Влияние концентрационного режима раствора полиэлектролита на состав и фазовое состояние продуктов реакции полидиметилдиаллиламмоний хлорида с додецилсульфатом натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Кроссовер в растворах полимеров.

1.1 Кроссовер в растворах неионогенных макромолекул.

1.2 Кроссовер в растворах полиэлектролитов.

2. Взаимодействие полиэлектролитов с противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ.

2.1 Реакции синтетических полиэлектролитов с мицеллярными ПАВ.

2.2 Структура и свойства ПКК.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Объекты исследования.

2. Методы исследования.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 1. Кроссовер в растворах полидиметилдиаллиламмоний хлорида.

Глава 2. Реакция полидиметилдиаллиламмоний хлорида с додецилсульфатом натрия в разбавленных растворах.

Глава 3. Реакция полидиметилдиаллиламмоний хлорида с додецилсульфатом натрия в полуразбавленных растворах.

ВЫВОДЫ.

Полимер - коллоидные комплексы (ГЖК) линейных полиэлектролитов с противоположно заряженными амфифильными ионами мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водных растворах представляют собой классический пример самоорганизующихся систем. Изучение принципов и механизмов формирования ПКК представляет интерес в плане их разнообразных практических применений (связующие, флокулянты, экстрагенты и др.), а также для моделирования процессов самосборки биологических объектов. Известно, что концентрационный режим раствора полимера во многом определяет направление химических реакций с участием макромолекул. Однако, в подавляющем большинстве работ реакции полиэлектролит - ПАВ и строение образующихся поликомплексов исследовались в разбавленных растворах и практически отсутствуют данные по исследованию реакций полиэлектролит - ПАВ в режиме полуразбавленных растворов.

Цель работы состояла в изучении влияния концентрационного режима раствора полиэлектролита на направление реакции полиэлектролит-ПАВ и свойства образующихся продуктов. Исследование проведено на примере реакции поли-(Ы.Ы)-диметилдиаллиламмоний хлорида (ПДМДААХ) с додецилсульфатом натрия (ДСЫа) как в разбавленных, так и в полуразбавленных растворах.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Кроссовер в растворах полимеров.

Концентрационные переходы в растворах полимеров оказывают существенное влияние на динамические и термодинамические свойства полимерных систем, а также на направление и механизм реакций, протекающих в таких системах. По мере концентрирования полимерный раствор проходит три качественно различных режима: разбавленный, где отдельные клубки не перекрываются; полуразбавленный, где клубки сильно перепутываются, но объемная доля полимера в растворе мала; концентрированный, где объемная доля полимера порядка единицы. Теории концентрационных переходов, подтвержденные многочисленными экспериментальными исследованиями, разработаны для растворов неионогенных полимеров. Растворы полиэлектролитов подчиняются общим закономерностям, однако, имеют ряд существенных отличий, связанных с сильным электростатическим взаимодействием.

выводы.

1. В работе методом динамического светорассеяния детально исследовано структурообразование в растворах ПДМДААХ в области кроссовера (с=0,5 -1,5%). Показано, что структурообразование осуществляется за счет организации локального порядка на уровне сегментов макромолекул (микродоменов).

2. Установлено, что изменение концентрационного режима раствора полиэлектролита кардинально меняет состав продуктов реакции ПДМДААХ с ДС№. В разбавленных растворах в системе происходит диспропорционирование с образованием ПКК характеристического состава фт=0,4, сосуществующего, в зависимости от состава смеси, либо со свободным поликатионом, либо с нерастворимым стехиометричным ПКК. В полуразбавленных растворах диспропорционирования не происходит, и состав продукта реакции равен составу исходной смеси.

3. Установлено, что концентрационный режим раствора полиэлектролита определяет фазовое состояние образующегося ПКК. В разбавленных растворах ПКК представляет собой агрегативно устойчивые коллоидные частицы, в полуразбавленных растворах продуктом реакции является однородный гель. Фазовое разделение в разбавленных растворах происходит по типу "раствор -осадок", в полуразбавленных - по типу синерезиса геля.

1. Де Жен П. / Идеи скейлинга в физике полимеров. // М., Мир, 1982, 368 с.

2. Флори П. /Статистическая механика цепных молекул.// М., Мир, 1971, 440 с.

3. Debye Р./ The intrinsic viscosity of polymer solutions.// J. Chem. Phys., 1946, V.14. №10, p.636-639.

4. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. /Реология полимеров.// М., Химия, 1980.

5. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. / Реология в процессах образования и превращения полимеров.//' М: Химия, 1985.

