Потенциометрические ПД-сенсоры на основе перфторированных мембран с наночастицами ZrO2 для определения катионов и анионов в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Янкина Кристина Юрьевна

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ПД-СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МЕМБРАН С НАНОЧЛСТИЦАМИ ЪОг ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ И АНИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж-2014

4 ДЕК 2014

005556415

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Бобрешова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты:

Заболоцкий Виктор Иванович, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет», кафедра физической химии, заведующий

Нифталиев Сабухи Ильич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий", кафедра общей и неорганической химии, заведующий

Ведущая организация:

Федеральное государственное автономно образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет", г. Казань.

Защита состоится «14» января 2015г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета и на сайте ЬйрУЛуту.заепсел'зи.ги

Автореферат разослан «18» ноября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Столповская Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Широкое практическое применение новокаина, лидокаина, пиро-виноградной кислоты и серосодержащих веществ, обладающих высокой реакционной способностью, обусловливает необходимость разработки точных, экспрессных методов их определения в фармацевтических, медицинских и промышленно-бытовых стоках. К таким методам относятся потенциометрические методы. Однако большинство потен-циометрических мультисенсорных систем, типа «электронный язык» позволяют осуществлять только качественный и полуколичественный анализ полиионных растворов.

Разработанные потенциометрические мультисенсорные системы, включающие ПД-сенсоры (сенсоры, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана) на основе катионообменных мембран позволяют проводить определение органических и неорганических катионов в многокомпонентных растворах1'1. Для успешного развития и применения этого метода необходимы мембранные материалы, обеспечивающие чувствительность сенсоров ко всем (или некоторым) определяемым компонентам сложных растворов и долговременную стабильность электрохимических характеристик сенсоров. Использование в ПД-сенсорах перфторированных сульфокатионообменных мембран определяются электрохимической стойкостью мембран, а также особенностями их строения. Процессы наноструктурирования, протекающие в перфторированных мембранах вследствие одновременного присутствия гидрофильных сульфогрупп и гидрофобных перфторированных цепей, приводят к формированию системы пор (с размером = 5 нм), соединенных узкими каналами (= 1 нм). Изменение этих параметров возможно за счет введения в мембраны наночастиц неорганических оксидов121. При этом происходит также изменение зарядового состояния этих частиц, что открывает возможность варьировать количество катионов и анионов в фазе мембран. Поскольку размеры пор и каналов сопоставимы с размерами органических катионов и анионов (новокаина, лидокаина, пи-ровиноградной кислоты), появляется возможность за счет модификации мембран варьировать чувствительность потенциометрических ПД-сенсоров к катионам, а также попытаться выявить их чувствительность к анионам.

Работа выполнялась при финансовой поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (Соглашение № 14.577.21.0005, уникальный идентификатор прикладных научных исследований RFMEFI57714X0006), РФФИ (проекты № 12-08-00743-а, №13-03-97502_р_центр_а, №13-08-12103_офи_м) и программы «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проекты №9590р/14213 и №11710р/17209,2011-2013 гг.).

Цель работы. Исследование влияния изменения порового пространства перфторированных сульфокатионообменных мембран и зарядового состояния введенных в мембрану наночастиц гидратированного Zr02 на чувствительность ПД-сенсоров к катионам и анионам, а также разработка мультисенсорных систем с ПД-сенсорами для совместного определения ионов К+, NovH+, LidH+ в водных растворах при рН<7 и ионов К+, NH/, СН3СОСОО" и HS" в водных растворах при рН>7.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи.

1,1 Бобрешова О.В., Полуместная К. А., Паршина A.B., Янкина К.Ю., Тимофеев C.B. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2012.-Т. 78, №4.-С. 22-25.

[21 Ярославцев А.Б. //Российские нанотехнологии. - 2012. - Т. 7, №9-10. - С. 8.

1. Исследовать влияние модификации перфорированных мембран наночастица-ми гидратированного амфотерного 7Ю2 при различных рН исследуемых растворов на перекрестную чувствительность ПД-сенсоров к органическим и неорганическим ионам.

2. Обеспечить наибольшую чувствительность ПД-сенсоров к катионам новокаина (лидокаина) по сравнению с чувствительностью к ионам гидроксония в водных растворах за счет изменения концентрации наночастиц 7Ю2 в перфторированных мембранах МФ-4СК и ЫаПоп.

3. Исследовать перекрестную чувствительность ПД-сенсоров на основе модифицированных перфторированных мембран к катионам новокаина, лидокаина и гидроксония, совместно присутствующих в водных растворах, а также в присутствии ионов калия при рН<7.

4. Выявить чувствительность ПД-сенсоров к анионам в щелочных растворах при использовании модифицированных наночастицами 7Ю2 перфторированных мембран, а также перекрестную чувствительность ПД-сенсоров к катионам (К+, МО и анионам (СН3СОСОО", Н8'и ОН") в полиионных растворах.

5. Разработать потенциометрические мультисенсорные системы с ПД-сенсорами для совместного определения ионов новокаина и лидокаина в водных растворах, а также их определения в присутствии ионов калия при рН<7.

6. Разработать потенциометрические мультисенсорные системы с ПД-сенсорами для совместного определения анионов пировиноградной кислоты, гидросульфид-анионов, катионов калия и аммония в водных растворах при рН>7.

Научная новизна. Установлены причины влияния модификации перфторированных сульфокатионообменных мембран наночастицами гидратированного амфотерного 2т02 на чувствительность ПД-сенсоров к органическим и неорганическим катионам и анионам в водных растворах, связанные с изменением зарядового состояния допанта при его протонировании (при рН раствора > 7) или депротонировании (при рН раствора < 7) и объема внутрипорового пространства за счет электростатического взаимодействия дебаевских слоев у поверхности допанта и у стенок пор мембраны.

