Сорбционно-фотометрическое определение ионогенных поверхностно-активных веществ с применением пенополиуретанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

СОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

02.00.02 - Аналитическая химия ■

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Рунов В.К. кандидат химических наук, доцент Дмитриенко С.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дедков Ю.М. доктор химических наук, профессор Кузнецов В. В.

Веду щая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Ьернадского Рай

Зашита состоится "13" февраля 1997 г. в 16 час. 10 мин. в ауд. 337 на заседании диссертационного совета Д.053.05.60. по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу:

119899, ГСП-3, Москва, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет, кафедра аналитической химии

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан декабря 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ) -одни из наиболее распространенных загрязнителей стоков муниципальных и промышленных вод. Основными методами определения ионогенных ПАВ остаются экстракционно-фотометрические. Актуальной является разработка

высокочувствительных, недорогих и доступных методов, в том числе тест-методов, определения ПАВ, исключающих применение органических растворителей. Таким требованиям могут удовлетворять методы, включающие сорбцию пенополиуретанами (ППУ) ассоциатов ПАВ с окрашенными противоионами и их определение методом спектроскопии диффузного отражения.

Цель работы - изучение сорбции ассоциатов катионных ПАВ с сульфофталеиновыми красителями и анионных ПАВ с бис-( 1,10-фенантролин) меди(1) и ш/;мс-(1,10-фенантролин) железа(П) на пенополиуретанах и разработка методик сорбционно-фотометрического и тест- определения ионогенных ПАВ. Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

1. Ка сгнсЕак;:;: анализа литгратуриьт. ггннах выягчть зффекткгяыг :;с;:ы-партнеры и обосновать их выбор.

2. В зависимости от условий извлечения, химической природы сорбируемых соединений, строения полимерного звена ППУ

исследовать сорбцию катионных ПАВ (КПАВ) алкилтриметиламмониевого и алкилпиридиниевого рядов, сульфофталеиновых красителей и ионных ассоциатов КПАВ с сульфофталеиновыми красителями;

изучить сорбцию анионных ПАВ (АПАВ) - додецилсульфата натрия, додецилтриоксиэтиленсульфата натрия, мирицилсульфоната натрия и сульфонатов моно- и диэфиров янтарной кислоты, а также бис-(!,10-фенантролин) меди(1), трис-(1,10-фенантролин) железа(Н) и ассоциатов АПАВ с катионными комплексами металлов; исследовать спектральные характеристики сорбатов;

оптимизировать условия сорбционно-фотометрического определения ионогенных ПАВ и разработать методики анализа реальных объектов.

Научная новизна. Исследована новая область аналитического применения ассоциатов ионогенных ПАВ - в сорбционно-фотометрическом анализе с использованием ППУ.

На основании систематического изучения сорбции пенополиуретанами катионных и анионных ПАВ; сульфофталеиновых красителей; внешнесферных ассоциатов комплексных катионов меди(1), (II) и железа(П) с 1,10-фенантролином и неорганическими анионами; ассоциатов КПАВ с сульфофталеиновыми красителями и ассоциатов АПАВ с катионными комплексами металлов прослежено влияние гидрофобности катионной и анионной частей ассоциата; размера и заряда ионов, входящих в их состав; концентрации и природы противоиона и состава водной фазы. Показано, что коэффициенты распределения линейно зависят от числа атомов углерода в алкильном радикале КПАВ, параметра гидрофобности АПАВ (сульфосукцинатов), энергий гидратации неорганических анионов. Высказано предположение, что основными типами взаимодействий сорбат-сорбент для КПАВ, АПАВ и сульфофталеиновых красителей являются электростатические, а для ионных ассоциатов ПАВ - гидрофобные. Предложены и обоснованы схемы сорбции ПАВ. На основании изучения спектральных характеристик сорбатов высказано предположение об ослаблении гидрофобных взаимодействий между анионами сульфофталеиновых красителей и катионом цетилтриметиламмония в фазе ППУ.

Практическая ценность работы. Разработаны новые высокоэффективные методики сорбционно-фотометрического определения КПАВ

(алкилтриметиламмониевого и алкилпиридиниевого рядов) и АПАВ (алкилсульфагов, алкилполиоксиэтиленсульфонатов, алкилсульфонатов и сульфонатов моно- и диэфиров янтарной кислоты) с пределами обнаружения п*10-2 мкг/мл. По этому параметру методики превосходят известные экстракционно-фотометрические разработки и не требуют использования органических растворителей. Портативный рефлектометр-колориметр "Мультиэкотест" фирмы ''Костип" испытан и рекомендован для измерения отражения от пористых пенополиуретановых образцов. Показано, что с применением этого прибора можно реализовать разработанные методики в тест-варианте. Методики апробированы при анализе природных вод, косметико-гигиенической продукции (бальзамы, шампуни) и модельных растворов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения сорбции в зависимости от гидрофобности катионной и анионной частей ассоциата; размера и заряда ионов, входящих в их состав; концентрации и природы ионогенных ПАВ и их ассоциатов.

2. Результаты спектроскопических исследований состояния ассоциатов катионных ПАВ с сульфофталеиновыми красителями и анионных ПАВ с трис-(1,10-фенантролин) железа(П) на поверхности ППУ.

3. Условия и схемы сорбции ионогенных ПАВ и их ассоциатов.

4. Методики сорбционно-фотометрического определения ионогенных ПАВ.

5. Методики тест- определения ионогенных ПАВ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийской конференции "Экоаналитика-94" (Краснодар, 1994 г.), V Польской конференции по аналитической химии (Гданьск, 1995 г.), Всероссийской конференции по спектрохимическим методам анализа окружающей среды (Курск, 1995 г.), Всероссийской конференции "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996 г.), Ломоносовских чтениях (Москва, 1995 г.), Московском семинаре по аналитической химии (Москва, 1996 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 4 тезисов докладов, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Во введении обосновывается актуальность темы и цель работы, ее новизна и практическая значимость. В обзоре литературы (глава 1) c'iCTe'.i-Tiï^iipcEaMb' сведемся с orrpe^rs.isF^ï7 "Онегиных ПАВ в рс?" "

последние пять лет. В последующих главах изложены экспериментальные данные. Вторая глава содержит описание исходных веществ, аппаратуры и техники эксперимента. Третья глава посвящена изучению процессов извлечения и состояния ионогенных ПАВ на ППУ, четвертая и пятая - изучению образования, извлечения, состояния и спектрально-фотометрических характеристик ассоциатов КПАВ и АПАВ на пенополиуретанах. Возможности практического использования ППУ в сорбционно-фотометрическом анализе ионогенных ПАВ обсуждены в шестой главе. Там же приведены характеристики разработанных сорбционно-фотометрических и тест-методик определения ионогенных ПАВ и примеры их использования для анализа реальных объектов.

