Взаимодействие амфотерных полимеров с синтетическими полиэлектролитами в водных и водно-солевых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

г 00

' Йт^СШРСЕЕО

НАРОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ Н-ПТУТШИКИ КАЗАХСТАН

Казахский государственный университет имЛль-фараби

На правах рукописи

МАМЫТБЕКОВ Галымжан Куламкадырович

ВЗАИИОДЕИСТВИЕ АНфОТЕРНЫХ ПОЛЙКЕРОВ С СИНТЕТИЧЕСКИМИ ПОЛИЗЛЕХТРОЛИТАКИ В ВОДНЫХ И ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ

02. 00. Об - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г. Алма-Ата 1993

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии и химической энзимологии Казахского государственного университета им. Аль-фараби.

Научные руководители: - доктор химических наук,

профессор К. К МУСАБЕКОВ

- кандидат химических наук доцент Ж. А. АВИЛОВ

Официальные оппонента: - доктор химических наук,

профессор О. А. АЛМАЕЕКОВ

- кандидат химических наук, доцент з. с, нуркеева.

Ведущая организация: Институт химических наук дд

Республики Казахстан.

Защита диссертации состоится 23 Февраля 1993 г. в 14-00 часов на заседании специализированного Совета К 056. 01. 05 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Казахском государственном университете им. Апь-фараби по адресу: 460012, Алма-Ата, ул. Виноградова, 95-а, химический факультет, зал заседания Ученого совета.

С диссертацией можно ознакоюпъся в библиотеке казахского государственного университета им. Аль-фараби.

Автореферат разослан 22 января 1993 г.

УЧеный секретарь специализированного Совета кандидат химических наук, доцент

с. б. ащагова

Цель работы. Целью диссертации является установление и количественная характеристика влияния химического строения амфотерных полимеров - ацилированного поли-2-метил-5-винилпиридина (полибетаина ( ГШ )), сополимера на основе 2-метил-5-винилпиридина и акриловой кислоты ( ПА ), и его кватерниэованного аналога ( ПАКВ )-на их взаимодействие с синтетическими полиэлектролитами различной природы в водных и водно-солевых растворах. В связи с этим в задачу исследования входило:

- изучение внутримолекулярного солеобразования макромолекул полибетаинов различной степени ацилирования (12% ( ПБ-1 ),£= 21 %

( ПБ-2.),/ =» 45 % ( ПБ-3 ) и / = 67 % ( ПБ-4 )) в водных и водно-солевых растворах и ее изменение при включении их в комплексообра-зование с комплементарными полиэлектролитами;

- изучение специфического влияния природа полиэлектролитов на кон-формационное состояние амфотерных полимеров и структуру образующихся на их основе полиэлектролитных комплексов;

- выявление факторов, определяющих стабильность, состав и структуру ПЭК;

- исследование реакций замещения, протекающих в интерполимерных системах с участием амфотерных полимеров.

Научная новизна. Систематизированы закономерности взаимодействия полимерных бетаинов с полиэлектролитами различной природы. Установлено, что участие макромолекул полибетаинов в реакции межмакро-молекулярного комплексообразования зависит от степени их ацилирования. Показано, что при низких р структура полиэлектролитных комплексов представляет собой дефектное, а при высоких степенях ацили-р01шшя - двутяжное образование. Установлено, что для проявления алфс-терных свойств ацилированных макромолекул поли-2-метил-5-винил-

