Коллоидно-химические свойства ассоциатов низко-молекулярных ПАВ с полиакриламидом и их влияние на глинисто-солевые дисперсии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ЖЖ

На правах рукописи

БУТЬКО Зинаида Трофимовна

УДК 541.18

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АССОЦЙАТОВ НИЗК0-МОЛЕКУЛЯРШХ ПАВ С ПОЛИАКРИЛАШДЭМ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ГЛИНИСТО-СОЛЕВЫЕ ДИСПЕРСИИ

02.00.11 - коллоидная и мембранная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1992

Работа выполнена в Институте обтей и неорганической химии Академии наук Беларуси

Научный руководитель - доктор химических наук

КРУТЬКО н.п.

Научный консультант -чл.-корр. АН Беларуси,

профессор

. шкшоф.Ф.

Официальные оппоненты - чл.-корр. АН Беларуси,

профессор

КАПУЦКИЙ Ф.Н.

- кандидат химических наук, старший научный сотрудник КОРШУН Э.Ф.

Бедушая организация - Институт коллоидной химии и химии

воды им. А.Б.Думанского АН Украины (г.Киев)

Зашита диссертации состоится " ^ " _ 1992г. в

часрв на заседании специализированного совета Д 006.10.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте общей и неорганической химии АН Беларуси (220072, г.Минск, ул.Сурганова, 9).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ АН Б (220072 г.Минск, ул.Сурганова, 9).

Автореферат разослан _ 1992г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Скурко О.Ф. Институт обшей и неорганической химии АН Б, 1992

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность талы. Одной из важнейших задач коллоидной химии является регулирование коллоидно-химических свойств различных дисперсий путем модифицирование межфазной поверхности. Наиболее перспективным путем решения этой проблемы является использование в качестве модификаторов высокомолекулярных поверхностно-активных веществ (ВЫПАВ) - ассоциатов низкомолекулярных ПАВ и полиэлектроли-тоб (ПЭ). Продукты взаимодействия низкомолекулярных ПАВ и ПО обладают комплексом уникальных свойств, сочетающих в себе свойства полиэлектролитов и ПАВ, благодаря чему находят широкое применение в процессах смачивания, стабилизации и флокуляции.

Особое значение представляет использование ассоциатов низкомолекулярные ПАВ - ПЭ в процессах обезвоживания глинисто-солевых, дисперсий (ГОД), образующихся при флотационном обогащении калийных руд. Высокая структурированность и вязкость этих дисперсий исключает их непосредственное использование в народном хозяйстве, в складирование их в солеотвалах и шламохранилишах вызывает нарушение экологического равновесия в районах производства калийных удобрений. Модифицирование ГСД бинарными системами полимер-ПАВ позволит интенсифицировать процесс обезвоживания отходов производства калийных удобрений, что уменьшит накопление избыточных солевых растворов, лгляюшихея опасным источником засоления окружа-шей среды, а также сократит потери полезного компонента с жидкой фазой отходов производства. В то же время научные основы модифицирования минеральных дисперсий ассоциатами низкомолекулярных ПАВ и полиэлектролитов в солевой среде практически отсутствуют.

В связи с этим исследование закономерностей образования ассоциатов низкомолекулярных ПАВ и полиэлектролитов и изучение их свойств на. границах раздела фаз с целью управления поверхностными явлениями в дисперсных системах с высоким содержанием солей явля-гтся весьма актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института обшей и неорганической хймии АН Беларуси :огласно постановления Президиума АН Беларуси К 139 от 24.12.87 ю теме "Создание высокоэффективных методов переработки калийного ¡ырья и получение минеральных удобрений с улучшенными физическими I агрохимическими свойствами" ({," гос. регистр. 01880018399).

Цель работы - изучение закономерностей образования ассоциатов

на оа.ове полиакриламида различной степени гидролиза с катионными и анионными ПАВ и их влияние на физико-химические свойства гли- • нисто-солевых дисперсий с целью интенсификации процессов их обезвоживания.

В работе поставлены следующие задачи:

- исследование коллоидно-химических свойств полиакриламида различной степени гидролиза в зависимости от рН среда и ионной силы раствора;

- исследование взаимодействия полиакриламида различной степени гидролиза с катионными низкомолекулярными ПАВ в водной и солевой среде;

- исследование коллоидно-химических свойств ассоциатов на основе полиакриламида и анионных ПАВ в зависимости от степени гидролиза ПАА, рН среды и ионной силы раствора.

- изучение влияния ассоциатов ПАА-анионное ПАВ на физико-химические свойства глинисто-солевых дисперсий и эффективность процессов их глубокого обезвоживания.

Научная новизна работы. Впервые изучены коллоидно-химические свойства ассоциатов полиакриламида различной степени гидролиса с катионными и анионными ПАВ. Показано, что увеличение степени гидролиза ПАА приводит к изменению состава и свойств образующихся ассоциатов.

Изучено влияние ассоциатов ПАА-низкомолекулярное ПАВ на физико-химические свойства глинистых дисперсий в водной и солевой среде. Обнаружено усиленно флокулируюпего действия смеси полиакриламида с низксмоласуллрными ПАВ на глинисто-солевые дисперсии вследствие образования «езду ними ассоциатов за счет электростатических и гидрофобных взаимодействий. .

Показана возможность регулирования коллоидно-химических свойств глинистых дисперсий о концентрированных растворах электролитов эмульсиями на основе побочных продуктов химических производств и полиакриламида. Установлен синсргнчоский эффект флокулируюпего действия емуяьсни «ярового гудрона и ПАА на глинисто-солевые дисперсии, который обусловлен образованием ассоциатов между ПАА и карбоновыми кислотами, входящими в состав эмульсии.

