Антипириновые красители как реагенты для флотационно-фотометрического определения кремния и фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ГЛАВА I. РЕАКЦИИ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ С ОСНОВНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ

И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ.

1. Условия взаимодействия гетерополикислот с красителями

2. Состав и строение продуктов присоединения ге-терополисоединений с красителями

3. Применение реакций гетерополисоединений с красителями в анализе

4. Влияние посторонних ионов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

РЕАГЕНТЫ И АППАРАТУРА.

ГЛАВА П. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ АНТИПИРИНОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ . . . .43.

ГЛАВА Ш. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНТИПИРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С

МОЛИБДАТ- И ВО ЛЬФРАМАТ-ИОНАМИ. ЭКСТРАКЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ АНТИПИРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

I. Взаимодействие молибдат-ионов с красителями и экстракция образующихся соединений.• «5,

2. Взаимодействие вольфрамат-ионов с красителями и экстракция образующихся соединений.60'

3. Маскировка молибдат- и вольфрамат-ионов оксикислотами.

ГЛАВА 1У. ЭКСТРАКЦИЯ И ФЛОТАЦИЯ МОЛИБДОСИЛИКАТОВ АНТИПИРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ. ФЛОТАЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В ВОДАХ ° ~ Стр.

I. Изучение взаимодействия индивидуальной молибдокремневой кислоты с антипириновыми красителями

I.I.Экстракция соединений

1.2.Флотация соединений.

1.2.1. Условия флотации.

1.2.2.Спектры поглощения

1.2.3.Состав соединений

1.2.4.Влияние рН.

1.2.5."Старение" пленок соединений во времени

1.2.6.К вопросу о механизме флотации

1.2.7.Люминесценция соединений

1.2.8.Характер связи в соединениях

2. Изучение взаимодействия молибдокремневой кислоты с антипириновыми красителями в аналитических условиях.

2.1.Условия флотации и свойства образующихся соединений.

2.2.Флотационно-фотометрическое определение кремния в водах.

2.2.1.0пт)еделение кремния в присутствии фосфора и мышьяка.

2.2.2.К вопросу контрольного опыта

ГЛАВА У. ФЛОТАЦИЯ В0ЛБ5РАМ0Ф0СФАТ0В АНТЙПИРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.

ФЛОТАЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В

ВОДАХ.

I. Изучение взаимодействия индивидуальной молибдофосфорной кислоты с антипириновыми красителями

I.I.Экстракция соединений

1.2.Флотация соединений

1.2.1.Спектры поглощения

1.2.2. Состав соединений

2Л.Флотация вольфрамофосфатов антипириновнх красителей в аналитических условиях с предварительным отделением амиловым спиртом J03 2.1.1.Определение фосфора методом умножающихся реакций

2.1.2.Определение фосфора в виде вольфрамомолибдофосфатов красителей . 106 2.1.3.Определение фосфора в виде вольфрамофосфатов красителей.Ю

2.2.Флотация вольфрамофосфатов антипириновнх »красителей в аналитических условиях с предварительным отделением бутилацетатом

2.2Л.Определение фосфора в водах.Н

2.2.2.Определение фосфора в технологических растворах, содержащих вольфрам . . . П2 2.2.3.Определение фосфора в присутствии кремния и мышьяка .ПЗ.

2.2.4.Определение фосфора в конденсатах пара тепловых электростанций .П3:

Для определения малых количеств кремния и фосфора нашли применение экстракционно-фотометрические методы, основанные на взаимодействии молибденовых гетерополисоединений (ГНС), в состав которых входят определяемые элементы с триарилметановыми и ксантеновыми красителями. Недостатком этих методов является то, что свободный краситель и соединения его с молибдат-ионами также переходят в экстракт. Кроме того, соединения этих красителей с ГПС неустойчивы в кислых растворах.

Перспективны красители антипиринового ряда, устойчивые в сильнокислых растворах. Высокая устойчивость позволяет подобрать условия отделения гетерополикислот от молибдата и расширить интервал образования соединений ГПС с красителями, что должно привести к созданию более селективных методов.

В литературе описаны селективные фотометрические методы определения кремния и фосфора с использованием антипириновых красителей (работы Живописцева, Истоминой, Бондаревой), однако недостатком их является высокий предел обнаружения. Целесообразно было использовать экстракцию соединений ГПС с антипириновыми красителями с целью снижения предела обнаружения.

Как известно, многие соединения ГПС с красителями при экстракции образуют третью фазу: происходит флотация соединений в виде пленок на границе раздела фаз, что можно использовать как метод концентрирования элементов.

Для определения фосфора в вольфрамеодержащих материалах привлекают внимание методы, использующие основу вольфрама (У1) для образования ГПС. Взаимодействие вольфрамовых ШС с красителями в литературе не описано. Учитывая, что методы определения, фосфора в вольфрамеодержащих материалах, описанные в литературе, имеют недостатки (интенсивное светопоглощение холостого раствора либо измерение в УФ области), целесообразно было использовать антипириновые красители для определения фосфора, опираясь на методики, основанные на образовании вольфрамовых ШС. Это позволило бы снизить предел обнаружения фосфора и проводить измерения в видимой области спектра.

