Пенополиуретан в сорбционно-фотометрическом определении металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОЮКБРЬСКОИ РЕВОЛПЩ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРОТВН2Ш УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет Кафедра аналитической химия

На правах рукописи

КОСЫРЕВА ОЛЕГА АЛЕКСАНДРОВНА

УДК 543.7:678.664.

ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ В СОРБЩОШО-ФОТОКЕТРИЧЕОКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук

Москва - 1992

»

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им.Ы.В.Ломоносова

Научные руководители: академик Ю.А.Золотоз,

кандидат химических наук, доцонт С.Г.Дмитриенко

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.В.Кузнецов

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.В.Стефанов

Ведущая организация: Институт геохижш и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН

Завдпа состоится "21я января 1993 г. из заседании специализированного совете Д.053.05.60. по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова в ауд.З'Й Химического факультета в 16 час.

Автореферат разослан 1992 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Отзыва и замечания просим направлять по адресу: 119899 ГСП, Москва В-234, Ленинские гори, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю специализированного совета.

Ученый секретарь совета

кандидат химических наук ^ Т.В.Беляева.

: • ''ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Ьк... Актуальность работы, Эффективным, а в ряда случаев и со-вершашю необходимым приемом при определении микросодержаний элементов является их предварительное концентрирование и (или) отделение от сопутствувдих компонентов. Интенсивно развиваются метода анализа, основанные на сочетании группового сорбционно-го концентрирования с иногоэлементным атомно-спектроскопическим окончанием. Работ, посвященных применении методов молекулярной спектроскопии в таком сочетании, значительно меньше, хотя эти метода они отличаются высокой чувствительностью (пределы обнаружения сотые-тысячные дола ыикрограм-. ма в миллилитре), а в ряда случаев - и селективностью. В качестве матриц сорбентов в сорбцаонво-фотометричэскон метода используют в основном целлюлозы, кремнеземы, синтетические полимеры. Значительно меньше изучены пенополиуретаны, аффективно извлекающие многие неорганические и органические соединения. Однако ни особенности пенополиуретанов как сорбентов, ни вопросы рационального сочетания извлечения определяемых компонентов с образованием окрашенных соединений и их фотометрическим определением непосредственно в фаза сорбента изучены недостаточно.

Цель работы. Разработка высокочувствительных и селективных сорбционно-Оотометрическнх методов определения металлов (Со, т, сг, к», п, но) на основе изучения сорбции их комплексов пенополиуретанами.

Научная новизна работы. Показано, что условия образования и спектральные характеристики сорбированных на пенополиуретанах тиоцианатов соспэ, г»сгпз, пеню, косю, даметалглиок-симата кхсиэ и комплекса сг с дафенилкарбазвдом не -отличаются ог условий и характеристик, относящихся к растворам. Это положено в основу разработки высокочувствительных сорбционно-фото-метрических методов определения келеза, кобальта, титвна, молибдена, никеля и хрома.

На основании изучения сорбции тиоцианатов сосго, мип, п£1Уэ, Мосу! показано, что первне три комплекса извлекаются по катион-хелатноиу механизму, а комплекс моею - по

В руководстве работой принимал участие кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник В.К.Рунов

экстракционному.

На основании изучения систем: окислитель (о2, Сгго7г~ -мпо47 s2°|") - пенополиуретан, модафщированный дифенилкарба-зидом (дяфэншпсарбазоаоы) - тетрафенилборат натрия - Haso4 установлено, что реагент окисляется до соединений с хивоидноЭ структурой, причем етот процесс протекает только на поверхности полимера.

Отработаны методические вопросы измерения диффузного отражения окрашенных образцов пенополиуретанов, модификации пенополиуретанов фотометрическими органическими реагентами, что позволяет получать хорошо воспроизводимые результаты.

На основании изучения сорбции фенолов пенополиуретанами установлено, что стегонь их извлечения увеличивается с ростом гидрофобности молекул фенолов, увеличением их кислотных свойств. Степень извлечения фенолов вше при использовании пенополиуретанов на основе простых ефиров по сравнению с пенополиуретанами на основе слоишх эфиров.

Практическая ценность работы. Предложены высокочувствительные и селективные сорбционно-фотометрическле методы определения со, F», Ti, мо, ы, о- с пределами обнаружения, равными, соответственно, 0,2, 0,01, 0,04, 0,01, 0,3, 0,06, 0,01 мкг (или а-10"3, 4Ч0-4, 2'Ю"^, I-I0"3, 0,01, З'Ю"3, 4-Ю"4 мкг/мл при объеме пробы 25 мл). Метода отличаются большим диапазоном определяемых содержаний (два порядка) и хорошей воспроизводимостью результатов анализа (s 0,08-0,09). По се-

min

лективности юане методы конкурентоспособны с известными фотометрическими, где применятся те хе реагенты. Новизна ряда методик подтверждена авторскими свидетельствами на изобретения: F« (i.e. СССР * - i7373i7), Со (A.c. СССР * 1673922), о- и Ni (полокительвое решение по заявкам на A.c. Я 4885968, * 4885966 и * 4885967).