пиридй.та необходимо достижения критического соотношения между бе-

\ Ч\

\ V

0Б<!1АЛ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ Актуальность работы. Полиэлектролитные комплексы ( ПЭК ) приобретают важное значение во многих отраслях науки, техники, техноло-' гии - в гидрометаллургии, сельском хозяйстве, водоподготовке, в управлении свойствами дисперсных систем, в медицине и т.д. Несмотря на это проблемам образования поликомплексов из макромолекул полибетаинов и синтетических полиэлектролитов уделено недостаточно внимания. Интерес к изучению подобного рода реакций обусловлен специфическим составом и строением амфотерных полимеров, которые в зависимости от рН среды проявляют свойства как поликислот, так и ■ полиоснований, включая область изоэлектрического состояния, где суммарный заряд вдоль полиэлектролитных цепей равен ну то. Это, в свою очередь, создает широкие возможности для регулирования их комплексообразующей способности с различными комплементарными по-лиэлектролигами. Выяснение природа и механизма взаимодействия поля-^амфолитов с синтетическими полиэлектролитами могут иметь важное практическое значение, в частности, в понимании сложных биологических . процессов , протекающих в живой природе ( структура ДК, белок-липидное взаимодействие, передача генной информации и т.д. ), в использовании их в качестве биокатализаторов, в изготовлении мембран с регулируемой проницаемостью, в извлечении ионов металлов и поверхностно-активных веществ из их растворов и т.д. Поэтому изучение комплексообразующих свойств амфотерных полимеров является актуальной ■/. перспективной задачей.

Работа является частью плановых научных исследований Казахского государственного университета имени Аль-Фараби, координируе- -мых АН Республики Казахстан по теме 2.6.2. "Исследование свойст»* ассоциатов полимеров с ПАЗ в растворах и адсорбционных слоях".{-¡0_ мер государственной регистрации 810873305. /

таиновыки и пиридиновыми группами, доказано, что кватернизация атомов азота пиридинового кольца сополимера 2-метил-5-винилпириди-на с акриловой кислотой приводит к проявлению свойств, характерных для полибетаинов высокой степени ацилирования. Впервые показана возможность образования тройных интерполимерннх комплексоз, включающих два полимерных компонента и ионы поверхностно-активного вещества.

Практическая ценность работы состоит в получении полиэлектролитных комплексов на основе амфотерннх полимеров и синтетических полиэлектролитов, которые могут быть использованы для регулирования свойств межфазных границ, в качестве катализаторов, моделирующих функцию биокатализатороз ( ферментов ), транспорта ионов через мембраны с регулируемой проницаемостью. Создается возможность использования ПЭК на основе полибетаинов при малых степенях заполнения та цепей синтетическими полиэлектролитами для извлечения анионнцх ПАВ из водных растворов.

л

Автор защищает:

1. Разрушение цвиттер-ионных структур амфотерных.макромолекул при их взаимодействии с электростатически комплементарными полиэлектролитами в зависимости от условий проведения реакций комплексообра-зования.

2. Влияние химического строения полиамфолитов и полибетаинов на состав, структуру и стабильность ПЭК, образующихся с участием полиэлектролитов различной природы.

3. Влияние степени ацилирования макромолекул ПБ на структуру их комплексов с синтетическими поликислотами.

4. Возможность рассмотрения комплексов полибетаинов с поликислотами как новый тип амфотерных полимеров, способных вступать во взаимо-

действие с низкомолекулярными детергентами.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались: на 33 - м Международном симпозиуме ИШАК по макромолекулам / Канада, Монреаль, 1990 г. /, на научной конференции-конкурсе молодых ученых и специалистов КазГУ / 1990 г. /, на научной конференции по общей и прикладной химии КазГУ / 1992 г. /.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка цитируемой литературы, вклюшющего 183 наименований, содержит 40 рисунков и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Взаимодействие полибетаинов с синтетическими поликислотами в водных и водно-солевых растворах

Комплексы полибетаин - поликислота относятся к сложным полимер-полимерным системам, где одновременно осуществляются несколько типов взаимодействий на внутри- и межмолекулярном уровнях. Самым превалирующим из них являются силы электростатического взаимодействия, несущие ответственность за существование в растворах внутримолекулярных цвиттер-ионных структур в пределах одной макромолекулы полибетаина, и за образование интерполимерных комплексов между разнородными комплементарными макромолекулами. Полимерные бетаины в растворе находятся в виде биполярного иона. Этот процесс идет тем глубже, чем выше рН среды, так как ионизация карбоксильных групп приводит к дополнительному контакту между -С00" и пиридиниевыми ионами. При этом макромолекула ПБ переходит в термодинамически наиболее выгодное конформационное состояние - в форму компактного клуб-

