Исследование смешанных вольфрамванадиевых гетерополикислот фосфора и кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

§1.1. Молекулярная структура ГПК 12-го ряда.

§1.2. Кристалличеекая и протонная структура кристаллогидратов ГПК.

§1.3. Состояние ГПК в растворе.

§1.4. Окислительно-восстановительные свойства

§1.5. Кислотно-основные свойства ГПК

§1.6. Состояние ионов ванадия (У), молибдена (УХ) и вольфрама (У1) в водных растворах.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

§2.1. Исследование взаимодействия между фосфатом, вольфраматом и ванадатом натрия в слабокислых растворах.

§2.2. Исследование полимеризации вольфрама и ванадия в двойных и смешанных ГПС.

§2.2.1. Определение состава многоядерной серии вольфрама, закомплексованного в ГПА.

§2.2.2. Определение состава многоядерной серии ванадия, закомплексованного в ГПА.

§2.2.3. Исследование полимеризации вольфрама в растворах P-W-V ГПС.

§2.3. Выделение P-W-V ГПК в твердом виде

§2.3.1. Исследование растворов P-W-V ГПК методами калориметрического и потенцио-метрического титрований.

§2.3.2. Исследование растворов P~M.o~V ТШ методами калориметрического и потенцио-метрического титрований.

§2.3.3. Исследование кинетики щелочного разложения фосфорновольфрамванадиевых гетерополикислот

§2.3.4. Фотохимическое восстановление ванадия (У) й вольфрама (У1) в изополисоединениях и

Р- W- V гетерополикислотах

§2.4. Исследование взаимодействия между силикатом, вольфраматом и ванадатом натрия в слабокислых растворах.

§2.5. Исследование взаимодействия ванадата и воль-фрамата натрия в растворах разной кислотности с силикагелем.

ГЛАВА 3. ОБСУДЦЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Современное состояние химии гетерополисоединений (ГПС) характеризуется интенсивным расширением сферы использования ГПС. Применение современных физических и физико-химических методов исследования таких, как рентгеноструктурный анализ, оптическая и радиоспектроскопия и др., использование вычислительных машин расширили и углубили представления о структуре и свойствах этих сложных комплексных соединений. В настоящее время интенсивно ведутся работы по исследованию структур кристаллического состояния и растворов (М.А.Порай-Кошиц, Э.Н.Юр-ченко), электронного строения окисленных и восстановленных ГПС (И.П.Алимарин, В.И.Спицын, JI.П.Казанский).

Большинство методов определения малых количеств кремния, фосфора и мышьнка основано на реакциях образования ГПС. Получение сведений о строении смешанных ГПС с различным числом атомов ванадия, характеристика химических равновесий в растворах окисленных и восстановленных двойных и смешанных ГПС позволит понять некоторые закономерности, лежащие в основе аналитического определения фосфора, кремния и других элементов в виде ГПС.

Использование окислительно-восстановительных и кислотных свойств гетерополикислот (ГПК) в качестве компонентов в реакциях парциального окисления углеводородов, в реакциях фотокаталитического дегидрирования спиртов (Институт катализа СО АН СССР) требует детального исследования механизма окислительно-восстановительного действия ГПС в каталитических системах и расширения объектов исследования. Один из подходов к решению этой задачи - синтез ГПС с заданным составом на поверхности твердых веществ с последующим исследованием природы этих соединений.

На кафедре физической и аналитической химии ЛГПЙ им.А.И. Герцена в течение ряда лет изучаются гетерополисоединения с центральным атомом (ц.а.) теллуром. Получены ГПК теллура (1У) и (УI) с различными соотношениями Te:W и Te:W:V. Проведена сравнительная характеристика изополисоединений (ИПС) и гетерополисоединений теллура, определена основность и охарактеризована кислотность многоосновных ГПК, предложены стадии формирования гетерополианиона (ГПА).

В настоящей работе продолжено исследование смешанных ГПС с ц.а. фосфором и кремнием. Исследование смешанных ГПС представляет практический интерес при изучении химической стойкости оптических стекол, сваренных на основе Те , Р , S С , и других с добавками ряда окислов, в частности WO^VjOfj (ГОИ им.С.И.Вавилова). Кислотоустойчивость таких стекол связана с образованием пленок на поверхности стекла, имеющих природу ГПА, в момент его погружения в кислоту. В связи с этим исследование химизма взаимодействия фосфатного (силикатного), вольфраматного и ванадатного ионов важны для разработки методик анализа стекол, а также для определения оптимальных условий образования смешанных вольфрамванадиевых ГПС фосфора и кремния.

Изучение водных растворов смешанных вольфрамванадиевых ГПС фосфора и кремния, исходя из общих представлений о комп

- б лексообразования, методами спектрофотометрии и потенциометрии позволит рассчитать средние полимерные числа вольфрама и ванадия, закомплексованных в двойные и смешанные ГПС. Исследование этого вопроса связано с явлением фотовосстановления ванадия (У) и вольфрама (УХ) в различных ванадий-, вольфрама содержащих соединениях. Постановка данных задач была определена совместной работой с лабораторией магнита- и электрооптических свойств в полупроводниках Физико-технического института им.А.Ф.Иоффе исследований фотохромных и электрохромных эффектов на основе ГПС.

Все сказанное выше определило тему диссертационной работы "Исследование смешанных вольфрамванадиевых гетерополикис-лот фосфора и кремния". Сформулированы следующие задачи работы:

1. Определить пути оптимального образования смешанных

ГПС путем исследования взаимодействия фосфатного (силикатного), вольфраматного и ванадатного ионов. Синтезировать смешанные P-W-V ГПК с различным числом атомов ванадия.

2. Рассчитать средние полимерные числа многоядерной серии вольфрама и ванадия, участвующей в формировании изополианионов и гетерополианионов.