В работе защищается следующие положения;

1. Результаты изучения сорбции тиоцианатов сосн>, f«<iii> , Ticivj, Hocw на пенополиуретанах и женэ и crevn на пенополиуретанах, модифицированных, соответственно, дштатилглиокси-мом и дифенилкарбазидом.

2. Механизмы сорбционного извлечения фенолов и тиоцианатов сост, F«iiii), Ticivj, ноevi и комплекса сг о

дифеналкарбаэидом ва пенополиуретанах.

3. Высокочувствительные сорбционно-фотоиетрические метода определения со, р», п, мо, ш, сг с пределами обнарукения, равными, соответственно, 0,2; 0,01; 0,04; 0,01; 0,3; 0,08; 0,01 мкг (шш 8'ИГ3, 4'Ю"4; 2-Ю"3; ПО"3; 0,01; З'Ю"3; 4'10"4 мкглш при объеме пробы 25 ил).

4. Результаты изучения сорбции фенолов на пенополиуретанах.

Апробация работа. Основные результаты работы долокены па их Всесоюзной конференции ш химии и биохнмли макроцикличес-ких соединений (Иваново, 1983), I Всесоюзной конференции "Химические сенсоры-ВЭ" (Ленинград, 1989), ш Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), их Региональной конференция "Аналитика Си-бври-90" (Иркутск, 1990), VI Всесоюзной конференции по аналитической химга органических веществ (Москва, 1991), семинаре "Современные штоды аналитического контроля на промышленных предприятиях" (Ыосква, 1991).

Публикация. По материалам диссертации получено два авторских свидетельства, тря положительных решения по заявкам на авторские свидетельства, опубликовано 3 статья п 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, заключения, выводов, списка литературы а приложения. Во введения обосновывается актуальность темы и цель работы, указаны защищаемые полегания н подчеркнута новизна результатов исследования. В обзоре литературы рассмотрены общая характеристика пенополиуретанов, обобщены данные о сорб-ционшх свойствах этих материалов, систематизированы сведения об их применении в анализе. В последующих главах изложены вкс-пэримэнташт данные. Вторая глава содергят описание исходных веществ, аппаратуры п техники эксперимента. В третьей главе изучена сорбция таоцяаната калия п фенолов на пенополиуретанах различных типов. В четвертой главе рассмотрена методические вопросы количественных измерений диффузного отражения окрашенных пенополиуретанов. Пятая и пестая главы посвящены изучению сорбции тиоцианатов сосыэ, Ре<ни, пет и кос*} и разработке сорбционно-фзтомэтрнческих методов их определения. В главе седьмой приведены результаты изучения сорбции комплексов никеля и хрома на пенополиуретанах, модофгцированньа, соответ-

ствонмо, диштилглиоксимом и дифэшшсарбазидом. Главы восемь и девять посвящены разработке сорОционно-фотометрическнх методов определения никеля и хрома. В приложение вынесены таблицы с данными о применогаи пенополиуретанов для выделения а определения неорганических и органических соединений.

Диссертация изложена на 185 страницах машинописного текста, включает 28 рисунков и 2S таблиц. Список литературы содержит 164 работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали растворы kscn, кгсгго7, кгноо4 (ч.д.а.). Растворы солей со готовили из метвлла (ос.ч.), растворы г», wi и т1 - из оксидов (ос.ч.). Очистку kscn от жэлезасии проводили следующим образом: 100 мл Б M ksch подкисляли "2so4 до рН 1,5, встряхивали с 0,2 г пенополиуретана-140 (4-5 таблеток) в течение 30 юш на механическом вибраторе, после чего окрашенные таблетки удаляли из раствора. При изучении сорбции молибдена удаленно *елезасш> не проводили, поскольку в ходе эксперимента в сорбционную систему вводится восстановитель -

Sr>Clg.

Исследовали пенополиуретаны (ППУ) на основе простых (140,76) irj-nh-co-o-crg-ol-l, сложных

iRj-WH-co-o-tco-Rg-coi-i (2200) эфиров или их смеси iRj-wi-co-o-iRjj-o-co-^-coi-^j (130). ППУ очвдшцали от примесей следующим образом» таблетка ППУ (диаметром 16 мм и толщиной 6 мм) выдерюгаали в 0,1 M HgSo^ в течение 30 мин, отмывали дистиллированной водой до рн 4-5, затем ацетоном, после чего высушивали при комнатной температуре.

Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре "Hitachi-j ач", оптические плотности на спектрофотометре СФ-16 и фото-влектроколориметре ÎOK-56. Контроль за распределением металлов проводили на пламенном фотомэтре "Fiapho 4м и атомно-обсорбциотюм спектрофотометре aas-ih, а органических соединений - по их собствогаюму поглощении или пользуясь известными фотометрическими методиками. Спектры диффузного отражения и дайузноо отражение измеряли на колориметре "Спектротон",

Изучение сорбции -тиоцианата калия и фенолов на пенололиур' танах

Из литературных данных следует, что механизм сорСционного

извлечения соединения на ППУ не вполне ясен. Наиболее принятом для ацидокомплексов металлов является катион-хелатный механизм. Суть его заключается в иротонироввнш атоме азота у рота-новой групш или (и) селективном связывании катионов полиэфф-1шм звеном молекулы ППУ. Образуйте ся положительно эаряженше участки полвиэра способствуют высокоэффективному извлечению ацидокомплексов. Этот механизм достаточно логичен, но количественных данных о сорбции ионов водорода и катионов щелочных металлов в.литературе нет.

Поэтому первым этапом стало исследование возможности образования положительного поверхностного заряда на ППУ. Изучено извлечение ksch из кислых и нейтральных растворов. Показано, что заметная сорбция калия наблюдается при достаточно высоких концентрациях соли (> 0,25 II), причем степень извлечения возрастает почти в два раза при переходе от кислых (рН < 1,0) к нейтральным растворам. Сорбционная емкость ППУ по калию равна 7,2"Ю~3 и 3,7'10 И/г из нейтральной и кислой сред, соответственно. Полученные результаты дают основание полагать, что образование положительного поверхностного заряда является следствием сорбции и ионов водорода и катионов калия.

ППУ - гидрофобные сорбента. Для изучения этой особенности полимера необходимо было выбрать такие органические соединения, которые, с одной стороны, различаются гидрофобной частью, а, с другой, с учетом сказанного о возможности связывания прогонов, в их структуре должен присутствовать подвижный атом водорода. Таким требованиям в полной мере отвечают фенолы, Идея экспериментов состояла в исследовании закономерностей сорбции фенолов, обладащих оданаковыми кислотными свойствами, но отличающихся гидрофсбностьы и, наоборот, имеющих сходную гидро-фобность, но разную кислотность, в зависимости от типа ППУ.

Изучены зависимости сорбции 4-хрезола, 2-иафтола, фенола и семи его тпропроизводных от меры их гидрофобиости (логарифм коэффициента распределения р этих соединений в системе вода-циклогексан), рКа, рН растворов, типа ППУ. В найденных оптимальных условиях построены зависимости iat>-igP фенолов с близки?,л значениями рНа (рисЛ). Как видно из оясунка, независимо от тшха ППУ более гидрофобию соединения извлекаются эффективнее. Причем зависимости lgD-igr линейны: коэффициенты корреляции для ППУ 140; 75 и 130 равны 0,990; 0,981 и 0,976, соответ-

Рис Л. Зависимость коэффициентов распределения фенолов от меры их гадрофобности на пенополиуретане -140(8), 130(6), 7Б(в)

I - фенол, 2 - 4-крезол, 3 - 2-нафтол

2 4 6 8 10 рКз

Рис.2. Зависимость ковфХиидентов распределения фенолов, сорбированных на пенополиуретане-140, от рКа фенолов

I - 2,4,6-тршштрофенол; 2 - 2,4-данитрофенол; 3 - 4-нитрофонол; 4 - 2-ннтрофенол; Б - 3-пит-рофеяол; 6 - фенол

в

ствешо. Зависимость коаффшдиэнта распределения от кислотных свойств фенолов с одинаковой гядрсфэбностью имеет более сложный характер, хотя общая тенденция очевидна: соединеиия с более активным протоном сорбируются лучив (рис.2). Ряд сродства ППУ к изученным фенолам общий для всех типов сорбентов и выглядит следующим образом: фенол < 2-нитрофенол < 2,4-дшштрофенол « 4-шхтрофэнол < 3-нитрофенол < б-нитро-2-аминофанол < 4-нитро-2-амщю-б-хлорфэнол < 4-крезол < 2,4,6-тринитрофенол < 2-нафтол.

Следует отметить, что наибольшие коэффициенты распределения достигаются в двух случаях - наиболее сильной кислоты (2,4,5-тринитрофенол) и наиболее гидрофобного соединения (2-нафтол). Иными словами, наряду с образованием водородных связей сорбент-сорбат важную роль играет и гндрофобность последнего. Тип ППУ влияет на сорбцию только в том случае, когда она осуществляется преимущественно за счет связывания протона и практически не влияет, когда фенолы извлекаются по гидрофобному механизму.

Пути использования пенополиуретанов в сорбционно-фотометрическом анализе

Основываясь на полученных и литературных данных о сорб-циошшх свойствах ППУ, можно наметить следующие пути использования таких полимеров в сорбционно-фотомезрическом анализе.

