Избирательность при взаимодействии макромолекул с наночастицами металла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Мармузов Глеб Владимирович

Избирательность при взаимодействии макромолекул с наночастицами металла

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических

наук

Москва 2004

Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном институте (государственном техническом университете) на кафедре "Химии".

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Паписов Иван Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Цетлин Генрих Маркович

доктор химических наук, профессор Ярославов Александр Анатольевич

Ведущая организация: Государственный научный центр

"НИФХИ" им. Л.Я. Карпова

Защита диссертационной работы состоится "26" мая 2004г. в 16:30 часов на заседании Диссертационного Совета Д.212.120.04 В МИТХТ им М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, ауд. Т-410

Отзывы на автореферат направлять по адресу:

119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, МИТХТ им. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке по адресу: 119831, Москва, малая Пироговская, д. 1, МИТХТ им. Ломоносова.

Автореферат разослан:

2004г.

Ученый секретарь:

Диссертационного совета Д.212.120.04 Доктор химических наук, профессор

Грнцкова И. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Синтез и исследование свойств нанокомпозитов являются приоритетными направлениями развития современной науки в связи с уникальными свойствами наноструктурировапных материалов. Золи металлов, стабилизированные защитными макромолекулярными экранами, являются по сути дела дисперсиями одной из разновидностей нанокомпозитов. Они образуются благодаря нековалентным взаимодействиям полимерных цепей с наночастицами, и их можно рассматривать как комплексы макромолекул с поверхностью этих наночастиц. Помимо прочих областей практического использования, металлические золи известны как активные и селективные катализаторы разнообразных химических реакций, причем свойства золей (в том числе их селективность как катализаторов) в сильной степени зависят от размера наночастиц. В связи с этим управление размером частиц в процессе синтеза золей металлов (которые обычно получают восстановлением ионов металлов в водных и водно-органических полимерных растворах) и обеспечение их устойчивости в процессе функционирования является актуальной проблемой, которая может быть решена в результате фундаментального исследования особенностей нековалентных взаимодействий между макромолекулами и наночастицами.

Цель работы. Экспериментальное и теоретическое исследование обратимости и избирательности взаимодействий наночастиц металла с макромолекулами различного строения.

Научная новизна работы. Впервые экспериментально доказана обратимость нековалентных взаимодействий макромолекул и наночастиц металла и подтверждена справедливость основных положений концепции псевдоматричного синтеза золей в полимерных растворах нанокомпозитов.

Впервые экспериментально показано, что в стабилизации комплексов макромолекул и наночастиц металла в водных средах могут играть определяющую роль как гидрофобные (система медь - поли-К-винилкапролактам), так и кулоновские взаимодействия (система медь - поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат).

Обнаружена избирательность взаимодействий наночастиц металла (меди) с макромолекулами в отношении химического строения полимерных цепей. Избирательность проявляется либо в псевдоматричных процессах (избирательное связывание растущих

В руководстве работы принимала участие к.х.н., доц. Л

наночастиц металла с цепями одного из двух полимерных комплексообразователей, присутствующих в реакционной системе), либо в замещении макромолекул, образующих защитный экран наночастиц, на макромолекулы другого строения. Показано, что направленность избирательности и её степень зависят от условий (температура, концентрация низкомолекулярного электролита), в которых реализуется конкуренция макромолекул за связывание с наночастицами. Па основе рассчитанных из экспериментальных данных термодинамических параметров комплексообразования медных наночастиц с разными полимерами, проведен теоретический расчет степени избирательности (соотношения чисел частиц, связанных с каждым из полимерных конкурентов) для изученных систем и продемонстрировано хорошее соответствие результатов расчетов экспериментальным данным.

На основании полученных результатов предложен подход к контролированию размеров медных наночастиц в процессах псездоматричного синтеза золей в растворах полимеров и разработан принцип стабилизации металлических золей за счет обратимости избирательных взаимодействий полимер-наночастица.

Практическая значимость работы. Создана научная база для решения проблемы контроля размеров наночастиц в процессах синтеза золей нанокомпозитов типа полимер -наночастица и сохранения их устойчивости при практическом использовании. Разработанные нами подходы и методы решения этой проблемы опираются на обнаруженные нами фундаментальные свойства нековалентных взаимодействий макромолекул и наночастиц, что обеспечивает их применимость к практически любым системам, независимо от природы макромолекул и наночастиц.

Частным случаем использования разработанных подходов является метод стабилизации медного золя за счет обратимого избирательного взаимодействия наночастиц металла с макромолекулами поли-К-виншширролидона и поли-1,2-диметил-5-виншширидинийметилсульфата, что позволяет подойти к решению задачи сохранения устойчивости золя металла в течение длительного времени при каталитическом гидролизе лактамных циклов в растворах поли-(К-виниллакгамов). Образующиеся при этом модифицированные поли-К-винилпирролидон и поли-К-винилкапролактам могут представлять интерес как полимеры биомедицинского назначения.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 3-ей Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург 2001), Вострчнр-Азиатском симпозиуме "Polymers for Advanced Technologies" (Волгоград 2001), 4-рм Международиом симпозиуме "Molecular Order and Mobility in Polymer

Systems" (С.-Петербург 2002), X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2003), 10-ом Международном симпозиуме "Масго-moleculus-Metal Complexes (ММС-10)" (Москва-Кострома-Москва, 2003), 3-сй Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004" (Москва 2004).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов и списка использованной литературы ( наименований).

Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включая рисунков и таблиц.

Данная работа выполнена в рамках тематического плана Московского автомобильно-дорожного института (государственного технического университета ) и проектов: РФФИ (99-03-33470-а, 02-03-32263-а, MAC 99-03-33470 и MAC 02-03-06167) и «Университеты России» (УР.06.01.024)

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, указаны ее цели и задачи.

В литературном обзоре рассмотрены общие сведения о полимер-коллоидных комплексах, а также детально проанализированы имеющиеся сведения о комплексах полимер-наночастица металла (лиофобных золях, стабилизированных макромолекулами).

В экспериментальной части дано описание характеристик использованных в работе веществ и методов исследования.

В качестве объектов исследования использовали:

Полимеры: поли-М-винилпирролидон (ПВП) с Мт] 60.000 и 20.000, ("Loba", Австрия); поли-М-винилкапролактам (ПВК) с Мц 502.000 (синтезирован и охарактеризован Ю.Э. Киршем); поли-1,2-диметил-5-винилпиридиниЙ-метилсульфат (торговая марка КФ-91) (КФ) с Mil 2.500.000. Восстановитель: Гидразинборан (ГБ) кристаллический (синтезирован в ГНИХТЭОС) с температурой плавления 61°С (гидразинборан, в отличие от широко

используемого восстановителя - боргидрида натрия, позволяет вести реакцию восстановления в интервале рН (3.1-7.5), что позволяет избежать побочной реакции осаждения гидроксида меди). Реагенты: Безводный сульфат меди, квалификации х.ч. Концентрацию уточняли методом электронной спектроскопии; Хлорид натрия, квалификации х.ч. Все использованные в работе реагенты использовали без дополнительной очистки.

Золи наноразмерных частиц меди синтезировали следующим образом: готовили водный раствор с заданными концентрациями C11SO4 , полимера(ов) (0.02, 0.01 осн.-моль/л для ПВП и ПВК, КФ соответственно) и если необходимо, низкомолекулярной соли и буфера), смешивая с водным раствором гидразинборана), при интенсивном перемешивании. Далее выдерживали готовую смесь при заданной температуре до завершения реакции восстановления (прекращение выделения пузырьков газа и стабилизация рН на уровне ~7).

Основные методы исследования:

Спектрофотометрические измерения проводили на двухлучевом сканирующем УФ-спектрофотометре "Specord UV-VIS M-40" ("Carl Zeiss" Jena ГДР) в кювете с толщинами 1см и 0.2см для определения концентрации ионов меди и КФ соответственно. Измерения рН растворов проводили с помощью рН-метра "Mettler-Toledo" (Швейцария) с комбинированным электродом Inlab413 и иономера "И-500" (Aquilab Россия) с комбинированным электродом ЭСК-10601/7. Точность измерения pH = ±0.01 ед.рН.. Электрофорез проводили в приборе для электрофореза Рабиновича-Фодиман, буфер -водный раствор глицина и КС1 с концентрациями 0.01 моль/л и рН ~ 6.7, напряженность электрического поля 5 В/см. Вискозиметрические измерения проводили в вискозиметре Уббелоде. Растворы термостатировали при 25°С. Препаративное центрифугирование. Образующиеся золи разделяли на центрифуге "Wirowka MPW-2" (Польша), скорость вращения ротора - 4000 об/мин.. Электронномикроскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100B "Jeol" (Япония), увеличение 105. Образцы золей для электронной микроскопии готовили, нанося кашпо золя на подложку из формвара (золь перед нанесением тщательно перемешивали). Избыток жидкости удаляли фильтровальной бумагой и образец термостатировали до высыхания при той же температуре, при которой золь был экспонирован (время высыхания не превышало 2-3 мин.). Для определения среднеквадратичного диаметра частиц меди и построения гистограмм их численного распределения по размерам микрофотографии дополнительно увеличивали в 10 раз и измеряли размер случайно выбранных 300-600 частиц. Ошибка в определении диаметра не превышала ±0,5 нм.

Среднее число частиц, связанных с одной макромолекулой, а также доли связанных с частицами и свободных макромолекул оценивали исходя из концентрации полимера, его молекулярной массы, исходной концентрации ионов меди и среднего размера частиц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Высокая избирательность в отношении химического строения полимерных цепей как фундаментальное свойство нековалентных взаимодействий наночастиц с макромолекулами была теоретически обосновала Паписовым и Литмановичем (Высокомолек.соед.,Б, т.39, №2, с.323-326 (1997)). Как и в случае интерполимерных взаимодействий, избирательность может проявляться либо в реакции замещения макромолекулы в защитном экране наночастицы на макромолекулу другого строения, либо в преимущественном связывании наночастицы (в том числе частицы, растущей в процессе формирования новой фазы) с макромолекулами одного из двух или более полимерных комплексообразователей, присутствующих в реакционной системе. Необходимым условием проявления избирательности является обратимость взаимодействий макромолекул и наночастиц. Движущей силой избирательности является различие в свободных энергиях образования комплексов наночастиц с макромолекулами разного строения. В частном случае, когда за связывание с наночастицей конкурируют макромолекулы двух разных по строению полимеров, направление избирательности определяется знаком разности свободных энергий ДДС? комплексообразования наночастиц с этими макромолекулами. Степень избирательности зависит как от абсолютной величины ДДС, так и от размера наночастицы.

