Флотация гематитовых кварцитов катионными собирателями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Крайний Анатолий Анатольевич

ФЛОТАЦИЯ ГЕМАТИТОВЫХ КВАРЦИТОВ КАТИОННЫМИ СОБИРАТЕЛЯМИ

02.00.11 Коллоидная химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Белгород 2015

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет имени В.Г.Шухова»

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Шаповалов Николай Афанасьевич

Официальные оппоненты: Миргород Юрий Александрович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Юго-Западный государственный университет", ведущий научный сотрудник центра нанотехнологий.

Губин Сергей Львович кандидат технических наук, ОАО «Михайловский ГОК», главный обогатитель

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Белгородский государствен-

ный национальный исследовательский университет» (НИУ «БелГУ»)

Защита состоится «26» марта 2013 году в 11°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в БГТУ им. В.Г.Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ЬНр://уо8 att.bstu.ru Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Автореферат разослан «16» февраля 2015.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.А. Дороганов

РОССИИСКАЯ -1

ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

-—- ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широко используемые в России классические методы обогащения железосодержащих руд не позволяют обогащать попутно добываемые тонковкрапленные руды сложного состава. Данные руды направляют в отвал, при этом содержание оксидов железа, это в основном немагнитная - гематитовая (Fe203) фракция, может достигать 40 %. Флотация является одним из эффективных коллоидно-химических способов обогащения немагнитных рудных минералов. Включение в процесс обогащения флотационного метода позволяет повысить качество товарного продукта, увеличить процент извлечения полезного компонента и попутно обогащать тонковкрапленные руды сложного состава. При флотационном обогащении железосодержащих руд в основном используют обратную катионную флотацию. В качестве собирателей, как правило, применяют высшие алифатические амины или их смеси импортного производства («Tomah» США; «Akzo Nobel» Швеция; «Clariant» Германия; «Ceca» Франция), а в роли депрессоров выступают реагенты, препятствующие прилипанию пузырьков воздуха к поверхности железосодержащих минералов. Флотация является сложным технологическим процессом, так как она чувствительна к изменениям количества флотореагентов, соотношению тонко- и крупновкрапленного минерала, времени контакта частиц, температуры пульпы и присутствию неорганических модификаторов процесса - электролитов. Несмотря на это, флотационный метод обогащения остается одним из основных способов полумения концентратов с высоким содержанием железа (60-70%) и низким содержанием кремнезема из тонковкрапленных руд сложного состава.

Цель работы - изучение коллоидно-химических процессов на границе раздела фаз для оптимизации технологического режима обратной кати-онной флотации гематитовых кварцитов с применением отечественных собирателей.

Основные задачи исследований:

- изучить влияние различных видов флотационных реаге>ггов (собирателей, депрессоров и регуляторов рН) на обогащение гематитовых кварцитов в лабораторных условиях;

выявить основные аспекты влияния характера поверхности флотируемых минералов на флотацию катионными собирателями;

- определить сорбционные характеристики гематитовых кварцитов по отношению к стандартным красителям и азотсодержащим ПАВам; изучить влияние предложенных реагентов на поверхностное натяжение на различных границах раздела фаз и на изменение краевого угла смачивания;

изучить влияние природы флотореагентов и рН на величину дзета-потенциала гематита, кварца и гематитовых кварцитов;

- разработать оптимальный реагентный режим обратной катионной флотации гематитовых кварцитов Михайловского месторождения, обеспечивающий получение товарного концентрата.

Научная новизна.

• Установлено, что при воздействии на кварц и гематитовые кварциты разработанного катионного собирателя на основе смеси высших алифатических аминов с добавлением жирных спиртов происходит уменьшение электрокинетического потенциала по абсолютной величине, при этом изменение заряда поверхности кварца в два раза больше, чем гематита. Это свидетельствует о более значительной адсорбции разработанного катионного собирателя на поверхности оксида кремния по сравнению с адсорбцией на поверхности гематита и предполагает возможность использования разработанного собирателя для флотации кварца в присутствии гематита.

• Показано, что адсорбция исследуемых флотационных реагентов на гематитовых кварцитах имеет мономолекулярный характер. Емкость монослоя разработанного катионного собирателя в 2 раза меньше импортного аналога, что позволяет при одинаковом расходе модифицировать большую поверхность флотируемого компонента.

• Определено, что сочетание высших алифатических аминов и жирных спиртов в разработанном флотационном реагенте усиливает селективную флотацию кварца гематитовых кварцитов. Это позволяет снизить содержание оксида кремния в камерном продукте и повысить качество железосодержащего концентрата.

• Разработана новая собирательная смесь и оптимальный реагентный режим для обратной катионной флотации гематитовых кварцитов Михайловского месторождения.