6. Aharoni S.M. / On entanglement of flexible and rodlike polymers. // Macromolecules. 1983. V. 16. p. 1722-1731.

7. Daoud M. De Gennes P.G. Some remarks on the dynamics of polymer melts. //J. Poly m. Sci.: Polvm. Phys. Ed. 1979, V.I 7, p. 1971-1981.

8. Nystrom В., Roots J. Scaling concepts in the interpretation of diffusion and sedimentation phenomena m senudihite polymer and polyelectrolyte solutions. /7 Progr. Polym. Sci. 1982. V.8. p.333-339.

9. Daoud M. Cotton J.P. Farnoux В., Jannink G., Sarma G., Benoit H., Duplessix R. Picot (}. De Gennes P.G. Solutions of flexible polymers. Neutron experiments and interpretation.// Macromolecules. 1975, V.8. №6. p.804-817.

10. Rouse Р.Е. / Dynamics of polymer system. // J. Cliem. Phys., 1953, V.21, №2, p.1272-1280.

11. Debye P., Beuche A.M. Intrinsic viscosity, diffusion and sedimentation rate of polymer solution. // J. Chem. Phys., 1948, V.16, №6, p.573-579.

12. M.Kirkwood J., Riseman J./ The intrinsic viscosities and diffusion ansants of flexible raacromolecules in solution. // J. Chem. Phys., 1948, V.16, №6, p.565-573.

13. De Gennes P.G./ The reptations of polymer chain in the presence of fixed obstacles. //J. Chem. Phys., 1971, V.55, №2, p.572-579.

14. Doi M., Edwards S.F. /Dynamics of concentrated polymer systems. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., II, 1978, V.74, №10, p.1789-1801.

15. Edwards S.F./ In: Fluides Moléculaires, eds R. Balian, G. Weill, Gordon and Breach.//N.Y., 1976, p.56-73.

16. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р./ Физика в мире полимеров.// М. Наука. 1989.

17. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. /Статистическая физика макромолекул. //М. Наука. 1989.

18. Yamaguchi M., Wakutsu M., Takahashi Y., Noda I. / Viscoelastic properties of polyelectrolyte solutions. 2. Steady-state compliance. // Macromolecules. 1992. V.25. №1. P.475-478.

19. Takahashi Y., Hase H., Yamaguchi M., Noda I. / Viscoelastic properties of polyelectrolyte solutions. 3. Dynamic moduli from to plateau regions. //J. Non-cryst. Solids. 1994. V.172-174. Pt.2. P.911-916.

20. Noda I. / Viscoelastic properties of semidilute polyelectrolyte solutions. // Prog. Рас. Polym. Sci. 2, Proc. Рас. Polym. Conf., 2nd 1992. V.(ISS/PTTL). P.201-212.

21. Noda I., Takahashi Y. / Viscoelastic properties of polyelectrolyte solutions. // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 1994. V.35. №1. P. 154-155.

22. Takahashi Y., Iio S., Matsumoto N., Noda I. / Viscoelastic properties of polvelectrolyte solutions in non-entangled concentrated regions. // Polym. Int. 1996. V.40. №4. P.269-273.

23. Будтов В.П., Будтова Т.В., Френкель С.Я. / О набухании цепей полиэлектролитов при изменении концентрации растворов.// Высокомолек. соед. 1994. Т.32(А). №5. С. 1100-1106.

24. Caramella С., Ferrari F. Bonferoni М.С., Ronchi М., Colombo P. / Rheological properties and diffusion behavior of hydrophilic polymers. // Boll. Chim. Farm. 1989. V. 128. №10. P.298-302.

25. Kaester U. Hoffmann H. Doenges R. Hilbig J. Structure and solution properties of sodium carboxymethyl cellulose. // Colloids Surf. (A) 1997. V. 123-124. P.307-328.

26. Будто в В.П. Ицкович Л.А., Кабо В.Я. Масленников В.А. Минеев Л.В. Вязкость умеренно-концентрированных растворов сополимера и гомополимера полиакриламида.// Высокомолек. соед. 1991. Т.33(A). №5. С.950-95 7.

27. Narth К.A., Keller А. ' The effect of counterions on the chain conformation of polvelectrolytes, as assessed by extensibility in elongational flow: the influence of multiple valency. //J. Polym. Sci. (B) 1994. V.32. №10. P.1697-1706.

28. Chnstos G.A., Carme S.L. Creamer T.P. / Monte Carlo simulations of partially ionized polvelectrolytes: conformational properties. II Macromolecules. 1992. V.25. №3. P.1 121-1 124.

