Реакции азосочетания и конденсации с участием пенополиуретанов и их аналитическое использование

Апяри, Владимир Владимирович

Автореферат диссертации на тему "Реакции азосочетания и конденсации с участием пенополиуретанов и их аналитическое использование"

Но правах рукописи

ЛПЯРИ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ С УЧАСТИЕМ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ И ИХ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

02.00.02. - Аналитическая химия

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата химических паук

1 С [-'.ЮМ 2003

Москва - 2009

003473543

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственно! о университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководи!ель:

доктор химических паук, профессор Дмитриенко Станислава Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Владимир Витальевич Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

доктор химических наук, профессор Амелии Василий Григорьевич Владимирски/! государственный университет

Ведущая организация:

Саратовский имени Н.Г. факультет

государственный Чернышевского,

университет химический

Защита состоится 10 июня 2009 года в 15 ч. 00 мин. в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 но химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова но адресу: 119991, Москва, Ленинские юры, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 8 мая 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук МЛб'/— Торочсшникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поиск новых форм твердофазных аналитических реагентов важен для дальнейшего развития простых и экспрессных методоз анализа, основанных на измерении аналитического сигнала непосредственно в твердой матрице. В большинстве случаев задача решается путем иммобилизации органических реагентов на различных сорбентах. Иммобилизованные органические реагенты образуют с определяемыми компонентами удобные в использовании твердые аналитические формы. Применение подобных систем в химическом анализе дает ряд преимуществ, связанных в первую очередь со снижением пределов обнаружения за счет эффекта концентрирования. Поэтому в последние годы активно ведутся исследования по поиску новых твердофазных реагентов.

В качестве полимерных хромогенных реагентов можно использовать пенополиуретаны (ППУ), которые, как было показано ранее, образуют интенсивно окрашенные соединения при взаимодействии с активным хлором, нитритом натрия, тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония и формальдегидом. Возможность использования ППУ в качестве полимерных хромогенных реагентов обусловлена наличием в их структуре химически активных концевых толуидиновых групп, проявляющих свойства первичных ароматических аминов. К достоинствам ППУ в качестве твердофазных аналитических реагентов можно отнести химическую и гидролитическую устойчивость, отсутствие собственной окраски, относительную доступность и дешевизну, легкость отделения от других компонентов реакционной смеси.

Несмотря на очевидные преимущества использования ППУ в качестве полимерных хромогенных реагентов, работ в этом направлении выполнено немного. Круг соединений, которые можно определять с помощью ППУ, очерчен далеко не полностью, а особенности протекания реакций и факторы, оказывающие на них влияние, выявлены лишь частично.

Существует два пути использования высокой реакционной способности концевых толуидиновых групп для проведения химического модифицирования ППУ с целью получения окрашенных соединений. Первый подразумевает проведение гетерогенных химических реакций между определяемым компонентом и концевыми толуидиновыми группами этих полимеров, а второй заключается в возможности создания новых полимерных материалов - химически модифицированных ППУ - за счет проведения ряда последовательных полимераналогичных превращений в полимере. Направленное изменение хромофорных и комплексообразующих свойств ППУ за счет ковалентного закрепления на их поверхности различных функциональных групп и соединений позволит ввести в практику аналитической химии новые полимерные хромогенные реагенты. Эти реагенты могут найти применение при разработке оригинальных методик определения неорганических и органических соединений, основанных на химическом взаимодействии определяемых компонентов с поверхностными функциональными группами полимеров и последующем определении окрашенных продуктов реакции с применением спектроскопии диффузного отражения (СДО) или визуального наблюдения.

Важной задачей является также поиск новых подходов к определению окрашенных веществ после сорбционного концентрирования непосредственно на поверхности сорбентов. Чаще всего такие проблемы возникают при разработке

сорбционно-спектроскопических и тест-методов анализа, которые получили заметное развитие в последние годы. Обычно регистрацию аналитического сигнала в матрице сорбента в этих методах анализа проводят с использованием спектроскопии диффузного отражения, цветометрии или визуально.

В качестве альтернативного мы предлагаем использовать для этих целей новый способ регистрации аналитического сигнала с помощью цифрового фотоаппарата. Поиск такой альтернативы обусловлен малой доступностью спектрометров диффузного отражения и относительно высокой их стоимостью, а также низкой достоверностью визуальной регистрации аналитического сигнала в тест-методах. С учетом широкого распространения цифровой техники и компьютерных программ обработки изображений (графических редакторов) представляет интерес изучение возможности использования этих устройств применительно к задачам химического анализа.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 01-03-33102,08-03-00289).

Цель работы состояла в систематическом изучении реакций азосочетания и конденсации, протекающих с участием ППУ; выяснении возможности использования ППУ, диазотированного ППУ и ППУ, химически модифицированного ароматическими альдегидами, в качестве полимерных хромогенных реагентов для определения органических соединений и нитрит-ионов с применением СДО; в оценке перспектив использования цифрового фотоаппарата и компьютерных программ для количественной оценки интенсивности окраски пенополиуретановых образцов.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• поиск, обоснование и выявление круга соединений, способных вступать в реакции азосочетания и конденсации с участием ППУ;

• изучение химизма реакций азосочетания и конденсации, протекающих с участием ППУ, диазотированного ППУ и ППУ, химически модифицированного ароматическими альдегидами; выявление факторов, оказывающих влияние на эти реакции; изучение химико-аналитических и спектральных свойств окрашенных продуктов взаимодействия; оценке перспектив применения ППУ и химически модифицированных ППУ в качестве полимерных хромогенных реагентов;

• исследование особенностей регистрации аналитического сигнала с использованием цифрового фотоаппарата; выявление факторов, влияющих на величину аналитического сигнала; разработку критериев выбора оптимальных условий фотографирования цветовых шкал;

• разработку и оптимизацию методик определения различных органических соединений и нитрит-ионов с применением СДО и цифрового фотоаппарата; сопоставление метрологических характеристик методик между собой и с характеристиками, полученными при помощи офисного сканера.

Научная новизна. Обоснована принципиальная возможность применения реакций азосочетания и конденсации с участием ППУ в химическом анализе. Пенополиуретан, диазотированный ППУ, и ППУ, химически модифицированный ароматическими альдегидами, предложены в качестве реагентов для получения полимерных азосоединений и иминов (оснований Шиффа), которые можно использовать в аналитических- целях.

На примере реакций азосочетания ППУ с ароматическими аминами подтверждена бифункционалыюсть концевых толуидиновых групп этих полимеров, способных принимать участие в этих реакциях в качестве как диазо-, так и азосоставляющих. Расширен круг соединений, вступающих в реакции с диазотированным ППУ. Показано, что диазотированный ППУ вступает в реакцию азосочетания с органическими соединениями различных классов: ароматическими аминами, фенолами, аминофенолами, кетонами, гидроксибензойными кислотами, 8-гидроксихинолином и 3-гидрокси-7,8-бензо-1,2,3,4-тетрагидрохинолином.

Обнаружено, что ППУ вступает в реакции конденсации с ароматическими альдегидами с образованием интенсивно окрашенных полимерных оснований Шиффа. Установлено, что максимальный выход полимерных иминов наблюдается при проведении реакции в ультразвуковой ванне. Предложено использовать ППУ, химически модифицированный 4-диметиламинобензальдегидом (ДМАБА) и 4-гидрокси-3-метоксибензальдегидом (ванилином), для определения индола.

Выявлены основные факторы, оказывающие влияние на протекание реакций азосочетания и конденсации с участием ППУ. С привлечением спектроскопических данных (спектроскопия диффузного отражения, ИК-спектроскопия) и химико-аналитических свойств образующихся продуктов высказаны предположения о химизме процессов и составе образующихся продуктов. Найдена взаимосвязь между структурой и электронными эффектами в молекулах определяемых соединений и химико-аналитическими характеристиками окрашенных продуктов. Показано, что подобно мономерным азосоединениям азопроизводные ППУ участвуют в кислотно-основных таутомерных превращениях; предложен способ усиления окраски полимерных азосоединений, заключающийся в обработке образцов 5 М раствором НС1 или парами NH3.

Предложен новый способ численной оценки интенсивности окраски полимерных азо- и иминопроизводных ППУ, основанный на фотографировании окрашенных пенополиуретановых образцов с помощью цифрового фотоаппарата и компьютерной обработке цветных изображений. Отработаны методические вопросы, связанные с измерением аналитического сигнала (координат цвета в системе RGB), выработаны критерии выбора цветовых координат, обеспечивающие максимальную чувствительность определения хемосорбированных соединений. Установлена количественная взаимосвязь между яркостью цветового канала и концентрацией определяемого компонента.

Практическая значимость работы. Продемонстрированы возможности использования реакций азосочетания с участием ППУ для определения широкого круга органических соединений с применением СДО и цифрового аппарата.

Предложен способ определения нитрит-ионов, основанный на последовательном проведении реакции диазотирования ППУ нитрит-ионами в кислой среде, азосочетании диазотированного ППУ с различными азосоставляющими и определении окрашенных продуктов реакции с применением СДО и цифрового фотоаппарата (cmin =п нг/мл). Предложен способ определения гормона роста растений 2-нафтоксиуксусной кислоты, основанный на кислотном гидролизе этого соединения до 2-нафтола, проведении реакции азосочетания с диазотированным ППУ и определении окрашенного продукта реакции с применением СДО (cmj„ = 1,3 мкг/мл). Разработаны методики определения ароматических альдегидов (cm¡„ = п мкг/мл) и индола (cmj„ = 0,1 мкг/мл). Разработанные методики апробированы при анализе

модельных растворов, приготовленных на основе вод разных типов и реальных объектов (речной воды, конденсата выдыхаемого воздуха человека, лекарственного препарата «Бисептол», пищевого ванилина).

Положения, выносимые на защиту:

• Результаты исследований, выявленные особенности и схемы реакций азосочетания и конденсации, протекающих с участием ППУ, диазотированного ППУ и ППУ, химически модифицированного ароматическими альдегидами.

• Результаты исследований спектральных и химико-аналитических характеристик азо- и иминопроизводных ППУ.

• Новый способ измерения цветометрических характеристик и численной оценки интенсивности окраски веществ хемосорбированных на ППУ, основанный на использования цифрового фотоаппарата и компьютерных программ обработки данных.

• Методики определения органических соединений (ароматических аминов, альдегидов, 2-нафтоксиуксусной и 4-аминосалициловой кислот, 4-аминофенола и др.) и нитрит-ионов в водных растворах и реальных объектах (воды, конденсат выдыхаемого воздуха, лекарственный препарат «Бисептол», пищевой ванилин).

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов -2003» (Москва, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2004» (Москва, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, 2004), XV Менделеевской конференции молодых ученых (Волгоград, 2005), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии «1СА8-2006» (Москва, 2006), XVIII Менделеевском Конгрессе по общей и прикладной химии (Москва, 2007), II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007), Всероссийской конференции «Химический анализ» (Москва, 2008), 35-ом Мевдународном Симпозиуме по аналитической химии окружающей среды (Гданьск, 2008), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), Конгрессе Европейского общества пульмонологов (Берлин, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ: 5 статей и 14 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, двух глав обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, выводов и списка литературы (180 наименований). Работа изложена на 174 страницах печатного текста, содержит 58 рисунков и 37 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

В первой главе обзора литературы систематизированы опубликованные данные о гетерогенных химических реакциях, протекающие с участием концевых толуидиновых групп пенополиуретанов, приведены немногочисленные примеры использования ППУ в качестве полимерных хромогенных реагентов для спектроскопии диффузного отражения и тест-методов анализа. Описаны способы получения ППУ, химически модифицированных хелатообразующими и ионообменными группами, проанализированы особенности их взаимодействия с ионами металлов, обсуждены возможности их использования для анализа объектов окружающей среды. Во второй главе литературного обзора рассмотрены общие сведения о реакциях диазотирования, азосочетания и конденсации, приведены примеры их использования для определения органических соединений и нитрит-ионов.

Экспериментальная часть Объекты исследования, методика эксперимента и аппаратура

Объектами исследования служили ППУ на основе простых эфиров марки 5-30 и различные органические соединения (х.ч., ч.д.а.). В табл. 1 представлены их структурные формулы и сокращенные обозначения. Пенополиуретан использовали в виде таблеток (высота 5-10 мм, диаметр - 16 мм, масса -0,025 г), которые выбивали металлическим пробойником из промышленного листа полимера. Для очистки от примесей таблетки ППУ встряхивали с ацетоном, после чего высушивали до воздушно-сухого состояния. Таблетки хранили в защищенном от света месте.

Исследование химических реакций с участием ППУ, диазотированного ППУ и ППУ, модифицированного ароматическими альдегидами, проводили по следующей методике. Таблетку ППУ помещали в сосуд с притертой пробкой, содержащий определенный объем водного раствора выбранного органического соединения в условиях оптимальной кислотности и прожимали стеклянной палочкой для удаления пузырьков воздуха. После этого сосуд встряхивали на вибросмесителе или выдерживали в ультразвуковой ванне (в случае модифицирования ароматическими альдегидами) в течение времени, необходимого для окончания реакции. Затем таблетку вынимали, высушивали фильтровальной бумагой и использовали в качестве аналитической формы. О выходе окрашенных продуктов - химически модифицированных ППУ - в большинстве случаев судили, измеряя функцию Кубелки-Мунка (F) при длине волны максимального поглощения (Я-макс) (F = (1-R)2/2R, где R — диффузное отражение)

Спектры диффузного отражения в видимой области и величины диффузного отражения регистрировали на колориметре "Спектротон" (ОКБА НПО "Химавтоматика", г. Чирчик). Фотографирование цветовых шкал осуществляли с использованием цифровой фотокамеры Canon Power Shot А610 в условиях лаборатории с расстояния 50 см и при 4-х кратном увеличении. Цветоделение изображений шкал и определение яркостей R, G, B-каналов выполняли в графическом редакторе Adobe Photoshop 7.0. Спектры поглощения водных растворов соединений снимали на спектротометре СФ 103 фирмы «Аквилон». Использовали ультразвуковую ванну Bransonic 1510R-DTH (USA). ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре TENSOR 27 фирмы Bruker.

