Сорбционное концентрирование фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот с последующим их определением различными методами

Медвецкий, Алексей Валерьевич

Сорбционное концентрирование фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот с последующим их определением различными методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Медвецкий, Алексей Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбционное концентрирование фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот с последующим их определением различными методами»

Автореферат диссертации на тему "Сорбционное концентрирование фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот с последующим их определением различными методами"

На правах рукописи

МЕДВЕЦКИЙ АЛЕКСЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФОСФОРА И КРЕМНИЯ В ВИДЕ МОЛИБДЕНОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЕМ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тихомирова Татьяна Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Басаргин Николай Николаевич кандидат химических наук, доцент Стефанов Александр Викторович

Ведущая организация:

Московский Областной Педагогический Университет им. Н.К. Крупской

Защита состоится 17 февраля 2005г. в 16 часов 15 минут в ауд. 344 на заседании диссертационного Совета Д.501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 17 января 2005г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Разработка методов определения малых количеств фосфора и кремния в различных природных и промышленных объектах является актуальной задачей химического анализа. Например, необходимо контролировать содержание этих элементов в природных водах, поскольку они играют существенную роль в метаболизме растительных и животных организмов водоемов. Особенно необходим контроль за содержанием фосфора, концентрация которого в особо чистых водоемах не превышает 2 мкг/л. В конденсатах пара вод теплоэлектростанций содержание этих элементов не должно превышать 2-5 мкг/л, так как при больших нарушается тепловой режим котлов из-за образования накипей.

Наиболее распространенными формами, в виде которых определяют кремний и фосфор - молибденовые гетерополикислоты (ГПК). Однако условия образования ГПК фосфора и кремния близки, поэтому эти элементы сложно определять при совместном присутствии.

Для одновременного определения кремния и фосфора перспективно использовать рентгенофлуоресцентный метод и высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ). Однако чувствительность этих методов недостаточна для решения многих задач. Предложенная для повышения чувствительности определения жидкостная экстракция ГПК трудоемка и не позволяет достигать высоких коэффициентов концентрирования. Кроме того, при жидкостной экстракции необходимо использовать токсичные органические растворители, пробоподготовку сложно автоматизировать.

Конкретные задачи исследования были следующими:

• выбор эффективного сорбента и условий концентрирования ГПК в динамическом и статическом режимах; систематическое изучение зависимости эффективности сорбции от структуры и состава ГПК;

• разработка метода концентрирования гидрофобных ионных ассоциатов ГПК с азотсодержащими органическими основаниями на целлюлозных фильтрах;

• разработка сорбционно-хроматографического и сорбционно-рентгенофлуоресцентного методов определения кремния и фосфора в водах.

Научная новизна. Систематически исследованы сорбция а-молибдокремниевой кислоты (о-МКК) на сорбентах различной природы: полиакрилатных, содержащих в своей структуре группы сложного эфира - Ambeгlite XAD-7, Ambeгlite XAD-8, пенополиуретане на основе простых эфиров, а также кремнеземе, химически модифицированном группами четвертичного аммониевого основания. Выяснены факторы, определяющие извлечение а-МКК из водных растворов.

Установлена зависимость сорбции молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния на полиакрилатных сорбентах от структуры - изомерии), состава

(двойные и смешанолигандные) и заряда гетерополианиона.

фильтра, а также от природы реагента. Высказано предположение об адсорбционно-фильтрационном механизме извлечения.

Практическая ценность работы. Разработана методика динамического сорбционного концентрирования фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот на полиакрилатном сорбенте Amberlite XAD-8 (коэффициент концентрирования после десорбции ацетонитрилом -500 для фосфора и 100 для кремния).

Найдены условия концентрирования фосфора в виде молибдованадофосфорной кислоты (МВФК) на пенополиуретане (коэффициент концентрирования 1*10 ), а также одновременного сорбционного концентрирования фосфора и кремния в виде ионных ассоциатов ГПК с три-н-октиламином (ТОА) на тонкослойных целлюлозных фильтрах (коэффициент концентрирования -1,3-103).

Разработаны методики:

• сорбционно-хроматографического определения кремния и фосфора в природных водах (пределы обнаружения фосфора и кремния составили 0,5 и 0,02 мкг/л, соответственно);

• определения фосфора в виде молибдованадофосфорной кислоты (в присутствии больших количеств кремния) методом спектроскопии диффузного отражения с предварительным сорбционным концентрированием на пенополиуретане (предел обнаружения фосфора составил 10 мкг/л);

• рентгенофлуоресцентного определения фосфора и кремния в питьевых водах с предварительным сорбционным концентрированием элементов на тонкослойных целлюлозных фильтрах (предел обнаружения фосфора составил 20 мкг/л, кремния - 40 мкг/л).

Автор выносит на защиту:

• данные о влиянии различных факторов (времени контакта фаз, концентрации

минеральной кислоты и электролитов, природы сорбента) на эффективность сорбции молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора;

•результаты изучения влияния структуры (a-, ß- изомерия), состава и заряда гетерополианиона на извлечение гетерополикислот на сорбентах, содержащих сложноэфирные группы (Amberlite XAD-7 и XAD-8);

• факторы, влияющие на динамическое концентрирование гетерополикислот в виде гидрофобных ионных ассоциатов с различными ион-парными реагентами на тонкослойных фильтрах;

• результаты определения размера частиц малорастворимого ионного ассоциата

а-МКК с ТОА и изученные зависимости степени извлечения от размера пор и природы фильтра, на основании которых предложен «адсорбционно-фильтрационный» механизм извлечения;

• методики определения кремния и фосфора с предварительным сорбционным концентрированием и последующим определением методами спектрофотометрии, спектроскопии диффузного отражения, ВЭЖХ и рештенофлуоресцентной спектрометрии.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002, 2004); Международной конференции «Экватек-2002» (Москва, 2002); 3rd bit. Symposium on Separations in Biosciences «100 Years of Chromatography» SBS'03 (Moscow, 2003); 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Stambul, Turkey, 2003); International conference SIS'O3 «Separation of Ionic Solutes» (Podbanske,

Slovakia, 2003), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2004» (Москва, 2004).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (134 наименования). Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

Обсуждены различные варианты концентрирования ГПК с использованием жидкостной экстракции и сорбционного концентрирования.

Рассмотрены методы определения кремния и фосфора в виде ГПК, более подробно - хроматографические и рентгенофлуоресцентные методы определения.

Экспериментальная часть

Сорбцию ГПК исследовали на полиакрилатных сорбентах Amberlite XAD-7 и XAD-8 (далее XAD-7 и XAD-8), кремнеземе, химически модифицированном группами четвертичного аммониевого основания (SiO2-4AO, производства АО "БиоХимМак СТ", Москва), пенополиуретане (ППУ 5-30) (табл.1), мембранных фильтрах: политетрафторэтиленовых (ПТФЭ) с диаметром пор 0,2 и 0,45 мкм, капролактамовых с диаметром пор 0,2 мкм и целлюлозных фильтрах, обработанных парафином.

Таблица 1. Основные характеристики использованных в работе сорбентов

Сорбент О ¿пор.» А Размер частиц, мкм

XAD-8 160 225 100-200

XAD-7 450 80 50-150

Si02-4A0* 70-90 500 100-200

ППУ 5-30 0,3 - -

Содержание привитых групп 0,12 мМ/г.

Оптическую плотность растворов измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-2 и спектрофотометре СФ-46 (ЛОМО, Санкт-Петербург, Россия), коэффициенты диффузного отражения измеряли на колориметре "Спектротон" (ОКБА НПО "Химавтоматика ", Чирчик, Узбекистан), рН растворов определяли с помощью милливольтметра рН-121. Растворы прокачивали через колонку объемом 0,2 мл, заполненную соответствующим сорбентом, и фильтрационную ячейку (MiШpore, США).

