Гидрофобные комплексы катионных полиэлектролитов и амфифильных анионов. Закономерности образования и свойства

Ковалева, Ольга Юрьевна

Гидрофобные комплексы катионных полиэлектролитов и амфифильных анионов. Закономерности образования и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ковалева, Ольга Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гидрофобные комплексы катионных полиэлектролитов и амфифильных анионов. Закономерности образования и свойства»

Автореферат диссертации на тему "Гидрофобные комплексы катионных полиэлектролитов и амфифильных анионов. Закономерности образования и свойства"

На правах рукописи

Ковалева Ольга Юрьевна

ГИДРОФОБНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И АМФИФИЛЬНЫХ АНИОНОВ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВА.

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград - 2005

Работа выполнена на кафедре технологии высокомолекулярных и волокнистых материалов, и на кафедре аналитической, физической химии и физико - химии полимеров Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, Навроцкий Александр Валентинович

Научный консультант:

член - корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Каблов Виктор Федорович

кандидат химических наук, профессор Третьякова Алла Яковлевна

Ведущая организация: Московский автомобильно-дорожный институт

(Государственный технический университет)

Защита состоится «30» июня 2005 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете.

Адрес: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «26» мая 2005 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Лукасик В.А.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В последнее время интенсивно развиваются исследования в области фичико-химии полимер-коллоидных комплексов (ПК), являющихся продуктами кооперативного взаимодействия полиэлектролитов (ПЭ) с мицеллообразующими поверхностно-активными веществами (ПАВ). Варьирование природы реагирующих компонентов, а также условий проведения реакции ионного обмена между ПЭ и ПАВ позволяет получать как нестехиометричные ПК, растворимые в водных и водно-солевых растворах, так и стехиометричные гидрофобные комплексы.

Известно, что некоторые гидрофобные ПК стехиометричного состава (СПК) способны растворяться в органических средах с низкой диэлектрической проницаемостью. В настоящее время изучена растворимость и гидродинамические свойства СПК на основе полиэлектролитов, молекулярная масса которых не превышает 104-105. Можно предположить, чю СПК могут найти применение в качестве регуляторов реологических свойств органических жидкостей, более эффективных и полифункциональных по сравнению с традиционно используемыми полимерами. При этом следует ожидать повышение эффективности полимерных регуляторов при существенном увеличении их молекулярной массы.

В связи с этим изучение закономерностей образования и гидродинамических свойств СПК на основе ПАВ и сверхвысокомолекулярных ПЭ актуально с точки зрения получения модификаторов реологических свойств технических жидкостей (смазочных масел, гидравлических жидкостей).

Цель работы заключается в исследовании особенностей образования полимер-коллоидных комплексов на основе сверхвысокомолекулярных полиэлектролитов и амфифильных анионов различной природы и их использования для регулирования гидродинамических свойств углеводородных сред.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

♦ исследование закономерностей образования гидрофобных полимер-коллоидных комплексов на основе амфифильных анионов различной природы и сверхвысокомолекулярного ПЭ; изучение состава и растворимости;

♦ изучение молекулярных характеристик и динамики комплексов в индивидуальных и смешанных растворителях;

♦ исследование гидродинамических свойств композиций полимер-коллоидных комплексов и маслорастворимых ПАВ в углеводородных средах.

Научная новизна показана возможность образования стехиометричных гидрофобных комплексов, обладающих ММ порядка 3,0-4,4* 107 и растворимых в органических растворителях, при использовании сверхвысокомолекулярного поли-НЫ-диметил-К-бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида,

характеризующегося наличием в составе элементарного звена гидрофобной функциональной группы.

Выявлено, что растворимость и вг.гсоки^^а^^^^^у^ед^шгой вязкости ПК обеспечиваются в условиях сольватации 4 поляРных

з I ^кш

ш)и

фрагментов протонодонорными растворителями, причем растворы поликомплексов в метаноле и хлороформе проявляют аномалии гидродинамического поведения, характерные для полиэлектролитов.

Установлено, что растворимость ПК в углеводородных средах и высокие значения вязкости достигаются введением в состав композиции маслорастворимых ПАВ, обеспечивающих сольватацию ионных пар и полярных фрагментов.

Практическая значимость Композиции гидрофобных комплексов и маслорастворимых ПАВ рекомендуются в качестве модификаторов реологических свойств технических жидкостей (смазочных масел, гидравлических жидкостей).

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект - 4499).

Апробация работы: результаты работы докладывались на Третьей всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004 г), на десятой Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2004» (Волгоград, 2004 г), 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань 2005г.), на научно-технических конференциях Волгоградского государственного технического университета (2002-2005 гг.).

Публикация результатов: резулыаты проведенных исследований опубликованы в 2 статьях, 5 тезисах докладов конференций и в учебном пособии.

Объем и структура работы: диссертационная работа состоит из введения, грех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 165 наименований. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц, 45 рисунков.

Первая глава посвящена обзору литературы по закономерностям формирования полимер-коллоидных комплексов, физико-химическим свойствам растворов СПК в малополярных органических средах, а также их применению.

Во второй главе излагаются результаты исследований получения СПК на основе амфифильных анионов различной природы и сверх высокомолекулярных полиэлектролитов; изучение молекулярных характеристик и динамики ПК в индивидуальных и смешанных растворителях, а также влияние присутствия маслорастворимых ПАВ на гидродинамические свойства полимер-коллоидных комплексов в углеводородных средах.

В третьей главе представлены характеристики исходных веществ, методики синтеза и исследования свойств полимер-коллоидных комплексов на основе сверхвысокомолекулярных полиэлектролитов.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., профессору Навроцкому В.А. (ВолгГТУ) за помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы, член - корреспонденту РАН Зезину А.Б. и к.х.н. Захаровой Ю.А. (МГУ им. М.В. Ломоносова, кафедра высокомолекулярных

соединений) за содействие в проведении эксперимента и обсуждении результатов, академику Монакову Ю.Б. (ИОХ УфНЦ РАН) за оказанную помощь при проведении седиментационных исследований и обсуждении полученных результатов.

2. ГИДРОФОБНЫЕ КОМПЛЕКСЫ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И АМФИФИЛЬНЫХ АНИОНОВ

(Обсуждение результатов)

2.1. Особенности формирования стехиометричных комплексов сверхвысокомолекулярных катионных полиэлектролитов и амфифильных

анионов

Анализ публикаций в области формирования стехиометричных комплексов катионных ПЭ с амфифильными анионами показывает, что формирование подобных соединений в основном базируется на использовании таких ПЭ, как:

~{н2с—сн—сн-сн^ н2сч рн2

/ \ н3с СН3

поли - - диметилдиаллиламмоний поли хлорид (ПЭ-2)

Данные ПЭ характеризуются сравнительно невысокой ММ (М„=104 -105), а степень кватернизации ПЭВП не превышает 80 %, так как указанное соединение синтезируют квагернизацией звеньев ПЭ. Закономерности формирования СПК на основе сверхвысокомолекулярных ПЭ и амфифильных анионов, а также особенности гидродинамического поведения подобных соединений в малополярных органических растворителях не изучены. Кроме того, следует ожидать влияния на растворимость комплексов в неполярных и малополярных средах химического строения звеньев ПЭ, причем увеличение гидрофобности звеньев исходного ПЭ будет способствовать повышению растворимости комплексов. Поэтому необходимо сопоставить молекулярные и конформационные характеристики ряда сверхвысокомолекулярных полиэлектролитов.

Сверхвысокомолекулярные ПЭ синтезируют полимеризацией четвертичных солей винилпиридинов и аминоалкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот:

*-Ьн2С-СН-|п*

(Г1

с2н5

-К- этил - 4 - винилпиридиний бромид (ПЭВП)

ОЯО ГН Н,с .

[| V1,- .......^^"з ! \ , „.„ско.сн,

и N СН3 ^с-о-сн—сн^-д

СН3 ° нэс СН3

, л. с ПОЛИ- 14,И,М-поли - 1,2 -диметил - 5 -

, тримешлоксиэтилметакрилоиламмонии

винилпиридинии метилсульфат

(П-,,2-ДМ-5-ВПМС> (П^ЭМА>да1С)

Содержащиеся в ПДМАЭМА*ДМС сложноэфирные группы могут препятствовать в обеспечении растворимости комплекса в неполярных растворителях. Для снижения гидрофильности гидрофобные группы вводят путем алкилирования мономера бензилхлоридом с получением поли - -диметил - N - бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида (ПЭ-1), обладающего более высокой молекулярной массой по сравнению с ПЭ-2, и характеризующийся выраженными гидрофобными свойствами за счет присутствия в его структуре бензильного радикала:

СН,

►4Н2С-С-4п

с—о-

н3сч

л*

С1

-си—сн2—

н3с

СН2РИ

поли - - диметил - N - бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорид

(ПЭ-1)

Приведенные в таблице 1 молекулярные и конформационные характеристики полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата и винилпиридина получены методами статического и динамического светорассеяния. Представленные ПЭ характеризуются высокими значениями ММ, составляющими 3,85 - 13,6*106, что позволяет их отнести к сверхвысокомолекулярным ПЭ.

