Свойства, структура, фазовый состав и закономерности формирования пористых наносистем на основе ZrO2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

□ОЗ

Буякова Светлана Петровна

«СВОЙСТВА, СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ НАНОСИСТЕМ НА ОСНОВЕ гго2»

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 9 [.7 Г:

Томск - 2008

003170903

Работа выполнена в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН, Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный университет» и в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский политехнический университет»

Научный консультант доктор физико-математических наук

профессор С Н Кульков

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук профессор НА Конева

доктор технических наук

профессор В И Верещагин

доктор физико-математических наук профессор Ю П Шаркеев

Ведущая организация Институт металлургии

и материаловедения РАН им А А Байкова, г Москва

Защита состоится 27 июня 2008 г в 10 ч 30 мин на заседании диссертационного совета

Д 003 038 01 при Институте физики прочности и материаловедения СО РАН по адресу 634021, г Томск, пр Академический, 2/1, факс (3822) 49-25-76, E-mail ovs@ispms tsu ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН

Автореферат разослан ¿^^¿Я^-—2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук профессор f OB Сизова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследований. Пористые материалы - особый класс материалов, эксплуатационные характеристики которых определяются объёмом порового пространства и геометрией пор Их области применения весьма обширны — это катализаторы, фильтры, мембраны с частичной проницаемостью, электроды, топливные и электролитные элементы, изоляционные элементы Среди большого перечня пористых материалов, в числе которых металлы и органические соединения, особое место занимают керамики Приоритетное положение керамик обусловлено, прежде всего, их высокой коррозионной, химической, радиационной стойкостью, термостойкостью, низкой теплопроводностью, что делает возможным продолжительную эксплуатацию пористых керамических элементов в условиях воздействия химически-агрессивных сред и повышенных температур без деградации свойств Помимо применения в технических областях, в силу того, что керамика по типу химической связи близка к неорганическому матриксу кости, не оказывает токсического влияния на организм и способна длительное время сохранять механические характеристики, пребывая в биологически-активной среце, керамика используется в медицине для реконструкции и замещения костной ткани

Между тем, пористые керамические материалы не лишены недостатков, основные из которых - низкая деформационная способность и потеря механической устойчивости с увеличением объема порового пространства Керамики - материалы с ионной или ковалеитной связью и в большинстве случаев характеризуются низкой величиной вязкости разрушения В значительной мере этого недостатка лишена керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония ¿г02(М&х0у), в которой высокая вязкость разрушения (К1С=9-15 МПа*м"') достигается посредством создания двухфазной структуры с максимальным содержанием мстастабильной тетрагональной фазы, претерпевающей переход в моноклинную модификацию в поле напряжений фронтальной зоны трещины Однако, как и для других керамических материалов, присутствие в циркониевой керамике пор сопровождается существенным снижением прочности Принимая во внимание, что механические свойства керамик весьма чувствительны к размеру зерна, увеличение прочности пористых керамических материалов можно добиться путем уменьшения линейных размеров составляющих их структуру элементов (зерен, кристаллитов)

Существует несколько технологий, позволяющих получать материалы со стабильной мелкозернистой структурой, среди которых порошковая технология, основанная на использовании исходных нанокристаллических порошков В настоящее время исследователями уделяется большое внимание получению и изучению физико-химических свойств нанокристаллических порошков Высокодисперснь'я порошки Zт02 и твердых растворов на его основе получают в основном химическими методами, один из которых - термическое разложение растворов солей Преимущество этого метода заключается в возможности получения высокотемпературных фаз диоксида циркония, в том числе и в неравновесном состоянии, за счет высокой скорости охлаждения продуктов реакции

Несмотря на потенциальные возможности увеличения прочности пористых керамических материалов, открываемые использованием в технологии их получения исходных наноразмерных порошков или порошков с нанокристаллической структурой, реализовать это на практике удастся далеко не всегда. Основная причина, прежде всего, в недостатке знаний об эволюции структуры нанокристаллической порошковой системы, как на различных этапах технологического процесса синтеза материалов, так и при внешнем воздействии

Цель диссертационной работы - изучение закономерностей формирования структур в паносистемах 2г02(Мех0у) и разработка керамик функционального назначения с иерархической пористой структурой.

Для реализации указанной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи

• изучить влияние соотношения компонентов на физические и технологические свойства, морфологию частиц, фазовый состав, параметры кристаллической структуры фаз в порошках системы 7л02 - М^О, получаемых методом термического разложения жидкофазных прекурсоров в низкотемпературной плазме, изучить эволюцию структуры нанокристаллической порошковой системы ^ЮгСМдО) в процессе механической обработки,

• изучить закономерности уплотнения нанокристаллических порошков 2Ю2(МехОу) при прессовании и спекании,

• изучить влияние нанокристаллического состояния исходных порошков на фазовый состав, топкую кристаллическую структуру и макроструктуру получаемых на их основе пористых керамик 2г02,

• изучить механические свойства и деформационное поведение пористых керамик, получаемых из нанокристаллических порошков 2г02(Мех0у),

• получить композиционные материалы на основе нанокристаллического диоксида циркония с включениями поликристаллических металлических волокон, с включениями частиц гидроксиапатита и композитов 7л02 - поли-3-оксибутират, исследовать их структуру и свойства,

• осуществить медико-биологическую аттестацию пористой керамики, полученной из нанокристаллических порошков 7,г02(Мех0у);

Научная новизна результатов исследований заключается в следующем •

Впервые получены данные о влияние соотношения компонентов на физические и технологические свойства, морфологию частиц, фазовый состав, параметры кристаллической структуры фаз в порошках системы 7г02 - М^, получаемых методом термического разложения жидкофазных прекурсоров в низкотемпературной плазме Выявлено, что увеличение количества М§0 в системе 2г02 - М^О сопровождается изменением формы преимущественного количества частиц в порошках от неизодиа-метричной к сферической и, что самое главное, сопровождается увеличением средне-

го размера кристаллитов, когда порошок переходит из «нанокристаллического» в «субмикрокристаллическое» состояние

Обнаружено, что при спекании нанокриеталлической порошковой системы 7Ю2(У2()з) с большим объемом порового пространства па стадии нагрева формируется особая каркасная структура, устойчивая к уплотнению на изотермической стадии спекания, состоящая га линейных цепочек, составленных нанокристашшческими зернами с высокой прочностью связи на границах раздела.

Выявлено, что увеличение пористости в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония сопровождается уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации Zт02 вследствие уменьшения критического размера зерна.

Обнаружено, что независимо от объема порового пространства в нанокриеталлической керамики 7г02(У203) при нагружении происходит трансформационное упрочнение за счет реализации мартенситного тетрагонально-моноклинного превращения

Обнаружена корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония и объемом порового пространства в керамике 2гОг(У2Оз), в которой проявляется вчияние двух факторов - рост кристаллитов и наличие сжимающих напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы, и приводящих к их уменьшению при увеличении объема порового пространства.

Обнаружено, что керамика, получаемая из нанокристаллического порошка гг02(¥203), с объемом порового пространства выше порога протекания, в процессе кагружекия проявляет нелинейную упр> гость, которая реализуется за счет обратимого изгиба, нанокристаллических стержневых элементов составляющих структуру каркаса.

Практическая значимость результатов работы

В рамках диссертационнои работы создан класс пористых нанокристалличс-ских керамик на основе частично стабилизированного диоксида циркония с принципиально новым соотношением структура - свойства Разработанные керамики по сравнению с крупнокристаллическими пористыми циркониевыми керамиками при аналогичных параметрах пористой структуры обладают большей прочностью и предельной деформацией, что существенно расширяет области их применения

Данные о влиянии состава прекурсора на морфологию частиц, физические и технологические свойства порошков системы ЪгОг - М|£> имеют практическое значение при опытно-промышленном и промышленном производстве высокодисперсных порошков частично стабилизированного диоксида циркония методом термического разложения водных растворов азотнокислых солей магния и циркония в низкотемпературной плазме

Показано, что при механической обработке нанокриеталлической порошковой системы гг02(М§0) происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительным уменьшением среднего размера изолированных частиц, минимиза-

цией количества агрегатов и появлением высокодефекгной (рснтгеноаморфной) составляющей, что позволяет направленно варьировать ее технологические свойства.

Полученные в работе обширные экспериментальные данные о закономерностях формирования структуры нанокристаллических керамик ?д02(У;0з) позволяют существенно расширить применение нанокристалаических порошков в производстве пористых керамических изделии с новыми эксплуатационными характеристиками

В рамках диссертационной работы создан класс композиционных материалов на основе нанокристаллической керамики 2г02(У20з) медицинского назначения, сочетающих в себе высокую прочность и толерантность к биологическим тканям, что позволит расширить использование керамики в медицине, в частности, для реконструкции и замещения костной ткани Положения, выносимые на защиту

1 Совокупность экспериментальных данных о фазовом составе, параметрах кристаллической структуры, морфологии частиц, физических и технологических свойствах порошков системы /г02 - М|>0, получаемых методом термическою разложения водных растворов азотнокислых солей циркония и магния в низкотемпературной плазме Увеличение концентрации соли магния в прекурсоре сопровождается изменением формы преимущественного количества частиц в порошках от неизодиаметричной к сферической, увеличением среднего размера частиц и размера кристаллитов таким образом, что порошковая система переходит из «нанокристаллического» в «субмикрокристаллическое» состояние

2 При механической обработке нанокристаллической порошковой системы 2г02(Мя0) после интенсивного агрегирования на начальном этапе, в дальнейшем происходит ее разделение на две самостоятельные подсистемы со значительным уменьшением среднего размера изолированных частиц, минимизацией количества агрегатов и появлением высокодефектнои (рентге-ноаморфной) составляющей Заключительным этапом механической обработки нанокристаллической порошковой системы является ее грануляция с формированием устойчивых к дальнейшему механическому воздействию сферических элементов

3 Присутствие в нанокристаллических порошковых системах элементов разного структурного типа является причиной проявления стадийности уплотнения в процессе компакгирования и отсутствия смены преобладающего механизма уплотнения при прессовании нанокристаллических порошков с однотипной иерархией структуры в частицах Увеличение количества агрегатов в нанокристаллических порошках сопровождается уменьшением скорости их уплотнения при прессовании

4 Для нанокристаллических порошковых систем существует критическая температура, нагрев до которой сопровождается их интенсивным уплотнением и отсутствием уплотнения на изотермической стадии При спекании высокопористых прессовок из нанокристаллических порошков на стадии

нагрева формируется устойчивая к дальнейшему упчотнению на изотермической стадии спекания каркасная структура из линейных цепочек нанокри-сгалтических зерен, для коюрои максимальной усадке при нагреве соответствует минимальная усадка при изотермической выдержке

5 Существует корреляция между размером кристал титов высокотемпературной модификации Zr02 11 объемом порового пространства в керамике из частично стабилизированною диоксида циркония, в которой простегивается втияние двух факторов - рост кристатитов с уменьшением уровня сжимающих напряжений при уменьшении площади контактов между соседними зернами и иоявтение напряжении, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы диоксида циркония Увеличение пористости в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония Zr02(Y203) сопровождается структурными изменениями - уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации Zr02 в ситу уменьшения критического размера зерна

6 Механизм макродеформации пористой нанокристаллическои керамики Zr02 наряду с чисто упругим деформированием и накоптением микроповреждений, прояв^иет нелинейную упругость, обеспеченную присутствием в керамическом каркасе стержневых этементов из нанокристалтаческих зерен с высокой прочностью на границах раздела, способных к потере устойчивости, подобно продочьно нагруженным стержням При этом нелинейная упругость проявляется выше некоторого предетыгого значения пористости соответствующего перкотяциоиному переходу в системе материал - пора Процесс нако тения микроповреждении носи г пороговый характер и посте локального разрушения материал продолжает деформироваться по прежнему закону

Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались па конференциях симпозиумах, семинарах Межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры» (Красноярск, 2000). Межрегиональной конференции «Материалы Сибири» (Барнаул, ¡998), V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадислерсных систем» (Екатеринбург,

2000), IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар 2001), Международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред» (Барнаул,

2001), 8th International Scientific and Practical Conference of Students. Post-graduates and Young Scientists «Modern Technique and Technologies 2002» (Tomsk, 2002) Международной конференции «Байкальские чзения - II по моделированию процессов в синер-гетических системах», «Модетирование процессов в синергетических системах» (Максимиха, 2002) International Proc Conf on Modern Material and Tecnologies C1MTEC-2002 (Florence, Italy 2002) X АРАМ Topical Seminar and III Conference «Ma-

tenais of Siberia» «Nanoscience and technology» devoted to lO*1 anniveisaiy of АРАМ (Novostbusk, 2003), X Всероссийской научно-технической конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2004), VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано)систсм» (Ершово, 2005), Международной конференции по Физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2006), Международной конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы получение, свойства, применение» (Красноярск, 2006), П Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2007), И Всероссийской конференции по нано-материалам «НАНО 2007», IV Российско-белорусского международного семинара «Наноструктурные материалы - 2007» (Новосибирск 2007), Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ-2007» (Волгоград, 2007), Международной конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (Обнинск, 2007)

Публикации Основные результаты исследований в рамках диссертационной работы опубликованы в 62 работах, 19 из которых в рецензируемых изданиях. Объём и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, трёх приложений и списка цитируемой литературы из 280 наименований Диссертация содержит 311 страниц, в том числе 126 рисунков и 10 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований в рамках диссертационной работы, приведены положения, выносимые на защиту, описаны структура и объём диссертации

В первой главе «Строение и свойства дисперсного Zr02, получаемого меню-дом термического рюложгпия» подробно изложены методики анализа структуры, фазового состава, параметров тонкой кристаллической структуры высоко дисперсных порошков Zi02 (Ме^Оу) и керамических материалов на их основе Представлены результаты исследований влияния количества оксида магния в системе Z1O2 - MgO ira фазовый состав, параметры кристаллической структуры, физические и технологические свойства порошков твёрдых растворов Zi02 (MgO), получаемых методом термического разложения водных растворов азотнокислых солей циркония и магния в низкотемпературной плазме (количество оксида магния в порошках регулировалось концентрацией соли магния в прекурсоре и составляло 3, 5, 10, 15 и 20 вес %) Прослежена эволюция нанокристаллической порошковой системы ZrO2(3 вес % MgO) в процессе механической обработки

Согласно данным рентгенофазового анализа, в порошках ZiOîfMgO) всех составов преобладала высокотемпературная кубическая модификация диоксида циркония c-ZxOi Однако, помимо рефлексов 2гОг, на дифракгограммах порошков присутствовали рефлексы сложного оксида MgjZr5012 и рефлексы MgO, что свидетельствует

Исследования морфологического строения порошков посредством растровой и просвечивающей электронной микроскопии (РЭМ и ПЭМ) показали, что порошки состоят из частиц сферической формы и частиц, не имеющих регулярной формы, среди которых присутствуют обломки сфер и тонкие пленки Неизодиаметричные частицы в порошках образовали многочисленные агрегаты, в то время как сферические частицы оставались по большей части обособленными

По мере увеличения количества оксида магния в системе гЮ^-М^ наблюдалось увеличение среднего размера частиц в порошках, доли частиц сферической формы в общем количестве частиц и, что важно, увеличение размеров кристаллитов кубической модификации диоксида циркония от «нано» до «субмикронного» диапазона, рис 1

Согласно проведенным исследованиям, изменение морфологического строения частиц в порошках обусловлено уменьшением коэффициента поверхностного натяжения капель раствора смеси солей циркония и магния при увеличении в нём концентрации соли магния Увеличение количества сферических частиц и размеров кристаллитов в исследуемых порошках, сопровождающее увеличение количества оксида магния в системе 2г02 - М§0, отразилось на их технологических свойствах - увеличением насыпной плотности, величины удельной поверхности и скорости уплотнения при прессовании

Гранулометрическая неоднородность нанокристаллических порошков, а именно, присутствие в порошках изолированных частиц и отличающихся по плотности и структуре агрегатов приводит к неоднородности структуры получаемых материалов Один из способов достижения однородности по гранулометрическому составу нанокристаллических порошков - механическая обработки, позволяющая уменьшить число и количество агрегатов в порошках Механической обработке подвергался порошок 2Юг(3 вес % М^Ю), средний размер кристаллитов в котором составлял 25 нм Согласно исследованиям морфологического строения частиц, в этом порошке количество агрегатов существенно превалировало над количеством изолированных частиц Обработка порошка производилась в барабанной мельнице с рабочей емкостью и мелющими телами из высокоплотной алюмооксидной керамики Продолжительность обработки составляла 50 часов при скорости вращения барабана 70 об/мин ПЭМ и РЭМ исследования показали, что для нанокристаллической порошковой системы

й- 250

12 16 ,','дО, вес %

Рисунок 1 Изменение среднего размера частиц в порошках Zr02(Mg0) и среднего размера кристаллитов при увеличении количества оксида магния в системе

2г02(3 вес % М^О), подвергнутой механической обработке, существует критическое состояние, с достижением которого происходит ее разделение на две подсистемы с разницей в среднем размере частиц на несколько порядков - изолированные частицы и агрегаты, число которых сокращается но мере увеличения продолжительности обработки, рисунок 2 Согласно данным электронной микроскопии и рентгеноструктур-ного анализа, с разделением порошка на самостоятельные подсистемы в нем значительно увеличилась доля высокодефектной (рентгеноаморфпой) составляющей

Процесс механической обработки пало кристаллического порошка 2г02(М£0) разделился натри этапа. В начале обработки наблюдалось сокращение числа индивидуальных частиц и рост агрегатов в порошке Порошок, подвергнутый механической обработке в течение пяти часов, состоял из агрегатов, средний размер которых в несколько раз превосходил средний размер частиц в исходном порошке Однако в дальнейшем число агрегатов постепенно сокращалось В порошке, подвергнутом механической обра- ботке в течение 25 часов, доля агрегатов в общем количестве частиц не превышала 10 % Заключительным этапом обработки нанокристаллического порошка 2г0г(М§0) стало образование устойчивых к дальнейшему механическому воздействию сферических гранул

Во второй главе «Формирование структуры пористой керамики из высокодисперсных порошков 2г0г(Мех0у)» представлены результаты и следований уплотнения нанокристаллических порошков Zr02(Mcx0y) в процессе прессования и при спекании Исследования осуществлялись на порошках 2г02(5 вес % У203) и 7Ю2(3 вес % М^>0) Эти порошки практически не отличались по гранулометрическому составу и среднему размеру кристаллитов (по данным РСА, средний размер областей когерентного рассеяния в порошке 2г02СУ20з) - 20 нм и 25 нм в порошке 2Ю2(М£0)), но отличались по фазовому составу в порошке 2г02(М§0) преобладала кубическая модификация диоксида циркония, а в порошке 2Ю2(У20з) - тетрагональная.

