Динамические свойства концентрированных и полуразбавленных растворов полидиметилдиаллиламмоний хлорида и его комплексов с додецилсульфатом натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541 (183.12+49+64)

ОРЛЕНЕВА Анна Павловна

ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ И ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИДИМЕТИЛДИАЛЛИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ

(02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических

наук

МОСКВА - 1998

Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеро: кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультет; Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор В.А. Касаикш

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор B.C. Папко;

доктор химических наук профессор В.А. Огаре:

Ведущая организация: Институт Химической Физики Российско1

Академии Hayi

Защита диссертации состоится 17 июня 1998 года в ¿i~4ac. н; заседании диссертационного совета Д 053. 05. 43 по химнческил наукам при Московском Государственном Университете им. М.В Ломоносова по адресу:

119899, ГСП, Москва, Воробьевы Горы, МГУ, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическоп факультета МГУ.

Автореферат разослан'/Ь мая 1998 года

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Явление кроссовера представляет собой одно из наиболее важных фундаментальных свойств растворов полимеров, которое в настоящее время детально изучено в растворах неионогенных макромолекул. Для таких систем установлено, что при концентрации ниже концентрации кроссовера (с*) среднее расстояние между центрами масс макромолекул превышает размеры полимерного клубка, а при с>с* в растворе полимера формируется флуктуационная сетка зацеплений. Таким образом, концентрация кроссовера с* сравнима со средней концентрацией звеньев 8 полимерном клубке и, как показали реологические исследования неионогенных полимеров, вполне удовлетворительно коррелирует с величиной обратной характеристической вязкости данного полимера в соответствующем растворителе. Положение области кроссовера (с*) определяется степенью полимеризации макромолекулы, гибкостью полимерной цепи, термодинамическим качеством растворителя. Переход из режима разбавленных (с<с*) в режим умеренно-концентрированных (,с>с*) растворов сопровождается изменением как динамических (вязкость, коэффициент диффузии и т.п.), так и термодинамических свойств раствора (энергия активации вязкого течения). Так, например, в области разбавленных растворов массоперенос осуществляется за счет трансляционного переноса всей макромолекулы как целого, а в области умеренно-концентрированных растворов -за счет рептационных движений сегментов макромолекулы. Вследствие этого переход через точку кроссовера с* сопровождается изменением вида концентрационной зависимости вязкости раствора. В области разбавленных растворов приведенная вязкость возрастает линейно с ростом концентрации полимера согласно уравнению Хаггинса; в области же концентрированных и полуразбавленных растворов, согласно модели рептаций п ~ с 4 , где предсказываемое теорией скейлинга значение 4=15/4, а наблюдаемое экспериментально к-4. С точки зрения анализа структуры растворов полимеров в различных концентрационных режимах несомненный интерес представляет исследование характеристик растворов полимеров реологическими методами, так же как и с точки зрения технологии переработки полимерных материалов.

Значительно менее изучены динамические характеристики растворов полиэлектролитов. В этом случае существенным фактором, определяющим поведение раствора, является электростатическое отталкивание между полиионами, что, несомненно, должно влиять как на положение области кроссовера, так и на параметры образующейся сетки зацеплений. 8 последнее время- предпринимались попытки построения скейлинговой теории растворов полиэлектролитов, а также теоретического обоснования ряда эмпирических закономерностей, при этом большое распространение получили различные методы моделирования макромолекул полиэлектролитов в растворе. Однако среди последних экспериментальных исследований свойств растворов полиэлектролитов подавляющее большинство посвящено описанию явления полиэлектролитного набухания в области относительно невысоких концентраций (С<10 мас.%), в литературе также дискутируется вопрос об интерпретации результатов, полученных при исследовании растворов полиэлектролитов методом светорассеяния.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в исследовании влияния концентрационного режима раствора на структурообразование и динамические свойства водных растворов поли-М,Ы'-диметилдиаллиламмоний хлорида в широком интервале температур и ионных сил, а также на процессы комплексообразования в системах ПДМДААХ - додецилсульфат натрия.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в том, что в ней впервые:

■ исследовано структурообразование в концентрированных и полуразбавленных растворах полиэлектролитов и показаны принципиальные отличия от структурообразования в растворах гибкоцепных неионогенных полимеров;

