Реакции комплексообразования с участием синтетических полиамфолитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Кудайбергенов, Саркыт
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
в О и* 1
Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М.В.Ломоносова
Химический факультет
На правах рукописи УД{ 541(64+183.12)
КУДАЙВЕРГЕНОВ САРКЫТ
РЕАКЦИИ КОШ1ЛЕ1СООБРАЭОВАНШ С УЧАСТИЕМ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИШОЛИТОВ
02.00.06 - химия высокомолекулярных: соединений
АВТОИФЕРАГ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 1991
Г&бота выполнена в лаборатории физико-химии полимеров Института химических наук Академии наук Казахской ССР
Официальные оппоненты: доктор физико-математических
наук, профессор Френкель С.Я.
доктор химических наук, профессор Зезин А.Б.
доктор химических наук, профессор Шгильман М.И.
Ведуиря организация : Институт нефтехимтеского
синтеза АН СССР
Защита состоится " ¿Г*
U hCrtJj^, 1991 ПОда в час на заседании специализированного Совета Д.053.05. по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, Лабораторий корпус "А"/кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ
Автореферат разослан » S " JyUZJi^ 1991 года
Ученый секретарь Совета кандидат химических наук
/v'î А 1... Еронич Т.К.
- з -
| ОБ'ЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
I
| Актуальность направления. Несмотря на многочисленные иссле-довшшя, посвященные физико-химическим свойствам растворов полиамфолитов в целом, в литературе недостаточное внимание уделено изучению реакции комплексообразования с участием синтетических амофтерных макромолекул. Явление ассоциации полиамфолитов о высоко- и низкомолекулярными веществами различной природы представляет собой удобные модели для изучения процессов, протекающих в живом организме, таких как, репликация нитей ДНК, денатурация биополимеров, белок-липидные взаимодействия, ферментативный катализ и т.д.
Благодаря высокому содержанию ионогенных групп в цепи поли-амфолиты и продукты их взаимодействия с полиэлектролитами, ионами металлов, красителями и поверхностно-активными веществами (ПАВ) - поликомплексы могут найти широкое практическое применение в качестве флокулянтов, сорбентов, коыплексонов, полимерных катализаторов, пролойгаторов действия лекарственных препаратов, искусственных вакцин и пр.
Знание основных закономерностей взаимодействия синтетических полиамфолитов с различными высоко- и низкомолекулярными ионами и молекулами необходимо для дальнейшего развития фундаментальных представлений о поликомплексах и прогнозирования возможных путей практического использования научных результатов.
Цель работы заключается в исследовании реакции комплексообразования с участием синтетических полиамфолитов и в изучении структуры и свойств поликомплексов на их основе.
Научная новизна работы. В работе впервые проведено систематическое изучение процессов комплексообразования с участием полиамфолитов статистического, чередующегося и блочного строения. Определен состав поликомплексов, область их существования и разрушения. Изучено влияние микроструктуры цепи, химической природы звеньев, входящих в состав согагимеров, а также рН я ионной силы раствора на структуру и стабильность образующихся поликомплексов.
Впервые обнаружено образование внутримолекулярных полиэлектролитных комплексов в результате кооперативных взаимодействий кислотных и основных звеньев полиамфолитов вблияи изо-
электрической точки (ИЭТ). Показала роль конкурирующих реакций в формировании интра- и интерполиэлектролитных комплексов. Предложен механизм кооперативного разрушения поликомплексов вблизи ГОТ полиамфолитов.
В работе впервые изучены интерполиэлектролитные реакции с участием блокполиамфолитов. Обнаружено и обсуждено явление геле-образования и рассмотрены фазовые перехода, происходящие в зависимости от концентрации блоксополимеров, рН среды, ионной силы раствора.
Получены" сведения о структуре, составе и константе устойчивости координационных соединений полимерных амфолитов. Впервые обнаружена способность полиамфолитов на основе производных ви-нилэтинилпиперидолов десорбировать ионы переходных металлов в ИЭТ.
В работе впервые показано образование водорастворимых поликомплексов полиамфолит-ЛАВ (краситель). Установлена возможность существования глобулярных структур как в водном, так и органическом растворе. Обнаружен конформационный переход клубок-глобула, имеющий место при вариации состава смешанного растворителя.
Результаты фундаментальных исследований позволили прогнозировать перспективы развития исследований и пути практического использования полиамфолитов и их поликомплексов.
Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют расширить наши знания об амфотерных полиэлектролитах и поликомплексах с их участием и могут быть использованы для дальнейшего развития теоретических представлений об их поведении.
Результаты исследования полиамфолитов и их поликомплексов могут найти применение при создании рН-чувствительных контейнеров, способных направленно транспортировать биологически активные вещества; при получении полиамфолитных гелей и пленок, обладающих регулируемой проницаемостью,•ферментативных систем с регулируемой активностью; при конструировании "химических мускул и кранов"; в матричных полиреакциях.
На основании изучения структуры и свойств комплексов поли-амфолит-металл, области их формирования и условий разрушения разработан новый способ извлечения ионов переходных металлов из растворов, принципиально отличающийся от ранее известных.
Представляемая работа выполнялась по плану НИР Института химических наук АН КазССР по теме: "Изучение физико-химических свойств водорастворимых полимеров и их комплексов в растворах" (1981-1985 гг., номер государственной регистрации 0181.000399), "Исследование физико-химических свойств комплексов и ассоциатов полимеров" (1986-1988 гг., номер государственной регистрации 0186.0108022). Часть работы выполнялась в рамках совместного плана научного сотрудничества между АН ГДР и АН СССР по теме: 2.2.6.5. "Полиэлектролиты, полимерные комплексы" (1989-1990 гг.).
Автор защищает:
- результаты исследований гидродинамических и конформацион-них характеристик статистических, чередующихся и блокполиамфоли-тов;
- состояние полиамфолитов в ПЭТ с позиции внутримолекулярных кооперативных реакций ивжду кислотными и основными звеньями и образование в указанной точке интраполиэлекгролитных комплексов;
- влитие состава, микроструктуры, плотности заряда и химической природы полиамфолитов, а также рН и ионной силы раствора на структуру и свойства поликомплексов;
- роль конкурирующих реакций в формировании внутри- и меж-ыолекулярншс полиэлектролитных комплексов;
- вероятный механизм разрушения частиц поликомплексов вблизи Ю>Т полиамфолитов на основе производных вшилэтинилпиперидо-лов;
- образование внутримолекулярных мицелл в системе полиаы-фолит-ПАВ и возможность перестройки структуры поликомплекса в смеси вода-метанол;
- прогнозирование путей практического использования полиамфолитов и их поликомплексов а медицине, науке и технике;
- совокупность полученных результатов, которую можно сформулировать как новое научное направление: "Интра- и интерполи-электролитные реакции с участием синтетических полиамфолитов".
Личный вклад автора. В опубликованных в соавторстве работах автору принадлежит решающая роль в постановке исследований, непосредственном участии в проведении экспериментов, разработке методики исследования, анализе и интерпретации экспериментальных результатов. Соавторы участвовали в проведении яксперимен-
- б -
тов и обсувдении полученных результатов.