Таблица 1

Молекулярные и конформационные характеристики ПЭ _

Обозначение м*, а2, ю4, мш*ю-6 1*0, Ян, в,

ПЭ дл/г см3*моль/г нм нм нм

П-1,2-ДМ-5- впмс 4,65 2,3 3,85 140 43 30

ПДМАЭМА ДМС 6,89 2,9 12,2 229 44 29

ПЭ-1 5,67 1,9 13,6 162 31 13

* - [№С1] = 0,1 моль/л, 1=20 °С

Как видно из табл. 1, наиболее высокомолекулярный ПЭ-1 характеризуется меньшими значениями А2, электростатического сегмента Куна В, а также радиусов инерции Лс и эквивалентной гидродинамической сферы по сравнению с П - 1,2 - ДМ - 5 - В11МС и ПДМАЭМА*ДМС. Это свидетельствует о наличии гидрофобных взаимодействий, обусловленных присутствием в структуре ПЭ бензильного радикала, приводящих к сжатию макромолекулярного клубка.

Высокое значение ММ (13,6* 106) и наличие объемного бензильного радикала в структуре ПЭ-1 может обеспечить получение сверхвысокомолекулярных СПК на его основе, растворимых в малополярных органических средах.

В качестве амфифильных анионов были выбраны следующие соединения:

№+1'"0"-Э—О—С12Н25

додецилсульфат натрия (ДСН)

N3 1»"'0—С—С17Н33

натриевая соль олеиновой кислоты (Иа - олеат)

Процесс образования СПК необходимо изучать с участием додецилсульфата натрия (ДСН), так как для ряда катионных ПЭ уже имеется достаточно сведений о комплексообразовании с этим ПАВ. С практической точки зрения вызывает интерес использование промышленных анионных ПАВ, в частности, смеси натриевых солей алкилсульфоновых кислот с числом углеродных атомов С]6-С18 - Волгонат - эмульгатор (ВЭ) или соли жирной кислоты, например натриевой соли олеиновой кислоты (На - олеат). Перспективным также представляется использование вместо традиционно применяемых ПАВ натриевой соли 2-меркаптобснзтиазола (№ - МБТ), что обеспечивает дополнительное введение в структуру комплекса N -содержащих функциональных групп.

Для выявления особенностей формирования СПК сверхвысокомолекулярных ПЭ и амфифильных анионов исследовали концентрационные условия получения гидрофобных комплексов методами турбидиметритеского титрования, гравиметрии и элементного анализа.

Отличительной особенностью взаимодействия дифильных ионов поверхностно-активных веществ с противоположно заряженным полиионом является то, что реакционная система имеет различное фазовое состояние в зависимости от соотношения концентраций ПЭ и ПАВ в системе (2=[ПАВ]/ [ПЭ]). Определенные значения Ъ в системе характеризуют различные области

Nа+ И' О"-1 —С т8Нзз

Волгонат - эмульгатор (ВЭ)

натриевая соль 2 -меркаптобензтиазола (№ - МБТ)

состояния ПК. Область составов, где Z изменяется от нуля до 2], в системе сосуществуют частицы нестехиометричного ПК и макромолекулы свободного ПЭ. Дальнейшее увеличение количества ПАВ приводит к перераспределению ионов ПАВ между макромолекулами, в результате чего при Ъ\ в системе начинается образование стехиометричного комплекса, нерастворимого в воде. При 2.1 наблюдается макроскопическое фазовое разделение, приводящее к образованию осадка СПК.

Для определения критических значений ZlИ Ъг, при которых происходит выделение нерастворимого СПК, использовали метод турбидиметрического титрования (рис. 1,2, табл. 2).

Рис. 1 Зависимость оптической плотности растворов ПЭ от количества

добавленного ДСН.

Спэ = 10"3 моль/л, 1=490 нм.

Исследования показали, что оптическая плотность системы до определенного состава практически не изменяется. Увеличение Z свыше этого значения приводит к росту оптической плотности и связано с формированием стехиометричного комплекса. При этом следует отметить, что раствор ПДМЛЭМА*ДМС остается прозрачным вплоть до значений Ъ\ равных 0,5, а для П - 1,2 - ДМ - 5 - ВПМС и ПЭ-1 изменение величины оптической плотности наблюдается при значениях Ъ\ равных 0,1 - 0,15.

Существенная разница в полученных величинах может быть обусловлена химической структурой элементарного звена ПЭ. Наблюдаемые различия в значениях Ъ\ могут являться следствием пониженной лиофилизирующей способности цепей ПЭ-1 и П - 1,2 - ДМ - 5 - ВПМС, обусловленной наличием в структуре макромолекул указанных ПЭ объемных гидрофобных заместителей, а именно, пиридиниевой и бензильной групп, соответственно.

Природа ПЭ и амфифильных анионов оказывает существенное влияние на критические значения соотношения реагентов Ъъ при котором происходит макроскопическое фазовое разделение (рис.2, табл. 2).

Рис. 2 Зависимость оптической плотности растворов комплексов на основе ПЭ - 1 от соотношения исходных реагентов. 1 -ПЭ-1 -ДСН; 2-ПЭ-1 - № - МБТ. С„э = М'3 моль/л, Л. = 490 нм.

Таблица 2

Влияние природы исходных компонентов на область существования С ПК

ПЭ ПАВ г2

ПЭ-1 ДСН 1,1

ВЭ 1,2

Ыа-олеат 1,3

№-МБТ 2,5

ПЭ-2 ДСН 1,0

ВЭ 1,6

№-олеат 2,9

Ыа-МБТ 2,6

Установлено, что в случае систем ПЭ-1 - ДСН, ПЭ-1 - ВЭ, ПЭ-1 -олеат образование осадка происходит при составе реакционной системы близком к стехиометричному, в отличие от комплексов на основе ПЭ - 2 (табл. 2). Видимо, это можно связатт, с большей гидрофобностью ПЭ-1, обеспеченной введением в структуру этого полиэлектролита объемного бензильного радикала. В случае использования в качестве амфифильных анионов N8 - МБТ и Ыа - олеата образование стехиометричного комплекса наблюдается при значениях Ъ - 1,5 - 3,0 В этом случае, отличающиеся от стехиомегричных, значения 2 являются следствием частичного гидролиза данных соединений, являющихся солями слабой кислоты и сильного основания. Пониженная активность незаряженной формы по сравнению с заряженной при электростатическом взаимодействии, может быть причиной повышения критических значений Ъ2.

Полученные методами гравиметрии и элементного анализа данные показывают (табл. 3), что выход нерастворимого комплекса составляет 38-86 %. Увеличение значений Ъ свыше стехиометричных для всех СПК сопровождается повышением выхода, так как известно, что степень связывания ПЭ и ПАВ увеличивается при больших концентрациях добавленного ПАВ.

Таблица 3

Параметры синтеза нерастворимых комплексов на основе ПЭ-1 и ПЭ-2

ПЭ-ПАВ ъ, [ПАВ]/ [ПЭ] Выход СПК, мае. % мае. % N. мае. % Ш, мас.% Состав нерастворимых комплексов, (ф), мольн. %

ПЭ-1-ДСН 1,0 65 5,5 2,3 2,4 1,1

1,5 68 3,1 1,7 1,8 0,8

3,0 - Г 4,7 2,7 1,7 0,8

ПЭ-1-ВЭ 1,0 84 5,8 2,3 2,5 1,1

1,5 86 4,9 2,6 1,9 0,8

3,0 - 5,4 2,2 2,4 1,1

ПЭ-2-ДСН 1,0 59 6,9 2,7 2,5 1,1

1,5 63 - - - -

ПЭ-2-ВЭ 1,0 38 7,4 3,4 2,2 1,0

1,5 | 1 63 - - - -

Для систем ПЭ-2-ДСН, ПЭ-2-ВЭ характерны меньшие значения выхода по сравнению с системами ПЭ-1-ДСН, ПЭ-1-ВЭ. Наблюдаемое снижение состава комплексов до ф=0,8 связано с образованием в структуре СПК дефектов в виде петель. Это приводит к тому, что состав нерастворимого комплекса оказывается несколько меньшим, чем стехиометричный.

Таким образом, исследование закономерностей образования СПК на основе сверхвысокомолекулярных катионных ПЭ и амфифильных анионов выявило, что наличие в структуре ПЭ-1 объемного гидрофобного заместителя обусловливает получение СПК состава <р = 0,8 - 1,1 при соотношении исходных реагентов Ъ = 1,0 - 3,0, при этом выход комплексов составляет 38-86 %.

2.2 Структура и гидродинамические свойства полимер-коллоидных комплексов в органических растворителях

Гидрофобность СПК, обусловленная наличием углеводородных радикалов амфифильных анионов определяет способность комплексов растворяться в неполярных средах. Поэтому возможно изучение молекулярных характеристик и гидродинамических свойств полученных комплексов в органических растворителях.

Экспериментально выявлено различие в способности комплексов взаимодействовать с растворителями, отличающихся значениями диэлектрической проницаемости (табл. 4):

Таблица 4

Диэлектрическая проницаемость органических растворителей_

Растворитель гексан бензол толуол хлороформ этилацетат метанол

е 1,89 2,23 2,29 5,10 6,40 33,70

Растворимость - - - + - +

Растворение СПК в полярных хлороформе и метаноле, являющихся донорами протона и способных образовывать водородную связь, происходит за счет сольватации ими ионных пар и сложноэфирных фрагментов. Отсутствие растворимости комплексов в ароматических углеводородах и сложных эфирах, связано с неспособностью данных растворителей к специфическим взаимодействиям.

