Протонпроводящие гибридные материалы на основе перфторированной сульфокатионитной мембраны МФ-4СК и наночастиц SiO2,ZrO2 и H3PW12O40 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сафронова Екатерина Юрьевна

ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННОЙ СУЛЬФОКАТИОНИТНОЙ МЕМБРАНЫ МФ-4СК И НАНОЧАСТИЦ 8Ю2, ЪгОг И Н3Р\¥1204о

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МДР 2011

Москва-2011

4840830

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, профессор Ярославцев Андрей Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Варгафтик Михаил Натанович

доктор физико-математических наук, профессор Филиппов Анатолий Николаевич

Ведущая организация:

ГОУ ВПО Кубанский государственный университет

Защита диссертации состоится «15» марта 2011 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru

Автореферат разослан «11» февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Топливные элементы (ТЭ) являются одними из наиболее перспективных альтернативных источников энергии. В настоящее время для конструирования низкотемпературных ТЭ применяют перфторированные сульфокатионообмен-ные мембраны типа Нафион и их российский аналог - мембрану МФ-4СК, которые обладают хорошими транспортными свойствами. Однако существует ряд проблем, ограничивающих их практическое применение: узкий интервал рабочих температур и необходимость поддержания высокой влажности для обеспечения удовлетворительных значений проводимости, что существенно усложняет конструкцию ТЭ. Одним из способов оптимизации свойств подобных мембран является создание гибридных материалов, содержащих различные добавки. В качестве перспективных допирукмцих агентов можно рассматривать соединения, обладающие высокой сорбционной способностью, или соединения, имеющие подвижные ионы. Однако представляется важным не только получение материалов с улучшенными характеристиками и их исследование, но также и изучение причин изменения их свойств. Несмотря на то, что такие знания могут позволить проводить направленный синтез материалов с заданными свойствами, в литературе практически отсутствуют сведения о возможных причинах изменения транспортных характеристик мембран при создании гибридных материалов такого рода. Интересным подходом также представляется получение образцов с градиентным распределением допанта по толщине мембраны, которые могут характеризоваться асимметрией транспортных свойств. Таким свойством обладает, например, кожная ткань живых организмов, и оно может быть интересно, в частности, для создания систем водоочистки, разделения ионов.

Цель настоящей работы заключалась в создании новых гибридных материалов с улучшенными характеристиками на основе перфторированной ионообменной мембраны МФ-4СК и различных неорганических допантов, а также в изучении процессов ионного переноса в них с использованием различных <Ьи-

зико-химических методов. Для выполнения поставленных целей представлялось необходимым решение следующих задач:

• разработать методы синтеза гибридных мембран МФ-4СК с различным содержанием допанта путем его внедрения в матрицу готовой мембраны (метод in situ) и путем формирования мембраны из раствора полимера в присутствии частиц допанта или прекурсора для их дальнейшего получения (метод отливки). В качестве допантов были выбраны гидратированные оксиды кремния и циркония, а также фосфорно-вольфрамовая гетерополикис-лота (ФВК) и ее цезиевая соль;

• исследовать состояние и ионную подвижность протонов и катионов щелочных металлов в условиях различной температуры и влажности;

• изучить диффузионные характеристики полученных материалов, находящихся в контакте с растворами солей щелочных металлов и кислот различной концентрации;

• разработать методы синтеза гибридных мембран с градиентным распределением допанта по толщине и оценить ассиметрию ионного переноса в них.

Научная новизна. В данной работе разработаны методы модификации мембран МФ-4СК, позволяющие получать материалы с высокими значениями проводимости, в том числе при низкой влажности (а=0,0017 Ом"'см'' при 9% влажности). Проведено систематическое исследование влияния допирующих агентов на свойства гибридных материалов на основе мембраны МФ-4СК. Впервые разработаны способы модификации, позволяющие получать материалы с градиентным распределением допанта, которые обладают асимметрией ионного транспорта. Для объяснения причин роста проводимости гибридных мембран предложена теория полуэластичности стенок их пор. Показано, что в области низкой влажности дополнительный вклад в увеличение проводимости таких систем вносит перенос протонов по поверхности внедренных наночастиц.

Практическая значимость. Получены материалы с высокими значениями протонной проводимости, в том числе и при пониженной влажности, которые могут рассматриваться в качестве перспективных мембран для создания низко-

температурных топливных элементов. Выявлены причины изменения проводимости мембран при их модификации. Сделано предположение о том, что введение допантов приводит к изменению структуры пор и каналов мембраны и облегчению переноса ионов в ней. Обнаруженные закономерности и подходы к модификации могут позволить получать материалы с заданными свойствами.

Синтезированы материалы с градиентным распределением оксида циркония по толщине, обладающие улучшенными диффузионными характеристиками и асимметрией ионного переноса. Данный эффект может быть использован для интенсификации процессов очистки воды и концентрирования растворов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методы синтеза гибридных мембран МФ-4СК с различным содержанием оксидов кремния, циркония и ФВК методом in situ (внедрение допантов в матрицу готовой мембраны) и методом отливки (формирование мембраны из раствора полимера в присутствии частиц допанта или прекурсора для их дальнейшего получения).

2. Результаты исследования ионной проводимости гибридных материалов на основе мембраны МФ-4СК в условиях различной температуры и относительной влажности.

3. Результаты исследования ионной подвижности протонов и катионов щелочных металлов и процессов самодиффузии воды в исходной и модифицированных мембранах методами спектроскопии ЯМР и ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

4. Данные по диффузионной проницаемости и асимметрии ионного переноса композиционных мембран.

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты и проведена их обработка, осуществлен синтез исследуемых образцов, изучены их транспортные свойства, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органиче-

ских и неорганических мембранах» (Краснодар, 2007); IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008» (Воронеж, 2008); международной конфе-ренциии «Регшеа 2009» (Чехия, Прага, 2009); XIX Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009); 11-ой международной конференции «Network young membranes 2009» (Франция, Мезе, 2009); 2-ом международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 2009); V Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009); 9-м Международном симпозиуме «Systems with fast ionic transport» (Латвия, Рига, 2010); международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2010); 7-ом Международном симпозиуме «NMR in Heterogeneous systems» (Санкт-Петербург, 2010).

Работа выполнялась в рамках плана НИР Учреждения Российской академии наук «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН», при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 07-08-00602-а), программы Президиума РАН «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалови др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 9 статей в рецензируемых журналах, входящих з перечень изданий ВАК РФ, 1 патент, 10 докладов на Российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах печатного текста, содержит 8 таблиц и 42 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 138 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении кратко описана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи работы.

1. Обзор литературы. В обзоре литературы рассмотрены основные типы твердых электролитов с проводимостью по ионам водорода, описаны структура

б

и свойства перфторированных сульфокатионообменных мембран типа Нафион и гибридных материалов на их основе. Приведены основные методы исследования транспортных свойств мембран. В заключительной части главы сделаны выводы из обзора литературы и описан выбор объектов исследования.

2. Экспериментальная часть. В экспериментальной части приводится описание методов синтеза и исследования материалов, используемых в работе.

Гибридные мембраны получали двумя методами. Согласно первому сформированную матрицу мембраны использовали в качестве «нанореактора» для синтеза частиц допантов (in situ). Второй метод заключался в отливке мембраны из раствора полимера в присутствии наночастиц допанта или прекурсора для их дальнейшего получения (метод отливки). Модификация методом отливки позволяет ввести до 15 мас.% допанта. Приведено описание методики получения материалов с градиентным распределением допанта по толщине.

Анализ микроструктуры проводили с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на установке LEOL JEM-1011 при ускоряющем напряжении 100 кВ1. Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли с использованием дифрактометра D/MAX-2000 фирмы «Rigaku» (излучение СиК альфа)2. Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили с помощью термовесов TG209F1 (Netzch) в интервале температур 20-150°С в алюминиевых тиглях. Скорость нагрева - 5 град./мин, навески - 15-30 мг, чувствительность метода 0,0001 мг.3 Измерение ионной проводимости проводили в зависимости от относительной влажности (при 25°С) и температуры (в контакте с водой) с помощью моста переменного тока 2В-1 в диапазоне частот 10 Гц - 6 МГц. В качестве электродов использовали графитовую бумагу. Величину проводимости находили экстраполяцией годографов импеданса на ось активных сопротивлений. Из данных по проводимости были рассчитаны коэффициенты диффузии протонов.

1 Съемку микрофотографий осуществлял д.т.н. Юрков Г.Ю. (ИМЕТ РАН).

2 Съемку спектров осуществляли к.х.н. Стенина И.А. и к.х.н. Пинус И.Ю. (ИОНХ РАН).

3 Измерения выполняли к.х.н. Стенина И.А., Лысова A.A., Караванова Ю.А. (ИОНХ РАН).

Спектры ЯМР регистрировали при 25°С на ЯМР спектрометре высокого разрешения AVANCE III-500 (Bruker)1. Коэффициенты самодиффузии воды в мембранах определяли методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП)1 на протонах (частота ЯМР 100 МГц) на ЯМР-диффузометре, разработанном и изготовленном на кафедре физики молекулярных систем Казанского федерального университета (измерения проводили в зависимости от влажности (при 25°С) и температуры (в контакте с водой)).