Публикации. Результаты, полученные по теме диссертации, отражены в 48 печатных работах, в том числе, в 3 монографиях и в 30 тезисах докладов на всесоюзных, республиканских и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на X Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов-химиков Казахстана (Алма-Ата, 1978 г.), Республиканской научно-практической конференции (Караганда, 1985 г.), Всесоюзной конференции молодых ученых, посвященной ХХУ1 съезду КПСС (Москва, МГУ, 1982 г.), П и Ш Всесоюзных конференциях "Водорастворимые полимеры и их примене-
мерам. медицинского назначения (Алма-Ата, 1983 г.), УШ Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Ташкент, 1983 г.), Всесоюзном симпозиуме "Кинетика и механизм макромолекулярных реакций" (Черноголовка, 1984 г.), Ш Всесоюзном семинаре по физической химии растворов (Алма-Ата, 1984 г.), ХХП Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985 г.), Международной конференции по применению эффекта Мёссбауэра (Алма-Ата, 1983 г.), ХХУ1 Международном микросимпозиуме ИШАК "Сополимеры: структура, свойства растворов" (Прага, 1983 г.), Международном симпозиуме "Связь между гомогенным и гетерогенным катализом" (Новосибирск, 1986 г.), Чевдуна-родном симпозиуме ИЮПАК по макромолекулярной химии (Мерсебург, ГДР, 1987 г.), Международном микросимпозиуме по функциональным полимерам (Хефей, КНР, 1987 г.), Международном симпозиуме по функциональным полимерам СССР-ФРГ (Алма-Ата, 1988 г.), Международном симпозиуме по ионным полимерам (Токио, Япония, 1988 г.), УП Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1988 г.), П Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы" (Рига, 1989 г.), Выездной сессии по коллоидной химии и физико-химической механике (Алма-Ата, 1989 г.), школе-семинаре "Нетрадиционные методы синтеза полимеров" (Алма-Ата, 1990 г.).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, со-
Всесоюзном симпозиуме по поли-
держащего 341 наименования. Она изложена на 264 страницах, содержит 26 таблиц и 75 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
I. Интерлолиэлектролитные реакции с участием синтетических полиамфолитов___
К настоящему времени в литературе накоплен большой теоретический и экспериментальный материал по исследованию интерлоли-электролитных реакций с участием синтетических и природных полн-электролитов, обобщенный в работах А.Michaela (США), В.А.Кабанова (СССР), E.Teuchida (Япония), B.Philipp (Германия) и других авторов. Амфотерные полиэлектролиты способны взаимодействовать с анионными, катионными и амфотерными макромолекулами с образованием полиэлектролитных комплексов (ПЭК) и в этом смысле отличаются от гомополиэлектролитов широтой спектра кооперативных взаимодействий. Полученные в результате интерполиэлектролитных реакций ПЭК обладают качественно новыми свойствами, отличающимися от поведения исходных компонентов. Об этом свидетельствуют данные, представленные на рис.1.
Рис Л. Седиментограммы ПАК (I), ДМВЭП-АК (2) и ПЭК (3-6) при различных значениях pH раствора. Скорость вращения ротора 40 ООО об/мин. Т = 2УЬ К; 1уи= 0,005; t = 60 мин
ах
Видно, что в смесях состава [полиамфолит] : [полиэлектролит] =3:1 (рисЛ, кривые 3,4) практически отсутствуют свободные полиэлектролиты и седиментирующими частицами являются частины ПЭК.
В таблице I приведены некоторые характеристики синтетических полиамфолитов и ПЭК на их основе. Из данных таблицы следует, что область формирования ПЭК зависит от положения ЙЭТ полиамфолитов
- в -
и располагается пргвее или левее ее, где полимерная цепь несет суммарный положительный или отрицательный заряд.
В образовании ПЭН могут участвовать максимально-возможное в определенных условиях число ионных контактов и водородных связей (В.А.Кабанов с сотр.).
Прочность ПЭН, состоящих из полиамфолитов и полиэлектролитов, зависит от частоты и прочности межмакромолекулярных связей. Первый фактор определяется плотностью зарядов и их распределением вдоль цепи, второй - зависит от природы звеньев, рН, ионной силы раствора, температуры и др.
На рис.2 показаны спектротурбидиметрические кривые титрования сополимера 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидол-4 - метакри-ловая кислота (ТМВЭП-ЫАК) различного состава катионным полиэлектролитом - ПДМДААХ. Сдвиг положения максимума мутности системы с увеличением содержания звеньев метакриловой кислоты в сополимерах свидетельствует об определяющем влиянии густоты межионных контактов на состав образующихся ПЭК.
-•• " Рис.2. Спектротурбидимет-
0
рические кривые титрования растворов сополимера
ТМВЭП-МАК, содержащего 25 (I), 50 (2) и 7о (3) иол.% звеньев МАК, раствором
ГЩМДААХ. [ТМВЭП-МАК] = Ы0~3 моль/л.
2 4
001м РйМОААХ
Влияние химической природы звеньев, входящих в состав со
Таблица I. Характеристики некоторых линейных полиамфолитов и полиэлектролитных комплексов на их основе.
Цолиамфолит (ПА) Структурная единица
Состав
т :п
эт
М-Ю3 Полиэлектоолит СПЭ) Структурная 103 Состав ПЭК Область фазового я полиэлектролит ики едини11а я [ПА]/[ПЭ] разДеления
2,5-диметил-4-винил- 4СН2 ^^п" ад:52 7,0
этинилпиперидол-4 / С=С,ОН С=0
акриловая кислота ^
(довэп-ак) - .
н
сн,
1,2,5-триметил-4-ви- +СН2 (V 25:75 5,0
нилэтинилпиперидол-4/ ~ у г ®
Н3С-Л1 6н
N
метакриловая кислота
Стмвэп-мак)
СН,
1оли-1-метил-4-винил-тиридиний хлорид-?лок-полиметакриловая с^-СН^^^-К^-СЧ^-сислота 1
'П1М4ВПХ-блок-ПИАН )
45:55 5,0
Ы' СН,
1
с=о он
64:36
-винилимидазол/ криловая кислота 1-ВИ-АК)
^-диметиламино-илметакрилат/ такриловая • слота (.ЛМАЭМ-МАК)
Ч-СН2-СН^Г+СН2-СН^ 6,0
А с=о
ОН
а
<нз
сн.
50:50 8,4
I
с=о
I
о
Ч-снг-с-^снг-^
соон
сн2-сн2-м;
-СН •сн,
3
200 Полиакриловая
кислота (ПАК)
Поли-М^-Диметил-диаллиламионий хлорид (ПДМДААХ)
Поли стар олсульфо-нат натрия (ПССЫа)
200 Поливинилбензил-
^М^-триметил-аммониЯ хлорид (ПВБТМАХ)
620 Поли-^ы-диметил-
аллиламмоний хлорид (ПДМААХ) ПАК
40 ПАК
320 ПАК
-СН7-СН— 98 с I СООН
-сн2сн—снсн2- 40 н3с сн3
-сн2-сн—
"о!
503Ма
-СН2-СН-
СНо
С Г +М(СН313
-снгсн—
сн7 - +1
а нмсн3)7
7,7
100
98 98
98
3 : I 3,0 <рН <5,5
3 : I
I : I
I : 1
1 : I
2 : I
I : I
рН >8,2
1:1 5,0 <рН
рН <6,2
3,1<рН <5,5
лимеров, на процесс образования ГШ можно проследить на примере взаимодействия экримолярних чередующихся полиамфолитов N-метил-диаллиламин' кислота (ВДАА-МК) и N. N -диметилдиаллиламмоний-малеиновая кислота (ДМДАА-МК) с ГЩЗДААХ. При добавлении в водный раствор МДАА-МК, находящегося в ИЭТ (рНиэт = 3,8), катионного полиэлектролита сигналы карбоксильных групп МК при 5" =180,5 и 180,9 м.д. сдвигаются до £ = 181,3 и 181,8 м.д. Тогда как при смешении водных растворов ДЛДАА-МК (рНиэт =4,1) и ПДЗДААХ положение сигналов С00" ионов МК практически не изменяется (5 = =182,4 м.д.). Иными словами, квартернизованные атомы азота ЦДМДААХ способны конкурировать со звеньями МДАА за карбоксилат анионы, но не могут разрушить ионные контакты -Ь-м — ООО- в сополимере дадм-мк.