Практическая значимость. В данной работе разработан флотационный реагент, который может служить заменой импортного аналога, что соответствует современному курсу российской экономики на импортозаме-щение. Установленные закономерности влияния характера поверхности флотируемых минералов на их флотационное обогащение позволяют получить селективно-действующий флотационный реагент и разработать оптимальный реагентный режим обратной катионной флотации гематитовых кварцитов Михайловского месторождения. Экономический эффект от внедрения составит 0,625 - 0,75 долл. США на 1 тонну обогащаемой руды методом флотации.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на региональных, всероссийских и международных научно-практических и научно-технических конференциях: 1) XXI Международная научно-практическая конференция «КАЗАНТИП-ЭКО-2013. Инновационные пути решения актуальных проблем базовых отраслей, экологии, энерго- и

ресурсосбережения», Щелкино, АР Крым, 2013; 2) Международная научно-техническая конференция молодых ученых, проходившая в рамках программы «У.М.Н.И.К.», Белгород, 2013; 3) Региональная научно-практическая конференция молодых исследователей «Перспективные инновационные разработки молодых исследователей Белгородской области - развитию региона», Белгород, 2013; 4) Региональная научно-практическая конференция молодых исследователей «Перспективные инновационные разработки молодых исследователей Белгородской области - развитию региона», Белгород, 2014; 5) Международный форум «Флотационные реагенты 2014», КРЕОН ЭНЕР-ДЖИ, Москва, 2014; 6) XI Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Современные проблемы горнометаллургического комплекса. Наука и производство», Старый Ос кол, 3-5 декабря 2014. Работа является победителем программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (УМНИК), 2014, выполнена в рамках гранта для аспирантов и молодых научно-педагогических работников по программе стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2016 годы (договор № Б - 6/14 от 10.04.14.), при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № НК 14-41-08015/14 р_офи_м.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 4 статьи в научных журналах из списка ВАК РФ.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, общих выводов и приложений. Содержит 120 страниц машинного текста, включающего 45 рисунков и фотографий, 23 таблицы, библиографический список из 117 наименований, 6 приложений.

На защиту выносятся:

- высокоэффективный селективный собиратель на основе смеси высших алифатических аминов с добавлением жирных спиртов для обратной катионной флотации гематитовых кварцитов;

коллоидно-химические закономерности влияния флотореагентов (собирателей, депрессоров и регулятора рН) на различных границах раздела фаз;

- результаты лабораторных и опытных испытаний обратной катионной флотации гематиовых кварцитов;

оптимальный технологический режим обратной катионной флотации гематитовых кварцитов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении представлена общая характеристика работы. Обозначены актуальность темы, цель и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость исследований, сведения об апробации работы и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы

В первой главе дается обзор литературных данных о современных тенденциях обогащения полезных ископаемых. Приводятся примеры мировой практики обогащения железосодержащих руд («Qidashan» КНР; «Samarco», «Samitri», «CSN» Бразилия; «Paraburdoo» Австрия; «Empire Mine» и «Northshore Mine» США), ближнего зарубежья («Ингулецкий ГОК» Украина) и отечественных предприятий (Михайловский и Лебединский ГОКи).

Глава 2. Объекты исследования и методики эксперимента

Для флотационного обогащения железосодержащих минералов используют в основном катионакгивные флотореагенты на основе высших алифатических аминов. На сегодняшний день основными производителями таких реагентов являются следующие компании: Tomah (США); Akzo Nobel (Швеция); Clariant (Германия); Ceca (Франция); АЗОТ и ХимпромСервис (Россия).

Хорошо зарекомендовал себя при флотации магнетитового концентрата на Михайловском ГОКе флотореагент РА-14 фирмы «Tomah» США. Учитывая это, флотореагент РА-14 использовали в качестве эталона. В работе также использовали следующие реагенты: ацетилированные на 30 % индивидуальные собиратели (додециламин, октадециламин); смеси талловых и кокосовых аминов; отечественный флотореагент ФЛОН; депрессоры (гидро-лизованный крахмал, неонол, таннин, С-3, реотан и melment) и регулятор среды рН. Флотореагент ФЛОН на основе смеси первичных аминов с добавлением жирных спиртов разработан совместно научно-производственным предприятием ООО « НПП ХимпромСервис» и БГТУ им. В.Г. Шухова. В качестве материала (гематитовых кварцитов) для флотации была использована представительная проба общих отвальных хвостов (ООХ) Михайловского ГОКа (МГОК). Она включает в себя как отходы рудоподготовки, так и отходы мокрой магнитной сепарации (ММС). Элементный состав, минералошче-ская и гранулометрическая характеристики ООХ МГОКа представлены в таблицах 1,2,3.

Таблица 1

Элементный состав в пересчете на оксиды, %

FcO, FeO SiOi MgO СаО кло NajO ai2o, р2о, so, со 1 П11П

Э0,4±| 2,4*0,5 59,7±2 2,8±0,5 1,810,3 l,6¿0,3 0,4±0,1 0,3±0,1 0,3±0,1 0,05±0,01 0,3±0,1 3,9±0,5

Таблица 2

Минералогический состав, % ___

Гематит Магнетит Гидроксиды железа Силикаты Рудные карбонаты Нерудные карбонат» Апатиты Кварц Прочие

26,2±1 1,1±0,3 3.9±0,5 16,2±0,7 5,7±0,5 2,2±0,3 0,5±0,1 43,Ш 0,7±0,1

Таблица 3

Гранулометрический состав, %___

Класс крупности, мм +1,2 1,2 + 0,23 0,23 + 0,16 0,16 + 0,074 0,074 + 0,044 -0,044 Итого

Выход, % 1,2 4,8 2,7 8,6 7,9 74,8 100

Общие отвальные хвосты МГОКа - это мелкодисперсные отходы, содержание гематита в которых более 26%, а кварца порядка 43%. Модуль крупности значительно меньше единицы, около 83% частиц размером меньше 0,074 мм. Присутствие крупных частиц затрудняет процесс флотации, поэтому перед флотацией ООХ МГОКа убрали крупную фракцию (>0,074 мм).

