Коллоидно-химические и флотационные свойства некоторых бициклических ПАВ терпенового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ



0 ^Н АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ; ПИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ПОТКИНА Татьяна Николаевна

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФЛОТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ БИЦИКЛИЧЕСКИХ ПАВ ТЕРПЕНОВОГО РЯДА

02.00.11 - коллоидная и мембранная химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических шух

Минск - 1994

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии Академии наук Беларуси

Научный руководитель

кандидат химических наук, старший научный сотрудник КОРШУК Э.Ф.

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор ЩЕРБИНА Е.И.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, М ЕЖЕН ДЕВА СЛ.

Ведущая организация

- Всесоюзный научно-исследовательский и проектны"! институт галургии (г. Санкт-Петербург)

Защита диссертации состоится

часов на заседании специализированного

¿и-и

4'

1994 г.

в "¡У" часов на заседании специализированного совета Д 006.10.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте общей и неорганической химии АН Беларуси (220072, г. Минск, ул. Сурпшова, 9).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ АН Беларуси (220072, г. Минск, ул. Сурпшова, 9).

Автореферат разослан 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук, профессор

п

г

Александрович Х.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) в различных технологических процессах требует исследования их коллоидно-химических свойств. Установление взаимосвязи ионно-молекулярного и мицеллярного состава ПАВ с их адсорбционной и поверхностной активностью на межфазных границах раздела является одной из важнейших проблем физико-химии растворов коллоидных электролитов. В настоящее время свойства ди-фильных молекул с гибкой углеводородной цепью подробно описаны в литературе, тогда как исследованию соединений с жесткой структурой углеводородного радикала, в том числе бициклических ПАВ, уделялось мало внимания. Особенно мало изучены свойства ПАВ в концентрированных солевых растворах, являющихся жидкой фазой некоторых технологических процессов, в частности флотационного обогащения калийных руд.

Проведение процесса флотации растворимых минералов в насыщенных солевых растворах оказывает существенное влияние на коллоидную структуру растворов применяемых реагентов, их адсорбционную и флотационную активность. Несмотря на значительные теоретические разработки в области физико-химии селективной флотации растворимых солей, ассортимент применяемых реагентов-собирателей чрезвычайно узок и не отвечает возрастающим требованиям промышленности. Более того, в связи с вовлечением в переработку труд-нообогатимого сырья с низким содержанием полезного компонента и повышенным количеством глинистых примесей, а также необходимостью решения экологических проблем, возникает потребность поиска новых эффективных реагентов с высокой селективностью действия и меньшей чувствительностью к глинистым и карбонатным минералам.

В свете изложенного большой интерес представляет разработка физико-химических основ действия и применения при флотации сильвинитовых руд нового класса реагентов-собирателей - бициклических ПАВ терпенового ряда группы камфана. Эти исследования являются актуальными как с точки зрения выяснения закономерностей гидрофобизующего действия реагентов в отношении солевых минералов, так и для дальнейшего развития физической и коллоидной химии ПАВ. Бициклические собиратели имеют определенные преимущества перед употребляемыми в настоящее время реагентами: они не токсичны, биологически легко разрушаемы и могут быть получены по простой технологии.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института общей и неорганической химии АН Беларуси по проблеме: "Создание высокоэффективных методов комплексной переработки калийного

сырья и получение минеральных удобрений с улучшенными физическими м агрохимическими свойствами" (Ni гос. per. 01880018398).

Цель и постановка работы, Целью настоящей работы является исследование поверхностных и объемных свойств новых бициклических ПАВ в водных и солевых растворах, изучение их адсорбционного взаимодействия с солевыми и глинистыми минералами и разработка физико-химических основ действия и применения этих ПАВ в качестве реагентов-собирателей хлорида калия при флотации сильвкнитовых руд.

В соответствии с указанной целью в работе поставлены следующие задачи:

* изучение поверхностных свойств бициклических ПАВ на межфазной границе раздела жидкость - rai;

* исследование коллоидно-химических свойств бициклических ПАВ в водных и солевых растворах;

* исследование адсорбционного взаимодействия бициклических ПАВ с основными составляющими снльвинитовой руды различной степени дисперсности;

* изучение собирательного действия бициктических соединений при флотационном обогащении калийных руд и разработка рекомендаций по их использованию в технологическом процессе.

Научная новизна. На основе исследований поверхностных и объемных свойств впервые синтезированных бициклических соединений в водных и солевых растворах установлены закономерности их действия на границах раздела фаз и в объеме системы. Показано влияние жесткой структуры углеводородного каркаса молекул и природы гидрофильной группы на процессы ассоциации, высаливания из насыщенных солевых растворов, адсорбции на межфазной границе раздела. Установлено, что в солевых растворах анионоактивные соединения по сравнению с катионоактивными обладают более высокой растворимостью и устойчивостью к высаливающему действию сильных электролитов.

Установлены особенности адсорбционного взаимодействия исследуемых бициклических ПАВ анионного и катионного типа с глинистыми и солевыми минералами калийных руд в насыщенных солевых растворах. Показано, что соли изокамфанонсульфокислоты, в отличие от борниламина, обладающего аналогичным углеводородным скелетом, практически не адсорбируются на минералах глинистых примесей и проявляют наибольшую избирательность по отношению к хлориду калия, что позволяет рекомендовать их к использованию ' в качестве реагентов-собирателей для флотации высокоглинистых калийных руд.

Практическая значимость. На основе изучения коллоидно-химических . свойств бициклических ПАВ, их гидрофобизирующего и пенообразующего дей-стр'ш при флотации калийных солей предложены и защищены авторскими сви-

детельствами новые эффективные реагенты-собиратели хлористого калия, синтезированные на базе отходов лесохимической промышленности. Опытные испытания, проведенные в ЦЛ и ОФ ПО "Белорускалий", подтвердили высокую эффективность собирательного действия аммонийной соли изокамфанонсуль-фокислоты (ИКСК) в процессе получения калийных удобрений из высокоглинистых сильвинитовых руд.

