями, которые являются потенциальными лигандами с неспаренным электроном.

1. Получение гетарнлформазапов

Пиридизамещешше формазани получали реакциями азосочетания соответствующих арил- и пиридинкарбальдегидов и хлоридов арил- и пиридилдиазония при пониженной температуре. Выходы новых соединений 1-15 составили 23-70 % (табл. 1).

1.1IC1

RI_NII2 -»- (R2—NjJ+Cl-

2. NaN02 0°C

Ph

О

R1—^ * HjN-NH-Ph

РУ

R1-ft

N-l/

1. Py, AcOH

o°c

2. Na0imi20

5°C, 2 ч

II

№ И1 выход (%) № Я' Я2 выход (%)

1 З-Ру РЬ 51 8 4-Ру РЬ 38

2 З-Ру 4-СН3С6Н, 40 9 4-Ру 4-СН3С6Н4 67

3 З-Ру 3,5-(СНз)2С6НЗ 32 10 4-Ру 3,5-(СН3)2С6Н3 30

4 З-Ру З-Ру 65 11 4-Ру З-Ру 46

5 З-Ру 3-ВгС6Н4 40 12 4-Ру 3-ВгС6Н4 23

6 З-Ру 4-Ы02СбН4 63 13 4-Ру 4-да2С6Н„ 25

7 РЬ 70 14 РЬ З-Ру 65

15 РЬ РЬ 50

В спектрах *Н ЯМР для формазанов 1-15 протон аминогруппы по сравнению с исходными гидразонами имеет слабопольный хим. сдвиг около 15.5 м.д., что подтверждает квазиароматический характер формазанового цикла с внутримолекулярной водородной связью.

В отличие от 2-тиенил, 3- и 4-пиридинзамещенных гидразонов в результате реакций фенилгидразона 2-пиридинкарбальдегида с арендиазокий хлоридами в тех же условиях наряду с ожидаемыми формазанами (22-27) в реакционной смеси образуются 2-и ¿'-изомеры фенилгидразона 2-пиридиларилкетона (16-21), продукты распада диазониевой соли, а также остается некоторое количество исходного гидразона.

Р

16, 22 Я = РЬ

17.23 К = 4-СН3СбН4

18.24 Л - 3,5-(СНз)2С6НЗ 19,2511 = 4-Ж>2С6Н4 20,26К = 3-В1С6Н4 21,27 К = З-Ру

5

Индивидуальные продукты реакции были зафиксированы методом ТСХ, выделены методом колоночной хроматографии, а количественную оценку составов смесей провели методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Нами было отмечено, что при участии в реакции арендиазониевых солей с донорными заместителями основными продуктами являются £-изомеры гидразонов кетонов 1б-18(Е) (Рис. 1а). Они устойчивы и легко выделяются из реакционной смеси отмыванием последней эфиром. Если же в реакции участвуют арендиазоний хлориды с акцепторными заместителями, то в процессе доминирующими продуктами являются формазаны и 2 -изомеры гидразонов кетонов (Рис. 1 б).

5 *

г о

II

Ф ц %%. а. с

01=*=феиил ■ Р=4-металфенил О ^З.Б-диметилфенип

□ П=4-нитрофенил ■ 13=3-бромфенил О К=3-пиридил

Рис. 1а. Соотношение продуктов реакции фенилгидразона 2-пиридинкарбальдегида с донорными арендиазоний хлоридами

Ряс. 1 б. Соотношение продуктов реакции фенилгидразона 2-пиридинкарбальдегида с акцепторными арендиазоний хлоридами

Продукты трех различных типов, образующихся в реакции, отличаются друг от друга спектральными характеристиками и легко идентифицируются по определенным сигналам. На примере взаимодействия фенилгидразона 2-пиридинкарбальдегида с 3,5-диметилфенилдиазоний хлоридом в таблице 2 рассмотрены спектральные характеристики продуктов реакции.

НР х= .

= И X Н ^-' 4=/

СН3 С1Ь

Таблица 2. Химические сдвиги соединений 18(7), 18(Е) и 24 (5, м.д.)

N11 На нр Ну нр' Но Нт Нр

щг) 13.18 (с) 8.84 (д) 7.46 (Д.Д-Д.) 7.92 (Т.Д.) 7.37 (д) 7.27* 7.27* 6.84 (м)

18(Е) 7.78 (с) 8.51 (д) 7.197.09* 7.71 (Т.Д.) 8.20 (д) 7.197.09* 7.71 (т) 6.88 (т)

24 15.29 (с) 8.84 (д) 7.407.20* 8.05 (Т.Д.) 8.24 (ДЛ-) 7.85 (д) 7.55 (м) 7.407.20*

' - сигнал входит в состав мультиплета

Химические сдвиги протонов разных групп зависят от строения сосдинснкл и наличия в нем внутримолекулярной водородной связи (ВВС). В г-изомерах гидразонов кетонов вследствие прочной водородной связи протона аминогруппы с азотом пиридина сигнал прогона сдвигается в слабое поле по сравнению с протоном £-изомера, химический сдвиг которого практически не меняется относительно сигнала протона аминогруппы исходного гидразона. В формазанах ВВС образуется за счет взаимодействия протона аминогруппы с терминальным атомом азота формазановой цепи. Вследствие быстрого обмена протоном между двумя атомами азота, образующийся шестичленный цикл имеет квазиароматический характер, что объясняет сильный слабопольный химический сдвиг протона аминогруппы. Присутствие ВВС отражается и на некоторых протонах пиридиного и фенильного колец, которые в зависимости от Структуры продукта сильно меняют свой химический сдвиг.

Структура соединения 16(Е) была подтверждена рентгеноструктурным анализом (РСА). Как видно из рисунка соединение 16(Е) имеет ¿^-конфигурацию, а атом азота пиридинового кольца развернут в сторону фенильного кольца при атоме углерода, в отличие от г-изомера. В результате перекристаллизации нам удалось выделить 16(Е) в виде 2-х полиморфных модификаций 16(Е)а (желтые кристаллы, Рис. 2а) и 16(Е)Ь

(красные кристаллы, Рис. 26). Первый полиморф описан в литературе*, но получен иным путем. Второй полиморф получен нами впервые.

а б

Рис, 2. (а)-Структура 16(Е)а; (б)-структура 16(Е)Ь

Таким образом, мы получили ряд новых формазанов с 3- и 4-придиновыми заместителями из соответствующих гидразонов с хорошими выходами. Данные соединения являются потенциальными полидентатными лигандами и изучались далее в реакциях комплексообразования. В случае фенилгидразона 2-пиридинкарбальдегида нами было доказано, что в аналогичных условиях, наряду с образованием соответствующего формазана, происходит конкурентный процесс арилирования исходного гидразона с образованием фенилгидразонов 2-пиридинарилкетонов. Причем в зависимости от природы диазоний хлорида в реакции доминирует определенный продукт.

2. Взаимодействие Формазанов с солями металлов.

2.1. Синтез комплексов в условиях медленной диффузии.

Для изучения координационных свойств гетарилформазанов и разработки методов синтеза металлолигандов нами были выбраны формазаны с различным положением атома азота в пиридиновом кольце — 1, 8 и 14. Необходимо отметить, что в литературе описан единственный метод получения комплексов на основе формазанов, основанный на смешении растворов лиганда и соли при нагревании. Данный метод не позволяет получать комплексы в виде монокристаллов, пригодных для РСА, также следует заметить, что выходы в этих реакциях невелики. В нашей работе мы впервые применили новый метод, который последние годы используется для получения супрамолекулярных

' R. N. Butler. S. M. Johnson, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 198-1, 2109.

8

координационных ансамблей - метод медленной диффузии раствора соли в раствор лиганда.

Наши исследования начались с изучения реакций комплексообразов^чия • формазанов с хлоридами двухвалентных кобальта и меди в условиях медленной диффузии при комнатной температуре. В результате реакций вместо ожидаемых бисформазанатов нами были выделены комплексы тетразолиевых катионов, в которых анионами служат соответствующие трихлорометаллаты. Необходимо отметить, что бисформазанаты меди и кобальтабыли получены нами позже другими методами, которые будут обсуждаться в следующем разделе. Экспериментальным путем нами было выяснено, что наибольшие выходы комплексов 28-31 достигаются при соотношении лиганда и соли, равном 1:2. Таким образом, проведенное исследование показало, что в реакции участвует двукратный избыток соли металла (см. ниже).