Согласно концепции псевдоматричного синтеза частиц новой фазы в полимерных растворах, образование комплекса растущей частицы с макромолекулой сопровождается экранированием частицы и прекращением eg роста, а вероятность прекращения роста частицыр(Б), в свою очередь, связана с термодинамической устойчивостью комплекса. Это позволяет оценивать величины термодинамических параметров комплексообразования из данных о размерах частиц, полученных в результате псевдоматричного синтеза. Сопоставляя средние размеры частиц (в нашем случае - частиц металла), сформированных в присутствии разных полимеров при определенных условиях (температура, состав реакционной среды), можно на качественном и количественном уровнях судить об относительной устойчивости соответствующих комплексов полимер - частица в этих условиях и на этом основании делать определенные выводы о возможности обнаружения избирательности при взаимодействии наночастиц металла с цепями данной пары полимеров в данных условиях.

Нами исследована конкуренция макромолекул разного строения за связывание с паночастицами меди в системах, включающих два типа пар полимеров: ИВП+ПВК (два неионогенных полимера) и ПВП+КФ (неионогенный полимер и полиэлектролит). Этому

исследованию предшествовало изучение влияния различных факторов (температуры, концентрации низкомолекулярной соли, рН среды) на размер частиц в золях, образующихся при восстановлении ионов меди в присутствии каждого из полимеров в отдельности, а также на устойчивость соответствующих золей к агрегации и окислению частиц. Свежеобразованные золи меди окрашены в темно-лилово-красный цвет и, как правило, характеризуются достаточно узкими распределениями частиц по размерам. Во всех случаях использовали золи, в которых доля свободных макромолекул составляла от 80 до 98%. Полученные данные позволили подобрать условия, при которых следовало ожидать проявления избирательности взаимодействия наночастиц меди в отношении химического строения полимеров в максимальной степени.

Конкуренция макромолекул двух неионогенных полимеров за связывание с наночастицами меди

Золи меди, стабилизированные ПВП

Согласно литературным данным, которые нами были воспроизведены, размер наночастиц меди, формирующихся при восстановлении ионов меди в водном растворе ПВП, увеличивается с повышением температуры синтеза золя (табл. 1). Согласно концепции псевдоматричного синтеза, это указывает на понижение термодинамической устойчивости комплекса ПВП - наночастица меди с повышением температуры (т.е. на отрицательную величину энтальпии образования комплекса). Нами получены доказательства справедливости этого положения. Так, выдержка золей, полученных при 6 и 30°С, в течение 7 суток при той же температуре, при которой они были получены, не приводит к заметному изменению гистограмм. Если золь относительно "крупных" частиц, полученный при 30°С, перенести в условия, при которых в процессе восстановления ионов металла образуются более мелкие частицы (т.е. охладить его до 6°С), то размер частиц не изменяется, а устойчивость к агрегации и окислению частиц оказывается даже выше, чем золя, полученного 6°С. Однако, устойчивость полученного при 6°С золя к окислению при его нагревании до 30°С и выдержке при этой температуре оказывается несколько ниже, чем у золя, полученного при 30°С, а средний размер частиц увеличивается и становится практически таким же, как у последнего (табл.1). При этом в золе, полученном при 6°С (рис. 1а), при повышении температуры до 30°С и выдержке в течение 2 суток исчезают наиболее мелкие частицы металла (рис. 1б), а распределение по размерам частиц приближается к распределению частиц в золе, полученном при 30°С (рис.1 в).

Ого значит, что в процессе псевдоматричного синтеза золей прекращение роста частиц металла (вследствие образования комплекса с макромолекулами) контролируется термодинамической устойчивостью комплекса полимер - частица. Согласно теории, эта

устойчивость быстро растет с увеличением размера частиц. Если скорость образования комплекса больше скорости роста частицы или соизмерима с ней, то защитный экран образуется практически одновременно с достижением растущей частицей размера, при котором этот комплекс становится термодинамически устойчивым. Это значит, что в золе, сформированном в данных условиях, защитпые полимерные экраны наночастиц находятся вблизи границы устойчивости. Помещение этого золя в другие условия, при которых устойчивость комплекса полимер - частица окажется ниже (в рассматриваемом случае - при нагревании до 30°С золя медь - ПВП, полученного при 6°С), должно привести к потере защитных экранов в первую очередь самыми мелкими частицами. Лишенные защитного экрана, эти частицы должны агрегировать. Вследствие увеличения размера образующихся в результате агрегации частиц их комплекс с полимером снова может оказаться устойчивым, а распределение частиц по размерам приблизится к таковому у золя, формирующегося при 30°С. Ниже будет показало, что подобная картина наблюдается во всех случаях, когда условия экспозиции золя изменяются таким образом, что устойчивость комплекса полимер — частица понижается.

Рис.1. Гистограммы численных распределений по размерам наночастиц меди, полученных в растворе ПВП при 6°С (а), выдержанных после получения золя в течение 2сут. при 30°С (6) и полученных при 30°С (в). N/N0 численная доля частиц с диаметром от Б до Б+1 нм.