3. Рассчитать константы кислотной диссоциации атоиов водорода многоосновных смешанных P-W~ V ГПК, дифференцировать атомы водорода по кривым калориметрического и потенциометриче-ского титрования и изучить термодинамику кислотной диссоциации.

4. Провести сравнительную оценку прочности Р -W~V комплексов с различным числом атомов ванадия путем изучения кинетики щелочного разложения вольфрамванадиевых ИПС и фосфоро-вольфрамванадиевых ГПС с позиции представления о двух стадиях образования ГПС.

5. Исследовать процесс фотохимического восстановления ванадия (У) и вольфрама (У1) в изополи- и гетерополисоедине-ниях. Полученные явления использовать для объяснения явлений, сопутствующих бессеребряной фотографии и голографии.

6. Исследовать взаимодействие ванадатного и вольфрамат-ного ионов с силикагелями различных структурных характеристик и определить средний состав комплексов на их поверхности.

7. На основании полученных результатов провести сравнительную характеристику изополи- и гетерополисоединений.

Задачи исследования и их реализация и определили структуру диссертации.

Во введении обсуждается актуальность темы и формулируются цели диссертационной работы.

ВЫВОДЫ

1. Образование ГПС в системе

Na2SiQ3)-mWQH2p0^nWaV05-H+-H20 12, П= 2Й, б) происходит преимущественно через стадию образования центральной группировки состава

2. Рассчитан состав многоядерных комплексов вольфрама и ванадия, участвующих в формировании двойных и смешанных ГПС.

3. Различный характер кислотной диссоциации атомов водорода и наличие формально высокозарядных анионов в водных растворах многоосновных P~W~ V ГПК объяснено с позиции химии ВМС. Установлена взаимосвязь тепловых эффектов взаимодействия p-W-V ГПА со щелочью и состава многоядерной серии с различным числом атомов ванадия.

Исследована кинетика щелочного разложения смешанных ГПС. Сделан вывод о двустадийном механизме разложения ГПС: первая, быстрая стадия • характеризует вымывание вольфрама и ванадия из сферы ГПА; вторая, медленная стадия связана с разрушением центральной ячейки ГПА.

5. Изучено фотохимическое восстановление ванадия (У) и вольфрама (УХ) в изополи- и Р-W-V гетерополисоединениях. Установлена взаимосвязь степени фотовосстановления ванадия (У), вольфрама (У1) и форм-j их нахождения в растворах. 6. Показано, что ванадат-, вольфрамат-ионы и вольфрамва-надиевые комплексы с различными соотношениями вольфрама и ванадия сорбируются на поверхности силикагеля монослойно. Количество сорбированных ванадат-, вольфрамат-ионов зависит от формы их нахождения в растворах,

7. Совокупность исследований, выполненных различными методами: потенциометрия, кинетика щелочного разложения, фотовосстановление - свидетельствует об общности стадий и некоторых закономерностей образования ИПС и ГПС.

1. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. - Успехи химии, 1974, т.43, № 7, с.1137-1159.

2. Weakley T.J.R. Some aspects of hetropolymolybdates and heteropolytungstates. Struct, and Bond., 1974, v.18, N1, p.131-176.

3. Tsigdinos G.A. Heteropolycompounds of molybdenum and tungsten. Topics Current Ghem, 1978, v.76, N1, p.1-64.

4. Salamon-Bertho G. Reactivite des heteropolyanions 12-tun-gstiques vis-a-vis de l'ion V-Rev. Ghim.Mineral., 1972, t.9, N5, p.683-699.

5. Souchay P.,Salamon-Bertho G. Reactivite des hetropolyan1. VW n2.+ . — U . Compt.

6. Rend.Acad.Sc.France,1972,t.274 C,H19,p.1667-1680.

7. Courtin P. Heteropolyanions molybdiques et tungstiques substitues par le vanadium (V). Rev.Chim.Mineral.,1971, t.8, N1, p.75-85.

8. Pruchart I.,Herve G.,Launay I.,Massart R.Electronic spectra of the mixed valence reduced heteropolyanions. J.Inorg.and Nucl. Chem., 1976, v.38, N9, p.1627-1634.

9. Тарасова H.C., Казанский Л.П., Дорохова Е.Н. Синтез и исследование СФ-методами восстановленной £ -молибденокрем-невой кислоты. I.неорган.химии, 1981, т.26, № 3, с.625-629.

10. О'Donne1 S.Е.,Pope M.T. Application of vanadium-51 and phos phorus-3'l Ш spectroscopy of iso- and het.eropolyvanadates. J. Chem.Soc.Dalt.Trans.,1976,N21,p.2290-2296.

11. Максимовская P.И., Федотов M.A., Мастихин B.M., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Исследование состояния P-Mo-V -х гетерополикислот в водных растворах методом ЯМР. Докл. АН СССР, 1978, т.240, Ш I, с.117-120.

12. Сергиенко B.C., Порай-Кошиц М.А., Юрченко Э.Н. Кристаллическая структура и роль молекул воды в смешанных фосфор-номолибдованадиевых ГПС 12-го ряда. I. Новый "псевдокег-гиновский" тип структуры в гетерополикислотах

13. Нз+пС'гдН2О ( П= 2, 3; ГП = 30 36). -Ж.структ.химии, 1980, т.21, № I, c.III-125.

14. Сергиенко B.C., Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н., Порай-Кошиц М.А. Строение и колебательные спектры ГПС состава

15. Кристаллическая структура -Ж.структ.химии, 1981, т.22, №6,с.37-48.

16. Бабад-Захряпин А. Строение 12-фосфорновольфрамат-анионов в водных растворах. I.неорган.химии, 1958, т.З, № 8, с.1970-1971.

17. Бабад-Захряпин А.А., Горбунов Н.С. Строение 12-кремне-вольфрамовых и 12-фосформолибденовых анионов в насыщенных водных растворах. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1962, N2 10,с.1870-1873.

18. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Спектры КР и ИК-спектроскопия некоторых гетерополикислот. Докл.АН СССР, 1973, т.209, Ш I, с.Ш-144.

19. Юрченко Э.Н., Шуйский С.И. ИК- и КРС-спектры гетерополи-соединений общей формулы Нз+дЕРМо^-пУ^О^оЗ. в Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. - Новосибирск, 1978, с.150-159.

20. Souckay P. Polyaiiions and poly с at ions. Paris. Gaunth.ier~ Villars, 1963.

21. Никитина E.A. Гетерополисоединения. M., 1963, 422 c.

22. Сапрыкин А.С., Спицын В.И. Комплексообразование ионов актинидов и лантанидов с ненасыщенными гетерополивольфрама-тами структуры Кеггина. В сб.: Исследование свойств иприменение гетерополикислот в катализе. Новосибирск, 1978, с.28-38.

23. Tytko K.H.,Glemser 0. Isopolymolybdates and Isopolytngsta-tes. Adv.Inorg.Chem. and Radiochem.,v.19iP*239-314.

24. Бабад-Захряпин А.А., Березкина Ю.Ф. К вопросу о механизме комплексообразования в растворах вольфраматов и молибда-тов. Ж.структ.химии, 1963, т.4, № 3, с.346 - 349.

25. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Особенности строения кислородных соединений переходных металлов У и У1 групп и возникновения изо- и гетерополианионов. Коорд.химия, 1975, т.1, № 9, C.I27I-I28I.

26. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Общие принципы строения изополи- и гетерополианионов и правила сопряжения металл-кислородных октаэдров в устойчивые апротонированные изо-полианионы. I.неорган.химии, 1981, т.26, № 12, с.3171 -3180.

27. Kepert D.L. The structure of polyanions. Inorg. Chem. ,1969, v.8,N7,p.1556-1558.

28. Kepert D.L., Kyle I. Transient intermediates in the polymerisation of tungstates. J.Chem.Soc.Dalt.Trans.,1978,N1, p.133-136.

29. Ильясова А.К. К вопросам изучения изо- и гетерополисоеди-нений. В сб.: Исследование свойств и применение гетеро-поликислот в катализе. Новосибирск, 1978, с.45 - 51.

30. Сергиенко B.C., Порай-Кошиц М.А., Киселев С.В., Бутман Л.А., Чуваев В.Ф. Кристаллическая структура лютеофосфорновольф-рамовой гетерополикислоты .1.неорган.химии, 1983, т.28, Ш 5, с.1197 1205.

31. Чуваев В.Ф., Шинник Г.Н., Полотебнова Н.А., Спицын В.И. Исследование дегидратированных P~"W~V ГПС методом ПМР,-Докл.АН СССР, 1972, т.204, № б, с.1403 1406.

32. Спицын В.И., Потапова И.В., Казанский Л.П. О восстановленных фосфоромолибдатах. Докл.АН СССР, 1978, т.243, № 2, с.426 - 429.

33. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицын В.И. Исследование восстановленной формы 12-молибдофосфорной кислоты. Докл.АН СССР, 1978, т.243, № 4, с.973 - 976.

34. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицын В.И. Высокотемпературная самодиффузия ионов водорода в твердых гетерополикислотах.-Докл.АН СССР, 1980, т.255, № 4, с.892 895.

35. Казанский Л.П. Протонная структура гетерополисоединений. -В сб.: Исследование* свойств и применение гетерополикислот в катализе. Новосибирск, 1978, с.129 - 134.

36. Wada Ш. Resonance magnetigue nucleare des protons dans le cristal de l'acide phosphomolybdique HjPMOj^Q^Q^SHgO Compt.Rend.Acad.Sc.France,1964, "Ь. 259, N3»P • 553-556 .

37. Чуваев В.Ф., Спицын В.И. Спектры протонного резонанса некоторых 12-гетерополикислот. Докл.АН СССР, 1966, т.166, № I, с.160 - 163.

38. Дорохова Е.Н., Казанский Л.П. Изучение двухэлектронных синей кремнемолибденовой кислоты. Докл.АН СССР, 1976, т.229, Ш 3, с.622 - 625.

39. Чуваев В.Ф., Шинник Г.М., Полотебнова Н.А., Спицын В.И. Спектры ПМР гидратов фосфорновольфрамванадиевых гетеропо-ликислот. 1.неорган.химии, 1974, т.19, № 5, C.II6I-II65.

40. Казанский Л.П., Федотов М.А., Спицын В.И. Ядерный магнитный резонанс кислорода-17 в диамагнитных и парамагнитных гетерополианионах молибдена и вольфрама. Докл.АН СССР, 1977, т.233, №> I, с.152 - 155.

41. Федотов М.А., Максимовская Р.И. Скорости обмена кислородом фосфорномолибдованадиевых гетерополианионов с водой по ЯМР 17 . Докл.АН СССР, 1978, т.240, Ш I, с.128-131.

42. Чуваев В.Ф. Успехи и перспективы метода ЯМР в химии Мо и W. В сб.: Химия, технология, природное сырье молибдена и вольфрама. - Улан-Удэ, БФ СО АН СССР, 1978, с.63 - 76.

43. Чуваев В.Ф., Спицын В.И. Относительно термической стабильности гетерополисоединений 12-го ряда. Докл.АН СССР, 1977, т.232, Ш 5, с.1124 - 1126.

44. Чуваев В.Ф., Майлиева Г.К., Попов К.И., Спицын В.И. Два типа смешанновалентной 12-молибдофосфорной кислоты. -Докл.АН СССР, 1979, т.247, № 5, с.1165 1169.

