Металлокомплексы Ni(II),Co(II),Fe(II) и Pd(II) бензазолилформазанов: синтез, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Резинских Зоя Геннадьевна

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ N¡(11), Со(П), Ре(П) и Р(1(И) БЕНЗ АЗОЛИЛФОРМАЗ АНОВ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

Специальность 02.00.21 - «Химия твердого тела»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 2008

003449430

Работа выполнена на кафедре физико-химической технологии защиты биосферы ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»

Научный руководитель:

кандидат химических наук, профессор Игорь Николаевич Липунов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сухарев Юрий Иванович

доктор химических наук, профессор Ким Дмитрий Гымнанович

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Защита диссертации состоится 07 ноября 2008 года в 14 часов, на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет», по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан «06» октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических

наук, доцент

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современной координационной химии в разделе химии твердого тела металлокомплексы, содержащие в лигандном окружении разные НО-донорные центры, занимают особое место. Интерес к ним обусловлен тем, что исследование таких металлокомплексов развивается в связи с их использованием в качестве молекулярных магнетиков, каталитических систем, компонентов оптических регистрирующих сред и др. Они являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию полиэдров. В связи с этим представляется важным и актуальным поиск путей направленного синтеза полидентатных лигандов и на их основе металлокомплексов определенного состава и строения для решения теоретических и практических задач по созданию материалов нового поколения с заранее заданными свойствами (катализаторов, фото- и термохромных материалов, компонентов ИК-светофильтров).

Одним из типов таких лигандов для синтеза комплексных соединений являются бензазолилформазаны, поскольку благодаря уникальности строения формазановой молекулы (широкое варьирование тонкого строения, наличие различных по природе донорных атомов, вариабельность заместителей) возможно проведение молекулярного дизайна металлокомплексов с металлохелатным узлом заданной структуры. Пространственная организация хелатных узлов определяет реакционную способность металлокомплексов, появление у них новых физико-химических свойств, таких как каталитические, оптические, фото- и термохромные, биоцидные и др.

Цель работы: синтез и установление состава, структуры и физико-химических свойств кристаллических и твердофазных металлокомплексов нике-ля(П), кобальта(П), железа(П) и палладия(П) с три- и тетрадентатными бензазо-лилформазанами.

Поставленная цель включала решение следующих задач:

• синтез полидентатных бензазолилформазанов, изучение их строения и процессов комплексообразования в растворе с ионами металлов;

• разработка методов получения кристаллических бензазолилформазанатов N¡(11), Со(11), Ре(П) и Р<3(11) и установление их состава и строения с использованием спектральных, магнетохимического и рентгеноструктурного методов исследования;

• установление влияния конфигурации металлохелатного узла кристаллических | и твердофазных бензазолилформазанатов на их оптические и каталитические | свойства.

Научная новизна. Впервые получены монокристаллические соединения бензазолилформазанатов N¡(11), Со(П), Бе(П) и Р<1(П), струетуры которых установлены методом рентгенострукхурного анализа (РСА).

Впервые показано, что металлокомплексы никеля(П) с тетрадентатными 1-(2-карбоксифенил)-5-бензазолилформазанами имеют димерную структуру с плоскоквадратным окружением атома никеля в каждом металлоцикле состава N¡N30. Тетрадентатаые 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-5-бензазолилформазаны

с кобальтом(П) образуют моноядерные комплексы псевдоокгаэдрической структуры состава C0N4O2, проявляя себя как тридентатные лиганды. Металлоком-плексы Ni(n), Co(II), Fe(II) с тридентатными бензтиазолилформазанами имеют псевдооктаэдрическую структуру с координационным узлом MN6, в которой формазан находится в закрепленной иминоформе и EZE-конфигурации.

Впервые установлено, что комплексные соединения Pd(II) с тридентатными формазанами представляют собой биядерные металлокомплексы с координационным узлом состава Рс^зС! и типом координации металла - искаженная квадратная пирамида, которые интенсивно поглощают в ближней ИК-области спектра.

Впервые выявлена зависимость каталитической активности бензазолил-формазанатов никеля и кобальта в окислительно-восстановительных реакциях от состава и строения металлохелатного узла (MN6, MN3O, MN4O2).

Практическая значимость. Полученные кристаллические и твердофазные никель- и кобальтсодержащие металлокомплексы рекомендуются к использованию в качестве каталитических систем для различных окислительно-восстановительных реакций.

Формазанаты Pd(II) рекомендованы в качестве компонентов ИК-светофильтров

Практическая и научная значимость подтверждены грантами РФФИ № 0603-08040 «Исследование и разработка методов создания новых материалов для индикации и каталитического обезвреживания токсичных веществ» и № 07-0312050 «Разработка методов получения новых материалов с настраиваемыми оптическими свойствами для создания молекулярных переключателей и оптических регистрирующих сред».

Основные положения, выносимые на защнту:

• методы синтеза формазанов, моно- и биядерных металлокомплексов нике-ля(И), кобальта(П), железа(П) и палладия(11) на их основе;

• результаты экспериментальных исследований структурной организации синтезированных металлокомплексов методами молекулярно-абсорбционной и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, магнетохимии и РСА;

• экспериментальные данные по оптическим свойствам формазанатов палла-дия(П);

• результаты исследования влияния конфигурации металлохелатного узла на каталитические свойства новых комплексных соединений никеля(П) и кобальта(Н) в реакциях разложения водного раствора пероксида водорода и жидкофазного окисления сульфида натрия.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на IX молодежной научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Демидовских чтениях на Урале (Екатеринбург, 2006), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006»-Химия (Москва, 2006), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск-Санкт-Петербург, 2006), 4-th EFCATS School on Catalysis «Catalyst design - from molecular to industrial level» (St.Peterburg, 2006), Всероссийской конференции лауреатов благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физи-

кохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2007), Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 5 статей и 11 материалов и тезисов докладов, представленных на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Текст диссертации изложен на 174 страницах машинописного текста и содержит 33 рисунка и 54 таблицы. Список использованных источников включает 186 ссылок на отечественные и зарубежные работы.

Благодарность. Автор выражает благодарность профессору д.х.н. Липуно-вой Г.Н. и профессору д.х.н. Первовой И.Г. за помощь в постановке, проведении исследования и в обсуждении результатов, а также за внимательное критическое прочтение диссертации. Благодарность за помощь в проведении РСА и интерпретации результатов автор выражает к.х.н. н.с. ИОС УрО РАН Слепухину П.А.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе «Бензазолилформазанаты металлов■ синтез, методы исследования структуры и свойства» проведен анализ литературных данных по методам синтеза формазанатов металлов, физико-химическим методам идентификации состава и строения металлохелатного узла и современным аспектам практического применения металлокомплексов формазанов.

Во второй главе «Объекты и методы исследования» представлены методы и методики проведения исследований. Для получения металлокомплексов Ni(II), Со(П), Fe(II) и Pd(II) использовали бензазолилформазаны 2.1-2.21 (табл. 1), которые синтезировали реакцией солей диазония с гидразонами в щелочной среде. Контроль чистоты формазанов осуществлялся методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol UV-254.

Кристаллические бензтиазолилформазанаты Ni(II), Со(П), Fe(H) получали методом прямого синтеза, а именно взаимодействием растворов формазанов в ацетоне или этаноле с нитратом никеля(П), хлоридами кобальта(П) и железа(П) в ацетоне при нагревании. Для синтеза металлокомплексов Pd(II) использовали две методики: метод прямого синтеза ацетонового раствора бензазолилформаза-нов с хлоридом палладия(П) в растворе диметилформамида и метод экстракции в двухфазной системе толуол-вода. Монокристаллы, пригодные для РСА, получали перекристаллизацией соответствующих кристаллических металлокомплексов в растворе этанола или ацетона.

Спектрофотометрическое титрование проводили на двухлучевых спектрофотометрах UV-5260 фирмы «Beckman» и СФ-256УВИ в диапазоне длин волн 190-1100 нм. Для проведения титрования готовили растворы формазанов с кон-

ценграцией Сф=3-10"5 моль-л'1 и соли металлов (Сс=10"1 моль-л"1). Спектры поглощения регистрировали каждый раз после прибавления раствора соли. Расчет стехиометрического состава образующихся комплексных соединений проводили методами молярных отношений и изобестической точки.

ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Specord 75IR в области 400-4000 см"1, используя образцы в виде таблеток с КВг и в виде суспензии в вазелиновом масле.

Магнитные характеристики измерены на сквид-магнигометре «Quantum Du-sign» 5-XL относительным методом Фарадея при температуре 293 К в магнитных полях напряженностью 30 и 50 кЭ.

Масс-спектрометрические исследования металлокомплексов проводили на жидкостном хроматомасс-спектрометре Shimadzu LCMS-2010 методами электроспрей и химической ионизации при атмосферном давлении с регистрацией положительных и отрицательных ионов. Пробы образцов вводили в масс-спектрометр через хроматограф с диодной матрицей SPD-M10Avp техникой прямого ввода в ионный источник.

Параметры ячейки и набор экспериментальных данных при РСА измеряли на автоматическом четырехкружном дифрактометре Xcalibur 3, оборудованном CCD-детектором, при температуре 295(2) К, <в-сканированием с шагом 1° и экспозицией по 30 с на один кадр, расстояние кристалл-детектор - 50 мм. Сбор и редактирование экспериментальных данных, уточнение параметров элементарной ячейки проводили по программе «CrysAlis CCD». Структура расшифрована прямым методом с использованием пакета программ «SHELX-97».

Третья глава «Синтез, строение и исследование комплексообразующих свойств бензазолшформазанов» посвящена анализу экспериментальных данных синтеза и строения несимметричных тридентатных (одноосновные NH-кислоты) 2.1-2.11 и 2.19 и тетрадентатных (двухосновные NH-, СООН- или ОН-кислоты) 2.12-2.18 бензазолилформазанов (табл. 1) и их комплексообразующей способности.

Таблица 1. Состав несимметричных три- и тетрадентатных бензазолилформазанов 2.1-2.19

№, RbR2,R3: 2.1,0H;, Н, Н;

2.2, СбН5,Н, 4-СООН;

2.3, CiHj,H,4-N(CH3b;

2.4, СН(СН3)2)Н,Н;

2.5,СН(СН3)2,Н, 4-ОСНз;

2.6, СН3, Н, 4-N(CH3)2; 2.7, CH3, Н, 4-S03H; 2.8, С4Н9, Н, 4-N(CH3)2; 2.9, г-ОСНзСЛ, Н, Н;

2.10, С4Н3О, Н, 4-СНз;

2.11, 2-ОСНзСбЕ,, Н, 4-N(CH3)2;

2.12, СбН5, СООН, Н; 2.13 (2.18), СЩСНзЬ СООН, Н;

2.14, СЩСНзЪ, ОН, 5-N02;

2.15, СНз, ОН, 5-SO3H;

2.16, СНз, ОН, 4-N02; 2.17, С4Н9, ОН, 4-N02; 2.19, СН(СНз)2)Н, 4-СН3.