Золи меди, стабилизированные ПВК. Размер частиц меди в золях, синтезированных путем восстановления ионов Си+2 в растворах ПВК, уменьшается при повышении температуры синтеза. Соответственно, охлаждение до 6°С золя, полученного при 30°С, приводит к исчезновению фракции самых

мелких частиц. Это значит, что устойчивость комплекса ПВК - медь возрастает с увеличением температуры, т.е. энтальпия образования комплекса положительна. Этот факт интересен сам по себе, т.к. его можно объяснить только тем, что в стабилизации комплекса ПВК - медь основную роль играют гидрофобные взаимодействия. Таким образом, высказывавшееся многими исследователями предположение о том, что гидрофобные взаимодействия могут играть существенную роль в стабилизации золей металлов полимерами, впервые подтверждено экспериментально.

Таблица 1. Характеристики (среднеквадратичный диаметр Вср частиц, устойчивость к окислению Т„, ) наночастиц меди в золях, полученных в присутствии ПВП, ПВК и их смеси при температурах Тге<1 и выдержанных (с добавкой определенного полимера) при температуре экспозиции золя Тир.

№ Полимер тг«,,°с Добавка т °г '«»(и Оср,нм 1<и»сут.

1 6 - 6 5.6 -30

2 20 - 20 7.5 17-20

3 ПВП 30 - 30 8.4 13-15

4 6 - 30 8.5 10-13

5 6 ПВК 30 7.1 15-17

6 6 - 6 >11 100-110

7 20 - 20 9.8 25-30

8 ПВК 30 - 30 6.6 20-22

9 30 - 6 8.5 -50

10 30 ПВП 6 6.6 -150

11 ПВП + 6 - 6 8.0 -50

12 ПВК 30 - 30 7.3 -20

Узнавание и замещение в системах, включающих наночастицы меди, ПВП и ПВК.

Из сопоставления средних размеров (табл. 1) и приведенных в диссертации гистограмм распределений по размерам частиц меди в золях, синтезированных в присутствии ПВП и ПВК при разных температурах, следует, что устойчивость комплекса наночастиц меди с ПВП уменьшается, а комплекса с ПВК — увеличивается с повышением температуры в интервале от 6 до 30°С. При этом в области низких температур относительно устойчивее комплекс медь - ПВП, а высоких - комплекс медь -ПВК. Из этого следует, что если восстановление ионов меди вести в присутствии смеси указанных полимеров, то при 6°С размер формирующихся наночастиц должны контролировать преимущественно макромолекулы ПВП, а при ЗО°С — ПВК (по мере увеличения размера частица приобретает

способность экранироваться, прекращая дальнейший рост, макромолекулой того полимера, комплекс которого с поверхностью паночастиц наиболее устойчив). Экспериментальные данные полностью согласуются с этим выводом (гистограммы численных распределений соответствующих золей сравниваются в диссертации, сопоставление средних размеров частиц приведено в табл. 1).

В условиях, когда комплексы наночастиц данного металла (или наночастиц иной природы) с макромолекулами разных полимеров характеризуются разной термодинамической устойчивостью, оказывается термодинамически выгодным замещение макромолекул более слабого полимерного комплексообразователя в защитных экранах этих наночастиц на макромолекулы более сильного полимерного комплексообразователя. Эта возможность может быть реализована при соблюдении условия обратимости взаимодействий полимер - напочастица. В рассматриваемой нами системе медь-ПВП-ПВК при низких температурах термодинамически выгодно замещение макромолекул ПВК на макромолекулы ПВП, а при 30°С - макромолекул ПВП на макромолекулы ПВК. Образование в результате такого замещения более устойчивого комплекса должно приводить к увеличению устойчивости золя металла к агрегации и окислению частиц. Из таблицы 1 видно, что добавление ПВК к золю меди, синтезированному в присутствии ПВП при 6°С, заметно увеличивает его устойчивость при повышении температуры до 30° С. Такой же эффект наблюдается, если добавить ПВП к золю, синтезированному в присутствии ПВК при 30°С и затем понизить температуру до 6°С.

Устойчивость к агрегации и окислению при варьировании температуры золей, включающих ПВП и ПВК независимо от способа получения, оказывается значительно выше, чем золей, стабилизированных каждым из полимеров в отдельности. Из этого следует, что при соответствующем подборе полимерных комплексообразователей обратимое замещение цепей одного полимера на цепи другого в защитных экранах наночастиц представляет собой способ защиты золей от разрушения при варьировании условий их выдержки или практического использования.