Для определения диффузионной проницаемости в сосуды, разделенные мембраной, помещали растворы HCl, HNO3 или NaCl различной концентрации с одной стороны и деионизованную воду с другой. Для определения взаимной диффузии катионов H+/Na+ исследовали перенос ионов через мембрану, разделяющую растворы NaCl и HCl (NaCl + HCl) с эквивалентной концентрацией аниона. В ходе эксперимента измеряли изменение удельной электрической проводимости или величины pH в сосуде, где находилась деионизованная вода (при определении диффузионной проницаемости) или NaCl (при определении взаимной диффузии), с помощью кондуктометра Эксперт-002 или рН-метра Эксперт-001 фирмы «Эконикс-эксперт». Длительность эксперимента определялась скоростью выхода процесса диффузии на стационарное состояние. 3. Обсуждение результатов

3.1. Исследование гибридных мембран МФ-4СК, содержащих оксид циркония Во всех экспериментах по модификации были получены однородные, визуально гомогенные по площади образца, мембранные материалы. Частицы Zr02, синтезированные в матрице мембраны, являются рентгеноаморфными и об их присутствии можно судить лишь по легкому помутнению образцов и наличию остатка после ее прокаливания при температурах >600°С. Концентрация ZrOj, определенная по данным ТГА, в мембранах, полученных методом in situ, не превышала 3-5 мас.% в зависимости от методики синтеза.

Зависимости проводимости некоторых мембран МФ-4СК, модифицированных Zr02 методами in situ к отливки представлены на рис. 1,2. Из приведен' Съемку спектров осуществлял д.х.н. Волков В.И. (ИПХФ РАН).

8

ных данных видно, что большинство полученных мембран характеризуется величиной проводимости, заметно превышающей таковую для образца сравнения. Энергия активации проводимости при этом несколько понижается от 13,7±0,2 кДж/моль для исходной мембраны до 10-12 кДж/моль для модифицированных. Несколько более высокие значения проводимости отмечены для мембран, в которых оксид циркония получен из его пропоксида (рис. 1).

1ео, [Ом'см1! 1ео,[оЛи1! 5

Рис. 1. Температурные зависимости проводи- Рис. 2. Температурные зависимости прово-

мости мембраны МФ-4СК (/) и мембран димости мембран, полученных методом от-

МФ-4СК, модифицированных методом in situ ливки: МФ-4СК (7); из раствора, содержа-

и содержащих ZrOj, полученный с использо- щего 2,5 мас.% (2) и 5 мас.% (5) наночастиц

ванием растворов Zr(OPr)4 (2, 3) и ZrCl4 (4, 5), Zr02; и из раствора, содержащего расчетное

гидролиз проводили водой (2) и растворами количество ZrCI4 для синтеза 2,5 мас.% {4),

Шз (3, 5) и NaOH (-/). 5 мас.% (5) и 10 мас.% Zr02 (б).

Проводимость материалов, полученных методом отливки, выше по сравнению с таковой для мембран, полученных методом in situ (рис. 1,2), в том числе и для ^модифицированной мембраны. Проводимость образцов, отлитых в присутствии готовых частиц допанта, оказалась ниже, чем отлитых в присутствии прекурсора для их синтеза (рис. 2). Это различие обусловлено в первую очередь разницей в размере внедренных частиц. Наиболее эффективным способом модификации является отливка мембраны из раствора, содержащего прекурсор, с его последующим гидролизом. Максимальной проводимостью характеризуются мембраны, содержащие 5 мас.% Zr02. Введение большего количества оксида приводит к резкому уменьшению проводимости.

Коэффициенты диффузионной проницаемости и взаимной диффузии H+/Na+ для мембран, модифицированных оксидом Zr02, приведены в таблице 1.

30 40 SO 00 ТО SO 90 100

l, 'С

ЭО 40 50 60 70 ао 90 100

1.-с

Модификация приводит к уменьшению диффузионной проницаемости растворов NaCl за счет блокирования части объема пор мембраны внедренными частицами Zr02 и к незначительному ее увеличению для растворов HCl. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в результате модификации мембрана становится более селективной по отношению к катионам.

Таблица 1.

Значения диффузионной проницаемости и коэффициентов взаимной диффузии _Н+/Ыа+ (см2/с) в мембранах МФ-4СК и МФ-4СК+7г02 (т я Ни)._

Контактирующий раствор МФ-4СК M0>-4CK+Zr02

0,1М NaCl (Н20) 1,1910"' 6,29-10"8

IM NaCl (Н20) 3,24- Ю-' 1,78-10-'

0,1М HCl (Н20) 1,21-10-' 1,37-10"'

1MHCI (Н20) 3,59-10*' 4,6610"'

0,ШНС1(0,1МНС1) 2,50-10° 6,32-10""

0,9МNaCl-0,lM HCl (IMHCl) 1,00-10-' 3,37-Ю-6

3.2. Исследование гибридных мембран МФ-4СК, содержащих оксид кремния Частицы оксида кремния, полученные в матрице мембраны МФ-4СК, как и частицы Zr02, являются рентгеноаморфными. По данным ТГА концентрация допанта в мембранах, полученных методом in situ, не превышала 5 мас.%. ПЭМ подтверждает формирование изолированных частиц размером 2-5 нм в случае модификации методом in situ и 4-8 нм - методом отливки (рис. 3).

Введение оксида кремния приводит к увеличению влагосодержания мембран, как при высокой, так и при низкой относительной влажности (табл. 2). В случае получения мембран методом отливки лишь введение небольшого количества Si02 (1,5 мас.%) приводит к увеличению ее влагосодержания.

Таблица 2.

Значения влагосодержания мембран при различной относительной влажности.

RH, % n H20/(-S03H)

МФ-4СК экструзион-ная МФ-4СК+ Si02 (in situ) МФ-4СК (литая) МФ-4СК+ 1,5 мас.% SiOj МФ-4СК+ 3 мас.% Si02 МФ-4СК+ 5 мас.% Si02

95 11,3 15,8 ¡4,2 17,7 14,2 6,5

75 6,0 8,3 5,9 4,7 4,9 6,1

58 5,0 6,7 4,2 4,8 3,8 3,3

32 4,0 4,8 3,9 4,3 3,6 3,0

9 2,9 3,7 3,0 4,1 3,4 2,8

Проводимость мембран МФ-4СК, содержащих Si02, внедренный методом

in situ, выше, чем исходного образца МФ-4СК (рис. 4). Энергия активации про-

ю

водимости полученных мембран так же, как и в случае мембран, содержащих 2Ю2, понижается до 10-11 кДж/моль. Содержание допанта и проводимость мембраны, могут несколько отличаться в зависимости от условий модификации (время обработки, количество циклов).

Для установления влияния кислотности поверхности частиц 8Ю2 на свойства мембраны были получены образцы, содержащие оксид кремния, синтезированный гидролизом в кислой и щелочной средах. Как и ожидалось, свойства этих мембран, заметно отличаются (рис. 5). Проводимость мембраны МФ-4СК+8Ю2 (Н+) оказывается выше, чем МФ-4СК+8Ю2 (ОН ). В случае мембраны МФ-4СК+8Ю2 (Н+) в процессе осаждения оксида происходит своеобразная модификация его поверхности, придающая ему повышенную «кислотность». Таким образом, увеличение проводимости можно рассматривать как результат увеличения концентрации носителей электричества. Различия в проводимости мембраны МФ-4СК (рис. 4, 5) связаны с условиями предподготовки образцов.

Рис. 3. Микрофотография мембраны M0-4CK+Si02, полученной методом in situ.

50 60 70 80 90 100

Рис. 4. Температурные зависимости проводимости исходной МФ-4СК (I) и мембран

Рис. 5. Температурные зависимости проводимости для мембран, полученных методом

МФ-4СК, модифицированных Si02 методом in situ: МФ-4СК (/), M®-4CK+Si02(H4) (2), in situ (2-4). Содержание Si02 в образцах: 2 - ¡VM>-4CK+Si02 (ОН") (3). 5 мас.%, 3-3 мас.%, 4-2 мас.%.

Температурные зависимости проводимости мембран МФ-4СК, полученных методом отливки и содержащих различное количество Si02, приведены на

рис. 6. Зависимость проводимости от содержания оксида проходит через максимум при 3 мас.% содержании 5Ю2. Введение 5 мас.% 5Ю2 и более приводит к уменьшению проводимости даже по сравнению с исходной мембраной. Зависимость энергии активации проводимости от состава также немонотонна и проходит через минимум при 3 мас.% содержания 8Ю2. Введение 3 масс.% 8Ю2 приводит к уменьшению энергии активации до 13,9±0,8 кДж/моль по сравнению с 19,0±0,6 кДж/моль для исходной мембраны.

С понижением относительной ^.[о«'™1!

-1,0 -

влажности происходит уменьшение проводимости всех образцов мембран -1,2 (рис.7, 8). Особенно резкое ее падение 14 наблюдается для исходной мембраны

-1,6

при влажности менее 40%. Допирование

БЮз позволяет значительно увеличить -1'8 ж „ ю а я и ж п

проводимость при низкой влажности. Рис. 6. Температурные зависимости проследует особо подчеркнуть тот факт, что ходимости для мембран МФ-4СК, полученных методом отливки, содержащих если при высокой влажности проводи- различное количество 8Ю2.