Показана возможность значительного увеличения чувствительности ПД-сенсоров к объемным органическим катионам (ЫоуН+, 1лс1Н+) в водных растворах при рН<7 по сравнению с чувствительностью к ионам Н30+, мешающим определению соответствующих органических катионов, за счет варьирования концентрации 7Ю2 в мембранах.

Впервые выявлена чувствительность ПД-сенсоров на основе перфторированных сульфокатионообменных мембран, допированных наночастицами гидратированного

к органическим и серосодержащим анионам в щелочных растворах. Причиной этого, по-видимому, является увеличение концентрации коионов в фазе допированной мембраны при малом объеме «свободного» раствора, за счет электростатического отталкивание дебаевских слоев депротонированного допанта и стенок пор мембраны.

Практическая значимость работы. Реализовано использование мембран МФ-4СК и Ыайоп с наночастицами оксида циркония (IV) в качестве материала для перекрестно чувствительных ПД-сенсоров. Разработанная полезная модель (патент РФ 134655) использована в мультисенсорных системах для определения органических и неорганических ионов, одновременно присутствующих в водных растворах при различных

значениях рН. Разработанные мультисенсорные системы с перекрестно чувствительными ПД-сенсорами на основе допированных мембран могут иметь практическую значимость для экспресс-определения ионов NovH+, LidH+, К+, N114+, HS", СН3СОСОО" в медицинских средах и промышленно-бытовых стоках.

Положения, выносимые на защиту.

1. Перераспределение чувствительности ПД-сенсоров к катионам новокаина, лидо-каина и ионам гидроксония в кислых растворах вследствие изменения количества гидра-тированного оксида циркония (IV) в перфторированных мембранах обусловлено тем, что размеры органических катионов соизмеримы с размерами пор и каналов в мембране.

2. Депротонирование в щелочной среде гидратированного оксида циркония (IV) и электростатическое отталкивание дебаевских слоев допанта и стенок пор мембраны ведет к расширению внутрипорового пространства и увеличению концентрации в нем коионов при малом объеме свободного раствора, что обусловливает чувствительность ПД-сенсоров на основе допированных мембран к анионам.

3. Мультисенсорные системы с перекрестно чувствительными ПД-сенсорами на основе допированных мембран позволяют определять органические и неорганические катионы и анионы при их совместном присутствии в водных растворах.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, из них - 6 статей, опубликованных в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, 1 статья в издательстве Elsevier, 8 тезисов и материалов конференций, 1 патент РФ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: International conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes» (Краснодар, 2009-2014 гг.); IV Всероссийская с международным участием научно-методическая конференция "Фармобразование-2010" (Воронеж, 2010 г.); Съезд аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Клязьма, 2010 г.); VI Всероссийские конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН (Воронеж 2010, 2012 г.); Всероссийская конференция «Мембраны» (Москва, 2010, 2013 г.); Шестая Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2012. Аналитическая химия» (Москва, 2012 г.); IV Международная конференция «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2012 г.); II Съезд аналитиков России «Аналитическая химия» (Москва, 2013 г.); научные сессии ВГУ (2010-2014 гг.).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (139 источников). Работа изложена на 102 страницах, содержит 24 рисунка, 11 таблиц. Приложение к диссертации представлено на 19страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ литературных данных по теме исследования. Рассмотрены особенности организации структуры перфторированных сульфокатионообменных мембран, а также основные способы варьирования их электрохимических свойств. Отмечены преимущества использования массивов сенсоров, обладающих перекрестной чувствительностью, для анализа многокомпонентных растворов.

Проанализированы существующие в настоящее время методы определения лекарственных веществ в водных растворах. Отмечена перспективность использования ПД-сенсоров на основе перфторированных сульфокатионообменных мембран для определения катионов в растворах, а также отсутствие в этом направлении разработок по определению анионов.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Представлены физико-химические характеристики исследуемых органических электролитов (новокаина гидрохлорида NovHCl, лидокаина гидрохлорида LidHCl, пировиноградной кислоты СН3СОСООН). Приведены результаты определения ионного состава исследуемых растворов. Представлены физико-химические характеристики используемых для организации ПД-сенсоров модифицированных перфторированных сульфокатионообменных мембран МФ-4СК и Nafion, а также используемого в качестве допанта оксида циркония (IV)'3'. Схема электрохимической ячейки для градуировки ПД-сенсоров и определения ионов в растворах NovHCl+LidHCl, NovHCl+KCl, LidHCl+KCl, а также в растворах, содержащих ионы СНзСОСОО", ОН", HS", К+, NH/, представлена на рисунке 1. Массивы мультисенсорных систем включали два ПД-сенсора (I, II), стеклянный электрод для контроля pH (III), хло-ридсеребряный электрод сравнения (IV). Измерение потенциалов сенсоров (I, II, III) осуществляли относительно общего электрода сравнения (IV) с помощью многоканального потенциометра (V).

Г

1

у

V

Рисунок 1 - Схема электрохимической ячейки для анализа многокомпонентных водных растворов: I, II - ПД-сенсоры; III -стеклянный электрод для измерения pH; IV - хлоридсеребряный электрод сравнения; V - многоканальный потенциометр; 1 - внутренний электрод сравнения Ag/AgCl; 2 - внутренний раствор сравнения IM KCl; 3, 4 — немодифицированный и модифицированный концы мембраны, контактирующие с раствором сравнения ПД-сенсора и исследуемым раствором, соответственно; 5 - исследуемый раствор.