5 4 3 2 1 р=\ Het-NH-N=9-N=N-(\ -^-Rj

RI

№ Het:

2.1-2.10, 2.12-2.17

2.11 ch2c4Hj

2.18 mV

2.19 '4A6h5

Методом ИК-спектроскопии установлено, что тридентатные формазаны 2.12.11, 2.19 находятся в состоянии амино-иминного таутомерного равновесия. Реализация определенной изомерной формы (структуры 1-1У) определяется природой заместителя Я). По данным РСА фенильный заместитель при С3 формаза-новой молекулы способствует закреплению хелатной формы в Е22,-конфигурации структуры II (рис. 1а), а алкильный - открытой формы структуры

° / (ЕЕг-конфигурация) с

меры с участием атомов азота гетероцикла и формазановой молекулы (рис. 16). Результаты РСА соединения 2.4 зарегистрированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номером CCDC 621594. Основные кристаллографические данные соединений 2.1 и 2.4 приведены в табл. 2.

Введение дополнительных дентов R.2=OH, СООН в орто-положение тетра-дентатной формазановой молекулы независимо от природы заместителя Ri позволяет существовать соединениям 2.12, 2.13, 2.17 в иминотаутомерной форме (структура IV), формазану 2.16 в аминоформе (структура III) и 2.14 в равновесии амино- и иминоформ.

Методом спектрофотометрического титрования были изучены комплексо-образующие свойства формазанов в растворе по отношению к ионам никеля(П), кобальта(П), железа(И) и палладия(11). Тридентатные лиганды при комплексооб-разовании с ионами Ni(II), Co(II) и Fe(II) формируют комплексные соединения состава L2M, а с ионами Pd(II) — состава LM. Тетрадентатные лиганды со всеми изученными металлами образуют металлокомплексы состава LM.

Четвертая глава «.Синтез и структура металлохелатов бензазолипформа-заное» посвящена анализу экспериментальных данных по синтезу и исследованию состава и строения металлокомплексов Ni(ü), Co(II), Fe(II) и Pd(II) с три- и тетрадентатными формазанами

Синтез и строение металлохелатов Ni(II), Со(П) и Fe(II) с одноосновными (NH-кислоты) тридентатными бензазолилформазанами. Бензтиазо-лилформазаны с ионами никеля(11) 4.1-4.7, кобальта(П) 4.8-4.11 и железа(П) 4.12 образуют комплексные соединения состава L2M структуры V. В электронных спектрах отмечен один максимум поглощения в области 620-675 нм (соединения 4.1-4.7), 690-730 нм (соединения 4.8-4.11) и 675 нм (соединение 4.12). Состав ме-таллохелатного узла кристаллических металлокомплексов L2M подтвержден данными элементного анализа и масс-спектрометрии. Формирование структуры V подтверждено и данными ИК-спектроскопии. Отсутствие полосы поглощения в области 3200-3500 см'1, характерной для валентных колебаний NH, указывает на участие этой группы в процессе комплексообразования. Значения магнитных моментов (Щфф) для металлокомплексов никеля(П) 4.4, 4.5, 4.7 (табл. 3), указы-

внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями. Последние, как показано на примере соединения 2.4, объединяют две молекулы формазана в межмолекулярные ди-

II

iii 1 iv r1

Ii

Соед. 2.1 2.4 4.8 4.12 2.20 4.19 4.23

Брутго-формула СмН,^ С17Н17Ы58 СмНиЫшЗгСо СзбНзбМюОАРе СзоНго^О С36Н32Н|204№2 •2Н20 С | 35Н|2зМ5ЗО2988С04

Сингония Моноклинная Триклин-ная Моноклинная Моноклинная Триклин-ная Триклинная Триклинная

Пр. гр.; Ъ Р-1; 4 Р-1; 4 С2/с; 4 Р2(1)/п;4 Р-1; 4 Р-1; 1 Р-1; I

а, А 9.6128(12) 11.7573(9) 9.2403(11) 10.3951(18) 9.5385(6) 7.4811(11) 15.652(3)

Ь, А 14.1087(14) 11.7652(12) 19.614(3) 21.968(2) 12.9075(8) 10.8821(15) 16.567(3)

с, А 13.097(2) 13.174(2) 19.6959(9) 15.9281(16) 15.3793(8) 11.4168(13) 17.536(3)

а, град 90.00 76.586(12) 90.00 90.00 100.481(5) 105.690(11) 94.728(14)

3, град 90.246(11) 88.398(10) 93.657(7) 99.347(11) 94.183(5) 90.537(11) 107.520(15)

у, град 90.00 73 518(8) 90.00 90.00 96.142(5) 93.166(11) 117.280(18)

1776.3(4) 1698.4(4) 3562.4(7) 3589.0(8) 1842.90(19) 893.2(2) 3721.5(11)

<1выч, г/см 1.265 1.265 1.439 1.408 1.198 1.581 1.537

Таблица 3 Данные магнетохимического исследования

Соед. Цэфф. Строение

М.Б. координационного узла

4.4 2.68 октаэдрическое

4.5 2.72 октаэдрическое

4.7 2.85 октаэдрическое

4.15 0.63 искаженно плоскоквадратное

4.19 0 плоскоквадратное

4.25 0 плоскоквадратное

4.26 0 плоскоквадратное

4.28 0 плоскоквадратное

4.30 0 плоскоквадратное

4.31 0 плоскоквадратное

Рис. 1. Общий вид молекул 1,3-дифенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана 2.1 (а) и 1-фенил-3-изопропил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана 2.4 (б)

вают на октаэдрическое строение их металлохелатного узла.

м

к' I |

Ч

V

№, Я,, Я3: 4.1(4.8), ОД, Н; 4.2(4.9), С6Н3, СООН; 4.3, СбНз, К(СН3)2; 4.4(4.10), СН(СН3)2, Н; 4.5, СН3) Ы(СН3)2; 4.6(4.11), СН3, БОзН; 4.7, С4Н9, М(СН3)2; 4.12, СН(СН3)2, ОСН3.

4.1-4.7-М=№; 4.8-4.11-М=Со; 4.12-М=Ре.

Структура монокристаллических металлокомплексов с координационным узлом состава МЫ6 на основе тридентатных формазанов была доказана методом РСА на примере бензтиазолилформазанатов железа 4.12 и кобальта 4.8 (рис. 2). В молекулу внутрикомплексных соединений Со(Ы) и Ре(П) входят два формаза-новых лиганда, каждый из которых координирован через атомы Ы1, К* формаза-новой цепи и азота бензтиазола, с реализацией двух пятачленных металлоцик-лов. Комплексообразование приводит к изменению электронного строения исходного лиганда (находящегося в аминоформе с ЕЕ2-конфигурацией формаза-новой цепи): в формазанатах имеет место развернутая Е2Е-конфигурация лиганда в иминоформе. Основные кристаллографические данные соединений 4.8, 4.12 приведены в табл. 2.

Рис 2. Общий вид молекул 1-(4-метоксифенил)-3-изопропип-5-(бензтиазол-2-ш)формазаната железа(11) 4.12 (а) и 1,3-дифенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната кобальта 4.8 (б)

При синтезе металлокомплексов N¿(11) с пиримидинилформазаном 2.19 установлено, что вместо процесса комплексообразования формазановой группировки с раствором нитрата никеля протекает кислотный гидролиз с расщеплением связи Ы(2)-С(3) с получением Ы/-(4,6-дифенилпиримидин-2-ил)метилпро-пионогидразида (2.20). Это соединение было выделено в монокристаллическом состоянии, состав и строение его установлены методами ИК-спектроскопии и РСА. Основные кристаллографические данные соединения 4.20 приведены в табл. 2. Результаты РСА зарегистрированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номером ССЭС 639471.

Устойчивость металлокомплексов, полученных на основе тридентатных формазанов, была изучена в растворах аминов различной основности (аммиак и пиридин). При взаимодействии этанольных растворов формазанатов Со(П) 4.8-

4.10 с раствором аммиака происходит разрушение исходного металлокомплекса с образованием двух продуктов, один из которых, по данным электронной спектроскопии (^п,ах=510 нм), отнесен нами к ионизированной форме исходного формазана. В растворах пиридина эти металлокомплексы устойчивы.

Никельсодержащие бензтиазолилформазанаты 4.1, 4.2, 4.4 проявили высокую устойчивость как в растворах аммиака, так и пиридина.

Синтез и строение металлохелатов Ni(II) и Со(И) с двухосновными (NH-, СООН- и ОН-кислотные группы) тетрадентатными бензазолилфор-мазанами. 1-(2-Карбоксифенил)содержащие формазанаты никеля(11) 4.13, 4.14 и кобальта(П) 4.20, 4.21 независимо от природы гетероциклического фрагмента формазановой молекулы имеют димерную структуру состава L2M2 (структура VI). В электронных спектрах металлохелатов кобальта наблюдается один максимум поглощения в области 775 нм. Для металлокомплексов никеля зарегистрированы максимумы поглощения при 540-550 нм и 1040-1200 нм. Наличие поглощения в ближней ИК-области и данные магнетохимических исследований для соединения 4.19 (табл. 3) указывают на плоскоквадратное строение координационного узла.

№, Rb R3) X, Y: 4.13(4.20), СбН3, H, S, COO; 4.14(4.21), СЩСНзЬ, H, S, COO; 4.19, CH(CH3)2, H, NH, COO. 4.15, CH(CH3)2, 5-N02, S, О; 4.17, СНз, 4-N02, S, О; 4.18, C4H9,4-N02, S, О.

4.13-4.15,4.17-4.19 - M=Ni; 4.20-4.21-M=Co.

Данные ИК-спектров полученных соединений не противоречат предположению о реализации для них структуры VI: так, в спектрах кристаллических металлокомплексов 4.13, 4.14, 4.20 и 4.21 полоса поглощения v(CO) смещается в низкочастотную область (1640-1660 см"1) по сравнению с исходными лигандами (1690-1700 см"1), что указывает на участие СООН-группы в комплексообразовании. Полосы поглощения в области 460500 см'1 для соединений 4.13, 4.14, 4.20 отнесены нами к валентным колебаниям связей M-N. Димерная структура формазанатов Ni(ïï) и Со(П) на основе 1-(2-карбоксифенил)-замещенных формазанов впервые была доказана методом РСА на примере монокристаллического металлокомплекса 4.19 (рис. 3.). Установлено, что две молекулы формазана попарно образуют центросимметричные димеры с сильно укороченным контактом Ni—Ni, причем каждый лиганд координирован атомом никеля через атомы N1, N4 формазановой цепи, азота бензимидазольного фраг-

Рис 3 Общий вид молекулы 1-(2-карбоксифенил)-3-изопропил-5-(бензимидазол-2-ил)формазаната никеля 4.19

мента и координационно-активного атома кислорода карбокси-группы с реализацией двух пяти- и одного шестичленного металлоциклов. Координационный полиэдр атома N1(11) - искаженный квадрат. Основные кристаллографические данные соединения 4.19 приведены в табл. 2. Результаты РСА зарегистрированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номером С СБ С 655298.

Установлено отличие в комплексообразующем поведении 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)замещенных формазанов по отношению к ионам никеля(11) и кобальта(П). Для кристаллических бензтиазолилформазанатов никеля(П) 4.15, 4.17, 4.18 предложена структура VI, аналогичная 1-(2-карбоксифенил)содержа-щим формазанатам никеля(И) и кобальта(И). Полученное значение магнитного момента для соединения 4.15 (табл. 3) свидетельствует об искаженном плоскоквадратном строении координационного узла. Полосы поглощения в области 480-500 см'1 в ИК-спектрах этих металлокомплексов отнесены к валентным колебаниям связей

VII

№, R,: 4.23, СН3; 4.24, С4Н9.