мость исходной мембраны незначительно ниже, чем мембран, модифицированных БЮз, то с понижением влажности это различие возрастает и при 1Ш=9% проводимость композиционной мембраны на 1,5 порядка выше, чем исходной.

а-о%

о-1,5 иэе.Ч Д - 3 мае.« <7 3 иас.К

■О-10 илс.%

Рис. 7. Зависимости проводимости от относительной влажности дм мембран МФ-4СК (/),

Рис. 8. Зависимости проводимости от относительной влажности для мембран, со-

МФ-4СК+8Ю2 (Н*) (2) и МФ-4СК+5Ю2 (ОН") (3). держащих различное количество 8Ю2.

Показано, что модификация Si02 приводит к незначительному увеличению диффузионной проницаемости мембран и к уменьшению селективности.

Для объяснения причин изменения свойств гибридных мембран была предложена теория полуэластичности стенок пор мембраны. Ионный транспорт в мембранах типа Нафион осуществляется по системе пор размером 3-5 нм, в которых локализуются БОзН-группы и молекулы воды, и каналов (1 нм). При этом скорость определяющей стадией является перепое через узкие каналы. Поскольку реагенты, используемые для модификации, гидрофильные, следует ожидать формирования частиц допантов непосредственно в порах мембраны. Принимая во внимание полуэластичность стенок, было предположено, что внедрение частиц приводит к увеличению размера пор, и как следствие - соединяющих их каналов. Уширение последних должно привести к повышению проводимости и снижению энергии ее активации, а добавка частиц с гидрофильной поверхностью - к увеличению влагосодержания мембран, что согласуется с экспериментальными данными (рис. 4,6, табл. 2). В то же время дальнейшее увеличение количества внедренного допанта приводит к понижению проводимости, росту энергии ее активации и уменьшению влагосодержания (рис. 6, табл. 2). Это требует предположения, что эластичность стенок пор является ограниченной, и при высокой концентрации частицы допанта перекрывают поры мембраны, уменьшая подвижность раствора, находящегося внутри пор в узких промежутках между стенкой мембраны и частицами допанта.

S.S. Исследование гибридных мембран МФ-4СК, содержащих оксид кремния и гетерополисоединения

Увеличение концентрации носителей заряда может позволить дополнительно улучшить свойства мембран. Добиться этого можно, например, введением в них фосфорновольфрамовой гетерополикислоты (HjPW^O^- ФВК). Однако ввиду высокой растворимости ФВК существует риск ее вымывания в процессе эксплуатации мембраны. В качестве способов стабилизации ФВК можно рассматривать ее совместное введение в мембрану с оксидом кремния, либо формирование наночастиц малорастворимых солей ФВК с ионами цезия, по-

верхность которых после обработки в кислотах содержит большое количество легкодиссоциирующих протонов, обеспечивающих высокую проводимость этих материалов (CsxH3.xP\V,204o)

На рентгенограммах образцов, содержащих ФВК и ее цезиевую соль, присутствуют пики, отвечающие H3PW]2O4029H2O и Csi 7Hj 3PWi204o, соответственно. По данным ПЭМ при совместном введении частиц ФВК или ее соли и Si02 размер полученных частиц составляет 5-10 нм.

Максимального увеличения проводимости позволяет добиться совместное введение соли ФВК и Si02 в мембрану, хотя в этом случае композиционный эффект оказывается несколько ниже, чем в случае введения только Si02 (рис. 9). В случае допирования только цезиевой солью ФВК проводимость становится даже ниже, чем для исходной МФ-4СК. Это можно объяснить неполным осаждением ионов цезия и частичным «торможением» переноса протона в каналах проводимости менее подвижными ионами Cs+. В литературе подобный эффект понижения проводимости при совместном присутствии в мембране двух различных катионов называется полищелочным эффектом.

1»<7, IOM'CM1! lgo. [Ом'см1]

Рис. 9. Температурные зависимости про- Рис. 10. Зависимости проводимости от влажности

водимости мембран МФ-4СК (/), для мембран МФ-4СК (У), МФ-4СК+8Ю2(ОН") (2),

МФ-4СК+8Ю2(ОН-)+С5хНз.хРШ12О40 (2), МФ-4СК+5 Ю2(ОН")+1 ЬР 12О40 (3),

МФ-4СК+С5хН3-хР\УпО40 (3). МФ-4СК+5Ю2(ОН")+С5хН3.*Р\У|2О40 (4).

Еще более значимым становится эффект повышения проводимости мембран, содержащих оксид кремния и ФВК или ее соль, при пониженной влажно-

1 Яроспавцев А.Б., Ярославцева Е.М., Чуваев В.Ф. Строение, свойства и электропроводность 12-вольфрамофосфатов калия, рубидия и цезия. // Ж. неорган, химии. 1994. Т.39. №6. С. 948-950.

сти. Проводимость этих трехкомпонентных гибридных систем при Ш1<80% выше, чем двухкомпонентных МФ-4СК+5Ю2 (рис. 10). Таким образом, совместное введение ФВК и 8Ю2 позволяет добиться увеличения проводимости при низкой влажности на 2,5 порядка. Перевод кислоты в нерастворимую форму приводит к незначительному понижению проводимости, однако позволяет полностью нивелировать риск вымывания допанта из матрицы мембраны.

3.4. Изучение ионного переноса и особенностей гидратации катионов в модифицированных мембранах МФ-4СК

Сопоставление данных импедансной и ЯМР-спектроскопии позволяет получить ценную информацию о различиях в процессах ионного транспорта в исходной и модифицированных мембранах. Для этого были изучены свойства мембран в различных ионных формах. Модификация МФ-4СК приводит к увеличению ее влагосодержания как в протонной, так и в ионных формах. Уменьшение влагосодержания, ионной проводимости и увеличение разницы в ее значениях при высокой и низкой влажности для мембран в разных ионных формах наблюдается в ряду Н+-1л+-Ыа+-Сз+. Это коррелирует с ростом ионного радиуса и с эффективной способностью к гидратации ионов щелочных металлов.

Величины химических сдвигов при разных относительных влажностях представлены на рис. 11. Для протонной формы мембран с понижением влажности положение линии 'Н ЯМР смещается в область слабого поля ввиду повышения удельной доли гидратированных протонов, характеризующихся более высокой величиной химического сдвига. В ионных формах мембран в аналогичных условиях, напротив, наблюдается смещение линий 'Н ЯМР в область сильного поля. Из-за существенно большего радиуса и низкого заряда, поляризующее действие катионов щелочных металлов заметно ниже, чем протонов воды. С увеличением доли катионов, приходящихся на одну молекулу воды, происходит смещение электронной плотности от протонов Н20 и, соответственно, понижение величины их химического сдвига. По той же причине величина химического сдвига увеличивается с ростом радиуса катиона. Для гибридных мембран значе-

ния химических сдвигов при низких влажностях меньше, чем для исходной за счет более высокого влагосодержания.

Ширины линий спектров ЯМР на ядрах 71л, 23Кта и 133Сз возрастают с уменьшением влагосодержания мембран, что свидетельствует об уменьшении подвижности ионов в данных условиях. При этом с уменьшением влагосодержания происходит смещение линий ЯМР в область сильного поля относительно водных растворов хлоридов соответствующих солей.

Резкое изменение величин химических сдвигов происходит, когда значение влагосодержания оказывается меньше числа гидратации катиона. При этом резко уменьшается и подвижность катионов, что сопровождается уширением линий ЯМР. Данные ЯМР свидетельствуют о том, что молекулы воды, сорбированные дополнительными адсорбционными центрами, создающимися в результате модификации мембран, также участвуют в гидратации катионов (табл. 3).

Сопоставление данных ЯМР и импедансной спектроскопии может позволить объяснить причину увеличения проводимости композиционных мембран (рис. 12). При высокой влажности величины коэффициентов диффузии протонов (Он), полученные из данных ЯМР, которые определяются миграцией про-тонсодержащих группировок в порах мембраны, практически равны для исходной и модифицированных мембран и приближаются к величине Вн для чистой воды. Разница в величинах Эц, рассчитанных из данных импедансной спектроскопии, которые определяются скоростью диффузии протонов в узких каналах мембраны, для исходного и модифицированных материалов гораздо выше, чем разница в величинах Эц, полученных из данных ЯМР (рис. 12). Это свидетельствует о том, что в результате модификации в мембране преимущественно увеличивается подвижность протонов в каналах.

На основании сопоставления данных импедансной и ЯМР спектроскопии можно заключить, что в гибридных мембранах подвижность протонов в узких каналах выше, чем в исходной мембране, что согласуется с предложенной теорией о полуэластичности стенок пор мембраны.

