Полимер-неорганические композиты на основе карбо- и гетероцепных полимеров, модифицированных наночастицами ZrO2

Бугров, Александр Николаевич

Полимер-неорганические композиты на основе карбо- и гетероцепных полимеров, модифицированных наночастицами ZrO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Бугров, Александр Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полимер-неорганические композиты на основе карбо- и гетероцепных полимеров, модифицированных наночастицами ZrO2»

Автореферат диссертации на тему "Полимер-неорганические композиты на основе карбо- и гетероцепных полимеров, модифицированных наночастицами ZrO2"

На правах рукописи

БУГРОВ Александр Николаевич

ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ КАРБО- И ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ Хг02

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

31 ОКТ 2013

Санкт-Петербург 2013

005536585

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук

Научные руководители: Светличный Валентин Михайлович

доктор химических наук

Альмяшева Оксана Владимировна

кандидат химических наук

Жабрев Валентин Александрович

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», заведующий кафедрой

Гойхман Михаил Яковлевич

доктор химических наук Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, г. Москва

Защита диссертации состоится "21" ноября 2013 года в 10ш часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

Автореферат разослан "/-/" октября 2013 года.

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Виноградова Людмила Викторовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. За последнее десятилетие в области разработки новых типов композиционных материалов сформировалось направление, связанное с конструированием полимер-неорганических нанокомпозитов, в которых уровень дисперсности неорганической фазы лежит в нанометровом диапазоне. Введение наноразмерных неорганических частиц в полимер позволяет управлять структурой материала посредством перехода от простых объемно наполненных систем к системам с заданной надмолекулярной архитектурой и пространственным распределением наполнителя, что способствует появлению у композита ряда новых технологических и эксплуатационных свойств. Несмотря на значительные успехи в этой области, общие закономерности взаимосвязи характеристик наноразмерного наполнителя и полимерной матрицы со свойствами конечного композиционного материала не установлены. Не решены также вопросы определения оптимальной концентрации наночастиц и их равномерного распределения в объеме полимера. Наиболее перспективными объектами для решения задач целенаправленного конструирования наноматериалов являются наночастицы оксидов металлов с узким распределением по размерам, заданной морфологией и составом, в частности, наночастицы на основе Zr02, обладающие высокими термомеханическими характеристиками, оптической прозрачностью, химической и коррозионной стойкостью, высоким коэффициентом теплового расширения и низкой теплопроводностью. При разработке нанокомпозитов представляют интерес классы полимеров, принципиально отличающиеся по своей природе и функциональному назначению, например, термостойкие гетероцепные полимеры - полиимиды и термопластичные карбоцепные, в частности, полиметилметакрилат (ПММА). Нанокомпозиты на основе указанных полимеров и наночастиц ZrC>2 ранее не были получены и представляют несомненный интерес для целенаправленного конструирования органо-неорганических материалов, как с фундаментальной точки зрения - выявление зависимости свойств композиционных материалов от индивидуальных характеристик их компонентов, так и с практической - получение нанокомпозитов с комплексом практически важных свойств.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью разработки новых полимерных нанокомпозитов на основе карбо- или гетероцепных полимеров, и возможностью улучшения их термомеханических, электрофизических, оптических свойств, а также устойчивости к процессам эрозии при включении в состав композиционного материала наночастиц Zr02.

Цель настоящей работы состояла в разработке новых полимер-неорганических нанокомпозитов на основе термостойких полиимидов, сегментного сополиэфиримида и полиметилметакрилата, включающих в свой состав наночастицы Zr02, и установлении влияния химического строения, морфологии и размеров наноразмерного наполнителя на структуру и свойства полимер-неорганического нанокомпозитного материала.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• изучены процессы формирования наночастиц на основе Zr02 различного состава, размеров и морфологии в условиях гидротермального синтеза, исследованы характеристики полученных нанообъектов с помощью комплекса методов физико-химического анализа;

• проведена модификация оксидных наночастиц поверхностно-активными веществами и кремнийорганическими соединениями для увеличения сродства их поверхности к полимерной матрице; определены оптимальные условия модификации, препятствующие агрегации наночастиц;

• исследованы методы введения наночастиц ZrC>2 в полиимиды и полиметилметакрилат с применением подхода in situ, определена оптимальная концентрация наноразмерного наполнителя в полимерной матрице;

• синтезированы полимер-неорганические нанокомпозиты на основе поли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида (полиимид ПМ) и оксидных наночастиц, исследованы их термомеханические и электрофизические свойства;

• изучено влияния наночастиц на основе Zr02 на процесс кристаллизации и рекристаллизации частично кристаллического поли[4,4'-бис(4"-М-фенокси)дифенил] имида 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола - полиимида (Р-ОДФО);

• синтезированы нанокомпозиты на основе сегментного сополиэфиримида, включающие в свой состав модифицированные наночастицы Zr02 и смешанные оксиды Zr02-Y203, исследованы их деформационно-прочностные и транспортные свойства;

• разработаны нанокомпозиты с настраиваемым спектром фотолюминесценции на основе фотоинертного полимера полиметилметакрилата и наночастиц твердых растворов Zr02-Ln203 (Ln = Eu, Tb).

Методы исследования. Решение поставленных задач осуществлялось с помощью современных физико-химических методов исследования: энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа, рентгенофазового анализа, малоуглового рентгеновского рассеяния, электронной микроскопии (растровая, трансмиссионная и атомно-силовая), ИК, ЯМР, диэлектрической и люминесцентной спектроскопии, комплексного термического анализа (дифференциально-сканирующая калориметрия, термогравиметрия), методов динамического и электрофоретического светорассеяния, адсорбционно-структурного анализа, ротационной вискозиметрии, а также механических методов испытания композиционных материалов (деформационно-прочностные и трибологические испытания, динамический механический анализ). Кроме того, в работе использовались методики травления полимерных нанокомпозитов кислородной плазмой и измерения устойчивости материалов к коронному разряду, а также метод первапорации.

Научная новизна работы состоит в том, что;

• разработаны способы синтеза методом поликонденсации (полимеризации) in situ новых полимер-неорганических нанокомпозитов на основе ряда полиимидов и полиметилметакрилата, включающих в свой состав модифицированные наночастицы Zr02, различающиеся размерами, химическим строением, морфологией и поверхностной активностью;

• впервые изучено влияние дисперсности, формы, и концентрации наночастиц на основе Zr02, полученных в условиях гидротермального синтеза, на термомеханические и электрофизические свойства поли(4,4'-оксидифенилен) пиромеллитимида (полиимид ПМ), процессы кристаллизации поли[4,4'-бис(4"-Ы-фенокси)дифенил]имида 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола (полиимид Р-ОДФО), деформационно-прочностные свойства и транспортные характеристики пленкообразующего сегментного сополиэфиримида, а также оптические свойства полиметилметакрилата;

• установлено, что введение модифицированных наночастиц Zr02 в полиимид ПМ увеличивает его термостойкость, повышает устойчивость к коронному разряду и процессам эрозии в токе кислородной плазмы, а наночастицы на основе твердых растворов гЮг-УгОз инициируют процессы кристаллизации частично кристаллического полиимида Р-ОДФО;

• осуществлен синтез новых полимерных нанокомпозитов на основе ПММА и наночастиц Zr02, легированных ионами редкоземельных элементов (Eu3*, ТЬ3+), обладающих настраиваемым спектром фотолюминесценции путем варьирования состава и концентрации наночастиц в композите, а также длины волны возбуждающего излучения.

Практическая значимость работы:

• Синтезированные нанокомпозиты на основе полиимида ПМ и наночастиц Zr02 обладают повышенной термической стабильностью, устойчивостью к процессам эрозии в токе кислородной плазмы и могут быть перспективны для использования в качестве защитных покрытий изделий в микроэлектронике, а также аэрокосмической промышленности.

• Пленкообразующие нанокомпозиты, полученные на основе сегментного сополиэфиримида и наночастиц Zr02, проявляют свойства термоэластопластов повышенной теплостойкости, а также перспективны в качестве мембран для эффективного разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов в процессах нефтехимии и нефтепереработки.

• Разработанные на основе ПММА и наночастиц Zr02-Ln203 (Ln=Eu, Tb) полимер-неорганические нанокомпозиты с регулируемым спектром фотолюминесценции могут применяться в качестве эталонов для контроля и проверки флуориметров и спектрофлуориметров.