Таблица 1. Вещества, исследованные в работе, и значения Я™,* продуктов их взаимодействия с ППУ__

Вещество Структурная формула Сокращенное название нм Вещество Структурная формула Сокращенное название НМ

1 2 3 4 1 2 3 4

Азосочетание с диазотированным ППУ

2-Толуидин н,с •»ъ 2-Т 380 4-Аминосалици-ловая кислота он ПАСК 430

4-Нитроанилин 4-НА 400 Сульфаметокса-зол С 420

1-Нафтиламин сб 1-НА 440 Фенол 6 Ф 410

З-Гидрокси-7,8-бензо-1,2,3,4-тетрагидро-хинолии ГБТГХ 470 Нонилфенол - НФ 410

Дифениламин о—о ДФА 380 Гваякол о- осн, Г 410

Фенилен-диамин а: ФДА 380 1-Нафтол о5 1-Н 510

2,3-Диамино-нафталин ссс ДАН 440 2-Нафтол СО" 2-Н 480

Бензидин ЧИ> Б 380 8-Гидрокси-хинолин ф ОН 8-Ох 400

Фснилаза-анилин ФАА 450 4-Гидрокси- бензонная кислота О*« £ 4-ГБК 430

Риванол Р 430 Галловая кислота ОМ1 ГК 430

Новокаин Н 410 Добутамин НО—^—г< "^-(и-' к но—ун-^ын д 400

2 3 4 2 3 4

Новокаинамид КУ--- НА 410 Метилбугил-кетон СН3-С-СН2- СИ!- С1Ь-СН; О МБК 380

2-Аминофенол 110 2-АФ 440 Бензоилацетон БАН 400

З-Аминофенол он --б 3-АФ 450 Дибензоилметан ДБМ 380

4-Аминофснол 4-АФ 640 1,5-Дифснил- пснта-1,4- диснон-3 О—г~~0 ДФПД 380

Азосочетание с ППУ 1-Фенил-З-метил-4-бснзоилпиразо-лон-5 ^ ^_^ О 0 ФМБГТ 440

4-Нитроанилин — 4-НА 500 Реакции конденсации с ППУ

1-Нрфтиламин мн. сб 1-НА 380 Бензальдегид ^-гю БА 380

Риванол Р 410 З-Нитро-бензальдегид ^-сно 3-НБА 380

Реакции конденсации ППУ, модифицированного ароматическими альдегидами, с индолом 4-Нитро-бензальдегид 0;1ч—^ сно 4-НБА 380

4-Диметил- аминокоричный альдегид (Н,С),Ч——ГИ-<"!1-010 ДМАКА 530

4-Диметил- амино- бензальдегид о» —^ сно ДМАБД 500 4-Диметил- амино- бензальдегид (СН.^ —^ у—ОЮ ДМАБА 440

4-Гидрокси-З-метокси-бензальдегид (ванилин) но—сно Н3СО В 500 4-Гидрокси-З-мстокси-бензальдегид (ванилин) НО—^ СНО НзСО В 380

Реакции азосочетания с участием диазотированного ППУ

Схема реакций азосочетания с участием диазотированного ППУ включает диазотирование концевых толуидиновых групп ППУ нитритом натрия в кислой среде с последующим сочетанием полимерного катиона диазония с различными азосоставляющими - органическими соединениями, содержащими подвижный атом водорода при атоме углерода (схема 1).

Оптимизированы условия получения диазотированного ППУ путем варьирования объема раствора и концентрации нитрит-ионов. Из данных, приведенных в табл. 2, видно, как влияют эти параметры на количество привитых диазониевых групп.

Схема 1

Таблица 2. Количество привитых диазониевых групп в ППУ в зависимости от условий проведения диазотирования (п=3, Р=0,95)

Установлено, что диазотированный ППУ в водных растворах и при комнатной температуре вступает в реакции азосочетания с различными

органическими соединениями:

ароматическими аминами, фенолами, аминофенолами, кетонами,

гидроксибензойными кислотами; 8-гидроксихинолином и З-гидрокси-7,8-бензо-1,2,3,4-тетрагидрохинолином (табл. 1). Продукты реакций азосочетания в большинстве случаев интенсивно окрашены, в спектрах диффузного отражения по сравнению с диазотированным ППУ наблюдается увеличение амплитуды полосы поглощения или смещение ее максимума в область больших длин волн (рис. 1). Реакции азосочетания большинства изученных соединений с

диазотированным ППУ протекают в щелочной среде (рН 8-12), за исключением гидроксибензойных кислот, для которых максимальный выход продуктов достигается в слабокислой (рН 3-5) среде.

а) г б) Рис. 1. Спектры диффузного отражения

диазотированного ППУ до (1) и после (2 -7) контакта с водными растворами:

а) дифениламина (2), 2-толуидина (3), бензидина (4), фенилендиамина (5) 1-нафтиламина (6) и фенилазаанилина (7);

б) добутамина (2), ПАСК (3), 4- 2- и 3-аминофенолов (4, 5, 6). сАз (мкг/мл): ДФА, ФАА (400); 1-НА (10); 2-Т, Б, ФДА (200); Д, ПАСК, 4-, 2-, 3-АФ (20). Концентрация привитых диазониевых групп - 56 мкмоль/г; У=5 мл; с№2со3=0,2 М, 1=30 мин.

V, 1, Концентрация

Количество мл мин привитых

нитрит- диазониевых

ионов, мкг групп, мкмоль/г

25 5 15 21 ± 1

50 5 15 42 ±2

100 5 15 84 ±6

250 5 15 200 ± 20

1000 5 15 830 ±80

250 10 20 163 ±8

250 25 30 140 ± 10

100 25 30 56 ±4

50 25 30 28 ±3

25 25 30 15 ±2

Изучено влияние концентрации привитых диазониевых групп и азосоставляющих на выход продуктов азосочетания диазотированного ППУ. Установлено, что практически все привитые диазониевые группы способны вступать в реакцию азосочетания с фенолом, гваяколом и 8-гидроксихинолином, тогда как с 2,3-диаминонафталином, галловой кислотой и нонилфенолом в реакцию вступает каждая вторая, с 4-нитроанилином и 4-гидроксибензойной кислотой - каждая третья, с новокаином - каждая четвертая, а с риванолом - каждая пятая привитая группа.

С помощью СДО- изучены спектральные характеристики полимерных азосоединений. Рассмотрено влияние на спектры: концентрации привитых диазониевых групп, природы и концентрации азосоставляющих. Показано, что увеличение концентрации азосоставляющих и привитых диазониевых групп приводит к увеличению амплитуды спектров и их уширению или расщеплению. Наличие линейной зависимости между функцией Кубелки-Мунка полимерных азосоединений и концентрацией вступающих в реакцию азосочетания соединений обуславливает возможность использования диазотированного ППУ в качестве полимерного хромогенного реагента для СДО.

Установлено, что подобно мономерным азосоединениям спектральные характеристики полимерных азосоединений изменяются после контакта образцов с 5 М НС1 или концентрированным раствором аммиака. Как видно из данных, приведенных на рис. 2, в спектрах наблюдаются сильные изменения, выражающиеся в их батохромном смещении (ДА, = 50 - 100 нм) и увеличении амплитуды спектров, что можно использовать, как будет показано ниже, для повышения чувствительности определения органических соединений и нитрит-ионов.

а) 6)

Др Др

Рис. 2. Спектры диффузного отражения продуктов взаимодействия диазотированного ППУ с 4-аминосалициловой кислотой (а), добутамином (б), 1-нафтиламином (в) и 4-аминофенолом (г) до (1) и после (2) контакта с 5 М водным раствором соляной кислоты (а - г) и концентрированным раствором аммиака (3 г). Концентрация привитых диазониевых групп - 56 мкмоль/г; У=5 мл; с№2со3 = 0,2 М (Д, 4-АФ, 1-НА); рН 4 (ПАСК). Сдз, мкг/мл: 20 (Д, 4-АФ, ПАСК), 2 (1-НА).

в) г)

Реакции азосочетания с участием ППУ

Проведение реакции азосочетания с участием ППУ в качестве азосоставляющей подразумевает диазотирование мономерных ароматических аминов в водном растворе нитритом натрия с последующим азосочетанием образующихся катионов диазония с концевыми толуидииовыми группами ППУ (схема 2). Установлено, что ППУ вступает в реакции азосочетания с водными растворами диазотированных аминов - 4-нитроанилина (рН 7 - 9), 1-нафтиламина и риванола (рН 7-11).

Схема 2

ЫН2 N42

Проведено сравнение спектральных характеристик полимерных азосоединений для аминов, которые могут участвовать в реакциях азосочетания с ППУ в качестве как азо-, так и диазосоставляющей. Из сравнения спектров, приведенных на рис. 3, видно, что спектральные характеристики продуктов сильно отличаются как по положению максимума полосы, так и по ее амплитуде:

^ о »)

Рис. 3. Спектры диффузного отражения продуктов взаимодействия диазотированного ППУ с ароматическими аминами (1) и ППУ с диазотированными ароматическими аминами (2). а) 4-нитроанилин; б) 1-нафтиламин; в) риванол. Концентрация привитых диазониевых групп - 56 мкмоль/г; Смо2-=20 мкг/мл; С4_нд=30 мкг/мл; С|.НА=5 мкг/мл (1), 30 мкг/мл (2); сР=25 мкг/мл; рН И (1) и 8 (2)

Реакции конденсации с участием ароматических альдегидов и ППУ

Известно, что ароматические амины способны вступать в реакции конденсации с карб/НШл.гыми с едр ;.ениями с образованием оснований Шиффа (игинов, азометиновых оснований), которые зачастую интенсивно окрашены. В рамках настоящей работы впервые обнаружено, что концевые толуидиновые группы ППУ способны вступать в реакции конденсации с различными ароматическими альдегидами с образованием окрашенных продуктов (табл.1). На основании анализа спектров диффузного отражения, ИК-спектров и химических свойств образующихся продуктов высказано предположение, что в результате этих взаимодействий в фазе ППУ образуются полимерные основания Шиффа (схема 3).

Схема 3

О II

Ar—С—Н ■

HCl

Н20

-Ar

Ы = СН-

В отличие от описанных выше реакций азосочетания, взаимодействие ППУ с ароматическими альдегидами протекает медленно (от 30 мин до нескольких суток), поэтому представляло интерес ускорить реакцию конденсации. Для этого было изучено влияние ультразвука (УЗ) и нагревания на скорость образования и выход полимерных оснований Шиффа. Показано, что совместное воздействие этих двух факторов приводит к увеличению, иногда в несколько раз, выхода полимерного основания Шиффа (рис. 4), а равновесие устанавливается в течение 30 - 80 мин.

о _I

ДМАБА ДМАКА

Рис. 4. Значения функции Кубелки-Мунка в максимуме поглощения продуктов взаимодействия ППУ с ароматическими альдегидами при проведении реакции на

вибросмесителе (1; 1=30 мин, 25°С) и в ультразвуковой ванне (2; 1=30 мин, 50°С). сАА, мг/мл: 0,1 (ДМАКА), 0,2 (БЗ, 3-НБА, 4-НБА), 0,4 (ДМАБА).

Максимальный выход полимерных иминопроизводных ППУ достигается в 0,1 — 0,2 М растворе HCl для всех изученных ароматических альдегидов, кроме ванилина, для которого оптимальной средой для проведения реакции является 1 - 1,5 М HCl. Интенсивная окраска полимерных оснований Шиффа и линейная зависимость между Fxmax и концентрацией ароматических альдегидов может быть использована для их определения методом СДО. В качестве примера, на рис. 5 приведены спектры продукта конденсации ППУ с ДМАКА. С увеличением концентрации альдегида наблюдается увеличение амплитуды спектров, их уширение и расщепление, которое может быть объяснено взаимодействием привитых групп между собой.

Рис. 5. Спектры диффузного отражения ППУ (1) и продуктов его взаимодействия с 4-диметиламинокоричным альдегидом в зависимости от концентрации ДМАКА в растворе. сДМака. мг/мл:0,01 (2), 0,03 (3), 0,04 (4), 0,07 (5), 0,1 (6).

Взаимодействие ППУ, химически модифицированного ароматическими альдегидами, с индолом

Согласно литературным данным, 4-диметиламинобензальдегид (ДМАБА), известный также под названием реактива Эрлиха, часто используют в качестве реагента при определении индола и его производных. Нами было показано, что полимерные имины - продукты взаимодействия ППУ с ДМАБА и ванилином, полученные описанным выше способом, - взаимодействуют в кислой среде с индолом. В результате реакции в фазе полимера образуются интенсивно окрашенные в малиновый (ДМАБА) или в оранжевый (ванилин) цвет соединения (рис. 6).

Оптимизированы условия получения окрашенных производных индола в фазе ППУ и изучены их спектральные характеристики. Максимальный выход окрашенной формы достигается в среде 3 М НС1 через 60 мин контакта фаз при 50 °С и ультразвуковом воздействии, что может быть использовано для определения индола с помощью С ДО.

Рис.6. Спектры диффузного отражения ППУ, модифицированного ДМАБА (1) и ванилином (2), и продуктов их взаимодействия с водным раствором индола (3 и 4 соответственно). п1аа=0,3 мг, У=5 мл, УЗ. ДМАБА: сНС1=0,1 М, 1=30 мин; ванилин: сНа=1>2 М, 1=80 мин; концентрация привитых групп - 95 мкмоль/г. Условия проведения взаимодействия с индолом: ти=Ю0 мкг (3), 50 мкг (4), У=5 мл, сНсг=3 М, 1=60 мин, УЗ.