5'Н, мл-

О 20 40 60 80 100

%

Рис. 11. Зависимости величин химического сдвига ядра 'Н для мембраны МФ-4СК+8Ю2(ОН')+Н3РШ 12О40 в различных ионных формах.

|ЯпЕ,[см';с]

((Н, %

Рис. 12. Зависимости коэффициентов диффузии ЬГ, полученных из данных проводимости (1-3) и ЯМР с ИГМП (4-6) для мембран МФ-4СК (1,4), МФ-4СК+5 Ю2(ОН") (2,5) и МФ-4СК+5Ю2(ОН)+Н3Р\У12О40 (3, б).

Таблица 3.

Величины химических сдвигов* ядер 7Ы. 23Ыа и '"Се в исходной и модифици-_рованных мембранах МФ-4СК в различных ионных формах._

Форма мембраны ян,% 6, м.д.

МФ-4СК МФ-4СК+8Ю2 МФ-4СК+8Ю2+Н3Р\У1204о

и* 95 -0,36 -0,34 -0,37

75 -0,37 -0,52 -0,45

58 -0,51 -0,56 -0,53

32 -0,72 -0,63 -0,58

9 -0,79 -0,70 -0,61

Иа+ 95 -1,94 -2,42 -2,42

75 -4,18 -2,85 -2,87

58 -4,82 -5,20 -3,14

32 -5,32 -6,04 -3,66

9 -5,95 -6,35 -3,94

С8+ 95 -17,70 -11,81 -18,10

75 -18,60 -12,62 -18,67

58 -17,67 -12,90 -18,70

32 -19,40 -13,14 -18,85

9 -20,00 -14,00 -19,00

* Химические сдвиги измерят относительно линий ЯМР соответствующих ядер 0,02 М водных растворов хлоридов щелочных металлов.

Таким образом, проведенные исследования позволили сделать обоснованное заключение о причинах изменения величин ионной проводимости гибридных мембран. Во-первых, модификация приводит к изменению структуры пор и каналов мембраны и к облегчению процесса ионного переноса в ней. Во-вторых, поскольку в мембране МФ-4СК ионный транспорт осуществляется со-

вместо с молекулами воды, то причиной роста проводимости в условиях пониженной влажности является некоторое увеличение влагосодержания мембран в результате модификации. Кроме того, поскольку перенос катионов осуществляется посредством их перескоков между атомами кислорода, введение в матрицу мембраны дополнительных кислородсодержащих центров, позволяет уменьшить расстояние между ними и значительно увеличить проводимость при низкой влажности. Наконец, введение дополнительного количества носителей электричества приводит к увеличению проводимости.

3.5. Свойства мембран с градиентным распределением допанта

Мембранные материалы с градиентным распределением допанта по толщине могут быть использованы в системах водоочистки и разделения ионов. Поскольку в разделе 3.2 было показано, что модификация мембран оксидом кремния приводит к некоторому увеличению диффузионной проницаемости, были исследованы только композиты с анизотропным распределением Zr02.

Мембраны с градиентным распределением допанта были получены методами отливки и in situ. Асимметрия диффузионной проницаемости в них изменяется от 3 до 87 % (табл. 4 и 5). При этом проницаемость мембран более высока, когда диффузия кислоты/соли происходит с немодифицированной стороны. Следует отметить, что в большинстве случаев с ростом концентрации диффундирующего раствора эффект асимметрии уменьшается. Исключение составляют лишь растворы HCl, для которых в ряде случаев отмечен обратный эффект.

Получение материалов с градиентным распределением Zr02 приводит к частичному заполнению объема пор с одной стороны мембраны. В результате каналы приобретают конусообразную форму, что согласно 1 приводит к эффекту асимметрии переноса. Кроме того, условия сорбции ионов функциональными группами МФ-4СК и Zr02 заметно различаются. Так поверхностные группы Z1O2, в отличие от 80зН"-групп мембраны МФ-4СК, могут сорбировать как катионы, так и анионы. Результатом этого является создание в мембране градиен-

1 Волков В.В., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б. Мембраны и нанотехноло-гаи.// Российские нанотехнологиии. 2008. Т. 3.№ Ц-12. С. 67-101.

та концентрации анионов, скорость переноса которых лимитирует скорость диффузии растворов солей в катионообменных мембранах.

Таблица 4.

Значения диффузионной проницаемости (см2/с) для мембран МФ-4СК с неод-_нородным распределением Zr02, полученных методом in situ._

Реагент для осаждения Диффундирующий p-p Модифицированный слой со стороны*

NaCl/HCl (X,) воды (Х2)

NaOH 0,1M NaCl 3,40(1)10"' 5,43(1)- Ю"8 60

NaOH IMNaCl 1,22(1)-10"' 1,26(1)10"' 3

NaOH 0.1M HCl 2,94(9)10"' 5,51(7)-10"' 87

NaOH IM HCl 5,24(5)-10"' 6,55(9)-10"' 25

NH4OH 0, IMNaCl 6,83(l)-10s 8,41(l)-10"s 23

NH4OH IMNaCl 1,84(1)10"' 2,02(1)10"' 10

NH4OH 0,IM HCl 3,10(9)10"' 3,29(4)-10"' 6

NH4OH IM HCl 7,01(5)-10"' 8,12(6)-10"' 16

* В скобках приведена погрешность в измерении последней значащей цифры предэкспонен-циалъного множителя.

Таблица 5.

Значения диффузионной проницаемости (см2/с) для мембраны МФ-4СК с неоднородным распределением 2Ю2, полученной методом последовательной отливки.

Диффундирующий р-р Модифицированный слой со стороны* j.100%

NaCl/HCl (Xi) воды (Xi)

0,IMNaCl 1,38(1)10"" 1,87(3) 10"0 36

IMNaCl 2,13(2)-10"ь 2,41 (3)-10"'J 13

0,IM HCl l,96(l)10"b 2,19(4)10"° 12

IM HCl 3,85(3)-10"° 4,74(3)-10" 23

0,1MHN03 2,33(2)-10"6 2,67(3)-10"" 15

IMHNO3 4,85(6)-10"ь 5,01(8)10"° 3

* В скобках приведена погрешность в измерении последней значащей цифры предэкспонен-циалъного множителя.

Таким образом, мембрана МФ-4СК с градиентным распределением ЪхОг характеризуется асимметрией конного переноса до 87% в разбавленных растворах.

4. Выводы

1. Получены гибридные материалы на основе мембраны МФ-4СК с внедренными наночастицами оксидов кремния и циркония и фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты размером <10 нм.

2. Показано, что модификация мембраны приводит к росту ее влагосодер-жания и позволяет значительно увеличить протонную проводимость, в том числе при низкой влажности. Одновременное введение оксида кремния и фос-форно-вольфрамовой гетерополикислоты приводит к росту проводимости на 2,5 порядка по сравнению с исходным материалом при влажности 9%.

3. Изучены зависимости протонной проводимости от состава мембран. Показано, что максимальной проводимостью обладают гибридные материалы, содержащие 3 мас.% Si02 и 5 мас.% Zr02. При введении оксидов в количестве 10 мас.% и более проводимость резко уменьшается.

4. На основании данных импедансной и ЯМР спектроскопии выявлены причины изменения свойств мембраны МФ-4СК при модификации. Показано, что внедрение частиц допанта в матрицу мембраны приводит к изменению ее структуры пор и каналов. На основании полученных данных предложена теория о полуэластичности стенок пор мембраны, позволяющая объяснить причины изменения транспортных свойств гибридных мембран.

5. Введение в матрицу мембраны МФ-4СК оксида циркония приводит к увеличению селективности переноса катионов.

6. Разработан способ получения гибридных мембран с анизотропным распределением допанта по толщине. Показано, что такие материалы характеризуются асимметрией ионного переноса до 87% в разбавленных растворах.

Основные результаты были опубликованы в следующих изданиях:

1. Воропаева (Сафронова) Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Транспортные свойства мембран МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом кремния // Ж. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 10. С. 1637-1642.

2. Воропаева (Сафронова) Е.Ю., Сангинов Е.А., Волков В.И., Павлов A.C., Шалимов A.C., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Ионный транспорт в гибридных мембранах МФ-4СК, модифицированных неорганическими допантами // Ж. неорган, химии 2008. Т. 53. № 10. С. 1643-1649.

3. Воропаева (Сафронова) Е.Ю., Стенина И.А., Яроелавцев А.Б. Ионный перенос в мембранах МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом циркония // Ж. неорган, химии 2008. Г. 53. № 11. С. 1797-1801.

4. Yaroslavtsev A.B., Stenina I.A., Voropaeva (Satronova) E.Yu., llyina A.A. Ion transfer in composite membranes based on MF-4SC incorporating nanoparticJcs of silica, zirconia and polyaniline // Pol. Adv. Tech. 2009. V. 20. P. 566-570.

5. Сафронова Е.Ю., Стенина И.А., Яроелавцев А.Б. Синтез и исследование гибридных мембран MO-4CK-SiC>2, модифицированных фосфорновольфрамо-бой гетерополикислотой. // Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55. № 1. С. 16-20.

6. Волков В.И., Волков Е.В., Тимофеев C.B., Сангинов Е.А., Павлов A.A., Сафронова Е.Ю., Стенина И.А., Яроелавцев А.Б. Самодиффузия воды и ионная проводимость в перфторированиых сульфокатионных мембранах МФ-4СК // Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55 №3. С. 355-357.