ка, когда электростатическая составляющая свободной энергии полимерной цепи минимальна. О нахождении ПБ в форме биполярного иона можно судить по изменению УФ - спектров в зависимости от рН среды ( рис. 1а), когда' наблюдается уменьшение интенсивности поглощения при X «» 270 нм, характерной для пиридиниевых ионов, вследствие увеличения степени вовлечения их в процесс внутримолекулярного солеоб-разования. Несмотря на высокую кооперативность.связей и стабильность цвиттер-ионных структур, введение в водный раствор 1Ш синтетических поликислот ( ПК ) различной природа ( ПАК, ПВСк а ) в кислой или нейтральной областях приводит к разрушению биполярного иона. Об этом свидетельствует увеличение интенсивности поглощения при \ = = 270 нм ( рис. 16), обусловленное высвобождением пиридиниевых ионов из процесса внутримолекулярного комплексообразования.

В пользу процесса межмакромолекулярного комплексообразования, являющегося причиной разрушения внутримолекулярной соли и следствием интерполимерного взаимодействия, сведет ель ствует разность рассчитанных значений свободной энергии Гиббса внутри- ( л % ) и межА

0,4

240 260 280 300 240

Рис. I. УФ-спектры поглощения ПБ-4 ( а ) и его комплекса с ПВСм а при п = 1,0 ( б ) в зависимости от рН среды. I - рН = 3,80; 2 - рН = 6,40. п =* ШЗ / [ПБ] .

нм

макромолекулярного ( Д62 ) коишвксообразования для ПБ - 4 и его эквимольной смеси с ПАК соответственно ( рис. 2 ).

Процесс интерполимерного комплексообразования между полибетаинами и поликислотами можно представить следующими схемами:

Ч^А-.-.-ооН

сг+ .иуяон <о>сн3

<о>сн5

иг Г.Н.Г.ППН 4-----

Ко>сн3

+

ноос-ноос-ноос-

НаОЛ

<о>СН3

сн,-с

....."ЦОС

<о>снг он -о"

с

-НЕ!

+ .сн2а»н <о>-сн3'

<о>СН3 • Ко>сн5

0^1

гМаС!

На образование полиэлектролитных комплексов указывает также изменение рН среды, сопровождающееся сильной опалесценцией полимер-полимерной системы, свидетельствующее об агрегации микрореак-

деконк' '^/моль г,,В

+0,1

1,7

1,3

-0,1

1,5 п

3 5 7 рН

Рис. 2. Изменение разности свободной энергии Гиббса внутри- и межмакромолекуляр-ного комплексообразования в зависимости от рН среды.

торов ПЭК в более крупные ассоциаты и гидрофобизации клубков поликомплексов с увеличением концентрации добавляемой в раствор по-

Рис.З. Изменение |-потенциала клубков ПБ - 4 в зависимости от относительной концентрации ПАК.

12, С 8,0 • ,0

либетаинов поликислог.

йлектрокинетическне исследования показали, что увеличение мольной концентрации вводимых в раствор полибетаина полиакриловой кислоты ( ПАК ) приводит к инверсии знака электрокинетического (^)

потенциала клубков ilB—4 от положительного к отрицательному, достигая нулевого значения при п =1,1.(рис. 3), связанное с превалированием концентрации -СООН-групп ПАХ над количеством положительных зарядов iiß.

С ростом степени ацилированля наблюдается увеличение соотношения п , при которой происходит фазовое разделение. Смещение точки фазового разделения (ТФР) от 1,0 для комплекса ПБ-1-ПАК (рис.4) до 2,0 для системы ЛБ-4-iIAK связано с изменением балланса ме!*ду гидрофильными и гидрофобными составляющими макромолекул ПБ. Блокирование лпофилизи-рующих функциональных групп в результате мегмакромолекуляриого взаи-действия с ilAK влечет за собой потерю агрегативной устойчивости. Увеличение ТФР с ростом уЗ свидетельствует также о том, что слабоионнзо-ваннне функциональные группы ПАК включаются в ПЗК в сверхэквимольном количестве по отношению к концентрации ПБ. Резкое снижение приведенной

1,0 2,0 а

Рис.4. Изменение оптической плотности растворов 11Б-1 (I) и 1Ш4 (2) в за. висимости от относительной концентрации ПАК.