Рис 4. Общий вид молекулы 1-(2-гидрокси-4-нитрофенш)формазаната кобальта 4.23

В то же время комплексообразование 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-содержащих формазанов с ионами Со(П) приводит к формированию металлокомплексов 4.23, 4.24 состава L2C0 структуры VII, В электронных спектрах наблюдается один максимум поглощения в области 670-680 нм. На участие атома кислорода гидрокси-группы в координации иона металла указывает наличие полосы поглощения v(Co-O) при 600-640 см"1 в ИК-спектрах этих соединений. Прямые доказательства реализации хелатной структуры VII были впервые получены на основании данных РСА на примере монокристаллического металлокомплекса 4.23 (рис. 4). Показано, что в процессе комплексообразования с ионами Со(П) исходный формазан проявляет себя как триденгатный лиганд и в координации принимают участие атомы N2 и N5 формазановой цепи и атом кислорода гидрокси-группы. Образующееся металлокомплексное соединение псевдооктаэдриче-ского строения имеет состав L2C0, при этом фрагмент гетероцикла в координации не принимает участие. В металлокомплексе 4.23 имеет место развернутая EEZ-конфигурация лиганда в иминоформе. Основные кристаллографические данные соединения 4.23 приведены в табл. 2.

Установлено влияние природы лдрд-заместителя в арильном фрагменте формазановой молекулы на состав и строение металлокомплексов. Так, замена нитро- на сульфо-группу в 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-метил-5-(бензтиа-

N

/

сн.

4.16

VIII

-М=№; 4.22-М=Со.

зол-2-ил)формазане 2.15 привела к формированию металлокомплексов никеля(11) 4.16 и кобальта(И) 4.22 состава ЬМ (структура VIII). Об участии групп №1 и ОН исходного яиганда в формировании координационного узла МИ30 указывает отсутствие соответствующих полос поглощения в ИК-спекграх металлокомплексов 4.16 и 4.22.

Формазанаты №(11) и Со(П) на основе тетра-дентатных формазанов менее устойчивы и легко перестраиваются при добавлении аммиака и пиридина. При взаимодействии биядерных 1-(2-карбокси-фенил)замещенных форма-занатов никеля 4.13, 4.14, 4.19 с пиридином в электронных спектрах наблюдается исчезновение полосы поглощения исходного ме-таллокомплекса в ближней ИК-области при 1040-1200 нм и появление новой поло-400 600 800 1000 ь, «м сы - в области 670-680 нм

Рис. 5. Электронные спектры соединения 4.19 (1) ^Рис' Предположительно, Г , г . при взаимодействии данных

с добавлением пиридина (2)

г металлокомплексов с пири-

дином наблюдается разрыв контакта №•••№ и образуется адцукг моноядерного соединения с участием двух молекул амина.

Формазанаты Со(П) (соединения 4.20, 4.21) устойчивы по отношению к пиридину. Их взаимодействие с аммиаком сопровождается значительными изменениями в электронных спектрах, однако химизм превращений на данный момент остается не выясненным.

Таким образом, показана возможность осуществления направленного синтеза металлокомплексов N¡(11) и Со(И), имеющих координационные узлы МЫ30, МЫ402, путем молекулярного дизайна исходного формазанового лиганда. Отличие в пространственной организации металлохелатных узлов будет определять как реакционную способность синтезированных металлокомплексов, так и появление у них новых физико-химических свойств.

Синтез, строение и оптические свойства формазанатов палладия(П). С целью получения гетарилформазанатов металлов, поглощающих в ближней ИК-области, были синтезированы металлокомплексы Рс1(П) с несимметричными 2.1, 2.9-2.12 (табл. 1) и симметричными 2.21, 2.22 бензазолилформазанами.

№> Х>: 2"21' ^СН2СбН5, СН3; х я, х-Ч-^ 2.22, ЫН, СН3.

Металлокомплексы Рс1(11) на основе тридентатных формазанов 4.25-4.28, 4.30, 4.31 имеют состав ЬРёС1, а металлокомплекс 4.29 на основе тетрадентат-

ного формазана - состав ЬРё. Данные ИК-спектроскопии указывают на участие 1МН- и СООН-групп исходного лиганда в конструировании формазаната палладия 4.29.

Металлохелаты палладия(П) 4.25, 4.26, 4.28, 4.30, 4.31 в кристаллах диамагнитны (табл. 3), им может быть приписано плоскоквадратное строение металло-хелатного узла. В электронных спектрах металлокомплексов 4.25-4.31 наблюдаются малоинтенсивные полосы поглощения в области 450-550 нм (пропускание 60-70%) и более интенсивные в ближней ИК-области 820-1020 нм (пропускание 20%).

При добавлении к спиртовым растворам металлокомплексов 4.25, 4.27, 4.29 аммиака или пиридина наблюдается та же спектральная картина, что и для 1-(2-карбоксифенил)замещенных формазанатов никеля (рис. 5, 6). Так, при А ;л1 ^ 7 "' ! взаимодействии металло-

комплекса 4.25 с аммиаком был выделен формазанат палладия 4.32 в кристаллическом состоянии. Для него получен монокристалл и проведен РСА. По данным РСА соединение 4.32 представляет собой биядерный металлокомплекс - дихло-ро 6ис[ 1,3 -дифенил-5-(бенз-тиазол-2-ил)формазанат]-дипалладий(П) состава Ь2Рй2С12 (рис. 7). Тип координации лигандов - искаженная квадратная пирамида. Кристаллы (С^Н^ЫюСЬЗгРсУ в виде игл темно-синего цвета моноклинные: 4, пр. гр. С2/с, а=23.119(5), ¿=16.3993(3), с=15.4966(9)А, а=90.00°, у=90.00°, Р=125.767(13)°, К=4767.3(11) А3, р(выч.)=1.567 г/см3. Результаты РСА зарегистрированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номером ССБС 695480.

На основании полученных спектральных данных и поведения с аминами для металлохелатов 4.25-4.28, 4.30, 4.31 можно предположить структуру IX, в которой формазан выступает как тридентатный лиганд и атом палладия входит в состав двух пятичленных ме-таллоциклов посредством трех связей Рё-Ы, четвертое координационное место занимает атом хлора. Альтернативной структурой для данных металлокомплек-

1000 К нм

Рис. 6. Электронные спектры соединения 4.25 (1) с добавлением пиридина (2)

Рис. 7. Общий вид молекулы дихлоро-бис[1,3-дифенил-5-(бензтиазол-2-т)формазанат]дипалладий(11) 4.32

1 соединений 4.25 и 4.26 малоинтенсивные пики {т/г (%): 994(2.7) и 1005(3.6)), соответствующие составу Ь2Р<32С12. В этой структуре формазан координирует атом Р(3 только атомами Ы1 и И5 формазановой це-

сов может быть структура X, в которой сохраняется фрагмент Рс12С12 с галоидным мостиком. В пользу этой структуры свидетельствуют в масс-спектрах

IX

X

пи. Сопоставляя структуры IX и X на примере металлокомплекса 4.25 со структурой металлокомплекса 4.32 (по данным РСА), следует отдать предпочтение структуре X, из которой переход в 4.32 может осуществляться легче, чем из IX. Для формазаната палладия 4.29 вероятной является структура XI с координационным узлом РёЫзО, в которой реализуются два пятичленных и одиншести-

дерному соединению 4.32 будет осуществляться легче, чем из XI. В то же время возможно и образование моноядерного соединения за счет присоединения молекулы амина по координационной связи с металлом.

Одно из направлений использования соединений, поглощающих в ПК-области, - это применение их в качестве компонентов ИК-светофильтров. Необходимое условие для этого - хорошая растворимость в органических растворителях и устойчивость растворов во времени. Повышение растворимости было достигнуто введением к С3 формазановой цепи о/дао-метоксифенильного остатка (соединения 4.26 и 4.28). Растворы всех металлокомплексов Р<!(11) устойчивы к влаге, температуре и свету и характеризуются поглощением света в ближней ИК-области не менее 80%, в видимой области не более 50%.

Таким образом, синтезированные комплексные соединения палладия(П) могут быть рекомендованы в качестве компонентов ИК-светофильтров.

В пятой главе «Каталитические свойства металлокомплексов формаза-нов» обсуждаются экспериментальные данные каталитической активности кристаллических и твердофазных формазанатов №(11) и Со(П) в реакциях разложения водного раствора пероксида водорода и жидкофазного окисления сульфида натрия.

-. членный металлоциклы. Кроме того, для соединения 4.29 нельзя исключить и структуру XII, т.к. в

л// масс-спектре этого соединения наряду с пиком m/z 505(100%), регистрируются малоинтенсивные пики с m/z 1009, 1011(~2%), соответствующие составу L2Pd2.

XI

XII

_ 2 При взаимодействии с аминами переход из данной структуры к подобно выше описанному бия-

4.4 (NiN6, L2Ni)

Каталитическая активность кристаллических формазанатов нике-ля(П) и кобальта(П) в реакции разложения водного раствора пероксида водорода. Реакция каталитического разложения Н2О2 исследована нами для предварительной оценки каталитической активности бензтиазолилформазанатов №(П) и Со(И).

Установлено влияние состава и строения координационного узла формаза-к ю*, натов №(11) и Со(П) на их ка-

талитическую активность. В интервале температур 20-60°С среди исследованных никель' 4.17 (ЫГЫ)О, Ц^'и) содержащих металлоком-плексов более высокую каталитическую активность проявляют моноядерные 4.4 и 4.5 с псевдооктаэдрическим координационным узлом N¿N6 и биядерные 4.13, 4.17, 4.18 с плоскоквадратным металло-хелатным узлом №Ы30. Моноядерный металлокомплекс N¡(11) 4.16 с плоскоквадратным строением координа-4.24 (СоМ.о2, ЦСО) ционного узла N¡N30 не обладает каталитической активностью (рис. 8).

Для кобальтсодержащих металлокомплексов (рис. 9) каталитическая активность обнаружена для соединений 4.23 и 4.24 с псевдооктаэдрическим координационным узлом Со^02, которая возрастает с увеличением температуры реакционной среды.

4.16 (N1N3O, LNi) t, °С

Рис. 8 Зависимость константы скорости разложения Н2О2 кристаллических никелевых металлокомплексов от температуры

4.9 (CoNb LjCo) 4.20 (C0N3O, ЦОД

4.22 (C0N3O, LCo)

t,°C

Рис. 9 Зависимость константы скорости разложения Н2О2 кристаллических кобальтовых металлокомплексов от температуры

Каталитические свойства кристаллических формазанатов никеля(П) и кобальта(Ц) в реакции жидкофазного окисления сульфида натрия.

В реакции низкотемпературного жидкофазного окисления сульфида натрия среди моно- и биядерных никелевых металлокомплексов высокую каталитическую активность проявили соединения 4.2, 4.13, 4.14, содержащие в арильном фрагменте формазановой молекулы карбокси-группу. Для моноядерного соединения 4.16 с плоскоквадратным строением координационного узла состава NiN30 в данной реакции в отличие от реакции разложения Н202 отмечена достаточно высокая каталитическая активность (табл. 4.).

Независимо от состава и строения координационного узла моно- и биядерные формазанаты кобальта проявляют незначительную каталитическую акгив-

ность, которая возрастает только при среды.