Основные положения, выносимые на защиту:

• поверхностная активность анионных и катионных бицнклических ПАВ на границе раздела фаз в водных и солевых растворах;

• адсорбционное взаимодействие бицнклических соединений с поверхностью глинистых и солевых минералов в растворах электролитов;

• коллоидно-химические свойства бициклических ПАВ в водных и солевых растворах;

• закономерности собирательного и пенообразующего действия бициклических реагентов-собирателей при флотации хлористого калия.

Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 202 наименования. Материал изложен на 154 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков, 17 таблиц, 1 приложение.

В главе 1 дана общая характеристка применяемых при флотации растворимых солей реагентов-собирателей. Показаны особенности флотации калийных руд в насыщенных солевых растворах с повышенным содержащем глинистых примесей. Сделан анализ литературы по коллоидно-химическим свойствам растворов ионогенных ПАВ и отмечены характерные особенности структуры растворов ПАВ с жестким углеводородным радикалом. Обобщены сведения о взаимодействии катионных и анионных алифатических ПАВ с поверхностью глинистых и солевых минералов.

В главе 2 изложены результаты исследования поверхностных и объемных свойств бициклических ПАВ с различным строением углеводородного скелета в водно-солевых растворах. Показано влияние жесткости углеводорбдного каркаса и природы гидрофильной группы на процессы ассоциации и высаливания бициклических соединений из растворов электролитов. Рассчитаны поверхностная активность, числа ассоциации, предельная концентрация ассоциации. Отмечено, что присоединение к бициклическому жесткому углеводородному радикалу алифатической цепи способствует повышению поверхностной активности ПАВ. Изучено влияние электролитов на структуру растворов ■ бициклических ПАВ. Исследовано ценообразование растворов указанны* соединений в присутствии электролитов и глинистых минералов. Показано, что введение нерастворимого остатка в солевой раствор повышает устойчивость и стабильность пен.

В главе 3 приведены результаты исследования взаимодействия бициклических ПАВ с кристаллами солевых и глинистых минералов различной крупности. Выявлены особенности адсорбции анионоактивных и катионоактнвных 6,[циклических ПАВ на глинистых примесях калийных руд. Установлена корреляция между коллоидно-химическим состоянием растворов и адсорбцией изучаемых ПАВ на поверхности солевых минералов. Методом И К-спектроскопии изучен характер адсорбционного взаимодействия аммонийной соли ИКСК с поверхностью хлоридов калия и натрия. Показано, что аммонийная соль практически не адсорЬируется на глинистных примесях.

Глава 4 посвящена изучению флотационной активности новых бицикли-ческих соединений. Приводятся данные о влиянии некоторых факторов (рН среды, исходной концентрации ПАВ, крупности солевых минералов, состава и плотности пульпы, использования оборотных растворов) на флотационную активность аммонийной соли ИКСК. Рассматривается возможность флотации вы-сокоглшшстых калийных руд'без предпарительиой депрессии глинистых шламов. Приводятся данные по антислеживающему действию аммонийной соли ИКСК.

Апробация работы. Основные результат'! исследований доложены на Всесоюзном научно-техническом совещании "Проблемы использовании бедного и нетрадиционного фосфатного сырья для производства удобрений" (Кингисепп, 1985 г.), Республиканском научно-техническом совещании "Использование побочных продуктов и отходов химической промышленности" (Гродно, 1987 г.), семинаре "Физико-химическая механика и вибрационные методы на службе технического прогресса" (Одесса, 1987г.), VII Всесоюзной конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" (Шебекино, 19S8 г.), Всесоюзном симпозиуме "Биотехнические и химические методы охраны окружающей среды" (Самарканд, 1988 г.), Всесоюзном научно-техническом совещании "Совершенствование технологии н оборудования для обогащения калийных руд" (Пермь, 1989 г.), Всесоюзной конференции "Концепция создания экологически чистых регионов" (Волгоград, 1991 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 статей, б тезисов докладов, получено 3 авторских свидетельства.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Коллоидно-химические свойства синтезированных бициклических ПАВ в водных н солевых растворах

В качестве представителей бициклических ПАВ были синтезированы анионоактивные ПАВ: аммонийная соль 5,5,6-триметилбицнкло-(2,2,1]-гептан-

2-он-З-экзосульфокислоты (ИКСК), из которой получены калиевая и натриевая формы, и катионоактивный солянокислый М-|2-(2-экзоборнилокси)этил]эти-лендиамин (БОЭД), в котором аминогруппа отделена от жесткого скелета алифатической цепью. Для сравнения использовался также солянокислый борнила-мин, аминогруппа которого непосредственно связана с жестким углеводородным каркасом.

. Синтез аммонийной соли ИКСК осуществляли в одну стадию на основе доступных технических продуктов: изокамфанона, ацетонитрила и серной кислоты при 90-120 *С. В этих условиях проходило прямое сульфирование изокамфанона в а-положение к карбонильной группе одновременно с гидролизом ацетонитрила до уксусной кислоты с выделением аммиака. Последний взаимодействовал с изокамфанонсульфокислотой с образованием аммонийной соли.

БОЭД синтезировали на основе камфена в две стадии. На первой стадии путем присоединения этиленхлоргидрина к камфену получали р-хлорэтиловый эфир изоборнеола, из которого посредством замещения атома хлора на этилен-диаминогрулпу при действии этилендиамина получали конечный продукт.

Строение полученных соединений установлено на основе данных ИК,. ЯМР, масс-спектров и элементного анализа.