Положения, выносимые на защиту:

• Целенаправленное варьирование параметров гидротермального синтеза (температура, давление, продолжительность изотермической выдержки и состав гидротермальной среды) обеспечивает получение нанообъектов различного фазового состава (m-Zr02, f-Zr02 и c-Zr02), размеров (10+700 нм), и морфологии (сферы, полые сферы, наностержни).

• Использование поверхностных гидроксильных групп Zi-Ог в реакциях с кремнийорганическими соединениями позволяет осуществлять поверхностную модификацию наночастиц функциональными группами, участвующими во взаимодействии нанонаполнитепя с полимерной матрицей.

• Проведение процессов поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами (стадия синтеза полиамидокислоты) или радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии поверхностно функционализированных наночастиц Zr02 способствует равномерному распределению наполнителя в объеме полимерной матрицы и усилению взаимодействия на границе раздела фаз.

• Введение поверхностно функционализированных наночастиц Zr02 в матрицу полиимида ПМ приводит к увеличению его термостойкости на 25°С и повышению в три раза устойчивости к процессам эрозии в токе кислородной плазмы.

• Наночастицы твердых растворов Z1-O2-Y2O3 в ходе термообработки форполимера частично-кристаллического полиимида Р-ОДФО образуют агрегаты сферической формы с размером ~150нм, которые являются центрами кристаллизации (рекристаллизации) для данного полимера.

• Введение в сегментный сополиэфиримид наночастиц Zr02, модифицированных у-аминопропилтриэтоксисиланом и гЮг-У2Оз приводит к увеличению высокоэластичности полимерной системы (плато каучукоподобной эластичности продлевается до 20(Н280°С), а также способствует улучшению транспортных свойств мембран на его основе при разделении смесей толуол/н-октан, бензол/цикпогексан.

• Введение методом in situ в полиметилметакрилат модифицированных наночастиц гЮг-ЬпгОз (Ln = Eu, Tb), содержащих на поверхности винильные группы, позволяет получать как растворимые, так и сшитые системы, обладающие настраиваемым спектром фотолюминесценции.

Обоснованность и достоверность данных, полученных независимыми физико-химическими методами исследований, и выводов на их основе подтверждается хорошей воспроизводимостью и взаимосогласованностью характеристик синтезированных наночастиц и нанокомпозитов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на VII Международном симпозиуме "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", (Санкт-Петербург, 2011), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов "Химия в современном мире", посвященной 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова (Санкт-Петербург, 2011), II, III и IV Всероссийских школах-конференциях для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (Москва, 2010, 2011 и 2012), X Международной конференции "Методологические аспекты сканирующей зондовой микроскопии - 2012" (Минск, Беларусь, 2012), XXII Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2012) и 66-ой Научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ, (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья в реферируемом российском журнале, 2 статьи в сборниках научных трудов и тезисы 9 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора состоял в участии в постановке задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении полученных результатов, а также в подготовке публикаций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка использованной литературы (217 наименований). Работа изложена на 148 страницах, включает 12 таблиц и 47 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цели и задачи, определены основные положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ содержит обсуждение данных по исследованию основных видов наноразмерных наполнителей полимерных матриц, методов получения оксидных наночастиц и способов предотвращения агрегации наночастиц в объеме полимера. Рассмотрены характеристики полимерных матриц на основе ряда полиимидов и полиметилметакрилата, основные способы получения полимер-неорганических нанокомпозиционных материалов и их функциональные свойства.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ включает описание методик получения неорганических наноразмерных наполнителей на основе Zr02, способов их поверхностной модификации, синтеза полимер-неорганических нанокомпозитов и методов исследования их физико-химических свойств.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

При создании функциональных композиционных органо-неорганических материалов путем модификации полимерных систем наночастицами, последние должны иметь узкое распределение по размерам и не агрегировать в полимерной матрице вплоть до высоких степеней наполнения; взаимодействие наночастиц с полимером должно обеспечивать их иммобилизацию в матрице, исключая возможность агрегирования при обработке или хранении материала. Исходя из этих требований, первоначальной задачей диссертационной работы являлась разработка способов получения наночастиц на основе Zr02 в условиях гидротермального синтеза и изучение их физико-химических характеристик.

3.1. Характеристика синтезированных наночастиц Zr02.

Наночастицы Zr02 получали дегидратацией оксигидроксида (ZrO(OH)2) или оксихлорида циркония (Zr0CI2x8H20) в гидротермальных условиях. По данным рентгенофазового анализа и электронной микроскопии, образцы Zr02, полученные из ZrO(OH)2, представляют собой наночастицы сферической формы с узким распределением по размерам (средний диаметр 18-^-20 нм), преимущественно, тетрагональной модификации (f-Zr02 ~80%). Введение в систему 3 мол.% У203 (Zr02-Y203) приводит к формированию исключительно f-Zr02 со средним размером частиц 10±2нм. Наночастицы твердых растворов Zr02 с оксидами лантаноидов (1 мол.% Ln2C>3, Ln = Eu, Tb)) также имеют тетрагональную полиморфную модификацию, а их размер составляет 15±3нм. При использовании в качестве гидротермальной среды 1М раствора NaOH получены наностержни Zr02 диаметром 50±5 нм и длиной 200±40 нм, имеющие моноклинную структуру. В случае гидролиза Zr0CI2x8H20 в условиях гидротермального синтеза происходит образование полых сфер размером 30СН700 нм, с толщиной стенки 50±10 нм. Полые микросферы являются агломератами, состоящими из частиц m-Zr02 со средним размером 5±1 нм.

т-г

10 20 30 40 50 60 70

Рис.1. Рентгеновские дифрактограммы и микрофотографии электронной микроскопии наночастиц на основе Zr02, полученных в гидротермальных условиях: а - гЮг; б - Zr02-Y20з; в - Zr02-Eu20з; г - наностержни Zr02; д - полые сферы Zr02.

3.2. Характеристика поверхностно модифицированных наночастиц гЮ2.

На основании анализа данных 1Н ЯМР спектроскопии наночастиц гю2 и гЮ2-У203 установлено, что в результате хемосорбции воды на ненасыщенных участках поверхности оксидных частиц образуются терминальные и мостиковые ОН-группы. Эти группы были использованы для модификации наночастиц Zr02 органосиланами: тетраэтоксисиланом (ТЭОС), у-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ) или у-(триметоксисилил)пропил метакрилатом (МПС). Проводился щелочной гидролиз кремнийорганических соединений в присутствие наночастиц, затем реакционно-активные органо(гидрокси)(алкокси) силаны адсорбировались на поверхность гю2 и в ходе реакции конденсации образовывали с ней ковалентные связи Zr-0-S¡ (рис. 2).

я-

ын.он.

✓ I N

000

1 I !

н н н о о

но /

■И,0

К: ЫН1СН!СН!СН2

у - аминопропилтриэтонсисилан (АГМ)

у • (триметоксисилил)пропил метакрилат (МПС) СИ 2СН3 х + у=3

Рис. 2. Модификация поверхности наночастиц ¿Ю2 соединениями.

кремнииорганическими

Образование ковалентных связей 7г-0-31 между гидроксильными группами поверхности наночастиц Zr02 и кремнийорганическими соединениями было подтверждено методом ИК спектроскопии в режиме пропускания и многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Анализ спектров 13С твердотельной ЯМР спектроскопии подтвердил наличие на поверхности наночастиц 1г02 групп, соответствующих строению ТЭОС, АГМ и МПС. По данным 2931 твердотельной ЯМР спектроскопии установлено, что при обработке поверхности наночастиц оксидов с помощью АГМ и МПС происходит образование, в основном, двух ковалентных связей между гидролизованными метокси- (этокси-) группами кремнийорганического соединения и поверхностными гидроксилами Zг02, а при использовании ТЭОС ковалентные связи с поверхностью наночастиц не образуются. Наиболее вероятно, что в последнем случае органосиланы при гидролизе конденсируются и формируют вокруг частиц олигосилоксановую сетку.

По данным термогравиметрии (ТГА) для немодифицированных наночастиц ¿Ю2 (рис.3, кривая а) потеря массы, наблюдаемая в области температур до 100°С, связана с удалением с их поверхности адсорбированной воды. На кривых ТГА для наночастиц 2г02 предварительно обработанных АГМ или МПС, потери массы в этой области значительно ниже (рис. 3, киривые в и г). Этот факт свидетельствует об гидрофобизации поверхности наночастиц.

тг, %

100 —.