45. Спицын В.И., Попов К.И., Чуваев В.Ф. и др. О восстановлении 12-молибдофосфорной кислоты аскорбиновой кислотой. -1.неорган.химии, 1980, т.25, Ш I, с.163 169.

46. Киселев С.В., Чуваев В.Ф., Спицын В.И. Термические превращения фосфорновольфраматов с отношением Р :W = 2:18. -Докл.АН СССР, 1983, т.268, Ш I, с.118 122.

47. Goncharova 0.1.,Boreskov G.K.,Yurieva T.M. e.a. Active State of molybdenum in molybdenum-alumina catalysts for propylene oxidation. React.Kinet.Catal.Lett.,1981,v.16, N4, p.-349-353?.

48. Чумаченко H.H., Гаджиева Ф.С., Тарасова Д.В. и др. Особенности термического разложения кремнемолибденовой гете-рополикислоты. I.неорган.химии, 1982, т.27, № 12,с.3084 3088.

49. Грицков A.M., Швец В.А., Казанский В.В. Изучение адсорбции на ванадийсиликатных катализаторах по спектрам с переносом заряда ионов V 5+. Кинетика и катализ, 1973, т.14, № 4, с.1062 - 1064.

50. Гончарова О.И., Давыдова А.А., Юрьева Т.М., Шохирева Т.Х. Исследование кремниймолибденовых катализаторов методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ, 1983, т.24, № 3, с.683 - 687.

51. Аронович Р.А., Фальков И.Г., Яблонская А.И. и др. Влияние содержания оксида вольфрама на физико-химические и каталитические свойства кремневольфрамового катализатора. -Кинетика и катализ, 1982, т.23, № 6, с.1489 1493.

52. Боресков Г.К., Дзисько В.А., Пискунова Е.М., Юрьева Т.М. Кремневольфрамовый катализатор для гидратации этилена. -Хим.промышленность, 1961, № 2, с.23 27.

53. Киселев С.В.,Термические превращения гетерополивольфрама-тов фосфора ряда 2:18 и их твердых сольватов. Автореф. дис.канд.хим.наук. - М.: Ин-т физ.химии АН СССР, 1983.22 с.

54. Lange G. ,Hahn H.,Dehnicke K. Spektroskopische untersuchun-gen an Heteropolysauren und ihren Atheraten von Molybdan und Wolfram. Z.Naturforsch.,1969,b.24B,N10,s.1498-1507.

55. Petterson L. Multicomponent Polyanions II Summarising re-suits from an equlibrium analusis in the aqueoussystem covering the range 1.0 <. long Ghem.Scr.,1975,v.7,N4,p.145-154.

56. Souchay P.,Herve G. Etude de la reduction de l'acide sili-. co-12-tungstique.C.R.Acad.Sc.Paris,1965,t.261 C,N13.p.2486-2489.

57. Herve G. States de reduction eleves de l'acide silico-12-tunsgtique.С.R.Acad.Sc.Paris,1966,t.263G,N21,p.1297-1300.

58. Souchay P.,Chauveau P.,Courtin P.Comportement des acides phosphovanadomolybdiques en milieacide. Bull.Soc.Ghim. Prance,1968,N6,p.2384-2389.

59. Кокорин А.И., Полотебнова H.A. ГПК. 1У. Некоторые свойства ГПК. Ж.общ.химии, 1957, т.27, № 2, с.304 - 310.

60. Кокорин А.И. ГПК. I. Фосфорнованадомолибденовые и фосфор-нованадовольфрамовые кислоты. Ж.общ.химии, 1954, т.24, Ш 6, с.966 - 971.

61. Gourtin P. Etude en solution des composes phosphovanado-tungstiques. Bull.Soc.Chim.Prance,1968,N12,p.4799-4804.

62. Courtin P. Heteropolyanions molybdiques et tungstiques substitues par le vanadium (V). Rev.Ghim.Mineral1971, t.8,N1,p.75-85; N2,p.221-240.

63. Кожевников И.В., Холдеева О.А., Федотов М.А., Матвеев К.И. Кинетика и механизм реакции с 12-вольфрамованадофосфатами в водном растворе. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1983, № 4, с.717 - 721.

64. Дорохова Е.Н., Алимарин И.П. Экстракция гетерополисоеди-нений и ее применение в неорганическом анализе. Успехи химии, 1979, т.48, Ш 5, с.930 - 956.

65. Кожевников И.В., Куликов С.М., Матвеев К.И. Исследование кислотных свойств ГПК в неводных растворах методом электропроводности. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1980, № 10,с.2213 2219.

66. Куликов С.М., Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1981, № 3, с.498 - 504.

67. Буров Ю.В., Кожевников И.В., Матвеев К.И., Беляев В.Д. Исследование кинетики взаимодействия VO с фосформо-либдованадиевыми гетерополианионами методом остановленной струи. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1980, № 7, с.1469 - 1473.

68. Полотебнова Н.А., Нгуен Ван Чеу, Кальниболоцкая В.В. Фос-форномолибденованадиевые кислоты с переменным содержанием молибдена и ванадия, их свойства. I.неорган.химии, 1973, т.18, № 2, с.413 - 417.

69. Полотебнова Н.А., Фуртунэ Л.А. Продукты восстановления фосфорномолибденовой и фосфорномолибденованадиевой кислот и их некоторые свойства. Ж.неорган.химии, 1969, т.14,1. Ш II, с.3063 3067.

70. Вайсберг З.М., Дайн Б.Я. Новые данные о строении производных молибденовой и вольфрамовой сини. 1.общ.химии, 1948, т.18, № 6, с.1037 - 1042.

71. Шахова З.Ф., Моторкина Р.К. Изучение окислительно-восстановительных свойств гетерополикислот германия. Ж.общ. химии, 1956, т.26, Ш 10, с.2663 - 2665.