Предметом интенсивных исследований явились конкурирующие реакции, имеющие место вблизи ГОТ полиамфолитов. Роль конкурирующих взаимодействий иллюстрируют данные, представленные на рис.3.
7УЯ/С
дл/г
Рис.3. Влияние рН раствора на приведенную вязкость ПАК (I), ПдаДААХ (2), полиамфолита ДМВЭП-АК (48:52) (3) и ГОК даЕЭП-АК/ПАК (4) и ДМВЭП-АК/ ПМДААХ (5). [полиамфолит] / [полиэлектролит] =3:1. [даЮП-АК] = 1-10"° моль/л.
осново-
Т
6
Резкое увеличение приведенной вязкости системы (рис.3, кривые 4,5), а также появление медленно- и быстроседиментирующих пиков (рис.1, кривая 5) при рН ^рНиэт полиамфолита, вероятно, связано с кооперативным разрушением частиц ПЗК на отдельные полизле-ктролитные компоненты в результате образования внутримолекулярного ГОК и высвобождения полиглоты. Дополнительным подтверждением этого предположения могут служить результаты зависимости выхода ГВК от рН раствора (рис.4).
кО
0А
Т.СМ
од
в - _
л 1 1 V»!
.2 \/б 10
- 2V рН
0,2
Рис.4. Зависимость приведенной вязкости (I), мутности (2) ТМВЭП-МАК (25:7о) и выхода ПЭК (3) от рН среды, о - титрование ТМВЭП-МАК анионным полиэлектролитом ПСС№ • - титрование ТМВЭП-МАК катион-ным полиэлектролитом -
ДДМДААХ. [ТМВЭП-МАп] = !■ осново-моль/л
10
-2
С уменьшением плотности заряда цепи полиамфолита значительно снижается выход ПЭК. Причем точка пересечения кривых титрований совпадает с точкой инверсии знака заряда полиамфолита.
Таким образом анализ результатов вискозиметрии, седиментации и выхода ПЭК позволяет предположить, что стабильность ПЭК в окрестностях ИЭТ зависит от конкуренции внутри- и межмакромолекуляр-ных кооперативных реакций. Распад ПЭК возможен если кооператив-ность взаимодействия кислотных и основных звеньев в пределах отдельной макромолекулы выше кооперативности взаимодействия функциональных групп полиамфолитов и полиэлектролитов.
Поскольку структура ПЭК полиамфолит-полиэлектролит представляет собой двутяжные последовательности пар, образованных единой кооперативной системой ионных, а в ряде случаев и водородных, связей, то при приближении к ИЭТ, по-видимому, разобщенные кислотные и основные звенья, находящиеся в "дефектных" участках ПЭК, начинают кооперативно взаимодействовать между собой с образованием внутримолекулярных ПЭК. Это, в конечном итоге, может привести к разрушению ПЭК на отдельные полиэлектролитные составляющие. Исходя из этих соображений механизм разрушения ПЭК вблизи ИЭТ можно представить следующим образом:
Рниэт,
В таком случае увеличение выхода ПЭК по мере удаления от рНиэт отражает обратную реакцию, т.е. формирование ПЭК (см.рис.4). Основной движущей силой процесса распада ПЭК вблизи у1ЭТ полиамфолитов, очевидно, является понижение свободной энергии Гиббса вследствие увеличения энтропии системы.
Механизм разрушения ПЭК полиамфолит-полиэлектролит напоминает механизм реакции интерполиэлектролитного обмена, который является одним из фундаментальных свойств ПЭК (В.А.Кабанов, А.Б.Зезин, В.А.Изумрудов).
Блокполиамфолиты обладают рядом отличительных особенностей, эбусловленных сочетанием в цепи длинных кислотных и основных последовательностей. Одна из них - возможность образования внутримо-1екулярных полиионных комплексов вблизи ИЭГ. Например, блокполиам-[юлит эквимолярного состава в воде имеет широкую область нераство-жмости ( дрН»3,5), которая слабо зависит от концентрации блок--.ополимера. Разделение фаз, происходящее вблизи ПЭТ, очевидно, ¡вязано с образованием внутримолекулярного стехиометричного ПЭК в •езультате кооперативного взаимодействия кислотного и основного локов
'__Р"иэт ф-
ф-
?? ? ?
роцесс растворения блокполиамфолита при достаточно высоких ионных илах раствора объясняется, как и в случае интерполиэлектролитных омплексов, разрушением частиц внутримолекулярных ПЭК из-за экранн-ования противоположно заряженных блоков низкомолекулярными ионами, альнейшее ухудшение растворимости блокполиамфолита с ростом ион-эй силы раствора связано с эффектом "высаливания". Фазовая диагрпм 1, отражающая все отмеченные изменения, показана на рис.5.
----------Рис.5. Фазовая диаграмма блок-
моль/л
полиамфолита поли-1-метил-4-винилпиридиний хлорид-полнме-такриловая кислота (45:65) в водно-солевом растворе. Сл„„-0,045 г/дл бпа
рН
В случае блокполиамфолита, имеющего в избытке кислотный или основной блок, структуру частиц поликомплексов можно отнести к внутримолекулярным нестехиометричньгм ПЭК, в котором роль лиофилизующего полиэлектролита играют относительно длинные катионные (или анионные) блоки, а роль блокирующего полиэлектролита - короткие анионные. (или катионные) блоки.
pH
mm
Полиамфолиты с блочным строением -цепей в отличие от статистических и чередующихся аналогов связывают макромолекулы с более высокой кооперативностью (рис.6). Кроме того блокполиамфолиты образуют интерполимерные комплексы, стабилизированные как ионной, так и водородной связью (рис.7).
Рис.6. Зависимость степени превращения реакции образования ПЭК ТВ) от рН раствора для полиэлектролитных пар БПА-ПАК (I), БГ1А-ПДМААХ (3), Б11А-ПДМААХ-ПАК (2). Кривая 4 - образование внутримолекулярного нестехио-метричного ПЭК
Рис.7. Изменение электропроводности (I), pH (2) и приведенной вязкости (З-о) БПА от отношения
[БПА] / [ПАК] (1,2), D3ÍIA]/ [ПЭГ] (4) и
Одной из особенностей интерполимерных реакций с участием блокполи-амфолитов является образование водорастворимых ПЭК. Это обусловлено наличием гидрофильной "опушки", роль которой выполняют непроре-агировавшие длинные катионные .(или анионные) блоки. Следует также отметить, что блокполиамфолиты способны образовывать тройные ПЭК, "нагружаясь" последовательно катионным и анионным полиэлектролитами (см.рис.б, кривая 2).
Рассмотрим фазовое состояние системы, состоящей из эквимо-лярного блокполиамфолита и ПВБТМАХ (рис.8).
Рис.8. Фазовые переходы в
1пэк
,г/ал
0,3 0,2 0,1
ш
I
водном растворе стехиомет-ричного ПЭК на основе блокполиамфолита (45:55) и ПВВГМАХ.
