Роль амфильного строения компонентов в комплексообразовании с участием макромолекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Р Г Б ОА

МОСКОВ^^^Ч^Р^нк ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

УДК 541(183.12+49+64)

БАКЕЕВ Кирилл Николаевич:

РОЛЬ АМФИФИЛЬНОГО СТРОЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ С УЧАСТИЕМ МАКРОМОЛЕКУЛ

(02.00.06. - химия высокомолекулярных соединений)

Диссертация

на соискание учёной степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

член-корр. РАН, профессор А.А. Берлин

доктор химических наук, профессор И.М. Паписов

доктор химических наук, А.В. Перцов

Ведущая организация -

Институт физической химии

РАН

Защита состоится "1" июня 1995 года в 15 час. на заседании специализированного совета Д. 053.05.43 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Воробьёвы Горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан марта 1995 года

Учёный секретарь совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В последнее время интенсивное развитие получила область полимеров, связанная с супрамолекулярными структурами (Jean-Marie Lehn, Angewandte Chemie, 1988, v.27, p.89). Такие структуры образуются за счёт комплексообразования, в широком смысле слова, макромолекул с макромолекулами и/или низкомолекулярными соединениям. Сложные по своему строению многокомпонентные поликомплексы могут возникать в результате комбинаций различных взаимодействий: водородных связей, электростатических, донорно-акцепторных, Ван дер Ваальсовых и др. При этом взаимодействующие компоненты довольно часто имеют амфифильное строение, что, несомненно, должно влиять на процессы комплексообразования и на характер возникающих супрамолекулярных структур.

Специфическая структурообразующая роль амфифильного строения молекул в химии и биологии общеизвестна. Амфифильное строение низкомолекулярных соединений определяет появление уникальных структур типа мицелл, везикул и их биологических аналогов-липосом. Амфифильное строение биополимеров обуславливает многообразие образуемых ими супрамолекулярных структур и их функционирование in vivo.

Выяснение роли амфифильного строения компонентов в процессах комплексообразования когда, по крайней мере, один из партнёров имеет макромолекулярную природу, представляет большой интерес как с точки зрения получения комплексов нового' типа, так и для моделирования более сложных процессов комплексообразования, протекающих с участием биополимеров. Проблема влияния амфифильного строения компонентов на процессы комплексообразования многогранна, и в данном цикле исследований мы попытались остановиться только на некоторых её актуальных аспектах.

Для выявления роли амфифильного строения компонентов в макромолекулярных реакциях были изучены интерполиэлектролитные реакции комплексообразования и обмена, протекающие либо в водных растворах противоположно заряженных синтетических полиэлектролитов, либо с участием полииона и частиц интерполиэлектролитного комплекса. Следует отметить, что к началу наших исследований область интерполиэлектролитных комплексов была разработана достаточно полно и, пожалуй, только сам механизм

1

образования интерполиэлектролитных комплексов оставался малоизученным. В этой связи нами впервые было предпринято исследование кинетики и механизма интерполиэлектролитных реакций комплексообразования и обмена. Для исследования влияния гидрофобных взаимодействий, то есть амфифильного строения компонентов, на характер протекания таких реакций на фоне достаточно сильных кулоновских взаимодействий, были изучены реакции с участием полиионов, содержащих разное количество гидрофобных звеньев в цепи. В результате проведенных исследований удалось предложить механизм таких реакций и показать, что амфифильное строение компонентов может существенно влиять на обратимость реакций интерполиэлектролитного комплексообразования и обмена.

Наиболее ярко влияние амфифильного строения компонентов проявилось при изучении комплексообразования полимеров с низкомолекулярными ПАВ. К началу данной работы были изучены реакции комплексообразования полиэлектролит-противоположно заряженное ПАВ, протекающие в водных растворах. Было установлено, что доминирующий вклад в комплексообразование вносят сильные кулоновские взаимодействия, как и в упомянутом выше случае интерполиэлектролитных реакций. Амфифильное строение ПАВ проявляется в том, что гидрофобные взаимодействия обуславливают кооперативный характер комплексообразования полиэлектролит-ПАВ. Нами впервые была изучена возможность протекания реакций комплексообразования с участием амфифильных статистических сополимеров различной природы и низкомолекулярных ПАВ в условиях, когда доминирующими являлись либо диполь-дипольные взаимодействия компонентов (в малополярном растворе), либо гидрофобные взаимодействия ( в водном растворе). В результате удалось осуществить такие реакции приводящие к образованию масло и водорастворимых полимер-коллоидных комплексов нового типа с необычной морфологией и свойствами. Было установлено, что возможность протекания реакций комплексообразования, состав и строение образующихся комплексов определяются гидрофильно-липофильным балансом реагентов и природой растворителя.

Наконец, в работе был изучен ещё один аспект проблемы, связанный с амфифильным строением уже сформированных частиц поликомплексов и его влиянием на свойства таких комплексов. Были изучены стехиометрические комплексы, образующиеся при

2

взаимодействии полиэлектролитов и противоположно заряженных ПАВ в водных растворах. Такие комплексы нерастворимы в воде, однако их амфифильное строение позволяло предположить, что они будут растворяться в малополярных органических растворителях. Было показано, что синтезированные стехиометрические комплексы полиэлектролит-противополжно заряженное ПАВ действительно растворяются в некоторых малополярных органических растворителях, что позволило впервые исследовать их конформационное состояние и свойства в растворах. Наряду с этим, используя своеобразные реакции обмена между стехиометрическими комплексами и полиэлектролитами, впервые были синтезированы и изучены растворимые в малополярных растворителях нестехиометрические комплексы, представляющие собой новый тип "иономеров" - амфифильных сополимеров.

Таким образом, в данном цикле исследований, на примере комплексообразования полимер-полимер и полимер-ПАВ были изучены актуальные аспекты проблемы влияния амфифильного строения компонентов на характер протекания реакций комплексообразования и структуру и свойства образующихся комплексов.

Целью работы являлось выявление влияния амфифильного строения компонентов на примере изучения роли гидрофобных и диполь-дипольных взаимодействий в различных процессах комплексообразования с участием макромолекул:

• в кооперативных интерполиэлектролитных реакциях комплексообразования и обмена с участием противополжно заряженных полиионов, один из которых содержит небольшое количество (менее одного мольного процента) гидрофобных звеньев;

• в реакциях образования комплексов нового типа на основе иономеров - амфифильных статистических сополимеров с неполярным остовом и небольшим мольным процентом (1-5%) ионогенных звеньев с ПАВ в малополярных органических растворителях;

• в реакциях амфифильных сополимеров - гидрофобно модифицированных поликатионов, содержащих до 10-20 мольных процентов гидрофобных звеньев в цепи, с одноимённо заряженными ПАВ в водных растворах;

• в реакциях образования новых нестехиометричных комплексов на основе полиэлектролитов и противоположно заряженных ПАВ, содержащих в среднем порядка 10-30 мольных процентов избыточных

звеньев полиэлектролита и представляющих собой новый тип "иономеров", растворимых в малополярных растворителях.

Научная новизна При исследовании интерполиэлектролитной реакции "обмена" между цепями полианиона, содержащими всего одну гидрофобную группу на 350 звеньев, и нестехиометрическим комплексом, образованным тем же полианионом и относительно короткими цепями поликатиона, обнаружено, что реакция приобретает необратимый характер, обусловленный избирательным взаимодействием цепей поликатиона с гидрофобно модифицированными цепями полианиона.

Впервые проведен количественный анализ кинетики интерполэлектролитной реакции "обмена". Показано, что такая реакция может быть описана в терминах необратимой реакции второго порядка. Предложен механизм реакции. Установлено, что кинетика реакции комплексообразования между противоположно заряженными полиионами носит сложный, многостадийный характер.

Обнаружено и систематически изучено комплексообразование амфифильных масло и водорастворимых статистических сополимеров с различными ПАВ в малополярных растворителях и водных растворах соответственно. Показано, что как в случае диполь-дипольного взаимодействия иономеров (маслорастворимых амфифильных сополимеров) с различными ПАВ, так и в результате гидрофобных взаимодействий амфифильных поликатионов, содержащих небольшой мольный процент гидрофобных звеньев с одноимённо заряженными ПАВ в водных растворах, образуются полимер-коллоидные комплексы нового типа в виде совместных кластеров или мицелл. Показано, что гидрофобные либо полярные звенья, присутствующие в небольшом количестве в макромолекулах различной природы, могут играть роль молекулярных "якорей" эффективно связывающих мицеллы ПАВ или индуцирующих агрегацию молекул ПАВ на полимерной цепи. Высказано предположение относительно движущей силы реакций комплексообразования в таких сиситемах и предложена схема строения образующихся комплексов.

Разработан метод синтеза новых амфифильных соединений на основе нестехиометрических комплексов полиэлектролит-противоположно заряженное ПАВ, содержащих небольшой избыток звеньев полииона с низкомолекулярными противоионами. Показано, что такие, комплексы представляют собой новый тип иономеров, избыточные звенья полиэлектролита в которых играют роль ионогенных групп,

4

склонных к ассоциации в малополярной среде. Изучены растворимость и конформационное поведение новых иономеров в различных малополярных растворителях.

Научное и практическое значение Полученные в работе фундаментальные результаты по исследованию кинетики и равновесия интерполиэлектролитных реакций с участием гидрофобно модифицированных полианионов позволили выявить определяющее влияние гидрофобных взаимодействий на равновесие интерполиэлектролитных реакций "обмена" и комплексообразования, сформулировать механизм реакции "обмена" и высказать предположения относительно характера протекания реакции комплексообразования. Обнаруженное избирательное взаимодействие амфифильных полиионов в интерполиэлектролитных реакциях, по-существу, является одним из возможных механизмов "молекулярного узнавания".

Исследования реакций образования и строения комплексов на основе масло и водорастворимых амфифильных сополимеров и разнообразных ПАВ имеют фундаментальное значение для понимания роли амфифильного строения компонентов в реакциях комплексообразования сополимер-ПАВ, в которых доминирующую роль играют диполь-дипольные, либо гидрофобные взаимодействия. В результате этих исследований были сформулированы основные принципы получения масло и водорастворимых комплексов нового типа. Такие комплексы обладают интересными свойствами, связанными с их способностью к солюбилизации различных полярных и гидрофобных молекул в совместных кластерах сополимер-ПАВ; образованием стабильных микроэмульсий вода-в-масле с широким диапазоном содержания водной фазы при достаточно низком содержании комплекса (порядка одного вес.%); возможностью регулирования вязкости малополярных растворителей и водных растворов вплоть до образования гелей в присутствии малых концентраций таких комплексов (1.0-1.5 вес.%). Такие комплексы могут представлять интерес для использования их в качестве эффективных вязкогенов малополярных растворителей и водных растворов; при получении и использовании стабильных микроэмульсий нового типа; в качестве химических и биохимических микрореакторов для синтеза различных соединений; в виде высокоэффективных и селективных сорбентов различных молекул из неполярных растворителей и водных растворов и др.

Обнаруженная в работе способность стехиометрических и нестехиометрических комплексов полиэлектролит-противоположно заряженное ПАВ растворяться в малополярных растворителях имеет важное значение для понимания молекулярного механизма растворения таких сложных амфифильных соединений. Разработанные методы синтеза нестехиометрических комплексов указанного выше типа могут представлять интерес для получения нового класса маслорастворимых соединений, в частности, нового типа иономеров, способных, в отличие от классических иономеров, к образованию ненапряжённых сеток за счёт миграции "ионогенных групп" и упорядочению, благодаря взаимодействию углеводородных фрагментов ПАВ.

Апробация работы Результаты работы были доложены на конференции Американского Химического Общества (Анахайм, 1995; Сан-Диего, 1994; Атланта, 1991), конференции Американского Физического Общества (Сан-Хосе, 1995; Анахайм, 1990), Международном Симпозиуме ИЮПАК по полимерам (Акрон, 1994; Лувен, 1984), 1-ом Итало-Советском Симпозиуме (Милан-Гаргьяно, 1989), Международной конференции "Нано-структуры и процессы самосборки в полимерных системах" (Санкт-Петербург - Москва, 1995), Международной конференции "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1994), Международной школе-семинаре по современным проблемам физической химии макромолекул (Пущино, 1991), 26-ых Чтениях им. В. А. Каргина (Москва, 1995), 1-ой и 2-ой Всесоюзных конференциях "Интерполимерные комплексы" (Рига, 1989; Москва, 1984), 3-ей Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение (Иркутск, 1987), 3-ей Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Одесса, 1986), Всесоюзном совещании "Кинетика и механизм макромолекулярных реакций" (Черноголовка, 1984), а также неоднакратно на семинаре отдела полимерной науки и инженерии Массачусеттского университета (Амхерст, 1989-1994), и семинаре Химического факультета Софийского университета (София, 1988).

Публикации По теме диссертации опубликовано 37 печатных работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Влияние амфифильного строения компонентов на процессы комплексообразования с участием полиионов.

Для исследования влияния амфифильного строения компонентов на реакции комплексообразования, протекающие с участием макромолекул, нами были изучены реакции образования интерполиэлектролитных комплексов. Такие комплексы возникают в результате кооперативного взаимодействия противоположно заряженных синтетических полиионов в водных растворах. Продуктами реакций могут быть как нерастворимые в воде стехиометрические комплексы (СПЭК), так и водорастворимые нестехиометрические комплексы (НПЭК). В отличие от эквимольных СПЭК, НПЭК содержат не менее 40-60 мольных процентов избыточных звеньев одного из полиионов (как правило поли иона с более высокой степенью полимеризации). К началу наших исследований имелась обширная информация о разнообразных интерполиэлектролитных реакциях, строении и свойствах продуктов таких реакций - интерполиэлектролитных комплексах, образованных различными синтетическими полиэлектролитами. Были определены и основные области их практического применения. Несмотря на очевидный интерес к таким комплексам, механизм их образования оставался невыясненным. Одной из причин, обуславливающих такую ситуацию, являлось отсутствие методических подходов к исследованию кинетики достаточно сложных интерполиэлектролитных реакций. Использование метода тушения люминесценции впервые позволило исследовать кинетику разнообразных интерполиэлектролитных реакций, приводящих к образованию водорастворимых НПЭК в том случае когда один из полиионов (как правило полианион) содержал люминесцентные "метки", а другой (поликатион) - являлся тушителем люминесценции.

С целью установления механизма интерполиэлектролитных реакций нами впервые были проведены систематические кинетические исследования реакций обмена и комплексообразования с применением метода тушения люминесценции. Реакцию интерполиэлектролитного обмена, исследованную в работе, можно представить схематично в виде:

лпэ

фрагмент НПЭК,

ЛПЭ

фрагмент НПЭК,

фрагмент НПЭК*,

где: О- - звенья ЛПЭ , содержащие люминесцентную метку; ЛПЭ и ЛПЭ - цепи лиофилизирующих полиэлектролитов, образующих НПЭК с цепями блокирующего полиэлектролита (БПЭ). В качестве ЛПЭ и- ЛПЭ* были выбраны полиметакрилат натрия (ПМА^) и его люминесцентно "меченый" аналог (ПМАИа)*, содержащий пиренильную либо антрильную "метку". Строение звена полианиона, содержащего пиренильную или антрильную люминесцентную "метку" приведено ниже:

СИ,

-сн24- ^

I — сн,-с—

о=с-о I

• о=с-<р

сн.

Роль ВПЭ играли цепи поли-ТЯ-этил-4-винилпиридиний бромида (ПЭВП), тушащие люминесценцию. В работе были использованы образцы (ПМАИа)*, содержащие в среднем одну пиренильную группу на 350 звеньев цепи (ст.полим. = 3900), 600 (4400 и 1000) и 1200 (2800), а также образец (ПМАКа)*, содержащий одну антрильную группу на 600 звеньев цепи (ст.полим. = 4100). Протекание реакции (1) сопровождалось возникновением контактов люминесцентно меченых звеньев (ПМАЫа)* со звеньями ПЭВП, что приводило к тушению люминесценции. Кинетику реакции регистрировали по изменению относительной интенсивности люминесценции 1/10 (I и 1о - интенсивности люминесценции реакционной смеси и свободного (ПМАЫа)* соответственно), во времени 1. Реакцию (1) проводили с растворами НПЭК1 различной степени заполнения п, где п -число цепей ПЭВП, приходящихся в среднем на цепь ПМАЫа, а также при

условии [ПМАКа]=[(ПМАКа)*]. С целью выяснения механизма реакции (1) был предпринят анализ кинетических данных в терминах формально-кинетических схем реакций первого и второго порядка:

-1п(1^) = - необратимая реакция первого порядка (1) -1п(1^) = 2И - обратимая реакция первого порядка (2) q/(l-q) = ка1 - необратимая реакция второго порядка (3) -1п(1-д) = 2ка1 - обратимая реакция второго порядка (4) где: к - константа скорости реакции; уравнения (2) и (4) получены в предположении равенства констант скоростей прямой и обратной реакций, уравнения (3) и (4) получены при условии равенства исходных концентраций компонентов; q=(Io-I)/(Io-Ioo) - степень превращения, рассчитанная из кинетических кривых, 1» - значение интенсивности люминесценции при I —» а - молярная концентрация цепей ПМАЫа, (ПМАЫа)*.

