Поверхностно-активные полимер-коллоидные комплексы полиамфолит- додецилсульфат натрия и их влияние на устойчивость биосуспензий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

□0348778

на правах рукописи

ЮСУПОВА РАМЗИЯ ИСМАГИЛОВНА

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИАМФОЛИТ - ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТ НАТРИЯ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА УСТО!1ЧИВОСТЬ БИОСУСПЕНЗИЙ

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ДЕК 2009

Казань-2009

003487781

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Барабанов Вильям Петрович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бакеева Роза Фаридовна

доктор химических наук, профессор Латыпова Венера Зиннатовна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Саратовский государственный

университет им. Н.Г.Чернышевского»

Защита состоится & Ч декабря 2009 года в "/^часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д. 68 (зал заседаний Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Потапова М.В.

Актуальность работы. Полимер-коллоидные комплексы - особый класс соединений - продуктов взаимодействия полиэлектролитов с поверхностно-активными веществами (ПАВ). Особый интерес, как компоненты полимер-коллоидных комплексов (ПКК) представляют полиэлектролиты амфотерной природы

- полиамфолиты (ПА).

Характерной особенностью ПА, как известно, является наличие изоэлектрического состояния (ИЭС) - области рН, в которой макромолекула представляет собой полицвитгерион. Амфифильное строение полиамфолита, во-многом, определяет особенности его поведения в растворе и на межфазной границе. ПА может выполнять роль: - компонента раствора в системе полимер - растворитель;

- частицы новой фазы в лиофильной коллоидной системе; - поверхностно-активного вещества, способного адсорбироваться на границе раздела фаз; - комплексообразова-теля в системе полиамфолит-поверхг.остно-активное вещество-растворитель;

- флокулянта минеральных и биологических суспензий и т.д. Такое функциональное многообразие диктует необходимость дальнейших углубленных исследований. Однако до настоящего времени не сформулированы основные закономерности поведения полиамфолитсодержащих систем. Практически не изучены ассоциаты с ПАВ в области изоэлектрического состояния ПА, условия и причины разрушения ПКК. Такие исследования актуальны и могут быть полезны и необходимы для понимания коллоидно-химических процессов, протекающих в дисперсных системах, в особенности, в биосистемах, так как сами ПА представляют собой удобные модели биополимеров.

Данная работа является частью исследований по взаимодействию полиэлектролитов с ПАВ, проводимых на кафедре физической и коллоидной химии КГТУ, согласно координационного плана РАН по направлению «Нефтехимия» раздел 2.9.44 «Физико-химия свойств растворов полиэлектролитов и использование их в народном хозяйстве» (номер госрегистрации 0192 0011694), а также по реализации «Программы развития приоритетных направлений науки и техники в РТ на 2006-2010 г. по проблеме «Нано- и супрамолекулярная химия, соединения с трехмерной архитектурой, новые полимерные и композиционные материалы».

Целью работы являлось установление закономерностей образования полимер-коллоидных комплексов полиамфолит - анионный ПАВ додецилсульфат натрия (ДСН) и их влияния на устойчивость дрожжевых биосуспензий Candida lambica и Saccharomyces cerevisiae.

В задачи исследования входило:

- изучение влияния состава и природы полиамфолитов сополимеров метакриловой кислоты с дйметил-, диэтиламиноэтилметатсрилатом (МАК-ДМАЭМ, МАК-ДЭАЭМ), с 2-метил-5-винилпиридином (МАК-2М5ВП) и акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином (АК-2М5ВП) на образование межмолекулярных ассоциатов ПА-ДСН в водной среде;

- изучение объемных и поверхностных свойств полимер-коллоидных комплексов;

- изучение особенностей поведения ассоциатов ПА-ДСН в области изоэлектрического состояния полиамфолита;

- исследование флокуляции биосуспензий полиамфолитами и их полимер-коллоидными комплексами.

Методы исследования; в работе использованы: электронная спектроскопия в УФ- и видимой области, потенциометрия, вискозиметрия, измерение поверхностного натяжения методом Вильгельми, седиментационный анализ.

Научная новизна: установлены закономерности и условия образования полимер-коллоидных комплексов ПА-додецилсульфат натрия, а именно:

- образование ассоциатов ПА-ДСН происходит в результате внутри- и межмолекулярных гидрофобных и электростатических взаимодействий;

- при концентрации ПАВ - до критической концентрации мицеллообразования;

- при рН 2,5 2,7, когда ПА представляет собой поликатион.

Обнаружен эффект «изоэлектрического коллапса», заключающийся в том, что ДСН выделяется из полимер-коллоидного комплекса ступенчато: первоначально - в области ИЭС полиамфолита и далее, проходя через ИЭ'Г полиамфолита, завершается.

Установлена взаимосвязь между поверхностной активностью, адсорбцией, свободной поверхностной энергией адсорбции ПА и ПКК.

Впервые системы ПА-ДСН предложены в качестве регуляторов устойчивости биосуспензий.

Практическая значимость: результаты работы имеют существенное значение для развития теории устойчивости дисперсных систем, в частности биосуспензий. Проведенные исследования легли в основу разработки методов очистки, фракционирования и концентрирования белковых препаратов. Предложен реагентный способ очистки субстрата для выращивания дрожжевой культуры, являющейся материалом для получения рибонуклеиновой кислоты (РНК). Результаты разработанного реагентного способа выделения из культуральной жидкости белка-антигена применимы в ветеринарной фармакологии для получения вакцины против некробак-териоза крупного рогатого скота.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. закономерности образования полимер-коллоидных комплексов на основе сополимеров (мет)акриловых кислот с додецилсульфатом натрия;

2. экспериментальные данные о поверхностно-активных свойствах полимер-коллоидных комплексов, оценка влияния природы и состава функциональных групп полиамфолитов на величину поверхностной активности;

3. эффект «изоэлектрического коллапса» в растворах межмолекулярных ассоциатов ПА-ДСН;

4. флокулирующая активность полимер-коллоидного комплекса.

Апробация работы: материалы работы докладывались на научно-практических конференциях Казанского государственного технологического университета (1998-2009гг.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии г. Казань 2003 г.; на IV Всероссийской Каргинской конференции г. Москва 2007 год; на научно-практической конференции «Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона» г. Москва 2008 г.; на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России ЯССТ г. Казань 2009 г.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 18 работ, 7 статей (в том числе 3 из списка, рекомендованного ВАК), 11 тезисов докладов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа содержит: введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список цитируемой литературы из 197 наименований. Обший объем диссертации изложен на 149 страницах, включая 17 таблиц, 44 рисунка.

Автор выражает искреннюю благодарность за консультации и практическую помощь при выполнении диссертационной работы научному руководителю д.х.н., профессору кафедры физической и коллоидной химии Барабанову В.П., к.х.н., доценту Курмасвой А.И., к.х.н., доценту Потаповой М.В.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Объекты исследования

В работе использованы полиамфолиты (ПА), синтезированые методом радикальной сополимеризации мономеров":

метакриловая кислота -диметиламиноэтилметакрилат (МАК-ДМАЭМ) —СН2-С(СНз)—" соон а " —сна—С(СН£)— /\ /СНз О 0С,Н,1С сн3 «1

метакриловая кислота-диэтиламиноэтилметакрилат (МАК-ДЭАЭМ) "—СНа—С(СНз)— соон я " —СН2-С(СНз)— о ос2нХ сл ш

метакриловая кислота-2-метил-5-винилпиридин (МАК-2М5ВП) -СН4-(|ССНз)—" соон п ~ — ся2 -сн— " ф т

акриловая кислота -2-метил-5-винилпиридин (АК-2М5ВП) —СН,-СН— 1 СООН а —сн3—сн— ф СН,

Физико-химические характеристики ПА представлены в таблице 1.

образцы получены на кафедре технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета

Таблица I

Физико-химические характеристики сополимеров МАК-ДМАЭМ, МАК-ДЭАЭМ, АК-2М5ВГ1, МАК-2М5ВП

ПА | Состав ПА, мольн. % | [п], дл/г | рНИэт'

МАК ДМАЭМ

ПА-1 21,50 78,50 0,25 7,1

ПА-2 57,70 42.30 0,73 4,4

ПА-3 70,40 29.60 0,75 3,6

МАК ДЭАЭМ

ПА-4 20,50 79,50 0,31 6,7

11А-5 56,90 43,10 0,35 5,2

ПА-б 77,20 22,80 1,97 ЗД

МАК 2М5ВП

ПА-7 27,80 72.20 1,60 5,7

ПА-8 58,90 41,10 0,69 5,0

ПА-9 72,10 27,90 0,25 3,8

АК 2М5ВП

ПА-10 21,30 7Я,10 1,30 6,0

ПА-11 43,00 57,00 0,90 5,4

ПА-12 53,50 46,50 0,38 5,0

определяли в 0,1 М ргсгворе ИаС1 при рН = 7,7

Для образования полимер-коллоидного комплекса использовано пегидроли-зующееся анионное поверхностно-активное вещество (АПАВ) - додецилсульфат натрия С|2Н25080зКа (ДСН), ККМ = 8,4-10'3 моль/л.

2 Образование полимер-коллоидных комплексов полиамфолит - ДСН

2.1 Потенциометрическое изучение связывания полиамфолитов с додецилсульфатом натрия

Методом потенциометрического титрования исследовано взаимодействие изучаемых ПА с ДСП. Установлены услоЕш образования водорастворимого полимер-коллоидного комплекса ПА-ДСН: при концентрации ДСН до ККМ, рН 2,5 2,7 и соотношении компонентов П=Спав / Спа=Э. 1.

Связывание ПАВ с макроионом ПА характеризуется степенью связывания (0), которую рассчтывали по следующему уравнению:

0_(с„„-с^,) О)

С»г '

г -с - т"~-у (2)

где Спав - общая концентрация ПАВ в растворе, моль/л; С^, - равновесная концентрация ПАВ в раствора, моль/л; Сиг - концентрация ионогенных групп полимера в растворе, осново-моль/л; С - концентрация раствора ПА, моль/л;

V - объем раствора Г1А, л; Д\/ - объем добавленного раствора ПАВ, л; т - мольная доля основных звеньев ПА; М - молекулярная масса основных звеньев Г1А.

По результатам потенциометричеекого титрования получены зависимости степени связывания Г1А-ДСН от равновесной концентрации ПАВ (С£п>) в. растворе, представленные на рисунке 1. Изотермы имеют Э-образную форму, характерную для кооперативного процесса связывания. Следует отметить, что резкое увеличение степени связывания наблюдалось уже при низких значениях концентрации ПАВ (С£а,< 10"6 - 10"5 моль/л). При достижении некоторого максимального значения 0 происходит насыщение объема макромолекулы ионами ПАВ. Дальнейший рост концентрации ДСН приводит к резкому снижению степени связывания и, соответственно, увеличению равновесной концентрации додецилсульфата натрия в растворе, что может свидетельствовать о разрушении комплекса (внутримолекулярных мицелл) и «выбросе» из него значительной части молекул ПАВ. При рН=2,5-К>,7 (условие образования ассоциата ПА-ДСН) полиамфолит представляет собой поликатион и начальное связывание полимера с анионным ПАВ осуществляется за счет электростатического взаимодействия. По мере заполнения полиэлектролитной цепи ионами ПАВ, существенную роль начинают играть гидрофобные взаимодействия молекул ПАВ с гидрофобными фрагментами макромолекулы амфолита.