Рис. 3 Зависимость приведенной вязкости гц растворов комплекса ПЭ-1-ВЭ от концентрации в меганоле и хлороформе, (а): 1 - метанол; 2 - метанол-0,1 N ТЭАХ; (б): хлороформ

Исследование гидродинамических свойств комплекса ПЭ-1-ВЭ в метаноле и хлороформе (рис. 3), показало, что в обоих растворителях зависимости приведенной вязкости г|Пр от концентрации растворов комплекса имеют аномальный вид, характерный для диссоциирующих полиэлектролитов. Значение т|пр комплекса в метаноле, сопоставимое со значением г|пр для самого ПЭ-1, при С=0.015 1*дл"' составляет 29,0 дл*г"\ Высокие значения чисел вязкости в метаноле обусловлены диссоциацией комплекса, при этом в результате электростатического отталкивания звеньев, макромолекулы комплекса находятся в состоянии сильно набухшего клубка. Для доказательства наличия эффекта электростатического отталкивания вискозиметрические измерения проведены в присутствии тетраэтиламмоний хлорида (ТЭАХ). Снижение эффекта электростатического набухания проявляется в уменьшении приведенной вязкости комплекса на порядок. Так при С = 0,15 г*дл"' т]пр составляет 2,3 дл*г"'. Наблюдаемое снижение т]Пр объясняется экранирующим эффектом ТЭАХ, что приводит к существенному

уменьшению электростатического отталкивания между заряженными звеньями в макромолекуле.

Несмотря на аномальный характер зависимости т|пр от Сспк> значения Т1пр комплексов в хлороформе существенно меньше, чем в метаноле и сопоставимы со значением [т|] самого ПЭ-1 в водно-солевом растворе (4.7 дл*г"', 0,1 №С1). Следовательно, эффективный заряд молекул ПК в хлороформе существенно ниже, чем в метаноле, что объясняется меньшими значениями е (табл. 4).

Рассмотренное гидродинамическое поведение комплексов на основе ПЭ-1, отличается от поведения соответствующих комплексов на основе ПЭ-2 и ПЭВП, которые не проявляют полиэлектролитного эффекта в хлороформе. При этом значение эффективной плотности заряда в подобных растворителях, по-видимому, очень мало. Для относительно коротких цепей, как в случае ПЭ-2, суммарный заряд может приближаться к нулю. В случае же длинных цепей сверхвысокомолекулярных компонентов, например ПЭ-1, при той же плотности заряда общий суммарный заряд цепи становится значительно выше. Это приводит к проявлению эффекта электростатического отталкивания и, как следствие, аномалиям гидродинамического поведения, проявляющимся в увеличении значений приведенной вязкости с уменьшением концентрации.

Методом динамическою лазерного рассеяния света были получены гистограммы распределений частиц по размерам комплекса на основе ПЭ-1-ВЭ в хлороформе (рис.4).

0,07; 0,06 £ 0,05£ 0,041

О)

с 0,03 0,02 0,01

1,0 1,5 =23 пт 65*10? ст2^

пт

0=1 43*10' ст'/8

ЮдИ,,

0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00

н=25 пт Р = 1 51 "107 ст*/8

и - I э | (и ит /а

|| I

иИИВв

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Рис. 4 Гистограммы распределения частиц по размерам комплекса ПЭ-1 -ВЭ в хлороформе:Концснтрация раствора комплекса (а) - 0,16 г*дл"'; (в) -0,25 г*дл"';(с) - 0,34 г* л л"1. Угол рассеяния 6=90°, 1=20°С.

Видно, что независимо от концентрации раствора комплекса, на гистограммах присутствует один ассиметричный пик, что свидетельствует о присутствии в сис!еме частиц одного типа, характеризующихся средним размером гидродинамического радиуса 23-27 нм. Установлено, что

значения коэффициента диффузии стехиометричного комплекса мало изменяются с ростом концентрации, что указывает на отсутствие межцепной ассоциации в растворе СПК в хлороформе. Незначительные различия в коэффициентах диффузии во всем интервале исследуемых концентраций, а также значения гидродинамического радиуса свидетельствуют о том, что комплекс представляет собой индивидуальное соединение, не образующего межмолекулярных агрегатов.

Экспериментальные данные, полученные с помощью методов вискозиметрии и аналитической седиментации, позволили рассчитать значения ММ исследуемых комплексов, а также значения гидродинамического радиуса (табл. 5).

Представленные в таблице значения М5г] комплексов на основе ПЭ-1 -ВЭ составляют порядка 3,0-4,4* 107, что находится в хорошем согласии с М рАсч, рассчитанными с учетом ММ исходного ПЭ и состава ПК.

Таблица 5

Молекулярные характеристики гидрофобных комплексов на основе ПЭ-1 в

хлороформе

Образец (Ф) [Л],, дл*г 80*10'У* м5п*ю-7 Мрдсч ю-7 нм

0,84 1,72 30,77 3,73 78

ПЭ-1-ВЭ 1,1 4,12 25,45 4,28 115

1,07 4,31 26,39 4,36 3,20 112

0,8 3,90 24,10 2,97 95

ПЭ-1-ДСН 0,83 4,41 30,39 3,90 108

1,0 4,10 24,21 4,43 111

* -1 = 20 °С; оо=30000 об/мин

Это указывает на отсутствие межмолекулярной ассоциации макромолекул комплекса. Значения радиусов эквивалентных гидродинамических сфер составляют порядка 100 нм, что указывает на состояние комплекса в хлороформе в виде набухших, рыхлых клубков. Высокие значения ММ и гидродинамического радиуса К^ комплексов позволяют предположить возможность их использования в качестве модификаторов реологических свойств технических жидкостей.

Так как в индивидуальных углеводородах растворения комплексов не наблюдалось, выявление особенностей их гидродинамического поведения проводили в смешанных системах, где одним из компонентов выступал хлороформ, а вторым соответственно один из углеводородов - гексан или толуол.

Чщп

ДЛ/Г?

толуол

20 40

60 80 100 Об %

Рис. 5 Зависимость приведенной вязкости т|пр растворов комплекса ПЭ-1-ВЭ от содержания хлороформа У^хл в составе смешанного растворителя. Сспк=0,1 г*дл',1=20 °С.

Вискозиметрические измерения проводили в широком интервале состава растворителей, причем в системе не наблюдалось фазового разделения при содержании хлороформа 10-90 об %.

Ожидалось, что введение в состав смешанного растворителя углеводородов, имеющих сродство к цепям ПАВ и бензильным группам, будет приводить к сольватации указанных фрагментов и набуханию клубка. Однако, как видно из рис. 5, в смешанных растворителях ПпР резко уменьшается с увеличением доли углеводорода. Причиной этого явления можно считать существенное ухудшение условий сольватации ионных пар. Влияние этого фактора оказывается более значительным, чем повышение сродства к углеводородным фрагментам комплекса. Поэтому в смешанном растворителе с увеличением доли углеводорода наблюдается компактизация клубка. Следовательно, растворимость комплексов и набухание их клубков в первую очередь обеспечивается ослаблением межионных взаимодействий в структуре комплекса.

Таким образом, установлено, что растворимость и высокие значения чисел вязкости комплексов сверхвысокомолекулярных ПЭ и амфифильных анионов обеспечиваются в условиях сольватации ионных пар и полярных фрагментов протонодонорными растворителями. Аномалии

гидродинамического поведения растворов поликомплексов в метаноле и хлороформе, характерные для полиэлектролитов, являются следствием наличия эффективного заряда на цепях даже в относительно малополярных растворителях. Найдено, что значения радиусов эквивалентных гидродинамических сфер й® комплексов в хлороформе составляют порядка 100 нм. аММ полученных комплексов находится в пределах 3,0-4,4*107.

2.3 Исследование гидродинамических свойств композиций полимер-коллоидных комплексов на основе сверхвысокомолекулярных катионных полиэлектролитов с маслорастворимыми ПАВ

Оптимизация реологических свойств углеводородных сред проводится с использованием традиционных неполярных полимеров: полиизобутилена, полиалкил(мет)акрилата, полипропилена. Молекулярная масса указанных

полимеров составляет 103 - 104, поэтому для повышения вязкости углеводородной среды требуется введение вещества в больших концентрациях (до 25 - 30% масс.)*- Высокая молекулярная масса гидрофобных комплексов позволяет предположить, что СПК могут найти применение в качестве регуляторов реологических свойств органических жидкостей, более эффективных и полифункциональных по сравнению с традиционно используемыми полимерами. При этом увеличение молекулярной массы комплексов будет способствовать повышению эффективности полимерных регуляторов.

Таблица 6

Зависимость приведенной вязкости т)пр комплекса в хлороформе от _ соотношения [МПАВ] / [СПК] _

Комплекс ПАВ Соотношение [МПАВ] / [СПК] (масс.) Лпр,* дл*г

ПЭ-1 -ВЭ стеариновая кислота 0 4,3

5,0 7,1

10,0 7,2

олеиновая кислота 0 4,3

2,0 2,9

5,0 3,2

15,0 4,9

37,5 7,6

ПЭ-1 - ДСН стеариновая кислота 0 4,8

2,0 5,6

4,0 6,4

олеиновая кислота 0 4,8

5,0 6,1

ю, 6,4

15,0 7,0

т|пр* - значение приведенной вязкости в хлороформе при концентрации комплекса Ссгас=0,1 г*дл"'

Для ослабления межионных внутримолекулярных взаимодействий необходимо экранирование полярных групп за счет их ассоциации с другими амфифильными соединениями, имеющими выраженный гидрофобный характер, например при взаимодействии СПК с маслорастворимыми ПАВ (МПАВ). Такие ПАВ характеризуются низкими значениями гидрофильно -липофильного баланса (ГЛБ), определяющего способность соединений растворяться в органических растворителях. Установлено, что выбранные в качестве МПАВ жирные кислоты и оксиэтилированные производные

* Каплан С 1, Радзевенчук И Ф Вязкостные присадки и загущенные масла - Л Химия, 1982 - 136 с.