Цель работы. Разработка селективных, высокочувствительных экстракционно- и флотационно-фотометрических методов определения ультрамалых количеств кремния и фосфора в водах и фосфора в вольфрамеодержащих материалах в виде соединений ГПС с антипири-новыми крас ит елями.

Научная новизна. Впервые изучена флотация соединений анти-пириновых красителей (хромпиразол, хромпиразол I, хромпиразол П, фенилпиразолоновый зеленый) с молибдокремневой и вольфрамофос-форной кислотами, полученными в индивидуальном состоянии и из компонентов в растворах при большом избытке молибдена (У1) или вольфрама (У1) рядом органических растворителей и их смесей.

Впервые исследовано взаимодействие основных красителей с гетерополикислотой, включающей вольфрам (У1) в координационной сфере.

Найдены условия растворения флотирующихся соединений. Установлено явление "старения" пленок во времени.

Установлен состав образующихся соединений и ионноассоциа-тивный характер связи в них. Показана зависимость состава соединений от условий их образования.

Впервые установлена люминесценция и фосфоресценция замороженных растворов молибдосиликатов антипириновых красителей.

Сделана попытка описания механизма флотации соединений ГПС с красителями.

Практическая ценность. Решена проблема устранения мешающего влияния молибдат-ионов и избытка красителей при флотационно-фо-тометрическом определении кремния в виде соединений молибдо-кремневой кислоты с антипириновыми красителями. Предложено использовать реакцию взаимодействия антипириновых красителей с 1 вольфрамофосфорной кислотой для определения фосфора в вольфрам-содержащих материалах. Предложен ряд методик флотационно-фото-метрического определения элементов:

- кремния в виде молибдосиликата хромпиразола П;

- фосфора в виде вольфрамофосфата хромпиразола I с предварительным экстракционным концентрированием амиловым спиртом;

- фосфора в виде вольфрамофосфата хромпиразола I с предварительным экстракционным концентрированием бутилацетатом.

Разработанные методики применены при анализе депонирован- -ной, обессоленной и бидистиллированной воды, конденсатов пара тепловых электрических станций и технологических растворов, содержащих вольфрам (У1). Методики внедрены в ЦЗЛ Александровского завода имени 50-летия СССР и на кафедре технологии воды и топлива Московского энергетического института.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на Всесоюзной конференции "Пиразолоны в аналитической химии"

Пермь, 1980) и Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев, 1983). Основное содержание работы изложено в б публикациях в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав (обзора литературы и 4 глав экспериментальной части), заключения, выводов, библиографии и приложения. Общий объем работы 142 страниц машинописного текста (в том числе II таблиц и 24 рисунков). Список литературы включает 154 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Изучена экстракция антипириновых красителей, молибдатов и вольфраматов красителей, а также соединений о(.-молибдокремневой кислоты, -молибдокремневой кислоты и вольфрамофосфорной кислоты с красителями.растворителями различных классов в широком интервале кислотности.

2. Установлено, что молибдаты и вольфраматы антипириновых красителей, а также соединения молибдокремневой кислоты и вольфрамофосфорной кислоты с антипириновыми красителями флотируются неполярными растворителями в виде пленок на границе раздела фаз.

3. Найдены условия отделения соединений молибдокремневой и вольфрамофосфорной кислот с антипириновыми красителями от избытка красителей и их соединений с молибдат-(вольфрамат-)ионами.

4. Предложены новые реакции для определения вольфрама (У1) с антипириновыми красителями флотационно-фотометрическим методом (в том числе в присутствии оксикислот).

5. Установлено, что замороженные растворы молибдосиликатов антипириновых красителей люминесцируют и фосфоресцируют.

6. Установлен состав соединений молибдокремневой кислоты и вольфрамофосфорной кислоты с антипириновыми красителями. Показана зависимость состава молибдосиликатов красителей от кислотности среды.

7. Показано, что при образовании молибдосиликатов антипириновых красителей, флотации и растворении их в ацетоне состав соединений не изменяется.

8. Подтвержден ионно-ассоциативный характер связи соединений ГПС с антипириновыми красителями. Показано, что при комплексооб-разовании характер гетерополианионов не изменяется, сохраняется структура Кеггина.

9. Установлен факт старения пленок молибдосиликатов хромпиразола I и хромпиразола П.

10. Показана идентичность экстракционного поведения соединений о(.-молибдокремневой и J3-молибдокремневой кислот, а также синтезированной вольфрамофосфорной кислоты и вольфрамофосфорной кислоты, полученной в аналитических условиях, с антипириновыми красителями.

11. Предпринята попытка описания механизма процесса флотации соединений гетерополикислот с красителями.

12. Предложен новый метод флотационно-фотометрического определения ультрамикроколичеств кремния в водах в виде молибдоси-ликата хромпиразола П.