Получение окраиошшх соединений (в реакциях они выделены прифтом, а чертой обозначена твердая фаза) на поверхности ПОТ можно осуществить сорбцией предварительно синтезированных в растворе ацидокомплексов металлов по анионообменному механизму (I): _

1ППУ ♦ Katp+ ♦ Anp"j ♦ М»ХИ" —» ППУ Kat И.Х_Р * ♦ AnP" (I),

П n '

а также сорбцией бесцветных ацидокомплексов с последующим проявлением на сорбенте подходящ™ хромоформным реагентом (2):

--■ р-м L

ГГЮУ + K»lp+ + W"j ♦ —- ППУ Kai ИвК + Апр" -

L - р-т

-»- ППУ Kat ИеХп L (2).

Другой способ получения окрапэншх соединений основан на

гидрофобных свойствах ППУ. В этом случае при извлечении эле-

мента окрашенный продукт образуется на сорбенте, модифицированном органическим хромоформянм реагентом (3):

--- п+

1ППУ ♦ и •» к» —► ППУ и. I. (3).

Если ПГО" модифицирован не хронофзрмшм реагентом, то окрашенное соединение мокно получить обработкой сорбента другим подходящим органическим реагентом (своеобразный метод двух реа- ^ гентов, когда первый их них отвечает за извлечение, а второй -

за определение элемента): ,

— -п+ ьг -п»

1ППУ ♦ ■» и» —ППУ м» ц --- ППУ и, (4).

На первой стадии реакции (4) желательнее использовать селективный органический реагент, на второй - можно применять и групповые.

Для достижения поставленной цели необходимо отработать способа количественного измерения диффузного отражения окра-еошш ППУ. Для мелкодисперсных порошкообразных образцов существует линейная зависимость функции Гуревича-Кубелки-Нунка р от концентрации сорбата с:

с 1 ~ я >г г, з ' е ' с Р .-«- #

ас 8

где к - диффузное отражение, е - молярный коэффициент поглощения сорбата. к -кооф&щиент рассеяния. На примере сорбированных па ППУ органических красителей (малахитовый зеленый, аура-мин), показано, что г линейно описывает концентрационные зависим: ста, результаты измерений хорошо воспроизводимы (в

ЯП 1>

0,04-0,06), а продолы обнаружения интенсивно окрашенных красителей (е - л'Ю4) достаточно низки (п'Ю~9 У).

Сорбциошю-фотомотрическое определение кобальта, железа, титана и молибдена в виче их тиоцианатов

Выбор данных соедашэний обусловлен следующем. Во-первых, оти комплексы интенсивно окрашены, что позволяет надеяться на высокую чувствительность разрабатываемых методов. Во-вторых, тиоционаты широко используют В фотометрическом анализе, условия их образования достаточно подробно изучены, и представляло интерес провести их сравнение с условиями сорбционно-фотометричоского определения металлов, а также сравнение ана-

литических характеристик методов. Наконец, до настоящего времени остаются открытыми вопросы механизма извлечения на ПНУ тиоцианатншс комплексов сосиэ и р®сшэ, а в случав т!.сио н нос>п ни условия образования, ни механизм сорбции вообще не исследовались.

Изучено влияние на степень извлечения тиоцианатов сесги, Рвсшэ, псио и ны*о времени контакта фаз, кислотности раствора, концентрации ксзл, объема водной фазы и типа ППУ. Данные об оптимальных условиях их сорбционного извлечения приведены в табл.1. Следует отметить, что условия сорбции

Таблица I

Оптимальные условия извлечения тиоцианатов металлов пенополиуретаном-!40 (у=25 мл, «щу=0,06 г)

Металл °к5см' м Кислотность Время сорб- Степень из-

раствора ции, мин влечения, Я

со > 0,3 рН 6-1,5 М на 15-20 90

г* > О.Б рН 0,6-2 М нс> 20-25 99

т1 > 6 рН I - 2 М нс1 20-25 97

мо* 0,1-0,2 I - 2 М не» 8-10 99

ЧвМН4<604)2-12н20- ''10"ь '.в'10"3 »

идентичны условиям экстракции »тих комплексов кислородсодержащим органическими растворителями, а время извлечения меньше. Совпадают и максимумы спектров поглощения сорбатов и экстрактов. В соответствии со сказанным выше о возможности ППУ выступать в роли, внионообменника, изучено влияние приро-плексов металлов, сорбированных да вводимого катиона на пенополиуретаяе-140 от рада- на сорбцию тиоцивна-уса сопутствующего катиона тов. Как видно из

у=25 мл, ящу=0,04 г рис.3, сорбция Со, г»,

Рио.Э. Зависимость функции Гуравича-Куболки-Муяка тиоцианатных ком-

ti максимальна в присутствии катиона калия, то есть наблюдается пик селективности, характерный для многих краун-Э(1иров и нециклических простых эфиров. Степень извлечения тиоцианата молибденас vj не зависит от природа катиона.