29. Valleau J.P. / Flexible polyelectrolyte in ionic solution: a Monte Carlo study. // Chem. Phys. 1989. V.129. №2. P.163-174.

30. Любарцев А.П., Воронцов-Вельяминов П.Н. / Моделирование гибких поли электролитов методом Монте-Карло. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т.32. №4. С.721-726.

31. Hooper Н.Н., Beltran S., Sassi A.P., Blanch H.W., Prausnitz J.M. / Monte Carlo simulations of hydrophobic polyelectrolytes. Evidence for a structural transition in response to increasing chain ionization. // J. Chem. Phys. 1990. V.93. №4. P.2715-2723.

32. Seidel C. / Simulation of polyelectrolytes in solution: Pap. 5th Eur. Polym. Fed. Symp. Polym. Mater., Basel, Oct. 9-12. 1994.// Macromol. Symp. 1995. №100. P. 175-179.

33. Higgs P.G., Orland H. / Scaling behavior of polyelectrolytes and polyampholytes: Simulation by an ensemble growth method. // J. Chem. Phys. 1991. V.95. №5.1. P.4506-4518.

34. V.35. №5, p.327-332. 43.Seidel C. / Scaling behavior of polyelectrolytes and polyelectrolyte brushes. //

35. Rubinstein M. Colby R.H., Dobrynin A.V. / Dynamics of semidilute polyelectrolyte solutions. // Pliys. Rev. Lett. 1994. V.73. №20. P. 2776-2779.

36. Dobrynin A. V. Rubinstein M. Colby R.H. / Scaling theory of polyelectrolyte solutions. //Macromolecules. 1995. V.28. №6. P. 1859-1871.

37. Muthucumar M. Doble screening in polyelectrolyte solutions: limiting laws and crossover formulas. //J. Chem. Pliys. 1996. V. 105. №12. P.5183-5199.

38. Muthucumar M. Dynamics of polyelectrolyte solutions. // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. №7. P.2619-2635.

39. Knudson S.K. Noid D.W., Sumpter B.C. / Dynamics of charged polymers. ,'/ Macromolecules. 1992. V.25. №1. P.331-336.5 1 .Stevens M.J. Kremer K. Form factor of salt free linear polyelectrolytes.

40. Macromolecules. 1993. V.26.№I7. p.4719-4720. 52.Stevens M.J. Kremer K. / The nature of flexible linear polyelectrolvtes in salt-free solution: a molecular dynamics study. /7 J. Chem. Pins. 1995. V. 103. №4. P. 16691690.

41. Micka IJ. Kremer K. 1 Persistence length of the Debye-Hueckel model of weakly charged flexible polyelectrolyte chains.// Phys. Rev. E: Stat. Pliys., Plasmas. Fluids. Relat. Interdiscip. Top. 1996. V.54. №3. p.2653-2663.

42. Fixman M. , A bead model polyelectrolytes. У 33ld IUPAC Int. Symp. Macromol. Montreal. July 8-13. 1990: Book Abstr. Montreal., 1990. P.450.

43. Шмидт А.Б. О применимости ячеечной модели в статистической теории полиэлектролитов. //' Коллоид. Жури. 1988. Т.50. №5. С.961-964.

44. Victor J.-M. Basic theory of polyelectrolytes. // Phys. and Chem. Aqueous Ionic Solutions: Proc. NATO Adv. Study Inst., Cargese. June 22-July 5, 1986. Dordrecht. Etc. 1987. P.291-310.

45. Cametti C., Biasio F. / Cylindrical Poisson-Boltzmann equation for polyelectrolyte systems and counterion condensation theory. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988. V.92. №10. P.1089-1094.

46. Tricot M. / Comparison of experimental and theoretical persistence length of some polyelectrolytes at various ionic strengths. // Macromolecules 1984. V.17, №9,p.1698-1704.

47. Khokhlov A.R., Kramarenko E. Yu. / Weakly charged polyelectrolytes: collapse induced by extra ionization. // Macromolecules. 1996. V.29. №2. P.681-685.

48. Fuoss R.M. / Polyelectrolytes.// Science, V.108. p.545-550.

49. Krause R., Maier E.E., Deggelmann M., Hagenbuchle M., Schulz S.F., Weber R. / Static light scattering by solutions of salt free polyelectrolytes. // Physica. A. 1989. V.160. №2. P. 135-147.

50. Fuoss R.M. / Viscosity function of polyelectrolytes. // J. Polyin. Sci. 1948. V.3. P.603-604.

51. Das Т., Bratko D., Bhuiyan L.B., Outhwaite C.W. / Modified Poisson-Boltzmann theory to linear polyelectrolyte solutions. //J. Phys. Chem. 1995. V.99. №1. P.410-418.