Показано, что для исследуемых ПА, отличающихся природой и составом ионогенных групп, насыщение ионами ДСН происходит при разных значениях степени связывания.

а б

Рис. 1 Зависимость степени связывания 9 ионогенных групп ПА от равновесной концентрации ДСН: а - Спа.] =4,МО"3 осново-моль/л; Спа-з =1,910"3 осново-моль/л; Спа-4 =4,ЗЮ"3 осново-моль/л; Спа б =1,210"3 осново-моль/л;

б - Спа-7 =6, М О"3 осново-моль/л; Спа-9 =3,5-10"3 осново-моль/л; Сца-н =4,3 10"3 осново-моль/л; Спа-12 =3,9-10"3 осново-моль/л.

Увеличение содержания основных групп в ПА приводит к смещению 6 в сторону больших значений, что свидетельствует о росте количества ионов ДСП, связанных с макроионом гидрофобно. Замена радикала - усиление гидрофобности макромолекулы ПА - с СНэ-(диметиламиноэтилметакрилат) на С2Н5-(диэтиламино-этилметакрилат) в основной составляющей МАК-ДМАЭМ и переход к СП на основе 2-метил-5-винилпиридина (АК-2М5ВП и МАК-2М5ВП) также приводит к увеличению степени связывания. Устойчивость ассоциатов полиамфолит-ДСН характеризуют значения кажущихся констант диссоциации (Кд) (таблица 2), которые рассчитывались по уравнению

Сиг(и-8)-(1-9)

" -, (3)

е

где п - соотношение молярных концентраций ПАВ и ионогенных групп ПА в растворе.

Таблица 2

Значения констант диссоциации комплексов ПА - ПАВ

е Кд'Ю5 (моль/л)

ПА 1 ПА-3 ПА-4 ПА-6 ПА-7 Г1А-8 ПА-10 ПА-12

0.1 4,47 1,83 2,67 2,64 1,71 2,18 1,76 1,89

0,2 2,88 0,98 1,36 1,28 0,75 1,37 0,9 1,06

0,4 0,48 0,45 0,35 0,60 0,45 0,57 0,38 0,40

0,5 0,83 0,9 0,30 0,48 0,36 0,43 0,31 0,42

0,6 - - 0,81 0,32 0,32 0,37 0,27 0,38

0,7 - - 1,61 0,23 0,28 0,30 0,20 0,23

0,8 - - - 0,84 0,25 0,57 0,68 0,41

Рассчитанные Кд неоднозначно зависят от 9. Так, с ростом степени связывания отмечается снижение значений константы диссоциации, соответственно устойчивость ассоциатов растет, что в свою очередь указывает на увеличение вклада гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов связанных ионов ПАВ в устойчивость комплексов. По достижении некоторого значения 9 происходит, наоборот, увеличение значений Кд, что свидетельствует о снижении устойчивости ассоциатов и вероятности их разрушения.

2.2 Поверхностная активность полиамфолитов и их комплексов с додецилсульфатом натрия

Тензиометрическим методом (методом Вильгельми) исследована поверхностная активность ПА и полимер-коллоидного комплекса на границе раздела жидкость-газ.

Достижение равновесной величины поверхностного натяжения (стх) раствора ПА происходит лишь через 180-360 минут в зависимости от рН среды (рис.2, кр. 1-5).

о, P-IH M

О 30 90 150 360 fc< MIH Рис.2 Кинетические зависимости поверх-постного натяжения растворов ПА-3 (1-5) и ПКК-3 (1'-5') при разных значениях рН: рН=6,0 (1, Г); рН=б,5 (2, 2'); рН=5,0(3, 3'); рН=4,5 (4, 4'); рН=2,7 (5, 5')

G = lim[ ^ dC

Формирование адсорбционного слоя ПКК (рис. 2, кр. Г-5') происходит в 3-4 раза быстрее, чем для исходного ПА, что видимо, связано с изменением конформации макромолекулы вследствие гидрофобизации и изменения заряда полиэлектролитных цепей при ассоциации с ПАВ, что сказывается на скорости формирования адсорбционного слоя на межфазной поверхности.

По изотермам поверхностного натяжения для полиамфолитов и ПКК (рис.3) осуществляли критериальную оценку поверхностной активности (С) по Ребиндеру (4) при С—>0 с учетом концентрации полиамфолитов, выраженной в осново-моль/л:

(4)

СЛА* 10", вено м- моль/л 1 2 3

Сдсн' ,иоль/л

Сцд* IСГ , осноBo-Mtf.ii/л

12 3

^дсн

'10 ,ялль/л

Рис. 3 Изотермы поверхностного натяжения растворов Г[А и их комплексов (рН=2,5-2,7; 11=0,1): а-ПА-3 (1); ДСН(2); ПКК-3 (3); б-ПА-6(1); ДСП (2); 1ЖК-6(3)

Как видно из расположения кривых, ассоциаты ПА-ДСН обладают большей способностью к снижению поверхностного натяжения. Обнаружен синергетический эффект изменения поверхностного натяжения растворов ПКК по сравнению с изменением СТ растворов ПА и ДСН. Так, для полимер-коллоидного комплекса на

основе Г1А-6 Дапкк составляет 37,85 мН/'м (рис. 3,6 кривая 3), в то время как аддитивное понижение поверхностного натяжения индивидуальными составляющими комплекса Да' == 26,65 мН/'м, для низкомолекулярного ПАВ ДОдсн = 8,95 мН/м.

Значения поверхностной активности полиамфолитов и полимер-коллоидных комплексов на их основе приведены в таблице 3 и 4.

Таблица 3

Поверхностная активность СП! метакриловой кислоты с дНметил-, диэтиламиноэтилметакрилатом и их комплексов с додецилсульфатом натрия

МАК-ДМАЭМ МАК-ДЭАЭМ

Содержание 0ПА-Ю\ Опкк'Ю \ Содержание Опа-Ю', С>пкк'10 '<

МАК, Джм Дж ■ м МАК, Дж <м Дж • м

мольн. % осиово - моль основе - моль мольн. % осново - моль осново — моль

21,50 16.80 55,60 20,50 19,85 75,71

57,70 20.82 65,29 56,90 23,22 91,11

' 70,40 22.16 87,50 77,20 " 28,51 115,70

Табтща 4

Поверхностная активность СП (мет)акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином и их комплексов с додецилсульфатом натрия

МАК - 2М5ВП АК-2М5ВП

Содержании Опа-Ю', Сгпкк'Ю \ Содержание впа-Ю3, бпкк'Ю3*

МАК, Дж - м Дж ■ м АК, Дж -м Дж • м

мольн. % осново — моль осново — моль мольн. % ОСНОВО — МОЛЬ осново - моль

27,80 30.27 168,55 21,30 28,57 142,14

58,90 27,33 109,45 43,00 26,45 106,50

72,10__28,42 140,83_ 53,50 25,07_99,16

Поверхностная активность додецилсульфата натрия О =37' 10 3 Дж-м/моль.

Как следует из анализа данных, приведенных в таблицах, на величину поверхностной активности влияет состав и природа функциональных групп ПА. "Увеличение содержания кислотных (либо основных) групп в составе полиамфолита приводит к росту поверхностной активности (при этом возможно усиливаются (или ослабляются) гидрофобные взаимодействия). По поверхностной активности изученные полиамфолиты и их полимер-коллоидные комплексы можно расположить вряд:

ПА млк-2м5вп > ПА дк-2м5вп > ПА мак-дэаэм > ПА мак-дмаэм' ПКК мак-2м5вп > ПКК ак-2м5вп > ПКК мак-дэаэм > ПКК мак-дмаэм

Рассчитанная поверхностная активность полимер-коллоидного комплекса превосходит таковую для полиамфолита, что говорит об изменении свойств макромолекулы под действием ПАВ - усилении гидрофобное™ полиэлектролитной цепи вследствие ассоциации с ДСН.

2. 3 Адсорбционные характеристики полиамфолитов и их комплексов с ДСН на границе раздела жидкость - газ

По изотермам поверхностного натяжения на межфазной границе рассчитаны параметры адсорбции ПА и их комплексов с ДСН. В основу расчета положено совместное решение уравнения Фрумкина - Дамаскина:

в (5)

Вс = —-— ехр(- 2 пав)

п{\-в)п

и коррелирующего с ним уравнения состояния:

Дст = -иДГГтж^1п(1-0)+—в + ав2^ (6)

где 8 - степень заполнения поверхности; а - коэффициент аттракции, отражающий характер взаимодействия («+» притяжение или «-» отталкивание) между адсорбированными на межфазной поверхности молекулами; п - число адсорбционных мест (число кластеров воды, замещенных молекулой адсорбированного вещества); В - константа адсорбционного равновесия; Г"тах ~ предельная адсорбция, отвечающая состоянию, когда на межфазной границе образуется предельный в каждом отдельном случае адсорбционный слой. Адсорбционные характеристики изученных ПА и их ПКК приведены в таблице 5.

Таблица 5

Адсорбционные характеристики полиамфолитов и полимер-коллоидных комплексов

образец е а! О2 п в*, л/моль г ш6* 1 тах ю > кмоль /м2 кДж/моль

Метакриловая кислота - диметиламиноэтилметакрилат

ПА-1 0,46 -1,03 3,0 2,07 4,38 11,76 0,99

Г1КК-1 0,64 -0,89 3,0 3,60 5,41 13,14 0,97

ПА-2 0,49 -1,58 3,0 2,27 3,85 12,00 0,99

ПКК-2 0,53 -1,09 3,0 7,94 4,33 15,01 0,99

ПА-3 0,47 -1,35 3,0 2,32 4,52 12,05 0,99

нкк-з 0,62 1 -0,94 3,0 8,97 5,04 15,40 0,98

Метакриловая кислота - диэтиламиноэтилметакрилат

ПА-4 0,55 -0,83 3,0 3,75 2,62 13,24 0,99

Г1КК-4 0,76 -0,65 3,0 15,70 3,45 16,78 0,97

ПА-5 0,58 -1,06 3,0 4,07 3,47 13,44 0,94

ПКК-5 0,79 -0,61 3,0 17,24 5,60 17,02 0,98

ПА-6 0,60 -0,86 3,0 4,52 3,93 13,70 0,99

ПКК-6 0,79 -0,62 3,0 19,58 5,76 17,34 0,97

г - коэффициент корреляции

*) Для ПКК при расчетах концентрация ПА выражалась в осново-моль/л.

Вследствие гидрофобиэации комплекса происходит повышение его способности адсорбироваться на Гранине раздела фаз. Об этом свидетельствуют возрастающие значения степени заполнения поверхности и величины предельной адсорбции. Можно предположить, что по сравнению с растворами ПА, возрастающая степень заполнения поверхности 6 для полимер-коллоидного комплекса связана с увеличением числа адсорбирующихся на межфазной поверхности его макромолекул.' То есть увеличивается вероятность одновременной адсорбции гидрофобных «хвостов» Г1АВ. связанных в комплекс на межфазной поверхности, что придает процессу адсорбции кооперативный характер, и это сопровождается ростом константы адсорбционного равновесия при одновременном изменении аттракции. Для исследованных ПА и ПКК в адсорбционном слое параметр аттракции а<0, что указывает на преобладающую роль межмолекулярных сил отталкивания. Так, например, для Г1А-6 а= - 0,0086, а для его комплекса с додецилсульфатом натрия а= - 0,0062. Константа адсорбционного равновесия при этом увеличивается с 4,52 до 19,58, что говорит о большей эффективности адсорбции комплекса на межфазной границе. Изменяется и величина предел!,ной адсорбции Гтах. Число адсорбционных мест (п=3) не меняется, отражая тенденцию замены молекул растворителя одинаково ориентированными наиболее поверхностно-активными сегментами макромолекулы.

