Пенополиуретаны в сорбционно-фотометрическом определении металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

косковския ордена лешц, ордена октябрьской револщш и ордена трудового красного ашшни государствивди университет имени м.в.ломоносова

ХЕшпвский факультет Кафэдоа аналитической имин

На правах рукописи

косарева ольга александровна

УДК 643.7:678.664.

пзюполтштзтащ в сорбщюнгю-еоташитжжом опредешш кетшов

02.CXJ.02 - Аналитическая ьшяя

Автореферат диссертации на соксканво учэной степетта кандидата жмичйских наук

Шсква - 1990

5

Работа выполнена ва кэфдре аналитическое химии Химического факультета Московского государственного университета им.Ы.В.Ломоносова

Научные руководители: академик р.А.Золотов,

кандидат химически наук, доцент С.Г.Дмитриенко

Официальный оппоненты: доктор химических паук, профессор В.В.Кузнецов

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.В.Стефанов

Ведущая организация: Институт геохимии а аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН

Защита состоится "21" января 1993 г. на заседании специализированного совета Д.053.05.60. по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова в вуд.З1!') Химического факультета в 16 час Г

Автореферат разослан 1952 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Отзывы и замечания 1фоснм направлять по адресу: НЭ8ЭЭ ГСП, Москва В-234, Ленинские горн, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю специализированного совета.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

Яг

Т.В.Веляева.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Эффективным, а в ряда случаев и совершенно необходимым приемом при определении микросодерааний мвионтов является их предварительное концентрированно и (или) отделение от сопутствующих компонентов. Интенсивно развиваются иетода анализа, основанные на сочетании группового сорбциоино-го концентрирования с иногоэлэментным атокшо-слектроскопическим окончанием. Работ, посвященных применению методов молекулярной спектроскопия в таком сочетании, значительно меньше, хотя эти методы отличаются высокой чувствительностью (пределы обнаружения сотое-тысячные доли иикрограи-ма в миллилитре), а в ряде случаев - и селективностью. В качестве матриц сорбентов в сорбционно-фотометрическом иетода используют в основном целлюлозы, кремнеземы, синтетические поли-ыеры. Значительно меньне изучены пенополиуретаны, еф$ективно извлекавдио многие неорганические и органические соединения. Однако ни особенности пенополиуретанов как сорбентов, ян вопросы рационального сочетания извлечения определяемых компонентов о образованием окрэзепшх соединений и их фотометричесхну определением непосредственно в фазе сорбента изучены недостаточно.

Цель работа. Разработка васокочувствителызых и селективных сорбияошю-фо-юштричеаага датодов определения металлов (со, ш, сг, р», Т1, ко) на основе изучения сорбции их комплексов пенополиуретанами.

Научная новизна работы. Показано, что ускопил образования и спектральные характеристики сорбированных на пенополиуретанах тноцканатов соспэ, квсшэ, т1сгу>, моею, диыетилглиок-симата тст и комплекса сг с дофенилхарбазидом не 'отличаются от условий и характеристик, относящихся к растворам. Это поло-гено в основу разработки высокочувствительных сорСционно-Фотометрических методов определения железа, кобальта, титана, молибдена, никеля и хрома.

На основании изучения сорбции тиоцианатов сосиэ, г»сш), тюу} , Носу! показано, что порше три комплекса извлекаются по катнон-хелатпому механизму, а комплекс иосуу - по

В руководстве работой принимал участие кандидат химических наук, ведущий няучлнй сотрудник В.К.Рунов

экстракционному.

На основании изучения систем: окислитель (ог, сгг-Мп°*" ~ пенополиуретан, модифицированный дифенилкарба-

зидом (дифенилкарбазоном) - тетрафэнилборат натрия - нгзо^ установлено, что реагент окисляется до соединений с хиноидноЯ структурой, причем этот процесс протекает только на поверхности полимера.

Отработаны методические вопросы измерения диффузного отражения окрашенных образцов пенополиуретанов, модификации пенополиуретанов фотометрическими органическими реагентами, что позволяет получать хорошо воспроизводимые результаты.

На основании изучения сорбции фенолов пенополиуретанами установлено, что степень их извлечения увеличивается с ростом гидрофобности молекул фенолов, увеличением их кислотных свойств. Степень извлечения фэнолов вше при использовании пе-иополяуретЕНов на основе простых вфиров по сравнение с пенополиуретанами на основе слоеных эфиров.

Практическая данность работы. Предложены внсокочувства-тэлыше и селективные сорбционно-фотометрическае метода определения со, г», тл, но, ш, сг с пределами обнаружения, равными, соответственно, 0,2, 0,01, 0,04, 0,01, 0,3, 0,03, 0,01 мкг (или 8" 10"®, 4-Ю"4, 2-10"3, 1-Ю"3, 0,01, З'КГ3, 4'10~4 мкг/мл при объема пробы 25 мл). Метода отличаются большим диапазоном определяемых содержание (два порядка) и хорошей воспроизводимость» результатов анализа (б 0,03-0,09). По селективности новые метода конкурентоспособны с известными фотометрическими, где применяются те же реагента. Новизна ряда методик подтверждена авторскими свидетельствами на изобретения: г» (А.с. СССР * - 1737317), со (А.с. СССР » 1673922), сг и N1 (положительное решение по заявкам на А.о. № 4885968, № 4885966 И * 4885967).