Диссертация изложена на 194 страницах машинописного текста, включает 43 рисунка и 30 таблиц. Список литературы содержит 155 работ отечественных и зарубежных авторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали пенополиуретаны на основе простых (140, 5-30, М-40) и сложных (2200, МЗ) эфиров и смеси простых и сложных эфиров (ВП) производства НПО "Полимерсинтез" (г. Владимир) и ГПО "Радикал" (г. Киев).

Объектами исследования служили КПАВ алкилтриметиламмониевого [RN(CH3)3]Br (R = С,оН2, - ДТМА, С12Н25 - ДДТМА, Ci4H29 - ТДТМА, С16Нзз - ЦТМА) и алкилпиридиниевого [RNC5HS]X (R = CnH25, X = С1 - ДДП; R = С1бН33, X = Вг - ЦП) рядов; АПАВ - алкил-, алкилполиоксиэталенсульфагы натрия (CuThsOSOjNa - ДДС, (изо) Ci2H2S0(C2H40)3S03Na - СВ 21118), алкилсульфонат натрия (C3oH6iS03Na - МС), сульфоиаты моноэфиров янтарной кислоты R00CCH2CH(S03Na)C00Na (R= CuHls(OCiH4)4(OCH(CHj)CH2)2 - АЛМ24, С9Н,г=2С><ОСгН4)з(ОСН2СН(СНз))з - СВ2200), сульфонаты диэфнров янтарной кислоты R00CCH2CH(S03Na)C00R'

(R=R'=CH2CH(C2H5)C4H9 - СВ 102; R=(h3o)C,2H25(OC2H4)8, R' = (изо)CsHn - СВ 209).

Использовали тимоловый синий (ГС), бромкрезоловый пурпурный (БКП), бромтимоловый синий (БТС), бромфеноловый синий (БФС), бромкрезоловый зеленый (БКЗ) ч. и ч.д.а. Хлорид трис-{\,10-фенантролин) железа(Н) синтезировали препаративно.

Спектры диффузного отражения и диффузное отражение измеряли на колориметре Спектротон (ОКБА НПО "Химавтоматика", г. Чирчик) и портативном рефлектометре-колориметре "Мультиэкотест" (фирма "Костип", г. Москва). Спектры поглощения растворов измеряли на спектрофотометре Hitachi-124, оптические плотности - на фотоэлектроколориметре КФК-2. Значения рН контролировали на иономере ЭВ-74.

Сорбцию соединений проводили в статическом режиме. Равновесные концентрации соединений определяли фотометрически и потенциометрически.

Общий подход

Как следует из анализа литературных данных, весьма эффективны фотометрические методики определения ионогенных ПАВ, основанные на образовании и экстракции их ассоциатов с окрашенными ионами-партнерами.

В работах, выполненных на кафедре аналитической химии Московского университета, отмечается некоторая аналогия условий экстракционного извлечения соединений и их сорбции на ППУ. ППУ - гидрофобные сорбенты, и один из возможных механизмов извлечения основан на растворении гидрофобных молекул или их частей в полимерной матрице, составляющей каркас полимера. В составе всех изученных ассоциатов: КПАВ с сульфофталеиновыми красителями и АПАВ с бис-( 1,10-фенантролин)меди (I) и трис-(1,10-фенантролин) железа(Н) - гидрофобными являются и катионная, и анионная части. Конкурирующая сорбция ионогенных ПАВ может уменьшать извлечение ионных ассоциатов, а сорбция соответствующих окрашенных

противоионов - увеличивать поправку контрольного опыта. Эти процессы, естественно, будут зависеть не только от химической природы сорбируемых соединений, но и от структуры полимерного звена ППУ (на основе простых, сложных эфиров и их сополимеров), а также состава водной фазы.

В рамках поставленной задачи изучена сорбция ионогенных ПАВ, сульфофталеиновых красителей, ионных ассоциатов катионных и анионных ПАВ пенополиуретанами. Данные об извлечении таких соединений пенополиуретанами в литературе отсутствуют.

Сорбция ионогенных поверхностно-активных веществ

Изучена сорбция катионных и анионных ПАВ пенополиуретанами различных марок в зависимости от природы, строения, гидрофобности и концентрации ПАВ, рН и природы фонового электролита.

Катионные ПАВ. На примере КПАВ алкилтриметиламмониевого ряда показано, что сорбция гомологов на ППУ М-40 возрастает при увеличении длины цепи, что на важн^'К* оо.ть гилт^о^обных вз^имо^ейст^и** ^^лсволорогтч1-т'уг чясте" молекул КПАВ с гидрофобной матрицей ППУ и между собой. Между и числом атомов углерода в алкильном радикале (лс.) наблюдается линейная зависимость: = 1,79 + 0,059*лс, г = 0,989.

Наряду с гидрофобными взаимодействиями при сорбции КПАВ реализуются и специфические, о чем свидетельствуют, в частности, следующие факты. Сорбция катионных ПАВ зависит от марки ППУ, несмотря на то, что изученные сорбенты примерно одинаковы по гидрофобности. Последнее заключение сделано на основании изучения сорбции пирена пенополиуретанами: коэффициенты его распределения не зависят от марки ППУ.