■ экспериментально установлено, что концентрации кроссовера с" и формирования флуктуационной сетки зацеплений с„ в растворах полиэлектролитов могут отличаться по абсолютной величине на несколько порядков, в отличие от растворов неионогенных полимеров, для которых е*=£.•„;

■ показано, что в области с*<с< се структурообразование осуществляется за счет организации локального порядка на уровне сегментов макромолекул (микродоменов), а в области с>с» формируется флуктуационная сетка зацеплений с «проскальзывающими» узлами;

■ исследовано комплексообразование в системе полиэлектролит - поверхностно активное вещество в концентрированных и полуразбавленных растворах полиэлектролита, показаны существенные отличия от комплексообразования в режиме разбавленных растворов, предложена модель образующихся поликомллексных гелей.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были доложены на 18-ом симпозиуме по реологии, Карачарово, 29 сентября - 4 октября 1996 и на международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (К 90-летию академика В.А.Каргина) - Москва, 21-23 января 1997. ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 3 печатные работы, 1 готовится к публикации.

ОБЪЕМ II СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения (постановка задачи), обзора литературы (обзор современных экспериментальных и теоретических исследований свойств растворов полиэлектролитов), экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 стр., содержит 16 рисунков, 6 таблиц, список цитируемой литературы содержит 205 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Изучение реологических свойств концентрированных и полуразбавленных растворов ПДМДААХ.

Исследование механизмов массопереноса в водных и водно-солевых растворах ПДМДААХ проведено реологически с применением ротационного вискозиметра. На рис. 1 приведены концентрационные зависимости сдиговой вязкости для двух фракций полиэлектролита с Мм=6,4-105 и 1,4-ю5. Прежде всего, следует обратить внимание на относительно невысокие значения вязкости растворов. Так, для образца ПДМДААХ с Mw =6.4-10^ при концентрации 35,4 мас.% значение вязкости в режиме установившегося течения не превышает 16 Па'с. В случае неионогенных полимеров близкой степени полимеризации аналогичная величина значительно больше и может достигать значений -

1С)5 Па*с. Кроме того, во всем исследованном диапазоне концентраций (2 мас.% -35,4 мас.%) и скоростей сдвига (0.5 - 1300 с-1) в растворах ПДМДААХ практически не наблюдается аномалий вязкого течения. Зависимость вязкости раствора от напряжения сдвига представляет собой монотонно убывающую функцию. При этом максимальное уменьшение вязкости, раствора ПДМДААХ - при увеличении напряжения сдвига более чем на 3 десятичных порядка - не превышает 15%.

0.2 0,4

С "С'

0.8 1,0 1дС (%]

1.2

1,4

1д а =5

Рис. 1.

Концентрационные зависимости относительных вязкостей растворов двух об-■|да=з.б разцов ПДМДААХ: (20°С, 1=0)

1 - Му/ = 646000 (Р\л/ = 4000),

2 - М\л/ = 147000 (Pw = 910).

1.6

Из рис. 1 видно, что зависимость сдвиговой вязкости от концентрации хорошо аппроксимируется степенной функцией ц ~ с к. При этом темп роста вязкости с увеличением концентрации зависит от концентрационного диапазона, так же как и в случае растворов неионогенных полимеров: смена концентрационных режимов сопровождается изменением степенного показателя к, что обусловлено изменением механизма массопереноса при формировании флуктуационной сетки зацеплений. Согласно современной скейлинговой теории для растворов полиэлектролитов, зависимость 1дг|0тн от 1д с аппроксимируется двумя прямыми, представляющими собой касательные к начальному и конечному участку зависимости, пересекающимися при некоторой критической концентрации сч, = с„ При этом тангенсы углов наклона аппроксимирующих прямых равны 0.5 и 5

(Р„=4000) или 0.5 и 3.6 (Р\«=910) на начальных и конечных участках соответственно (рис.1).

Приведенные результаты показывают, что формирование флуктуационной сетки зацеплений происходит при достаточно высокой концентрации полиэлектролита в растворе (се~ 10 мас.%), которая практически не зависит от степени полимеризации ПДМДААХ (рис.1).

Формирование флуктуационной сетки зацеплений отражается также и на концентрационной зависимости энергии активации вязкого течения (рис.2). Во всех исследованных случаях температурная зависимость сдвиговой вязкости подчиняется уравнению Аррениуса. Из рис. 2 видно, что резкий излом на концентрационной зависимости энергии активации вязкого течения, свидетельствующий об изменении механизма массопереноса в растворе полиэлектролита, наблюдается в том же концентрационном интервале с~10-12 мас.%.