28(91%), 40 Ру = З-Ру, М = Со 29(87%), 41 Ру = 4-Ру, М = Со 30(92%), 44 Ру = З-Ру, М = Си 31(84%), 45 Ру = 4-Ру, М = Си

Структура комплексов 28 и 31 была изучена методом РСА. В молекулярной структуре 31 можно выделить четыре плоских фрагмента - • тетразолиевый цикл, пиридиновое и два бензольных кольца. Геометрические данные тетразольного цикла соответствуют литературным данным для тетразолиевого катиона. Первые два фрагмента почти копланарны - угол между среднеквадратичными плоскостями составляет 6.3°. Два фенильных кольца по разному «закручены» относительно связи фенил-тетрсюл.

Некоплапарность фенильных колец центральному тетразолиевому циклу связана, очевидно, с отталкиванием ор/ио-атомов водорода в теоретически возможной конформации с копланарным расположением исследуемых циклов. (Рис. За).

Рис. За. Структура комплекса 28

Рис. 36. Структура комплекса 31

Координационный тетраэдр атома кобальта представляет собой тетраэдр, вытянутый вдоль одной из вершин (направление Со - N(1)), что характерно для аналогичных комплексов Co(II) (необходимо отметить, что структурно охарактеризовано всего 11 комплексов с трихлорокобальтат-анионом*). В асимметрической ячейке тг'оке находится одна молекула сольватного ацетонитрила, которая не имеет коротких контактов с молекулами комплекса. В молекуле комплекса 31 (Рис. 36) также можно выделить четыре плоских фрагмента, аналогичных рассмотренным для соединения 28. Однако в данном случае пиридиновое кольцо существенно развернуто (19.8°) по отношению к центральному циклу. Координационный полиэдр атома меди представляет собой сильно искаженный тетраэдр, что характерно для аналогичных комплексов Cu(II). В литературе известно только 4 структурно охарактеризованных комплекса с трихлорокупрат-анионом*. В отличие от структуры комплекса 28, в кристалле медного аналога 31 наблюдаются короткие межмолекулярные контакты (2.583 А) между тетразолиевым атомом азота N(5) и пара-атомом водорода (Н(16)) одного из фенильных колец соседней молекулы. В свою очередь, атом водорода Н(16) первой молекулы связан

' Соответствующие КОДЫ CCDC: BACREC10, BACREC11, FOYQAL, HEDVER, IQUGEG, LUYBIQ, NACRAK, P1QMAD, WUXQIP, WUXQOV, XUWTUE.

! Соответствующие коды CCDC: DEYKEX, KABMEF, KAFQUE, XOBY1W.

с атомом азота N(5) другой соседней молекулы. В результате в кристалле образуются бесконечные цепочки из стопок молекул 31.

В спектрах 'Н ЯМР для комплексов 28-31 наблюдается сильное уширепие и слабопольный сдвиг (порядка 3 м.д.) сигналов аль^ба-протонов пиридинового кольца. Это можно объяснить близостью этих протонов к парамагнитному атому металла (Рис. 4). Сигналы остальных протонов уширяются и незначительно сдвигаются в слабое поле.

Рис. 4. Спектры 'Н ЯМР формазана 1 и комплекса 28

Механизм реакции образования комплексов 28-31 был изучен методом ЦВА (циклической вольтамперометрии) (табл. 3). Найдено, что формазаны 1 и 8 окисляются в две одноэлектронные стадии, а восстанавливаются в одну квазиобратимую стадию. Механизмы окисления и восстановления соединений данного класса можно описать достаточно простыми схемами.

Электрохимическое окисление формазанов

РИ

н

'/ чн

=ч

-н

.и-м'

+ 2е, + Н+

Электрохимическое восстановление формазанов

'/ ЧН

Р|1

РЬ

н

\

РЬ

Таблица 3. Потенциалы окисления и восстановления формазанов 1,8 и комплексов 28-31

Ери* (обратные пики), В -Ерк (обратные пики), В

1 1.20(1.14) 1.93 0.82(0.76)

8 1.19 1.46(1.32) 0.82(0.76)

28 1.25 0.33(0.20) 0.74(0.64)

29 1.23 0.30(0.20)

30 0.65(0.52) 1.06(0.94) 1.49 0.37(0.28) 0.79 1.11(1.18)

31 0.64(0.52) 1.06(0.94) 1.49 0.37(0.23) 0.76(0.68) 1.21(1.12)

Для детального изучения процесса образования комплексов мы провели эксперименты по получению комплексов 28-31 в электрохимической ячейке. Методика эксперимента заключалась в следующем: сливали растворы в ДМФА соответствующих лигандов с хлоридами Со(П) и Си(Н), выдерживали их 5 ч при комнатной температуре и затем проводили ЦВА исследование. При этом образование тетразолиевого комплекса отмечали по появлению пика восстановления катиона тетразолия при -0.3 В. Нами было установлено, что катионы тетразолия образуются при взаимодействии формазанов 1, 8 с хлоридом меди(П) и не образуются при взаимодействии с хлоридом кобальта(Н). Это, очевидно, связано с меньшей окислительной способностью Со(И) (Е рк<"' = -0.90 В) по сравнению с Си(Н) (Е = 0.54 В).

Если в аналогичном эксперименте заменить хлорид кобальта(Н) на хлорид кобальта(Ш), то в электрохимической ячейке при смешении раствора соли и раствора лиганда сразу образуется катион тетразолия (Ер""1= -0.3 В). На основе этих исследований можно предложить следующий механизм образования комплексов 28, 29.

N-1/ Я-/'

N = N

РЬ

11 ♦ Со"'С13

- СопС13

0

+СопСЬ- + СоШС13 28,29 - к-<0' ~-0

РЬ РЬ

Реакция образования трихлорокобальтатов тетразолиевых катионов была рапространена на пиридинзамещенные формазаны 2, 4, 5,10, 12. Исследование показало,, что, независимо от заместителей при атомах азота, под действием СоС12 формазап циклизустся в тетразолий-катион. Следует отметить, что в защищенных от действия кислорода воздуха сосудах эти реакции не происходят.

Обобщая полученные данные, мы можем сформулировать следующее уравнение протекания процесса образования комплексов 28-31:

М2** СГ * ОН'

Роль кислорода различна для двух металлов. В случае меди кислород окисляет Си(1), образовавшуюся на первой стадии при окислении формазана, в Си(И). В случае кобальта кислород сначала окисляет Со(Н) в Со(Ш), который затем окисляет формазап. Результатом этих двух процессов является образование выделяемых трихлорометаллатов тетразолия и не охарактеризованных неорганических продуктов, обозначенных на схеме условно в квадратных скобках.

Рп

N—1/

2МС12

1/2 02

-ру-<е

к"

РЬ

В отличие от хлоридов кобальта и меди, все использованные соли никеля реагируют с формазанами без реакций окисления-восстановления.

РЬ

< '

Н + N1X2 * п1120

я2

1,8,14,15

медленная диффузия

РЬ К.?

/ \ М-N

V РI

Таблица 4. Продукты взаимодействия формазанов с солями никеля в условиях медленной

диффузии.

ь Ы1(0Ас)2*4Н20 N¡(0104)2*6420 "№С12*6Н20 №(Ы03)2»6Н20

1 Ь2№ (32, 86%) ЬзШ *2НСЮ4 (36, 21%) сложная смесь продуктов сложная смесь продуктов

8 ЬзМ (33, 70%) Ь*№(С104)2 (37) Смесь 33 и Ь'МСЬ (38) Смесь 33 и Ь*>Л(М03)3 (39)

14 (34,76%) Ь2>П (34, 44%) Т.ЛП (34, 91%) Ь2№ (34, 61%)

15 (35, 83%) -- 1.2КЧ (35,40%) —

В таблице 4 представлены результаты исследования взаимодействия формазанов с никелевыми солями. Данные таблицы наглядно демонстрируют, что для получения бисформазанатов состава ЬгГч1! оптимальным является использование ацетатов никеля, поскольку ацетатная группа не входит в координационную сферу комплексов и образующиеся комплексы получаются с хорошими выходами (комплексы 32-35).

сн:^ о

14

9е?

о-ООо

¿6 34

^ЛМ

В спектрах 'Н ЯМР бисформазанатов никеля

отсутствуют сигналы протонов аминогруппы лигандов, что говорит об участии

депротонированных форм

формазанов в образовании комплексов.