Электрохимические цепи для определения откликов массива сенсоров описываются выражениями (1)-(3).

(I) Ag [ AgCl, 1 М KCl I мембрана /мембрана + х мас.% Zr021 исслед. р-р |

нас. KCl, AgCl | Ag (IV) ( '

(II) Ag | AgCl, 1 M KCl I мембрана /мембрана +y мас.% Zr02 I исслед. р-р |

нас. KCl, AgCl ] Ag (IV) (III) Ag | AgCl, 0,1M HCl I стеклянная мембрана I исслед. р-р | нас. KCl, AgCl | Ag (IV) где x, у - массовая доля Zr02 в мембране, хфу.

(2) (3)

^'Образцы модифицированных мембран предоставлены сектором ионного переноса ИОНХ РАН (зав. сектором - чл.-корр. РАН, проф. Ярославцев А.Б.). Эксперименты по определению обменной емкости, влагосодержания модифицированных мембран, концентрации Zr02 в образцах, а также анализ микроструктуры мембран выполнены к.х.н. Е.Ю. Сафроновой в ИОНХ РАН.

Одновременные измерения и обработку откликов массива сенсоров при их градуировке и определении концентраций ионов в многокомпонентных растворах осуществляли с помощью многоканального потенциометра (с входными сопротивлениями ~ 1012 Ом и входными токами = 4-Ю"12 А) и специализированных компьютерных программ. Для градуировки сенсоров в исследуемых растворах использовали многофакторный регрессионный анализ. Функциональная связь между концентрациями органических ионов и продуктов диссоциации воды в исследуемых растворах определила необходимость использования неортогональных схем эксперимента для оценки коэффициентов многомерных градуировочных уравнений.

Глава 3. Перекрестная чувствительность ПД-сенсоров на основе модифицированных /гО, перфторированных мембран к катионам новокаина, лндокаина, калия и гидроксония в водных растворах. Обоснована необходимость использования модифированных наночастицами гю2 перфторированных мембран для увеличения чувствительности ПД-сенсоров к объемным органическим катионам ЫоуН+, 1лс1Н+ по сравнению с таковой к ионам Н30+ в индивидуальных (]ч!оуНС1. 1лсШС1) и многокомпонентных (ЫоуНСИ-ШНС1, ЫоуНС1+КС1 и ШНа+КСЛ) растворах при рН<7.

Для исследования перекрестной чувствительности ПД-сенсоров к ионам МоуН+ (ШН+) и Н30+ в индивидуальных растворах ЫоуНС1 и Ь1с1НС1 были выбраны градуиро-вочные уравнения, учитывающие влияние на отклик (Д</>в, мВ) отрицательного логарифма концентрации катионов 1МоуН+ или 1лс1Н+(С, М)в растворе и рН раствора:

= Ь0 + Ь, ■ рСКот1Г(циГ) + Ь2 • рН (4)

где Ь] (мВ/рС), Ь2 (мВ/рН) - коэффициенты, характеризующие чувствительность ПД-сенсоров к ионам ЫоуН+ (или 1лс1Н; и Н30+, соответственно.

Получено, что при увеличении концентрации Тх02 в модифицированном конце мембраны до 2.4 мае. % чувствительность ПД-сенсоров к >]оуН+ и 1лс1Н+ увеличивается по сравнению с исходной в 2 и 1.6 раза соответственно, а при дальнейшем увеличении концентрации допанта снижается до исходных величин (рис. 2). В то же время чувствительность ПД-сенсоров к Н30+ в растворах МоуНС1 и Ыс1НС1 снижается в 3.6 и 1.5 раза при концентрации гЮ22.4 мас.%, а затем возрастает, достигая для мембран с 5.0 мае. % ЪхО-1, значений в 2.6 и 3.5 раза больших по сравнению с исходными (рис. 2). Кроме того, использование мембран Кайоп+2.4 мае. % Zr02 для ПД-сенсоров позволяет снизить пределы обнаружения и определения ЫоуН+ и 1лс1Н+в их индивидуальных растворах.

м 60 50 40 30 20 10 0

мВ/рС

1=1 1 1

1 в 1

2.0

2.4 2.8 а)

50 со.

-5V

5.0 Ш7М .%

з|Ь,|,мВ/рС№уН. ^|Ь,|,мВ/рСшн. Рисунок 2 - Коэффициенты чувствительности ПД-сенсоров на основе мембран МФ-4СК (5.0 мае. % гю2) и Шйоп (0-2.8 мае. % гЮ2) в растворах 1МоуНС1 (а), ШНС1 (б)

Для оценки перекрестной чувствительности ПД-сенсоров к 1ЧоуН+, ШН+ и Н30+ в растворах МоуНС1+1лс1НС1 были выбраны градуировочные уравнения следующего вида: Аср0 = Ь0 + Ь, ■ + Ь2 • рСШ1Г + Ь3 • рН (5)

В растворах NovHCl+LidHCl, также как в индивидуальных растворах ЫоуНС1 и LidHCl, максимум чувствительности ПД-сенсора к ЫоуН+, Ыс1Н+ и минимум чувствительности к Н30+ наблюдается при концентрациях допанта 2.4 мае. % (рис. 3). При этом чувствительность ПД-сенсоров к ЫоуН+ в растворах ЫоуНС1+Ь1ёНС1 превышает таковую к Ыс1Н+для всех исследуемых мембран.

|Ь;|,МВ/РС

Рисунок 3 - Коэффициенты чувствительности ПД-сенсоров на основе модифицированных мембран ЫаАоп (2.02.8 мае. % гю2) и МФ-4СК (5.0 мае. % гЮ2) в растворах №)уНС1+ШНС1

Ч>2Ю,

Использование модифицированных мембран позволяет снизить чувствительность ПД-сенсоров к Н30+ в растворах ЫоуНС1+КС1 и ШНС1+КС1 в 1.7-6 раз, по сравнению с чувствительностью сенсоров на основе исходных мембран.