30-

с 25 -т о ^ 2

20-

ос I 0} •

0) н 15-

о

о

(О к со 10-

н-

пз

ш 0

10

10 -12%

-.—|—I—

15

20 С [%1

25

30

Рис. 2. Концентрационные зависимости энергии активации вязкого течения растворов двух образцов ПДМДААХ ( 20°С, 1=0) 2 1 - М\л/ = 646000

(Рзд = 4000), 2 - М\м = 147000 (Р\л/ = 910).

35

Следует отметить, что при этом абсолютные значения энергии активации вязкого течения в концентрированных растворах не превышают 30 кДж'моль, в то время как для растворов гибкоцепных неполярных полимеров сходных концентраций и молекулярно-массовых характеристик значения Еа составляют 60 - 85 кДж/моль. В концентрационном диапазоне с<10% значения Еа настолько

невелики, что близки к энергии активации вязкого течения чистой воды (Еа=15.3 кДж/моль), т.е. растворителя.

Хорошо известно, что величина энергии активации вязкого течения определяется числом и эффективностью узлов пространственной сетки зацеплений, формирующейся в концентрированном растворе полимера. Приведенные данные показывают, что в растворах полиэлектролитов прочность узлов сетки зацепления значительно ниже, чем в растворах неионогенных полимеров. Обращает на себя внимание тот факт, что Еа растворов ПДМДААХ зависит от его степени полимеризации и для низкомолекулярного ПДМДААХ зависимость Е„ - с является линейной функцией. Для растворов неионогенных полимеров аналогичная ситуация имеет место в случае низкомолекулярных фракций, где число эффективных узлов зацеплений, приходящихся на одну макромолекулу, относительно невысоко. Можно полагать, что в растворах полиэлектролитов электростатическое отталкивание заряженных сегментов макромолекул приводит к тому, что даже для полимеров с достаточно большой молекулярной массой число эффективных зацеплений, приходящихся на одну макромолекулу, очень невелико.

Результаты реологических исследований растворов ПДМДААХ позволяют сформулировать основные особенности формирования флуктуационной сетки зацеплений в растворах полиэлектролитов, являющиеся непосредственным следствием их ионогенной природы. Изменение преобладающего механизма массопереноса от трансляционного к рептационному происходит при концентрации раствора с,.~10 мас.%. Именно при этой концентрации происходит формирование флуктуационной сетки зацеплений и, согласно реологическим критериям, происходит смена концентрационных режимов. Очевидно, что сильное электростатическое отталкивание звеньев ПДМДААХ в растворах сравнительно низких концентраций препятствует взаимопроникновению полиионов и образованию флуктуационной сетки зацеплений. По мере роста концентрации полииона в растворе возрастает концентрация противоионов, что сопровождается увеличением ионной силы раствора и, следовательно, экранированием электростатического отталкивания между сегментами полиэлектролита. При некоторой "критической' концентрации раствора, когда электростатические

взаимодействия практически полностью экранированы, в растворе формируется флуктуационная сетка зацеплений. При этом эффективность узлов зацеплений остается достаточно низкой, чем и объясняются относительно невысокие абсолютные значения сдвиговой вязкости и энергии активации вязкого течения раствора, а также отсутствие аномалий вязкого течения. Очевидно, что концентрация полиэлектролита, при которой электростатические взаимодействия полностью экранированы, не должна зависеть от степени полимеризации полииона. В случае водных растворов ПДМДААХ эта концентрация экранирования равна 10-12 мас.%. Следует особо подчеркнуть, что формирование сетки зацеплений в растворе полиэлектролита происходит при концентрации, значительно превышающей как концентрацию кроссовера с* в растворах неионогенных полимеров той же степени полимеризации, так и среднюю концентрацию звеньев ПДМДААХ в объеме полимерного клубка.

2. Кроссовер в растворах ПДМДААХ.