Аналитическое использование реакций азосочетания и конденсации с участием ППУ для определения соединений методом СДО

Проведенное исследование реакций азосочетания и конденсации с участием пенополиуретана, наличие линейной зависимости между функцией Кубелки-Мунка окрашенных продуктов и концентрацией вступающих во взаимодействие веществ позволяют рекомендовать ППУ и диазотированный ППУ в качестве твердых полимерных хромогенных реагентов для спектроскопии диффузного отражения.

Методика определения включала образование окрашенных продуктов -химически модифицированных ППУ - в результате хемосорбции определяемых веществ на сорбенте в статических условиях, высушивание таблеток ППУ между листами фильтровальной бумаги и измерение величин диффузного отражения в максимумах спектров. Градуировочные графики строили в координатах AF - с, где F - функция Кубелки-Мунка, а с - концентрация определяемого компонента в растворе. Селективность разработанных методик характеризовали фактором селективности -предельным соотношением сопутствующее соединение: определяемый компонент.

Определение органических соединений по реакции азосочетания. Возможности применения диазотированного ППУ в качестве реагента для СДО проиллюстрированы на примере определения различных органических соединений (табл. 3). Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что чувствительность определения органических соединений зависит от их природы, а самые низкие пределы обнаружения достигаются при определении 4-аминосалициловой кислоты (ПАСК), 4-нитроанилина, 4-аминофенола и 1-нафтиламина.

На примере 1-нафтиламина, 4-аминофенола, 4-нитроанилина и 8-гидроксихинолина показано, что чувствительность определения соединений может быть повышена за счет увеличения объема анализируемой пробы. При увеличении объема анализируемой пробы от 5 до 25 мл, пределы обнаружения веществ уменьшаются от 0,03, 0,05, 0,2 и 2 мкг/мл до 0,01, 0,02, 0,1 и 1 мкг/мл, соответственно. Еще одним приемом повышения чувствительности определения оказалась обработка полимерных азосоединений 5 М раствором HCl или конц. NH3 (табл. 3).

На примере определения 1-нафтиламина и 4-аминофенола проведена оценка селективности разработанных методик. Установлено, что определению 0,4 мкг/мл 1-НА не мешают, по крайней мере, 1000-кратные количества гидрокарбоната, 500-кратные - сульфата, 200-кратные - хлорида, ионов кальция, магния, калия и натрия, 100-кратные - ионов меди, 10-кратные — ионов цинка и железа (III) и равные количества 1-нафтола. Мешающее воздействие оказывают вещества, вступающие подобно 1-НА в реакцию азосочетания с диазотированным ППУ - фенол, 2-нафтол. Определению 3 мкг/мл 4-аминофенола не мешают, по крайней мере, равные количества анилина и парацетамола и 10-кратные - фенола. Кроме того, определению 1-нафтиламина и 4-аминофенола не мешают гуминовые и фульвокислоты в количествах, реально присутствующих в природных водах (20 мкг/мл). Правильность методик определения органических соединений была проверена методом «введено-найдено» на модельных смесях, приготовленных на основе дистиллированной и речной вод (табл. 4).

Проведен анализ лекарственного препарата «Бисептол» на содержание сульфаметоксазола Установлено, что триметоприм не оказывает влияния

Таблица 3. Метрологические характеристики методик определения различных органических соединений с применением диазотированного пенополиуретана и СДО

Определяемый компонент V, мл Оптимальные условия образования азосоединений Уравнение градуировочного графика ДОС, мкг/мл Стт» мкг/мл

4-Аминосалициловая кислота 5 рН 3 - 5, 1=60 мин ДР = 2,7с (Я = 0,9947) 0,2-0,8 0,05

ДР = 2,4с (Я = 0,9977) 0,2-0,8 0,07'

Добутамин 5 0,2 М N32003, 0,01М ЭДТА, 1=60 мин ДР = 0,12с (Я = 0,9959) 6-40 3

ДР = 0,15с (Я = 0,9982) 5-40 2*

1-Нафтиламин 5 0,2М№2СОз, 1=30 мин ДР =4,2с (Я = 0,9965) 0,1-9 0,03

ДР =12,4с (Я = 0,9949) 0,04-4 0,01*

25 0,2 М Ш2СОз, 1=30 мин ДР = 11,4с (Я = 0,9957) 0,04-0,6 0,01

ДР = 20,5с (Я = 0,9972) 0,02-0,8 0,007*

4-Аминофенол 5 0,4МШ2СОз, 1=60 мин ДР = 0,34с (Я = 0,9975) 0,2-5 0,05

ДР = 0,74с (Я = 0,9992) 0,06-5 0,02"

25 0,4 М N32003, 1=120 мин ДР = 0,81с (Я = 0,9959) 0,06-1 0,02

ДР= 1,21с (Я = 0,9965) 0,03 -1 0,01"

2,3-Диамино-нафталин 5 0,2 М N32003, 1=40 мин ДР = 1,9с (Я = 0,9920) 1-5 0,4

Риванол 5 0,2 М N8:003, 1=60 мин ДР=0,58с (Я = 0,9956) 0,7-20 0,3

4-Нитроанилин 5 рН 8 - 12, 1=40 мин ДР = 3,6с (Я = 0,9926) 0,5 - 10 0,2

25 ДР = 6,6с (Я = 0,9748) 0,2-5 0,1

Новокаин 5 рН6- 12, 1=60 мин ДР = 0,25с (Я = 0,9985) 7-20 3,0

Новокаинамид 5 рН 6- 12, 1=60 мин ДР= 0,19с (Я = 0,9945) 8-80 3,0

Сульфаметоксазол 5 рН 6- 12, 1=60 мин ДР = 0,035с (Я = 0,9995) 40-200 20

Нонилфенол 5 0,2 М Ка2С03, 1=60 мин ДР = 0,19с (Я = 0,9949) 7-30 3,0

Гваякол 5 0,2 М N32003, 1=60 мин ДР = 0,49с (Я = 0,9992) 3-15 1,0

8-Гидроксихинолин 5 рН 5 -12, 1=40 мин ДР = 0,40с (Я = 0,9953) 5-60 2,0

25 ДБ = 0,78с (Я = 0,9986) 2-20 1,0

4-Гидрокси-бензойная кислота 5 рН 3 - 5, 1=60 мин ДР= 1,3с (Я = 0,9973) 1-10 0,5

Галловая кислота 5 рН 3 - 5, 1=60 мин ДР =0,43с (Я = 0,9960) 3-40 1,5

Образцы обрабатывали 5 М раствором НС1; Образцы обрабатывали конц. №1з

Таблица 4. Проверка правильности определения соединений методом «введено-найдено» на фоне вод разных типов (п=3, Р=0,95)

Объект анализа Определяемый компонент Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл ¿г

Дистиллированная вода ПАСК 0,40 0,37 ± 0,06 0,06

Добутамин 20 23 ±5 0,08

1-Нафтиламин , 0,40 0,43 ± 0,04 0,07

4-Аминофенол 3,0 3,1 ±0,2 0,03

Нитрит-ионы 0,14 0,15 ±0,01 0,03

ДМАБА 400 380±50 0,05

ДМАКА 100 90±20 0,08

Ванилин 100 96±3 0,01

Индол 4,0 4,0±0,5 0,05

Речная вода 2,3-ДАН 2,0 2,2 + 0,3 0,05

8-Гидроксихинолин 10,0 9,5 ± 0,9 0,04

4-Нитроанилин 1,0 0,9 ± 0,2 0,09

Нонилфенол 10 10± 1 0,04

1-Нафтиламин 0,40 0,43 ± 0,09 0,08

4-Аминофенол 3,0 3,0 ± 0,2 0,03

Нитрит-ионы 0,140 0,129 ±0,014 0,05

Водопроводная вода Нитрит-ионы ■ 0,14 0,15 + 0,03 0,09

Минеральная вода Нитрит-ионы 0,14 0,16 ±0,03 0,06

на определение сульфаметоксазола в соотношении, соответствующему составу препарата «Бисептол». Найдено, что в лекарственном препарате содержится 66±11 мг сульфаметоксазола (^,=0,07) вместо ожидаемых 100 мг.

Для определения ароматических аминов в виде диазосоставляющих проводили их диазотирование в водном растворе с последующим азосочетанием с ППУ. Метрологические характеристики приведены в табл. 5.

Таблица 5. Метрологические характеристики методик определения 4-нитроанилина, 1-нафтиламина и риванола по реакции азосочетания с ППУ (п=3, Р=0,95)

Определяемый компонент Оптимальные условия взаимодействия Уравнение градуировочного графика ДОС, мкг/мл мкг/мл

4-Нитроанилин РН 8, 1=40 мин ДИ = 0,31с Я = 0,9995 3-100 1

1-Нафтиламин рН 8- 12, 1=40 мин ДЕ = 0,38с Я = 0,9984 3-100 1

Риванол рН 8, 1=30 мин ДР = 0,60с Я = 0,9995 2-50 0,5

Из сравнения данных, приведенных в табл. 3 и 5, видно, что пределы обнаружения 4-нитроанилина и 1-нафтиламина на порядок выше, чем при определении этих соединений по реакции с диазотированным ППУ. Чувствительность определения риванола двумя методами оказалась примерно одинаковой.

Определение 2-нафтоксиуксусной кислоты. 2-Нафтоксиуксусную кислоту (2-НОУК) применяют в качестве регулятора роста растений при выращивании различных фруктов и овощей, она влияет на рост, деление и дифференциацию клеток. Нами установлено, что продукт кислотного гидролиза 2-НОУК - 2-нафтол, вступает в реакцию азосочетания с диазотированным ППУ с образованием интенсивно окрашенного полимерного азосоединения. Оптимизированы условия проведения гидролиза 2-НОУК и гетерогенной реакции азосочетания. Показано, что наибольший выход 2-нафтола достигается при проведении гидролиза в 10 М НС1 при 80°С на водяной бане в течение 2 ч. Показано, что диазотированный ППУ можно использовать в качестве полимерного хромогенного реагента для определения 2-НОУК методом СДО с пределом обнаружения 1,3 мкг/мл (я, = 0,10 для 12 мкг/мл).

Определение нитрит-ионов в форме полимерных азосоединений. В основу определения положена реакция диазотирования концевых толуидиновых групп ППУ нитрит-ионами в кислой среде с последующим сочетанием полимерного катиона диазония с различными азосоставляющими. Показано, что функция Кубелки-Мунка продуктов азосочетания линейно связана с концентрацией нитрита в водном растворе. В табл. 6 приведены метрологические характеристики разработанных методик.

Таблица 6. Метрологические характеристики определения нитрит-ионов методом СДО с применением различных азосоставляющих (V, = 25 мл, Уаз = 5 мл)

Азосоставля-ющая •Я шах* НМ Уравнение градуировочного графика Диапазон определяемых содержаний, мкг/мл мкг/мл

- 380 ДБ =2,4с 11=0,9986 0,1 -4 0,02

Риванол 430 ДБ =6,7с 11=0,9986 0,03-3 0,01

1-Нафтол 410 ДР =7,0с 11=0,9935 0,02-3 0,007

8-Оксихинолин 400 ДР =10,5с 11=0,9995 0,02-4 0,006

2-Нафтол 410 ДР =8,6с Я=0,9980 0,02-3 0,005

2,3-Диамино-нафталин 440 ДР =12,Зс 11=0,9976 0,01 -2 0,003

1-Нафтиламин 450 ДР =15,9с 11=0,9938 0,006-1,2 0,002

ГБТГХ 470 ДР =14,6с 11=0,9976 0,009-1,1 0,003

ДР =24,Зс 11=0,9962 0,006-0,7 0,002*

530 ДР =32с 11=0,9962 0,003 -0,7 0,001*

ДР =55с И=0,9978 0,002-0,7 0,0007*"

Диазотирование проводили в 50 мл; * Образцы обрабатывали 5 М НС1

Из представленных данных видно, что чувствительность определения нитрит-ионов с применением реакции диазотирования и последующего азосочетания выше, чем при использовании только реакции диазотирования. Значения пределов обнаружения нитрит-иопов уменьшаются в ряду: риванол > 1-Н > 8-Ох > 2-Н > 2,3-ДАН я ГБТГХ ~ 1-НА. На примере ГБТГХ показано, что чувствительность определения может быть повышена за счет увеличения объема раствора на стадии диазотирования и обработка полимерных азосоединений 5 М раствором HCl. Правильность определения нитрит-ионов проверена методом «введено-найдено» (табл. 4).

Методика применена для определения нитрит-ионов в образцах природных вод (табл. 7) и конденсате выдыхаемого воздуха (образцы конденсата выдыхаемого воздуха были предоставлены доктором медицинских наук, проф. Э.Х. Анаевым, НИИ пульмонологии РОСЗДРАВа). В скобках указано число обследованных пациентов и результаты определения нитрит-ионов (в мкМ) в конденсате выдыхаемого воздуха здоровых людей (N=12, 9 ± 3), а также больных хроническим отечным бронхитом легких (N=13, 14 ± 5), пневмонией (N=8, 12 ± 5) и бронхиальной астмой (N=11, 4,1 ± 1,5).

Таблица 7. Результаты определения нитрит-ионов в образцах воды (п=5; Р=0,95)

Объект анализа Азосоставляющая Найдено N02\ мкг/мл

Вода из Путяевского пруда 8-Гидроксихинолин 0,02 + 0,01 0,26

Речная вода (р. Яуза) 0,05 ±0,01 0,12

Речная вода (р. Москва) ГБТГХ 0,04 ±0,01 0,15

Определение ароматических альдегидов. Перспективность использования полимерных оснований Шиффа в качестве удобных аналитических форм для СДО. проиллюстрирована на примере определения различных ароматических альдегидов. В табл. 8 приведены метрологические характеристики определения.