Таблица 4. Каталитическая активность некоторых формазанатое Ni(II) и Codi) в реакции жидкофазного окис-

повышении температуры реакционной

Таблиц 5. Каталитическая активность твердофазных металлоком-плексов в реакции разложения водного

№ соединения Степень превращения серы, %

4.2 (NiN6; L2Ni) 99.92

4.13 (NiN30; L2Ni2) 99.74

4.14 (NiN30; L2Ni2) 99.91

4.16 (NiN30; LNi) 76.54

4.9 (CoN6; L2Co) 32.89

4.20 (C0N3O; L2Co2) 43.76

4.21 (C0N3O; L2Co2) 35.61

4.22 (C0N3O; LCo) 24.14

№ соединения Константа скорости разложения Н202, К-104 ммоль'1 -с'1

4.6 0

4.11 0

4.16 0

4.22 0

4.6/Ан 112.7

4.16/Ан 76.9

4.11/Дс 90.7

4.22/Дс 218.4

Каталитическая активность твердофазных формазанатов никеля(11) и кобальта(П) в окислительно-восстановительных реакциях. В работе наряду с каталитическими свойствами кристаллических металлокомплексов обсуждается и каталитическая активность твердофазных формазанатов никеля(11) и ко-бальта(Н).

Твердофазные каталитические системы синтезированы путем иммобилизации по ионному механизму кристаллических комплексных соединений 4.6,4.11, 4.16, 4.22 на стиролдивинилбензольный анионит АН-18х10п (металлокомплекс-ные системы 4.6/Ан, 4.11/Ан, 4.16/Ан, 4.22/Ан) и силикагель марки Диасорб 100-ТА (металлокомплексные системы 4.6/Дс, 4.11/Дс, 4.16/Дс, 4.22/Дс).

Выявлено влияние природы носителя на каталитическое поведение иммобилизованных металлокомплексов. В реакции разложения водного раствора пе-роксида водорода каталитическими свойствами обладают металлокомплексы №(11), иммобилизованные на анионит АН-18><10п (4.6/Ан, 4.16/Ан) и металлокомплексы Со(И), закрепленные на силикагель Диасорб 100-ТА (4.11/Дс, 4.22/Дс). Причем константы скорости реакции разложения Н202 с участием соединений 4.6/Ан, 4.16/Ан, 4.11/Дс и 4.22/Дс по сравнению с их кристаллическими аналогами возросли в 70-200 раз (табл. 5).

В реакции жидкофазного окисления сульфида натрия твердофазные форма-занаты никеля(П) (2.6/Ан, 2.6/Дс, 2.16/Ан, 2.16/Дс) в отличие от их кристаллических аналогов проявляют активность только при повышенных температурах (40-60°С). Каталитическая активность кобальтовых твердофазных каталитических систем наблюдается либо при повышении температуры реакционной среды до 60°С, либо в повторных опытах со 2 или 3 цикла.

Нами были проведены циклические испытания твердофазных металлокомплексов и в реакции разложения водного раствора Н2О2. Анализ данных показал, что с увеличением количества циклов работы катализатора 4.11/Ан происходит повышение каталитической активности (рис. 10). Причинами могут служить не

только изменение состава координационного центра в ходе катализа, но и изменение конформационно-го набора полимерной матрицы и «настройкам функциональных групп матрицы на субстрат, а также формирование новых активных комплексных соединений в ионите, образующихся при взаимодействии иона металла с реагентами.

Таким образом, установлена зависимость каталитического поведения кристаллических бензтиазолилформазанатов N¡(11) и Со(11) от состава и строения их координационного узла (MN6, MN3O, MN402). Иммобилизация кристаллических металлокомплексов на твердофазные носители создает возможность получения эффективных гетерогенных каталитических систем с прогнозируемым каталитическим поведением для различных окислительно-восстановительных реакций.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез и проведен анализ структуры металлокомплексов Ni(II), Со(П), Fe(II) и Pd(II) с три- и тетрадентатными бензазолилформазанами.

2. Установлен различный тип координации металла тетрадентатными бензазолилформазанами. В биядерных формазанатах Ni(II) с 1-(2-карбоксифенил)-5-бензазолилформазанами состава ¡^N¡2 координационный узел MN30 плоскоквадратный, формазан находится в иминоформе и координирует металл атомами N1 и IST формазановой группировки, атомом азота гетероцикла и атомом кислорода карбокси-группы. Моноядерные формазанаты Co(II) с 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-5-бензазолилформазанами состава L2Co имеют псевдооктаэдрический координационный узел C0N4O2. Формазан находится и в этом случае в иминоформе, но координирует металл атомами N2 и N5 формазановой группировки и атомом кислорода гидрокси-группы.

3. Показано, что бензазолилформазанаты Ni(II), Co(II) и Fe(II) на основе три-дентатаых формазанов образуют один тип металлокомплексов состава L2M псевдооктаэдрической структуры, координационный узел MN6, формазан в иминоформе и координирует металл атомами N1, N4 формазановой группировки и атомом азота гетероцикла. С ионами Pd(II) эти формазаны образуют биядерные димеры состава L2Pd2Cl2, координационный узел PdN3Cl, формазан находится в аминоформе и координирует металл атомами N1, N5 формазановой группировки одного лиганда и атомом азота гетероцикла второго ли-ганда.

к ю4,

миоль"' с'1

№, кол-во циклов

Рис 10 Циклические испытания твердофазного металлокомплекса кобальта 4.11/Ан в реакции разложения водного раствора Н2О2 в диапазоне температур 20-40"С

4. Впервые синтезированы формазанаты Pd(II), интенсивно поглощающие в области 820-1020 нм, соединения рекомендованы в качестве компонентов ИК-светофильтров.

5. Синтезированные кристаллические и твердофазные металлокомплексные соединения Ni(II) и Со(П) протестированы на каталитическую активность в реакциях разложения водного раствора пероксида водорода и жидкофазного окисления сульфида натрия. Установлена зависимость каталитической активности металлокомплексов от состава и строения металлохелатного узла. Выявлены и рекомендованы для жидкофазного окисления Na2S и перевода его в экологически безопасную форму кристаллические и твердофазные формазанаты никеля.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

Статьи в журналах ВАК:

1. Резинских З.Г., Слепухин П.А., Первова И.Г., Ляпунова Г.Н., Маслакова Т.И., Липунов И.Н. Синтез и структурное исследование К/-(4,6-дифенилгшримидин-2-ил)метилпропионогидразида // Журнал общей химии. - 2007. - Т. 77, вып. 8. -С. 1345-1348.

2. Слепухин П.А., Первова И.Г., Резинских З.Г., Липунова Г.Н., Горбатенко ЮА., Липунов И.Н. Рентгеноструктурное исследование 1-фенил-3-изопропил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана // Кристаллография. - 2008. - Т. 53, № 1. - С. 88-91.

3. Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., Резинских ЗГ., Ляпунов И.Н., Вишневская Г.П., Фролова E.H. Закономерности конструирования формазанатов металлов на ионообменных материалах // Сорбционные и хроматографические процессы. -2006. - Т. 6, вып. 6. - Ч. 3. - С. 1098-1103.

4. Резинских З.Г., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Маслакова Т.И., Горбатенко ЮА., Липунов И.Н., Сигейкин Г.И. Синтез и спектральные характеристики 1-арил-З-арил(алкил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазанатов №(П) // Координационная химия. - 2008. - Т. 34, № 9. - С. 669-673.

5. Резинских З.Г., Слепухин П.А., Липунова Г.Н., Первова И.Г., Липунов И.Н., Сигейкин Г.И. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса никеля(П) с 1 -(2-карбоксифенил)-3-изопропил-5-(бензимидазол-2-ил)формазаном II Координационная химия. - 2008. - Т. 34, № 9. - С. 663-668.

Материалы и тезисы докладов:

1. Резинских З.Г., Первова И.Г. Создание высокоэффективных кристаллических металлокомплексных катализаторов на основе гетарилформазанатов железа(11, 1П), кикеля(П) и кобальта(Н) для окислительно-восстановительных процессов // Тезисы докл. «Демидовские чтения на Урале». - Екатеринбург, 2006. - С. 195196.

2. Горбатенко Ю.А., Резинских З.Г., Первова И.Г., Липунов И.Н. Магнетохимиче-ские и ЭПР-исследования кристаллических и твердофазных бензтиазолилформа-занатов Fe(ü) и Fe(III) // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006»-Химия. - Москва, 2006.-Т. 1.-С.178.

3. Резинских З.Г., Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., Липунов И.Н., Калимуллина A.A., Гревцова A.B., Долгополова М.С., Шилоносова О.В. Влияние структурной

организации железо-, кобальт-, никельсодержащих комплексов на каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях // Тезисы докл. VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». - Новосибирск-Санкт-Петербург, 2006. - С. 314-316.

4. Rezinskikh Z.G., Gorbatenko J.A., Pervova I.G., Lipunov I.N. Development of approaches to designing benztiazolylformazanates of nickel(II) for reactions of oxidation-reduction catalysis // Abstracts 4-th EFCATS School on Catalysis «Catalist design - from molecular to industrial level». - St.Peterburg, 2006. - P. 159.

5 Резинских З.Г., Горбатенко Ю.А., Шилоносова O.B., Первова И.Г., Липунов И.Н. Металлорганические комплексы никеля(П) и кобальта(П) как перспективные катализаторы окислительно-восстановительных процессов // Тезисы докл. IX научной школы-конференции по органической химии. - Москва, 2006. -С. 293.

6 Резинских З.Г., Шилоносова О.В., Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., Липунов И.Н. Строение и каталитическая активность бензтиазолилформазанатов кобальта(11) и железа(П) // Всероссийская конференция лауреатов благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа». - Новосибирск, 2007. - С. 134.

7 Резинских 3 Г., Горбатенко Ю А., Первова И.Г., Маслакова Т.Н., Сигейкин Г.И., Липунов И.Н. Особенности строения координационных соединений некоторых d-металлов с бензтиазолилформазанами // Тезисы докл. ХХ1П Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Одесса, 2007. - С. 601603.

8 Ляпунова Г.Н., Резинских З.Г., Первова И.Г., Сигейкин Г.И., Липунов ИЛ. Бен-зазолилформазанаты палладия как компоненты ИК-светофильтров // Тезисы докл. XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Одесса, 2007. - С. 497-498.

9. Резинских З.Г., Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., Липунов И.Н. О каталитических свойствах моно- и биядерных формазанатов никеля и кобальта в реакции жид-кофазного окисления сульфида натрия // Тезисы докл. Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта». - Санкт-Петербург, 2007. -С. 330-332.

10. Резинских З.Г., Горбатенко Ю.А., Первова И.Г, Сигейкин Г.И., Липунов И.Н. Влияние структурной организации бензтиазолилформазанатов никеля(П) и кобальта^) на их каталитические свойства // Тезисы докл. XVHI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва, 2007. - Т. 1. - С. 403.

11. Резинских З.Г., Первова И.Г., Сигейкин Г.И., Липунов И.Н., Ганебных И.Н. Масс-спектрометрическое исследование моно- и биядерных бензтиазолилформазанатов никеля(П) и кобальта(П) // Материалы IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов. - Ростов на Дону, 2007. - С. 132.

Подписано в печать 18.09.1008 г. 1,0 печ.л. Заказ № 351. Тираж 100 экз.

620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37

Уральский государственный лесотехнический университет

Отдел оперативной полиграфии

Введение.

1. Бензазолилформазанаты металлов: синтез, методы исследования структуры и свойства (обзор литературы).

1.1. Методы синтеза металлокомплексов формазанов.

1.2. Методы исследования строения металлокомплексов формазанов.

1.3. Свойства металлокомплексов формазанов.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Методики синтеза бензазолилформазанов.