Из сравнения коэффициентов распределения бромида цетилтриметиламмония видно, что сорбция уменьшается при переходе от ППУ 140 (на основе окиси этилена) к ППУ 5-30 (на основе смеси окисей этилена и пропилена) и далее к ППУ М-40 на основе окиси пропилена (сцтма = 6*10"5 М, рН 5, ц ~ О, V = 25 мл, тппу~ 0,03-0,04 г): Марка ППУ: 140 5-30 М-40 2200 ВП

3,40 3,00 2,56 2,85 2,90

Высказано предположение о наличии специфических взаимодействий между катионом ПАВ и оксиэтиленовыми звеньями пенополиуретанов по аналогии с таковыми в системе КПАВ - краун-эфир. В пользу этого предположения свидетельствуют ход изотерм сорбции ЦТМА на ППУ разных марок и данные по

влиянию на сорбцию электролитов (рис. 1). После достижения определенной для каждой системы равновесной концентрации ЦТМА, не превышающей критической

с, мкМ/л с, мМ/л

Упс. !■ Иютермы

сорбции

бромида рне. 2. Изотермы сорбции додецилсульфзта

цетнлтриметнламмония на пенополиуретанах 5-30 (1-3), 2200 (4), М-40 (5) /. 4, 5 - рН 5, ц - 0; в присутствии: 2 -0,4 М ЫазССЬ, 3 - 0,4 М ИзБОч; V - 25 мл; тпт - 0,03-0,04 г

натрия на пенополиуретане 5-30 1 - рН 5, ц - 0; в присутствии: 2 - 0,4 М ЫагСОз; ^ - 0,4 М НгБО*; V = 25 мя; тппу - 0,03-0,04 г

концентрации мицеллообразования (ККМ), сорбция ЦТМА на ППУ 5-30, М-40, 2200 резко возрастает в узком интервале концентраций. В литературе такой вид изотерм обычно связывают с образованием ассоциатов ПАВ на твердой поверхности. При закреплении полярных групп ПАВ на полярной поверхности сорбента углеводородные радикалы оказываются ориентированными в раствор, что термодинамически невыгодно. Увеличение концентрации КПАВ в растворе приводит к образованию противоположно ориентированного второго слоя полумицелл в фазе сорбента. Если описанный процесс доминирует над процессом образования мицелл в растворе, то резкое возрастание сорбции КПАВ может наблюдаться в области их низких концентраций, поскольку ассоциаты (полумицеллы) ионов КПАВ образуются вблизи активных центров даже в этих условиях. Увеличение положительного заряда поверхности ППУ при сорбции ЦТМА из 0,4 М растворов Ка2СОз и НгБС^ не

уменьшает значений предельной сорбции по сравнению с сорбцией в отсутствие электролитов. Более ранний выход на плато изотерм сорбции связан, по-видимому, с конкурирующей ассоциацией катиона ЦТМА и аниона сильного электролита.

Анионные ПАВ. Сорбция АПАВ зависит от их строения и внутри групп увеличивается с увеличением гидрофобности молекул. Для гомологического ряда сульфосукцинатов наблюдается линейная взаимосвязь между сорбируемостью и параметром гидрофобности (Н): = 5,69 + 0,011Н; г = 0,980. Менее гидрофобная молекула додецилтриоксиэтиленсульфата натрия сорбируется хуже додецилсульфата натрия.

На сорбцию додецилсульфата натрия большое влияние оказывает марка ППУ (сдцс = 6*10-5 М, рН 5, ц ~ 0, V = 25 мл, типу ~ 0,03-0,04 г):

Марка ППУ: 140 5-30 М-40 2200 ВП

ДО: 2,57 2,32 1,85 1,70 1,70

Коэффициенты распределения ДДС в присутствии 0,1 М нитратов Ы+, К+ и N114* возрастают и при Сддс. = 6* Ю5 М, рН 5, V = 25 мл, тппу ~ 0,03-0,04 г равны

о

соответственно (радиусы Ксиионоз указаны б скобках, А):

V), смУг

В отсутствие К+

нитратов (0,60) (0,95) (1,33) (1-42)

ППУ 140: 370 1050 1380 2950 2140

ППУ 5-30: 210 680 790 1240 720

Из сравнения коэффициентов распределения видно, что ППУ проявляют повышенную селективность при извеличении ДДС из растворов КМОз.

Изотермы сорбции ДДС в отсутствие и в присутствии фоновых электролитов относятся к классу изотерм Ленгмюра (рис. 2). Значения величин предельной сорбции (ат) и констант сорбции выше в присутствии электролитов:

Среда: рН 5, ц = 0 0,4 М №2СОз 0,4 М Н2504

ага, моль/г: 1,0*10-" 1,8*10-3 2,7*103

3,19 + 0,08 6,36 ±0,09 6,71 ±0,07

Зависимость сорбции изученных АПАВ от структуры ППУ, а также последовательность изменения коэффициентов распределения ДДС в присутствии нитратов щелочных металлов, совпадающая с описанной в литературе при извлечении ацидокомплексов металлов на ППУ, объяснимы с позиций существования в системе специфических взаимодействий сорбат-сорбент. В первую очередь - это

электростатические взаимодействия между анионами ДДС и положительно заряженными фрагментами полимерной матрицы, образованными в результате селективного связывания катионов щелочных металлов, аммония и гидроксония оксиэтиленовыми звеньями ППУ подобно краун- и нециклическим простым эфирам. В литературе такой механизм действия ППУ по отношению к отрицательно заряженным формам соединений назван катион-хелатным. Высокая селективность ППУ 140 и 5-30 по отношению к ДДС связана с большей способностью полиэтиленоксидных звеньев по сравнению с другими связывать катионы металлов, принимая при этом октаэдрическую ориентацию вокруг них. Наибольшее соответствие размерам образуемой полости имеют ионы калия, в присутствии которых и наблюдается пик селективности зависимостей коэффициентов распределения ДДС на ППУ 140 и 5-30 от радиуса катионов. Увеличение коэффициентов распределения ДДС из растворов неорганических кислот, по-видимому, связано с протонированием концевых аминных, уретановых, мочевинных и других функциональных группировок, имеющихся в структуре ППУ и содержащих атомы с неподеленными парами электронов. Такие

извлечении ДДС, и сорбция значительно возрастает.

Сорбция сульфофталеиновых красителей

Изучена сорбция тимолового синего, бромтимолового синего, бромкрезолового пурпурного и бромкрезолового зеленого пенополиуретанами на основе простых и сложных эфиров. Сорбция красителей зависит от рН. Количественная сорбция красителей (И > 95 %) наблюдается в интервале рН 0,5-4, где они существуют в форме однозарядных анионов. При увеличении рН красители переходят в форму двухзарядных анионов и степень их извлечения уменьшается до 2-5%. Для БТС, БКП и БКЗ существует корреляция: чем меньше рК\ красителя, тем при более низких значениях рН наблюдается уменьшение сорбции.