Диаграммы прессования нанокристаллических порошков гг02(Мех0у) (диаграммы получены при непрерывном прессовании порошков до давления 700 МПа с одновременной регистрацией давления прессования и изменения высоты прессовки) состоят из участков, отличающихся наклоном к оси абсцисс При перестройке в двойных логарифмических координатах - LgP опи преобразовались в несколько линейных отрезков с уменьшающимся наклоном к оси Lgf} по мере уплотнения порош-

—I—|—,—|—,—,

О 10 20 30 40 $0 Продолжительность механической обработки, час

Рисунок 2 Изменение среднего размера частиц в нанокристаллическом порошке Zr02(Mg0) при механической обработке в ба-

ков Установлено, что причиной проявления стадийности уплотнения нанокристаллических порошков является присутствие частиц с разной иерархией структуры - обособленных поликристалличсских частиц и агрегатов, состоящих из поликристаллических частиц Для нанокристаллических порошков 7.г02(Мех0у) с однотипной иерархией структуры, например, состоящих только из агрегатов, диаграммы прессования при логарифмировании преобразовались в линию

В качестве количественного критерия уплотнения нанокристаллических порошков 2Юг(Ме,Оу) в процессе прессования использовался показатель прессования т, входящий в качестве коэффициента, учитывающею свойства прессуемого порошка. в уравнение количественной зависимости плотности порошковых прессовок от давления прессования, предложенное МЮ Бдлыниным где т -

показатель прессования, р - относительный объем прессовки, Ртах давление прессования обеспечивающее получение беспористой прессовки) Прослежено влияние соотношения доли агрегатов и доли обособленных частиц в нанокристаллических порошках 2Ю2(Ме,Оу) на показатель прессования т определяемый как тангенс угла наклона диаграмм прессования порошков в двойных югарифмических координатах к оси абсцисс и скорость его изменения т по мере уплотнения порошков (изменение соотношения доли агрегатов и доли изолированных частиц в порошках достигалось посредством их механической обработки в барабанной мельнице) Начальные и конечные участки диаграмм прессования порошков, перестроенные в двойных логарифмических координатах, аппроксимировались линейной функцией, из уравнения которой определялись показатели прессования на начальной и конечной стадиях уплотнения порошков т1 и т} соответственно, а скорость », изменения показателя прессования по мере уплотнения порошков определялась из уравнения аппроксимации диаграмм квадратичной функциональной зависимостью

Согласно полученным данным, величины тн/ ши т уменьшаются с увеличением числа агрегатов в нанокристаллических порошках 2тС)2(МехОу), рисунок 3 При эюм зависимости И) и тг от доли агрегатов имеют линейный характер а ве шчина т резко уменьшается с преобладанием доли агрегатов над долей изолированных частиц Интерес вызывает то обстоятельство, что уменьшение величины показателя прессования происходило как с увеличением числа агрегатов в нанокристаллических порошках, так и по мере увеличения плотности прессовок при прессовании (т1 > от^)

Уменьшение величины т при уплотнении порошков связано со своего рода «агрегированием» При компактировании в порошковой системе формируются области с наиболее плотной укладкой частиц порошка и обдаегги с меньшей плотностью На начальной стадии компактирования порошковой системы областям с плотной укладкой частиц противостоит связная совокупность областей с рыхлой структурой С развитием процесса уплотнения размеры кластеров с плотной укладкой частиц возрастают, связная совокупность рыхлых кластеров разрывается, а совокупность плотных кластеров становится непрерывной

Спеканию подвергались прессовки из нанокристаллического порошка 2г02(У203) с относительной плотностью не более 0 3д., что позволило обеспечить

развитую пористую структуру в полученной керамике Спекание осуществлялось при гомологических температурах а 0,56, О,59 и 0,63, нагрев прессовок производился с постоянной скоростью 50 град/мин, продолжительность изотермической выдержки варьировалась от 0 до 7 часов

Рисунок 3 Зависимость показателей прессования на начальном т1 и конечном т2 этапах компактирования ианокри-сталчических порошков 7.гОъ а также скорость изменения т в зависимости от доли агрегатов в порошках

Доля агрегатов в нанокристаллических порошках Zrt),

Наиболее интенсивное уплотнение прессовок происходило на стадии нагрева. При этом с увеличением температуры спекания возрастала величина усадки прессовок в процессе нагрева и уменьшалась величина усадки на стадии изотермической выдержки, рисунок 4

е

0 25 |

К т

Рисунок 4 Линейная усадка образцов из высокодисперсного порошка Zr02(Y]0j) при нагреве и изотермической выдержке в зависимости от температуры

I 02 I- . . \

oos

01

—I— OSE

—Г-

ое

—I— 0 64

Данное обстоятельство послужило основанием для предположения, что для нанокри-сталлической порошковой системы 2Ю2(У20з) существует критическая температура спекания акр, нагрев до которой будет сопровождаться интенсивной усадкой прессовок, в то время как на стадии изотермической выдержки спекание будет безусадочным (АЬ/Ь^О) При перестройке изотерм спекания прессовок определены величины показателя степени п уравнения кинетики спекания ДИ1 = {Кт)", на стадии изотермической выдержки, рисунок 5 Экстраполяцией зависимости п-А1Л на состояние

ЛЬ/1=0 была определена аур для подвергаемых спеканию высокопористых прессовок из нанокриегаллического порошка 2г02(У20з), которая составила 0.66. Предположение о безусадочном спекании на стадии изотермической выдержки прессовок из высокодисперсного порошка 2г02(\720з) при акр~0,66 подтвердилось экспериментально. Линейная усадка прессовок с относительной плотностью р«0.26 при нагреве до а = 0,66 составила 53%, а в процессе изотермической выдержки АЬ/Ь < 1%.

|д(диц

Рисунок 5. Кинетические зависимости усадки керамики 2г02(У20]) из высокодисперсного порошка на изотермической стадии спекания (п - показатель степени уравнения кинетики усадки).

|дт

О 0.2 0.4 0.6 0.!

Анализ поверхности разрушения образцов керамики, полученной из нанокри-сталлического порошка 2г02(У20з), показа;!, что её структура сформирована хаотично ориентированными в объёме материала стержневыми элементами (линейными цепочками зёрен), рисунок 6.

При этом стержневая структура наблюдалась как в образцах без изотерми- ~~ ческой выдержки, так и в образцах, после изотермической выдержки, что даёт основание для утверждения о формировании её на стадии нагрева прессовок. Количество зёрен в стержнях составляет преимущественно от 3 до 9, однако их среднее число уменьшается с увеличением температуры спекания.

Максимальный диаметр стержней равен Рисунок 6. Поверхность разрушения размеру зерна, а минимальный - прихо- керамики из нанокристаллического поится на область контакта между сосед- рошка 2г02(У203) ними зёрнами.

Согласно произведённым измерениям, средний размер зерна в керамике, спекаемой при гомологической температуре <2=0,56, составил <сЬерна>=0.43 мкм, а в керамике, спекаемой при а=0,63, <(1зерна>=0,67 мкм.

В третьей главе «Структура керамики, получаемой из высокодисперсного порошка 2гОг(У2Од» представлены результаты исследований пористой структуры,

фазового состава, тонкой кристаллической структуры керамики, полученной из на-нокрисгаллического порошка 2Ю2(У203) Исследования показали, что относительно среднего размера зерна в структуре керамики присутствуют два вида пор - субмикро-поры, размер которых на порядок меньше размера зерна, и микропоры - эквичастич-ные поры, размер которых соизмерим с размером зерна и размером частиц порошка

Субмикропоры в исследуемои керамике расположены на стыках зерен (данные о субмикропорах получены при РЭМ исследованиях керамики) Размер преимущественного количества этих пор находится в пределах диапазона 30 - 80 нм, по их средний размер уменьшается пропорционально увеличению размера зерна Так при среднем размере зерна в керамике 0,4 мкм, средний размер зернограничных пор составил 70 нм, а при среднем размере зерна 0 65 мкм, средний размер субмикропор пор составит 55 нм Количество пор на стыках зерен в керамике заметно увеличивалось с уменьшением общего объёма порового пространства, т е при сокращении числа мик-ропор и увеличении тем самым числа межзёренных контактов Однако, даже при максимальном своём количестве субмикропоры сохранялись обособленными и их доля в общем объёме порового пространства не превышала долю микропор

Микропоры по своему генезису в структуре исследуемой керамики являлись эквичастичными порами (не занятыми частицами местами), их размер соизмерим со средним размером зерна в керамике Эти поры определяли характер пористой структуры в керамике При общем объеме порового пространства менее 20% ± 5 форма этих пор близка к сферической, в структуре керамики они были либо обособлены, либо формировали обособленные кластеры (здесь и далее под «паровым кластером» понимаемся совокупность сообщающихся пор) Пористая структура керамики с пористостью в интервале 20% ± 5 < 0 < 50% ± 5 представлена и обособленными порами, и сообщающимися поровыми кластерами В керамике при 0 > 50 % пористая структура представляла собой систему сообщающихся поровых кластеров Распределения по размерам для микропор для всех обозначенных выше типов пористых структур унимодальны со смещением максимума влево

В распределениях для керамики с изолированной пористостью максимум сформирован обособленными порами, размер которых не превышал 1,2 мкм В керамике со смешанным типом пористости размер преимущественного количества пор находился в диапазоне 0,5 - 3 мкм В распределениях пор по размерам для керамики со структурой с сообщающимися поровыми кластерами максимум сформирован ансамблями пор, размер которых составлял от 2 до 8 мкм Средний размер микропор с увеличением объёма порового пространства изменяется немонотонно, зависимость с минимумом, рисунок 7 Наблюдаемое увеличение среднего размера эквичасгичных пор при уменьшении объема порового пространства в керамике явилось результатом коалесценции пор в процессе спекания

С целью увеличения размера пор и объёма порового пространства в керамике использовались порообразователи, в качестве которых служили частицы органических легко выгорающих соединений и пористая моделирующая матрица из пенополиуретана.

После предварительного отжига порообразователей спекание керамики производилось при гомологической температуре а=0,63, максимальная продолжительность изотермической выдержки составляла 10 часов

«1> мкм

10 г

Рисунок 7 Зависимость среднего разме ра микропор от объема норового пространства в керамике (пористость & на графике приведена в долях)

Данные о среднем размере пор и объеме порового пространства в керамике из нанок-ристаллического порошка ггСЬ^Оз), полученной с использованием порообразователей приведены в таблице 1

Таблица 1 Характеристики пористой структуры в керамике, 2г02(У203), полученной с использованием порообразователей__

Вид Объемная Пористость Средний размер пор <й>, мкм

порообразователя дом порообразова теля в смеси 0 (значения соответствуют максимальной и минимальной продолжительности изотермической выдержки)

с порошком

йо2(у2о3) субмикро поры микро поры махро поры

частицы

осколочной 10% 0,3-0,35 0,065-0,055 5,7-5,2 101,7-98,9

формы 20% 0,4-0,45 0,07-0,055 11,6-10 133,3 - 128,2

(0, К (1 >250, мкм) 30% 0,5-0,55 0,07-0,055 19,7-19 193-189,5

стружка (Ь « 2000-3000, 10% 0,3-0,35 0,07-0,055 4,7-4 724,9 - 720

мкм,

размере 20% 0,4-0,45 0,07-0,06 5,5 - 5,2 910,8 - 903,9

поперечнике 1000±100)

моделирующая пористая матрица «35% 0,75-0,8 0,08-0,075 4,8-4,6 1066-1000

(пенополиуретан)

Рентгенофазовые исследования керамики 2г02(У203) показали, что ее фазовый состав представлен высокотемпературными тетрагональной /-2г02 и кубической

е

с-ЪтОг модификациями диоксида циркония, и низкотемпературной моноклинной т-Zт02 модификацией При этом обнаружено, что при сохранении неизменным количества с-7лОг 5 %) соогношение количества /-7г02 и /эт-2г02 металось при увеличении пористости в керамике, сокращалась доля высокотемпературной модификации Интервалы пористости на зависимости количества ¡-Хг02 от объема порового пространства в керамике, рисуЕЮК 8, отличающиеся интенсивностью сокращения количества 1-2Ю2, согласно результатам исследования характера пористости, соответствуют трем типам структур Наиболее интенсивное уменьшение количества Х-Ъг02 в керамике происходило в интервале объема порового пространства, соответствующего структуре со смешанным типом пористости, когда с увеличением интегральной пористости увеличивалась протяженность сообщающихся поровых кластеров Согласно проведенным исследованиям, причиной сокращения количества тетрагональной фазы в керамике явилось превышение зернами /-2г02 критического размера

Обнаружена корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной тетрагональной модификации /-2г02 и объемом порового пространства в керамике, рисунок 9, в которой проявляется влияние двух факторов - рост кристаллитов с уменьшением уровня сжимающих напряжений при уменьшении площади контактов между соседними зернами и появление напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением и дробящих кристаллиты тетрагональной фазы диоксида циркония О наличии сжимающих контактных напряжений свидетельствует уменьшение межплоскостного расстояния ¿(щ) тетрагональной фазы диоксида циркония с увеличением пористости, величина которых, согласно оценке в прецположе-

Рисунок 8 Количество тетрагональ- Рисунок 9 Размер кристаллитов t-фазы Zr02 ной фазы ZrOi в зависимости от по- в зависимости от пористости в керамике ристости в керамике

Методом «Box counting» измерена фрактальная размерность поверхности керамики Zr02(Y203) с объёмом порового пространства в интервале от 10 до 60%, рисунок 10 Согласно полученным данным, фрактальная размерность D пористой структуры

увеличивается с появлением сообщающихся пор при слиянии обособленных пор и образованием поровых кластеров с разветвленными границами, но остается практически неизменной при сохранении в структуре керамики двух пористых систем -обособленных пор и сообщающихся поровых кластеров Очевидно, при таком типе структуры увеличение объема порового пространства происходит с изменением протяженности границ пор, но при сохранении их геометрической конфшурации И, наконец, фрактальная размерность пор уменьшается с увеличением объема порового пространства при формировании непрерывной пористой структуры, вследствие чего границы пор становятся более гладкими и их изрезанность уменьшается

01 02 03 04 05 06

В четвертой главе «Деформационное поведение и механические свойства пористой напокристаллической керамики Zrí?^CF^Oi)>^ приведены результаты исследований деформационного поведения и механических свойств при испытаниях на сжатие и грехточечный изгиб пористой керамики, полученной из нанокристалличс-ского порошка ¿г02(У20з)