В случае п>1, то есть многоцепного переноса кинетические кривые реакции (1) не удаётся линеаризовать в координатах уравнений (1) - (4) (рис.1 и 2, кривые 1, 2 и 3, 5). Однако, в наиболее простом варианте одноцепного переноса в случае п=1 кинетические кривые реакции (1) спрямляются в координатах необратимой реакции второго порядка (рис.2, 1, 2 и 4). Обнаруженная закономерность носит общий характер и была подтверждена нами для частиц НПЭК, содержащих в качестве ЛПЭ и БПЭ цепи с различной степенью полимеризации (Ъ), рис.2.

Из кинетических кривых, полученных в варианте одноцепного переноса, была рассчитана константа скорости реакции кц в соответствии с уравнением (3). Оказалось, что кц остаётся постоянной при изменении концентрации реагентов - ЛПЭ*(НПЭК) в интервале 1.6-10_4-1.6-10~5 основомоль/л. Диапазон изменения кц при варьировании степени полимеризации БПЭ (7,-100-600) и концентрации N301, [ШС1]=0.04-0.09 М, составил 104й кц <106 л/(М с).

Чем же определяется такой порядок величины кц и каков механизм реакции? Сопоставление кц с константой скорости реакции контролируемой поступательной диффузией (кдиф.) клубков ЛПЭ и НПЭК (рассчитанная нами кдиф. составила 109 л/(М-с), а также независимость кц от молекулярной массы ЛПЭ (ЛПЭ), г=1000-4400, позволили заключить, что взаимная диффузия клубков НПЭК и

О 200 400

1/С

Рис.1 Зависимость -1п(1^) от 1 в смеси НПЭК и ПМА* N а. [ПМА*Ыа]=3.2-10-5 основомоль/л (1,2); [ПЭВП]=8.19-10-6 (1) и 5.7910-6 основ./л (2). г(ПМА*Ш)=3900 (1) и 4400 (2), г(ПЭВП)=100 (1) и 200 (2). [ЫаС1]=0.04 М (1,2).

1/с

Рис.2 Зависимость q/(l-q) от I в смеси НПЭК и ПМА N а . [ПМА*На]=1.2810"4 (1,2) и 3.2-10-5 основ./л (4); [ПЭВП]=2.89-10-6 (1), 9.2210-6 (2) и 3.2610-6 основ./л (4). г(ПМА*Ш)=4400 (1), 3900 (2) и 1000 (4); 2(ПЭВП)=100 (1,4) и 320 (2). [ЫаС1]=0.07 М (1,2) и 0.04 М (4). Условия для кривых 3 и 5 см. рис.1, кривые 1 и 2 соответственно.

ЛПЭ* не лимитирует скорость реакции. Тогда следует предположить, что реакция обмена (1) протекает через стадию взаимопроникновения клубков НПЭК и ЛПЭ* и последующий перенос БПЭ с ЛПЭ на ЛПЭ* в объединённом клубке. Как было обнаружено, увеличение г(БПЭ) приводит к резкому уменьшению ки (табл.1).

Таблица 1. Зависимость кц от степени полимеризации БПЭ в реакции (1). [(ПМАИа)*] = 1.28-10-4 основомоль/л; [ПЭВП]=2.89 10-6 (2=100), 5.76 10"6 (200), 9.22 10-6 (320) и 1.5610-5 основ./л (600). г(ПШШа)=4400; [ШС1]=0.07 моль/л.

г(БПЭ) 100 200 320 600

кц-10-5 л/(М-с) 23.0 11.0 5.7 1.8

Наряду с этим методом динамического светорассеяния было установлено, что размеры частиц НПЭК и частиц, наблюдаемых в реакционной смеси, практически совпадают. Это означает, что протекание реакции не сопровождается ассоциацией клубков НПЭК и ЛПЭ*, то есть время "жизни" объединённого клубка НПЭК-ЛПЭ*гораздо меньше времени полупревращения в реакции обмена, и перекрывание клубков можно представить только как результат тепловых флуктуаций. Полученные данные могут свидетельствовать о том, что лимитирующей стадией в реакции обмена является перенос БПЭ с ЛПЭ на ЛПЭ* в обьединённом клубке. Механизм реакции обмена можно представить следующим образом. В результате поступательной диффузии происходит сближение и взаимное проникновение клубков НПЭК и ЛПЭ*. Далее в результате конформационных перестроек, сопровождающихся перераспределением межцепных солевых связей, за время существования объединённого клубка может реализоваться наиболее благоприятное конформационное состояное компонентов и произойти переход БПЭ с ЛПЭ на ЛПЭ . Из сопоставления кц и кдиф. следует, что один такой переход, то есть одно результативное столкновение клубков приходится, в среднем, на 103-105 столкновений клубков НПЭК и ЛПЭ*. Константу скорости кц можно интерпретировать в терминах теории абсолютных скоростей, полагая результативное столкновение клубков в качестве "элементарного акта" реакции обмена. Переходное состояние в реакции и преодоление свободноэнергетического барьера достигается в результате сегментальной диффузии компонентов в обьединённом клубке. Вероятность переноса БПЭ с ЛПЭ на ЛПЭ* будет определяться сегментальной подвижностью полимерных компонентов и будет зависеть от "прочности" связывания БПЭ с обоими полианионами. Подтверждением этого является резкая зависимость кц от степени полимеризации БПЭ, 2(БПЭ), концентрации

низкомолекулярного электролита, [ЫдС1], табл.2 и степени алкилирования БПЭ, (Р, %), табл.3.

Таблица 2. Зависимость кп от концентрации низкомолекулярного электролита в реакции (1). [(ПМАЫа)*]=3.2010-5 основ./л; [ПЭВП]=4.48Ю-6 основ./л. г(ПМАМа)=3900; 2(ПЭВП)=600.

[N301], М 0.06 0.07 0.08 0.09

к1Г10-5, л/(М-с) 1.3 2.7 5.2 9.0

Таблица 3. Зависимость кп от степени алкилирования БПЭ в реакции (1). [(ПМАКа)*]=6.4010"5 основ./л; [ПЭВП]=4.61 10-6 основ./л. 2(ПМАИа)=2800; г(ПЭВП)=200. [ЫаС1]=0.035 М.

Р, % (БПЭ) 60 70 84 90

кц-10"6, л/(М-с) 11.5 0.8 0.2 0.05

Уменьшение кц с ростом г(БПЭ), табл.1, хорошо согласуется с предложенным механизмом реакции и было объяснено нами по аналогии с процессом поступательной диффузии полимерного клубка, в котором перемещение центра тяжести макромолекулы достигается за счёт независимого перемещения отдельных сегментов. Возрастание кц с увеличением [КаС1] и уменьшением р также согласуется с предложенным механизмом реакции. Добавление N801 в реакционную смесь приводит к ослаблению электростатического взаимодействия (ПМА^)* и ПЭВП в частице НПЭК и, следовательно, способствует переносу БПЭ с ЛПЭ на ЛПЭ* в обьединённсм клубке, что, в свою очередь, приводит к росту кц. Наряду с этим, экранирующее действие низкомолекулярных ионов может облегчать взаимопроникновение одноимённо заряженных клубков НПЭК и ЛПЭ*, что также будет способствовать увеличению кц. Уменьшение степени алкилирования БПЭ, то есть увеличение числа незаряженных звеньев в цепи БПЭ, будет ослаблять электростатические взаимодействия полиионов в НПЭК и, следовательно, также приводить к возрастанию кц.

Экспоненциальный характер зависимости кц={([НаС1],Р) согласуется с представлениями о взаимодействии противоположно заряженных ионов, принятыми в теории Дебая-Хюккеля.

Предложенный в работе механизм интерполиэлектролитного "обмена" остаётся справедливым и для реакции в варианте многоцепного переноса. Сложная кинетика реакции в этом случае, по-видимому, обусловлена амфифильным строением поликомплекса и уменьшением реакционной способности ЛПЭ* по мере переноса цепей БПЭ с ЛПЭ на ЛПЭ* Для описания брутто процесса в этом случае требуется набор кинетических констант.

Нами также был использован метод тушения люминесценции для исследования кинетики интерполиэлектролитной реакции комплексообразования между (nMANa)*-анионами с Z=4.4-103, содержащимими пиренильную люминесцентную "метку" и ПЭВП-катионами с Z=2.0-102 в разбавленных водных растворах. В результате такой реакции образуется водорастворимый НПЭК*{(nMANa)*-ПЭВП). Было обнаружено, что в отсутствии добавленного низкомолекулярного электролита (NaCl) реакция комплексообразования протекает примерно на 25% за время смешения компонентов (2-3 с) и далее практически не идёт. Ситуация.существенно меняется в присутствии NaCl. Так при [NaCl] всего лишь 0.01 М на кинетической кривой удаётся выделить два участка - быстрый (20-30%) и относительно медленный. С ростом [NaCl] скорость реакции на медленной стадии растёт, а её доля в общей конверсии падает. Предпринятая в работе попытка измерить скорость реакции на начальном участке кинетической кривой методом " stopped flow " флуориметрии оказалась безуспешной. Это означает, что начальная стадия реакции заканчивается в течение менее, чем 5 мс - "мёртвого" времени регистрации прибора. Наименьшее значение константы скорости такой реакции, завершающейся в течение 5 мс, было оценено нами в предположении бимолекулярной реакции второго порядка и составило 109 л/(М-с). Такой же порядок имеет и константа скорости реакции, контролируемой поступательной диффузией клубков (nMANa)* и ПЭВП. На основании этой оценки сделано заключении о том, что начальный быстрый участок кинетической кривой представляет собой диффузионно-контролируемое взаимодействие противоположно заряженных полиионов. Был использован также метод динамического светорассеяния для исследования реакции комплексообразования при [NaCl]=0.01 М. Сразу же после смешения компонентов наблюдали образование крупных ассоциированных частиц с величиной радиуса эквивалентной сферы порядка 1400 А, которые не претерпевали заметных изменений за время порядка 20 минут, в течение которого заметно изменяется глубина

13

превращения на медленной стадии реакции (по данным метода тушения люминесценции). С течением времени, по мере приближения к равновесному состоянию, интенсивность рассеяния света в реакционной смеси падала и спустя примерно 15 часов достигала значений, соответствующих рассеянию индивидуальными частицами НПЭК*. Это означает, что при завершении реакции происходит самодиспергирование первичных ассоциированных частиц. На характер кинетической кривой влияет способ смешения компонентов. В отличие от стандартного способа смешения компонентов (путём быстрого введения малого объёма концентрированного раствора одного из полиионов в относительно большой обьём разбавленного раствора противополжно заряженного полииона), при смешении примерно равных обьёмов разбавленных растворов (ПМАИа)* и ПЭВП кинетическая кривая заметно меняется: на быстрой стадии реакции достигается значительно более высокая степень превращения, медленная стадия по-прежнему присутствуют, однако её доля в общей конверсии падает.

На основании полученных данных было высказано предположение о механизме реакции интерполиэлектролитного комплексообразования. В соответствии с рассмотренным механизмом, вначале в результате быстрого взаимодействия, носящего случайный характер, происходит связывание цепей полииона сразу с несколькими противополжно заряженными цепями с образованием в результате ассоциированных частиц. Далее в сформированных ассоциатах протекает медленная стадия реакции комплексообразования, сопровождающаяся возрастанием степени превращения. На этой стадии увеличивается протяжённость последовательностей межцепных солевых связей, при этом может происходить частичное разрушение первоначально образовавшихся связей и возникновение новых. Одновременно происходит распределение цепей БПЭ по цепям ЛПЭ*. При завершении реакции первоначально возникшие ассоциаты диспергируются с образованием индивидуальных частиц НПЭК заданного состава. Кинетика реакции интерполиэлектролитного комплексообразования носит сложный характер и не может быть описана в терминах простых формально-кинетичеких схем.

Возвращаясь снова к рассмотрению изученной нами реакции интерполиэлектролитного "обмена", следует отметить довольно неожиданный на первый взгляд результат, связанный с обнаруженным необратимым характером протекания такой реакции. По-существу,

14

реакция "обмена" (1) заключается в переносе цепей БПЭ между цепями ЛПЭ* и ЛПЭ, имеющими одну и ту же химическую природу и одинаковую величину степени полимеризации. Единственным различием полиионов является присутствие небольшого количества (порядка одного мольного %) люминесцентных пиренильных, либо антрильных групп в ЛПЭ*.

С целью выяснения причин, обуславливающих необратимый характер реакции (1), в работе было предпринято систематическое исследование влияния гидрофобной "метки" на избирательность взаимодействия "меченого" полианиона с поликатионом. При изучении механизма тушения люминесценции в растворах НПЭК {(nMANa) -ПЭВП} с применением метода наносекундной импульсной флуориметрии было обнаружено, что кинетические кривые затухания люминесценции свободного (nMANa)* и НПЭК* практически совпадают. В то же время из сопоставления спектров люминесценции (nMANa)* и НПЭК* следовало, что квантовый выход люминесценции - величина, пропорциональная интенсивности люминесценции раствора (nMANa)*, заметно уменьшается в присутствии ПЭВП, при этом форма спектра люминесценции (nMANa)* практически не меняется. Эти данные позволили заключить, что в частице НПЭК* доминирует статический механизм тушения люминесценции, то есть часть "меток" в НПЭК* находится в контакте со звеньями тушителя - ПЭВП и время "жизни" таких контактов существенно превышает время "жизни" возбуждённого состояния "метки". Об избирательном характере взаимодействия люминесцентно "меченых" звеньев (nMANa)* с цепями ПЭВП могут свидетельствовать результаты исследования зависимости доли статически потушенных "меток" - b в НПЭК (Ь=1-Г/10, I -интенсивность люминесценции раствора НПЭК ) от концентрации добавленного низкомолекулярного электролита - [NaCl], приведенные на рис.3. В отсутствии NaCl доля статически потушенных меток в растворе НПЭК* оказывается примерно в 2.4 раза больше, чем следовало бы ожидать в предположении равновероятного связывания цепей ПЭВП с "мечеными" участками цепей (nMANa)* и при условии, что участок цепи (nMANa)*, перекрываемый относительно короткой цепочкой ПЭВП примерно равен контурной длине последней (рис.3). По мере добавления NaCl к раствору НПЭК* уменьшается количество межцепных солевых связей вследствие конкурентного взаимодействия Na+ - ионов с СОО" - группами (ПМА)*-аниона, частица НПЭК* претерпевает конформационные превращения в результате которых

возрастает протяжённость участка цепи (ПМАИа)*, перекрываемого цепочкой ПЭВП.

[№С1]/(моль/л)

Рис.3. Зависимость доли статически потушенных "меток" Ь от [ЫаС1] в-растворе НПЭК* (ПМ А * Na-ПЭBП). [ПМА*На]=4-10-3 основ./л, [ПЭВП]=8-10"4 основ./л. г(ПМА*На)=4100, г(ПЭВП)=200.

Полагая, что звенья ПЭВП способны избирательно взаимодействовать с люминесцентными группами (ПМАЫа)*, следует ожидать увеличения доли статически потушенных "меток" в НПЭК*, что и наблюдается в эксперименте.

Какова же причина такого избирательного взаимодействия? Следует отметить, что частицы водорастворимых НПЭК (глубина превращения реакции при образовании которых может достигать 80%) имеют амфифильное строение. Гидрофильные фрагменты, образованные избыточными звеньями полииона (как правило полианиона) в НПЭК чередуются с гидрофобными фрагментами, состоящими из прореагировавших с образованием солевых связей цепей относительно короткого поликатиона и участков цепи полианиона. Можно полагать, что движущая сила избирательного взаимодействия обусловлена уменьшением свободной энергии системы при погружении гидрофобной пиреновой (антрильной) "метки" в гидрофобную область частицы НПЭК*, см. выше. При этом, обнаруженное в работе образование комплекса с переносом заряда между пиренильной или антрильной группой люминесцентно "меченого" полианиона (донор) и пиридиниевым кольцом (акцептор) звена поликатиона, может дополнительно стабилизировать комплекс (ПМАЫа)*-ПЭВП.

1/мин

■Ь/мин

Рис.4 Кинетические кривые реакции обмена (1) в смесях: 1,3 -НПЭК(ПМА^-ПЭВП) и ПМА*Ыа; 2,4 - НПЭК*(ПМА*Ш-ПЭВП) и ПМАЫа. [ПМА*На]=3.2-10"5 (1,2) и 1.28-10"4 основ./л (3,4); [ПЭВП]=4.35-10"6 (1,2) и 1.74-10-5 основ./л (3,4). 2(ПМА*Ка)=2(ПМА1Ча)=3900, г(ПЭВП) = 600. [НаС1]=0.08 М.