Конкуренция макромолекул неионогенного и ионогенного полимеров за связывание с наяочастицами меди

Золи меди, стабилизированные поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфатом (КФ) Установить заряд незащищенных папочастиц металла в водных дисперсиях не представляется возможным из-за их крайней неустойчивости. Нами показано методом электрофореза, что при практическом отсутствии ионов меди частицы золя медь - ПВП двигаются к аноду, поскольку ПВП - полимер электронейтральный, это значит, что наночастицы металла заряжены отрицательно (следует отметить, что скорость движения

границы раздела в этих опытах была очень мала и плохо воспроизводилась), КФ является дифильным полимером (он известен как эффективный флокулянт) и, в принципе, может образовывать комплексы с наночастицами меди как за счет гидрофобных, так и кулоновских взаимодействий. В последнем случае комплекс медь — КФ может обладать свойствами, аналогичными свойствам полиэлектролитных комплексов. Действительно, если устойчивость золя медь — ПВП слабо зависит от концентрации низкомолекулярной соли (рис. 2А, кривая 2), то золь медь-КФ, полученный в бессолевой среде, быстро теряет устойчивость по мере добавления в него №С (рис 2. А, зависимость 1), что характерно для полиэлектролитных комплексов. В полном соответствии с этим находятся данные о влиянии концентрации соли в реакционной среде на размеры медных наночастиц, формирующихся при восстановлении ионов Си2* в присутствии ПВП и КФ. В случае КФ (рис 2.Б, зависимость 1) по мере увеличения концентрации №С1 в реакционной среде размер частиц металла быстро увеличивается (напомним, что это связано с ослаблением взаимодействия растущих частиц с макромолекулами) и при р^аС1] > 0.4 получить устойчивый золь не представляется возможным. В случае золя медь - ПВП соль влияет на устойчивость золя и на размер образующихся частиц меди значительно слабее (рис 2.Б, зависимость 2).

Т М*Т*И

02 0.4 0« О Я 1Л

С,м,,М0ЛЬЙ1

Рис 2. Зависимости времени окисления (А) наночастиц меди в золях, полученных в бессолевых растворах после добавления в

готовый золь №С1; и среднеквадратичного диаметра наночастиц меди (Б), полученных в водносолевых растворах КФ(1), ПВП(2) и КФ+ПВЩЗ).

При исследовании влияния температуры на размер частиц золя при восстановлении ионов меди в присутствии КФ (при [ЛаС!] = 0) было обнаружено, что при 30°С образуются частицы малого размера с достаточно узким распределением по размерам, с понижением

температуры восстановления ширина распределения увеличивается, а при 6°С оно практически бимодально (рис З.а).

Рис 3 Гистограммы численных распределений по размерам частиц меди в золях, полученных при 6°С в присутствии КФ (а), ПВП (б) и их смеси (в). ^^ -численная доля частиц с диаметром от D дс^+1 нм.

С помощью специально разработанной методики, позволяющей удалять из реакционной среды наночастицы меди, сформированные на любом этапе процесса восстановления, было установлено, что при 20°С и ниже на начальном этапе восстановления образуются более крупные частицы, чем в конце реакции. Одновременно было показано, что в сформированных золях медь - ПВП после добавления ионов меди до концентрации, сопоставимой с их концентрацией в начале восстановления при синтезе этих золей, заряд наночастиц металла практически равен нулю (движения границы раздела золь - электролит при электрофорезе не наблюдается). Это дало нам основание заключить, что относительная роль гидрофобных и кулоновских взаимодействий в стабилизации комплекса растущих частиц металла и макромолекул КФ изменяется по мере расходования потенциалопределяющих ионов меди в процессе синтеза золей. На ранних этапах синтеза основную роль играют гидрофобные взаимодействия. Благодаря этому размер частиц фракции, сформированной в начале процесса (фракция А в таблице 2), достаточно велик при 6°С, но с повышением температуры он уменьшается как и в случае синтеза золя меди в присутствии ПВК из-за положительной энтальпии гидрофобных взаимодействий, а при ЗО°С практически совпадает с размером частиц, формирующихся на поздних этапах синтеза золя при основной роли кулоновских взаимодействий в стабилизации комплекса растущих частиц с КФ. Размер же частиц, формирующихся на поздних этапах синтеза, практически не зависит от температуры синтеза ( средний размер частиц фракции Б, образовавшейся при 6°С, и

средний размер частиц, образовавшихся при 30°С, практически одинаков, т.к. кулоновские взаимодействия слабо зависят от температуры).

Таблица 2. Характеристики золей меди в золях, полученных в присутствии КФ при разных температурах.

№ т°с Получении О)2)0-5^ Тох.сут.

1 6 12.5 (А) 150

5.5 (Б)

2 20 7.1 50

3 30 5.1 25

Узнавание и замещение в системах, включающих наночастиды меди, ПВП и КФ.

Влияние ионной силы среды. На рис 2.Б (зависимость 3) приведены данные о зависимости среднеквадратичного диаметра наночастиц меди в золях, формирующихся при 20°С в водных растворах смеси КФ и ПВП, от концентрации низкомолекулярной соли в реакционной среде; на рис. 2.А (зависимость 3) приведены данные об устойчивости металлических частиц к окислению после добавления соли в золь, полученный в смеси КФ + ПВП в бессолевой среде. Видно, что если золи формируются при концентрациях соли от 0 до 0.02 моль/л, то средние размеры наночастиц меди, образующихся в растворах каждого из полимеров в отдельности (зависимости 1, 2) или их смеси (зависимость 3), незначительно отличаются друг от друга. В рамках концепции псевдоматричного синтеза это означает, что при 20°С и малых концентрациях соли устойчивость комплексов наночастиц меди с КФ и ПВП незначительно отличается друг от друга Иными словами, в состоянии равновесия в присутствии обоих полимеров в дисперсионной среде доли частиц, связанных с тем и другим полимером, должны не сильно различаться независимо от способа получения золя. Это подтверждается результатами исследования электрофоретической подвижности частиц в золях, полученных при 20°С разными способами: восстановлением ионов меди в присутствии двух полимеров одновременно или введением в золь, получеппый в присутствии одного из полимеров, другого полимера. В любом случае золь разделяется на две фракции частиц (рис 4): одна быстро перемещаются к катоду (частицы, связанные с положительно заряженными макромолекулами КФ), а другая фракция практически неподвижна (частицы, связанные с электронейтральным ПВП). В дополнение к сказанному, эти данные указывают па достаточно высокую скорость реакции замещения одного полимера на другой в защитных экранах наночастиц, и позволяют исключить из

рассмотрения образование защитных экранов одновременно макромолекулами обоих полимеров.