Показано, что флокулнруюшая способность ПЛА зависит от степени гидролиза и ионной силы раствора. В водной среде более еф--фектипен гидролизованнвй ПАА, а в солевой - негидролизованный. Исследование свойств систем с различной ионной силой, включающих

мнтетические полиэлектролиты и ПАВ, открывает возможности рас-шрения ассортимента реагентов с оптимальными свойствами, необ-:одимыми для управления процессами, протекающими в дисперсных ¡истемах с повышенным содержанием солей.

Практическая значимость работы. Предложены и защищены авторс-сими свидетельствами способь обезвоживания хлористого калия с ис-юльзованием низкомолекулярных ПАВ и эмульсий на основе побочных ;родуктов химических производств. Способ обезвоживания хлористо-'0 калия, включающий обработку его реагентом Э-4 (аякиларилтриме-гиламмонийхлорид) внедрен на Алтайском заводе агрегатов с эконо- • ¿ическим эффектом 51 тыс. рублей в год.

Разработан и защищен авторским свидетельством способ обезво-швания глинисто-солевых дисперсий, полученных при переработке гаЛийных руд, с использованием ассоциатов на основе полиакрилами-ца и анионных ПАВ, в качестве которых была использована эмульсия шрового гудрона в растворе тринатрийфосфата.

Реализация этйх способов в калийной промышленности позволит . осуществить глубокое обезвоживание продуктов переработки калийных РУД. уменьшить накопление избыточных солевых растворов и сокра- ■ гить потери полезного компонента с кидкой фазой отходов производ-зтва.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы положены на II и 1У Всесоюзных научно-технических конференциях молодых ученых и специалистов, посвященных вопросам добычи и переработки калийных солей (Солигорск, 1978, Минск 1980, 1982); Конференции молодых ученых-химиков, посвященной 60-летию образования БССР, 1978); Всесоюзной научно-технической конференции "Разработка и внедрение безотходных технологий, использование вторичных ресурсов - пути повышения эффективности производства (Киров,' 1986); Научно-техническом совещании "Использование побочных продуктов и отходов химической промышленности'' (Гродно, 1987); Всесоюзном научно-техническом совещании "Совершенствование технологии и оборудования для обогащения калийных руд" (Пермь, 1989); Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии" (Минск, 1990).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 18 статей и тезисов докладов, получено 4 авторских свидетельства.

Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из

введения, 4-Х1 глав, выводов, списка использованной литературы, включающего/^^наименований. Материал изложен на ^¿^Ьтраницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 10 таблиц.

В первой.главе представлен обзор литературы, в котором дана характеристика основных коллоидно-химических свойств ассоциатов ' полиэлектролитов и ПАВ, проанализированы литературные данные, касающиеся особенностей адсорбции полимеров и высокомолекулярных ПАВ на поверхности раздела фаз. Особое внимание уделено влиянию низкомолекулярных и полимерных ПАВ на физико-химические свойства минеральных дисперсий и использованию их в процессах обезвоживания.

Во второй главе дана характеристика применяемых объектов, приведены методы исследования, а также способы приготовления эмульсий на основе побочных продуктов химических производств. Представлены результаты по исследованию коллоидно-химических и флокулируютих свойств полиакриламида различной степени гидролиза в водной и солевой среде. Изучено взаимодействие полиакриламида различной степени гидролиза с катионными ПАВ и показано, что изменяя условия образования можно получать ассоциаты различного конформационного и фазового состояния.

В третьей главе изложены результаты по исследованию состава, коллоидно-химических свойств ассоциатов на основе полиакриламида различной степени гидролиза и анионных ПАВ с различной длиной углеводородного радикала. Показана возможность целенаправленного регулирования коллоидно-химических свойств ассоци&тов и устойчивости их в солевой среде путем изменения длины алкильного радикала и степени гидролиза ПАА. Установлен синергический эффект пону жения поверхностного натяжения в бинарных растворах полимер-ПАВ. Методами солюбилизации и потенциометрического титрования показано наличие гидрофобных областей в водных растворах ассоциатов.

В четвертой главе изложены результаты исследований по практич скому использованию ассоциатов полиакриламид-низкомолекулярное ПАВ в процессах обезвоживания минеральных дисперсий в солевых сре дах. Показано, что изменяя физикохимические свойства поверхности солевых и глинистых частиц, они значительно интенсифицируют процессы обезвоживания глинисто-солевых дисперсий, образующихся при переработке сильвиниювых руд.

б

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Коллоидно-химические свойства полиакриламида и его ассоциатов с солянокислым октадециламином

С целью расширения ассортимента полимерных ПАЕ с заданными свойствами и разработки научных основ их использования исследованы коллоидно-химические свойства амфотерного полиэлектролита -полиакриламида (ПАА) и продуктов его взаимодействия с солянокислым октадециламином (ОДА) в зависимости от степени гидролиза ПАА, рН среды и ионной силы раствора. Для исследований использованы образцы ПАА со степенью гидролиза 5, II, 20, 28, 40 и 45£. В результате изучения коллоидно-химических свойств ПАА показано, что зависимость вязкости от степени гидролиза и рН носит экстремальный характер с максимумом при рН 7-9 и степени гидролиза Это объясняется изменением содержания и степени диссоциации карбоксильных и амидньтх групп в цепи макромолекул, что ведет к изменению электростатической свободной энергии вдоль полимерной цепи, а, следовательно, и конформации макромолекул. (Рис.1).

^ор

10

б

Рис Л Влияние рН среды на

2

приведенную вязкость (?у) полиакриламида различной степени гидролиза: 1-5?, 2-45, З-Н, 4-40, 5-20, 6-2

О

3

» ' , 9 РН

Как ви^чо из приведенного рисунка, конформационные переходы в зависимости от рН среда в большей степени характерны для сильно-гидролизованного ПАА.