2.2. Методики синтеза кристаллических бензазолилформазанатов металлов.

2.3. Краткая характеристика используемых объектов, подготовка их к исследованию.

2.4. Иммобилизация металлокомплексов никеля(Н) 4.6, 4.16 и кобальта(П) 4.11, 4.22 ионным механизмом на твердофазные носители.

2.5. Методики проведения каталитических испытаний.

6.5.1. Каталитическое разложение водного раствора пероксида водорода.

6.5.2. Каталитическое окисление раствора сульфида натрия.

2.6. Методики и методы установления состава и строения координационного узла формазанатов никеля(П), кобальта(П), железа(П) и палладия(П).

3. Синтез, строение и исследование комплексообразующих свойств бензазолилформазанов.

3.1. Синтез бензазолилформазанов.

3.2. Строение бензазолилформазанов.

3. Исследование комплексообразующих свойств бензазолилформазанов.

4. Синтез и структура металлохелатов бензазолилформазанов.

4.1. Синтез и строение металлохелатов Ni(II), Co(II) и Fe(II) с одноосновными (NH-кислоты) тридентатными бензазолил-формазанами.

4.2. Синтез и строение металлохелатов Ni(II) и Со(И) с двухосновными (NH-, СООН- и ОН-кислотные группы) тетраден-татными бензазолилформазанами.

4.3. Синтез, строение и оптические свойства формазанатов пал-ладия(П).

5. Каталитические свойства металлокомплексов формазанов.

5.1. Каталитическая активность кристаллических формазанатов никеля(П) и кобальта(П) в реакции разложения водного раствора пероксида водорода.

5.2. Каталитические свойства кристаллических формазанатов никеля(П) и кобальта(П) в реакции жидкофазного окисления сульфида натрия.

5.3. Каталитическая активность твердофазных формазанатов ни-келя(П) и кобальта(П) в окислительно-восстановительных реакциях.

Выводы.

Актуальность темы. В современной координационной химии в разделе химии твердого тела металлокомплексы, содержащие в лигандном окружении разные 1Ч,0-донорные центры, занимают особое место. Интерес к ним обусловлен тем, что исследование таких металлокомплексов развивается в связи с их использованием в качестве молекулярных магнетиков, каталитических систем, компонентов оптических регистрирующих сред и др. Они являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию полиэдров. В связи с этим представляется важным и актуальным поиск путей направленного синтеза полидентатных лигандов и на их основе металлокомплексов определенного состава и строения для решения теоретических и практических задач по созданию материалов нового поколения с заранее заданными свойствами (катализаторов, фото-и термохромных материалов, компонентов ИК-светофильтров).

Одним из типов таких лигандов для синтеза комплексных соединений являются бензазолилформазаны, поскольку благодаря уникальности строения формазановой молекулы (широкое варьирование тонкого строения, наличие различных по природе донорных атомов, вариабельность заместителей) возможно проведение молекулярного дизайна металлокомплексов с ме-таллохелатным узлом заданной структуры. Пространственная организация хелатных узлов определяет реакционную способность металлокомплексов, появление у них новых физико-химических свойств, таких как каталитические, оптические, фото- и термохромные, биоцидные и др.

Цель работы: синтез и установление состава, структуры и физико-химических свойств кристаллических и твердофазных металлокомплексов никеля(И), кобальта(П), железа(П) и палладия(П) с три- и тетрадентатными бензазолилформазанами.

Поставленная цель включала решение следующих задач:

• синтез полидентатных бензазолилформазанов, изучение их строения и процессов комплексообразования в растворе с ионами металлов;

• разработка методов получения кристаллических бензазолилформазанатов Ni(II), Co(II), Fe(II) и Pd(II) и установление их состава и строения с использованием спектральных, магнетохимического и рентгеноструктурного методов исследования;

• установление влияния конфигурации металлохелатного узла кристаллических и твердофазных бензазолилформазанатов на их оптические и каталитические свойства.

Научная новизна. Впервые получены монокристаллические соединения бензазолилформазанатов Ni(II), Co(II), Fe(II) и Pd(II), структуры которых установлены методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Впервые показано, что металлокомплексы никеля(П) с тетрадентатными 1-(2-карбоксифенил)-5-бензазолилформазанами имеют димерную структуру с плоскоквадратным окружением атома никеля в каждом металлоцикле состава NiN30. Тетрадентатные 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-5-бензазолилформазаны с кобальтом(П) образуют моноядерные комплексы псевдооктаэдрической структуры состава CoN402, проявляя себя как триден-татные лиганды. Металлокомплексы Ni(II), Со(ТТ), Fe(II) с тридентатными бензтиазолилформазанами имеют псевдооктаэдрическую структуру с координационным узлом MN6, в которой формазан находится в закрепленной иминоформе и EZE-конфигурации.

Впервые установлено, что комплексные соединения Pd(II) с тридентатными формазанами представляют собой биядерные металлокомплексы с координационным узлом состава Pd2N3Cl и типом координации металла — искаженная квадратная пирамида, которые интенсивно поглощают в ближней ИК-области спектра.

Впервые выявлена зависимость каталитической активности бензазолил-формазанатов никеля и кобальта в окислительно-восстановительных реакциях от состава и строения металлохелатного узла (MN6, MN30, MN4O2).

Практическая значимость. Полученные кристаллические и твердофазные никель- и кобальтсодержащие металлокомплексы рекомендуются к использованию в качестве каталитических систем для различных окислительно-восстановительных реакций.

Формазанаты Pd(II) рекомендованы в качестве компонентов ИК-светофильтров.

Практическая и научная значимость подтверждены грантами РФФИ № 06-03-08040 «Исследование и разработка методов создания новых материалов для индикации и каталитического обезвреживания токсичных веществ» и № 07-03-12050 «Разработка методов получения новых материалов с настраиваемыми оптическими свойствами для создания молекулярных переключателей и оптических регистрирующих сред». ,

Основные положения, выносимые на защиту:

• методы синтеза формазанов, моно- и биядерных металлокомплексов нике-ля(П), кобальта(П), железа(П) и палладия(П) на их основе;

• результаты экспериментальных исследований структурной организации синтезированных металлокомплексов методами молекулярно-абсорбционной и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, магнетохимии и РСА;

• экспериментальные данные по оптическим свойствам формазанатов палла-дия(П);

• результаты исследования влияния конфигурации металлохелатного узла на каталитические свойства новых комплексных соединений никеля(П) и ко-бальта(П) в реакциях разложения водного раствора пероксида водорода и жидкофазного окисления сульфида натрия.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на IX молодежной научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Демидовских чтениях на Урале (Екатеринбург, 2006), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006»-Химия (Москва, 2006), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск-Санкт-Петербург,

2006), 4-th EFCATS School on Catalysis «Catalyst design - from molecular to industrial level» (St.Peterburg, 2006), Всероссийской конференции лауреатов благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону,

2007), Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург, 2007).

выводы

1. Осуществлен синтез и проведен анализ структуры металлокомплексов Ni(II), Co(II), Fe(II) и Pd(II) с три- и тетрадентатными бензазолилформаза-нами.

2. Установлен различный тип координации металла тетрадентатными бенза-золилформазанами. В биядерных формазанатах Ni(II) с 1-(2-карбоксифенил)-5-бензазолилформазанами состава L2Ni2 координационный узел MN30 плоскоквадратный, формазан находится в иминоформе и координирует металл атомами N1 и N4 формазановой группировки, атомом азота гетероцикла и атомом кислорода карбокси-группы. Моноядерные формазанаты Co(II) с 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-5-бензазолилформазанами состава Ь2Со имеют псевдооктаэдрический координационный узел C0N4O2. Формазан находится и в этом случае в имино

2 с форме, но координирует металл атомами N и N формазановой группировки и атомом кислорода гидрокси-группы.

3. Показано, что бензазолилформазанаты Ni(II), Co(II) и Fe(II) на основе тридентатных формазанов образуют один тип металлокомплексов состава L2M псевдооктаэдрической структуры, координационный узел MN6, формазан в иминоформе и координирует металл атомами N1, формазановой группировки и атомом азота гетероцикла. С ионами Pd(II) эти форма-заны образуют биядерные димеры состава L2Pd2Cl2, координационный узел PdN3Cl, формазан находится в аминоформе и координирует металл атомами N1, N5 формазановой группировки одного лиганда и атомом азота гетероцикла второго лиганда.

4. Впервые синтезированы формазанаты Pd(II), интенсивно поглощающие в области 820-1020 нм, соединения рекомендованы в качестве компонентов ПК-светофильтров.

5. Синтезированные кристаллические и твердофазные металлокомплексные соединения Ni(II) и Co(II) протестированы на каталитическую активность в реакциях разложения водного раствора пероксида водорода и жидкофазного окисления сульфида натрия. Установлена зависимость каталитической активности металлокомплексов от состава и строения металлохе-латного узла. Выявлены и рекомендованы для жидкофазного окисления Na2S и перевода его в экологически безопасную форму кристаллические и твердофазные формазанаты никеля.

1. Харабаев, Н. Н. Строение N-, Р-, О-, S-содержащих донорных молекул в координированном состоянии Текст. / Н. Н. Харабаев // Металлоорга-ническая химия. 1990. - Т. 3, № 5. - С. 1025-1037.

2. Мартин, Д. Ф. Синтез неорганических соединений Текст. / Д. Ф. Мартин ; под. ред. У. Джолли. -М.: Мир, 1966. Т. 1. - С. 70.

3. Бузыкин, Б. И. Химия формазанов Текст. / Б. И. Бузыкин, Г. Н. Ляпунова, JI. П. Сысоева, JI. И. Русинова. М.: Наука, 1992. - 376 с.

4. Гарновский, А. Д. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы Текст. / А. Д. Гарновский, И. С. Василь-ченко, Д. А. Гарновский. Ростов н/Д.: ЛаПО, 2000. — 355 с.

5. Thiessen, P. A. Grundlagen der Tribochemie Text. / P. A. Thiessen, K. Meyer, G. Heinicke. Berlin: Akad. Verlag., 1996. -N 1. - P. 194.

6. Мейер, К. Физико-химическая кристаллография Текст. / К. Мейер. — М.: Металлургия, 1972. С. 479.

7. Петрова, Л. А. Твердофазный синтез р-дикетонатов меди(И) при механической активации Текст. / Л. А. Петрова, А. П. Борисов, В. В. Алешин, В. Д. Махаев//Журн. неорг. химии.-2001.-Т. 46, № 10.-С. 1655-1661.

8. Петрова, Л. А. Текст. Твердофазный синтез Р-дикетонатов цинка(И) при механической активации / Л. А. Петрова, А. П. Борисов, В. Д. Махаев // Журн. неорг. химии. 2002. - Т. 47, № 12. - С. 1987-1993.

9. Петрова, Л. А. Твердофазный синтез диэтилдитиокарбаматов меди(Н), цинка(И) и кадмия(П) при химической активации Текст. / Л. А. Петрова, В. Д. Махаев // Журн. неорг. химии. 2007. - Т. 52, № 6. - С. 933-938.

10. Борисов, А. П. Механосинтез ацетилацетонатов Зd-мeтaллoв Текст. / А. П. Борисов, Л. А. Петрова, В. Д. Махаев // Журн. общ. химии. — 1992. -Т. 62, вып. 1.-С. 15-17.