Таблица 8. Характеристики определения ароматических альдегидов с помощью пенополиуретана____

Ароматический альдегид Оптимальные условия взаимодействия Уравнение градуировочного графика (с, мг/мл) ДОС, мкг/мл Cmin, мкг/мл

БЗ 0,1 М HCl, 25°С, 30 мин AF =4,3 6с, R=0,9967 30 - 700 10

3-НБА 0,1 М HCl, 50°С, 30 мин AF =33,4с, R=0,9971 6-700 2

4-НБА 0,1 М HCl, 25°С, 30 мин AF =72,6с, R=0,9951 2-200 0,7

ДМАБА 0,1 М HCl, 50°С, 60 мин AF =40,2c, R=0,9953 3-400 1

ДМАКА 0;1 М HCl, 50°С, 60 мин AF =218c, R=0,9996 0,6 -100 0,2

В 1,2 М HCl, 50°С, 80 мин AF =29,6c, R=0,9975 5-250 1,8

Разработанная методика применена для определения ванилина в образцах пищевого ванилина различных фирм-изготовителей (табл. 9).

Таблица 9. Результаты определения ванилина в образцах пищевого ванилина различных фирм-изготовителей (п=3, Р=0,95)

№ образца Фирма-изготовитель Содержание ванилина, % s,

1 ЗАО «Агроимпорт» 80 ± 10 0,05

2 ООО «Тереза Пак» 18 ± 2 0,11

3 ООО «Вега-ТУ» 54 ±7 0,05

4 ООО «Компания Ин Чай» 21 ± 3 0,05

5 ООО «ПрофАгроТехника» 33 ±2 0,03

Определение индола. Пенополиуретан, модифицированный ДМАБА и ванилином, был использован для определения индола с применением СДО. Пределы обнаружения составили 0,2 и 0,1 мкг/мл, а градуирововочные графики линейны в диапазонах 0,6 - 4 и 0,3 - 4 мкг/мл, соответственно.

Применение цифрового фотоаппарата и компьютерной обработки данных для определения органических веществ и нитрит-ионов

Предложен новый подход к определению окрашенных веществ после хемосорбции на ППУ, основанный на использовании цифрового фотоаппарата и компьютерной обработки данных.

Фотографирование цветовых шкал осуществляли с использованием цифровой фотокамеры Canon Power Shot А610 в условиях лаборатории с расстояния 50 см и при 4-х кратном увеличении. Цветоделение изображений шкал и определение яркостей R, G, B-каналов выполняли в графическом редакторе Adobe Photoshop 7.0. Для этого в графическом редакторе выделяли овальную область на изображении таблетки для получения усредненного значения яркости, выбирали команду меню "Image -Histogram" и считывали среднее значение яркости каждого из трех каналов. Эту процедуру повторяли для каждой таблетки цветовой шкалы. Математическую обработку результатов осуществляли в редакторе Origin 6.0. В ходе обработки строили зависимость яркости R, G и B-каналов от концентрации определяемого компонента и находили аппроксимирующую функцию для каждой зависимости.

Особенностью цифрового фотоаппарата по сравнению со сканером является возможность регулирования различных настроек регистрирующей системы с. целью изменения параметров уравнения градуировочного графика и, следовательно, метрологических характеристик определения веществ. Это достигается посредством варьирования мощности вспышки, влияющей на освещенность объекта, времени выдержки, являющегося временем экспонирования светочувствительной ПЗС-матрицы, величины диафрагмы, определяющей световой поток, попадающий на ПЗС-матрицу, чувствительности самой ПЗС-матрицей. Найдены оптимальные условия фотографирования (выдержка: 1/8 - 1/60 с, чувствительность матрицы: 200 - 400 ISO).

Установлено, что с увеличением концентрации определяемого компонента, сопровождающегося увеличением интенсивности окраски сорбента, наблюдается уменьшение яркостей R, G, В каналов изображения. Полученные результаты, указывают на то, что в качестве аналитического сигнала можно использовать яркость

одного из каналов. Для каждой из изученных цветовых шкал можно выделить как наименее, так и наиболее яркие каналы, которые изменяются с изменением окраски цветовых шкал. Например, для окрашенных в желтый цвет образцов полимерного азопроизводного 4-аминосалициловой кислоты и окрашенных в различные оттенки красного азопроизводных 1-нафтиламина и ГБТГХ в основной форме наименее ярким каналом оказался синий (В) канал. Для полимерных азопроизводных 1-нафтиламина и ГБТГХ в кислой форме, имеющих фиолетовую окраску, а также окрашенных в кирпично-красный цвет производных 1-й 2-нафтолов наименее ярким каналом оказался зеленый (G) канал. Для окрашенного в зеленый цвет полимерного азопроизводного 4-аминофенола наименее ярким каналом оказался красный (R) канал. Выявлена корреляция между положением максимума в спектре диффузного отражения сорбатов и наименее ярким цветовым каналом в системе RGB. Установлено, что если максимум поглощения окрашенных соединений расположен в интервале 400 - 500 нм, то наименее ярким каналом оказывается В-канал, если положение максимума находится при 500 - 600 нм, то наименее ярким каналом является G-канал, а если максимум расположен при 600 - 700 нм, то это будет R-канал.

Обработка полученных результатов в математическом редакторе в большинстве случаев показывает, что зависимости «яркость цветового канала - концентрация определяемого компонента» наиболее адекватно описываются убывающей

с

экспонентой 1-го порядка:у = у0+Ае ', где уо, A, t - параметры регрессионного уравнения, описывающие расположение и форму кривой, у - яркость цветового канала, изменяющаяся в интервале от 0 до 255, с - концентрация определяемого компонента.

Для удобства экспоненциальные зависимости могут быть переведены в линейные вида: ln(A/(y-y0))=c/t. Математический анализ полученного регрессионного уравнения показывает, что, в соответствии с законом распространения погрешностей и при допущении постоянства параметров уо, Ant, стандартное отклонение аналитического сигнала (яркости) sy и стандартное отклонение определяемых

значений концентрации sc связаны следующим образом: s =И? = , или

' Ш' t

sc = —s,, откуда оценка для предела обнаружения, рассчитанная по Зв-критерию,

A/t '

может быть найдена как: с = з5 т) = — • Эта величина тем меньше, чем больше

"" Д Alt

отношение A/t, которое является по сути коэффициентом чувствительности при малых концентрациях определяемого вещества. Мы считаем, что критерием выбора оптимального цветового канала и оптимальных условий фотографирования цветовых шкал можно считать максимальное значение отношения A/t.

Установлено, что зависимости отношения A/t от мощности вспышки, времени выдержки и чувствительности ISO ПЗС-матрицы имеют вид кривых с максимумом, соответствующим оптимальному значению варьируемого параметра. Уменьшение значения отношения A/t в области левее максимума обусловлено недостаточным количеством света, попавшего на ПЗС-матрицу и участвовавшего в формировании изображения, в результате чего изображение оказывается темным. Напротив, в области правее максимума, количество света, попавшего на ПЗС-матрицу, чрезмерно

велико, в результате изображение оказывается слишком светлым (засвеченным), что также привело к уменьшению значения отношения АЛ и, следовательно, чувствительности определения.

Цифровой фотоаппарат был применен в качестве регистрирующего устройства при определении 1-нафтиламина, 4-аминосалициловой кислоты, 4-аминофенола, 1-й 2-нафтолов и нитрит-ионов. Было проведено сравнение метрологических характеристик определения этих соединений при использовании для регистрации аналитического сигнала спектрометра диффузного отражения, сканера и цифрового фотоаппарата. Из данных, приведенных в табл. 10 видно, что с помощью цифрового фотоаппарата и компьютерной обработки данных можно определять указанные соединения с такой же чувствительностью, как и с помощью спектроскопии диффузного отражения с использованием лабораторного колориметра Спектротон и офисного сканера. Преимуществом способа определения окрашенных веществ с помощью цифрового фотоаппарата и компьютерной обработки данных является высокая производительность, экспрессность и возможность всесторонней математической обработки результатов. Кроме того, к преимуществам цифрового фотоаппарата можно также отнести компактность и возможность хранения большого числа данных без привлечения внешних запоминающих устройств.

Таблица 10. Сравнение метрологических характеристик при определении различных соединений с использованием спектрометра диффузного, офисного сканера и цифрового фотоаппарата

Спектроскопия диффузного отражения Сканер Цифровой фотоаппарат

ДОС, мкг/мл Апш, мкг/мл ДОС, мкг/мл Спцп, мкг/мл ДОС, мкг/мл £*тт» мкг/мл

4-Аминосалициловая кислота

0,2-0,8 0,05 0,2-1 0,05 0,03 - 1 0,01

0,2-0,8* 0,07* 0,2-1* 0,06* 0,03-1* 0,01*

1 -Нафтиламин

0,04-0,6 0,01 0,03 -1 0,01 0,01 - 0,8 0,004

0,02-0,8* 0,007* 0,02-1* 0,005* 0,02-1* 0,005*

4-Аминофенол

0,06-5** | 0,02** | 0,09-10** | 0,03** | 0,2-10** | 0,05**

1-Нафтол

0,2-2 0,06 0,06-2 0,02 0,09-2 0,03

0,06-2* 0,02* 0,1-2* 0,04* 0,2-2* 0,06*

2-Нафтол

0,2-2 0,06 0,06-2 0,02 0,03 -1,5 0,01

0,06-2* 0,02* 0,06-2* 0,02* 0,03 -1,5* 0,01*

Нитрит-ионы

0,009-1,1 0,003 0,009-0,6 0,003 0,006-0,6 0,002

0,003 - 0,7* 0,001* 0,003-0,4* 0,001* 0,003-0,8* 0,001*

* Образцы обрабатывали 5 М НС1 ** Образцы обрабатывали конц. ЫН3

Выводы

1. Исследованы реакции азосочетания и конденсации, протекающие с участием ППУ и диазотированного ППУ, выявлен круг соединений, способных вступать в эти реакции с образованием окрашенных соединений. Изучено влияние рН и кислотного состава водной фазы, времени контакта фаз, концентрации привитых групп и вступающих в реакции компонентов на выход полимерных азо- и иминопроизводных ППУ. Обоснованы схемы протекания реакций.

2. Показано, что подобно мономерным азосоединениям, после контакта полимерных азосоединений с растворами кислот их спектральные характеристики изменяются. В спектрах диффузного отражения наблюдаются изменения, выражающиеся в изменении амплитуды полосы поглощения и ее батохромном смещении (АХ = 50 -100 нм), что указывает на наличие в изучаемых системах таутомерных равновесий. Предложено использовать обнаруженный эффект для повышения чувствительности определения соединений.

3. Установлено, что ППУ, диазотированный ППУ и ППУ, химически модифицированный ароматическими альдегидами, можно использовать в химическом анализе в качестве полимерных хромогенных реагентов для определения органических соединений. С применением спектроскопии диффузного отражения разработаны методики определения 1-нафтиламина, 4-нитроанилина, 2,3-диаминонафталина, нонилфенола, 8-гидроксихинолина, добутамина, 4-аминофенола и 4-аминосалициловой кислоты в виде полимерных азопроизводных ППУ, 4-диметиламинобензальдегида, 4-диметиламинокоричного альдегида и ванилина в виде полимерных иминопроизводных ППУ. Показано, что пределы обнаружения соединений могут быть снижены за счет увеличения объема анализируемого раствора. Методики апробированы на примере определения сульфаметоксазола в лекарственном препарате «Бисептол» и ванилина в образцах пищевого ванилина.

4. Предложен способ и разработана методика определения нитрит-ионов, в основу которой положена положена реакция диазотирования концевых толуидиновых групп ППУ нитрит-ионами в кислой среде с последующим сочетанием полимерного катиона диазония с различными азосоставляющими. Методика применена для определения нитрит-ионов в образцах природной воды и конденсате выдыхаемого воздуха человека.

5. Предложено использовать цифровой фотоаппарат и компьютерную обработку данных для численной оценки интенсивности окраски модифицированных ППУ. Способ основан на фотографировании образцов, обработке цветных изображений и построении градуировочных зависимостей в координатах «яркость одного из выбранных каналов (К, О или В) - концентрация определяемого компонента». Показано, что с помощью цифрового фотоаппарата можно определять органические соединения с такой же чувствительностью, как с помощью спектроскопии диффузного отражения и офисного сканера.

Автор выражает искреннюю благодарность акад. Ю.А. Золотову за постоянное внимание к работе, д.х.н. В.М. Островской за предоставленный реагент ГБТГХ, д.м.н. Э.Х. Анаеву за предоставленные образцы конденсата выдыхаемого воздуха, к.х.н. В.М. Сенявину за помощь в снятии ИК-спекгров.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Дмитриенко С.Г., Апяри В.В., Свиридова O.A., Бадакова СЛ., Золотов Ю.А. Использование реакций диазотирования и азосочетания с участием пенополиуретана для определения нитрит-ионов с помощью спектроскопии диффузного отражения и цветометрических сканер-технологий. // Вестн. Моск. ун-та. 2004. Сер. 2. Т. 45. № 2. С. 131 - 138.

2. Дмитриенко С.Г., Пяткова JI.H., Свиридова O.A., Апяри В.В. Определение нитритов и нитратов с применением пенополиуретана и спектроскопии диффузного отражения. // Партнеры и конкуренты. 2004. №2. С. 23 - 27.

3. Dmitrienko S.G., Khatuntseva L.N., Apyari V.V. and Zolotov Yu.A. Azo-coupling Reactions of Polyurethane Foams (PUF) and Their Applications in Chemical Analysis. // Chem. Anal. (Warsaw). 2005. 50. P. 327 - 337.

4. Апяри B.B., Дмитриенко С.Г. Применение цифрового фотоаппарата и компьютерной обработки данных для определения органических веществ с использованием диазотированного пенополиуретана. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. №6. С. 581 -588.