олеиновой кислоты (ГЛБ=1-5) образуют устойчивые гомогенные смеси с образцами СГПС при I = 10 - 30 °С.

Загущающее действие полимерных присадок выражают через значения относительной, удельной и приведенной вязкости их растворов в индивидуальных растворителях, имитирующих составные части масел, а также в самих маслах. В качестве системы, имитирующей масло, использовали основы масел марок «Волна», «ВМГЗ», полученные на ОАО «Лукойл-ВНП». Данные основы применяют для получения смазочных и гидравлических масел.

В таблице 6 представлено влияние количества добавленного МПАВ в составе композиции на значение приведенной вязкости г|пр комплексов на основе ПЭ-1 и ПЭ-2 в хлороформе. Как показал эксперимент, введение МПАВ в композицию с комплексом приводит к существенному изменению значений приведенной вязкости. Для всех исследуемых систем характерно возрастание значений г|пр с увеличением содержания МПАВ в композиции [МПАВ] / [СПК] при концентрации ССпк=0>' г*дл Установлено, что влияние композиции [МПАВ] / [СПК] заключается в возрастании значений относительной вязкости углеводородных массл от 1,95 до 2,9 при увеличении содержания МПАВ. Экспериментальные данные исследования вязкостных свойств композиций комплекса и МПАВ приведены в таблице 7.

Таблица 7

Влияние количества маслорастворимых ПАВ на вязкостные свойства _комплекса ПЭ-1 - ВЭ в углеводородных маслах*__

Масло МПАВ Соотношение [МПАВ] / [СПК] (масс.) Лотн

ВМГЗ олеиновая кислота 10 1,95

оксиэтилированная олеиновая кислота 5 2,00

10 2,24

15 2,34

Волна олеиновая кислота 10 1,97

оксиэтилированная олеиновая кислота 5 1,88

10 2,27

15 2,88

* - Ссик=0,5% (масс.)

Традиционно используемые в качестве загустителей масел полиизобутилен и полипропилен обеспечивают повышение т|,гп| в 1,9-2,3 раза при введении в количес1ве 2,5-3,0 %, а при содержании 0,5 % увеличение вязкости происходит на 20-30 %. Применение композиции СПК и МПАВ при содержании СПК уже 0,5 % обеспечивает повышение вязкости масел 2-3 раза.

Таким образом, результаты исследования гидродинамических свойств композиций полимер - коллоидных комплексов на основе сверхвысокомолекулярных катионпых полиэлсктролитов с маслорастворимыми ПАВ свидетельствуют о том, что введение МПАВ в состав композиции

приводит к сольватации ионных пар и полярных фрагментов, что, в свою очередь, обеспечивает растворимость поликомплексов в углеводородных средах и повышение вязкости в 2 - 3 раза.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности синтеза стехиометричных гидрофобных комплексов сверхвысокомолекулярного поли-Ы,Ы-диметил-М-бензилоксиэтилмегакрилоиламмоний хлорида и амфифильных анионов различной природы, обладающих ММ 3.0-4.4*10 и растворимых в органических растворителях, что позволяет предложить их использование в качестве модификаторов реологических свойств технических жидкостей (смазочных масел, гидравлических жидкостей).

2. Исследование концентрационных условий получения гидрофобных комплексов методами турбидиметрии, гравиметрии и элементного анализа выявило, что наличие объемного бензильного радикала в структуре ПЭ определяет возможность получения гидрофобного комплекса состава ф=0,8-1,1 при соотношении исходных реагентов Z=l,0-3,0 с выходом 68-86 %.

3. Изучение гидродинамических свойств растворов гидрофобных комплексов в хлороформе и метаноле показало, что протонодонорная способность подобных растворителей в условиях сольватации ионных пар и полярных фрагментов, способствует растворимости и высоким значениям чисел вязкости комплексов. Установлено, что растворы СПК в хлороформе и метаноле проявляют аномалии гидродинамического поведения характерные для полиэлектролитов.

4. Исследовано влияние МПАВ на гидродинамические параметры растворов комплексов в хлороформе, и выявлен эффект увеличения приведенной вязкости т)пр в 1.5-2.0 раза за счет сольватации ионных пар и полярных фрагментов в структуре комплекса.

5. Показано, что композиции на основе полученных СПК и МПАВ растворимы в углеводородных средах (основы масел марки «Волна», «ВМГЗ», ОАО «Лукойл-ВНП») и обеспечивают повышение вязкости среды в 2-3 раза, что позволяет предложить их использование в качестве модификаторов реологических свойств технических жидкостей.

<• Публикация результатов: результаты проведенных исследований

опубликованы в следующих работах:

1. Синтез стехиометричных комплексов катионных полиэлектролитов с амфифильными анионами / Ковалева О.Ю., Навроцкий В.А., Шулевич Ю.В., Ковалева О.Н., Навроцкий A.B., Новаков И.А. Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов.-2004.-Вып. 1,№2.-С. 133-139.

2. Взаимодействие поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфата с додецилсульфатом натрия / Шулевич Ю.В., Навроцкий A.B., Ковалева О.Ю., Богданова Ю.Н., Навроцкий В.А., Новаков И.А. // Изв. ВолгГТУ.

2. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов.-2004.-Вып. 1,№2.-С. 120-125.

3. Синтез стехиометричных комплексов катионных полиэлсктролитов с амфифильными анионами различной природы / Шулевич Ю.В., Новаков И.А., Навроцкий A.B., Навроцкий В.А., Ковалева О.Ю // Полимеры-2004: Тез. докл. Третьей Всероссийской Каргинской Конференции, Москва, 27января-1 февраля 2004 г. / МГУ,- Москва, 2004.-С.

4. Формирование полимер-коллоидных комплексов на основе поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфата / Шулевич Ю.В , Новаков И.А., Навроцкий A.B., Навроцкий В.А., Ковалева О.Ю. // Полимеры-2004: Тез. докл. Третьей Всероссийской Каргинской Конференции, Москва, 27января-1 февраля 2004 г. / МГУ.- Москва, 2004.-С.

5. Особенности гидродинамического поведения стехиометричных комплексов полиэлектролит-ПАВ в органических средах / Ковалева О.Ю., Шулевич Ю.В., Навроцкий В.А // Наукоемкие химические технологии 2004: Тез. докл. X Международной научно-технической конференции, Волгоград, 7-10 сентября 2004 г./ ВолгГТУ,- Волгоград, 2004.-С. 126-127.

6. Полимеризация ионогенных мономеров в растворах поверхностно-активных веществ / Шулевич Ю.В., Ковалева О.Ю., Новаков И.А. // Наукоемкие химические технологии 2004: Тез. докл. X Международной паучно-технической конференции, Волгоград, 7-10 сентября 2004 г./ ВолгГГУ,- Волгоград, 2004.-С. 40-41.

7. Полимер-коллоидные комплексы в процессах флокуляции жиросодержащих дисперсий / Шулевич Ю.В., Навроцкий A.B., Ковалева О.Ю., Новаков И.А. //Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Тез. докл. XI-международной конференции студентов и аспирантов, Казань, 24-26 мая 2005 г. / КГТУ,- Казань, 2005.-С.77.

8. Химия и физика водорастворимых высокомолекулярных соединений: Учеб. пособие. Доп. УМО по образов, в обл. хим. технологии и биотехнологии / Навроцкий A.B., Крюкова Я.М., Дрябипа С.С., Котляревская О.О., Ковалева О.Ю., Шулевич Ю.В., Навроцкий В.А.; под ред. чл.-кор. РАН, д-ра хим. наук, проф. И.А. Новакова / Волгоград, гос. техн. ун-т, Волгоград, 2003. - 84 с.

Подписано в печать 25.05.2005 г. Заказ № 396 . Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Типография РПК «Политехник» Волго1радского государственного технического университета 400131, Волгоград, ул. Советская, 35

} I

121 1 1 2 9

РНБ Русский фонд

2006-4 6276

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ковалева, Ольга Юрьевна

Введение.

1. Особенности получения и свойства полимер-коллоидных комплексов (Литературный обзор).

1.1. Закономерности формирования полимер-коллоидных комплексов.

1.2. Физико-химические свойства растворов стехиометричных полимер-коллоидных комплексов в малополярных органических средах.

1.3. Применение полимер-коллоидных комплексов.

2. Гидрофобные комплексы сверхвысокомолекулярных катионных полиэлектролитов и амфифильных анионов (Обсуждение результатов).

2.1 Особенности формирования стехиометричных комплексов сверхвысокомолекулярных катионных полиэлектролитов и амфифильных анионов.

2.2 Структура и гидродинамические свойства полимер-коллоидных комплексов в органических растворителях. 5В

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез мономера М,К-диметил—Nбензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида.

3.2. Синтез поли->1,>1-диметил--Мбензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида.

3.3. Синтез стехиометричных полимер-коллоидных комплексов.