11. Зайцева, И. Г. Получение безводных ацетилацетонатов празеодима твердофазным механохимическим методом Текст. / И. Г. Зайцева,

12. Н. П. Кузьмина, JI. И. Мартыненко и др. // Журн. неорг. химии. — 1998. — Т. 43, №5. -С. 1745-1753.

13. Noro, S. Framework control by a metalloligand having multicoordination ability: new synthetic approach for crystal structures and magnetic properties Text. / S. Noro, H. Miyasaka, S. Kitagawa et al. // Inorg. Chem. 2005. -V. 44, N 1. - P. 133-146.

14. Фролова, Н. А. Пиридинсодержащие бисформазанаты никеля (II): синтез, структура и электрохимическое исследование Текст. / Н. А. Фролова, С. 3. Вацадзе, В. Е. Заводник и др. // Изв. АН. Сер. химическая. — 2006.-№ 10.-С. 1745-1753.

15. Альдерс, JI. Жидкостная экстракция Текст. / JI. Альдерс. М.: Химия, 1996.-250 с.

16. Петрухин, О. М. Координационная химия и экстракция металлов. Химия экстракции Текст. / О. М. Петрухин. Новосибирск: Наука, 1984. -250 с.

17. Дзиомко, В. М. Текст. / В. М. Дзиомко, JI. В. Шмелев, М. Н. Стопнико-ва и др. // Физические и математические методы в координационной химии : тез. докл. VII Всесоюз. совещ. — Кишинев: Штипнуа, 1980. — С. 189.

18. Бацанов, А. С. Комплексы кадмия (II) с производными 1-(хиноксали-нил)формазанов. Кристаллические структуры и экстракционные свойства Текст. / А. С. Бацанов, JI. М. Гамбашидзе, С. JI. Давыдова и др. // Ко-орд. химия.-1988.-Т. 14, вып. 1.-С. 94-102.

19. Grote, М. Solvent extraction of metals by formazans. The effect of ortho-subsitutuents of formazans on their extraction and stripping behavior Text. /

20. M. Grote, и. Huoppe, A. Kettrup // Hydrometallurgy. 1987. - V. 19, N 1. -P. 51-68.

21. Лебедев, А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии Текст. / А. Т. Лебедев. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.

22. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ Текст. / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери ; пер. с англ. А. А. Кирюшкина. — М.: Мир, 1992.-300 с.

23. Горбатенко, Ю. А. Состав, строение и каталитическая активность формазанатов меди (II), железа (II) и железа (III) Текст.дисс. . канд. хим. наук / Горбатенко Юлия Анатольевна. Челябинск, 2006. — 141 с.

24. Сидоров, Л. Н. Масс-спектрометрия и определение массы больших молекул Текст. / Л. Н. Сидоров // Соросовский журн. 2000. - № 11. -С. 41-45.

25. Клюев, Н. А. Современные методы масс-спектрометрического анализа органических соединений Текст. / Н. А. Клюев, Е. С. Бродский // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). — 2002. Т. 46, №4.-С. 57-63.

26. Кривоногова, Т. И. Никелевые комплексы 1 -(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-3-алкил-5-(2-бензазолил)формазанов Текст. / Т. И. Кривоногова, Г. Н. Липунова, А. Д. Гарновский и др. // Журн. общ. химии. -1988. Т. 58, вып. 1. - С. 184-189.

27. Маслакова, Т. И. Строение и термохромные свойства 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-3-алкил-5-бензтиазолилформазанатов цинка Текст. / Т. И. Маслакова, Г. Н. Липунова, Л. И. Русинова и др. // Журн. неорг. химии. 1992. - Т. 37, вып. 1. - С. 89-94.

28. Тахиров, Т. Г. Строение пиримидинилформазанатов никеля и кобальта Текст. / Т. Г. Тахиров, Ю. И. Александров, Г. Н. Липунова и др. // Журн. общ. химии. 1989. - Т. 59, вып. 10. - С. 2362-2370.

29. Маров, И. Н. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений Текст. / И. Н. Маров, Н. А. Костромина. М.: Наука, 1979. - 267 с.

30. Соложенкин, П. М. Электронный парамагнитный резонанс в анализе веществ Текст. / П. М. Соложенкин. Душанбе: Донши, 1986. - 292 с.

31. Вишневская, Г. П. Комплексы Cu(II) с гетарилформазанами в растворе, поликристаллах и модифицированном ионите Текст. / Г. П. Вишневская, Е. Н. Фролова, И. Г. Первова и др. // Коорд. химия. — 2005. — Т. 31, № 11.-С. 828-834.

32. Вишневская, Г. П. Закономерности конструирования формазанатов металлов на ионообменных материалах Текст. / Г. П. Вишневская, Е. Н. Фролова, Ю. А. Горбатенко и др. // Сорбц. и хроматограф, процессы.-2006.-Т. 6, вып. 6.-Ч. З.-С. 1098-1103.

33. Хартли, Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов Текст. / Ф. Хартли. — М.: Мир, 1989. 360 с.

34. Костромина, Н. А. Химия координационных соединений Текст. / Н. А. Костромина, В. Н. Кумок, Н. А. Скорик. М.: Высшая школа, 1990.-432 с.

35. Берсукер, И. Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию Текст. / И. Б. Берсукер. Л.: Химия, 1971. — С. 185-187.

36. Шмелев, JI. В. Строение 1,3-диарил-5-(3-хлор-2-хиноксалил)-формазанатов двухвалентных цинка, кадмия, ртути, никеля и меди Текст. / JI. В. Шмелев, М. Н. Стопникова, Ю. С. Рябокобылко и др. // Коорд. химия. 1989. - Т. 15, № 8. - С. 1027-1034.

37. Bait, S. Kinetics and mechanism of complex formation between l-(2-hydroxyphenyl)-3,5-diphenylformazan and ammineaquonickel (II) complexes Text. / S. Bait, J. Meuldijk, W. E. Renkema // Inorg. chem. acta. 1980. -Y. 43,N2.-P. 173-178.

38. Рябокобылко, Ю. С. Определение размера металлохелатного цикла с помощью спектров ЯМР 13С Текст. / Ю. С. Рябокобылко, Л. В. Шмелев //■ Коорд. химия.-1988.-Т. 14, №9.-С. 1179-1183.

39. Шмелев, Л. В. Строение 1-арил-3-алкил(фенил)-5-(2-бензтиазолил)фор-мазанатов цинка (II) и кадмия (II) Текст. / Л. В. Шмелев, И. Г. Первова, Г. Н. Липунова и др. //Коорд. химия. 1992. - Т. 18, вып. 3. - С. 312-318.

40. Кессених, А. В. Спектроскопия ЯМР 15N 5-(2-бензтиазолил)формазанов и их цинковых и кадмиевых хелатов Текст. / А. В. Кессених, Л. В. Шмелев // Химия гетероц. соед. 1995. - № 9. - С. 1269-1279.

41. Кессених, А. В. Химические сдвиги и спин-спиновые взаимодействия13ядер металлов с ядрами углерода " С лиганда в бисгетарилформазанатах ртути и кадмия Текст. / А. В. Кессених, Л. В. Шмелев // Химия гетероц. соед. 1995. - № 9. - С. 1280-1290.

42. Шмелев, Л. В. Строение 1-арил-3-алкил(арил)-5-(2-бензтиазолил)форма-занатов никеля (II) Текст. / Л. В. Шмелев, Г. Н. Липунова, А. В. Кессених и др. //Коорд. химия. 1993. - Т. 19, № 3. - С. 215-222.

43. Шмелев, Л. В. Строение 1-арил-3-фенил(алкил)-5-(2-бензтиазолил)фор-мазанатов кобальта (II) Текст. / Л. В. Шмелев, И. Г. Первова, Г. Н. Липунова и др. // Коорд. химия. 1993. - Т. 19, № 12. - С. 904-910.

44. Селвуд, П. В. Магнетохимия Текст. / П. В. Селвуд. — М.: Изд-во иностр. лит., 1958.-438 с.

45. Селвуд, П. В. Определение магнитной восприимчивости Текст. / сб. науч. тр. «Физические методы органической химии» / П. В. Селвуд. — Т. 5. М.: Изд-во иностр. лит., 1957. - 365 с.

46. Луков, В. В. Магнетохимический метод исследования — новые аспекты применения Текст. / В. В. Луков // Сорос, образоват. журн. 1999. -№8.-С. 55-59.

47. Глебов, А. Н. Магнетохимия: магнитные свойства и строение веществ Текст. / А. Н. Глебов // Сорос, образоват. журн. 1997. - № 7. - С. 4451.

48. Драго, Р. Физические методы в химии Текст. / Р. Драго. М.: Мир, 1981.-Т. 2.-151 с.

49. Беднягина, Н. П. Текст. / Н. П. Беднягина, И. Я. Постовский, А. Д. Гар-новский, О. А. Осипов // Успехи химии. 1975. - Т. 44, № 6. - С. 1052.

50. Nyholm, R. S. Magnetochemistry Text. / R. S. Nyholm // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. - N 8. - P. 401-422.

51. Валидуда, Г. И. Строение и термохромные свойства 1-о-карбоксифенил-3^-5-(2-бензазолил)формазанатов никеля Текст. / Г. И. Валидуда, Г. Н. Липунова, А. Д. Гарновский и др. // ЖОХ. 1986. - Т. 56, вып. 4. -С. 827-832.

52. Brown, D. A. Iron and manganese complexes of benzothiazolylformazans Text. / D. A. Brown, H. Bogge, G. N. Lipunova et al. // Inorg. Chem. Acta. -1998.-V. 280.-P. 30-38.

53. Химические применения мёссбауэровской спектроскопии Текст. / Под. ред. В. И. Гольданского, Л. Н. Крижанского, В. В. Храпова. М.: Мир, 1970.-502 с.

54. Пентин, Ю. А. Физические методы исследования в химии Текст. / Ю. А. Пентин, Л. В. Вилков. М.: Мир, 2006. - 683 с.

55. Лавренова, Л. Г. Новые комплексы железа (II) с 1,2,4-триазолом и 4-амино-1,2,4-триазолом, обладающие спиновым переходом 1Ai^-5T2 Текст. / Л. Г. Лавренова, О. Г. Шакирова, Ю. Г. Шведенков и др. // Ко-орд. химия. 1999.-Т. 25, №4.-С. 305-311.

56. Бушуев, М. Б. Синтез и исследование координационных соединений железа (И) с 4-R-1,2,4-триазолами (Я=этил, пропил, изопропил) Текст. / М. Б. Бушуев, Л. Г. Лавренова, В. Н. Икорский и др. // Коорд. химия. — 2004. Т. 30, № 4. - С. 3 05-311.

57. Зеленцов, В. В. Спиновые переходы S=5/2<->S=l/2 в хелатах железа (III) с азометиновыми лигандами Текст. / В. В. Зеленцов // Коорд. химия. — 2003. Т. 26, № 6. - С. 454-460.

58. Бокий, Г. Б. Рентгеноструктурный анализ Текст. / Г. Б. Бокий, М. А. Порай-Кошиц ; под ред. Н. В. Белова. 2-е изд. - М.: МГУ, 1964. -Т. 1.-489 с.

59. Шишаков, Н. А. Основные понятия структурного анализа Текст. / Н. А. Шишаков. — М., 1961.

60. Шаскольская, М. П. Кристаллография Текст. : учеб. пособие для втузов / М. П. Шаскольская. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1984.-375 с.