В работе защищается следудцие положения:

1. Результаты изучения сорбции тиоцианатов сосн>, г«сш>, пс1у5, иосг» на пенополиуретанах и нкнэ и скуп на пенополиуретанах, модифицированных, соответственно, даметилглиокси-мом и дифешикарбазидом.

2. Механизма сорбционного извлечения фенолов и тиоцианатов сосххэ, гкшз, ткхуэ , «осуэ и комплекса сг о

дафенилкарбааидом на пенополиуретанах.

3. Высокочувствительные сорбционно-фотоыетричэ скиэ методы определения со, г», Т1, мо, М1, о с пределами обнаружения, равными, соответственно, 0,2; 0,01; 0,04; 0,01; 0,3; 0,0в; 0,01 мкг (или 8Ч0"3. 4-Ю"4; 2'Ю-3; ПО""3; 0,01; З'Ю"3; 4'10"4 мкг/мл при объема пробы 26 мл).

4. Результата изучения сорбция фэнолов на пенополиуретанах.

Апробация работы. Основные результата работы доложены па ш Всесоюзной конференции по наши я биохимии макроциклячео-ких соединений (Иваново, 1988), I Всесоюзной конференции "Химические сенсора-89" (Ленинград, 1989), ш Всесоюзной конфа-ревдпп по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), ш Региональной конференция "Аналитика Си-бнри-90" (Иркутск, 1990), я Всесоюзной конференции по аналитической химги органических веществ (Москва, 1991), семинаре "Современные метода аналитического контроля на промышленных предприятиях" (Цосква, 1991).

Публикация. По материалам диссертации получено два авторских свидетельства, тря положительных решения по заявкам не авторские свидетельства, опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура н объеи работа. Диссертация состоит из введения, девяти глав, заключения, выводов, списка литератур а приложения. Во введения обосновывается актуальность темы а цель работы, указаны защищаемые положения и подчеркнута новизна результатов исследования. В обзоре литератур! рассмотрены общая характеристика пенополиуретанов, обобщены данные о сорб-ционных свойствах этих материалов, систематизированы сведения об их применении в анализе. В последующих главах изложены экспериментальные данные. Вторая глава содержит описание исходных вэцеств, аппаратуры и техники эксперимента. В третьей главе изучена сорбция таонааната калия и фэнолов на пенополиуретанах различных типов. В четвертой главе рассмотрена методические вопроси количественных измерений дзВДузкого отражения окрашенных пенополиуретанов. Пятая и пестая главы посвяцены изучению сорбции тиоцианатов сосиэ, г»ст>, тю1у> и иосуэ и разработке сорбщтонно-фзтокетряческпх методов нх определения. В главэ седьмой приведена результаты изучения сорбции комплексов никеля в хрома на пенополиуретанах, модифицированных, соответ-

ственно, дишгилгяиоксимом в дифешшшрСазидом. Глава восемь и девять посвящены разработке сорбционно-фотометрических методов определения никеля и хрома. В приложение вынесены таблицы с данными о применении пенополиуретанов для выделения и определения неорганических и органических соединений.

Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, включает 28 рисунков и 26 таблиц. Список литературы содержит 162 работа.

экспбршнггальная часть

Использовали растворы kscn, кгсг2о7, ic,hoo4 (ч.д.а.). Раствори солея со готовили из металла (ос.ч.), растворы f», ш и tí - из оксидов (ос.ч.). Очистку kscm от железаспи проводили следукщш образом: 100 мл 6 М ksoi подкисляли h2so4 до рН 1,5, встряхивали с 0,2 г пенополиуретана-140 (4-5 таОлеток) в течение 30 мин на механическом вибраторе, после чего окрашенные таблетки удаляли из раствора. При изучении сорбции молибдена удаление железасии не проводили, поскольку в ходе эксперимента в сорбционную систему вводится восстановитель -

SnClg.

Исследовали пенополиуретаны (ППУ) на основе простых (140,76) irj-nh-co-o-irg-oí-1 , сложных

irj -mh-co-o-ico-r2-coi-j (2200) 8фф0в или их смеси ¿Rj -ю!-схко-1кг-о-со-*э-со1-п1 (130). ППУ очиадицали от примесей следующим образом! таблетки ППУ (диаметром 16 мм и толщиной 6 мм) выдерживали в 0,1 М ngso4 в течение 30 мин, отмывали дистиллированной водой до р» 4-5, затем ацетоном, после чего высушивали при комнатной температуре.

Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре "Ш1иЫ-»24", оитичоскиэ плотности на спектрофотометре ОФ-16 и фото-влектроколоридатре ФЭК-Б6. Контроль за распределением металлов проводили на плоенном фотометре MFi»Pho 4" и втомно-абсорбциотюм спектрофотометре aas-im, а органических соедине-няй - по их собственному поглощению или пользуясь известными фотометрическими методиками. Спектры диффузного отражения и диффузное отражение измеряли на колориметре "Спектротон".

Изучение сорбции тиощганата кялия и фенолов на пенополиуретанах

Из литературных данных следует, что мохянизм сорбционного

извлечения соединение на ПИУ не вполне ясен. Наиболее принятым для ецидокомплексов металлов является катион-хелатний механизм. Суть его заключается в нротонировашш атома азота урота-новой груши или (и) селективном связывании катионов полиэ^яр-шм звеном молекулы ППУ. Образуются положительно зврякенше участки полимера способствуют высокоэффективному извлечению ецидокомплексов. Этот механизм достаточно логичен, но количественных данных о сорбции ионов водорода и катионов щелочных металлов в.литературе нот.

Поэтому первым этапом стало исследование возможности образования положительного поверхностного заряда на ППУ. Изучено извлечение kscm из кислых и нейтральных рпстворов. Показано, что заметная сорбция калия наблюдается при достаточно высоки концентрациях соли (> 0,25 И), причем степень извлечения возрастает почт? в два раза при переходе от кислых (рН < 1,0) к нейтральным растворам. Сорбциониая емкость ППУ по кали» равна 7,2Т0~3 и 3,7*10 U/r из нейтральной и кислой сред, соответственно. Полученные результата даст основание полагать, что образование положительного поверхностного заряда является слодствиом сорбщт и ионов водорода и катионов калия.

ППУ - гпдрофобше сорбенты. Для изучения етой особенности полимэра пэобхода.» было выбрать такие органические соедине-шя, которые, с одной стороны, различаются гидрофобной часть», а. с другой, с учетом сказанного о возможности связывания протонов, в их структуре долкрн присутствовать подвижный атом водорода. Таким требованиям в полной мере отвечает фенолы. Идея эксперимонтов состояла в исследовании закономерностей сорбции фенолов, обладавших одинаковыми кислотными свойств»«, яо отличающихся гидрофобностыз и. наоборот, имеющих сходную гидро-фобяоеть, но разную кислотность, в зависимости от типа ППУ.

Изучены зависимости сорбции 4-крезола, 2-вафтола, фзнола и семи его нитропроизводных от меры их гндрофобности (логарифм коэф&щиента распределения р этих соединений в системе вода-циклогексан), рКа, рН растворов, типа ППУ. В найденных оптимальных условиях построены зависимости дао-igP фенолов с близкими значениями рКа (рис.1). Как видаю из шеунка, независимо от тила ППУ более гидрофобные соединения извлекаются аффективнее. Причем зависимости igD-igr линейны: коэффициента корреляции для ППУ 140; 75 и 130 рэмш 0,990; 0,981 и 0,976, соответ-

Рис.1. Зависимость коэффициентов распределения фенолов ог мэры их гядрофоОности на пенополиуретане -140(а), 130(6). 76(в)

I - фенол, 2 - 4-креэол, 3 - 2-нафтол

8

10 рКа

Рис.2. Зависимость коофрщивнтоз распределения фенолов, сорбированных на пенополяуретанэ-Ш, от рКа фенолов

I - 2,4,6-гринитрофенол; 2 - 2,4-дааитрофэнол; 3 - 4-нитрофенол; 4 - 2-шгтрофенол; В - 3-нит-рофенол; 6 - фенол

ствешш. Зависимость коэффициента распределения от кислотных свойств фенолов с одинаковой гидрофобностыо имеет более сложный характер, хотя общая тенденция очевидна: соединения с более активным протоном сорбируются лучше (рис.2). Ряд сродства ЮТУ к изученным фенолам общий для всех типов сорбентов и выглядит следующим образом: фенол < 2-нитрофенол < 2,4-дипитрофенол << 4-штрофенол < 3-нитрофенол < Б-нитро-2-ашнофэнол < 4-нитро-2-амшо-6-хлорфенол < 4-крезол < 2,4,6-трииитрофенол < 2-нафтол.

Следует отметить, что наибольшие коэффициенты распределения достигаются в двух случаях - наиболее сильной кислоты (2Р4,б-тр;шитрофэ1гол} и наиболее гидрофобного соединения (2-пафтол). Иными словами, наряду с образованием водородных связей сорбепт-сорбат важную роль играет и гидрофобность последнего. Тш ШУ влияет на сорбцию только в том случае, когда она осуществляется преимущественно за счет связывания протона и практически не влияет, когда фенолы извлекаются по гидрофобному механизму.

Пути использования пенополиуретанов в сорбциошю-фотоме трипе ском анализе

Осповиваясь на полученных и литературных данных о сорб-ционных свойствах ППУ, мокно наметить следующие пути использования таких полимеров в сорбиионно-фотоиетрическом анализе.