1 - опалесцирующий раствор
2 - микрогель
3 - осадок
1
рН
Зидно, что при С^эд >0,076 г/дд ПЭК имеет широкую область нерастворимости, ограниченную рН~2-12. Опалесцирующий раствор существу -зт при рН >5,0 и Сдэд <0,075 г/дл, а процесс гелеобразования наступает преимущественно в кислой области. Такое поведение системы объясняется тем, что при относительно высокой концентрации ПЭК тстицы поликомплекса слипаются и выпадают в осадок. При понижении юнцентрации ПЭК эти агрегаты распадаются и переходят в диспергированное состояние. Фазовые переходы осадок-гель и опалесцирушций )аствор-гель, наблюдаемые в кислой области, по-видимому, обуслов-[ены набуханием частиц ПЭК в результате подавления ионизации С00Н 'рупп поликислотного блока. Процесс гелеобразования сопровождается высвобождением большого числа "петель" ПМАК и переходом ПЭК из уно »ядоченной структуры к хаотической. По всей вероятности в этих уо-овиях редкие ионные контакты все же сохраняются, препятствуя пол-юму разрушению частиц ПЭК на отдельные полиэлектролитные комло-енты. Бее эти процессы схематически ^ожно представить следующим бразом:
П. К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИАМ-ЮЛИТОВ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, КРАСИТЕЛЕМ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ ПЛ. Комплексы полиамфолитов с ионами переходных
металлов
Характерной особенностью макромолекулярных лигандов, отличающей их от низкомолекулярных Аналогов, является кооперативност связывания, обусловленная высокой локальной плотностью функциональных групп полимеров в статистически свернутых клубках макромолекул. Полиамфолиты в своем составе содержат, по крайней мере, две потенциально комплексообразующие группы - кислотные и основные, причем степень их участия в образовании координационных ком плексов будет определяться структурой и составом сополимеров, степенью ионизации составляющих звеньев, а также конформапионным
состоянием макромолекул, зависящим от рН среды, ионной силы раствора, температуры и др.
Количественную информацию о координационном окружении иона металла и прочности комплексов, можно получить из данных потенци-ометрического титрования. В таблице 2 представлены средние координационные числа п и константы устойчивости комплексов поли-амфолит-металл.
Таблица 2. Величины п и1дуз комплексов полиамфолит-металл
Лиганд
Ион металла
1д/3
-сн2-сн-
(к лн
"""б
-сн2-сн-
соон
сн,
Си Ре
нг
2+
3 + ¡2+
,2 +
2 2 2 2
17,43 16,95 16,52 16,40
,3+.
:2+
Со
2+
Н Со'
1рочность комплексов падает в ряду Си^+ > > № >
удовлетворительно согласуется с рядом Ирвинга-Уильямса.
Анализ линий ЭПР спектров комплекса 2М5БП-АК/Си позволил
¡ыявить два типа спектра, отличаюцихся мевду собой параметрами
□ , д и А., (рис.9). 1 II "
____________________ ____________________________Рис.9. ЭПР спектры комплекса
2М5ВП-АК/Си2+ при ^/И =0,1 и рН=4,3 (I); 5,0 (2); 6,5 (3); 8,5 (4).
В кислой среде в спектре преобладает структура типа "А" с параметрами дх= 2,058, 9„ = 2,334 и А„ = 136-*10~4 см--'-. При переходе в нейтральную область интенсивность этой линии падает, взамен растет интенсивность сигнала ЭПР комплекса другого *па "В" с параметрами д^ = 2,035; д,, =2,298 и А(| = 157-10"^ см"1, ависимость п от рН свидетельствует, что формирование комплекса
завершается при рН <6,0. Спектр типа "В", имеющий большую ве-ччину Ац и меньшую д(| , можно отнести к иону меди, в координапн-(ное окружение которого наряду с двумя карбоксильными группами
входят два пиридиновых звена. Совокупность этих результатов позволяет заключить, что в кислой среде в координационную сферу ионов меди входят преимущественно две карбоксильные группы, а в интервале 6,0 < рН < 10,0 координационная сфера ионов меди (Л) достраивается пиридиновыми звеньями и формируется второй тип комплекса с П =. 4 и =12.
Для установления состава и структуры комплексов полиамфолит-металл могут быть привлечены данные, полученные как для систем поликислота-металл и полиоснование-металл в отдельности, так и для тройных полимерметаллических комплексов (ТПМК). В таблице 3 сравниваются параметры спектров ЭПР комплексов меди (11) с ЛАК, ПВИ, ПАК-ПВЛ, а также ВИ-АК. Близость параметров спектров ЭПР комплекса ВИ-АК/Си^+ и ТПМК в нейтральной области позволяет предположить идентичность координационного окружения иона металла.
Таблица 3. Параметры спектров ЭПР комплексов меди (П) с ПАК, ПВИ, ПАК-ЛВИ и сополимеров ВИ-АК
Система п рН 91 9.. А() +3э Литература
ЛАК-Си (Л) . 2 2,059 2,320 157 А.И.Кокорин
ПВИ-Си (П) 4 5,20 2,062 2,259 185 К.Такеюого
4 7,62 2,068 2,260 180
ПАК-Си(П)-ПВИ 4 2,09 2,110 2,310 154
3,У8 2,090 2,280- 172
6,11 2,080 2,280 168
7,59 2,080 2,280 170
8,57 2,070 2,280 184
ВИ-АК-Си(П) 4 1,88-
10,08 2,060 2,260 167
Следует отметить, что при переходе в щелочную область в спектрах ЭПР ТПМК наряду.с изолированными появляются обменно-связанные ионы меди, характеризующиеся широкой линией с 9= 2,3 и дН=1500 э Это, по-видимому, связано с перестройкой структуры ТПМК, индуцируемой изменением рН среды. С ростом рН цепи ПВИ как бы "съеживаются" по отношению к цепям полиакрилата иона, сдвигая равновесие реакции вправо и создавая благоприятные условия для внедрения ионов меди
- 17 -
в "петли" ПВИ с образованием ионных агрегатов типа
—1-1-1-г—"
С00- С00. С00_ C0CL „
Си2+ V4"
/ \ / \
Im Im [m Im
_J_I_I I
где Im - имидазольные группы В свою очередь высвобождение гидрофильной "опушки", возникающей в результате такого "съеживания", приводит к образованию водорастворимого ТПМК. Аналогичное превращение нерастворимого стехиомет-ричного ТПМК в растворимый нестехиометричный известно для большинства систем поликислота-металл-полиоснование (Н.М.Кабанов, Б.Б.Ро-гачева, А.Б.Зезин, В.А.Кабанов).
В ходе исследования комплексообразующих свойств амфотериых сополимеров обнаружено, что полиамфолиты на основе производных винилэтинилпиперидолов-4 и ненасыщенных карбоновых кислот способны связывать ионы металлов при значениях рН, отличных от рНиэт, и высвобождать их вблизи ИЭТ. Принцип действия таких полиамфолитов по-видимому, заключается в том, что при приближении к ИЭТ кооперативные контакты между кислотными и основными группами начинают эффективно конкурировать с ионной и координационной связью лиганд-металл. Это в конечном итоге приводит к десорбции связанных ионов металлов из объема макромолекулярного клубка. Если при этом рН расположен в щелочной области (рН = 8-10), то ионы переходных металлов выпадают в осадок в виде гидроксидов, а полиамфолит остается в растворе и может быть регенерирован и использован вновь. В об цем виде процесс сорбции и десорбции ионов металлов полиамфолитами схематически можно представить следующим образом:
М В АН В
Т-1-г-—г мп+ | " q—~ Рн|
-А-- Anv ^ А
А- ВН + + МЮН!,, ВН*" А'
п +
'де М -ион переходного металла, АН и В кислотные и основные груп !н полиамфолита.