Полученная- константа адсорбционного равновесия (В) в водной среде сделала возможным расчет свободной энергии адсорбции (-Двд,):

1 / (7)

В =--ехр(—-г-),

55,5 (^Т

где К - универсальная газовая постоянная, Дж/К-моль; Т - температура, К.

Рост В говорит в пользу большей эффективности процесса адсорбции. Чем сильнее проявляются поверхностно-активные свойства, тем выше свободная энергия адсорбции, что логично согласуется с экспериментом. Более поверхностно-активные МАК-ДЭАЭМ обладают и большей - ДвА по сравнению с МАК-ДМАЭМ. Увеличение свободной энергии адсорбции при образовании ПКК характеризует усиление их поверхностно-активных свойств. По-видимому, адсорбцию ПКК на межфазной поверхности обуславливают не только молекулы ПАВ, входящие в комплекс, но также и гидрофобные фрагменты и функциональные группы полимера, что приводит к дополнительному выигрышу в свободной энергии адсорбции.

Чуд'С 10

8

4 -

2.5 «Изоэлектрический коллапс» в растворах полиамфолитных комплексов

Потенциометрическим методом изучено разрушение ПКК. Установлено, что разрушить поликомплекс возможно при его переводе в область рН, соответствующую изоэлектрическому состоянию ПА. Этот процесс сопровождается информационными превращениями макромолекулы, о чем судили по данным вискозиметрии. Следует отмени тить, что ПКК характеризуется более компактной конформацией по сравнению с ПА (рис.4 кр. 1, 2). Для ПА-5, на основе

О .2 4 Рис.4 Зависимость числа вязкости растворов от рН: ПА-5 (1); ПКК-5 (2)

(п=0 ^ ' которого получен ПКК-5, области ИЭС

соответствует интервал рН=4,2^-5,9,

рНцэт=5,2- Из разрушаемого поликомплекса выделяется низкомолекулярный ПАВ, что фиксировали потенциомстрически. На рис. 5 представлены зависимости равновесной концентрации выделившегося ДСП от рН. Установлено, что процесс разрушения ПКК происходит в 2 этапа - значительное выделение ПАВ происходит в области ИЭС полиамфолита, что фиксируется изменением равновесной концентрации ДСП в растворе, и, проходя через ИЭТ полиамфолита, завершается.

Выделение ПАВ в области ИЭС полиамфолита может быть объяснено уменьшением суммарного заряда макроисна. Часть молекул ПАВ, связанных с макромолекулой электростатически, по мере уменьшения заряда полиэлектролитной цепи «отщепляются» и выбрасываются в объем раствора. Далее выделение ПАВ происходит в ИЭТ полиамфолита и оно связано с изменением гидрофобно-гидрофилыюго баланса макромолеку-Рис. 5 Зависимость равновесной концентрации лы, усиливаются гидрофобные взаимо-ПАЁ в растворе от рН: ПКК-6 (1); ПКК-5 (2) действия между неполярными участками макромолекулярной цепи, что приводит к ее глобулизации. Молекулы ПАВ высвобождаются из объема глобулы, происходит «изоэлектрическое выделение» ПАВ в раствор. Проведенный анализ раствора на содержание ДСП по Абрамзону показал, что содержание ПАВ составляет 96-98% от его исходного количества взятого для формирования ПКК. При изоэлектрическом разрушении полимер-коллоидного комплекса происходит самоинициированис межмолекулярной ассоциации между однотипными макромолекулами ПА-ПА, сопровождающееся образованием полимерной дисперсной фазы. Так как полное разрушение ПКК происходит в ИЭС полиамфолита, данный эффект назван «изоэлектрический коллапс» ассоциата ПА-ПАВ.

3 Флокуляция дрожжевой суспензии полиэлектролнтами амфогерной природы и их комплексами с анионным поверхностно-активным вснкством

С целью изучения флокулирующей активности изучаемых полиамфолитов и их полимер-коллоидных комплексов в работе были использованы дрожжи рода Candida lambica и Saccharomyces cerevisiae, имеющих размеры 10,0 — 5,0 х 8,7 - 3,0 мкм, при варьировании рН в интервале от 2 до 10 поиерхность клеток остается отрицательно заряженной.

3.1 Агрегация дрожжевых клеток полиэлектролитами

Спектротурбидиметрическим методом была исследована флокуляция в системах «клетки - среда - полимер», в которых дисперсионной средой являлась дистиллированная вода (система I) либо кудьтуральная жидкость (система II).

4 г ¡i А

мапь/л 101 0,1 0,01 о

1 2

,оо °

-i-1-г

3 4 3 6

рН

Кинетические зависимости оптической плотности системы I под действием ПА отражают процесс дестабилизации клеток, предпринята попытка их теоретического описаиия. Для этого был рассмотрен процесс светорассеяния на отдельной клетке и расчет по теории Смолуховского. Предложено кинетическую зависимость D(t) описывать уравнением:

D(t) = D„[l + lj', (8)

где 0 - время половинной коагуляции; D0 и D(t) - оптические плотности в начальный момент и момент времени t.

Уменьшение оптической плотности в системе «клетки - вода» (рис. б) однозначно можно объяснить флокулирующим действием ПА на клетки. На фотографиях (рис.7) четко видно образование агрегатов Показано, что с введением полиамфолита в биосуспензию происходит увеличение размеров агрегатов в результате нейтрализации или компенсации заряда за счет одновременной адсорбции положительно заряженной макромолекулы на нескольких клетках.

а б

Рис. 7 Система «клетки - вода», рН 3,0: а - без полимера; б - в присутствии ПА (масштаб 1см=10мкм)

Рис. 6 Кинетические зависимости оптической плотности системы I: контроль - система I без полимера (1); ПА-2 (2); ПА-3 (3); ПА-6 (4); ПА-8 (5); ПА-11 (б); ПА-7 (7)

10 20 30 40 50 60

з

6,7

I, МИН

Для реальной системы II характерен иной механизм агрегации. Полученные кинетические зависимости оптической плотности (рис.8) имеют линейные участки роста оптической плотности, что связано с образованием новой фазы. При рН 7,0 часть компонентов культуральной жидкости теряет растворимость, т.е. происходит «высаливание» компонентов белковой природы (продуктов метаболизма клеток) и различных солей (рис.9 а).

LI

t, мин

О 10 20 30 40 50 60

Рис. 8 Кинетические зависимости Рис. 9: а - культуральная жидкость при рН оптической плотности системы II при 7,0, без полимера; б - система «клетки-рН = 7,0: контроль - система II. без культуральная жидкость», рН 7,0 в присутствии полимера (1); ГТА-3 (2); ПА-11 (3); ПА-2 полимера (масштаб 1см=10 мкм) (4); ПА-6 (5); ПА-8 (6); ПА-7 (7)

Последующее уменьшение оптической плотности вызвано совместным осаждением кристаллов солей и клеток. Частицы новой фазы значительно превосходят по своим размерам клетки (рис.9 б) и, по-видимому, выступают в роли центров агрегации клеток, формируя ассоциаты кристалл - клетка. Если же на поверхности клетки или кристалла адсорбировался полимер, то он может играть роль мостика, связывающего клетку с кристаллом.

3.2 Агрегация дрожжевой суспензии полимер-коллоидными комплексами

Влияние порядка ввода исследуемых полиамфолитов и их комплексов с анионным ПАВ на седиментационную устойчивость биосуспензий было изучено в

модельной системе, в которой дисперсионной средой являлась дистиллированная вода, а дисперсной фазой - клетки дрожжей Saccharomyces cerevisiae.

Исследовался порядок ввода: «а» - ПА; «б» - ПА+ПАВ -последовательно добавляли ПА, затем ПАВ; «в» - ПАВ+ПА - вначале добавляли ПАВ, затем ПА; «г» -вводили сформированный вне системы ПКК. Аналогичные результаты получены и для дрожжей Candida Iambica. На рисунке 10 на примере ПА-6 представлены характерные кинетические зависи-

t, мин

Рис. 10 Зависимость степени осветления дрожжевой суспензии от порядка ввода полимерных реагентов при Спа = 0,05 кг/м3 и рН = 2,5+2,7: а - ПА-6; б-ПА+ПАВ; в - ПАВ+ПА; г - ПКК (п=[ПАВ] / [Г1А]=0,1); д - контроль (без добавки полимерных реагентов)

мости степени осветления дрожжевой суспензии в присутствии ПА и ПКК на его основе при разных порядках ввода.

Из полученных зависимостей видно, что введение в биосуспензию ПА (порядок ввода «а») вызывает дестабилизацию системы. Происходит адсорбция полимера па поверхности клеток и образование клеточных агрегатов. Последующее введение ПАВ (порядок ввода «б») вызывает образование более компактных и прочных агрегатов вследствие комплексообразования между молекулами ПАВ и адсорбированной на поверхности клеток макромолекулой. Образующиеся агрегаты быстро осаждаются (седиментируют), формируя плотный осадок. Процесс седиментации идет намного эффективнее по сравнению с системой, содержащей индивидуальный ПА.

При порядке ввода «в» - ПА вводится в систему уже содержащую ПАВ, и комплексообразование происходит в объеме раствора. Косвенным подтверждением этому может служить тот факт, что в системе сохраняются условия комплексообразования, т. е. рН= 2.5^2,7 и П=[ПАВ] / [Г1А] =0,1. По-видимому, в данном случае процесс комплексообразования превалирует над процессом адсорбции ПА на поверхности клеток. Размеры макромолекулярных клубков уменьшаются, и соответственно снижаются флокулирующие свойства полимера.

ПКК, сформированный вне системы, при введении в биосуспензию действует как стабилизатор.

Для количественной оценки флоку/ирующего эффекта исследуемых образцов использовали относительно безразмерный параметр О и значения флокулирующей активности

£> = 21-1 (9) и Я = - = (—-1|-, (10)

Г. С [У0 )С'

где V и Уо - скорости седиментации дисперсной фазы соответственно с флокулянтом и без него, С - концентрация ПА, кг/м3. Параметр А характеризует флокулирующий эффект в расчете на единицу концентрации полимера. Чем больше параметры О и А, тем более высокой флокулирующей способностью обладает полимерная добавка. Значения флокулирующей активности и флокулирутощего эффекта в зависимости от порядка ввода реагентов в систему приведены в таблице 5.