Рис. 5. Спектры Н ЯМР формазана 14 и бисформазаната 34

Несмотря на большое число публикаций по синтезу бисформазанатов металлов, лишь немногие комплексы изучены РСА. Известно всего 4 структурно охарактеризованных бисформазаната, среди них бисформазанат меди, 2 бисформазаната никеля и бисформазанат палладия^. Для медного комплекса металлохелатные циклы почти плоские, а атом меди имеет уплощенно-тетраэдрическую конфигурацию. В структурах палладиевых и никелевых комплексов формазановые цепочки и б-члек'яые " . хелатные металлациклы неплоские. Координационный узел МЫд - плоский квадрат.

Нам удалось структурно охарактеризовать три никелевых бисформазаната 34-36. Следует отметить, что эти комплексы в виде монокристаллов удается получить только при использовании метода медленной диффузии. Геометрические данные комплексов близки друг другу, поэтому на рис. 6 представлены молекулярная структура и некоторые проекции только комплекса 36. Атомы никеля во всех изученных структурах находятся в центре инверсии и окружены четырьмя атомами азота, которые образуют плоский квадрат (Рис. 66). В комплексах 34-36 6-членные хелатные металлациклы неплоские (Рис. 6в), что аналогично никелевым комплексам, описанным в литературе.

5 Соответствующие коды ССОС: СТЛ'МиСИ, МРТПЧТ, [.АОГС, ТОГМРП.

15

Рис. 6. Молекулярная структура комплекса 36 (а); проекция на плоскость №N4 (б); изображение вдоль

линии, соединяющей атомы азота N(1) и N(3)(B).

а в

Проекция молекулы комплекса, изображенная на рис. 6в, наглядно демонстрирует, что арильные заместители при 1 и 5 атомах азота формазановой цепочки располагаются на близких расстояниях друг от друга (табл. 5). Анализ этих величин и пространственной структуры комплекса показывает, что арильные группы соседних молекул лигандов вынужденно связаны я-л-взаимодействием.

Таблица S. Расстояния между некоторыми фрагментами в молекула комплексов 34,35,36.

34 35 36

| Диэдральный угол между плоскостями N4* и N¡N4, (°) 37.0 37.2 40.5

Расстояние между среднеквадратичными плоскостями N4, (А) 1.664 1.662 1.808

Расстояние между ближайшими атомами углерода соседних фенильных колец, (А) 3.018 3.034 3.101

Расстояние между центроидами соседних фенильвых колец, (А) 3.774 3.829 3.934

Отклонение атома С формазановой цепи от среднеквадратичных плоскостей N4, (А) 0.198 0.198 0.208

* - атомы азота в составе формазановой цепи одного лиганда

На основании разработанной методики синтеза бисформазанатов никеля были "получены и охарактеризованы ранее не описанные никелевые комплексы на основе формазанов 3, 4,9,11, 12.

Ni-N(A): 1.875(4) и 1.867(4) N-Ni-N(a): 84.3(2) и95.6(2)

2.2. Синтез бисформазанатов меди и кобальта при нагревании.

Поскольку методом медленной диффузии нам не удалось получить бисформазанаты меди и кобальта (см. начало раздела 2.1), было решено исследовать поведение формазанов с солями металлов при нагревании. Так как формазаны 1 и 8 являются бидентатными лигандами, то координация металла возможна по двум конкурирующим координационным центрам - по терминальным атомам формазаповой цепочки или пиридиновому заместителю.

РЬ

м-]/ н

VI

В таблице 6 представлены результаты исследования формазанов 1 и 8 в реакциях комплексообразования с ацетатами и хлоридами Со(И) и Си(П). Эти эксперименты также показали, что в данных условиях соли никеля с формазанами образуют сложные и неразделимые смеси продуктов.

Таблица 6. Продукты взаимодействия формазанов с солями кобальта и меди

при нагревании.

ь Со(0Ас)2*4Н20 СоС12*6Н20 Си(0Ас)2*Н20 СиС12»2Н20

1 Т.2Со (40, 54%) Ь*СоС12 (42, 76%) сложная смесь продуктов 1.2Си (45, 44%)

8 Ь2Со (41, 18%) Ь*СоС12 (43, 90%) Ь2Си (44, 88%) сложная смесь продуктов

+ МХ2 * п! ЬО М =Со2+, Си2+

кипячение

РЬ Яч

/ \ N•■»»1N Л™ N

^ X

V -/

К РЬ

РЬ

N->1

мх2"

я'—^ чн (ь*мх2)

N = N

В результате исследований были выделены и охарактеризованы бисформазакаты кобальта и меди. Хлорид кобальта в данных реакциях является непригодным для получения бисформазанатов, поскольку образует только молекулярные комплексы состава Ь*СоС1г. Структура и состав полученных комплексов были подтверждены УФ спектрами и элементным анализом.

Для полученных нами бисформазанатов 32-36, 40, 41, 44 и 45 было проведено электрохимическое исследование с целью сравнения с комплексами тетразолиевых солей 28-31. Электрохимические свойства комплексов были исследованы методами (ЦВА) (Ер, В) и вращающегося дискового электрода (ВДЭ) (гЕц2, В). Данные исследований представлены в таблице 7.

Таблица 7. Электрохимические потенциалы окисления и восстановления комплексов

32-36,40, 41, 44 и 45.

Окисление Восстановление

№ £/Лв ЕрЛ, В (обратные катодные пики) -Е,иш, В В (обратные анодные пики)

32 1.04 1.01(0.89) 0.64 0.74(0.63); 1.31(1.23)

33 0.90; 1.40 0.92(0.87); 1.41 0.77 0.79(0.72); 1.23(1.04)

34 N1 1.02 1.04 0.65 0.74(0.65)

35 0.96 1.00(0.94) 0.68 0.73(0.68); 1.13(1.03)

36 0.98 1.05(0.96) 0.24; 0.70 0.58; 0.76(0.56); 1.36(1.24)

40 1.02 (0.92) 0.36 0.54(0.50); 1.06

41 Со 0.96 0.31;0.70 0.40(0.33); 0.71(0.59); 1.35

44 0.72 0.78 0.24; 0.83 0.27(0.22); 0.87(0.67)

45 Си 0.74 0.36(0.30); 0.80(0.70); 1.58(1.46); 1.80(1.70)

Как видно из приведенных данных, окислительно-восстановительное поведение бисформазанатов никеля совпадает с электрохимическим поведением соответствующих лигандов (см. табл. 3), Сходство окислительно-восстановительных потенциалов

комплексов и лигандов говорит о том, что редокс-процессы в комплексах никеля скорее всего происходят на органической части молекулы, не затрагивая при этом атом металла. В отличие от комплексов никеля, бисформазанаты кобальта 40, 41 восстанавливаются при более низких потенциалах (переход Со(Н)—+Со(1)), что может свидетельствовать о высокой комплементарное™ координационного узла N4 бисформазанато» ионам металлов с конфигурацией находящемся в плоско-квадратной конфигурации. Вероятно, с этим же связаны более низкие потенциалы окисления комплексов меди 44, 45 (переход Си(П)->Си(Ш)).

Для дополнительного доказательства строения координационной сферы металлов в комплексах 28, 31, 40, 44 и 45 было проведено ЭПР исследование и изучение магнитной восприимчивости (рис. 7).

2

1.5 § 1

ш 0,5

X

2 о

Ф

I -о/ -1 -1,5

ЭПР спектр комплекса 2В(монокристалл), 5К

100 2300 2500

ЭПР спектр комплекса ^^(кристаллический порошок), 4.2К

100 -о 50

8 ° Г .5(17,

х -100 о

х >150 ш

н -200

5 -250 -300

2900

3100

33 >'

Магнитное поле, Гс

-9.3987СН^Г 4.2 К

Магнитное поле, Гс

Рис. 7. ЭПР спектры комплексов 28 и 40.

На основании литературных и полученных нами экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что в комплексах 28 и 40, содержащих тетракоординированный металл, координационные полиэдры кобальта сильно различаются. Данные для комплекса 28 соответствуют ожидаемым для высокоспипового комплекса кобальта (табл. 8), находящегося в искаженном тетраэдрическом окружении (РСА см. выше). Для комплекса 40 на основании полученных данных, а также данных литературы, мы предлагаем структуру, аналогичную описанным нами никелевым

производным 34-36, а именно - плоскоквадратную координацию металла со ступенчатой структурой комплекса.

Таблица 8. О-факторы, Щфф и спиновые числа (в) для комплексов 28 и 40 (при 4.2 К).

811 Цэфф в

28 Ъ.ЦЧ- 5М Ц.01 3/2

40 2.26 2.04 1.98 1/2

Для комплексов меди 31 (РСЛ см. выше), 44 и 45 данные ЭПР и магнитное поведение совпадают между собой и с литературными данными, что дает нам право приписывать всем комплексам меди искаженную тетраэдрическую конфигурацию.