Получение окрашенных соединений (в реакциях она выделены шрифтом, а чертой оСозавчэка твердая фаза) на поверхности ППУ мокло осуществить сорбцией предварительно синтезированных в растворе ацидокомплексов негаллов по внионообменному механизму (IK _

1ППУ + К»1Р+ 4 Anp~J 4 Kex"1" -- ППУ Kat Н.Х Р " + Anp~ (I),

п п '

а также сорбцией бесцветных ацидокомялексов с последующим проявлением на сорбента подходящим хромоформным реагентом (2):

--——- р-ш L

1ППУ + К»1Р + АПР~1 + Не«"" —» ППУ Kai ИвХ ♦ Апр~ --

г» п

L -- р-в

-1» ППУ Kat HeXn L (2).

Другой способ получения окрашенных соединений основан на

гидрофобтшх свойствах ППУ. В этом случае при извлечении эле-

мента окрашенный продукт образуется на сорбенте, модифицированном органическим хромоформяьм реагентом (3);

--- п*

1гшу ■» l1 ♦ к® — ппу me l (3).

Если ППУ модифицирован не хромоформным реагентом, то окрашенное соединение мокно получить обработкой сорбента другим под-ходядам органическим реагентом (своеобразный метод двух рев- ( гентов, когда первый их них отвечает за извлечение, а второй -за определение элемента): ,

---п+ 2 - п*

IППУ + Lj i ♦ и» —ППУ и» Lj -- ППУ LjИв L2 (4).

На первой стадии реакции (4) желательнее использовать селективный органический реагент, на второй - можно применять и групповые.

Для достижения поставленной цели необходимо отработать способы количественного измерения диффузного отражения окрашенных ППУ. Для мелкодисперсных порошкообразных образцов существует линейная зависимость функции Гуревича-Кубелки-Мунка г от концентрации сорбвта с:

( i • пг г,з ' е " с

F -- - - ,

г r s

где r - диффузное отражение, е - молярный коэффициент поглощения сорбата, s -коэффициент рассеяния. На примере сорбированных на ППУ органически красителей (малахитовый зеленый, аура-ют), показано, что f линейно описывает концентрационные за-висимссги, результаты измерений хорошо воспроизводимы (sr

mi п

0,04-0,00), а продолы обнаружения интенсивно окрашенных красителей (е - п'Ю4) достаточно низки (п-Ю-9 Ы).

Сорбционно-фотомотрическое определение кобальта, холеэа, титана и молибдена в вит,е их тиоцианатов

Выбор дашшх соедашетЛ обусловлен следующим. Во-первых, оти комплексы интенсивно окрашены, что позволяет надеяться на высокую чувствительность разрабатываемых методов. Во-вторых, тиоцианаты широко используют в фотометрическом анализе, условия их образования достаточно подробно изучены, и представляло интерес провести их сравнение с условиями сорбционно-фотометричоского определения металлов, в такке сравнение ана-

литических характеристик методов. Наконец, до настоящего времени остаются открытыми вопроса механизма извлечения на ГОТУ тиоцианатнНХ комплексов соспэ и рюсхи>, а в случае псхуэ и мосчэ ни условия образования, ни механизм сорбции вообще не исследовались.

Изучено влияние на степень извлечения тиоциаяатов Сс-ст, г<К1ПЭ, тк1\о и Мое>о времени контакта фаз, кислотности раствора, концентрации ксж, объема водной фазы и типа ППУ. Данные об оптимальных условиях их сорбционвого извлечения приведены в табл.1. Следует отметить, что условия сорбции

Таблица I

Оптимальные условия извлечения таоцианатоа металлов пенополиуретаном-ПО (у=25 мл, «^^0,05 г)

Металл СЙ5СЫ' М Кислотность Время сорб- Степень из-

раствора ции, шн влечения, *

СО > 0,3 рН 5-1,Б М НС1 16-20 96

Га > О.Б рН 0,6-2 И нс\ 20-25 99

п > 6 рН I - 2 М не! 20-25 97

Мо' 0,1-0,2 I - 2 Ы НС1 8-10 99

ГеМН44Б04)2*»2Н20

7- ю"4 М, О,

бпс1.

1,в-10~3 Ы

условиям экстракции этих комплексов кислородсодержащим органическими ра-стЕорателями, а ьрвыя извлечения меньше. Совпадает и максимумы спектров поглощения сорбатов и экстрактов. В соответствии со сказанным выше о возможности ППУ выступать в роли внионообмэнника, изучено влияние природы вводимого катиона на сорбция тиоциаяатов. Как видно из рис.3, сорбция Со, г«,

Рио.З. Зависимость функции Гуревича-Кубелки-Мугаса тиоцианатяых комплексов металлов, сорбированных на шпополиуретане-140 от радиуса сопутствующего катиона мл, ядщ^О.04 г

tí максимальна в присутствии катиона калия, то есть наблвдает-оя пик селективности, характерный для многих краун-эфгров н нециклических простых эфиров. Степень извлечения тиоцианата молибдена«:V5 на зависит от природа катиона.