Для пропускания растворов через колонку и фильтрационную ячейку использовали перистальтический насос РР 315 (ZaUmp, Польша), при изучении сорбции в статических условиях использовали вибросмеситель (ЭКРОС 6500, Санкт-Петербург, Россия).

Для хроматографического определения фосфора и кремния использовали колонки Диасорб-130-С-16Т (4,0x250 мм), 7 мкм и Диасфер-110-С16 (4,0x150 мм), 6 мкм (ЗАО "БиоХимМак СТ", Москва, Россия). Определение проводили, используя три хроматографические системы состоящие из:

1 - насоса высокого давления Аквилон Стайер серии Марафон; амперометрического детектора типа "стенка-сопло" (рабочий электрод стеклоуглеродный, электрод сравнения стальной) "Яуза" (НПО "Химавтоматика", Россия); инжектора Reodyne 7215 с петлей 20 мкл;

2 - насоса высокого давления Shimadzu ( Япония); спектрофотометрического детектора Shimadzu; инжектора Reodyne 7010 с петлей 50 мкл;

3 - насоса высокого давления Аквилон Стайер серии Марафон; микроколонки (2x20 мм), заполненной сорбентом Amberlite XAD-8; из насоса высокого давления Shimadzu; спектрофотометрического детектора Shimadzu.

При определении размера коллоидных частиц использовали фотонно корреляционный спектрометр PhotoCor Complex (оптический блок PhotoCor-Spec, коррелятор класса PhotoCor-M, He-Ne, лазер мощностью 20 мВт, длина волны 633 нм) (ALV, Германия).

Элементы определяли на фильтрах с помощью сканирующего рентгеновского кристалл-дифракционного спектрометра «Спектроскан-GV» (ООО «НПО Спектрон», Россия) с маломощной (200 Вт) возбуждающей рентгеновской трубкой, вакуумированным гониометром и вращающейся кюветой. Фосфор и кремний определяли по Ка линиям при длинах волн 0,6157 нм и 0,7126 нм, соответственно (напряжение на трубке 40 кВ, ток - 4 мА). Диаметр облучаемой зоны образца составлял 20 мм.

Сорбция гетерополикислот в статических условиях

Гетерополикислоты кремния и фосфора получают в растворе в присутствии избытка молибдат-ионов.

Представлялось целесообразным предварительно изучить основные закономерности сорбции ГПК, используя в качестве модели синтезированную а-форму молибдокремниевой кислоты, которая устойчива в водном растворе в широком диапазоне концентраций минеральных кислот.

При выборе сорбентов учитывали данные о структуре и свойствах ГПК и их способность экстрагироваться кислородсодержащими растворителями и высокомолекулярными аминами. Поэтому использованы сорбенты, содержащие в своей структуре сложноэфирные группы (Amberlite XAD-7 и Amberlite XAD-8) и группировки четвертичного аммониевого основания (SiO2-4AO).

Время достижения сорбционного равновесия при извлечении восстановленной формы сс-МКК на всех сорбентах, кроме модифицированного силикагеля, не превышало 20 мин, при сорбции на SiO2-4AO равновесие устанавливалось быстрее (не более 5 мин), что объясняется широкопористой структурой сорбента.

Кислотность водной фазы существенно влияет на извлечение а-МКК (рис. 1).

С увеличением концентрации минеральной кислоты степень извлечения а-МКК на АтЬегШе ХАО-7 и ХАО-8 увеличивается и достигает максимального и постоянного значения при Сн2бо4 > 0,7 М. Сорбция на SiO2-4AO при увеличении концентрации серной кислоты уменьшается, что может быть связано как с конкурирующим влиянием сульфат-ионов, так и с уменьшением заряда гетерополианиона вследствие его протонирования при увеличении кислотности раствора. Максимальное извлечение пенополиуретаном наблюдали в

диапазоне рН 0-2.

Изучение зависимости сорбции а-МКК от концентрации сульфат-иона проводили при постоянной концентрации серной кислоты (0,1 М), увеличивая концентрацию сульфат-иона добавлением раствора сульфата натрия. В диапазоне изменения концентрации сульфат-иона от 0,1 до 1,6 М коэффициенты распределения а-МКК при сорбции на XAD-7 уменьшаются незначительно - от 0, 16103 до 0,09-103 см3/г. При увеличении концентрации сульфата-иона от 0,05 до 0,5 М, коэффициент распределения на 8Ю2-ЧАО уменьшается в три раза. Снижение коэффициентов распределения а-МКК на 8Ю2-ЧАО наблюдали и при увеличении концентрации серной кислоты; вероятно, и в том и в другом случае сульфат-ион оказывает конкурирующее действие на сорбцию а-МКК на анионообменнике.

В оптимальных условиях извлечения построены изотермы сорбции. Изотермы удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра (рис. 2).

Рассчитанные в области линейности изотермы коэффициенты распределения а-МКК, а также значения предельной сорбции приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значения предельной сорбции (ащ) и коэффициентов распределения (Б) при сорбции на различных сорбентах (п = 7, Р = 0,95)

Сорбент а«,, мМ/г Б, см3/г

БЮз-ЧАО 0,04 (2,00 ± 0,02)-103

ХАБ-8 0,06 (8,00 ± 0,07)-103

ХАО-7 0,15 (3,0 ± 0,24)-104

ППУ 5-30 0,12 (6,0 ± 0,2)-104

(а) (б)

Рис. 2. Изотермы сорбции а-МКК (а) и их начальные участки (б) на сорбентах ХАБ-7 (1), ППУ (2), ХАБ-8 (3), БЮг-ЧАО (4) (Ув.ф =25 мл, тмр6 = 0,02 г, с,,^ = 0,7 М (1,3), 0,1 М (2,4)).

Большие значения предельной сорбции (Эщ) и коэффициента распределения а-МКК в области Генри при извлечении на XAD-7, чем на XAD-8, по-видимому, объясняются более высокой площадью удельной поверхности XAD-7.

Таким образом, в соответствии с коэффициентами распределения (табл. 2), сорбенты по эффективности извлечения а-МКК в статическом режиме можно расположить в следующий ряд SiO2-ЧAO < XAD-8 < XAD-7 < ППУ 5-30.

Изучена сорбция окисленной (желтой) формы а-МКК на сорбенте Ambeгlite XAD-8. Коэффициент распределения составил 2-103, следовательно, окисленная форма сорбируется несколько хуже восстановленной (табл. 3).

Как правило, кремний определяют в виде МКК, полученной в условиях

большого избытка Мо(У1), а-форму используют значительно реже. Основные закономерности сорбции а- и Р-форм, полученных в растворе, аналогичны полученным ранее для синтезированной а-формыМКК.

Коэффициенты распределения в области Генри изотермы сорбции МКК при сорбции на сорбенте ХАО-8 составили 4,5-Ю3 и 2,5-Ю3 см3/г, соответственно, то есть, а-форма МКК сорбируется несколько лучше р-формы.

Сорбция молибденовых гетерополикислот фосфора на сорбентах АшЪегШе ХАО-7 и ХАО-8

Для изучения влияния состава ГПК на эффективность извлечения была изучена сорбция молибдофосфорной кислоты (МФК) и МВФК на полиакрилатных сорбентах.

Время достижения равновесия при извлечении восстановленных форм МФК и МВФК на сорбентах XAD-7 и XAD-8 не превышало 20 мин.

Зависимость эффективности извлечения ГПК фосфора от кислотности водной фазы аналогична ранее установленной: увеличение степени извлечения с увеличением кислотности раствора. Максимальная степень извлечения восстановленных форм МФК и МВФК на полиакрилатных сорбентах достигается в интервале от 0,7 до 1,3 М H2SO4.