Причинами перераспределения чувствительности ПД-сенсоров на основе допиро- ( ванных мембран к органическим и неорганическим катионам является изменение концентрации определяемых ионов, поступающих в поры при установлении квазиравновесия на границе мембрана/ исследуемый раствор. Согласно модели ограниченной эластичности стенок пор мембраны^' введение наночастиц гидрофильного ХгОг в матрицу мембраны приводит к вытеснению части «свободного» раствора, уменьшая при этом объем внутрипорового пространства. Кроме того, в кислой среде в результате протекания реакции протонирования Хт02 (6) вблизи его поверхности формируется дебаевский слой, противоположно направленный дебаевскому слою сформированному фиксированными сульфогруппами и положительно заряженными противоионами вблизи стенок пор мембраны (рис. 4). В результате этого происходит взаимное электростатическое притяжения стенок пор и частиц допанта. Это приводит к снижению размера пор и объема «свободного» раствора в них.

гю2_л(он)п(н2о)1п+ун+^[гю,_п(он)п_у(н2о)т]+ + ун2о (6)

Рисунок 4 — Схема распределения ионов в фазе перфтори-рованных мембран, содержа- ' щих наночастицы гидратиро-ванного 7гС>2, при рН<7

»[гю,,(ОН)„_;(н,0)„] -он +К' Тв-яо; »[хю^дощ, у(н,0)„]' -ОН" + (К*. Н'.ЫоуН' ,1лс1Н+)

При концентрации 2Ю2 в модифицированном конце мембраны до 2.4 мае. % возможен переход 1ЧоуН+ и ШН1 в фазу мембраны за счет протекания реакций ионного

обмена с К+ при установлении квазиравновесия на границе мембрана / исследуемый раствор. Поскольку размер Тч!оуН+ и ШН+ соизмерим с размерами пор мембран, то их присутствие в фазе мембраны приводит к понижению объема «свободного раствора» и к уменьшению влияния концентрации Н30+ на отклик ПД-сенсора. При этом большая чувствительность ПД-сенсоров к МоуН", чем к 1лс1Н+ при совместном присутствии в исследуемых растворах обусловлена различным расположением функциональных групп данных катионов.

При концентрации Ът02 в модифицированном конце мембраны более 2.4 мае. % переход объемных органических катионов из раствора в мембрану стерически ограничен. В этом случае чувствительность ПД-сенсоров к 1ЧоуН+ и 1лс1Н+, по-видимому, обеспечивается, в основном, взаимодействием с поверхностными сульфогруппами мембран и снижается до величины, близкой к таковой для исходных образцов. Существенное возрастание чувствительности ПД-сенсоров к ионам НэО+ для таких образцов обусловлено тем, что ионы 1ЧоуН+ и и<ЗН+ не проникают в объем пор, поэтому потенциал определяющими являются реакции ионного обмена и протолиза с участием ионов Н30+.

Глава 4. Перекрестная чувствительность ПД-сенсоров на основе модифицированных ХгО, мембран МФ-4СК, №Яоп к катионам N11/) и анионам (СН3СОСОО", 118 И ОН ) в щелочных растворах. Исследована чувствительность ПД-сенсоров на основе модифицированных гю2 мембран МФ-4СК и Ыайоп в К-форме к катионам (К+, ЫН4+) и анионам (СН3СОСОО", 1Ш), совместно присутствующим в водных растворах при рН > 7. Для оценки перекрестной чувствительности ПД-сенсоров в исследуемых щелочных растворах были выбраны уравнения, учитывающие влияние на отклик трех факторов: отрицательного десятичного логарифма суммарной концентрации катионов К+, №1/ (Сшчк., М), рН раствора и отрицательного десятичного лога-

рифма суммарной концентрации анионов СН3СОСОО", Ш" (с л,нсосоо

М):

Л^0=Ь0+Ь,

РС,

+ Ь2рН+Ь3-рСн

"'ш^+к* ' "2 ' +сн,сосоо"' (т)

где Ь] (мВ/рС), Ь2 (мВ/рН) и Ь3 (мВ/рС) - коэффициенты, характеризующие чувствительность ПД-сенсоров к группам ионов К++М1, . ОН" и СН3СОСОО"+Н8", соответственно.

Наибольшая чувствительность ПД-сенсоров к анионам СН3СОСОО~, 118 в исследуемых растворах получена при использовании мембран №йоп+2.4 мае. % 2Ю2(рис. 5, а) и МФ-4СК+4.5 мае. % гю2 (рис. 5, б).

80 60 40 20 О

|ь; мв/рС

|Ь;|, мВ/рС

2.0

2.7

2.8 со,

80 60 40 20 0

±

г* А

1"

а)

б)

сн,с(ххху (11я

I-1 |Ь,|,мВ/рСк.>мп. I-||ь2|.мВ/рН ЯВ |Ь,|,мВ/рСа

Рисунок 5 - Коэффициенты чувствительности ПД-сенсоров на основе модифицированных гЮ2 мембран Ыайоп (а), МФ-4СК (б) в растворах, содержащих ионы К.+, ЫН/, СН3СОСОО\ Ш", ОН'

Появление чувствительности ПД-сенсоров к анионам при введении наночастиц гидратированного 2Ю2 в матрицу перфторированных сульфокатионообменных мембран обусловлено следующим. В щелочной среде амфотерный гЮ2 проявляет кислотные свойства и его депротонирование (8) приводит к формированию вблизи поверхности наночастиц дебаевского слоя, одноименно заряженного с дебаевским слоем, сформированным фиксированными сульфогруппами и положительно заряженными противоиона-ми вблизи стенок пор мембраны (рис. 6).