Сопоставление <т-б диаграмм, полученных при испытаниях на сжатие керамики с микропористостью, показало, что их вид зависит от объема порового пространства. Деформационные диаграммы керамики с пористостью менее « 20% линейны с незначительным отклонением от линейности на вершине, рисунок 11 (а), обусловленным диссипацией энергии распространяющейся трещины на тетрагонально-моноклинное превращение в 2т02, реализующееся во фронтальпой зоне трещины Диаграммы деформирования керамики 2г02(У20з) с пористостью выше 20% отличались более сложным видом и в большинстве случаев имели нисходящую ветвь с постепенным уменьшением напряжения в образцах На восходящих ветвях этих диаграмм линейные участки чередовались с участками резкого падения напряжения и, кроме того, они имели не характерный для диаграмм деформирования консолидированных непластичных материалов прогиб вниз, рисунок 11 (б-г)

о

1 8

Рисунок 10 Зависимость между фрактальной размерностью О и объёмом порового пространства в керамике Т.г02(У203)

1 2

Аналогичный характер деформационных диаграмм, но с большей величиной прогиба вниз восходящей ветви, наблюдался и для керамики 2г02(У20з), полученной с использованием порообразующих добавок, рисунок 12

Число вертикальных участков резкого падения напряжения и глубина прогиба деформационных диаграмм возрастали с увеличением пористости в керамике Чередование на кривых нагружения линейных участков, соответствующих упругому деформированию, с участками резкого падения напряжения свидетельствует о постепенном накоплении микроповреждений порисгои керамикой в процессе деформирования Инициируя процесс разрушения, пористость ограничивает развитие трещин, вследствие чего повреждения имеют локальный характер и материал в целом не утрачивает способности к дальнейшему деформированию

СТСЖ МПа

(Усж МПа

0 1 2 3 4 5 6 7

е

5 6

е %

Рисунок 11 Диаграммы деформи- Рисунок ¡2 Диаграммы деформиро-

рования при сжатии керамики вания при сжатии керамики, полученной 2г02(\гОт) со средним размером пор, из высокодисперсного порошка 2г02(У20з) соизмеримым с размером зерна Кривые при использовании порообразователя в ви-нагружения характерны для керамики с де частиц с размером 0,1-250 мкм Диа-пористостью а) от 2 до 15%, б) от 20 граммы получены при испытании образ-до 30%, в) от 30 до 50%, г) более 50% цов, спеченных при а -0,63 в течение

а) 5 часов (в = 20 %, <с1пор> = 98,7 мкм),

б) 3 часов (в = 23 %, <(1пор> = 99,7 мкм),

в) 1 часа (0=25%, <с!пор> = 100,5 мкм) При перестройке в двойных логарифмических координатах деформационные

диаграммы, регистрируемые при сжатии керамики 2Ю2(У20з) с пористостью менее 25%, преобразовались в прямую линию Показатель степенной функции сг=Кеп для этих диаграмм имеет значения, близкие к единице (п=0 93 - 0 98), поведение под нагрузкой этой керамики близко к линейно-упругому Деформационные диаграммы керамики с пористостью более 25 % в результате логарифмирования преобразовались в ломаные линии, состоящие из нескольких линейных отрезков с разным наклоном к

оси абсцисс При этом на каждой из логарифмированных кривых нагружсния присутствовали отрезки, для которых и>1 и и<1 С увеличением интегральной пористости в керамике наблюдалась тенденция к увеличению п для всех отрезков логарифмированных диаграмм деформирования Характер зависимости показателя параболично-сти п от объема порового пространства, рисунок 13, для диаграмм деформирования керамики, полученной из нанокристаллического порошка 2т02(У203), даёт основания утверждать, что существует критическое значение пористости, при котором деформационное поведение материала принципиально изменяется - появляется показатель степенной функции п со значением, превышающим единицу, материал фактически разделяется на две подсистемы, по-разному деформирующиеся под действием внешнею нагружения Фиксируемые изменения в характере деформирования керамики связаны с качественным изменением пористой структуры При пористости в керамике более 25% вклад в интегральную пористость сообщающихся пор начинает превалировать над вкладом изолированных пор

Рисунок ¡3 Величина показателя степени уравнения для диа-

грамм деформирования нанокри-сталлической керамики 1гС>2(У20з) в зависимости от объёма порового пространства (п/ - показатель степени уравнения деформирования первых участков логарифмированных кривых нагружения, п2 - усреднённое значение показателя степени для всех участков, кроме первого)

Учитывая, что керамика 2г02(У203) с пористостью более 25% имеет каркасную структуру, составленную линейными цепочками нанокристаллических зерен с высокой прочностью связи на границах, в качестве причин обратного прогиба деформационных диаграмм (п>1) рассматривались, во-первых, перемещение локальных объемов материала в поровое пространство под действием нагрузки и, во-вторых, проявление нелинейной упругости стержневыми элементами, подобно продольно нагруженным стержням в механике Как показали детальные исследования поверхности деформируемых образцов керамики с сообщающейся пористостью, на участке прогиба деформационных диаграмм в нагружаемых образцах разрушение материала и перемещение локальных объемов в поровое пространство не происходит Кроме того, на участке прогиба деформационные диаграммы полностью обратимы по деформации, что также свидетельствует об отсутствии разрушения в нагружаемых образцах

Произведенный в работе анализ деформационного отклика на прилагаемую нагрузку стержневых элементов, составляющих структуру керамического каркаса, с по-

зиций механики сплошной среды показал возможность их деформации с потерей механической устойчивости без разрушения Рассмотрев стержень, состоящий из п частиц диаметром Б, спекшихся по площадкам диаметром с!, получено условие прочности и определены области значений отношения ТЧА (для деформации Де = 1%), в которых материал деформируется без разрушения, но с потерей устойчивости, и разрушением Семейство таких кривых, делящих плоскость на указанные выше области для разных значений Ъ, представлено на рисунке 14 где область значений «О/с! - л», при которых материал не разрушается, находится выше кривых, а область, где материм разрушаегея, - ниже

Рисунок 14 Зависимости О/й от числа частиц в цепочке при различном числе зерен в стержневых элементах керамического каркаса

4 6

Число частиц а цепочке п

В соответствии с этими оценками даже при потере устойчивости малозвенных («=2,3,4 ) стержневых структур, при достаточно малых 0/4 возможна их значительная макродеформация как структурных эчементов, осуществляемая в упругой области

Исследования механических свойств пористой напокристаллической керамики 2г02(У20з) показали, что в интервале объема порового пространства от 5 до 70% предел прочности и модуль упругости изменяются по закону, близкому к экспоненциальному (для аппроксимации данных по прочности и эффективному модулю упругости испочьзована зависимость вида М=М„е ь®, где М8 - свойство беспористой керамики Ь - константа, учитывающая структуру керамики), рисунки 15, 16

Независимо от объема порового пространства в керамике 2г02(У20з) на поверхности разрушения регистрировалось приращение количества моноклинной фазы диоксида циркония что является доказательством реализации трансформационного упрочнения Оценка количества моноклинной фазы диоксида циркония, образовавшейся в образцах керамики при нагружении, показала, что доля превращенной моноклинной фазы составляет от 15 до 20%

Рисунок 15 Влияние пористости Рисунок 16 Зависимость эффек-

на предел прочности при сжатии кера- тивного модуля упругости керамики мики 2г0;(У201) Зависимости соответ- Iг02(У20з) от объема порового про-стеуют а) керамике, полученной без ис- странства пользования парообразующих добавок, б) керамике, полученной методом порообра-зующих добавок

Методами спекл-интерферометрии и оптической регистрации исследовались изменения, происходящие при нагружении сжатием на поверхности пористой керамики ¿гСЬСУ2О3) В качестве критериев эволюции структуры керамики принимались продольная еа, поперечная с^, сдвиговая е„ и поворотная тг компоненты тензора дисторсии Д, = Vг(х,у), и интенсивность деформации сдвига у, которые определялись методом численного дифференцирования векторов смещения г(х,у) по координатам* и у во всех точках наблюдаемой поверхности

Распределения компонент локальных деформаций £•„ и е„ на регистрируемой поверхности керамики 2г02(У20з) с пористостью я 10%, полученных методом спекл-интерферометрии, свидетельствовали, что деформация с самого начала нагружения распределена по объему нагружаемого образца весьма неоднородно с локализацией в зонах, вытянутых вдоль оси сжатия х, в то время как другие объемы при этом же приросте деформации практически не деформировались, рисунок 17 При дальнейшем нагружении наблюдаемые на спекл-фотографиях зоны локализованной деформации эволюционировали сложным образом В очагах локализованной деформации перераспределились таким образом, что высота локальных максимумов постепенно увеличивалась, в то время как прирост деформации в остальных зонах оставался неизменным, либо несколько уменьшался В интервале общей деформации образца 10"4 < г <, 10~2 наблюдалась устойчивая тенденция к слиянию очагов локализованной деформации в одной точке

На графике в координатах «положение очага А'- время деформирования I», рисунок 18, видно, что на данном этапе деформирования движение очагов локализованной деформации синхронизировалось таким образом, что прямые ЛГ(г)

при экстраполяции пересеклись в одной точке, пространственная временная ^координаты которой соответствовали месту и моменту разрушения материала.

Рисунок 18. Положение максимумов X локальных деформаций " на средней линии образца в зависимости от времени деформирования I; * - полюс разрушения

Рисунок 17. Изолинии компоненты в образце керамики 1г02(У20$ с пористостью вЫ),1 при увеличении общей деформации от 9-1£Г3 до 9.9-10"3 (штриховой линией показана траектория откола образца).

Сопоставление зависимостей продольной компоненты тензора дисторсии £,„ и интенсивности деформации сдвига у от продолжительности деформирования керамики 2г02(У20з), полученных численным дифференцированием полей векторов смешений, регистрируемых по оптическим изображениям поверхности нагружаемых образцов, с диаграммой деформирования показало соответствие «мезо»-масштабных параметров структуры с «макро»-характеристиками, рисунки 19,20.

Рисунок 19. Диаграмма деформирования керамики Тг02(У20^) с пористостью & 40%.

Схх

-О ООО

-0 005 -0 010 -О 015 -О 020

О 100 200 300 400 50D t С

а) б)

Рисунок 20 Зависимости продольной компоненты тензора дисторсии (а) и интенсивности деформации сдвига у (б) от продолжительности деформирования керамики Zr02(Y203) с пористостью я40%

Первый участок на зависимости схх-т соответствует участку диаграммы до появления первых микроповреждений в образце, на втором участке интенсивное увеличение £хх вызвано смещением локальных объемов материала, предшествующих катастрофическому его разрушению, а третий участок соответствует непосредственно разрушению образца. С появлением микроповреждений в образце значительно увеличилась скорость прироста интенсивности деформации сдвига у

Характер зависимостей величин продольной компоненты тензора дисторсии и интенсивности деформации сдвига от продолжительности деформирования указывает на существование корреляции между усредненной величиной макронапряжений в образце и измеренными локальными параметрами распределения деформаций На рисунке 21 приведена зависимость величины макронапряжений от интенсивности усредненного напряжения о в материале деформации сдвига су Величина зависит от роста интенсивности деформации сдвига, при этом области равномерного накопления деформации сдвига чередуются со скачкообразными

участками, свидетельствующими сначала Рисунок 21 Зависимость напряжения от о локальном, а затем макроразрушении нормированной величины интенсивности нагружаемого образца керамики деформации сдвига Стрелками указаны

моменты разрушения В пятой главе «Керамические композиционные материалы на основе на-нокристаллического Zr02(Y203) и поликристаллических металлических волокон» представлены результаты исследований структуры и свойств композиционных материалов, полученных на основе нанокристаллического порошка Zr02(Y203) и поликри-

статических волокон технической меди (марки М1), сплава никель - хром марки Х20Н80 и шперметаллического соединения ТПЧ1 эквиатомното состава (N1 - 50 550 8%, С - 0 02%, N - 0 05%, О - 0 03%, Н - 0 1%, Т1 - остальное) Обьемная доля Уг металлических волокон в композитах составляла 10, 15 и 20% Композиционные материалы 2Ю2 - Ме получены методом горячего прессования (ГП) при температурах 1200, 1300 К с продолжительностью выдержки 30 мин под давлением 2 т/мм2 Спекание под давлением композиционных материалов позволило снизить температуру спекания и, тем самым, избежать оплавления металлических волокон

Исследования границы раздела между керамической матрицей и волокном посредством рентгеноструктурного анализа и растровой электронной микроскопии не выявило каких-либо изменений в структуре волокна или матрицы, свидетельствующих о химико-реакционном взаимодействии между ними или об их взаимном растворении в композитах гЮ2-Си и Zr02-никeль-xpoм В композиционном материале Zr02 - ТМ между керамикой и интерметаллидом происходило химико-реакционное взаимодействие с образованием переходной зоны, состоящей из сложных оксидов Т14№20, Нь^ГО

Характер деформационных диаграмм полученных композитов свидетельствовал, что, в отличие от катастрофического разрушения однофазной керамики, композиты даже при малой объемной доле (Ус) армирующих волокон с разрушением керамической матрицы сохраняли несущую способность, о чем свидетельствует присутствие на диаграммах нисходящей ветви, принимающей более сложный вид с увеличением вклада волокон в деформационное поведение композитов Сопоставление а-5 диаграмм композиционных материалов Zr02 - Ме показало, что их деформационное поведение определялось не столько химической природои волокна, сколько его объемной долей в керамической матрице Разрушение композитов гг02 -Ме с объёмной долей волокна У[— 10% при испытаниях на трехточечный изгиб происходило с разрушением керамической матрицы Композиты с 15 и 20 % испытывали множественное разрушение, при катастрофическом разрушении матрицы волокно продолжало сопротивляться возрастающей нагрузке, что

сопровождалось значительным увеличением прочности материалов, рисунок 22 О множественном разрушении композиционных материалов с объемной долей волокна У{ - 15%и 20% свидетельствует присутствие на деформационных диаграммах «пилообразных» участков с резким падением напряжения, на которых угол наклона к оси абсцисс восходящих отрезков уменьшается по мере увеличения деформации композитов

СТи,МПа 250 г

Рисунок 22 Влияние объемной доли волокон в композитах на прочность при изгибе, зависимости соответствуют композитам 1 - 2гОгТМ1, 2 - 2гОг №Сг, 3 - 2гО}-Си

В шестой главе «Биокомпозиты на основе на но кристаллического Zr02(ir2 03)» представлены результаты по получению, исследованию структуры и свойств композиционных материалов на основе нанокристаллического диоксида циркония Zi02 (Y2Oj ) и биоактивных компонентов - гидроксиапатига и поли-3-оксибутирата, предназначенных для реконструкции и замещения утраченных участков костной ткани

Композиционные материалы Z1O2 - гидроксиапатиг (ГАП) получены методом горячего прессования при температуре 1620 К, с продолжительностью изотермической выдержки 10 мин под давлением 2 т/мм2 В качестве исходных компонентов использовались нанокристаллический порошок ZrOj (У20з ) и порошок гидроксиапатига (ГАП) животного происхождения Количество ГАП в ком поз щах составляло ГАП 10, 30, 50, 70 и 90 вес %

На рентгенограммах композиционных материалов присутствовали рефлексы высокотемпературной тетрагональной модификации f-Zi02, низкотемпературной моноклинной модификации m-Zr02 (не более 5 % относительно t-Z1O2), гидроксиапатига Са5(Р04КОН) и слабые отражения Саз(Р04 \ Определенные по уширению рентгеновских рефлексов среднии размер кристаллитов /-ZrC>2 составил 20 нм, а средний размер кристаллитов гидроксиапатига 70 нм

Основная доля порового пространства в композитах сосредоточена во включениях гидроксиапатига - это поры, находящиеся непосредственно в частицах ГАП, и поры m их границах, рисунок 23 В соответствии с этим, увеличение доли гидро-ксиапагига в композиционных материалах сопровождалось увеличением в них объёма порового пространства и среднего размера пор Согласно проведешсым шмерени-ям, средний размер пор в композиционном материале с минимальным количеством гидроксиапатига 10 % вес составил 25 мкм (при общей пористости 25 %), в композите с содержанием гидроксиапатига 90% средний размер пор составил 40 мкм (при общей пористости 50 %)

Механические испытания на трехточечный изгиб композитов Z1O2 - гидроксиапатиг показали, что увеличение в них доли ГАП сопровождается снижением прочности, рисунок 24 Однако композиционные материалы, даже при малом содержании в них гЮгО^О; X существенно превосходят прочность самого гвдроксиапати-та

Композиционные материалы Zi02 - поли-3-оксибутират получены инфильтрацией раствора поли-3-оксибутирата (1%, молекулярная масса ПГБ = 450 кДа) в керамику Zr02(Y20j), с последующим высушиванием в вакууме в течение 12 часов Пропитке подвергалась керамика с пористостью 40 % и средним размером пор 1,5 мкм, и с пористостью 75% и средним размером пор 1050 мкм Создание композитов га основе биосовместимых и биорезорбируемых полимеров с биосовместимыми неорганическими материалами является новым и активно развивающимся направлением разработки новых медицинских материалов для остеосингеза и регенерации костной и хрящевой ткани, поскольку такие материалы являются моделью костной ткани, также состоящей из органического и неорганического компонентов Низкая тканевая реак-

ция на ПГБ связана с тем, что ПГБ бактериального происхождения является природным полимером и, более того, присутствует в низкомолекулярном виде и в тканях млекопитающих.