3. Получение вердазильных радикалов на основе формазанов.

Третьим направлением нашей работы явилось создание стабильных вердазильных радикалов на основе формазанов. В литературе описано большое количество методов получения вердазилов из формазанов, основанных на использовании различных алкилирующих агентов в различных условиях. Однако, в ходе эксперимента выяснилось, что большинство из них неприменимы к пирдинзамещенным вердазилам. Вердазильные радикалы были получены единственным методом с хорошими выходами реакцией взаимодействия формазанов с формальдегидом в щелочной среде (табл. 9).

сн2о

ЭМР, Ка0Н/Н20

о2

25°С 5-10 ч

Л'» К1 К и, % № И1 И'

46 З-Ру РЬ 72 52 4-Ру РЬ 45

47 З-Ру 4-СН3С6Н4 74 53 4-Ру 4-СНзС6Н4 98

48 З-Ру 3,5-(СНЗ)2С6Н, 41 54 4-Ру 3,5-(СН3)2С6Нл 19

49 З-Ру З-Ру 50 55 4-Ру З-Ру 37

50 З-Ру 3-ВгС6Н4 26 56 4-Ру 3-ВгС6Н4 83

51 2-Тиенил РЬ 87 57 РЬ З-Ру 42

Синтезированиые нами радикалы характеризуются различной устойчивостью. Если при атоме азота находится сильно донорный заместитель (вердазилы 47, 48 и 54), то полученный радикал с течением времени (5-60 сут) превращается в лей копер дни л (протонированная форма вердазильного радикала). С другой стороны, акцепторные группы, такие как пиридин, наоборот, стабилизируют молекулу свободного радикала.

ЭПР спектр вердазила 57, порошок, 25С, 34.0461 БНг

12100 12120 12140 12160 12180 12200 12220 12240

Магнитное попе, в

Рис. 8а. ЭПР спектр вердазила 57, порошок, 25 "С.

ЭПР спектр вердазила 5/, р-р в толуоле, 25С

1500 , . --------—--

0.1М. М.0591СНх 0.01М,Э4.0ЫаОнг ',

Магнитное пола, О

Рис. 86. ЭПР спектр вердазила 57, дегазированный раствор в толуоле, 25 °С

Полученные радикалы были охарактеризованы методом микроанализа и ЭПР. В спектрах ЭПР вердазилов в твердом состоянии (Рис. 8а) наблюдается одна широкая полоса, которая в растворе (Рис. 86) вследствие сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с четырьмя эквивалентными ядрами |4М расщепляется на 9 линий. Константы СТВ равны 6Гс, а g-фaкropы близки к 2, что характерно для вердазильных радикалов, описанных в

литературе. В спектрах УФ зафиксированы характерные для вердазильных радикалов полосы в районе 715-720 нм.

Таким образом, основным результатом работы можно считать разработку методов синтеза трех классов новых функциональных донорных тектонов на основе пиридинсодержащих формазанов:

• бисформазанаты металлов, которые содержат в центральном фрагменте ионы металлов, способные к обратимым редокс-переходам и избирательному поглощению излучения;

• вердазильные свободные радикалы, которые содержат неспаренный электрон, способный к взаимодействию со спинами экзогенных металлов)

• катионы тетразолия, способные координировать не только катионы металлов, но и различные анионы.

Л- выводы*

1. Синтезирован широкий круг новых 3- и 4-пиридинзамещенпых формазанов -перспективных исходных веществ ддя получения новых экзо-полидентатных лигандов. Найдено, что при взаимодействии фенилгидразона 2-пиридинкарбальдегида с арендиазониевыми солями помимо формазана в реакции образуются 2- и £-изомеры фенилгидразонов 2-пиридинарилкетонов.

2. Показано, что при участии арендиазониевых солей с донорными заместителями в реакции с фенилгидразоном 2-пиридинкарбальдегида основным продуктом реакции является ¿'-изомер фенилгидразона 2-пиридинарилкетона, а при участии арендиазониевых солей с акцепторными заместителями - 2-изомер фенилгидразона 2-пиридинарилкетона и формазан.

3. Найдено, что взаимодействие формазанов с хлоридами Со(П) и Си(П) в условиях медленной диффузии приводит к образованию ранее не известных комплексов тетразолиевых катионов с соответствующими трихлорометаллат-анионами. На основании электрохимических данных предложен механизм окислительно-восстановительного процесса.

4. Разработаны препаративные методы получения бисформазанатов N¡(11), Со(П) и Си(П). На основании данных РСЛ установлено, что бисформазанаты N¡(11) характеризуются плоскоквадратной координацией металла. При этом хелатные металлациклы не плоские, что приводит к образованию ступенчатой структуры комплексов. По данным ЭПР и магнитного момента для компексов с Со(Н) и Си(П) бисформазаиатам Со(П) приписана плоскоквадратная конфигурация, а бисформазаиатам Си(Н) конфигурация искаженного тетраэдра.

5. Впервые синтезирован широкий круг стабильных пиридинзамещенных всрдазильных радикалов. Найдено, что устойчивость радикалов резко снижается для вердазилов с донорными заместителями при атомах азота.

.. ■.'.'а Основное содержание работы изложено в следующих ук'блйканиях:

1. II. А. Фролова, С. 3. Вацадзе, В. Е. Заводник, Р. Д. Рахимов, Н. В. Зык Пиридинсодержащие бисформазанаты никеля(Н): синтез, структура и электрохимическое исследование И Изв. АН Сер. Хим., 2006, № 10,

2. Н. А. Фролова, С. 3. Вацадзе, А. И. Сташ, Р. Д. Рахимов, Н. В. Зык Окисление 3-(3-или 4-пиридил)-1,5-дифенилформазанов в трихлорометаллаты тетразолия: структурное и электрохимическое исследование // ХГС, 2006, № 11, 1682-1696.

3. N. A. Frolova, S. Z. Vatsadze, N. Yu. Vetokhina, V. E. Zavodnik, N. V. Zyk New C-arlation reaction found during a study on the interaction of aldohydrazones and arenediazonium chlorides // Mendeleev Commun., 2006, 251-254.

4. Фролова H. А., Вацадзе С. 3., Зык H. В. Исследование 1,5-дифенилформазанов с гетероциклическими заместителями в реакциях комплексообразования // Тезисы докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Кишинев (20-24 июня 2005), с. 532.

5. Фролова II. А., Вацадзе С. 3., Зык Н. В. Синтез 1,5-дифенилформазанов с гетероциклическими заместителями в 3-м положении и исследование их в реакциях комплексообразования // Тезисы докладов IV Международной конференции молодых ученых «Современные Тенденции в Органическом Синтезе и Проблемы Химического Образования» InterCOS-2005, Санкт-Петербург (27-30 июня 2005), с.382.

6. Фролова Н. А., Вацадзе С. 3., Зык Н. В. Синтез новых формазанов с гетероциклическими заместителями и изучение их в реакциях комплексообразования // Тезисы докладов Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора Алексея Николаевича Коста, Москва (17-21 октября 2005), с. 340.

7. Фролова Н. А., Вацадзе С. 3., Зык Н. В. Гетарилформазаны как исходные в синтезе пяти- и шестичленных гетероциклов и металлациклов // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», раздел «Химия», Москва (12-15 апреля 2006), с. 199.

8. Фролова II. А., Вацадзе С. 3., Сташ А. И., Рахимов Р. Д., Зык Н. В. Металлопромотированное превращение гетарилзамещенных формазанов в соли тетразолия: структурное, электрохимическое, магнитное и ЭПР исследование // Тезисы докладов Международной конференции по органической химии «Органическая Химия

от Бутлерова и Бельштейна до современности», посвященной 145-летию теории строения органических соединений А. М. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф. Ф. Бельштейне, Санкт-Петербург (26-29 июня 2006), с. 552.

9. Рахимов Р. Д., Фролова Н. А., Вацадзе С. 3., Зык Н. В. Исследование электрохимического восстановления и окисления комплексов формазанов с №(П) // Тезисы докладов XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «Электрохимия Органических Соединений-2006», Новочеркасск (19-23 сентября 2006), с. 120.

Ю.Рахимов Р. Д., Фролова Н. А., Вацадзе С. 3., Зык Н. В. Комплексообразование с тетразолиевым катионом под действием электрического тока // Тезисы докладов XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «Электрохимия Органических Соединений-2006», Новочеркасск (19-23 сентября 2006), с. 120.