98 •

96 _д

----6

94 - --а

---г

Рис. 3. Данные ТГА исходных и поверхностно модифицированных кремнийорганическими агентами наночастиц 2Ю2: а - ЪхОг, б - ¿Ю2 (ТЭОС); е - гг02(АГМ); з - гЮ2(МПС).

О 200 400 600 800

Т, "С

3.3. Распределение наночастиц Zr02 в матрице полиимида ПМ.

Наночастицы на основе ZrC>2 вводили в матрицу поли(4,4'-оксидифенилен) пиромеллитимида (полиимид ПМ) методом in situ в процессе поликонденсации диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ) с пиромеллитовым диангидридом (ПМДА) в N,N' - диметилацетамиде на стадии образования полиамидокислоты (ПАК) (рис. 4), затем из раствора формовали пленку на стеклянной подложке и проводили процесс термической имидизации образца при ступенчатом режиме прогрева от 100 до 300°С.

II I!

It и

о о ПМДА

+ Я»

ДАДФЭ

гго,(АГМ>

oh-C^S^-C-OH он-СЧ^-е-с

"-NH-CH^CHj-CHi-Si^^l^si-ai-ai.-CHj-Nn^

-ln Oll-C^y^l

ПАК О О

11,0

па п и и

О О пм о о

Рис. 4. Схема синтеза полимер-неорганических нанокомпозитов на основе поли(-4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида и наночастиц ¿Юг, модифицированных АГМ.

Введение немодифицированных наночастиц ИгОг в матрицу полиимида ПМ, по данным растровой электронной микроскопии (РЭМ) сопровождается их неравномерным распределением в объеме полимера, при этом образуются агрегаты с размерами ~130 нм (рис. 5а). При модификации наночастиц 2Ю2с помощью ТЭОС также наблюдаются крупные скопления агломератов, что, по-видимому, связано с формированием олигосилоксановой сетки вокруг наночастиц (рис. 56). Использование в качестве модификатора АГМ приводит к равномерному распределению наночастиц (рис. 5е) и препятствует их агрегации, вероятно, за счет взаимодействия функциональных аминогрупп поверхностного модификатора с концевыми ангидридными группами образующихся олигомеров в процессе поликонденсации. Полученные результаты позволяют заключить, что для предотвращения агрегации наночастиц Zr02 необходимо их ковалентное связывание с полимерными цепями, а не только стерический эффект при гидрофобизации поверхности с помощью МПС. При введении 3 масс.% У20з в ЪЮ2 стабилизируется его тетрагональная модификация, уменьшается размер частиц и увеличивается количество ОН-групп на их поверхности, что приводит к однородному распределению наночастиц состава 7Ю2-У203 в матрице полиимида ПМ без проведения какой-либо дополнительной модификации поверхности (рис. 5г). По-видимому, это обусловлено образованием водородных связей между поверхностью таких наночастиц и макромолекулами полимера. При введении в полимер наностержней и полых сфер на основе 7Ю2 происходит их агрегация вследствие особенностей морфологии и строения этих нанообъектов (рис. 56, е).

Результаты исследований морфологии поверхности полиимидных нанокомпозитов методом атомно-силовой микроскопии согласуются сданными растровой электронной микроскопии по распределению наночастиц 7Ю2 в полимере.

Рис. 5. Данные РЭМ для нанокомпозитов на основе полиимида ПМ и наночастиц: а - ПМ - гю2; б-ПМ-гЮ2(ТЭОС); в-ПМ-гЮ2(АГМ); з - ПМ - гЮг-Уго3; д - ПМ - наностержни

гю2;

е - ПМ - полые сферы

гю2.

3.4. Термомеханические свойства пленок полиимида ПМ, модифицированного наночастицами 2Ю2

При исследовании механических характеристик пленочных образцов нанокомпозитов на основе термостойкого полиимида ПМ и наночастиц гю2 установлено, что введение 1 мас.% частиц в матрицу способствует повышению модуля упругости (£) и предела выну>еденной эластичности (<тп), но при этом происходит снижение разрывной прочности образца (<тр) и относительного удлинения при разрыве (єр) (табл. 1). Увеличение концентрации наполнителя в полиимиде ПМ сопровождается резким снижением деформационно-прочностных характеристик, по-видимому, вследствие начала агрегационных процессов. Использование в качестве наполнителя наночастиц ZЮ2, модифицированных АГМ и 7Ю2-У20з, повышает эластичность системы, по сравнению с полиимидными нанокомпозитами, включающими в свой состав частицы немодифицированного гЮ2. Изменение формы наночастиц, а следовательно, их осевого отношения и предела перколяции, существенным образом не сказывается на механических характеристиках композиционного материала, вероятно, из-за отсутствия сильных химических и доминирования слабых физических взаимодействий между полимером и наполнителем.

Таблица 1

Механические свойства пленок полиимида ПМ с наночастицами на основе Ъ\0>2

Образец Е, ГПа а„, МПа ар, МПа Ер, %

ПМ 2.8 + 0.1 105 ± 1 199 ±5 98 ±2

ПМ + 1 мас.% гЮ2 3.0 + 0.1 108 ± 3 126 ±4 45 + 6

ПМ + 3 мас.% Тг02 2.9 + 0.1 101 ±2 124 + 5 35+10

пм + ю мас.% гю2 2.6 + 0.1 98 ±1 114 ± 3 27 ±3

ПМ + 1 мас.% гЮ2 (АГМ) 2.6 + 0.1 96 + 2 125 ± 5 52 + 6

ПМ + 1 мас.% гг02-У203 2.8 + 0.1 102 ±2 139 + 4 68 ±3

ПМ + 1 мас.% Zг02 (стержни) 2.5 ±0.1 99 + 2 126 ±3 60 ±4

ПМ + 1 мас.% Zr02 (полые сферы) 2.9 ±0.1 104 ± 3 134 ±5 55 + 6

По данным термогравиметрии, введение в полиимидную матрицу 1 мас.% Ъ\Ог и 7г02-У203 приводит к повышению термостойкости композиционного материала (температура потери 5% массы образца при термодеструкции), по сравнению с аналогичными характеристиками исходного полиимида на 20 и 35°С, соответственно.

3.5. Устойчивость пленок полиимида ПМ, модифицированного наночастицами 2г02, к воздействию коронного разряда.

Устойчивость композиционных пленок на основе полиимида ПМ и наночастиц Zг02 толщиной 20 мкм к воздействию коронного разряда исследовали методом фотоиндуцированного спада поверхностного потенциала (в электрофотографическом режиме) при различных зарядных напряжениях и концентрации нанорамерного наполнителя. График зависимости скорости затухания коронного разряда от концентрации наночастиц в пленках различной степени заряженности представлен на рис. 6. Обнаружено, что при высоких зарядных напряжениях (—4 кВ, -6 кВ) скорость затухания коронного разряда возрастает пропорционально содержанию наночастиц ¿Ю2 в полиимиде ПМ, а в случае образца с 10 мас.% наполнителя достигает максимума при -6 кВ. Кроме того, увеличение содержания наноразмерного ¿г02 в полипиромеллитимиде, приводит к более интенсивному снижению поверхностного потенциала (рис. 7). Проведенное исследование показывает, что разработанные композиты на основе полиимида ПМ и наночастиц 2х02 могут найти применение в качестве изоляционных материалов высоковольтного электрооборудования.

О 2 4 6 8 10

с, мас%

Рис. 6. Зависимость скорости затухания от концентрации наночастиц в пленке при разных исходных напряжениях: а --6кВ, Змин; б--4кВ, Змин.

и, кВ

3.5 ■

і ■ V;---------

і ■ 0.5 ■ О ■

............

О 3 6 9 12 15 Г, МИН

Рис. 7. Кривые затухания поверхностного потенциала пленочных образцов при исходном напряжении-бкВ, времени действия коронного заряда 3 мин и различном содержании наночастиц 2Ю2(АГМ): а - ПМ; б - ПМ + 1 мас.% ггО^АГМ); в - ПМ + З мас.% гЮ2(АГМ); з - ПМ + 10 мас.% гЮ2(АГМ).