3.4. Методика турбидиметрического титрования.

3.5. Вискозиметрические исследования растворов СПК в органических средах.

3.6. Седиментационные исследования.

3.7. Определение молекулярно-массовых характеристик полиэлектролита и СПК методом светорассеяния.

3.9. Исследование гидродинамических характеристик композиций СПК с маслорастворимыми ПАВ.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Гидрофобные комплексы катионных полиэлектролитов и амфифильных анионов. Закономерности образования и свойства"

Актуальность работы: В последнее время интенсивно развиваются исследования в области физико-химии полимер-коллоидных комплексов (ПК), являющихся продуктами кооперативного взаимодействия полиэлектролитов (ПЭ) с мицеллообразующими поверхностно-активными веществами (ПАВ). Варьирование природы реагирующих компонентов, а также условий проведения реакции ионного обмена между ПЭ и ПАВ позволяет получать как нестехиометричные ПК, растворимые в водных и водно-солевых растворах, так и стехиометричные гидрофобные комплексы.

Известно, что некоторые гидрофобные ПК стехиометричного состава (СПК) способны растворяться в органических средах с низкой диэлектрической проницаемостью. В настоящее время изучена растворимость и гидродинамические свойства СПК на основе полиэлектролитов, молекулярная масса которых не превышает 104-105. Можно предположить, что СПК могут найти применение в качестве регуляторов реологических свойств органических жидкостей, более эффективных и полифункциональных по сравнению с традиционно используемыми полимерами. При этом следует ожидать повышение эффективности полимерных регуляторов при существенном увеличении их молекулярной массы.

Цель работы заключается в исследовании особенностей образования полимер-коллоидных комплексов на основе сверхвысокомолекулярных Автор выражает глубокую признательность д.х.н., профессору Навроцкому В.А. за помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы полиэлектролитов и амфифильных анионов различной природы и их использования для регулирования гидродинамических свойств углеводородных сред.

Научная новизна показана возможность образования стехиометричных гидрофобных комплексов, обладающих ММ порядка 3,04,4*10 и растворимых в органических растворителях, при использовании сверхвысокомолекулярного поли-НН-диметил-Мбензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида, характеризующегося наличием в составе элементарного звена гидрофобной функциональной группы.Выявлено, что растворимость и высокие значения приведенной вязкости ПК обеспечиваются в условиях сольватации ионных пар и полярных фрагментов протонодонорными растворителями, причем растворы поликомплексов в метаноле и хлороформе проявляют аномалии гидродинамического поведения, характерные для полиэлектролитов.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект - 4499).

Апробация работы: результаты работы докладывались на Третьей всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004 г); на десятой Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2004» (Волгоград, 2004 г); на научно-технических конференциях Волгоградского государственного технического университета (2002-2005 гг.).

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 2 статьях, 5 тезисах докладов конференций и в учебном пособии.

Объем и структура работы: диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 165 наименований. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц, 45 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Изучены закономерности синтеза стехиометричных гидрофобных комплексов сверхвысокомолекулярного поли-К,>7-диметш1->1-бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида и амфифильных анионов различной природы, обладающих ММ 3,0-4,4*10 и растворимых в органических растворителях, что позволяет предложить их использование в качестве модификаторов реологических свойств технических жидкостей (смазочных масел, гидравлических жидкостей).

4. Исследовано влияние МПАВ на гидродинамические параметры растворов комплексов в хлороформе, и выявлен эффект увеличения приведенной вязкости г|пр в 1.5-2.0 раза за счет сольватации ионных пар и полярных фрагментов в структуре комплекса.

5. Показано, что композиции на основе полученных СПК и МПАВ растворимы в углеводородных средах (основы масел марки «Волна»,

ВМГЗ», ОАО «Лукойл-ВНП») и обеспечивают повышение вязкости среды в 2-3 раза, что позволяет предложить их использование в качестве модификаторов реологических свойств технических жидкостей.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ковалева, Ольга Юрьевна, Волгоград

1. Бектуров Е. А., Бимедина JT. А. Интерполимерные комплексы. Алма-Ата, 1983.-198 С.

2. Зезин А. Б., Кабанов В. А. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов // Успехи химии. 1982. - Т. LI, Вып. 9. - С. 1447 - 1483.

3. Кабанов В. А., Паписов И. М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах // Высокомолек. соед. Сер А. 1979. - Т. 21, № 2. - С. 243 -281.

4. Равновесие интерполимерных реакций и явление молекулярного «узнавания» в растворах интерполимерных комплексов / Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Успехи химии.- 1991.- Т. 60, Вып.7.- С. 1570-1595.

5. Зезин А. Б. В кн.: Платэ Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977. Гл. 7. С. 75.

6. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных растворах / Зезин А. Б., Луценко В. В., Рогачева В. Б. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1972. - Т. 16, № 4. - С. 1966 - 1971.

7. Особенности кооперативного взаимодействия в реакциях между полиэлектролитами / Зезин А. Б., Луценко В. В., Изумрудов В. А., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1974.- Т. 16, № 3. - С. 600 - 604.

8. Влияние неэлектролитов на процессы ассоциации в растворах полиметакриловой кислоты и поливинилового спирта / Дьяконова Э. Б., Охрименко И. С., Ефремов И. Ф. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1965. - Т. 7, №6.-С. 1016-1019.

9. Особенности равновесия при образовании комплексов поликислот и полиэтиленгликолей / Антипина А. Д., Паписов И. М., Барановский В. Ю., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. Сер А. 1972. - Т. 14, № 4. - С. 941 - 948.

10. Poly electrolyte complexes-recent developments and open problems / Philipp В., Dautzenberg H., Linow K. J. et al // Prog. Polym. Sci. 1989. - Vol. 14. - P. 91 -172.

11. Зезин А. Б., Рогачева В. Б. Полиэлектролитные комплексы. В кн. Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973. С. 3 - 30.

12. Распределение олигомеров между матрицами в реакциях образования поликомплексов. Случай распределения по принципу «все или ничего» / Паписов И. М. Барановский В. Ю., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. Сер.

13. A. 1975.-Т. 17А,№ 9.-С. 2104-2111.

14. Исследование ассоциата поливиниловый спирт полиметакриловая кислота / Дистпер Г. И., Дьяконова Э. Б., Ефремов И. Ф. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1966. - Т. 8, № 10. - С. 1737 - 1743.

15. Комплекс полиметакриловой кислоты с полиакриламидом / Барановский

16. B. Ю., Казарин Л. А., Литманович А. А. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. -1982. Т. 24, № 7. - С. 1480 - 1483.

17. О нестатическом распределении олигомера по матрицам на примере системы полиметакриловая кислота (матрица) полиэтиленгликольолигомер) / Паписов И. М., Барановский В. Ю., Черняк В . Я. // Доклады АН. 1971. - Т. 199, № 6 С. 1364 - 1366.

18. Охрименко И. С., Дьяконова Э. Б. К вопросу о взаимодействии полиметакриловой кислоты с поливиниловым спиртом в водных концентрированных растворах // Высокомолек. соед. 1964. - Т. 6, № 10. - С. 1891 - 1894.

19. Структура и свойства полиэлектролитных комплексов полиакриловой кислоты и полимерных гетероциклических аминов / Рудман А. П., Калюжная Р. И., Венгерова Н. А. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1983. - Т. 25, № 11.-С. 2405-2412.

20. Комплексообразование в водных растворах смесей полиакриловой кислоты с поливиниловым спиртом и его сополимерами / Бельникевич Н. Г., Будтова Т. В., Иванова Н. П. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1989. - Т. 31, №8.-С. 1691 - 1694.

21. Электронно-микроскопическое исследование взаимодействий противоположно заряженных полиэлектролитов в растворах / Рогачева В. Б., Мирлина С. Я., Каргин В. А. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1970. - Т. 12, № 5.-С. 340-343.

22. Влияние природы противоионов на образование и свойства нестехиометричных полиэлектролитных комплексов / Нефедов Н.К., Ермакова Т.Г., Касаикин В.А. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1985.-Т.27, №7.- С. 1496 1499.

23. Влияние соотношения степеней полимеризации компонентов на образование нестехиометричных поликомплексов / Зезин А. Б., Касаикин В. А., Кабанов Н. М. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1984. - Т. 26, № 7. - С. 1519- 1524.

24. Принцип образования водорастворимых полиэлектролитных комплексов / Касаикин В. А., Харенко О. А., Харенко А. В. и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1979. - Т. 21, № 1. - С 84 - 85.

25. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы новые водорастворимые макромолекулярные соединения / Харенко О.А. Харенко А.В., Калюжная Р.И. и др // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1979. - Т.21, №12.-С. 2719-2725.

26. О двух типах химических равновесий в реакциях между полиэлектролитами / Харенко А. В., Калюжная Р. И., Зезин А. Б., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. Сер. А. -1981. Т. 23, № 12. - С. 2657 - 2666.

27. Водорастворимые полиэлектролитные комплексы / Кабанов В. А., Зезин А. Б., Харенко JI. В., Калюжная Р. И. // Доклады АН. 1976. - Т. 230, № 1. - С. 139- 142.

28. Термодинамика кооперативного взаимодействия полиэлектролитов в водных растворах / Луценко В. В., Зезин А. Б., Калюжная Р. И. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1974. - Т. 16, № 11. - С. 2411 - 2417.