Подписано к печати 20. 11.06 Тираж 100 по. Заказ № 105 Отпечатано в ООП МГУ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИ ГЕРАТУР11ЫЙ ОБЗОР.

1.1. Номенклатура и с гроение формазанов.

1.2. Методы i юл учгния формазанов.

1.3. HFKOTOPblE ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОРМАЗАНОВ.

1.3.1. Окисление формазанов в тетразолиевые соли.

1.3.2. Получение вердазши,ных радикалов из формазанов и координационные свойсчва вердазилов.

1.3.3. Координационные свойсчва формазанов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. си1iiез ггларилформазанов.

2.2. координационные свойс1ва формазанов.

2.2.1. Взаимодействие формазанов с хлоридами меди(М) и кобальта(П) в условиях медленной диффузии.

2.2.2 Взаимодействие формазанов с солями никеля в условиях медленной диффузии.

2.2.3. Взаимодействие формазанов с солями меди(И) и кобалыа(Н) при нагревании.

2.2.4. Электрохимическое исследование бисформазанаюв никеля(П), кобальга(П) и меди(И).

2.3. э1 ip исследование и изучение магниi ной восприимчивос ги комплексов 33, 36, 56, 60, 61.

2.3.1. ЭПР спектроскопия.

2.3.2. Магнитные свойства комплексов.

2.4. Получение вердазильных радикалов из формазанов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Общие сведения проведения эксперимент.

3.1. СИН1ЕЗ АРИЛ1 ИДРАЗОНОВ I ЕТАРИЛКАРБАЛЬДГГИДОВ.

3.2. синiез формаза1юв.

3.3. Реакция фенилгидразона 2-пиридинкарьальдггида с арилдиазоний хлоридами.

3.4. В *аимодейс1вие формазаиов с хлоридами кобальта(н) и меди(п) в условиях медлгнной диффузии.

3.5. взаимодейсiвиг формазаиов с солями иикеля(п) в условиях медленной диффузии.

3.6. Взаимодействие формазанов с солями кобалыа(11) и меди(П) при hai ргвании.

3.7. син1ез Bt рдазильных радикалов.

4. ВЫВОДЫ.

4. Выводы

1. Синтезирован широкий круг новых 3- и 4-пиридинзамещенных формазанов - перспективных исходных веществ для получения новых экзо-полидентатных лигандов. Найдено, что при взаимодействии фенилгидразона 2-пиридинкарбальдегида с арендиазониевыми солями помимо формазана в реакции образуются Z- и £-изомеры фенилгидразонов 2-пиридинарилкетонов.

2. Показано, что при участии арендиазониевых солей с донорными заместителями в реакции с фенилгидразоном 2-пиридинкарбальдегида основным продуктом реакции является ^-изомер фенилгидразона 2-пиридинарилкетона, а при участии арендиазониевых солей с акцепторными заместителями - Z-изомер фенилгидраюна 2-пиридинарилкетона и формазан.

3. Найдено, что взаимодействие формазанов с хлоридами Со(Н) и Cu(II) в условиях медленной диффузии приводит к образованию ранее ю известных комплексов гетразолиевых кашонов с соответствующими трихлорометаллат-анионами. На основании электрохимических данных предложен механизм окислительно-восстановительного процесса.

4. Разработаны препаративные методы получения бисформазанаюв Ni(II), Co(II) и Cu(II). На основании данных РСА установлено, что бисформазанаты Ni(II) характеризуются плоскоквадратной координацией металла. При этом хелатные металлоциклы не плоские, что приводит к образованию ступенчатой структуры комплексов. По данным ЭПР и магнитного момента для компексов с Co(II) и Cu(II) бисформазанатам Со(Н) приписана плоскоквадратная конфигурация, а бисформазанатам Cu(II) конфигурация искаженного тетраэдра.

5. Впервые синтезирован широкий круг стабильных пиридинзамещенных вердазильных радикалов. Найдено, что устойчивость радикалов резко снижается для вердазилов с донорными заместителями при атомах азота.

1. Лен Ж-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы, Наук-,1. Новосибирск. 1998.333 с.

2. Janiak С. Engineering coordination polymers towards applications // J. Chem.

3. Soc., Dalton Trans. 2003. P.2781.

4. Kitagawa S., Kitaura R., Noro S. Coordination Polymers. Functional Porous

5. Coordination Polymers // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004. V. 43. P.2334.

6. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М.: ВИНИТИ, 1979, юм 2:

7. Органическая Химия, п/т. 2. С. 279,743.

8. Pechmann Н. Ueber die Einwirkung von Diazobenzol auf Malonsaure // Chem.1. Ber. 1892. V.25.P.3175.

9. Bamberger E., Wheelwright E. Ueber die Einwirkung von Diazobenzol auf

10. Acetessigather // Chem. Ber. 1892. V. 25. P.3201.

11. Бушкин Б. И., Липунова Г. Н., Сысоева Л. П., Русинова Л. И. Химияформазанов, М.: Наука. 1992. 376 с.

12. Nineham А. М. The chemistry of formazans and tetrazolium salts // Chem. Rev.1955. V.55.P.355.

13. Полумбрик О. M. Химия вердазильных радикалов. Киев: Наук. Думка. 1984.252с.в

14. Сигейкин Г. И., Липунова Г. Н., Первова И. Г. Формазаны и их металлокомплексы. Успехи Химии. 2006. №75. С. 980.

15. Neugebauer F. A., Fischer Н., Krieger С. Zur Konstitution des »DiformazyIs": 5

16. Bis(phenylazo)methylen.-l,3-diphenyltetrazolin-Betain//Chem. Ber. 1979. V. 112. P. 2369.

17. Dijkstra E., Hutton А. Т., Irving H. M. N. H., Nassimbeni L. R. On the structureofnitroforma/anes. //Tetrahedron Lett. 1981. V. 22. P.4037.

18. Schiele C., Hatfar K., Arnold G. Zur Srtuctur von Formazanen // Tetrahedron.1967. V. 23. P. 2693.

19. Schiele С. Zur Structur von Tetrazoliumsalzen und Formazanen, Z. Naturforsch,1966. V. 21b. P. 290.

20. Schiele C, Arnold G. Uber Tetraazaverbindungen // Tetrahedron Lett. 1966. P.4103.

21. Dijkstra E, Hutton A. T, Irving H. M. N. H, Nassimbeni L. R. The structure ofl,5-bis(2,6-dimethylphenyl)-3-nitroformazan // Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1982. V. 38. P. 535.

22. Cunningham C. W, Burns G. R, McKee V. Photochromic formazans: X-Ray crystal structure magnetic resonance and Raman srectra of 3-methyI-l,5-diphenylformazane and 3-t-butyl-l,5-diphenylformazane // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. 1989. P. 1429.

23. Полякова И. H, Старикова 3. А, Ольховикова Н. Б. Кристаллические и молекулярные структуры 1,3-дифенил-5-(2-бензтиазолил)- и 1-(а-нафтил;-3-фенил-5-(2-бензтиазолил)-5-метилформазанов // Кристаллография, 1990, 35, 1133.

24. Pechmann II. Studien uber gemischte Formazylverbindungen // Chem. Ber, 1894,27, 1679.

25. Bellin J. S, Mahoney R. D. Reaction of formazan with singlet oxygen // J. Am.

26. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 7991.

27. Price R. Metal complex formazanes. Part I. The reaction of copper and cobalt salts with certain bi- and tri-dentate 1,3,5-triaryIformazans // J. Chem. Soc. A. 1971. P.3379.

28. Ashley J. N., Davis В. M, Nineham A. W, Slack R. Tetrazolium compounds.

29. Part I. Tetrazolium compounds contaning substituted phenyl and heterocyclic rings // J. Chem. Soc. 1953. P.3881.

30. Kuhn R, Trischmann H. Verfahren zur Herstellung N-haliger Radikale (badische Anilin- and Soda Fabrik A. G.) // Гкиент ФРГ № 1198370 (1966).

31. Kuhn R, Trischmann H. Organic radicals from formazans // France patent №1385715 (1965).

32. Kuhn R, Trischmann H. Uber auffalled stabile N-haltige Radikale // Angew. Chem, 1963. V. 75. P. 294.

33. Kuhn R, Trischmann H. Uber Verdazyle, eine neue Klasse cyclischer N-haltiger

34. Radikale // Monatsh. Chem. 1964. V. 95. №2. P.457.

35. Kuhn R, Neugebauer F. A, Trischmann H. Uber Verdazyliumsaltze // Monatsh.

36. Chem. 1966. V.97. №4. P. 1280.

37. Neugebauer F. A, Bernhardt R. Darstellug and Reaktionen aminosubstituierter

38. Verdazyle //Chem. Ber. 1974. V.107. P.529.

39. Полумбрик О. M., Рябокоиь И. Г, Марковский JI. Н. Перфторсодержащиевердазилы // Химия Гетероцикл. Соединений. 1978. №2. С.266.