3.6. Устойчивость пленок полиимида ПМ, модифицированного наночастицами ТтОг, к процессам эрозии

На магнитоплазмодинамическом ускорителе кислородной плазмы, имитирующем действие атомарного кислорода (АК), в Научно-исследовательском институте ядерной физики имени Д.В. Скобельцына Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова, было проведено облучение полимерных пленок полиимида ПМ и его композитов с наночастицами на основе Zr02 в течение 1,5 часов при эквивалентном флюенсе (Рт) равном 5,8-Ю20атом О/см2. Расчет массовых коэффициентов эрозии (Я?т), характеризующих устойчивость материалов к воздействию АК, проводился на основе измерения удельных потерь массы (Атуд) образцов полиимида. Сравнительный анализ устойчивости пленочных образцов к воздействию АК показал, что введение наночастиц 1Юг в матрицу полиимида ПМ приводит к уменьшению значения Ит (увеличение устойчивости к АК). Наименьшее значение коэффициента эрозии было достигнуто для композита полиимид ПМ+10 мас.% 2Юг(АГМ) и составило 1.3 г/атом О (табл. 2).

Таблица 2

Данные по травлению нанокомпозитов на основе полиимида ПМ и наночастиц ИгОг в потоке кислородной плазмы

Образец Дгпуд., 10 s г/см2 Rm, КГ" г/атом О

ПМ 244.7 4.2

ПМ + 1 мас.% гЮг(АГМ) 194.2 3.3

ПМ + 1 мас.% Zr02-Y203 196.2 3.4

ПМ + 10 мас.% гг02(АГМ) 76.9 1.3

При исследовании поверхности пленок после травления методом РЭМ обнаружено, что поверхность пленок полиимида ПМ после травления приобретает ворсообразную морфологию. Деструкция поверхностного слоя сопровождается образованием участков повышенной эрозии (участки пониженной плотности) -областей наиболее интенсивного взаимодействия кислородной плазмы с полимером. Введение в полиимид наночастиц Zr02 приводит к трехкратному уменьшению площади областей подвергшихся эрозии.

3.7. Влияние наночастиц Z1O2 на процессы кристаллизации частично-кристаллического полиимида Р-ОДФО

С целью исследования влияния наночастиц оксидов металлов на процессы кристаллизации полимерных матриц был синтезирован нанокомпозит на основе частично-кристаллического полиимида поли[4,4'-бис(4"-Ы-фенокси)дифенил]имида 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола - полиимида (Р-ОДФО) и наноразмерного Zr02. Введение наночастиц в матрицу Р-ОДФО проводили способом in situ, аналогичным указанному в разделе 3.3.

11 к

О О

Р-ОДФО

Первоначально методом ротационной вискозиметрии была изучена полиамидокислота (ПАК) - форполимер частично кристаллического полиимида Р-ОДФО и ее композиции с наночастицами (3 мас.% Zr02(ArM), 3 мас.% Zr02-Y203), полученные в поликонденсационном процессе синтеза ПАК (in situ). Как показали

исследования, все системы представляют собой неньютоновские жидкости в диапазоне скоростей деформации от 1 с"1 и выше. Результаты исследования вязкостных характеристик форполимера свидетельствуют о необратимых изменениях в составе образцов (измерения вязкости в интервале скоростей деформации 100-Ю.001 с"1 при 50 и 70°С), которые приводят к росту вязкости при малых скоростях деформации. По-видимому, в системах образуются слабые надмолекулярные структуры, что подтверждается появлением условного предела текучести. По данным, полученным при 20°С, 30°С и 50°С, определена энергия активации (23.1 кДж/моль) вязкого течения ПАК.

Для смеси ПАК + 3 мас.% гЮг(АГМ) процессы, приводящие к изменению структуры, начинаются уже при 30°С. Введение наночастиц Zr02(ArM), не приводит к изменению вязкости ПАК, а наночастиц Zr02, допированных 3 мол.% Y203 (Z1O2-Y2O3), напротив, значительно увеличивает вязкость форполимера и способствует его структурированию, вероятно, за счет образования системы водородных связей между ПАК и функциональными группами поверхности наноразмерного наполнителя.

Исследования методом ДСК пленок частично кристаллического полиимида Р-ОДФО, полученного дегидроциклизацией ПАК, синтезированной при эквимольном соотношении исходных мономеров, показали отсутствие кристаллизации в полимере. Введение в матрицу Р-ОДФО исходных и обработанных АГМ наночастиц Zr02 на стадии формирования ПАК также не сказывается на процессах кристаллизации. В случае использования в качестве наполнителя наночастиц твердого раствора Zr02-Y203, на кривой ДСК (320°С) наблюдается эндотермический эффект плавления кристаллической фазы (рис. 8).

ДСК, мВ/мг

Рис. 8. ДСК нанокомпозитов на основе Р-ОДФО и наночастиц Zr02: а - Р-ОДФО;

б - Р-ОДФО + 3 мас.% Zr02; в - Р-ОДФО + 3 мас.% Zr02-Y203; г - Р-ОДФО + 3 мас.% гЮ2(АГМ).

0.0.

-0.4. - - V s 11 кДж^г

-0.Б- / 19 кДж/г

-0.S- / . . а

-1.0- I экзо - 6

-1Л-

290 300 310 320 330 340 350

Т, "С

Рис. 9. ДСК нанокомпозитов P-0fl00+Zr02-Y203 (in situ): а - Р-ОДФО + 3 мас.% Z1O2-Y2O3 аморфный; б - Р-ОДФО + 3 мас.% Zr02-Y203 (рекрист. 1ч); в - Р-ОДФО +3 мас.% Zr02-Y203 (рекрист. 2ч).

Чтобы исключить влияние остаточного растворителя на процесс кристаллизации Р-ОДФО, образец нагревали до 360°С и выдерживали при этой температуре в течении 15 мин до его полной аморфизации. После охлаждения нанокомпозита до 280°С его подвергли изотермической выдержке в ячейке дифференциального сканирующего калориметра при температуре кристаллизации Р-ОДФО в течение 1 и 2 ч. Величины соответствующих тепловых эффектов составили 11 и 19 кДж/г (рис. 9). Соответствующие этапы (кристаллизация, аморфизация и рекристаллизация) были подтверждены данными рентгеноструктурного анализа.

При исследовании методом ДСК полиимида Р-ОДФО, полученного из форполимера (ПАК), синтезированного при соотношении мономеров 1,03 моль 1,3-бис(3'4-дикарбоксифенокси)бензола 0,97 моль 4,4'-бис(4"-аминофенокси)дифенила, и полиимидного нанокомпозита, полученного механическим смешиванием наночастиц ТчОт-У20з с уже готовым форполимером и его последующей термической имидизацией, показали, что в случае ненаполненного образца на кривых ДСК наблюдается тепловой эффект соответствующий плавлению кристаллической фазы, однако, при рекристаллизации он исчезает. В случае введения наночастиц гЮг-УгОз, напротив, матричный полимер рекристаллизуется, причем увеличение времени изотермической выдержки образца при 280°С, способствует росту кристаллической фазы.

Таким образом, можно заключить, что наночастицы твердых растворов гЮг-УгОз, независимо от способа их введения, способствуют процессам кристаллизации Р-ОДФО.

Проведенное морфологическое исследование с использованием растровой электронной микроскопии показало, что в процессе кристаллизации композита на основе полиимида Р-ОДФО и наночастиц Zr02-Y20з образуется сноповидная структура (рис. 10а). На поверхности пленки, находившейся в контакте со стеклянной подложкой, после травления наблюдаются равномерно распределенные по всей ее площади округлые поры, образованные агломератами наночастиц (рис. 106). По-видимому, в ходе имидизации полиамидокислоты, наночастицы Zr02-Y20з агрегируют, оседают на стеклянную подложку и при температуре начала кристаллизации полиимида Р-ОДФО от них начинается рост кристаллов.

а о

Рис. 10. Микрофотографии РЭМ поверхностей пленки Р-ОДФО+3 мас.% ггО2-Уг0з, выдержанной при 280°С в течении 1 часа и протравленной смесью ортофосфорной кислоты с перманганатом калия: а - поверхность пленки граничащая с воздухом; б -поверхность пленки граничащая со стеклянной подложкой.

3.8. Влияние наночастиц Zr02 на транспортные и эластичные свойства мультиблочного (сегментного) алифатического полиэфиримида

Как отмечается в литературе для разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов применяются мембраны на основе сегментных блоксополимеров. В настоящей работе для этой цели были синтезированы пленкообразующие нанокомпозиты путем введения наночастиц на основе Zr02 в сегментный имидный блоксополимер in situ (см. раздел 3.3). Синтез мультиблочного (сегментного) полиэфиримида осуществлялся по реакции поликонденсации пиромеллитового диангидрида (ПМДА) и пара-фенилендиамина (ПФ) в присутствии смеси двух терминированных гидроксильными группами полиэфиров: полибутиленадипата (ПБАД, Мп = 1000) и полиэтиленадипата (ПЭАД, Мп= 10000), взятых в молярном соотношении 10:1 (рис. 11). Структура синтезированного блоксополимера ПМДА-ПБАД-ПЭАД-ПФ была подтверждена методами ИК и ЯМР спектроскопии. Введение наноразмерного наполнителя осуществлялось на стадии образования полиамидокислоты.