гю2_п(он)„(н2о)т + уоьг <-» [гю2_„+у(он)_(н2о)тг + унр (8)

+ РН>1

Рисунок 6 — Схема распределения ионов в фазе перфторированных мембран, содержащих наночастицы гидратированного гЮг, при рН>7

Te-so, o[zr<x,,(0H)n_y(H:0).J -он +к

о [гю^.^ош. г(н,о)„] -(он ,hs ,сн,сосоо ) +(k-,nh;)

В результате этого происходит электростатическое отталкивание стенок пор и частиц допанта, которое, в соответствии с моделью ограниченной эластичности стенок пор мембраны14, может приводить к некоторому расширению пор и каналов. Поэтому такие мембраны не являются идеально селективными и, с учетом малого объема «свободного» раствора, концентрация коионов в них увеличивается по сравнению с немодифициро-ванными мембранами. При этом электрохимический потенциал анионов в фазе допиро-ванной мембраны существенно отличается от их электрохимического потенциала во внешнем растворе, что вызывает рост межфазного потенциала на границе мембрана / раствор и, следовательно, чувствительности ПД-сенсоров к анионам. Максимальная чувствительность ПД-сенсоров к анионам, по-видимому, достигается при минимально возможном для прохождения органических ионов СНзСОСОО" расстоянии между стенкой мембраны и частицами допанта.

Отмечена более высокая стабильность характеристик ПД-сенсоров при использовании мембран Nafion по сравнению с МФ-4СК. Кроме того, концентрация допанта в мембранах Nafion ниже, а наибольшая чувствительность ПД-сенсоров к анионам достигается при меньших концентрациях допанта. Это обусловлено более плотной и упорядоченной структурой мембран Nafion по сравнению с МФ-4СК.

Глава 5. Мультисенсорные системы с перекрестно чувствительными ПД-сенсорами на основе допированных мембран для количественного определения органических и неорганических катионов и анионов в водных растворах.

Мулътисенсорная система для определения катионов Novit и !Ad 1Г в растворах NovHCl+LidHCl. В состав массива мультисенсорной системы для совместного определения катионов NovH+ и LidH+ в водных растворах входили два перекрестно чувствительных ПД-сенсора (рис. 1) на основе модифицированных мембран Nafion в К-форме с концентрациями Zr02 2.4 и 2.8 мае. %, стеклянный электрод для контроля pH и хлоридсеребряный электрод сравнения. Выбор данных образцов мембран обусловлен

проявлением наибольшей чувствительности ПД-сесноров к катионам ЫоуН' и LidH+ и наименьшей чувствительности к ионам Н30+в исследуемых растворах.

Система градуировочных уравнений для определения ЫоуН+ и 1л<ЗН+ в растворах Ыо\'НС1+Ь!с1НС1 с учетом влияния концентрации ионов Н30+ на отклик ПД-сенсоров имеет вид:

Ы =68 + 26.рСКотН.-10.рСш[Г+6.рН; Д <Р1 = ->0+23-рС1Ь1Н. +11-РСшн. +10рН.

В таблице 1 представлены результаты определения катионов Ыо\'11+ и LidH+ в растворах ЫоуНС1+иёНС1 с помощью ПД-сенсоров на основе мембран ЫаПоп, модифицированных гю2.

Таблица 1 - Определение катионов Коу[ Г и LidH+ в растворах NovHCl+LidHCl с помощью ПД-сенсоров на основе мембран КаПоп+2.4 мае. % гЮ;и КаПоп+2.8 мае. % (п=10, р=0.95)_

Введено (С«,), М Найдено (С,„„), М

ЫоуНС1 1лс1НС1 Коу! Г LidH+

1.0-10^ 1.0-ИГ2 (1.03±0.14)10-4 (9.53±0.15)103

1.0-10"' 1.0-10"' (8.35±0.03)103 (9.19±0.17)10^

1.0 103 1.0-10"2 (9.9±0.14)10"4 (9.8±0.15)10~3

1.0-10"2 1.0 10^ (1.00±0.15)-102 (1.01±0.14)10"4

Относительная погрешность определения концентрации 1ЧоуН+ и LidH+ в растворах >1оуНС1+1^НС1 находится в интервале 0.5-16% и 1.4-8% соответственно. Воспроизводимость (бг) результатов определения ЫоуН+ и LidH+ находится в интервале 3-14% и 10-15% соответственно. Разработанная мультисенсорная система с перекрестно чувствительными ПД-сенсорами на основе модифицированных мембран может иметь практическую значимость для совместного экспресс-определения катионов №>уН+ и ШН* в фармацевтических формах и медицинских стоках.

Мультисенсорные системы для определения катионов A'ov//+ (ЫйН*) и К* в растворах 1УогНС1+КС1 (ШНС1+КС1). Для совместного определения Ыоу1Г и К+ в растворах ЫоуНО+КС! были выбраны ПД-сенсоры (рис. 1) на основе мембран в К-форме с концентрациями Хг02 2.0 и 2.8 мае. %, а для определения 1лс1Н+ и К+ в растворах 1лс1НС1+КС1 - ПД-сенсоры на основе мембран, содержащих 2.4 и 2.8 мае. % гю2. ПД-сенсоры на основе данных образцов мембран характеризовались снижением чувствительности к ионам Н30+, по сравнению с таковой для сенсоров на основе немодифици-рованных мембран.