Таблица 5

Флокулирующий эффект и флокулирующая активность полиамфолитов в зависимости от порядка ввода компонентов в систему

Порядок ввода

а б в г

ПА (ПА) (ПА+ПАВ) (ПАВ+ПА) (ПКК)

О А, м3/кг О К м3/кг О К м3/кг А, м3/кг

Метакриловая кислота - диметиламиноэтилметакрилат

ПА-1 2,13 42,6 11.80 236,0 1,75 35,0 -0,24 -4,8

ПА-2 2,50 50,0 13,57 271,4 2,00 40,0 -0,18 -3,6

ПА-3 4,26 85,2 20.35 407,0 1,20 24,0 -0,38 -7,6

Метакриловая кислота - диэтиламиноэтилметакрилат

ПА-4 3,00 60,0 13.26 265,2 1,94 38,8 -0,17 -3,4

ПА-5 3,57 71,4 15.05 301,0 2,07 41,4 -0,25 -5,0

ПА-6 8,14 162,8 32.00 640,0 4,15 83,0 -1,00 -20,0

Метакриловая кислота - 2-метил-5-винилпиридин

ПА-7 13,07 261,4 42,76 795,2 5,54 110,8 -1,50 -3,0

ПА-8 11,23 104,6 33,05 461,0 4,76 42,6 -0,21 -4,2

ПА-9 9,30 86,0 25,40 403,0 3,10 40,0 -0.27 -5,4

Акриловая кислота - 2-метил-5-винилпиридин

ПА-10 6,52 130,4 25,10 502,0 2,75 55,0 -0,15 -3,8

ПА-11 9,93 198,6 36,25 855,0 2,13 95,2 -0,42 -8,4

ПА-12 7,90 158,0 20,11 562,2 2,00 61,0 Ч),10 -2,0

Для полимер-коллоидного комплекса 0<0 и Л<0, что свидетельствует о стабилизации системы.

На флокулирующую способность при различных порядках ввода компонентов существенно влияет состав ПА (табл. 5), поскольку наличие и кислотных и основных групп в полиамфолите обуславливают их воздействие друг на друга, что проявляется в усилении ионогенных свойств компонентов. С изменением плотности ионогенных групп вдоль полимерной цепи изменяется суммарная плотность заряда, -и как результат внутри- и межмолекулярные взаимодействия, при этом происходят конформационные превращения, согласно вискозиметрическим данным (рис. 4). При образовании полимер-коллоидного комплекса происходит уменьшение эффективных размеров макромолекулярного клубка, что не способствует адсорбции полимера на поверхности клеток.

Выьоды

1. Установлено образование межмолекулярных ассоциатов полиамфолит -поверхностно-активное вещество при смешении растворов додецил сульфата натрия с сополимерами метакриловой кислоты с диметил-, диэтиламиноэтилметакрилатом, (мет)акриловой кислоты с 2-метил-5-шшилпиридином. Выявлена зависимость параметров кооперативное™ связывания от состава н природы ионогенных групп полиамфолитов. Показано, что с увеличением содержания основных групп в полиамфолитах насыщение макромолекулы ионами додецилсульфата натрия достигается при более высоких значениях степени связывания.

2. На основании изучения кинетики формирования адсорбционных слоев полиамфолитов и межмолекулярных г.ссоциатоа полиамфолит-додецилсульфат натрия на границе раздела жидкость - газ установлено возрастание поверхностной активности с увеличением гидрофобности полиэлектролитной цепи. Выявленный синергетический эффект по изменению поверхностного натяжения подтвержден расчетами параметров адсорбционного слоя.

3. Обнаружен эффект «изоэлектрического коллапса» в растворах полиамфолит-додецилсульфат натрия в области изоэлектрического состояния полиамфолита, заключающийся." - в разрушении полимер-коллоидного комплекса; - в самоинициировании межмолекулярной ассоциации между однотипными макромолекулами полиамфолита, сопровождающейся фазообразованием. На основании экспериментальных данных установлено, что додецилсульфат натрия выделяется из полимер-коллоидного комплекса в два этапа: первый - в начале области изоэлектрического состояния полиамфолита; второй - при прохождении ПЭТ полиамфолита.

4. Выявлено различие механизма флокуляции биосуспензий исследуемыми полиамфолитами. Установлено, что при переходе от водных к реальным солевым системам происходит изменение механизма флокуляции. Показано, что под действием рН и флокулянта в системе «клетки - дистиллированная вода» при рН=3,0 реализуется преимущественно • нейтрализационный механизм, в реальной системе «клетки - культуральная жидкость» при рН=7,0 - мостичный механизм.

5. Установлено, что изменение устойчивости биосуспензий определяется влиянием порядка ввода полимерных реагентов. Рассчитаны параметры флокулирующего действия полимерных добавок. Показано, что поверхностно-активный полимер-коллоидный комплекс является регулятором устойчивости биологической суспензии.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Курмаева, А.И. Агрегация клеток дрожжевой суспензии под действием ПЭ в различных средах [Текст] / А.И. Курмаева, Р.И. Юсупова, В.П. Барабанов и др. // Коллоидный журнал. - 1991. - Т. 53. - № 5. - С.866-872.

2. Потапова, М.В. Адсорбционные характеристики поликоллоидного комплекса на границе жидкость-газ [Текст] / М.В. Потапова, Р.И. Юсупова, И.Р. Манюров, А.И. Курмаева, В.П. Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. -2006. -№1.- С. 19-24.

3. Ведихина, Л.И. Корреляционный анализ зависимости поверхностно-активных свойств полиамфолитов АК-МВП от их молекулярных характеристик [Текст] / Л.И. Ведихина, А.И. Курмаева, Р.И. Юсупова, В.П. Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 2. -С.193-199.

4. Курмаева, А.И. Об использовании полиэлектролитных флокулянтов для очистки древесного гидролизата [Текст] / А.И. Курмаева, Р.И. Юсупова, В.П. Барабанов и др. // Вестник татарстанского отделения Российской экологической академии, - 1999. -№ 1. - С.59-61.

5. Юсупова, Р.И. Межмолекулярные ассоциаты АПАВ-ПА и их поверхностная активность на границе раздела жидкость-газ / Р.И. Юсупова, А.И. Курмаева. В.П. Барабанов//В Матер, научно-техн. конф. Научная сессия-Казань: КГТУ.-2001.-С.16.

6. Юсупова, Р.И. Влияние полиамфолитов и их комплексов с ПАВ на флокуляцию биосуспензий / Р.И. Юсупова, Л.Ж. Абутдинова, А.И Курмаева // В Матер. Междун. конференции «Вторые Кирпичниковские чтения». - Казань: КГТУ. - 2001. - С.89.

7. Юсупова, Р.И. Влияние ПАВ на поверхностно-активные свойства полиамфолитов / Р.И. Юсупова, А.И. Курмаева, М.В. Потапова, В.П. Барабанов // В Матер, научно-техн. конф). Научная сессия. - Казань: КГТУ. - 1998. - С.8.

8. Барабанов, В.П. Реагентный способ выделения белка-антигена из культуральной жидкости с использованием полиэлектролитных флокулянтов [Текст] / В.П. Барабанов, А.И. Курмаева, Р.И. Юсупова и др. // Вестник татарстанского отделения Российской экологической академии. - 2003. - № 4. - С.67-69.

9. Курмаева, А.И. Супрамолекулярные системы ПА-ПАВ и эффект «фазового выброса»/ А.И. Курмаева, Р.И. Юсупова, В.П. Барабанов, М.В. Потапова и др. // В Матер. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань: ООО «Центр оперативной печати»,-2003.-T.IV.-C.64.

10. Юсупова, Р.И. Поверхностная активность полиамфолитов и устойчивость биосуспензий /, Р.И. Юсупова, М.В. Потапова, А.И. Курмаева, В.П. Барабанов // В Матер. научно-техн,; конф. Научная сессия. - Казань: КГТУ. - 2004. - С.20.

11. Юсупова, Р.И. Поверхностная активность полиамфолитов и их комплексов с ДДС / Р.И. Юсупова, А.И. Курмаева, М.В. Потапова, В.П. Барабанов // Там же - Казань: КГТУ.- 2005.-С. 16.

12. Юсупова, Р.И. Поверхностная активность полиамфолитов и их комплексов с додецилсульфатом натрия [Текст] / Р.И. Юсупова, А.И. Курмаева, М.В. Потапова, В.П. Барабанов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. -2005. - Т. 6. - № 2. - С.37-39.

13. Юсупова, Р.И. О поверхностной активности полиамфолитов и их комплексов с анионным ПАВ / Р.И. Юсупова, А.И. Курмаева и др. // В Матер, научно-техн. конф. Научная сессия. - Казань: КГТУ. - 2006.'- С. 17.

14. Курмаева, А.И. Эффект «изоэлектрического коллапса)) в растворах полиамфолитных комплексов / А.И. Курмаева, Л.И. Ведихина, Р.И. Юсупова, М.В. Потапова, И.Р.Манюров // В Матер. IV Всероссийской Каргинской конференции. Москва: МГУ. - 2007. - С.ЗЗЗ.

15. Юсупова, Р.И. Адсорбционные характеристики поликомплекса амфолит-ПАВ на межфазной границе / Р.И. Юсупова, М.В. Потапова, А.И. Курмаева, В.П. Барабанов // В Матер, научно-техн. конф. Научная сессия - Казань: КГТУ.-2007.- С.20.

16. Юсупова, Р.И. Флокуляция дрожжевой суспензии поверхностно-активными полимер-коллоидными комплексами / Р.И. Юсупова М.В. Потапова, А.И. Курмаева, В.П. Барабанов И Там же - Казань: КГТУ. 2008. - С.17-18.

17. Барабанов, В.П. Очистка рибонуклеиновой кислоты полимерными реагентами [Текст] / В.П. Барабанов, Р.И. Юсупова, А.И. Курмаева // Сборник но материалам межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона» Москва: 2008, - С.222-227.

18. Yusupova, R.I. Adsorption free energy of polymer-colloid complexes polyampholyte -dodecyl sodium sulphate / R.I. Yusupova, A.I. Kurmaeva, M.V. Potapova, V.P. Barabanov // In materials of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: Kazan, Russian Federation. 2009. - V. 2. -P.481.

Заказ 41

Тираж 100 экз

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68

Основные обозначения и сокращения.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

Образование, поверхностно-активные свойства межмолекулярных ассоциатов полиамфолит - поверхностно-активное вещество и их флокулирующая способность.

1.1 Взаимодействие синтетических полиэлектролитов с поверхностно-активными веществами.'.

1.2 Поверхностно-активные свойства ассоциатов полиэлектролит-ПАВ на границе раздела жидкость-газ.

1.2.1 Общие представления о поверхностной активности.

1.2.2 Особенности формирования смешанных адсорбционных слоев полиэлектролитов с низкомолекулярными поверхностно-активными веществами.

1.3 О флокуляции биосуспензий под действием полиэлектролитов.

1.3.1 Общие представления о механизме флокуляции.

1.3.2 Флокуляция микроорганизмов.

Глава 2 Объекты и методы исследования.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.2 Методы исследования.

Глава 3 Образование полимер-коллоидных комплексов полиамфолит-додецилсульфат натрия.

3.1 Потенциометрическое изучение связывания полиамфолитов с додецилсульфатом натрия.

3.2 Вискозиметрические исследования растворов полиамфолитов и их полимер-коллоидных комплексов

3.3 Поверхностная активность полиамфолитов и их комплексов с додецилсульфатом натрия.

3.4 Адсорбционные характеристики полиамфолита и его комплекса с ПАВ на границе раздела жидкость - газ.

3.5 «Изоэлектрический коллапс» в растворах полиамфолитных комплексов.

Глава 4 Флокуляция дрожжевой суспензии полиэлектролитами и их комплексами с анионным поверхностно-активным веществом.

4.1 Влияние дисперсионной среды на агрегацию дрожжевых клеток полиамфолитами.

4.2 Агрегация дрожжевой суспензии полимер-коллоидными комплексами.