29. Влияние сополимера N винилпирролидона с N, N, N, N -триэтилметакрилоилоксиэтиламмоний йодидом и его комплексов с додецилсульфатом на активность трипсина // Биоорган, химия. - 1988. - Т. 14, № 6. - С. 802 - 809.

30. Копейкин В. В. Влияние катионного полиэлектролита и полиэлектролитных комплексов додецилсульфата на проницаемость модельных фосфолипидных мембран // Биолог, мембраны. 1988. - Т. 5, № 7. - С. 728 - 734.

31. Интерполимерные комплексы биосовместимые полимерные материалы и проблема тромборезистентности / Зезин А. Б., Эльцефон Б. С., Рудман А. Р. и др. // Хим. - фарм. журнал. - 1986. - № 7. - С. 788 - 803.

32. Catalysis by Polymer Complexes. I. Enhanced Esterolytic Reactivity of Hydroxamate Polymer Complexes / Kunitake Т., Shinkai S., Hirotsu S. // Biopolymers. - 1976. - Vol. 15. - P. 1143 - 1153.

33. A. S. Michaels. Polyelectrolyte complexes // Ing. and Engin Chem. 1965. -Vol. 57, №10.-P. 32-40.

34. Okahata Y., Kunitake T.I. Catalysis by Polymer Complexes. VIII. Enhanced Nucleophilic Reactivity of Hydroxamate Anions bound to Quaternized Polyethylenimines and Related Compounds // Journal of Polymer Science. 1978. -Vol. 16.-P. 1865- 1881.

35. Nanoparticles based on polyelectrolyte complexes: effect of structure and netcharge on the sorption capability for solved organic molecules / Buchhammer H. M., Petzold G., Luswitz K. // Colloid Polym. Sci. - 2000. - Vol. 278. - P. 841 -847.

36. Гидролизующие экраны на основе полиэлектролитных комплексов / Барабанов В.П., Победимская Т.Г., Крупин С.В. и др. // Нефтяное хозяйство. 1982.-№9.-С. 32-33.

37. Полимер-неорганические композиты продукты матричной конденсации гидроксида титана в присутствии полиэтиленгликоля / Паписов И.М., Осада Е., Окудзаки X., Ивабуши Т. // Высокомолек. соед. - 1993. - Т.35, №1. - С. 105 -108.

38. Формирование полимер-металлических нанокомпозитов восстановлением двухвалентной меди из ее комплексов с полиэтиленимином / Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1997. -Т.39, №9. - С. 1506- 1510.

39. Узнавание и замещение во взаимодействиях макромолекул и наночастиц / Литманович О.Е., Богданов А.Г., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1998.- Т.40, №1.- С. 100-101.

40. Температурная зависимость размера наночастиц меди, формирующихся в водном растворе поли-Ы-винилкаполактама / Литманович О.Е., Богданов А.Г., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Сер. Б . -2001. Т.43, №11. - С. 2020 - 2022.

41. Композиты, образующиеся в процессе гидролиза тетраацетоксисилана в присутствии макромолекулярной матрицы-полиэтиленгликоля / Болячевская К.И., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1995. -Т.37, №8. - С. 1426- 1430.

42. Температурная устойчивость макромолекулярных экранов, стабилизирующих наночастицы металла, сформированные в растворе полимера / Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2000. - Т.42, №4. - С. 670 - 675.

43. Влияние растворителя и температуры на размер частиц никеля, образующихся под контролем полимерной псевдоматрицы / Литманович О.Е., Богданов А.Г., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1997. - Т.39, №11.- С. 1875 - 1878.

44. Дополнительная стабилизация золей меди смесью поли-И-виниллактамов / Литманович О.Е., Елисеева Е.А., Богданов А.Г., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2003. -Т.45, №3. - С. 507 - 510.

45. Goddard Е. D., Ananthapadmanabhan К. P. Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins. New York: CRC Press, 1993. - 427 P.

46. Бектуров Е. А., Легкунец Р. Е. Ассоциация полимеров с малыми молекулами. Алма-Ата: Наука, 1983. - 208 С.

47. Изучение межмолекулярных взаимодействий в водных растворах полимеров и поверхностно-активных веществ / Ануфриева Е. В., Панарин Е. Ф., Паутов В. Ди др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1977. - Т. 19, № 6. - С. 1329- 1335.

48. Влияние степени кватернизации поли-4-винилпиридина на особенности его взаимодействия с анионными поверхностно-активными веществами / Третьякова А. Я., Новикова И. Р., Барабанов В. П. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1985. - Т. 27, № 9. - С.665 - 668.

49. Образование внутримолекулярной мицеллярной фазы как необходимое условие связывания амфифильных ионов противоположно заряженными полиэлектролитами / Касаикин В. А., Ефремов В. А., Захарова Ю. А. и др. // Доклады РАН. 1997. - Т. 354, № 4. - С. 498 - 501.

50. Lindman В., Thalberg К. // Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins. / Ed. by E.D. Goddard, K.P. Ananthapadmanabhan New York: CRC Press, 1993. - 123 P.

51. Паписов И. М. Матричная полимеризация и другие матричные и псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1997. - Т. 39, № 3. - С. 562 - 574.

52. Каргин В. А., Кабанов В. А. О полимеризации комплексно-связанных и организованных мономеров // Доклады АН СССР. 1966. - Т. 167, № 1. -С. 124- 127.

53. Polymerization of Methacrylate in the Presence of Oligomeric Poly(Vinyl Alcohol) and Water / Imoto B.M., Takemoto K., Otsuki T. // Die Macromolekulare Chemie. 1967. - B. 104, № 2343. - S. 244 - 353.

54. Полимеризация метакриловой кислоты в бензоле в присутствии двух полимерных матриц / Котлярский И.В., Барановский В.Ю., Этлис B.C., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1989.-Т.31, №3.- С.165-168.

55. Ferguson J., Shah S.A. О. Polymerization in an interacting polymer system H Eur. Polym. J.- 1968.- Vol.4.- P. 343-354.

56. Полимеризация 4-винилпиридина на полистиролсульфокислоте / Каргин

57. B. А., Кабанов В. А., Каргина О. В. // Доклады АН СССР. 1965. - Т. 161, №1. -С. 1131-1134.

58. О механизме полимеризации 4-винилпиридина на макромолекулярных "матрицах" / Каргина О. В., Ульянова М. В., Кабанов В. А., Каргин В. А. // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1967.- Т. 9, № 2.-С. 340-344.

59. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина / Каргин В. А., Кабанов В. А., Алиев К. В., Разводовский Е. Ф. // Доклады АН СССР. 1965. -Т. 160,№3.-С. 604-607.

60. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина / Кабанов В.А., Алиев К.В., Каргин В.А. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1968. - Т. 10, № 7.1. C. 1618- 1632.

61. Механизм матричного синтеза солевых полимер-полимерных комплексов / Кабанов В. А., Каргина О. В., Петровская В. А // Высокомолек. соед. Сер. А . 1971. - Т. 13, № 2. -С. 348 - 365.

62. Исследование структурного матричного эффекта при полимеризации 4-винилпиридина в области рН>6,0 / Наркевич JI. Д., Каргина О. В., Мишустина Л. А. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1976. - Т. 18, № 7. -С. 1578- 1585.

63. Полимеризация 4-винилпиридина в водных растворах на макромолекулах полифосфата / Гвоздецкий А. Н., Ким В. О., Сметанюк В. И. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1971. - Т. 13, №11. -С. 2409 - 2416.

64. S. Polowinski. Composition Equation for Matrix Copolymerization // J. of Polym. Sci. 1984. - Vol. 22. - P. 2887 - 2894.

65. Ferguson J., Shah S.A.O. Further studies on polymerizations in interacting polymer systems // Eur. Polym. J. 1968. - Vol. 4. - P. 611 - 619.

66. Бектуров E.A. Проблемы комлексообразования полимеров // Известия АН КазССР. Сер. Химическая. -1991. №6. - С. 38 - 43.

67. Конкурентные взаимодействия в растворах разноименно заряженных полиэлектролитов и анионных поверхностно-активных веществ / Коробко Т. А., Изумрудов В. А., Зезин А. Б. // Высокомолек. соед. 1993. - Т. 35, № 1. -С. 87 - 92.

68. Макромолекулярные реакции замещения и полимеризации в присутствии двух макромолекулярных матриц / Паписов И. М., Недялкова Ц. И., Аврамчук Н. К., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1973. - Т. 15, № 9. - С.2003 - 2007.

69. Изучение распределения олигомеров между макромолекулярными матрицами методом поляризованной люминесценции / Ануфриева Е. В.,

70. Белозерова О. А., Паутов В. Д., Паписов И. М. // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1977. Т. 19, № 3. - С. 409 - 411.

71. Взаимодействие мицеллообразующих поверхностно-активных веществ с нестехиометричными полиэлектролитными комплексами / Листова О. В., Изумрудов В. А., Касаикин В. А. и др. // Высокомолек. соед. 1990. - Т. 32, № 7.-С. 155- 158.

72. Роль неполярных взаимодействий в реакциях нестехиометричных интерполиэлектролитных комплексов с анионами поверхностно-активных веществ/ Коробко Т. А., Изумрудов В. А., Зезин А. Б. и др. // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36, № 2. - С. 223 - 228.