Изучение влияния ионной силы раствора на свойства ПАА показало, что относительная вязкость ПАА резко уменьшается до концентрации КС1 I г-экв/л, а затем практически остается постоянной. Установлено, что с увеличением степени гидролиза ПАА вязкость его раствора снижается более резко, что свидетельствует о высокой глобулиэации данных образцов и их меньшей устойчивости в солевой среде по сравнению с исходным ПАА. Уменьшение вязкости образцов с увеличением ионной силы раствора объясняется экранированием зарядов на макромолекулах, а также дегидратирующим действием ионов КС1, в результате чего растворимость снижается и происходит глобулиэация макромолекул. Это подтверждается данными по изменению оптической плотности в зависимости от ионной силы раствора полимера.

На основании проведенных исследований установлено, что при использовании ПАА в качестве флокулянта в водной среде целесообразно применять гидролизованный ПАА, а в солевой - ПАА с низкой степенью гидролиза, (степень гидролиза меньше 10$).

Исследование взаимодействия между ПАА различной степени гидролиза и ОДА показало, что протекание реакции между ПАА и ОДА сопровождается образованием нерастворимого ассоциата в области рН 3-9 и накоплением ионов водорода в надосадочной жидкости. Это является результатом взаимодействия между карбоксильными группами гидролизованного ПАА и ЛйНд - ионами ОДА, что подтверждается данными потенциометрического титрования ПАА октадециламином, а также ИК-спектроскопическим;1 исследованиями. Сопоставление ИК" спектров механических смесей ПАА и О ДА. и ассоциатов на их основе показало, что в результате взаимодействия полиакриламида с октадециламином образуются ассоциаты_ за счет электростатического связывания заряженных групп (-С^ф )"ПАА и ЮШ3 -групп ОДА, а такие системы 'водородных связей ме«ду -С00Н группами ПАА и ЙШ3 - группами амина.

Изменение рН растворов ассоциатов ПАА-ОДД зависит от степени гидролиза ПАА. Наибольшие изменения рН раствора происходит при рН 3, так как .в этой области рН амин в наибольшей степени ионизирован до ИнН^ - иона и способен промотировать диссоциацию -С00Н групп полиакриламида; а также электростатически с ним связываться.

Соотношение компонентов в ассоциате ПАА-ОДА, определенное по перегибу кривых потенциометрического титрования, равно 1:1 (рис.2а). Состав' и структура образующихся ассоциатов не зависит от степени гидролиза ПАА, что объясняется существенным вкладом гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов ОДА в стабилизацию комплекса. О наличии гидрофобных взаимодействий свидетельствует понижение приведенной вязкости растворов ассоциатов с ростом температуры.

Установлено, что растворимые ассоциаты на основе ПАА и ОДА образуются в присутствии низкомолекулярного электролита, что объясняется его конкуренцией за образование солевых связей с компонентами межмолекулярной реакции и уменьшением прочности солевых связей между ионизированными карбоксильными группами и основными группами ОДА. Вследствие этого в водно-солевых средах исключаются явления заметной компактизации, а, следовательно,и фазовое разделение. Потенциометрические и вискозиметрические исследования ассоциатов на основе ОДА и ПАА различной степени гидролиза показали, что для ассоциатов, образованных гидролизованным на 20^ ПАА, характерно понижение приведенной вязкости до соотношения компонентов ПАВ:ПАА=0,2:1(Рис.3), в то время для ассоциатов, образованных слабогидролиэованным ПАА (5Я), при этом соотношении наблюдается увеличение приведенной вязкости. Эти явления связаны с электростатическим взаимодействием карбоксильных групп гидролизованного ПАА с ВДН3 -группами ОДА, что обуславливает более свернутую конформа-цига макромолекул, а также уменьшение вязкости. Гидрофобные взаимодействия алифатических радикалов ОДА с макромолекулами ПАА, напротив, ведут к разворачиванию макромолекулярных цепей и увеличе- . нию приведенной вязкости. Следствием такого взаимодействия является увеличение рН раствора ассоциата (Рис. 26). Перегибы на кривых потенциометрического и вискозиметрического титрования, наблюдаемые при соотношении ПАВ:ПАА равном 0,2:1, указывают на состав образующихся в солевой среде ассоциатов.

Таким образом, регулируя условия образования, можно получать ассоциаты на основе полиакриламида соответствующего конформаиион-ного и фазового состояния. Это имеет большое значение при применении их в процессах очистки сточных вод, ультрафильтрации и т.д.

12 II.

74

6 3

- "О-О"

У

V

2. О^с.

3,3'

2,2*

1,1'

0,4

1,2 ПАВ Ш

Рис.2 Зависимость рН растворов надооадочной жидкости в водной (а) и ассоциатов в солевой (б) средах на основе полиакрилами-до (I, 2, 3 - гидролизованного на 20; I', 2' , 3' - на &*) и ок-тадециламина от мольного соотношения компонентов

Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости Рссоциатов полиакрил-амида ( I - гидролизованного на 5, 2- на 20«) и октадециламина от их мольного соотношение при рН 3 и ионной силе раствора 0,5 н.КС1

Взаимодействие полИакриламида различной степени

гидролиза с анионными поверхностно-активными веществами

Наличие в макромолекулах ПАА карбоксильных и амидных групп определяет величину и знак заряда макромолекул, а также способность к взаимодействию как о катионными, так и с анионными ПАВ. Для исследований использовали образцы ПАА со степенью гидролиза Ш (ПАА-1) и 20?. (ПАА-П), полученные щелочным гидролизом, в качестве анионных ПАВ использованы алкилсульфаты натрия с различной длиной углеводородного радикала: октил-(ОС), децил-(ДР) и додецилсульфаты натрия (ДПрЫа). Исследования проводили в области рН"7.