,7vn/C. дл/г

Рис. 5. Зависимость приведенной вязкости раствора ПБ-4 от относительной концентрации ПАК (I) и ПВСИ а (2).

вязкости раствора ПБ - 4 ( рис. 5 ) при добавлении к нему поливи-нилсульфоната натрия ( ПВСН а ), чем ПАК, связано с состоянием ионизации поликислот. При смешении водных растворов мевду функциональными грушами ПБ и ПВСН а сразу же осуществляются ионные контакты, что приводит к резкому уменьшению плотности заряда вдоль полимерной цепи ПБ - 4, следовательно, сворачиванию ее в клубок, тогда как в аналогичных условиях для ПАК требуется дополнительная индуциированная ионизация карбоксильных групп. Увеличение вязкости растворов ПЭК в системе ПБ - 4 - ПВСН а выше п > 0,3 объясняется тем, что, с одной стороны, макромолекулы ПБ - 4, вступившие в комплексообразование с полимерными цепями ПВСК а образуют дефектные структуры типа "петель" или "хвостов". Наличие же нояоюгель-ных зарядов вдоль полиэлектролитной цепи полибехаина приводит к разворачиванию макроыолехулярного клубка ПЭК за счет электростатического отталкивания одноименных зарядов, но характеристический состав при этом остается неизменным и он равен соотношению I : 3. С другой стороны, набуханием ПЭК ПБ-4 - ПВСН а за счет избыточного количества поликислоты, которая в растворе остается в виде отдельных макромолекул, не вступивших в реакцию комплексооб-разования.

Анализ кривых потенциометрического титрования показал, что в системах ПБ - ПВСН а начиная с р = 21 % наблюдается конформа-ционный переход "клубок - жесткая цепь", причем он проявляется тем сильней, чем выше степень ацилировення. Разрушение внутримолекулярной соли полибетаина при взаимодействии его с ПВСН а приводит к высвобождению карбоксильных групп, ионизация которых обуславливает разворачивание клубка полиэлектролитного комплекса, способствуя конфорыационному переходу. Увеличение расстояния между ацилированными атомами азота пиридинового кольца не приводит к

эффективному разворачиванию клубка поликомплекса, так как в этом случае электростатическая составляющая свободной энергии не превышает по силе гидрофобные взаимодействия, которые удерживают ПЭК в • виде компактного клубка. Следовательно, форма ГШ будет определяться дисбалансом двух сил - электростатического и гидрофобных взаимодействий.

Степень ацилирования атомов азота пиридинового кольца при их взаимодействии с поликислотами отражает структуру полиэлектролитного комплекса. На рис. б представлены изменения количества включенных в реакцию коиплексообразования полимерных компонентов ПБ-2, ПБ-4 ( А,Б-кривые I) и 11АК (А,Б-кривые 2) между макромолекулами полибетаинов и поликислоты при п = 1,0 в зависимости от рН среды.При малых

0 1,0

0,6 0,2

е

3,0 5,0 7,0 3,0 5,0 7,0 рН

Рис.6. Изменение степени общего связывания ПБ-2 (а,1) и ПБ-4 (б, I) с ПАК (а,6-2) в зависимости от рН среды.

значениях уЗ ( > 30% ) структура ПЭК является дефектной в широком интервале изменения рН среды из - за нехватки достаточно длинных протяженностей положительных зарядов вдоль полиэлектролитной цепи ПБ, в то время как в поликомплексе ПБ-4 - ПАК наряду с дефектной наблюдается точка существования двутяжной структуры ПЭК при рН = 4,5. Для обеих систем при рН < 4,5 петли, образованные макромолекуляр-

ными цепями ПАК дополнительно стабилизируются водородными связями, возникающими в структуре самих дефектов, в то время как при рН > > 4,5 эти связи разрушаются за счет ионизации карбоксильных групп