Распределение частиц по размерам (рис. 1) определяли на приборе Analysette 22 NanoTec plus методом статического рассеивания лазерного излучения.

Диаметр, мкм

Рис. 1. Распределение частиц по размеру ООХ МГОКа после отсеивания фракции больше 0,074 мм

Химический и рентгенофазовый анализ ООХ МГОКа определяли на рентгенофлуоресцентном спектрометре серии ARL 9900 Workstation со всгроенной системой дифракции, что позволяло в экспресс режиме определять общее содержание кремния и железа в получаемом концентрате. Стоит отметить, что по качественному и количественному составу ООХ МГОКа близки к окисленным железистым кварцитам.

Адсорбционную способность минералов по отношению к флотационным реагентам изучали по стандартной методике с построением изотерм адсорбции. Общую удельную поверхность определяли по методу БЭТ, для ООХ МГОКа она составила 1,7 м2/г. Остаточные концентрации сорбата определяли фотоколориметрическим методом на фотоэлектроколориметре КФК-3 по методике, разработанной БГ'ГУ им. В.Г. Шухова (свидетельство №041/002-2008). Поверхностное натяжение определяли методом наибольше-

го давления пузырька воздуха, а краевой угол смачивания — по анализу формы капли. Измерение электрокинетического потенциала минералов проводили с помощью лазерного дифрактометра Microtrac Zetatrac с использованием программы Microtrac FLEX. Содержание свободного кварца (Si02) в концентрате определяли гравиметрическим методом, который основан на разложении навески концентрата фтористоводородной кислотой.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Изучение влияния различных видов собирателей и депрессоров

на флотацию гематнтовых кварцитов

Флотация представляет собой сложный процесс, зависящий от множества параметров. Анализируя этот процесс, можно дать комплексную оценку эффективности предложенных флотационных реагентов. В связи с этим в начале работы провели обратную катионную флотацию гематнтовых кварцитов с использованием различных собирателей и депрессоров.

Лабораторные исследования проводили на флотационной машине с автоматическим регулированием числа оборотов импеллера, количества подаваемого воздуха, температуры пульпы и скорости съема пены. Лабораторный процесс флотации осуществляли по следующей схеме (рис.2).

Исходное питание

Ни мерный

нpoitvfju

Г

I

_t

Контрольная ■

Камерный | лргкНтдп ▼

Ряс. 2. Схема флотацнонного обогащения гематнтовых кварцитов в лабораторных условиях

В данной работе контролировали содержание оксидов железа и кремния в исходном продукте (питание флотации), камерном продукте (концентрат) и пенном продукте (хвостах флотации).

На первом этапе работы изучали зависимость флотационной активности собирателей от концентрации. Концентрацию собирателя изменяли в пределах от 50 до 350 г/т. При этом концентрация депрессора (гидролизован-ный крахмал) была неизменной - 300 г/т, рН пульпы составил 10-10,5. В качестве катионных собирателей использовали высшие алифатические амины и их смеси. Результаты эксперимента представлены на рисунках 3,4.

Основная флотация

Пенный npod\tJH

флотация

Пенный продукт

(ентрат

Пена на сброс (хвосты)

Концентрация собирателя« г/т

Рис. 3. Содержание Ре20.1 в камерном продукте в зависимости от концентрации собирателей

50 100 150 200 250 300 3S0

Концентрация собирателя, г/т

Рис. 4. Содержание Si02 в камерном продукте в зависимости от концентрации собирателя

Анализ графиков (рис. 3, 4) показывает, что оптимальной концентрацией для собирателей в данном случае является 250 г/т, так как при этой концентрации показатели флотации (содержание Ре203 и 8Ю2) принимают оптимальные значения, которые представлены в таблице 4.

Как свидетельствуют данные таблицы 4 и графиков (рис. 3, 4), тал-ловые оксиэтилированные амины и ацетат октиламина оказались неэффективными. Ацетат додецпламина и флотореагент ФЛОН показали хорошие результаты как собиратели, однако, они несколько уступают эталону - РА-14 по содержанию общего железа и кремния в пересчете на их оксиды. В то же время наибольший коэффициент эффективности, учитывающий как содержание железа, так и выход концентрата, имеет предложенный собиратель ФЛОН.

Анализ результатов флотации с предложеными собирателями показал, что при дальнейших исследованиях целесообразно будет использовать отечественный флотационный реагент ФЛОН и импортный РА-14, как имеющие наибольшие коэффициенты эффективности.

Таблица 4

Показатели флотации с разными собирателями

№ н/пп Наименование собирателя Концентрация собирателя, г/г Выход концентрата (камерного продукта), % Содержанке оксидов в камерном продукте, % Коэффициент эффективности1 Выход пенного продукта, % Содержание оксидов в пенном продукте,0/.

Fe20, Si02 общ.2 FeiOj Si02 общ.