4.3 Интенсификация процесса получения продуктов биологического синтеза с помощью полиэлектролитных флокулянтов.

4.3.1 Очистка питательных сред полиэлектролитами и их влияние на развитие дрожжей рода Candida.

4.3.2 Очистка технического препарата рибонуклеиновой кислоты от белковых примесей полиэлектролитами.

4.3.3 Выделение белка-антигена из культуральной жидкости полимерными реагентами.

4.3.4 Синтетические и природные полиэлектролитные флокулянты, используемые в процессе получения продуктов биологического синтеза

Выводы.

В последнее время все большее внимание уделяется исследованиям процессов образования и изучению свойств полимер-коллоидных комплексов (ПКК) - особого класса соединений продуктов взаимодействия полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ) [1-3]. Особый интерес представляют полиэлектролиты амфотерной природы -полиамфолиты (ПА), как компоненты ПКК.

Полиамфолиты - высоколабильные соединения, макромолекулы которых содержат кислотные и основные группы и, соответственно, в зависимости от рН-среды могут вести себя как полиоснования, либо поликислоты. Характерной особенностью ПА является наличие изоэлектрического состояния (ИЭС), то есть область рН, при которой макромолекулы представляют собой полицвиттерионы. При переходе в ИЭС полиамфолиты претерпевают физико-химические превращения, связанные, во-первых, с конформационными и ионизационными трансляциями макромолекул, которые могут сопровождаться фазообразованием в растворе; во-вторых, с изменением гидрофобно-гидрофильного баланса макромолекулы, что сказывается на их поверхностной активности - способности адсорбироваться на межфазной поверхности и, как следствие, снижать свободную поверхностную энергию системы.

Амфифильное строение полиамфолита, во-многом, определяет особенности его поведения. ПА может выполнять роль: - компонента раствора в системе полимер - растворитель; - частицы новой фазы в лиофильной коллоидной системе; - поверхностно-активного вещества; — комплексообразователя в системе полиамфолит — низкомолекулярное поверхностно-активное вещество — растворитель; - флокулянта минеральных и биологических суспензий и т.д. В настоящее время не сформулированы основные закономерности поведения полиамфолитсодержащих систем. Крайне малочисленны экспериментальные и теоретические исследования взаимодействия полиамфолит - ПАВ.

Не изучено поведение ассоциатов в области изоэлектрического состояния ПА, условия и причины разрушения ПКК. Такие исследования могут быть полезны для понимания коллоидно-химических процессов, протекающих в дисперсных системах, в том числе биосистемах. Кроме того, знание закономерностей образования и разрушения ПКК позволяет использовать их для эффективного извлечения ПАВ из сточных вод. Поликомплексы, в свою очередь, являются высокоэффективными флокулянтами, способными одновременно разрушать минеральные дисперсии и эмульсии органических веществ. Благодаря наличию внутримолекулярной мицеллярной фазы ПКК эффективно солюбилизируют малорастворимые в водных средах органические вещества с образованием термодинамически стабильных микроэмульсий типа «масло - вода» и т. д. [4,5]. Такое функциональное многообразие диктует необходимость дальнейших углубленных исследований. Актуальным является разработка подхода к более детальному исследованию такого рода систем, включающему, изучение свойств полиамфолитов и полимер-коллоидных комплексов на их основе в растворах и при взаимодействии с дисперсными системами.

Данная работа является частью исследований по взаимодействию полиэлектролитов с ПАВ, проводимых на кафедре физической и коллоидной химии КГТУ, согласно координационного плана РАН по направлению «Нефтехимия» раздел 2.9.44 «Физико-химия свойств растворов полиэлектролитов и использование их в народном хозяйстве» (номер госрегистрации 0192 0011694), а также является частью исследований по реализации «Программы развития приоритетных направлений науки и техники в РТ на 2006-2010 г. по проблеме «Нано- и супрамолекулярная химия, соединения с трехмерной архитектурой, новые полимерные и композиционные материалы».

Целью работы являлось установление закономерностей образования полимер-коллоидных комплексов полиамфолит - анионный ПАВ додецилсульфат натрия (ДСН) и их влияние на устойчивость дрожжевых биосуспензий Candida lambica и Saccharomyces cerevisiae.

В задачи исследования входило:

- изучение влияния состава и природы полиамфолитов сополимеров метакриловой кислоты с диметил-, диэтиламиноэтилметакрилатом (МАК-ДМАЭМ, МАК-ДЭАЭМ), с 2-метил-5-винилпиридином (МАК-2М5ВП) и акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином (АК-2М5ВП) на образование межмолекулярных ассоциатов ПА-ДСН в водной среде;

- изучение объемных и поверхностных свойств полимер-коллоидных комплексов;

- изучение особенностей поведения ассоциатов ПА-ДСН в области изоэлектрического состояния полиамфолита;

- исследование флокуляции биосуспензий полиамфолитами и их полимер-коллоидными комплексами.

Методы исследования: в работе использованы: электронная спектроскопия УФ- и в видимой области, потенциометрия, вискозиметрия, измерение поверхностного натяжения методом Вильгельми, седиментационный анализ.

Научная новизна: установлены закономерности и условия образования полимер-коллоидных комплексов ПА-до децил сульфат натрия, а именно:

- образование ассоциатов ПА-ДСН происходит в результате внутри- и межмолекулярных гидрофобных и электростатических взаимодействий;

- при концентрации ПАВ - до критической концентрации мицеллообразования;

- при рН 2,5 2,7, когда ПА представляет собой поликатион.

Обнаружен эффект «изоэлектрического коллапса», заключающийся в том, что ДСН выделяется из полимер-коллоидного комплекса ступенчато: первоначально - в области ИЭС полиамфолита, и далее, проходя через ИЭТ полиамфолита, завершается.

Установлена взаимосвязь между поверхностной активностью, адсорбцией, свободной поверхностной энергией адсорбции ПА и ПКК.

Впервые системы ПА-ДСН предложены в качестве регуляторов устойчивости биосуспензий.

Практическая значимость: результаты работы имеют существенное значение для развития теории устойчивости дисперсных систем, в частности биосуспензий. Проведенные исследования легли в основу разработки методов очистки, фракционирования и концентрирования белковых препаратов. Предложен реагентный способ очистки субстрата для выращивания дрожжевой культуры, являющейся материалом для получения рибонуклеиновой кислоты (РНК). Результаты разработанного реагентного способа выделения из культуральной жидкости белка-антигена применимы в ветеринарной фармакологии для получения вакцины против некробактериоза крупного рогатого скота.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. закономерности образования полимер-коллоидных комплексов на основе сополимеров (мет)акриловых кислот с додецилсульфатом натрия;

2. экспериментальные данные о поверхностно-активных свойствах полимер-коллоидных комплексов, оценка влияния природы и состава функциональных групп полиамфолитов на величину поверхностной активности;

3. эффект «изоэлектрического коллапса» в растворах межмолекулярных ассоциатов ПА-ДСН;

4. флокулирующая активность полимер-коллоидного комплекса.

Апробация работы: материалы работы докладывались на научнотехнических конференциях Казанского государственного технологического университета (1998-2009гг.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии г. Казань 2003 г.; на IV Всероссийской Каргинской конференции Москва 2007 г.; на научно-практической конференции «Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона» г. Москва 2008 г.; на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT г. Казань 2009 г.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 18 работ, 7 статей (в том числе 3 из списка, рекомендованного ВАК), 11 тезисов докладов конференций.

Объем и структура диссертации: диссертационная работа содержит: введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список цитируемой литературы из 197 наименований.

Выводы

1. Установлено образование межмолекулярных ассоциатов полиамфолит — поверхностно-активное вещество при смешении растворов додецилсульфата натрия с сополимерами метакриловой кислоты с диметил-, диэтиламиноэтилметакрилатом, (мет)акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином. Выявлена зависимость параметров кооперативности связывания от состава и природы ионогенных групп полиамфолитов. Показано, что с увеличением содержания основных групп в полиамфолитах насыщение макромолекулы ионами додецилсульфата натрия достигается при более высоких значениях степени связывания.

2. На основании изучения кинетики формирования адсорбционных слоев полиамфолитов и межмолекулярных ассоциатов полиамфолит-додецилсульфат натрия на границе раздела жидкость - газ установлено возрастание поверхностной активности с увеличением гидрофобности полиэлектролитной цепи. Выявленный синергетический эффект по изменению поверхностного натяжения подтвержден расчетами параметров адсорбционного слоя.

3. Обнаружен эффект «изоэлектрического коллапса» в растворах полиамфолит-додецилсульфат натрия в области изоэлектрического состояния полиамфолита, заключающийся: - в разрушении полимер-коллоидного комплекса; - в самоинициировании межмолекулярной ассоциации между однотипными макромолекулами полиамфолита, сопровождающейся фазообразованием. На основании экспериментальных данных установлено, что додецилсульфат натрия выделяется из полимер-коллоидного комплекса в два этапа: первый - в начале области изоэлектрического состояния полиамфолита; второй - при прохождении ИЭТ полиамфолита.

4. Выявлено различие механизма флокуляции биосуспензий исследуемыми полиамфолитами. Установлено, что при переходе от водных к реальным солевым системам происходит изменение механизма флокуляции. Показано, что под действием рН и флокулянта в системе «клетки - дистиллированная вода» при рН=3,0 реализуется преимущественно нейтрализационный механизм, в реальной системе «клетки - культуральная жидкость» при р№=7,0 - мостичный механизм. 5. Установлено, что изменение устойчивости биосуспензий определяется влиянием порядка ввода полимерных реагентов. Рассчитаны параметры флокулирующего действия полимерных добавок. Показано, что поверхностно-активный полимер-коллоидный комплекс является регулятором устойчивости биологической суспензии.

1. Jonsson, В. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution / B. Jonsson, B. Lindman, K. Holmberg, B. Kronberg- Chichester; New York; Weinheim; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley, 2001.

2. In materials of Baltic Polymer Symposium, Druskininkai, September 12-21, 2007. -260 p.

3. В сборнике материалов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-веку»: Москва, январь-февраль 2007 г. Москва: МГУ, 2007.

4. Petzold, G. Dye removal from solutions and sludges by using polyelectrolytes and polyelectrolyte surfactant complexes / G. Petzold, S. Schawarz // Separation and Purification Technology - 2006. - V.51. - Issue 3. - P.318-324.

5. Petzold, G. Polymer surfactant complexes as flocculants / G. Petzold, M. Mende, N. Kochurova // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -2007.-V. 298.- Issues 1-2. -P.139-144.

6. Barany S. // Macromolecular Symposia. «Polymer Solvent Complexes and Intercalates» Wiley- VCH, Weinheim, 2001. - V. 166. -P.71-92.

7. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг и др..: пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007.-528 с.

8. Satake, J. Interaction of sodium dodecyl sulfate with poly(L-ornitine) and poly(L-lysine) in aqueous solution / J. Satake, J.T. Yang // Biopolymers. 1976. - V.15. - № 11. -P.2263-2275.

9. Хаякава, К. Кооперативное связывание ионогенных поверхностно-активных веществ полиэлектролитами / К. Хаякава: пер. из журн. «Хемен», 1985. - Т.23. -№ 3. - С. 169-186.

10. Okuzaki, Н. Effects of hydrophobic interaction on the cooperativate binding of a surfactant to a polymer network / H. Okuzaki, Y.Osada // Macromolecules. 1994. - V. 27. -P.502-506.