Полученные в оптимальных условиях изотермы сорбции МФК и МВФК на сорбенте ХАО-8 удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра (рис. 3).

Значения коэффициентов распределения в области Генри составили для МФК и МВФК 7-Ю3 см3/г и 2-Ю3 см3/г, соответственно. Для извлечения окисленной формы МФК ограничением использования сорбентов ХАО является узкий диапазон устойчивости ГПК фосфора при повышении кислотности. Извлечение окисленной формы МФК возможно в интервале от 0,2 до 0,4 М серной кислоты. Дальнейшее увеличение кислотности приводит к разрушению гетерополикомплекса.

Таким образом, сорбция молибденовых ГПК фосфора и кремния, полученных в растворе, на полиакрилатных сорбентах зависит от заряда гетерополианиона. Так, трехосновная молибдофосфорная кислота сорбируются лучше, чем четырехосновная молибдокремниевая кислота (рис. 4).

Смешанолигандные ГПК извлекаются на полиакрилатном сорбенте АшЪегШе ХАО-8 хуже двойных (рис. 3), что также может быть связано с увеличением заряда гетерополианиона при замене атома молибдена(У1) на атом меньшей валентности (ванадий (V)).

На примере синтезированной а-МКК показано, что восстановленные формы сорбируются более эффективно, чем окисленные.

Сгл'к10 . М

Таблица 3. Значения коэффициентов распределения (Б, см*/т) в области Генри молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора на сорбенте ХАО-8

(СН^04 = 0,7 М,п = 3,Р = 0,95)

IV10* Ор-Ю1

а-МКК (препаративно полученная) а-МКК (полученная в растворе) р-мкк МФК МВФК

вое.* окис* вое. вое. вое. окис** Вое.

8,00-± 0,07 5,00-± 0,05 4,50±0,05 2,50 ±0,03 7,00 ±0,07 1,00* 0,01 2,00*0,02

* Восстановленная (вое), окисленная (окис); ** Сн,бо4 = 0>2 М.

с^х«?, ЫЛг

Рис. 4 Изотермы сорбции восстановленных форм МФК (1) и р-МКК (2) на сорбенте ХАБ-8 У,.ф =25 мл, т^ = 0,02 г, Сн2зо4 = 0,7 М

100

150

200

Сорбционное концентрирование молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния в динамических условиях

В современных методах анализа микрокомпоненты часто концентрируют в динамических условиях. Динамический вариант сорбции не требует разделения фаз после завершения концентрирования и поэтому легко поддается автоматизации.

Концентрирование а-МКК из водных растворов в динамических условиях. Сорбционное концентрирование в динамических условиях изучали на полиакрилатных сорбентах и анионообменнике БЮг-ЧАО. Пенополиуретан не использовали для извлечения ГПК в динамическом режиме, поскольку заполнить колонку однородным, равномерным слоем сорбента не представлялось возможным.

Для сравнения эффективности сорбентов при извлечении а-МКК в динамическом режиме получены выходные динамические кривые (концентрация МКК соответствовала области линейности изотерм сорбции). Объемы до 6%-ного проскока (\^0Л1)Н!(И = 0,2 см3, скорость пропускания раствора 2 мл/мин) составили: 175, 120 и 55 мл при использовании Si02-ЧА0, XAD-8 и XAD-7. Несмотря на большее значение коэффициента распределения а-МКК на полиакрилатных сорбентах, они менее эффективны, так как при сорбции в динамическом режиме весомый вклад вносит кинетика сорбции, а время установления сорбционного равновесия на кремнеземном сорбенте значительно меньше. Известно, что сорбенты с лучшими кинетическими параметрами более эффективны в динамическом режиме. Этим же объясняется разница в объемах до проскока на полиакрилатных сорбентах XAD-7 и XAD-8, кинетические параметры сорбции на котором лучше за счет большего диаметра пор (табл. 1).

Для динамического сорбционного концентрирования наиболее эффективно применение сорбента Si02-ЧА0) при условии, что извлечение проводится из растворов с низким солевым фоном, поскольку ионная сила раствора значительно снижает степень извлечения. Извлечение из растворов с большим солевым фоном лучше проводить с использованием сорбента XAD-8.

Количественная десорбция ГПК с полиакрилатных сорбентов возможна небольшим объемом ацетонитрила. В случае сорбента 8Ю2-ЧАО не удалось подобрать элюент, позволяющий количественно десорбировать ГПК. Поэтому в дальнейшем для извлечения ГПК были выбран полиакрилатный сорбент.

Концентрирование фосфора и кремния в виде восстановленных форм МФК и МКК на Amberlite XAD-8. При извлечении МФК и МКК в динамическом режиме оптимальная скорость пропускания раствора составила 2 мл/мин. Установлено, что для количественной десорбции ГПК ацетонитрилом достаточно одного объема колонки.

Степень извлечения МФК не зависит от объема пропускаемой пробы в интервале 25 - 250 мл. Следовательно, при сорбции из 250 мл раствора и десорбции в 0,5 мл коэффициент концентрирования составил 500.

МКК количественно извлекалась из объема пробы от 25 до 50 мл. Коэффициент концентрирования МКК при сорбции из 50 мл и десорбции в 0,5 мл составил 100.

Варьируя условия образования и последующего извлечения, можно концентрировать только МФК или проводить совместное концентрирование МФК и МКК. В первом случае был разработан простой чувствительный сорбционно-спектрофотометрический способ определения фосфора на фоне 100-кратных количеств кремния с пределом обнаружения 2 мкг/л.

Концентрирование фосфора и кремния в виде окисленных форм МФК и МКК на Amberlite XAD-8. Представлялось целесообразным установить оптимальные условия для совместного динамического концентрирования окисленных форм ГПК, поскольку, в ряде случаев, определение фосфора и кремния возможно лишь в виде окисленных форм. При увеличении концентрации минеральной кислоты наблюдается разрушение ГПК фосфора, поэтому МФК извлекали при концентрации серной кислоты 0,4 М.

Оптимальная скорость пропускания раствора при извлечении МФК и МКК в динамическом режиме составила 2 мл/мин. Для количественной десорбции ГПК ацетонитрилом достаточно одного объема колонки. Степень извлечения МФК и МКК не зависит от объема пропускаемой пробы в интервале 25 - 50 мл. Коэффициент концентрирования элементов при сорбции из 50 мл и десорбции в 0,2 мл составил 250.

Концентрирование фосфора в виде молибдованадофосфорной кислоты на

пенополиуретане

При определении фосфора в виде молибдофосфорной кислоты основное мешающее влияние, как известно, оказывает кремний, так как образует гетереполисоединения практически в тех же условиях и содержание которого, например в природных объектах, превышает содержание фосфора. Повысить селективность определения фосфора можно, используя различия в условиях образования смешанолигандных гетерополикислот: образование МВФК проводили в азотнокислой среде, в условиях, при которых ГПК кремния практически не образуется.

Концентрирование и определение фосфора в виде МВФК на пенополиуретане в статических условиях. В статическом режиме изучена сорбция МВФК на ППУ в зависимости от концентрации азотной кислоты. Степень извлечения максимальна при концентрации азотной кислоты в интервале 1,2-1,3 М. Для

повышения чувствительности определения проводили восстановление МФВК в фазе сорбента.

Для восстановления МВФК использовали аскорбиновую кислоту в присутствии антимонилтартрата калия (АМТ), который выступает в качестве катализатора. Установлено, что особенности, характерные для получения восстановленных форм ГПС в растворе, справедливы и для восстановления этих соединений в фазе сорбента: при использовании только аскорбиновой кислоты окраска развивалась медленно, в течение 1,5 часов, а в присутствии АМТ достаточно 5 мин.