Как оказалось, избирательный характер взаимодействия в системе (ПМАЫа)*-ПЭВП с участием полианиона, имеющего амфифильное строение, оказывает критическое влияние на равновесие реакции интерполиэлектролитного "обмена" (1). Мы обнаружили, что присутствие всего одной пиренильной группы в (ПМАИа)* на 350 звеньев цепи приводит к полной избирательности взаимодействия: цепи ПЭВП образуют комплекс только с "мечеными" цепями (ПМАЫа)*. Это следует из

совпадения равновесного значения 1ю/1о, достигаемого в реакции (1) со значением 1/1о раствора НПЭК* {(ПМАКа)*-ПЭВП), содержащего (ПМАЫа)* и ПЭВП в той же концентрации, что и в реакционной смеси (стрелка в верхней части рис.4) и соответствующему такому положению равновесия в реакции (1), при котором цепи ПЭВП связаны в комплекс только с цепями (ПМАЫа)*.При уменьшении содержания пиренильных групп в (ПМАЫа)* до одной на 1400 звеньев цепи в среднем, реакция (1) оказывается по-прежнему существенно необратимой. Равновесное значение 1ю/1о, которое достигается в эксперименте как в результате прямрй (кривая 3, рис.4), так и обратной реакций (кривая 4, рис.4) занижено по сравнению с ожидаемым при равномерном распределении цепей ПЭВП между ПМАЫа и (ПМАИа)*. Такому распределению соответствует значение 1/1о раствора НПЭК {(ПМАЫа) -ПЭВП}, содержащего вдвое меньшее количество ПЭВП (пунктирная стрелка). Константа равновесия реакции в этом случае составляет порядка 15.

Таким образом, проведенные в работе кинетические исследования позволили сформулировать механизм интерполиэлектролитной реакции "обмена" с участием водорастворимых НПЭК и выявить основные стадии протекания реакции комплексообразования между противоположно заряженными синтетическими полиионами. Обнаруженное нами избирательное взаимодействие между амфифильным полианионом, проявляющееся уже при содержании гидрофобных звеньев менее одного мольного процента, и цепями поликатиона в результате которого на фоне относительно сильных кулоновских взаимодействий происходит "узнавание" и связывание участков полианиона, содержащих гидрофобные звенья, с цепями поликатиона было успешно использовано в дальнейшем в работах других авторов для моделирования процессов "молекулярного узнавания" в разнообразных реакциях взаимодействия биополимеров с клетками.

2. Роль амфифильиого строения компонентов в реакциях комплексообразования статистических амфифильных сополимеров с низкомолекулярными ПАВ.

Особый интерес представляют исследования роли амфифильиого строения компонентов в реакциях комплексообразования, когда оба взаимодействующих партнёра имеют амфифильное строение. В этом

18

случае можно ожидать, что амфифильное строение компонентов будет не только влиять на характер равновесия в таких реакциях, но и определять саму возможность и направление протекания реакций и, следовательно, строение образующихся комплексов. В связи с этим нами было предпринято систематическое исследование комплексообразования на примере реакций полимеров с низкомолекулярными ПАВ.

Комплексы полимеров с низкомолекулярными веществами различной природы уже давно привлекают внимание исследователей. В последние годы были получены и наиболее подробно исследованы комплексы полиэлектролитов с противоположно заряженными низкомолекулярными ПАВ, изображённые на схеме:

ни зко мо лек ул ярн ые противоионы

По лиэл ектро ли т

.........> ^

/шшшГ

ПАВ

(2)

ф ,0— противоположно заряженные группы

Такие комплексы возникают в результате кулоновского притяжения звеньев полиэлектролита и ионов ПАВ и дополнительно стабилизированы гидофобными взаимодействиями углеводородных фрагментов ПАВ в воде. Продуктами реакций являются своеобразные полимер-коллоидные частицы, схема 2. Отметим, что электростатические-взаимодействия играют решающую роль в комплексообразования. Вместе с тем, амфифильное строение ПАВ проявляется в том, что гидрофобные взаимодействия углеводородных фрагментов ПАВ обуславливают кооперативный характер протекания таких реакций.

В принципе, можно было бы ожидать образования комплексов на основе полимеров и ПАВ в условиях, когда отсутствуют сильные электростатические, либо донорно-акцепторные взаимодействия компонентов. В том случае, когда полимер (сополимер) имеет амфифильное строение возможность комплексообразования с участием

таких партнёров будет определяться их гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) и природой растворителя схема:

малополярный растворитель:

водный раствор:

(3)

?

волнистые линии - неполярный фрагмент, прямые линии и чёрные кружки - полярный фрагмент

На схеме 3 изображены гипотетические реакции и структура образующихся комплексов. Если амфифильный сополимер содержит как полярные так и неполярные гидрофобные звенья, то в зависимости от природы растворителя можно ожидать различные варианты комплексообразования с ПАВ. На схеме 3 приведены случаи взаимодействия как в малополярном органическом растворителе, так и в водном растворе. В малополярном растворителе полярные звенья сополимера могут взаимодействовать с полярными группами ПАВ с образованием совместных ассоциатов или мультиплетов. В водных растворах гидрофобные взаимодействия неполярных звеньев сополимера и углеводородных фрагментов молекул ПАВ могут приводить к образованию смешанных агрегатов или мицелл. В последнем случае для того чтобы реакция протекала так, как это указано на схеме 3, необходимо, чтобы один из взаимодействующих партнёров представлял собой неионогенное соединение, либо партнёры должны иметь одинаковый знак заряда, так как в противном случае возможно протекание реакции путём взаимодействия с образованием солевых связей.

Очевидно, что возможность протекания таких реакций комплексообразования, структура и свойства образующихся комплексов

должны решающим образом зависеть от ГЛБ реагентов, то есть амфифильного строения компонентов, и полярности растворителя. Вместе с тем, осуществление таких реакций открыло бы возможности для получения полимер-коллоидных комплексов нового типа как масло, так и водорастворимых. Нами были проведены систематические исследования реакций образования таких комплексов с участием разнообразных амфифильных сополимеров - как масло, так и водорастворимых и ПАВ различной пр"ироды.

Рассмотрим реакции комплексообразования с участием маслорастворимых сополимеров. В качестве амфифильных сополимеров в работе были использовали иономеры - сополимеры с непол^рным остовом на основе полистирола, содержащие небольшой мольный процент сульфонатных групп с различными противоионами. В качестве низкомолекулярного ПАВ был выбран бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ, (АОТ)) - двуххвостовое ПАВ, а также ряд первичных алифатических аминов. Особенность АОТ как ПАВ заключается в способности находиться как в слабоагрегированном, практически молекулярно-дисперсном состоянии, так и в форме обращённых мицелл в зависимости от полярности растворителя и наличия добавок воды. Это позволило нам исследовать влияние состояния агрегации ПАВ на взаимодействие с иономерами.

Нами было изучено влияние АОТ на растворимость иономеров в малополярном растворителе. В таблице 2 приведены данные по растворимости иономеров в м-ксилоле. Как видно, иономеры с цинксульфонатными группами теряют растворимость начиная с мольного содержания таких групп порядка 2.6%. Иономеры с натрийсульфонатными солевыми группами теряют растворимость при содержании таких групп 1.4%. В присутствии же АОТ удаётся растворить практически все иономеры, за исключением образца с наибольшим содержанием цинксульфонатных групп, который растворяется неполностью.

Чем же обусловлено повышение растворимости иономеров в присутствии АОТ? Фундаментальной особенностью иономеров является агрегация ионогенных групп в малополярных растворителях и блоке.

803"С+ С+: Ка+,гп2+,Н+

Мж=115,000; Мж/Мп=1.10

Иономер Противоион т/мол.%

СПЫа Ыа+ 1.4

СПЫа Иа+ 2.7

спгп Тп2+ 1.3

спгп 2П2+ 2.6

спгп гп2+ 4.3

спгп 2П2+ 7.3

спн П" 4.5

у— - АОТ

X

Таблица 4. Влияние АОТ на растворимость иономеров в м-ксилоле. [иономер]=0.05 основ./л; [АОТ]=0.02 моль/л.

Иономер Обознач. ш, %

Растворимость иономеров в м-ксилоле без АОТ в присуствии АОТ

СГКп спгп

СГЕп СПгп СПШ СПЫа

1.3 2.6 4.3

7.3

1.4 2.7

растворяется не растворяется не растворяется не растворяется не растворяется не растворяется

растворяется растворяется растворяется растворяется частично растворяется растворяется

Такая агрегация сопровождается образованием внутри и межцепных ассоциатов заметно понижающих растворимость иономеров. Однако, как было показано Ландбергом с сотр., добавление низкомолекулярных алифатических спиртов, кислот и аминов, то есть амфифильных соединений, может приводить к увеличению растворимости иономеров в малополярном растворителе. Было высказано предположение, что такие соединения играют роль косольвентов, эффективно сольватирующих солевые группы иономеров, вызывающих в результате разрушение ассоциатов и увеличение растворимости иономеров.

Можно полагать, что таким же образом действуют и молекулы АОТ,

взаимодействуя с полярными ассоциатами из ионогенных групп

22

иономера. Каким же образом осуществляется такое взаимодействие и что является продуктом взаимодействия иономер-АОТ ?

Для исследования характера взаимодействия иономер-АОТ был использован метод скоростной седиментации и парофазной осмометрии. Не останавливаясь на подробном анализе седиментограмм, полученных в работе, рассмотрим, в качестве примера, результаты исследования взаимодействия иономеров с обращёнными мицеллами АОТ, содержащими воду, с использованием метода скоростной седиментации как в традиционном "Шлирен" варианте, так и в "Сканнер" варианте. Применение "Сканнер" варианта позволило независимо регистрировать седиментацию мицелл АОТ по изменению оптической плотности раствора гидрофильного зонда (1,3,6,8-пирентетрасульфоната натрия), солюбилизированного в содержащих воду мицеллах АОТ.

Обращённые мицеллы АОТ получали введением дозированного количества воды к раствору АОТ в м-ксилоле (мольное .соотношение компонентов было постоянным и составляло [Н20]:[А0Т]=5:1). Растворы комплексов готовили смешением растворов иономеров и АОТ (мицелл А0Т-Н20).

На рис. 5 приведены "Шлирен" и "Сканнер" седиментограммы смесей иономер-мицеллы АОТ - сверху и полистирол-мицеллы АОТ - внизу. Как видно, в случае смеси полистирол-мицеллы АОТ в "Сканнер" варианте наблюдается только одна компонента, соответствующая свободным мицеллам АОТ. В "Шлирен" варианте присутствуют два пика, из оценки коэффициентов седиментации которых можно заключить, что они соответствуют индивидуальным компонентам-полистиролу и мицеллам АОТ. Следовательно, в смеси полистирол-АОТ нет взаимодействия и присутствуют только индивидуальные компоненты, седиментирующие раздельно. В случае же смеси иономер-мицеллы АОТ и в "Шлирен" и в "Сканнер" вариантах есть быстро и медленно седиментирующие компоненты. Оценка коэффициента седиментации медленно седиментирующего компонента позволяет заключить, что это свободные мицеллы АОТ. В быстро седиментирующем компоненте содержится весь иономер и большая часть мицелл АОТ. При этом, как видно, иономер и мицеллы АОТ седиментируют единым фронтом, что является однозначным доказательством комплексообразования иономер-миц.АОТ.

-►

Рис.5 "Шлирен" (dn/dx) и "Сканнер" (Abs) седиментограммы смесей иономер-миц.АОТ и полистирол-миц.АОТ в м-ксилоле. [CnZn]=[nC]=0.05 основом./л; [АОТ]=0.02 моль/л. [НгО]:[АОТ]=5:1 (в молях). Xabs=358 ли.

Аналогичные результаты были получены нами и при исследовании взаимодействия иономеров с АОТ, находящимся в слабоагрегированном и практически молекулярно-дисперсном состояниях.

Данные, свидетельствующие о комплексообразовании иономеров и ПАВ, были получены нами независимо и с применением метода парофазной осмометрии. Рассмотрим в качестве примера результаты исследования взаимодействия в смеси иономер-АОТ в том же растворителе м-ксилоле. Прежде всего, нами было установлено, что молекулы АОТ агрегируют в разбавленном растворе в м-ксилоле и в отсутствии воды. Образующиеся агрегаты АОТ включают, в среднем, 12.0 молекул. Данные парофазной осмометрии для смеси иономер-АОТ приведены на рис. 6. На этом рис. изображена зависимость экспериментально измеряемой величины AR, пропорциональной понижению упругости пара растворителя (м-ксилола) над раствором АОТ, либо смеси иономер-АОТ от концентрации АОТ.

24

а 6 <

2

Рис.6 Зависимость разности напряжения термистров, содержащих каплю раствора АОТ (либо смеси иономер-АОТ) и каплю чистого растворителя от концентрации АОТ в м-ксилоле. [СП2п]=0.05 основ./л; Т=40°С.

Как видно, обе зависимости имеют линейный характер и расположена паралельно друг другу, при этом во всём диапазоне изменения [АОТ] величины ДЯ в смеси иономер-АОТ оказываются ниже по сравнению с соответствующими значениями АЯ раствора АОТ в отсутствии иономера. Можно полагать, что понижение упругости пара растворителя в смеси иономер-АОТ обусловлено только вкладом АОТ несвязанного с иономером, так как вклад иономерных клубков и частиц комплекса бесконечно мал: концетрация иономерных клубков (4.5-Ю-5 М) намного меньше концентрации АОТ в смеси [АОТ]а2-Ю-2 М. Следовательно, можно заключить, что различие в кривых обусловлено связыванием АОТ с цепями иономера. Нами было установлено, что в смеси полистирол-АОТ такое различие отсутствует. Таким образом, данные парофазной осмометрии также свидетельствуют о комплексообразовании иономер-АОТ, в то время как в смеси полистирол - АОТ взаимодействие отсутствует.

Важная информация о характере взаимодействия иономер-АОТ была получена из анализа зависимости коэффициента седиментации иономера от концентрации ПАВ в смеси. На рис. 7 приведены рассчитанные из "Шлирен" и "Сканнер" седиментограмм коэффициенты седиментации иономера, полистирола, а также смесей этих полимеров с АОТ и обращёнными мицеллами АОТ, содержащими воду, от мольной концентрации ПАВ.

. ' I ■ 1 ' I ' 1 ' I ' 1 1 I 1 ■ 1 I 1 .

0.04 0.08 0.12

ГАОП/М

[ЛОТ] / м

Рис. 7 Зависимость коэффициента седиментации иономеров, полистирола от концентрации ПАВ в смеси с АОТ, обращёнными мицеллами АОТ в м-ксилоле. [СП2п]=[ПС]=0.05 основом./л. Символы с точкой - данные "Сканнер" седиментограмм, остальные символы - данные "Шлирен" седиментограмм.

На этом рисунке приведены данные для иономеров с различным содержанием цинксульфонатных групп. Рассмотрим характер изменения коэффициента седиментации на примере иономера с 1.3% солевых групп. В отсутствии АОТ коэффициент седиментации иономера примерно в три раза выше по сравнению с соответствующей величиной для полистирола той же молекулярной массы. Это различие может быть обусловлено, главным образом, внутрицепной агрегацией ионогенных групп иономера в разбавленном растворе, приводящей к компактизации иономерного клубка. Последовательное введение АОТ в раствор иономера приводит вначале к уменьшению коэффициента седиментации, а затем происходит насыщение. Аналогично выглядят кривые в случае иономера с большим содержанием солевых групп, при этом насыщение достигается при более высоких концентрациях АОТ. В отличие от иономера, коэффициент седиментации полистирола не меняется при добавлении ПАВ, что может указывать на отсутствие взаимодействия в смеси полистирол-АОТ. Данные скоростной седиментации позволяют заключить, что:

во-первых, выход зависимостей коэффициента седиментации от концентрации ПАВ на насыщение указывает на образование комплексов

иономер-АОТ предельного состава, который не меняется после достижения определённой концентрации ПАВ в растворе и,

во-вторых, комплексообразование, несмотря на увеличение молекулярной массы частиц, приводит к уменьшению коэффициента седиментации. Можно полагать, что взаимодействие иономер-АОТ сопровождается разрушением внутрицепных агрегатов солевых групп иономера в разбавленном растворе, разворачиванием клубков иономера, что и приводит к падению коэффициента седиментации.

Мы количественно оценили предельный состав образующихся комплексов с применением методов скоростной седиментации и парофазной осмометрии. В таблице 5 суммированы данные по предельным составам комплексов, полученные для иономеров и АОТ, находящимся как в слабоагрегированном исходном состоянии, так и в виде обращенных мицелл, содержащих воду. В качестве растворителя по-прежнему использовали м-ксилол.