40. Mito М, Takeda К, Mukai К, Azuma N, Gleiter М. R, Krieger С, Neugebauer F. A. Magnetic properties and crystal structures of 1,5-diphenylverdazyls with electron acceptor groups it the 3-position // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P.9717.

41. Parkanyi L, Kertesz C, Mayr A, Estmann M. The crystal structure of 3-(9-anthracenyl)-l,5-diphenyl-verdazyl, a stable free radical // J. Mol. Struct. 1998. V. 447. P. 141.

42. Katritzky A. R, Belyakov S. A. A direct one-step preparatiob of triarylverdazilium salts from the corresponding triarylformazans // Synthesis. 1997. P. 17.

43. Nakajima Sh. Organic magnetic materials with easy color control and good reproducibility and uniformity, manufacure thereof, and magnetic toners and ink using the same // Japan Patent № 08306516 (1996).

44. Katritzky A. R, Belyakov S. A, Denisko О. V, Maran U, Dalai N. S New polands with terminal chromogenic moieties derived from formazanes // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. 1998. P. 611.

45. Azuma N, Tsutsui K, Miura Y, Higuchi T. Magnetic susceptibility and crystalstructure of l,5-diphenyl-3(4-chlorophenyl)verdazyl radical // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. V. 54. P.3274.

46. Дворкин А. А., Полумбрик О. М., Рябоконь И. Г., Симонов Ю. А., Малиновский Т. И. Кристаллическая структура свободною радикала 3,4-ди1 идро-2,4,6-три(иентафюрфенил)-симм-тетразин-1(2Н)-ила // Докл. Акад. Наук СССР. 1984 N277. С.1134.

47. Azuma N. The crystal structure of the l,3-di-p-tolyl-5-phenylverdazyl radical7/

48. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. V. 53. P. 2671.

49. Mukai K., Jinno S., Shimobe Y., Azuma N., Taniguchi M., Misaki Y., Tanaka

50. K., Inoue K., Hosokoshi Y. Genuine organic magnetic semiconductors: electrical and magnetic properties of the TCNQ and iodide salrs of methylpyridinium-substituted verdazyl radicals //J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P.1614.

51. Mukai K., Jinno S., Shimobe Y., Azuma N., Hosokoshi Y., Inoue K., Taniguchi

52. M., Misaki Y., Tanaka K. Synthesis and properties of genuine organic magnetic conductors: (1:1) and (1:2) salts of ethyl-pyridinium-substituted verdazyl radicals with TCNQ // Polyhedron. 2001. V. 20. P. 1537.

53. Allemand P. M., Srdanov G., Wudl F. Molecular engineerihg in design of shortrange ferromagnetic exchange in organic solids: the 1,3,5-triphenyllverdazyl system//J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 9391.

54. Koivisto B. D., Hicks R. G. The magnetochemistry of verdazyl radical-based materials //Coord. Chem. Rev. 2005. V.249. P. 2612.

55. Hicks R. G. Transition metal coordination complexes of verdazyl radicals: newbuilding blocks for molecule-based magnets // Austr. J. Chem. 2001. V. 54. P. 597.

56. Barclay Т. M., Hicks R. G., Lemarie M. Т., Thompson L. K. Synthesis, structure, and magnetism of bimetallic manganese or nickel complexes of a bridging verdazyl radical // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 5581.

57. Hicks R. G., Lemarie M. Т., Thompson L. K., Barclay Т. M. Strong ferromagnetic and antiferromagnetic exchange coupling between transition metals and coordinated verdazyl radicals // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 8077.

58. Brook D. R., Fornell S., Noll В., Yee G. Т., Koch Т. H. Synthesis and structureof di-^-bromo-bis(l,5-dimethyl-6-oxo-3-(2-pyridyl)verdazyl)copper(I). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. P. 2019.

59. Barclay Т. M., Hicks R. G., Lemarie M. Т., Thompson L. K. Week magneticcoupling of coordinated verdazyl radicals through diamagnetic metal ions. Synthesis, structure, and magnetism of a homoleptic copper(I) complex. // Inorg. Chem. 2001. V. 40.P.6521.

60. Barclay Т. M., Hicks R. G., Lemaire M. Т., Thompson L. K. Structure and magnetic properties of a nickel(II) complex ot tridentate verdazyl radicals: strong ferromagnetic metal-radical exchange coupling // Chem. Commun. 2000. V. 2141.

61. Lemarie M. Т., Barclay Т. M., Thompson L. K., Hicks R. G. Synthesis, structure, and magnetism of a binuclear Co(II) complex of a potentially bis-tridantate verdazyl radical ligand // Inorg. Chim. Acta. 2006. V.359. P.2616.

62. Brook D. J. R., Lynch V., Conklin В., Fox M. A. Spin derealization in the copper(I) complexes of bis(verdaazyl) diradicals //J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 5155.

63. Brook D. J. R., Abeyta V. Spin distribution in copper(I) phosphine complexes ofverdazyl radicals Hi. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. P. 4219.

64. Гарновский А. Д., Беднягина H. П., Кузнецова Л. И., Панюшкин В. Т., Осипов О. А., Оглоблина Р. И., Новикова А. П. Металл-хелаты 1-азолил-З-мешл-5-толилформазанов // Журн. неорган. Химии. 1969. Т. 14. №6. С. 1576.

65. Липунова Г. Н., Крылов Е. И., Беднягина Н. П., Шаров В. А. Комплексныесоединения никеля, медя и кобальта с формазанами ряда бензазолов // Журн. общ. Химии. 1969. Т. 39. С. 1293.

66. Hunter L., Roberts С. В. The associating effect of the hydrogen atom. Part IX.

67. The N-H-N bond. Virtual tautomerism of the forma/yl compounds // J. Cher'. Soc. 1941. P.820.

68. Hynter L., Roberts С. B. The azo-group as a chelating group // J. Chem. Soc.1941. P.823.

69. Irving H., Gill J. В., Cross W. R. The structure of some di-(3-methyl-l,5-diarylformazyl)-nickel(II) complexes // J. Chem. Soc. 1960. P. 2087.

70. Ермакова M. И., Крылов E. И., Постовский И. Я. К вопросу о строении формазанов. Изучение магнитной восприимчивости комплексных соединений меди, кобальта и никеля с формазанами // Журн. общ. Химии. 1960. Т. 30. С.849.

71. Dale D. The X-Ray crystallographic determination of the structure of di-3-methyl-l(or 5)-phenyl-5(or l)-p-tolylformazyl.nickel(II) // J. Chem. Soc. A. 1967. P. 278.

72. Дубинина JI. Ф, Подчайнова В. II, Седов Ю. А. Спектрофотометрическоеизучение комплексообразования ионов никеля с азотсодержащими гетероциклическими формазанами // Коорд. Хим. 1977. Т. 3. №10. С.1564.

73. Banciu А. С. New Ni(II) formazane complexes. The IR and electronic spectra ofthese compounds // Revue Roumaine de Chimie. 1999. V.44. №1. P.3.

74. Беднягина H. П, Рыбакова 10. А. Исследование в ряду бенз- и нафтазоло^.

75. XIV. О комплексных соединениях формазанов ряда бензимидазола с никелем и медью // Химия Гетероцикл. Соединений. 1965. N3. С.425.

76. Kawamura W, Yamauchi J, Nishiguchi H. О. Spectroscopic and structural characterization of formazanyl copper complexes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. V.66. P.3593.

77. Kawamura Y, Yamauchi J. ESR study of paramagnetic nickel species obtainedby reduction and oxidation of bis(l,3,5-triphenylformazanato)nickel(II) // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. V. 68. P. 3041.

78. Banciu A. C. A new bridged binuclear low-spin pentacoordinate Co(II) complexcontaning strongly electronegative donor atoms // Revue Roumaine de Chimie. 1981. V.26. №9-10. P. 1231.

79. Kishita M, Muto Y, Kubo M. Magnetic susceptibility and the structure of tricoordinated copper(II) complexes // Austr. J. Chem. 1958. V. 11. P. 309.