5. Apyari V.V., Dmitrienko S.G., Ostrovskaya V.M., Anaev E.Kh., Zolotov Yu.A. Use of Polyurethane foam and 3-hydroxy-7,8-benzo-l,2,3,4-tetrahydroquinoline for determination of nitrite by diffuse reflectance spectroscopy and colorimetry. // Anal. Bioanal. Chem. 2008. V. 391. № 5. P. 1977- 1982.

6. Бадакова С.А., Апяри B.B., Афанасьева Г.А., Коротков A.B. Применение реакции азосочетания с участием пенополиуретанов для определения ароматических аминов. / IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2003. Тезисы докладов. С. 135.

7. Бадакова С.А., Апяри В.В. Применение реакции азосочетания с участием пенополиуретана для определения нитрит-ионов. / Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003». Москва, 2003. Тезисы докладов. С. 9.

8. Апяри В.В., Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н. Новые возможности применения пенополиуретанов в качестве полимерных хромофорных реагентов в спектроскопии диффузного отражения и тест-методах анализа. / Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика Росии 2004». Краснодар, 2004. Тезисы докладов. С. 293.

9. Пяткова Л.Н., Шишкин Ю.Л., Апяри В.В., Дмитриенко С.Г. Применение сканера и компьютерных программ цифровой обработки изображений для улучшения метрологических характеристик тест определений веществ, сорбированных на пенополиуретанах. / II Всероссийский симпозиум «Тест-методы химического анализа». Саратов, 2004. Тезисы докладов. С. 81.

10. Апяри В.В. Реакции азосочетания с участием пенополиуретана и их применение в химическом анализе. / XV Менделеевская конференция молодых ученых. Волгоград, 2005. Тезисы докладов. С. 5.

11. Apyari V.V., Dmitrienko S.G., Andreeva E.Yu., Zolotov Yu.A. Azocoupling reactions of polyurehtane foams and their application in the chemical analysis. / Международный конгресс по аналитической химии «ICAS-2006». Москва, 2006. Тезисы докладов. С. 54.

12. Апяри В.В, Андреева Е.Ю., Дмитриенко С.Г. Использование цифрового фотоаппарата для определения ароматических аминов и фенолов с помощью диазотированного пенополиуретана. / VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006». Самара, 2006. Тезисы докладов. С. 65.

13. Апяри В.В., Дмитриенко С.Г., Золотое Ю.А. Химические реакции с участием пенополиуретанов и возможности их применения в химическом анализе. / XVIII Менделеевский конгресс по общей и прикладной химии. Москва, 2007. Тезисы докладов. С. 1683.

14. Апяри В.В.,' Островская В.М., Дмитриенко С.Г., Золотое Ю.А. Применение реакции азосочетания с участием диазотированного пенополиуретана и 3-гидрокси-7,8-бензо-1,2,3,4-тетрагидрохинолина для определения ннтрит-ионов. / II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием. Краснодар, 2007. Тезисы докладов. С. 248.

15. Дмитриенко- С.Г., Апяри В.В., Петрова Е.П. Новые варианты применения пенополиуретанов в качестве полимерных хромогенных реагентов. / II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием. Краснодар, 2007. Тезисы докладов. С. 255.

16. Апяри В.В., Дмитриенко С.Г., Островская В.М., Анаев Э.Х., Золотое Ю.А. Определение нитрит-ионов в конденсате выдыхаемого воздуха с использованием пенополиуретана и 3-гидрокси-7,8-бензо-1,2,3,4-тетрагидрохинолина. / Всероссийская конференция «Химический анализ». Москва, 2008. Тезисы докладов. С. 38-39. ...

17. Apyari V.V.; Dmitrienko S.G., Zolotov Yu.A. Condensation of aromatic aldehydes with polyurethane foam and its application in chemical analysis. / 35,h International Symposium on Environmental Analytical Chemistry. Gdansk, Poland, 22 - 26 June 2008. Theses. P. 132.

18. Апяри B.B., Петрова Е.П., Дмитриенко С.Г. Определение ванилина по реакции с пенополиуретаном методом спектроскопии диффузного отражения. / II Международный форум «Аналитика и Аналитики». Воронеж, 22 - 26 сентября 2008 г. Тезисы докладов. С. 567.

19. Anaev Е., Kaiyakin A., Anokhina Т., Apyari V., Borisova A., Dmitriyenko S., Chuchalin A. Concentrations of the hydrogen peroxide and nitrite in exhaled breath condensate as markers of inflammatory lung diseases. / Eur Respir J. 2008. V. 32. Suppl. 52. P. 819s.

Подписано в печать 07.05.2009 Формат 60x88 1/16. Объём 1,5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ №261. Отпечатано в отделе полиграфии НБ МГУ 119992, г. Москва, Ломоносовский проспект, д.27

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Апяри, Владимир Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Химические реакции с участием пенополиуретана

1.1. Общие сведения о пенополиуретанах

1.2. Общие сведения о сорбционных свойствах пенополиуретана

1.3. Хемосорбция веществ на пенополиуретане

1.4. Хемосорбция элементов на пенополиуретанах, модифицированых хелатообразующими органическими реагентами

1.5. Пенополиуретаны, модифицированные ионообменными группами

1.6. Модифицирование пенополиуретанов на стадии их синтеза

Глава 2. Общие сведения о реакциях диазотирования, азосочетания и конденсации

2.1. Общие сведения о реакциях диазотирования и азосочетания

2.2. Применение реакций диазотирования и азосочетания для определения органических соединений и нитрит-ионов

2.3. Общие сведения о реакциях образования оснований Шиффа

2.4. Применение реакций образования оснований Шиффа для определения органических соединений

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Реагенты, аппаратура и техника эксперимента

3.1. Исходные вещества и реагенты

3.2. Аппаратура и методика эксперимента

Глава 4. Реакции азосочетания с участием пенополиуретана и диазотированного пенополиуретана 58 4.1. Реакции азосочетания с участием диазотированного пенополиуретана

4.1.1. Оптимизация условий синтеза диазотированного пенополиуретана

4.1.2. Факторы, влияющие на реакции азосочетания диазотированного пенополиуретана

4.1.3. Спектральные характеристики полимерных азосоединений

4.2. Реакции азосочетания с участием пенополиуретана

Глава 5. Реакции конденсации с участием ароматических альдегидов и пенополиуретана

5.1. Факторы влияющие на взаимодействие пенополиуретана с ароматическими альдегидами

5.2. Оценка количества толуидиновых групп ППУ, вступивших в реакцию конденсации

5.3. Спектральные характеристики полимерных оснований Шиффа

5.4. Взаимодействие пенополиуретана, модифицированного ароматическими альдегидами, с индолом

Глава 6. Аналитическое использование реакций азосочетания и конденсации с участием пенополиуретана для определения соединений методом спектроскопии диффузного отражения

6.1. Определение органических соединений по реакции азосочетания

6.2. Определение 2-нафтоксиуксусной кислоты

6.3. Определение нитрит-ионов в форме полимерных азосоединений

6.4. Определение ароматических альдегидов

6.5. Определение индола

Глава 7. Применение цифрового фотоаппарата и компьютерной обработки данных для определения органических веществ и нитрит-ионов

7.1. Общие представления о цветометрических технологиях

7.2. Применение цифрового фотоаппарата и компьютерной обработки данных для определения окрашенных соединений

7.3. Оптимизация условий фотографирования

7.4. Определение органических соединений по реакции азосочетания

7.5. Определение нитрит-ионов

7.6. Сравнение метрологических характеристик определения определения веществ с использованием спектрометра диффузного отражения, сканера и цифрового фотоаппарата

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Реакции азосочетания и конденсации с участием пенополиуретанов и их аналитическое использование"

Актуальность работы. Поиск новых форм твердофазных аналитических реагентов важен для дальнейшего развития простых и экспрессных методов анализа, основанных на измерении аналитического сигнала непосредственно в твердой матрице. В большинстве случаев задача решается путем иммобилизации органических реагентов на различных сорбентах. Иммобилизованные органические реагенты образуют с определяемыми компонентами удобные в использовании твердые аналитические формы. Применение подобных систем в химическом анализе дает ряд преимуществ, связанных в первую очередь со снижением пределов обнаружения за счет эффекта концентрирования. Поэтому в последние годы активно ведутся исследования по поиску новых твердофазных реагентов.

В качестве полимерных хромогенных реагентов можно использовать пенополиуретаны (ППУ), которые, как было показано ранее, образуют интенсивно окрашенные соединения при взаимодействии с активным хлором, нитритом натрия, тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония и формальдегидом. Возможность использования ППУ в качестве полимерных хромогенных реагентов обусловлена наличием в их структуре химически активных концевых толуидиновых групп, проявляющих свойства первичных ароматических аминов. К достоинствам ППУ в качестве твердофазных аналитических реагентов можно отнести химическую и гидролитическую устойчивость, отсутствие собственной окраски, относительную доступность и дешевизну, легкость отделения от других компонентов реакционной смеси.

Несмотря на очевидные преимущества использования ППУ в качестве полимерных хромогенных реагентов, работ в этом направлении выполнено немного. Круг соединений, которые можно определять с помощью ППУ, очерчен далеко не полностью, а особенности протекания реакций и факторы, оказывающие на них влияние, выявлены лишь частично.

Существует два пути использования высокой реакционной способности концевых толуидиновых групп для проведения химического модифицирования ППУ с целью получения окрашенных соединений. Первый подразумевает проведение гетерогенных химических реакций между определяемым компонентом и концевыми толуидиновыми группами этих полимеров, а второй заключается в возможности создания новых полимерных материалов - химически модифицированных ППУ - за счет проведения ряда последовательных полимераналогичных превращений в полимере. Направленное изменение хромофорных и комплексообразующих свойств ППУ за счет ковалентного закрепления на их поверхности различных функциональных групп и соединений позволит ввести в практику аналитической химии новые полимерные хромогенные реагенты. Эти реагенты могут найти применение при разработке оригинальных методик определения неорганических и органических соединений, основанных на химическом взаимодействии определяемых компонентов с поверхностными функциональными группами полимеров и последующем определении окрашенных продуктов реакции с применением спектроскопии диффузного отражения (СДО) или визуального наблюдения.

Важной задачей является также поиск новых подходов к определению окрашенных веществ после сорбцпонного концентрирования непосредственно на поверхности сорбентов. Чаще всего такие проблемы возникают при разработке сорбционно-спектроскопических и тест-методов анализа, которые получили заметное развитие в последние годы. Обычно регистрацию аналитического сигнала в матрице сорбента в этих методах анализа проводят с использованием спектроскопии диффузного отражения, цветометрии или визуально.

В качестве альтернативного мы предлагаем использовать для этих целей новый способ регистрации аналитического сигнала с помощью цифрового фотоаппарата. Поиск такой альтернативы обусловлен малой доступностью спектрометров диффузного отражения и относительно высокой их стоимостью, а также низкой достоверностью визуальной регистрации аналитического сигнала в тест-методах. С учетом широкого распространения цифровой техники и компьютерных программ обработки изображений (графических редакторов) представляет интерес изучение возможности использования этих устройств применительно к задачам химического анализа.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 01-03-33102, 08-03-00289).

Цель работы состояла в систематическом изучении реакций азосочетания и конденсации, протекающих с участием ППУ; выяснении возможности использования ППУ, диазотированного ППУ и ППУ, химически модифицированного ароматическими альдегидами, в качестве полимерных хромогенных реагентов для определения органических соединений и нитрит-ионов с применением СДО; в оценке перспектив использования цифрового фотоаппарата и компьютерных программ для количественной оценки интенсивности окраски пенополиуретановых образцов.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• поиск, обоснование и выявление круга соединений, способных вступать в реакции азосочетания и конденсации с участием ППУ;

• изучение химизма реакций азосочетания и конденсации, протекающих с участием ППУ, диазотированного ППУ и ППУ, химически модифицированного ароматическими альдегидами; выявление факторов, оказывающих влияние на эти реакции; изучение химико-аналитических и спектральных свойств окрашенных продуктов взаимодействия; оценке перспектив применения ППУ и химически модифицированных ППУ в качестве полимерных хромогенных реагентов;

• исследование особенностей регистрации аналитического сигнала с использованием цифрового фотоаппарата; выявление факторов, влияющих на величину аналитического сигнала; разработку критериев выбора оптимальных условий фотографирования цветовых шкал;

• разработку и оптимизацию методик определения различных органических соединений и нитрит-ионов с применением СДО и цифрового фотоаппарата; сопоставление метрологических характеристик методик между собой и с характеристиками, полученными при помощи офисного сканера.

Научная новизна. Обоснована принципиальная возможность применения реакций азосочетания и конденсации с участием ППУ в химическом анализе. Пенополиуретан, диазотированный ППУ, и ППУ, химически модифицированный ароматическими альдегидами, предложены в качестве реагентов для получения полимерных азосоединений и иминов (оснований Шиффа), которые можно использовать в аналитических целях.

На примере реакций азосочетания 1ШУ с ароматическими аминами подтверждена бифункциональность концевых толуидиновых групп этих полимеров, способных принимать участие в этих реакциях в качестве как диазо-, так и азосоставляющих. Расширен круг соединений, вступающих в реакции с диазотированным ППУ. Показано, что диазотированный ГШУ вступает в реакцию азосочетания с органическими соединениями различных классов: ароматическими аминами, фенолами, аминофенолами, кетонами, гидроксибензойными кислотами, 8-гидроксихинолином и 3-гидрокси-7,8-бензо-1,2,3,4-тетрагидрохинолином. Обнаружено, что ППУ вступает в реакции конденсации с ароматическими альдегидами с образованием интенсивно окрашенных полимерных оснований Шиффа. Установлено, что максимальный выход полимерных иминов наблюдается при проведении реакции в ультразвуковой ванне. Предложено использовать ППУ, химически модифицированный 4-днметиламинобензальдегидом (ДМАБА) и 4-гидрокси-3-метоксибензальдегидом (ванилином), для определения индола.