В таблице 2 представлены значения коэффициентов градуировочных уравнений перекрестно чувствительных ПД-сенсоров на основе модифицированных Хг02 мембран в растворах ЫоуНС1+КС1 и ШНС1+КС1.

Таблица 2 - Коэффициенты градуировочных уравнений ПД-сенсоров на основе модифицированных 7Ю2мембран к №)уН+ (ШЮ, К* и Н/У в растворах ЫоуНС1+КС1 (ШНС1+КС1)._

Исследуемый раствор NovHCl+KCl LidHCl+KCl

се (Zr02), мае. % 2.0 2.8 2.4 2.8

Ьо±ДЬ<Хр=о 95; МОЪ МВ -34±1.4 -104±9 -124±4 -36.6±6

Ь1±ДЬ,(Р=0 95; МО), мВ/рС (Novit") / (LidH4) 30.9±1.0 8.4±0.9 12.6±0.4 15.3±0.6

b2±/\b2(n 0 95. г=чоь мВ/рС (К+) 29.4±0.8 24.4±0.9 31.0±0.4 22.0±0.6

Ьз±ДЬз(р=о 95; МО), MB/pH -15.0±0.4 27.2±0.4 21.81±0.12 8.9±0.12

Ь|, Ь2 и Ьз - коэффициенты чувствительности ПД-сенсора к ионам Ыо\'1Г (или LidH+), К+ и Н30+ соответственно.

Значения относительной погрешности и воспроизводимости (5Г) определения концентрации 1МоуН+ (1дс1Н+ ) и К+ в растворах Мо\'НС1+КС1 (LidHCl+KCl) представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Систематические и случайные ошибки определения катионов Мо VI Г (LidH+) и К+с использованием ПД-сенсоров на основе модифицированных ЪтОг мембран_

Мембраны ПД-сенсоров Сорт ионов С™ - С Sr,%

I - №йоп+2.0 мае. % гю2 II - Ыайоп+2.8 мае. % гЮ2 NovH+ 0.6-14 2-15

К+ 1.4-10 5-14

I -Кайоп+2.4 мае. % гЮ2 II - Ыайоп +2.8 мае. % гю2 LidH+ 3-14 0.8-13

Г 3-6 7-14

Следует отметить, что величины ошибок определения К+ в присутствие органических катионов с помощью разработанных мультисенсорных систем, соизмеримы с величинами ошибок определения К+ с помощью стандартных К-СЭ в отсутствии мешающих ионов.

Мультисенсорные системы для совместного определения катионов (N11/, 1С) и анионов (СН3СОСО(Т, Н$) в щелочных растворах. Для совместного определения катионов (ТМН4+, К*) и анионов (СН3СОСОО", Ш") в щелочных растворах были выбраны перекрестно чувствительные ПД-сенсоры (рис. 1) на основе мембран К'аЛоп в К-форме с концентрациями гЮ2 2.0 и 2.4 мае. %. ПД-сенсор I имел наименьшую чувствительность к анионам, а ПД-сенсор II - наибольшую.

Система градуировочных уравнений для определения катионов (МН/, К4) и анионов (СН3СОСОО", НБ") в щелочных растворах имеет вид:

Ы =63 + 66.рСш;+к. + 0.83 • рН+18 • рСН5.+СНС0С00-; 10

[Д^ =25 + 55.рСт.+к. + 0.12 • р Н+8 • р СН5_ +снсосоо • (10)

В таблице 4 представлены результаты определения катионов (ИН/, К') и анионов (СНзСОСОО', Н8") в щелочных растворах с помощью двух перекрестно чувствительных ПД-сенсоров на основе модифицированных ХЮ2 мембран.

Таблица 4 - Определение ионов N11/, К+, СНзСОСОО" и НБ" при рН > 7 с помощью ПД-еенеоров на основе мембран ЫаПоп+2 0 мае. % гЮ2 и КаПоп+2.4 мае. % гЮ2 (п=8, р=0.95)._

Введено (Ст), М Найдено (С ,.„,), М

Кт+М14+ СНзСОСОО'+Ш" К++ЫН,+ СНзСОСОО+Н8"

1.110"3 2-Ю4 (1.02±0.02)10"3 (2.1±0.2)10^

6-10"' 2-10"3 (5.98±0.14)10"3 (2.1±0.2)10"3

1.0 10^ 1.0-10"2 (1.069±0.018)10~2 (1.11±0.09) ■ 10"2

2-10"2 210"2 (2.08±0.07)10~2 (2.12±0.13)10"2

Для всего исследуемого диапазона концентраций получена достаточно высокая правильность и воспроизводимость определения катионов (ЫН4+, К"1) и анионов (СНзСОСОО', Ш") с помощью перекрестно чувствительных ПД-сенсоров на основе модифицированных мембран (табл. 5). Как и предполагали, наблюдался меньший разброс результатов определения катионов, чем анионов. При этом ошибки определения К+ и N1Ц в исследуемых полиионных растворах с помощью разработанной мультисенсор-ной системы ниже соответствующих величин для определения неорганических катионов с помощью стандартных ИСЭ.