61. Dale, D. The x-ray crystallographic determination of the structure of bis3-methyl-l(or 5)-phenyl-5-(or 1 )-p-tolylformazyl.nickel(II) [Text] / D. Dale // J. Chem. Soc. 1967. - N 2. - P. 278-287.

62. Бацанов, А. С. Рентгеноструктурное и спектроскопическое изучение комплекса меди (II) с 1,5-дифенил-3-(карбоэтокси)формазаном Текст. / А. С. Бацанов, Ю. Т. Стручков, X. М. Северо и др. // Журн. неорг. химии. 1987. - Т. 32, вып. 1. - С. 93-98.

63. Siedle, A. R. Formazanylpalladium compounds. Synthesis and structure of bis(l,3,5-tri-p-tolylformazanyl)palladium Text. / A. R. Siedle, L. H. Pignolet // Inorg. Chem. 1980. - V. 19, N 7. - P. 2052-2056.

64. Meuldijk, J. Ammine l-(2-hydroxyphenyl)-3,5-diphenylformazanato.-nickel(II), [Ni(C,9H14N40)(NH3)], and [l-(2-hydroxyphenyl)-5-phenyl-3-(p-tolyl)formazanato](pyridine)nickel(II), [Ni^HsNXC^H^O)] [Text] /

65. J. Meuldijk, W. E. Renkema, A. M. Van Herk, С. H. Stam // Acta Crystallogr. C. — 1983. V. 39, N 11.-P. 1536-1538.

66. Bait, S. l-(2-Carboxyphenyl)-3,5-diphenylfonnazanato.(pyridine)palladium (II), [Pd^oHuN^XCzHsN)] [Text] / S. Bait, C. Klok, J. Meuldijk // Acta Crystallogr. C. 1985. - V. 41, N 4. - P. 528-530.

67. Miiller, A. A neutral iron (II) complex of l-phenyl-3-isopropyl-5-(2-benzoxazolyl)formazan with an interesting molecular and electronic structure Text. / A. Miiller, H. Bogge, E. Diemann et al. // Naturwissenschaften. -1994.-V. 81.-P. 136-137.

68. Кроль, И. А. Кристаллическая структура бис-1-(4-н-бутилфенил)-3-(4-метоксифенил)-5-(3-хлор2-хиноксалил)формазаната.кадмия (II) [Текст] / И. А. Кроль, В. М. Агре, JI. В. Шмелев, М. Н. Стопникова // Коорд. химия. 1988. - Т. 14, вып. 2. - С. 259-265.

69. Терии, А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений Текст. / А. Н. Терин. Л., 1967.

70. Барачевский, В. А. Фотохромизм Текст. / В. А. Барачевский // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 1974. — Т. 19, № 4. - С. 423-433.

71. Скопенко, В. В. Координационная химия Текст. / В. В. Скопенко, А. Ю. Цивадзе, Л. И. Савранский, А. Д. Гарновский. М.: Академкнига, 2007.-487 с.

72. Fabrycy, A. Text. / A. Fabrycy, J. Soroka // Wiad. chem. 1980. - V. 34, N l.-P. 47-63.

73. Барачевский, В. А. Фотохромизм и его применение Текст. / В. А. Барачевский, Г. И. Пашков, В. А. Цехомский. — М.: Химия, 1977. — 279 с.

74. Пат. 3519635 США. Photochromic compositions of a thermoplastic polymer and a 3-formazanthiol metal complex / L. S. Meriwether, E. S. Breitner. -Chem. Abstrs. 1970. 73, 67227e.

75. Пат. 1438522 Франция. Phototropic glass / Companie de Saint-Gobain (by Jean Arnaud). Chem. Abstrs. 1967. 66, 13762u.

76. Пат. 1146309 Великобритания. Phototropic compositions containing mercuric bis-(diphenylthiocarbazone) / Nuclear Research Associates, Inc. Chem. Abstrs. 1969. 70, 120017c.

77. Пат. 1146310 Великобритания. Phototropic compositions containing mercuric bis-(diphenylthiocarbazone) / Nuclear Research Associates, Inc. Chem. Abstrs. 1969. 70, 120018d.

78. Kamagova, H. Text. / H. Kamagova // J. Polym. Sci. A-1. 1971. - V. 9. -P. 335-344.

79. Пат. 4170567 США. Photochromic mercury complexes of asymmetrical di-arylthiocarbazones / N. J. C. Chu, P. G. Piusz. Chem. Abstrs. 1980. 92, 67740j.

80. Пат. 1329982 Франция. Phototropic light filter / H. B. Wagner, Ch. A. Wagner. -Chem. Abstrs. 1963. 59, 12341c.

81. Пат. 1444159 Франция. Photochromic compositions / J. Cazan, G. E. Gerhardt, P. A. Coleman. Chem. Abstrs. 1967. 66, 85860r.

82. Заявка 7028888 Япония. Photochromic compounds / S. Yoshiharu, H. Aki-hiko, H. Kazuhiko. Chem. Abstrs. 1971. 75, 50438t.

83. Заявка 7100340 Япония. Photochromic resin composition / S. Yoshiharu, T. Kazuhiko, H. Akihiko. Chem. Abstrs. 1972. 76, 15494g.

84. Пат. 3575872 США, G 02 b 5/22. Селенокарбазонаты и их использование в качестве фотохромных материалов / J. Kazan ; заявл. 27.08.69 ; опубл. 20.04.71.

85. Пат. 3505306 США. Fiber-reactive photochromic dyes / J. Kazan, W. Foster. Chem. Abstrs. 1970. 73, 46684m.

86. Пат. 3578389 США. Dyeing nylon with a fiber reactive photochromic dye / J. Kazan, W. Foster. Ibid. 1971. 75, 89300s.

87. Пат. 10337958 Япония. Optical recording medium using formazan-metal chelate compound / Y. Ueno, K. Maruyama, T. Sato, S. Tomura. Chem. Abstr. 1999. 130, 117405.

88. Пат. 50210 Япония. Light absorbing agent containing polymethine-based dye and formazan metal complex / Y. Koyama, Y. Aizamwa, T. Kawata, S. Yasui. Chem. Abstr. 2002. 137, 70549.

89. Пат. 28884 Япония. Optical recording medium and optical recording method / T. Tomura, S. Noguchi, Y. Ueno, T. Sato. Chem. Abstr. 2002. 137, 302294.

90. Пат. 11953 Япония. Optical recording material containing formazan metal chelate / T. Sato, T. Tomura. Chem. Abstr. 2002. 136, 110177.

91. Пат. 216817 Япония. Optical recording material containing dye salt from formazan metal chelate anion and cyamine dye cation / Y. Ueno, T. Sato. — Chem. Abstr. 2004. 141, 182040.

92. Пат. 50799 Япония. Optical recording medium, recording method, and recording device / T. Tomura. Chem. Abstr. 2004. 140, 190054.

93. Пат. 114369 Япония. Optical recording material containing formazan metal chelate and recording and reading method / Y. Ueno, T. Sato. Chem. Abstr. 2004. 140,347618.

94. Пат. 114371 Япония. Optical recording material containing dye salt from formazan metal chelate anionic compound and styryl cationic dye / Y. Ueno, T. Sato. Chem. Abstr. 2004. 140, 347615.

95. Пат. 114309 Япония. Optical recording material containing formazan chelate compound/Т. Sato, T. Tomura, Y. Ueno. Chem. Abstr. 2004. 140, 329619.

96. Пат. 94824 Япония. Optical recording medium such as DVD-R containing styryl dye formazan-metal chelate compound / T. Noguchi, Sato T. Chem. Abstr. 2003. 138, 278494.

97. Пат. 1335357 Европа. Optical recording medium, optical recording method and optical recording device / S. Noguchi, T. Sotoh. Chem. Abstr. 2003. 139, 171330.

98. Пат. 11950 Япония. Optical recording material containing formazan metal chelate / T. Sato, T. Tomura, N. Sasa. Chem. Abstr. 2002. 136, 110174.

99. Помогайло, А. Д. О каталитических свойствах моно- и биядерных формазанатов никеля в реакции димеризации этилена Текст. / А. Д. Помогайло, Г. Н. Липунова, Ф. А. Хросостомов и др. // Коорд. химия. 1991. -Т. 17, вып. 10.-С. 1389-1393.

100. Фельблюм, В. Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов Текст. / В. Ш. Фельблюм. М.: Химия, 1978. - С. 32.

101. Помогайло, А. Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы Текст. / А. Д. Помогайло. М.: Наука, 1988. — 302 с.

102. Первова, И. Г. Синтез и каталитические свойства гетарилформазанатов меди, иммобилизованных на анионите АН-18 Текст. / И. Г. Первова, Г. Н. Липунова, О. Г. Юшкова и др. // Сорбц. и хроматограф, процессы. — 2002. Т. 2, вып. 5-6. - С. 609-615.

103. Горбатенко, Ю. А. Синтез и каталитические свойства 1-арил-5-бензтиазолилформазанатов меди (II) Текст. / Ю. А. Горбатенко, И. Г. Первова, Г. Н. Липунова и др. // Журн. прикл. химии. 2005. — Т. 78, №6.-С. 957-961.

104. Пат. 0046308 Япония. Formazan compounds and method of dyeing with them / M. Umeda, H. Nomura. Chem. Abstr. 2000. 133, 165137.

105. Пат. 6353094 США. Reactive formazan complex green dyes, their production and their use / A. Tzikas, H. Klier. Chem. Abstr. 2002. 136, 218334.

106. Пат. 6407220 США. Reactive formazan dyes / H. C. Huang, W. J. Chen. -Chem. Abstr. 2002. 137, 34453.

107. Пат. 473513 Китай. Reactive formazan-copper complex dyestuffs / W. J. Chen, D. Phillips, J. Taylor. Chem. Abstr. 2003. 139, 246913.

108. WO PCT 0311979. Formazan reactive azo dyes, their production and their use / M. Gisler. Chem. Abstr. 2003. 138, 171815.

109. Пат. 5936073 США. Multifunctional reactive blue formazan dues / D. Phillips, J. Taylor. Chem. Abstr. 1999. 131, 145586.

110. Пат. 5695843 США. Смеси красителей на основе симметричных и несимметричных формазанатов никеля / D. D. Chapman, R. Goswami. — РЖХим. 1999. 22У230.

111. Freeman, Н. S. Iron-complexed dyes: colorants in green chemistry Text. / H. S. Freeman, Z. C. Edwards // ACS Symp. Ser. 2000. -N 767. - P. 18-32.

112. Edwards, L. C. Developing azo and fopmazan dyes based on environmental considerations: Salmonella mutagenicity Text. / L. C. Edwards, H. S. Freeman // Mutation Research. 2004. - V. 546, N 1-2. - P. 17-28.

113. Szymczyk, M. Iron complexes dyes based on l,5-diaryl-3-cyanoformazanes Text. / M. Szymczyk, W. Czajkowski, R. Stolarski // Dyes Pigm. 1999. -V. 42, N3.-P. 227-235.

114. Sekar, N. Environmental friendly dyes-iron complexed formazan dyes Text. / N. Sekar // Colourage. 2001. - V. 48, N 9. - P. 49-52.

115. Беднягина, H. П. Исследования в ряду бенз- и нафтазолов. 1-Бензазолил-3,5-дифенилформазаны Текст. / Н. П. Беднягина, Г. Н. Липунова // Химия гетероц. соед. 1968. - № 5. - С. 902-904.