В оптимальных условиях извлечения построен градуировочный график зависимости функции Гуревича-Кубелки-Мунка от содержания фосфора в

растворе.

Р = 0,21 + 0,97х,

где х - содержание фосфора в мкг при извлечении из 25 мл раствора.

Градуировочный график линеен в области от 1 до 10 мкг фосфора при извлечении МВФК из 25 мл раствора. Степень извлечения остается постоянной при увеличении объема анализируемого раствора до 50 мл. Присутствие 100-кратного избытка кремния не влияет на определение фосфора.

Предложенная методика применена для анализа минеральной и морской воды. Правильность определения фосфора проверена методом «введено-найдено» (табл. 4). Предел обнаружения составил 10 мкг/л.

Предложенный метод так же может быть использован для тест-определения фосфора. Методика аналогична выше приведенной. Диапазон определяемых содержаний при этом составил 5-30 мкг фосфора на таблетке ППУ.

Таблица 4. Результаты определения фосфат-ионов в водах различных типов

(Сныоз = 1,2 М; Су = 2,4 10"3 М; см„ = 2,2 Ш2 М; У„.ф. = 50 мл; п = 3, Р = 0,95)

Объект Морская вода Адиа Мшега1е

Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Найдено, мкг/л

0 <10 <10

40 41 ±3 39 ±3

100 104 ±8 98 ±8

Сорбционно-хроматографическое определение фосфора и кремния в виде гетерополикислот

Разработанные спектрофотометрические методы, включающие стадию предварительного концентрирования, позволяют определять низкие содержания фосфора на фоне кремния. Для их совместного определения необходимо применение селективного метода определения, например, метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Ранее было показано, что наиболее эффективно извлекаются восстановленные формы ГПК при сорбции на полиакрилатном сорбенте XAD-8. Способность гетерополисоединений к обратимому окислению восстановлению позволяет использовать для определения ГПК, наряду со спектрофотометрическим, и амперометрический детектор.

Для хроматографического разделения восстановленных форм ГПК в режиме обращенно-фазовой ВЭЖХ выбрана подвижная фаза, с помощью которой ранее разделяли окисленные формы (60% ацетонитрила, 1 мМ ТБАБ, 28 мМ сульфата натрия и 0,01 М ацетатный буферный раствор (рН 3,9)).

Изучена зависимость площади хроматографического пика МФК от потенциала электрода. Максимальное значение площади хроматографического пика достигалось при 500 нА.

В выбранных условиях получены хроматограммы МФК и МКК, времена удерживания для кремния составили 7 мин, для фосфора 11 мин.

Несмотря на значительную разницу времен удерживания МФК и МКК, при совместном определении они выходили одним размытым пиком. Была предпринята попытка разделить ГПК, изменяя состав подвижной фазы (содержание ацетонитрила и использование другого ион-парного реагента).

Однако добиться разделения ГПК так и не удалось, поэтому перешли к варианту разделения фосфора и кремния в виде окисленных форм ГПК со спектрофотометрическим детектором.

Возможность проведения совместного концентрирования и последующей десорбции позволили разработать сорбционно-хроматографический метод определения фосфора и кремния.

Предварительное сорбционное концентрирование на микроколонке с сорбентом ЛшЪегШе ХАО-8 и количественная десорбция минимальным объемом ацетонитрила дали возможность определять фосфор и кремний на достаточно низком уровне. Кроме того, разработанный способ динамического сорбционного концентрирования позволил повысить чувствительность определения за счет уменьшения длины волны детектирования.

На хроматограмме концентрата МФК и МКК (рис. 56, 5в) практически отсутствует хроматографический пик изополимолибдат-ионов, характерный для хроматограммы водного раствора смеси ГПК. Близкие времена удерживания ионов Мо(У1) и МКК затрудняли детектирование при А, меньше 320 нм, поскольку полимерные формы Мо(У1) имеют значительное поглощение в УФ-области спектра. Отсутствие хроматографического пика Мо(У1) в концентрате позволило уменьшить длину волны детектирования (X = 270 нм), что привело к повышению чувствительности определения в 5 раз по сравнению с детектированием при 320 нм.

Градуировочной график (зависимость площади хроматографического пика от концентрации ГПК фосфора и кремния) характеризуется широкой областью линейности - от 2 до 200 мкг/л, а предел обнаружения фосфора и кремния, рассчитанный по Зв-критерию, составил 0,5 мкг/л и 0,02 мкг/л соответственно.

Предложенная методика применена для анализа речной воды. Правильность определения подтверждена методом «введено-найдено» (табл. 5).

Таблица 5. Результаты определения фосфат- и силикат-ионов в речной воде (п = 3, Р = 0,95)

Рис. 5. Хроматограммы МКК и МФК, полученные при анализе водного раствора (а) и концентрата (б,с). Детектирование проводили при 320 нм (а, б) и 270 нм (с); Csi, р = 1 мг/л (a), cSi, р = 5 мкг/л (б, с).

Повысить чувствительность хроматографического определения и сократить время анализа можно, проводя концентрирование и дальнейшее определение в режиме "on-line", при котором десорбция с концентрирующей колонки проводиться подвижной фазой и весь концентрат поступает в хроматографическую колонку.

Установлено, что для количественной десорбции молибдофосфорной кислоты с концентрирующей колонки достаточно 0,8 мл подвижной фазы.

Для проточного сорбционно-хроматографического определения фосфора и кремния использовали схему соединения концентрирующей системы с хроматографом, представленную на рис. 6.

" "fecoc хроматографа

2 Насос хроматографа

Сли1 ! Lie ос высою давления

¡Концентрирую пия колонка

Аналитическая колонка

Слив Цасос высокого' давления

[Концентрирующая колонка

-Аналитическая колонка

а) положение инжекционного крана хроматографа "ввод пробы"

б) положение инжекционного 1фана хроматографа "анализ пробы"

Рис. 6. Схема соединения жидкостных магистралей при проточном сорбционно-хроматографическом определении фосфора и кремния в растворах

Пробу объемом 25 мл, содержащую МФК и МКК, пропускали через концентрирующую колонку, заполненную сорбентом Amberlite XAD-8. В положении "ввод пробы" колонку промывали смесью вода:ацетонитрил 40:60, водой и прокачивали пробу с помощью насоса высокого давления (рис. 6а). Переводили инжекционный кран в положение "анализ" и проводили десорбцию МФК и МКК подвижной фазой непосредственно в хроматографическую систему (рис. 66). После пропускания подвижной фазы через концентрирующую колонку в течение 5 мин кран инжектора переводили в положение "ввод пробы", промывали микроколонку смесью вода:ацетонитрил 40:60 водой и проводили следующий цикл концентрирования, не прекращая хроматографического анализа первой пробы.

Чувствительность определения при "on-line" определении возрастает практически на порядок, а время анализа сокращается в 2 раза по сравнению с "offline".

Сорбционное концентрирование фосфора и кремния на целлюлозных фильтрах с последующим рентгенофлуоресцентным определением

Решить проблему совместного определения фосфора и кремния также возможно, применяя метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Основная сложность, возникающая при использовании РФ метода для определения элементов, а особенно легких, таких как фосфор и кремний, связана с низкой чувствительностью.

Применение предварительной стадии концентрирования позволяет снизить предел обнаружения. Гетерополисоединения образуют малорастворимые в воде гидрофобные ионные ассоциаты с высокомолекулярными аминами и солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), поэтому возможно их извлечение на фильтрах и определение элементов в фильтре-концентрате. Использование тонкослойных фильтров в качестве образцов-излучателей при РФ-определении элементов чрезвычайно эффективно, так как флуоресценция элементов фильтра

(C,N,O,H) не попадает в регистрируемый спектр, а малая толщина и низкая плотность фильтров минимизирует поглощение и рассеивание первичного и флуоресцентного излучения, что улучшает метрологические характеристики определения и обеспечивает существенное снижение пределов обнаружения элементов.