73. Flocculation Semidilute Calcite Dispersions Induced bu Anionic Sodium Polyacrilate Cationic Starch Complexes / Nystrom R. S., Rosenholm J. В., Nurmi K. // Langmuir. - 2003. - Vol. 19, № 9. - P. 3981 - 3986.

74. Salt Effect on Formation and Properties of Interpolyelectrolyte Complexes and Their Interactions with Silica Particles / Buchhammer H. M., Petzold G., Lunkwitz K. // Langmuir. - 1999. - Vol. 15, № 12. - P. 4306 - 4310.

75. Полиэлектролиты в решении экологических проблем / Кабанов В. А., Зезин А. Б., Касаикин В. А. // Успехи химии. -1991. Вып. 3. - С. 595 - 601.

76. Preparation and characterization of different polyelectrolyte complexes and their application as flocculants / Petzold G., Nebel A., Buchhammer H. M., Lunkwitz K. // Colloid Polymer Science. - 1998. - Vol. 276, № 2. - P.125 - 130.

77. Кинетические характеристики межмолекулярных взаимодействий в полимер-полимерных комплексах / Будтова Т.В., Бельникевич Н.Г., Беляев В.М. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. -1991. Т.ЗЗ, №7. - С 520 - 524.

78. Условия образования и свойства полимерных смесей полиэлектролитных комплексов и акрилатных латексов / Шалбаева Г.Б., Николаева Т.В., Мильченко Е.Н. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1984. - Т.26, №6. - С 1270- 1275.

79. Стародубцев С.Г., Кабанов В.А. Кинетические особенности протекания некоторых реакций нуклеофильного замещения в полиэлектролитных комплексах // Высокомолек. соед. Сер. А. 1977. - Т. 19, №9. - С 1948 - 1953.

80. Дегидроциклизация поликарбоновых кислот в их комплексах с поливинилпирролидоном / Казарин JI.A., Барановский В.Ю., Литманович

81. A.А. и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1983. - Т.25, №3. - С 212 - 214.

82. Межмолекулярная реакция амидирования в полиэлектролитных комплексах полиакриловой кислоты и мочевиноформальдегидной смолы / Паписов И.М., Кузовлева О.Е., Литманович А.А. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1982. - Т.24, №11. - С 842 - 843.

83. Мусабеков К.Б., Авилов Ж.К., Самсонов Г.В. Взаимодействие синтетических полиэлектролитов с ПАВ. // Коллоидн. ж. 1978. - Т.40, № 4. -С. 694-699.

84. Потенциометрическое исследование связывания додецилсульфата натрия синтетическими катионными полиэлектролитами на основе винилпиридина в водных средах / Третьякова А. Я., Билалов А. В., Манюров И. Р., Барабанов

85. B. П. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1996. - Т. 34, № 5. - С. 86 - 90.

86. Satake I., Yang J. Т. Interaction of Sodium Decyl Sulfate with Poly(L-ornithine) and Poly(L-lysine) in Aqueous Solution // Biopolymers. 1976. - Vol. 15.-P. 2263-2275.

87. Cooperative Binding and the Conformation of Poly(L-Glutamic Acid) in Guanidinium Salts with an Alkanoylamidoalkyl Group / Fukui H., Hatano K., Kamio K. et al // J. Phys. Chem. 2003. - S. B. - Vol. 107, № 32. - P. 8218 -8222.

88. Shimizu Т. Cooperative Binding of Surfactant Ions by Small Oligomers of Opposite Charge // J. Phys. Chem. 2003. - S. B. - Vol. 107, № 32. - P. 8228 -8231.

89. Gregor H. P., Frederick M. Potentiometric Titration of Polyacrylic and Polymethacrylic Acids with Alkali Metal and Quaternary Ammonium Bases // J. of Polym. Sci. 1957. - Vol. 23. - P. 451 - 465.

90. The interaction of mixed surfactants with polyelectrolytes / Liu J., Takisawa N., Shirahama K. // Colloid Polym. Sci. 1999. - Vol. 227. - P. 247 - 251.

91. ANNA MALOVIKOVA, J KATUMITU HAYAKAWA, AND JAN С. T. KWAK Surfactant-Polyelectrolyte Interactions. 4. Surfactant Chain Length Dependence of the Binding of Alkylpyridinium Cations to Dextran Sulfate // J.Phys.Chem. 1984. - Vol. 88, №10. - P. 1930 - 1933.

92. Feng X., Dubin P.L. Measurement of Equilibrium Binding of Cationic Micelles to a Polyanion by Membrane Filtration // Langmuir. 2002. - Vol. 18, №6. - P. 2032-2035.

93. Y. TOUHAMI, D. RANA, G.H. NEALE, V. HORNOF Study of polymer-surfactant interactions via surface tension measurements // J.Phys.Chem. 1983. — Vol. 78, №11. - P. 1845 - 1847.

94. Bakshi M.S. Interactions Between cationic mixed micelles and poly(vinyl pyrrolidone) // Colloid Polym. Sci. 2000. - Vol. 278. - P. 524 -531.

95. Self-Assembly in Mixtures of Polymers and Small Associating Molecules / Diamant H., Andelman D. // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 21. - P. 8050 -8061.

96. The Cooperative Binding Isotherms of Sodium Alkanesulfonates to Poly(l-methyl-4-vinylpyridinium chloride) / Satake I., Hayakawa K., Komaki M., Maeda T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. - Vol. 57, № 10. - P. 2995 - 2996.

97. Goddard E.D. Polymer-surfactant interaction. Part 2. Polymer and surfactant of opposite charge. // Colloids and surfaces. 1986. - V.19, №2. - P. 301 - 329.

98. Мусабеков К.Б., Легкунец P.E., Пальмер В.Г. Взаимодействие синтетических полиэлектролитов с ПАВ // Коллоидный журнал 1980. - Т. 42, №6.-С. 1189-1192.

99. Бектуров Е.А., Канапьянова Г.С., Кудайбергенов С.Е. Взаимодействие синтетических полиамфолитов с анионными и катионными ПАВ. // Коллоидный журнал. 1984. - Т. 46, №5. - С. 861 - 866.

100. Абилов Ж.А., Мусабеков К.Б., Самсонов Г.В. Взаимодействие синтетических полиэлектролитов с ПАВ. В кн.: Прикладная и теоретическая химия. Алма-Ата: Наука, 1977. - С. 164 - 172.

101. Бектуров Е.А., Кудайбергенов С.И., Хамзамулина Р.Е. В кн.: Катионные полимеры. Алма-Ата: Наука, 1986. - С. 128 - 149.

102. Study of Surfactant-Polyelectrolyte Interactions. Binding of Dodecy- and Tetradecylltrimethylammonium Bromide by Some Carboxylic Polyelectrolytes / Hayakawa K., Santerre J.P., Kwak J. С. T. // Macromolecules. 1983. - Vol. 16, № 10.-P. 1642- 1645.

103. Переход клубок глобула в водных растворах кватернизованных производных 4 - винилпиридина и додецилсульфата натрия / Билалов А. В., Манюров И. Р., Третьякова А. Я., Барабанов В. П. // Высокомолек. соед. -Сер. А. - 1996. - Т. 38, № 1. - С. 94 - 102.

104. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул: Учеб. руководство. М.: Наука. Глав. ред. физ.-мат. лит., 1989. - 344 С.

105. Complex formation between Poly(vinylpyrrolidone) and Poly(itaconic acid monomethylester) or its copolymer / Bimedina L. A., Bekturov E. A., Tleubaeva G. S., Frolova V. A. // J. of Polym. Sci. 1979. - V. 66. - P. 9 - 14.

106. Мутность водно-органических комплексов полиэлектролит -поверхностно-активное вещество / Шестернин С. Л., Абилов Ж. А., Мусабеков К. Б., Сайфуллин А. А. // Коллоид, журнал. 1991. - № 4. - С. 773 -774.

107. Hugerth A., Sundelof L. О. Effect of Polyelectrolyte Counterion Specificity on Dextran Sulfate Amphiphile Interaction in Water and Aqueous - Organic Solvent Mixtures // Langmuir. - 2000. - V. 16, № 11. - P. 4940 - 4945.

108. Polypeptides. VIII. Molecular Configurations of Poly-L-glutamic Acid in Water-Dioxane Solution / P. Doty, A. Wada, J. T. Yang, E. R. Blout // Journal of Polymer Science. 1957. - V. XXIII. - P. 851 - 861.

109. Связывание поверхностно-активных веществ кватернизованным поли — 4 винилпиридином в водно - этанольной среде / Третьякова А. Я., Билалов А. В., Шилова С.В. // Рос. хим. журн. - 1999. - № 3 - 4. - С. 144 - 147.

110. Thermodynamic Effects of Alcohol Additives on the Cooperative Binding of Sodium Dodecyl Sulfate to aCationic Polymer / Fukui H., Satake I., Hayakawa K. // Langmuir. 2002. - Vol. 18, № 11. - P. 4465 - 4470.

111. Шилова С. В. Дисс. канд. хим. наук. Ассоциация катионных полиэлектролитов на основе винилпиридина с анионными ПАВ в водно-этанольных средах. Казань, 2000. 138 с.

112. Самоорганизация мицеллярной фазы при связывании додецилсульфата полидиметилдиаллиламмоний хлоридом в разбавленном водном растворе / Касаикин В. А., Литманович Е. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А. // Доклады АН. 1999. - Т. 367, № 3. - С. 359 - 362.