11. Бектуров, E.A. Свойства растворов и комплексообразование амфотерных полиэлектролитов / Е.А. Бектуров, С.Е.Кудайбергенов, С.Р. Рафиков // Успехи химии. 1991. - Т. 60. - № 4. - С.835-851.

12. Kudaibergenov, S.E. Polyampholytes: Synthesis, Characterization and Application / S.E. Kudaibergenov. N. Y.: Kluwer Academic / Plenum Publishers, 2002. - 220 p.

13. Кабанов, В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе / В.А. Кабанов // Успехи химии. 2005. - Т.74 - № 1- С.5-23.

14. Рино до, М. ПАВ полиэлектролитные комплексы на основе производных хитина / М. Ринодо, Н.Р. Кильдеева, В.Г. Бабак // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. - 2008. - Т. 52. - № 1. - С.84-90.

15. Коробко, Т. А. Роль неполярных взаимодействий в реакциях нестехиометричных интерполиэлектролитных комплексов с анионными поверхностно-активными веществами / Т.А. Коробко, В.А. Изумрудов, А.Б. Зезин,

16. B.А. Кабанов // Высокомолекулярные Соединения. 1994.-Т.36.-№ 2.-С.223-230.

17. Потапова, М.В. Образование новой фазы в растворах полиамфолитов и поликоллоидных комплексов на их основе / М.В. Потапова, Е.М. Кулагина, А.И. Курмаева, В.П. Барабанов // Вестник Казанского технол. ун-та. 2001. - № 2.1. C.21-25.

18. Косачева, Э.М. Агрегация в водных системах на основе разветвленного полиэтиленимина и катионных поверхностно-активных веществ / Э.М. Косачева, Д.Б. Кудрявцев, Р.Ф. Бакеева и др. // Коллоидный журнал. 2006. - Т. 68. - № 6. -С.784-791.

19. Панарин, Е.Ф. Биологическая активность синтетических полиэлектролитных комплексов ионогенных поверхностно-активных веществ / Е.Ф. Панарин, В.В. Копейкин // Высокомолекулярные Соединения. Серия С. - 2002. - Т. 44. - № 12. - С.2340-2351.

20. Бакеев, К.Н. Роль амфифильного строения компонентов в комплексообразовании с участием макромолекул: автореф. дис. . .д-ра хим. наук / К.Н. Бакеев. М., 1995. - 68 с.

21. Voisin, D. Flocculation in mixtures of cationic polyelectrolytes and anionic surfactants / D. Voisin, B. Vincent // Advances in Colloid and Interface Science. -2003. -V. 106. -Issues 1-3.-P.1-22.

22. Вережников, B.H. Взаимодействие поли-И-винилкапролактама с анионными ПАВ в кислой среде / В.Н. Вережников, И.В. Павленко, Т.Н. Пояркова и др. // Вестник Волгоградского гос. ун-та. Серия: Химия, Биология. Фармация. 2004.1. -С.28-31.

23. Барань, Ш. Взаимодействие высокомолекулярных флокулянтов с ионогенными поверхностно-активными веществами / Ш. Барань // Коллоидный журнал. 2002. - Т. 64. - № 5. - С.591-595.

24. Мударисова, Р.Х. Модифицированные хитозановые пленки с регулируемыми транспортными свойствами / Р.Х. Мударисова, Е.И. Кулиш, Л.Г. Кузина, С.В. Колесов // Вестник Башкирского университета. 2008. - Т. 13. - № 4. - С.919-921.

25. Бектуров, Е.А. Взаимодействие синтетических полиамфолитов с анионными и катионными ПАВ / Е.А. Бектуров, С.Е. Кудайбергенов, Г.С Канапьянова // Коллоидный журнал. 1984. - Т. 46. - С.861-866.

26. Harrison, I.M. Interactions between polyampholytes and ionic surfactants / I.M. Harrison, F. Candau, R. Zana // Colloid and Polymer Science. -1999.-№ 277.- P.48-57.

27. Сакварелидзе, M.A. Модификация желатин с различными молекулярно-массовым составом дубителями и поверхностно-активными веществами / М.А.

28. Сакварелидзе, В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская и др. // В сб. науч. трудов СПбГУКиТ, 2001.-Вып. 1.- С.54-58.

29. Петрова, JI.A. Межфазные адсорбционные слои пленки в многокомпонентных системах, содержащих желатину / JI.A. Петрова, С.Р. Деркач, Б.Н. Тарасевич, В.Н. Измайлова // В матер. Всероссийской науч.-техн. конф. «Наука и образование» -Россия, 2002.

30. Измайлова, В.Н. Свойства межфазных слоев в многокомпонентных системах, содержащих желатину / В.Н. Измайлова, С.Р. Деркач, С.М. Левачев и др. // Коллоидный журнал. 2000. - Т. 62. - № 6. - С.725-748.

31. Мусабеков, К.Б. Межфазные слои полиэлектролитов / К.Б. Мусабеков, Б.А. Жубанов, Б.Д. Сумм Алма-Ата: Наука, 1987. - 112 с.

32. Липатов, Ю.С. Коллоидная химия полимеров / Ю.С. Липатов. Киев: Наукова думка, 1984.-340 с.

33. Вяселева, Г.Я. Поверхностная активность и антистатические свойства некоторых пиридиниевых соединений / Г.Я. Вяселева, А.А. Коноплева, В.П. Барабанов // Коллоидный журнал. 1999. - Т. 61. - № 4. - С.481-486.

34. Курмаева, А.И. Поверхностная активность полиамфолитов акриловая кислота- 2-метил-5-винилпиридин на границе раздела жидкость газ / А.И. Курмаева, Л.И. Ведихина, Л.Б. Свердлов, В.П. Барабанов // Коллоидный журнал. - 1985. - № 6. - С.1186-1190.

35. Курмаева, А.И. Синтез и поверхностно-активные свойства полиамфолитов на основе метакриловой кислоты / А.И. Курмаева, М.В. Потапова, Л.Х. Хазрятова и др. // Известия ВУЗов. Химия и химические технологии. 1991. - Вып. 34. - № 8.- С.87-91.

36. Ведихина, Л.И. Корреляционный анализ зависимости поверхностно-активных свойств полиамфолитов АК-МВП от их молекулярных характеристик / Л.И.

37. Ведихина, А.И. Курмаева, Р.И. Юсупова, В.П. Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. 2006. -№ 2. - С. 193-199.

38. Аверко-Антонович, И.Ю. Синтетические латексы. Химико-технологические аспекты синтеза, модификации, применения / И.Ю. Аверко-Антонович. М.: Альфа-М, 2005. - 680 с.

39. Rosen, M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena / M.J. Rosen. New York: J. Wiley, 1978.

40. Ребиндер, П.А. Избранные труды: поверхностные явления в дисперсных системах: Коллоидная химия / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1978. - 368 с.

41. Поверхностно-активные вещества: синтез, анализ, свойства, применение: учеб. пособие для вузов / под ред. А.А. Абрамзона Л.:Химия, 1988. - 376 с.

42. Зотова, К.В. Влияние додецилсульфата натрия на свойства межфазных адсорбционных слоев и двусторонних эмульсионных пленок желатины / К.В. Зотова, С.Р. Деркач, В.Н. Измайлова и др. // Коллоидный журнал. 1997. - Т. 59. -№ 2. - С.174-177.

43. Измайлова, В.Н. Влияние углеводородных и фторсодержащих ПАВ на свойства желатина в объеме водной фазы и на границе с воздухом / В.Н. Измайлова, С.Р. Деркач, К.В. Зотова, Р.Г. Данилова // Коллоидый журнал. 1993. -Т. 55. -№ 3. - С.54-90.

44. Nylander, Т. Formation of polyelectrolyte surfactant complexes on surfaces / T. Nylander, Y. Samoshina, B. Lindman // Advances in Colloid and Interface Science, -2006.-V. 123-126.-P. 105-123.

45. Юсупова, Р.И. Влияние ПАВ на поверхностно-активные свойства полиамфо-литов / Р.И. Юсупова, А.И. Курмаева, М.В. Потапова, В.П. Барабанов // В матер, научно-техн. конф. Научная сессия. Казань: КГТУ. - 1998. - С.8.

46. Юсупова, Р.И. О поверхностной активности полиамфолитов и их комплексов с анионным ПАВ / Р.И. Юсупова, М.В. Потапова, А.И. Курмаева, Ведихина Л. И.,

47. В.П. Барабанов // В матер, научно-техн. конф. Научная сессия. Казань: КГТУ. -2006.-C.17.

48. Юсупова, Р.И. Межмолекулярные ассоциаты АПАВ-ПА и их поверхностная активность на границе раздела жидкость газ / Р.И. Юсупова, А.И. Курмаева, В.П. Барабанов // В матер, научно-техн. конф. Научная сессия. - Казань: КГТУ. - 2001.-С.16.

49. Вейцер, Ю.И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод / Ю.И. Вейцер, Д.М. Минц.-М.: Стройиздат,1984.-200с.

50. Куренков, В.Ф. Полиакриламидные флокулянты / В.Ф. Куренков // Соровский образовательный журнал. 1997. - № 7. - С.57-59.

51. Баран, А.А. Флокулянты в биотехнологии / А.А. Баран, А.Я Тесленко. Л.: Химия, 1990. - 144 с.

52. Обыденкова, С. Современные технологии очистки сточных вод / С. Обыденкова // Аква-терм. 2003. - № 5 (15).

53. Дерягин, Б.В. Устойчивость коллоидных систем / Б.В. Дерягин // Успехи химии. 1979. - Т. 48. - Вып. 4. - С.675-721.

54. Липатов, Ю.С. Современные теории адсорбции полимеров на твердых поверхностях / Ю.С. Липатов // Успехи химии. 1981. - Т. 50. - № 2. - С.355-379.

55. Khan, М.О. Adsorption of poly ampholytes to charged surfaces / M.O. Khan, T. Akesson, B. Jonsson // Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 12. - P.4216-4221.

56. Dobrynin, A.V. Adsorption of a polyelectrolytes at oppositely charged surfaces / A.V. Dobrynin, A. Deshkovski, M. Rubinstein // Macromolecules. 2001. - V.34. - № 10. - P.3421-3436.

57. La Mer, V.K. Filtration of colloidal dispersions flocculated by anionic and cationic polyelectrolytes / V.K. La Mer // Discussions of theFaraday Society. 1966. - № 42. -P.248-254.

58. Мягченков, B.A. Полиакриламидные флокулянты / B.A. Мягченков. A.A. Баран, E.A. Бектуров, Г.В. Булидорова- Казань: Казан, гос. технол. ун-т, 1998. -288 с.

59. Gregory, J. Polymer adsorption and flocculation in sheared suspensions / J. Gregory 1 // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1988. - V. 31.-P. 231-253.

60. Kasper, D.R. Theoretical and Experimental Investigations of the Flocculation of Charged Particles in Aqueous Solutions by Polyelectrolytes of Opposite Charge. / D.R. Kasper // PhD Thesis, California Institute of Technology. 1971. 176 p.

61. Cohen Stuart, M.A. Adsorptions of ions, polyelectrolytes and proteins / M.A. Cohen Stuart, G.J. Fleer, Lyklema J. and all // Advances in Colloid and Interface Science. -1991. -V.34. -P.477-535.