(__5 мкм)

Оизг.. МПа 400 г

Рисунок 23. Структура композита '¿Ю2 Рисунок 24. Прочность композитов '¿г02 - 30 % вес. ГАП (РЭМ). - ГАП при трёхточечном изгибе.

Исследования структуры образцов биокомпозитов 7г()2 - поли-3-оксибутират показали, что как для керамики с макропористостью, так и для керамики с микропо-ристосгыо, полимер не заполнил поровое пространство, а образовал тонкую плёнку по всему объёму образцов. Согласно измерениям, толщина полимерной плёнки в среднем составила 0,09 мкм.

Важным обстоятельством является то, что керамика сохранила способность к заполнению жидкостью после инфильтрации полимера. Разница в объеме жидкости, заполнившей образцы 2Ю2 без полимера и с полимером, к 24 часам пребывания в растворе не превышала 5 %, рисунок 25.

-3 6 Г I

а)

1»{Т)

б)

Рисунок 24. Кинетические зависимости насыщения физиологическим раствором для керамики 1г02(У20з) (1) и композитов 2г02(У203) - ПГБ с микропористостью: б) керамики 1г02(У203) (1) и композитов 2г02(У203) - ПГБ с макропористостью (2).

При 1 часе и 24 часах культивирования клеток костного мозга белых крыс во взвеси нанокристаллического порошка 2г02(У203) в стерильном растворе хлорида натрия жизнеспособность клеток костного мозга крыс не отличалась от контроля (среды культивирования), рисунок 25. При 1-часовом культивировании образцов керамики

2г02(У203), жизнеспособность клеток костного мозга крыс составила 90-100 %, рисунок 26.

18 z5 ы 60 70 75

пористость

Рисунок 25. Жизнеспособность клеток ко- Рисунок 26. Жизнеспособность клеток стного мозга крыс в экстракте высокодис- костного мозга крыс в нанокристалли-персного порошка ZrOifYiOj) в стерильном ческой керамике Zr02(Y20}) в зависимо-растворе хлорида натрия (контрольный сти от объёма порового пространст-образец - среда культивирования). ва.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что порошок Zr02(Mg0), полученный методом термического разложения водных растворов смесей азотнокислых солей циркония и магния при увеличении оксида магния в системе Zr02 - MgO, достигаемого увеличением концентрации соли магния в прекурсоре, переходит из «нанокристаллическо-го» в «субмикрокристаллическое» состояние с увеличением размера частиц и изменением их формы от неизодиаметричной к сферической, вследствие уменьшения коэффициента поверхностного натяжения раствора солей на границе жидкость - газ, что позволяет направленно варьировать физико-технологические свойства порошка.

2. Показано, что при механической обработке порошковой нанокристаллической системы Zr02(MgO) в барабанной мельнице происходит ее разделение на две самостоятельные подсистемы со значительной разницей в размерах частиц и появлением квазиаморфной (рентгеноаморфной) фазы, что является результатом генерации дефектов в структурных элементах системы на фоне её интенсивного агрегирования в начале механического воздействия. На заключительном этапе механической обработки нанокристаллической порошковой системы происходит её грануляция с образованием сферических элементов, устойчивых к дальнейшему механическому воздействию, состоящих из изолированных частиц, средний размер которых практически на порядок меньше среднего размера частиц в исходном порошке.

3. Обнаружено, что проявление стадийности компактирования нанокристалличе-ских порошков Zr02(Mex0y) с уменьшение скорости их уплотнения в процессе прессования обусловлено присутствием в них частиц с разной иерархией

24-h

л продолжительность культивации

структуры (изолированных частиц и агрегатов), причем компактирование па-нокристаллических порошков, состоящих из частиц с однотипной иерархией структуры, происходит с постоянной скоростью уплотнения Увеличение доли агрегатов в нанокристаллических порошках 2Ю2(МехОу) сопровождается уменьшением скорости их уплотнения

4 Обнаружено, что при спекании высокопористых прессовок из нанокристалли-ческого порошка ХтОг на стадии нагрева формируются каркасная структура из хаотически ориентированных линейных цепочек наноструктурных зерен керамики, устойчивая к уплотнению на изотермической стадии спекания, чю позволяет существенно увеличить прочность на границах зерен при сохранении необходимого объема порового пространства.

5 Обнаружено, что увеличение пористости в керамике 2г02(У203) сопровождается уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации 2г02, что является следствием уменьшения критического размера зерна мета-стабильной модификации Выявлена корреляция между размерами кристаллитов высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония в керамике и объемом порового пространства, которая имеет вид кривой с максимумом, вследствие, с одной стороны, роста кристаллитов с уменьшением уровня сжимающих напряжений при уменьшении птощади контактов между соседними зернами, а с другой - напряжениий, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты

6 Показало, что панокристаллическая керамика Ъг02(У20з) с пористостью выше некоторого критического значения (порога протекания) при механическом на-гружении проявляет нелинейную упругость, обеспеченную присутствием в керамическом каркасе стержневых элементов из нанокристаллических зерен с высокой прочностью на границах раздела, способных к потере устойчивости, подобно продольно нагруженным стержням, а деформируемая макросистема разделяется на подсистемы с разным откликом на прилагаемую нагрузку Достигаемые при этом величины прочности и деформации существенно превосходят эти значения для крупнокристаллических керамик ¿Ю2 с аналогичными параметрами пористой структуры Способность к маргенситному тегграгональ-но-моноклинному превращению под действием напряжений, инициируемых в нанокристаллической керамике '¿т02 в процессе нагружения, сохраняется, независимо от величины пористости

7 Установлено, что накопление микроповреждений пористой нанокристаллической керамикой 2г02(У203) носит пороговый характер и после локального разрушения материал продолжает деформироваться по прежнему закону На разных масштабных уровнях этот пороговый характер разрушения проявляется различным образом на макроуровне - это скачки в скорости роста средних напряжений и параметра, отражающего шероховатость поверхности, а на мезо-уровне - в максимальная скорость изменения продольной компоненты тензора дисторсии и резкое увеличение интенсивности деформации сдвига. При этом

существует прямая корреляция между макронапряжениями и локальными ме-зопараметрами распределения деформаций, а области равномерного накопления деформации чередуются с резкими изменениями, приводящими сначала к локальному, а затем к макроразрушению всего материала.

8 Показано, что при упрочнении пористой нанокрисгаллической матрицы Zr02 поликристаллическими металлическими волокнами их оптимальное количество составляет 15 объем %, с увеличением количества вводимого упрочнителя наблюдается повышение уровня пористости керамической матрицы с сокращением площади контакта матрица - волокно

9 В композиционных материалах Zr02(Y203) - гидроксиапатит, полученных методом горячего прессования, пористость сосредоточена во включениях гвдро-ксиапатита, что является положительным фактором, с точки зрения прорастания биологических тканей внутрь имплантата. При содержании гидроксиапати-та в композитах до 30 вес % их прочность при испытаниях на трехточечный изгиб превышает 250 МПа, что значительно превышает прочность костной ткани и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалам, предназначенным для реконструкции и замещения утраченных участков костей

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих изданиях

1 Кульков С Н, Буякова С.П., Никитин Д СКМасловский В И Механическая неустойчивость и перколяциошше переходы в структуре пористого материала в кн Прикладная синергетика, фракталы и компьютерное моделирование структур, под ред А А Оксогоева, ТГУ 2002 г С 311-330

2 Кульков С Н, Скрипняк В .А, Скрипняк ЕТ., Буякова С.1Ъ Механические свойства поликристаллических объёмных нанокристашшческих керамических материалов на основе оксида алюминия и диоксида циркония в кн Синтез и свойства нанокристашшческих и субмикроструктурных материалов, под ред А Д Коротасва. - Томск Изд-во Том Ун-та, 2007 с 232-328

3 Буякова С.П., Мельников А Г, Кульков СН Изучение переходной зоны, формирующейся в метаплокерамическом биокомпозите NiTi - Zr02 // Перспективные материалы 1998 № 4 С 33-36

4 Буякова С.П., Хан Вей, Ли Дунмы, Чжен Хаюн, Саблина Т Ю, Мельников А Г , Кульков С Н Механическое поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием // Письма в ЖТФ 1999 Т. 25 №17 С 44-48

5 Буякова СЛ., Масловский В И, Никитин _Д С, Кульков С Н Механическая неустойчивость пористого материала // ПисьмалГЖТФ 2001 Т 27 № 23 С. 1 -8

6 Кульков С Н, Масловский В И, Буякова С.П., Никитин Д С Негуковское поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием // ЖТФ2002 Т 72 №3 С 38-42

7 Буякова С.П. Кульков С.Н, Масловский В И Структура, фазовый состав и механическое поведение керамики на основе диоксида циркония // Вестник ТГУ 2003 В 13 С 61-87

8 Буякова С.П, Хоршценко Ю А, Кульков С H Структура, фазовый состав и морфологическое строение плазмохимических порошков Zr02(Mg0) // Огнеупоры и техническая керамика. 2004 №6 С 25-30

9 Никитин Д С, Жуков В А, Перков В В, Буякова С.П., Кульков С H Получение и структура пористой керамики из нанокристаллического диоксида циркония // Неорганические материалы 2004, Т 40, №7, С 869-872

10 S Kulkov, V Maslovskn, S. Buyakova Mechanikal instability and percolation transitions m porous ceramic material // Eurasian physical technical journal Vol 1 2004 No 1 P 34-43

11 Кульков С H, Буякова С.П, Масловский В И Микромеханическая неустойчивость при деформации пористых керамических материалов // Физическая ме-зомеханика 2004 г №7 Спец Выпуск. Ч 1С 131-134

12 Буякова С.П , Хлусов И А, Кульков С H Пористая циркониевая керамика для эндопротезирования костной ткани // Физическая мезомсханика. 2004 г № 7 Спец выпуск ч 1 С 127-130

13 Буякова С.П., Кульков С H Формирование структуры пористой керамики, спеченной из нанокристаллических порошков // Огнеупоры и техническая керамика 2005 № 11 С 6-11

14 Кульков С H, Томаш Ян, Буякова С.П. Фрактальная размерность поверхностей пористых керамических материалов // Письма в ЖТФ 2006 Т 32 № 2 С 51-55

15 Кульков С H , Буякова С.П, Панин С В , Любутин П С , Формирование поверхностных структур при деформации пористых непластичных сред // Физическая мезомеханика 2006 г Т 9 спец выпуск С 83-86

16 Буякова С.П. Эволюция структуры нанокристаллического диоксида циркония Известия ВУЗов «Физика» 2006 г Т 49 №3(прил) С 20-22

17 Баранникова С А, Буякова С.П., Зуев JIБ , Кульков С H О локализации деформации при сжатии образцов керамики Zr02(Y203) // Письма в ЖТФ 2007 г С 57-64

18 Буякова С.П., Кульков С H Структура и свойства пористых керамических композитов Zr02- гидроксилапатит// Вестник ТГУ 2004 В 23 С 89-94

19 Кульков С H, Буякова С.П. Фазовый состав и особенности формирования структуры в нанокристаллическом Zr02 // Российские нанотехнологии 2007 №1 С 60-73

20 Буякова С.П., Кульков С H Влияние механообработкина структуру и свойства наносистем Zr02(Mg) II Фундаментальные проблемы современного материаловедения 2007 №2 С 51-56

21 Буякова С.П. Формирование структуры в нанокристаллической порошковой системе ZrO2(Mex0y) Перспективные материалы 2007 № 6 С 74-78

22 Буякова С.П., Никитин Д С, Масловский В И, Кульков С H Перколяционные переходы в структуре пористой керамики / Труды Второй Международной научно- технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред» Барнаул 2001 г с 58-62

23 Кульков С Н , Буякова С.П., Масловский В И Механическая неустойчивость пористых сред Труды Международной конференции «Моделирование процессов в синергетических системах» Максимиха, оз Байкал 2002 г с 107-112

24 S Kulkov, S Buykova Micro-mechanical Instability of the Porous Zircoma-based Nanoceramics X АРАМ Topical Seminar and III Conference «Materials of Siberia» «Nanoscience and technology» devoted to 10th anniversary of АРАМ, Novosibirsk, 2003 p 134-136

25 Буякова С П, Кульков С Н Влияние содержания MgO на структуру и свойства системы Zr02 -MgO Сборник трудов Международной конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы получение, свойства, применение» 28 - 29 сентября, Красноярск 2006 г С 121-125

26 Буякова С.П., Кульков С Н , Мельников А Г Металлокерамический биоим-плантат на основе диоксида циркония Патент РФ № 2132202 РФ МКИ С1 6AL27/00

Издательство «В-Спектр» ИНН/КПП 7017129340/701701001, ОГРН 1057002637768

Формат 60*84'/16 Печать трафаретная Бумага офсетная Гарнитура «Times New Roman» Печ л 2 Тираж 100 экз Заказ 27 634055, г Томск, пр Академический, 13-24, тел 49-09-91 E-mail bmv@sibmail com

Введение

Глава 1 Морфологическое строение и свойства дисперсного Zr02, получаемого методом термического разложения

1.1. Особенности структуры и свойств диоксида циркония

1.2. Методики исследований структуры, фазового состава и параметров кристаллической структуры порошковых и консолидированных материалов

1.3. Морфология частиц и свойства порошков Zr02 - MgO

1.4. Фазовый состав и параметры кристаллической структуры в порошках системы Zr02 -

§

1.5. Влияние механической обработки на структуру и фазовый состав нанокристаллического порошка Zr02(Mg0)

Пористые материалы - особый класс материалов, эксплуатационные характеристики которых определяются объёмом порового пространства и геометрией пор. Их области применения весьма обширны - это катализаторы, фильтры, мембраны с частичной проницаемостью, электроды, топливные и электролитные элементы, изоляционные элементы. Среди большого перечня пористых материалов, в числе которых металлы и органические соединения, особое место занимают керамики. Приоритетное положение керамик обусловлено, прежде всего, их высокой коррозионной, химической, радиационной стойкостью, термостойкостью, низкой теплопроводностью, что делает возможным длительную эксплуатацию пористых керамических элементов в условиях воздействия химически-агрессивных сред и повышенных температур без деградации свойств [1-15]. Керамика по типу химической связи близка к неорганическому матриксу кости, большинство керамических материалов не оказывает токсического влияния на организм и способно длительное время сохранять механические характеристики, пребывая в биологически-активной среде, что позволяет использовать их для реконструкции и замещения утраченных участков костной ткани.

Между тем, керамические материалы не лишены недостатков, основной из которых — низкая деформационная способность. Керамики в большинстве случаев - материалы с ковалентной связью, в силу чего характеризуются высокой хрупкостью. В значительной мере этого недостатка лишена- керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония. Преимущество керамики из частично стабилизированного диоксида циркония - высокая вязкость разрушения, величина К1с циркониевой керамики достигает 15 МПа*м"'. В качестве сравнения К1С алюмооксидной керамики при более высокой прочности не превышает 4 МПа*м-1 [4, 5, 12, 16, 22]. Столь высокое значение коэффициента интенсивности напряжений, фиксируемое для циркониевой керамики, достигается посредством создания в ней двухфазной структуры с максимальным содержанием метастабильной тетрагональной фазы, претерпевающей переход в моноклинную модификацию в поле напряжений фронтальной зоны трещины. При этом повышение трещиностойкости в результате фазового перехода обусловлено действием одновременно двух механизмов. Во-первых, мартенситное превращение тетрагональной модификации ЪхОг в моноклинную происходит с увеличением объема, что уменьшает деформацию растяжения у вершины трещины и тем самым повышает нагрузку, необходимую для ее распространения. Во-вторых, взаимодействие между дисперсными частицами в структуре керамики и полем напряжений во фронтальной зоне трещины сопровождается микрорастрескиванием, а, соответственно, ветвлением и изменением ориентации трещины [14-21].