Как показали результаты исследований, введение ДДЙТа в раствор ПАА сопровождается скачкообразным повышением рН раствора (Рис.4а), что обусловлено взаимодействием между СОШ^-группами полиакриламида и й)50д -группами ДГРИа по схеме: (I)

[-сна-сн- ] +пР030 Ма1«М Г-СНа-СН- 1 +П№0Н

Протекание такой реакции является возможным, так как в водном растворе ПАА амидные группы -СОКН2 переходят в слабокатионнуга группу -ООИН^. Кроме того, как указывалось ранее, при взаимодействии сильноионизированного полииона со слабоионизйрованным полиионом имеет место индуцированная ионизация слабодиссоциированного полиэлектролита.

Наличие взаимодействия между

СОЫН^ -группами ПАА и сульфо-группами алкилсульфата подтверждается Ж-спектроскопическими исследованиями.

Значения рН возрастают в большей степени в случае взаимодействия ДйрКа с ПАА-1 по сравнению с ПАА-11, что обусловлено повышенным содержанием амидных групп в ПАА-1, способных участвовать в реакции (I). Состав ассоциатов, определенный по излому кривых по-теициометртеского титрования, равен 0,8:1 и 1:1 для ПАА-11 и ЛАА-1 соответственно.

О взаимодействии ДЦСНа с ПАА-1 и ПАА-11 свидетельствует нелинейное понижение вязкости системы (Рис. 4а). В области малых концентраций ПАВ (ПАВ:ПАА-¿0,2) наблюдается увеличение вязкости системы в результате гидрофобного связывания макромолекул ПАА с ДЕр&а. Дальнейшее увеличение концентрации ДДОа в растворе ведет к снижению вязкости системы вследствие электростатического связы-

Рис. 4. Зависимость приведенной вязкости (I, 2) и pH растворов (I1 , 2* ) смеси ПАА-1 (I, I* ) и ПАА-П (2,2' ) с ЛДСИа от их соотношения (а); изотермы сопюбилизации гексана водными растворами ÄiCffa (I) и его ассоциатами с ПАА-1 (2) (б); изотермы поверхностного натяжения водных растворов ДЦСНа (2) и его cvecet» с ПАА-1 (3) и ПАА-П (в). Концентрация ПАА-1 и ПАА-П в смесях составляла 0,01 основомоль/л.

вания СОШ3 -групп ПАА и МЯО^ -групп ДДЯа. Однако, начиная.с определенной степени связывания ионов ДЦЗ" { Л>0,С) полимером, ионы анионного ПАВ локализуются так, что образуют внутримолекулярные мицеллы, при этом часть ионов ДЕР" связана с полиэлектролитной цепью электростатически, другая часть удерживается за счет гидрофобного взаимодействия неполярных радикалов ПАВ, Зто приводит к замедлению уменьшения вязкости и выходу кривых изменения б на . плато, при этом начало горизонтального участка соответствует соотношению ПЗВ:ПАА-1 1:1 и ЯШ:ПАА-И 0,8:1, что согласуется с данными по составу ассоциатов на основе ПАА и ДГрНа, найденными по кривым потенциометрического титрования.

О наличии гидрофобных областей свидетельствуют результаты по изучению солюбилизации гексана водными.растворами ассоциатов ПАА-1 и ДДрЫа (Рис. 46).

Отмечено качественно аналогичное изменение системы независимо от природы гидрофильной группы анионного ПАВ, что имеет большое значение, так как расширяет ассортимент ПАВ, применяемых для получения нового класса ВМПАВ.

Для всех исследуемых образцов характерно установление предельных минимальных значений поверхностного натяжения (<?) в области 4 <рН < 5, соответствующей изоэлектрическому состоянию макромолекулы. Снижение значений & в изоэлектрическом состоянии объясняется более компактной кон$ормацией и минимальным суммарным зарядом, обеспечивающим выход в адсорбционный слой большого количества поверхностно-активных сегментов.

Установлена корреляция между изменением приведенной вязкости и изотермами в ассоциатов ПАА от концентрации ДДЗНа (Рис. 4в). Изотермы б" ассоциатов на основе ПАА-1 и ПАА-11 имеют четко выраженные Горизонтальные участки, появление которых связано с завершением процесса ассоциации. На изотермах € бинарных смесей ПАА-Д1рЯа наблюдается синергический эффект понижения 9 , обусловленный образованием ассоциата полимер-низкомолекулярное ПАВ.

Исследования кинетики понижения в" растворов ДДЙГа и ассоциатов его с ПАА-1 и ПАА-11 показали, что время релаксации адсорбционного слоя смесей ПАА-1 и ПАА-11 с ДДрЫа оказалось близким, временам релаксации адсорбционного слоя ДЦЗНа. Наблюдаемые особенности кинетики понижения & водны* растворов ассоциатов ДЦСЯа-ПАА объясняются с одной стороны компактизацией полимерных клубков в результате электростатического взаимодействия ДВрНа с ПАА, что в

соотве -твии с уравнением Эйнштейна-Смолуховского ведет к увеличению коэффициента диффузии. С другой стороны, увеличение скорости формирования адсорбционного слоя связано с образованием на границе раздела фаз^ двойного электрического слоя, в котором потенциал-определяюшими ионами являются отрицательно заряженные группы ионов ДЯС", а противоионами - противоположно заряженные ионы На . Появление заряда на межфазной поверхности приводит к усилению адсорбции макроионов на границе раздела фаз. •

На основании проведенных исследований установлено, что поверхностная активность изученного класса ВМПАБ~ассоциатов на границе вода-воздух подчиняется правилу Докло-Траубе. Показано, что поверхностная активность ассоциатов зависит не только от длины углеводородного радикала, но и от характера распределения их вдоль полимерной цепи. Наибольшую поверхностную активность имеют ассо-циаты ЛАА-алкилсульфат натрия при статистическом распределении молекул низкомолекулярного ПАБ вдоль полимерной цепи. Блочное расположение гидрофобных радикалов приводит к образованию внутримолекулярных мицелл и, соответственно, понижению поверхностной активности. То есть, существует некоторое оптимальное значение гидро-фобности полиэлектролитных цепей, при котором поверхностная активность достигает максимального значения.