Таблица 5. Количество молекул АОТ, либо обращенных мицелл АОТ, (Г), связанных с одной ионогенной группой иономера в комплексах иономер-ПАВ предельного состава. Данные получены методами: парофазной осмометрии (для АОТ) и скоростной седиментации в "Сканнер" варианте (для мицелл АОТ). Растворитель - м-ксилол.

Иономер ПАВ БП> №->

СПгп(т=1.3%) СТШа(т=1.4%) мицеллы (АОТ-НгО) мицеллы (АОТ-НгО) 28.0 46.0 0.40 мицелл 0.66 мицелл 70.0 70.0

СП2п(т=2.6%) СТШа(т=2.7%) мицеллы (АОТ-НгО) мицеллы (АОТ-НгО) 24.0 34.0 0.34 мицелл 0.48 мицелл 70.0 70.0

СПгп(т=4.3%) СПН(т=4.5%) мицеллы (АОТ-НгО) мицеллы (АОТ-НгО) 19.0 16.0 0.27 мицелл 0.21 мицелл 70.0 70.0

СПЫа(т=1.4%) СП2п(т=1.3%) СПгп(т=2.6%) АОТ АОТ АОТ 23.0 14.0 15.0 12.0 12.0 12.0

АРассчётные данные; [АОТ]:[Н20]=5.0(моль/моль), [иономер]=0.05 основ./л +)либо степень агрегации мицелл (АОТ-НгО), либо средняя степень агрегации АОТ в отсутствии иономера.

Прежде всего, следует отметить способ выражения составов

образующихся комплексов. По-скольку, как было нами установлено, АОТ

не взаимодействует с полистиролом, то очевидно разумно выражать

27

состав комплексов в виде количества молекул ПАВ, приходящихся на одну ионогенную группу иономера. Именно в таком виде представлены данные в таблице. Как видно в таблице 5, на одну ионогенную группу иономера в комплексе предельного состава приходится, в среднем, 15-30 молекул АОТ. Каково же строение таких комплексов ?

Основываясь на данных седиментации, указывающих на конформационные превращения иономеров при комплексообразовании, и данных по предельным составам комплексов, строение образующихся комплексов можно представить в виде следующей схемы:

(4)

(ионсмер-АОТ) комплекс (иономер-миц.АОТ) комплекс

Как видно на схеме 4 при взаимодействии иономера с АОТ ионогенные группы образуют совместные ассоциаты или мицеллы с молекулами ПАВ, что сопровождается "расшиванием" и разворачиванием иономерных клубков. Ионогенные группы и'ономера при этом играют роль своеобразнь1х молекулярных "якорей", связывающих мицеллы ПАВ или вызывающих агрегацию молекул ПАВ на цепи иономера.

Движущей силой реакции комплексообразования должно быть, очевидно, увеличение энтропии при замене контактов ионогенных групп иономера на их контакты с молекулами ПАВ, с одновременным "расшиванием" и разворачиванием иономерных клубков. Включение ионогенных групп иономера в полярную область из агрегатов полярных групп ПАВ должно в свою очередь приводить к уменьшению электростатической составляющей свободной энергии системы. Наряду с этим, углеводородный остов иономерной цепи будет также дополнительно стабилизировать смешанные мицеллы в малополярных растворителях.

Следует ожидать, что структура и состав образующихся комплексов будут зависеть от строения реагентов,, их ГЛБ, состояния агрегации и полярности растворителя. Нами были проведены систематические исследования влияния этих факторов. Рассмотрим кратко влияние некоторых из них на предельный состав и структуру образующихся комплексов.

Первое, что следует отметить, это влияние противоиона ионогенной группы иономера на состав образующихся комплексов, таблица 5. Как видно в таблице 5 на примере иономеров с сульфонатными группами и разными противоионами, количество связанного АОТ возрастает при переходе от менее полярной группы к более полярной в ряду: -30з^>-80з(гп)1/2>-80зН. В этом же ряду уменьшается растворимость иономеров и возрастает склонность к агрегации ионогенных групп.

Природа полярной группы молекул ПАВ также влияет на характер комплексообразования и предельный состав образующихся комплексов. Мы исследовали влияние природы полярной группы ПАВ на примере взаимодействия иономеров с неионогенными ПАВ - первичными алифатическими аминами. В таблице 6 приведены данные по предельным составам комплексов иономеров с октил и октадециламином в м-ксилоле.

Таблица 6. Количество молекул АОТ (Р), связанных с одной ионогенной группой иономера в комплексах иономер-ПАВ предельного состава. Данные получены методом парофазной осмометрии.

Мономер ПАВ Растворитель БЧ") N+1

СПгп(т=1.3%) октиламин м-ксилол 13.0 3.5

СПЫа(т=1.4%) октиламин м-ксилол 7.0 3.5

СП2п(т=1.3%) октадециламин м-ксилол 3.0-4.0 1.0

СПгп(т=1.3%) АОТ ТГФ 9.0 2.0

СП2п(т=4.3%) АОТ ТГФ 8.0-9.0 2.0

СПНа(т=2.7%) АОТ ТГФ 14.0 2.0

*)Рассчётные данные, [иономер]=0.05 основ./л; "передняя степень агрегации АОТ в отсутствии иономера. Т=27°С (для ТГФ) и Т=40°С (для м-ксилола).

Как видно в таблице 6, в отсутствии иономера октиламин слабоагрегирован и образует тримеры-тетрамеры. Октадециламин вообще не агрегирован. При этом, как и в рассмотренном случае с АОТ, комплексообразование сопровождается агрегацией ПАВ на цепи иономера. Так образующиеся кластеры включают порядка 7-13 молекул

29

октиламина на ионогенную группу иономера. Однако, в отличие от комплексов с АОТ, предельный состав комплекса иономер-октиламин оказывается выше для иономера с цинксульфонатными группами, по сравнению с иономером содержащим натрийсульфонатные группы, несмотря на более высокую полярность натрийсульфонатных групп. Это обусловлено дополнительным донорно-акцепторным взаимодействием между цинк-противоионом и амино группой октиламина.

Было изучено влияние неполярной составляющей молекул ПАВ, то есть длины углеводородного радикала в гомологическом ряду тех же самых аминов - октил и октадецил амина. Как видно в таблице 6, предельные составы комплексов иономера с октил и октадецил аминами существенно различаются. Если в случае октиламина на одну ионогенную группу иономера приходится 7-13 молекул ПАВ, то в случае высшего гомолога эта цифра падает до 3-4 молекул. Уменьшение состава комплекса при переходе к высшему гомологу коррелирует с уменьшением собственной степени агрегации аминов в отсутствии иономера в м-ксилоле. Как уже было отмечено выше, октиламин образует тримеры-тетрамеры, октадециламин вообще не агрегирует.

С целью исследования влияния природы растворителя на возможность комплексообразования, было изучено взаимодействие иономер-АОТ в таком малополярном растворителе как ТГФ. Как известно, ТГФ заметно более полярный растворитель по сравнению с м-ксилолом. Тем не менее оказалось, что иономеры агрегируют в ТГФ и взаимодействуют с АОТ в этом растворителе. Данные по предельным составам образующихся комплексов приведены в таблице 6. Как и в случае комплексообразования иономер-АОТ в м-ксилоле, в ТГФ также образуются совместные мицеллы. Однако, следует отметить важный результат. В отсутствии иономера АОТ образует димеры, то есть практически не агрегирует. В присутствии иономера образуются комплексы, содержащие до 9-14 молекул АОТ на ионогенную группу иономера. Это означает, что в ТГФ цепи иономера индуциируют агрегацию практически молекулярно-дисперсного АОТ при образовании комплекса иономер-ПАВ.

Наконец, следует отметить влияние исходного состояния агрегации АОТ на строение и состав образующихся комплексов. В разбавленном растворе в м-ксилоле АОТ находится в слабоагрегированном состоянии, средняя степень агрегации не превышает 12. В присутствии молекул воды образуются обращённые мицеллы со средней степенью агрегации

30

порядка 70 (таблица 5). Если вновь обратиться к данным по седиментации (рис. 7), то различие в константах седиментации комплексов иономера со слабоагрегированным АОТ и обращёнными мицеллами АОТ могут свидетельствовать о менее эффективном "расшивании" иономерных клубков при комплексообразовании с мицеллами АОТ.

С чем же может быть связано такое различие? Если учесть, что при взаимодействии с иономерами мицеллы АОТ не перестраиваются (на что указывают данные поляризованной люминесценции, свидетельствующие о том, что размер мицелл АОТ практически не меняется при комплексообразовании), то можно полагать, что они взаимодействуют как целое с ионогенными группами иономера. Как видно в таблице 5, в комплексе с обращёнными мицеллами АОТ в среднем на одну ионогенную группу иономера приходится меньше одной мицеллы. При этом, с ростом содержания ионогенных групп в цепи иономера количество мицелл, приходящееся на одну ионогенную группу в комплексе иономер-миц.АОТ предельного состава, падает. Одной из вероятных причин этого могут быть стерические эффекты, возникающие при "посадке" объёмных мицелл на соседние, близко расположенные группы иономера. В результате, как показано на схеме, в комплексе предельного состава иономер-миц. АОТ могут существовать короткие петли, в которых сохраняются контакты ионогенных групп иономера, и/или одна и та же мицелла может образовывать контакты более, чем с одной ионогенной группой иономера.

В случае слабоагрегированного состояния АОТ предельный состав комплекса не зависит от содержания ионогенных групп в цепи иономера. Практически каждая ионогенная группа иономера будет участвовать в образовании совместных мицелл с АОТ вследствии большей доступности таких групп, что должно сопроваждаться полным "расшиванием" иономерных клубков.

Подтверждением предложенной схемы строения комплексов являются результаты исследования смесей иономер-АОТ, иономер-миц.АОТ методами вискозиметрии и динамического светорассеяния в м-ксилоле. На рис. 8 представлены зависимости приведенной вязкости т|Пр. полистирола, иономера (СПгп), а также смесей иономер-АОТ, иономер-миц.АОТ в соотношениях компонентов, соответствующих образованию комплексов предельного состава, от концентрации полимера.

1.5

СГКп +АОТ

О

о

0.4 0.8

[полимер] / г дл

1.2

1.6

-1

Рис.8 Зависимость приведенной вязкости иономера, полистирола, а также смесей полимер-АОТ, полимер-миц.АОТ от концентрации полимеров в м-ксилоле. [СГКп]:[АОТ]=2.5 (основомоль/моль).

Поведение иономера хорошо согласуется с общепринятыми представлениями об агрегации ионогенных групп иономера в малополярных растворителях. В разбавлегнном растворе (с<1.0 г/дл) преобладает внутрицепная агрегация. При этом цПр. раствора иономера оказывается существенно ниже Лпр. раствора полистирола. В полуразбавленном растворе (с>1.0 г/дл) преобладает межцепная агрегация, приводящая к существенному увеличению Т1Пр.- В присутствии АОТ и мицелл АОТ вязкость полуразбавленного раствора иономера оказывается существенно ниже, а разбавленного раствора - выше по сравнению с раствором иономера в отсутствии ПАВ. Это хорошо согласуется с представлениями о комплексообразовании иономер-ПАВ путём замены собственных контактов ионогенных групп иономера на их контакты с ПАВ. Вместе с тем, поведение комплексов иономер-АОТ, иономер-миц.АОТ заметно различается. Величина Т1Пр. комплекса иономер-миц.АОТ практически линейно уменьшается с уменьшением его концентрации. Вязкость раствора такого комплекса при с^0.4 г/дл оказывается выше, а при с<0.4 г/дл - ниже т|Пр. комплекса иономер-АОТ. В случае комплекса иономер-АОТ можно условно выделить два участка на концентрационной зависимости т}Пр.: практически линейное уменьшение ■Ппр. при разбавлении раствора вплоть до с=0.5 г/дл и последующее

незначительное изменение т|пр. при с<0.5 г/дл. При этом, как видно на рис.8, при с^О.4 г/дл вязкость раствора комплекса иономер-АОТ совпадает с вязкостью раствора полистирола. Это свидетельствует о полном "расшивании" иономерных клубков в таких комплексах. На основании данных вискозиметрии можно заключить, что АОТ более эффективно "расшивает" клубок иономера по сравнению с мицеллами АОТ, схема 4.

Структурные различия комплексов подтверждаются и данными динамического светорассеяния. В таблице 7 приведены значения г-среднего коэффициента диффузии Dz иономера (СП2п), полистирола и комплексов иономер-АОТ, иономер-миц.АОТ предельного состава в широком диапазоне изменения концентрации полимеров в разбавленном растворе. Там же указаны величины цг/<Г>2, характеризующие полидисперсность

Таблица 7. Данные динамического светорассеяния: г-средний коэффициент диффузии и параметр полидисперсности распределения по - Цг/<Г>2 для полистирола, иономера и комплексов иономер-АОТ, иономер-миц.АОТ предельного состава в м-ксилоле. [СПгп]:[АОТ]=2.5 (основомоль/моль).

Система Концентрация полимера, мас.% Иг-Ю?, смМ (12/<Г>2 -102

ПС 0.03 3.86 1.0-3.0

II 0.07 3.95

0.25 4.05

(1 0.50 4.25

спгп(т=1.3%) 0.03 4.53 3.0-5.0

II _ 0.07 4.46 -"-

и 0.25 3.03 10.5

м 0.50 2.36 12.5

СПгп(т=1.3%)+АОТ 0.03 4.25 5.60+)

II 0.07 4.01 3.86

II 0.25 3.82 3.77

И 0.50 3.62 3.89

СП2п(ш=1.3 %)+миц. АОТ 0.03 4.03 3.94

0.07 3.90 5.89

н 0.25 3.59 9.41

•1 0.50 3.29 11.7

♦'кажущееся увеличение параметра полидисперсности при низких концентрациях полимера обусловлено уменьшением точности метода.

Было показано, что в разбавленном растворе СГКп-иономера в м-ксилоле практически отсутствуют межцепные агрегаты при с<1.0 г/дл раствора иономера почти не зависит от концентрации). Вместе с тем, при с>1.0 г/дл величина Б2 уменьшается, а Ц2/<Г>2 растёт, что обусловлено межцепной агрегацией иономера. Однако, доля межцепных агрегатов в растворе иономера при с20.5 г/дл остаётся довольно низкой. Как видно в таблице 7 , при концентрации иономера 0.2 и 0.5 г/дл величины для комплексов обоих типов оказываются выше, чем Т)2 иономера. При этом величина |1г/<Г>2 уменьшается особенно заметно в случае комплекса иономер-АОТ. Это означает, что доля межцепных агрегатов в растворах комплесов обоих типов оказывается меньше по сравнению с раствором иономера. Следует отметить, что в случае комплекса иономер-АОТ экспериментальная автокорреляционная функция (АКФ) носит практически моноэкспоненцидльный характер. Это свидетельствует об образовании индивидуальных частиц комплекса иономер-АОТ, что отражено на схеме 4. В случае же комплекса иономер-миц.АОТ, АКФ имеет более сложный вид, обусловленный присутствием небольшой доли межцепных агрегатов в разбавленном растворе такого комплекса, что также отражено на схеме 4, (одна и таже мицелла АОТ может образовывать контакты с иногенными группами принадлежащими разным цепям иономера). При низких концентрациях иономера - 0.07 и 0.03 г/дл АКФ имеет моноэкспоненциальный характер для всех изученных растворов. В этом случае значение обоих комплексов оказываются ниже, чем для раствора иономера и близкими к величине Dz раствора полистирола. Это также указывает на "расшивание" иономерного клубка при комплексообразовании. К сожалению, на основании значений трудно сделать однозначное заключение о размерах индивидуальных клубков комплексов обоих типов. Одна из причин этого заключается в возможной диссоциации комплексов иономер-АОТ, иономер-миц.АОТ при низких концентрациях. Данные полученные методами вискозиметрии и динамического светорассеяния подтверждают вывод о том, что комплексообразование иономер-ПАВ сопровождается разрушением внутри и межцепных агрегатов ионогенных групп иономера. Степень "расшивания" клубков зависит от исходного состояния агрегации ПАВ.

Таким образом, на основании совокупности полученных данных можно заключить, что взаимодействие иономеров и ПАВ в малополярных растворителях приводит к образованию полимер-коллоидных комплексов нового типа. Комплексообразование протекает путём замены собственных диполь-дипольных контактов ионогенных групп иономера на их совместные контакты с полярными группами ПАВ. При этом ионогенные группы иономера играют роль своеобразных молекулярных "якорей", связывающих мицеллы и агрегаты ПАВ и индуциирующих агрегацию молекулярно-дисперсного ПАВ на цепи иономера.