Способность керамики ЪхОг к трансформационному упрочнению зависит, главным образом, от её фазового состава. Сохранение метастабильной высокотемпературной тетрагональной модификации ЪхОг при нормальных условиях достигается «стабилизацией», а именно, замещением ионов циркония ионами металлов, образующими с ним твёрдый раствор. Вид и количество стабилизирующей добавки в твёрдом растворе 2г02(Мех0у) определяют количество превращаемой тетрагональной модификации ЪхОг в керамике.

Механические свойства керамик, в том числе и циркониевой керамики, весьма чувствительны к размеру зерна. Увеличение прочности пористых керамических материалов следует ожидать при уменьшении линейных размеров, составляющих их структуру, элементов (зерен, кристаллитов). Зависимость между прочностью и размером зерна для недеформируемых материалов аналогична соотношению Холла-Петча для предела текучести пластичных металлических материалов, с уменьшением размера зерна до субмикронного состояния для беспористых керамик наблюдается существенное увеличение прочности [23 - 27]. При этом, если для объяснения увеличения предела текучести при уменьшении размера зерна для металлов существуют различные физические модели, основанные, в частности, на представлениях дислокационной теории, то повышение прочностных свойств керамик с мелкокристаллической структурой объясняется возрастанием вклада при деформировании процессов, происходящих на границах раздела.

Существует несколько технологий, позволяющих получать материалы со стабильной мелкозернистой структурой, среди которых наиболее приемлема для получения объемных керамических изделий - порошковая технология, основанная на использовании исходных нанокристаллических порошков.

В настоящее время исследователями уделяется большое внимание получению и изучению физико-химических свойств нанокристаллических порошков [28 - 37]. Нанопорошки получают как методами, относящимися к физическим методам, например, испарение - конденсация, высокоэнергетическое разрушение, так и химическими методами, среди которых плазмохимический, механохимический синтез, термическое разложение. Выбор метода получения порошка определяется, прежде всего, требованиями, предъявляемыми к его гранулометрическому составу и химической чистоте. В физических методах получения нанопорошков более эффективно осуществляется управление размером и формой частиц, однако химические методы, как правило, более универсальны и производительны. Высокодисперсные порошки ХгОг и твердых растворов на его основе получают в основном химическими методами, один из которых - термическое разложение растворов солей. Преимущество этого метода в возможности получения высокотемпературных фаз диоксида циркония, в том числе, и в неравновесном состоянии за счет высокой скорости охлаждения продуктов реакции [33 - 35, 37].

Несмотря на потенциальные возможности увеличения прочности пористых керамических материалов, открываемые использованием в технологии их получения исходных наноразмерных порошков или порошков с нанокристаллической структурой, реализовать это на практике удается далеко не всегда. Основная причина, прежде всего, - в недостатке знаний об эволюции структуры нанокристаллической порошковой системы при внешнем воздействии. Природа наноразмерного состояния вещества, а именно высокое энергосодержание, не позволяет использовать для описания изменений, происходящих в нанокристаллической порошковой системе при механическом и термическом воздействии, традиционные представления, применяемые для описания поведения крупнокристаллической порошковой системы.

Большая доля «поверхностных» атомов с нескомпенсированными связями является причиной кластеризации нанокристаллических порошков и, как следствие, неоднородности в уплотнении локальных объемов порошковой системы. Во избежание или, по крайней мере, уменьшения неоднородности структуры материалов, получаемых из нанокристаллических порошков, требуется дополнительная обработка порошковой системы, приводящая к ее диспергированию или отделению агрегатов и агломератов. Как показывает анализ данных, приводимых в публикациях, наиболее эффективна с точки зрения уменьшения гранулометрической неоднородности нанокристаллических порошков их механическая обработка, предшествующая формованию. При обработке агломерированных порошков в мельницах на фоне разрушения агрегатов и агломератов происходит их дополнительная «активация»: образование высокодефектной структуры, новых поверхностей, очищение частиц от адсорбированных газов [39 - 41]. Однако, предпринимая механическую обработку высокодисперсных порошков с целью их гомогенизации, необходимо иметь в виду, что этот процесс имеет ограничения с кинетической точки зрения, одновременно с разрушением структурных элементов порошка может происходить его агрегирование. Учитывая данное обстоятельство, выбор режима обработки требует детального изучения процессов, происходящих в конкретной порошковой системе при механическом воздействии.

Изложенное выше определило цель диссертационной работы -изучение закономерностей формирования структур в наносистемах 2г02(Мех0у) и разработка керамик функционального назначения с иерархической пористой структурой.

Для достижения поставленной цели необходимо получить данные о фазовом составе, параметрах тонкой кристаллической структуры и технологических свойствах порошков твердых растворов 2г02(Мех0у), получаемых термическим разложением водных растворов солей в низкотемпературной плазме. Учитывая, что фазовый состав циркониевой керамики, соответственно и ее свойства, определяются количественным соотношением компонентов твердого раствора 2гОг - МехОу, необходимо изучить изменения в структуре и свойствах порошков, вызванные увеличением концентрации растворенного компонента МехОу.

Принимая во внимание склонность нанокристаллических порошковых систем к агломерированию, что является причиной неоднородности структуры получаемых материалов, необходимо осуществить обработку, предшествующую формованию порошков, позволяющую уменьшить их гранулометрическую неоднородность. В качестве таковой в работе отдано предпочтение механическому измельчению в барабанной мельнице, при котором разрушение агломератов сопровождается дополнительной активацией порошков, а именно, созданием высокой концентрации дефектов в структуре частиц, образованием новых поверхностей, удалением адсорбированных газов. Учитывая, что механическая активация нанопорошков, наряду с разрушением структурных элементов, может сопровождаться дополнительным агломерированием, для выбора оптимальной продолжительности обработки необходимо получить данные об изменениях в нанокристаллической порошковой системе в процессе механического воздействия.

Разработка порошковых материалов с нанокристаллической структурой невозможна без знаний об особенностях эволюции нанокристаллической порошковой системы в процессе формования и спекания. В связи с чем необходимо изучить влияние условий компактирования на структуру и фазовый состав порошковой системы, проанализировать кинетику ее уплотнения на стадии нагрева и изотермической стадии спекания, и формирующиеся при этом структуры. Полученные экспериментальные данные позволят сформулировать физические принципы формирования, структур в пористых керамических материалах на основе нанокристаллических порошков 2г02(Мех0у).

Анализ параметров тонкой; кристаллической структуры, полученных из нанокристаллических порошков керамических материалов, их фазового состава, механических свойств и деформационного поведения, и сопоставление полученных данных с имеющимися в литературе данными о структуре и свойствах керамических материалов; получаемых из крупнокристаллических порошков, позволит выявить особенности в структуре и свойствах керамик, обусловленных нанокристаллическим состоянием исходных порошков.

С точки зрения рекомендации по использованию разработанных пористых керамических материалов в медицине необходимо осуществить их; медико-биологическое тестирование на заполнение порового пространства биологическими культурами и жидкостью.

Для реализации указанной цели решены следующие конкретные задачи: ■ .'•■ изучено влияние соотношения компонентов на физические и технологические свойства, морфологию частиц, фазовый состав, параметры кристаллической структуры фаз в порошках системы Хх02 -М^О, получаемых методом термического разложения жидкофазных прекурсоров в низкотемпературной плазме, изучена эволюция структуры нанокристаллической порошковой системы 2Ю2(М£0) в процессе механической обработки;

• изучены закономерности уплотнения нанокристаллических порошков 2г02(Мех0у) при прессовании и спекании;

• изучено влияние нанокристаллического состояния исходных порошков на фазовый состав, тонкую кристаллическую структуру и макроструктуру получаемых на их основе пористых керамик ЪхО^,

• изучены механические свойства и деформационное поведение пористых керамик, получаемых из нанокристаллических порошков Ег02(Мех0у);

• получены композиционные материалы на основе нанокристаллического диоксида циркония с включениями поликристаллических металлических волокон, с включениями частиц гидроксиапатита и композитов Хг02 -поли-3-оксибутират, исследована их структура и свойства;

• осуществлена медико-биологическая аттестация пористой керамики, полученной из нанокристаллических порошков 2гС>2(МехОу).

Научная новизна результатов исследований

Впервые получены данные о влияние соотношения компонентов на физические и технологические свойства, морфологию частиц, фазовый состав, параметры кристаллической структуры фаз в порошках системы Zr02 - М^О, получаемых методом термического разложения жидкофазных прекурсоров в низкотемпературной плазме. Выявлено, что увеличение количества в , системе 7х02 — сопровождается изменением формы преимущественного количества частиц в порошках от неизодиаметричной к сферической и, что самое главное, сопровождается увеличением среднего размера кристаллитов, когда порошок переходит из «нанокристаллического» в «субмикрокристаллическое» состояние.

Обнаружено, что при спекании нанокристаллической порошковой системы гЮгСУгОз) с большим объемом порового пространства на стадии нагрева формируется особая каркасная структура, устойчивая к уплотнению на . изотермической стадии спекания, состоящая из линейных цепочек, составленных нанокристаллическими зернами с высокой прочностью связи на границах раздела.

Выявлено, что увеличение пористости в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония сопровождается уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации ЪсОг вследствие уменьшения критического размера зерна.

Обнаружено, что независимо от объёма порового пространства в нанокристаллической керамике гг02(У203) при нагружении происходит трансформационное упрочнение за счёт реализации мартенситного тетрагонально-моноклинного превращения.

Обнаружена корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония и объёмом порового пространства в керамике 2г02(У203), в которой проявляется влияние двух факторов: - рост кристаллитов и наличие сжимающих напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы и приводящих к их уменьшению при увеличении объёма порового пространства.

Обнаружено, что керамика, получаемая из нанокристаллического порошка 2г02(У20з), с объемом порового пространства выше порога протекания, в процессе нагружения проявляет нелинейную упругость, которая реализуется за счет обратимого изгиба, нанокристаллических стержневых элементов, составляющих структуру каркаса.

Практическая значимость результатов работы

В рамках диссертационной работы создан класс пористых нанокристаллических керамик на основе частично стабилизированного диоксида циркония с принципиально новым соотношением структура — свойства. Разработанные керамики по сравнению с крупнокристаллическими пористыми циркониевыми керамиками при аналогичных параметрах пористой структуры обладают большей прочностью и предельной деформацией, что существенно расширяет области их применения.

Данные о влиянии состава прекурсора на морфологию частиц, физические и технологические свойства порошков системы Ъс02 - М^;0 имеют практическое значение при опытно-промышленном и промышленном производстве высокодисперсных порошков частично стабилизированного диоксида циркония методом термического разложения водных растворов азотнокислых солей магния и циркония в низкотемпературной плазме.

Показано, что при механической обработке нанокристаллической порошковой системы Хх0г(М%0) происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительным уменьшением среднего размера изолированных частиц, минимизацией количества агрегатов и появлением высокодефектной (рентгеноаморфной) составляющей, что позволяет направленно варьировать её технологические свойства.

Полученные в работе обширные экспериментальные данные о закономерностях формирования структуры нанокристаллических керамик гг02(У203) позволяют существенно расширить применение нанокристаллических порошков в производстве пористых керамических изделий с новыми эксплуатационными характеристиками.

В рамках диссертационной работы создан класс композиционных материалов на основе нанокристаллической керамики Ъс02(У^г0ъ) медицинского назначения, сочетающих в себе высокую прочность и толерантность к биологическим тканям, что позволит расширить использование керамики в медицине, в частности, для реконструкции и замещения костной ткани.

Положения, выносимые на защиту

1. Совокупность экспериментальных данных о фазовом составе, параметрах кристаллической структуры, морфологии частиц, физических и технологических свойствах порошков системы Zr02 -М^О, получаемых методом термического разложения водных растворов азотнокислых солей циркония и магния в низкотемпературной плазме. Увеличение концентрации соли магния в прекурсоре сопровождается изменением формы преимущественного количества частиц в порошках от неизодиаметричной к сферической, увеличением среднего размера частиц и размера кристаллитов таким образом, что порошковая система переходит из «нанокристаллического» в «субмикрокристаллическое» состояние.

2. При механической обработке нанокристаллической порошковой системы Zr02(Mg0) после интенсивного агрегирования на начальном этапе, в дальнейшем происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительным уменьшением среднего размера изолированных частиц в одном из них, минимизацией количества агрегатов и появлением высокодефектной (рентгеноаморфной) составляющей. Заключительным этапом механической обработки нанокристаллической порошковой системы является её грануляция с формированием устойчивых к дальнейшему механическому воздействию сферических элементов.

3. Присутствие в нанокристаллических порошковых системах элементов разного структурного типа является причиной проявления стадийности уплотнения в процессе компактирования и отсутствия смены преобладающего механизма уплотнения при прессовании нанокристаллических порошков с однотипной иерархией структуры в частицах. Увеличение количества агрегатов в нанокристаллических порошках сопровождается уменьшением скорости их уплотнения при прессовании.

4. Для нанокристаллических порошковых систем существует критическая температура, нагрев до которой сопровождается их интенсивным уплотнением и отсутствием уплотнения на изотермической стадии. При спекании высокопористых прессовок из нанокристаллических порошков на стадии нагрева формируется устойчивая к дальнейшему уплотнению на изотермической стадии спекания каркасная структура из линейных цепочек нанокристаллических зёрен, для которой максимальной усадке при нагреве соответствует минимальная усадка при изотермической выдержке.

5. Существует корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной модификации Zv02 и объёмом порового пространства в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония, в которой прослеживается влияние двух факторов - рост кристаллитов с уменьшением уровня сжимающих напряжений при уменьшении площади контактов между соседними зёрнами и появление напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы диоксида циркония. Увеличение пористости в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония 2г02(У20з) сопровождается структурными изменениями - уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации гг02 в силу уменьшения критического размера зерна.

6. Механизм макродеформации пористой нанокристаллической керамики Zv02, наряду с чисто упругим деформированием и накоплением микроповреждений, проявляет нелинейную упругость, обеспеченную присутствием в керамическом каркасе стержневых элементов из нанокристаллических зёрен с высокой прочностью на границах раздела, способных к потере устойчивости, подобно продольно нагруженным стержням. При этом нелинейная упругость проявляется выше некоторого предельного значения пористости, соответствующего перколяционному переходу в системе материал -пора. Процесс накопления микроповреждений носит пороговый характер, и после локального разрушения материал продолжает деформироваться по прежнему закону.

15

Основные результаты и выводы по материалам исследований

1. Показано, что порошок 2г0г(М£0), полученный методом термического разложения водных растворов смесей азотнокислых солей циркония и магния при увеличении оксида магния в системе Ъс02 — ЗУ^О, достигаемого увеличением концентрации соли магния в прекурсоре, переходит из «нанокристаллического» в «субмикрокристаллическое» состояние с увеличением размера частиц и изменением их формы от неизодиаметричной к сферической, вследствие уменьшения коэффициента поверхностного натяжения раствора солей на границе жидкость - газ, что позволяет направленно варьировать физико-технологические свойства порошка.

2. Показано, что при механической обработке порошковой нанокристаллической системы Zr02(Mg0) в барабанной мельнице происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительной разницей в размерах частиц и появлением квазиаморфной (рентгеноаморфной) фазы, что является результатом генерации дефектов в структурных элементах системы на фоне её интенсивного агрегирования в начале механического воздействия. На заключительном этапе механической обработки нанокристаллической порошковой системы происходит её грануляция с образованием сферических элементов, устойчивых к дальнейшему механическому воздействию, состоящих из изолированных частиц, средний размер которых практически на порядок меньше среднего размера частиц в исходном порошке.

3. Обнаружено, что проявление стадийности компактирования нанокристаллических порошков Zr02(Mex0y) с уменьшение скорости их уплотнения в процессе прессования обусловлено присутствием в них частиц с разной иерархией структуры (изолированных частиц и агрегатов), причём компактирование нанокристаллических порошков, состоящих из частиц с однотипной иерархией структуры, происходит с постоянной скоростью уплотнения. Увеличение доли агрегатов в нанокристаллических порошках гЮ2(МехОу) сопровождается уменьшением скорости их уплотнения.

4. Обнаружено, что при спекании высокопористых прессовок из нанокристаллического порошка Zr02 на стадии нагрева формируются каркасная структура из хаотически ориентированных линейных цепочек наноструктурных зёрен керамики, устойчивая к уплотнению на изотермической стадии спекания, что позволяет существенно увеличить прочность на границах зёрен при сохранении необходимого объёма порового пространства.