Введение низкомолекулярного электролита (КС1) вызывает изменение конформации макромолекул, о чем свидетельствует уменьшение приведенной вязкости системы. С ростом длины углеводородного радикала устойчивость ассоциатов в солевой среде уменьшается.

Таким образом, исходя из полученных результатов можно сделать вывод о том, что в солевых растворах целесообразно использовать ассоциаты на основе ПАА с низкой степенью гидролиза и алкилсуль-фатов натрия с меньшей длиной углеводородного радикала.

Влияние низкомолекулярных и полимерных ПАВ на свойства глинистых и солевых рдсперсий

Процессы, протекающие в дисперсных системах с высокой концентрацией солей, отличаются-рядом специфических особенностей, так как наличие в жидкой фазе ионов солевых минералов оказывает большое влияние на процесс взаимодействия минералов с реагентами и на состояние последних в растворе. .

Установленные закономерности ессоциаиии низкомолекулярных ПАВ

и полиакриламида послужили основой для использования их в процессах обезвоживания продуктов переработки калийных руд флотационным способом.

В этой связи изучено влияние ассоциатов на основе полиакриламида и низкомолекулярных ПАВ, а также полиакриламида и эмульсии жирового гудрона на физико-химические свойства поверхности глинистых минералов с целью глубокого их обезвоживания.

В качестве низкомолекулярных ПАВ испольэов'али алкилсульфаты натрия с длиной цепи С8~С12 и солянокислый октадециламин, а также жировой гудрон, который является побочным продуктом Гомельского жиркомбината. Он включает в свой состав полифункциональные соединения: госсипол, продукты его окисления, превращения и взаимодействия с жирными кислотами, полимеризационные кислоты и оксикисло-гы. Поскольку жировой гудрон в воде нерастворим, его применяли в виде эмульсии в растворе жидкого стекла или тринатрийфосфата.

Результаты исследований по осветлению 5#~ной глинисто-солевой суспензии показали, что модифицирование поверхности последних -шзкомолекулярными ПАВ совместно с полиакриламидом приводит к уве-теченмю скорости осветления глинисто-солевых дисперсий по срав-юниго с обработкой их одним полиакриламидом. Наибольший эффект фло-суляции глинисто-солевых дисперсий полиакриламидом в присутствии 1АВ достигается при введении сначала ПАВ, а потом полиакглламида. предварительное введение низкомолекулярных ПАВ способствует адсорб-[ии ионоз ПАВ на поверхности глинистых минералов, что сопровождайся гидрофобиэацией коллоидных частиц. Последующее введение ПАА • силивает фло#уляцию глинистых частиц за счет образования полисных "мостиков" с поверхностью глинистых частиц, а также злектро-татических и гидрофобных взаимодействий ПАА с адсорбированными а поверхности частиц низкомолекулярными ПАВ. Наблюдаемый синерги-еский аффект флокулирующего действия обусловлен образованием ассо-иатов полимер-ниэкомолекулярное ПАВ.

Установлено оптимальное соотношение компонентов полимер-ПАВ, беспечивающее максимальное флокулируюпее действие, которое для ссоциата ПАА-ОДА. равно I": Г,"2, а для ассоциата ПМ-Д1рНа, ОСКа рав-3 1:0,4. Повышенный по сравнению с алкилсульфа ами натрия расход ЦА обусловлен высокой адсорбируемостью последнего на поверхности инистых минералов.

Наиболее перспективным в процессе обезвоживания глишсто-соле-лс минералов является применение полиакриламида совместно с

эмульсией жирового гудрона в растворе тринатрийфосфата, причем, ' как установлено экспериментально, введение эмульсии должно предшествовать введению полиакрилами да.

Характер изотерм адсорбции паров вода на глинистых частицах, модифицированных эмульсией в количестве 5 л/т нерастворимого остатка совместно с полиакриламидом, свидетельствует о значительной гидрофобиэации поверхности глинистых минералов. Закрепление компонентов эмульсии жирового гудрона на активных участках поверхности глины осуществляется за счет взаимодействия водорастворимых продуктов омыления карбоновых кислот; Адсорбция осуществляется с образованием водородных связей, и электростатического взаимодействия карбоксильных Групп в местах нескомпенсированности зарядов на поверхности частиц глины. В результате гидрофобиэации поверхности минералов растет площадь контактов частиц при коагуляции. Это ведет к образованию компактной структуры агрегатов в дисперсии и уменьшает количество захваченной в них воды, и, как следствие, к снижению остаточной влажности фильтруемого продукта. Данный расход эмульсии обеспечивав* также максимальное снижение структурированности в системе, снижая предельное динамическое напряжение сдвига Р . бингамовскую вязкость ^ гп и увеличивает тем самым подвижность системы ¿/фщ (Табл.1).

Таблица I

Влияние емульсии жирового гудрона на структурно-реологические свойства глинисто-солевых дисперсий

Расход эмульсии, л/т н.о. Реологические характеристики

1 ^.Па^с1 Рк^т.с1

0 10,0 2,5 54 90,9 19,2 105,9

3 9,0 1,8 , 50 66,7 10,9 56,5

5 1.0 1,5 44 51,7 15,1 66,7

10 ' • 7,5 1,9 52 53,0 16,7 66,7

20 9,1 2.1 58 56,7 23,2 134,8

Введение ПАА'в глинистб-солевую дисперсию, предварительно обработанную эмульсией, способствует возникновению и формированию вто-

ричных агрегатов за счет взаимодействия функциональных групп ПАА с поверхностью глинистых частиц, а также компонентами эмульсии с образованием ассоциата полиакриламид-анионное ПАВ, входящими в состав жирового гудрона.