Выявлены основные факторы, оказывающие влияние на протекание реакций азосочетания и конденсации с участием ППУ. С привлечением спектроскопических данных (спектроскопия диффузного отражения, ИК-спектроскопия) и химико-аналитических свойств образующихся продуктов высказаны предположения о химизме процессов и составе образующихся продуктов. Найдена взаимосвязь между структурой и электронными эффектами в молекулах определяемых соединений и химико-аналитическими характеристиками окрашенных продуктов. Показано, что подобно мономерным азосоединениям азопроизводные ППУ участвуют в кислотно-основных таутомерных превращениях; предложен способ усиления окраски полимерных азосоединений, заключающийся в обработке образцов 5 М раствором НС1 или парами NH3.

Предложен новый способ численной оценки интенсивности окраски полимерных азо- и иминопроизводных ППУ, основанный на фотографировании окрашенных пенополиуретановых образцов с помощью цифрового фотоаппарата и компьютерной обработке цветных изображений. Отработаны методические вопросы, связанные с измерением аналитического сигнала (координат цвета в системе RGB), выработаны критерии выбора цветовых координат, обеспечивающие максимальную чувствительность определения хемосорбированных соединений. Установлена количественная взаимосвязь между яркостью цветового канала и концентрацией определяемого компонента.

Практическая значимость работы. Продемонстрированы возможности использования реакций азосочетания с участием ППУ для определения широкого круга органических соединений с применением СДО и цифрового аппарата.

Предложен способ определения нитрит-ионов, основанный на последовательном проведении реакции диазотнрования ППУ нитрит-ионами в кислой среде, азосочетании диазотированного ППУ с различными азосоставляющими и определении окрашенных продуктов реакции с применением СДО и цифрового фотоаппарата (ст;п =п нг/мл). Предложен способ определения гормона роста растений 2-нафтоксиуксусной кислоты, основанный на кислотном гидролизе этого соединения до 2-нафтола, проведении реакции азосочетания с диазотированным ППУ и определении окрашенного продукта реакции с применением СДО (ст-т = 1,3 мкг/мл). Разработаны методики определения ароматических альдегидов (ст1П = п мкг/мл) и индола (ст1П = 0,1 мкг/мл). Разработанные методики апробированы при анализе модельных растворов, приготовленных на основе вод разных типов и реальных объектов (речной воды, конденсата выдыхаемого воздуха человека, лекарственного препарата «Бисептол», пищевого ванилина).

Положения, выносимые на защиту:

• Результаты исследований, выявленные особенности и схемы реакций азосочетания и конденсации, протекающих с участием ППУ, диазотированного ППУ и ППУ, химически модифицированного ароматическими альдегидами.

• Результаты исследований спектральных и химико-аналитических характеристик азо- и иминопроизводных ППУ.

• Новый способ измерения цветометрических характеристик и численной оценки интенсивности окраски веществ хемосорбированных на ППУ, основанный на использования цифрового фотоаппарата и компьютерных программ обработки данных.

• Методики определения органических соединений (ароматических аминов, альдегидов, 2-нафтоксиуксусной и 4-аминосалициловой кислот, 4-аминофенола и др.) и нитрит-ионов в водных растворах и реальных объектах (воды, конденсат выдыхаемого воздуха, лекарственный препарат «Бисептол», пищевой ванилин).

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов -2003» (Москва, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2004» (Москва, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, 2004), XV Менделеевской конференции молодых ученых (Волгоград, 2005), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии «ICAS-2006» (Москва, 2006), XVIII Менделеевском Конгрессе по общей и прикладной химии (Москва, 2007), II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007), Всероссийской конференции «Химический анализ» (Москва, 2008), 35-ом Международном Симпозиуме по аналитической химии окружающей среды (Гданьск, 2008), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), Конгрессе Европейского общества пульмонологов (Берлин, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ: 5 статей и 14 тезисов докладов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Дмитриенко С.Г., Апяри В.В., Свиридова O.A., Бадакова CA., Золотов Ю.А. Использование реакций диазотирования и азосочетания с участием пенополиуретана для определения нитрит-ионов с помощью спектроскопии диффузного отражения и цветометрических сканер-технологий. // Вестн. Моск. ун-та. 2004. Сер. 2. Т. 45. № 2. С. 131 - 138.

2. Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Свиридова O.A., Апяри В.В. Определение нитритов и нитратов с применением пенополиуретана и спектроскопии диффузного отражения. // Партнеры и конкуренты. 2004. №2. С. 23 - 27.

3. Dmitrienko S.G., Khatuntseva L.N., Apyari V.V. and Zolotov Yu.A. Azo-coupling Reactions of Polyurethane Foams (PUF) and Their Applications in Chemical Analysis. // Chem. Anal. (Warsaw). 2005. 50. P. 327 - 337.

4. Апяри B.B., Дмитриенко С.Г. Применение цифрового фотоаппарата и компьютерной обработки данных для определения органических веществ с использованием диазотированного пенополиуретана. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. №6. С. 581 - 588.

5. Apyari V.V., Dmitrienko S.G., Ostrovskaya V.M., Anaev E.Kh., Zolotov Yu.A. Use of polyurethane foam and 3-hydroxy-7,8-benzo-l,2,3,4-tetrahydroquinoline for determination of nitrite by diffuse reflectance spectroscopy and colorimetry. // Anal. Bioanal. Chem. 2008. V. 391. № 5. P. 1977 - 1982.

6. Бадакова C.A., Апяри B.B., Афанасьева Г.А., Коротков A.B. Применение реакции азосочетания с участием пенополиуретанов для определения ароматических аминов. / IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2003. Тезисы докладов. С. 135.

7. Бадакова С.А., Апяри В.В. Применение реакции азосочетания с участием пенополиуретана для определения нитрит-ионов. / Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003». Москва, 2003. Тезисы докладов. С. 9.

8. Апяри В.В., Дмитриенко С.Г., Пяткова JI.H. Новые возможности применения пенополиуретанов в качестве полимерных хромофорных реагентов в спектроскопии диффузного отражения и тест-методах анализа. / Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика Росии 2004». Краснодар, 2004. Тезисы докладов. С. 293.

9. Пяткова JI.H., Шишкин Ю.Л., Апяри В.В., Дмитриенко С.Г. Применение сканера и компьютерных программ цифровой обработки изображений для улучшения метрологических характеристик тест определений веществ, сорбированных на пенополиуретанах. / II Всероссийский симпозиум «Тест-методы химического анализа». Саратов, 2004. Тезисы докладов. С. 81.

10. Апяри В.В. Реакции азосочетаиия с участием пенополиуретана и их применение в химическом анализе. / XV Менделеевская конференция молодых ученых. Волгоград, 2005. Тезисы докладов. С. 5.

11. Apyari V.V., Dmitrienko S.G., Andreeva E.Yu., Zolotov Yu.A. Azocoupling reactions of polyurehtane foams and their application in the chemical analysis. / Международный конгресс по аналитической химии «ICAS-2006». Москва, 2006. Тезисы докладов. С. 54.

12. Апяри В.В, Андреева Е.Ю., Дмитриенко С.Г. Использование цифрового фотоаппарата для определения ароматических аминов и фенолов с помощью диазотированного пенополиуретана. / VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006». Самара, 2006. Тезисы докладов. С. 65.

13. Апяри В.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Химические реакции с участием пенополиуретанов и возможности их применения в химическом анализе. / XVIII Менделеевский конгресс по общей и прикладной химии. Москва, 2007. Тезисы докладов. С. 1683.

14. Апяри В.В., Островская В.М., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Применение реакции азосочетаиия с участием диазотированного пенополиуретана и 3-гидрокси-7,8-бензо-1;2,3,4-тетрагидрохинолина для определения нитрит-ионов. / II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием. Краснодар, 2007. Тезисы докладов. С. 248.

15. Дмитриенко С.Г., Апяри В.В., Петрова Е.П. Новые варианты применения пенополиуретанов в качестве полимерных хромогенных реагентов. / II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием. Краснодар, 2007. Тезисы докладов. С. 255.

16. Апяри В.В., Дмитриенко С.Г., Островская В.М., Анаев Э.Х., Золотов Ю.А. Определение нитрит-ионов в конденсате выдыхаемого воздуха с использованием пенополиуретана и 3-гидрокси-7,8-бензо-1,2,3,4-тетрагидрохинолина. / Всероссийская конференция «Химический анализ». Москва, 2008. Тезисы докладов. С. 38 - 39.

17. Apyari V.V., Dmitrienko S.G., Zolotov Yu.A. Condensation of aromatic aldehydes with polyurethane foam and its application in chemical analysis. / 35th International

Symposium on Environmental Analytical Chemistry. Gdansk, Poland, 22 - 26 June 2008. Theses. P. 132.

18. Апяри B.B., Петрова Е.П., Дмитриенко С.Г. Определение ванилина по реакции с пенополиуретаном методом спектроскопии диффузного отражения. / II Международный форум «Аналитика и Аналитики». Воронеж, 22 - 26 сентября 2008 г. Тезисы докладов. С. 567.

19. Anaev Е., Karyakin A., Anokhina Т., Apyari V., Borisova A., Dmitriyenko S., Chuchalin A. Concentrations of the hydrogen peroxide and nitrite in exhaled breath condensate as markers of inflammatory lung diseases / Eur Respir J. 2008. V. 32. Suppl. 52. P. 819s.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Исследованы реакции азосочетания и конденсации, протекающие с участием ППУ и диазотированного ППУ, выявлен круг соединений, способных вступать в эти реакции с образованием окрашенных соединений. Изучено влияние рН и кислотного состава водной фазы, времени контакта фаз, концентрации привитых групп и вступающих в реакции компонентов на выход полимерных азо- и иминопроизводных ППУ. Обоснованы схемы протекания реакций.

2. Показано, что подобно мономерным азосоединениям, - после контакта полимерных азосоединений с растворами кислот их спектральные характеристики изменяются. В спектрах диффузного отражения наблюдаются изменения, выражающиеся в изменении амплитуды полосы поглощения и ее батохромном смещении (АХ = 50 - 100 нм), что указывает на наличие в изучаемых системах таутомерных равновесий. Предложено использовать обнаруженный эффект для повышения чувствительности определения соединений.

3. Установлено, что ППУ, диазотированный ППУ и ППУ, химически модифицированный ароматическими альдегидами, можно использовать в химическом анализе в качестве полимерных хромогенных реагентов для определения органических соединений. С применением спектроскопии диффузного отражения разработаны методики определения 1-нафтиламина, 4-нитроанилина, 2,3-диаминонафталина, нонилфенола, 8-гидроксихинолина, добутамина, 4-аминофенола и 4-аминосалициловой кислоты в виде полимерных азопроизводных ППУ, 4-диметиламинобензальдегида, * 4-диметиламинокоричного альдегида и ванилина в виде полимерных иминопроизводных ППУ. Показано, что пределы обнаружения соединений могут быть снижены за счет увеличения объема анализируемого раствора. Методики апробированы на примере определения сульфаметоксазола в лекарственном препарате «Бисептол» и ванилина в образцах пищевого ванилина.

4. Предложен способ и разработана методика определения нитрит-ионов, в основу которой положена положена реакция диазотирования концевых толуидиновых групп ППУ нитрит-ионами в кислой среде с последующим сочетанием полимерного катиона диазония с различными азосоставляющими. Методика применена для определения нитрит-ионов в образцах природной воды и конденсате выдыхаемого воздуха человека.

5. Предложено использовать цифровой фотоаппарат и компьютерную обработку данных для численной оценки интенсивности окраски модифицированных ППУ. Способ основан на фотографировании образцов, обработке цветных изображений и построении градуировочных зависимостей в координатах «яркость одного из выбранных каналов (II, в или В) - концентрация определяемого компонента». Показано, что с помощью цифрового фотоаппарата можно определять органические соединения с такой же чувствительностью, как с помощью спектроскопии диффузного отражения и офисного сканера.

Автор выражает искреннюю благодарность акад. Ю.А. Золотову за постоянное внимание к работе, д.х.н. В.М. Островской за предоставленный реагент ГБТГХ, д.м.н. Э.Х. Анаеву за предоставленные образцы конденсата выдыхаемого воздуха, к.х.н. В.М. Сенявину за помощь в снятии ИК-спектров.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Апяри, Владимир Владимирович, Москва

1. Дмитриенко С.Г., Зологов Ю.А. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ; и ее аналитическое применение. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 2. С. 180 - 197.

2. Bovven H.J.M. Absorption by polyurethane foams; new method of separation. // J. Chem. Soc. A. 1970. №7. P: 1082 1094:

3. Braun Т., Farag A.B. Foam chromatography. Solid foams as supports in column chromatography. // Talanta. 1972. V. 19. № 6. P. 828 830.

4. Braun. Т., Farag A.B1 Reversed-phase foam chromatography. Separation of palladium, bismuth and:nickel in tributylphosphate — thiourea perchloric acidsystem. //Anal. Ghirn. Acta. 1972. V. 61. №2. P. 265:-276.

5. Золотов 10. А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г. Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука, 2007. 320 с.

6. Саундерс Д.Х., Фриш К.К. Химия иолиуретанов. М.: Химия,1968: 470 с.

7. Dmitrienko S.G., Gurariy E.Ya. Estimation of the polyurethane foam hydrophobicity.//Mendeleev Comm. 1999; №1. P: 32 33.

8. Медведева 0;M., Мышак E.H., Дмитриенко C.F., Иванов A.A., Шпигун О.А. Сорбция ароматических карбоновых кислот напенополиуретанах. //Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2002'. Т. 43. № 1.i1. С. 25-27.

9. Дмитриенко С.Г., Логинова Е.В., МышакЕ.Н., РуновВ.К. Сорбция родаминовых красителей пенополиуретанами. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 7. С. 1295 1297.

10. Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Малиновская Н.В., Рунов В.К. Сорбция сульфофталеиновых красителей пенополиуретанами. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 709 712.