Таблица 5 - Систематические и случайные ошибки определения катионов (ИНД К*) и анионов (СНзСОСОО", НБ") при рН > 7 с помощью ПД-сенсоров на основе мембран ЫаПоп+2.0 мае. % гЮ2 и ЫаАоп+2.4 мае. % 7.Ю2_

Мембраны ПД-сенсоров Сорт ионов С™ - С с„ %

I - №1юп+2.0 мае. % 7,Ю2 II - Ыайоп+2.4 мае. % 2Ю2 К'+ЫНГ 0.3-7 1.7-4

СНзСОСОО+Ш" 4-12 7-11

Полученные результаты могут иметь практическую значимость для экспресс-определения серосодержащих и органических ионов совместно с неорганическими в технологических растворах.

ВЫВОДЫ

1. Выявлено, что причинами влияния модификации перфторированных сульфока-тионообменных мембран наночастицами гидратированного амфотерного 2Ю2 на чувствительность ПД-сенсоров к органическим и неорганическим ионам является изменение зарядового состояния допанта при его протонировании или депротонировании (в зависимости от рН раствора) и объема внутрипорового пространства за счет электростатического взаимодействия дебаевских слоев у поверхности допанта и у стенок пор мембраны.

2. Влияния присутствия и концентрации ХЮ2, в перфторированных сульфокатио-нообменных мембранах (МФ-4СК и ЫаПоп) на перекрестную чувствительность ПД-сенсоров к ионам №уН+, ШН+ и НэО+ в растворах МоуНС1, ШНС1 и NovHCl+LidHCl связано с различиями размеров органических ионов и ионов НэО+, а также с различным расположением функциональных групп ионов №)уН+ и 1лс1[Г. Использование мембран с

концентрацией 7Ю2 2.4 масс.% позволило в 2 (1.6) раза увеличить чувствительность ПД-сенсоров к катионам ЫоуН+ (ЫсНГ) и в 4 (1.5) раза снизить чувствительность к ионам Н30+, мешающим определению органических катионов, в растворах Ыоу11С1 и Ыс1НС1. В растворах №)у1 1С1+1лс1ПС1 чувствительность ПД-сенсоров мембран в К-форме с концентрацией '¿г02 2.4 масс.% к Ыоу! Г и Ь1с1[Г превышает чувствительность к НэО+ в 6 и 1.6 раз соответственно.

3. Исследована перекрестная чувствительность ПД-сенсоров на основе допиро-ванных мембран к ионам ЫоуН+ (ПёН^, К+ и Н30+, совместно присутствующим в водных растворах. Для совместного определения №уН+ (1лёН+) и К+ в растворах МоуНС1+КС1 (1лс1НС1+К.С1) были выбраны пары мембран, имеющие соизмеримую чувствительность ПД-сенсора к №>уН+ (LidH+) и К+. При этом допирование мембран позволило снизить чувствительность ПД-сенсоров к ионам Н30+, по сравнению с таковой для немодифицированных мембран.

4. Впервые обнаружено, что введение наночастиц гидратированного 7К)2 в пер-фторированную сульфокатионообменную мембрану приводит к появлению чувствительности ПД-сенсоров на их основе к органическим анионам, если рН исследуемого раствора > 7. Причиной является депротонирование в щелочной среде гидратированного Хг02 и электростатическое отталкивание дебаевских слоев допанта и стенок пор мембраны, приводящее к расширению внутрипорового пространства и увеличению концентрации в нем коионов при малом объеме свободного раствора.

5. Разработаны мультисенсорные системы для совместного определения катионов №уН+, ШН+ и К+ в растворах МоуНС1+ШНС1, №уНС1+КС1 и ШНС1+КС1 с учетом влияния ионов Н30+ на отклик сенсоров. Электрохимическая ячейка включает два пере-' крестно чувствительных ПД-сенсора, отличающихся концентрацией допанта в мембранах, стеклянный электрод для контроля рН, хлоридсеребряный электрод сравнения и многоканальный высокоомный потенциометр. Относительная погрешность определения концентрации №>уН+, Ы<1Н+ и К+ в растворах ЫоуНС1+1лс!НС1, Мо\1 1С1+КС1 и 1лс1НС1+КС1 с помощью ПД-сенсоров составила 0.5-18%, относительное стандартное отклонение результатов определения составило 0.5-20%.

6. Разработана мультисенсорная система для совместного определения концентрации катионов К+, ЫН/ и анионов СН3СОСОО", Н8" в щелочных растворах. Электрохимическая ячейка включает два перекрестно чувствительных ПД-сенсоров на основе мембран №Поп с концентрациями Zr02 2.0 и 2.4 масс.%, стеклянный электрод для контроля рН, хлоридсеребряный электрод сравнения и многоканальный высокоомный потенциометр. Наименьший разброс результатов определения при использовании мембран №Лоп объясняется их более плотной и упорядоченной структурой по сравнению с МФ-4СК. Относительная погрешность определения концентрации катионов К+, N114 ь и анионов СН3СОСОО", НБ" составила 0.3-7% и 4-12% соответственно. Относительное стандартное отклонение результатов определения катионов К+, ЫН4+ и анионов СН3СОСОО", Нй" составило 1.7-4% и 7-11% соответственно.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Perfluorinated sulfocation-exchange membranes modified with zirconia for sensors sensible for organic anions in multiionic aqueous solutions / О. V. Bobreshova, A. V. Parshina, K. A. Polumestnaya, E. Yu. Safronova, K. Yu. Yankina, A. B. Yaroslavtsev// Mendeleev Communications. - 2012. - V. 22, № 2. - P. 83-84.