Рассмотрим теперь реакции комплексообразования с участием амфифильных сополимеров и ПАВ в водных растворах. В качестве сополимеров мы использовали амфифильные поликатионы, содержащие звенья К-этил-4-винилпиридиний бромида и относительно небольшое количество (до 10-18 молных %) гидрофобных звеньев И-додецил или И-цетил-4-винилпиридиний бромидов. Средняя степень полимеризации поликатионов составляла Z=500 во всех обсуждаемых ниже данных, если это специально не указано в тексте. В дальнейшем, при ссылке на такие сополимеры, будем обозначать мольный процент гидрофобных звеньев и количество атомов углерода в гидрофобной боковой группе цифрой в скобках и подстрочным индексом соответственно, П4ВП-Сх(у). Для сравнения использовали поликатион не содержащий гидрофобных звеньев, то есть ПЭВП. В качестве низкомолекулярного компонента служили мицеллообразующие пиридиниевые, либо триметиламмониевые катионные ПАВ-гомологи: 11-М+(СНз)зВг~, где И = додецил (ДДТМАБ) или цетил (ЦТМАБ), додецилпиридиний хлорид (ДДПХ) и цетилпиридиний бромид (ЦПБ). Поскольку выбранные нами компоненты имели одинаковый знак заряда, то это исключало возможность их взаимодействия с образованием солевых связей.

Очевидно, следовало ожидать аналогии в поведении амфифильных поликатионов в водном растворе с поведением иономеров в малополярных растворителях. В случае амфифильных поликатионов должна проявляться агрегация гидрофобных звеньев. Мы исследовали такую агрегацию методами флуоресцентных зондов и скоростной седиментации. Полученные результаты показали, что амфифильные поликатионы в разбавленном растворе образуют внутрицепные агрегаты за счёт ассоциации гидрофобных звеньев, что приводит к компактизацпп клубков. Склонность к компактизации возрастает с увеличением числа гидрофобных звеньев и длины углеводородного радикала гидрофобного

35

звена. Об этом свидетельствует увеличение коэффициентов седиментации амфифильных поликатионов в разбавленных водных растворах с ростом мольного содержания гидрофобных звеньев в цепи, а также с увеличением длины углеводородного радикала в гидрофобном звене поликатиона, таблица 8.

Таблица 8. Коэффициенты седиментации амфифильных поликатионов -П4ВП-Сх(у) и поликатиона сравнения - ПЭВП в разбавленных водных растворах. [поликатион]=0.0137 основ./л. [ЫаС1]=0.01 М.

Поликатион Коэффициент седиментации, св.

ПЭВП 1.5

П4ВП-С12(3) 1.5

П4ВП-С12(Ю) 2.1

П4ВП-С12(18) 3.1

П4ВП-С16(3) 1.5

П4ВП-С1б(7.5) 2.0

П4ВП-С1б(Ю) 2.7

у, мол. %

Рис.9 Зависимость длины волны, соответствующей максимальной интенсивности люминесценции пиренальдегида в водных растворах сополимеров, от мольного содержания гидрофобных звеньев в сополимерах П4ВП-Сх(у). [пиренальдегид]=5-10-7 М; [ЫаС1]=0.01 М; [П4ВП-Сх(у)]=0.0137 основ./л. Х.ВОзб.=363 нм.

На рис. 9 приведена зависимость длины волны (Хтах), соответствующей максимальному значению интенсивности в спектре люминесценции гидрофобного зонда (пиренальдегида) в разбавленных водных растворах

амфифильных поликатионов от мольного содержания гидрофобных звеньев в таких сополимерах. Как известно, спектр люминесценции пиренальдегида зависит от диэлектрической проницаемости среды и заметно смещается в коротковолновую область с уменьшением полярности растворителя. Наблюдаемое уменьшение л^ах с увеличением мольной доли и длины углеводородного радикала гидрофобных звеньев сополимеров обусловлено предпочтительной солюбилизацией зонда в образующихся преимущественно внутрицепных ассоциатах гидрофобных звеньев сополимеров в разбавленном растворе.

Для исследования взаимодействия амфифильных поликатионов и ПАВ в качестве одного из основных методов исследования был выбран метод потенциометрии, позволяющий измерять концентрацию ионов ПАВ в разбавленном растворе до точки ККМ. В качестве индикаторного электрода мы использовали жидкостной, мембранный электрод, селективный к данному типу ПАВ. На рис. 10 приведены зависимости потенциала электрода от логарифма концентрации додецилпиридиний хлорида для водно-солевого раствора ПАВ, смеси ПАВ с поликатионом и различными амфифильными поликатионами. Для удобства представления, зависимости смещены относительно друг друга вдоль оси ординат примерно на равные отрезки.

Рис.10 Зависимость потенциала индикаторного электрода на основе ДДПХ от логарифма концентрации ДДПХ в водных растворах ДДПХ и смесей П4ВП-Сх(у) - ДДПХ и ПЭВП - ДДПХ. [ПЭВП]=[П4ВП-Сх(у)]=0.0137 основ./л; [НаС1]=0.01 М. Относительная погрешность определения Е, ту составляла порядка 8%.

"I—I—I—|—I—г

о

' I .... I .... I .... т .... т '

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0

18[ДДПХ]

Как видно, в растворе ПАВ наблюдается линейное возрастание потенциала с ростом концентрации вплоть до точки ККМ, после которой происходит насыщение. Аналогично выглядит зависимость в случае смеси поликатион-ПАВ. Смещение точки ККМ в область более низких концентраций ПАВ можно объяснить увеличением ионной силы раствора из-за вклада поликатиона. Следовательно, поликатион не взаимодействует с ПАВ. В смеси амфифильный поликатион-ПАВ можно выделить три области изменёния потенциала (рис.10). При концентрации ПАВ меньше Сх потенциал линейно возрастает с концентрацией и наклон зависимости оказывается тем же, что и в растворе ПАВ, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия сополимер-ПАВ. При концентрации выше Сь но ниже Сг, потенциал линейно возрастает, но с меньшим наклоном зависимости. При концентрации выше С2, которая оказывается больше точки ККМ в растворе ПАВ, наблюдается насыщение.

Такой характер зависимости был обнаружен для всех смесей сополимер-ПАВ, что указывает на комплексообразование амфифильных поликатионов и ПАВ при достижении определённой концентрации ПАВ в смеси ниже точки ККМ. Мы оценили составы образующихся комплексов, то есть максимальное количество молекул ПАВ, связанных с сополимером при достижении ККМ в смеси сополимер-ПАВ. Рассчитанные таким образом составы комплексов, выраженные в виде количества молекул ПАВ на одно гидрофобное звено сополимера, приведены таблице 9.

Таблица 9. Количество молекул ПАВ, £, связанных с одним гидрофобным звеном амфифильного поликатиона при концентрации ПАВ равной ККМ в смеси П4ВП-Сх(у) - ПАВ. (П4ВП-Сх(у)]=0.0137 основ./л; [№С1]=0.01 М.

Эксперимент ПАВ Сополимер 1

1 ДДПХ П4ВП-Сх2(3) 8.0

2 ДДПХ П4ВП-С12(18) 3.0

3 ДДПХ П4ВП-С16(3) 14.0

4 ДДПХ П4ВП-С16(10) 6.0

5 ЦПБ П4ВП-С12(3) 0.8

6 ЦПБ П4ВП-С12(18) 0.8

7 ЦПБ П4ВП-С1б(3) 1.3

8 ЦПБ П4ВП-С16(10) 0.7

Первое, что следует отметить, это резкое различие в количестве связанных с сополимером молекул ПАВ для двух исследованных нами гомологов - додецил и цетилтриметиламмоний бромида. Увеличение длины углеводородного радикала приводит к снижению на порядок количества ПАВ в комплексе. Это различие, по-существу, обусловлено различием в концентрациях ПАВ в смеси, при которых мы оценивали состав комплексов. Если оценить долю молекул ПАВ, связанных с сополимером при достижении ККМ в смеси сополимер-ПАВ, то оказывается, что эта величина даже несколько выше в случае более гидрофобного гомолога (таблица 10).

Таблица 10. Доля связанных с сополимером молекул ПАВ, а, при концентрации ПАВ равной ККМ в смеси П4ВП-Сх(у) - ПАВ. аЦСг-СгУСг, см. рис.10; остальные условия те же, что и выше.

Сополимер а

ДДПХ ЦПБ

П4ВП-С12(3) 0.2 0.7

П4ВП-С12(18) 0.45 0.9

П4ВП-С16(3) 0.3 0.8

П4ВП-С1б(Ю) 0.4 .0.9

Отметим, что состав комплексов для сополимеров с близким числом гидрофобных звеньев возрастает с увеличением длины углеводородного фрагмента гидрофобного звена сополимера. Наконец, можно отметить влияние конформационного состояния сополимеров на их склонность к комплексообразованию. Состав комплексов для сополимеров, которые ещё не претерпели конформационного перехода, оказывается выше по сравнению с сополимерами уже находящимися в компактной конформации (таблица 9).

Таким образом, данные потенциометрии свидетельствуют о связывании амфифильных поликатионов с молекулами ПАВ с образованием совместных агрегатов гидрофобных звеньев сополимера и неполярных фрагментов ПАВ. Следует однако отметить, что составы комплексов оказываются, в среднем, заметно ниже по сравнению с составами уже рассмотренных нами комплексов в малополярных растворителях. Какова же структура образующихся комплексов?

На рис. 11 приведены зависимости коэффициента седиментации сополимеров от мольной концентрации ПАВ в смесях сополимер-ПАВ и поликатион-ПАВ в разбавленном растворе. ПАВ, находящийся в молекулярно-дисперсном состоянии, не седиментирует.

Рис.11 Зависимость коэффициента седиментации поликат^онов от концентрации ПАВ в смесях ПЭВП-ДДТМАБ, П4ВП-Сх(у) - ДДТМАБ. Условия те же, что и выше. Данные получены в "Сканнер" варианте скоростной седиментации; Хрег.=270 нм.

В отсутствии добавленного ПАВ коэффициенты седиментации сополимеров с низким содержанием гидрофобных звеньев и поликатиона совпадают, в то время как для сополимеров с более высоким содержанием таких звеньев, как уже было отмечено, коэффициент седиментации существенно выше. Это хорошо коррелирует с представлением о компактизации сополимеров в разбавленном растворе. Коэффициент седиментации поликатиона не меняется при добавлении ПАВ, что также может указывать на отсутствие взаимодействия поликатиона, не содержащего гидрофобных звеньев, с ПАВ. В случае же амфифильных поликатионов добавление ПАВ вначале приводит к возрастанию коэффицента седиментации, а затем зависимость выходит на насыщение. Таким образом, комплексообразование в смеси сополимер-ПАВ сопровождается увеличением коэффициента седиментации сополимера. Чем может быть обусловлено такое возрастание? Проведенная нами оценка влияния увеличения молекулярной массы сополимеров при комплексообразовании приводит к очень незначительному изменению

40

коэффициента седиментации и не позволяет объяснить наблюдаемый эффект. Учёт характера изменения парциального объёма сополимера может приводить только к уменьшению коэффициента седиментации. Остаётся предположить, что увеличение коэффициента седиментации обусловлено компактизацией макромолекулярных клубков. Такая компактизация может быть вызвана образованием совместных внутрицепных агрегатов гидрофобных звеньев сополимера и молекул ПАВ, играющих роль внутрицепных "сшивок".

Полученный результат принципиально отличается от ситуации в малополярных растворителях, где комплексообразование иономер-ПАВ протекало путём разрушения внутрицепных агрегатов, что приводило к разворачиванию иономерных клубков и уменьшению коэффициента седиментации. Чем обусловлено это различие в характере протекания реакций? Отметим, что "расшивание" иономерных клубков достигалось при достаточно высоких концентрациях ПАВ в смеси. Методические же особенности использованного метода потенциометрии позволяли нам исследовать процессы комплексообразования в системе амфифильный сополимер-ПАВ при концентрациях ионов ПАВ ниже точки ККМ. Можно было полагать, что при концентрациях ПАВ не ниже, чем 1-2 мицеллы на гидрофобное звено сополимера, характер протекания реакции комплексообразования амфифильный сополимер-ПАВ в водном растворе может измениться. С целью проверки этого предположения был исследован характер конформационных превращений сополимера при комплексообразовании в более широком диапазоне изменения концентрации ПАВ методом вискозиметрии.

На рис. 12 представлена зависимость приведенной вязкости поликатиона и сополимера, содержащего 2.5 мольных процента цетильных групп от концентрации додецилпиридиний хлорида в водно-солевом растворе. В случае поликатиона наблюдается слабое, относительно монотонное уменьшение приведенной вязкости с ростом концентрации ПАВ, обусловленное компактизацией цепи поликатиона в результате экранирования электростатических взаимодействий звеньев цепи низкомолекулярными хлорид-противоионами. Добавление ПАВ в раствор сополимера вначале сопровождается резким уменьшением приведенной вязкости с достижением минимальных значений при концентрации ПАВ в два раза выше ККМ. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в смеси приводит к росту вязкости с выходом на насыщение при концентрации ПАВ соответствующей примерно 3-4

41

мицеллам на гидрофобное звено сополимера. Эти данные позволили заключить, что характер комплексообразования сополимер-ПАВ действительно меняется в области относительно высоких концентраций ПАВ и становится похожим на комплексообразование иономер-ПАВ в малополярных растворителях.

<3.5 3.0 и 2.5 . 2.0

1.0 0.50

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 1 0 1 2 [ДДПХ], Мх 102

Рис.12 Зависимость приведенной вязкости поликатионов от концентрации ПАВ в смесях ПЭВП-ДДПХ и П4ВП-Сх6(2.5) - ДДПХ. •г(П4ВП-С1б(2.5))=г(ПЭВП)=3000. [ПЭВП]=[П4ВП-С16(2.5)]=0.007 основ./л. [N3011=0.01 М.

На основании совокупности данных была предложена схема протекания реакции комплексообразования в смеси амфифильный поликатион-ПАВ (схема 5). Вначале, при концентрациях ПАВ близких к ККМ, взаимодействие сополимер-ПАВ приводит к компактизации клубков сополимера за счёт образования смешанных агрегатов, включающих гидрофобные звенья сополимера и молекулы ПАВ и играющих роль внутрицепных "сшивок". При этом молекулы ПАВ могут не только встраиваться в уже существующие агрегаты гидрофобных звеньев сополимера, но и инициировать образование новых, совместных агрегатов. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ происходит разрушение внутрицепных агрегатов и гидрофобные звенья сополимера начинают независимо участвовать в комплексообразовании с ПАВ, играя роль молекулярных "якорей" аналогично комплексообразованию

Таким образом, проведенные исследования показали, что взаимодействие амфифильных сополимеров и низкомолекулярных ПАВ может приводить к образованию масло и водорастворимых комплексов нового типа. Возможность образования и состав таких комплексов зависят от гидрофильно-липофильного баланса компонентов. Как в случае образования маслорастворимых комплексов за счёт диполь-дипольных взаимодействий, так и водорастворимых комплексов в результате гидрофобных взаимодействий, комплексы имеют необычную полимер-коллоидную морфологию в виде совместных кластеров или мицелл.

Заканчивая этот раздел отметим, что полученные комплексы обладают свойствами, представляющими интерес для их практического применения. На примере маслорастворимых комплексов иономеры-ПАВ нами были проведены исследования, которые показали, что такие .комплексы способны с высокой эффективностью солюбилизировать из масляной фазы различные полярные добавки. Это открывает интересные перспективы для использования таких комплексов в качестве

43

"молекулярных контейнеров" для совмещения модифицирующих полярных добавок с различными неполярными полимерными матрицами. С другой стороны, они могут представлять интерес и для использования их с целью очистки и/или извлечения полярных примесей из органических растворов. Было показано, что комплексы иономер-ПАВ являются эффективными стабилизаторами микроэмульсий вода-в-масле, при этом предельное содержание водной фазы оказывается в два и более раз выше по сравнению с эмульсиями, стабилизированными аналогичными низкомолекулярными ПАВ. Было установлено, что такие комплексы могут быть эффективными вязкогенами, позволяющими в широких пределах регулировать вязкость малополярных растворителей при низких концентрациях комплексов и, что наиболее интересно, регулировать вязкость во времени.

Таким образом, сочетание макромолекулярной природы одного из компонентов с коллоидно-мицеллярной другого позволяет надеяться на то, что синтезированные нами полимер-коллоидные комплексы нового типа могут найти практическое применение не только в традиционных для ПАВ или полимеров областях, но и в новых, достаточно неожиданных.

3. Влияние амфифильного строения компонентов на реакции образования и свойства комплексов полиэлектролит-ПАВ в малополярных органических растворителях.

Можно ожидать, что при взаимодействии компонентов, по крайней мере, один из которых имеет амфифильное строение, будут образовываться новые амфифильные соединения, свойства и поведение которых в существенной степени должны определяться особенностями их строения. Для выяснения взаимосвязи свойств и поведения амфифильных соединений с особенностями их строения нами были изучены комплексы, полученные на основе синтетических полиэлектролитов и противополжно заряженных ПАВ.