I | ФЛОН 250 56 Ы 53 36 0,82 ... 44 26 67

РА-14 'тй, " 4о Ш 56 33 60 68

додешиаыина 40 52 38 0,55 60 32 62

4 Ацетаты тал-ловых окси-этилнрован-иых аминов 76 34 59 0,44 24 31 58

5 Ацетат октнламина 45 43 50 0,39 55 26 66

1 - отношение масс Fe20.< к Si02 в концентрате, умноженное на выход концентрата.

2 - общее содержания кремния в пересчете на оксид.

На втором этапе была изучена активность различных депрессоров, выбор которых был обусловлен возможностью гидрофилизировать минеральные поверхности и тем самым препятствовать прилипанию пузырьков воздуха к поверхности железистого компонента. Концентрация депрессора составляла 300 г/т, а собирателя 250 г/т.

Таблица 5

№ н/п п J Наименование депрессора Наименование собирателя Концентрация депрессора, г/т Выход концентрата (камерного продукта),"/. Содержание оксидов в камерном продукте, % Коэффициент эффективности Выход пенного продукта, % Содержание оксидов в пенном продукте, %

Fe2Oj SiO; общ. FejO, Si02 общ

я ЖЕЙЗЯ 300 . - ;.. 56 53 36 0,82 " 44 26 67

1ШЩЯ ЮЯШ 40 56 33 0,68 60 24 68

2 Неонол1 ФЛОН 1000 27 40 52 0,21 73 33 60

РА-14 17 45 44 0,17 83 33 59

3 Глицерин ФЛОН 300 44 40 50 0,35 56 29 63

РА-14 44 42 42 0,44 56 33 60

4 Таннни ФЛОН 300 15 40 51 0,12 85 31 61

РА-14 42 43 41 0,44 58 35 59

5 С-3 ФЛОН 300 66 39 56 0,46 33 28 62

РА-14 21 39 50 0,16 79 34 59

6 Реотан ФЛОН 300 19 41 45 0,17 81 31 61

РА-14 41 41 50 0,34 59 35 58

7 Melment ФЛОН 300 28 40 55 0,20 72 29 60

РА-14 67 44 49 0,60 33 31 61

1 - при меньших концентрациях флотационный процесс не идег.

Как видно из данных, представленных в таблице 5, гидролизованный крахмал обладает наибольшим депрессирующим действием по отношению к оксиду железа, а реагенты С-3, реотан, те1тегП, неонол, глицерин и таннин проявили слабую активность.

Стоит отметить, что при дальнейшем увеличении концентрации гид-ролизованного крахмала до 500 г/т в случаях с флотореагентом ФЛОН и РА-14 происходит увеличение выхода концентрата на 10 % и улучшаются показатели по содержанию оксида железа и оксида кремния в концентрате флотации. В связи с этим при проведении дальнейших исследований использовали концентрацию гидролизованного крахмала 500 г/т.

Для повышения качества концентрата в процесс флотации введена контрольная флотация концентрата (камерного продукта) согласно схеме, представленной на рисунке 1. При этом количество подаваемых реагентов в камеру при контрольной флотации уменьшали в 2 раза в соответствии с заводскими рекомендациями. Результаты флотации представлены в таблице 6.

Таблица 6

Показатели основной и контрольной флотации_

№ н/п Наименование собирателя Концентрация собирателя, г/т Концентрация депрессора, г/т Выход концентрата, % Содержание оксидов в камерном продукте, % Коэффициент эффективности

п Оси фл. Контр, фл. Осн. фл. Контр, фл. Ре,О, ясъ общ.

1 ФЛОН 250 125 500 250 26 61 16 ОДО

2 РА-14 24 60 18 <МЮ

Как видно из таблицы 6, после введения контрольной флотации наибольший коэффициент эффективности показывает предложенный флото-реагент ФЛОН. Дополнительно определяли коэффициент разрушения и минерализацию пены (табл. 7) и общую удельную поверхность частиц в концентрате и пенном продукте (табл. 8).

Коэффициент разрушения и минерализацию пены определяли по следующим формулам:

I/ _ Ун исх.. ЬГ _ уаразр. . „ _ Кп исх.-разр. _ Р^

«писх - Р1 ,«празр. - Р1 .«разр- Кпразр 'М"-р2*Ш'

где:

К„ исх. - исходный коэффициент пены до разрушения, смэ/г; Кп раЭр - коэффициент пены после разрушения, см3/г; Краэр._ коэффициент разрушения пены; И] исх. ~ объем пены до разрушения, см3; Уа разр. - объем пены после разрушения, см3; М„ - минерализация пены, %; Рх - сухой вес пены, г; Р2 - вес мокрой пены, г.

Таблица 7

Коэффициент разрушения и минералнзация пены

Концентрация собирателя, г/т ФЛОН РА-14

Объем пены, см' м„ Объем пены, см' К1«>р. Ч

100 4086 0,68 24,36 4856 0,52 26,55

150 4095 0,77 26,69 4870 0,49 28,13

200 4102 0,82 29,07 4903 0,60 30,15

Ш&Ш* 250 > 4130 0.73 30,65 4936 0,52 31,12

300 4156 0,53 31,93 4956 0,48 32,00

Как свидетельствуют данные, представленные в таблице 7, коэффициент разрушения пены при флотации флотореагентом ФЛОН чуть превышает коэффициент по сравнению с РА-14, однако это не влияет на минерализацию пены и качество конечного концентрата.