7. Волков В.И., Волков Е.В., Тимофеев C.B., Сангинов Е.А., Павлов A.A., Сафронова Е.Ю., Стенина И.А., Яроелавцев А.Б. Диффузионная подвижность катионов металлов в перфторированиых сульфокатионных и карбоксильных мембранах по данным ЯМР на ядрах 'H, 7Li, 23Na, 133Cs // Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55 №3. С. 358-363.

8. Novikova S.A., Safronova E.Yu., Lysova A.A., Yaroslavtsev A.B. Influence of incorporated nanoparticles on MF-4SC membrane ion conductivity // Mendeleev Commun. 2010. V. 20. P. 156-157.

9. Сафронова Е.Ю., Яроелавцев А.Б. Транспортные свойства материалов на основе мембраны МФ-4СК и оксида кремния, полученных методом полива // Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55. № 10. С. 1587-1591.

Ю.Воропаева (Сафронова) Е.Ю., Ильина A.A., Шалимов A.C., Пинус И.Ю., Стенина И.А., Яроелавцев А.Б. Гибридная ионообменная мембрана. // Патент РФ. RU 2 352 384 Cl. Опубликовано: 20.04.2009. Бюл. № 11. С. 1-7.

11. Воропаева (Сафронова) Е.Ю., Стенина И.А., Яроелавцев А.Б. Исследование транспортных свойств гибридных мембран на основе мембраны МФ-4СК // Тезисы докладов Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар. 2007. С. 73.

12. Воропаева (Сафронова) Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Транспортные свойства гибридных материалов на основе мембраны МФ-4СК и оксидов циркония и кремния // Тезисы докладов IV-ой Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Воронеж 2008. С. 703-705.

13. Voropaeva (Safronova) E.Yu., Steninal.A., Yaroslavtsev A.B. Composite membranes based on MF-4SC incorporating inorganic nanoparticles // Тезисы докладов Международной конференции «Permea 2009». Чехия, Прага. 2009. Р. 194.

14. Сафронова Е.Ю. Разработка новых гибридных протонпроводяших материалов для топливных элементов // Тезисы докладов XIX Менделеевской конференции молодых ученых. Санкт-Петербург. 2009. С. 119.

15. Safronova E.Yu. New proton conductive composite membranes based on MF-4SC // Тезисы докладов 11-ой Международной конференции «Network young membranes 2009». Франция, Мезе. 2009. P. 139-140.

16. Safronova E.Yu., Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. New proton conductive hybrid materials based on ion exchange membranes and nanoparticles of inorganic compounds II Тезисы докладов 2-огомеждународного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech». Москва. 2009. С. 659-660.

17. Сафронова Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Новые протонпроводащие гибридные материалы на основе мембраны МФ-4СК // Тезисы докладов 5-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 2009. С. 64-65.

18. Safronova E.Yu., Volkov V.I., Yaroslavtsev A.B. Ion mobility and conductivity of hybrid ionexchange membranes incorporating inorganic nanoparticles // Тезисы докладов 9-ого Международного симпозиума «Systems with fast ionic transport». Латвия, Рига. 2010. P. 64.

19. Safronova E.Yu., Volkov V.I., Yaroslavtsev A.B. Ion transfer in hybrid ion-exchange membranes including inorganic nanoparticles II Тезисы докладов Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes». Краснодар. 2010, P. 164-165.

20. Safronova E.Yu., Volkov V.I., Yaroslavtsev A.B. Ion transfer mechanisms in hybrid ionexchange membranes including inorganic nanoparticles // Тезисы докладов 7-ого Международного симпозиума и летней школы «NMR in Heterogeneous systems». Санкт-Петербург. 2010. P. 47.

Подписано в печать: 08.02.2011

Заказ № 4949 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское пз., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Основные типы твердых электролитов с проводимостью по ионам водорода.

1.1.1. Механизмы протонного переноса.

1.1.2. Неорганические протонные проводники.

1.1.2. Протонпроводящие ионообменные полимерные мембраны.

1.2. Перфторированные сульфокатионообменные мембраны типа Нафион

1.3. Гибридные материалы на основе мембран типа Нафион.

1.3.1. Способы получения гибридных материалов на основе мембран типа Нафион.

1.3.2. Свойства гибридных мембран типа Нафион.

1.4. Методы исследования транспортных свойств мембран типа Нафион

1.4.1. Измерение ионной проводимости.

1.4.2. Спектроскопия ЯМР.

1.4.3. Диффузионные эксперименты.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Модификация мембран.

2.1.1. Модификация мембран методом in situ.

2.1.2. Модификация мембран методом отливки.

2.1.3. Получение мембран с градиентным распределением допанта.

2.2. Методы исследования.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование композиционных мембран МФ-4СК, содержащих оксид циркония.

3.2. Исследование композиционных мембран МФ-4СК, содержащих оксид кремния.

3.3. Исследование композиционных мембран МФ-4СК, содержащих оксид кремния и гетерополисоединения.

3.4. Изучение ионного переноса и особенностей гидратации катионов в модифицированных мембранах МФ-4СК.

3.5. Свойства мембран с градиентным распределением допанта.

4. ВЫВОДЫ.

Топливные элементы (ТЭ) являются одними из наиболее перспективных альтернативных источников энергии. В настоящее время для конструирования низкотемпературных ТЭ применяют перфторированные сульфокатионообменные мембраны типа Нафион и их российский аналог - мембрану МФ-4СК, которые обладают хорошими транспортными свойствами. Однако существует ряд проблем, ограничивающих их практическое применение: узкий интервал рабочих температур и необходимость поддержания высокой влажности для обеспечения удовлетворительных значений проводимости, что существенно усложняет конструкцию ТЭ. Одним из способов оптимизации свойств подобных мембран является создание гибридных материалов, содержащих различные добавки. В качестве перспективных допирующих агентов можно рассматривать соединения, обладающие высокой сорбционной способностью, или соединения, имеющие подвижные ионы. Однако представляется важным не только получение материалов с улучшенными характеристиками и их исследование, но также и изучение причин изменения их свойств. Несмотря на то, что такие знания могут позволить проводить направленный синтез материалов с заданными свойствами, в литературе практически отсутствуют сведения о возможных причинах изменения транспортных характеристик мембран при создании гибридных материалов такого рода. Интересным подходом также представляется получение образцов с градиентным распределением допанта по толщине мембраны, которые могут характеризоваться асимметрией транспортных свойств. Таким свойством обладает, например, кожная ткань живых организмов, и оно может быть интересно, в частности, для создания систем водоочистки, разделения ионов.

Цель настоящей работы

Цель настоящей работы заключалась в создании новых гибридных материалов с улучшенными характеристиками на основе перфторированной ионообменной мембраны МФ-4СК и различных неорганических допантов, а также в изучении процессов ионного переноса в них с использованием различных физико-химических методов. Для выполнения поставленных целей представлялось необходимым решение следующих задач:

• разработать методы синтеза гибридных мембран МФ-4СК с различным содержанием допанта путем его внедрения в матрицу готовой мембраны (метод in situ) и путем формирования мембраны из раствора полимера в присутствии частиц допанта или прекурсора для их дальнейшего получения (метод отливки). В качестве допантов были выбраны гидратированные оксиды кремния и циркония, а также фосфорно-вольфрамовая гетерополикислота (ФВК) и ее цезиевая соль;

• исследовать состояние и ионную подвижность протонов и катионов щелочных металлов в условиях различной температуры и влажности;

• изучить диффузионные характеристики полученных материалов, находящихся в контакте с растворами солей щелочных металлов и кислот различной концентрации;

• разработать методы синтеза гибридных мембран с градиентным распределением допанта по толщине и оценить ассиметрию ионного переноса в них.

Научная новизна

В данной работе разработаны методы модификации мембран МФ-4СК, позволяющие получать материалы с высокими значениями проводимости, в том числе при низкой влажности (ст=0,0017 Ом"1 см"1 при 9% влажности). Проведено систематическое исследование влияния допирующих агентов на свойства гибридных материалов на основе мембраны МФ-4СК. Впервые разработаны способы модификации, позволяющие получать материалы с градиентным распределением допанта, которые обладают асимметрией ионного транспорта. Для объяснения причин роста проводимости гибридных мембран предложена теория полуэластичности стенок их пор. Показано, что в области низкой влажности дополнительный вклад в увеличение проводимости таких систем вносит перенос протонов по поверхности внедренных наночастиц.

Практическая значимость

Получены материалы с высокими значениями протонной проводимости, в том числе и при пониженной влажности, которые могут рассматриваться в качестве перспективных мембран для создания низкотемпературных топливных элементов. Выявлены причины изменения проводимости мембран при их модификации. Сделано предположение о том, что введение допантов приводит к изменению структуры пор и каналов мембраны и облегчению переноса ионов в ней. Обнаруженные закономерности и подходы к модификации могут позволить получать материалы с заданными свойствами.

Синтезированы материалы с градиентным распределением оксида циркония по толщине, обладающие улучшенными диффузионными характеристиками и асимметрией ионного переноса. Данный эффект может быть использован для интенсификации процессов очистки воды и концентрирования растворов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методы синтеза гибридных мембран МФ-4СК с различным содержанием оксидов кремния, циркония и ФВК методом in situ (внедрение допантов в матрицу готовой мембраны) и методом отливки (формирование мембраны из раствора полимера в присутствии частиц допанта или прекурсора для их дальнейшего получения).