Приведенные результаты показывают, что структурообразование в растворах линейных синтетических полиэлектролитов принципиально отличается от структурообразования в растворах неионных полимеров. Формирование флуктуационной сетки зацеплений становится возможным лишь в условиях, когда ионная сила раствора, обусловленная собственными противоионами полимерной цепи, становится достаточно высокой для экранирования электростатического отталкивания сегментов полиэлектролита. Эти условия достигаются при концентрации полиэлектролита в растворе, значительно превышающей среднюю концентрацию звеньев в объеме полимерного клубка с*, и практически не зависят от степени полимеризации макроиона. Можно полагать, что в интервале между с* и концентрацией, при которой формируется флуктуационная сетка зацеплений, структурообразование в растворе приводит к возникновению ориентационного порядка на уровне сегментов макромолекул полиэлектролита.

Структурообразование в водных растворах ПДМДААХ в области концентраций, предшествующей образованию флуктуационной сетки зацеплений, исследовано методами капиллярной вискозиметрии и квазиупругого рассеяния лазерного света. На рис. 3 показана зависимость приведенной вязкости от концентрации

раствора в логарифмических координатах. Видно, что значения вязкости раствора, измеренные в капиллярном вискозиметре Убеллоде (0.1%<с<5%) хорошо коррелируют со значениями сдвиговой вязкости, измеренными в ротационном вискозиметре (2%<с<35.4%).

Рис. 3.

Концентрационные зависимости приведенных вязкостей растворов двух образцов ПДМДААХ (20°С, 1=0)

1 - М\л/ = 646000

(Руу = 4000),

2 - Мм/ = 147000

(Р\л/ = 910).

0.0 0,5

1д С [%]

Вид концентрационной зависимости приведенной вязкости раствора ПДМДААХ качественно согласуется с предсказанием современных теорий динамики молекул полиэлектролита в растворе (МиШикитаг М: Х СЬет. РЬуэ. 1997,107(7), 26192635). Характерные точки на этой зависимости с* и се соответствуют формированию микродоменных структур и флуктуационной сетки зацеплений соответственно. Согласно рассмотрению теорий растворов полиэлектролитов с позиций скейлинга (ОоЬгут'п А.\/. eí а/: Масгото1еси1ез, 1995, 28(6), 1859-1871), концентрационный режим при с<с* отвечает разбавленному, а при с>с. -концентрированному раствору. В области с* < с < с, раствор полиэлектролита представляет собой полуразбавленный раствор без зацеплений. Это означает, что концентрации кроссовера с* и формирования флуктуационной сетки зацеплений се в случае растворов полиэлектролитов значительно различаются, в то время как для неионогенных полимеров с*=е«.

Из рис. 3 видно, что увеличение степени полимеризации ПДМДААХ приводит лишь к росту с*, а значение се, в пределах ошибки эксперимента не изменяется с

ростом М„, поскольку определяется ионной силой раствора, создаваемой противоионами полимерной цепи.

Дополнительная информация о природе доменов, образующихся при с г с" получена методом квазиупругого рассеяния лазерного света. На рис. 4 приведены функции распределения рассевающих частиц 1(0) по коэффициентам диффузии, полученные из автокорреляционных функций светорассеяния растворов ПДМДААХ различной концентрации решением уравнения Фредгольма I рода методом регуляризации по Тихонову.

0.2 0.1 -0.0 0.2 0.1 0.0 0,2 0.1 0.0 0.2 0.1 0.0 0.2 -] 0.1 -0.0 0.

Рис.4. Распределение по коэффициентам диф-фузии в растворах ПДМДААХ.

(Р«=4000, СмаС1=0,05М рН=7).

чадИДНЯВЯДДИШш- .

-10

|д(0)

Видно, что в области разбавленных растворов (с<с-*) 2(0) унимодально, и ширина распределения обусловлена полидисперсностью образца. В этом концентрационном режиме значение коэффициента диффузии соответствует трансляционной диффузии изолированных макромолекулярных клубков. В концентрационном интервале 0,5%<с<1,5% на кривой распределения появляется мода медленной диффузии. При этом концентрационная зависимость средней интенсивности рассеянного света характеризуется максимумом при концентрации раствора с~0,5%. Это означает, что появление медленной моды диффузии не связано с процессами агрегации, а обусловлено сильным электростатическим взаимодействием, препятствующим свободным флуктуациям полимерных клубков (кооперативная диффузия). Быстрая мода, по всей видимости, соответствует движению взаимодействующих электростатических блобов.