13. Предложен ряд новых флотационно-фотометрических методов определения малых количеств фосфора в водах:

- в виде вольфрамофосфата хромпиразола I с предварительным экстракционным концентрированием вольфрамофосфорной кислоты амиловым спиртом;

- в виде вольфрамофосфата хромпиразола I с предварительным экстракционным концентрированием вольфрамофосфорной кислоты бутилацетатом и разрушением эмульсии бутилацетата в воде при добавлении ацетона;

- в виде вольфрамофосфата хромпиразола I с предварительным экстракционным концентрированием вольфрамофосфорной кислоты бутилацетатом и разрушением эмульсии бутилацетата в воде во времени.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Целью исследования являлась разработка селективных высокочувствительных методов определения ультрамалых количеств кремния и фосфора в водах и фосфора в вольфрамсодержащих материалах.

Особенности строения и свойств антипириновых красителей (более высокая реакционная способность гетероциклического антипи-ринового радикала и как следствие повышенная устойчивость красителей в сильнокислых средах) позволяли надеяться на получение хороших результатов. Из изученных красителей лучшими оказались хромпиразол I и хромпиразол П, обладающие более высокими молярными коэффициентами поглощения и имеющие" более гидрофобные катионы.

Экстракция соединений ГПС с антипириновыми красителями раньше не удаваласьв связи с низкой их растворимостью в органических растворителях. Поэтому обычно фотометрировали коллоидные растворы соединений гетерополикислот с красителями. Нам удалось добить ся концентрирования соединений ГПС с антипириновыми красителями, правда, не путем экстракции, а с помощью .флотации - собирания пленок соединений на границе раздела фаз. После отделения воднс фазы пленки растворяются в полярных органических растворителях (ацетоне, этаноле) с образованием устойчивых интенсивно окрашенных истинных растворов, которые и подвергаются фотометрирова-нию. Флотация оказалась наиболее удачным, по сравнению с экстракцией, приемом концентрирования: полнота флотации не зависит от соотношения водной и органической фаз.

В процессе исследования обнаружен ряд интересных явлений: старение пленок молибдосиликатов красителей во времени, люминесценция и фосфоресценция замороженных растворов соединений, образование тройных комплексов, в состав которых входят вольфрамат-ионы, цитрат-(оксалат-) ионы и ионы красителя. Более подробное изучение этих явлений выходило за рамки нашего исследования.

Перспективными являются методы косвенного определения фосфора по вольфраму с использованием антипириновых красителей, особенно в присутствии окикислот. Увеличение основности гетерополи-кислот (использование тройных и ненаснщенннх ГПС) также перспективно для понижения предела их обнаружения в методах с использованием гасителей.

Предложенные методы определения фосфора по селективности, а главное, по пределу определения, имеют несравненные преимущества - просты, достаточно быстры, могут быть использованы в серийном анализе в проточных или дискретных (аналитических) спектро-фотометрических методах с использованием автоматической аппаратуры. Рентгено-спектральный метод мало чувствителен для кремния и фосфора. Масс-спектральный метод позволяет определять их до 3'1СГ^г [153]. Гаммаактивационный метод обладает меньшей чувствительностью (для кремния ICT^r, для фосфора 10*"®г [154] . Однако эти два метода требуют весьма дорогостоящий приборов, а последний - радиационной защиты.

1. Дорохова Е.И., Алимарин И.П. Экстракция гетерополисоедине-ний и ее применение в неорганическом анализе. - Успехи химии, 1979, т.48, №5, с.930-956.

2. Блюм И.А. Экстракционно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей. М.:Наука, 1970, 219 с.3# Linz A.J Coffer L.W. Pigments on the base of triphenylmethan dyes! American ink maker,1935» v.12, U°6, p.37-43.

3. Williams W.W. History of manufactory of pigments. Parben-Zeitung, 1940, Bd.20, №1, S.45.

4. Pearson I. Some study about dyers. J. Soc. dyers and colourists, 1931, v.47, №2, p.344-346.

5. Козлов В.В. Изучение метода анализа красителей.П.Анализ хиноидных красителей. Ж. прикл. химии, 1936, т.9, М, с.558-566.

6. Полотебнова Н.А., Палант Ф.М. К вопросу получения лаков на основе три-гетерополикислот. Уч. зап. Кишиневск. ун-та, I960, т.46, с.53-58.

7. Полотебнова Н.А., Фуртунэ Н.А. Амперометрическое определение красителей с помощью фосфорномолибденованадиевой кислоты.

8. Изв. вузов, хим. и хим. технология, 1968, т.II, №9, с.983-986.

9. Кузнецов В.И. О цветных реакциях на цинк, кадмий, ртуть и другие элементы. Дом. All СССР, 1943, т.41, №3, с.ПЗ-117.

10. Кузнецов В.И. О цветной реакции E.Eegriwe на сурьму (с родамином В). Докл. АН СССР, 1946, т.52, 13, с.231.

11. Кузнецов В.И. Цветные реакции, связанные с выделением осадков. Успехи химии, 1949, т.18, №1, с.75-99.

12. Ducret L., Drouillas М. Dosage de traces de phosphate par la safranine. Anal. chim. acta, 1959, v.21, H°1, p.86.

13. Бабко А.К., Чалая З.И., Микитченко В.Ф. Определение микроколичеств мышьяка бутилродамином. Заводск. лаборатория, 1966 т.32, №3, с.270-273.

14. Бабко А.К., Шкаравский Ю.Ф. Экстракционно-фотометрическое определение кремния в виде соединения кремнемолибденового комплекса с кристаллвиолетом. -Chem. analit., 1966,v .II, p.1091-1097.