Как мы уже отмечали, комплексы полиэлектролит-ПАВ указанного выше типа возникают в результате кулоновского взаимодействия противоположно заряженных партнёров и дополнительно стабилизированы гидрофобными взаимодействиями неполярных фрагментов ПАВ в водных растворах. К моменту проведения нашей

44

работы реакции образования и свойства комплексов полиэлектролит-ПАВ в водных растворах были изучены достаточно подробно. Было установлено, что, подобно интерполиэлектролитным комплексам, в зависимости от соотношения полиэлектролит/ПАВ возможно образование как нерастворимых в воде стехиометрических комплексов (СПК), так и водорастворимых нестехиометрических комплексов (НПК). В последнем случае состав образующихся комплексов (ф), выраженный как отношение мольных концентраций ПАВ и звеньев полиэлектролита соответственно, обычно не превышает 0.2-0.4. Было обнаружено, что увеличение концентрации ПАВ в смеси выше 0.2-0.4 сопровождается реакцией диспропорционирования. В результате происходит фазовое разделение. В осадке находится СПК, а в растворе - НПК того же состава, что и до диспропорционирования. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ приводит к увеличению массы осадка - СПК при неизменном составе водорастворимого НПК. Таким образом, протекание реакции диспропорционирования в водных растворах полиэлектролит-ПАВ, обусловленное гидрофобными взаимодействиями, исключает возможность синтеза НПК с ф>0.2-0.4 путём непосредственного смешения противоположно заряженных компонентов.

К моменту проведения наших исследований практически отсутствовала информация о поведении комплексов полиэлектролит-ПАВ в неводных и, в частности, малополярных органических растворителях. Немногочисленные данные по исследованию таких комплексов в водно-спиртовых смесях указывали на диссоциацию комплексов. Вместе с тем, можно было бы ожидать, что амфифильное строение комплексов полиэлектролит-ПАВ будет способствовать их растворению в малополярных органических растворителях.

Нами впервые было обнаружено, что СПК на основе различных полиэлектролитов и ПАВ способны растворяться в некоторых малополярных органических растворителях, таких как хлороформ, бензол и др. Это позволило нам, с одной стороны, исследовать свойства СПК в растворах, а с другой, впервые синтезировать в смешанном органическом растворителе новые НПК полиэлектролит-ПАВ противоположного знака заряда, содержащие относительно небольшое количество звеньев полиэлектролита (ф=0.95-0.70), в которых ионы ПАВ были замещены на простые низкомолекулярные противоионы. Исследование конформационного состояния таких новых амфифильных соединений в малополярных растворах, в свою очередь, показало, что они

45

ведут себя аналогично классическим иономерам - широко известным амфифильным маслорастворимым сополимерам.

Рассмотрим, прежде всего, результаты исследования растворимости СПК в малополярных растворителях. В работе была исследована растворимость СПК, образованных различными синтетическими полиэлектролитами и ПАВ, в малополярных органических жидкостях с диэлектрической проницаемостью £=2.0-10.0. В таблице 11 приведены полиэлектролиты и ПАВ, которые были использованы для получения СПК.

Таблица 11. Компоненты стехиометрических комплексов

полиэлектролит-противоположно заряженное ПАВ.

СПК ПЭЛ ПАВ М\У(ПЭЛ)

А П4ВП-С16(7) ДДСШ 110,000

В ПЭВП ДДС№ 110,000

С ПССЫа ЦТМАБ 500,000

Б ПВСК ЦТМАБ 100,000

Е ПАКа ЦТМАБ 200,000

Г ПМАШ ТДТМАБ 150,000

й ПМАИа ТДТМАБ 150,000

где: ПСС^-полистиролсульфонат натрия, ПВСК-поливинилсульфат калия, ПАИа-полиакрилат натрия, ДДСИа-додецилсульфат натрия и ТДТМАБ- тетрадецилтриметиламмоний бромид.

Комплексы получали смешением водных растворов компонентов в эквимольном соотношении звеньев полиэлектролита (при рН^7.0 в случае слабой поликислоты) и ионов ПАВ, при температуре 40°С. Образующийся осадок отфильтровывали, промывали 1-2 раза небольшими порциями деионизованной воды для удаления низкомолекулярных противоионов и сушили в течение 5-6 дней в вакуумном эксикаторе над Р2О5 до постоянной массы. Состав полученных таким образом комплексов (по данным элементного анализа) соответствовал эквимольному соотношению звеньев полииона и ионов ПАВ для всех изученных пар полиэлектролит-П АВ.

Данные по растворимости СПК при комнатной температуре и температуре близкой к точке кипения растворителя суммированы в таблице.12. Концентрация комплексов в среднем составляла 0.1-0.2 г/дл.

Таблица 12. Растворимость СПК в органических жидкостях с низкой диэлектрической проницаемостью.

№ Диэлектрическая Растворитель СПК

группы проницаемость, в А В с о Е Р в

4.81 Хлороформ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

1 8.93 Метиленхлорид ++ ++ ++ ++ ++ -+ —

10.66 1,2-Дихлорэтан ++ ++ -+ -+ — —

2.40 Бензол ++ ++ -+ -+ -+ -+ -+

2 2.38 Толуол ++ ++ -+ -+ -+ -+ -+

2.20 м-Ксилол ^ ++ -+ -+ -+ -+ — —

3 7.58 Тетрагидрофуран *_

2.21 1,4-Диоксан

2.24 Четырёххлор.углерод

4 4.34 Диэтиловый эфир

1.88 Гексан

2.02 Циклогексан

Первый знак соответствует растворению при комнатной Т, второй - при Т, близкой к точке кипения растворителя; *- означает сложный характер поведения СПК.

Таблица 13. Растворимость индивидуальных компонентов СПК в жидкостях с низкой диэлектрической проницаемостью.

Индивидуальные компоненты СПК Растворитель ПЭЛ*) ДДСЫа ЦТМАБ

Хлороформ +

Метиленхлорид +

1,2-Дихлорэтан -

Бензол -

Толуол -

м-Ксилол -

*)Все изученные ПЭЛ ведут себя сходным образом. Поведение катионных ПАВ-гомологов аналогично друг другу.

Нами впервые было обнаружено, что такие сложные полимер-коллоидные соединения как СПК способны растворяться в некоторых органических растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Условно растворители, использованные в работе, можно отнести к четырём группам. Как видно в таблице, растворимость СПК в среднем оказывается выше в растворителях первой группы .и уменьшается при

47

переходе к растворителям второй группы. В растворителях третьей и четвёртой групп практически не наблюдается растворения СПК. Следует отметить, что растворимость СПК в приведенных в таблице 12 растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью не является следствием диссоциации комплекса на индивидуальные компоненты, так как, по крайней мере, полиэлектролит - один из компонентов СПК, не растворяется в этих растворителях, таблица 13.

Чем может быть обусловлено такое различие в поведении растворителей, находящихся в разных группах? Очевидно, что это не является однозначным следствием различной полярности растворителей (сравни величины £ для растворителей в таблице 12). Нами была предпринята попытка проанализировать такое различие в поведении растворителей с позиций теории параметра растворимости (ф) для регулярных растворов полимеров. Величины ф, полученные'в других работах с учётом вклада дисперсионных, полярных взаимодействий и водородной связи, составляют ф1=9.4±0.6 для растворителей первой-третьей групп и фг=7.8±0.6 для растворителей четвёртой группы. Если предположить, что параметр растворимости СПК различного типа близок к ф=9.4±0.6, так как многие из приведенных в таблице 12 СПК растворимы в растворителях первой и второй групп, то можно заключить, что растворители четвёртой группы хуже в термодинамическом смысле, чем растворители первой-третьей групп. Однако небольшое различие в фх и фг не позволяет однозначно предсказать отсутствие рстворимости СПК в растворителях четвёртой группы. Более того, использование параметра растворимости вообще не позволяет объяснить отсутствие растворимости СПК в растворителях третьей группы. Для объяснения наблюдаемых результатов требуется дополнительный анализ возможных вкладов взаимодеиствий СПК-растворитель. Провести такой анализ достаточно сложно и можно лишь высказать на этот счёт некоторые соображения. Особенностью растворителей первой группы является их склонность к образованию водородной связи, так как хорошо известно, что они являются донорами протона. При этом донорные свойства уменьшаются в ряду хлороформ>метиленхлорид>1,2-дихлорэтан. Учитывая акцепторные свойства анионных групп изученных СПК, можно ожидать, что образование водородных связей будет способствовать растворению СПК в растворителях первой группы. Можно полагать, что склонность СПК к растворению в растворителях второй группы обусловлена образованием я-комплексов между молекулами растворителя и

48

ионогенными группами СПК. В растворителях третьей группы атом кислорода проявляет акцепторные свойства, поэтому трудно ожидать образования водородных связей с СПК. Наконец, отсутствие склонности к специфическим взаимодействиям растворителей четвёртой группы может служить дополнительным аргументом в пользу отсутствия растворимости изученных комплексов в этих растворителях.

Следует также отметить влияние химического строения компонентов на растворимосрь СПК в малополярных растворителях. Так, комплексы А и Б оказываются более растворимыми, чем остальные комплексы в таблице 12. Роль амфифильного строения компонентов СПК проявляется также и в том, что увеличение гидрофобности одного из партнёров (полиэлектролита) способствует повышению растворимости СПК (сравни растворимость комплексов А и Б в м-ксилоле). Сложный характер поведения наблюдается при растворении комплекса А в тетрагидрофуране. Вначале СПК растворяется при комнатной температуре, однако примерно через сутки происходит фазовое разделение. Последующее нагревание не приводит к растворению осадка. Такое необычное поведение может быть обусловлено структурными или фазовыми превращениями комплекса в ТГФ, для выяснения природы которых требуются дополнительные исследования.

Таким образом, обнаруженная в работе способность СПК растворяться в малополярных органических растворителях, открывает новые возможности для исследования свойств таких необычных амфифильных соединений в растворах.

Способность СПК растворяться в растворителях указанного выше типа позволила нам осуществить синтез нестехиометричных комплексов полиэлектролит - противоположно заряженное ПАВ, содержащих относительно небольшое количество звеньев полииона, противоионами которых являются обычные низкомолекулярные ионы. Нами был осуществлён синтез таких НПК на примере комплексов поли(Ы-этил-4-винилпиридиниий) катионов с додецилсульфат анионами. Синтез проводили в смешанном органическом растворителе, состоящем из 99.5 об.% хлороформа и 0.5.об.% метанола. Исходные компоненты - поли(Ы-этил-4-винилпиридиниий) бромид (ПЭВП) и додецилсульфат натрия не растворимы в смешанном растворителе, в то время как СПК на их основе хорошо растворяется в том же растворителе. Мы использовали реакцию обмена между СПК и ПЭВП для получения НПК заданного состава, ф. Реакцию проводили путём смешения раствора СПК в хлороформе с

49

раствором ПЭВП в метаноле в указанном выше объёмном соотношении. Реакция заключается в обмене додецилсульфат анионов СПК и бромид анионов ПЭВП. О протекании реакции свидетельствовало образование прозрачного раствора после смешения растворов СПК и ПЭВП. Контрольный эксперимент в тех же условиях, но в отсутствии СПК, приводил к образованию высокодисперсного осадка, так как ПЭВП не растворим в смешанном растворителе. Продукт реакции обмена выделяли путём упаривания смешанного растворителя и сушили в вакууме при 40°С в течении одного дня до полного удаления следовых количеств растворителей. Таким образом были получены образцы НПК, содержащие различное количество избыточных звеньев поликатиона. Состав комплексов был подтверждён методом элементного анализа.

Нами было проведено систематическое исследование строения и свойств СПК и НПК указанного выше типа в таких малополярных растворителях как хлороформ, хлорбензол, бензол с применением методов скоростной седиментации, вискозиметрии, двойного лучепреломления в потоке и динамического светорассеяния. Прежде всего, были изучены СПК и НПК с составами ф=0.5-1.0, растворимые в хлороформе.

Рассмотрим результаты исследования поведения СПК, НПК в

хлороформе. Нами были получены "Шлирен" седиментограммы СПК и

НПК, ф=0.9, в хлороформе. В обоих случаях седиментационный профиль

представлял собой пик обращённый вниз. При этом положение пиков во

времени смещалось справа налево, то есть от дна седиментационной

ячейки к мениску. Это означает, что СПК и НПК флотируют в

хлороформе. Флотация обусловлена более высокой плотностью

хлороформа по сравнению с плотностью частиц комплексов. Следует

отметить, что флотирующие профили СПК, НПК представляли собой

симметричные пики, что может свидетельствовать о том, что СПК и НПК

являются индивидуальными соединениями. Нами также было

установлено, что частицы СПК флотируют быстрее по сравнению с НПК,

что может быть обусловлено соответствующим различием в величинах

парциальных объёмов комплексов (очевидно, что в случае СПК эта

величина должна быть больше). Наконец, следует отметить, что

/

флотационный профиль НПК был более "размытым", что очевидно свидетельствует о более высоком коэффициенте диффузии НПК по сравнению с частицами СПК.

На рис. 13 изображены зависимости приведенной вязкости СПК и НПК различного состава от концентрации комплексов в хлороформе (в случае СПК были исследованы образцы с различной молекулярной массой поликатиона). Зависимости имеют линейный характер. Методом экстраполяции (с—>0) были оценены значения характеристической вязкости, а из наклона экспериментальных зависимостей рассчитаны значения константы Хаггинса. Полученные данные суммированы в таблице 14 для комплексов с составом ф=0.55-1.0. Константа Хаггинса (к) изменяется в диапазоне 0.25-0.61, что характерно для гибкоцепных полимеров. С уменьшением ф константа Хаггинса увеличивается, что может указывать на изменение термодинамического качества растворителя от "хорошего" для СПК, НПК (ф=0.95) до "плохого" для НПК с меньшими составами, таблица 14. Характеристическая вязкость ( [т|] ) уменьшается с уменьшением состава комплексов и по порядку величины оказывается близкой к значениям [г|] для гибкоцепных полимеров с соответствующей степенью полимеризации.

Мы оценили коэффициент диффузии СПК, НПК в разбавленных растворах в хлороформе с применением метода, основанного на измерении концентрационного профиля диффундирующего вещества в ячейке, содержащей раствор и чистый растворитель.

0.7 0.52

« Ё-

р- 0.35

0.18

0 0.5 1 1.5 2

[комплекс], г/дл

Рис.13 Зависимость приведенной вязкости СПК, НПК различного состава Ф на основе ПЭВП и ДДСИа от концентрации комплексов в хлороформе. г(ПЭВП)=3000.

СПК

НПК J (9=0.95)

НПК 2(ф=0.85) НПК 3(ф=0.70) НПК 4(ф=0.55).

1—I—I

I_I

Таблица 14. Гидродинамические и конформационные характеристики СПК, НПК различного состава в хлороформе. Комплексы образованы ПЭВП и ДДСЫа.

Комплекс ф г-ю-з [Т|],дл/г к Б-Ю', см2^"1 МСТ1'10-6 м-ю-6 А, нм

СПК 1.0 3.0 0.57 0.25 1.88 1.4±0.3 1.2 6.3

СПК 1.0 1.0 0.35 - - - 0.4 -

СПК 1.0 0.5 0.22 0.32 - - 0.2 -

НПК1 0.95 3.0 0.46 0.31 2.06 1.4±0.3 1.2 5.4

НПК2 0.85 3.0 0.35 0.49 2.21 1.4+0.3 1.1 4.3

НПКз 0.70 3.0 0.28 0.52 - - 1.0 3.6

НПК4 0.55 3.0 0.21 0.61 2.78 1.2±0.27 0.93 2.8

Коэффициенты диффузии комплексов были оценены из дисперсии диффузионной границы (<о2>), которую, в свою очередь рассчитывали из концентрационных профилей СПК, НПК методом площади и максимальной ординаты, в предположении гауссовой формы концентрационной границы диффундирующего вещества. Зависимости <ст2> от времени для комплексов различного состава хорошо аппроксимировались прямыми, из наклона которых были рассчитаны средневесовые коэффициенты диффузии (Б) комплексов, таблица 14. Как видно величина Б растёт с уменьшением ф, что может свидетельствовать о компактизации НПК в разбавленном растворе в хлороформе.

Для оценки коэффициентов диффузии и исследования возможной агрегации в растворах комплексов нами был дополнительно использован метод динамического светорассеаяния. В таблице 15 приведены значения коэффициента диффузии (В2) комплексов различного состава, а также поли-4-винилпиридина (ПВП) - полиоснования из которого был синтезирован поликатион, в широком диапизоне изменения концентрации в разбавленном растворе в хлороформе. Оценку величин проводили из экспериментальных автокорреляционных функций с применением "СОЫТШ" анализа. Во всех случаях практически отсутствует зависимость Т)г от концентрации полимеров в разбавленном растворе, что указывает на отсутствие межцепной агрегации в растворах комплексов, ПВП в хлороформе в исследованном концентрационном диапазоне. Значения 1)2 комплексов и ПВП по порядку величины соответствуют значениям, характерным для индивидуальных клубков. Наличие медленно диффудирующей компоненты в самой высокой концентрации для НПК с <р=0.55 нельзя однозначно отнести к

52

проявлению межцепной агрегации НПК, так как аналогичная компонента появляется и в случае ПВП.