Показано, что эффективность действия эмульсии жирового гудрона зависит от соотношения компонентов жировой гудрон :тринатрий-фосфат , которое составляет 1:2 соответственно.

Модифицирование глинисто-солевых дисперсий вышеуказанной эмульсией совместно с ПАА обеспечивает максимальную скорость фильтрации и минимальную остаточную влажность кека (33,2^). При введении только ПАА остаточная влажность его составляет 46,9'^,

С целью интенсификации процессов обезвоживания твердых продуктов обогащения (концентратов и хвостов флотации) изучено влияние низкомолекулярных ПАВ различных классов и эмульсий на основе побочных продуктов химических производств (жировой гудрон и экстракт фенольной очистки масел) на физико-химические свойства поверхности глинистых минералов.

Проведенные исследования по адсорбции ионогенных ПАВ на поверхности солевых минералов показали, что изотермы адсорбции их на границе раздела твердое-жидкость относятся к Ленгмвровским кривым и описывают мицеллярную адсорбцию. Изотермы адсорбции алкилсуль-фатов натрия на KCl, liaCI показывают, что длинноцепочечнь^; гомологи адсорбируются на минеральных поверхностях как в ионно-молеку-лярном, так и в мицеллярном виде.

Установлено, что адсорбция смачивателя Pßна солевых минералах носит полимолекулярный характер, что объясняется высоким сроцством молекул реагента к этим минералам.

Показано, что адсорбируясь на поверхности раздела фар низкомолекулярные ПАВ снижают поверхностное натяжение и вязкость солевого раствора, что ведет к уменьшению гидродинамического сопротивления потока и возрастании скорости фильтрации солевых суспензий. Характер изотерм адсорбции паров вода служит доказательством ги~ дрофобиэации солевых минералов, модифицированных-поверхностно-активными веществами, что способствует снижению адгезии и совпадению действия менисковых сил с движу тлимся напоро.. и максимальному удалению влаги из осадка. Влияние этих факторов на процессы обезвоживания различны и зависят от длины углеводородного радикала молекул ПАВ. Для низксмолекулярнкх гомологов ПАВ преобладает • гидродинамический фактор, так как вследствие малой адсорбции мо-

лекул ПАВ на минералах незначительно изменяется их гидрофильность. У высокомолекулярных -гомологов усиливается действие фактора гид-рофибиэации. Обладая повышенной адсорбционной активностью, эти соединения резко уменьшают гидрсфильность солевых частиц.

Результаты исследований по влиянию низкомолекулярных ПАВ на обезвоживание твердых продуктов обогащения показали, что из всех изученных ПАВ наиболее эффективными являются соли низших алифатических аминов с длиной углеводородного радикала С^-С^, 2-4 (елки ларилтримети ламмонийх лори д), смачиватель ДБ и т.д., применение которых снижает остаточную влажность на 2,5-3,0Я при одновременном увеличении скорости'фильтрации солевых продуктов на 3-41. По эффективности влияния на кинетику процесса фильтрации и снижению остаточной влажности исследованные ПАВ располагаются в ряд: ка-тионные, неионогенные, анионные. Установлено, что катконные ПАВ наиболее эффективно снижают влажность хлорида калия, анионные -хлорида натрия, неионогенные оказывают положительное влияние на эффективность процесса фильтрации как хлорида калия, так и хлорида натрия.

Положительной стороной применения некоторых реагентов для обезвоживания твердых продуктов обогащения является то, что введение их в технологический процесс повышает эффективность других стадий процесса обогащения. Показано, что добавка смачивателя ДБ повышает извлечение глинистых частиц в пенный продукт, что способствует сокращению расхода фяотореагента в стадии флотации, а также снижает слеживаемость флотоконцентрата.

С целью повышения технико-экономических показателей процесса целесообразным является применение эмульсий на основе побочных продуктов химических производств (жировой гудрон, экстракт фено-льной очистки масел - Г5К). ГФК образуется в процессе селективной очистки фенолом масляных фракций нефти. Углеводородный состав следующий, нафтеномётановые углеводороды - 14,9; ароматические - 80,4; смолистые вещества - 4,7; фенол - 0,003 (ТУ 38101229-72). Поскольку жировой гудрон и ГФК нерастворимы в воде, их применяли в виде эмульсий: жирового гудрона в растворе неионо-генного ПАВ смачивателя Др и экстракта фенольной очистки масел в растворе анионного ПАй-ДС-РАС.

Показано, что такие эмульсии, благодаря наличию в их составе различных поверхностно-активных веществ хорошо гидрофобизируют 470верХ(Юсть солевых частиц, одновременно снижая поверхностное

натяжение растворов. Кроме того, компоненты эмульсии, адсорбиру-ясь на поверхности солевых частиц,образуют слой, предохраняющий ее от непосредственного контакта с жидкостью. В результате этого снижаются силы межмолекулярного взаимодействия между жидкостью и поверхностью солевых частиц, что и обеспечивает легкое скольжение жидкости по межфазной поверхности. Это приводит к уменьшению удельного сопротивления фильтрации, сокращению продолжительности фильтрования и снижению остаточной влажности солевых продуктов (Табл. 2).