52. Sedlak М. / Domain structure of polyelectrolyte solutions: is it real? // Macromolecules. 1993. V.26. №5. P.1158-1 162.

53. Schmidt M. Static and dynamic light scattering by an aqueous polyelectrolyte solution without added salt: quaternied poly(2-vinylpyridine)./7 Makromol. Chem. Rapid Commun. 1989. V. 10. №2. p.89-96.

54. Forster S. Schmidt M., Antonietti M. / Static and dynamic light scattering by aqueous polvelectrolyte solutions: effect of molecular weight, charge density and added salt. // Polymer, 1990. V. 31. №5. P.781-792.

55. Topp A., Belkoura L. Woermann D. / Dynamic light scattering experiments with aqueous solutions of polyelectrolytes of low charge density along the polymer chain in the presence of salt.// Ber. Bunsen-Ges., 1995, V.99, №5, p.730-735.

56. Groehn F., Topp A. Belkoura L., Woennann D./ Dynamic light scattering experiments with aqueous solutions of polyelectrolytes with hydrophobic side chains in the presence of salt.// Ber. Bunsen-Ges., 1995, V.99, №5, p.736-740.

57. SO.Ise N., Okubo T. Concentration dependence of activity of a macromolecular component of species. //J. Phys. Cliem. 1966. V.70. №7. P.2407-2409.

58. Sl.Dolar D. Bester M. ' Activity coefficient of a polyelectrolyte from solubility measurements. / J. Phys. Cliem. 1995. V.99. №13. P.4763-4767.

59. Ray J., Manning G.S. / Eifect of counterion valence and polymer charge density on the pair potential of two polyions. // Macromolecules. 1997. V.30. №19. P.5739-5744.

60. Kovama R. / Small angle scattering of polyelectrolyte solutions. // Repst Progr. Polym. Phys. Jap. 1989. V.32. p.27-30.

61. Sedlak M„ Konak C„ Stephanek P., Jakes J. // Polymer. 1987, V.28, p.873.

62. Goddard E.D. Polymer-surfactant interaction. Part 2. Polymer and surfactant of opposite charge. // Coll.Surf. 1986, v. 19, №2/3. p.301-329.

63. Lindman B., Thalberg K. Polymer-surfactant interactions recent developments, in "Interaction of surfactants with polymer and proteins." Ed.:.E.D.Goddard, K.P.Ananthapacimanabhan. CRS Press, USA. 1993. p.203-373.

64. Nagarajan R., On the nature of interaction between polymers and surfactants in dilute aqueous solutions. //Polymer Prep., 1981, v.22,p. 33-38.

65. Hayakawa K., Ayub A.L., Kwak J. C. T. The application of surfactant-selective electrode to the study of surfactant adsorption in colloidal suspension. // Coll. Surf., 1982, v.4, p.389-396.

66. Hayakawa K., Kwak J. C. T. Study of surfactant-polyelectrolyte interactions. Binding of dodecyl and tetradecyltrimethylammonium bromide by some carboxylic polyelectrolytes. // J. Macromolecules, 1983, v. 16, p. 1642-1645.

67. J.P.Santere, K.Hayakawa, J.C.T.Kwak. A study of the temperature dependence of the binding of a cationic surfactant to an anionic polyelectrolyte. // Coll. Surf., 1985, v. 13, p.35-45.

68. Malovikova A., Hayakava K., Kwak J. Surfactant-polyelectrolyte interaction. Surfactant chain length dependence of the binding of alculpyridinium cationes to dextran sulfate. //J. Pliys. Chem., 1984, v.88,№10, p.1930-1933.

69. Schwarz G. Polymer-surfactants complexes. // J. Biochem., 1970, v. 12, p.442-450.

70. K.Hayakawa. T.Fukutome, I. Satake. Solubilization of water-insoluble dye by a cooperative binding system of surfactant and polyelectrolyte. // Langmuir, 1990, v.6, №9, p. 1495-1498.

71. J.J.Kiefer, P.Somasundaran, K.P.Ananthapadmanabhan. Interaction oftetradecyltrimethylammonium bromide with poly(acrilic acid) and poly(methacrilic acid). Effect of charge density. // Langmuir, 1993, v.9, №5, p. 1187-1192.

72. Satake I., Takahashi Т., Hayakawa K., Maeda Т., Aoyagi M. Effect of charge density on cooperative binding isotherm of surfactant ion to polyelectrolyte. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, v.63, №3, p.926-928.