Если восстановление ионов меди проводить в присутствии смеси КФ и ПВП при 6°С (рис. З.в), то фракция крупных частиц (фракция А, образующаяся при восстановлении в растворе КФ при этой температуре (рис. З.а)) исчезает, а распределение частиц по размерам оказывается близким к распределениям частиц в золе, полученном как в присутствии ПВП, так и во фракции Б золя, полученном в присутствии КФ (рис З.б). Иными словами, на начальной стадии (при еще высокой концентрации ионов меди) размер частиц при синтезе золя в смеси полимеров контролируют макромолекулы ПВП, а на конечной стадии — обоих полимеров с примерно одинаковой эффективностью. При 30°С в растворе смеси полимеров размер частиц контролирует КФ, т.к. с повышением температуры устойчивость комплекса Си-ПВП понижается, а комплекса Си-КФ остается практически неизменной.

Таким образом, во всех исследованных нами случаях в системах, включающих две псевдоматрицы разного строения, формирование частиц новой фазы контролировала наиболее «сильная» псевдоматрица (т.е. макромолекулы того полимера, комплекс которого с растущими частицами наиболее устойчив). С другой стороны, более сильный в данных условиях полимерный комплексообразователь замещает макромолекулы более слабого в защитных экранах наночастиц. Направление и степень избирательности в данной системе «наночастицы металла - два полимера разного строения» зависят от условий (температура, состав дисперсионной среды). Благодаря обратимости и избирательности взаимодействий наночастиц с макромолекулами, оказывается возможным подбирать пары полимеров таким образом, чтобы варьирование условий практически не влияло на стабильность металлического золя.

Расчет степени избирательности при взаимодействия наночастиц меди с ПВП и КФ.

Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными.

Сделанные выше выводы о большей или меньшей избирательности взаимодействий наночастиц металла с молекулами полимеров разного строения в зависимости от условий носили качественный характер. Опираясь на результаты теоретического анализа избирательности взаимодействий наночастиц с макромолекулами разного химического строения (Паписов, Литманович, 1996), мы попытались на количественном уровне оценить степень избирательности в исследованных нами системах.

Для модели, в которой макромолекулы разного строения конкурируют за связывание с наночастицами, в теоретических работах было получено уравнение

где N и — число наночастиц, связанных с макромолекулами М| И Мг, а С1 И Ст~ равновесные концентрации соответствующих свободных полимеров в мольных долях мономерных звеньев. Ч'ш/МЗ - фактор избирательности, величина которого равна отношению констант устойчивости комплексов частиц данного диаметра с макромолекулами полимеров М1 и М2. Он зависит от диаметра частиц и разности свободных энергий Д0[ и Двг образования их комплексов (в расчете на единицу поверхности частицы) с соответствующими полимерами:

(2)

Из уравнения (2) видно, что знак разности свободных энергий определяет, с которым из двух полимеров предпочтительнее связываются наночастицы, а степень избирательности зависит от величины этой разности и диаметра (точнее, величины поверхности) частиц. Уравнения (1) и (2) получены при условии, что общая степень заполнения макромолекул частицами стремится к нулю. Можно считать, что это условие в наших экспериментах соблюдается, т.к. каждый из полимеров находится в большом избытке. Величины ДО, оценивали по формуле:

аг- к-Т-ЫС,

Д и, =-1--

я -Ваущ

(3)

полагая, что при величине среднеквадратичного диаметра частиц вероятность

взаимного узнавания макромолекулы и наночастицы равна 0,5 (такое предположение возможно при достаточно узком распределении частиц по размерам). Результаты расчетов для тех из исследованных нами систем, которые соответствуют перечисленным выше ограничениям, приведены в таблице 3. Чтобы получить наглядное представление о том, как зависит избирательность от размера частиц, в таблице приведены величины для

частиц с диаметрами 4 и 10 нм (интервал размеров, характерный для исследованных нами золей).

Данные таблицы согласуются со всеми сделанными выше на качественном уровне выводами о зависимости избирательности взаимодействий наночастиц меди с КФ и ПВП от температуры и концентрации низкомолекулярной соли. В частности, данные расчета показывают, что при некоторых условиях частицы меди должны практически идеально узнавать макромолекулы только одного из полимерных конкурентов. Например, в

бессолевой среде при 30°С (система 1) равновесию отвечает связь частиц практически только с КФ (при диаметре 10нм на одну частицу, связанную с ПВП, приходится порядка миллиарда частиц, связанных с КФ). При 6°С на начальной стадии восстановления меди в смеси полимеров (система 2а в табл. 3) контролировать рост частиц должны практически только макромолекулы ПВП (соотношение числа частиц, узнаваемых соответственно ПВП и КФ, составляет примерно 50/1 при диаметре растущей наночастицы 4нм и 10'/1 при диаметре ]0нм). К концу реакции частицы узнают цепи полимерных конкурентов примерно с равной вероятностью (система 2б в табл. 3). При 20°С в бессолевой среде избирательность практически отсутствует, но по мере увеличения ионной силы она быстро растет в пользу ПВП (число частиц, защищенных этим полимером и КФ, при высоких концентрациях соли должно отличаться друг от друга на один - два порядка).