Изучение кинетики процесса позволило установить оптимальный технологический режим для флотации ООХ МГОКа:

- частота вращения импеллера 1400-1500 об/мин;

- расход подаваемого воздуха 0,35-0,45 м'/ч;

- загруженность пульпы материалом 30-50 %;

- температура пульпы 19 — 22 °С.

Комплексный анализ полученных результатов показал, что наиболее эффективными флотореагентами при флотации ООХ МГОКа оказались отечественный собиратель ФЛОН и импортный собиратель РА-14, а наиболее активным депрессором - гидролизованный крахмал. Оптимальная концентрация собирателей составляет 250 г/т, депрессора - 500 г/т. Для снижения оксида кремния и увеличения оксидов железа в концентрате необходимо вводить дополнительную - контрольную флотацию камерного продукта (концентрата).

В результате, из ООХ МГОКа с содержанием общего железа и кремния 32 % и 60 % соответственно, получили концентрат с содержанием общего железа 61 %, общего кремния в пересчете на оксид 16 %. Выход концентрата составляет 26 % от массы исходной загрузки.

Коллоидно-химические закономерности влияния

флотореагентов на различных границах раздела фаз

Адсорбция реагентов на ООХ представляет сложный гетерогенный процесс, что обусловлено сложным минералогическим составом сорбента. Основные сведения о сорбционных свойствах поверхности ООХ МГОКа дает анализ изотерм адсорбции.

Адсорбционную характеристику ООХ МГОКа исследовали по отношению к следующим реагентам: катионному красителю - метиленовому голубому (С|6Н|8СШ38 НС1); анионному красителю - метиловому красному

(С(5Н(5^02) и собирателям РА-14 и ФЛОН. Строение молекул красителей представлено на рисунке 5.

СНз

CHj

er CHj н2о

¿и,

Рис. 5. Строение молекул красителей: а) метнленовый голубой (Мг= 319,85 г/моль), б) метиловый красный (Мг = 269,30 г/моль)

Концентрацию красителей определяли спектрофотометрическим методом при длине волн: 590 нм для метиленового голубого, 460 нм для метилового красного и 560 нм для собирателей РА-14 и ФЛОН после перевода их в окрашенные соединения. Графики изотерм адсорбции представлены на рисунках 6, 7.

Изотермы адсорбции (рис. 6, 7) согласно классификации Брунауэра, Эммета и Теллера относятся к двум типам - I и III. Данные типы изотерм характеризуют монослойную адсорбцию, но в случае с метиленовым голубым и ФЛОН взаимодействие сорбат-сорбент сильнее, чем взаимодействие между молекулами сорбата в сорбционном слое, что соответствует I типу изотерм адсорбции. В случае с метиловым красным (вогнутая изотерма) взаимодействие сорбат-сорбент слабее взаимодействия между молекулами сорбата в сорбционном слое, что соответствует изотерме III типа.

Как свидетельствует анализ изотерм адсорбции (рис. 6, 7), на поверхности ООХ сорбируются как катионные реагенты (РА-14, ФЛОН, метн-леновый голубой), так и анионный краситель метиленовый красный. Это объясняется многокомпонентной системой ООХ, наличием на поверхности сорбента положительных и отрицательных зарядов, дисперсионным взаимодействием.

2,5

ц. 1,5 t 2

-ь

✓ .... J к

л л

Ч- г 1

красный

голубой

О 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20 Сравн, мг/дмэ

Рис. 6 Изотермы адсорбции метиленового голубого и метилового красного на ООХ МГОК

2,50 2,00 1,50 1,00 0,50

0,00-

И

-Y ,,, 1 - -4- __L-

У.4 -+ - —i— —i—

Г

+ РА-14

+ ФЛОН

0,00

0,25

0,75

1,00

0,50 Сравн, мг/дмэ

Рис. 7. Изотермы адсорбции собирателей ФЛОН и РА-14 наООХ МГОК

Удельная поверхность, рассчитанная по сорбции метиленового голубого (рис. 6, табл. 8), совпадает с удельной поверхностью, рассчитанной по методу БЭТ, т.е. сорбция метиленового голубого на поверхности ООХ может считаться плоской. Удельная поверхность, рассчитанная по сорбции метилового красного по тем же исходным предположениям, оказывается в 3 раза больше, что может соответствовать многослойной или неплоской сорбции красителя.

Таблица 8

Максимальная адсорбционная емкость и занимаемая

Краситель Адсорбционная емкость сорбента, мг/г Плошадь занимаемая одной молекулой1, нм2 V, м2/г

Метиленовый голубой 0,56 1.71 1,80 ±0,005

Метиловый красный 2,10 1,16 5,40 ± 0,009

1 - справочные данные

Сравнение изотерм адсорбции ФЛОН и РА-14 показывает (рис. 7), что емкость монослоя ФЛОН в 2 раза меньше, чем РА-14, что может быть обусловлено более разветвленной структурой молекул ФЛОН.