Таблица 2

Влияние низкомолекулярных ПАВ и эмульсий на их основе на остаточную влажность солевых продуктов переработки калийных руд

Обезвоживаемый продукт

Реагент

Остаточная влажность,^,солевых продуктов при расходе реагента

О 50 100 200 500 750 1000

Концентрат калийный

Смачиватель ДБ Эмульсия4 ДО-РАС Эмульсия'

xx

6,7 6,4 6,0 5,7 5,5 5,4 5,7

6,7 6,3 5,5 5,0 5,2 5,3 5,0

6;5 6,2 61,1 6,0 5,5 4,4 4,0

6,5 6,5 5,8 4,7 4,3 3,9 4,0

Хвосты флотации

Смачиватель ДО 5,2 4,8 4,5 4,3 3,9 4,4 4,4

Эмульсия

ДО-РАС

Эмульсия'

xx

5.2 4,4 3,6 3,1 3,3 3,7 3,6

5.3 4,9 4,2 4,2 4,1 3,9 "3,5 5,3 4,0!- 3,5 3,1 3,2 3,5 3,5

х - эмульсия смачивателя ДБ с жировым гудроном, соотношение компонентов (1:2 мас.ч) хх - эмульсия ГФК-ДО-РАС (соотношение компонентов 3:1)

Заметное снижение влажности солевых продуктов, модифицированных эмульсиями на основе жирового гудрона и РШ-ДО-г'АС, имеет мести при расходах низкомолекулярных ПАВ (ДБ и ДО-РАС) в 2-3 раза меньших, чем при индивидуальном их применение.

Оптимальное соотношение компонентов в эмульсии, при котором

достигается максимальное снижение остаточной влажности и увеличение скорости фильтрации составляет для эмульсии Д5:жировой гудрон 1:2 и для ГФК-ДЗ-РАС 3:1 мае. числа соответственно.

Таким образом, изменяя физико-химическую природу поверхности солевых и глинистых минералов применением низкомолекулярных ПАВ и ассоциатов на основе ПАА и низкомолекулярных ПАВ или побочных продуктов химических производств можно значительно интенсифицировать процессы обезвоживания продуктов переработки калийных руд.

Проведенные исследования позволили разработать способы обез- • воживания продуктов переработки калийных руд путем обработки их вышеуказанными реагентами, один из которых внедрен на Алтайском заводе агрегатов. '.',■.;•■• .

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены закономерности образования ассоциатов на основе амфотерного полиэлектролита-полиакриламида различной степени гидролиза с кагионными и анионными ПАВ в водной и солевой среде и установлено их влияние на физико-химические свойства глинисто-солевых дисперсий, образующихся при переработке калийных солей, с целью интенсификации процессов их обезвоживания.

2. Исследованы коллоидно-химические свойства полиакриламида различной степени гидролиза в водно-солевой среде. Установлена зависимость флокулирувщих свойств полиакриламида от содержания в нем функциональных групп, рН среды и ионной силы раствора. Показано, что при использовании ПАА в качестве флокулянта в водной среде целесообразно применять гидролизованный ПАА (степень гидролиза - 10-30? ) а в солевой - ПАА с низкой степенью гидролиза (степень гидролиза менее 10£ ).

3. Установлёно, что електростатическое связывание полиакрил-амидом мицеллообразуюших ПАВ сопровождается компактиэацией полимерных клубков вплоть до выделения в отдельную фазу в виде кол-лоидло-дисперсных частиц. Связывание ПАА с низкомолекулярными ПАВ за счет гидрофобных взаимодействий приводит, напротив, к разворачиванию макромолекулярного клубка.

4.'Показано, что взаимодействие октадециламина с полиакрилами-дом сопровождается образованием нерастворимого ассоциата в водной и растворимого в солевой среде. Обнаружено, что в зависимости от степени гидролиза, рН среда и ионной силы раствора образуются

ассоциаты различного фазового и конформационного состояния;

5. Изучены коллоидно-химические свойства ассоциатов анионных (алкилсульфатов натрия с длиной цепи Сд-С^) ПАВ с полиакрилами-

цом. Обнаружен синергический эффект понижения поверхностного наряжения водных растворов бинарных смесей ПАА и низкомолекулярных 1АБ. Показано, что поверхностная активность системы полимер-ниэ-сомолекулярное ПАВ возрастает с ростом длины углеводородного радикала . Установлена корреляция между изменением приведенной вяз-гости и изотермами поверхностного натяжения ассоциатов полиакрил-.мид-анионное ПАВ.

6. Показано, что в области концентраций низкомолекулярного

'Ш (ДДСНа) выше 0,6 образуются внутримолекулярные мицеллы в ассо-иатах полиакриламид-анионное ПАВ, в которых часть ионов низкомо-екулярного ПАВ связана с ПАА электростатически, другие же моле-улы ПАВ удерживаются за счет гидрофобных взаимодействий. Нали-ие внутримолекулярных мицелл подтверждается данными по солюбилй-ации гексана аадоциатами ПАА-ПАВ.

7. Впервые показана возможность использования ассоциатов по-^акриламид-низкомолекулярное ПАЦ для интенсификации процессов 5еэвоживания в солевых средах. Установлено, что под действием :социатов происходит гидрофобнзация поверхности минеральных час-!ц, способствующая увеличению числа и прочности контактез между 1ми и снижению остаточной влажности глинисто-солевых дисперсий, лвновлено, что усиление флокуляции глинисто-солевых дисперсий ¡условлено образованием асссциатов полиакрилэмид-низкомолекуляр->е ПАВ.

8. Показана целесообразность использования низкомолекулярных В для обезвоживания твердых продуктов обогащения сильвинитовых д. Установлено, что катионные,ПАВ более эффективно снижают влаж-сть хлорида калия, анионные - хлорида натрия, а неионогенные взывают положительное влияние на эффективность процесса обезво-вания как хлорида калия, так и хлорида натрия.