5. Обнаружено, что увеличение пористости в керамике 2г02(У203) сопровождается уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации Zr02, что является следствием уменьшения критического размера зерна метастабильной модификации. Выявлена корреляция между размерами кристаллитов высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония в керамике и объёмом порового пространства, которая имеет вид кривой с максимумом, вследствие, с одной стороны, роста кристаллитов с уменьшением уровня сжимающих напряжений при уменьшении площади контактов между соседними зёрнами, а с другой напряжениий, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты.

6. Показано, что нанокристаллическая керамика Zr02(Y20з) с пористостью выше некоторого критического значения (порога протекания) при механическом нагружении проявляет нелинейную упругость, обеспеченную присутствием в керамическом каркасе стержневых элементов из нанокристаллических зёрен с высокой прочностью на границах раздела, способных к потере устойчивости, подобно продольно нагруженным стержням, а деформируемая макросистема разделяется на подсистемы с разным откликом на прилагаемую нагрузку. Достигаемые при этом величины прочности и деформации существенно превосходят эти значения для крупнокристаллических керамик Zr02 с аналогичными параметрами пористой структуры. Способность к мартенситному тетрагонально-моноклинному превращению под действием напряжений, инициируемых в нанокристаллической керамике Zr02 в процессе нагружения, сохраняется, независимо от величины пористости.

7. Установлено, что накопление микроповреждений пористой нанокристаллической керамикой гЮгСУгОз) носит пороговый характер и после локального разрушения материал продолжает деформироваться по прежнему закону. На разных масштабных уровнях этот пороговый характер разрушения проявляется различным образом: на макроуровне - это скачки в скорости роста средних напряжений и параметра, отражающего шероховатость поверхности, а на мезоуровне - в максимальная скорость изменения продольной компоненты тензора дисторсии и резкое увеличение интенсивности деформации сдвига. При этом существует прямая корреляция между макронапряжениями и локальными мезопараметрами распределения деформаций, а области равномерного накопления деформации чередуются с резкими изменениями, приводящими сначала к локальному, а затем к макроразрушению всего материала.

8. Показано, что при упрочнении пористой нанокристаллической матрицы Хг02 поликристаллическими металлическими волокнами их оптимальное количество составляет 15 объём. %, с увеличением количества вводимого упрочнителя наблюдается повышение уровня пористости керамической матрицы с сокращением площади контакта матрица - волокно.

9. В композиционных материалах 2г02(У203) - гидроксиапатит, полученных методом горячего прессования, пористость сосредоточена во включениях гидроксиапатита, что является положительным фактором, с точки зрения прорастания биологических тканей внутрь имплантата. При содержании гидроксиапатита в композитах до 30 вес % их прочность при испытаниях на трёхточечный изгиб превышает 250 МПа, что значительно превышает прочность костной ткани и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалам, предназначенным для реконструкции и замещения утраченных участков костей

1. Красулин Ю.Л., Тимофеев В.Н., Баринов С.М. и др. Пористая конструкционная керамика.- М.: Металлургия, 1980.- 100 с.

2. Эванс А.Г., Лэнгдон Т.Г. Конструкционная керамика,- М.: Металлургия, 1980.- 256 с.

3. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику.- М.: Наука, 1993.-112с.

4. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика.- М.: Наука, 1993.187 с.

5. Керамические материалы / Под ред. Г.Н.Масленниковой.- М.: Стройиздат, 1991.-214 с.

6. Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Зайнуллин Ю.Г. Соединения переменного состава и их твердые растворы.- Свердловск: Химия, 1984.289 с.

7. Кац С. М. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы.- М.: Металлургия, 1981.- 232 с.

8. Hummer C.D., Rothman R.H., Hozack W.J. Catastrophic failure of modular zirconia ceramic femoral head components after total hip arthroplasty.- J Arthr, 1995.- 10(6): 848-50.

9. Garvie R.C., Hannink R.H., Pascoe R.T. Ceramic steel Nature, 1975- 258: 703-704.

10. Wachman J.B.Jr. Elastik deformation of ceramics and other refractory materials, in Mechanical and Thermal Properties of Ceramics, National Bureau of Standards Spec.-Pubi.-No 303.- 1968.-P. 139-168.

11. П.Уайт О., Дью-Хьюз Д // Металлы, керамика, полимеры- Атомиздат,-1979.- 234 с.

12. Бакунов B.C., Балкевич В. Л., Власов А.С. Керамика из высокоогнеупорных оксидов // Металлургия.- 1977.- 346 с.

13. Поляков А.А. Технология керамических радиоэлектронных материалов.

14. М: Радио и связь, 1989.- 200 с.

15. Рутман Д.С., Торопов Ю.С. и др. Высокоогнеупорные окислы из диоксида циркония. // Металлургия- 1985.- 136 с.

16. Evans A.G. Perspectives on the development of high-toughness ceramics // J. Amer. Ceram. Soc, 1990.- Vol. 73.- N 2.- P. 187-206.

17. Gupta Т.К., Lange F.F., Bechtold J.N. Effect of stress-induced phase transformation on the properties of polycrystalline zirconia containing metastable tetragonal phase // J. Mater. Sci.- 1978,- Vol. 13.- N 5.- p. 14641470.

18. Galakhov A.V., Shevchenko V.Ya. Influence of pore structure inhomogeneities in green compact on strength and reliability of Y-ZTP.- J. Europ. Ceram. Soc., 1990.- Vol. 6.-N3.-p. 317-322.

19. Becher P.F. Toughening behaviour in ceramics associated with the deformation of tetragonal zirconia // Acta met.- 1986.- Vol. 34.- N 10.- P. 1885-1891.

20. Heuer A.H. Fracture-tough ceramics: The use of matrensitic toughening in ZrC>2-containing ceramics // Fronter. materials, technology. Amsterdam: Elsevier,- 1985.-p. 264-278.

21. Hannink R.H.J. Significance of microstructure in transformation toughening zirconia ceramics // Mater. Forum,- 1988.- Vol. 11.- p. 43-60.

22. Marshall D.B., Evans A.G. The influence of residual stress on the toughness of reinforced brittle materials // Mater. Forum.- 1988.- Vol. 11.- p. 304-312.

23. Андриевский P.A., Ланин А.Г., Рымашевский А.Г. Прочность тугоплавких соединений.- М.: Металлургия, 1974.- 232 с.

24. Беляков А.В. Бакунов B.C. Создание прочных и трещиностойких структур в керамике // Стекло и керамика.- 1998.- № 1-е. 12-17.

25. Макмиллан Н. Идеальная прочность твердых тел // Атомистика разрушения.- М.: 1987.- с. 35-103.

26. Niihara К. Nano-design and mechanical properties of structural ceramics // Mem. Inst. Sci. And Res.- Osaka Univ.- 1992.- Vol. 49.- N 1.- P. 21-28.

27. Регель B.P., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природапрочности твердых тел.- М.: Наука, 1974.- 560 с.

28. Тонкая техническая керамика/ Под ред. X. Янагида. М.: "Металлургия". -1986.-278. с.

29. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных металлических средах. М.: Энергоатомиздат, 1984.

30. Физикохимия ультрадисперсных систем. Отв. Ред. И.В. Танаева. М.: Наука, 1987.

31. Иванов Ю.Ф., Пауль А.В., Конева Н.А., Дедов Н.В., Козлов Э.В. Электронно-микроскопический анализ нанокристаллических материалов // Физика металлов и металловедение. 1991. № 7. с. 206-208.

32. Ю.А. Котов Нанопорошки, получаемые с использованием импульсных методов нагрева мишеней // Перспективные материалы. 2003. № 4. с.79-81.

33. В.Н. Троицкий Получение ультрадисперсных порошков в плазме СВЧ-разряда //СВЧ-генераторы плазмы: физика, техника, применение / В.М. Батенин, И.И. Климовский, Г.В. Лысов и др. М.: Энергатомиздат. 1988. с. 175-221.

34. Microstructure development of А120з -13 wt% ТЮ2 plasma sprayed coating derived from nanocristalline powders / D. Goberman, Y.H. Sohn, L. Shaw et al //Acta. Material. 2002. V.50. P. 1141-1151.

35. S.C. Zhang, G.L. Messing Synthesis of solid, spherial zirconia particles by sprey pyrolisis // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. V. 73. № 1. P. 61-67.

36. B. Dubois D., Ruffier, Ph. Odier Preparanion of fine, spherical yttria-stabilized zirconia by sprey-pyrolisis // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. V. 72. № 4. P. 713715.

37. M.J. Rathner Industrial productionof multicomponent ceramic powders (metal oxides)by means of the spray roasting technigue // Ceramic powder / Ed. By. P. Vinzenzini. — Amsterdam: Elsevier, 1983. P. 515-531.

38. Н. Ishizawa, О. Sakurai, N. Mizutani, M. Kato Nanogeneous Y2O3 -stabilized Zr02 powders by sprey pyrolisis method // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1986. V. 65. № 10. P. 1399-1404.

39. P.A. Андриевский, A.B. Рагуля Наноструктурные материалы. M.: Издательский центр «академия», 2005. 192 с.

40. Ходаков Г.С. Физика измельчения / «Наука» 1972. 305 с.

41. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Новосибирск. Издательство «Наука», Сибирское отделение. 1986. 305 с.

42. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. 2006. - Т. 75. - № 3. - С. 203-216.

43. К.К. Стрелов, В.И. Сумин, С.Ю. Плинер и др. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Трансформационное упрочнение огнеупорных материалов . Свердловск. 1989. 69 с.

44. P. Kofstad Nonstoichiometry diffusion and electrical conduktivity in binary metal oxides / H.Y. Wiley. 1972. 379 p.

45. Калинович Д.И. Кузнецова Л.И. Диоксид циркония: свойства и применение. // Порошковая металлургия.- 1987.- №11.- с. 98-103.

46. A. Dietzel,H. Tober High temperature reactions of zirconium oxide and twenti nine systems with zirconium oxides // Ber.Dt. keram. Ges/ 1953. Bd. 30, № 47. S. 71.

47. C.E. Curtis, L.M. Doney, J.R. Johnson Stabilisation of Zr02 by CaO // Oak Ridge Nat. Lab., ORNL 1681. 1954/

48. C.E. Curtis, Doney, J.R. Johnson High temperature transition in Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1954. Vol. 37. № 10. p. 458-460.

49. G.M. Wolten Solid phase transitions in the U02- Zr02 systems // J. Amer. Ceram. Soc. 1958. Vol. 80. № 8. p. 4772-4775.

50. G.M. Wolten Direct high temperature single crystal observationof orientation relationship in zirconia phase transformation // Acta crystallogr. 1964. vol.17, p. 763-765.

51. G.M. Wolten Diffusionlessphase transformation in zirconia hafnia // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. Vol. 46. № 8. p. 418-422.

52. G.K. Bansal, A.H. Heuter On a martensitic phase transformation in zirconia (Zr02) 11: Cristallographie aspects // Acta met. 1974. vol. 22. № 4 p. 409-417.

53. Б.Я. Сухаревский, A.M. Гавриш, Б.Г. Алапин Полиморфное превращение Zr02 // Трю Укрю НИИ огнеупоров. 1968. Вып. 9. С. 5-28.

54. A. Ono Polymorfism of zirconia // Miner. J. 1973. Vol. 7. P. 228-230. 54.S.T. Biljan, H.A. McKinstry, V.S. Stubican Studies of the monoclinictetragonal transitios in Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1976. Vol. 59. № 7/8. p. 351-354.

55. Б.Я. Сухаревский, И.И. Вишневский О кинетики полиморфного превращения Zr02 // Докл. АН СССР. 1962. Т.147. № 4. С. 382-886.

56. H.S. Matti, K.V. Gokhale, Е.С. Subbarao Kinetic transformation of Zr02 // High Temp. Matet. Proc. Symp. Mater. Res. Hyderabad. 1972. Vol. 1. P. 353363.

57. Gamarnik M. Ya. Phus.stat. sol. (b), 1990. v.161. p. 457-462.

58. Koverda V.P., Skorov V.N., Sripov V.P. Phus.stat. sol. (a), 1982. v.74. № 1. p. 343-351.

59. Бурханов A.B., Непийко C.A.„ Петрунин В.Ф., Хофмайстер X. Поверхность. Физ., химия, мех., 1985, № 9, с. 130-134.

60. Трусов Л.И., Петрунин В.Ф., Кац Е.И. Спинодальный распад в ультрадиспарсных частицах // Физика металлов и металловедение, 1979, т. 47, вып. 6, с. 1229-1233.

61. Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов и др. Кристаллография, Рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия. 1982. 632 с.

62. А. Гинье Рентгенография кристаллов. М.: ГИФМЛ. 1962. 604с.

63. С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, JI.H. Расторгуев Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС. 1994. 327 с.

64. R.C. Garvie, P.S. Nicholson Phase Analysis in Zirconia System. // J.Amer.Ceram.Soc. 1992. -V55. №6. - P. 303-305.

65. G.K. Williamson, W.H. Hall X-ray line broadening from fired aluminium and wolfram. // Acta Metall. 1953. №1, P 22-31.

66. В. Morosin, R.A. Graham X-ray diffraction line broadening studies on shok-loaded Ti02 and A1203. // Shock Waves in Cjndensed Mater 1983 / Ed. By J.R. Asey, R.A. Graham, G.K. Straub. Elsevier Science Publishers, 1984. - PP. 355-362.

67. Практические методы в электронной микроскопии под ред. Одри М. Глоэра / Ленинград «Машиностроение». 1980. 375 с.

68. К.С. Чернявский Стереология в металловедении / М. Металлургия. 1977. 280 с.

69. Р.А. Андриевский получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 5. с. 431-448.

70. Н. Verweij Nanocristalline and nanoporous ceramics // Advanced Materials. 1998. V. 10. № 17. P. 1483-1486.

71. А.И. Гусев, А. А. Ремпель Нанокристаллические материалы. M.: ФИЗМАТЛИТ. 2001. 224 с.

72. Helen М. Odnik, Howard F. McMurdie Phase Diagrams for Zirconium and Zirconium system. Ed.: H.M.Ondik, H.F.McMurdie. Phase Diagram Data Center, Maryland 20899.

73. L.M. Lopato and A.V. Shevchenko in Fazovie Ravnovesiya, Strukt. Svoistva Splavov. Edited by V.N. Eremenko. Naukova Dumka, Kiev, Russia, pp. 25-32

74. Y. Du and Z.P. Jin, CALPHAD: Comput. Coumpling Phase Diagrams Thermochem., 15 1., 1991, pp. 59-68.

75. Стрекаловский B.H., Полежаев Ю.П., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью: состав, структура, свойства / Москва: «Наука». 1987. 189 с.

76. Королёв П.В., Кульков С.Н. Микроструктура и фазовый состав ультрадисперсного плазмохимического порошка Zr02(Y) // Перспективные материалы. 1998 г. № 2. с.55-61.

77. Lanteri V., Mitcell Т.Е., Heuer А.Н. Morphology of tetragonal precipitates in partially stabilized Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1986. V. 69. № 7. pp.564-691.

78. V. Lanteri, Т.Е. Mitchell, A.H. Heuer Morfology of Tetragonal Precipitates in Partially Stabilized Zr02 // J. Am. Ceram. Soc. 69 7. 1986. pp 564-569.

79. B.C. Muddle, R.H.J. Hannink Crystallography of the Tetragonal to monoclinic Transformation in MgO Partially Stabilized Zirconia // J. Am. Ceram. Soc. 69 7. 1986. pp 547-555.

80. Кабанова M. И., Дубок В. А., Ночевкин С. А. и др. Микроструктура и пористость прессовок порошков диоксида циркония, полученных при давлениях до 6 ГПа // Порошковая металлургия. 1991. - N 9. - С. 69 - 74.

81. Хасанов O.JI. Научные основы сухого компактирования ультрадисперсных порошков в технологии изготовления нанокерамики. Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук. Томск 2003. 371 с.

82. Herring С. Effekt of Cange of Scale on Sintering Phenomena // J. Appl. Phus. 1950. V. 21. №4. P. 301-303.

83. Галахов A.B., Вязов И.В., Шевченко В.Я., Ежов А.А. О влиянии пористой структуры формовки из субмикронных порошков на прочность керамики из диоксида циркония // Изв. АН СССР Неорганические материалы. 1990. Т. 26. №4. С. 828-833.