Стабильность комплексов в зависимости от рН среды определяется строением ПБ и состоянием ионизации карбоксильных групп бетаиновой группировки. Увеличение рН среды приводит К рОСТу СумМарНОГО ОТрй— цательного заряда полиэлектролитного комплекса, влекущее за собой отталкивание мевду цепочками амфотерного полимера и макромолекулами поликислот, и в итоге, разрушение ПЭК. При этом макромолекулы ПБ переходят в форму внутримолекулярной соли. Об этом свидетельствуют УФ-спектры поглощения при рН = 9,90, где наблюдается слияние спектров поглощения ПВ - 4 и его комплексов с поликислотами и изменения приведенных вязкостей этих систем (рис. 7 ). Максимальное уменьшение 'Ч уд/С эквимольной смеси ПБ-4-ПАК приходится в интервал рН 4,5 -5,50, сопровождающееся сильной опалесценцией раствора и образованием труднорастворимого полимерного осадка. При отклонении от этих значений в кислую или щелочную области рН среды наблюдается растворение ПЭК. Образование максимально возможных контактов- в системе ПБ-4 - ПВСИа приходится в кислую область, что связано с увеличением степени протонирования />Н- групп пиридинового кольца и кар-

и депротонизации <■> НН+ - ионов.

Рис.7. Изменение приведенной вязкости растворов ПБ-4 ( I ) и его комплексов с ПАК ( 2 ) и ПЗСИа ( 3 ) при п= 1,0 в зависимости от рН среды.

0,06

0,02

Гомогенная

зона

0,2

Рис. 8. Фазовая диаграмма^раствори-

0,6 1,0 1,4

азовая диаграмма р мости системы ПБ-4

боксильньлс ионов ПБ. Уменьшение суммарного отрицательного и увеличение положительного зарядов способствует процессу комплексообразования полибетаина с макромолекулами ПЗСКа. Значительный рост

приведенных вязкостен С iraGI» моль/л поликомплексов ПБ - 4 -

поликислста при рН^.7,0 объясняется ионизацией карбоксильных групп ПБ, которую, по-видимому, мотаю считать точкой начала разрушения ПЭК.

Анализ кривых потен-циометрического, виско-зиметрического и спектрофотометрического титрований показал, что при малых уЗ комплексообразование осуществляется не только за счет взаимодействия пиридиниевых групп ПБ с отрицательно заряженными карбоксилат-ионами ПАК, но также и за счет связей •••"00G-

групп. Продукты этих реакций представляют собой комплексы с переносом протона, где акцептором протонов служат неацилированная часть пиридинового кольца макромолекул полибетаина, а донором - карбоксильные группы ПАК.

Изменение ионной силы раствора влечет за собой изменение гидродинамических параметров ПЭК и степени участия функциональных групп в процессе интерполимерного комплексообразования. Показано существование некоторой определенной концентрации низкомолекулярной соли для каждого соотношения а , которая сохраняет балланс между интервалом растворимости и нерастворимости ПЭК. На рис.8, представлена фазовая диаграмма растворимости ПЭК, образованного из ПБ - 4 и ПАН при различных й . Видно, что увеличение п до 1,0 приводит к росту

концентрации низкомолекулярной соли, при котором происходит растворение. Выше п> 1,0, концентрация ИаС1, необходимая для растворения, падает. Это связано, во - первых, с изменением гидрофильно-липофильного балланса ПЭК в сторону его лиофилизаЦии за счет роста карбоксильных групп поликислоты, и во - вторых, протеканием реакции диспролорционирования, когда макромолекулы ПБ-4, включенные в ПЭК, переходят к полимерным цепям избыточного количества ПАК. Прочность поликомплекса при и => 1,0 свидетельствует о том, что двутяж-ная структура - это наиболее энергетически выгодное расположение макромолекул, когда энергия, выделяющаяся при комплексообразовании компенсируется энергией упорядочения структуры растворителя - воды.