Оптимизация условий извлечения При оптимизации условий извлечения и последующего РФ определения варьировали следующие параметры: состав водной фазы, природу фильтра, природу и концентрацию ион-парного реагента. Извлечение гетерополисоединений на фильтрах в виде гидрофобных ионных ассоциатов с азотсодержащими основаниями включает в себя стадию образования ГПК, а затем стадию образования мелкодисперсной собственной фазы ионного ассоциата.

Установлено, что степень извлечения фосфора и кремния в виде окисленных форм ГПК выше, чем при концентрировании в виде восстановленных. Так, степень извлечения восстановленной МКК составила 71 ± 2 %, а окисленной - 98 ± 2 %.

Образование ГПК хорошо изучено, в то время как образование ионного ассоциата и условия его количественного извлечения на фильтрах различной природы требуют дополнительного изучения и оптимизации. На начальном этапе исследовали зависимость интенсивности РФ-излучения от различных факторов.

Оптимальная скорость пропускания раствора через фильтр составила 2 мл/мин, с увеличением скорости пропускания степень извлечения снижалась.

Для оптимального извлечения МФК на фильтрах концентрации исходных веществ должны находиться в следующих диапазонах: См0 - от 5#10"3 до 11*10" М, ch2so4 - от 0,2 до 0,3 М. При увеличении кислотности раствора извлечение МФК уменьшается. Увеличение концентрации молибдата также приводит к уменьшению извлечения ГПК, так как ТОА может образовывать ионный ассоциат не только с ГПК, но и с изополимолибдат-ионами.

Молибдокремниевая кислота, полученная в оптимальных условиях, устойчива в более кислых растворах, по сравнению с МФК, поэтому увеличение концентрации серной кислоты (до 2 М) практически не влияло на извлечение МКК (рис. 7). Таким образом, можно одновременно концентрировать обе кислоты в условиях, оптимальных для МФК.

1, нмп/с

Рис. 7. Зависимость интенсивности РФ-излучения кремния н фосфора от концентрации серной кислоты при извлечении МФК(1) и МКК(2).

500

100

400

300

200

= 25 мл, Стоа = 3-Ю"4 М, смо = 5,6-10"3 (1), 4,4-10"2 (2) М; ср, sí = 10 мкг.

>-2

^0CH2SO4.M

0.0

0.2

0 4

о.е

Для извлечения ГПК фосфора и кремния применяли различные ион-парные реагенты: три-н-октиламин, бромид цетилтриметиламмония, бромид N цетилпиридиния, бромид тетрабутиламмония. Наилучшие результаты получены при использовании три-н-октиламина.

При увеличении концентрации ТО А от 1-10"* до 3-10"4 М аналитический сигнал фосфора и кремния возрастает и остается постоянным (рис. 8).

Механизм извлечения. Для извлечения гидрофобных ионных ассоциатов ГПК с ТОА использовали следующие фильтры: целлюлозные, из политетрафторэтилена (диаметр пор 0,2 и 0,45 мкм) и капролактама (диаметр пор 0,2 мкм). Для гидрофобизации целлюлозных фильтров их обрабатывали 1% - 5% раствором парафина в толуоле.

Наиболее полно ионные ассоциаты ГПК с три-н-октиламином извлекаются на целлюлозных фильтрах, обработанных 2,5% раствором парафина (содержание парафина на фильтре составило 3 ± 0,5 % масс), и политетрафторэтиленовых фильтрах с диаметром пор 0,2 мкм (табл. 6).

Установлено, что с увеличением размера пор фильтра скорость фильтрации возрастала, а полнота извлечения ГПК снижалась. Так, например, интенсивность рентгенофлуоресцентного излучения при извлечении МФК на политетрафторэтиленовых фильтрах с диаметром пор 0,2 мкм выше, чем при извлечении на фильтрах с диаметром пор 0,45 мкм (табл.6).

Таблица 6. Интенсивность рентгенофлуоресцентного излучения фосфора на различных фильтрах.

(Уобщ = 25 мл, Стол = 2-10"4 М, сМо = 1 ■• Ю"2 М, Сн28о4 = 0,3 М, сР = 5 мкг)

Фильтр Д1, ими/с Фильтр Д1, имп/с

Целлюлозный 69,5 ПТФЭ 0,2 мкм 214,7

Целлюлозный, обработанный 1 % раствором парафина 85,0 ПТФЭ 0,45 мкм 180,1

Целлюлозный, обработанный 2,5 % раствором парафина 223,2 Капролактам 0,2 мкм 182,2

Целлюлозный, обработанный 5 % раствором парафина 72,3

Целлюлозные фильтры извлекают ГПК хуже, чем фильтры, обработанные парафином, а при одном и том же диаметре пор фильтра извлечение на капролактамовых фильтрах хуже, чем на ПТФЭ фильтрах.

Можно сделать вывод, что эффективность извлечения зависит от размера пор и природы фильтра.

Представляло интерес сопоставить размер частиц ионного-ассоциата а-МКК с ТОА и размер пор исследованных фильтров.

Средний размер частиц ионного ассоциата, выдержанного в течение 20 минут, определенный по светорассеянию излучения частицами дисперсной фазы, составил 0,29 мкм (Смкк 10"6 М). В тех же условиях методом фотонной корреляционной спектрометрии установлено, что число частиц с размером в диапазоне 0,20 - 0,30 мкм составляет 65 % от общего числа. Вероятно, с этим фактором связаны частичные потери ионного ассоциата при извлечении на фильтрах с диаметром пор более 0,3 мкм.

Следовательно, в нашем случае при извлечении ионного ассоциата реализуется смешанный механизм фильтрации и сорбции.

Градуировочные зависимости интенсивности рентгенофлуоресцентного излучения от содержания элементов на фильтре линейны при содержании фосфора 0,5 - 30 мкг и кремния 1-45 мкг при извлечении МФК и МКК из 25 мл (рис. 9).

Рис. 9. Зависимость интенсивности РФ-излучения кремния и фосфора от их содержания на

фильтрах:

МФК (1) и МКК (3) извлекали на фильтре (Ув.ф = 25 мл, Ch2so4 = 0,2 М, см» = 5,6-10"3 М, Стоа = 3-10"4 М), раствор гидрофосфата (2) и силиката натрия (4) накапывали на фильтр.

При использовании целлюлозных фильтров в качестве образцов-излучателей для приготовления стандартных образцов часто используют прием накалывания стандартных растворов элементов на фильтры.

Углы наклона градуировочных зависимостей образцов, полученных сорбционным путем, (коэффициенты чувствительности) выше чем для аналогичных образцов, полученных накалыванием стандартных растворов гидрофосфата и силиката натрия на фильтры. Это может быть вызвано влиянием сопутствующих элементов, а именно молибдена, на интенсивность рентгенофлуоресцентного излучения, за счет изменения химической и физической природы слоя, или различным распределением элементов в фильтре-излучателе. Установлено, что интенсивность флуоресценции фосфора и кремния в присутствии 1000-кратного

I, HWl/C

избытка молибдена не изменялась. Увеличение коэффициентов чувствительности сорбционной градуировки, вероятней всего, обусловлено преимущественно поверхностным распределением элементов в фильтре излучателе.

Разработанный способ сорбционного концентрирования фосфора и кремния в виде ионных ассоциатов МФК и МКК с ТОА на парафинизированных целлюлозных фильтрах и последующее определение РФ-методом позволили разработать методику их совместного определения.