15. Бабко А.К., Шкаравский Ю.Ф., Кулик В.И. Применение фосфорно-молибдатов основных красителей для экстракционно-фотометри-ческого определения фосфора. Ж. аналит. химии, 1966, т.21, №2, с.196-199.

16. Бабко А.К., Шкаравский Ю.Ф., Ивашкович Е.М. Применение три-фенилметановнх красителей для экстракционно-фотометрического определения микроколичеств фосфата. Ж. аналит. химии, 1967, т.33, т, с.951-956.

17. Шкаравский Ю.Ф., Ивашкович Е.М. Изучение соединения фосфор-номолибденового комплекса с основными красителями. Укр. хим. ж., 1969, т.35, №9, с.961-965.

18. Шкаравский Ю.Ф., Лынчак И.Л., Черногоренко В.Б. Фотометрическое определение фосфора в силуминах. Заводск. лаборатория, 1970, т.36, №5, с.524-526.

19. Пилипенко А.Т., Шкаравский Ю.Ф. Фотометрическое определение микроколичеств фосфора в металлическом железе. Заводск. лаборатория, 1971, т.37, М2, с. 1430.

20. Бабко А.К., Шкаравский Ю.Ф., Ивашкович Е.М. Экстракционно-фотометрическое определение микроколичеств фосфата в присутствии силиката и арсената. Ж. аналит. химии, 1971, т.26, №5, с.854-858.

21. Бабко А.К., Ивашкович Е.М. Трифенилметановые красители -реагенты для определения микроколичеств кремния и мышьяка. -Ж. аналит. химии, 1972, т.27, Ж, с.120-127.

22. Пилипенко А.Т., Шкаравский Ю.Ф. Экстракционно-фотометричес-кое определение кремнемолибдата с. сафранином Т. Укр. хим. ж., 1976, т.42, MI, C.II83-II86.

23. Живописцев В.П., Истомина В.А. Новый метод спектрофотометри-ческого определения фосфора в сталях. Уч. зап. Пермск. унта, 1970, №229, с.186-190.

24. Живописцев В.П., Истомина В.А. Антипириновые красители как аналитические реагенты. Сообщение 4. Фотометрическое определение фосфора. Ж. аналит. химии, 1970, т.25, №6, с.1166-1169.

25. Живописцев В.П., Истомина В.А., Зубарева В.Д. Применение хромэтилпиразола при титриметрическом определении фосфора. -Заводск. лаборатория, 1970, т.36, с.1028- 1029.

26. Живописцев В.П., Бондарева Э.Г. Фотометрическое исследование реакции кремния с хромпиразолом. Заводск. лаборатория, 1971, т.37, №12, C.I409-I4II.

27. Живописцев В.П., Бондарева Э.Г., Москотина, В.Д. Антипирино-,вые красители как аналитические реагенты. Сообщение 6. Тит-риметрическое определение кремния. Ж. аналит. химии, 1972, т.27, НО, с.2024-2027.

28. Живописцев В.П., Бондарева Э.Г., Полякова Н.А. Хромпиразол как реагент для фотометрического определения малых количеств кремния. Уч. зап. Пермск. ун-та, 1973, №289, с.217-221.

29. Живописцев В.П., Истомина В.А. Гравиметрическое определение фосфора с гомологами диантипирилметана. Уч. зап. Пермск. ун-та, 1973, №289, с.238-245.

30. Живописцев В.П., Истомина В.А. 0 составе комплексов фосфор-номолибденовой кислоты с антипириновыми красителями. Уч. зап. Пермск. ун-та, 1973, №289, с.323-337.

31. Живописцев В.П., Истомина В.А., Бондарева Э.Г., Черепанова Т.Б. Титриметрическое определение фосфора, кремния и германия с бис-(4-диметиламинофенил)-антипирилкарбинолом. В кн. .-Основные красители в аналитической химии. - Ереван, 1974 с.38-39.

32. Бондарева Э.Г. Антипириновые красители как реагенты .для фотометрического и титриметрического определения кремния. Канд дисс.т Пермь, 1975, 146 с.

33. Живописцев В.П., Истомина В.А., Бондарева Э.Г., Черепанова Т.Б. Реакции гетерополикислот с антипириновыми красителями и их применение в аналитической химии.- В кн.Применение производных пиразолона в аналитической химии, Пермь,1977, с.35.

34. Бондарева Э.Г., Гайдукова Н.А. Экстракционно-фотометрическое определение кремния с бис-(4-диметиламинофенил)-антипирил-карбинолом. В кн.Применение производных пиразолона в аналитической химии. - Пермь, 1977, с.92-94.

35. Бондарева Э.Г., Портная I.B. Хромпиразол I, хромпиразол П и хромбензилпиразол П как аналитические реагенты на кремний. -В кн.Применение производных пиразолона в аналитической химии. Пермь, 1977, с.I16-120.

36. Истомина В.А. Титриметрическое определение фосфора с хром-этилфенилпиразолом.-В кн.Применение производных пиразолона в аналитической химии. Пермь, 1977, с.127-129.