72. Алимарин И.П., Шахова З.Ф., Моторкина Р.К. Исследование синих продуктов восстановления гетерополикислот германия.-Докл.АН СССР, 1956, т.106, № I, с.61 64.

73. Максимовская Р.И., Федотов М.А., Кузнецова Л.И. и др. Изучение восстановления фосфорномолибденованадиевых гетерополикислот в водных растворах методом ЭПР. Докл.АН СССР, 1977, т.223, Ш 2, с.385 - 388.

74. Матвеев К.И. Новые окислительно-восстановительные реакции в присутствии гетерополикислот. В сб.: Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. - Новосибирск, 1978, с.З - 17.

75. Tytko К.Н., Glesmer 0. IJber den Mechanisme der Bildung von Polyanionen in Wabriger Losung.Der kondensations mechanls-mus bei der Bildung des Hexawolframations (Parawolframat A).Z.Haturforsch.,1971,b 269,N7,s.659-679.

76. Glemser 0. ,Holznagel W. ,Moltje W., Schwarzmann E. Untersuc-hungen uber Isopolywolframate. Z.Naturforsch. ,1965,b. 20B, N8, s. 725-74-6.

77. Силлен Л.Г. О полианионах в растворах. Вестник ЛГУ, сер.физ., хим., 1964, № 4, вып.1, с.82 - 94.

78. Цыганок Л.П., Клейнерман Т.В. О галлиймолибденовых гете-рополикомплексах. 1.неорган.химии, 1976, т.21, Ife 9,с.2395 2399.

79. Цыганок Л.П., Ткач В.И. Исследование реакций образованияи синтез молибдовольфрамовых гетерополикомплексов галлия.-Коорд.химия, 1979, т.5, № 3, с.375 380.

80. Цыганок Л.П., Сухова Н.С. Восстановление молибдовольфрам-галлиевого комплекса. Ж.аналит.химии, 1977, т.32, № б, с.ПОЗ - 1107.

81. Новоселова И.М., Барковский В.Ф., Шишкина З.И., Леонтьева И.А. Состав и ИК-спектры фосфорновольфрамванадиевого комплекса. I.неорган.химии, 1974, т.19, № II, с.3078 -3081.

82. Pope М.Т.,Papaconstantinou Е. Heteropoly blues. II.Reduction bf 2:18 Tungstates.Inors.Chem.,1967,V.б,Нб,p.1147-1152.

83. Varga L.M. ,Papaconstantinou E.,Pope M.T. Heteropoly blues. IV.Spectroscopic and magnetic properties of some reduced polytungstates.Inorg.Chem.,1970,V.9,N3,p.662-667.

84. Моросанова С.А., Колли Н.Я. Фотохимическое восстановление молибденовых гетерополикислот мышьяка. В сб.: Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. -Новосибирск, 1978, с.215 - 219.

85. Papaconstantinou Е.,Hoffman М.Z. One-electron reduction of 18-molybddiphosphate and 18-tungst о diphosphate ions in aqueous solution. A palse radiolysis study. Inorg.Chem., 1982,v.21,N5,p.2087-2089.

86. Chalkley L.,Experimental Photographic Systems Based on

87. Pho spho timgs t i с Aci d.J.Opt.So с.Amer.,1954,v.44,H9,P. 696-702.

88. Савинов E.H., Саидханов С.С., Пармон В.Н. Фотокаталитическое выделение водорода из водно-спиртовых растворов гетерополикислот 12-го ряда. Кинетика и катализ, 1983, т.24, № I, с.68 - 72.

89. Pope М.Т. Heteropoly and Isopoly Anions as Oxo Complexes and Their Reducibility to Mixed-Valence "Blues". Inorg. Chem., 1972,v.II,p.N6,p. 1973-1974-.

90. Казанский JI.П. Молекулярное и электронное строение гете-рополикомплексов. Восстановленные формы гетерополианио-нов. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1978, Ш 2, с.274 - 278.

91. Iohanson J.,Petterson L.,Ingri N.A. Large-angle x-ray scattering study of aqueous pentamolybdodiphosphate solutions. Acta Chem.Scand.,1974,v.A28,N10,p.1119-H28.

92. Стаценко В.П., Резник Б.Е., Цыганок Л.П., Беляева Л.И. Кинетика восстановления вольфрамомолибдата в присутствии мыщьяка (У). Ж.аналит.химии, 1974, т.29, № 6, c.IIOI -1107.

93. Заитов М.М. Проверка Кеггиновской модели 12-гетерополи-аниона методом ЭПР. Ж.неорган.химии, 1975, т.20, № II, с.3121 - 3123.

94. Кузнецова Л.И., Юрченко Э.Н., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. Исследование восстановления фосфорномолибдованадие-вых гетерополикислот в водном растворе. Коорд.химия, 1976, т.2, № I, с.67 - 71.

95. Fruchart J.M.,Souchay P. Etude de la reduction des acidesdt -et -ph.osph.o-12-molybdiques. G.R.Acad.Sc.Paris, 1968, v.2660,N21,p.1571-1574.

96. Papaconstantinou E.,Pope M.T. Electronic spectra of One-to six-Electron Blues of 18-Metallodiphospliate Anions. Inorg.Ghem.,1970,v.9,Ю,p.667-669.

97. Bither Т.A.,Gillson G.L. ,Joung H.S. Synthesis of molybdenum and Tungsten Bronses at High. Pressure. Inorg.Ghem.,1966,v.5,N9,p.1559-1562.

98. Одяков В.Ф., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Формальные окислительные потенциалы фосфорномолибдованадиевых ГПК в кислых растворах. 1.неорган.химии, 1978, т.23, № 2,с.457 460.

99. Алимарин И.П., Дорохова Е.Н., Казанский Л.П., Прохорова Г.В. Электрохимические методы в аналитической химии гете-рополисоединений. I.анализе.химии, 1980, т.35, N2 10,с.2000 2025.