Таблица 15. Коэффициенты диффузии ПВП, СПК и НПК различного состава в. хлороформе, рассчитанные из данных динамического светорассеяния комплексов с применением "СОГОТШ" анализа.

Концентрация Ве-107, (смЗ-с-1)

комплекса, г дл"1 ПВП СПК НПК1 НПК2 НПК3 НПК4

0.13 2.49 1.83 2.06 2.13 2.40 2.96

0.20 2.51 1.85 2.09 2.13 2.45 2.89

0.32 2.47 1.96 2.04 2.19 2.28 2.81

0.64 2.36 1.89 2.00 2.26 2.30 2.77

1.29 2.45; 0.11 2.13 2.11 2.40 2.34 2.92; 0.26

с—>0 2.50 1.82 2.05 2.10 2.41 2.87

Следует отметить, что полученные нами данные по Б2 соответствуют поступательной диффузии макромолекул, так как мы не наблюдали угловой зависимости Б2 в диапозоне 25°-90° в исследованном интервале концентраций комплексов и/или ПВП. В той же табл. 15 суммированы данные по зависимости Б (при с—>0) от состава комплексов, ф. Отметим хорошую корреляцию между величинами Б, полученными разными методами (сравни табл. 14 и табл. 15).

Мы оценили молекулярную массу (Мот|) полученных и исследованных нами комплексов путём подстановки экспериментальных значений Б, [т|] и известной величины гидродинамического инварианта Ао=(3.2 ±0.2).Ю"10 эрг/К.(моль)~1/3 в соотношение:

М0Т!=(аО-Т-0/Г|О)3-100/[Т1] (1)

Оцененные таким образом величины Мвг| коррелируют в пределах погрешности эксперимента с молекулярной массой (М), рассчитанной из данных о степени полимеризации и составе комплексов по формуле:

М=г.[ф.М1+(1-ф).М2] (2)

где: Мь Мг - молекулярная масса звеньев поликатиона, содержащих додецилсульфат анионы, либо бромид анионы в качестве противоионов соответственно, таблица 14.

Линейная зависимость приведенной вязкости от концентрации, сохранение симметрии диффузионного и флотационного профилей во времени, слабая зависимость от концентрации комплексов, а также хорошая корреляция между величинами Мог| и М указывают на то, что

синтезированные нами СПК и НПК можно рассматривать как индивидуальные соединения не агрегирующие и не диссоциирующие на индивидуальные компоненты в разбавленных растворах в малополярном растворителе - хлороформе.

Зависимость [т|] от степени полимеризации Ъ для трёх образцов СПК (таблица 14) может быть представлена в виде функции 2,а со значением а=0.57+0.03 близким к величине характерной для макромолекул в конформации гауссового клубка. Если предположить, что аналогичная зависимость справедлива и для НПК, то можно оценить величину сегмента Куна (А) для СПК, НПК по соотношению Флори:

[П]=Ф.АЗ/2.( )ЩМ0 (3)

где: Ф-постоянная Флори, Х-длина проекции мономерного звена на направление цепи, Мо-молекулярный вес единицы длины цепи.

Значения А были рассчитаны для СПК, НПК подстановкой в формулу (3) величин Ъ, (таблица 14), \=0.25 нм, Ф=2.1.1021 (моль)"1 и Мо рассчитанного с учётом состава комплекса, ф. Полученные значения А (таблица 14) по порядку величины соответствуют жёсткости гибкоцепных полимеров и гребнеобразных сополимеров с боковыми группами примерно такой же длины как и для рассматриваемых нами комплексов.

СПК, НПК были также исследованы в разбавленном режиме раствора в хлороформе с применением метода двойного лучепреломления (ДЛП) в потоке. На рис. 14 приведены зависимости велечин ДЛП - 5п от градиента скорости потока для растворов СПК, НПК и ПВП. Все зависимости хорошо аппроксимируются прямыми линиями, проходящими через начало координат. Из наклона прямых были определены значения оптического коэффициента сдвига 5п/5х ( 5т=§(т|-т|о) - напряжение сдвига, вызванное макромолекулами в ламинарном потоке раствора), таблица 16. Величина 5п/6т сильно зависит от состава 'комплексов. При этом, при переходе от НПК(<р=0.70) к НПК(ср=0.55) знак 5п/5т меняется с отрицательного на положительный. Как известно, величина бп/бг растворов полимеров определяется оптической анизотропией звеньев и равновесной жёсткостью макромолекул, а также зависит от эффекта микроформы и макроформы. Дополнительная зависимость бп/бт от эффекта формы появляется в том случае, когда показатели преломления растворителя (по) и раствора (п) не совпадают, что справедливо в нашем случае.

Рис.14 Зависимость двойного лучепреломления от градиента.скорости потока для растворов комплексов и ПВП в хлороформе. [ПВП]=1.55 г/дл, [комплекс]: 0.81(СПК), 0.98(НПК1), 1.34(НПК2), 1.02(НПК3), 0.92(НПК4) г/дл. г(полимера)=3000.

Таблица 16. Динамооптические характеристики СПК, НПК и ПВП в хлороформе. Остальные условия аналогичны приведенным выше.

Комплекс Ф <1пЛ1с, 8п/8х1010, 8сч-1025,

(полимер) см3/г см с/г см3

СПК 1.0 0.055 -12.0 -320

НПК1 0.95 0.056 -9.0 -290

НПК2 0.85 0.059 -3.0 -240

НПК3 0.70 0.056 -2.5 -180

НПК4 0.55 0.054 8.0 -120

ПВП - 0.097 -9.0 -220

Величина 5п/8т была представлена как сумма трёх членов: собственной

оптической анизотропии макромолекул (9;), зависящей от химического

строения звена и длины статистического сегмента Куна (А), асимметрии

формы сегмента (микроформы) (0£3) и асимметрии формы молекулярного

клубка (макроформы) (в^:

8п/8х=[4я(по2+2)2].[01+0|5+(9/4).0|]/27кТпо (4)

где: 01=35о(1/5 (для гибкоцепных макромолекул в предположении

конформации гауссового клубка) ; 0fs=(3/5)[(dn/dc)]2.[MoAp/(7tNa)]•es;

0*=[ИпЛ1с)/(2яНа)]2-(МоА.г)2/[О.36(7ХА)3/2], по-показатель преломления

растворителя, к-постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура, N3-

55

число Авогадро, р-плотность полимера, боч-оптическая анизотропия сегмента Куна, е5-коэффициент формы сегмента, взятый для гребнеобразных полимеров с боковыми группами одинаковой длины, что и в случае рассматриваемых нами комплексов.

Значения Sai для СПК, НПК (таблица 16) были получены подстановкой в формулу (4) экспериментальных величин 5п/8т, dn/dc, по, Мо, Z, а также Х=0.25 нм, р=1.1 г/см3, es=0.3 и рассчитанных ранее значений А (таблица 14).

Все комплексы имеют отрицательную величину 5aj аналогично виниловым и акриловым полимерам с анизотропными боковыми группами, оси наибольшей оптической поляризуемости которых ориентированы перпендикулярно цепи. Оптическая анизотропия единицы длины цепи исследованных комплексов ( Pi) не обнаруживает регулярного изменения с составом и изменяется в интервале -4.4.10"1,7 - (-5.6-10-1"7) см2. По порядку величины Pi для СПК, НПК оказывается близкой к соответствующим значениям для таких полимеров как полистирол, поливинилпирролидон. Следовательно, можно предположить, что основным элементом структуры комплексов, определяющим их оптическую анизотропию, является пиридиновый цикл. Отсутствие зависимости Pi от ф означает, что наблюдаемое уменьшение абсолютной величины 8<Xi (таблица 16) с уменьшением состава комплексов, связано с изменением жёсткости молекулярных клубков в ряду СПК-НПК.

Можно полагать, что уменьшение [т)]. увеличение D, а также уменьшение абсолютной величины Sai в ряду СПК-НПК обусловлено компактизацией макромолекул с уменьшением ф.

Какова же причина компактизации? Значения А в ряду СПК-НПК уменьшаются более чем в два раза при уменьшении состава комплексов от 1.0 до 0.55 (таблица 14). При этом наблюдается линейная зависимость гибкости цепей комплексов (1/А) от их состава ф, рис. 15. Можно было бы предположить, что наблюдаемая компактизация обусловлена уменьшением жёсткости макромолекул в ряду СПК-НПК в результате замены обьёмных додецилсульфат анионов на бромид анионы в комплексных частицах. Вместе с тем, компактизация может быть вызвана и "иономерной" природой НПК, то есть склонностью к агрегации более полярных звеньев поликатиона содержащих бромид противоины в таком малополярном растворителе как хлороформ. С целью выявления "иономерной" природы НПК мы исследовали растворимость СПК, НПК в

различных малополярных растворителях, а также изучили влияние метилового спирта-косольвента по отношению к солевым группам иономеров на поведение комплексов в хлороформе и хлорбензоле с применением метода динамического светорассеяния.

В таблице 17 приведены результаты исследования растворимости комплексов различного состава в хлороформе, хлорбензоле и бензоле. СПК и НПК, содержащие до 50 мольных процентов звеньев поликатиона с бромид противоинами удаётся растворить в хлороформе. В хлорбензоле состав растворимых комплексов ограничен 15-25 мольными процентами таких звеньев. Растворимость комплексов в бензоле ещё меньше, количество тех же звеньев поликатиона не превышает 15 мольных процентов и растворимость комплексов зависит от температуры, таблица 17. Таким образом, растворимость НПК зависит от природы малополярного растворителя и уменьшается в ряду хлороформ>хлорбензол>бензол, что коррелирует с уменьшением склонности к сольватации солевых групп НПК и уменьшением донорно-акцепторных свойств растворителей в том же ряду. Уменьшение растворимости комплексов, то есть усиление агрегации полярных звеньев поликатиона в НПК в указанном выше ряду растворителей, свидетельствует о иономерной природе НПК.

Ф

Рис. 15. Зависимость обратной величины сегмента Куна от состава комплексов (ПЭВП-ДДСЫа).

Таблица 17. Растворимость (ПЭВП-ДДСКа) комплексов различного состава в малополярных растворителях.

Растворитель ср=[ДДСЫа]/[ПЭВП], Растворимость

(моль/основ.) комплексов

Хлороформ 1.0-0.50 растворимы при комн. Т

Хлороформ 50.45 не растворимы при любых Т

Хлорбензол 1.0-0.85 растворимы при комн. Т

Хлорбензол <0.85-0.75 не растворимы при любых Т

Бензол 0.95 растворимы при Тг:40-45°С

Бензол 0.90-0.85 растворимы при Тг70-75°С

Бензол 20.45 не растворимы при любых Т

Известно, что введение небольшого количества спирта (порядка одного объёмного процента) в растворы иономеров в таком малополярном растворителе как м-ксилол приводит к заметному увеличению их растворимости, а также сопровождается резким уменьшением приведенной вязкости полуразбавленных растворов иономеров. Было высказано предположение, что низкомолекулярная добавка (метиловый спирт) эффективно сольватирует солевые группы иономеров, что приводит к разрушению агрегатов солевых групп и увеличению растворимости иономеров в м-ксилоле. Можно было бы ожидать аналогичного эффекта и в случае исследованных нами НПК.

Мы исследовали влияние метанола на коэффициент диффузии НПК, СПК в хлороформе, таблица 18.

Таблица 18. Коэффициенты диффузии комплексов (ПЭВП-ДДСЫа) различного состава в смеси хлороформ - метанол, оцененные из данных динамического светорассеяния с применением "СООТШ" анализа.

Комплекс Растворитель Концентрация,

г/дл см2-с-1

СПК СН3С1(99об.%)+СН3ОН(1об.%) с->0 1.84

НПК(ф=0.70) СН3С1(99об.%)+СН3ОН(1об.%) с-»0 1.94

Было обнаружено, что присутствие малых количеств косольвента (метилового спирта) не в'лияет на величину Т>2 СПК и приводит к возрастанию для НПК (ср=0.70) до величины близкой к Б2 СПК (сравни

58

табл. 18 и 15). Увеличение для НПК может быть обусловлено разворачиванием клубков вследствии разрушения "внутрицепных агрегатов полярных звеньев НПК, обуславливающих компактизацию клубков НПК в отсутствие косольвента. Такое поведение, как было отмечено выше, является характерным для иономеров.

Подтверждением иономерной природы НПК явились результаты исследования поведения комплексов в хлорбензоле, таблица 19.

Таблица 19. Коэффициенты диффузии комплексов (ПЭВП-ДДСЫа) различного состава в хлорбензоле и смеси хлорбензол - метанол, оцененные из данных динамического светорассеяния с применением "ССЖТШ" анализа.

Комплекс Растворитель Концентрация, ВгЛОЧ;

г/дл СМ2С-1

СПК С6Н5С1 0.026 0.19

СПК С6Н5С1(99об.%)+СНзОН(1об.%) 0.13 1.64

НПК(ф=0.95) С6Н5С1(99об.%)+СНзОН(1об.%) 0.13 1.98

НПК(ф=0.85) СбН5С1(99об.%)+СН3ОН(1об.%) 0.13 1.88; 0.25

В разбавленном растворе НПК и СПК в хлорбензоле наблюдается сильно выраженная межцепная агрегацая комплексных частиц. При этом, при разбавление раствора СПК до концентрации (с=0.026 г/дл), соответствующей пределу чувствительности метода динамического светорассеяния, удаётся измерить , который оказывается примерно на порядок ниже величин соответствующих индивидуальным клубкам СПК, НПК. В случае НПК (ф=0.95;0.85) при тех же концентрациях средний размер агрегатов оказывается больше среднего диаметра пор фильтра (0.5мкм). Введение одного обьёмного процента метилового спирта в растворы СПК, НПК в хлорбензоле приводит к резкому увеличению до величин соответствующих коэффициентам диффузии индивидуальных клубков. При этом сохраняется некоторое различие в поведении СПК и НПК. Так, Ог в случае СПК оказывается ниже по сравнению с НПК, а в случае НПК с большим количеством полярных звеньев поликатиона (<р=0.85) наряду с быстрой компонентой, соответствующей диффузии индивидуальных клубков, присутствует медленная компонента, соответствующая диффузии макромолекулярных агрегатов. Эти данные позволяют заключить, что добавление спирта приводит к эффективному

разрушению межцепных агрегатов солевых групп комплексов, доминирующих в растворах СПК, НПК в хлорбензоле. Наблюдаемые различия в характере агрегации солевых групп в СПК и НПК в хлорбензоле как в отсутствии косольвента, так и при добавлении метилового спирта подтверждают иономерную природу НПК.

Таким образом, совокупность полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что как СПК, образованные полиэлектролитами и противополжно заряженными ПАВ, так и синтезированные нами впервые на их основе НПК представляют собой амфифильные соединения, способные растворяться в малополярных органических жидкостях с образованием молекулярных растворов. Полученные НПК представляют собой новый тип иономеров, в которых избыточные звенья полииона, содержащие обычные низкомолекулярные противоионы, играют роль "ионогенных групп" иономеров, склонных к агрегации в малополярных растворителях, в то время как "гидрофобные" фрагменты НПК, включающие звенья полииона и ионы ПАВ в качестве противоионов, способствуют растворению НПК и СПК в малополярных органических растворителях.

Вместе с тем, такие амфифильные соединения обладают и некоторыми специфическими особенностями. Одна из них заключается в том, что при образовании ассоциатов "ионогенных групп" в НПК-"иономерах" можно ожидать миграции солевых групп благодаря протеканию реакций ионного обмена в частицах НПК. О возможности такого обмена может свидетельствовать осуществлённая нами реакция образования самих частиц НПК при взаимодействии СПК со свободным полиионом в смешанном малополярном растворителе. В результате такой миграции следует ожидать образования упорядоченных, ненапряжённых сеток в НПК-"иономерах" в отличие от классических иономеров и возможности сегрегации избыточных звеньев полиионов в НПК с образованием амфифильных структур типа блок-сополимеров.