Важную роль играет и тип сорбента. Коэффициенты распределения со, f* и ti возрастают на 2-3 порядка при переходе от ППУ на основе сложных эфиров (2200) к полимерам на основе простых ефиров (140,75), достигая значений п"104 см^/г. Сорбцион-ное поведение тиоцианата молибдена«vj и в атом случае отлично: на его коэф|ициентн распределения (п-Ю4 см3/г) не влияет тип сорбента. Это дает основание полагать, что комплекс молибдена, в отличие от комплексов других изученных металлов, извлекается не в виде аниона, а как нейтральное соединение. Подтвержнением втому могут служить и зависимости степени извлечения тиоциана-тов ог концентрации реагента. Для со, f« и ti сорбция увеличивается с ростом концентрации kscm, а для мо - уменьшается, причем это происходит при CKSCH > 0,2 М, то есть когда ППУ начинает количественно извлекать катион калия. Таким образом, конкурирующее извлечение калия на ППУ препятствует сорбции комплекса молибдена. Это позволяет утверздать, что ППУ извлекает нейтральный тиоцианатный комплекс молибдена(v) по экстракционному механизму за счет гидрофобного взаимодействия. Извлечение тиоцианатов со(и),f»(iii), ti(iv) протекает, вероятнее всего, по катион-хелатному механизму.

ЦПУ с сорбированными тиоцианатами интенсивно окрашены, максимумы спектров диффузного отражения комплексов co(ii) -620, fe(iii) - 490, ti (iv) - 420 и HoCYJ - 470 нм практически не отличаются ог максимумов спектров поглощения экстрактов этих соединений при использовании кислородсодержащих органических растворителей, а функция г линейно связана с концентрацией сорбата. Это полокено в основу разработки методов сорбцион-но-фотометрического определения металлов. В качестве сорбента применяли наиболее эффективный ППУ-140. В табл.2 приведены метрологические характеристики разработанных методов. Области линейности градуировочных графиков совпадают с линейными участками на изотермах сорбции тиоцианатов, а пределы обнаружения пропорцианалыш значениям их молярных коэффициентов поглощения в акстрактах кислородсодержащих органических растворителях. Изучена селективность сорсНшонно-фотометрического определения.

Таблица 2

Характеристики сорбционно-фэтометрических методов определения металлов ( у=25 мл, «^¡^0,04 г)

Металл Максимум спектра диффузного отражения, нм ЛйнеЯность гра-дуировочного графика, мкг Предел обнаружения

мкг мкг/мл

Со 620 1-1Б0 0.2 8* КГ3

Га 430 0.1-16 0,01 4' Ю"4

Т1 420 а 2-12 а 04 2" Ю-3

Но 470 а 1-35 0,01 I* Ю"3

Таблица 3

Максимальные количества элементов' (мхг>, не мешащих определению < v=25 мл, >^щу=0,05 г)

Металл сСо = Ю мкг Срв » 5 мкг СГ1 - 10 МКГ

АдС1Э по4 2500 ПО4

Т1С1Э 8000 1000 -

Кд, Са, 1-ю5 5-Ю6 5-Ю5

Ва

Ипст 2-ю4 500 8000

Соси> - 25 150

тси> 1-ю6 25 4000

систи 10 5 10

СиС11>* 1000 - 150

1000 50 -

гпсхи 50 75 -

са сиз 1000 250 2500

нас и 5 1000 5 500

РЬСИЭ 1000 250 2500

СгСИП з-юБ ПО4 -

ГеСШЭ 1000 - -

АхС111> 1000 5 600

АиСИИ по4 500 -

В1сш:> 1-ю4 25 100

*0,05 М р-р Маг52Оэ,**0,2 М р-р тяомоч9вины,***0,1 М р-р маг

Данные о максимальных количествах элементов, не мвшапдих определению, приведены в табл.3.

Нак видно из табл.2 и 3, разработанные методы отличаются от известных екстракционяо-фотометричъских с применением кбсн большей чувствительностью и не уступают им по селективности, характеризуясь высокой воспроизводимостью результатов 0,03-0,06) анализа и большим диапазоном определяемых со-

гМп

держаний.

Правильность разработанных методов определения кобальта и железа подтверждена анализом двух стандартных образцов воды -СОВ-1, содержащего по паспорту по I мг/мл Ад, со, их, си, гп, са, ах, 2 мт/ил г», 4 мг/мл рь, и ГСОРМ-2, содержащего по паспорту по I мг/мл со, мх, а-, си, сг, т* (табл.4).