Таким образом, приведенные данные позволяют предположить, что домены, образующиеся в растворах полиэлектролитов при с в с', представляют собой ориентированные друг относительно друга сегменты макромолекул. Область ориентированного состояния предшествует образованию флуктуационной сетки зацеплений и обусловлена сильным электростатическим взаимодействием ме>еду одноименно заряженными полимерными клубками.

Электростатические взаимодействия в растворах заряженных макромолекул во многом определяются ионной силой раствора. Поэтому в работе исследовано влияние добавок низкомолекулярного электролита (ЫаС1) на реологическое поведение фракции ПДМДААХ с Мж = 646000 и полученные зависимости относительной вязкости растворов от концентрации ПДМДААХ в логарифмических координатах приведены на рис.5.

4.5

4,0

3,5

о 3,0

с*

"с- 2,5

О)

2,0

1.5

1,0

0.5

0,0

■0,5

|д я? б

¡да=1 25

Рис.5 Концентрационные зависимости относительных вязкостей для растворов

ПДМДААХ при 20°С (М\л/=646000): 1 -1=0;

2 - !=0.2М;

3 -1=0.75М №С1.

С*=Сс

Сс

-1,0 -0,5 0.0 0,5 1.0

|д с [%]

1,5

Влияние низкомолекулярного электролита наиболее заметно при с < се. В области разбавленных растворов (с < с*) введение низкомолекулярного электролита приводит к уменьшению размеров и асимметрии полимерных цепей, что сопровождается падением относительной вязкости раствора. При этом стеленной показательЧ- зависимости г|~с4 не меняется и остается равным 0,5 т.е. введение низкомолекулярного электролита 8 раствор ПДМДАХ не приводит к изменению механизма массопереноса при с < с*. Следует отметить также, что в бессолевом режиме в диапазонах с<0.5% и с'<с-<сг показатель к одинаков и равен

0,5. Это означает, что как в области разбавленных растворов, так и в области существования доменных структур, массоперенос осуществляется посредством трансляционного переноса полимерного клубка.

По мере увеличения концентрации низкомолекулярного электролита в растворе значение с* растет, а значение с, падает. При 1=0,75М NaCl зависимость Ig По™ = f(lg с) представляет собой плавную кривую. Можно полагать, что в этих условиях с

Таким образом, приведенные данные показывают, что введение s раствор полиэлектролита низкомолекулярной соли сопровождается уменьшением (а в высоко солевом режиме - и исчезновением) области полуразбавленного раствора без зацеплений, характеризующейся наличием своеобразных доменных структур.

В области концентрированных растворов (при с>10%) низкомолекулярный электролит практически не влияет на реологические свойства растворов ПДМДААХ; различие в величинах динамических вязкостей растворов полиэлектролита в присутствии и отсутствии NaCl становятся пренебрежимо малы. Последний факт означает, что низкомолекулярный электролит оказывает незначительное влияние на строение флуктуационной сетки зацеплений, образующейся в концентрированных растворах полиэлектролита.

Приведенные результаты показывают, что кроссовер в растворах полиэлектролитов приводит к образованию микродоменов, характеризующихся ориентационным порядком на уровне сегментов макромолекул. Возможность формирования таких структур рассмотрена в работе (J. Ray, G.S.Manning, Macromolecules 1997, 30(19), 5739-5744). Увеличение концентрации полиэлектролита в растворе приводит к прогрессирующей конденсации противоионов на полимерной цепи, в результате чего возникают относительно короткодействующие ( - г '4 ) диполь-дипольные взаимодействия между сегментами макромолекул. Как следствие этого, начиная с некоторой концентрации, сегменты макромолекул ориентируются параллельно друг относительно друга. Образованием микродоменов обусловлено возникновение «быстрой» моды диффузии. При сдвиговом воздействии на раствор полиэлектролита в. концентрационном интервале с* < с < се происходит дезориентация сегментов, что приводит к резкому уменьшению энергии диполь-

дипольного взаимодействия. При этом энергия электростатического отталкивания, обуславливающая подвижность полимерных клубков друг относительно друга, сохраняется практически неизменной. В результате течение раствора в указанном концентрационном режиме осуществляется за счет трансляционного переноса макромолекул.

3. Реологическое поведение комплексов ПДМДААХ - ДДСЫа

Полимер-коллоидные комплексы линейных полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными ионами образуются в результате реакции ионного обмена между ионизованными звеньями макромолекулы и ионогенными группами ПАВ. Основной особенностью таких комплексов является сегрегация ионов ПАВ во внутримолекулярные мицеллы вследствие гидрофобных взаимодействий алифатических радикалов дифильных поверхностно-активных веществ.