О О ИО-(СС -0-С-(,- ( «Qí.j-Cí;-

ПЭАД (Мп= 10000)

о о

о * НО-(С-О-С -С,-С(X-он •

ПБАД (М„ = шо;

Я -O-C.-Q-C -0)»-СС-0-(

о-сч^с-ои

С - О- (СС-О-С-С;- С -Ofe-CC-0-C" К-Ш НО-С

О О о о

с -о - ;г,-о-о)„-сс -о-с >. чС-ОЙ но-с^

о о

ПФ

¡Zr02

. {С:-0-(Х'< -< - (»•;;-<

HO-C^N/^OOH

о о ГМК о о

г | - Н20

и II к II II -I п (1 н и п .

« о о о о о Полиэфиримио О о

Рис.11. Схема синтеза полимер-неорганического нанокомпозита на основе сегментного полиэфиримида и наночастиц Zr02.

Были проведены исследования статических и динамических механических свойств композиционных пленок, оценены их тепло- и термостойкость, а также исследованы транспортные свойства. Введение наночастиц ZrÓ2(ArM) и Zr02-Y203 осуществлялось для того, чтобы увеличить жесткость структуры (упаковка гибких фрагментов цепи) и улучшить транспортные свойства полимера за счет изменения его эффективного свободного объема. Исследования показали, что введение в объем полиэфиримида наночастиц Zr02-Y203 приводит к существенному росту значений Е и ар при заметном падении величины ер. Наблюдаемый эффект ужестчения полимерной системы при введении наночастиц, вероятно, связан с образованием в ней узлов сетки физических зацеплений, играющих роль межмолекулярных сшивок. Из результатов испытаний пленок методом динамического механического анализа (ДМА, рис. 12а) следует, что образцы исходного сегментного полиэфиримида и его композиций с наночастицами ZrÓ2 имеют отрицательные температуры стеклования Тст гибкой (полиэфирной) фазы, согласно экстремумам функций тангенса угла потерь (tan 5) от температуры. Такие нанокомпозиты обладают каучукоподобной эластичностью, что подтверждается наличием на кривых ДМА протяженных участков, где модуль накопления (Е) практически не зависит от температуры (рис. 126).

tan f> F.', МП»

а б

Рис. 12. ДМА сегментого сополиэфиримида с наночастицами Zr02: а - график зависимости tan 5 от Т; б - график зависимости Е' от Т; 1 - сополиэфиримид; 2 - сополиэфиримид cZr02(AfM); 3 - сополиэфиримид cZrOr-Y2C>3.

Величины Тст, определенные по температурным зависимостям tan 5 и отвечающие расстекповыванию гибкой фазы сегментного блоксополимера и гибкой фазы его композитов, заметно различаются. Имеет место понижение Тст в ряду: композит с наночастицами Zr02-Y2C>3 —* композит с наночастицами Zr02(ArM) —> сегментный блоксополимер, как следует полагать, в порядке ослабления сил межмолекулярного взаимодействия (межмолекулярного сцепления) в полимерных системах. При этом различия в измеренных при комнатной температуре значениях модуля Е' не велики, но располагаются, как следует ожидать, в обратном порядке. Наибольшая протяженность плато высокоэластичности соответствует композиту с наночастицами Zr02 (АГМ), от -25 до 280°С, в случае наночастиц Zr02-Y2C>3 протяженность значительно меньше, от -10 до 200°С. Принимая во внимание результаты ДМА, а также измерения деформационно-прочностных свойств, исследованные в работе композиты следует отнести к эластомерам.

Синтезированный блоксополимер и нанокомпозиты на его основе были использованы в качестве непористых пленочных мембран при первапорационном разделении смесей ароматических углеводородов (бензол, толуол) с алифатическими (н-октан, циклогексан). Поскольку ведение наночастиц Zr02-Y203 в объем блоксополимера приводит к физической сшивке макромолекул, то это обстоятельство может быть использовано для контроля набухания мембран. В случае использования мембран на основе исходного полиэфиримида первапорационное разделение модельных смесей ароматических и алифатических углеводородов (50:50 мас.%) приводит к получению пермеата, содержащего 92 мас.% толуола и 8 мас.% н-октана, или 90 мас.% бензола и 10 мас.% циклогексана (рис. 13). Фактор разделения для модельной смеси толуол/н-октан составил 10 при проницаемости 2.3 кгхмкм/чхм2, а для смеси бензол/циклогексан - 7 при проницаемости 5.2 кгхмкм/чхм2.

Состав, мас.%

толуол и-октан Мембрана толуол н-октан

Состав, мас.% 10(1 91) 80 70 60 50 40 т 20 10 (I

бензол цикло гексан

Мембрана 6cHJOJ1

цикло гексан

■ гю,-у,о,

: ZtOí(ATM> Исходный

а б

Рис. 13. Диаграммы разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов на мембранах из сегментного сополиэфиримида и композитов на его основе: а - для смеси толуол/н-октан, б-для смеси бензол/циклогексан.

При введении наночастиц гЮг-У20з проницаемость мембраны на основе сегментного сополиэфиримида возросла по бензолу в 2, а по толуолу в 4 раза, вероятно, за счет изменения эффективного свободного объема полимера, в соответствии с механизмом диффузии-сорбции. Селективность разделения при этом закономерно снижается, на фоне общего увеличения ее производительности. Непористая пленка композита разделяет смесь бензол/циклогексан (50:50 мас.%), с фактором разделения 6 при проницаемости 12 кгхмкм/чхм2. При разделении смеси толуол/н-октан (50:50 мас%) фактор разделения составил 4 при проницаемости 8.3 кгхмкм/чхм2. В случае мембран на основе сегментного полиэфиримида, содержащего гидрофобизованные частицы ZЮ2 (АГМ), проницаемость возрастает в меньшей степени, чем при использовании твердых растворов гЮг-У2Оэ; при этом селективность мембраны не изменяется, а ее общая производительность остается высокой.

Таким образом, эффект введения наночастиц на основе 7.Ю2 в объем непористой пленочной мембраны сегментного полиэфиримида состоит в значительном увеличении разделяемого потока при сохранении высокого уровня селективности в процессе первапорационного разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов. Разумно полагать, что введение наночастиц, как 2г02 (АГМ), так и гЮг-УгОз увеличивает расстояние между цепями матричного сополиэфиримида и это не только уменьшает силы межмолекулярного сцепления, но также увеличивает долю свободного объема полимера, участвующего в транспорте молекул разделяемых веществ.

3.9. Люминесцентные свойства полимер-неорганических нанокомпозитов на основе ПММА и наночастиц гЮ2-1-п2Оз

Для исследования люминесцентных свойств полимер-неорганических нанокомпозитов на основе ПММА и наночастиц Т\ОтЛ-п2Оз (1_п = Ей, ТЬ) были получены образцы в виде пленок и блоков. Наночастицы 7Юг-1п203, модифицированные у-(триметоксисилил)пропил метакрилатом, вводились непосредственно в процессе радикальной полимеризации метилметакрилата (¡п-зПи). Винильные группы кремнийорганического соединения вступали в процесс радикальной сополимеризации с мономером, образуя ковалентные связи с полимерной матрицей ПММА (рис. 14).

г'н.

СИ, I

сн=с ■ !

с=о

т о

с=о

С) т ?

СИ; СИ.

ен2 \' ск

т- СМ-

ДАК.

ен,

1=0 -СП-,

СИ;

Рис. 14. Схема синтеза полимерных нанокомпозитов на основе ПММА и поверхностно функционализированных наночастиц твердых растворов 2Ю2-1п203.

Было проведено сравнительное исследование спектров люминесценции дисперсий исходных и модифицированных с помощью МПС наночастиц 2г02-1_П203 в воде, этаноле и диоксане, а также полимер-неорганических нанокомпозитов на основе ПММА и наночастиц твердых растворов. Данные люминесцентной спектроскопии по исследованию дисперсий наночастиц 7Ю2-Еи20з и 7Ю2-ТЬ203 показали наличие набора узких полос в видимой области спектра, характерных для Еи3+ и ТЬ3+, а при модификации поверхности наночастиц 1_п2Оз МПС наблюдалось снижение

интенсивности их люминесценции.