Сорбция красителей возрастает в присутствии солей щелочных металлов и аммония. Так, коэффициент распределения БКП (сбкп = 1 * 10 5 М, рН 6) на ППУ 140 в отсутствие солей равен 70 см3/г, а в присутствии 0,5 М нитратов 1л+, Ма+, К\ -

соответственно 310, 490, 1270 и 1060 см3/г.

Сорбция двухзарядных форм красителей зависит от марки используемого ППУ. Коэффициенты распределения БФС и БТС из 0,4 М раствора ИагСОз равны соответственно 2200 и 1100 для ППУ 140 на основе окиси этилена и 10-20 см3/г для ППУ остальных марок. Полученные результаты свидетельствуют о том, что сорбция

заряженных форм сульфофталеиновых красителей осуществляется в основном за счет электростатических взаимодействий между положительно заряженными центрами полимерной матрицы, образующимися в результате селективного связывания катионов щелочных металлов полиэфирными группировками сорбента, и анионами красителей.

Дополнительный вклад в энергию взаимодействия сорбат-сорбент вносят дисперсионные взаимодействия л-ароматической системы молекул красителей и гидрофобной матрицы ППУ. Сорбция красителей возрастает по мере увеличения их молекулярной массы (гидрофобности) в ряду: ТС < БКП < БТС < БКЗ, о чем свидетельствуют значения коэффициентов распределения, значения констант сорбции и величины предельной сорбции.

Сорбция ионных ассоциатов катионных поверхностно-активных веществ

Предварительно исследовано взаимодействие катионных ПАВ с сульфофталеиновыми красителями в водных растворах. Показано, что добавление к раствору БКЗ в 0,4 М ИагСОз (сбкз = 2*10-4 М) даже небольших количеств ЦТМА приводит сначала к уменьшению поглощения, а затем, при соотношениях ЦТМА'БКЗ = 2:1, и к значительному уширению основной полосы поглощения и батохромному сдвигу (АХ ~ 32 нм). При увеличении концентрации ЦТМА до 9*104 М (ККМ) наблюдается увеличение оптической плотности и сужение этой полосы; батохромный сдвиг спектра в этом случае оказывается меньше (А). ~ 8 нм). Подобные изменения в спектрах характерны и для других сульфофталеиновых красителей в присутствии ЦТМА, что видно из сравнения данных, приведенных в табл. 1. Наблюдаемый батохромный сдвиг спектров поглощения ассоциатов ЦТМА с

Таблица 1. Максимумы спектров (нм) поглощения и диффузного отражения двухзарядных анионных форм сульфофталеиновых красителей (Я2-) и их ассоциатов с катионом цетилтриметиламмония

сцтма = 4 *10"5 М; сК2.= 2*10-5 М; см,2соз = 0,4 М; У= 25 мл; таПу ~ 0,05 г,

Поглощение (п.) Диффузное отражение (до)

Краситель Хасс. п' ДХ=Яасс п - касс*" АХ = Хасс® - Хасс п

БКЗ 615 647 32 600 -47

БФС 587 597 10 600 3

БТС 612 617 5 630 13

БКП 586 590 4 640 50

сульфофталеиновыми красителями по сравнению со спектрами красителей, а также уменьшение поглощения и уширение основной полосы поглощения симбатно изменяются с увеличением молекулярной массы красителя в ряду: БКП < БТС < БФС << БКЗ, что указывает на усиление в этой последовательности ассоциации сульфофталеи новых красителей с ЦТМА, особенно заметной для наиболее гидрофобного аниона-партнера - бромкрезолового зеленого. По сравнению с литературными данными амплитуда спектров поглощения красителей в присутствии небольших количеств ЦТМА не увеличивается, а уменьшается, что указывает на усиление агрегации ассоциатов в присутствии 0,4М раствора NajCCb.

Установлено, что из 0,3-0,5 М растворов КагСОз пенополиуретаны сорбируют ассоциаты синего цвета с соотношением КПАВ:Я2- = 2:1. На примере ассоциатов ЦТМА с анионами БФС и БТС показано, что ряды сорбируемости на ППУ разных марок по сравнению с сорбцией ЦТМАВг и сульфофталеиновых красителей обращаются: 140 < 5-30 < М-40 и 2200 < МЗ. Таким образом, чем хуже пенополиуретан извлекает КПАВ и краситель, тем он более эффективен при сорбции ассоциатов (UTMAJ:R.

На примере ассоциатов катионных ПАВ алкилтриметиламмониевого и алкилпиридиниевого рядов с анионом БТС показано, что сорбция возрастает с увеличением длины алкильного радикала. Значения логарифма коэффициента распределения линейно зависят от числа атомов углерода в алкильном радикале (рис.3):

Рис. 3. Зависимость коэффициентов распределения ионных ассоциатов калгонных поверхностно-активных веществ алкилтриметиламмониевого ряда с бромтпмоловым синим на пенополиуретанах М-40 (/), 5-30 (2), МЗ (5) и 2200 (-() от числа атомов углерода в алкильном радикале

сКПАВ=2*Ю"5 М; сБТС=2»10-5 М; С^СС^ОЛ М; 1'= 25 мл; '»ППУ ~ 0,04-0,09 г

Напротив, сорбция ассоциата уменьшается с увеличением гидрофобности аниона-партнера в ряду: БКП > БТС > БФС > БКЗ. В спектрах диффузного отражения

сорбатов по сравнению со спектрами поглощения наблюдаются изменения, выражающиеся в батохромном сдвиге полос ассоциатов ЦТМА с БКП, БТС и БФС и гипсохромном - с БКЗ, а также уширении спектров с БКП и сужении с БТС и БКЗ. Как видно из данных, приведенных в табл. 1, наблюдаемая последовательность смещения А-асс30 * ^асс. п- антибатна описанной выше для водных растворов, что может указывать на изменение характера микроокружения ассоциата в фазе сорбента. Высказано предположение об ослаблении гидрофобных взаимодействий между катионом ЦТМА и анионом красителя в фазе пенополиуретана за счет перехода ассоциата в менее полярную среду по сравнению с водными растворами и усиления гидрофобных взаимодействий между катионом и анионом ассоциата и гидрофобными фрагментами ППУ.