Предложены и защищены авторскими свидетельствами 4 способа еэвоживания хлорида кплмя и глинисто-солевых дисперсий с исполь-ванием ПАА, низкомолекулярных ПАВ и эмульсия на основе побочных эдуктов химических производств (жирового гудрона и экстракта юльной очистки масолЧ Способ обезвоживания хлорида калчя, »аютий обработку его реагентом Э-4 (олкиларилтрикетилзммоний-:ряд) внедрен на Алтайском заводе агрегатов с экономических :том 51 тыс. рублей в год.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Можейко Ф.Ф., Александрович Х.М., Коляда З.Т. Совершенствование технологии обезвоживания солевых отходов калийного производства применением поверхностно-активных веществ (ПАВ) // Охрана окружающей среды калийных производств. Минск: Наука и техника.-I979.-C.II3-II7.

2. Коляда З.Т. Применение поверхностно—активных веществ при обезвоживании флотационного хлористого калия // Тез. докл. Ресдуб. конф. молодых ученых-химиков.- Минск, 1979.- СЛ6.

3. Иванова Н.С., Коляда З.Т., Можейко Ф.Ф. Применение поверхностно-активных веществ при обезвоживании продуктов переработки калийных руд // Теэ. докл. Респуб. конф. молодых ученых и специалистов, посвященной вопросам добычи и переработки калийных солей.- Минск, 1980.- С.75,

4. Шевчук В.В.,, Коляда З.Т. О применении смачивателя ДБ при флотационном обогащении калийных руд // Весц1 АН БССР. Сер.х1м. навук,- 1975. Ь"6.- С.55-57.

5. Можейко Ф.Ф., Коляда З.Т., Шевчук В.В. Изучение влияния ПАВ на процесс обезвоживания флотационного хлористого калия // Весц1 АН БССР. Сер. х1м. навук. К2.~ С. 104-108.

6. Можейко Ф.Ф., Цутько З.Т. Применение эмульсии жирового гудрона при обезвоживании продуктов обогащения калийных руд // Вес-ц1 АН ВССР. Сер. х1м.навук.-1984. П.- С. 97-100.

7. A.c. 865799 СССР, ШИ3 С 01 Д 3/08; В 01 Д 21/02. Способ обезвоживания глинисто-солевых дисперсий, полученных при переработке сильвинитовых руд /Ф.Ф.Можейко, Х.М.Алексадрович, З.Т.Ко- • ляда, В.В.Шевчук (СССР).

8. A.c. 1088750 СССР, МЮГ В 01 Д 21/01. Способ обезвоживания глинисто-солевых дисперсий, полученных при переработке калийных руд/ Ф.Ф.Можейко', З.Т.Бутько, Н.П.Крутько, М.А.Гамилов (СССР).

9. Бутько З.Т., Крутько Н.П., Можейко Ф.Ф. Влияние эмульсии жирового гудрона на обезвоживание глинисто-солевых отходов производства калийных удобрений // Химия и хим. технология, Минск: Ьышэйиая школа.- 19®.- Вып.20, С. 7-11.

10. A.c. Ц78465 СССР, МКИ* В Ol Д 21/01. Способ обезвоживания твердых продуктов, полученных при переработке сильвинитовых руд /Ф.5.Можейко, Н.П.Крутько, З.Т.Бутько, Г.Б.Жевжик (СССР).

»

11. Можейко Ф.Ф., Бутько З.Т. Применение и механизм действия эмульсии экстракта фенольной очистки масел при обезвоживании твердых продуктов обогащения калийных руд // Химия и хим. технология. Минск: Университетское.- 1988. Вып.2,- C.G5-70,

12. Бутько З.Т., йакун М.Л. Применение смесей ПАВ для интенсификации процессов обезвоживания продуктов переработки калийных РУД // Тез. докл. научно-техн. конф. молодых ученых и специалистов, посвященной вопросам добычи и переработки, калийных солей Старобинского месторождения,- Минск, 1982.- С.37.

13. Бутько З.Т. Использование отходов химических производств при обезвоживании продуктов переработки калийных руд П Тез. докл. научно-техн. сов. по использованию побочных продуктов и отходов химической промышленности.- Гродно. 1987.- С.29.

14. A.c. 1263626 СССР, Ш С 01 Д 3/08. Способ обезвоживания хлористого калия /5 .Ф.Можейко, Н.П.Крутько, З.Т.Бутько, H.A.Ходка-ханов, М.К.Муккадас (СССР).

15. Крутько Н.П., Бутько З.Т., Можейко Ф.Ф. Влияние полиакрил-амида и эм.ульсии жирового гудрона на обезвоживание глинисто-солевых дисперсий // Весц1 АН БССР. Сер. х1м. навук.- 1989. Ь'С,-

С. 3-G.

IG. Крутько Н.П., Бутько З.Т., Можейко Ф.Ф. Влияние степени гидролиза на свойства полиакриламида в водной и солевой сводах // Бесц1 АН ЕССР. Сер. х1м.навук.- IS90. КЗ.- С.95-98.

17. Крутько Н.П., Бутько З.Т. Исследование взаимодействия полиакриламида и октадециламина в водной и водно-солевой средах // Бесц1 АН ЕССР. Сер. х1м. навук.- 1991. КЗ,- С.76-80.

18. Бутько З.Т., Воробьева Е.Б., Крутько Н.П. Взаимодействие полиакриламида различной степени гидролиза с додецилсульфатом! натрия // Докл. АН БССР,- т.35, П2.- С. I093-IG9G. ,, .

19. Бутько З.Т., Соколовская И.В. Влияние поверхностно-актнв-ных веществ на обезвоживание продуктов переработки сильвинито-вых руд // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Коллоидно-химические проблемы экологии",- Минск. 1990.- C.II6-I67.

Подписано впечать 20.65.92. Формат 60хВ4,1/1б.

Бумага тип. И. Почать офсетная.

Усл.печ.л,1»5 Учег.изд.л.1,39

Тцрав 100 ' Зак.86. Бесплатно.

Отпечатано на ротапринте ЦНБ Aü Республики Беларусь,220601, Минск,ул.Сурганова,15.