Снижение степени гедратации низкомолекулярных как катионов, так и анионов приводит к более сильному уменьшению приведенных вязкостей растворов ПЭК и степени вовлечения функциональных групп комплементарных полиэлектролитов в процесс комплексообразования, связанное с усилением эффекта экранирования. Характерным является влияние НаГ на.ПЭК полибетаин - поликислота, где наблюдается смещение ТФР по рН среды в более щелочную область, чем это происходит в водном растворе, причем комплексы в кислой среде становятся практически нерастворимыми. Это связано со специфическим действием ионов Г" на изменение структуры растворителя и на уменьшение сте-*' пени гидратации функциональных групп полиэлектролитов, приводящее к росту упаковки частиц ПЭК за счет высаливания молекул воды из сетки солевых связей комплекса и усилением гидрофобных взаимодействий.

Взаимодействие сополимера 2-метил-5-винилпиридина и акриловой кислоты с синтетическими полиэлектролитами

Полиамфолиты на основе сополимера 2-метил-5-винилпиридина и акриловой кислоты различного состава в изученных реакциях выполняют функции как блокирующего, так и лиофилизирующего компонентов. Результаты исследований показывают, что комплексообразование между I1A и комплементарными полиэлектролитами зависит : во-первых, от сродства противоположно заряженных функциональных групп друг к другу, которая определяется их природой, во-вторых, от степени полимеризации компонентов и в третьих, кооперативностью систем солевых связей, возникающих между разнородными макромолекулами и в пределах одной макромолекулы полиамфолита.

Изменение природы одного из мономерных звеньев полиамфолита, состоящего из двух слабых функциональных групп, путем химической модификации должно отразиться на их комплексообразующей способности на внутри- и межмакромолекулярном уровнях. Кватернизация полиамфолита приближает его по свойствам к полибетаинам высокой степе-

.-.пчлкровчния. Характерным для кватернизованного полиамфолита является исчезновение ИЭТ при рН 6,0, которая проявляется у его ^модифицированного аналога. Вкесго ИЭТ иа зависимости уд/^ 3 - f ( рН ) появляется широкое плато и интервале рН 5,0 9,0, что объясняется образованием вблизи ИЭТ' внутримолекулярных ПЭК в результате кооперативного взаимодействия кислотных и основных групп и макромолекула становится глобулоподобной непроницаемой для малых ионов частицей.

Показано, что выше и ниже ИЭТ ПА - 2 ( 2М5ВП : АН » 50 : 50, Р^ИЭТ = ^>0 ) D смеси эквимольного состава ПА-2 - ПАК пол1!Кислота находится в избыточном количестве по отношению к концентрации по-

лиамфолита, то есть, речь идет о дефектном расположении ( рис. 9 а ) макромолекул ПАК на полимерной цепи полкамфолкта. В ИЭТ фиксируется максимальное комплексообразование мезду ПА - 2 и ПАК, когда стехпометрический коэффицент равен 1,0. Выше рН > 7 происходит полное разрушение ПЭК на отдельные компоненты. В отличие от ПА - 2 в случае кватернизованного ПАКВ ( рис. 9 б ) наблюдается более высокая степень участия макромолекул.полиамфолита в реакции комплексообразованкя с ПАК ( и =» 1,0 ), достигающая практически 100 %, тогда как в некватернизованном аналоге она составляет 80%. Самое ванное различие ыеззду кватернизованным и некватернизованным полиамфолитами заключается в том, что ПАКЕ после разрушения его комплекса с ПАК переходит в форму биполярного ¡¡она, подобно макромолекулам полкбетайнов, тогда как ПА - 2 находится в аналогичных условиях в форме полианиона.

Также показано, что если полиамфолиты, содержащие слабые кислотные и основные группы способны вступать во взаимодействие как с анионными, так и с катионными полиэлектролитами, то его кватер-низованные аналоги только с поликислотами, причиной которого является наличие большого числа положительного заряда вдоль полимер-

6 1,0

0,6

0,2

е

3 5 7 з 5 7 рН

Рис.9. Изотерма связывания ПА - 2 ( а, I ) и ПАКВ ( б, I ) с ПАК ( 2 ) в зависимости от рН среды.

ной цепочки.