Таблица 4

Определение металлов в стандартных образцах вода ( п=5,'р=0,Э5 )

Металл Стандартный Содержание ие Найдено не

(не) образец по паспорту, Вг

воды мкг/мл мг/мл

Со СОВ-1 1,00 1,03 + 0,03 0,01

Со ГС0Н*-2 1,00 1,00 ? 0,10 0,04

Со ГСОРЫ-2 1,00 1,00 + 0,20 0,08

Ре 1,00 1,00 + 0,20 0,09

N1 ГСОРЫ-2 1,00 1,03 + 0,06 0,06

Сг ГСОРЫ-2 1,00 1,05 + 0,09 0,09

Метода использованы для определения железа в кзск (ч.д.а.), кобальта в тсо3 (х.ч.). Результаты приведены в табл.5.

Таблица б

Определение железа и кобальта в кйсн и нхсоэ __( п=7. Р=0,95 )___

Металл (пи) Объект анализа Найдено на, масс. % 5г

Ге Со кбсм (ч.д.а.) мсо3 (х.ч.) . . (3,0Т0,3)*КГ3 (1,0+0,2)'Ю-4 0,04 0,05

Сорбционпо-фотометрическое определение никеля диметилглмокснмом и хрома дифенилкарбазидом

Возможности применения ППУ в сорбциоино-фотометрическом анализе значительно расширяются при его модифицировании органическими реагентами. В квчестве последних естественно использовать избирательные реагенты. В настоящей работе это исследовано на примере сорбционно- фотометрического определения нпке-ля(п) даметалглиоксимом (ДОГ) и хрома(VI) дифенилкарбазидом (ДФК).

При использовании модифицированных ППУ ваяно прочное закрепление реагента на поверхности сорбента. Для этого используют пластификаторы. С целью поиска оптимальных условий модифицирования ППУ изучено влияние природы пластификатора, концентрации реагентов, объема модифицирующего раствора и времени контакта фаз. В результате проведенных исследований разработан следующий способ модифицирования ППУ. Таблетки сорбента замачивают в пласпфиаторе в течение суток, избыток пластификатора удаляют высушиванием между листками фильтровальной бумаги, иммобилизацию осуществляют обработкой югастафицированного сорбента небольшим объемом (0,2-0,5 мл) раствора реагента в легколетучем растворителе. Это приводит к прочному связыванию реагента с матрицей и его равномерному распределению по всему объему сорбента.В настоящей работе в качестве пластификатора использовали три-н-октиламин, таблетки обрабатывали 0,5 мл 3,4*10~2 или 4'Ю-3 М ацетонового раствора ДОГ или ДОК, время выдерживания таблеток 60 или Б каш, соответственно.

Как и в случае тиоцианатов, наиболее эффективным оказался ППУ-140 на основе простых эфиров. Установлен^, что условия комплексообразования никеля и хрома и спектральные характеристики сорбатов совпадают с таковыми для растворов. Сорбционное равновесие устанавливается в случае никеля в течение 15-20, в случае хрома - 30 мен.

При экстракционно- фотометрическом определении хромаоаэ с помощью ДФК весьма эффективным оказывается добавление некоторых анионов. Сорбция комплекса хрома такхе возрастает в следующем ряду: ^ но" ^ сх" < сяэсоо~ < сю" « всрю". Причем в с луч по наиболее гидрофобного аниона всры сорбция уве личивается при его концентрация на три порядка меньшей, чем

для других изученных, анионов. Для верыв сильно кислых растворах (1,5-4,5 Ы наблюдается еще один эффект, не характерный для экстракционных систем. Он заключается в бато-(~40 нм) и гшэрхромном (~5 раз) сдвигах спектров диффузного отражения. На поверхности образуется не характерное фиолетовое, а темно-синее соединение. Высказано предположение, что это обусловлено окислением ДФК'до соединений с хивоидной структурой. Для подтверждения этого изучены система» ГШУ - да-фенилкарбазид (дкфенилкарбазон) - всрь>4~ - н2бо^ - окислитель . Оказалось, что и в присутствии о2, ипо4" и наблюдается аналогичный еффект - образование в фазе сорбента интенсивно окрашенных синих продуктов. Необходимо отметить, что ато происходит только на поверхности ППУ и только в присутствии всрьэ^" (из числа изученных анионов). Это реакция является весьма чувствительной для сильных, окислителей (Е0^^^ > 1,23 В) и может быть рекомендована для их группового определения на уровне 10~®Ы, а в случае применения дифеншшарбазона - Ю-9Н.

.Проведенные исследования положены в основу разработки ма-дотов сорбциошю-фотометричаского определения никеля и цгш. Метрологические характеристики разработанных методов приведены в табл.6. Область линейности градуировочных грвфиков совпадает с линейными участками нв изотермах сорбции. Предел обнаружения хрома в присутствии всрю4" сшяается на порядок.