2. Результаты исследования ионной проводимости гибридных материалов на основе мембраны МФ-4СК в условиях различной температуры и относительной влажности.

3. Результаты исследования ионной подвижности протонов и катионов щелочных металлов и процессов самодиффузии воды в исходной и модифицированных мембранах методами спектроскопии ЯМР и ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

4. Данные по диффузионной проницаемости и асимметрии ионного переноса композиционных мембран.

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты и проведена их обработка, осуществлен синтез исследуемых образцов, изучены их транспортные свойства, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы.

Апробация работы

Результаты исследований представлены на Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2007); IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008» (Воронеж, 2008); международной конференциии «Permea 2009» (Чехия, Прага, 2009); XIX Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009); 11-ой международной конференции «Network young membranes 2009» (Франция, Мезе, 2009); 2-ом международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 2009); V Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009); 9-м Международном симпозиуме «Systems with fast ionic transport» (Латвия, Рига, 2010); международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2010); 7-ом Международном симпозиуме «NMR in Heterogeneous systems» (Санкт-Петербург, 2010).

Работа выполнялась в рамках плана НИР Учреждения Российской академии наук «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН», при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 07-08-00602-а), программы Президиума РАН «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалови др.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 9 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 1 патент, 10 докладов на Российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах печатного текста, содержит 8 таблиц и 42 рисунка. Спискок цитируемой литературы содержит 138 наименований.

4. ВЫВОДЫ

1. Получены гибридные материалы на основе мембраны МФ-4СК с внедренными наночастицами оксидов кремния и циркония и фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты размером <10 нм.

2. Показано, что модификация мембраны приводит к росту ее влагосодержания и позволяет значительно увеличить протонную проводимость, в том числе при низкой влажности. Одновременное введение оксида кремния и фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты приводит к росту проводимости на 2,5 порядка по сравнению с исходным материалом при влажности 9%.

3. Изучены зависимости протонной проводимости от состава мембран. Показано, что максимальной проводимостью обладают гибридные материалы, содержащие 3 мас.% 8Ю2 и 5 мас.% ХгОг- При введении оксидов в количестве 10 мас.% и более проводимость резко уменьшается.

4. На основании данных импедансной и ЯМР спектроскопии выявлены причины изменения свойств мембраны МФ-4СК при модификации. Показано, что внедрение частиц допанта в матрицу мембраны приводит к изменению ее структуры пор и каналов. На основании полученных данных предложена теория о полуэластичности стенок пор мембраны, позволяющая объяснить причины изменения транспортных свойств гибридных мембран.

5. Введение в матрицу мембраны МФ-4СК оксида циркония приводит к увеличению селективности переноса катионов.

6. Разработан способ получения гибридных мембран с анизотропным распределением допанта по толщине. Показано, что такие материалы характеризуются асимметрией ионного переноса до 87% в разбавленных растворах.

1. Ярославцев А.Б. Химия твердого тела. М.:Научный мир. 2009. 328 С.

2. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 2. Сп-Б.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2010. 1000 с.

3. Jones D.J., Roziere J. // Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications. V. 3: Fuel Cell Technology and Applications. Eds. Vielstich W., Gasteiger H.A., Lamm A. 2003. John Wiley & Sons, Ltd. 447 P.

4. Писарева А. В. , Писарев P. В. Сульфосодержащие органические и органо-неорганические соединения и материалы с высокой протонной проводимостью. // Альтернативная энергетика и экология. 2008. Т. 58. №2. С. 107-115.

5. Писарева А.В., Писарев Р.В., Добровольский Ю.А. Влияние влажности воздуха на протонную проводимость некоторых аминобензолсульфокислот. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 6. С. 740-743.

6. Kreuer K.D., Rabenau A., Weppner W. Vehicle Mechanism, A New Model for the Interpretation of the Conductivity of Fast Proton Conductors // Angew. Chem. 1982. V. 21. N 3. P. 208-209.

7. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов. // Успехи химии. 1994. Т. 63. №. 5. С. 449-455.

8. Childs Р.Е., Halstead Т.К., Howe А.Т., Shilton M.G. N.M.R. study of hydrogen motion in hydrogen uranyl phosphate (HUP) and hydrogen uranyl arsenate (HUAs). II Mat. Res. Bull. 1978. V. 13. P. 609-619.

9. Кобец JI.B., Филимонов В.А. Механизм протонной проводимости в U02HP04 4Н20. II Неорган, матер. 1988. Т. 24. № 8. С. 1327-1331.

10. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М.: Изд-во МИСИС. 2005. 362 с.

11. Kreuer K.D., Stoll A.I., RabenauA. Proton conductivity of H3OUO2ASO4.3H2O (HUAs) under pressure indication for transition from vehicle mechanism to grotthuss mechanism. // Solid state ionics. 1983. V. 9-10. P. 1061-1064.

12. Weppner W. Trends in new materials for solid electrolytes and electrodes. U Solid state ionics. 1981. V. 5. P. 3-8.

13. Childs P.E., Howe A.T., Shilton M.G. Battery and other applications of a new proton conductor: Hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, HU02P04.4H20. II J. Power sources. 1978. V. 3.N 1. P. 105-144.

14. Kreuer K.D., Weppner W., Rabenau A. Investigation of proton-conducting solids. II Solid state ionics. 1981. V. 3/4. P. 353-358.

15. Nakamura O., Kodama Т., Ogino I., Miyake Y. High-conductivity solid proton conductors: dodecamolybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystals. // Chem. Lett. 1979. V. 8. N 1. P. 17-18.

16. Коростеева А.И., Леонова Л.С., Укше E.A. Зависимость протонной проводимости гетерополикислот от степени гидратации. // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 10. С. 1349-1353.

17. Hardwick A., Dikens P.G., Slade R.C.T. Investigation of H+ motion in the 21-hydrates of 12-tungstophosphoric and 12-molybdophosphoric acids by conductivity and pulsed \H NMR measurements. // Solid State Ionics. 1984. V. 13. P. 345-350.

18. ChowdhryU., Barkley J.R., English A.D., Sleight A.W. New inorganic proton conductors. II Mat. Res. Bull. 1982. V. 17. P. 917-933.

19. Dzimitrowicz D.J., Goodenough J.B., Wiseman P.G. A.C. proton conduction in hydrous oxides. I I Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. P. 971-979.

20. Alberti G., Torracca E. Electrical conductance of amorphous zirconium phosphate in various salt forms. UJ. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 1093-1099.

21. Hamlen R.P. Ionic conductivity of zirconium phosphate. // J. Electrochem. Soc. 1962. V. 109. P. 746-749.

22. Alberti G., Casciola M., Costantino U., Leonardi M. Conductivity of anhydrous pellicular zirconium phosphate in hydrogen form. // Solid state ionics. 1984 V. 14. P. 289-295.

23. Merinov B.V., Bismayer U. Atomic level mechanism of proton transport in alkali metal hydrogen sulfate and selenate superionic conductors. // Solid state ionics. 2000. V. 136-137. P. 223-227.

24. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 3. С. 8-29.

25. Zhang J.L., Xie Z., Zhang J., Tang Y., Song C., Navessin Т., Shi Z., SongD., Wang H., Wilkinson D-P., Liu Z-S., Holdcroft S. High temperature PEMFC. И J. Power Sources. 2006. V. 160. P. 872-891.

26. Roziere J., Jones D. Non fluorinated polymer materials for PEMFC. // Ann.Rev.Mater Res. 2003. V. 33. P. 503-555.

27. Hamrock S.J.; Yandrasits M.A. Proton exchange membranes for fuel cell applications. И Polym. Rev. 2006. V. 46. P. 219-244.

28. Yang C., Costamagna P., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. Approaches and technical challenges to high temperature operation of PEMFC. II J.Power Sources. 2001. V. 103. P. 1-9.

29. Shao Y., Yin G., Wang Z., Gao Y. PEMFC from low temperature to high temperature: material challenges. // J.Power Sources. 2007. V. 167. P. 235-242.

30. Pourcelly G. Membranes for low and medium temperature fuel cells. State of the art and new trends. // Rus. J. membrane and membrane technologies. 2011. V. l.N 1. In press.

31. Schuster M.F-H., Meyer W.H. Anhydrous proton conducting polymers. // Ann. Rev. Mater Res. 2003. V. 33. P. 233-261.

32. Weber J., Kreuer K.D., Maier J., Thomas A. Proton conductivity enhancement by nanostructural control of poly(benzimidazole)-phosphoric acid adducts. I I Adv. Mater. 2008. V. 20. P. 2595-2598.

33. Ma Y.L., Wainright J.S., Litt M.H., Savinell R.F. Conductivity of PBI membrane for high temperature PEMFC. // J.Electrochem.Soc. 2004. V. 151. P. 8-16.