Отмечено различие между поведением поликомплексов полибетаинов и модифицированных полиамфолитов с синтетическими поликислотами, заключающееся в структуре самих амфотерных полиэлектролитов. Наличие противоположно заряженных функциональных групп в одном мономерном звене в макромолекулах ГШ приводит к полному и эффективному разрушению ПЭК в области рН > 7,0. Здесь сказывается эффект соседнего заместителя и пространственная близость функциональных групп на стабильность, условия существования и разрушения ПЭК.

Реакции замещения в интерполимерных системах, включающих полиамфолиты

Учитывая полимерную природу макромолекул, обладающих рядом уникальных свойств, таких как, высокая кооперативность связывания функциональных групп комплементарных полимеров, можно полагать, что они являются хорошими конкурентами за образование солевых связей по сравнению с низкомолекулярными детергентами, в частности, ионами красителей. Из рис. 10 видно, что введение в систему поликислота- краситель ( ро-дамин-бЖ ( РЖ ) ) раствора ПБ приводит к росту спектров поглощения красителя при Л = 530 нм, которая свидетельствует о вытеснении его из поликомплекса с поликислотой макромолекулами полибетаина.

А

0,7 0,5 0,3

0,1

480 520 550 %,нм

Рис. 10. Изменение спектров поглощения комплексов ПАК -РЖ ( I ), ПБ-4-11АК-РЖ ( 2, рН = 5.50 ), ПБ-4-ПАК-РЖ I 3, рН = 9,20 ).

Увеличение рН от 5,50 до 9,20 влечет за собой уменьшение значений спектров поглощения тройной системы ПБ-4-ПАК-РЖ, объясняемая раз-рулением ПЭК полибетаин-ПАК. Высвободившиеся карбоксильные группы как ПАК, так и ПБ-4 при этом начинали взаимодействовать с ионами красителя - РЖ.

Показан механизм вытеснения из полимер-полимерного комплекса одного из участвующих в реакции комплексообразования макромолеку-лярного компонента при введении в систему третьего полиэлектролита, обладающего рядом преимуществ, таких как, большая степень полимеризации или более сильнокислот-

Vе*дл/г

10,0

6,0

2,0

НЫмИ ИЛИ СНЛЬНООСНОСНЫли! функцио

2

4

6 рН

наЛьными группами, чем полимеры, уже включенные в ПЭК. Введение в систему ПБ - ПЗСн а эквимольного количества полидиметилдиаллиламмо-ний хлорида ( ццмдаах ) приводит к вытеснению амфотерного полимера из его комплекса с поликислотой. Подобного рода реакции замещения проводились для нескольких систем, включающих амфотерные полиэлектролиты. Все они подчиняются вышеуказанным требованиям.

ПЭК полибетаинов с поликислотами при малых а способны проявлять свойства, типичные для полиамфолитов, где противоположно заряженные функциональные группы находятся в разных мономерных звеньях. Если учесть, что функциональные группы как ПВСВ а, так и ДДСи а соизмеримы по своей кислотной силе, а следовательно, и по коыплексообразушщей способности, то можно ожидать их одновремённую

Рис.ii. Изменение приведенной вязкости ПБ - 3 { I ) и его комплексов с ДПСЫ а ( 2 ), ПЗСН а ( 3 ), ПВСЯа - ДПСИ а

{ .4 ) в зависимости от рН среда.

ассоциацию с макромолекулярной цепью ПБ. На рис. II представлены зависимости изменения приведенных вязкостен систем ПВ-3 (1),ПБ-3-ДДС lía (2), ПБ-З-ИВСПа (3, п = 0,5) и ПБ-З-ПЗС Иа-ДДС На (4), откуда видно, что полибетаин образует двойные комплексы как с ДЦСм а, так и с ÍIBC На, на что указывает сильное уменьшение приведенных вязкостей растворов в области рН = 3,0 - 5,0 и фазовое разделение в кислой области. Однако, если к любой из двойных систем добавить третий низкомолекулярный (ДЦС На) или высокомолекулярный (АБС На) компонент, то приведенная вязкость принимает еще более низкие значения, также сопровождающаяся сильной опалесценцией раствора и потерей агрегативной устойчивости. Об образовании тройного поликомплекса ПБ-З-ПВС на-ДЦС % свидетельствуют количественный анализ и качественная реакция на содержание исходных компонентов в надоса-дочной жидкости. Качественная реакция на содержание сульфатных и сульфсновых групп проводилась путем введения в надосадочную жидкость флуоресцирующего красителя - РЖ, что не повлекло за собой уменьшения спектров поглощения приХ= 530 нм, которое наблюдалось в отсутствии макромолекул полибетаина.