80. Бацанов А. С, Стручков 10. T, Северо X. M, Зайцев Б. E, Ивлиева В. И.

81. Рентгеноструктурное и спектроскопическое изучение комплекса меди(Н) с 1,5-дифенил-3-(карбэтокси)формазаном //Журн. Неорг. Хим. 1987. Т.32. №3. С.93.

82. Mahapatra В. В, Panda D. Anionic mixed ligand complexes of cobalt(II) and copper(II) //J. Indian Chem. Soc. 1986. V. 63. P.792.

83. Assour J. M, Kahn W. K. Electron spin resonance of u- and P-cobalt phtalocyanine // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. P.207.

84. Goodgame M, Cotton F. A. Preparation and magnetic and spectral studies of some cobalt(II) complexes of binzimidazole// J. Amer. Chem. Soc. 1962. V.84. P.1543.

85. Siedle A. R, Pignolet L. H. Formazanylpalladium compounds. Synthesis and structure of bis(l,3,5-tri-p-tolylformazanyl)palladium // Inorg. Chem. 1980. V. 19. P.2052.

86. Wizinger R, Biro V. Uber formazylkomplexe I // Helv. Chim. Acta. 1949. V. 32. P. 901.

87. Mitteilungen K. Diamagnetische nickelkomplexe wit koordinatioszahl 3 // Chimia. 1957. V.ll.P. 276.

88. Szymczyk M., Czajkowsky W, Stolarsky R. Iron dyes on l,5-diaryl-3-cyanoformazanes // Dyes and Pigments. 1999. V. 42. P.227.

89. Renkema W. E. Amminel-(2-hydroxyphenyl)-3,5-diphenylforma/anato.copper(II), Ci9H17Cu"N50, and ammine[l-(2-hydroxyphenyl)-3,5-diphenylformazanato]nickel(II), CiyHnNsN^'O // Acta Crystallogr, Sect. B: Struct. Crystallogr. Ciyst. Chem. 1979. V. 35. P. 75.

90. Grun F, Freiesleben W. Nikelkomplexe von formazylen mit 3 liganden // Helv.

91. Chim. Acta. 1958. V.41,P. 574.

92. Bait S, Klok С, Meuldijk J, Boer J, Stam С. H. l-(2-Carboxyphenyl)-3,5-diphenylformazanatoKpyridine)palladium(M), [Pd^oHu^CbXCiHsN). */ Acta Crystallogr, Sect. C: Cryst .Struct. Commun. 1985. V. 41. P. 528.

93. Seyhan M. Notiz uber Formazylkomplex der Pyridin-reihe // Chem. Ber. 1954.1. V. 87. P. 1124.

94. Seyhan M. Notiz iiber einen Formazylkomplex der Benzthiazol-reihe // Chem.1. Ber. 1955. V. 88. P. 646.

95. Seyhan M., Fernelius C. Formazyl Complexes of the Quinoline series // J. Am.1. Chem. Soc. 1957. P.217.

96. Seyhan M. Notiz uber einen koordinativ undesattigte Formazylkomplex der Chinoxalin-reihe // Chem. Ber. 1955. V. 88. P. 1454.

97. Seyhan M., Fernelius W. C. Notiz uber Formazylkomplex der 1 hiophen-reihe //

98. Chem. Ber. 1956. V. 89. P.2482.

99. Seyhan M. Uber koordinativ ungesattigte Nikelkomplexe der Formazylreihe //

100. Monatsh. Chem. 1955. V. 86. P.545.

101. Валидуда И. Г., Липунова Г. II., Гарновский А. Д., Дариенко Е. П., Хохлов

102. А. В. Строение и термохромные свойства 1-о-карбоксифенил-3-К-5-(2-бензозалил)формазанатов никеля // Журн. Общ. Химии. 1986. Т.56. №4. С.827.

103. Price R. Metal complex formazanes. Part II. The reaction of copper salts withcertain tetradentate formazans // J. Chem. Soc. A. 1971. P.3385.

104. Шмелев JI. В., Липунова Г. Н., Кессених А. В., Первова И. Г., Полякова И.

105. Н., Старикова 3. А., Липунов И. Н. Строение 1-арил-3-алкил(арил)-5-(1-бензотиазолил)-формазанаюв никеля(Н) // Коорд. Хим. 1993. Т. 19. № 3. С.215.

106. Рябокобылко Ю. С., Шмелев Л. В. Определение размера металлохелатно1 оцикла с помощью спектров ЯМР 13С // Коорд. Хим. 1988. Т. 14. № 9. С.1179.

107. Шмелев Jl. В., Первова И. Г., Липунова Г. Н., Русинова Л. И., Кессених А.

108. В., Липунов И. Н. Строение 1-арил-3-алкил(фенил)-5-(2-бензотиазолил)формазанагов цинка(П) и кадмия(П) // Коорд. Хим. 1992. Т.18. №3. С.315.

109. Северо X. М., Зайцев Б. Е., Ивлиева В. И., Авраменко Г. Н., Колодина Т. С.,

110. Степанов Б. И. Взаимодействие меди(И) с 1,5-дифенил-З-эгоксиформазаном // Журн. Неорг. Химии. 1984. Т. 29. №9. С.2314.

111. Северо X. М., Зайцев Б. Е., Ивлиева В. И., Колодина Т. С., Авраменко Г. Н.,

112. Степанов Б. И. Взаимодействие меди(И) с 1,5-дифенил-З-цианоформазаном // Коорд. Хим. 1985. Т. 11. №3. С.320.

113. Оглоблина Р. И., Беднягина Н. П., Гарновский А. Д. Комплексные соединеня металлов с некоторыми азотсодержащими лшандами. XVII?. Комплексы цинка с 1,5-дибензимидазолилформазанами // Журн. общ. Химии. 1968. Т.40. С.367.

114. Гумелина Н. Н., Липатова Л. Ф., Липунова Г. Н., Беднягина Н. Г1. Исследование в ряду бенз- и нафтазолов. XXXVIII. Влияние о-нитрогруппы на строение и свойства бензатиазолилформазанов // Химия гетероцикл. Соединений. 1974. №6. С.774.

115. Гумелина Н. Н., Липунова Г. Н., Беднягина Н. П., Мерцалов С. Л. О термохромии формазанов//Журн. орг. Химии. 1977. №13. С.1108.

116. Беднягина Н. П, Липунова Г. Н. Исследование в ряду бет- и нафтазолов.

117. XXIV. О строении несимметричных формазанов ряда бензазолов // Химия гетероцикл. Соединений. 1969. №5. С.877.

118. Cottrell Н. J, Pain D. L, Slack R. Tetrazolium compounds. Part IV. C-heterocyclic derivatives // J. Chem. Soc. 1954. P.2968.

119. Osamu K, Kazuhiko S. Light discoloration-resistant formadylpyridine compoumds //Japan Patent № 01168669 (1989).

120. Ried W, Gick H. Uber Formazylverbindungen I. Syntheses einiger blauer Diformazane und Ditetrazoliumsalze // Ann. Chimie (Paris). 1951. V. 581. P. 16.

121. Suenaga E. Coordination compounds of heterocyclic formazyl derivatives // Yakugaku Zasshi. 1959. V. 79. P. 803. Chem. Abst. 1959. 21938.

122. Eibner A, Hofmann K. Zur Kenntniss der sochinophtalone // Chem. Ber. 1904. P.3011.

123. Ried W. Formazane und Tetrazoliumsalze, ihre Synthesen und ihre Bedeutung als Reduktionsidikatoren und Vitalfarbstoffe // Angew. Chem. 1952.V. 64. P. 391.

124. Mester L. Structure of D-glucose phenylosazone // J. Am. Chem. Soc. 1955. P.4301.

125. Шинкоренко С. В, Пилюгин Г. Т, Финкель Г. Б. Синтез и превращения 3-хинолил-2(4)-диарилформазанов//Журн. общ. Химии. 1972. Т.42. С.2551.

126. Караваева Е. С, Беднягина Н. Г1, Шаркова Т. А, Мудрецова И. II. Формазаны пиримидинового ряда // Химия Гетероцикл. Соединений. 1975. Т. 10. С. 1420.

127. Бу зыкин Б. И. Химия гидразонов. М.: Наука. 1977. С. 189.

128. Maender О. W, Russell G. A. The formation of radical intermediates in formazan-tetrazolium salt systems //J. Org. Chem. 1965. V. 31. P. 442.

129. Оглоблина P. И, Беднягина H. П, Гумелина H. H. Бенз- и нафтазолы. XXXV. Автоокислительное сочетание 1-бензил-2гидразинобензимидазола с арилгидразонами нигроформальдегида // Химия гетероцикл. Соединений. 1972. Т.З. С. 393.