С целью установления связи между ассоциацией в объеме раствора и процессом формирования адсорбционного слоя на его поверхности проводилось изучение поверхностного натяжения, вязкости, электропроводности растворов исследуемых ПАВ.

Получены кинетические и равновесные изотермы поверхностного натяжения их водных и солевых растворов в широкой области концентраций при различных температурах. Показано, что время достижения равновесных значений поверхностного натяжения зависит от строения углеводородного радикала, концентрации растворов, температуры, добавок электролитов. Для содей ИКСК и борниламина оно достигается в течение 10-20 минут, тогда как для БОЭД это время значительно больше, что обусловлено конформацией его гидрофобного радикала.

Равновесные изотермы поверхностного натяжения водных растворов бициклических ПАВ представлены на рис. 1. Как видно из рисунка, насыщение адсорбционного слоя для БОЭД происходит при значительно меньшей концентрации (0,005 моль/л), чем в растворах аммонийной соли ИКСК (0,12 моль/л) и борниламина (0,06 моль/л). При этом зависимость поверхностного натяжения для БОЭД представляет собой типичный вид концентрационной зависимости поверхностного натяжения мицеллообразуюиии гежогенных ПАВ. В отличие от БОЭД, на изотермах поверхностного натяжения солей ИКСК и борниламина излом, который для алифатических соединений соответствует критической кон-

центращш мицсллообразовашш, отсутствует, поверхностное натяжение понижается до прекращения растворения вещества. Следовательно, в растворах ПАВ с жестким углеводородным радикалом не происходит образования развитых ассоциатов, обусловливающих мнцеллярные свойства растворив. По-видимому,

для молекул р жестким каркасом создаются пространственные затруднения при

«

упаковке их в мицеллы, однако при образовании адсорбционного слоя это не оказывает существенного влияния. Все это позволяет предположить, что соли ИКСК и борниламина образуют адсорбционные слои одинаковой структуры с однотипной ориентацией в воздушную фазу жестких бициклических радикалов.

СГ-103, Ь/м

40 •

^С(моль/л)

Рис.1. Изотермы поверхностного натяжения аммонийной соли

ИКСК (1), солянокислого борниламина (2) и солянокислого БОЭД (3).

На основе экспериментальных данных определены основные характеристики адсорбционного слоя: поверхностная активность, концентрация насыщения адсорбционного слоя, максимальная адсорбция, предельная концентрация ассоциации (ПКА), площадь, занимаемая молекулой в адсорбционном слое. Как видно из табл. 1, солянокислый БОЭД, гидрофильная группа которого связана с жестким бнциклическим каркасом через алифатическую цепь, обладает в несколько раз большей поверхностной активностью и величиной предельной ад- • сорбции по сравнению со значениями этих характеристик дня аммонийной соли ИКСК и солянокислого борниламина. Площади, занимаемые молекулой ИКСК

и борниламина в поверхностном слое, примерно одинаковы и соответствуют теоретической величине, полученной из стереомодели Дрейдинга (- 40 А2), тогда как для БОЭД она приближается к сечению алифатического радикала.

Таблица 1

Коллоидно-химические характеристики растворов бициклических ПАВ

С Сщ' Гш-ю6, Б, А2 О, V/,

электролита, моль/л моль/м2 Дж-м/моль кДж/моль

моль/л

Аммонийная соль ИК.СК

0,12 3,9 41,7 112 11,47

0,1 ЫаС1 0,10 4,3 40,0 126 11,76

0,5 0,07 4,4 37,0 151 12,20

1,0 0,06 4,8 35,0 180 12,63

3,0 0,02 5,9 28,0 247 13,40

Калиевая соль ИКСК

0,03 3,8 41,9 2017 18,51

Солянокислый борниламин

0,06 3,6 40,0 163 12,39

4,0 КС1 0,006 4,3 38,0 498 • 15,10

5,0 ЫаС1 0,005 4,5 37,0 995 16,79

Солянокислый БОЭД

0,005 7,1 23,4 644 15,73

0,05 КС1 0,002 8,2 20,2 1210 17,26

0,05 №С1 0,002 8,0 20,6 1197 .17,22

Установлено, что с ростом концентрации неорганического электролита увеличивается поверхностная активность и максимальная адсорбция вещества на межфазной границе раздела, уменьшается площадь, занимаемая одной молекулой в адсорбционном слое, понижается ПКА. Наибольшее влияние электролит оказывает на поверхностные свойства солянокислого БОЭД, меньшее - на поверхностную активность аммонийной солн Л1ССК. В отличие от изучаемых аминов, углеводородный радикал этого соединения имеет дополнительную полярную группу С=0, которая усиливает средшЕЗ молекул к растворителю и уменьшает тенденцию к переходу молекул ПАВ из объема раствора на поверхность раздела.

Рис. 2. Концентрационная зависимость удельной электропроводности аммонийной (1), натриевой (2) и калиевой (3) солей ИКСК и солянокислых борниламнна (4) и БОЭД (5).

Лота _' ' ' '___

• ---—----1-—• н .

О 0,021 0,042 0,063

' Рис. 3. Зависимость вжжостн растворов бицикличсских ПАВ от

концентрации: I - солянокислый борииламин; 2 - аммонийная саль ИКСК (шкапа I); 3 - солянокислый БОЭД (шкала II).

Объемные изменения, происходящие в растворах исследуемых ПАВ, отражаются на концентрационной зависимости электропроводности (рис. 2). На кривых электропроводности наблюдаются характерные изломы, свидетельствующие об изменении объемных свойств растворов ПАВ, в результате формирования ассоциатор Точки перегиба соответствуют ПКА.