Важной составляющей понимания механизма адсорбции органических и неорганических молекул на минеральной поверхности является изучение электрокинетических свойств минералов на границе раздела фаз. Механизмы агрегации являются определяющими при взаимодействии частиц в процессе флотации. Объясняя процессы взаимной агрегации или гетероагре-гации частиц, необходимо учитывать заряд их поверхности. Для этого измеряли дзета-потенциалы гематита, кварца и ООХ МГОКа при различных значениях рН. Во всех образцах концентрация флотореагентов соответствовала концентрации в пульпе флотации при расходе флотореагентов: собирателей -

250 г/т; депрессора - 500 г/т. Результаты полученных измерений представлены на рисунках 8-10.

Без

флотореагента РА-14

* »ФЛОН

"■"I*" ■ ФЛОН ^Крахмал

2 3 4 5 6 рН 7 8 9 10 11

Рис 8. Зависимость дзета-потенциала БЮг от рН среды и флотореагентов

Без

флотореагента РА-14

— ФЛОН

ФЛОН+Крахмал

10 11

2 3 4 5 6 7

рН

Рис. 9. Зависимость дзета-потенциала РегОз от рН среды и флотореагентов

во 20 10 о -10

¡и -20

ш

г

ГО §

X

(V р

о

-30

1 .......

ТЧГ_

«к

•Без флотореагента

ФЛОН

.я-*™". ФЛОН+Крахмал

6рн7

ю

11

Рис. 10. Зависимость дзета-потенциала ООХ МГОК от рН среды и флотореагентов

Анализ кривых изменения электрокинетического потенциала объясняет возможность флотационного обогащения железистых кварцитов кати-онными собирателями. Из рисунка 8 видно, что дзета-потенциал оксида кремния в высокощелочном водном растворе принимает отрицательную ве-

личину. Это дает возможность катиокному собирателю под действием электростатических и дисперсионных сил адсорбироваться на поверхности 8Ю2, значительно смещая электрокинетнческий потенциал в более положительную область на 40 - 50 мВ. При этом в области рН 8,8-10 наблюдается даже перезарядка поверхности кварца. Присутствие крахмала незначительно влияет на дзета-потенциал для ФЛОН, что связано с преимущественной адсорбцией катионного собирателя по сравнению с крахмалом.

Кривая изменения дзета-потенциала оксида железа (рис.9) показывает несколько другую тенденцию. В водном растворе дзета-потенциал Ре203 в основном положительный, при этом перезарядка поверхности оксида железа происходит уже при рН 8,5. Учитывая это, при флотации необходимо использовать реагенты, которые смещают изоэлектрнческую точку Ре203 в более высокощелочную зону. Таким реагентом в данном случае является гид-ролизованный крахмал. Он активно адсорбируется на поверхности Ре203, в результате чего изоэлектрическая точка смещается в область более высоких значений рН 9 - 10,5.

Присутствие катионных флотореагентов в кислотной области незначительно влияет на дзета-потенциал, свидетельствуя о слабой адсорбции флотореагентов. В щелочной области при рН 9 смещение электрокинетического потенциала поверхности Ре203 в положительную область значительно меньше, чем для поверхности 8Ю2 (рис. 8) и составляет 20 - 25 мВ. Присутствие крахмала приводит к смещению дзета-потенциала в более отрицательную область, что свидетельствует об уменьшении адсорбции ФЛОН за счет большей адсорбции крахмала. Аналогичные закономерности наблюдаются при рассмотрении зависимости электрокинетического потенциала от рН и для ООХ МГОКа (рис. 10). Перезарядка поверхности ООХ у большинства исследуемых образцов происходит в интервале рН от 2 до 4. В случае же использования флотореагента ФЛОН дзета-потенциал меняет знак при рН 4,5, что свидетельствует о его высокой катион ной активности.

Важными характеристиками ПАВ, влияющими на процесс флотации, являются поверхностное натяжение и краевой угол смачивания. Экспериментально полученные значения для флотореагентов ФЛОН и РА-14 представлены в таблице 9 и на рисунке 11.

Графики на рисунке 11 показывают, что флотореагенты ФЛОН и РА-14 снижают поверхностное натяжение на границе раствор-воздух до 38 - 43 мДж/м2. Измерение краевого угла смачивания (табл. 9) показало, что флотореагенты ФЛОН и РА-14 примерно одинаково снижают гидрофильность поверхности кварца, в то время как ФЛОН, по сравнению с РА-14, в меньшей степени влияет на гидрофильность поверхности гематита.

Таблица 9

Краевой угол смачивания Н20 чистой поверхности и обработанной

растворами РА-14 н ФЛОН1_

№ опыта Наименование Поверхность

Гематит (РегОз) Кварц (ЭЮ2)

1 Краевой угол смачивания чистой поверхности (в ) 13 11

2 Краевой угол смачивания обработанной поверхности раствором ФЛОН (0°) 42 45

3 Краевой угол смачивания обработанной поверхности раствором РА-14 (в ) 56 44

1 - концентрация флотореагентов соответствовала концентрации в пульпе флотации при расходе собирателен - 250 г/т.