основные вывода

1. Изучены комплексообразующие свойства полибетаинов с синтетическими поликислотами различной природы. Показано, что несмотря на высокую кооперативность и стабильность внутримолекулярного солесб-разования макромолекул полибетаинов, оно претерпевает разрушение при введении в них растворов поликислот. Выигрыш в энергии при межмакромолекулярном комплексообразовании обусловлен как природой кислотных групп, так и степенью полимеризации поликислот.

2. Формирование, существование, разрушение и структура полиэлектролитных комплексов на основе полибетаинов определяется степенью

их ацилирования и является функцией рН среды. При малыхуВ ПЭК существуют за счет электростатического взаимодействия между пири-дициевыми группами ПБ и отрицательно заряженными функциональными группами поликислот, которые в' случае ПАК дополнительно стабилизируются солевыми контактами между и -СОСГ-группами ПАК, представляющие собой комплексы с переносом протона.

При малых/ структура ПЭК представляет собой дефектное, а при высоких - двутяжное образование.

3. Модификация полиамфолитов, при которой одна из функциональных групп приобретает более сильнокислотное или сильноосновное свойство, приводит к проявлению свойств, типичных для полибетаинов высокой степени ацилирования, характеризующиеся отсутствием ИЭТ и существованием в широкой области рН среды цвиттер-ионных структур.

4. Изучены реакции замещения, протекающие в интерполимерных системах, включающих макромолекулы амфотерных полимеров. Конкурентоспособность одноименно заряженных полиэлектролитов и низкомолекулярных детергентов за связывание с полимерными цепями комплементарных полимеров определяется природой функциональных групп.

0. Комплексы полимерных бетаинов с поликислотами при малых п мож- -но рассматривать как полиамфолиты,.в которых противоположно заряженные функциональные группы находятся в разных мономерных звеньях.

Основное содержание диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Мамытбеков Г.К. Исследование физико-химического поведения полибетаинов в водных и водно-солевых растворах. // В сб. тезисов док-

ладов межвузовской конференции молодых ученых и специалистов КазГУ.

- Алма-Ата, 1988. -4.1. - С. 170.

2. Абилов S.A., Мамьггбеков Г.К., Мусабеков К.Б. Изучение взаимодействия полибетаинов с синтетическими поликислотами в водных и водно-солевых растворах. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. - 1992. —Iii.

- С. 74 - 78.

3. Абилов Ж.А., Мамьггбеков Г.К., Мусабеков К.Б. Исследование взаимодействия полибетаинов с синтетическими поликислотами в зависимости от pH среды. // В сб. тезисов докладов научной конференции по общей и прикладной химии. - Алма-Ата, 1992. - С. 49.

4. Мамытбеков Г.К., Абилов Ж.А., Мусабеков К.Б. Реакции замещения

в полиэлектролитных комплексах, включающих полиамфолиты. // Депонир. научной работы КазНИИНКИ. - Алма-Ата, 1992. - № 3771 ( Ка - 92 ).

5. Мамытбеков Г.К., Абилов Ж.А., Мусабеков К.Б. Влияние pH среды на комплексообраэование мевду амфотерными полиэлектролитами и синтетическими полимерами. // Депониров. научной работы КазНИИНКИ. -Алма-Ата, 1992. - № 3772 ( Ка - 92 ).

6. Abilov J.A., Musabekov К.В., Mamutbekov O.K., Kanapjanova G., Madenova P.C. Polyampholyte solution properties and their complex formation vd.th detergents study. // 33 - rd IUPAC International Symposium on Macromolecules. IUPAC - Macro» 90. Montreal. - P.470