Величины граничных концентраций на логарифмической зависимости вязкости от концентрации совпадают со значениями предельных концентраций на изотермах удельной электропроводности: для аммонийной соли ИКСК, борниламина и БОЭД - 0,26; 0,23 и 0,05 моль/л соответственно. Как видно из рис. 3, до ПКА вязкость растворов повышается незначительно, что свидетельствует о слабом изменении структуры растворов и обусловлено увеличением числа частиц в объеме. При дальнейшем повышении концентрации, в результате ассоциации молекул и ионов в растворе, наклон прямой изменяется, становится более резким.

Рассчитаны числа ассоциации бициклических ПАВ, которые составляют для аммонийной соли ИКСК, борниламина и БОЭД - 2,2; 2,3 и 6,7 мономерных единиц соответственно. Степень ассоциации определяется природой, числом полярных групп и длиной углеводородного радикала. Жесткая объемная структура молекул борниламина и ИКСК способствует димеризации типа хребет к хребту. Дальнейшая ассоциация невозможна, потому что в этом случае будут участвовать стороны, содержащие полярные группы. Наличие гибкой углеводородной цепи в БОЭД приводит к усилению а' соииацил.

Показано, что в присутствии электролитов не наблюдается повышения вязкости растворов бициклических ПАВ, которое характерно для мицеллообра-зующих систем. На основании вискознметрических данных определены степень ионизации и степень гидратации ассоциатов. Последняя для аммонийной соли ИКСК составляет 2,2, для борниламина - 2,0, для БОЭД - 0,3 моль Н^О/моль ПАВ. Меньшая степень гидратации БОЭД обусловлена большим размером ассоциатов. Наиболее ионизованы димеры аммонийной соли ИКСК за счет значительного взаимного удаления ионогенкых групп на поверхности аейоциатов.

Наиболее перспективным из изучаемых ПАВ в качестве реагента-собирателя хлорида калия при флотации высокоглинистых калийных руд является аммонийная соль ИКСК. С целью оценки состояния данного собирателя в жидкой фазе флотационной среды изучена растворимость солей ИКСК в водных и солевых растворах.

Растворимость ПАВ зависит от относительного вклада гидрофобией и гидрофильной групп. Углеводородный радикал ИКСК содержит две гидрофильные группы С=0 и БОз, которые за счет ион-дипольного взаимодействия с водой нарушают ее упорядоченность. Следует также отметить, что исходя из

модели Дрейдинга, эффективный размер молекулы ИКСК составляет 6 А, а как известно, ПАВ, размер молекул которых не превышает 6 А, хорошо растворимы в воде, так как нм доступны все виды пустот, образующихся в сетчатой структуре воды. Кроме того, соли ИКСК в области разбавленных растворов практически полностью диссоциируют на ионы (константа диссоциации составляет 1,7 • 10"'), поэтому в результате ионизации возникают дополнительные взаимодействия с диполями воды, повышающие растворимость ПАВ. Все это обусловливает высокую растворимость изучаемых солей. Растворимость аммонийной и натриевой солей ИКСК составляет 0,68 моль/л, тогда как калиевой формы -0,18 моль/л. Меньшая растворимость калиевой соли ИКСК определяется прежде всего природой отрицательно гидратироранного иона калия, усиливающего кластерную структуру воды.

С повышением температуры растворимость солей ИКСК как в воде, так и в растворах сильных электролитов увеличивается (рис. 4), причем кривые температурной зависимости растворимости имеют вид, характерный для неорганических электролитов, то есть в изученном интервале температур не обнаружено точек Крафта, присущих ПАВ с гибкими углеводородными цепями. Это указывает на меньшее гидрофобное взаимодействие бициклических радикалов по сравнению с алифатическими цепями.

в, моль/л

Рис. 4. Влияние температуры на растворимость аммонийной (а),

калиевой (б) и натриевой (в) солей ИКСК в воде (1) (ось 1) и насыщенных растворах ИаС1 (2) и КС1 (3) (ось П).

Введение в систему ПАВ-вода неорганических электролитов приводит к снижению растворимости солей ИКСК, что объясняется дегидратирующим действием вводимых ионов. Уже в 1 М растворе N30 растворимость аммонийной и натриевой солей ИКСК составляет только 45% от растворимости в воде. С увеличением концентрации электролитов в растворе все большее число молекул воды связывается в гидратные комплексы с ионами электролита и при так называемых "границах полной гидратации" ионов не остается свободных молекул воды. Поэтому растворимость аммонийной и натриевой солей ИКСК в 5 М растворе №С1 составляет соответственно 2,8-2,5% от растворимости в воде. В насыщенных растворах КС1 их растворимость еще больше уменьшается.

Показано, что введение солей ИКСК в насыщенные растворы сильных электролитов в количествах, соответствующих флотационным концентрациям (до 0,01 моль/л), не нарушает устойчивости системы в течение длительного времени. Это способствует более равномерному распределению собирателя в объеме раствора и повышению эффективности его использования при флотации растворимых солей. ,

Итак, высокая растворимость солей ИКСК, устойчивость их растворов флотационных концентраций к высаливающему действию сильных электролитов, низкая степень ассоциации выгодно отличают их от катионных и анионных собирателей с гибкой углеводородной цепью и создают реальные предпосылки для их использования в промышленном процессе флотации растворимых солей.

Адсорбционное взаимодействие бициклических соединений с поверхностью солевых и глинистых минералов

Одной из определяющих стадий флотационного процесса является гидро-фобизиция минералов, которая осуществляется благодаря образованию на их поверхности адсорбированного слоя реагента-собирателя, способствующего при-' липанию солевых минералов к пузырькам воздуха и последующей их флотации.