этом смысле поведение полиамфолитов в ИЭТ напоминает кооператив-1ые эффекты, наблюдаемые в ТПМК. Например, в системе полиакриловая
кислота-металл-полиэтиленимин при определенных значениях рН координационные связи азот-металл и ионные связи карбоксилат-металл заменяются на кооперативные солевые контакты полианионполикатион ( Ы,Н.О.<1«111пек, М.ЬиЬ ). При этом в отличие от полиамфоли-тов ПЭК выпадает в осадок, а ион металла остается в растворе
п1 А. АН
вн+ В
-1—
А. АН
ВН+ В _1_I_
1-г
А А
Си2'* / В
_|_I
N
п-г
Си2* / \ В В -1_1_
рН
т—I-1—
А. А_ А_
ВН4'ВН+ВН+ л_I_I_
+ М
П-)
П.2. Ассоциаты полиамфолитов с" красителем и ПАВ
Имеющиеся в литературе работы в основном посвящены комплексам поликислот, полиоснований и неионных полимеров с красителями и ПАВ. Изучение особенностей ассоциирующих систем с участием синтетических полиамфолитов и органических ионов может дыть полезную информацию для понимания природы белок-липидных взаимодействий, механизма денатурации белков под воздействием детергентов, при изу чении гидрофобных областей биополимеров, интерпретации коллоидно-химических процессов, протекающих на границах раздела фаз и т.д. Кроме того взаимодействие полиамфолитов с органическими ионами и молекулами можно отнести к новому типу макромолекулярных реакций, который вызывает самостоятельный интерес.
На рис.10 представлена зависимость относительной интенсивности флюоресценции 1-анилино-Ь-нафталинсульфокислоты !АНС) (где I - интенсивность флюоресценции АНС в присутствии полиамфолита, I - в его отсутствие) в широком диапазоне изменений рН.
° ~т/ \ ..... .....
0 Рис .-10. Зависимость приведен-
г ной вязкости (I) и относитель-■ ной интенсивности флюоресценции АНС (2) от рН раствора. [ДМВЭП-АК]/[АНС] = 100:1. [АНС] = 5-Ю"5 моль/л, Л=322 нм
к В 12 рН
Наибольшее увеличение I/I0 соответствует области максимального разворачивания клубка макромолекулы за счет ионизации основных групп полиамфолита. Это указывает на электростатический характер связы-
вання молекул АНС катионными участками сополимера. Значительное снижение 1/10, происходящее вблизи ИЭТ (pHj^ = 7,0), свидетельствует о появлении свободных молекул красителя в растворе. Механизм "высвобождения" молекул AHCi по-видимому, объясняется, как и в случае рассмотренной ранее системы полиамфолит-металл, кооперативным взаимодействием кислотных и основных звеньев полиамфолита вблизи ЛЭТ.
Связывание анионного и катионного ПАВ полиамфолитами осуществляется в основном за счет электростатического взаимодействия, а компактная структура поликомплекса стабилизируется гидрофобными взаимодействиями длинных алкильных частей ПАВ и удерживается в растворе от осаждения за счет незакомплексованных гидрофильных частей сополимера ("опушка"). На рис.П показано влияние додецил-сульфата натрия (ДЦСИа) и цетилтриметиламмоний хлорида (ЦТМАС1) на гидродинамические размеры макромолекул полиамфолита при различных рН. Сильное уменьшение Vvn/C в кислой и щелочной областях,
Результаты расчета степени превращения 0, полученные из данных по-тенциометрического титрования, показывают, что поликомплексы образуются в узком интервале изменения рН, что свидетельствует о кооперативное™ процесса (рис.12).
В отличие от статистического полиамфолита ДШЭП-АК сополимер регулярного строения на основе стирола и N,N -диметиламинопропил-моноамида малейновой кислоты (С-ДМАЛМАМК) наряду с гидрофильными группами содержит з своем составе стирольные звенья, которые могут привести к усилению гидрофобных взаимодействий между неполяр-
Б
Рис.П. Зависимость приведенной вяз кости полиамфолита ДМВЭП-АК (40:60 мол/мол) от рН раствора в отсутствие (Пив присутствии ЦГМАС1 (2) и ДДСМа (3).
[полиамфолит] / [ПАВ] = 2:1. [ДМВЭА-АК] = МО"2 моль/л
2
б
о - очевидно, связано со сдвигом равно-
^ весия реакции в сторону образования уЙ^л—^У— поликомплексов полиамфолит-ПАВ и с
10 Рн образованием глобулярных частиц ПЭК.
Рис.12. Зависимость степени превращения реакции образования поликомплексов (0) от рН раствора для систем С-ДМПМАМК/ЦГМАС1 (I) и ДМВЭП-АК/ДЦСМа (2) в воде
ными звеньями сополимера и углеводородной частью ПАВ. Такая особенность С-ДМАПМАМ по отношению к ПАВ отражается на кривых вискозиметрического титрования раствора полиамфолита раствором ДДСЫа. По мере добавления ДЦС№ к раствору С-ДМАПМАМК вязкость системы проходит через минимум. Такой характер изменения кривой вязкости можно объяснить тем, что сначала реализуется электростатическое связывание молекул анионного детергента катионными участками сополимера. В результате этого- образуется внутримолекулярная мицеллоподобная структура, которая обусловливает более свернутую конформацию полимерных клубков. В дальнейшем происходит дополнительная адсорбция молекул ПАВ на полимерные клубки, что приводит к перезарядке макромолекул и полиэлектролитному набуханию.
Большой интерес представляет влияние органических добавок на поведение ассоциирующих систем полиамфолит-ПАВ. На рис.13 приведена зависимость ^уг/^ полиамфолита и поликомплекса от состава сме-
УД'
Ъ/С,$А/Г
40
2,0,
1 /X . хз2
1 >—1-г^Л
Н20
40
ао
Рис.13. Влияние состава растворителя вода-метанол на вязкость ДМВЭП-АК (40:60 мол/мод) (I) и поликомплекса [ДМВЭП-АК] / 0,6 [даа] = 2:1 (2)
тайного растворителя вода-метанол. Видно, что в отличие от вязкости полиамфолита "^уд/С поликомплекса Д2 резко возрастает в довольно узком интервале изменения состава растворителя. Эти результаты можно интер-
СН30Н претировать следующим образом. В чистой воде частицы 11ЭК принимают глобулярную конформацию, стаби
лиэированнуга гидрофобными взаимодействиями алифатических частей ПАВ. Она сохраняется вплоть до содержания метанола в смеси приблизительно 60 об.%. Дальнейшее увеличение доли спирта вызывает резкое возрастание *ууд/С, что указывает на кооперативное разворачивание компактной структуры вследствие сольватации гидрофобных частей поликомплекса метанолом, а гидрофильных - водой. По мере обогащения смеси органическим растворителем вязкость системы резко падает. В последнем случае мы, вероятно, имеем дело с обращенной мицеллой, которая образуется в результате ухудшения качества растворителя по отношению к гидрофильным частям полиамфолита.
СООН? -4 Ж+ ; 00С№
Таким образом, варьирование состава смешанной растворителя вода-метанол может привести к конформационному переходу типа клубок-глобула. Переход от одной компактной структуры к другой осуществляется через стадию перестройки структуры поликомплекса.