84. Wu J.-M., Wu С. Н. Sintering Behavior of Highly Agglomerated Ultrafine Zirconia Powders // J. Material. Sci. 1988. V. 23. № 9. P.3290-3299.

85. Lange F.F. Powder Processing Science and Technology for Increased Reliability // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. V. 72. № 1. P. 3-15.

86. Галахов A.B. Вязов И.В., Шевченко В.Я. Компактирование и спекание агломерированных ультрадисперсных порошков Zr02 // Огнеупоры . 1989. № 9. с. 12-16.

87. Плинер С.Ю., Комоликов Ю.И., Пейчев В.Г., Лаппо И.С. Влияние гидростатической обработки на свойства керамики из тетрагонального диоксида циркония // Огнеупоры. 1988. № 4. С. 9-10

88. Галахов A.B., Куцев C.B. Влияние давления формования на спекаемость порошков субмикронных порошков диоксида циркония // огнеупоры 1993. №2. с. 5-11.

89. Липсон Г., Стилл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Пер. с англ. -М.: мир. 1972. 384 с.

90. H.S. Matti, K.V. Gokhale, Е.С. Subbarao Kinetic transformation of Zr02 // High. Temp. Matet. Proc. Symp. Mater. Res. Hyderabad. 1972. Vol. 1. P. 353363.

91. B.E. Перельман Формование порошковых материалов. M.: Металлургия 1979.-232 с.

92. Андриевский P.A. Порошковое материаловедение. М.: «Металлургия». 1991. 208 с.

93. Балыпин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокнаМ.: «Металлургия». 1972. 336 с.

94. A.M. Степанчук Закономерности прессования порошковых материалов. Киев: НМК ВО. 1992. - 176 с.

95. С.С. Кипарисов Порошковая металлургия. М.: Металлургия. — 1972. -528 с.

96. Ю.М. Шуляков, Ю.В. Трухан Общая закономерность уплотнения дисперсных материалов // Порошковая металлургия. 1977. - № 4. - С. 32 -37.

97. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уваров И.В. Химические, диффузионныеи реологические процессы в технологии порошковых материалов / Киев. Науква думка. 1990. 260 с.

98. Ивенсен В.А. Феноменология спекания. М.: Металлургия. 1985. 247 с.

99. Андриевский Р.А., Зеер С.Э., Леонтьев М.А. Особенности прессования и спекания ультрадисперсных порошков никеля и нитрида кремния. Материалы первой Всероссийскрй конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем». 1987 г. Москва, с. 197-203.

100. S.J. Glass, K.G. Ewsuk Ceramic Powder Compaction // MRS Bulletin. -1997. V. 22. - № 12. - P. 24 - 28.

101. Г.Я. Акимов, Я.Е. Бельгейзимер, Э.В. Чайка Особенности уплотнения агрегированных керамических порошков при изо статическом прессовании // Физика и техника высоких давлений. 2003. - Т. 13 - № 4. - С. 93 - 99.

102. А.И. Гусев Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН. - 1998. -199 с.

103. J.J. Lanutti Characterisation and Control of Compact Microstructure // MRS Bulletin. 1997. - V. 22. - № 12/ - P. 38 - 44.

104. A.R. Cooper, L.E. Eaton Compaction Behavior of Several Ceramic Powder //J. Amer. Ceram. Society. 1962.-V. 45. - № 3. - P. 97 - 101.

105. Rosen A., Hausher h. Techniques for agglomeration control during wet-chemical powders synthesis // Adv. Ceram. Mater. 1988. V. 3. № 2. P. 131-137.

106. Van de Graaf M.A.C.G., Ter Maat J.H.H., Burggraaf A.J. Microctructural development during pressing and sintering of ultra fine zirconia powders // ceramic Powders 1 Ed. by P. Vinzenzini. Amsterdam: Elsev. Publ. Сотр. 1983. P. 783-794.

107. Van de Graaf M.A.C.G., Ter Maat J.H.H., Burggraaf A.J. Microctructure and simtering kinetics of hinghly reactive Zr02-Y203 ceramics \\ J. Material. Sci. 1985. V. 20. № 4. P. 1407-1418.

108. Чайка Э.В., Акимов Г.Я., Тимченко И.М. Особенности использования холодного изостатического прессования в технологии конструкционнойкерамики из ультрадисперсных оксидных порошков // Огнеупоры и техническая керамика. 2006. с. 27-33.

109. Буякова С.П., Никитин Д.С., Жуков В.А., Перков В.В., Кульков С.Н. Получение и структура пористой керамики из нанокристаллического диоксида циркония // Неорганические материалы. 2004, том 40, № 7, С. 869-872.

110. Кульков С.Н., Буякова С.П. Фазовый состав и особенности формирования структуры в нанокристаллическом Zr02 // Российские нанотехнологии. 2006. № 1-2. с. 119-132.

111. Дудник Е.В. Зайцева З.А. и др. Методы формирования дисперсных порошков на основе диоксида циркония // Порошковая металлургия.-1993.-№8.- с. 16-21.

112. Судзуки X. Есимиту У. Озаки К. Частично стабилизированный порошок Zr02 для прессования в металлической форме и резиновом штампе // Еге Кекай си. 1986. Т. 30. № 1. с. 19-33.

113. Дабижа A.A., Прокофьев A.b. Чупин А.И., Фридрих А.Д. особенности химической технологии порошков составов Zr02-Y203-Al203 // Огнеупоры и техническая керамика. 2003. № 2. с. 9-11.

114. Балынин М.Ю. Порошковое металловедение / М.: Металлургиздат, 1948.-332 с.

115. Новиков В.И., Трусов Л.И., Лаповок В.Н., Гелейшвили Т.П. Особенности процессов переноса массы // Порошковая металлургия. 1983. № 7. С. 39-46

116. Балынин М.Ю. О механизме спекания // Журнал технической физики, 1952. №4. С. 686-695.

117. Huppman W.J., Rigger Modelling of rearrangement process in liguid phase sintering // Acta. Met. 1975. № 8. P. 965-971.

118. Kausser W.A. Some model experiments about the rearrangement process during liquid phase sintering: Proc. 3-rd Germann yugoslav meeting on materials Science and Development (Stuttgart, 1978). Cont. Inogran. Mat. 1978. №4. P. 41-50.

119. Ивенсен В.А. Исследование уплотнения металлокерамических тел при спекании. VI. О различиях в поведении аморфных и кристаллических (металлических пористых тел при спекании. Журнал технической физики. 1952. №4. С 677-685.

120. Выдревич JT.A. влияние скорости нагрева на кинетику активированного спекания вольфрама и его свойства // Порошковая металлургия. 1971. № 7. С. 86-92.

121. Скороход В.В., Солонин Ю.М. О соотношении интегрального и локального уплотнения при спекании пористых тел // Порошковая металлургия. 1983. № 12. С. 25-30.

122. Гегузин Я.Е., Макаровский Н.А., Богданов В.В., и др. Спекание ультрадисперсных порошков в режиме их нагрева // Порошковая металлургия. 1983. № 12. С. 25-30.

123. Трусов Л.И., Кац Е.И., Новиков В.И., Кузенкова М.А. Коллективное поведение ультрадисперсных частиц на подложке // Кристаллография. 1982.

124. Парицкая Л.Н. Диффузионная гомогенизация в объектах из ультрадисперсных металлических порошков // Порошковая металлургия. 1984. №6. С. 28-39.

125. Кузенкова М.А., Курдюмов А.В., Макаренко Г.Н. Структурные изменения при спекании ультрадисперсных порошков нитрида алюминия // Порошковая металлургия. 1981. № 10. С. 35 40.

126. Горелик С.С., Сагалов Т.Б., Сафонов Ю.С. Закономерности формирования структуры поликристаллических плёнок полупроводников // Цветные металлы. 1981. № 3. С. 84 90.

127. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1967. 360 с.

128. Лукин Е.С., Попов H.A. Здвижкова Н.И. и др. Особенности получения плотной керамики, содержащей диоксид циркония // Огнеупоры. 1991. № 9. с. 5-7.

129. Оделевский В.И. Расчёт обобщённой проводимости гетерогенных систем. 2. Статистические смеси невытянутых частиц // ЖТФ.- 1951.- Т. 21.-В. 6.- С. 628-635.

130. Шкловский Б.И. Эфрос А.Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред // УФН.- 1975.- Т. 117.- В. 3.- С. 401-403.

131. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка.- М.: Наука, 1982.- с. 176.

132. Кирпатрик С. Перколяция и проводимость // Теория и свойства неупорядоченных материалов.- М.: Мир, 1977.- С. 249-292.

133. Хейфец Л.И., Неймарк A.B. Многофазные процессы в пористых средах.- М.: Химия, 1982.- 320 с.

134. Н.С. Котари Влияние среды на кинетику спекания вольфрама / В кн. Теория и технология спекания. Наукова думка.: Киев. 1974 г. С. 124-132.

135. В. Кристич, Н.Дукич, И.Стаменкович Спекание высокопористых прессовок окиси магния / В кн. Теория и технология спекания. Наукова думка.: Киев. 1974 г. С. 110-114.

136. Буякова С.П.Формирование структуры в нанокристаллической порошковой системе Zr02(Mex0y) Перспективные материалы 2007 г. № 6 (с.74-78).

137. G.M. Wolten Diffusionlessphase transformation in zirconia hafnia // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. Vol. 46. № 8. p. 418-422.

138. H.S. Matti, K.V. Gokhale, E.C. Subbarao Kinetic transformation of Zr02 // High Temp. Matet. Proc. Symp. Mater. Res. Hyderabad. 1972. Vol. 1. P. 353363.

139. И.Ж. Бунин Концепция фрактального материаловедения // Металлы. 1996. №6. с. 29-36

140. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. Ч. 2. -М.: Мир. 1990.-400 е..

141. Кульков С.Н., Томаш Ян, Буякова С.П. Фрактальная размерность поверхностей пористых керамических материалов Письма в ЖТФ 2006. -т.32. № 2. С. 51-55

142. Галахов А.В., Вязов И.В., Шевченко В.Я., Ежов А.А. Влияние неоднородностей поровой структуры в сыром компакте на прочность частично стабилизированного диоксида циркония // Неорган, материалы.-1990.- Т. 24.- № 4.- с. 828-832.

143. Hasselman D.P. On the porosity dependence of mechanical strenght of brittle polycrystalline refractory materials.- J. Am. Ceram. Soc.- 45 (1982)-p. 452-453.

144. Dean E.A. Elastic moduli of porous sintered materials as modeled by a variableaspect ratio self consistent oblate spheroidal inclusion theory.- J. Am. Ceram. Soc.- 66 (1983)-p. 847-854.

145. Rushkewitch E. Compression strenght of porous sintered alumina and zirconia-9lh Communication to ceramographu.- J. Am. Ceram. Soc.- 36- 65-68 (1953).

146. Dub S.N., Maistrenko A.L., Reability of ceramics fracture toughness measurements by indentation// Fract. Mech. Ceram. 1992. V. 10. P. 109-118.

147. Красулин Ю.Л., Баринов C.M., Иванов B.C. Структура и разрушение материалов из порошковых тугоплавких соединений.- М.: Наука, 1985.149 с.

148. Wakai F. Superplasticity of Ceramics // Ceram. Int.- 1993.- Vol. 17.- N 3.-p. 153-163.

149. Давыденков H.H. О хрупком разрушении // Вопросы машиностроения.-М.: Металлургиздат, 1950.- с. 467-474.

150. Баринов С.М., Красулин Ю.Л., Гревцев С.Н. и др. Оценка величинытрещины в хрупких материалах при определении удельной эффективной работы разрушения // Завод, лаб.- 1979.- № 6.- с. 558-560.

151. Schulz R.A., Bradt R.C. Cleavage,ductility and tenacity in crustals // Fracture Mech.Ceram.- 1992.-Vol. 10.-p. 135-152.

152. Lawn B.R., Willshaw T.R. Fracture of brittle solids.- L.: Cambridge Univ. press, 1975.- 323 p.

153. Messerschmidt U., Baufeld В. Baither D., Barrzch M. Microprrocesses of plastic deformation of Zr02 У20з single crustals // Fourth Euro ceramics. Faenza,- 1995.- Vol. 3.- p. 479-486.

154. Степанов A.B. Основы практической прочности кристаллов.- М: Наука, 1974.- 132 с.

155. Беляков A.B. Бакунов B.C. Процессы происходящие при разрушении керамики // Стекло и керамика.- 1997.- № 9- с. 15-19.

156. Владимиров В.И. Физическая природа разрушения металлов.- М.: Металлургия, 1984.- 157с.

157. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения.- М.: Наука, 1974.- 640 с.

158. Вейс В. Анализ разрушения в условиях концентрации напряжения // Разрушение.- М.: Мир,- 1976.- Т. 3.- с. 263-302.

159. Нотт Дж.Ф. Основы механики разрушения.- М.: Металлургия, 1978.-256с.

160. Бакунов B.C. Беляков A.B. К вопросу об анализе структуры керамики // Неорганические материалы.- 1996.- Т.32- №2- с.243-248.

161. Микляев П.Г., Нешпор Г.С., Кудряшов В.Г. Кинетика разрушения М.: Металлургия, 1979.- 278 с.

162. Гогоци Г.А., Озерский Б.И. Островой Д.Ю. Механическое поведение керамики и кристаллов на основе диоксида циркония. Сообщение 1. Испытания при индентировании // Проблемы прочности.- 1995.- № 8.- с. 21-29.

163. Варенцов Е.А., Хрусталёв Ю.А. Механохимия и механоэмиссиямолекулярных органических кристаллов // Успехи химии,- 1995.- Т. 64.-№ 8.- с. 834-849.

164. Brushman В., Israelachvill J.N., Nanotribology: Friction, Wear and Lubrication at the Atomic Scale //Nature.- 1995.- V. 347.- p. 607-616.

165. Беляков A.B. Технология машиностроительной керамики // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Технология силикатных и тугоплавких материалов / ВИНИТИ, 1988.- Т. 1.- с. 3-71.

166. Гогоци Г.А. Островский Д.Ю. Механическое поведение керамики и кристаллов на основе диоксида циркония. Сообщ. 1. Испытания при изгибе // Пробл. Прочности.- 1995,- № 7.- с. 41-47.

167. Гогоци Г.А., Галенко В.И., Завада В.П., Свейн М.В. Деформирование и разрушение диоксидциркониевой керамики, стабилизированной Се02. 1. Прочность и деформативность // Огнеупоры.- 1995.- № 1.- с. 8-12.

168. Гогоци Г.А. К вопросу о классификации малодеформирующихся материалов по особенностям их поведения при нагружении.- Проблемы прочности, 1977.-235 с.

169. Бичем К.М. Микропроцессы разрушения // Разрушение.- М.: Мир,-1973.-Т. 1.- с. 265-375.

170. Курдюмов Г.Г. Мильман Ю.В. Трефилов В.И. К вопросу о классификации микроазрушения по типам // Металлофизика.- 1979.- 1,-№ 2.- с. 55-62.

171. Друдкер Д.В.- В кн.: Разрушение,- Т. 1.- М.: "Мир", 1973.-123 с.

172. Фридман Я.Б. Механические свойства металлов.- М.: "Машиностроение", 1974. 236 с.

173. McMecking R.M., Evans A.G. Mechanics of transformation-toughening in britte materials // J. Amer. Ceram. Soc.- 1982.- Vol. 65.- N 2.- p. 242-253.

174. Дабижа А.А., Плинер С.Ю. Упрочнение керамических материалов за счёт фазового перехода Zr02 // Огнеупоры.- 1986.- № 11.- с. 23-29.

175. Royes P. Е., Chen I. W. Transformation plasticitu of Ce02 stabilized tetragonal zirconia polycrystals: 1. Stress assistance and autocatalysis // J.

176. Amer. Ceram. Soc.- 1988.- Vol. 71.- p. 343-353.

177. Rose L.R.F., Swain M.V. Transformation zone shape in ceriapartially-stabilized zirconia // Acta Met.- 1988.- Vol. 36.- № 4.- p. 955-962.

178. Пуш Г. Способы испытания, применяемые в механике разрушения // Испытание материалов: Справочник.- М.: Металлургия,- 1979.- с. 92-111.

179. McMecking R.M., Evans A.G. Mechanics of transformation-toughening in britte materials // J. Amer. Ceram. Soc.- 1982.- Vol. 65.- N 2.- p. 242-253.

180. Херцберг P.B. Деформация и механика разрушения конструкционных материалов.- М.: "Металлургия", 1989.- 576 с.

181. Nettleship L. and Stevens R. Tetragonal zirconia polycrystals (TZP).- A Review // Int. J. High Technology Ceramics.- 1987.- N 3.- p. 1-32.