Давая общую оценку разработанным сорбциошю-фотометричамшм методам определения никеля и хрома, следует отметить, что по чувствительности и селективности они превосходят известные фотометрические с применением тех же реагентов, выгодно отличаясь, большим диапазоном определяемых содержаний. Правильность разработанных методов подтверждена анализом стандартного образца вода ГС0Ш-2 (табл.4). Показана принципиальная возможность применения разработанных методов для анализа сточных вод гальванических производств.Использованы модельные образны таких вод, содержащие, мкг/мл:о.~ - 0-900;

- 0-300; - 0-0,003; щелочные металлы - 0-360; саспэ - 0-1,5; мдспэ - 0-50; сиси> - 0-0,003; гпст - 0-0,03; сосиэ - 0-0,03; [кхспэ _ 0,20], [сгсуи - 0,08]. Найдено, мкг/мл: никеля - 0,20^0,02, хрома - 0,10-0,01 (п=5, Р=0,95).

Разработанные сорбциошю-фотометрические метода опредэле-1шя со, ге, Н1 и сг в настоящее время аттестуются в Чирчикском

Таблица б

характггастака сорбвдошо-мтшетркчшмго оовделешн шиш дшЕшглноксииш ц хршд даг>шикАРБлзадои (7=25 ил, в=0.05 г, n=3, ps.q.95)

Металл Feагент Максимум спектра диффузного отражения, JIM ЛкнеЗностъ градуиро-еочного графика, MKT Предел обнаружения V Максимальные количества иоиов, не цапавшее определению металла

ккг мкг/кл

Hi Дямэтил-глиоксим 540 3-100 0,3 0,01 0,07 Ca, Mg, ацэтат-, тартрат-ион - ECOQ; фторид, аскорбат-ион - 1000; оксалат-ион - ЕОО; гидрофосфат-, тиосульфат-ион, cu(ii), Zn(ii), ca(ii), Au(in), Cr(iii) (в присутствии 5'10-3Ы цитрата натрия), Уе(Щ) (в присутствии 0,3 Л фторида натрия) - 100; РЪ(Н)-10; Со(И)-2,5.

Cr Дафенил-кврбазид 550 0,75-30 0,08 З-Ю*3 0,07 Cu(II), ín(II) - 100; CQ(IX) - IQ, Ni(II) - 5.

Сг Дяфенил-кзрбазид (в присутствии таграфе нил-бората натрия) 590 0,15-5,0 0,01 4'IQ"4 0,09 Cu(II), Zn(XI), Co(II), Iii(IX), Cd(II). 5>e(III) - 10.

ОКЕА "Химавтоматика" для санитарного контроля питьевых и сточных вод.

И сорбция окрашенных ацидокомплексов, и извлечение ионов металлов ППУ, модифицированных фотометрическими органическими реагентами, не единственные способы использования пенных сорбентов в сорбционно-фотометрическом анализе. Предварительные эксперименты показали, что ППУ, модифицированный азатиаанало-гом дибензо-15-краун-5, после извлечения определяемых компо-нонтов (изучено Солее 20 металлов) при последуияей обработке дитизоном дает цветную реакцию только с hqciiï, hgci2 и cHgHgci. Едо одной иллюстрацией реализации реакции 4 могут служить полученные данные об образовании интенсивно окрашенных нитрофенолятов (после их извлечения ППУ) при обработке сорбента газообразным аммиаком. Пределы обнаружения достигают сотых долей мкг/мл.

выводи

1. Показано, что условия сорбционного извлечэния тиоциа-натов сосиэ, Fecin>, tiîino, mocvï и их спектральные характеристики не отличаются от условий и характеристик при экстракции комплексов кислородсодержащими органическими растворителями. Три первых соединения сорбируются по катион-хелатному механизму.Степень извлечения металлов выше при использовании пенополиуретанов на основе простых эфиров по сравнению с пенополиуретанами на основе сложных эфиров. Тиоцианат молибденвсуэ извлекается по экстракционному механизму и степень его извлечения не зависит от типа пенополиуретана. Коэффициенты распределения металлов достигают значений сиР/г.

2. Установлено, что для окрашенных образцов пенополиуретанов наблюдается линейная зависимость функции Гуревича-Кубелки-Ыушш f»cj-r где к - диффузное отражение, от содержания сорбата. Измерения диффузного отражения пенных материалов хорошо воспроизводимы.

3. Разработан способ модифицирования пенополиуретанов органическими реагентами, включающий предварительное пластифицирование таблеток с последующей их обработкой небольшим объемом (досятыэ дохл миллилитра) раствора реагента в легколетучем растворителе. Такой способ приводит к прочному удеркивэяию ре-

1Ê

агента и его равномерному распределению в таблетке полимера.

4. Показано, что условия образования и спектральные характеристики комплексов никелясп> и хрома на пенополиуретанах, модифицированных, соответственно, диметилглиоксимом и ди-фепилкарбазидом, совпадают с условиями и характеристиками для соединений в растворах.

Б. На основании изучения систем: окислитель (о0, сгго Мпо", - пенополиуретан, модифицированный дифенилкарба-

зидом (дафенилкарбазоном) - тэтрафенилборат натрия - н2к>4 установлено, что реагент окисляется до соединений с хиноидной структурой, причем этот процесс протекает только на поверхности полимера.