37. Живописцев В.П., Черепанова Т.Б. Фотометрическое определение германия антипириновыми красителями. Ж. аналит. химии, 1977, т.32, №, с.977-980.

38. Бондарева Э.Г., Базуева Г.А. Хромэтилбензилпиразол и хром-этилпиразол П как аналитические реагенты на кремний. В кн. Органические реагенты в аналитической химии. - Пермь, 1978, с.58-60.

39. Живописцев В.П., Черепанова Т.Б. Пиразолоновые зеленые красители реагенты для фотометрического определения германия. - В кн.:Органические реагенты в аналитической химии. - Пермь 1979, с.73-76.

40. Судаков Ф.П., Клитина В.И., Данилова Т.Я. Экстракционно-фо-тометрическое определение фосфора в виде восстановленногосафранинфосфоромолибдата. Ж.аналит. химии, 1966, т.21, . Ш, с.1333-1341.

41. Шахова З.Ф., Дорохова Е.Н., Миронцева Е.И. Взаимодействие кремнемолибденовой кислоты с некоторыми основными красителями. Ж. неорган, химии, 1968, т.13, МО, с.2743-2746.

42. Ганаго Л.И., Простак И.А. Экстракционно-фотометрический метод определения германия с использованием германомолибдатов основных красителей. Доклады АН БССР, 1963, т.13, №2,с.345-352.

43. Ганаго Л.И., Простак И.А. О взаимодействии молибдогермание-вой кислоты с ксантеновыми красителями. Изв. вузов, хим. и хим. технология, 1971, т.14, 18, с.1165-1168.

44. Ганаго Л.И., Простак И.А. Изучение германомолибденового комплекса с красителями трифенилметанового ряда. S. аналит. химии, 1971, т.26, Ж, с. 104-109.

45. Ищенко Н.Н., Старобинец Л.Г., Малюш М.М., Сосновская Л.Б., Кушнер Д.К. Экстракционно-фотометрический метод определения фосфора в пленках систем Pel Р и Fe -Ni - Р. - Изв. АН БССР сер. хим. наук, 1979, ШЗ, с.117-119.

46. Ганаго Л.И., Ищенко Н.Н. Изучение ионных ассоциатов молибдованадофосфорной гетерополикислоты с красителями трифенилметанового ряда. Ж. аналит. химии, 1979, т.34, №3, с.481-486

47. А.с. 810608 (СССР). Способ экстракционно-фотометрического определения фосфора / Ганаго Л.И., Ищенко Н.Н. Опубл. в Б.И., 1981, Ю, с.79.

48. Тараян В.М., Мирзоян Ф.В., Карапетян З.А. К фотометрическому определению фосфора, мышьяка и кремния основными красителями. Доклады АН Арм.ССР, 1976, т.63, №3, с.168-172.

49. Мирзоян Ф.В., Тараян В.М., Карапетян З.А. 0 взаимодействии фосфорномолибденовой гетерополикислоты с основным красителемкристаллическим фиолетовым. Арм. хим. ж., 1977, т.30, ЖЕ, с.25-32.

50. Мирзоян Ф.В., Тараян В.М., Карапетян З.А. О химизме образования мышьяковомолибденовой гетерополикислоты. Ж. неорган, химии, 1978, т.23, Ml, с.3026-3030.

51. Мирзоян Ф.В., Тараян В.М., Карапетян 3«А. Влияние кислотности на состав гетерополианиона фосфорномолибденовой кислоты.-Арм. хим. ж., 1978, т.31, №2-3, с.152-157.

52. Мирзоян Ф.В., Тараян В.М., Петросян А.А. 0 химизме взаимодействия фосфорномолибденовой гетерополикислоты с основным красителем метиленовым голубым. Арм. хим. ж., 1978, т.31, №8, с.597-602.

53. Мирзоян Ф.В. Тараян В.М., Карапетян З.А. Фотометрическое определение микроколичеств кремния с метиленовым зеленым. -Заводск. лаборатория, 1978, т.44, МО, с.1184-1186.

54. Мирзоян Ф.В., Тараян В.М., Айриян З.Х. Взаимодействие молиб-деногерманиевой кислоты с тиазиновыми красителями. Арм. хим. ж., 1979, т.32, №2, с.106-112.

55. Мирзоян Ф.В., Тараян В.М., Карапетян З.А. Аналитическое использование соединения кристаллического фиолетового с молибдокремневой кислотой. Ж. аналит. химии, 1979, т.34, №8, с.1515-1520.

56. Mirzoyan F.V., Tarayan V.M., Hairiyan E.Kh. The mechanism of interaction between molybdogermanic acid and the basic dye crystal violet. Talanta, 1982, v. 54, №8, p.1565-1567.

57. Карапетян 3.A., Мирзоян Ф.В., Тараян B.M., Мушегян Л.Г. Изучение взаимодействия молибденомышьяковой гетерополикислоты с трифенилметановыми красителями. Арм. хим. ж., 1980, т.33, №3, с.206-213.

58. Мирзоян Ф.В., Тараян В.М., Мушегян Л.Г., Карапетян З.А., Саркисян Л.Г. Химизм взаимодействия молибденофосфорной гете-рополикислоты с трифенилметановыми красителями. Арм. хим. ж., 1980, т.33, М, с.295-302.