По предложенной методике проанализированы образцы минеральной воды. Правильность методики проверена методом «введено-найдено» (табл. 7). Предел обнаружения фосфора составил 20 мкг/л, кремния - 40 мкг/л.

Таблица 7. Результаты определения фосфат- и силикат-ионов в питьевой воде (Bon Aqua) (Ув.ф. = 25 мл, ch2so4 = 0,3 M, сМо = 1,1-Ю'2 М, стоа = 3-Ю"4 M, п = 3, Р = 0,95)

Введено, мг/л Найдено, мг/л

Р Si Р Si

0 0 0,11 ±0,06 0,40 ± 0,06

0,05 0,25 0,16 ±0,05 0,57 ± 0,09

0,12 0,5 0,20 ± 0,07 0,78 ± 0,09

0,25 0,37 ± 0,04

Основные метрологические характеристики разработанных в работе методов приведены в табл. 8.

Таблица 8. Метрологические параметры методов определения фосфора и кремния (п = 3, Р = 0,95)

Сорбент ГПК Ккокц Область линейность градуировки, мкг/л Cmin- мкг/л Метод определения

Amberlite МФК 5-102 40-400 Р-2 СФ

XAD-8 МКК 1-10* 40-400 Si-6

ППУ МВФК 1-Ю3 40-400 Р - 20 сдо

Amberlite XAD-8 МФК МКК МО2 2-200 Р - 0,5 Si - 0,02 вэжх

Ионные

Парафинизированные целлюлозные фильтры ассоциаты МФК и МКК с ТОА 1-Ю3 Р-20-1200 Si-40-1800 Р - 20 Si-40 РФА

выводы

1. Систематически исследована сорбция окисленных и восстановленных форм а- и 0-молибдокремниевой, молибдофосфорной и молибдованадофосфорной кислот на сорбентах ЛшЪегШе ХЛО-7, ХЛО-8, пенополиуретане и анионообменнике с привитыми группами четвертичного аммониевого основания. Установлено, что при сорбции гетерополикислот (ГПК) в статических условиях наиболее эффективен пенополиуретан, а при сорбции в динамическом режиме - ЛшЪегШ® ХЛО-8. Восстановленные формы ГПК сорбируются лучше окисленных, а смешанолигандная молибдованадофосфорная кислота извлекается хуже двойной молибдофосфорной кислоты. Сорбция двойных гетерополикислот определяется зарядом гетерополианиона.

2. Разработан метод концентрирования фосфора и кремния в виде молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот на сорбенте ЛшЪегШе ХЛО-8. Найдены условия количественной сорбции и десорбции в динамических условиях (коэффициент концентрирования фосфора составил 500, кремния 100).

3. Изучено влияние природы и диаметра пор фильтров на извлечение молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот в виде ионных ассоциатов ГПК фосфора и кремния с три-н-октиламином. Предложен возможный механизм извлечения.

4. Разработана методика определения фосфора в морской и питьевой воде в виде молибдованадофосфорной кислоты, включающая концентрирование соединения на пенополиуретане и определение элемента в фазе сорбента методом спектроскопии диффузного отражения. Показана возможность определения фосфора при 100-кратном избытке кремния. Предел обнаружения фосфора составил 10 мкг/л.

5. Разработана методика сорбционно-хроматографического определения фосфора и кремния в речной воде в виде молибденовых ГПК с предварительным концентрированием соединений на ЛшЪегШе ХЛО-8. Предел обнаружения фосфора составил 0,5 мкг/л, кремния 0,02 мкг/л.

6. Разработана методика рентгенофлуоресцентного определения фосфора и кремния в питьевой воде, включающая концентрирование элементов в виде ионных ассоциатов ГПК с три-н-октиламином на парафинизированных целлюлозных фильтрах. Предел обнаружения фосфора составил 20 мкг/л, кремния - 40 мкг/л.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1. А.В. Медвецкий, Т.И. Тихомирова, Г.И. Цизин, С.Г. Дмитриенко, ЮА. Золотое. Сорбционно-спектроскопическое определение фосфатов в водах в виде молибденовых гетерополикислот//Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 9. С. 944947.

2. А.В. Медвецкий, Т.И. Тихомирова, Г.И. Цизин, С.Г. Дмитриенко, Ю.А. Золотов. Сорбция восстановленной молибденокремниевой кислоты на модифицированном силикагеле и органополимерных сорбентах // Журн. физич. химии. 2003. Т. 77. № 12. С. 2212-2215.

3. А.В. Медвецкий, Т.И. Тихомирова, Н.М. Сорокина, Г.И. Цизин. Концентрирование фосфат- и силикат-ионов на целлюлозных фильтрах в виде

гидрофобных ионных ассоциатов гетерополикислот с три-п-октиламином. // Веста. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2004. Т. 45. № 4. С. 250-254.

4. А.В. Медвецкий, Т.И. Тихомирова, Г.И. Цизин, С.Г. Дмитриенко, ЮА. Золотое. Сорбционное концентрирование а-молибденокремниевой кислоты. // Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва, 2002. Тезисы докладов. С. 23.

5. А.В. Медвецкий, Т.И. Тихомирова, С.Г. Дмитриенко. Сорбционное концентрирование фосфора в виде молибденовых гетерополикислот и его определение в природных водах. Международная конференция «Экватек-2002». Москва, 2002. Тезисы докладов. С. 1253.

6. A.V. Medvesscy, T.I. Tikhomirova, G.I. Tsysin, S.G. Dmitrienko. Sorption some of heteropolycompounds on different sorbents. 3r Int. Symposium on Separations in Biosciences «100 Years of Chromatography» SBS'O3. Moscow, 2003. Book of Abstracts. P. 374.

7. A.V. Medvetsky, T.I. Tikhomirova, G.I. Tsysin, S.G. Dmitrienko and YuA Zolotov. Sorption preconcemtation of some heteropolycompounds. «Separation of Ionic Solutes». 10-th International conference SIS403, Podbanske, High Tatras, Slovakia. 2003. Book of Abstracts. P. 71.

8. A.V. Medvetsky, T.I. Tikhomirova, N.M. Sorokina, G.I. Tsysin, and YuA Zolotov. X-ray fluorescence determination of phosphate in solutions. 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. Stambul, Turkey 2003. Book ofAbstracts. P. 246.

9. А.В. Медвецкий. Сорбционное концентрирование и определение фосфора и кремния в виде гетерополикислот. Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2004». Москва. 2004. С. 24.

10. А.В. Медвецкий, Т.И. Тихомирова, Г.И. Цизин, Ю.А. Золотов. Концентрирование фосфора и кремния в виде различных форм гетерополикислот на сорбенте Amberlite XAD-7. Всероссийская конференция «Аналитика России». Москва, 2004. Тезисы докладов. С.316.

Принято к исполнению 13/01/2005 Исполнено 14/01/2005

Заказ № 544 Тираж: 100 экз.,

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

Í19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Медвецкий, Алексей Валерьевич

Введение.

Глава 1. Концентрирование и определение фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот (обзор литературы).

1.1. Особенности структуры и свойств гетерополикислот.

1.1.1. Образование гетерополикислот.

1.1.2. Химические свойства гетерополикислот.

1.1.2.1. Окислительно-восстановительные свойства.

1.2. Концентрирование молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния.

1.2.1. Жидкостная экстракция.

1.2.1.1. Экстракция кислородсодержащими растворителями.

1.2.1.2. Экстракция азотсодержащими основаниями.

1.2.2. Сорбционное концентрирование.

1.3. Методы определения фосфора и кремния.

1.3.1. Методы молекулярной и атомной спектроскопии.

1.3.2. Электрохимические методы определения.

1.3.3. Хроматографические методы определения.