С целью выбора системы, наиболее пригодной для разработки методик сорбционно-фотометрического определения КПАВ, проведено сравнительное изучение спектральных характеристик сорбатов на ППУ разных марок. Максимальные значения функции Гуревича-Кубелки-Мунка Г = (\-Я)2/1К = 2,3«Л, где Л - диффузное отражение: ь - молярный коэффициент поглощения сорбата, М'*см ■ ; с - его концентрация, М; л - коэффициент рассеяния, см-1 , при минимальных величинах контрольного опыта наблюдались на ППУ М-40 и 5-30 при использовании в качестве анионов-партнеров БКП и БФС.

Установлено, что окрашенные ассоциаты КПАВ с анионами сульфофталеиновых красителей образуются и в результате протекания реакции между катионом ПАВ, предварительно извлеченным пенополиуретаном, и водным раствором красителя, причем в этом случае наибольшая разница между величинами аналитического сигнала и поправки контрольного опыта достигается при использовании БКП и БФС.

Сорбция ассоциатов анионных поверхностно-активных веществ

На примере модельных соединений [Ре(Р11еп)з]Ап2, [Си(РЬеп)г]Ап2, [Си(РЬеп)г]Ап, где Ап - анион-партнер, изучены закономерности сорбции внешнесферных ассоциатов пенополиуретанами. Установлено, что сорбция ассоциатов зависит от природы аниона-партнера и возрастает с увеличением его размера и гидрофобности в ряду: С1" < Вг < N03" < I" < БСЫ' <С1С>1 - (рис. 4). Наблюдается линейная зависимость между значением коэффициента распределения и энергиями гидратации анионов (за исключением О ). Соответствующие корреляционные уравнения приведены ниже:

[Си(РЬеп)г]Ап: ДО = 5,48 + 0,009 Д Н г = 0,986 - ППУ 2200 [Си(РЬеп)2]Ап2: ДО = 9,20 + 0,028 Д Н г = 0,993 - ППУ 2200

13

[Ре(РЬеп)з]Ап2: = 10,22 + 0,030 Л Н г = 0,992 - ППУ 2200 = 11,09 + 0,031 Д Н г = 0,989 - ППУ 140, где г - коэффициент корреляции.

Наиболее эффективными анионами-партнерами при сорбции катионных комплексов металлов с 1,10-фенантролином оказались крупные органические анионы, и, в частности, АПАВ. На рис. 5 приведены данные о влиянии на сорбцию ' [Ре(РЬеп)-,]Ап2 концентраций различных анионов-партнеров, из сравнения которых

¡D 4-

-340 -320 -300 -280 -260 -240 -220 /л Н. кДж/моль

Рис. 4. Зависимость коэффициентов распределения комплексов [Си(РЬеп)2]Ап (/), (Сч(РЬеп)г]Ап2 (2), [Гс(РЬеп)з]Ап2 (3. 4) на пенополиуретанах 2200 (1-3), 140 (4) от энергии гидратации анионов гмгдп: 0,05 (Си(1)) и 0,1(Си(И), Ре(П )) М

С[ре(РЬеп)3|С]2 = 6* 1 О"5 М| ССи504 = 6*10"5М; СР5сп = б* 10"М (Си (I), (И)); Саскорб. к-ти = 1*10-2 М (Си (I)), смнз = 0,16 М (Си (I)), рН -5 (Си (II), Ре (II.));

Рис. 5. Зависимость логарифма коэффициентов распределения трис-( 1,10-фенантролин) железа(Н) на пенополиуретане 140 от концентрации додецилсульфата (7), мирицил-сульфоната(2), сульфонатов моно- и диэфиров янтарной кислоты (СВ209 (3), СВ2200 (4), АЛМ24 (.5)), перхлората (¡5), роданида (7), нитрата (8). c[fe(fhen)3]c12 = 4*10'5 М;

V = 25 мл; тппу ~ 0,05г

V = 25 мл; отппу - 0,05-0,06 г видно, что для достижения заданной величины коэффициента распределения ассоциата требуются значительно меньшие концентрации АПАВ по сравнению с неорганическими анионами. Коэффициенты распределения ассоциатов [Ме(РЬеп)„](ДДС> т на всех изученных пенополиуретанах выше, чем у ассоциатов [Ме(РЬеп)„](Ап)т , где Ап- - неорганический анион.

Еще одним фактором, влияющим на извлечение ассоциатов, является рН раствора. Интервал рН, в котором извлекаются ассоциаты, совпадает с интервалом рН существования [Ре(РИеп)з]2+ и [С^РЬеп^]* в водных растворах: 4-9 и 10-11 соответственно.

Сорбция внешнесферных [Ре(РИеп)з]Апг, содержащих в качестве противоионов АПАВ, зависит от строения ПАВ и возрастает с увеличением их гидрофобности в той же последовательности, что и сорбция самих АПАВ: АЛМ 24 < СВ 2200 < СВ 21118 < МС<ДДС.

Полученные результаты позволяют предположить, что сорбция [Си(РЬеп)г]Ап, [Cu(Phen)l]An¿, [Ре(Р11еп)з]Ап2 пенополиуретанами протекает птак называемому экстракционному механизму, включающему образование в водном растворе внешнесферного ассоциата катиона [Ме(Рлеп)л]т+ и аниона-партнера Агг, сорбцию пссоциата пенополиуретанами с последующим его растворением в гидрофобных полимерных пленках, составляющих каркас этих сорбентов. Любое воздействие на систему, приводящее к увеличению выхода ассоциата, как, например, увеличение иц::;: ¡: гхдрофобметт;^ приводит ^ увеличению сорбит

Сорбция уменьшается при увеличении заряда иона, образующего ассоциат: двухзарядный комплексный катион [Си(РИеп)г]2+сорбируется хуже однозарядного [Си(РЬеп)2]+.

Показано, что ассоциат [Ре(РЬеп)з](АПАВ)г может образовываться также в результате взаимодействия между катионом [Ре(РЬеп)з12+, находящимся в водном растворе, и анионом АПАВ, предварительно просорбированном на пенополиуретане.