При исследовании спектров полученных нанокомпозитов было установлено, что равномерное распределение наночастиц в объеме ПММА за счет их ковалентного присоединения к макромолекулам полимера приводит к усилению интенсивности люминисценции по сравнению с аналогичными характеристиками частиц, модифицированных МПС в дисперсии (рис. 15а).

Спектры возбуждения наночастиц гю2 с 1 мол.% Ьп, также заметно отличаются от спектров возбуждения твердых растворов гЮг-І-ПгОз, модифицированных МПС и

уже готовых композиционных материалов на основе ПММА. При функционализации наночастиц гЮг-ЕигОз наблюдается перераспределение интенсивностей полос возбуждения, отвечающих длинам волн 231, 247 и 261 нм, а в случае их введения в матрицу ПММА на стадии полимеризации возникает новая полоса в области 273 нм, по-видимому, связанная с образованием ковалентных связей между винильными группами кремнийорганического соединения и метилметакрилата (рис. 156). Обработка поверхности наночастиц гЮг-ТЬгОз с помощью МПС приводит к изменению интенсивности полос 248, 261 и 272 нм, а введение модифицированных наночастиц в матрицу полиметилметакрилата в процессе радикальной полимеризации существенно увеличивает вклад полосы, соответствующей 285 нм.

Изменение характера спектров возбуждения и люминесценции наночастиц гЮг-Ь П2О3, по всей видимости, связано с изменением ближнего порядка люминесцирующих центров, вследствие удаления сорбированной воды с поверхности наночастиц при их модификации МПС.

Рис. 15. Спектры люминесценции (а) и возбуждения (б) дисперсий немодифицированных наночастиц 7Ю2-ЕигОз (1) и обработанных МПС (2) в спирте, концентрация 2,5 мг/мл, а также пленок нанокомпозита ПММА - 2г02-Еиг0з (3).

С помощью растровой электронной микроскопии были проведены сравнительные исследования пленок нанокомпозитов, полученных механическим смешением ПММА с наночастицами 2Юг, модифицированными МПС и введенными в полимерную матрицу в процессе радикальной полимеризации.

Микрофотографии РЭМ поперечных сколов пленок нанокомпозитов, свидетельствуют о равномерном распределении наночастиц ггОг-ЕигОз в полимерной матрице (рис. 16а). При этом следует отметить, что частицы монодисперсны и их размеры, не превышают 15 нм. Механическое смешении компонентов, напротив, по данным РЭМ приводит к сильной агломерации наночастиц (рис. 166).

а о

Рис.16. Микрофотографии СЭМ поперечных сколов пленок нанокомпозитов на основе ПММА и 1 мас.% наночастиц гЮг-ЕигОз, полученных путем радикальной полимеризации (а) и механического смешивания (6).

В работе получены комбинированные нанокомпозиты в результате использования сразу нескольких типов наночастиц твердых растворов гю2 с разными ионами редкоземельных элементов (Ей, ТЬ). Комбинирование осуществлялось как на стадии синтеза ПММА (/'п-эИи) при использовании двух типов твердых растворов наночастиц (способ 1), так и путем смешения уже полученных полимер-неорганических композитов, содержащих разные типы наночастиц ггОг-^гОз, ковалентно связанных с матрицей ПММА (способ 2).

Анализ данных люминесценции системы, полученной по способу 1 и, включающей 1,8мас.% наночастиц ¿Юг (1 мол.% Еи20з) с 1,8мас.% наночастиц гю2 (1 мол.% ТЬ20з), показал, что при длине волны (1) 241 нм фиксируются полосы Ей, при X = 285 нм наблюдаются полосы, характерные для ТЬ, а при использовании возбуждающего излучения 260 нм можно получать полосы, характерные как для Ей, так и для ТЬ.

Путем варьирования условий проведения процесса полимеризации ММА в присутствии поверхностно функционализированных наночастиц можно синтезировать как сшитые системы, так и растворимые нанокомпозиты. Интенсивность люминесценции систем, полученных полимеризацией в массе (способ 2), на порядок превышает аналогичные характеристики растворимого нанокомпозита (рис. 17а), по-видимому, вследствие того, что наночастицы 7г02-1-П203, обработанные МПС, вступают в полимеризационные процессы в количестве эквивалентном степени их загрузки в реакционную смесь, а содержание непрореагировавшего мономера и инициатора в композиционном материале сводится к минимуму. Следует также отметить, что при получении блока ПММА+7г02-Еи203(МПС), диапазон полос возбуждения расширяется с 230 до 360 нм (рис. 176).

Наличие люминесцентных свойств у разработанных композиционных материалов позволяет настраивать спектры фотолюминесценции за счет варьирования состава и содержания наночастиц твердых растворов 7г02-1_п20з в ПММА, а также выбора длины волны возбуждающего света.

'«2, 543. Усл. ед.

юоо 800 600 400 200 о

250 300 350 400 450 Я, нм

700 а., нм

Рис. 17. Спектры возбуждения (а) нерастворимого нанокомпозита ПММА -гг02-Еи20з - 7г02-ТЬ20з при наблюдении на 612 (1), 543 нм (2) и люминесценции (б) при возбуждении X 230 (1), 262 (2), 288 (3).

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые функциональные органо-неорганические нанокомпозиты методами поликонденсации и полимеризации in situ на основе полимеров ряда полиимидов и полиметилметакрилата, модифицированных наночастицами диоксида циркония различного состава, размеров и морфологии.

2. Найдены оптимальные условия получения наночастиц диоксида циркония, и его твердых растворов с оксидами редкоземельных элементов Zr02 -Ме20з (Me = Y, Eu, Tb) сферической формы и узким распределением по размерам 20±5 и 10±2нм, соответственно, а также полых сфер Zr02 и наностержней при варьировании параметров гидротермального синтеза (температура, давление, продолжительность изотермической выдержки, состав гидротермальной среды).

3. Установлено, что модификация наночастиц Zr02 у-аминопропилтриэтоксисиланом и у-(триметоксисилил)пропилметакрилатом приводит к образованию преимущественно двух ковалентных связей между кремнийорганическим соединением и поверхностными ОН-фуппами наночастиц, а при использовании тетраэтоксисилана вокруг наночастиц формируется олигосилоксановая сетка.

4. Установлено, что при введении наночастиц Zr02, модифицированных у-аминопропилтриэтоксисиланом, или наночастиц Zr02-Y203 в матрицу поли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида происходит их равномерное распределение в объеме полимера, приводящее к улучшению термомеханических и электрофизических свойств нанокомпозитов, а также повышению их устойчивости к коронному разряду и процессам эрозии в токе кислородной плазмы.

5. Обнаружено, что наночастицы Zr02-Y203 инициируют процессы кристаллизации частично кристаллического полиимида поли[4,4'-бис(4"-1\1-фенокси)дифенил]имида 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола, образуя в процессе термообработки форполимера сферические агломераты размером -150 нм, которые выступают в качестве центров кристаллизации, кроме того такие системы обладают способностью к рекристаллизации.

6. При введении модифицированных наночастиц Zr02-Y203 в сегментный сополиэфиримид методом in situ синтезированы нанокомпозиты, проявляющие свойства термоэластопластов, а также обладающие высокой селективностью и проницаемостью в процессах первапорации при разделении смесей ароматических и алифатических углеводородов (толуол-н-октан, бензол -циклогексан).

7. Впервые синтезированы полимер-неорганические нанокомпозиты на основе полиметилметакрилата и наночастиц твердых растворов диоксида циркония с оксидами редкоземельных элементов Zr02-Ln203 (Ln = Eu, Tb), обладающие настраиваемым спектром фотолюминесценции в зависимости от содержания лантанида и длины волны возбуждающего света.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Бугров А.Н., Власова Е.Н., Мокеев М.В., Попова Е.Н., Иванькова Е.М., Альмяшева О.В., Светличный В.М. Распределение наночастиц диоксида циркония в матрице поли-(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида // Высокомолекулярные соединения. Б. 2012. Т. 54. № 10. С. 1566-1575.

2. Бугров А.Н. Синтез полимер-неорганических нанокомпозитов с заданными свойствами // Сборник трудов 66-ой Научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ. февраль 2013. С. 231-236.