Показано, что константы сорбируемости бициклических ПАВ зависят от химической природы адсорбента, крупности минеральных зерен и среды, в которой происходит адсорбция. Исследуемые ПАВ более склонны к адсорбции на кристаллах КС), чем на N30 (рис. 5), причем во всех случаях их адсорбция на поверхности минералов происходит в ионно-молекулярном виде. Выявлены существенные различия в адсорбционной способности исследуемых соединений на поверхности КС1.

Величина адсорбции БОЭД на кристаллах хлорида калия близка к солям высших алифатических аминов и значительно выше адсорбции борниламииа и

солей ИКСК. В отличие от изотерм адсорбции борниламииа, изотермы адсорб-»

ции БОЭД и солей ИКСК относятся к лэнгмюровским кривым, что сииде-тельствует об определенной упаковке молекул сорбата в поверхностном слое. Геометрический фактор препятствует ассоциации молекул и можно говорить об сбразовании мономолекулярного слоя адсорбтива.

Рис. 5. Изотермы адсорбции аммонийной соли ИКСК (1, Г, 4),

борниламина (2) (ось I) и БОЭД (3) (ось П) на минералах KCl (а) и NaCI (б) из насыщенных по KCl (2-4) и KCl+NaCI (1,1') растворов (Г - после трехкратной промывки).

Катионоактивный борниламин с объемным жестким гидрофобным радикалом обладает значительно меньшим сродством к поверхности хлорида калия, чем- анионоаюивные соли ИКСК с таким же углеводородным радикалом. Изотермы адсорбции борниламина (рис. 5) относятся к S-виду. Полученные

значения констант уравнения Хилла свидетельствуют о слабом взаимодействии адсорбированных молекул между собой и с поверхностью адсорбата.

Хотя общее количество адсорбированного борниламина на KCl такое же, как аммонийной соли ИКСК, но требуемой для флотации частиц гидрофо-бизации поверхности не достигается, так как для успешной флотации и максимального извлечения сильвина катионным собирателем необходик.о более 70% прочно адсорбированного реагента от введенного количества. Это связано с различной природой адсорбционного взаимодействия анионных и катионных ПАВ с поверхностью хлорида калия.

Показано, что адсорбция солей ИКСК на частицах хлорида калия из насыщенных по KCl+NaCl растворов превосходит адсорбцию из растворов, насыщенных только по KCl, что подтверждается данными о лучшей флотируе-мости хлорида калия в насыщенных по KCl+NaCi растворах по сравнению с флотацией в собственном насыщенном растворе. Это можно объяснить влиянием состава раствора на гидратацию ионов в растворе и на поверхности минерала. В насыщенных растворах хлоридов натрия и Калия происходит переориентация ' молекул воды вблизи водных комплексов с' ионами калия в пользу водных комплексов вокруг иона натрия, так как энергия гидратации ионов натрия значительно больше энергии" гидратации ионов калия. Оставшиеся молекулы воды вблизи ионов калия становятся более подвижными. При введении в такой раствор кристаллов KCl' поверхность- их будет менее гцдратированной с меньшей толщиной гидратной'-пленки;'что оказывает существенное влияние на адсорбционное взаимодействие минералов-сиЛьвина с ионами ИКСК в растворе.

Адсорбционное взаимодействие ионогенных сульфосоединений с поверхностью растворимых солей осуществляется путем обменной адсорбции с ионами кристаллической решетки'!» Hai границе диффузного слоя, где возможно, как и в случае первичных алкилсульфато9){оброз$вание менее растворимого соединения - калиевой соли? ИКСК*. Отсутствие-,плотного гидратного слоя у ионов калия, характеризуюцтхсял'сл"риоательной гидратацией, создает наиболее благоприятные условия-для"-ион-дипольйого взаимодействия полярной группы SOj с катионом кристаллической решетк!: минерала. Этому также способствует близость площадей, приходящихся »а ион хлора в кристаллической решетке KCl и на гидрофильнукггруппу исследуемого соединения. Установлено, что доля прочно адсорбированн»йчЬммонийной соли ИКСК на поверхности KCl значительно превышает эту-величину-на NaCl.

ИК-спектроскопические исследования подтвердили специфически прочное взаимодействие ^аммонийной соли ИКСК с поверхностью KCl, в отличие от NaCl.

Проведенные квантово-химические расчеты молекулярной геометрии и электронного строения аниона ИКСК показали, что суммарный отрицательный заряд атомов кислорода сульфогруппы (-1,747) в 6 раз превышает отрицательный заряд атома кислорода карбонильного фрагмента (-0, 344), то 'сть адсорбция солей ИКСК на мгжфазной поверхности за счет сульфогруппы является наиболее предпочтительной, однако не исключена возможность связывания молекулы ИКСК сразу двумя функциональнми группами на поверхности флотируемого минерала.

Процесс флотационного обогащения сильвинитовых руд существенно осложняют содержащиеся в них тонкодисперсные соленосные глины, обладающие высокой удельной поверхностью и адсорбционной активностью, поэтому исследование взаимодействия бициклических ПАВ с поверхностью глинистых минералов является важным для установления закономерностей их действия при флотационном обогащении высокоглини>лых калийных руд.

Показано, что аммонийная соль ИКСК практически не адсорбируется на минералах нерастворимого остатка. Это' позволяет успешно вести процесс флотации сильвинитовых руд этим собирателем без предварительной депрессии глинистых шламов реагентами-депрессорами даже при очень высоком содержании глинистых примесей.

В отличие от анионоактнвного ПАВ, катионоактивный собиратель аналогичного строения, борниламин, прочно адсорбируется на поверхности глинистых частиц, хотя его адсорбция невелика по сравнению с БОЭД и тем более с адсорбцией алифатических аминов.