34. Herring A-M. Inorganic-polymer composite membranes for PEMFC. // Polym Rev. 2006. V. 46. P. 245-296.

35. Kreuer K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications. II Solid state ionics. 1997. V. 97. P. 1-15.

36. Jones D.J., Rozeire J. Recent advances in the functionalisation of polybenzimidazole and polyetherketone for fuel cell applications. // J. Membr. Sci. 2001. V. 185. P. 41-58.

37. Lakshmi V. V., Choudhary V., Varma I. K. Sulphonated Poly(ether ether ketone): Synthesis and Characterization. // Macromol. Symp. 2004. V. 210. P. 21-29.

38. Li L., Zhang J., Wang Yu. Sulfonated polyether ether ketone membranes cured with differentmethods for direct methanol fuel cells. // J. Mater. Sci Letters. 2003. V. 22. P. 1595-1597.

39. Xing P., Robertson G.P., Guiver M.D., Mikhailenko S.D., Wang K., Kaliaguine S. Synthesis and characterization of sulfonated poly (ether ether ketone) for proton exchange membranes. // J. Membr. Sci. 2004. V. 229. P. 95-106.

40. Ye G., Mills C.M., Goward G.R. Influences of casting solvents on proton dynamics within sulfonated polyether ether ketones (S-PEEKs) studied using high-resolution solid-state NMR. // J. Membr. Sci. 2008. V. 319. N. 1-2. P. 238-243.

41. Li Q.F., Hjuler H.A., Bjerrum N.J. Phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes: Physiochemical characterization and fuel cell applications. II J. Appl. Electrochem. 2001. V. 31. № 7. P. 773-779.

42. Asensio J.A., Borros S., Gomez-Romero P. Proton-conducting membranes based on poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by direct acid casting II J. Membr. Sei. 2004. V. 241. № 1. P. 89-93.

43. Zhai Y.F., Zhang H.M., Liu G., Hu J., Yu B. Degradation Study on MEA in H3PO4/PBI High-Temperature PEMFC Life Test. // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. № 1. P. B72-B77.

44. Elvington M.C., Colyn-Mercado H., McCatty S., Stone S.G., Hobbs D.T. Evaluation of proton-conducting membranes for use in a sulfur dioxide depolarized electrolyzer. // J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 2823-2829.

45. Bhadra S., Kim N.H., Choi J.S., Rhee K.Y., Lee J.H. Hyperbranched poly(benzimidazole-co-benzene) with honeycomb structure as a membrane for high-temperature proton-exchange membrane fuel cells. // J. power sources. 2010. V. 195. P. 2470-2477.

46. Matar S., Higier A., Liu H. The effects of excess phosphoric acid in a Polybenzimidazole-based high temperature proton exchange membrane fuel cell. HJ. power sources. 2010. V. 195. P. 181-184.

47. Xu T. Ion exchange membranes: State of their development and perspective. II J. Membrane Sei. 2005. V. 263. P. 1-29.

48. Mauritz K.A., Moore R.B. State of Understanding of Nation. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 4535-4585.

49. Yaughan D.J. // Du Pont Innovation. 1973. V. 4. № 3. P. 10-13.

50. Hsu W.Y., Gierke T. D. J. Ion transport and clustering in nafion perfluorinated membranes. H J. Membr. Sei. 1983. V. 13. P. 307-326.

51. Gebel G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution. // Polymer. 2000. V. 41. N. 15. P. 5829-5838.

52. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle X-ray studies. // Polym. Sci., Polym. Phys. 1981. V. 19. P. 1687-1704.

53. Kreuer K.-D., Paddison S.J., Spohr E., Schuster M. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 4637-4678.

54. Озерин A.H., Ребров A.B., Якунин A.H., Боговцева Л.П., Тимашев С.Ф., Бакеев Н.Ф. Структурные изменения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки. // Высокомолек. соед. Серия. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 254-259.

55. Березина Н.П., Тимофеев С.В., Ролле A.-JL, Федорович Н.В., Дюран-Видаль С. Электротранспортные и структурные свойства перфторированных мембран Нафион и МФ-4СК. // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 8. С. 1009-1015.

56. Berezina N.P., Timofeev S.V., Kononenko N.A. Effect of conditioning techniques of perfluorinated sulphocationic membranes on theirhydrophylic and electrotransport properties. //J. Membr. Sci. 2002. V. 209. N2. P. 509-518.

57. Jones D.J., Roziere .Advances in the development of inorganic-organic membranes for fuel cells applications. IIAdvances in pol. sci. 2008. V. 215. P. 219 264.

58. Liang C.C. Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminum oxide solid electrolytes. II J.Electrochem.Soc. 1973. V. 120. P. 1289-1292.

59. Alberti G., Casciola M. Composite membranes for medium temperatire РЕМ fuel cells. II Ann. Rev. Mat. Res. 2003. V. 33. P. 129-154.

60. Staiti P., Freni S., Hocevar S. Synthesis and characterization of proton-conducting materials containing dodecatungstophosphoric and dodecatungstosilic acid supported on silica. // J. Power Sources. 1999. V. 79. P. 250-255.

61. Стенина И.А., Ильина A.A., Пинус И.Ю., Сергеев В.Г., Ярославцев А.Б. Проводящие свойства в системах на основе высокомолекулярных сульфокислот и полианилина. // Известия АН. Серия Химическая. 2008. №11. С. 2217-2220.

62. Sanchez С., Julian В., Belleville P., Popall М. Applications of hybrid organic-inorganic nanocomposites. // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 3559-3592.

63. Шалимов A.C., Новикова C.A., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Ионный перенос в катионо обменных материалах МФ-4СК, модифицированных кислым фосфатом циркония. // Жури, неорган, химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 767-772.

64. Aparicio М., Mosa J., Sánchez F., Durán A. Synthesis and characterization of proton-conducting sol-gel membranes produced from 1,4bis(triethoxysilyl)benzene and (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane // J. Power Sources. 2005. V. 151. P. 57-62.

65. Bonnet B, Jones DJ, Roziere J, et al. Hybrid organic inorganic membranes for a medium temperature fuel cell. // J. New Mater Electrochem Syst. 2000. V. 3.P. 87-92.

66. Staiti P, Arico" AS, Baglio V, Lufrano F, Passalacqua E, Antonucci V. Hybrid Nafion-silica membranes doped with heteropolyacids for application in direct methanol fuel cells. // Solid state ionics. 2001. V. 145. P. 101-107.

67. Tazi B, Savadogo O. Parameters of PEM fuel-cells based on new membranes fabricated from Nation, silicotungstic acid and thiophene. // ElectrochimActa. 2000. V. 45. P. 4329-4339.

68. Navarra M.A., Abbati C, Scrosati B. Properties and fuel cell performance of a Nafion-based, sulfated zirconia-added, composite membrane. // J. Power Sources. 2008. V. 183. P. 109-113.

69. Antonucci P.L., AricT A.S., CretM P., Ramunni E., Antonucci V. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion®-silica electrolyte for high temperature operation. // Solid State Ionics. 1999. V. 125. P. 431-437.

70. Saccà A., Carbone A., Passalacqua E., D'Epifanio A., Licoccia S., Traversa E., Sala E., Traini F., Ornelas R. Nafion-Ti02 hybrid membranes for medium temperature polymer electrolyte fuel cells (PEFCs). // J. Power Sources. 2005. V. 152. P. 16-21.

71. Shao Z.G., Xu H., Li M., Hsingl-M. Hybrid Nafion-inorganic oxides membrane doped with heteropolyacids for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cell. // Solid state ionics. 2006, V. 177. P. 779-785.

72. Silva V.S., Ruffmann B., Silva H., Silva V.B., Mendes A., Madeira L.M., Nunes S. Zirconium oxide hybrid membranes for direct methanol fuel cells—Evaluation of transport properties. // J. Membr. Sci. 2006. V. 284. P. 137-144.

73. Sacca A., Gatto I., Carbone A., Pedicini R., Passalacqua E. Zr02-Nafion composite membranes for polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) at intermediate temperature. //J. Power Sources. 2006. V. 163. P. 47-51.

74. Sahu A.K., Selvarani G., Pitchumani S., Sridhar P., Shukla A.K. A sol-gel modified alternative Nafion-silica composite membrane for polymer electrolyte fuel cells. H J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. B123-B132.

75. Yen C.-Y., Lee C.-H., Lin Y.-F., Lin H.-L., Hsiao Y.-H., Liao S.-H., Chuang C.-Y., Ma C.-C.M. Sol-gel derived sulfonated-silica/Nafion® composite membrane for direct methanol fuel cell. // J. Power Sources.2007. V. 173. P. 36-44.

76. Park K.T., Jung U.H, Choi D.W., Chun K., Lee H.M., Kim S.H. Zr02-Si02/Nafion® composite membrane for polymer electrolyte membrane fuel cells operation at high temperature and low humidity. // J. Power Sources.2008. V. 177. P. 247-253.

77. Jian-hua T., Peng-fei G., Zhi-yuan Z., Wen-hui L., Zhong-qiang Z. Preparation and performance evaluation of a Nafion-Ti02 composite membrane for PEMFCs. // International J. Hydrogen Energy. 2008. V. 33. P. 5686-5690.