182. Гогоци Г.А., Галенко В.И., Завада В.П. Деформирование и разрушение диоксидциркониевой керамики, стабилизированной Се02. 1. Трещиностойкость // Огнеупоры.- 1995.- № 3.- с. 8-11.

183. Гогоци Г.А. Частично стабилизированная керамика из Zr02 и её поведение при нагружении // Огнеупоры.- 1991.- № 1.-е. 8-11.

184. Гогоци Г.А., Озерский Б.И. Островой Д.Ю. Механическое поведение керамики и кристаллов на основе диоксида циркония. Сообщение 1. Испытания при индентировании // Проблемы прочности.- 1995.- № 8.- с. 21-29.

185. Tsukita К., Shimada М. Hot isostatic pressing of Y2O3 partially-stabilized zirconia// Amer. Ceram. Soc. Bull.- 1985,- Vol. 64.- № 12.- p. 210-313.

186. Буякова С.П., Масловский В.И., Никитин Д.С., Кульков С.Н. Механическая неустойчивость пористого материала Письма в ЖТФ 2001. -т.27. -№23. с.

187. Буякова С.П. Никитин Д.С., Масловский В.И., Кульков С.Н. Негуковское поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием ЖТФ 2002. т.72. - № 3. С. 38-42

188. Буякова С.П. Кульков С.Н., Масловский В.И. Структура, фазовый состав и механическое поведение керамики на основе диоксида циркония Вестник ТГУ 2003. в. 13. С. 61-87

189. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости.- М.: Наука, 1987.- 247 с.

190. Амен-Заде Ю.А. Теория упругости.- М.: Высшая школа, 1971.- 288 с.

191. Работнов Ю.Н. Механика деформируемого твердого тела.- М.: Наука,1979. 744 с.

192. Скороход В.В., Штерн М. Б., Мартынова И. Ф. Основные направления развития модельных представлений о деформируемом пористом теле // Технологическая и конструкционная пластичность порошковых материалов.- Киев: ИПМ,- 1988.- 106 с.

193. Келли А. Высокопрочные материалы.- М.: Мир, 1976.- 262 с.

194. Niihara К. Nano-design and mechanical properties of structural ceramics // Mem. Inst. Sei. And Res.- Osaka Univ.- 1992.- Vol. 49.- N 1.- P. 21-28.

195. Косторнов А.Г. Пористые проницаемые материалы: научные основы формирования структуры и свойств, опыт изготовления и эффективного применения // Порошковая металлургия.- 1995.- №11/12- с. 24-41

196. Torre С. Theorie und Verhalten der Zusammengerressten Pulver // Berg und Huttenman.- 1948,- 93.- № 3,- P 62-67.

197. Поляков B.B. Физические свойства и деформационное поведение пористых металлов: Дисс. доктора ф. м. наук.- Томск Барнаул, 1995.318 с.

198. Оделевский В.И. Расчёт обобщённой проводимости гетерогенных систем. 2. Статистические смеси невытянутых частиц // ЖТФ.- 1951.- Т. 21.- В. 6.- С. 628-635.

199. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. Ч. 2.-М.: Мир, 1990.- 400 с.

200. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания.- Киев: Наук, думка, 1972.- 152 с.

201. Мильман Ю.В. Лексовский A.M. и др. Исследование особенностей разрушения спечённого железа методом "in situ" // Порошковая металлургия .-1994.- №1,2- С. 77-84.

202. Деформационное упрочнение и разрушение порошкового железа / А.С.Драчинский, А. Е. Кущевский, Ю. Н. Подрезов и др. // Порошковая металлургия.- 1984.- № 10.- С. 78-83.

203. Лаптев A.M. Зависимости между напряжениями и деформациями при пластическом деформировании пористых металлов. I. Теория пластического течения // Порошковая металлургия- 1985.- № 9.- С. 9-10.

204. Мидуков В.З. Кривые упрочнения пористых металлов // Порошковая металлургия.- 1990.- №3- С. 1-6.

205. Смыслов А.Ю. К теории пластичности пористых тел // Изв. вузов. Машиностроение.- 1980.- N 4.- С. 107-110.

206. Бельгейзимер Я.Е., Гетманский А.П. Модель развтия пластической деформации пористых тел в приближении теории протекания // Порошковая металлургия.- 1988.- № 10.- С. 17-20.

207. Бельгейзимер Я.Е. Пластическая деформация пористых тел // Порошковая металлургия,- 1987.- № 3.- С. 11-17.

208. Phani К.К., Niyogi S.K., Elastic modulus-porosity relationships in polycrystalline rare-earth oxides.- J. Am. Ceram. Soc. 1987.- Vol. 70.- P. 362366.

209. Ramakrishnan N., Arunachalam V.S., Effective elastic moduli of porous ceramic materials.- J. Am. Ceram. Soc. 1993.- Vol. 76,- P. 2745-2752.

210. Zhao Y.H., Tandon G.P., Weng G.J. Elastic moduli for a class of porous materials.- Acta Mech. 1989. Vol. 76.- P. 105-130.

211. Кац C.M. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы.- M.:

212. Металлургия, 1981.- 232 с.

213. Кульков С.Н., Панин С.В.Ю, Буякова С.П., Любутин П.С., Формирование поверхностных структур при деформации пористых непластичных сред Физическая мезомеханика 2006 г. т 9 спец. выпуск. (83-86)

214. Любутин П.С., Панин C.B. Исследование точности и помехоустойчивости построения векторов перемещений при оценке деформаций оптико-телевизионным методом // Вычислительные технологии. 2006, т. 11, №2. с.52-66.

215. Панин В.Е., Гриняев Ю.В., Данилов В.И. Зуев Л.Б. и др. Структурные уровни пластической деформации и разрушения / Новосибирск: Наука, Стб. От-ие, 1990.-255 с.

216. Баранникова С.А., Буякова С.П., Зуев Л.Б., Кульков С.Н. О локализации деформации при сжатии образцов керамики Zr02(Y2C>3) Письма в ЖТФ 2007 г. (57-64).

217. Zuev L.B., Danilov V.l., Barannikova S.A. // Int. J. Plasticity. 2001. V. 17. No. l.P. 47-63.

218. Зуев Л.Б., Данилов В.И. // ЖТФ. 2005. Т. 75. Вып. 12. С. 102-105.

219. Разрушение под. ред. Г.Либовиц./ Т. 1. Ч. 2. Издательство «Мир». Москва. 1976. 634 с.

220. Композиционные материалы под ред. Л. Браутмана./ Т. 5. Издательство «Мир». Москва. 1976. 484 с.

221. Ф. Меттьюз, Р. Ролингс Композитные материалы./ Механика и технология. Москва. Техносфера. 2004. 406 с.

222. И.М. Коптев, A.C. Овчинский Разрушение металлов, армированных волокнами./Издательство «Наука». Москва. 1977. 240 с.

223. К.К. Chawla Composite Materials Scence Engineering / Springer -Verlag. New York. 378 p.

224. R.T. Potter Concise Encyclopedia of Composite Materials / Pergamon Press. 356 p.

225. Марочник сталей и сплавов под ред. В.Г. Сорокина. М.: «Машиностроение». 1989. 639 с.

226. Структура и свойства металлов и сплавов под ред. JI.H. Ларикова и др. Киев. Наукова думка. 1986. 567 с.

227. Р.Е. Кржижановский, З.Ю. Штерн Тнплофизические свойства неметаллических материалов / «Энергия». Ленинградское отделение. 1973.333 с.

228. Меткалф А. Поверхности раздела в металлических композитах // Композиционные материалы.- М.: "Мир".- 1978.- Т.5.- 438 с.

229. Гегузин Я.Е., Кривоглаз М.А. Движение макроскопических включений в твёрдых телах. М.: Металлургия, 1971. - 345 с.

230. Bastin G.F., Rieck G. D. Diffusion in the Titanium-Nickel System.-Metallurgical transaction., 1974.- Vol. 5.

231. Hench L.L. Bioceramics and Future // Ceram. Soc. Feanza: Techna, 1995. -P. 101-120.

232. Власов A.C., Карабанова Т.А. Керамика и медицина // Стекло и керамика. 1993. № 9-10. С. 23-25.

233. Вересов А.Г., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Достижения в области керамических биоматериалов // Рос. хим. журн. 2000. Т. 94, Ъ 6. Ч. 2. С. 32-46.

234. Hench L. Bioceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81, Ъ 7. P. 17051728.

235. Дорожкин C.B., Агатопоулус С. Биоматериалы: Обзор рынка // Химия и жизнь. 2002.

236. Дубок В.А. Биокерамика вчера, сегодня, завтра // Порошковая металлургия. - 2000. - № 7-8. - С. 69-86.

237. Халберт С.Ф. Чунч Л.Л., Форбертс Д., Боуман Л. История биокерамики // Клиническая имплантология и стоматология. 1998. - №2(5). - С. 74-79.

238. Саркисов П.Д., Михайленко Н.Ю. Новые неорганические материалы в медицинском материаловедении // Известия академии наук. Серия химическая. 1997. № 2. С. 246-253.

239. Третьяков Ю.Д., Брылев О .Я. Новые поколения неорганических функциональных материалов // Российский химический журнал. 2000. -Т. 7.-№4.-С. 10-16

240. Путляев В. И., Сафронова Т. В. Новое поколение кальций-фосфатных биоматериалов: роль фазового и химического составов // Стекло и керамика. № 3. - 2006. - С 14-15.

241. Герман Дж., Либовиц Г. Механика разрушения кости в кн. Разрушение / «Мир». Москва. т. 7. - ч. 2. - С. 392-463.

242. Nalla R.K., Kruzic J.J., Kinney J.H., Ritchie R.O. Mechaniatic aspects of fracture and R-curve behavior in human cortical bone // Biomaterials. 2005. -V. 26. -№ 2.-P. 217-231.

243. Burstein A.H. Contribution of collagen and mineral to the elastic-plastic properties of bone // J. Bone Jt Surg Am. 1975. V. 57. -№ 7. - P. 956-951.

244. O'Connor J.A., Lanyon L.E., MacFie H. The influence of strain rate on adaptive bone remodelling // J. Biomechanics. 1982. V. 15. -№ 10. - P. 767781.

245. Карлов A.B., Шахов В.П. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. Томск. - 2000. - 477 С.

246. Проблемы прочности в биомеханике под ред. академика Образцова И.Ф. Москва: «Высшая школа». 1988. 311 С.

247. Mosekilde L., Kragstrup J., Richards A. Compressive strenght, ash weight, and volume of vertebral trabecular bone in experimental fluorosis in pigs // Calsif Tissue Int. 1987. -V. 40. -№ 6. P. 318-322.

248. Y.C. Fung Mechanical properties of Living Tissues // Biomechanics. Sprimger-Yerlag Inc., New York, 1993, p. 500.

249. Suchanek W., Yashimura M. Processing and properties of hydroxyapatite-based biomaterials for use as hard tissue replacement implants // J. Mater. Res. 1998. Vol. 13, Ъ l.P. 94-117

250. Белецкий Б.И., Мастрюкова Д.Ш., Власова Е.Б. Разработка имплаитациониого материала с градиентной поровой структурой для нейрохирургии // стекло и керамика. 2003. - № 9. - С. 18-20.

251. Gauthier O., Boutler J.M., Aguado E., Daculsi G. Macroporous biphasic calcium phosphate ceramics: influence of macropore diameter and macroporosity percentage on bone ingrowth // Biomaterials. 1998. V. 19. - P. 133-139.

252. Комлев B.C., Баринов C.M., Орловский В.П., Курдюмов С.Г. Пористая гидроксиапатитовая керамика с бимодальным распределением пор // Огнеупоры и техническая керамика. 2001. - № 6. - С. 23-25.

253. Lu J., Flautre В., Anselme К. Role of interconnections in porous bioceramics on bone recolonization in vivo and in vitro // J. Mater. Sci.: Mater. Med. 1999. V. 10. - № 2 - P. 111-120.

254. Саркисов П.Д., Михайленко Н.Ю. Биологическая активность материалов на основе стекла и ситаллов // Стекло и керамика. 1993. № 910. С. 5-11.

255. Suchanek W., Yashminura M. Processing and properties of hydroxyapatite-based biomaterials for use as hard tissue replacement implants // J. Matr. Res. 1998.-V. 3. -№ l.-p. 94-117.

256. Piconi C., Maccauro G. Zirconia as a ceramic biomaterial (Review) // Biomaterials. 1999.-V. 20.-P. 1-25.

257. Webster T. J., Hellenmeyera E. L. and Pricea R.L. Increased osteoblast functions on theta+delta nanofiber alumina // Biomaterials. 2005. V. 26. -№ 9.-P. 953-960.

258. Black J. Biological performance of materials. New York: Marcel Dekker, Inc., 1992.-470 p.

259. Буякова С.П., Хлусов И.А., Кульков С.Н. Пористая циркониевая керамика для эндопротезирования костной ткани // Физическая мезомеханика. № 7. 2004. Спец. выпуск ч. 1. с 127-130.

260. Буякова С.П., Кульков С.Н. Структура и свойства пористых керамических композитов Zr02 гидроксилапатит// Вестник ТГУ. - 2004. -В.23.С. 89-94.

261. Кульков С.Н., Буякова С.П., Масловский В.И. Структура, фазовый состав и механическое поведение керамики на основе диоксида циркония // Вестник ТГУ. 2003. - в. 13. с. 61-87.

262. Young-Min Kong, Chang-Jun Bae, Su-Hee Lee, Hae-Won Kim and ITyoun-Ee Kim Improvement in biocompatibility of Zr02-Al203 nano-composite by addition of HA // Biomaterials. 2005. V. 26. -№ 5. - P. 509-517.

263. Gua Y. W., Yapb A. U. J., Cheanga P. and Khor K. A. Effects of incorporation of HA/ZrCb into glass ionomer cement (GIC) // Biomaterials. 2005. -V. 26. -№ 7. P. 713-720.

264. Kim H.W., Noh Y.J., Koh Y.H., Kim H.E, Kim H.M Effekt of CaF2 on densification and propertis of hydroxyapatite-zirconia composites for biomedical applications. Biomaterials. 2003. V. 23. - P. 4113-4121.

265. Kong Y.M., Kim S., Kim H.E. Reinforcement of hydroxyapatite by addition of Zr02 coated with A12Q3 // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82. - P. 2963-2968.

266. Adolfsson E., Alberius-Henning P., Hermasson L. Phase analysis and thermal syability of hot isostatically pressed zirconia- hydroxyapatite composites // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. - P. 2798-2802.

267. Taboas J.M., Maddox R.D., Krebsbach P.H., Hollister S.J. Indirect solid free fabrication of local and global porous, biomimetic and composite 3D polymer ceramic scaffolds // Biomaterials. 2003. -V. 24. -№ 13. P. 181-194.

268. Nebe B, Forster C, Pommerenke H, Fulda G, Behrend D, Bernewski U, Schmitz KP, Rychly J. Structural alterations of adhesion mediating components in cells cultured on poly-beta-hydroxy butyric acid. Biomaterials. 2001 Sep;22(l 7):2425-2434.

269. Deng Y, Lin XS, Zheng Z, Deng JG, Chen JC, Ma H, Chen GQ.Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyhexanoate) promoted production of extracellular matrix of articular cartilage chondrocytes in vitro. Biomaterials. 2003 Oct;24(23):4273-4281.

270. Pompe T, Keller K, Mothes G, Nitschke M, Teese M, Zimmermann R, Werner C. Surface modification of poly(hydroxybutyrate) films to control cellmatrix adhesion. Biomaterials. 2007 Jan;28(l):28-37.

271. Qu XH, Wu Q, Liang J, Zou B, Chen GQ. Effect of 3-hydroxyhexanoate content in poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) on in vitro growth and differentiation of smooth muscle cells. Biomaterials. 2006 May;27(15):2944-2950.

272. Qu XH, Wu Q, Zhang KY, Chen GQ.In vivo studies of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) based polymers: biodégradation and tissue reactions. Biomaterials. 2006 Jul;27(19):3540-3548. (2).

273. Larsen T, Nielsen N1. Fluorometric determination of beta-hydroxybutyrate in milk and blood plasma. J Dairy Sci. 2005 Jun;88(6):2004-2009.

274. Ребров A.B., Дубинский B.A., Некрасов Ю.П., Бонарцева Г.А., .Stamm M., Антипов E.M. Структурные явления при упругой деформации высокоориентированного полигидроксибутирата // Высокомолекулярные соединения, 2002, сер.А, Т.44, №2, pp. 1-5.