При потенциометрическом и кондуктометрическом титровании блок-полиамфолита (Б11А) поли-1-метил-4-винилпиридиний хлорид-блокполиме-такриловая кислота (64:36 мол/мол) раствором ДЦС№ наблюдалось образование поликомплексов состава [БПА] / [ДЦСМа] = 2:1 и 1:1. Причем в начальной стадии в реакцию вступает лишь часть винилпириди-ниевых звеньев, а остальные участвуют в образовании внутримолекулярного нестехиометричного ПЭК. При дальнейшем добавлении анионного ПАВ состав поликомплекса приближается к стехиометричному. Последнее связано с различием в своС^цных энергиях взаимодействия ми-целлобразующего ЛАВ и анионного блока с катионным блоком БПА. Кооперативные ионные контакты 7 И— ""ОдБ - более стабильны по сравнению с кооперативной системой связей ^N—"000- (В.А.Кабанов, А.Б.Зезин, В.А.Касаикин). При добавлении водного раствора катионно-го ПАВ - ЦТМАС1 к водному раствору БПА на кривых потенциометричес-кого, кондуктометрического и вискозиметрического титрсваиий наблюдается только один перегиб, соответствующий составу поликомплекса
- г г .-
[БПА] / [ЦГ1Ш] = 2:1. Это означает, что катионный 11АВ не может конкурировать с кооперативными ионными контактами между кислотными и основными блоками, а реагирует лишь с "дефектными" участками блока ПМАК.
Ш. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И НЕКОТОРЫЕ ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИАМФОЛИТОВ И ПОЛИКОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Высокая конформационная лабильность амфотерных макромолекул и разнообразие входящих в их состав функциональных групп открывает перспективу создания полимерных катализаторов, действующих по принципу ферментов. Об этом свидетельствуют данные по исследованию каталитической'активности полиамфолитов в реакции гидролиза п-нитрофенилацетата и комплексов полиамфолит-металл в реакции разложения пероксида водорода.
На рис.14 в качестве примера показаны кривые разложения Н^О^ в присутствии комплекса 2М5ВП-АК/Си . Анализ зависимостей
Рис.14. Кривые разложения Н202 в присутствии сополимера 2М5ВП-АК (1)и комплекса 2М5ВП-АК/Си2+ при рН = 7,0 (2); 8,0 (3); 9,0 (4); 10,05 (6); 11,0 (б).-
[2М5ВП-АК] = 2; Ю-3 осно-во-моль/л; [Си2+] = 5-КГ4 моль/л; 0,1; Т = 298 К
скорости разложения Н^О^ и интенсивности сигнала ЭПР комплекса полиамфолит-медь от рН раствор позволил предположить, что за высокую каталитическую активность системы ответственны комплексы биядерного типа Си^+: . ...Си^,доля которых увеличивается с ростом рН.
Подробное изучение механизма связывания ионов металлов синтетическими полиамфолитами, структуры комплексов, области их фор-
мирования и разрушения привело к разработке нового способа извлечения ионов переходных металлов, защищенного двумя A.C. СССР.
Путем сшивания полиамфолита ДМВЭП-АК получена полиамфолит-ная'сетка, которая обладает-регулируемой проницаемостью по отношению к молекулам воды (рис.15).
Рис.15. Зависимость приведенной вязкости (I) и проницаемости молекул воды (2) для линейного (I) и сшитого гексаметилендиамином полиамфолита (2) на основе ДМВЭП-АК. Степень сшивки «10%
э->
Как видно из рис.15, максимальная скорость пропускания молекул воды достигается вблизи ИЭТ полиамфолита. Это, вероятно, связано с ухудшением сшзатирующей способности ионогенных групп полиамфолитов молекулами воды вследствие образования внутримолекулярных солевых связей, увеличением гидрофобности цепи, а также с изменением размеров пор полиамфо-литной сетки.
Прогнозируя научную и практическую значимость исследований в области физико-химии растворов полиамфолитов и их поликомплексов можно указать на некоторые перспективные пути использования полученных результатов:
- синтез полиамфолитных геле«, пленок и волокон, обладающих регулируемой проницаемостью по отношении'к различным высоко- и низкомолекулярным ионам и молекулам;
- создание рН-чувствительных контейнеров, способных целенаправленно транспортировать иммобилизованные вещества (белки, ферменты, антибиотики, лекарственные препараты) в пораженные участки организма;
- создание саморегулирующихся ферментативных систем;
- конструирование преобразователей химической энергии в механическую (рН-мускулы);
- контроль за тем или иным химическим процессом, протекающим с изменением рН среды (химический кран).
Привлекательна также идея использования блокполиамфолитов в матричных полиреакциях. При этом следует ожидать следующие преимущества по сравнению с теми же реакциями, проводимыми на матрицах поликислоты и полиоснования: I) возможность проведения матричной полимеризации на отдельных блоках кислоты или основания; 2) получение водорастворимых продуктов, удерживаемых в растворе за счет свободной гидрофильной "опушки"; 3) отделение продуктов реакции от матрицы блокполиамфолита вблизи ИЗГ. Последнее должно происходить по. описанному ранее механизму в результате различий свободных энергий взаимодействия "дочерней" цепи с одним из блоков блокполиамфолита и кислотных и основных блоков между собой. Один из вариантов синтеза на матрице блокполиамфолита можно иллюстрировать схемой, представленной ниже.
iojtPXq) Г Г
I I I H H
Рнмэт
+
Приведенные выше прогнозы, по нашему, мнению, далеко не исчерпывают научную и практическую значимость реакции комллексообразо-вания с участием синтетических иолиамфолитов. На этом пути необходимы дальнейшие поиски и исследования.
В Ы В О Д Ы
1. Обобщены результаты исследований гидродинамических, информационных и молекулярных характеристик синтетических полиам-фолитов статистического, чередующегося и блочного строения. На основании анализа литературных данных, а также собственных экспериментальных результатов показано, что общим свойством полиамфо-литов, имеющих различную микроструктуру, является образование в разбавленном растворе вблизи ИЗГ внутримолекулярных полиэлектролитных комплексов в результате кооперативного взаимодействия кислотных и основных звеньев.
2. Сопоставлены результаты исследований реакции комплексооб-разования с участием статистических, чередующихся и блокполиамфо-литов. Определен состав поликомплексов, область их формирования и изучено влияние различных факторов на структуру и свойства 1Ш.
3. Впервые изучен процесс комплексообразования блокполиамфо-литов с анионным и катионным полиэлектролитами. Установлено, что блокполиамфолиты, а также ПЭК на их основе способны претерпевать фазовые переходы типа раствор-осадок-раствор или раствор-осадок-гель в зависимости от концентрации блоксополимеров, рН и ионной силы раствора.
4. Обнаружена конкурирующая реакция между внутримолекулярным и межмолекулярным комплексообразованием,. приводящая в ряде случаев к разрушению частиц ПЭК на отдельные полиэлектролитные компоненты. Установлено, что стабильность частиц ПЭК определяется содержанием функциональных групп в цепи и их распределением, а также прочностью внутри- и межионных контактов. Предложен вероятный механизм разрушения поликомплексов вблизи ИЭТ статистических по-лиамфолитов на основе производных винилэтинилпиперидолов-4 и ненасыщенных карбоновых кислот.,
о. Различными физико-химическими методами установлено комп-лексообразование синтетических полиамфолитов с ионами переходных металлов, ЛАВ и красителями. Показано, что характерной особенностью таких реакций является кооперативность процесса, которая связана с высокой локальной плотностью лигандных групп в статистически свернутых клубках макромолекул. Установлено формирование различных видом комплексов полиамфолит-метачл, отличающихся между
собой по составу, строению и типу функциональных групп, входящих в координационную сферу ионов металлов.
6. Впервые изучено взаимодействие синтетических полиамфоли-тов с ПАВ и красителем. Показано, что частицы образующихся поликомплексов удерживаются в растворе за счет свободных - не участвующих в ассоциации - противоположно заряженных частей сополимеров. Установлена возможность образования мицеллярных структур как в водном, так и в органическом растворителях. Для систем полиам-фолит-металл (краситель) обнаружено наличие конкурентной реакции, напоминающей реакцию замещения ионов металлов (молекул красителя) в их комплексах с полиэлектролитом, конкурирующим компонентом -вторым полиэлектролитом противоположного заряда.