Другая особенность таких амфифильных комплексов заклю тется в том, что благодаря наличию ионов ПАВ в качестве противоионов конформационное состояние как НПК, так и СПК, как следует из результатов наших исследований, сходно с аналогичным состоянием в гребнеобразных полимерах. По аналогии с гребнеобразными полимерами можно ожидать, что поликомплексы будут способны к упорядочению и образованию разного типа мезоморфных структур за счёт взаимодействия боковых заместителей - углеводородных радикалов ПАВ. Как показали

60

результаты наших предварительных исследований, проведенных с применением сканирующей калориметрии, рентгеновского анализа и поляризационной микроскопии, НПК и СПК в конденсированной фазе действительно образуют мезофазные структуры, подобные тем, которые наблюдаются в сходных по строению гребнеобразных полимерах. Обнаруженные нами зависимости температур плавления мезофаз от состава комплексов и отсутствие зависимости энтальпии плавления от состава комплексов в расСчёте на массу фрагмента НПК, содержащего ионы ПАВ в качестве противоионов, могут служить подтверждением процессов миграции и сегрегации избыточных звеньев полиионов в НПК. Эти особенности поведения НПК позволяют надеяться, что такие амфифильные супраструктуры, способные к самоорганизации, привлекут внимание исследователей и станут объектом изучения в самое ближайшее время.

Таким образом, в проведенном цикле исследований были изучены некоторые актуальные аспекты проблемы, связанной с ролью амфифильного строения компонентов в разнообразных реакциях с участием макромолекул. На примере интерполимерных реакций и реакций полимер-ПАВ было показано, что амфифильное строение компонентов может оказывать существенное влияние на направление и саму возможность протекания реакций комплексообразования, на скорость и обратимость таких реакций и, наконец, на свойства и поведение образующихся амфифильных продуктов реакций.

На основании полученных результатов могут быть сделаны следующие выводы:

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены количественные кинетические исследования интерполиэлектролитной реакции обмена - переноса относительно коротких цепей поликатиона из их комплекса с полианионом на свободные цепи того же полианиона, с применением метода тушения люминесценции и:

•обнаружено, что реакция обмена в условиях одноцеиного переноса представляет собой необратимую реакцию второго порядка;

61

•показано, .что константа скорости реакции не зависит от длины цепи полианиона и резко уменьшается с ростом степени полимеризации поликатиона, уменьшением концентрации низкомолекулярного электролита и увеличением степени алкилирования поликатйона; •предложен механизм реакции обмена в соответствии с которым лимитирующей стадией реакции является перенос цепей поликатиона с одного полианиона на другой в объединённом клубке, содержащем все три полииона;

•установлено, что в случае многоцепного переноса кинетика реакции обмена приобретает сложный характер и высказаны соображения относительно влияния амфифильного строения полианиона на его реакционную способность.

2. Впервые обнаружено, что присутствие всего одного гидрофобного звена в среднем на 350 звеньев це,пи полианиона обуславливает необратимый характер протекания реакции интерполиэлектролитного "обмена". Высказано предположение, что обнаруженное влияние амфифильного строения компонентов на обратимость реакций может быть одним из механизмов "молекулярного узнавания" в разнообразных реакциях с участием биополиэлектролитов.

3. Проведены систематические исследования реакций комплексообразо-вания с участием иономеров на основе сульфированного полистирола, содержащих 1-5 мольных процентов ионогенных групп в цепи, с различными маслорастворимыми ПАВ в малополярных органических растворителях и:

•впервые показано, что в результате диполь-дипольных взаимодействий образуются комплексы, характеризующиеся предельными составами и необычной полимер-коллоидной морфологией в виде совместных кластеров и/или мицелл; •на примере взаимодействия иономеров с одноимённо заряженным ПАВ - аэрозоль ОТ (АОТ) и неионогенными ПАВ - первичными алифатическими аминами показано, что предельный состав образующихся в результате комплексов составляет в среднем 15-30 молекул ПАВ на ионогенную группу иономера и определяется гидрофильно-липофильного балансом реагентов, исходным состоянием агрегации ПАВ, природой малополярного растворителя; •обнаружено, что комплексообразование иономер-ПАВ сопровождается разворачиванием йономерных клубков в

разбавленном растворе вследствии разрушения ассоциатов ионогенных групп иономера;

•на основании совокупности экспериментальных данных предложена схема строения комплексов иономер-ПАВ, в соответствии с которой ионогенные группы иономера играют роль молекулярных "якорей", связывающих мицеллы, агрегаты ПАВ и индуцирующих агрегацию молекулярно-дисперсного ПАВ на цепи иономера;

•сделано заключение о том, что движущей силой реакции комплексообразования иономер-ПАВ является увеличение энтропии системы в результате "расшивания" и разворачивания иономерных клубков при замене диполь-дипольных контактов ионогенных групп иономера на их контакты с полярными группами молекул ПАВ, а также уменьшение электростатической составляющей свободной энергии системы в результате включения ионогенных групп иономера в совместные мицеллы с участием полярных групп ПАВ. 4. Проведены систематические исследования реакций комплексообразования с участием гидрофобно модифицированных амфифильных поликатионов на основе алкилированного поли-4-винилпиридина, содержащих до 10-20 мольных процентов додецильных, либо цетильных гидрофобных групп, с одноимённо заряженными ПАВ в водных растворах и:

•показано, что несмотря на электростатическое отталкивание партнёров, возможно образование комплексов амфифильный поликатион-ПАВ за счёт гидрофобных взаимодействий компонентов в разбавленных водных растворах;

•установлено, что при комплексообразовании амфифильных поликатионов с одноимённо заряженными ПАВ в широком диапазоне изменения соотношения сополимер:ПАВ имеются две концентрационные области, состав и строение комплексов в которых различны;

•обнаружено, что при концентрации ПАВ в смеси меньше или равной ККМ, образуются совместные ассоциаты из нескольких гидрофобных звеньев сополимера и молекул ПАВ, играющие роль внутримакромолекулярных "сшивок" и приводящие к компактизации клубков сополимера в разбавленном растворе; состав образующихся комплексов зависит от ГЛБ партнёров и исходного конформационного состояния амфифильного поликатиона и составляет в среднем 1-6 ионов ПАВ на гидрофобное звено сополимера;

63

•обнаружено, что при концентрации ПАВ в смеси выше ККМ происходит разрушение внутрицепных агрегатов, "расшивание" и разворачивание макромолекулярных клубков с образованием комплексов, в которых отдельные гидрофобные звенья амфифильного поликатиона играют роль молекулярных "якорей", связывая ПАВ с образованием совместных мицелл, аналогично комплексообразованию иономер-ПАВ в малополярных растворителях.

5. Впервые обнаружено, что СПК на основе линейных синтетических полиэлектролитов и противополжно заряженных ПАВ, полученные и выделенные из водных растворов, способны растворяться в малополярных органических жидкостях с образованием молекулярных растворов.

6. Разработан метод синтеза новых НПК полиэлектролит-противополжно заряженное ПАВ, содержащих небольшое количество избыточных звеньев полиэлектролита, в которых ионы ПАВ замещены на обычные низкомолекулярные противоионы. Метод основан на реакции обмена ионами ПАВ и обычными низкомолекулярными противоионами между СПК и свободным полиэлектролитом в смешанном органическом растворителе. Показано, что полученные новые НПК также способны растворяться в малополярных растворителях.

7. На основании результатов исследования конформационного состояния СПК и НПК в малополярных растворителях, в том числе в присутствии косольвента (метанола), сделано заключение о сходстве в поведении НПК и иономеров и:

•высказано предположение о том, что НПК можно рассматривать как новый тип "иономеров", в которых избыточные звенья полиэлектролита играют роль "ионогенных групп", склонных к агрегации в малополярных растворителях и блоке;

•показано, что особенностью НПК как "иономеров" нового типа является способность к самоорганизации за счёт взаимодействия углеводородных фрагментов ПАВ, миграции и сегрегации ионов ПАВ в частицах НПК.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Bakeev K.N., Lysenko E.A., Chugunov S.A., Larina T.A., Izumnikov A.L., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A. Ionomer - surfactant complexation in low-polarity solvents. - Polymer Preprints. 1995, V.36, №1, in press.

2. Bakeev K.N., Shu Y.M., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A. Solubility and aggregation behavior of new "ionomers" based on nonstoichiometric {polyelectrolyte-surfactant} complexes in low-polarity solvents. - Bull. Am. Phvs. Soc- 1995, V.40, №1, P.289.

3. Bakeev K.N., Ponomarenko E.A., Shishkanova T.V., Tirrell D.A., Zezin A.B., Kabanov V.A. Complexation of amphiphllic polyelectrolytes with surfactants of the same charge in water solutions. - Macromolecules. 1995, V.28, №8, in press.

4. Bakeev K.N., Lysenko E.A., Chugunov S.A., Larina T.A., Izumnikov A.L., MacKnight W.J., Zezin А.В., Kabanov V.A. Oil-soluble polymer-surfactant complexes based on ionomers and low-molecular weight surfactants. - Proceedings of the International Conference on Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, Saint-Petersburg, 1994, P. 27.

5. Bakeev K.N., Lysenko E.A., Viteuk Yu.N., Zezin A.B., Kabanov V.A. Interactions of hydrophobically modified polycations and vesicles of cationic surfactant in water solutions. - Proceedings of the International Conference on Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. Saint-Petersburg, 1994, P. 21.

6. Bakeev K.N., Chugunov S.A., Teraoka I., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A. Complexation of ionomers and surfactant molecules of the same charge in a nonpolar solvent. - Macromolecules. 1994, V.27, №14, P.3926-3932.

7. Bakeev K.N., Vang M.S., MacKnight W.J/; Zezin A.B., Kabanov V.A. A new nonstoichiometric (polyelectrolyte-oppositely charged surfactant) complex as a. model type of ionomer. - Proceedings of the 35-th IUPAC Meeting. Akron, Ohio, 1994, P.981.

8. Bakeev K.N., Chugunov S.A., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A. New amphiphilic polymer-colloidal complexes of ionomers and low-molecular mass surfactants. - Proceedings of the 35-th IUPAC Meeting. Akron, Ohio, 1994, P.982 .

9. Бакеев K.H., Чугунов С.А., Ларина Т.А., Макнайт В.Дж., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Полимер-коллоидные комплексы иономеров и поверхностно-активного вещества. - Высокомолек. соед.. 1994, Т.36, №2, С. 247-256.

I

10. Бакеев К.Н., Чугунов- С.А., Ларина Т.А., Макнайт В.Дж., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Иономеры индуцируют агрегацию одноимённо заряженного поверхностно-активного вещества 'в малополярном растворителе. - Докл. Акад. Наук. 1994, Т.334,№3, С.323-325.

11. Bakeev K.N., Chugunov S.A., Teraoka I., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A. Complexation of ionomers and surfactant molecules of the same charge in a nonpolar solvent. - Polymer Preprints. 1994, V.35, №1, P.88.

12. Bakeev K.N., Yang M.S., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A. A novel type of ionomer based on. a nonstoichiometric polyelectrolyte-surfactant complex. -Macromolecules. 1994, V.27, №1, P.300-302.

13. Бакеев K.H., Ян Мин Шу, Зезин А.Б., Кабанов В.А. Растворимость стехиометричных комплексов линейных синтетических полиэлектролитов и противоположно заряженных поверхностно-активных веществ в раствотителях с низкой диэлектрической проницаемостью. - Докл. Акая. Наук, 1993, Т.332,№4, С.450-453.

14. Bakeev K.N., Teroaka I., MacKnight W.J., Karasz F.E. Single-coil to aggregate transition of sulfonated polystyrene ionomers in xylene studied by dynamic light scattering. - Macromolecules. 1993, V.26, №8, P.1972-1974.

15. Bakeev K.N., Izumrudov V.A., Kuchanov S.I., Zezin A.B., Kabanov V.A. Kinetics and mechanism of interpolyelectrolyte exchange and addition reactions. -Macromolecules. 1992, V.25, №17, P.4249-4254.

16. Bakeev K.N, MacKnight W.J. Fluorescence as a probe for examining salt group association of sulfonated polystyrene ionomers in tetrahydrofuran. -Macromolecules. 1991, V.24, №16, P.4578-4582 .

17. Bakeev K.N., MacKnight W.J. Fluorescent molecular probe technique for assessing the interaction between sulfonated polystyrene and poly(ethylacrylate-co-4-vinylpyridine) ionomers in tetrahydrofuran. - Macromolecules. 1991, V.24, №16, P.4575-4577.

18. Bakeev K.N., MacKnight W.J. Fluorescent molecular probe technique for testing behavior of ionomers in a nonpolar solvent. - Proceedings of the International School Seminar on Modern Problems in Physical Chemistry of Macromolecules. Puschino, 1991, P.80.

19. Bakeev K.N., MacKnight W.J. Studies of ionomer association by excimer fluorescence. - Polymer Preprints. 1991, V.32, №1, P.339.

20. Bakeev K.N., Izumrudov V.A., Kuchanov S.I., Zezin A.B., Kabanov, V.A. Kinetics and mechanism of polyion transfer in the interpolyelectrolyte reactions. -Bull. Am. Phvs. Soc.. 1990, V.35, №3, P.454. '

21. Bakeev K.N., Izumrudov V.A., Zezin A.B., Kabanov V.A. Kinetics and mechanism of polyions transfer in the interpolyelectrolyte reactions. - Proceedings of the First Soviet Union-Italy Polymer Meeting. Gargnano, Italy, 1989, P.34.

22. Бакеев К.Н.,Рыкунов Д.С., Хандурина Ю.В. Эффект молекулярной избирательности в полиэлектролитных реакциях с участием

66

ароматических олигокатионов. - Тезисы докладов 2-ой Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы". Рига, 1989, С.135.

23. Бакеев К.Н., Потешнова М.В. Влияние плотности заряда блокирующего полиэлектролита на равновесие интерполиэлектролитной реакции обмена. - Тезисы докладов 2-ой Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы". Рига, 1989, С.139.

24. Бакеев К.Н., Изумрудов В.А., Кучанов С.И., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Кинетика и механизм макромолекулярного обмена в интерполиэлектролитном комплексе. - Докл. Акад. Наук СССР. 1988, Т.300, №1, С.132-135.

25. Бакеев К.Н., Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Кинетика и механизм реакций образования полиэлектролитных комплексов. - Докл. Акад. Наук СССР. 1988, Т.299, №6, С.1405-1408.

26. Бакеев К.Н., Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Эффект молекулярной избирательности в интерполиэлектролитных реакциях. -Высокомолек.соед.. 1987, Т.В29,№7, С.483-484.

27. Кучанов С.И., Бакеев К.Н., Изумрудов В.А., Зезин А.Б..Кабанов В.А. Кинетический подход к описанию интерполиэлектролитных реакций. -Тезисы докладов 3-ей Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение", Иркутск, 1987, С.72.

28. Бакеев К.Н., Изумрудов В.А., Садовский H.A., Зезин А.Б., Кузьмин М.Г., Кабанов В.А. О доминирующем вкладе статического тушения люминесценции в растворах интерполиэлектролитных комплексов. -Докл. Акад. Наук СССР. 1987, Т.294, №1, С.107-111.

29. Бакеев К.Н., Изумрудов В.А., Зезин A.B., Кабанов В.А. Влияние низкомолекулярного электролита на тушение люминесценции в растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. -Высокомолек. сое д.. 1987, Т.Б29, №6, С.424-427.

30. Бакеев К.Н., Рыкунов Д.С. Особенности поведения водно-солевых растворов полиэлектролитных комплексов, содержащих олигомерные катионы. - Тезисы докладов 3-ей Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск, 1987, С.71

31. Изумрудов В.А., Бакеев К.Н., Зезин А.Б., Кабанов В.А. О влиянии плотности заряда полииона на скорость интерполиэлектролитных реакций. - Докл. Акад. Наук СССР, 1986, Т.286, №6, С.1442-1445.

32. Бакеев К.Н., Рыкунов Д.С., Изумрудов В.А., Кабанов В.А. Особенности тушения флуоресценции в системе полимерный флуорофор-

олигомерный тушитель. - Тезисы докладов 3-ей Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров. Одесса, 1986, С.310.

33. Изумрудов В.А., Бакеев К.Н., Кабанов В.А. Кинетика реакции интерполиэлектролитного обмена с участием олигомеров. - Тезисы докладов 3-ей Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров. Одесса, 1986, С.171.

34. Kabanov V.A., Zezin A.B., Izumrudov V.A., Bronich T.K, Bakeev K.N. Cooperative interpolyelectrolyte reactions. - Makromol. Chem. Suppl.. 1985, V.13, 137-155.

35. Izumrudov V.A., Savitskii A.P., Bakeev K.N., Zezin A.B., Kabanov V.A. A fluorescence quenching study of interpolyelectrolyte reactions. - Makromol. Chem. Rapid Commun.. 1984, V.5, №11, P.709-714.

36. Изумрудов B.A., Бакеев K.H. Влияние распределения зарядов в цепях полиэлектролитов на реакции образования и свойства полиэлектролитных комплексов. - Тезисы докладов 1-ой Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы", Москва, 1984, С.39.

37. Изумрудов В.А., Бакеев К.Н., Кабанов В.А. Межмакромолекулярные реакции обмена в растворах полиэлектролитных комплексов. - Тезисы Всесоюзного совещания "Кинетика и механизм макромолекулярных реакций". Черноголовка, 1983, С.79-80.