116. Петрова, Г. М. Комплексные соединения никеля с бидентатными форма-занами ряда бензазолов Текст. / Г. М. Петрова, Н. П. Беднягина // Журн. общ. химии. 1969. - Т. 39, вып. 4. - С. 887-890.

117. Липунова, Г. Н. N-гетарилформазаны и их оксимные аналоги (синтез, строение, свойства) Текст. : дисс. . докт. хим. наук / Липунова Галина Николаевна. Свердловск, 1988. - 466 с.

118. Беднягина, Н. П. Исследование в ряду бенз- и нафтазолов. Строение и свойства 1-бензазолил-3-метил-5-толилформазанов Текст. / Н. П. Беднягина, Н. В. Серебрякова, Р. И. Оглобина, И. И. Мудрецова // Химия гетероц. соед. 1968. -№ 3. - С. 541-544.

119. Кривоногова, Т. И. Координационные соединения никеля, цинка, ртути, свинца с тридентатными бензазолилформазанами Текст. : дисс. .канд. хим. наук / Кривоногова Татьяна Ивановна Свердловск, 1987. - 194 с.

120. Липунова, Г. Н. О строении 1-фенил-3-о-окси(метокси)фенил-5-бензазолилформазанов Текст. / Г. Н. Липунова, Л. В. Родненко, Н. П. Беднягина и др. / Химия гетероц. соед. 1976. - № 11. — С. 14981504.

121. Липунова, Г. Н. Комплексные соединения никеля, меди и кобальта с формазанами ряда бензазолов Текст. / Г. Н. Липунова, Е. И. Крылов, Н. П. Беднягина, В. А. Шаров // Журн. общ. химии. — 1969. — Т. 39, № 6. С. 1293-1299.

122. Казанцев, Е. И. Ионообменные материалы, их синтез и свойства Текст. / Е. И. Казанцев, В. С. Пахолков, 3. Ю. Кокошко, О.Н. Чупахин. -Свердловск: УПИ, 1969. 149с.

123. Полянский, Н. Г. Методы исследования ионитов Текст. /Н. Г. Полянский, Г. В. Горбунов, Н. JI. Полянская. -М.: Химия, 1976. —288 с.

124. Булатов, М. И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа Текст. / М. И. Булатов, И. П. Калинкин. Л.: Химия, 1986. -432 с.

125. Курбатов, В. П. Биядерные медные хелаты азометинов (3-кетальдегидов Текст. / В. П. Курбатов, А. В. Хохлов, А. Д. Гарновский и др. // Коорд. химия. 1979.-Т. 5,№ З.-С. 351.

126. Клюев, Н. А. Диссоциативная ионизация фузидиевой кислоты и продукты ее термолиза в диапазоне температур 30-250° Текст. / Н. А. Клюев, Г. С. Сучкова, Г. Б. Ложкин и др. // Химия природн. соед. 1981. - Т. 2, № 2. - С. 228-234.

127. CrysAlis CCD, Oxford Diffraction Ltd.,Version 1.171.29.9 (release 23-032006 CrysAlisl71.NET).

128. Sheldrick, G.M. SHELX-97: A Software Package for the Solutions and Refinement of X-ray Data, University of Gottingen, Gottingen, Germany, 1997.

129. Липунова, Г. Н. Строение формазанов Текст. / Г. Н. Липунова, Н. Б. Ольховикова, Б. И. Бузыкин, Г. И. Сигейкин // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2003. - Т. 48, № 6. - С. 5-19.

130. Сигейкин, Г. И. Формазанаты и их металлокомплексы Текст. / Г. И. Сигейкин, Г. Н. Липунова, И. Г. Первова // Успехи химии. 2006. — № 10. — С. 980-997.

131. Беднягина, Н. П. Гетарилформазаны Текст. / Н. П. Беднягина, И. Я. По-стовский, А. Д. Гарновский, О. А. Осипов // Успехи химии. 1975. -Т. 44, вып. 6. - С. 1052-1081.

132. Neugebauer, F. A. tert-Butylbis(phenylazo)methane Text. / F. A. Neuge-bauer, H. Trischman // Justus Liebigs Ann. Chem. 1967. — V. 706. - P. 107111.

133. Kuhn R. Photochemie des triphenylformazans Text. / R. Kuhn, H. Weitz // Chem. Ber.- 1953.-V. 86, N9.-P. 1199-1212.

134. Сокол, В. И. Рентгеноструктурное и спектрохимическое исследование строения 1-р-анизил-3,5-дифенилформазана Текст. / В. И. Сокол, В. В. Давыдов, М. А. Порай-Кошиц и др. // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1987. - № 12. - С. 2739-2745.

135. Полякова, И. Н. Строение 1,5-ди(1-алкилбензимидазол-2-ил)-3-метилформазанов и продуктов их алкилирования в кристалле и растворе Текст. / И. Н. Полякова, 3. А. Старикова, JI. В. Шмелев и др. // Журн. структур, химии. 1990. - Т. 31, № 1. - С. 117-125.

136. Ольховикова, Н. Б. Строение 1-арил-3-алкил-5(2-бензтиазолил)форма-занов Текст. / Н. Б. Ольховикова, Г. Н. Липунова, Л. В. Шмелев и др. //. Химия гетероц. соед. 1993. -№ 6. - С. 834-839.

137. Беднягина, Н. П. О строении несимметричных формазанов ряда бензазо-лов Текст. / Н. П. Беднягина, Г. Н. Липунова // Химия гетероц. соед. — 1969.-№5. с. 877-881.

138. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений Текст. / К. Наканиси ; пер. с англ. Н. Б. Куплетская, Л. М. Эпштейн. -М.: Мир, 1965.-216 с.

139. Большаков, Г. Ф. Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетероорга-нических соединений Текст. / Г. Ф. Большаков, Е. А. Глебовская, 3. Г. Каплан. Л.: Химия, 1967. — 168 с.

140. Липунова, Г. Н. Синтез и кислотно-основные свойства 1-(2-окси-4(5)-нитрофенил)-5-бензазолилформазанов Текст. / Г. Н. Липунова, Т. И. Кривоногова, Н. В. Марина и др. // Журн. общ. химии. 1987. — Т. 57, вып. 12. - С. 2780-2786.

141. Шлефер, Г. Л. Комплексообразование в растворах Текст. / Г. Л. Шле-фер.-Л.: Химия, 1964.-283. с.

142. Гиллем, А. Электронные спектры поглощения органических соединений Текст. / А. Гиллем, Е. Штерн ; пер. с англ. Ю. А. Пентина ; под ред. Л. А. Блюменфельда. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1957. - 388 с.

143. Neugebauer, F. A. Die methylierung 1.5-ungleich substituierter formazane Text. / F. A. Neugebauer, M. Jenne // Chem. Ber. 1969. - B. 102, N 9. -S. 3082-3087.

144. Беднягина, H. П. Превращения несимметричных N-гетарилформазанов в кислой среде Текст. / Н. П. Беднягина, Е. С. Караваева, Г. Н. Липунова, Л. И. Медведева, Б. И. Бузыкин / Химия гетероц. соед. — 1977. — № 9. — С. 1268-1270.

145. Бузыкин, Б. И. Гидразоны. Синтез и некоторые свойства 1(5)-ацил-5(1)-арил-3-фенилформазанов Текст. / Б. И. Бузыкин, Л. П. Сысоева, Ю. П. Китаев / Журн. орг. химии. 1974. - Т. 10. - С. 2200-2206.

146. Kawamura, Y. An ESR study of 5-formazanyl copper(II) complexes as an analogy to three types of copper-containing proteins Text. / Y. Kawamura, Y. Deguchi, J. Yamauchi, H. Ohya-Nishiguchi // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 1988.-V. 61,N l.-P. 181-186.

147. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений Текст. / К. Накамото. -М.: Мир, 1991. 536 с.

148. Дробот, Д. В. Редкие и платиновые металлы XX-XXI вв. Текст. / Д. В. Дробот, Т. М. Буслаева // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2001. - Т. 45, № 2. - С. 46-55.

149. Хенрици-Оливэ Г. Координация и катализ Текст. / Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ ; пер. с англ. С. JI. Давыдовой. М.: Мир, 1980. - 424 с.

150. Талисманова, М. О. Формирование полиядерных комплексов палладия с бенимидазол-2-тиолатным анионом Текст. / М. О. Талисманова, А.А. Сидоров, Г. Г. Александров и др. // Изв. АН. Сер. химическая. -2008. -№ 1.-С. 45-52.

151. Талисманова, М. О. Новый биядерный комплекс палладия со структурой «фонарика» Текст. / М. О. Талисманова, А. А. Сидоров, Г. Г. Александров и др. // Изв. АН. Сер. химическая. 2004. - № 7. - С. 1449-1452.

152. Краткая химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1964. -Т. З.-С. 847-851.

153. Kalia, К. С. Studies on Ni(II) and Pd(II) complexes of 3-nitroformazans Text. / К. C. Kalia, A. Kumar, M. Singla // Indian J. Chem. 1981. -V. 20A.-P. 610-612.

154. Копылова, В. Д. Ионитные комплексы в катализе Текст. / В. Д. Копыло-ва, А. Н. Астанина. М.: Химия, 1987. - 192 с.

155. Мастере, К. Гомогенный катализ переходными металлами Текст. / К. Мастере ; пер с англ. Ю. И. Ермакова, В. А. Семиколенова. — М.: Мир, 1983.-304 с.

156. Сычев, А. Я. Гомогенный катализ соединениями железа Текст. / А. Я.Сычев, В. Г. Исак — Кишенев: Штиинца, 1988. — 216 с.

157. Астанина, А. В. Каталитическая активность железосодержащего ионита АНКБ-50 в процессе жидкофазного окисления сероводорода Текст. / А. Н. Астанина , Т. Ш. Фунг, А. П. Рудненко // Журн. неорг. химии. -1983. Т. 28, № 8. - С. 1219-1223.

158. Маликов, Т. С. Каталитическая активность никельсодержащего гидрогеля в процессе окисления сульфида натрия Текст. / Т. С. Маликов, А. Н. Астанина, А. П. Руденко // Журн. физ. химии. 1989. - Т. 63. -С. 1973-1976.

159. Витковская, Р. Ф. Исследование процесса окисления сульфидов кислородом воздуха на волокнистом объемном катализаторе Текст. / Р. Ф. Витковская, С. В. Петров // Химия и химическая технология. — 2003. Т. 46, вып. 5. - С. 67-74.

160. Боресков, Г. К. Гетерогенный катализ Текст. / Г. К. Боресков. — М.: Наука, 1988.-304 с.

161. Бончев, П. Р. Комплексообразование и каталитическая активность Текст. / П. Р. Бончев. М.: Мир, 1975. - 272 с.

162. Астанина, А. В. Каталитическая активность железосодержащего ионита АНКБ-50 в процессе жидкофазного окисления сероводорода Текст. / А. Н. Астанина , Т. Ш. Фунг, А. П. Рудненко // Журн. неорг. химии. -1983.-Т. 28, №8. -С. 1219-1223.

163. Юшкова, О. Г. Иммобилизованные на твердофазных матрицах гетарил-формазаны для концентрирования, разделения и определения металлов: дисс.канд. хим. наук/ О. Г. Юшкова. — Екатеринбург, 2004. — 116 с.

164. Эфендиев, А. А. Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы: сборник Текст. / А. А. Эфендиев, JI. Ф. Шик, J1. Ф. Векилова и др. Новосибирск, 1980.-Ч. 2.-С. 141-143, 179-182.