Таблица 3. Величины степени избирательности взаимодействий наночастиц меди с

Сис- Условия получения - /V ^1/2 < и > , нм -дсю4, Дж/м2 Ч'кфшп

тема золя для частиц диаметром 4нм 10 нм

№ т.°с [№С1], моль/л КФ ПВП КФ ПВП

1 30 0 5,1 8,4 4,40 1,50 32 2,85*103

2а* 6 0 А*: 12,5 5,6 А: 0,68 3,10 0,04 2,7*10*

26* б 0 Б*: 5,5 5,6 Б: 3,50 3,10 1,70 26

3 20 0 7,1 7,6 2,20 1,80 1,60 22

4 20 0,02 8,5 7,8 1,50 1,70 0,80 0,20

■ 5 20 0,05 9,8 8,2 1,15 1,40 0,70 0,15

6 20 0,15 13,0 9,6 0,65 1,05 0,60 5*10"2

7 20 0,30 14,0 9,6 0,55 1,05 0,55 2*10"1

8 20 1.0 17,4 10,0 0,35 1.0 0,45 6*1 о-3

♦фракции частиц А и Б соответственно (рис. З.а).

Таким образом, избирательность в отношении строения полимерных цепей является фундаментальным свойством взаимодействий макромолекул и наночастиц. Она проявляется, во-первых, в предпочтительном экранировании растущих частиц определенным полимером в процессе синтеза металлического золя в присутствии смеси двух полимеров. Это дает возможность контролировать размер и распределение по размерам частиц золя в процессе его формирования. Кроме того, избирательность способна проявляться в замещении макромолекул в защитных экранах частиц сформированного золя на макромолекулы другого

полимера, образующего более прочный комплекс с наночастицами металла. Это явление может быть использовано для дополнительной стабилизации металлических золей, особенно в условиях варьирования условий их выдержки.

Защита золя меди от разрушения в процессе катализа полимераналогичного превращения в цепях ПВП.

Золи Си-ПВП катализируют в мягких условиях реакцию гидролиза лактамных циклов в мономерных звеньях ПВП, несмотря на высокую устойчивость этого полимера к щелочному и кислотному гидролизу даже в жестких условиях. В реакцию гидролиза, катализируемую наночастицами меди, вступают только лактамные циклы в макромолекулах, которые образуют защитный экран на поверхности этих частиц. Тем не менее, несмотря на большой избыток ПВП, когда лишь небольшая доля полимера (2-5% от общего числа цепей) находится в защитных экранах, достигается высокая общая степень конверсии (до 50%). Это значит, что практически все цепи ПВП принимают участие в гидролизе, «протягиваясь» через защитные экраны наночастиц катализатора по мере увеличения конверсии. Движущей силой такого «протягивания» является понижение устойчивости комплекса полимер -частица по мере превращения в макромолекуле ПВП лактамных циклов в аминокислотные группы. Как результат, по достижении некоторой степени конверсии комплекс полимер -частица теряет устойчивость, и начинается агрегация и окисление частиц металла. Нам удалось предотвратить разрушение золя и сохранить его работоспособность, введя в реакционную систему другой полимер - КФ, который, как нами было установлено (в отсутствии низкомолекулярной соли), способен конкурировать с ПВП за связывание с медными наночастицами, но не способен подвергаться гидролизу. При этом на начальной стадии гидролиза часть медных наночастиц окаывается связанной с КФ и не может выступать в качестве катализатора, т.е. скорость реакции несколько снижается. С увеличением степени модификации макромолекул ПВП устойчивость их комплекса с наночастицами катализатора понижается, и это приводит к прогрессирующему замещению цепей ПВП в защитных экранах наночастиц на цепи КФ по мере увеличения степени конверсии. В результате при некоторой степени конверсии наночастицы меди оказываются защищенными макромолекулами КФ, и золь меди сохраняет свою устойчивость и работоспособность, т.к. в принципе, введя в него свежую порцию ПВП, гидролиз можно продолжить.

Таким образом, обратимость и избирательность взаимодействий между макромолекулами и наночастицами делают возможной защиту металлического золя в процессе его функционирования.

Выводы

1. Изучено влияние различных факторов (температуры, концентрации низкомолекулярного электролита и концентрации полимера) на размер наночастщ меди в золях комплексов полимер - частица, формирующихся при восстановлении ионов меда в растворах неионогенных полимеров (поли-М-винилкапролактам, поли-М-винилпирролидон) и полиэлектролита (поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат), а также устойчивость соответствующих золей к агрегации и окислению металлических частиц. Показано, что в сформированных золях комплекс медь - поли-М-винилкапролактам стабилизирован преимущественно гидрофобными, а медь - поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат - кулоновскими взаимодействиями макромолекул с поверхностью наночастиц.