11. DmitrienkoS.G., MyshakE.N., RunovV.K., ZolotovYu.A. Sorption-photometric Determination of Phenols with Polyurethane Foams. // Chem. Anal. (Warsaw). 1995. V. 40. № 1. P. 291 298.

12. Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Золотов Ю.А. Сорбция ионных ассоциатов на пенополиуретанах и ее применение в'сорбционно-спектроскопических и тест-методах анализа. К Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1036 -1042.

13. Dmitrienko S.G., Kosyreva О.А., Runov V.K., Zolotov Yu.A. Utilization1 of Polyuretane Foams in Sortion-Photometric Analisis. // Mendeleev Comm. 1991. № 2. P. 75 77.

14. Дмитриенко С. Г., Гончарова Л.В., РуновВ.К., Захаров В.Н, Асланов Л.А. Сорбция гетерополикислот пенополиуретанами. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 12. С. 2227-2231.

15. Свиридова О.А. Пенополиуретаны*- новый тип полимерных хромогенных реагентов для спектроскопии диффузного отражения и тест-методованализа. Дисс. канд. хим. наук. М2: МГУ, 2002. 213 с.

16. DmitrienkoS.G., SviridovaО.А., PyatkovaL.N., MyshakE.N., Shelmenkova O.V., Zolotov Yu.A. Chemical reactions of terminal groups in polyurethane foams. // Mendeleev. Comm. 2000. № 6. P. 244 245.

17. Dmitrienko S.G., Sviridova O.A. Pyatkova L.N. Zhukova V.A. Zolotov Yu.A. Rapid determination of free active chlorine in water by diffuse reflectance spectroscopy after reaction with polyurethane foams. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 405. № 1-2. P. 231.

18. Дмитриенко С.Г., Свиридова О.А., Белоусова С.Б., Пяткова Л.Н., Золотов Ю.А. Определение нитрит-ионов с применением пенополиуретанов. // Завод, лаб. 2000. Т. 66. № 2. С. 10-13.

19. Свиридова О.М., Дмитриенко С.Г., Сенявин В.М., Бадакова С.А. Исследование хемосорбционных процессов с участием пенополиуретанов методом ИК-спектроскопии. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2002. Т.43 № 3. С. 150- 154.

20. Dmitrienko S.G., Sviridova О.А. Pyatkova L.N., Senyavin V.M. Polyurethane foams as solid chromogenic reagents for diffuse reflectance spectroscopy. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 374. № 3. P. 361 368.

21. Farag A.B., Moawed E.A., El-Shahat M.F Sensitive Detection, Selective Determination, and Removal of Nitrite from Water Using the Reactive Function Group of Polyurethane Foam. // Anal. Lett. 2005. V. 38. № 5. P. 841 856.

22. Общая органическая химия. (Азотсодержащие соединения). Под ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. Т. 3. М.: Химия, 1982. 736 с.

23. El-Shahat M.F., Moawed Е.А., Zaid М.А.А. The chromatographic behavior of group (IIB) metal ions on polyurethane foam functionalized with 8-hydroxyquinoline. // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V. 378. № 2. P. 470 478.

24. Moawed E.A. Synthesis and application of Alizarin red S bonded polyurethane foam for separation and preconcentration of trace amounts of some metal ions in wastewater. // J. Indian Chem. Soc. 2004. V. 81. №> 5. P. 395 401.

25. Moawed E.A. Preparation of novel ion exchange polyurethane foam4 and its applicationt for separation and determination* of palladium in environmental samples. // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 580. № 2. P. 263 270.

26. El-Shahat M.F., Moawed E.A., Zaid M.A.A. Preconcentration and separation of iron» zinc, cadmium and mercury, from waste water using Nile blue a grafted polyurethane foam. // Talanta. 2003. V. 59. № 5. P. 851 866.

27. Moawed E.A., Zaid M.A.A., El-Shahat M.F. Methylene Blue-Graftedr Polyurethane Foam Using- as a Chelating Resin for Preconcentration and Separation of Cadmium(II), Mercury(II), and Silver(I) from Waste Water. // Anal. Lett. 2003. V. 36. № 2. P. 405 422.

28. El-Shahat M.F., Moawed E.A., Farag A.B. Chemical enrichment and separation of uranyl ions in* aqueous media using novel polyurethane foam chemically grafted"with different basic dyestuff sorbents. // Talanta.,2007. V. 71. № 1'. P. 236-24!.

29. Bhaskar M., Aruna P., Jeevan R., Jeevan G., Radhakrishnan G. P-Gyclodextrin-polyurethane polymer as solid phase extraction» material' for the analysis of carcinogenic aromatic amines. // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 509. № 1. P. 39 — 45.

30. Цоллингер Г.Химия азокрасителей. JI:: Госхимиздат, 1960. 363 с.40: Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Химия, 1994. 847 с.

31. Bicak N., Bulbul H. Polymer supported nitrite esters as diazotising reagent // Polymer Bulletin. 2001. V. 46. P. 139 145.42'. Казицына JI.A. Проблемы органической химии. М.: МГУ, 1970. С. 86.

32. Порай-Кошиц Б.А. Азокрасители. Л.: Химия, 1972. 159 с.

33. Вейганд-Хильгетаг Д. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. 1421 с.

34. Ширинова А.Г., Иванов В.М. Кинетика образования и химико-аналитические характеристики перспективных аналитических форм азосоединений при фотометрическом определении нитрит-ионов. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 3. С. 266 273.

35. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1970. 343 с.

36. Под ред. Венкатарамана К. Химия синтетических красителей, пер. с англ. Л.: Химия, 1974 1977. Т. 3 - 6.

37. Динабург М.С. Светочувствительные диазосоединения и их применение. М.: Химия, 1964. 256 с.

38. Курбансахетов Х.К., Оразмурадов А.О., Зульфигаров О.С. Использование реакций образования диазоаминосоединений для экстракционного концентрирования и определения ароматических аминов в водах. // Укр. хим. ж. 1990. Т. 56. № 5. С. 513 518.

39. Зульфигаров О.С., Юрченко В.В., Пилипенко А.Т. Взаимодействие диазокатионов с азофенолами // Укр. хим. ж. 1989. Т. 55. № 3. С. 265 270.

40. Кузнецов В.В., Шереметьев C.B. Чувствительные элементы оптических сенсоров на основе полистирола с ковалентно иммобилизованными реагентами. // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 3. С. 303 —311.

41. Савин С.Б., Кузнецов В.В., Шереметьев C.B., Михайлова A.B. Оптические химические сенсоры (микро- и наносистемы) для анализа жидкостей. // Рос. хим. ж. 2008. Т. 52. № 2. С. 7 16.

42. Rubi Е., Jimenez M.S., Mirabo F.B., Forteza R., Cerda V. Preconcentration and atomic absorption determination of iron by sequential injection analysis. // Talanta. 1997. V. 44. № 4 .P. 553 562.

43. Hirata S., Ishida Y., Aihara M., Honda K., Shikino O. Determination of tracemetals in seawater by on-line column preconcentration inductively coupled163plasma mass spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 438. № 1-2. P. 205 -214.

44. Persaud G., Cantwell F.F. Determination of free magnesium ion concentration in aqueous solution using 8-hydroxyquinoline immobilized on a nonpolar adsorbent. // Anal. Chem. 1992. V. 64. № 1. P. 89 94.

45. Jain V.K., Sait S.S., Shrivastav P., Agarwal Y.K. Application of chelate forming resin amberlite XAD-2-o-vanillinthiosemicarbazone to the separation and preconcentration of copper (II), zinc (II) and lead (II). // Talanta. 1997. V. 45. № 2. P. 397-404.

46. Tewari P.K., Singh A.K. Thiosalicilic acid-immobilised amberlite XAD-2: metal sorption behavior and applications in estimation of metal ions by flame atomic absorption spectrometry. // Analyst. 2000. V. 125. № 12. P. 2350 2355.

47. Tewari P.K., Singh A.K. Preconcentration of lead with amberlite XAD-2 amberlite XAD-7 based chelating resins for its determination by flame atomic absorption spectrometry.// Talanta. 2002. V. 56. № 4. P. 735 744.

48. Тертых B.A., Белякова JI.A. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка, 1991. 261 с.

49. Schroen M., Brase S. Polymer-bound diazonium salts for the synthesis diazoacetic esters. // Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 12186 12192.

50. Brase S., Kobberling J., Enders D., Wang M., Lazny R., Brandtner S. Triazenes as robust and simple linkers for amines in solid-phase organic synthesis. // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. № 11. P. 2105 2108.

51. Березин И.В., Клячко H.JI., Левашов A.B. и др. Иммобилизованные ферменты. М.: Высшая школа, 1987. 159 с.

52. Blanche Р.-А., Lemaire Ph.C., Maertens С., Dubois P., Jerome R. Polarised light induced birefringence in azo dye doped polymer: a new model arid polarised holographic experiments // Optic Comm. 1997. V. 139. P. 92 98.

53. Xu Y.-H., Yoshida Т., Kanoh S., Motoi M. Preparation and diazo-coupling of the pendant spacer-separated aniline residue based on a polyoxetane network. // Reactive and Functional Polymers. 1998. V. 37. P. 65 70.

54. Leng W.N., Zhou Y.M., Xu Q.H., Liu J.Z. Synthesis of nonlinear optical polyimides containing benzothiazole moiety and their electro-optical and thermal properties. // Polymer. 2001. V. 42. P. 9253 9259.

55. Leng W.N., Zhou Y.M., Xu Q.H., Liu J.Z. Synthesis of nonlinear optical side-chain soluble polyimides for electro-optic applications. // Polymer. 2001. V. 42. P.7749 7754.

56. Beltrani Т., Bosch M., Centore R., Concilio S., Gunter P., Sirigu A. Nonlinear optical properties of polymers containing a new azophenylbenzoxazole chromophore // Polymer. 2001. V. 42. P. 4025 4029.

57. Солодова А.Ф., Никольская E.B. Фотоколориметрическое определение новокаина и анестезина. // Фармация. 1975. Т.24. № 2. С. 67 69.

58. Попов Д.М., Литвин А.А. Фотоколориметрическое определение анестезина, новокаина и стрептоцида в сложных лекарственных формах. // Хим.-фарм. журн. 1980. Т. 14. № 10. С. 108 111.

59. Raju K.R., Akella S.R.K.M., Murthy I.S., Bhalerao U.T. Spectrophotometric determination of Isoproturon and Metoxuron using ethylacetoacetate and application to technical and formulation grade samples. // Talanta. 1966. V. 43. №4. P. 577-581.

60. Rahim S.A., Ismail N.D., Bashir W.A. Spectrophotometric determination of aniline in aqueous solution by azo-dye formation with diazotized p-nitroaniline // Microchim. Acta. 1986. V. 90. № 6. P. 417 423.

61. El-Shabouri S.R., Hussein S.A., Emara S.E. Colorimetric determination, of theophylline and aminophylline with diazotized p-nitroaniline. // Talanta. 1989. V. 36. № 12. P. 1288 1290.

62. Lugg B.A. Stabilized Diazonium Salts as Analytical Reagents for the Determination of Air-Borne Phenols and Amines. // Anal. Chem. 1963. V. 35. № 7. P. 899 904.

63. Sulaiman В., Bashir W.A. Spectrophotometric determination» of 1-naphthylamine in aqueous, solution by coupling with diazotised 4-aminoacetophenone. // Analyst. 1984. V. 109. № 11. P.1409 1411.

64. Al-Hatim A.A., Ibraheem B.B. Spectrophotometric Determination of 1-Naphthylamine in Aqueous Solution by Coupling with Diazotized 4-Aminobenzophenone. // Anal. Lett. 1989. V. 22. № 9. P. 2091 2103.

65. Younis T.I., Bashir W.A. Photometric assay of 1-naphthylamine by azo dye formation with diazotized sulfisomidine — application to waters. // Talanta. 1995. V.42. № 8. P. 1121 1126.

66. Parson J.S., Seaman W., Woods J.T. Spectrophotometric Determination of 1-Naphthol in 2-Naphthol Utilizing Difference in Reaction Rates. // Anal. Chem. 1955. V. 27. № l.P: 21-24.

67. Appaiah K.M., Ramakrishna R., Sabbarao R.R. Kapur O. Spectrophotometric determination of carbaryl in grains. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1982. V. 65. № l.P. 32-34.

68. Sastry C.S.P., Vijaya D. Spectrophotometric determination of some insecticides with 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone hydrochloride. // Talanta. 1987. V. 34. №3. P. 372-374.

69. Frenzel W., Oleksy-Frenzel J., Moller J. Spectrophotmetric determination of phenolic compounds by flow-injection analysis. // Anal. Chim. Acta. 1992. V. 261. №2. P. 253-259.

70. Khalaf K.D., Morales-Rubio A., de la Guardia M. Simple and rapid flow-injection spectrophotometric determination of carbaryl after liquid-liquid extraction. // Anal. Chim. Acta. 1993. V. 280. № 2. P. 231 238.

71. Dmitrienko S.G., Myshak E.N., Zhigulyev A.V., Runov V.K., Zolotov Yu.A. Sorption-Photometric Determination of 1-Naphthol with Polyurethane Foams. // Anal. Lett. 1997. V. 30. № 14. P. 2527-2540.

72. Frenzel W., Krekler S. Spectrophotometric determination of total phenolics by solvent extraction and sorbent extraction optosensing using flow injection methodology. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 310. № 3. P. 437 446.

73. Бабко A.K., Пилипенко A.T. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М.: Химия, 1974. 360 с.

74. Miro М., Frebzel W., Corda V., Estela J.M. Determination of ultratraces of nitrite by solid-phase preconcentration using a novel flow-through spectrophotometric optrode. // Anal. Chim. Acta. 2001. V.437. №1. P.55 65.

75. Norwitz G., Keliher. P. Study of organic interferences in the spectrophotometric determination of nitrite using composite diazotisation-coupling reagents. // Analyst. 1986. V. 111. №9. P. 1033- 1037.