100. Pope M.T»,Varga G.M. Heteropoly Blues.I.Reduction stoichiometrics and Reduction Potentials of some 12-Iungsta-tes. Inorg.Ohem.,1966,v.5»N7,p.1249-1254.

101. Papaconstantinou E.,Pope М.Ш. Heteropoly Blues.IV.Preparation and Stabilities of Reduced 18-Molybdiphosphates. Inorg.Ohem.,1967,v.6,N6,p.1152-1155.

102. Вильдт А.Л., Цыганок Л.П. Исследование смешанных гетеро-поликомплексов фосфора полярографическим методом. 1. неорган.химии, 1976, т.21, № 3, с.742 - 746.

103. Матвеев К.И. Исследования по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в ацетальдегид . Кинетика и катализ, 1977, т.18, № 4, с.862 - 877.

104. Матвеев К.И., Кожевников И.В. Новые гомогенные катализаторы на основе гетерополикислот. Кинетика и катализ, 1980, т.21, № 5, с.1189 - 1198.

105. Kuznetsova L.I.,Matveev K.I • Catalytic Oxydation of Vanadyls alts by Oxygen in the presence of sodium molybdate. React.Kinet.Catal.Lett.,1975,v.3,p.305-310.

106. Stoenhart P. ,Koren J.G. ,Brinen J.S. Quantitative electrochemical formation of phosphotungstate heteropolyanionen blues. Anal.Chim.Acta,1968,v.40,N1,p.65-75.

107. Полотебнова H.A., Козленко Л.А., Фуртунэ Л.А. Количественная оценка кислотности некоторых гетерополикислот в уксусных и водных растворах. I.неорган,химии, 1976, т.21, № 10, с.2745 - 2748.

108. Нгуен Ван Чеу, Полотебнова Н.А. Основность и окислительно-восстановительные свойства фосфорномолибденованадие-вых кислот. 1.неорган.химии, 1973, т.18, № 8, с.2189 -2192.

109. Никитина Е.А., Сесиашвили К.М. Получение кремневольфра-мовой кислоты методом ионообменной хроматографии. I. неорган.химии, 1967, т.12, № 9, с.2522 - 2523.

110. Йвакин А.А., Курбатова Л.Д., Капустина Л.А. Потенциомет-рическое исследование кислотно-основных свойств фосфорно-ванадиевомолибденовых гетерополикислот. I.неорган.химии, 1978, т.23, Ш 9, с.2545 - 2547.

111. Ганелина Е.Ш. Изополи- и гетерополикислоты теллура. -Л.: ЛГПИ им.А.И.Герцена, 1975, 89 с.

112. Ганелина Е.Ш., Боргояков В.А. Термодинамика протонизации вольфрамотеллуристых гетерополикислот. 1.неорган.химии, 1971, т.16, № I, с.214 - 218.

113. Лебедева Л.И. Об основности гетерополисоединений. Вестник ЛГУ, сер.физ., хим., 1976, № 4, вып.1, с.128 - 132.

114. Бердников В.М., Кузнецова Л.Й., Матвеев К.И. и др. Исследование кинетики и механизма окисления фосфорномолиб-дованадиевых гетерополисиней молекулярным кислородом. Гексаванадиевая гетерополисинь. Коорд.химия, 1979,т.5, № I, с.78 85.

115. Кожевников И.В., Куликов С.М., Матвеев К.И. Исследование кислотности гетерополисоединений в неводных средах. В сб.: Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. - Новосибирск, 1978, с.182 - 186.

116. Казанский Л.П., Спицын В.И. Протоноакцепторная способность и энергия S -электронов кислорода гетерополи-анионов. Докл.АН СССР, 1976, т.227, № I, с.140 - 143.

117. Kozhevnikov I.V. ,Mastikhin V.M. ,Matveev K.L. e.c. Kinetics -of decomposition of isopropyl benzene hydroperoxide catalyzed by dodecamolybdophosphoric acid. React.Kinet. Catal.bett.,1977,v.7tN3,p.291-296.

118. Sasaki Y. The First step in Acidification of Wo|". Equilibria in 3M NaClO^ at 25°c. Acta Chem. Scad.,1961,v.15, N1,p.175-189.

119. Ильясова А.К., Рахимбекова X.M. К изучению образования поливольфраматов в растворе. Коорд.химия, 1979, т.5, № 3, с.395 - 403.

120. Ивакин А.А., Фотиев А.А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Свердловск: УНЦ, 1971, вып.24,с.144 151.

121. Санников Ю.И., Золотавин B.JI., Безруков И.Я. Исследование гидролиза соединений пятивалентного ванадия. I.неорган.химии, 1963, т.8, № 4, с.923 - 933.

122. Shiller К.,Thilo Е. Spectrophotometrische Untersuchungvon Vanadatyleichgewichten in verdunten wabrigen Losungen.

123. Z.anorg. und allgem.chem.,1961,v.310,F1~2,s.261-285.

124. Максимовская Р.И. Исследование компонентов каталитической системы для жидкофазного окисления на основе гетеро-поликислот методами радиоспектроскопии. Автореф.дис. канд.хим.наук. - Новосибирск: Институт катализа, 1980, 16 с.

125. Ильясова А.К., Саулбекова М.С., Гескина Р.А., Бектуров А.Б. Изучение равновесия между метаванадат и декаванадат ионами. Докл.АН СССР, 1980, т.255, Ш I, с.113 - 116.

126. Chauveau F.,Les anions derives du vanadium pentavalent. I-Lfacide vanatique et tes vanadates acides. Bull.Soc. Chim.France.,1960,N5,p.810-818.

127. Безруков И.Я. Особенности синтеза ванадатов и их связь с соединением ионов в растворе. В сб.: Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. - Новосибирск, 1978, с.65 - 70.