Важную роль играет и тип сорбента. Коэффициента распределения со, f* и ti возрастают на 2-3 порядка при переходе от ШУ на основе сложных эфиров (2200) к полимерам на основе простых эфиров (140,76), достигая значений n'ICr afi/т. Сорбцион-ное ново дети тиоцианата молибденас чэ и в этом случае отлично: на его коэффициенты распределения (п'Ю4 см3/г) не влияет тип сорбента. Это дает основание полагать, что комплекс молибдена, в отличие от комплексов других изученных металлов, извлекается не в виде аниона, а как нейтральное соединение. Подтверхнением втому могут служить и зависимости степени извлечения тиоциана-тов от концентрации реагенте. Для со, г» и Ti сорбция увеличивается с ростом концентрации ksch, а для мо - уменьшается, причем это происходит при CKSCH > 0,2 М, то есть когда ППУ начинает количественно извлекать катион калия. Таким образом, конкурирующее извлечение калия на ППУ препятствует сорбции комплекса молибдена. Это позволяет утверждать, что ППУ извлекает нейтральный тиоцивнатный комплекс молибдена^) по экстракционному механизму за счет гидрофобного взаимодействия. Извлечение тиоцианатов со(и) ,f«(iii ), ti(iv) протекает, вероятнее всего, по катион-хелатному механизму.

ППУ с сорбированными тиоцианатами интенсивно окрашены, максимумы спектров диффузного отражения комплексов Со(и) -620, fe(iii) - 490, ti(iv) - 420 и мос\о - 470 нм практически не отличаются от максимумов спектров поглощения экстрактов этих соединений при использовании кислородсодержащих органических растворителей, а функция f линейно связана с концентрацией сорбата. Это положено в основу разработки методов сорбцион-но-фотометрического определения металлов. В качестве сорбента применяли наиболее эффективный ППУ-140. В табл.2 приведены метрологические характеристики разработанных методов. Области линейности градуировочных графиков совпадают с лилейными участками на изотермах сорбции тиоцианатов, а пределы обнаружения пропорцианальни значениям их молярных коэф£шшентов поглощения в экстрактах кислородсодержащих органических растворителях. Изучона селективность сорсищонно-фотометрического определения.

Таблица 2

Характеристики сорбционно-фотометричоских методов определения металлов ( v=25 мл, *щу=0,04 г)

Металл Максимум спектра диффузного отражения, нм Линейность гра-дуировочного • графика, мкг Предел обнаружения

мкг мкг/мл

Со 620 I-I50 0.2 8'ПГ3

Fe 430 ai-I6 0,01 4- Ю"4

Ti 420 а 2-12 а 04 2'Ю"3

Mo 470 а 1-35 0,01 Г КГ3

Таблица 3

Максимальные количества елементов' (мкг), но мешающих определению ( v=25 мл, »^^=0,05 г)

Металл CCo = 10 мкг Cpe - Б мкг Cyj • 10 мкг

АдС13 I-IO4 2500 I-IO4

T1CIJ 8000 1000 -

Мд, с». I-IO5 5-Ю6 5-Ю5

Sг, Ва i

ИпСИЭ 2 "10 500 8000

CoCIIÍ - - 25 1Б0

M1CII) I-IO6 25 4000

CuCII) 10 5 10

CuCIIÍ* 1000 - 150

CuCII)** 1000 50 -

ZnCII) 50 76 -

CdCII) 1000 250 2500

HgCII) 1000 Б 500

РЬСНЗ 1000 250 2500

CrCIII) 3-tO5 I-IO4 -

FeCIII) 1000 - -

AsCIII) 1000 5 500

AuCIII) по4 500 -

B1CIII) I-IO4 25 100

*0,05 М р-р Ha2S2O3.**0,2 М р-р ТИОМОЧ9ВИШ,#,**0,1 М р-р MaF

Данные о максимальных количествах элементов, не мешающих определение, приведет в табл.3.

Как видно из табл.2 и 3, разработанные методы отличатся от известных, экстракционно-фотомвтрических с применением кзем большей чувствительностью и не уступают им по селективности, характеризуясь высокой воспроизводимостью результатов (2г 0,03-0,06) анализа и большим диапазоном определяемых со-

т1п

держаний.

Правильность разработанных методов определения кобальта и железа подтверждена анализом двух стандартных образцов воды -СОВ-1, содержащего по паспорту по I мг/мл Ад, со, М1, си, »>, са, А1, 2 мг/мл р», 4 мг/мл рь, и ГС0ГМ-2, содержащего по паспорту по I мг/мл со, N1, си, сг, г» (табл.4).