78. Pan J., Zhang H., Chen W., Pan M. Nafion-zirconia nanocomposite membranes formed via in situ sol-gel process. // Intern.J.Hydrogen Energy. 2010. V. 35 P. 2796-2801.

79. Adjemian K.T., Lee S.J., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. Siliconoxide nafion composite membranes for proton-exchange membrane fuelcell operation at 80-140°C. // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. A256-A261.

80. Navarra M.A., Croce F., Scrosati B. New high temperature superacid zirconia-doped Nafion composite membranes. // J. Mater. Chem. 2007. V. 17. P. 3210-3215.

81. Yang C., Srinivasan S., Bocarsly A.B., Tulyani S., Benziger J.B. A comparison of physical properties and fuel cell performance of Nafion® and zirconium phosphate/Nafion® composite membranes. // J.Membrane Sci. 2004. V. 237. P. 145-161.

82. Costamagna P, Yang C, Bocarsly AB, Srinivasan S. Nafion-115 Zirconium phosphate composite membranes for operation of PEMFCs above 100°C. // Electrochem. Acta. 2002. V. 47. P. 1023-1033.

83. Yang C., Srinivasan S., AricT A.S., CretM P., Baglio V., Antonucci V. Composite nafion/zirconium phosphate membranes for direct methanol fuel cell operation at high temperature. H Electrochem. Solid-State Lett. 2001. V. 4. P. A31-A34.

84. Bauer F., Willert-Porada M. Comparison between nafion® and a nafion® zirconium phosphate nano-composite in fuel cell applications. И Fuel Cells. 2006. V. 6. P. 261-269.

85. Ярославцев А.Б. Ионный транспорт в нанокомпозитах. // Ж. российского химического общества. 2009. Т. 53. № 2. С. 131-141.

86. ShaoZ.-G., Joghee P., Hsin I-M. Preparation and characterization of hybrid Nafion-silica membrane doped with phosphotungstic acid for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cells. // J. Membr. Sci. 2004. V. 229. P. 43-51

87. Xu W., Lu T., Liu C., Xing W. Low methanol permeable composite Nafion/silica/PWA membranes for low temperature direct methanol fuel cells. // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 3280-3285.

88. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Metal dioxide supported heteropolyacid/Nafion® composite membranes for elevated temperature/low relative humidity PEFC operation. // J. Membr. Sci. 2006. V. 279. P. 506-512.

89. Mahreni A., Mohamad A.B., Kadhum A.A.H., Daud W.R.W., Iyuke S.E. Nafion/silicon oxide/phosphotungstic acid nanocomposite membrane with enhanced proton conductivity. II J. Membr. Sci. 2009. V. 327. P. 32-40.

90. Maier J. Mass and charge transport involving interfaces. // J. Eur. Cheramic Soc. 1999. V. 19. P. 675-681.

91. Barthet C., Guglielmi M., spects of the conducting properties of nafion doped polyaniline. II Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 2791-2798.

92. Yaroslavtsev A.B., Stenina I.A., Voropaeva E.Yu., Ilyina A.A. Ion transfer in composite membranes based on MF-4SC incorporating nanoparticles of silica, zirconia and polyaniline. H Pol. Adv. Tech. 2009. V. 20. P. 566-570.

93. Wang C.-H., Chen C.-C., Hsu H.-C., Du H.-Y., Chen C.-P., Hwang J.-Y.,

94. Chen L.C., Shih H.-C., Stejskal J., Chen K.H. Low methanol-permeable121polyaniline/Nafion composite membrane for direct methanol fuel cells. //J. Power sources. 2009. V. 190. P. 279-284.

95. Yang J., Shen P.K., Varcoe J., Wei Z. Nafion/polyaniline composite membranes specifically designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity. // J. Power sources. 2009. V. 189. P. 1016-1019.

96. ZhianiM., Gharibi H.,Kakaei K. Optimization ofNafion content inNafion-polyaniline nano-composite modified cathodes for PEMFC application. // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 9261-9268.

97. Novikova S.A., Yurkov G.Yu., Yaroslavtsev A.B. Synthesis and transport properties of membrane materials with incorporated metal nanoparticles // Mend. Comm. 2010. V. 20. P. 89-91.

98. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т1. СПб: Изд-во: С.-Петерб. ун-та. 2000. 616 с.

99. Воуег С., Gamburzev S., Velev О., Srinivasan S., Appleby A.J. Measurements of proton conductivity in the active layer of РЕМ fuel cell gas diffusion electrodes. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 3703-3709.

100. Карпенко JI.B., Демина О.А., Дворкина Г.А., Паршиков С.Б., Ларше К., Оклер Б., Березина Н.П. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 328-335.

101. Glueckauf E. A new approach to ion exchange polymers. // J. Proc. Roy. Soc. 1962. V. 268. P. 350.

102. Бузник B.M. Ядерный резонанс в ионных кристаллах. Новосибирск. Наука. 1981.225 с.

103. Тарасов В.П., Привалов В.И. Магнитный резонанс тяжелых ядер в исследовании координационных соединений. И Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Сер. Строение молекул и химическая связь. М. 1989. Т. 13. 135 с.

104. Kaufmann E.N., Shenoy G.K. Nuclear and Electron Resonance Spectroscopies Applied to Materials Science. Elsevier science ltd. 1981. 570 p.

105. Diebler H., Eigen. M. Das Relax-ationszeitspectrum der chemischchen gleicjgewichtseinstellung in wasserigen losungen von berrylium sulfat // Z. Phys. Chem. (Muenchen). 1959. V. 20. P. 299-306.

106. Komoroski R. A., Mauritz K.A. A sodium-23 nuclear magnetic resonance study of ionic mobility and contact ion pairing in a perfluorosulfonate ionomer. II J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100, P. 7487-7489.

107. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казанского университета. 1987. 233 с.

108. Гончаров В.В., Котов В.Ю., Федотов Ю.А., Ярославцев А.Б. Исследование катионной диффузии через ионообменные мембраны. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. N 3. С. 365-369.

109. Verbrugge М. W., Hill R. F. Ion and solvent transport in ion-exchange membranes: II. a radiotracer study of the sulfuric-acid, Naflon-117 system. II J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 893-899.

110. Huang K.L., Holsen T.M., Selman J.R. Anion partitioning in and diffusion through a Nafion membrane. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. N 15. P. 3620-3625.

111. Pourcelly G., Lindheimer A., Gavaeh C. Electrical transport of sulfuric acid in Nafion perfluorosulfonic membrane. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 305. P. 97-113.

112. Хванг С.Г., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения (под редакцией Дытнерского Ю. И.). Химия. Москва. 1981. 464 с.

113. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Дворкина Г.А., Шельдешов Н.В., Физико-химические свойства ионообменных материалов. Краснодар: Изд-во КубГУ. 1999. 82 С.

114. Ярославцев А.Б., Ярославцева Е.М., Чуваев В.Ф. Строение, свойства и электропроводность 12-вольфрамофосфатов калия, рубидия и цезия. // Ж. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 6. С. 948-950.

115. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения РАН. 2008. 258 с.

116. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах. // Успехи химии. 2003. Т. 72. N5. С. 438-470.

117. Maier J. Ionic conduction in space charge regions. // Prog. Solid State Chem. 1995. V. 23. P. 171-263.

118. Novikova S.A., Safronova E.Yu., Lysova AA., Yaroslavtsev A.B. Influence of incorporated nanoparticles on MF-4SC membrane ion conductivity. // Mend. Commun. 2010. V. 20. P. 156-157.

119. Roman H.E., Bunde A., Dieterich W. Conductivity of dispersed ionic conductors: A percolation model with two critical points. // Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 3439-3445.

120. Bunde A. Application of percolation theory in composites and glasses. // Solid State Ionics. 1995. V. 75. P. 147-155.

121. Заболоцкий В.И., Никоненко B.B. Перенос ионов в мембранах. М.: Изд-во Наука. 1996. 392 с.

122. Котов В.Ю., Ярославцев А.Б. Протонная подвижность в неорганических гидратах кислот и кислых солей. // Известия АН. Серия химическая. 2002. Т. 4. С. 515-528.

123. Gorbatchev D.L., Yaroslavtsev A.B. Proton mobility in the solid inorganic hydrates of acids and acid salts. II J. Mol. Str. 1997. V. 416. P. 63-67.

124. Kreuer K.D., Hampele M., Dolde L., Rabenau A. Proton transport in some heteropolyacidhydrates a single crystal PFG-NMR and conductivity study. II Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 589-593.

125. Волков В.И., Сидоренкова Е.А., Тимашев С.Ф., Лакеев С.Г. Состояние и диффузионная подвижность воды в перфторированных сульфокатионитовых мембранах по данным протонного магнитного резонанса. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 5 .С. 1014-1018.

126. Прозоровская З.Н., Чуваев В.Ф., Ярославцев А.Б. Состояние гидратированных форм протона в неорганических кислотах и кислых солях. Н Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 7. С. 1645-1655.

127. Волков В.В., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б. Мембраны и нанотехнологии. // Росс, нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 11-12. С. 67-101.

128. Amphlett C.B. Inorganic Ion Exchangers. Elsevier Publ. Сотр. Amsterdam-London-New York. 1964. 180 p.