3. Бугров А.Н., Вылегжанина М.Э., Суханова Т.Е., Альмяшева О.В., Светличный В.М. Атомно-силовая микроскопия полимерных нанокомпозитов на основе полиимида ПМ и наночастиц диоксида циркония // X Международная конференция "Методологические аспекты сканирующей зондовой микроскопии -2012". Минск. 13-16 ноября 2012. (Беларусь). Сборник тезисов. С. 102-108.

4. BugrovA.N., Svetlichnyi V.M., Popova E.N., Ivan'kova Е.М., Dobrodumov A.V., Gofman I.V., Almjasheva O.V. Distribution of Zr02 nanoparticles in polymer matrix // The 7-th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". St-Petersburg. June 6-10 2011. Book of abstracts. P-089.

5. BugrovA.N., Svetlichnyi V.M., Smyslov R.You., Nekrasova T.N., Almjasheva O.V. Luminescent properties of polymer nanocomposites based on solid solution of Zr02(Eu203) // The 7-th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". St-Petersburg. June 6-10 2011. Book of abstracts. P-90.

6. Бугров А.Н. Модификация поверхности наночастиц диоксида циркония кремнийорганическими соединениями // Тезисы докладов V всероссийской конференции студентов и аспирантов "Химия в современном мире", посвященной 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова. Санкт-Петербург. 18-22 апреля 2011. Сборник тезисов. С. 484-485.

7. Бугров А.Н., Светличный В.М., Альмяшева О.В. Полиимидные композиционные материалы, включающие наночастицы Zr02 различной морфологии // Вторая всероссийская школа-конференция для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". Москва. 24-29 октября 2010. Сборник тезисов. С. 114.

8. Бугров А.Н., Светличный В.М., Ананьева Т.Д., Смыслов Р.Ю., Попова Е.Н., Иванькова Е.М., Альмяшева О.В. Взаимодействие полимерных матриц различной природы с поверхностно модифицированными оксидными наночастицами // Третья всероссийская школа-конференция для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". Москва. 23-28 октября 2011. Сборник тезисов. С. 39.

9. Бугров А.Н., Светличный В.М., Альмяшева О.В. Гибридные полимер-неорганические функциональные материалы на основе полиимидных матриц и наночастиц Zr02 // XXII Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Санкт-Петербург. 24-26 апреля 2012. Сборник тезисов. С 18-19.

10. Бугров А.Н., Смирнова В.Е., Кудрявцев В.В., Альмяшева О.В., Светличный В.М. Полимер-неорганические нанокомпозиты на основе полиимидов и оксидных наночастиц // IV Всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". Москва. 21-26 октября 2012. Сборник тезисов. С. 64.

11. BugrovA.N., Smirnova V.E., Kononova S.V., Ananieva T.D., Smyslov R.Y., Almjasheva О.V., Svetlichnyi V.M. Functional polymer-inorganic materials based on polyimide and acrylates modified Zr02 nanoparticles // VIII St. Petersburg conference of young scientists with international participation "Modern problems of polymer science", St. Petersburg. 12-15 November 2012. Book of abstracts. P. 56.

12. Бугров А.Н. Разработка и исследование полимер-неорганических нанокомпозитов на основе полиимида ПМ и наночастиц ТхОг II XVII Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. Санкт-Петербург Фонд "ГАУДЕАМУС", 2012. С. 81-82.

Бесплатно

Подписано в печать 17.10.2013 г. Формат Аб.Усл. печл.1,0 цифровая печать. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ЦОП «Василеостровский» Россия, г. Санкт-Петербург, В.О., 6-я линия, д. 29. тел./факс: 328-61-84 е-таіі: vs@copy.spb.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бугров, Александр Николаевич, Санкт-Петербург

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201365106

БУГРОВ Александр Николаевич

ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ КАРБО- И ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ Ъг02

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук В.М. Светличный, кандидат химических наук О.В. Альмяшева

Санкт - Петербург 2013

Список сокращений

ATM - у-аминопропилтриэтоксисилан;

ДАДФЭ - диаминодифениловый эфир;

ДАК - 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил;

ДМ А — динамический механический анализ;

ДМАА - N,N' - диметилацетамид;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

МНПВО - инфракрасная спектроскопия в режиме пропускания и многократного нарушенного полного внутреннего отражения; ММА - метилметакрилат;

МПС - у-(триметоксисилил)пропил метакрилат; ОДФО - 4,4'-бис(4"-аминофенокси)дифенил; ПАК - полиамидокислота; ПБАД - полибутиленадипатдиол; ПМДА - пиромеллитовый диангидрид; ПММА - полиметилметакрилат; ППО - полипропиленоксид; ПИ - полиимид;

Полиимид ПМ - поли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимид; ПЭАД - полиэтиленадипатдиол; ПЭО - полиэтиленоксид;

Р-ДА - 1,3-бис(3'4-дикарбоксифенокси)бензол (резорциновый диангидрид); Р-ОДФО - поли[4,4'-бис(4"-К-фенокси)дифенил]имида 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола;

РФА (РСА) - рентгенофазовый (рентгеноструктурный) анализ;

СЭМ - сканирующая (растровая) электронная микроскопия;

ТГА - термогравиметрический анализ;

ТЭОС - тетраэтоксисилан;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 14

1.1. Оксидные наночастицы 16

1.2. Методы получения оксидных наночастиц 20

1.2.1. Диспергационные методы 20

1.2.2. Конденсационные методы 21 " 1.3. Силы взаимодействия между наночастицами 26

1.4. Принципы стабилизации наночастиц 27

1.4.1. Модификация, посредством хемосорбции молекул 28

1.4.2. Модификация, включающая образование ковалентных связей 29

1.4.3. Модификация полимерными поверхностно-активными веществами 30

1.4.4. Модификация полимерами 32

1.5. Полимерные матрицы 34

1.5.1. Полиимиды 35

1.5.2. Частично кристаллические полиимиды 36

1.5.3. Сегментные блоксополимеры на основе полиимида 39

1.5.4. Полиметилметакрилат 42

1.6. Полимер-неорганические композиционные материалы 43

1.6.1. Методы получения полимер-неорганических композиционных

ч материалов 43

1.6.2. Свойства полимер-неорганических композиционных материалов 46 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 48 2.1. Синтез наночастиц на основе 2Ю2, различного состава, размеров и морфологии 48

2.1.1. Синтез наночастиц Хг02 сферической формы 49

2.1.2. Синтез наностержней Хг02 49

2.1.3. Синтез полых сфер 2Ю2 49

2.1.4. Синтез наночастиц твердых растворов 7г02~Яе20з

(Яе = У, Ей, ТЬ) 50

2.2. Модификация поверхности наночастиц на основе 2Ю2 50

2.2.1. Обработка кремнийорганическими соединениями 51

2.2.2. Обработка поверхностно-активными веществами 51

2.3. Синтез полимер-неорганических композиционных материалов 51

2.3.1. Синтез полимер-неорганических нанокомпозитов

на основе полиимида ПМ и наночастиц Ъс02 52

2.3.2. Синтез полимер-неорганических нанокомпозитов

на основе Р-ОДФО и наночастиц ЪсОг 53

2.3.3. Синтез полимер-неорганических нанокомпозитов

на основе сегметного сополиэфиримда и наночастиц ЪсОг 54

2.3.4. Синтез растворимых и нерастворимых полимер-неорганических нанокомпозитов на основе ПММА и

наночастиц 2г02-Ьп203 (Ьп = Ей, ТЬ) 56

2.4. Физико-химические методы анализа полимер-неорганических композиционных материалов 57

2.4.1. Рентгенодифракционные методы исследования 57

2.4.2. Спектроскопические методы анализа 60

2.4.3. Электронная микроскопия 62

2.4.4. Комплексный термический анализ 64

2.4.5. Адсорбционно-структурный анализ 64

2.4.6. Методы динамического и электрофоретического светорассеяния 64

2.4.7. Ротационная вискозиметрия 65

2.4.8. Механические методы испытания композиционных материалов 66

2.4.9. Методика травления полимерных нанокомпозитов на магнитоплазмодинамическом ускорителе кислородной плазмы 67

2.4.10. Методика измерения устойчивости материалов к коронному разряду 68

2.4.11. Первапорация 70 ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 71 3.1. Характеристика синтезированных наночастиц Хг02 71