0,01

0,03

0,04

0,02

Концентрация реагента, %

Рис 11. Зависимость поверхностного натяжения на границе раствор-воздух от концентрации флотореагентов

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

— С точки зрения модификации минеральной поверхности ООХ МГОКа, КПАВ являются более предпочтительными, так как они имеют значительно меньшую емкость монослоя по сравнению с АПАВ. Из КПАВ более активными являются соединения с разветвленной структурой молекул. Оба эти фактора обеспечивают высокую степень модификации минеральной поверхности ООХ МГОКа, что позволяет снизить расход флотореагентов;

- Эффективными флотореагентами являются КПАВ, которые только в определенной степени снижают поверхностное натяжение на границе вода-воздух, что позволяет избежать значительного пенообразования. ФЛОН, по сравнению с РА-14, в меньшей степени снижает поверх-

ностное натяжение, что объясняет его меньшую пенообразующую способность (табл. 7);

- ФЛОН и РА-14 в равной степени снижают гидрофильность поверхности кварца, в то время как, ФЛОН, по сравнению с РА-14, в меньшей степени уменьшает гидрофильность поверхности гематита. Это объясняет увеличение выхода концентрата для ФЛОН по сравнению с РА-14 (таблицы 4,5,10);

- Электрокинетические исследования показали, что катионные флоторе-агенты в кислотной области незначительно влияют на дзета-потенциал, свидетельствуя о слабой адсорбции флотационных реагентов. При щелочном значении рН адсорбция катионных флотореагентов происходит активнее, вследствии чего наблюдается смещение дзета-потенциала в более положительную область. Присутствие крахмала приводит к смещению электрокинетического потенциала в более отрицательную область, что свидетельствует об уменьшении адсорбции катионактивных флотационных реагентов.

Проведение опытных испытаний в условиях

Михайловского ГОКа

Разработанный в лабораторных условиях оптимальный реагентный режим флотации с использованием флотационных реагентов ФЛОН и РА-14 был апробирован на ОАО «Михайловский ГОК». Эксперименты проводили в центральной лаборатории флотации с использованием оборотной воды комбината. Флотацию осуществляли в камере объемом 1,5 л, загруженность пульпы - 48 % твердого, расход подаваемого воздуха 0,4 м3/ч, температура пульпы колебалась от 21 до 22 °С. Частота вращения импеллера составляла 1450 об/мин, рН среды регулировали 1 М раствором ЫаОН. Питанием флотации являлись общие огвальные хвосты, содержание гематита в которых около 26 %, а кварца - порядка 43 %. Модуль крупности после обесшламливания составил 94 % частиц меньше 0,074 мм. С целью получения качественного концентрата флотацию проводили в замкнутом цикле. Технологическая схема и результаты флотации в условиях МГОКа представлены на рисунке 12 и в таблице 10.

Учитывая требования, предъявляемые к железосодержащим товарным продуктам, определили свободный кварц (5Ю2) в полученном концентрате гравиметрическим мегодом. Результаты показали, что при общем содержании кремния в пересчете на его оксид 14 - 16 % содержание свободного кварца составляет 7,5 - 9 %, что соответствует предъевляемым требованиям.

Установлено, что использование разработанного собирателя ФЛОН и импортного РА-14 позволяет получать концентраты схожего качества, но при использовании флотореагента ФЛОН коэффициент эффективности больше за счет, в основном, увеличения выхода концентрата. При этом стоимость фло-

тореагента ФЛОН ниже РА-14. Комплексный подход к обогащению полезных ископаемых, использование комбинированной магнитно-флотационной схемы обогащения и введение в процесс обогащения общих отвальных хвостов позволит увеличить количество и повысить качество товарного продукта.

Рис. 12. Схема флотационного обогащения гематитовых кварцитов в условиях МГОКа

Таблица 10

Результаты флотации в условиях Михайловского ГОКа

№ н/пп Наименование собирателя Концентрация собирателя, г/т Концентрация депрессора, г/т Выход концентрата (камерного продукта), % Содержание оксидов в камерном продукте, % Коэффициент эффективности

Осн фл Контр. фл. Осн. фл Контр фл Ре20) вЮг + силикаты

100 50 46 48 28 0,72

150 75 41 49 25 0,69

1 ФЛОН 200 100 38 56 20 0,78

250 125 36 62 15 1.03

300 150 500 250 32 62 16 0,89

100 50 43 40 27 0,59

150 75 40 45 25 0,49

2 РА-И 200 100 37 55 19 0,72

250 125 35 61 16 0,80

300 150 30 59 17 0,69

При внедрении предлагаемого собирателя ФЛОН не происходит изменения технологической схемы, концентрация собирателя остается неизменной. Предполагаемый экономический эффект равен разнице закупочной цены собирателей - это 0,625-0,750 долл. США на 1 тонну обогащаемой методом флотации руды.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что адсорбция каггионного - метиленового голубого и анионного - метилового красного красителей на ООХ МГОКа носит мономолекулярный характер. Емкость монослоя по анионному красителю в 4 раза больше, чем по катионному красителю. В связи с этим более предпочтительными при модификации поверхности ООХ МГОКа являются КПАВ.

2. Покзано, что адсорбция флотационных реагентов РА-14 и ФЛОН носит мономолекулярный характер, при этом емкость монослоя по ФЛОН в 2 раза меньше чем по РА-14. Это позволяет ФЛОН при одинаковом расходе модифицировать большую поверхность флотируемого компонента.