59. Мирзоян Ф.В., Тараян В.М. Условия количественного образования соединений молибдокремневой кислоты с тиазиновыми красителями. Ж. аналит. химии, 1980, т.35, №7, с.1293-1300.

60. Мирзоян Ф.В., Тараян В.М., Карапетян З.А. Молибденосиликаты некоторых красителей трифенилметанового ряда и возможности их аналитического использования. Арм. хим. ж., 1981, т.34, J52, с. 122-132.

61. Mirzoyan F.Y., Tarayan Y.M., Hairiyan E.Kh. Sensitive spec-trofotometric determination of germanium as methylene blue 12-molybdogermanate. Anal. chim. acta, 1981,v.124,p.185-1$

62. Лебедева Л.И. Об оксихиноляте фосфорномолибденовой кислоты (ОФМК). Изв. вузов, хим. и хим. технология, 1965, т.8, №5, с.716-719.

63. Лебедева Л.И., Голубцова З.Г. 0 фотометрическом определении фосфора в вольфрамсодержащих объектах, г В кн.:Химия и техно логия фосфидов и фосфорсодержащих сплавов. Киев, 1979,с.183-185.

64. Лебедева Л.И., Николаева Д.Н. Использование ассоциата бриллиантового зеленого с фосфорнованадомолибденовой гетерополи-кислотой для фотометрического определения фосфора. Вестник ЛГУ, сер. физ. хим., 1981, Мб, с.61-65.

65. Лебедева Л.И., Николаева Д.Н. Ассоциат молибдованадофосфор-ной гетерополикислоты с бриллиантовым зеленым и его аналитические возможности. Ж. аналит. химии, 1982, т.37, №2, с.261 264.

66. Kirkbright G.P., Narayanaswamy R., West T.S. Spectrofluori-metric determination of orthophosphate sa rhodamine В molybdophosphate. Analyt. chem., 1971, v. 43, H°11,p.1434-1438.

67. Tsutomu Matsuo, Junichi Shida, Waichiro Kurihara. Extraction spectrophotometric determination of phosphate as the methylene blue molybdophosphate. Anal.chim.acta,1977,v.91,p.385

68. Shida J., Matsuo T. Indirect Spectrophotometric determinatioof phosphate employing the solubilization of methylene bluemolybdophosphate with zephiramine.-Chem.Soc.J.,1980,v.53, 11° 10, p.2868-2870.

69. Никитина E.A. Гетеронолисоединения. M.:Госкомиздат, 1962,424 с.

70. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. Успехи химии, 1974, т.43, 17, c.II37-II60.

71. Алимарин И.П., Дорохова Е.Н., Казанский Л.П., Прохорова Г.В. Полярографическое определение гетерополикислот,. Ж. ана-лит. химии, 1980, т.35, МО, с.2000-2016.

72. Kazanskii L.P., Spitsyn V.I., Torchenkova E.A. X-ray photo-electron spectra and magnetic moments of heteropolycomplexes Z. Anorg. Allg. Chem., 1981, v.476, p.201-213.

73. Коган И.М. Химия красителей. M.:Госхимиздат, 1956, 696 с.

74. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Л.:Госхим-издат, 1956, с.805-910.

75. Блюм И.А., Душна Т.К., Семенова Т.В., Щерба И.Я. Определение бора с кристаллическим фиолетовым. Заводск. лаборатория, 1961, т.27, т, с.644-650.

76. Павлова Н.Н., Блюм И.А. Экстракционно-фотометрическое определение тантала с бутилродамином В и родамином 66 . Заводская лаборатория, 1962, т.28, MI, с.1305-1311.

77. Блюм И.А., Павлова Н.Н. Экстракционно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей. Заводск. лаборатория, 1963, т.29, №12, о,1407-1418.

78. Блюм И.А., Павлова Н.Н. Исследование систем: металл анион основной краситель - органический растворитель. Формы существования красителя-реагента и их оптические характеристики. Ж. аналит. химии, 1965, т.20, J§9, с.898-910.

79. Ломоносов С.А. Электронное распределение в катионах триарил-метановых красителей и экстрагируемость ионных ассоциатов. -Ж. аналит. химии, 1967, т.22, №, с.1125-1141.

80. Ломоносов С.А., Звездин М.К., Инишев В.Д. К вопросу об экстракционной способности триарилметановых красителей. Ж. аналит. химии, 1969, т.24, №7, C.III5-III6.

81. Ломоносов С.А. Межмолекулярная агрегация триарилметановых красителей и ее аналитическое значение. Сообщение I. Электростатические межмолекулярные взаимодействия в растворах триарилметановых красителей. Я. аналит. химии, 1973, т.28, №9, с.1645-1652.

82. Ломоносов С.А., Щуколюкова Н.И., Крупкина Л.Д. Межмолекулярная агрегация триарилметановых красителей и ее аналитическое значение. Сообщение 9. Индикация рН основными трифе-нилметановыми красителями. Ж. аналит. химии, 1974, т.29, №7, с.1268-1270.