Таблица 4

Определение металлов в стандартных образцах воды ( п=5,'Р=0,Э5 )

Металл Стандартвый Содержание ме Найдено ке

(Мв) образец по паспорту. 8г

воды ИНГ/МЛ мг/мл

Со СОВ-1 1,00 1,03 + 0,03 0,01

Со ГСОРМ-2 1,00 1,00 ¥ 0,10 0,04

Со ГСОРМ-2 1,00 1,00 + 0,20 0,08

Ре 1,00 1,00 + 0,20 0,09

N1 ГСОРМ-2 1,00 1,03 + 0,06 0,06

Сг ГСОРМ-2 1,00 1,05 + 0,09 0,08

Методы использованы для определения келеза в к^см (ч.д.а.), кобальта в Ы1со3 (х.ч.). Результаты приведены в табл.5.

Таблица 5

Определение железа и кобальта в кхен и К1со3

_( п=7, Р=0,95 )____

Металл (Не) Объект анализа Найдено ме, масс. % 8г

Ре Со К5СМ (Ч.Д.8.) шсо3 (х.ч.) . (3,070,3)-КГ3 (1,0+0,2)'Ю-4 0,04 0,05

Сорбционно-фотометрическое определение никеля димвтилглиоксимом и хрома дифенилкврбазидом

Возможности применения ППУ в сорбционно-фотометрическом анализе значительно расширяются при его модифицировании органическими реагентами. В качества последних естественно использовать избирательные реагенты. В настоящей работе это исследовано на примере сорбционно- фотометрического определения никеля (и) димвтилглиоксимом (ДОГ) и хрома(vi) дифенилкарбазидом (ДОК).

При использовании модаЯицированных ППУ важно прочное закрепление реагента на поверхности сорбента. Для этого используют пластификаторы. С целью поиска оптимальных условий модифицирования ППУ изучено влияние природы пластификатора, концентрации реагентов, объема модифицирующего раствора и времена контакта фаз. В результате проведанных исследований разработан следующий способ модифицирования ППУ. Таблетки сорбента замачивают в пластификаторе в течение суток, избыток пластификатора удаляют высушиванием между листками фильтровальной бумаги, иммобилизацию осуществляют обработкой пластифицированного сорбента небольшим объемом (0,2-0,5 мл) раствора реагента в легколетучем растворителе. Это приводит к прочному связыванию реагента с матрицей и его равномерному распределению по всему объему сорбента.В настоящей работе в качестве пластификатора использовали три-н-октиламин, таблетки обрабатывали 0,5 мл 3,4'Ю-2 или 4'Ю-3 Ы ацетонового раствора ДМГ или ДТК, время выдерживания таблеток 60 или 5 мин, соответственно.

Как и в случае тиоцианатов, наиболее эффективным оказался ППУ-140 на основе простых эфиров. Установлен^, что условия комплексообразования никеля и хрома и спектральные характеристики сорбатов совпадают с таковнми для растворов. Сорбционное равновесие устанавливается в случае никеля в течение 15-20, в случае хрома - 30 мкн.

При экстракционно- фотометрическом определении хромас vis с помощью ДНС весьма эффективным оказывается добавление некоторых анионов. Сорбция комплекса хрома также возрастает в следующем ряду: so®" < NOg ^ ci~ < сн3соо" < cic£ « псрм". причем в случае наиболее гидрофобного аниона всры4~ сорбция увеличивается при его концентрация на три порядка меньшей, чем

для других изученных анионов. Для всрьз^" в сильно кислых растворах (1,5-4,5 Ы н2я>4) наблюдается еще один аффект, не характерный для экстракционных систем. Он заключается в бато-(-40 нм) и типерхродаом (»5 раз) сдвигах спектров диффузного отражения. На поверхности образуется не характерное фиолетовое, а темно-синее соединение. Высказано предположение, что это обусловлено окислением ДФК' до соединений с хиноидной структурой. Для подтверждения этого изучены системы« ППУ - ди-фенилкврбазид (дафешикарбазон) - всрк>4_ - - окисли-

тель. оказалось, что и в присутствии ог, кпоА" и Б2овг~ наблюдается аналогичный эффект - образование в фазе сорбента интенсивно окрашенных синих продуктов. Необходимо отметить, что это происходит только на поверхности ПСУ и только в присутствии всрю^" (из числа изученных анионов). Зто реакция является весьма чувствительной для сильных окислителей (Е0,^^^ > 1,23 В) и может быть рекомендована для их группового определения на уровне Ю-8!!, а в случае щшменения дифенилкарбазона - Ю_9Ы.

.Проведенные исследования положены в основу разработки издоив сорбциошо-фотометрического определения никеля и хрома. Ыетрологическге характеристики разработанных методов приведены в табл.6. Область линейности градуировочвых графиков совпадает с линейными участками на изотермах сорбции. Предел обнаружения хрома в присутствии всры^" снижается на порядок.