В подавляющем большинстве работ реакции полиэлектролит - ПАВ и строение образующихся полимер-коллоидных комплексов исследовалось в режиме разбавленных растворов, т.е. при с < с*. В этих условиях показано, что в зависимости от соотношения полимер / ПАВ. ионной силы и рН реакционной среды образуются либо растворимые (нестехиометричные) либо нерастворимые в водных средах стехиометричные комплексы, в которых все ионы ПАВ, включенные в поликомплекс, образуют солевые связи со звеньями полиэлектролита.

Хорошо известно, что концентрационный режим раствора полимера во многом определяет направление химических реакций с участием макромолекул. Так, например, в разбавленных растворах большинство реакций протекает с участием одной макромолекулы, а в умеренно-концентрированных и концентрированных растворах - с участием ансамбля макромолекул. Однако в литературе практически отсутствуют данные по исследованию реакций полиэлектролит - ПАВ в режиме умеренно-концентрированных растворов.

В связи с этим, в данной работе впервые изучены полимер-коллоидные комплексы, образованные ПДМДААХ с додецилсульфатом натрия, полученные в области умеренно-концентрированных и концентрированных растворов

полиэлектролита. Схематически реакция ЛДМДААХ с додецилсульфатом натрия приведена ниже:

В работе впервые показано, что введение поверхностно-активного вещества (ДДСЫа) в умеренно-концентрированные растворы полиэлектролита (ПДМДААХ) приводит к экспоненциальному возрастанию вязкости при увеличении содержания ионов ДДС№. при этом система переходит в гелеобразное состояние. При этом, в отличие от растворов чистого ПДМДААХ, сдвиговое течение всех исследованных поликомплексных гелей характеризуются четко выраженной аномалией вязкости (рис.6); а энергия активации вязкого течения значительно превышает Е„ сдвигового течения растворов поликатиона. Это свидетельствует о том, что комплексообразование в системе ПДМДМАХ-ДДСЫа при ос* приводит к формированию достаточно прочной сетки. Особо следует отметить, что формирование пространственной сетки наблюдается даже в том концентрационном режиме, в котором в растворе чистого ПДМДААХ отсутствовали зацепления (с" <с< с,). Это позволяет предположить, что узлами образующейся сетки служат ионы ДДС№, сегрегированные в мицеллярную фазу.

На рис. 6 в качестве примера приведены кривые течения для поликомплексных гелей состава 0,2 при различной концентрации поликомплексов. Известно, что предел ньтоновского течения, соответствующий наибольшей ньтоновской вязкости (тлр). характеризует прочность пространственной сетки. Из рисунка видно, что Тпр (на рисунке показан стрелкой), а, следовательно, и прочность пространственной сетки, увеличивается с ростом концентрации полиэлектролита в системе. К аналогичному результату приводит и увеличение состава поликомплекса при фиксированной концентрации поликатиона. Это означает, что прочность сетки зависит от числа «мицеллярных» узлов, которое определяется как составом, так и концентрацией поликомплекса.

Рис. 6. Кривые течения поликомплексных гелей ПДМДААХ - ДДСЫа ' 1 состава:

° 2 ф=(ДДС№]/[ПДМДААХ]= 3 0,2 для различных ' 4 концентраций

5 поликомплекса: ° 6 1-12%; 2-10%;

3 - 8%;

4 - 5%;

5 - 3,33%; —^ 6-2%.

При достаточно большом числе «мицеллярных» узлов образующаяся сетка настолько прочна, что в условиях эксперимента (у' = 0.15 - 1312 с'1) не удается добиться ее разрушения, и наблюдаемое падение вязкости составляет 30 - 40% (см. например, кривые1-3, рис.6). В системах, где количество мицеллярных узлов относительно невелико (см. например, кривые 5-6, рис 6.), наблюдается практически полное разрушение сетки при сдвиговом течении в условиях эксперимента, и падение? яязкости составляет - 1 - 2,5 порядка. Сигмоидальная экстраполяция зависимо«;, я 1д р от 1д т в область больших напряжений сдвига для таких систем позволяет оценить величину наименьшей ньтоновской вязкости, соответствующей течению полностью разрушенной сетки. В работе показано, что наименьшая ньтоновскач вязкость исследуемых гелей совпадает с вязкостью раствора полиэлектролита соответствующей концентрации. Это означает, что аномалии вязкого течения гелей на основе ПДМДААХ - ДДС№ (рис. 6) обусловлены исключительно разрушением мицеллярных узлов при интенсивной деформации раствора.