128. Croush S.R. ,Malmstadt H.V. A mechanistic investigation of molybdenum blue method for determination of phosphate» Analyt.Ghem.,1967,v.39,N1О,p.1084-1089.

129. Ильясова А.К., Ахметова А.К., Омарова Н.Д. Исследование шнадовольфраматных растворов. 1.неорган.химии, 1981, т.26, № 8, с.2093 - 2099.

130. Termes S.G.,Pope M.Т.Reduction of the Decatungstate Anion in Nonaqueous solution and its conformation as "Polytung-state-Y".Inorg.Chem., 1978, v. 17, N2, p.500-501•

131. Jain D.V.S. ,Dogra S.K. Studies of the Polyanions by Glaubers alt Cry о s с ору • Part I.Polyanions of Tungsten. J. Chem. Soc.,1966,АЯЗ,p.284-286.

132. Glemser 0. ,Tytko K.H. ITachweis eines Tetrawolframationalsprimares Aggregations product bei der Isopolywolframate-Bildung.Z.Naturforsch.,1969,Ъ.24B,s.648.

133. Kiba N. ,Takeuchi T. ,Thermometric Titration of the investigation of the formation of polyanions of molybdenum (VI), tungsten (VI),vanadium (V) and chromium (VI) (IV).J.inorg. nucl.Chem.,1975,v.37,N1,p.159-162.

134. Chauveau F. bes anions du Vanadium pentavalent.Ill.Etude des isopolyanions mixtes vanadotungstiques et vanado-mo-lybdiques. Bull.Soc.Ghim.Prance,1960,N5,p.833-848.

135. Ткач Э.Ф., Полотебнова H.A. Окислительно-восстановительные свойства ванадиймолибденовой гетерополикислоты. -Ж.неорган.химии, 1971, т.16, Ш I, с.210 213. .

136. Бурцева Г.К., Кочубей Л.А. и др. Некоторые методы получения гептавольфраматов и идентификация их аниона. -Ж.неорган.химии, 1981, т.26, № 8, с.2121 2123.

137. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А. Определение констант диссоциации фосфорнованадовольфрамовых и фосфорномолибдована-диевых гетерополикислот. В сб.: 13 Всесоюзное Чугаев-ское Совещ.по химии комплексных соединений. - М., 1978, с.223.

138. Бурцева К.Г. Условия образования и строение гептавольф-рамата натрия. В кн.; Химия и технология молибдена и вольфрама. - Тез.докл.1У Всесоюзн.совещ., Ташкент, 1980, т.2, с.104.

139. Ильясова А.К., Бегалиева Д.У., Амирбекова А.А. Фосфорно-вольфрамванадиевые ГПК 12-го ряда с высоким содержанием ванадия в комплексе. I.неорган.химии, 1981, т.26, № 2, с.525 - 527.

140. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1969, т.2, с.1078 - 1096.

141. Аналитическая химия элементов. Вольфрам. М.: Наука, 1976, 238 с.

142. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. М.: Наука, 1978, 123 с.

143. Хмельникова Л.И., Резник Б.Е. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования между ванадатом, вольф-раматом и арсенатом в растворе. Изв.ВУЗов. Химия, хи-мич.технолог., 1975, т.18, Ш 2, с.369 - 373.

144. Воробьев С.П., Давыдов И.П., Шилин И.В. Изучение полимеризации Мо^ в кислых растворах. Ж.неорган.химии, 1967, т.12, Ш 10, с.2665 - 2666.

145. Ганелина Е.Ш., Краснопольская М.Б. Спектрофотометрическое исследование вольфрамотеллуристых гетерополианионов.-Ж.неорган.химии, 1970, т.15, № 4, с.1055 1058.

146. Никитина Т.К., Ганелина Е.Ш. Исследование взаимодействия между теллуритом, вольфраматом и ванадатом в слабокислых растворах. Ж.неорган.химии, 1978, т.23, № I, с.81-86.

147. Takanama H. ,Tagasaki A., Sasaaki Y.Potentiometric study of heteropolyanionen formation-from methylarsonate and molyb-date anions. Chem.Lett.,1982,N12,p.1955-1956.

148. Sillen L. On Equilibria in System with Polynuclear Complex Formation. I.Methods for Deducing the Composition of the complexes from Experimental Data."Соге+ХапЬз" complexes. Acta Chem.Scand.,1954,v.8,N1,p.299-317.

149. Ганелина Е.Ш., Кузьмичева В.П., Краснопольская М.Б. Изучение состояния селенитного иона в растворах. -Ж.неорган.химии, 1973, т.18, № 5, с.1321 1325.

150. Ганелина Е.Ш., Кузьмичева В.П. Исследование полимеризации теллуритного и ортотеллуратного ионов в растворах различной кислотности. Ж.неорган.химии, 1975, т.20,12, с.3280 3286.

151. Freedman N.L. Polymerization of Anionssthe Hydrolysis of Tungstate and of sodium Chromate.J.Am.Chem.Soc. ,1958» v.80,N5,p.2072-2077.

152. Ахметова A.K., Ильясова А.К. и др. Изучение состояния фо-сфорно-вольфрамовых и молибденовых гетерополианионов в растворе. В сб.: Тез.докл.1У Всес.совещ.по химии и технологии молибдена и вольфрама. - Ташкент, 1980, т.2, с.122.

153. Ахметова А.К., Ильясова А.К. Исследование ванадиевоволь-фрамовых растворов. Ж.неорган.химии, 1981, т.26, № 9, с.2413 - 2417.

154. Моросанова С.А., Семеновская Е.Н., Дорохова Е.Н. Исследование вольфрамовых ГПС с различными центральными атомами.-В кн.: Химия соединений Мо(У1) и W(yi). Новосибирск: Наука, 1979, с.85 97.