Поверхность глинисто-карбонатных минералов обладает определенной мозаичностью с преобладанием отрицательно заряженных участков, поэтому адсорбция аминов происходит за счет электростатического взаимодействия катионов амина с отрицательно заряженными анионами минералов ангидрита и кальцита с образованием молекул нейтрально заряженных соединений. Для глинистой части нерастворимого остатка, в частности гидрослюдистых минералов, присущи реакции катионного обмена. В этом случае взаимодействие аминов с поверхностью глинистых минералов происходит за счет замещения катионами амина обменных-катионов глины с образованием прочных комплексов.

Наряду с отрицательно заряженными участками на поверхности глинистых минералов имеются и положительно заряженные области, на которых может происходить частичная адсорбция анионоактивных соединений. Это характерно для мицеллообразующих ПАВ с гибкой цепью и сильным гидрофобным взаимодействием аполярных радикалов в адсорбционном слое и невозможно, из-за конформации молекул, для бициклических анионов ИКСК. Кроме того, анионный обмен также затруднен из-за геометрического несоответствия поверхностно-

«

г

активных анионов RSO3" со структурньши ячейками глинистого минерала. Взаимодействию бициклических анионов с положительно заряженными катионами глины препятствует также высокая гидратация последних.

Показано, что адсорбция БОЭД при одинаковой равновесной концентрации значительно превосходит количество адсорбированного борниламина на глинистых минералах, так как наличие в гидрофобном радикале а-.ифатнческой цепи создает благоприятные условия для ассоциации молекул в поверхностном слое. Энергия адсорбционного взаимодействия БОЭД с глинистыми минералами того же порядка, что и с KCl, однако ниже, чем у алифатических аминов,, поэтому при флотации калийных солей этим' собирателем необходима предварительная обработка руды реагентом-депрессором.

Таким образом, анионоактивные бициклические ПАВ?, соли ИКСК, по сравнению с катионоактивными бициклическимн и тем более* алифатическими аминами не склонны к адсорбции на глинистых и карбонатньтх^мщкралах, что дает основание рекомендовать такие соединения в Качестве реагеитав^собирателей при флотации высокоглинистых калийных руд.

Закономерности действия и применения бициклических соединений в процессе флотации сильвинитовых руд

Исследование собирательного действия аниона»и катионоактивных бициклических соединений показало, что соли ИКСК^тБСХЭД,рвдяются высокоэффективными реагентами-собирателями сильвина при. флдтаццч. кал и й н ых солей, тогда как борниламин может быть использован только в качестве реагента-модификатора глинистых шламов.

Экспериментальные результаты, приведенные, в тябл. 2, показывают, что использование БОЭД в качестве реагента-собирателя при -флотации калийных руд позволяет при равной с ОДА степени извлечения KCl в пенный продукт повысить селективность флотационного процесса. Содержание KCl в концентрате достигает 91,0-92,0%, что на 5-7% выше, чем при флотации широко распространенным ОДА. Кроме того, на 1,0% снижается содержание нерастворимого остатка в пенном продукте основной флотации и, следовательно, улучшается качество калийных удобрений. При наличии доступного сырья этот собиратель наряду с алифатическими аминами может с успехом применяться для получения калийных удобрений методом флотации.

Применение аммонийной соли ИКСК при флотации калийных руд позволяет (табл. 2) достичь более высоких флотационных показателей за счет повышения извлечения полезного минерала в пенный продукт и улучшения его качества по KCl, а также уменьшения слеживаемости готового продукта по

сравнению с использованием алифатических аминов и алкилсульфатов. Преимуществом солей ИКСК является также и то, что они могут применяться в технологическом процессе в концентрированном виде и без предварительного нагрева.

Таблица 2

Сравнительные показатели флотации сильвинитовой руды ОДА и бициклическими собирателями

Расход реагента, г/т Концентрат, % Хвосты, %

бицикли- ОДА кмц ¿КС1 РКС1 Рн.о. РКС1

ческий

реагент

- 100 600 93,4 85,1 2,4 2,5

- 120 600 94,7 85,5 3,1 2,3

Аммонийная соль ИКСК

120 - - 95,7 90,3 2,3 1,8

120 - 200 96,3 89,8 2,3 1.9

БОЭД

200 - 600 91,7 91,0 1,7 2,6

250 - 600 93,4 91,6 1,8 2,4

Борниламин

100 60 300 96,5 84,0 2,5 1,5

50 60 400 96,6 87,3 2,2 1,4

Примечание: Е - извлечение, р - содержание.

Соли ИКСК оказались особенно перспективными для промышленной флотащш сильвинитовых руд с повышенным содержанием глинистых шламов (табл. 3). Показано, что их использование позволяет флотировать высокоглинистые сильвинитовые руды с содержанием нерастворимого ос^тка (н.о.) более 10% без предварительной депрессии глинистых примесей, что обусловлено их низкой адсорбционной активностью к глинистым и карбонатным минералам. Полученные флотационные показатели в этом случае не уступают результатам флотации с применением депрессора. Извлечение КО в пенный продукт составляет 94-96% при его содержании около 86%, тогда как при флотации алкилсульфатами качество концентрата по ' КС1 только 40-60%, а флотация солями аминов без реагента-депрессора полностью подавляется уже при 2%

содержании в руде глинистых шламов. Выявленные особенности нового собирателя важны в связи с освоением на Сгаробинском месторождении новых участков калийной руды с высоким содержанием глинистых примесей, переработка которых флотационным методом применяемыми в настоящее время реагентами-собирателями по схеме полной депрессии невозможна.

Таблица 3

Качественно-количественные показатели флотации сильвинитовой руды в завис !мости от содержания нерастворимого остатка

Содер- Расход Концентрат, %

жание и.о., % собирателя, гД £КС1 РкС1. Рн.о ¿КС1 Рка Рно.