На рис. 7 приведена концентрационная зависимость наибольшей ньтоновской вязкости для поликомплектных гелей состава ц>=0,1 (кривая 1) и 0.2 (кривая 2).

Закономерности формирования пространственной сетки в поликомплексных гелях наиболее отчетлива проявляются при <р=0,1. Видно, что в концентрационном диапазоне с*<с<5% сдвиговая вязкость монотонно растет с ростом концентрации

2,0 -

1,5 с» ■ В

1,0 О ОЪ а

| .

•о 0,5 1 т 2% пз

га

а

'—■ 0,0

сг

о>

-0,5 -

-1,0

-1.5 1

',„7,5%

10-12%

'3,33'

т 5% V

% ■

о о

0.0

0,5

1,0

1,5 2,0

'д Т [Па]

2,5

геля. В этой концентрационной области, по-видимому, рост концентрации комплекса приводит к росту числа мицеллярных контактов между макромолекулами ПДМДААХ. При с=5%. вероятно, достигаются условия, при которых число мицеллярных узлов оказывается достаточным для связывания всех клубков ПДМДААХ в пространственную сетку во всем объеме геля.

В интервале концентраций 5%<с<12% сдвиговая вязкость геля, в пределах ошибки эксперимента, не зависит от его концентрации. Еще раз следует отметить, что рост концентрации полимер-коллоидного комплекса сопровождается ростом прочности формируемой сетки.

о пз С

1.5

1.0

0.5

0,0

-0,5

Рис. 7. Концентрационные зависимости сдвиговой вязкости для поликомплексов ПДМДААХ -ДДСЫа состава: 1 - ф=0,1 2 - ф=0,2

0,2

0,4

1,4

0.6 0,8 1,0 1.2 1д С комл. [%]

При с ~ 12-5-15% наблюдается резкий рост сдвиговой вязкости геля. Примечательно, что эта концентрация соответствует концентрации формирования сетки зацеплений в растворах ПДМДААХ (с, - 10 - 12% ПДМДААХ, см. рис. 1 и 2). Можно полагать, что при с> с, в системе формируются «двойная» сетка, узлами которой служат как мицеллы ДДС, так и зацепления между макромолекулами ПДМДААХ. Именно этим обусловлена дополнительная прочность, приобретаемая сеткой при с> с„ и невозможность' ее разрушения в условиях эксперимента (рис. 6).

Сопоставление кривых 1 и 2 (рис.7) показывает, что формирование сетки при о = 0,2 заканчивается при существенно меньших концентрациях геля. При этом прочность и сдвиговая вязкость геля оказываются достаточно высокими

уже при с близких к с* и значительно превышают аналогичные характеристики для гелей с <р = 0,1. Это означает, что величина наибольшей ньтоновской ■вязкости геля зависит от числа солевых связей, образованных звеньями поликатиона и ионами ДЦСМа. Можно полагать, что при т<тпр течение гелей осуществляется путем перераспределения солевых связей, т.е. посредством «переползания» макромолекул по поверхности мицелл.

Следует еще раз отметить, что специфика реологического поведения поликомплексов лолиэлектролит-ПАВ во многом определяется спецификой мицеллярных узлов сетки. Поэтому любое воздействие, приводящее либо к разрушению (диспергированию) мицелл, либо к разрушению солевых связей полимер-мицелла должно приводить к изменению реологических характеристик пространственной сетки. Одно из таких воздействий проявляется при сдвиговом течении поликомплексных гелей. Другой аспект проблемы может состоять в изменении характеристик сетки при увеличении температуры. Поэтому в работе изучено влияние температуры на закономерности течения гелей лоликомллекса (рис.8)

Из рисунка видно, что изменение температуры оказывает существенное влияние на механизм течения поликомплексных гелей. При (=20°С на кривых течения всех исследованных систем отчетливо видна область наибольшей ньютоновской вязкости. В интервале 35° < 1°< 60сС зависимости вязкости от напряжения (скорости) сдвига представляют собой монотонно изменяющиеся функции без явно выраженного плато наибольшей ньютоновской вязкости, т.е. повышение температуры приводит к вырождению области ньтоновского течения (см. кривые 2-4, рис.8). В данном температурном режиме комплексы ПДМДААХ - ДДСЫа ведут себя с реологической точки зрения как типичные неньютоновские жидкости. Следует особо отметить, что при фиксированном напряжении сдвига сдвиговая вязкость, а, следовательно, и степень разрушения сетки геля, растут с ростом температуры.