83. Ломоносов С.А., Козырева Е.Н. Развитие экстракционно-фото-метрических методов анализа с использованием основных красителей. Ж. аналит. химии, 1975, т.30, В2, с.405-407.

84. Ломоносов С.А., Носова И.П., Сорокин Г.Х. Межмолекулярная агрегация триарилметановых красителей и ее аналитическое значение. Сообщение II. Сорбция триарилметановых красителей на твердой поверхности. Ж. аналит. химии, 1977, т.32, Ш, с.224-235.

85. Тихонов В.Н. Разнолигандные комплексы металлов с трифенил-метановыми красителями и четвертичными солями аммония. Ж. аналит. химии, 1977, т.32, №7, с.1435-1446.

86. Adams E.Q., Rosenstein L. Rhodamine В equlibria. J. Amer. chem. soc., 1914, v.36, №10, p.1452-1456.

87. ЮЗ. Goldacre R.J., Phillips J.H. The Ionization of Basic tri-phenilmethane dyes. J. Chem.Soc.,1949,v.8,№11,p.1724-173

88. Гинзбург О.Ф., Завлин П.М. Превращения трифенилметановыхкрасителей в кислых средах. I.Определение констант основности аминогрупп в катионах красителей. Ж. общей химии, I960, т.30, №5, с.I479-1485.

89. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И., Нгуен Монг Шинь. Корреляция между строением и химико-аналитическими свойствами некоторых основных красителей. I. аналит. химии, 1969,т.34, №, с.460-463.

90. Полуэктов Н.С., Бельтюкова С.В., Мешкова С.Б. Константы ди-меризации некоторых основных красителей, используемых в эк-стракционно-фотометрических методах анализа. Ж. аналит. химии, 1971, т.26, №, с.1042-1047.

91. Киш П.П. Способы повышения избирательности при экстракции основными красителями. В кн.:Основные красители в аналитической химии. - Ереван, 1974, с.40.

92. Маслей Н.Н., Набиванец Б.И., Задорожная Е.М. Протонизация и состояние в кислых растворах некоторых основных красителей, используемых в экстракционно-фотометрическом анализе. Укр. хим. ж., 1976, т.42, №9, с.986-991.

93. Кулапина Е.Г., Сумина Е.Г. К вопросу об ассоциации некоторых трифенилметановых реагентов. В кн.:Органические реагенты в анализе. - Саратов, 1979, с.133-141.

94. Kalinowski М.К., Stacturski J., Janovwski K.R. Kinetics of reaction of malachite green and crystal violet with formally aprotonic solvents. Anal.chim.acta,1980,v.117,p.353-35

95. Ramette R.W.,.Sandell E.B. Rhodamine В equilibria. J. Amer. Chem. Soc., 1956, v.78, №11, p.4872-4878.

96. Баранова Е.Г., Левшин Л.В. Характер сил связи в ассоциированных молекулах родаминов ЗВ и 6 в водных растворах и влияние концентрации и температуры на ход миграционного тушения. Оптика и спектроскопия, 1961, т.10, №3, с.362-367.

97. Зоров Н.Б., Головина А.П., Алимарин И.П., Хваткова З.М. Про-тонизация симметричных и несимметричных родаминовых красителей в кислых средах. Ж. аналит. химии, 1971, т.26, №8,с.I466-1470.

98. Живописцев В.П., Челнокова М.Н. Антипириновые красители как аналитические реагенты. Сообщение I. 0 зависимости между строением и реакционной способностью красителей. Ж. аналит. химии, 1963, т. 18, М, с. 148-153.

99. Бусев А.И., Зайцев Б.Е., Акимов В.П. 0 строении соединений антипирина и его производных с ацидокомплексами металлов. -Ж. общей химии, 1965, т.35, №9, с.1548-1551.

100. Бусев А.И., Юрженко Н.Н., Митцель Ю.А., Иванов В.М. Антипириновые красители как аналитические реагенты. Спектры водных и неводных растворов. Ж. аналит. химии, 1971, т.26, №7, с.I285-1291.

101. Бусев А.И., Митцель Ю.А., Юрженко Н.Н., Иванов В.М. Антипириновые красители как аналитические реагенты. Спектрофото-метрическое изучение форм существования антипириновых красителей. Ж. аналит. химии, 1971, т.26, №7, с.1291-1294.

102. Липчина А.П., Князев И.М., Подоспелов Г.В. Спектрофотомет-рическое изучение свойств пиразолоновых красителей. В кн.: Органические реагенты в аналитической химии. - Пермь, 1979, с.125-128.

103. Ориент И.М. Конференция "Пиразолоны в аналитической химии". Заводск. лаборатория, 1980, т.46, ЖЕ2, с.II50-1151.

104. Козлов В.В., Архипов Б.Н. Исследование в области диазосоеди-нений П.Взаимодействие диазосоединений с комплексными гетеро-полисоединениями. Ж. общей химии, 1940, т.10, №8, с.685-696.

105. Бабенко А.С., Володченко Г.Г. Определение микроколичеств фосфора в виде фосфорномолибдата кристаллического фиолетового в тонких магнитных пленках. Ж. аналит. химии, 1968, т.23, №8, с.1237-1239.