73. Dubin P.L., Curran M.E., Hua J. Critical linear charge dencity for binding of a weak polycation to an anionic/nonionic mixed micelles. // Langmuir, 1990, v.6, p.707-709.

74. Malovikova A., Hayakava K„ Kwak J.C.T. // ACS Symp.Ser., 1984, v.253, p.225.

75. V.A.Kasaikin, J.A.Zakhsrova. Self-organization in complexes ofpoliacids with oppositely charged surfactants. // Colloids and .Surfaces, A: Physicochem. Eng. Asp., 1999, v.147, p.107-114.

76. Harada A., Nozakura S. Fonnation of organazed stuctures in systems of polyelectrolyte-ionic surfactants. // Polym.Bull., 1984, v. 11, p. 175.

77. Goddard E.D., Hannan R.B. Polymer / surfactant interactions. // J.Am.Oil Chem. Soc., 1977, v.54, p.561.

78. Thalberg К., Lindman В., Bergfeldt К., Phase behavior of systems of polyacrylate and cationic surfactants. // Langmuir, 1991, v.7, p.2893-2898.

79. Ибрагимова 3.X., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы полиакриловой кислоты и катионных поверхностно-активных веществ. // Высокомолек. соед., А, 1986, т.28,№8, стр. 1640-1646.

80. Вассерман A.M. Захарова Ю.А., Мотякин M.B., Касаикин В.А., Влияние полиметакрилата натрия на молекулярную подвижностьалкилтриметиламмоний бромидов в мицеллах. // Коллоидный журнал, 1996, Т. 58, №4, с. 453-457.

81. Захарова Ю.А. Колбановский А.Д. Криницкая J1.A., Касаикин В.А., Ваесерман A.M., Спиновый зонд в полимерных мицеллах. Комплексы полиакрилата натрия и додецилтриметиламмоний бромида. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т.37. №9. стр.1561-1563.

82. Wasserman A.M., Kasaikin V.A., Timofeev V.P., EPR spin probe and spin label studies of some low molecular and polymer micceles. //Spectrochim. Acta., A, 1998, v.54, p. 2295-2308.

83. И.А.Аверочкина. И.М.Г1аписов. В.Н.Матвиенко. / Структурообразование в водных растворах золей поликремниевой кислоты и некоторых полимеров. // Высокомолек. соед. Серия А. 1993. Т.35. №12. С.1986-1990.

84. Paul L.Dubin, Stephens S.The, Leong-Ming Gan, Chwee Har Chew. / Static Light Scattering of Polyelectrilyte-Micelle Complexes. // Macromolecules. 1990. V.23. №9. P.2500-2506.

85. Thalberg K., Lindman В., Karlstrom G. / Phase Diagram of a System of Cationic Surfactant and Anionic Polyelectrolyte: Tetradecyltrimethylammonium Bromide -Hyaluronan Water // J. Phys. Chem. 1990. V.94. №10. P.4289-4295.

86. Thalberg K., Lindman В., Karlstrom G. / Phase Behavior of a System of Cationic Surfactant and Anionic Polyelectrolyte: The Effect of Salt // J. Phys. Chem. 1991. V.95. №15. P.6004-6011.

87. Кенинг Дж. / Новейшие инструментальные методы исследования структуры полимеров. Москва, Мир, 1982.

88. Н. Eugene Stanley. / Introduction to Phase Transitions and critical phenomena. Oxford University Press. 1971.

89. Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering. New York: Plenum Press, 1976.

90. Yethiraj A., Shew C.-Y. / Structure of polyelectrolyte solutions.// Phys. Rev. Lett. 1996. V.77. №18. p.3937-3940.

91. Ю.В.Хандурина. В.Б.Рогачева. А.Б.Зезин. В.А.Кабанов / Взаимодействие сетчатых полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами. // Высокомолек. соед. 1994. Т.36 №2. С.229-234.

92. V.A.Kabanov. A.B.Zezin, V.B.Rogacheva. Y.V.Khandurina, O.A.Novoskoltseva / Absorption of Ionic Amphiphils by Oppositely Charged Polyelectrolyte Gels. //Macromol. Symp. 1997. V.126. P. 79-94.

93. Lindman В. Wennerstrom H. // Micelles: Top. Сuit. Chem. Berlin: Springer. 1980. V.87.

94. B.H.Цветков. В.Е.Эскин, С.Я.Френкель. / Структура макромолекул в растворах. М. Наука. 1964.

95. Ray J.,Manning G.S. //Counterion and Coion Distribution Functions in the Counterion Condensation Theory of Poly electrolytes. //Macromolecules. 1999. V.32. №14. P.4588-4594.