1.5

1.0

с7 0.5 *

та с

(Г 0,0

О}

-0,5

-1.0

0.5

**

1

2

'3 '4

1.0

1.5

!д х [Па]

2,0

2.5

Рис. 8. Кривые течения поликомплекса состава 9=0,1 при с=8% (компл.):

1 - Г5 = 20°С

2 -10 = 35°С

3 -1° = 50°С

4 - = 60°С

Хорошо известно, что изменение температуры практически не влияет на равновесие полимер-коллоидных реакций ионного обмена. С другой стороны, мицеллярная фаза очень чувствительна к изменению температурного режима, а частности, повышение температуры сопровождается уменьшением степени агрегации, а в случае цилиндрических мицелл и ламелярных структур -изменением их морфологии. Более того, подвижность поверхностно-активных ионов в мицеллах возрастает, следовательно, их микровязкость уменьшается. Исходя из сказанного можно полагать, что наблюдаемые закономерности течения поликомплексных гелей (рис. 8) определяются морфологическими изменениями мицеллярных узлов при изменении температуры.

Таким образом, концентрационный режим раствора полиэлектролита коренным образом определяет строение продуктов реакции полиэлектролит-ПАВ. Если в разбавленных растворах формируются кинетически независимые частицы полимер-коллоидных комплексов (при этом наблюдается уменьшение вязкости раствора), то в умеренно-концентрированных растворах образуются пространственно-сшитые структуры. По сути дела, такие комплексные гели представляют собой новый класс гидрогелей с управляемыми реологическими свойствами, а реакция полиэлектролит-ПАВ - эффективный способ

контролируемого изменения реологических свойств растворов полиэлектролитов.

ВЫВОДЫ:

1. Методами вискозиметрии показано, что формирование флуктуационной сетки зацеплений становится возможным лишь в условиях, когда ионная сила раствора, обусловленная собственными противоионами полимерной цепи, становится достаточно высокой для экранирования электростатического отталкивания сегментов полиэлектролита. Эти условия достигаются при концентрации лолиэлектролита в растворе, значительно превышающей как среднюю концентрацию звеньев в объеме полимерного клубка, так и концентрацию кроссовера, и практически не зависят от степени полимеризации макроиона. В случае ПДМДААХ формируется сетка с «проскальзывающими» узлами. Показаны принципиальные отличия процессов структурообразования в растворах полиэлектролитов и неионогенных полимеров.

2. Методами вискозиметрии и квазиупругого светорассеяния установлено, что кроссовер в растворах полиэлектролитов заключается в формировании микродоменных структур, представляющих собой ориентированные друг относительно друга сегменты макромолекул. Концентрационная область существования таких микродоменов лежит между концентрациями кроссовера и формирования флуктуационной сетки зацеплений.

3. Впервые показано, что комплексообразование линейных полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами в умеренно-концентрированных растворах приводит к формированию пространственно-сшитых гидрогелей с управляемыми реологическими свойствами.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Орленева А.П., Королев Б.А., Касаикин В.А. / Реологические свойства концентрированных растворов полиэлектролитов. // Тезисы докладов 18-го симпозиума по реологии, 29 сентября - 4 октября 1996, Карачарово, 1996. С.78.

2. Орленева А.П, Королев Б.А., Касаикин В.А., Куличихин В.Г. / Концентрированные растворы полиэлектролитов: реологические свойства.// Тезисы докладов международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (к 90-летию академика В.А. Каргина), Москва, 21 - 23 января1997, с. СЗ-64.

3. Орленева А.П, Королев Б.А., Литманович A.A., Захарова Ю.А., Касаикин В.А., Куличихин В.Г./ Особенности реологического поведения водных растворов полидиметилдиаллиламмоний хлорида.// Высокомолек. соед., 1998, Т40, №7, (серия А), (в печати).