106. Caramlau М., Moroi Gh., Duca A. Studial reactiei acidului fosforvanadomolybdenic cu verde de malachit. Rev. chim., 1974, Bd.25, S. 521-524.

107. Фридлидер Г.В., Харченко I.В. Определение микроколичеств фосфора в никеле и его сплавах. Заводск. лаборатория, 1968, т.34, №, с.925-926.

108. Демина Л.А., Мазепова Н.Н., Жданов С.И., Подольская Б.Л. Спектрофотометрическое определение фосфора в никеле в виде ионного ассоциата молибдофосфорной гетерополикислоты с бутиловым эфиром родамина С. Ж. аналит. химии, 1977, т.32,6, с.1138-1140.

109. Hynie I., Stepan J,, Vecerec В. A new method of detectionphosphate on paper. J. Ghromatogr., 1966, v.24,p.298-299.

110. Лисицына Д.Н., Щербов Т.П., Талатынова И.А. Экспериментальное сравнение некоторых фотометрических методов определения мышьяка. В кн.:Исследование в области химических и физических методов определения мышьяка. Выпуск 3. - Алма-Ата, 1973, с.38-51.

111. Назаренко В.А., Флянтикова Г.В. Фотометрические методы анализа веществ высокой чистоты. Ж. аналит. химии, 1977,- 135 -т.32, 116, с. 1217-1236.

112. Чалая З.Й., Якумова Н.Н. Определение фосфора.с бриллиантовым зеленым в азотнокислом натрии. Заводск. лаборатория, 1966, т.32, №7, с.792-793.

113. Fogg A.G., Soleymanloo S., Burns D.T. The spectrophotomet-ric determination of inorganic phosphate in biological system with crystal violet.-Anal.chim.acta,1977,v.88,p.197-200

114. Котик Ф.И. Ускоренное определение фосфора в промышленных объектах с применением хромэтилпиразола в качестве титран-та. В кн.:Пиразолоны в аналитической химии. - Пермь, 1977, с.47-48.

115. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. -М.:Госхимиздат, 1955, с.258.

116. Мясоедова А.С., Иванов В.М., Бусев А.И. Фотометрическое определение вольфрама азопроизводными пирокатехина. Ж. аналит. химии, 1978, т.33, №2, с. 326-331.

117. Чканикова O.K., Иванов В.М., Дорохова Е.Н. Косвенное фотометрическое определение фосфора в вольфрамсодержащих материалах. Ж. аналит. химии, 1980, т.35, №3, с.521-524.

118. Тарасевич Н.И. Руководство к практикуму по весовому анализу. М.:Изд-во МГУ, 1959, с.154.

119. Справочник химика. Дополнительный том. Л.:Химия, 1968, 508 с.

120. Вредные вещества в промышленности. Часть I. Органические вещества. Л.: Химия, 1976, 527 с.

121. Прейскурант №05-11-45. Оптовые цены на химические реактивы и препараты. Часть I. М.:Прейскурантиздат, 1974, 517 с.

122. Чканикова O.K., Кривцова В.Ю., Дорохова E.H. Экстракционно-фотометрическое определение фосфора в виде вольфрамофосфор-ной кислоты без отделения основы. Ж. аналит. химии, 1979, т.34, №, с.1209-1211.

123. Souchfey P., Teze A., Hervre G. Isomerie des 11-et 12-tungs-tosilicates et germanfctes. C.r.Acad.Sci,1972, v.257, №18, p.1013-1016.

124. Тарасова H.C. Экстракция изомеров восстановленных гетеропо-лисоединений кремния и фосфора алифатическими спиртами и триоктиламином с целью применения в анализе. Канд. дисс. -М., 1981, 219 с.

125. Дорохова Е.Н., Тихомирова Т.И., Чканикова O.K. Исследование кинетики экстракции молибдокремневой кислоты триоктиламином. Ж. неорган, химии, 1977, т.22, №7, с.1899-1903.

126. Souchay P. Polarographie des polyanions. Talanta, 1965,v,12, №12, p.1187-1209.6. souchay P. Ions mineraux condenses. Paris: Masson et Cie, 1969, p.83-119.

127. Чканикова O.K., Дорохова E.H. Определение фосфора и кремния в трехокиси вольфрама в виде восстановленных молибдовольф-рамовых комплексов без отделения основы. Ж. аналит. химии, 1979, т.34, №, с.944-949.

128. Глембоцкий В.А. Физико-химия флотационных процессов. М.: Недра, 1972, 390 с.

129. Глембоцкий В.А. Основы физико-химии флотационных процессов. М.:Недра, 1980, 471 с.

130. Глембоцкий В.А., Классен В.И. Флотационные методы обогащения. М.: Недра, 1981, 304 с.

131. Себба Ф. Ионная флотация. М.:Металлургия, 1965, 170 с.

132. Миттел К. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.:Мир, 1980, с.212-213.

133. Чупахин М.С., Крючкова О.И., Рамендан Т.И. Аналитическиевозможности использования масс-спектрометрии.- М.:Атомиз-дат, 1972, с. 77.

134. Якубович А.Л., Зайцев Е.И., Пржиялтовский С.М. Ядернофизи-ческие методы анализа минерального сырья. М.:Атомиздат, 1969, с.194.