Нормированные спектры поглощения и диффузного отражения ассоциатов [Ре(РЬеп)з]Апг на ППУ разных марок в присутствии различных анионов-партнеров независимо от способа получения окрашенных соединений в фазе сорбента практически не отличаются между собой по форме и положению максимума (Хтах = 510 ни). Небольшие различия, выражающиеся в уширении основной полосы поглощения, проявляются лишь при десятикратных по сравнению с концентрацией комплекса избытках ДДС и свидетельствуют о возможности агрегации ассоциата в фазе сорбента. Интенсивная окраска сорбатов и линейная зависимость между значениями Рмо и концентрацией АПАВ укзазывает на перспективность использования трис-( 1,10-фенантролин)железа (II) для сорбционно-фотометрического определения АПАВ.

Схемы сорбции ионогенных поверхностно-активных веществ и их ассоциатов

Совокупность полученных экспериментальных результатов позволяет предположить, что сорбция ионогенных ПАВ и их ассоциатов с крупными и гидрофобными противоионами протекает по различным механизмам в зависимости от типа ПАВ, строения полимерного звена ППУ, состава водной фазы.

Одним из основных факторов, влияющих на сорбцию анионных ПАВ, как, впрочем, и на сорбцию других отрицательно заряженных частиц, и, в частности, изученных сульфофталеиновых красителей, является заряд поверхности, величина и знак которого определяется присутствующими в растворе ионами сильных электролитов. При контакте пенополиуретанов с солями щелочных металлов или растворами минеральных кислот происходит модифицирование сорбента за счет связывания ионов щелочных металлов и гидроксоння полиэфирными звеньями полимера и концевых аминных групп (рис. <5, схема I). Модифицированные

Водная фаза Ме* + Агг -—► МеАп К* -г X* -—► кХ

* (i) (ш)' V1 (и) * '(iv)

1А

Пенополиуретан (0 (МеАп> «- (Ме+> + (Ап"> (ЮС>

Рис. 6. Схема сорбции ионогенных поверхностно-активных веществ и их ассоциатов с органическими реагентами на пенополиуретанах

солями щелочных металлов и минеральных кислот пенополиуретаны, по существу, являются ионообмеиниками с локализованными на поверхности положительными зарядами. Сорбция отрицательно заряженных частиц, например АПАВ или анионных форм сульфофталеиновых красителей, на таких сорбентах (рис.6, схема II), по-видимому, подчиняется обычным закономерностям ионного обмена. Крупный и гидрофобный анион обменивается с анионом, образующим спой противоионов в фазе ППУ, и удерживается там в основном за счет электростатических взаимодействий. Дополнительный вклад в энергию взаимодействия сорбат-сорбент вносят, особенно в случае АПАВ, и гидрофобные взаимодействия углеводородных радикалов АПАВ с гидрофобными фрагментами сорбента. Модифицированный солями щелочных металлов и минеральными кислотами пенополиуретан, при условии диссоциации этих электролитов в фазе сорбента, можно рассматривать как полимерный амфолит, способный выступать не только в роли анионо-, но и катионообменника. Не

16

исключено, что одной из возможных схем сорбции КПАВ на ППУ является схема, включающая обмен катиона ПАВ на катион, образующий первичный адсорбционный слой в фазе ППУ (рис. 6, схема III). Если это так, то становится понятно, почему сорбция КПАВ не уменьшается с увеличением положительного заряда поверхности сорбента. Сорбируясь на поверхности ППУ, катион ПАВ становится поверхностным ионом в отличие от аниона АПАВ, находящегося в виде противоиона в двойном электрическом слое. В отличие от анионных катионные ПАВ ассоциированы на поверхности сорбента сильнее, о чем свидетельствует, в частности, разный вид изотерм сорбции (рис. 1, 2).

Сорбция ассоциатов ионогенных ПАВ, содержащих крупные и гидрофобные ионы, осуществляется по схеме, включающей образование ассоциата в водном растворе и распределение его между фазами с последующим растворением в гидрофобных полимерных пленках, составляющих каркас ППУ (рис. 6, схема IV). Основным видом взаимодействий сорбаг-сорбент в этом случае являются гидрофобные. Сорбция ассоциатов ионогенных ПАВ осложняется протеканием конкурирующих реакций, особенно заметных для ассоциатов КПАВ. и приводящих к образованию в раствоое заряженных частиц за счет присоединения к малорастворимому ассоциату, в зависимости от условий, одного или нескольких дополнительных катионов ПАВ или анионов красителя.

Наряду с описанными выше основными схемами сорбции, в изученных системах могут протекать и другие. Экспериментально доказано, что образование ассоциатов ПАВ возможно за счет взаимодействия между катионом или анионом ПАВ, предварительно просорбированных на ППУ, и ионами-партнерами (анионы сульфофталеиновых красителей или катион трис-(\, 10-фенантролин) жеяеза(П) соответственно), находящимися в водном растворе (рис. 6, схема V).

Сорбционно-фотомегрическое определение ионогенных поверхностно-активных ьещет

Проведенные исследования сорбции ионогенных ПАВ и их ассоциатов с сульфофталеиновыми красителями - в случае КПАВ; и комплексом железа (II) ([Fe(Phen)3]2+) - в случае АПАВ - на ППУ различных марок свидетельствуют о том, что данные полимеры можно использовать в аналитической химии ионогенных ПАВ. Наиболее эффективными для решения практических задач оказались ППУ М-40 и 5-30 (КПАВ) и 140 и 5-30 (АПАВ). Предложены два варианта сорбционно-фотометрического определения ионогенных ПАВ с применением ППУ. В основу одного из них положена сорбция образующихся в растворе ассоциатов ПАВ с

гидрофобными окрашенными противоионами (вариант 1). В другом - стадии сорбции и определения разделены: вначале ионогенные ПАВ сорбировали на ППУ, а затем "проявляли" таблетки сорбента, обрабатывая их окрашенными реагентами (вариант 2). В качестве реагентов использовали сульфофталеиновые красители для КПАВ и комплекс [Те(РЬеп)з]СЬ - для АПАВ.

Поиск оптимальных условий сорбционно-фотометрического определения ионогенных ПАВ осуществляли с использованием традиционных приемов: исследование сорбции в зависимости от состава раствора, марки ППУ и изучение спектральных характеристик сорбатов.