6. Разработана сорбционно-фотометрические метода определения со, г», мо в виде их тиоцианатов с пределами обнаружения, равными, соответственно, 0,2; 0,01; 0,04; 0,01 мкг (или 8'Ю""3, 4'КГ4, 2'Ю-3, 1-Ю""3 мкг/нл при объеме пробы 25 мл). При этом градуировочные графики линейны в диапазоне 1-150 ссоЭ, 0,1-16 ск»-1, 0,2-12 сто, 0,1-35 смо> мкг.

7. разработаны сорбционно-фотометрические методы определения никеля и хрома с применением пенополиуретанов, модифицированных, соответственно, диметилглиоксимом и дифенилкарбазидом. Пределы обнарузешя равны: т - 0,3, сг - 0,08 и 0,01 мкг (последнее значение - в присутствии тетрафенилбората натрия) ила, соответственно, 0,01, ЭТО"3, 4"Ю-4 мкг/мл при объеме пробы 25 мл. При этом градуировочные графики линейны в диапазоне 3-100 СМ1Э, 0,75-30 ССг), 0,15-5,0 ссг - в присутствии тетрафенилбората натрию мкг.

8. Па основании изучения сорбции фенола, его нитропроиз-водаых, 4-крезола и 2-нафтола пенополиуретана',',, установлено, что степень их извлечения увеличивается с ростам гидрофобности молекул фенолов, увеличением их кислотных свойств. Степень извлечегаи фенолов выше при использовании пенополиуретанов на основе простых эфиров по сравнению с пенополиуретанами на основе сложных эфнров.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Дмитриенко С.Г., Косарева O.A., Штаркова C.B., Золотое Ю.А., Кузьмин U.M. Концентрирование разных форм ртути азатиа-вналогом даОензо-16-краун-Б, иммобилизованным на пенополиуретанах. / их Всесоюзная конференция по химии и оиохшии какро-циклических соединений. (Иваново, 1988). Тез. докл. Ч.и. С.261.

2. Дмитриенко С.Г., Косарева O.A., Паршина И.К., Рунов В.К., Золотов D.A. Фотометрические датчики на основе пенополиуретана для определения кобальта и железа. / i Всесоюзная конференция "Химические свнсоры-вЭ". (Ленинград, IS89). Тез. докл. Ч.ш. 0.240.

3. Дмитриенко С.Г., Косарева O.A., Паршина и.Н., Рунов

B.К. Способ определения кобальта. А.с.1673922.//Б.И. 1991,и 32

4. Дмитриенко С.Г., Косырева O.A., Паршина И.Н., Рунов В .К. .Способ определения железа. А.С.1737317.//Б.И. 1982, w 20.

6. Дмитриенко С.Г., Косырева O.A., Плетнев И.В., Окива O.K. Приманенге пенополиуретанов для сорбционного извлечения фенолов. / их Всесоюзная конференция по методам концентрирования в аналитической химии. (Черноголовка, 1990). Тез. докл.

C.24.

6. Дйстраенко С.Г., Косырева O.A., «ролова Е.В., Рунов В.К., Золотов ТО.к. Концентрирование алементов с использованием пенополиуретанов для последующего определения методом диффузного отражения. / m Всесоюзная конференция то методам концентрирования в аналитической химии. (Черноголовка, 1990). Тез. докл. С.91.

7. Дмигрионко с.Т., Косырева O.A., Рунов В.К., Плетнев И.В., Золотов Ю.А. Применение пенополиуретанов в сорбционно-фотометричэском и сорбционно-лшшесцентком анализе. / их Региональная конференция "Аналитика Сибири-90". (Иркутск, 1930). Тез. докл. 4.1. C.I9I-I92.

8. Дмитриенко С.Г., Косырева O.A., Оккна О.И., Плетнев И.В. Сорбционное концентрирование и определение нитрофеколов с использованием модифицированных пенополиуретанов./ vi Всесоюзная конференция по аналитической' химии органических веществ, (Москва, 1991). Гез. докл. 0.68.

9. Дмитриенко О.Г., Коснрева O.A., Рунов В.К. Сорбционно-фэтометрическое определение кобальта и железа с использованием пенополиуретанов./ Современные методы аналитического контроля на промышленных предприятиях. (Иосква, 1991). Материалы семинара МЦНТП им. Ф.Э.Дзержинского. 0.64-67.

10. Deltrienko S.O., Kosyrera O.A.,' Runoг V.K., Zolotov У.А. Utllizaiirm of polyuratluM foits in Sorption—Photometrie mtlyil«.// MendelMV Comunlcatlons. 1091. >1 Z. P.73-77.

11. Дмитриенко С.Г., Косырева O.A., Окива О.И., Плетнев И.В. Сорбция еттрофенолов пенополиуретанами. // Яурн. $из. химии. 1992. и 5. С.\кЧ\-№М.