2. Экспериментально доказано, что прекращение роста наночастиц в полимерных растворах благодаря экранированию этих частиц макромолекулами связано с ростом термодинамической устойчивости комплекса полимер — частица при увеличении размера частицы. Это подтверждает верность основных положений концепции псевдоматричного синтеза частиц новой фазы в растворах полимеров.

3. На примере систем «наночастицы меди - поли-М-винилпирролидон + поли-М-винилкапролактам» и «наночастицы меди - поли-М-винилпирролидон + поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат>> показано, что нековалентные взаимодействия наночастиц и макромолекул избирательны в отношении химического строения последних. Избирательность проявляется в узнавании растущей наночастицей наиболее сильного полимерного комплексообразователя в растворе смеси полимеров либо в замещении цепей одного полимера в защитном полимерном экране наночастицы на цепи другого.

4. Избирательные взаимодействия наночастиц и макромолекул обратимы. Изменение условий (температуры, ионной силы дисперсионной среды) может приводить как к изменению относительной силы данных полимеров как комплексообразователей, так и степени избирательности; степень избирательности в заданных условиях может быть рассчитана на основании данных о размере наночастиц, образующихся в тех же условиях в присутствии каждого из полимеров в отдельности.

5. Показано, что феномен избирательности может быть использован для стабилизации металлического золя в широких интервалах условий его хранения либо функционирования путем использования смеси специально подобранных полимеров.

Публикации по результатам диссертационной работы:

1. О.Е.Литманович, Г.В.Мармузов, Е.А.Елисеева, ААЛитманович, И.М.Папжов, «Влияние природы взаимодействий макромолекул полиэлектролита с наночастицами металла на процесс формирования и свойства золя полимер-металлического нанокомпозита»// Высокомолек. соед. А. Т. 44. № 6. С. 980-986. (2002).

2. О.Е.Литманович, Г.В.Мармузов, ЕАЕлисеева, А.АЛитманович, А.Г.Богданов, И.М.Паписов, «Каталитическая модификация полимерных цепей в золях меди, стабилизированных поли-М-винилпирролидоном» // Высокомолек. соед. А. Т. 45. № 3. С. 476-485. (2003).

3. О.Е. Литманович, Г.В.Мармузов, А.А.Литманович, И.М.Паписов, «Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолекулами полиэлектролита и неионогенного полимера» // Высокомолек. соед. А. Т. 45. № 9. С. 1533-1543. (2003).

4. Литманович О.Е., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Паписов И.М. «О природе нековалентных взаимодействий наночастиц металла с макромолекулярным экраном», 3-я Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы панотехнологии», Тезисы докладов, C.347, С.-Петербург (2001)

5. Papisov I.M.,Litmanovich O.Ye., Litmanovich A.A., and Eliseeva E.A., Marmusov G.V, "On the role of the reversibility of interactions between macromolecules and metal nanoparticles in pseudo-template synthesis of nanostructures (metal sols) and their behavior", East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technologies, Book of Abstracts, p. 38, Volgograd (2001)

6. Литманович О.Е., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович А.А., Паписов И.М. «Взаимодействие поликатионов с наночастицами металлов: устойчивость комплексов и контролируемый псевдоматричный синтез золей полимер-металлических нанокомпозитов», Отчетная конференция по подпрограмме № 203: «Химия и химические продукты» программы «Научные направления высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», Тезисы докладов С. 99, Москва (2002)

7. Papisov I.M., Litmanovich O.E., Marmusov G.V, Eliseeva E.A., "Reversible interactions between macromolecules and metal nanoparticles", 4-th International Simposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" Book ofAbstracts, p.0-024, St-Petersburg (2002)

8. Litmanovich O.E., Litmanovich A.A., Eliseeva E.A.,Marmusov G.V., and Papisov I.M., "Catalytic Modification of Polymer Chains in Dispersions of Polymer - Protected Metal Sols", 4-th International Simposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" Book of Abstracts, p. P-191, St.-Petersburg (2002)

9. Litmanovich O.E., Marmusov G.V., Ehseeva E.A, Litmanovich A.A., and Papisov I.M., " Structural rearrangements in the sols of cationic polyelectrolyte - metal nanoparticle complexes", 4-th International Simposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems"" Book ofAbstracts, p. P-190, St.-Petersburg (2002)

10.0 Е.Литманович, Г.В.Мармузов, А.А.Литманович, И.М.Паписов, «Влияние температуры и ионной силы среды на избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолекулами неионогенного полимера и катионного полиэлектролита.», X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик (2003)

11. Литманович О.Е., Мармузов Г.В., "Концентрационные эффекты в псевдоматричном синтезе и фазовом разделении золей нанокомпозитов катионный полиэлектролит-медь", Третья всероссийская Каргинская конференция "Полимеры 2004", МГУ, Тезисы докладов, с. 307, Москва (2004)

12. Мармузов Г.В., Паписов И.М., "Конкуренция макромолекул полиэлектролита и неионогенного полимера за преимущественное связывание с наночастицами меди: влияние ионной силы", Третья всероссийская Каргинская конференция "Полимеры 2004", МГУ, Тезисы докладов, с.314, Москва (2004)

Принято к исполнению 22/04/2004 Исполнено 23/04/2004

Заказ № 147 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

»1158®