Аммонийная соль ] ЖСК

N8- КМЦ - 400 г/т Без Ыа-КМЦ

2,8 80 90,2 89,2 2,0 87,2 86,2 2,4

4,8 80 87,4 89,2 2,6 84,1 85,7 3,9

7,8 80 85,0 88,4 4,2 84,7 85,6 5,5

10,8 80 83,7 89,5 6,1 73,1 87,0 5,4

2,8 100 96,5 85,6 2,5 90,2 87,0 2,2

4,8 100 95,0 86,2 3,3 88,1 86,5 3,1

7,8 100 93,7 84,8 5,3 82,9> 88,5 3,6

10,8 100 89,6 84,8 6,0 76,9 87,7 4,8

N3- КМЦ"- 200 г/т

2,8 150 96,5 85,0- 2,6 - 96,2 .86,3 2,2

4,8 150 96,9 83,4»- 3,5 94,3 86,9 2,4

7,8 150 95,7 4,4 94,9 83,8 4,1

10,8 150 95,3 84,4- • 7,6~ 94,1 86,8 6,5

10,8 200 97,1 86,3 . 6,1 97,4 84,3 8,4

ОДА №-КМЦ - 1000 г/г

7,8 150 81,5 84,4 4,0

10,8 150 87,3 84,0 3,6

Изучение влияния различных факторов на флотацию калийных руд аммонийной солью ИКСК показало, что, как и при использовании солей алифатических аминов и алкилсульфатов, показатели флотации существенно записят от

дисперсности флотируемых частиц. Наиболее флотоактизными классами являются -0,5+0,25 и -0,25+0,1 мм.

Так как соли ИКСК хорошо растворимы в воде и устойчивы к высаливающему действию электролитов, то адсорбция, являющаяся лимитирующей стадией флотации KCl, при всех исходных концентрациях вводимого собирателя происходит из растворов, в которых он находится в ионно-молекулярной форме. Показано, что концентрация исходных растворов исследуемого собирателя не оказывает влияния на флотационный процесс, тогда как флотационная активность солей жирных аминов и алкилсульфатов оптимальна при использовании растворов 0,5-2,0% концентраций.

Несмотря на небольшую величину адсорбции аммонийной соли ИКСК на KCl, флотация с ее использованием в ачестве реагента-собирателя протекает достаточно эффективно. Оптимальное извлечение KCl (98%) достигаете): при высокой равновесной концентрации реагента в растворе (-1,8 • 10~4 моль/л). Это связано с тем, что для гидрофобизации воздушных пузырьков и образования устойчивой пены необходимо определенное количество аммонийной соли ИКСК в растворе. После завершения процесса флотации и разрушения пенного слоя эта часть реагента повышает остаточную концентрацию собирателя в растворе. Показано, что использование оборотных растворов предыдущих флотации обеспечивает высокое извлечение KCl и хорошую селективность без дополнительного введения новых порций реагентов в цикле 6-9 флотации, что в сочетании с периодической подачей реагента позволяет значительно снизить непроизводительные потери собирателя и устраняет нежелательное влияние его накопления в рабочем растворе.

Испытания, проведенные на опытной фабрике и в ЦЛ ПО "Белорус-калий", подтвердили высокую эффективность собирательного действия аммонийной соли ИКСК в процессе получения калийных удобрений из высокоглинистых сильвинитовых руд.

ВЫВОДЫ

1. Установлены коллоидно-химические закономерности действия и применения новых анионо- и катиоиоактивных бициклических соединений терпено-вого ряща группы камфана - солей изокамфанонсульфокислоты и аминов в качестве реагентов-собирателей в процессе флотационного обогащения калийных руд.

2. На основе изучения коллоидно-химических. свойств бициклических соединений ,с жестким углеводородным каркасом показано, что бициклические ПАВ проявляют высокую поверхностную активность, особенно в концентрированных растворах сильных электролитов. Выявлены особенности их поведения

I

на границе раздела фаз. Присоединение к жесткому скелету гибкого углеводородного радикала повышает поверхностную активность молекул и ионов.

3. Установлено влияние жесткости углеводородного радикала и природы гидрофильной группы бициклических ПАВ на процессы ассоциации, высаливание из насыщенных растворов электролитов, адсорбцию их на границах раздела фаз.

4. Определены предельные концентрации и фактор ассоциации бицикли-41 ских ПАВ в водных и солевых растворах. Показано, что ПАВ с жестким строением молекулы свойственно образование димеров, наличие дополнительной гибкой цепи способствует увеличению степени ассоциации. Процесс формирования развитых мицеллярных структур, присущий алифатическим соединениям, для растворов изучаемых бициклических ПАВ не характерен.

5. Установлена взаимосвязь между коллоидно-химическим состоянием анионных и катионных бициклических ПАВ в распоре и их пенообразующей и флотационной активностью. Показано, что оптимальным гндрофобизирующим и собирательным действием на минералы КС1 обладают соли ИКСК и солянокислый борнилоксиэтилендиамин, которые могут быть рекомендованы в качестве новых эффективных реагентов-собирателей и антислеживателсГ'Г при флотации сильвинитовых руд.

6. В результате изучения адсорбционного взаимодействия бициклических ПАВ с солевыми и глинистыми минералами установлено, что анионоактивные собиратели - соли ИКСК, в отличие от аминов, практически не адсорбируются на глинисто-карбонатных минералах, что позволяет рекомендовать их в качестве эффективных реагентов-собирателей при флотационном обогащении высокоглинистых калийных руд без предварительной депрессии глинистых шламов.

7. Испытаниями на опытной фабрике и в ЦЛ ПО "Белорускалии" подтверждена возможность использования аммонийной соли- ИКСК в процессе получения калийных удобрений.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Коршук Э.Ф., Поткина Т.Н., Лысенков В.И. Синтез и флотационные свойства Н-12-(2-экзоборнилокси)этил]этилендиамина //Весш АН БССР. Сер. х!м. навук. - 1988. - № 4. - С. 101-104.