76. Tarafder P.K., Ratnora. D.P.S Spectrophotometric determination of nitrite in water. //Analyst. 1988. V. 113. № 7. P. 1073 1076.

77. Ивкова Т.И., Панталер Р.П., Городилова Л.И. Фотометрические методы определения нитрат- и нитрит-ионов в оксидах кадмия и вольфрама. // Высокочистые вещества. 1993. № 6. С. 127- 132.

78. Gu X., Zhou Т., Qi D. Determination of trace nitrite ion in water by spectrophotometric method after preconcentration on an organic solvent-soluble membrane filter. // Talanta. 1996. V.43. №> 2. P.169 175.

79. Werner W. Zum Nachweis von Nitrat ttber die Bildung von Azofarbstoffen. // Fr. Z. Anal. Chem. 1983. V. 315. № 4. P. 357 358.

80. Abbas M.N., Mostafa G.A. Determination of traces of nitrite and nitrate in water by solid phase spectrophotometry. // Anal. Chim. Acta. 2000. V.410. №2. P. 185 -192.

81. Amin D. Determination of nitrite ion using the reaction with 4-aminobenzotrifluoride and 1-naphthol. //Analyst. 1986. V. 111. № 11. P. 1335 -1337.

82. Flamerz S., Bashir W.A. Spectrophotometric method for the determination of trace levels of nitrite in waters. //Analyst. 1985. V. 110.№ 12. P. 1513-1515.

83. Wu Q.-F., Liu P.-F. Spectrophotometric determination of micro amounts of nitrite in water and soil. // Talanta. 1983. V. 30. № 5. P. 374 376.

84. Chaube A., Baveja A., Gupta V. Extractive spectrophotometric determination of nitrite in polluted waters. //Anal. Chim. Acta. 1982. V. 143. № 1. P. 273-276.

85. Revanasiddappa N., Kumar K., Bilwa M. A facile spectrophotometric determination of nitrite using diazotization with p-nitroaniline and coupling with acetyl acetone. // Microchim. Acta. 2001. V. 137. № 3. P. 249 253.

86. Szekely E. Colorimetric determination of nitrites with p-diaminodiphenylsulphone-diphen-ylamine as reagent. // Talanta. 1968. V. 15. № 8. P. 795-801.

87. Марченко Д.Ю., Брыкнна Г.Д., Шпигун O.A. Использование реакций диазотирования и азосочетания для определения нитритов методов твердофазной спектроскопии. // Жури, аналит. химии. 1997. V. 52. №1. С. 17-21.

88. Dasgupta Р.К. A self-coupling diazotizing reagent for nitrite. // Anal. Lett. 1984. V. 17. № 10. P. 1005- 1008.

89. Sulaiman S.T., Amin D. Spectrophotometric determination of nitrite. // Microchem. J. 1984. V. 29. № 3. P. 307 -310.

90. Колотое С.И., Ларионова Л.В. Фотометрическое определение нитратов, нитритов и оксидов азота в водных растворах с применением дифениламина. // Завод, лаб. 1988. Т.54. №7. С.21 23.

91. Satake М., Wang G-F. Spectrophotometric determination of nitrite in environmental waters using column preconcentration on biphenyl. // Microchim.

92. Acta. 1996. V. 124. № 3. P. 241 250.168

93. Wang G.-F., Satake M., Horita K. Spectrophotometric determination of nitrate and nitrite in water and some fruit samples using column preconcentration. // Talanta. 1998. V. 46. № 4. P. 671 678.

94. Crutchfield J., Burton H.R. Improved Method For the Quantification of Nitrite In Plant Materials. // Anal. Lett. 1989. V. 22. № 3. P. 555 571.

95. Pai Su-C, Yang C.C.G. Formation kinetics of the pink azo dye in the determination of nitrite in natural waters. //Anal. Chim. Acta. 1990. V. 232. № 2. P. 345-349.i

96. Nakashima S., Yagi M., Zenki M., Takahashi A., Toei K. Spectrophotometric determination of nitrite in natural waters by flow injection analysis. // Anal. Chim. Acta. 1983. V. 155. № 1. P. 263-268.

97. Chaurasia A., Verma K.K. Flow injection spectrophotometric determination of nitrite. // Talanta. 1994. V. 41. № 8. P. 1275 1279.

98. Кузнецов B.B., Земятова C.B. Проточно-инжекционная спектрофотометрия нитритов на основе реакций диазотирования азиновых красителей. // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 7. С. 710 718.

99. Miro М., Cladera A., Estela Y.M., Cerda V. Sequential injection spectrophotometric analysis of nitrite in natural waters using an on-line solidphase extraction and preconcentration method. // Analyst. 2000. V. 125. № 5. P. 943 948.

100. Kawakami Т., Ygarashi S. Highly sensitive spectrophotometric determination of nitrite ion using 5,10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl)porphine for application to natural waters. //Anal. Chim. Acta. 1996. V.333. № 2. P.175 180.

101. Островская В.М:, Запорожец О.А., Будников Г.К., Чернавская Н.М. Вода. Индикаторные системы'. М.: ВНИТИ| ЭКОНИКС, 2002s. 265 с.

102. Moore J., Gale D: The colored salts of Schiff s bases. // J. Am. Chem. Soc. 1908. V. 30. P. 394-401.

103. Дженкс В. Механизм4 и, катализ простых реакций, карбонильной группы: Современные проблемы физической и органической химии. М.: Мир; 1967. 121 с.

104. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир; 1972. 467 С.~

105. Gordes Е.Н., Jenkens W.P. On-the mechanism of schiff base formation and hydrolysis. // J. Am. Ghem. Soc. 1962. V. 84. N 6. P. 832 837.

106. Бочкарев B:B., Могилевская E.M., Лопатинский В .П., Гомалий Г.А. Равновесие реакции образования ароматических оснований Шиффа в водных растворах. // Изв. вузов, сер. хим. и хим. технол. 1983. Т. 26. № 1. С. 119-124.

107. Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Русакова Н.Н. Конденсация- п-диметиламинокоричного альдегида с анилином и его замещенными в мицеллярных средах. //Журн. общ. хим. 2005. Т. 75. № 2. С. 288 -294.

108. Lohman F. Н. Spectrophotometric determination of carbonyl oxygen. // Anal. Chem. 1958. V. 30. Pi 972 974.

109. Жагат Р.г О применении биндона в качестве аналитического реагента при флотации калиевых солей. // Изв. АН ЛатвССР. 1961. № 4. Р. 171 175.

110. Bellen Z., Kochel I. Определение небольших количеств уксусного альдегида в некоторых органических растворителях. // Chem. Analit. 1961. V. 6. P. 195 -199.

111. Доронин С. Ю., Чернова Р. К., Гусакова Н. Н., Аналитические возможности реакций первичных ароматических аминов с п~ диметиламинокоричным альдегидом в присутствии ионов и мицелл ПАВ. //Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 5. С. 471 478.

112. Перегуд Е.А., Быховская М.С., Гернет Е.В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. Госхимиздат. 1962. С. 135, 172.

113. Бурмистров С.И. Качественные реакции первичных ариламинов. // Журн. аналит. химии. 1946. Т. 1. С. 265 271.

114. Бурмистров С.И. Хинонбромимидная* реакция 1,4-диаминов. // Журн. аналит. химии 1949. Т. 4. С. 60 65.

115. Бурмистров С.И. Идентификация первичных аминов. // Журн. аналит. химии 1950. Т. 5. С. 119 122.

116. Гернет Е.В., Русских A.A. Определение паров анилина в воздухе. // Завод, лаб. 1960. Т. 26. С. 58-62.

117. Какас В., Vejdelek Z. Handbuch der kolorimetrie. // Jena. 1962. Bd. l. S. 109, 299, 893.

118. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. Пер/ под ред. Кузнецова В.И. Госхимиздат. 1962. С. 174, 352, 715.

119. Feigl F., Hainberger L. Nachweis von o-diphenolmethylenäther. // Microchim. Acta. 1955. V. 112. P. 806-811.

120. Доронин С.Ю., Чернова P.K., Гусакова H.H. я-Диметиламинокоричный альдегид как фотометрический реагент на первичные ароматические амины. //Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 4. С. 377 -387.

121. Доронин С.Ю., Гусакова H.H., Чернова Р.К. Тест-метод определения анилина в воздухе. // Завод, лаб. 2002. Т. 68. № 7. С. 7 10:

122. Чернова Р.К., Гусакова H.H., Еременко С.Н., Доронин С.Ю. Фотометрическое определение анилина и его мононитропроизводных с п-диметиламинокоричным альдегидом. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. № 6. С. 33 35.

123. Баранова Н.М., Калязнн Е. П., Макаров, В. И. Определение и идентификация карбонильных соединений в углеводородах при низкой концентрации. // Журн. аналит. химии. 1964. V. 19. Р. 398 400.

124. Robrts Р. D., Green С. Absorption Spectra^ of Some 2,4-Dinitrophenylhydrozones. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P: 214 216.

125. Гиллем А., Штерн E., Электронные спектры поглощения органических соединений: // Под ред. JI. А. Блюменфельда, Издатинлит, 1957, С. 86, 155.

126. Wasicky R., Frahden- О. Aldehyd- und Aminreaktionen zur Kennzeichnung ätherischer Öle. // Microchim. Acta. 1937. V. 1. P. 55 63.

127. Jones J. K., Pridham J. В., A Colorimetric Estimation' of Sugars using Benzidine. //Nature. 1953 V. 172. P. 161 164.152: Thiele. J:, Steimming G., Seven-Membered Rings from. ß-Diketones- and* Orthodiamines. // Ber. 1907. V. 40. P. 955 957.

128. Daniel'J., Gage J. The Determination > of Epichlorhydrin inAir. //Analyst. 1956. V. 81.P. 594-598.

129. Albrecht A., Scher W., Vogel Hi, Determination of aliphatic aldehydes by spectrophotometry. // Anali Chem: 1962. V. 34; P.' 398 400.

130. Берштейн И.Я., Гинзбург О.Ф. Таутомерия в ряду ароматических азосоединений. // Успехи химии. 1972. Т. 41. № 2. С. 177 181".

131. Burawoy A., Salem A.G., Thompson A.R. The nature of the internal hydrogen bond. Tautomerism of l-arylazo-2-naphtols. // J: Chem. Soc. 1952. № 12. P. 4793-4798.

132. Burawoy A., Thompson A.R. The effect of solvents on the tautomeric equilibria of 4-arylazo-l-naphtols and the ortho-effect. //J. Chem. Soc. 1953. № 5. P. 1443 -1449.

133. Hadzi D. Absorption spectra and structure of some solid hydroxiazo-compounds. // J. Chem. Soc. 1956. № 7. P. 2143 2147.

134. Badger G.M., Buttery R.C. Aromatic azo-compounds. A> study of intramolecular hydrogen bonding in 8-hydroxyquinoline. // J. Chem: Soc. 1956. № 3. P. 614619.

135. Eisher E., Frei Y.F. Tautomerism and geometrical isomerism of arylazo-phenols and -naphtols. Part I. 4-Phenylazo-l-naphtol. // J. Chcm. Soc. 1959; № 11. P. 3159-31641 ,

136. Skulski L., Urbanski Т. Лп absorbtion spectra of o- and p-hydroxyazo-dyes derived fiom 1-Phenylazonaphtalene. // BulL Acad. Polon. Sei. Ser. Sei. Chim. 1960. V. 8. P. 569-573.

137. Openson J.N. Some studies on azo-dves 1. // Acta: chem. scand. 1950. V. 4. № 9. P. 1351 — 1364:164; Openson JiN: Some studies on azo-dyes II. // Acta; chem. scand; 1951. V. 5. № 4. P. 491-501.

138. Orange I und Orange 11. // Helv. chim. acta. V. 35: №7. P. 2579 2583; 1681 Hantzsch A., Burawoy A. Uber die Konstitution der p-Amino-azobenzol Salze. //Ber. 1930. V. 63. №7. P. 1760-1774. <

139. Чмиленко Ф; А., Бакланов A. Hi Ультразвук в аналитической химии. Теория и практика. Днепропетровск: Изд. Днепропетр. ун-та. 2001. 264 с.

140. Физер JL, Физер М; Реагенты для органического синтеза. М.: Мир. 1970. Т. 1 (А-Е). 446 с.

141. Карпова JI.A., Сидорова A.A., Казаков В.А., Бессонова Е.А., Яшин А.Я. Определение катехоламинов методами капиллярного электрофореза и обращенно-фазовой ВЭЖХ // Журн. аналнт. химии. 2004. Т. 59. № 8. С. 826 -831. '

142. Джадд Д., Вышецки F. Цвет в науке и технике. М.: Мир: 1978. 592 с.

143. КирилловЕ.А. Цветоведение. Л::.Легпромбытиздат. 1987. 128 с.

144. Prasad М.К., Raheem S., Vijayaleksmi P., Sastri C.K. Basic aspects and applications of tristimulus colorimetry. // Talanta. 1996. V.43: P. 1187 — 1193.

145. Иванов В.М., Кузнецова O.B. Химическая цветометрия: возможности метода, области применения и перспективы. // Успехи химии. 2001. Т. 70. №5. С. 411-428.

146. Шлифт Г.Ю. Цифровая обработка изображений. М.: Эком, 1997. 339 с.

147. Милейко В.Е., Иванова С.Ю. / Тест-методы химического анализа. Сб. докл. Всероссийск. симпозиума. М. 2001. С. 53.

148. Домасев М.В., Гнатюк С.П. Цвет, управление цветом, цветовые расчеты и измерения. СПб.: Питер, 2009. 224 с.

149. Гончаренко Г. Устройство цифровых фотоаппаратов и основные принципы работы // www.minisiteg.ru/s03.html

Реакции азосочетания и конденсации с участием пенополиуретанов и их аналитическое использование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