3.2. Характеристика поверхностно модифицированных

наночастиц Zr02 76

3.3. Распределение наночастиц Zr02 в матрице полиимидаПМ 86

3.4. Термомеханические свойства пленок полиимидаПМ, модифицированного наночастицами Zr02 92

3.5. Электрофизические свойства пленок полиимидаПМ, модифицированного наночастицами Zr02 95

3.6. Устойчивость пленок полиимидаПМ, модифицированного наночастицами Zr02, к процессам эрозии 98

3.7. Влияние наночастиц Zr02 на процессы кристаллизации частично кристаллического полиимида Р-ОДФО 101

3.8. Влияние наночастиц Zr02 на транспортные и эластичные свойства сегментных блоксополимеров на основе полиимида 108

3.9. Люминесцентные свойства полимер-неорганических нанокомпозитов на основе ПММА и наночастиц Zr02~Ln203 116 ВЫВОДЫ 123 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 125 Благодарности 147

ВВЕДЕНИЕ

Разработка методов получения нанокомпозитов относится к "Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники РФ", к числу которых принадлежит и "Индустрия наносистем и материалов". За последнее десятилетие в области разработки новых типов композиционных материалов сформировалось направление, связанное с конструированием полимер-неорганических нанокомпозитов, в которых уровень дисперсности неорганической фазы лежит в нанометровом диапазоне. Введение неорганических наночастиц в полимер позволяет управлять структурой материала посредством перехода от простых объемно наполненных систем к системам с упорядоченной структурой и пространственным распределением наноразмерного наполнителя, что способствует появлению у образующегося композита ряда новых эксплуатационных и технологических свойств, связанных с локальными химическими взаимодействиями, в частности, со скоростью отверждения, мобильностью полимерных цепей, их деформируемостью, а также упорядоченностью структуры полимерной матрицы. Наноразмерный характер частиц наполнителя способствует получению полимерных композиционных материалов, обладающих улучшенными электро- и теплопроводящими, оптическими, диэлектрическими и механическими свойствами, трещиностойкостью и износостойкостью, негорючестью и огнезащитными свойствами, способностью к биодеградации и др. Несмотря на значительные успехи в области создания полимер-неорганических нанокомпозитов, общие закономерности взаимосвязи характеристик наноразмерного наполнителя (структура, форма, размер, поверхностная активность и т. д.) и полимерной матрицы (химический состав, строение, размер и форма макромолекул) со свойствами конечного композиционного материала не установлены. Не решены также вопросы определения

оптимальной концентрации наночастиц и их равномерного распределения в полимерной матрице; требуются данные, обобщающие влияние наноразмерного наполнителя на свойства конечного композиционного материала. При целенаправленном конструировании функциональных полимер-неорганических наноматериалов главным сдерживающим фактором является отсутствие нанонаполнителей единой химической природы с возможностью варьирования структуры их поверхности. Наиболее перспективными объектами для решения этих задач являются оксидные наночастицы, синтезируемые методом гидротермального синтеза, позволяющим получать наночастицы с узким распределением по размерам, управлять их дисперсностью, морфологией и составом. Среди широкого круга нанонаполнителей на основе оксидов металлов весьма перспективными представляются частицы на основе 7Ю2, благодаря их превосходным термомеханическим характеристикам, высокому показателю преломления, оптической прозрачности, химической и коррозионной стойкости, высокому коэффициенту теплового расширения и низкой теплопроводности. При разработке нанокомпозитов важную роль играют и свойства полимерной матрицы, определяющие область применения будущего нанокомпозита. Свойства полимеров обусловлены их химическим составом, строением и размером макромолекул; не менее существенными факторами являются форма макромолекул, их расположение и упаковка, т.е. структурные и надмолекулярные характеристики. Поэтому для исследования влияния индивидуальных характеристик наноразмерного наполнителя на свойства композиционных материалов, целесообразно использовать классы полимеров, принципиально отличающиеся по своей природе и функциональному назначению, например, термостойкие гетероцепные полиимиды и термопластичные карбоцепные, в частности, полиметилметакрилат (ПММА). Нанокомпозиты на основе указанных полимеров и наночастиц 2г02 ранее не были получены и представляют

несомненный интерес для целенаправленного конструирования органо-неорганических материалов с комплексом практически важных свойств.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• исследованы методы введения наночастиц Zr02 в полиимиды и полиметилметакрилат с применением подхода in situ, определена оптимальная концентрация наноразмерного наполнителя в полимерной матрице;

• изучено влияния наночастиц на основе Zr02 на процесс кристаллизации и рекристаллизации частично кристаллического поли[4,4'-бис(4"-Ы-фенокси)дифенил] имида 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола -полиимида (Р-ОДФО);

Научная новизна работы состоит в том, что:

состав модифицированные наночастицы Тг02, различающиеся размерами, химическим строением, морфологией и поверхностной активностью;

• впервые изучено влияние дисперсности, формы, и концентрации наночастиц на основе 2г02, полученных в условиях гидротермального синтеза, на термомеханические и электрофизические свойства поли(4,4'-оксидифенилен) пиромеллитимида (полиимид ПМ), процессы кристаллизации поли[4,4'-бис(4"-1Ч-фенокси)дифенил]имида 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола (полиимид Р-ОДФО), деформационно-прочностные свойства и транспортные характеристики пленкообразующего сегментного сополиэфиримида, а также оптические свойства полиметилметакрилата;

• установлено, что введение модифицированных наночастиц ХЮ2 в полиимид ПМ увеличивает его термостойкость, повышает устойчивость к коронному разряду и процессам эрозии в токе кислородной плазмы, а наночастицы на основе твердых растворов 2г02-У20з инициируют процессы кристаллизации частично кристаллического полиимида Р-ОДФО;

• осуществлен синтез новых полимерных нанокомпозитов на основе ПММА и наночастиц Хг02, легированных ионами редкоземельных элементов

3"Ь 3+

(Ей , ТЬ ), обладающих настраиваемым спектром фотолюминесценции путем варьирования состава и концентрации наночастиц в композите, а также длины волны возбуждающего излучения. Практическая значимость работы:

• Синтезированные нанокомпозиты на основе полиимида ПМ и наночастиц 2Ю2 обладают повышенной термической стабильностью, устойчивостью к процессам эрозии в токе кислородной плазмы и могут быть перспективны для использования в качестве защитных покрытий изделий в микроэлектронике, а также аэрокосмической промышленности.

эффективного разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов в процессах нефтехимии и нефтепереработки.

• Разработанные на основе ПММА и наночастиц 2г02-Ьп203 (Ьп=Еи, ТЬ) полимер-неорганические нанокомпозиты с регулируемым спектром фотолюминесценции могут применяться в качестве эталонов для контроля и проверки флуориметров и спектрофлуориметров.

Положения, выносимые на защиту:

• Целенаправленное варьирование параметров гидротермального синтеза (температура, давление, продолжительность изотермической выдержки и состав гидротермальной среды) обеспечивает получение нанообъектов различного фазового состава {т-Ъх02, ?-2г02 и с-ЪЮ2), размеров (1(Н700 нм), и морфологии (сферы, полые сферы, наностержни).

• Использование поверхностных гидроксильных групп Ъх02 в реакциях с кремнийорганическими соединениями позволяет осуществлять поверхностную модификацию наночастиц функциональными группами, участвующими во взаимодействии нанонаполнителя с полимерной матрицей.

• Проведение процессов поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами (стадия синтеза полиамидокислоты) или радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии поверхностно функционализированных наночастиц Ъх02 способствует равномерному распределению наполнителя в объеме полимерной матрицы и усилению взаимодействия на границе раздела фаз.

• Введение поверхностно функционализированных наночастиц Ъх02 в матрицу полиимида ПМ приводит к увеличению его термостойкости на 25ПС и повышению в три раза устойчивости к процессам эрозии в токе кислородной плазмы.

• Наночастицы твердых растворов Ъх02-У 20^ в ходе термообработки форполимера частично-кристаллического полиимида Р-ОДФО образуют

агрегаты сферической формы с размером -150 им, которые являются центрами кристаллизации (рекристаллизации) для данного полимера.

• Введение в сегментный сополиэфиримид наночастиц Zr02, модифицированных у-аминопропилтриэтоксисиланом и Zr02-Y203 приводит к увеличению высокоэластичности полимерной системы (плато каучукоподобной эластичности продлевается до 200^280°С), а также способствует улучшению транспортных свойств мембран на его основе при разделении смесей толуол/н-октан, бензол/циклогексан.

•