62. Hogg, R. Flocculation and dewatering / R. Hogg // International Journal of Mineral Processing. 2000. - V.58. - P.223-236.

63. Соломенцева, И.М. Исследование флокуляции клеток Е. coli и латекса натурального каучука катионными флокулянтами / И.М. Соломенцева, А.Я. Тесленко, А.А. Баран // Химия и технология воды. 1983. - Т.5. № 5. - С.459-462.1

64. Kam, S.K. Charge determination of synthetic cationic polyelectrolytes by colloid titration / S.K. Kam, J. Gregory // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.- 1999.-V. 159.-№ 1.-P.165-179.

65. Dentel, S.K. Conditioning. In Sludge into Biosolids / S.K. Dentel, L. Spinosa, P.A. Vesilind. London: IWA, 2001. - 389 p.

66. Непер, Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами / Д. Непер. М.: Мир, 1987.-320 с.

67. Vincent, В. The Flocculation of Non-Aqueous Sterically Stabilised Lastex Dispersions in the Presence of Free Polymer / B. Vincent, J. Clarke, K.G. Barmett // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1986. - V.17. -P.51-65.

68. Баран, A.A. Полимерсодержащие дисперсные системы / A.A. Баран. Киев: Наукова думка, 1986. - 204 с.

69. Касаикин, В.А. Флокуляция и стабилизация коллоидного кремнезема линейными синтетическими полиэлектролитами / В.А. Касаикин, Н.В. Павлова, JI.H. Ермакова и др. // Коллоидный журнал. 1986. - Т. 48. - № 3. - С.452-460.

70. Ермакова, JI.H. Взаимодействие золей поликремневой кислоты с кватернизованными поли-4-винилпиридинами / Л.Н. Ермакова, Ю.Г. Фролов, В.А. Касаикин и др. // Высокомолекулярные Соединения Серия А-1981. - Т.23. -№ 10. - С.2328-2341.

71. Навроцкий, А.В. Формирование флокул и осадков в присутствии катионных полиэлектролитов / А.В. Навроцкий, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева и др. // Коллоидный журнал. 2003. - Т. 65. - № 3. - С.368-373.

72. Hocking, М.В. Polymer flocculants and flocculation f М.В. Hocking, K.A. Klimchuk, S. Lowen // Journal of Macromolecular Science. Part C. 1999: - V. 39. -№2.-P. 117-203.

73. Степанова, Н.В. Флокуляция жиро-белковых компонентов природными и синтетическими полимерами / Н.В. Степанова, И.Н. Коновалова, П.Б. Василевский и др. // Журнал «Вода и экология» 2001. - № 1. - С.34-39.

74. Запольский, А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды / А.К. Запольский, А.А. Баран. JL: Химия, Ленингр. отд., 1987. - 205 с.

75. Флокулянты. Свойства. Получение. Применение: Справочное пособие / С.А. Бутова и др.. М.: Стройиздат, 1997. - 199 с.

76. Сюткин, В.Н. Новые экологически безопасные высокомолекулярные флокулянты катионные полиэлектролиты / В.Н. Сюткин, С.А. Сажин, В.М. Попов, Н.Ю. Ерин // Химия растительного сырья. - 2000. - № 2. - С.61 -66.

77. Kujawa, P. Synthesis and properties of hydrophobically modified polyampholytes / P. Kujawa, J.M. Rosiak, J. Selb, F. Candau // Molecular Crystals and Liquid Crystals-2000.-V.354.-P.401-407.

78. Peng, X. Water-soluble copolymers I. Biodegradability and functionality of poly(sodium acrylate)-co-(4-vinilpyridine). / X. Peng, J. Shen // Journal of Applied Polymer Science. 1999. -V. 71. -P.1953-1957.

79. Комаров, В.И. Ресурсосберегающие технологии и экологизация пищевой промышленности / В.И.Комаров // Пищевая промышленность. 2001. - №2. -С.27-29.

80. Путинцев, H.M. Химия и охрана окружающей среды / Н.М. Путинцев, С.Р. Деркач, И.Н. Коновалова, В.Н. Шибанов // Вестник МГТУ, Мурманск. 2001. - Т. 4.-№ 1.-С.41-46.

81. Semerjian, L. High-pH magnesium coagulation - flocculation in wastewater treatment / L. Semerjian, G.M. Ayoub // Advances in Environmental Researt. - 2003. -V.7. -№ 2. - P.389-403.

82. Добрынина, А.Ф. Коагуляционная и флокуляционная очистка жир- и белоксодержащих дисперсных систем / А.Ф. Добрынина, Г.Г. Файзуллина, В.П. Барабанов//Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. -№ 7. -С.1131-1134.

83. Мягченков, В.А. Синергизм действия ионогенных сополимеров акриламида и электролита (NaCl) при флокуляции-охры в режиме нестесненного оседания / В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73>. - № 6. -С. 1007-1010.

84. Мягченков, В.А. Кинетика флокуляции и уплотнение осадка суспензии охры в присутствии ионогенных сополимеров акриламида / В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина, Ф.И. Чуриков // Химия и Химическая технология. 2002. - Т. 45. -Вып. 2. - С.23-26.

85. Проскурина, В.Е. Кинетика седиментации суспензии охры в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида и их смесей / В.Е. Проскурина, Ф.И. Чуриков, В.А. Мягченков // Химия и Химическая технология. 2002. - Т. 45. -Вып. 2. - С.26-30.

86. Sidlauskiene, D. Preparation of polyelectrolyte complexes for removal of hexavalent chromium / D. Sidlauskiene, J. Bendoraitiene, R. Klimaviciute // Baltic Polymer Symposium, 2007. September 19-21. -P.130.

87. Навроцкий, А.В. Влияние рН среды на флокуляцию дисперсий пиридиниевыми полиэлектролитами / А.В. Навроцкий, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева и др. // Коллоидный журнал. 2003. - Т.65. - №6. - С.822-826.

88. Wen Guo. Use of polyelectrolyte surfactant complexes in colloid - enhanced ultrafiltration / Guo Wen , Hirotaka Uchiyama, Edvin E. Tucker and all. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1997. - V. 123-124. - P.695-703.

89. Слипенюк, T.C. Устойчивость суспензий алмазного порошка в присутствии ПАВ и флокулянтов / Т.С. Слипенюк, С.Д. Воевидка, И.Б. Зубань // Укр. химический журнал. 1993.-Т. 59.-№ 7.-С.713-717.

90. Знаменская, M. В. Обезвоживание концентратов марганцевых шламов с использованием флокулянтов и ПАВ / М. В. Знаменская, Т.З. Соскова, А.А. Баран // Химия и технология воды. 1992. - Т. 14. - № 8. - С.637-641.

91. Barany, S. Flocculation of cellular suspensions by polyelectrolytes / S. Barany, A. Szepesszentgyorgyi // Advances in Colloid and Interface Science. 2004. - V. 111.-№ 1-2. - P.117-129.

92. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. -М.: МГУ, 1982.-348 с.

93. Шкоп, Я.Я. Агрегация клеток микроорганизмов в процессе разделения микробных суспензий / Я.Я. Шкоп, Н.В. Фомченко. М.: ОНТИТЭИ микробио-пром, 1981.-56 с.

94. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. М.: Химия, 1989. - 463 с.

95. Гусева, М.В. Микробиология / М.В. Гусева, JI.A. Минеева. М: Изд-во МГУ, 1978.-384с.

96. Фомченко, В.М. Влияние полиэлектролитов на электроповерхностные свойства микроорганизмов / В.М. Фомченко, А.К. Ажермачев, В.А. Чугунов, П.В. Бабаева // Коллоидный журнал. 1983. - Т. 25. - № 2. - С.273-281.

97. Esser, К. Flocculation and its implication for biotechnology / K. Esser, Kiss Vr. Sula // Process Biochemistry. 1983. - V. 18. - № 6. - P.21-23.

98. Powell, C.D. The impact of brewing yeast cell age on fermentation performance, attenuation and flocculation / C.D. Powell, D.E. Quain, K.A. Smart // FEMS Yeast Researt. 2003. - V. 3. - P.49-157.

99. Курмаева, А.И. Агрегация клеток дрожжевой суспензии под действием полиэлектролитов в различных средах / А.И. Курмаева, Р.И. Юсупова, В.П. Барабанов и др. // Коллоидный журнал. 1991. - Т. 53. - № 5. - С.866-873.

100. Strand, S.P. Screening of chitosans and conditions for bacterial flocculation / S.P. Strand, M.S. Vandvik, K.M. Varum, K. Ostgaard // Biomacromolecules. 2001. - V. 2. - P.126-133.

101. Ломакина, E.A. Использование флокуляции для концентрирования дрожжевых суспензий / Е.А. Ломакина, М.И. Василенко // режим доступа http://www.msuie.ru/unesco.forum/dokl/75.doc. свободный.

102. Гальбрайх, Л.С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение / Л.С. Гальбрайх // Соровский образовательный журнал. 2001. - Т. 7. - № 1. - С.51-56.

103. Бектуров, Е.А. Ассоциация полимеров с малыми молекулами / Е.А. Бектуров, Р.Е. Легкунец. Алма-Ата: Наука, 1983. - 208 с.

104. Тенфорд, Ч. Физическая-химия полимеров / Ч. Тенфорд: пер. с англ. -: М.: Химия, 1965.-565 с.

105. Ведихина, Л.И. Фазовое разделение растворов полиамфолитов акриловая кислота 2-метил-5-винилпиридин / Л.И. Ведихина, А.И. Курмаева, В.П. Барабанов // Высокомолекулярные Соединения. - Серия А. - 1985. - Т. 27. - № 10. - С.2131-2136.

106. Поверхностно-активные вещества: Справочник / под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевого. Л: Химия, 1979.-376 с.

107. Тарусов, Б.Н. Методы выделения и идентификации дрожжей / Б.Н. Тарусов, И.П. Бабьева, В.И. Голубев. -М.: Пищевая промышленность, 1979. С.93-95.

108. Быков, В.А. Биотехноогия. Т.1. Производство белковых веществ / В.А. Быков и др.. -М.: Высшая школа, 1987. С. 12-65.

109. Малышева, Ж.Н. Практикум по дисциплине «Поверхностные явления и дисперсные системы» / Ж.Н. Малышева А.В. Навроцкий. Волгоград. РПК «Политехник». 1999- 134 с.

110. Практикум- по физикохимии дисперсных систем* и< полимеров: учебное пособие / сост. Г.Я. Вяселева и др.; Казан, хим. технол. ин-т.- Казань, 1986.-84с.

111. Файнерман, А.Е. Простой метод определения поверхностного натяжения и краевых углов смачивания жидкостей / А.Е. Файнерман, Ю.С. Липатов, В.М. Кулик, Л.Н. Вологина // Коллоидный журнал. 1970. - Т. 32. - № 4. - С.620-623.

112. Neumann, A.W. Uber die Webmethodik zur Bestemmung grenz Aachenergetischer Groben teil / A.W. Neumann // Physical Chemistry New Folge. -1964. ~ V. 3.-P.71-83.

113. Изучение связывания ПАВ полиэлектролитами в смешанных растворах: методические указ. к лабораторному практикуму / сост. А.Я. Третьякова, А.В. Билалов; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1998. - 16 с.

114. Kudaibergenov, S.E. Advances in the Studying of Synthetic Polyampholytes in Solutions / S.E. Kudaibergenov // Advavces in Polymer Science. 1999. - V.144. -P.115-197.