В табл. 2 и 3 приведены метрологические характеристики разработанных методик определения. Они зависят от противоиона, варианта определения и марки ППУ. Так, например, для ЦТМА пределы обнаружения (мкг/мл) уменьшаются в ряду сульфофталеиновых красителей: БКЗ (0,2), БТС (0,2) < БКП (0,05) < БФС (0,04); в ряде случаев определение по второму варианту менее чувствительно, чем по первому.

Таблица 2. Метрологические характеристики сорбционно-фотометрического и тест-определения катионных поверхностно-активных веществ бромфеноловым синим (сбфс. = 2*10-5 М, Сыакх» = 0,4 М; V = 25 мл; п - 5)

Определяемое ППУ Диапазон определяемых Предел обнару- Sr шш

соединение содержаний, мкг/мл жения, мкг/мл

ДТМА. М-40 12-200 4 0,10

ДДТМА М-40 2-16 0,7 0,07

ТДТМА М-40 0,8- 12 0,2 0,05

ЦТМА М-40 0,2-9 0,04 0,05

ЦП М-40 0,8-8 0,2 0,05

ЦТМА 5-30 0,4-12 0,1 0,05

ЦТМА* 5-30 2-16 0,5 0,04

ЦТМА** 5-30 0,4-10 0,1 0,04

' - Результаты определения по второму варианту " - Результаты тест-определения

Изучены возможности портативного рефлектометра-колориметра "Мультиэкотест" фирмы "Костип" и показано, что этот прибор без каких-либо конструктивных изменений пригоден для измерения отражения от пористых полиуретановых образцов. С применением этого прибора разработанные методики

Таблица 3. Метрологические характеристики сорбционно-фотометрического определения анионных поверхностно-активных веществ с применением трис-( 1,10-фенантролин) железа(Н)

(С[ре(рйеп)зс1з = 4*10-5М; рН 5, р ~ 0 (вариант 1); снио4 = 0,4 М (вариант 2);

V = 25 мл; п ~ 5)

Определяемое соединение ППУ Диапазон определяемых содержаний, мкг/мл Предел обнаружения, мкг/мл Бг гшп

ДДС 140 0,1 - 20 0,02 0,05

СВ 21118 140 0,2-30 0,04 0,09

МС 140 0,1 -30 0,02 0,04

АЛМ 24 140 3,0-70 0,6 0,10

СВ 2200 140 3,0 - 70 0,6 0,10

СВ 102 140 0,8 - 40 0,2 0,09

СВ 209 140 3,0 - 70 0,6 0,12

ДДС ' 5-30 ¡,2 - 0,3 0,05

ДДС* 5-30 1,0-50 0,3 0,05

ДДС" 5-30 10-30 0,3 0,06

* - Результаты определения по второму варианту " - Результаты тест-определения

реализованы в тест-варианте. Метрологические характеристики тест-методик определения ЦТМА и ДДС с применением ППУ 5-30 приведены в табл. 2 и 3. Тест-методики не отличаются от сорбционно-фотометрических по пределам обнаружения, но имеют более узкий диапазон определяемых содержаний.

Селективность методик изучали на примере определения ЦТМА с бромфеноловым синим, МС и ДДС с помощью /и^ис-(1,!0-фенантролин) железа(Н).

Определению 4 мкг/мл ЦТМА бромфеноловым синим (ППУ М-40) не мешают по крайней мере 4* 104-кратные количества Ыа+ и СОз2', в присутствии 0,01 М ЭДТА 1000-кратные - и К, МН4, Са, гп, Сй, А1, Ре(Ш), Со(П), Си(Н), Р, С1-, СШСОО-, 200-кратные - РОЛ 100-кратные -1- и К'Оэ", 10-кратные -ДТМА и Тритона X-305, равные - ДДТМА, Тритона Х-100. На примере определения ЦТМА бромфеноловым синим (ППУ 5-30) показано, что селективность сорбционно-фотометрического определения КПАВ выше при реализации методики по второму

Таблица 4. Проверка правильности определения ионогенных поверхностно-активных веществ методом добавок

Р = 0,95

Проба воды Введено, мкг/мл Метод анализа

Сорбционно-фотометрический Потенциометрический

Найдено, мкг/мл Найдено, мкг/мл

Водопроводная 5-ЦП 5,0 + 0,5 0,08 5,2 ±0,2 0,02

(л = 5) (л = 3)

4-ЦТМА 3,8 + 0,2 0,05

(п = 5)

3,5 + 0,3* 0,08

(/1 = 5)

Речная (р. Москва) 3 - ЦТМА 2,8 ±0,2 0,06 3,0 ±0,1 0,01

<г =г 5'* (и =■ 3)

3-МС 3,2 + 0,3 0,04

(" = 3)

" - результаты определения по второму варианту

Таблица 5. Результаты анализа косметико-гигиенических препаратов (шампуней, бальзамов) на содержание додецилсульфата натрия

Р = 0,95

Метод анализа

Объект Сорбционно-фотометрический Потенциометрический

Содержание, 5г Содержание, вг

мкг/мл мкг/мл

"Иех & цо" 450 ± 30 0,05 450 ±20 0,02

(и =5) (и = 4)

"Tendence" 50 + 5 0,08 53 ±5 0,05

(« = 5) (и = 4)

48 ± 4* 0,07

(и = 5)

* - результаты определении по второму варианту

варианту. Так, определению 8 мкг/мл ЦТМА не мешают по крайней мере 1000-кратные количества С1- и РО43- (варианты 1 и 2), 1000-кратные - NO3- и I- (вариант 2) и 100-кратные I- (вариант 1).

Определению 3 мкг/мл МС (ППУ 140) не мешают по крайней мере 2000-кратные количества С1- и СНзСОО-, 300-кратные - РО43" , 200-кратные - КОз" и 150-кратные -SOi2". На примере додецилсульфата натрия показано, что селективность определения АПАВ (ППУ 5-30) существенно выше по второму варианту. Определению 15 мкг/мл ДДС в этом случае не мешают по крайней мере 5000-кратные количества NO3" и SO42" и 1000-кратные С1- и РО43, и только 350-кратные РО43", 200-кратные С1- и 100-кратные N03- и S04J- по первому варианту.

Гуминовые и фульвокислоты не мешают определению ионогенных ПАВ в количестве, соответствующем их реальному содержанию в природных водах (10 мкг/мл).