7. Изучены каталитические свойства полиамфолитов и их метал-локомплексов на примере модельных реакций - гидролиха п-НФА и разложения пероксида водорода. Установлена взаимосвязь между кон-формационным состоянием макромолекул и их каталитической активностью. На основе анализа закономерностей связывания ионов металлов полиамфолитами предложен новый способ извлечения ионов металлов из растворов. Указаны перспективы развития исследований и некоторые пути практического использования полиамфолитов и их поликомплексов.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях
1. Кудайбергенов С.Е., Шаяхметов Ш.Ш., Бектуров Е.А., Рафиков С.Р. О гидрадимических свойствах амфотерных сополимеров.// Докл.
АН СССР. - 1979. - Т.246. - № I. - С.141-143.
2. Кудайбергенов С.Е., Шаяхметов Ш.Ш., Бектуров Е.А. Исследование свойств растворов полиамфолитов на основе. 1,2,5-триметил-4-ви-нилэтинилпиперидола-4 и метакриловой кислоты.// Изв. АН КазССР. Сер.хим. - 1979. - № 3. - С.67-69.
3. Кудайбергенов С.Е., Шаяхметов Ш.Ш., Ашрабекова Н.Р., Бектуров Е.А. Гидродинамические свойства амфотерного сополимера на основе 2,5--диметил-4-винилэтинилпиперидола-4 и акриловой кислоты.// Изв. АН КазССР. Сер.хим. - 19.Ш. - К З. - С.39-41.
4. Кудайбергенов С.Е., Шаяхметов 1Л.Ш., Бектуров Е.А. Гидродинамические свойства полиамфолитов на основе 1,2,э-триметил-4-вни-нилэтинилпиперидола-4 и акриловой кислоты.// Высокомолек. 'соед. - 1980. - Т. Б22.•- № 2. - С.91-94.
5. Куцайбергенов С.Е., Легкунец P.E., Джагипарова А.Т., Шаяхметов Ш.Ш., Бектуров Е.А. Исследование реакции комплексообразо-вания полиамфолитов на основе 1,2,5-триметил-4-винилэтинил-пиперидола-4 и акриловой кислоты с полиакриловой кислотой.// Изв. АН КазССР. Сер.хим. - 1982. - № 6. - С.54-58.
6. Кудайбергенов O.E., Жаймина Г.М., Шаяхметов Ш.Ш., Бектуров Е.А. Рафиков С.Р. О комплексообразовании амфотерного сополимера стирола и N,N -диметиламинопропилмоноамида малеиновой кислоты.// Докл. АН СССР. - 1983. - Т.273. - 1 5.- C.II6I-II63.
7. Бектуров Ё.А., Кудайбергенов С.Е., Жаймина Г.М., Салтыков Ю.Н. Исследование полимерных металлокомплексов на основе производных полипиперидолов-4 и ионов переходных металлов.// Высокомолек.соед. - 1984. - Т. А26. - № 7. - C.I377-I38I.
8. Бектуров Е.А., Кудайбергенов С.Е., Жаймина Г.М. Взаимодействие синтетического полиамфолита - сополимера стирола и N,N -диметиламинопропилмоноамида малеиновой' кислоты с ионами меди (П)
. и железа (Ш).// Коорд.хим. - 1984. - Т.10. - № 7. - С.942-946.
9. Бектуров Е.А., Канапьянова Г.С., Кудайбергенов С.Е. Взаимодействие синтетических полиамфолитов с анионным и катионным ПАВ.// Коллоид, ж. - 1984. - Т.46. - № 5. - С.861-866.
0. Кудайбергенов С.Е., Жаймина, Г.М., Шайхутдинов Е.М., Бектуров Е.А. Комплексообразование винилового эфира моиоэтаноламина с ионами меди (П) в растворах.// Коорд.хим. - 1985. - Т.Н. -Г 10. - С.1329-1332.
1. Кудайбергенов С.Е., Жаймина.Г М., Сигитов В.В., Бектуров Е.А. Взаимодействие сополимера 2,э-диметил-4-винилэтинилпиперидола-4 и акриловой кислоты с Си (П) в водном растворе.// Изв. АН КазССР. Сер.хим. - 1985. -FI. - С.34-37.
2. Бектуров Е.А., Кудайбергенов С.Е. Об особенностях взаимодействия макромолекулярных лигавдов с ионами металлов в растворах./,/ Вестн. АН КазССР. - 1985. - № 9. - С.29-38.
13. Шаймина Г.М., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. Комплексы основных и амфотерных полиэлектролитов с ионами металлов.// Труды ИХН АН КазССР. - 1985. - Т.64. - С.94-109.
14. Бектуров Е.А., Кудайбергенов O.E. Особенности поведение синтетических полиамфолитов в их изоэлектрической точке.// Вести. АН КазССР. - I9bö. - № 4. - С.35-36.
Ib. Кудайбергенов С.Е., Сигитов В.Б., Ушанов В.Ж., Бектуров Е.А. Исследование водных растворов полиамфолитов на основе 2,5-диметил-4-винилэтинилпиперидола-4 и акриловой (метакриловой) кислоты методами KP и ЯМР спектроскопии.// Вестн. АН КазССР. -1966. - № 3. - С.29-32.
16. Сигитов Б.Б., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. Комплексооб-разование полиамфолита 2-метил-5-винилпиридин-акриловая кис-лота^ионами меди (П).// Коорд.хим. - 1987. - Т.13. —Ко. — С.600-604.
17. Сигитов В;Б., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А., Домнина Е.С., Скушникова А.И., Соловьева Э.Д., Скворцова Г.Г. Физико-химические свойства полиамфолитов на основе N -винилимидазола и акриловой кислоты.// Рукопись деп. в ВИНИТИ. - 1986. -
№ I365-B. 15 с.
18. Кудайбергенов С.Е., Сигитов В.Б., Бектуров Е.А., Рафиков С.Р. Влияние низкомолекулярных анионов на изоэлектрическое поведение полиамфолитов.// Докл. АН СССР. - 1986. - Т.291. - № 2. -С.403-405.
19. Сигитов В.В., Кудайбергенов С.Е., Вожжова H.A., Андрусенко A.A., Шайхутдинов Е.М., Бектуров Е.А. Синтез, свойства растворов и комплексообразование нового полиамфолита на основе винилового эфира моноэтаноламина и метакриловой кислоты.// Изв. АН КазССР. Сер.хим. - 1986. - № 5. - С.42-49.
20. Бектуров Е.А., Кудайбергенов С.Е., Хамзамулина Р.Э. Катион-ные полимеры. Алма-Ата: Наука КазССР, 1986. - 160 с.
21. Сигитов В.Б., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. Физико-химические, комплексообразукщие и каталитические свойства синтетических полиамфолитов в растворах.// Труды ИХН АН КазССР. -1987. -Т.67. - C.III-I36.
22. Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. Особенности взаимодействия синтетических полиамфолитов с высоко- и ниэкомолекулярными соединениями.// Рукопись деп, в ВИНИТИ. - I9BÖ. - № 6190-88. -"15 с.
23. Бектуров Е.А., Кудайбергенов С.Е. Новое свойство синтетических полиамфолитов в растворе.// Вестн. АН КазССР. - 1988.
- Jf 12. - С.41-43.
'.4. Кудайбергенов С.Е., Сигитов В.Б., Бектуров Е.А., Кетц И., Филипп Б. Исследование новых полиамфолитов на основе аллил-аминов и малеиновой кислоты методами ЯМР ^C-, KP- и ИК-спе-ктроскопии.// Высокомолек.соед. - 1989. - Т.Б31. - № 2. -С.131-136.