1.3.4. Рентгенофлуоресцентные методы определения. 1.3.5. Прочие методы.

Глава 2. Реагенты, аппаратура и методика эксперимента.

2.1 Реагенты, сорбенты.

2.2 Аппаратура.

2.3. Методика эксперимента.

2.3.1. Изучение сорбции в статических условиях.

2.3.2. Построение динамических выходных кривых.

2.3.3. Изучение сорбции в динамических условиях.

2.3.4. Приготовление подвижной фазы для хроматографического определения молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот.

2.3.5. Приготовление образцов сравнения для • рентгенофлуоресцентного определения фосфора и кремния на фильтрах.

2.3.6. Исследование извлечения молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот в динамических условиях на фильтрах.

2.3.7. Определение степени извлечения кремния и фосфора на парафинизированных целлюлозных фильтрах.

Глава 3. Сорбция гетерополикислот в статических условиях.

3.1. Изучение сорбции а-молибдокремниевой кислоты на различных сорбентах.

3.1.1. Время установления сорбционного равновесия.

3.1.2. Влияние кислотности водной фазы на сорбцию а- молибдокремниевой кислоты.

3.1.3. Влияние концентрации сульфата натрия в растворе на сорбцию а- молибдокремниевой кислоты.

3.1.4. Изотермы сорбции а- молибдокремниевой кислоты.

3.1.5. Изотерма сорбции р- молибдокремниевой кислоты.

3.2. Сорбция молибденовых гетерополикислот фосфора на сорбентах АтЬегШе ХАО-7 и ХАЭ-8.

3.2.1. Время установления сорбционного равновесия.

3.2.2. Влияние кислотности водной фазы на сорбцию молибдофосфорной кислоты.

3.2.3. Изотермы сорбции молибдофосфорной кислоты.

3.2.4. Сорбция восстановленной молибдованадофосфорной кислоты.

Глава. 4. Сорбционное концентрирование молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния в динамических условиях.

4.1. Концентрирование молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот из водных растворов в динамических условиях.

4.1.1. Извлечение восстановленной формы а- молибдокремниевой кислоты на анионообменнике БЮг-ЧАО и полиакрилатных сорбентах ХАЭ-8 и ХАО-7.

4.1.2. Десорбция.

4.1.3! Концентрирование фосфора и кремния в виде восстановленных форм молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот на АтЬег1ке ХАБ-8.

4.1.4. Концентрирование фосфора и кремния в виде окисленных форм молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот на АтЬегШе ХАБ-8.

4.2. Концентрирование фосфора в виде молибдованадофосфорной кислоты на пенополиуретане.

Глава 5. Сорбционно-хроматографическое определение фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот.

5.1. Выбор условий хроматографического разделения восстановленных форм гетерополикислот.

5.2. Сорбционно-хроматографическое определение фосфора и кремния в виде окисленных форм гетерополикислот.

5.2.1. Оптимизация условий хроматографического определения фосфора и кремния при анализе концентрата.

5.2.2. Сорбционно-хроматографическое определение фосфора и кремния.

5.3. Проточное сорбционо-хроматографическое определение фосфора и кремния.

Глава 6. Сорбционное концентрирование фосфора и кремния на фильтрах с последующим рентгенофлуоресцентным определением.

6.1. Концентрирование фосфора и кремния на целлюлознах фильтрах в виде гидрофобных ионных ассоциатов гетерополикислот с три-н-октиламином.

6.1.1. Оптимизация условий извлечения молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот.

6.1.2. Зависимость извлечения молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот от концентрации минеральной кислоты и молибдена(У1).

6.1.3. Выбор ион-парного реагента.

6.1.4. Механизм извлечения.

6.1.5. Определение среднего размера частиц ионного ассоциата а-молибдокремниевой кислот.

6.2. Рентгенофлуоресцентное определение фосфора и кремния на фильтрах.

6.2.1. Определение степени извлечения кремния и фосфора на парафинизированных целлюлозных фильтрах.

6.2.2. Зависимости аналитического сигнала от концентрации элементов.

6.2.3. Определение фосфора и кремния на целлюлознах фильтрах в виде гидрофобных ассоциатов гетерополикислот с три-н-октиламином.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Сорбционное концентрирование фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот с последующим их определением различными методами"

Актуальность темы. Разработка методов определения малых количеств фосфора и кремния в различных природных и промышленных объектах является актуальной задачей химического анализа. Например, необходимо контролировать содержание этих элементов в природных водах, поскольку они играют существенную роль в метаболизме растительных и животных организмов водоемов. Особенно необходим контроль за содержанием фосфора, концентрация которого в особо чистых водоемах не превышает 2 мкг/л. В конденсатах пара вод теплоэлектростанций содержание этих элементов не должно превышать 2 - 5 мкг/л, так как при больших нарушается тепловой режим котлов из-за образования накипей.

Цель работы. Цель работы состояла в разработке методов сорбционного концентрирования кремния и фосфора в виде ГПК из растворов сложного состава, а также комбинированных сорбционно-хроматографических и сорбционно-рентгенофлуоресцентных методов определения кремния и фосфора в питьевых и природных водах. Конкретные задачи исследования были следующими: выбор эффективного сорбента и условий концентрирования ГПК в динамическом и статическом режимах; систематическое изучение зависимости эффективности сорбции от структуры и состава ГПК; разработка метода концентрирования гидрофобных ионных ассоциатов ГПК с азотсодержащими органическими основаниями на целлюлозных фильтрах; разработка сорбционно-хроматографического и сорбционно-рентгенофлуоресцентного методов определения кремния и фосфора в водах.

Научная новизна. Систематически исследованы сорбция а-молибдокремниевой кислоты (а-МКК) на сорбентах различной природы: полиакрилатных, содержащих в своей структуре группы сложного эфира -АтЬеНке ХАЭ-7, АтЬеНке ХАО-8, пенополиуретане на основе простых эфиров, а также кремнеземе, химически модифицированном группами четвертичного аммониевого основания. Выяснены факторы, определяющие извлечение а-МКК из водных растворов.

Установлена зависимость сорбции молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния на полиакрилатных сорбентах от структуры (а- и В -изомерии), состава (двойные и смешанолигандные) и заряда гетерополианиона.

Исследовано извлечение гетерополикислот в виде гидрофобных ионных ассоциатов с азотсодержащими органическими основаниями на фильтрах различной природы. Установлено, что степень извлечения зависит от материала и размера пор фильтра, а также от природы реагента. Высказано предположение об адсорбционно-фильтрационном механизме извлечения.

Практическая ценность работы. Разработана методика динамического сорбционного концентрирования фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот на полиакрилатном сорбенте АтЬегШе ХАО-8 (коэффициент концентрирования после десорбции ацетонитрилом -500 для фосфора и 100 для кремния).

Найдены условия концентрирования фосфора в виде молибдованадофосфорной кислоты (МВФК) на пенополиуретане (коэффициент концентрирования МО3), а также одновременного сорбционного концентрирования фосфора и кремния в виде ионных ассоциатов ГПК с три-н-октиламином (ТОА) на тонкослойных целлюлозных фильтрах (коэффициент концентрирования -Разработаны методики: сорбционно-хроматографического определения кремния и фосфора в природных водах (пределы обнаружения фосфора и кремния составили 0,5 и 0,02 мкг/л, соответственно); определения фосфора в виде молибдованадофосфорной кислоты (в присутствии больших количеств кремния) методом спектроскопии диффузного отражения с предварительным сорбционным концентрированием на пенополиуретане (предел обнаружения фосфора составил 10 мкг/л); рентгенофлуоресцентного определения фосфора и кремния в питьевых водах с предварительным сорбционным концентрированием элементов на тонкослойных целлюлозных фильтрах (предел обнаружения фосфора составил 20 мкг/л, кремния - 40 мкг/л).