Давая общую оценку разработанным сорбционно-фотомвтрическим методам определения никеля и хрома, следует отметить, что по чувствительности и селективности они превосходят известные фотометрические с применением тех же реагентов, выгодно отличаясь большим диапазоном определяемых содержаний. Правильность разработанных методов подтверждена анализом стандартного образца вода ГСОРИ-2 (табл.4). Показана принципиальная возможность применения разработанных методов для анализа сточных вод гальванических производств.Использованы модельные образны таких вод, содержащие, мкг/мл:«" - 0-900; бо^" - 0-300; ро^" - 0-0,003; щелочные металлы - 0-360; слсиз - 0-1,5; МаСИ) - 0-50; сисп> - 0-0,003; гпсиэ - 0-0,03; сосиэ - 0-0,03; [м1сиэ - 0,20], [сгсуи - 0,08]. Найдено, мкг/мл: никеля - 0,20±0,02, хрома - 0,10±0,01 (п=5, Р=0,95).

разработанные сорбциошю-фотометрические метода определения со, ге, ш и сг в настоящее время аттестуются в Чирчякском

Таблица 6

характеристики соришояно-фотоиетрического определения

ншшя доетилглиоксимоы н хрома деагнклкАРВАзадом

(4=25 мл, пиО.05 Г, »=3, Р-0.95)

Металл FsaroHT Максимум спектра диффузного отражения, нм Линейность градуиро-вочного графика. MKT Предел обнаружения V Максимальные количества ионов, не мешающие определению металла

MKT мкг/мл

Hi Даштал-глиоксгм 540 3-100 0.3 0,01 0.07 Ca, Jig, ацетат-, тартрат-ион - 5000; фторид, аскорбат-ион - 1000; оксалат^ион - 500; гидрофосфат-, тиосульфат-ион, Cu(ri), Zn(ri), Cd(IX), Au(III), Cr(III) (в тфисутствии 5-10"^ цитрата натрия), Ре(III) (в присутствии 0.3 М фторида натрия) - 100; Pb(ii)-I0; со(И)-2,5.

Cr Дифенгл-карбазид 550 0.75-30 0,08 З-Ю"3 0,07 Cu(II), bn(ll) - 100; Со(XI) - 10, Ni(li) - 5.

Cr Дгп^нжл-карбазид (в присутствии тетра-фенил-Оората натрия) 590 0,15-5,0 0,01 4* 10~* 0,09 Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II). Cd(II), Ps(III) - 10.

ОКБА "Химавтоматика" для сашгаарного контроля питьевых и сточных вод.

И сорбция окрашенных ацидокомплексов, и извлечение ионов металлов ППУ, модифицированных фотометрическими органическими реагентами, не единственные способы использования пенных сорбентов в сорбционно-фзтометрическом анализе. Цредварительные эксперименты показали, что ППУ, модифицированный азатиаанало-гом дабензо-15-краун-5, после извлечения определяемых компонентов (изучено Солее 20 металлов) при последующей обработке дитизоном дает цветную реакции только с Нвсиэ, нвС12 и сн3пдс1. Еще одной иллюстрацией реализации реакции 4 могут служить полученные данные об образовании интенсивно окрашенных нитрофенолятов (после их извлечения ППУ) при обработке сорбента газообразным аммиаком. Пределы обнаружения достигает сотых долей мкг/мл.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что условия сорбционного извлечения тиоциа-натов сосиз, Рвсхпз, тлс1уэ, иосуэ и их спектральные характеристики не отличаются от условий и характеристик при экстракции комплексов кислородсодержащими органическими растворителями. Три первых соединения сорбируются по катион-хелатному механизму.Степень извлечения металлов выше при использовании пенополиуретанов на основе простых эфяров по сравнению с пенополиуретанами на основе сложных эфаров. Тиоцианат молибденаоо извлекается по экстракционному механизму и степень его извлечения не зависит от типа пенополиуретана. Коэффициенты распределения металлов достигают значений п'Ю4 см3/г.

2. Установлено, что для окрашенных образцов пенополиуретанов наблюдается линейная зависимость функции Гуравича-Кубелки-Ыунка г»с1-ъг>угк, где к - диффузное отражение, от содержания сорбата. Измерения диффузного отражения пенных материалов хорошо воспроизводимы.

3. Разработан способ модифицирования пенополиуретанов органическими реагентами, шивочаюций предварительное пластифицирование таблаток с последувдей их обработкой небольшим объемом (десятые доли миллилитра) раствора реагента в легколетучем растворителе. Такой способ приводит к прочному удерживанию рэ-

агента и его равномерному распределению в таблетке полимера.

4. Показало, что условия образования и спектральные характеристики комплексов никелясю и хрома на пенополиуретанах, модифицированных, соответственно, диметилглиоксимом и ди-фенилкарбазидом, совпадают с условиями и характеристиками для соединений в растворах.

5. На основании изучения систем: окислитель (о2, сгао Мпо~, 52о|") - пенополиуретан, модифицированный дифенилкарба-зидом (дифвнилкарбазоном) - тэтрафенилборат натрия - н25о4 установлено, что реагент окисляется до соединений с хиноидной структурой, причем этот процесо протекает только на поверхности полимера.