:5. Сигитов В.Б., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. Каталитическая активность полиамфолитов в реакции гидролиза п-нитрофе-нилацетата.// Изв. АН КазССР. Сер.хим. № 1989. - 1Р 2. -С.23-26.
6. Кетц И., Филипп В., Сигитов В.Б., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. Влияние плотности заряда полиэлектролитов на свойства полиэлектролитных комплексов.// Изв. АН КазССР. Сер. хим. -
1989. -КЗ. - С.54-58.
7. Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. Влияние конформационного перехода клубок-глобула в полиамфолитах на сорбцию и десорбцию полиамфолитов и сывороточного альбумина человека.// Высокомол. соед. - 198У. - Т.Б31.
3. Бектуров Е.А., Кудайбергенов С.Е., Шайхутдинов Е.М. Способ извлечения ионов переходных металлов синтетическими полиамфо-литами.// Новости науки Казахстана. - 198У. - № 3. - С.13-14.
). Хамзамулина Р.Э., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А., Кетц И., Филипп Б., Хан М. Исследование полиамфолитов на основе малеиновой кислоты и аллиламинов.// Изв. АН КазССР. Сер.хим. -
1990. - № I. - С.45-48.
I. Кудайбергенов С.Е., Фролова В.А.,'Бектуров Е.А., Рафиков С.Р. Интерполимерные реакции с участием синтетического блокполиамфолита поли-1-метил-4-винилпиридиний хлорид-полиметакриловая кислота.// Докл. АН СССР. - 1990. - Т.311. - У 4. - С.296-298.
31. Хамзамулина Р.Э., Нудайбергенов С.Е., Вектуров Е.А. Исследование взаимодействия полиамфолита с 1-анилино-Ь-нафталинсуль-фокислотой в водном растворе.// Изв. АН КазССР. Сер.хим. -1990. - № г. - С.70-72.
■32. Салтыбаева С.С., Нудайбергенов С.Е., Вектуров Е.А., Кятурка В.Г., Раджюнас JI. Изучение комплексообразуших свойств синтетического полиамфолита на основе N,N -диметиламиноэтилметак-рилата и метакриловой кислоты.// Изв. АН КазССР, Сер.хим. -1990. - » 5. - C.33-3Ö.
33. Тультаев А.К., Кудайбергенов С.Е., Вектуров Е.А. Изучение реакции комплексообразования синтетического полиамфолита с сывороточным альбумином человека.// Изв. АН КазССР, Сер.хим., -1990. - № 6. - С.67-7U ______________ _______________________________
34. Bekturor В.A., Shayakhiuetor Sh.Sh., Le glome ti H.E., Kudaiber- ■ genov S.S. A Study of Water Soluble Polyeleotrolyte Complexes Poly(4-(3-buten-1-ynyl)-1,2,5-trimethyl-4-piperidol Hydro-chlorlde/Poly(carboxylic acid)s. //Makromol.Chem.Rapid Commun. -1981. -V.2. -P.761-764.
35. Bekturov E,A.(KudalbergenoT S.B.,Kanapyanora G.3. Interaction of Synthetic Polyaapholyte Baaed on 4(3-buten-1-ynyl)-1,2,5-trimethyl-4-piperidol and Aorylio Aoid with Anionic and Cati-onic Surfactanta. //Makromol.Chem.Rapid Commun. -1983. -V.4. -P.653-657.
36. Bekturov E.A., KudaibergenoT3.fi., Kanapyanova G.S. Interaction of Synthetic Polyampholytes with Anionic and Cationio Surfactants in Aqueous Solution. //Polymer Bull. -1984. -S 11. -P.551-555.
37. Bekturor E.A,,Kudaibergenov S.S., Sigitov V.B. Complexation of Amphoteric Copolymer of 2-methyl-5-Tinylpyridine - Aorylio Aoid with Copper(II) Ions and Catalaselike Activity of Poly-ampholyte-Metal Complexes. //Polymer. -1986. -V.27. -P.1269-1272.
38. Bekturov E.A., Kudaibergenov S.E. Solution Properties of (Co) polyvinylethynylpiperidols. //J.Macromol.Soi.-Phye. -1986. -V.B25. -P.133-151.
39. Bekturor B.A..Kudaibergenov S.E. Complex Formation of (Co)-polyvinylethynylpiperidole in Solution. J.Maoromol.Sci. -Fhye. -1987. -V.B26. -P.75-95."
40. Kudaibargenov 3.E., Sigltov V.B., Bekturov E.A. Catalytic Activity of Cationio and Anphoterio Polyelectrolytea. //Abatr. Hafei Intern.Mlcrosymp. on Functional Polymers. P.R.China, -1967. -P.46-49.
41. Kots J., Philipp B.f Sigitoy V.B., Kudaibargenov S.S., Bekturov E.A. Amphoteric Character of Polyelectrolyte Complexes Partiolee an Revealed by Isotachophoresls and Viscometry. //Coll.Polym,Sei. -19B8. -V.266. -P.906-912.
42. Bekturov E.A., Kulaibargenov S.B. Physioo-Chemical Propartlea of Polyampholytes In Solutions. //MakroBol.Chem.Maoromol. Symp. -1989. -V.26. -P.281-295.
43. Hahn M., Kot» J., Ebert A., Schmolke R., Philipp B., Kudaibargenov S.E., SigitoY V.B., Bekturov S.A. Synthase, Charac-terisierung und Symplaxbildung Ton Polyampholyten aus Huge-aattigten Dioarbonaaure und Allylaialnderlvaten. 2. Speotros-kopische Untersuchungen an Polymeren aus Malainsaura und Al-lylamlndorivaten. //Acta Polymarioa. -1989. -Bd.40. -N 5. -P.331-335.
(4. Kots J., Hahn M., Philipp B., Kudaibargenov 3.B., SigitoT V.B. Bekturor S.A. Synthese, Characteriaierung und Symplaxblldung von Polyampholyten aus Ungesättigten Dioarbonsauro und Allyl-aminderivoten. 4.Spectroskopische Untersuchungen sur Synplex Bildung Zwischen Folydlmethyldlallyleuu&oniua Chloride und Methyldiallylamine. //Aota Polymerloa. -1989. -Bd.40. -M 6. -P.405-407.
5. Bekturor E.A., Kudoibergenov S.E., Complexes of Water Soluble Polymara. //üaterialo of t®3 Synp. on Zonio Polymers, Tokyo. -19Ö9.-P.19-33.,
6. Bekturov E.A., KudaibargenoT S.B., Hafikor 3.R. Synthetic Polymerio Ampholytes in Solution. //J.Macronol.Soi.-fteT. -1990. -V.C30. -N 2. -P.233-303.
I
J. BekturoT E.A., Kudalbergenor S.E., Prolora V.A., Khwssanmll-na R.E., Sohuls R.C., Zoller «X. Conformational Properties and Complex Formation Ability of Poly(oethacrylio aci'J)-blook-roly(1 -nathyl-4-Tinyl'pyridinlua Chloride) in Aqusr.ua Solution. Mnkronol.Chera. -"990. -B.191. -3.457-463.
48» BekturoT S.A., Kud&lbargenov 3.K., Frolova V.A., Khamsamu-11ns R.B., aohuls R.O., Völler J. Complfcxatlon of Foly( n«tkaorylla)-bloek-Foly(1 -«Mthyl-4-vinylpyridlnlum Chloride with Surfactants and Dy« Holeaulas. //Makromol.Cham. Rapid Ooausun. -1991. -V.12. -P.37-4I.