115. Киппер, А.И. Внутримолекулярные солевые связи в синтетическом полиамфолите сополимере 2-метил-5-винилпиридина и метакриловой кислоты / А.И. Киппер, Л.В. Дмитриенко, О.Б. Птицын // Молекулярная биология.-1970.~Т. 4. - Вып. 2. - С.175-183.

116. Бреслер, О строении глобулярных белков и их взаимодействия с внешней средой / С.Е. Бреслер, В.П. Кушнер, С.Я. Френкель // Биохимия. 1954. - Т 24. -№ 4. - С.685-696.

117. Soumen, Ghosh. Conformational study of papain of presence of sodium dodecyl sulfate in aqueous medium / Ghosh Soumen // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2005. V. 41. - № 2-3. - P.209-216.

118. Lankveld, J.M.G. Adsorption of Polyvinil Alcohol on the Parafm-water Interfase. Interfacial Tension- as a Function of Time and Concentration / J.M.G. Lankveld, J. Lyklema // Journal of Colloid and Interfase Science. 1972.- V.41. - №3. - P.454-465.

119. Трапезников, А.А. Кинетика снижения поверхностного натяжения в растворах белков / А.А. Трапезников, В.Г. Вине, Т.Ю. Широкова // Коллоидный журнал. 1981. - Т. 43. - № 2. - С.323-329.

120. Потапова, М.В. Кинетика формирования адсорбционного слоя поверхностно-активных полиамфолитов / М.В. Потапова, В.П. Барабанов, А.И. Курмаева // Вестник Казанского гос. технол. ун-та, 2001. - № 1. - С.57-61.

121. Файнерман, А.Е. О связи поверхностного натяжения полиэфира с поверхностным натяжением его растворов / А.Е. Файнерман, Ю.С. Липатов, В.М. Кулик // Коллоидный журнал. 1969. - Т. 31. - № 1. - С.140-146.

122. Мусабеков, К.Б Адсорбция полиэлектролитных ассоциатов на подвижных границах раздела фаз / К.Б. Мусабеков, С.Б. Айдарова, К.Ж. Абдиев // В кн. Успехи коллоидной химии. Л.:Химия, 1991. - С.209-223,

123. Кульман, Р.А. Понижение поверхностного натяжения. О вероятном механизме формирования адсорбционных слоев биополимеров / Р.А. Кульман // Доклады АН СССР. 1969. - Т. 187. - С. 1092-1095.

124. Юсупова, Р.И. Поверхностная активность полиамфолитов и их комплексов с ДДС / Р.И. Юсупова, А.И. Курмаева, М.В. Потапова, В.П. Барабанов // В матер, научно-техн. конф. Научная сессия. Казань: КГТУ. - 2005. - С. 16.

125. Потапова, М.В. Параметры адсорбционного слоя синтетических полиамфолитов на границе раздела жидкость-газ / М.В. Потапова, А.И. Курмаева, В.П. Барабанов и др. //Коллоидный журнал. 1992. - Т. 54. - № 3. -С. 128-131.

126. Статическая графическая система: метод, указания / сост.: A.M. Гумеров, И.Р. Манюров; Казан, хим.- технол. ин-т. Казань, 1993. - 40 с.

127. Потапова, М.В. Адсорбционные характеристики поликоллоидного комплекса на границе жидкость-газ / М.В. Потапова, Р.И. Юсупова, И.Р. Манюров, А.И. Курмаева, В.П. Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. 2006. - № 1. - С.19-24.

128. Липатов, Ю.С. Адсорбция полимеров / Ю.С. Липатов, Л.М.Сергеева. Киев: Наукова думка, 1972. - 195 с.

129. Юсупова, Р.И. Адсорбционные характеристики поликомплекса амфолит-ПАВ на межфазной границе / Р.И. Юсупова, М.В. Потапова, А.И. Курмаева, В.П. Барабанов // В матер, научно-техн. конф. Научная сессия Казань: КГТУ-2007-С.20.

130. Бектуров, Е.А. Новое свойство синтетических полиамфолитов в растворе / Е.А. Бектуров, С.Е. Кудайбергенов // Вестник АН Каз. ССР, Алма-Ата: 1988. № 12-С. 41-43.

131. Курмаева, А.И. Эффект «изоэлектрического коллапса» в растворах полиамфолитных комплексов / А.И. Курмаева, Л.И. Ведихина, Р.И. Юсупова, и др. // В матер. IV Всероссийской Каргинской конференции. Москва. МГУ: 2007.1. С.ЗЗЗ.

132. Sampermans, S. Flocculation onset in Saccharomyces cerevisiae: the role of nutrients / S. Sampermans, J. Mortier, E.V. Soares // Journal of Applied Microbiology. -2005. V.98. -P.525-531.

133. Moradas Ferreira, P. Yeast flocculation - the role of cell wall proteins / P. Moradas - Ferreira, P.A. Fernandes, M.J. Costa // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 1994. - V.2. - P. 159-164.

134. Stratford, M. Induction of flocculation in brewing yeasts by change in the pH value / M. Stratford // FEMS Microbiology Letters. 1996. - V.136. -P.13-18.

135. Тажибаева, C.M. Поверхностные свойства дрожжевых клеток / С.М. Тажибаева, К.Б. Мусабеков, А.Б. Оразымбетова, А.А. Жубанова // Коллоидый журнал. 2003. - Т. 65. - № 1. - С. 132-135.

136. Хюлст, Г. ван де Рассеяние света малыми частицами / Г. ван де Хюлст: пер. с англ. М.: Изд-во Иностранной литературы, 1961. - 537 с.

137. Волощук, В.И. Кинетическая теория коагуляции / В.И. Волощук, Ю.С. Седунов. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. - 283 с.

138. Юсупова, Р.И. Влияние полиамфолитов и их комплексов с ПАВ на флокуляцию биосуспензий / Р.И. Юсупова, Л.Ж. Абутдинова, А.И Курмаева // В матер. Междун. конференции «Вторые Кирпичниковские чтения». Казань: КГТУ, 2001.-С.89.

139. Юсупова, Р.И. Флокуляция дрожжевой суспензии поверхностно-активными полимер-коллоидными комплексами / Р.И. Юсупова М.В. Потапова, А.И. Курмаева, В.П. Барабанов // В матер, научно-техн. конф. Научная сессия. -Казань: КГТУ. 2008. - С. 17-18.

140. Юсупова, Р.И. Поверхностная активность полиамфолитов и устойчивость биосуспензий / Р.И. Юсупова, М.В. Потапова, А.И. Курмаева, В.П. Барабанов// В матер, научно-техн. конф. Научная сессия. Казань: КГТУ. - 2004. - С.20.

141. Логвиненко, П.Н. Диспергирующие и стабилизирующие свойства водных бинарных растворов полиакриламид-акрилат натрия при измельчении железа и кобальта / П.Н. Логвиненко, Т.В. Дмитриева // Коллоидный журнал. 1990. - Т. 52. -№ 6. - С. 1067-1074.

142. Бабак, В.Г. Механизм стерической стабилизации пен и пенных пленок / В.Г. Бабак, Г.А. Вихорева, И.Г. Лукина, Л.В. Кузнецова // Коллоидный журнал. 1997. -Т. 59.-№ 2.-С. 149-153.

143. Курмаева, А.И. Об использовании полиэлектролитных флокулянтов для очистки древесного гидролизата / А.И. Курмаева, Р.И. Юсупова, В.П. Барабанов и др. // Вестник татарстанского отделения Российской экологической академии. -1999.-№ 1. С.59-61.

144. Быков, В.А. Культивирование дрожжей рода Candida на гидролизатах древесины в присутствии неутилизируемой твердой фазы / В.А. Быков, Ф.А. Прищепов, М.Н. Манаков // Прикладная биохимия и микробиология. -1985. -Т.21. Вып.2. - С.252-254.

145. Андреев, А.А. Производство кормовых дрожжей / А.А. Андреев, Л.И. Брызгалов. М.: Лесная промышленность, 1986. - 248 с.

146. Хмельницкая, Д.Л. Коррелятивная связь основных параметров роста микроорганизмов в присутствии поверхностно-активных веществ / Д.Л. Хмельницкая, М.В. Дзумедзей, Р.В. Кучер // Микробиология. 1980. - Т.49. -Вып.6.-С. 1007-1009.

147. Кучер, Р.В. Комплексное влияние поверхностно-активных веществ на процесс микробиологического окисления углеводородов / Р.В. Кучер, М.В. Дзумедзей, Д.Л. Хмельницкая // Микробиология.-1981.-Т.50.-№6.-С. 1105 1108.

148. Николаев, А.Ф. Водорастворимые полимеры / А.Ф. Николаев, Г.И. Охрименко. Л.: Химия, 1979. - 144 с.

149. Калебина, Г.С. Роль белков в формировании молекулярного ансамбля клеточной стенки дрожжей / Г.С. Калебина, И.С. Кулаев // Успехи биологической химии. 2001. - Т. 41. - С. 105-130.

150. Klis, F.M. Dynamics of cell wall structure in Saccharomyces cerevisiae / F.M. Klis, P. Mol, K. Hellingwerf, S. Brul // FEMS Microbiology Reviews. 2002. -V. 26. -P. 239-256.

151. Спирин, A.C. Спектрофотометрическое определение суммарного количества нуклеиновых кислот / А.С. Спирин // Биохимия. 1958. -№ 23. - Вып. 5-С.23-25.

152. Andreu, G. A simple method for RNA extraction from yeast / G. Andreu, M.P. Benalges, J. Lopes, C. Sola // Biotechnology and Bioengineering. 1988. - V.32. - № 7.-P.927-929.

153. Дополнение к технологическому регламенту получения дрожжевой РНК. Получение НК и нуклеоната натрия. 1970.

154. Nath, S. Turbidimetric titration study of interaction of proteins with acrylic polyampholytes / S. Nath, C. S. Patrickios, T. A. Hatton // Biotechnology Progress. -1995.-V.ll.-№ 1. -P.99-103.

155. Kaibara, К. pH-induced coacervation in complexes of bovine serum albumin and cationic polyelectrolytes / K. Kaibara, T. Okazaki // Biomacromolecules. 2000. - V. l.-P. 100-107.

156. Filenko, A. Fluorescence study of Cu2+-induced interaction between albumin and anionic polyelectrolytes / A. Filenko, M. Demchenko // Biomacromolecules. 2001. -V. 2.-P. 270-277.

157. Филиппович, Ю.Б. Практикум по общей биохимии / Филиппович Ю.Б. и др.. М.: Просвещение, 1982. - 311 с.

158. Пат. 94023388 Россия, МПК6 А61К39/114. способ получения вакцины против некробактериоза рогатого скота / Г.Х. Камалов, И.И. Алексеева, Д.А. Хузин № 94023388/13; заявл. 01.07.1994; опубл. 10.03.1997.

159. Tanahashi, A. Measurement of the molecular dimensions of poly electrolyte and its polymer by light scattering / A. Tanahashi, J. Kamei, J. Kagawa // Journal Chemical Society of Japan. 1962. - V.83. -P.ll.

160. Тебски, В. Модификация фотографической желатины / В. Тебски, JI. Кособуцски, Е. Партер // В Матер. VI Международного симпозиума по фотографической желатине: Казань, 1977. С.113 - 131.