Правильность и воспроизводимость методик сорбционно-фогометрического определения ионогенных ПАВ проверена методом добавок в искусственных растворах Есдспровсдксй к рс-гяой Есдах. Пслучгккыг результаты согласуются с данными ионометрического определения (табл. 4).

Разработанные методики использованы для определения ДДС в в шампуне с кондиционирующим эффектом "Flex & go" и в шампуне "Tendence" производства Италии. Полученные данные приведены в табл. 5.

Методики по пределу обнаружения и диапазону определяемых содержаний превосходят известные экстракционно-фотометрические и не требуют использования органических растворителей. Методики отвечают требованиям ГОСТа: Вода питьевая. Методы анализа, а также приложений к нему.

ВЫВОДЫ

1. Исследована новая область аналитического применения ассоциатов ионогенных ПАВ в сорбционно-фотометрическом анализе с использованием пенополиуретанов.

2. На основании систематического изучения сорбции катионных и анионных ПАВ, сульфофталеиновых красителей, внешнесферных ассоциатов бис-{ 1,10-фенантролин) меди(1) и (И), трис-(\, 10-фенантролин) железа(Н), ассоциатов катионных ПАВ с сульфофталеиновыми красителями и ассоциатов анионных ПАВ с трис-(1,10-фенантролин) железа(П) показано, что извлечение ассоциатов определяется гидрофобностью катионной и анионной частей ассоциата, размером и зарядом ионов, входящих в его состав, концентрацией и природой противоиона,

составом водной фазы и маркой пенополиуретана.

3. Установлены линейные зависимости между коэффициентом распределения соединений и параметрами, характеризующими их гндрофобность:

- для гомологов катионных ПАВ алкилтримегиламмониевого ряда и их ассоциатов с сульфофталеиновыми красителями найдена линейная связь между коэффициентами распределения и числом атомов углерода в алкильном радикале;

- коэффициенты распределения сульфонатов янтарной кислоты и их ассоциатов с трис-{\, 10-фенантролин) железа(П) возрастают с ростом параметра гидрофобности радикала АПАВ;

- сорбция одно- и двухзарядных анионов сульфофталеиновых красителей возрастает с увеличением молекулярной массы красителя;

- для ассоциатов бис-( 1,10-фенантролин) меди(1) и (II), трис-{ 1,10-фенантролин) железа(П) с неорганическими ионами найдена линейная связь между коэффициентами распределения ассоциата и энергией гидратации кгорган;:чео:сгс анкенз-партнгрг.

4. Показано, что сорбция ионогенных ПАВ и их ассоциатов с крупными и гидрофобными противоионами протекает по различным механизмам в зависимости от типа ПАВ, строения полимерного звена пенополиуретана, состава водной фазы. Предложены схемы сорбции ионогенных ПАВ и их ассоциатов пенополиуретанами.

5. На основании изучения спектральных характеристик сорбатов показано, что в фазе пенополиуретана наблюдается ослабление гидрофобных взаимодействий между анионами сульфофталеиновых красителей и катионом цетилтриметиламмония.

6. Разработаны методики сорбционно-фотометрического определения катионных ПАВ алкилтриметиламмониевого и алкилпиридиниевого рядов и анионных ПАВ: додецилсульфата натрия, изододецилтриоксиэтиленсульфата натрия, мирицилсульфоната натрия, сульфонатов моно- и диэфиров янтарной кислоты) с пределами обнаружения п*10'2 мкг/мл.

7. Показано, что с применением портативного рефлектометра-колориметра "Мультиэкотест" фирмы "Костип" разработанные методики могут быть реализованы в тест-варианте.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А., Пяткова Л.Н., Рунов В.К. Способ определения анионных поверхностно-активных веществ. Патент Российской Федерации N

2041460//B.H.N 22. 09.08.95.

2. Дмитриенко С.Г., Рунов В.К., Логинова Е.В., Пяткова Л.Н., Мышак Е.Н. Применение пенополиуретанов для концентрирования и сорбционно-спектроскопического определения органических соединений в водах. Тез. докл. Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 94". Краснодар, 09.10- 13.10. 1994. С.126.

3. Dmitrienko S.G., Zolotov Yu.A., Runov V.K., Pyatkova L.N., Myshak E.N. Utilization polyurethane foams for preconcentration and sorption-spectroscopy determination of ionogenic surfactants and phenols in waters. Proceed, of the Vth Polish Conf. on Analyt, Chem., Gdansk, 03.09-08.09. 1995. V.III. P.455.

4. Дмитриенко С.Г., Логинова Е.В., Мышак Е.Н., Пяткова Л.Н., Рунов В.К. Пенополиуретаны в оптическом молекулярно-спектроскопическом анализе вод. Тез. докл. Всеросс. конф. по спектрохимическим методам анализа окружающей среды. Курск. 04.09 - 06.09. 1995. С.28.

5. Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Бахаева Л.П., Рунов В.К., Золотов Ю.А. Оптические сорбционно-молекулярно-спектроскопические методы анализа. Применение пенополиуретанов и сульфофталеиновых красителей для определения катионных поверхностно-активных веществ. П Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. N5. С. 493 -497.

6. Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Рунов В.К. Оптические сорбционно-молекулярно-спектроскопические методы анализа. Сорбция ионных ассоциатов трис-(\,10-фенантролин) железа(П) пенополиуретанами и ее аналитическое применение. II Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. N6. С.600-604.

7. Dmitrienko S.G., Pyatkova L.N., Myshak E.N., Runov V.K. Sorption of sodium dodecylsulfate and cetyltrimethylammonium bromide by polyurethane foams.// Mendeleev Comm. 1996. N4. P. 137-139.

8. Пяткова Л.Н., Дмитриенко С.Г., Рунов В.К., Золотов Ю.А. Сорбционно-фотометрическое определение ионогенных поверхностно-активных веществ с применением пенополиуретанов. Тез. докл. Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 96". Краснодар, 29.09 - 4.10. 1996. С.247.

9. С.Г. Дмитриенко, Е.Н. Мышак, Л.В. Гончарова, Л.Н. Пяткова, В.К. Рунов, Ю.А. Золотов. Закономерности сорбции соединений на пенополиуретанах различных марок. В кн. Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе. Изд-во Московского университета. 1997. Т.2. (В печати).

10. Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Малиновская Н.В., Рунов В.К. Сорбция