113. Нестехиометричные комплексы полианионов с бифильными катионами как особый класс поверхностно-активных полиэлектролитов / Ибрагимова 3. X., Ивлева Е. М., Павлова Н. В. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. -1992. Т. 34, №9.-С. 139- 147.

114. Копейкин В.В., Гаврилова И.И. Влияние рН на состояние микроокружения полиэлектролитных комплексов алкилсульфатов натрия в водных растворах // Высокомолек. соед. Сер. А. 1987. - Т. 29, № 2. - С. 377 -382.

115. Self-Assembled Complexes of Synthetic Polypeptides and Oppositely Charged Low Molecular Weight Surfactants. Solid-State Properties / Ponomarenko E. A., Waddon A. J., Bakeev K. N. et al // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 12.-P. 4340 -4345.

116. Молекулярная организация комплексов, образованных поли N - этил — 4 - винилпиридиний бромидом и додецилсульфатом натрия / Отдельнова М. В., Захарова Ю. А., Ивлева Е. М. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2003. -Т. 45,№9.-С. 1524- 1532.

117. Модель диспропорционирования в интерполимерных реакциях / Ефремов В. А., Хохлов А. Р., Ишкина Ю. В. // Высокомолек. соед. Сер. А. -1992.-Т. 34,№6.-С. 37-40.

118. Диспропорционирование нестехиометричных полиэлектролитных комплексов в водно-солевых растворах / Кабанов В.А., Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Рыжиков С.В. // Доклады АН. 1982. - Т.267, №4. - С. 862 - 865.

119. Polyelectrolyte complex formation between poly(diallyldimethyl-ammonium chloride) and copolymers of acrylamide and sodium-acrylate / Mende M., Petzold G., Buchhammer H.-M. // Colloid Polymer Science. 2002. - Vol. 280. - P.342 -351.

120. Процессы ассоциации-диссоциации в растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов / Харенко О.А., Изумрудов В.А., Харенко А.В. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1980. - Т.22, №1. - С.218 - 223.

121. Взаимодействие полиэлектролитов с ионами поверхностно-активных веществ в водно-солевых растворах / Паутов В.Д., Кирпач А.Б., Ануфриева Е.В., Панарин Е.Ф. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1990. - Т.32, №2. - С. 133 -136.

122. Поведение нестехиометричных полиэлектролитных комплексов в водных растворах солей / Изумрудов В.А., Харенко О.А., Харенко А.В. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1980. - Т.22, №3. - С.692 - 699.

123. Влияние низкомолекулярных солей на поведение водорастворимых нестехиометричных полиэлектролитных комплексов / Пергушов Д.В., Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Сер. А. -1993. Т.35, №7. - С 844 - 849.

124. Внутримолекулярная подвижность макромолекул и структура полимер-полимерных комплексов / Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Геллер Н.М. и др. // Доклады АН СССР.-1975.-Т.220, №2.-С.353-354.

125. Исследование внутримолекулярной подвижности в растворе поляризованной люминесценции / Ануфриева Е.В., Готлиб Ю.А., Краковяк М.Г., Староходов С.С. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1972. - Т.14, №10. - С 1430- 1450.

126. Сегментальная подвижность спин-меченой полиметакриловой кислоты в комплексах с алкилтриметиламмоний бромидами / Вассерман A.M., Захарова Ю.А., Мотякин М.В. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1998. - Т.40, №6.1. C. 942 949.

127. Структура и сорбционные свойства полимер коллоидного комплекса, образованного катионами цетилпиридиния и полиакрилатанионами / Бобров А. Б., Скорикова Е. Е., Сульянов С. Н. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. -1997. - Т. 39, № 4. - С. 627 - 631.

128. Stoichiometric Complexes of Synthetic Polypeptides and Oppositely Charged Surfactants in Organic Solvents and in the Solid State / Ponomarenko E. A., Tirrell

129. D. A., MacKnight W. J. // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, № 27. - P. 8751 -8758.

130. Исследование кинетики реакции образования амидных связей в полиэлектролитных комплексах / Комаров B.C., Рогачева В.Б., Беззубов А.А., Зезин А.Б. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1976. - Т. 18, №10. - С. 784 787.

131. Межмакромолекулярное амидирование в разбавленном водном растворе полиэлектролитного комплекса полиакриловой кислоты и линейного полиэтиленимина / Рогачева В.Б., Гришина Н.В., Зезин А.Б. // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1983.- Т.25, №7.- С 1530-1535.

132. Исследование свойств и структуры полимер-полимерных амидов / Комаров B.C., Рогачева В.Б., Зезин А.Б. // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1978.-Т.20,№7.- С 1629-1633.

133. Ян Мин Шу Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.06./ МГУ им. Ломоносова. -Москва, 1995.- 110 с.

134. Стабильность поликомплексов сетчатый полиэлектролит-поверхностно-активное вещество в водно-солевых и водно-органических средах / Хандурина Ю.В., Рогачева Ю.В., Зезин А.Б. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1994. - Т. 36, № 2. - С. 241 - 246.

135. Механизм взаимодействия ДНК с катионными ПАВ в водно спиртовой среде и структура образующихся комплексов / Сергеев В. Г., Пышкина О. А., Зинченко А. А. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2003. - Т. 45, № 5. - С. 814 - 822.

136. Структура поликомплексов образованных сшитым полиакрилатом натрия и катионными мицеллообразующими ПАВ / Хандурина Ю.В., Дембо А.Т., Рогачева В.Б. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1994. - Т. 36, № 2. -С. 237 - 240.

137. Гидродинамические и динамооптические свойства растворов комплексов полиэлектролит-поверхностно-активное вещество в хлороформе

138. Лезов А. В., Мельников А. Б., Коломиец И. П. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1995. - Т.37, №11. - С. 1904 - 1909.

139. Электрическое двойное лучепреломление растворов полиэлектролитных комплексов в хлороформе / Лезов А. В., Коломиец И. П., Рюмцев Б. И. и др. / Высокомолек. соед. Сер. А. 1995. - Т.37, №11. - С. 1910-1915.

140. Structure and properties of Polyelectrolyte-Surfactant Nonstoichiometric Complexes in Low-Polarity Solvents / Bakeev K.N., Yang M.Shu, Zezin A.B. et al // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, № 4. - P. 1320 - 1325.

141. Комплексы ДНК ПАВ, растворимые в малополярных органических жидкостях / Сергеев В. Г., Пышкина О. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1997. - Т. 39, №1. - С. 17 - 21.

142. DNA Complexed with Oppositely Charged Amphiphile in Low-Polar Organic Solvents / Sergeyev V. G., Pyshkina O. A., Lezov A. V. et al. // Langmuir. 1999. - Vol. 15, № 3. - P. 4434 - 4440.

143. Solution Viscosity of Polyelectrolyte-Surfactant Complexes: Polyelectrolyte Behavior in Nonaqueous Solvent / Antonietti M., Forster S., Zisenis M. et al. // Macromolecules. 1995. - V. 28, № 7. - P. 2270 - 2275.

144. Структура и конформация комплекса полипептид-катионное поверхностно активное вещество в органических растворителях / Лезов А. В., Мельников А. Б., Полушина Г. Е. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2001. -Т. 43,№9.-С. 1481 - 1487.

145. Кабанов В.А. От синтетических полиэлектролитов к полимер-субъединичным вакцинам. (Обзор) // Высокомолек. соед. Сер. А.-2004.-Т. 46, №5.-С. 759-782.

146. Водорастворимые комплексы катионных полиэлектролитов и анионных поверхностно-активных веществ, обладающих массо- и ростостимулирующей активностью в отношении животных / Панарин Е. Ф.,

147. Копейкин В. В., Неженцев М. В., Маркова И. В. и др.; Опубл. 27.05.1995, Бюл. № 15.

148. А.с. 1381945 СССР МКИ С 08 F 226/10. Способ получения стимуляторов роста животных / Копейкин В. В., Неженцов М. В., Панарин Е. Ф. и др.; Заявл. 26.11.1985; Опубл. 30.04.1995.

149. Самопроизвольное эмульгирование бензола в водных растворах поликомплексов полиэлектролит-поверхностно-активное вещество / Касаикин В.А., Бородулина Т.А., Кабанов Н.М. и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1987. - Т. XXIX, № 11. - С. 803 - 804.

150. Влияние водорастворимых полимеров на свойства водно-мицеллярных растворов анионного ПАВ и на процесс мицеллярно-эмульсионной полимеризации стирола / Шагинян А.А., Ханамирян Л.А., Айвазян О.М. и др. // Коллоид, журн. 1987. - T.XLIX, №3. - С.521 - 529.

151. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: «Наука», 1973 г.-351 с.

152. Muthukumar М. Dynamics of polyelectrolyte solutions // The Journal of Chemical Phusics. 1997. - V.107, № 7. - P. 2619 - 2635.

153. Каплан C.3., Радзевенчук И.Ф. Вязкостные присадки и загущенные масла. Л.: Химия, 1982. - 136 с.

154. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. - 208 с.

155. Навроцкий А.В. Полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридинийметил-сульфата в присутствии водорастворимых пероксидов и исследование свойств полимера: Дисс. . канд. хим. наук 02.00.06./ ВолгГТУ. Волгоград, 1997.- 162 С.

156. Малышева Ж.Н., Навроцкий А.В. Практикум по дисциплине «Поверхностные явления и дисперсные системы»: Учеб. Пособие / Волгоград, гос. техн. ун-т.- Волгоград, 1999.-135 С.