Автор выносит на защиту: данные о влиянии различных факторов (времени контакта фаз, концентрации минеральной кислоты и электролитов, природы сорбента) на эффективность сорбции молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора; результаты изучения влияния структуры (а-, |3- изомерия), состава и заряда гетерополианиона на извлечение гетерополикислот на сорбентах, содержащих сложноэфирные группы (Amberlite XAD-7 и XAD-8); факторы, влияющие на динамическое концентрирование гетерополикислот в виде гидрофобных ионных ассоциатов с различными ион-парными реагентами на тонкослойных фильтрах; результаты определения размера частиц малорастворимого ионного ассоциата а-МКК с TOA и изученные зависимости степени извлечения от размера пор и природы фильтра, на основании которых предложен «адсорбционное- -Л фильтрационный» механизм извлечения; методики определения кремния и фосфора с предварительным сорбционным концентрированием и последующим определением методами спектрофотометрии, спектроскопии диффузного отражения, ВЭЖХ и рентгенофлуоресцентной спектрометрии.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002, 2004); Международнбй конференции «Экватек

2002» (Москва, 2002); 3rd Int. Symposium on Separations in Biosciences «100 Years of Chromatography» SBS'03 (Moscow, 2003); 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Stambul, Turkey, 2003); International conference SIS'03 «Separation of Ionic Solutes» (Podbanske, Slovakia, 2003), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2004» (Москва, 2004).

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Систематически исследована сорбция окисленных и восстановленных форм а- и (3-молибдокремниевой, молибдофосфорной и молибдованадофосфорной кислот на сорбентах АтЬег1ке ХАО-7, ХАО-8, пенополиуретане и анионообменнике с привитыми группами четвертичного аммониевого основания. Установлено, что при сорбции гетерополикислот (ГПК) в статических условиях наиболее эффективен пенополиуретан, а при сорбции в динамическом режиме - АтЬеНке ХАО-8. Восстановленные формы ГПК сорбируются лучше окисленных, а смешанолигандная молибдованадофосфорная кислота извлекается хуже двойной молибдофосфорной кислоты. Сорбция двойных гетерополикислот определяется зарядом гетерополианиона.

2. Разработан метод концентрирования фосфора и кремния в виде молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот на сорбенте АтЬеНке ХАО-8. Найдены условия количественной сорбции и десорбции в динамических условиях (коэффициент концентрирования фосфора составил 500, кремния 100).

3. Изучено влияние природы и диаметра пор фильтров на извлечение молибдофосфорной и молибдокремниевой кислот в виде ионных ассоциатов ГПК фосфора и кремния с три-н-октиламином. • Предложен возможный механизм извлечения.

5. Разработана методика сорбционно-хроматографического определения фосфора и кремния в речной воде в виде молибденовых ГПК с предварительным концентрированием соединений на АтЬеНке ХАО-8. Предел обнаружения фосфора составил 0,5 мкг/л, кремния 0,02 мкг/л.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Медвецкий, Алексей Валерьевич, Москва

1. Мусатов А.П. Оценка параметров экосистемы внутреннихводоемов. М.: Научный мир, 2001. 191 с.2. http://www.lcc.ru/gal/bl4.htm

2. Spivakov B.Ya., Maryutina Т.А. and Muntau H. Phosphorus speciationin water and sediments. // Pure Appl. Chem. 1999. V. 71. № 11. P. 2161.

3. Wang T., Li S. F. Separation of Synthetic Inorganic Polymers of

4. Condensed Phosphates by Capillary Gel Electrophoresis with Indirect Photometric Detection. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 802. № 1. P. 159-165.

5. Forsman U., Anderson M., Tornros H. Ion-Exchange Chromatography

6. With Post-Column Reaction for the Analysis of Phosphonoformate, Phosphite and Phosphate. // J. Chromatogr. 1986. V.369. P.151-157.

7. Алимарин И.П., Дорохова Е.Н., Казанский Л.П., Прохорова Г.В.

8. Электрохимические методы в аналитической химии гетерополисоединений. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 10. С. 2000-2025.

9. Максимов Г.М. Достижения в области • синтезаполиоксометаллатов. // Успехи химии. 1995. Т.64. №. 5. С. 480496.

10. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск:1. Наука, 1990. 232 с.

11. Кожевников И.В. Успехи в области катализагетерополикислотами. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 9. С. 1417-1443.

12. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука, 1986. 248 с.

13. Дорохова Е.Н. Химико-аналитическое изучение условийобразования и восстановления кремнемолибденовой кислоты. Дисс. Канд. Хим. Наук. М.: МГУ 1965. 132 с.

14. Дорохова Е.Н., Алимарин И.П. Экстракциягетерополисоединений и ее применение в неорганическом анализе. // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 5. С. 930.

15. Алимарин И.П., Дорохова Е.Н., Живописцев В.Г. и др. // Журн.аналит. химии. 1984. Т. 39. № 6. С. 965. ^ 14. Halasz A., Pungor Е. Properties and Analytical Applications of the

16. Heteropolymolybdates of Phosphorus, Arsenic, Silicon and Germanium—II: Modifications of the Heteropoly Acids. // Talanta. 1971. V. 18. P. 569 575.

17. Тихомирова Т.И., Дорохова E.H., Казьмин П.Г. Экстракциямолибденованадофосфорной кислоты триоктиламином в толуоле. //Журн. неорг. химии. 1976. Т. 21. № 5. С. 1417-1420.

18. Дорохова Е.Н, Тихомирова Т.И., Прохорова, Черкасова О.Г. ^ Экстракционно-фотометрическое определение кремния ифосфора в пятиокиси ванадия с использованием триоктиламина. // Журн. аналит. химии. 1974. Т.29. №10. С.2014-2018.

19. Иванов Н.А. Экстракция молибдофосфорной кислотывысокомолекулярными аминами. //Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 9. С. 1688-1693.

20. Клитина В.И., Судаков Ф.П., Алимарин И.П. Экстракциягетерополисоединений. // Журн. аналит. химии. 1966. Т.21. С.338.

21. Дорохова Е.Н., Жукова Л.Б. Терещенко А.П., Краснощекое В.В.

22. Экстракционно-фотометрическое определение кремния в растениях и удобрениях с использованием триоктиламина. // Вестн. МГУ:Химия. 1973. С. 604.

23. Тихомирова Т.Н., Казанский Л.П., Дорохова Е.Н. Изучениеспектроскопическими методами продуктов восстановления молибдованадофосфорной и вольфрамованадофосфорной кислоты триоктиламином. // Журн. аналит. химии. 1976. Т.31. С.610.

24. Коровина Т.И., Дорохова Е.Н. Взаимодействиемолибдокремниевой кислоты с триоктиламином в толуоле. // ^ Журн. неорг. химии. 1974. Т.19.С. 590.

25. Тихомирова Т.И., Тихомиров Б.Г., Дорохова Е.Н. Экстракциямолибдокремниевой кислоты триоктиламином в дихлорэтане // Журн. неорг. химии. 1976. Т.21.С. 1885.

26. Alt F, Umkand F. Extraction of molybdophosphoric acid. // Z. Anal.

27. Chem. 1975. V. 274. P. 103.

28. Тихомирова Т.И., Кузнецов М.В., Дубовик Д.Б. и др.

29. Динамическое сорбционное концентрирование мышьяка (V). // ^ Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 9. С. 942-946.

30. Москвин Л.Н., Булатов А.В, Николаева Д.Н., Григорьев- Р.Л.

31. Sect.A. Inorg., Bio-inorg., Phys., Theor. Anal. Chem. 1991, V. 30. № 3. P. 296-298.t