130. Липунова Г. Н., Родненко Л. В., Беднягина Н. П., Мудрецова И. И., Марина Н. В. О строении 1-фенил-3-о-окси-(метокси)-фенил-5-бензазолилформазанов // Химия гетероцикл. Соединений. 1976. Т.П. С. 1498.

131. Островская В. М., Дзиомко В. М., Жукова Т. Е. Мультидентатные формазаны. V. 1-(о-аминофенил)-3,5-диарилформазаны // Журн. общ. Химии. 1977. Т.47. С. 2351.

132. Гумелина Н. Н., Костылев В. Н., Липунова Г. Н., Бедня1ина Н. П. Спектральное исследование термохромизма растворов бензтиазолил(тиазолил)-5-л-нитрофенилформазанов при пониженных температурах //Журн. прикл. Спектроскопии. 1975. №22. С. 941.

133. Липунова Г. Н., Гумелина Н. Н., Коурова Л. В., Беднягина Н. II. Синтез, кислотно-основные и термохромные свойства 5-(гиазолил-2)-замещенных формазанов // Химия 1етероцикл. Соединений. 1977. №4. С.460.

134. Авраменко Г. В., Степанов Б. И. Некоторые вопросы таутомерии и природы электронных спектров 3-арилформазанов // Журн. общ. Химии. 1974. Т.44. С. 1298.

135. Neugebauer F. A., Jenne M. Die Methylierung 1.5-ungleich substituierter Formazane//Chem. Ber. 1969. V.102. P.3082.

136. Neugebauer F. A., Jenne M. Zur tautomerie der formazane: die methylierung von N-phenyl-N'-(4-nitro-phenyl)-C-methyl-formazan // Tetrahedron Lett. 1969. V.10. P.791.

137. Vreshch V. D, Chernega A. N, Howard J. K, Sieler J., Domasevitch К. V. Two-step construction of molecular and polymeric mixed-metal Cu(Co)/Be complexes employing functionality of a pyridyl substituted acetylacetonate // Dalton Trans. 2003. P. 1707.

138. Predota M, Petricek V, Zak Z, Glowiak T, Novotny J. Structure du perrhenate de triphenyl-2,3,5 tetrazolium // Acta Crystallogr, Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1991. V.47. P. 738.

139. Luboradzki R, Kozminski W, Stefaniak L. An X-ray diffraction study of some mesoionic 2,3-diphenyltetrazoles //J. Crystallogr. Spectrosc. Res. 1993. V. 23. P.133.

140. Luboradzki R, Lipkowski J, Kozminski W, Stefaniak L. An X-Ray Study of Some 2,3-Diphenyltetrazolium Salts //J. Chem. Cryst. 1995. V. 25. P.29.

141. Bloy M, Kretschmann M, Scholz S, Teichert M, Diefenbach U. Synthese, Komplexbildung und Kristallstrukturen von Cyclotriphosphazenen mit Pyridylalkylaminogruppen // Anorg.Allg.Chem. 2000. V.626. P. 1946.

142. Xu II, Ji J, Wu Zh, Zou J, Xu Zh, You X. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of a Mixed-Valent Cobalt Complex, Co2Cl5(py)5 // Polyhedron. 1993. V.12. P.2261.

143. Pan Т., Xu D. Quinolinium trichloro(quinoline-KN)cobaltate(II) // Acta Crystallogr.,Sect.E. 2004. V. 60. P.56.

144. Armstrong С. M., Bernhardt P. V., Chin P., Richardson D. R. Structural Variations and Formation Constants of First-Row Transition Metal Complexes of Biologically Active Aroylhydrazones // Eur.J.Inorg.Chem. 2003. P.l 145.

145. Hahn F. E., Scharn D., Lugger T. Crystal structure of pyridinium trichloropyridinecobalt(II), C5H6NCoCl3(C5H5N). // Z.Kristallogr.-New Cryst.Struct. 1997. V.212. P. 472.

146. Skorska A., Oleksyn B. J., Sliwinski J. Cobalt complex of cinchonine: Intermolecular interactions in two crystalline modifications // Enantiomer. 2002. V.7. P.295.

147. Pytel P., Oleksyn B. J., Sliwinski J. Crystal and molecular structure of a new cobalt complex of quinine // Enantiomer. 2001. V.6. P.201.

148. Healy P. C., Pakawatchai C., White A. H. Structural Characterization of a Cl3CuL.' (L=Nitrogen Base) Species. A Novel Coordination Environment far Copper(II) // Aust.J.Chem. 1985. V. 38. P.669.

149. Clerac R., Cotton F. A., Jeffery S. P., Murillo C. A., Wang X., Isomerization by ligand shuffling along a Cr24+ unit: further reactions leading to cleavage of a quadruple bond // Dalton Trans. 2003. P.3022.

150. J.M.Savariault, J.Galy, J.M.Gutierrez-Zorrilla, P.Roman Preparation et structure cristalline et moleculaire du trichloroquinoleinecuprate(II) de quinoleinium, (C9H7NH)CuCl3(C9H7N). //J.Mol.Struct. 1988. V.176. P. 313.

151. Lacan M., Tabakovic I., Cecovic Z. Electrochemical syntheses of heterocyclic compounds-I. Intramolecular electrochemical cyclization of formazans to tetrazolium salts //Tetrahedron. 1974. V.30. P. 2991.

152. Coetzee J. F., Kolthoff I. M. Polarography in Acetonitrile. III. Bransted Acids. Amperometric Titration of Amines with Perchloric Acid. Oxygen // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. P.6110.

153. Вилков JI. В., Пеитии Ю. А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М.: Высшая школа. 1989. С. 288.

154. Ракитин Ю. В., Калинников В. Т. Введение в магнетохимию. Метод статистической магнитной восприимчивости в химии. М.: Наука. 1980. 302 с.

155. Глебов А. Н., Буданов А. Р. Магнетохимия: магнитные свойства и строение веществ // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. №10. С. 44.

156. Kawamura Y., Yamauchi J. The (xy)'(x -у ) vacancy configuration of Co(II)-formazan // Chem. Lett. 1990. P. 1619.

157. Вишневская Г. П., Фролова Е. Н., Первова И. Т., Липунова Г. Н., Липунов И. Г., Молочников Л. С. Комплексы Cu(II) с гетарилформазанами в растворах и ионообменных полимерах // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Вып. 10. Часть 3. С. 190.

158. Sheldrick G. M. Phase annealing in SHELX-90: direct methods for larger structures, Acta Crystallogr., Sect. A: Foundations of Crystallogr., 1990, 46, 467.

159. Sheldrick G. M., SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University ofGottingen, Gottingen, Germany, 1997.соединений 21(Е-1) и 21(Е-2).

160. Соединение 21(Е-1) 21(Е-2)1. Формула c,8h15n3 c,8h15n3

161. Молекулярная масса 273.33 273.33

162. Размер кристалла, мм 0.32x0.31 х 0.12 0.48 x0.32x0.17

163. Сингония Моноклинная Моноклинная1. Габигус призма призма 1

164. Цвет кристалла желтый красный

165. Просфанственная группа Р2( 1 )/с Р2(1)/па/А 10.796(2) 12.204(2)1. Ык 9.326(2) 8.149(2)с! А 14.941(3) 14.766(3)а/0 90 90р/° 106.25(3) 99.84(3)у/О 90 901. V/A3 1444.2(5) 1446.9(5)z 4 4d»„,/ г см'3 1.257 1.255-1 fi / мм 0.076 0.0761. F(0()0) 576 576

166. Дифрактометр Fnraf-Nonius CAD-4 Enraf-Nonius CAD-4

167. Температура / К 293(2) 293(2)

168. Область сканирования по 9 1.96-25.28 2.00-25.48

169. Диапазоны индексов отражений -12<=h<=12 0<=k<=l1 0<=1<=17 0<=h<=14 0<=k<=9 -17<=1<=17

170. Кол-во измеренных 2721 2818отражений

171. Независимых офажений (*,п,) 2611 (0.0179) 2687 (0.0233)

172. Количество параметров уючнения 251 2511. Я, 7>2а(/)1 0.0317 0.0293wR2 (по всем отражениям) 0.0909 0.0882

173. Добротное ib по F~ 0.976 1.007

174. Остаючная эл. плотность (max / min) / е-А"3 0.132 / -0.129 0.125/-0.1231. Номер CCDC 610460 610461