2. Потенциометрические мультисенсорные системы для определения новокаина и лидокаина в водных растворах, содержащих хлориды калия и натрия / О.В. Бобрешова, К.А. Полуместная, К.Ю. Янкина, А.В. Паршина, В.И. Попов // Журнал аналитической химии. - 2012. - Т. 67, № 12. - С.1072.

3. Sensors based on zirconia-modified perfluorinated sulfonic acid membranes sensitive to organic anions in multiionic aqueous solutions / O.V. Bobreshova, A.V. Parshina, K.A. Polumestnaya, K.Y. Yankina, E.Y. Safronova, A.B. Yaroslavtsev // Petroleum Chemistry. -2012. - T. 52, № 7. - C. 499-504.

4. Гибридные перфторированные сульфосодержащие мембраны с наночастицами оксида циркония (IV) - электродноакгивный материал потенциометрических сенсоров / О.В. Бобрешова, А.В. Паршина, К.Ю. Янкина, Е.Ю. Сафронова, А.Б. Ярославцев // Российские нанотехнологии. - 2013. - Т. 8, № 11-12. - С. 24-30.

5. Пат. 134655 РФ Потенциометрический перекрестно чувствительный к катионам и анионам ПД-сенсор на основе перфторированных сульфокатионообменных мембран / Бобрешова О.В., Паршина А.В., Сафронова Е.Ю., Янкина К.Ю., Титова Т.С., Ярославцев А.Б. // Заявитель и патентообладатель Ворон, гос. ун-т. - № 2013112405/28; заявл. 19.03.2013, опубл. 20.11.13; бюл. №32.

6. Потенциометрическое совместное определение катионов натрия, калия и магния в водных растворах с использованием разработанного программно-аппаратного комплекса / О.В. Бобрешова, А.В. Паршина, Ю.Ю. Разуваев, К.Ю. Янкина // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2012. - Т.12, №5. - С. 693-701.

7. Увеличение чувствительности наномодифицированных оксидом циркония (IV) мембран МФ-4СК и Nafion к катионам новокаина и лидокаина в водных растворах / К.Ю. Янкина, С.А. Путинцева, О.В. Бобрешова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2013. - Т.13, №1. - С.16-22.

8. Совместное количественное определение катионов и анионов, основанное на равновесии их сорбции из щелочных растворов, допированными перфторированными мембранами / К.Ю. Янкина, О.В. Бобрешова, А.В..Паршина, Т.С. Денисова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2013. - Т.13, №5. -С.687-694.

9.Yankina K.Yu. Potentiometric determination of novocaine, lidokaine in aqueous solutions, drugs and physiological liquids of the person / K.Yu. Yankina, K.A. Polumestnaja, A.V. Parshina, О. V. Bobreshova // International conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes ».-2011.-Krasnodar.-P. 71-73.

10.Yankina K.Yu. Potentiometric determination of anions glycine, cysteine by using of the perfluorinated sulfocation-exchange membranes modified with zirconia based PD-sensors / K.Yu. Yankina, O.V. Bobreshova, A. V. Parshina, E.Yu. Safronova, A.B. Yaroslavtsev // International conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes ». - 2012. -Krasnodar.-P. 248-249.

11 Ликина К.Ю. Использование модифицированных оксидом циркония (IV) мембран МФ-4СК для определения глицина, цистеина, тиогликолевой кислоты / К.Ю. Янкина, О.В. Бобрешова // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев — 2012. Аналитическая химия».

2012. С. 328.

12Лнкина К.Ю. Чувствительность наномодифицированных Zr02 мембран МФ-4СК и Nafion в растворах аминокислот и лекарственных веществ / К.Ю. Янкина, С.А. Путинцева, Т.С. Титова, A.B. Паршина, Е.Ю. Сафронова, О.В. Бобрешова, А.Б. Ярославцев // VI Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН-2012». - 2012. Воронок. С. 486-487.

13Лнкина К.Ю. Мультисенсорные системы для определения новокаина, лидокаина в водных растворах / К.Ю. Янкина, К.А. Полуместная, A.B. Паршина, О.В. Бобрешова // IV Международная конференция «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья». — Белгород. 2012г. - С. 385-387.

14.YankinaK.Yu. Potentiometrie multisensory systems with PD-sensors based on membranes containing ZiOj for determination of anions and cations in aqueous solutions / K.Yu. Yankina, O.V. Bobreshova, A. V. Parshina, T. S. Denisova, E.Yu. Safronova, A.B. Yaroslavtsev // International conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes ». - 2013. -Krasnodar.-P. 291-294.

15 Ликина К.Ю. Мультисенсорные системы для количественного определения компонентов в водных растворах цистеина, новокаина и лидокаина / К.Ю;Янкина, A.B. Паршина, Т.С. Денисова, О.В. Бобрешова // II Съезд аналитиков России. 2013. - Москва. -С. 93.

16Лнкина К.Ю. Перфторированные сульфокатионообменные мембраны для определения новокаина гидрохлорида и лидокаина гидрохлорида в водных растворах / К.Ю. Янкина, О.В. Бобрешова, A.B. Паршина, Е.Ю. Сафронова, А.Б. Ярославцев // Всероссийская научная конференция с международным участием «МЕМБРАНЫ-2013».

2013. - Владимир. - С. 364.

Работы № 2-4, 6-8 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертации.

Автор выражает благодарность к.х.н., докторанту Паршиной A.B. за помощь в постановке эксперимента и в обсуждении экспериментачьных данных.

Подписано в печать 06.11.14. Формат 60x84 '/|б. Усл. печ. л. 0,96. Тираж 100 экз. Заказ 898.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательского дома ВГУ. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3