155. Полотебнова Н.А., Шинник Г.М., Дунаевская Н.А. Фосфорно-вольфрамванадиевые кислоты, синтез и свойства. I.неорган. химии, 1973, т.18, № 3, с.796 - 800.

156. Боргояков В.А., Боргояков С.А. Термодинамические характеристики кислотной диссоциации фосфорномолибденованади-евой гетерополикислоты. Ж.неорган.химии, 1981, т.26,8, с.2100 2103.

157. Ганелина Е.Ш., Краснопольская М.Б. Константы кислотности вольфрамтеллуристых гетерополикислот. I.неорган.химии, 1969, т.14, № II, с.3057 - 3062.

158. Боргояков В.А. Исследование термодинамики кислотной диссоциации изополи- и гетерополикислот теллура. Автореф. дис.канд.хим.наук. - JI., 1971, 21 с.

159. Ганелина Е.Ш., Никитина Т.К., Краснопольская М.Б. Исследование кинетики щелочного разложения ванадийсодержащих гетерополивольфраматов теллура (1У). Ж.неорган.химии, 1980, т.25, Ш 6, с.1553 - 1556.

160. Wittaker М.Р.,Asay I.,Eyring Е.М. A Kinetic study of Vanadate Polymerization in Aqueous solution. J.phys.chem.,1966,v.70,N4,p.1005-1008.

161. Немодрук А.А., Безрогова E.B. Применение фотохимического восстановления при определении кремния и фосфора в виде их синих гетерополикислот. Ж.аналит.химии, 1969, т.24, № II, с.1704 - 1709.

162. Немодрук А.А., Безрогова Е.В. Фотометрические реакции в аналитической химии. Использование фотохимического воестановления для фотометрического и титриметрического определения вольфрама. Ж.аналит.химии, 1969, т.24, № 3, с.404 - 407.

163. Кучмий С.Я., Коржак А.В.; Крюков А.И. Фотохимическое восстановление ванадия. Докл.АН СССР, 1977, т.235, № 2, с.354 - 357.

164. Карякин В.В., Джабиев Т.С., Шилов А.Е. Фотокаталитическое выделение водорода из водно-спиртовых растворов три-хлорида ванадия. Докл.АН СССР, 1976, т.229, № I,с.128 130.

165. Glemser 0. ,Preisler Б. Spectrophotometrische und salzkryo-scopische untersuchungen.Z.annorg. allgem.chem.,19бО,Ъ.ЗОЗ, s.303-315.

166. Крисс E.E., Яцимирский К.Б., Курбатова Г.Т. Спектры поглощения ванадилванадатов в области рН 2,5 6,0. - 1.неорган.химии, 1976, т.21, № 8, с.2075 - 2080.

167. Саидханов С.С., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Выделение водорода восстановленными поливольфраматами из кислых водных и водноспиртовых растворов. В сб.: Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. - Новосибирск, 1983, с.91 - 93.

168. Smith D.P.,Роре М.Т. Heteropoly 12-Metallophosphate containing Tungsten and Vanadium.Preparation,voltammetry and Properties of Mono-,Di-,Tetra-and Hexavanado Complexes. Inorg.Chem.,1973,v.12,N2,p.331-336.

169. Кокорин А.И., Полотебнова H.A. Гетерополикислоты. Крем-невольфрамванадиевая кислота. Ж.общ.химии,1954, т.24, Ш 7, с.1137 II4I.

170. Аналитическая химия элементов. Кремний. М.: Наука, 1972, с.13 - 43.

171. Яцимирский К.Б. Вычисление констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании на основании изучения физико-химических свойств растворов. Ж.неорган.химии, 1956, т.1, № 10, с.2306 - 2309.

172. Ганелина Е.Ш. Исследование равновесий в водных растворах вольфрамотеллуристых гетерополикислот. Ж.неорган.химии, 1970, т.16, № 8, с.2248 - 2251.

173. Кожевников И.В., Куликов С.М. Исследование кинетики и механизма разложения гидроперекиси изопропилацетата, катализируемого гетерополикислотами в ацетоне. Кинетика и катализ, 1981, т.22, № 4, с.956 - 962.

174. Буянов Н.Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.П. Исследование физико-химических характеристик катализаторов методами газовой хроматографии. В кн.: Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. - Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1965, с.55 - 78.

175. Волкова А.Н., Виноградова Е.В., Яковлев В.И. Получение и исследование химического состава продуктов взаимодействия оксихлорида и гексахлорида вольфрама с силикагелем,-Изв.ВУЗов СССР. Химия и хим.технология, 1978, т.21, № 2, с.172 174.

176. Сорбенты на основе еиликагеля в радиохимии./Под ред. Б.Н.Ласкорина. М.: Атомиздат, 1977, 304 с.

177. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982, т.2, 1127 с.

178. Белеванцев В.И., Пищевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука, 1978, 255с.

179. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. -М.: Мир, 1973, 359 с.

180. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965, с.564.

181. Ганелина Е.Ш., Боргояков С.А., Боргояков В.А. Исследование взаимодействия между фосфатом, вольфраматом и вана-датом натрия в слабокислых растворах. 1.неорган.химии, 1983, т.28, № 2, с.366 - 371.

182. Ганелина Е.Ш., Боргояков С.А. Исследование полимеризации вольфрама в двойных и смешанных гетерополисоединениях. -I.неорган.химии, 1983, т.28, с.654 660.

183. Чканикова О.Г. Фотометрическое и экстракционно-фотомет-рическое определение фосфора, кремния и мышьяка в вольф-рамсодержащих материалах без отделения основы. Автореф. дис.канд.хим.наук. - М., 1982, 22 с.

184. Ганелина Е.Ш., Боргояков С.А., Пак В.Н. Фотохимическое восстановление ванадия в изополи- и фосфорновольфрамва-надиевых гетерополикислотах. 1.неорган.химии, 1984, т.29, № I, с.90 - 93.