2. Коршук Э.Ф., Поткина Т.Н. Новый реагент-собиратель для флотации калийных солей //Гез. докл. Всесоюз. науч.,-тех. совещания "Проблемы использования бедного и нетрадиционного фосфатного сырья для производства удобрений". - М., 1985.-С. 63-64.

3. Новый реагент-собиратель на основе отходов производства камфоры и акрилонитрила /Поткина Т.Н., Коршук Э.Ф., Козлов Н.Г. и др. //Тез. докл. науч.-тех. совещания "Использование побочных продуктов и отходов химической промышленности". - Минск, 1987. - С. 27-29.

4. Взаимодействие 5,5,6-триметилбицикло(2,2,1)гептан-2-она с ацетонит-рилом и серной кислотой и спектры ЯМР продуктов реакции /Козлов Н.Г., Попова Л.А., Биба В.И., Поткина Т.Н. и др. //Журн. общей химии. - 1988. - >6 11. - С. 2593-2600.

5. Поткина Т.Н., Коршук Э.Ф., Александрович Х.М. Использование побочных продуктов производства камфоры и акрилонитрила для получения нового реагента-собирателя //Тез. докл. Всесоюз. симпоз. "Биотехнические и химические методы охраны окружающей среды". - Самарканд, 1988. - С. 106.

6. Поткина Т.Н., Коршук Э.Ф. Свойства нового бициклического ПАВ -аммонийной соли изокамфанонсульфокислоты //Тез. докл. VII Всесоюз. конф. "Пс~ерхностно-активные вещества и сырье для их производства". - Шебекино, 1988. - С. 448.

7. Синтез, флотационные и антисдеживающие свойства нового реагента-собирателя для обогащения калийных солей /Коршук Э.Ф., Поткина Т.Н., Козлов Н.Г. и др. //Весщ АН БССР. Сер. х1м. навук. - 1989. - № 1. - С. 94-97.

8. Поткина Т.Н., Коршук Э.Ф. Флотация калийных солей анионоактив-ным собирателем бициклического ряда //Тез. докл. конф. "Совершенствование технологии и оборудования для обогащения калийных руд. - Пермь, 1989. - С. 59.

9. Коршук Э.Ф., Поткина Т.Н. Собирательные свойства аммонийной соли изокамфанонсульфокислоты при флотации калийных руд //Весщ АН БССР. Сер. Х1м. навук. - 1990. - ?ча 5. - С. 113-117.

10. Коршук Э.Ф., Поткина Т.Н., Зеленковский В.М. Адсорбционное взаимодействие аммонийной соли 5,5,б-триметилбицикло-(2,2,1)-гептан-2-он-3-экзосульфокислоты с солевыми минералами //Весш АН БССР, Сер. зам. навук. - 1991. - N3 5. - С. 42-47.

11. Коршук Э.Ф., Поткина Т.Н. Свойства водных растворов солей изокам- ' фанонсульфокислош //Весщ АН БССР. Сер. хЫ. навук. - 1991. - № 6. - С. 37-40.

12. Поткина Т.Н:, Коршук Э.Ф. Использование побочных продуктов лесохимической промышленности при производстве калийных удобрений //Тез. докл. конф. "Концепция создания экологически чистых регионов." - Волгоград, 1991. - С. 160.

13. Коршук Э.Ф., Поткина Т.Н. Поверхностная активность солей изокам-' фанонсульфокислоты в воде и концентрированных растворах электролитов

//Весщ АН БССР. Сер. хш. навук. - 1993. - № 4. - С 57-63.

14. Коршук Э.Ф., Поткина Т.Н. Влияние электролитоп на коллоидно-:имическое состояние растворов бициклических собирателей //Becui АН БССР. Гер. xiM. навук. - 1994. - № 1. - 42-47.

15. A.c. 1216178 СССР МКИ4 С 07 С 93/94, В 03 D 1/02. N-J2-(2-1Кзоборнилокси)этил]этилендиамин как реагент-собиратель хлористого калия Лысенков В.И., Буйнова Э.Ф., Коршук Э.Ф., Поткина Т.Н. (СССГ).

16. A.c. 1361137 СССР МКИ4 С 07 С 143/20, В 03 D 1/02. Аммонийная оль 5,5,6-триметилбицикло-(2,2,1)-гептан-2-он-3-экзосульфокислоты в качестве 1еагента-собирателл и антислеживателя хлористого калия и способ» еа получения Поткина Т.Н., Козлов Н.Г., Коршук Э.Ф. и др. (СССР).

17. A.c. 1437750 СССР МКИ4 G 01 21/78. Способ определения аммо-шйной соли 5,5,6-триметилбицикло-(2,2,1)-гептан-2-он-3-экзосульфокцслоты Старобинец Г.Л., Егоров В.В., Колешко Л.В., Поткина Т.Н. и-др. (СССР).

f _ jT^y

На правах рукописи

Татьяна Николаевна ПОТКИНА

КОЛЛОВДО-ХИЬШЧЕШЕ И ФЛОТАфОННЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ КЦИКЛИЧЕСКИХ ПАВ ТЕРПЕНОВОГО РЯДА

Специальность: 02.00.11 - коллоидная и мембранная химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 14.03.94. буы.тип. й I Усл. п.л.1,6 Тиран 100, заказ II? 27

Формат 60 84 1/16 Офсетная печать Уч.-изд.л. 1,39 Бесплатно

Институт общей и неорганической химии АН Беларуси 220072, г.Минск,-ул.Сурганова, 9

Отпечатано на ротапринте ЦНБ АН Беларуси 220601, г.Минск, ул.Сурганрва, 15