3. Электрокинетические исследования показали, что при адсорбции ФЛОН на поверхности кварца и гематитовых кварцитов происходит смешение электрокинетического потенциала в менее отрицательную область, при этом смещение для кварца в два раза больше, чем для гематита. Это свидетельствует о преимущественной адсорбции кати-онного собирателя на поверхности оксида кремния. Введение крахмала незначительно влияет на дзета-потенциал кварца, в случае гематита происходит снижение дзета-потенциал за счет вытеснения молекул собирателя.

4. Установлено, что собиратель РА-14 снижает поверхностное натяжение на границе раствор-воздух до 38 мДж/м2. ФЛОН по сравнению с РА-14 в меньшей степени снижает поверхностное натяжение (до 43 мДж/м2), что позволяет избежать избыточного ценообразования.

5. Определение краевого угла смачивания показало, что ФЛОН по сравнению с РА-14 в меньшей степени влияет на гидрофильность поверхности гематита, что позволяет увеличить выход концентрата (камерного продукта).

6. ФЛОН проявляет высокую селективную собирательную активность по отношению к оксиду кремния и эффективен при обратной кати-онной флотации гематитовых кварцитов. Коэффициент эффективности для ФЛОН равен 1,0, в то время как для РА-14 он равен 0,8.

7. Разработан оптимальный реагентный режим обратной катионной флотации ООХ МГОКа: концентрация собирателей составляет 250 -300 г/т, депрессора 450 - 500 г/т, рН пульпы 10-10,5.

8. Опытные испытания в условиях Михайловского ГОКа подтвердили высокую эффективность предложенного отечественного флотореа-гента ФЛОН. Экономический эффект от внедрения составит 0,6250,750 долл. США на 1 тонну обогащаемой методом флотации руды.

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Крайний A.A. Флотация отвальных хвостов мокрой магнитной сепарации неокисленных железистых кварцитов [текст] / Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2013. № 5. С. 156-159.

2. Шаповалов H.A., Загороднюк Л.Х., Тикунова И.В., Щекина А.Ю., Ширяев О.И., Крайний A.A., Попов Д.Ю., Городов А.И. Исследование возможности использования отходов флотации железных руд для получения смешенных цементов [текст] / Фундаментальные исследования. 2013. № 10-8. С. 1718-1723.

3. Соколенко И.В., Ястребинский Р.Н., Крайний A.A., Матюхин П.В., Тарасов Д.Г. Моделирование прохождения высокоэнергетических электронов в высоконаполненном полимерном композите [текст] / Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2013. № 6. С. 145-148.

4. Шаповалов H.A., Крайний A.A., Городов А.И, Макущенко И.С. Изучение влияния различных видов собирателей и депрессоров на флотацию железосодержащих минералов Михайловского месторождения [текст] / Фундаментальные исследования. 2014. № 9. (часть 2) С. 318-323.

5. Шаповалов H.A., Крайний A.A., Муфазапова А.П. Флотация отвальных хвостов мокрой магнитной сепарации неокисленных железистых кварцитов [текст] / КАЗАНТИП-ЭКО-2013. Инновационные пути решения актуальных проблем базовых отраслей, экологии, энерго- и ресурсосбережения: сборник трудов XXI Международной научно-практической конференции, 3-7 июня 2013 г., г. Щелкино, АР Крым: в 3 т. Т. 3 / ГП «УкрНТЦ «Энергосталь». - X. : НТМТ, 2013. - С. 8184.

6. Тикунова И.В., Крайний A.A., Муфазалова А.П., Городов А.И. Влияние азотсодержащих флотореагентов на окружающую среду [текст] / КАЗАНТИП-ЭКО-2013. Инновационные пути решения актуальных проблем базовых отраслей, экологии, энерго- и ресурсосбережения: сборник трудов XXI Международной научно-практической конференции, 3-7 июня 2013 г., г. Щелкино, АР Крым: в 3 т. Т. 3 / ГП «УкрНТЦ «Энергосталь». - X. : НТМТ, 2013. - С. 85-86.

7. Шаповалов H.A., Крайний A.A., Городов А.И, Хачатуров A.A., Сорокина О.В. Флотация гематитовых кварцитов катионными собирателями [текст] / Современные проблемы горно-металлургического комплекса. Наука и производства материалы XI Всероссийской

научно-практической конференции, с международным участием, 3-5 декабря 2014 г., Старый Оскол. 2014. Т. 1 С. 31-36. 8. Шаповалов H.A., Шевцова Р.Г., Городов А.И., Крайний A.A., Винц-ковская И.Л., Рядинский М.М. Флотационное обогащение апатит-нефелиновых руд [текст] / Современные проблемы горнометаллургического комплекса. Наука и производства материалы XI Всероссийской научно-практической конференции, с международным участием, 3-5 декабря 2014 г., Старый Оскол. 2014. Т. 1 С. 23-28.

Крайний Анатолий Анатольевич

ФЛОТАЦИЯ ГЕМАТИТОВЫХ КВАРЦИТОВ КАТИОННЫМИ СОБИРАТЕЛЯМИ

02.00.11 Коллоидная химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Подписано в печать 15.01.15. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ № 29 Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете

им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

1669

2014251103