6. Разработаны сорбционно-фотомэтрические метода определения со, ие, т1, но в виде их тиоцианатов с пределами обнаружения, равными, соответственно, 0,2; 0,01; 0,04; 0,01 мкг (или 8'Ю-3, 4-Ю"4, 2*Ю-3, I'Ю-3 мкг/мл при объеме пробы 25 мл). При этом градунровочнне графики линейны в диапазоне 1-150 ССо>, 0,1-16 СГо), 0,2-12 СТО , 0,1-35 СИо) мкг.

7. Разработаны сорбционно-фотометрические методы определения никеля и хрома с применением пенополиуретанов, модифицированных, соответственно, диметилглиоксимом и дифенилкарбази-дом. Пределы обнаружения равны: N1 - 0,3, сг - 0,08 и 0,01 мкг (последнее значение - в присутствии тетрафенилбората натрия) ила, соответственно, 0,01, ЗЧО"3, 4Ч0-4 мкг/мл при объеме пробы 25 мл. При атом градуировочные графики линейны в диапазоне 3-100 С НО, 0,75-30 ССг), 0,15-5,0 ССг - в присутствии тетрафенилбората патршо мкг.

8. На основании изучения сорбции фенола, его нитропроиз-водных, 4-крезола и 2-нафтола пенополиуретана»;.^ установлено, что степень их извлечения увеличивается с ростам.гидрофобности молекул фенолов, увеличением их кислотных свойств. Степень извлечения фенолов выше при использовании пенополиурэтвнов на основе простых эфиров по сравнению с пенополиуретанами на основе сложных эфиров.

Основное содержание диссертации изложено в следу ищи работах:

1. Дмитриенко С.Г., Косырева O.A., Штыркова C.B., Золотов D.A., Кузьмин H.H. Концентрирование разных форм ртути азатиа-аналогом дибензо-15-краун-5, иммобилизованным на пенополиуретанах. / xti Всесоюзная конференция по химии и биохимии макро-циклических соединений. (Иваново, 1988). Тез. докл. Ч.хх. C.26I.

2. Дмитриенко С.Г., Косырева O.A., Паршина И.Н., Рунов В.К., Золотов D.A. Фотометрические датчики на основе пенополиуретана для определения кобальта и железа. / i Всесоюзная конференция "Химические сенсоры-89". (Ленинград, I9SS). Тез. докл. Ч.И1. С.240.

3. дмитриенко С.Г., косырева O.A., Паршина И.Н., Рунов В.К. Способ определения кобальта. А.с.1673922.//Б.И. I991.W 32

4. Дмитриенко С.Г., Косырева O.A., Паршина И.Н., Рунов

B.К. .Способ определения железа. А.С.1737317.//Б.И. IS92. и 20. Б. Дмитриенко С.Г., косырева O.A., Плетнев И.В., Окива

О.И. Црименеш'е пенополиуретанов для сорбционного извлечения фенолов. / их Всесоюзная конференция по методам концентрирования в аналитической химии. (Черноголовка, 1990). Тез. докл.

C.24. •

6. Дмитриенко С.Г., Косырева O.A., Фролова Е.В., Рунов В.К., Золотов D.A. Концентрирование элементов с использованием пенополиуретанов для последующего определения методов диффузного отражения. / хи Всесоюзная конференция по методам концентрирования в аналитической химии. (Черноголовка, 1990). Тез. докл. С.91.

7. Дмитриенко С.Г., Косырева O.A., Рунов В.К., Плетнев И.В., Золотов С.А. Применение пенополиуретанов в сорбционно-фотометрическом и сорбционно-ляшнесцентном анализе. / их Региональная конференция "Аналитика Сибири-90". (Иркутск, 1990). Тез. докл. 4.1. C.I9I-I92.

8. Дмитриенко С.Г., Косырева O.A., Окина О.И., Плетнев И.В. Сорбционное концентрирование и определение нитрофенолов с использованием модифицированных пенополиуретанов./ vi Всесоюзная конференция по аналитической' химии оргянических веществ. (Москва, 1991). Тез. докл. С.68.

9. Дмитриенко С.Г., Коснрвва O.A., Гунов В.К. Сорбционно-фотометрическое определение кобальта и железа с использованием пенополиуретанов./ Современные метода аналитического контроля на промышленных предприятиях. (Москва, 1991). Материалы семинара МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского. С.64-67.

10. D»ltrienko S.O., Koijrm O.A.,' Runov V.K., Zolotov У. A. Utlllzation ot Polyurethan» Голяя In sorption-photoeelric ■naljnla.// Mendeleev Coenunlcatlom. 10S1. N 2. P. 70-77.

11. Дмитриенко С.Г., Косырева O.A., Окина О.И., Плетнев И.В. Сорбция нитрофенолов пенополиуретанами. // Жури. физ. химии. 1992. N 5. 0.23-27.