Влияние пористости на структурно-фазовое состояние, деформацию и разрушение пористой керамики ZrO2(MexOy) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Калатур Екатерина Сергеевна

ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОСТИ НА СТРУКТУРНО - ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ, ДЕФОРМАЦИЮ И РАЗРУШЕНИЕ ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ гг02(Ме*0у)

01.04.07 Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2013

005545363

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении

высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук Буякова Светлана Петровна Официальные оппоненты:

Верещагин Владимир Иванович - доктор технических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», профессор кафедры технологии силикатов и наноматериалов

Фадин Виктор Вениаминович - кандидат технических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, старший научный сотрудник лаборатории физики упрочнения поверхности

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Новосибирский государственный технический ун иверситет»

Защита состоится 20 декабря 2013 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, проспект Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН. Автореферат разослан «/^ » ноября 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

О.В. Сизова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований.

В последнее время пористые керамики привлекают пристальное внимание исследователей в качестве материала имплантатов для замещения костных дефектов. Присутствие пористости в этом случае является необходимым условием интеграции в системе кость - имплантат. Несмотря на привлекательность керамик с точки зрения биосовместимости с организмом, использование пористых керамических материалов в эндопро-тезировании ограничено вследствие их крайне низкой деформационной способности. Важно установить связь между формирующейся в процессе получения керамик структурой, характером пористости и их деформационным поведением. Авторами работ [1,2] приводятся данные о механическом отклике при нагружении сжатием пористых керамик, полученных из нанокристаллических порошков гЮ2. Структура данных керамик представляла собой совокупность стержневых элементов. Деформационные диаграммы керамик с сообщающейся пористостью начинались с нелинейно-упругого участка, что нехарактерно для хрупких керамических материалов. При этом наличие в структуре пористой керамики стержневых элементов, приводящее к появлению нелинейного участка на деформационных диаграммах, повлекло за собой увеличение их деформационной способности. Наличие подобного нелинейного участка на деформационных диаграммах высокопористых пенопластов, имеющих ячеистую структуру, было отмечено авторами работ [3]. В обоих случаях подобное деформационное поведение авторы связывали со спецификой деформирования стержневой или ячеистой структуры материала. Можно предположить, что наличие в пористых керамиках ЪхОг ячеистой структуры позволит увеличить величину предельной деформации до разрушения.

Степень разработанности темы. Анализ публикаций, посвященных изучению отклика пористых керамик на механическое воздействие, показал, что исследования в этой области начаты давно [1,2, 4-6], но, как правило, ограничиваются изучением влияния пористости на механические свойства. Несмотря на несомненную ценность подобных работ, они не позволяют ответить на вопрос о способах повышения деформационной способности хрупких керамических материалов, и проблема взаимосвязи между формирующейся в процессе получения керамик структурой, характером пористости и их деформационным поведением остается актуальной.

Исходя из вышеизложенного, цель диссертационной работы - изучить влияние структурного состояния порошков 2Ю2(МехОу) на структуру, деформационные характеристики и разрушение спечённой керамики.

В соответствии с целью диссертационной работы поставлены следующие задачи исследований:

1. Изучить морфологию частиц, фазовый состав и кристаллическую структуру порошков твёрдых растворов 2Ю2(МехОу), полученных методами плазмохимии и химического осаждения;

2. Изучить влияние морфологии частиц порошков 2г02(Мех0у) на объём порового пространства, распределение пор по размерам и характер пористости в получаемых из них керамиках;

3. Изучить закономерности влияния пористости на размер зерна, фазовый состав и кристаллическую структуру в керамиках 2г02(Мех0у);

4. Изучить влияние объёма порового пространства и характера пористости на деформацию и разрушение керамик ¿г02(Мех0у).

Научная новизна исследований. В работе впервые показано, что керамики 2г02(У203), гЮ2(1^0) с пористостью более 30 % при нагружении сжатием проявляют микромеханическую неустойчивость, обусловленную обратимой деформацией ячеистых элементов, составляющих керамический каркас.

Показано, что независимо от характера пористости в керамиках 2г02(У20з), Zr02(Mg0) увеличение объема порового пространства от 0 ~ 15 до 80 % сопровождается увеличением предельной деформации, максимальное значение которой составило 3.5 %.

Теоретическая значимость определяется тем, что в диссертационной работе сформулированы следующие представления:

- об особенностях деформационного поведения пористых керамик 2Ю2(У20з), 2гС>2(1^0) с унимодальным и бимодальным распределением пор по размерам;

- о механизмах, определяющих природу соотношения высокотемпературных и низкотемпературной фаз ZЮ2 в керамиках 2Ю2(У20з), гЮ2(М§0), в зависимости от типа стабилизирующей добавки;

- о влиянии морфологии порошков 2Ю2(У203), 2г02(]У^0), синтезированных методами плазмохимии и химического осаждения, на структуру спеченной керамики.

Практическая значимость работы.

Наличие в керамиках гЮ2(У2Оз), гг02(1У^0) с ячеистой структурой бимодальной пористости позволяет использовать их в качестве материалов медицинского назначения, в частности, материалов для восстановления и замещения поврежденных участков кости.

Пористые керамики гЮ2(У203) с пористостью от 50 до 80 % обладают прочностными и упругими свойствами, удовлетворяющими биомеханическим требованиям, предъявляемым к материалам медицинского назначения.

Установлены технологические параметры формирования ячеистой структуры с бимодальной пористостью в керамиках 2Ю2(У20з), 2г02(Д^0), полученных из порошков, состоящих преимущественно из полых частиц сферической формы.

Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач применен комплекс методов (метод дифракции рентгеновских лучей, метод растровой электронной микроскопии, механические испытания), позволяющий изучать особенности формирующейся микро- и макроструктуры, фазового состава и особенности деформационного поведения пористых керамик 2г02(Мех0у). Основные положения, выносимые на защиту:

1. Тип стабилизирующей добавки в керамиках 2Ю2(МехОу) определяет природу изменения соотношения высокотемпературных и низкотемпературной фаз диоксида циркония с увеличением объёма порового пространства. В случае У203 сокращение доли тетрагональной фазы происходит в результате уменьшения уровня сжимающих напряжений и, как следствие, уменьшения критического размера зерна, в случае М§0 - в результате выхода ионов на внутрипоровые поверхности.

2. Морфологическое строение исходных порошков определяет характер распределения пористости в спечённых керамиках: структура керамик 7г02(Мех0у), получаемых из порошков, состоящих из пустотелых сферических частиц, при пористости более 30 % представляет собой ячеистый каркас с бимодальной пористостью, сформированной крупными внутриячеистыми пустотами и эквичастичными порами.

3. Керамика с бимодальным распределением пор по размерам при пористости более 30 % проявляет микромеханическую неустойчивость вследствие обратимой деформации ячеистых элементов.

4. Способ получения керамического градиентного материала (Патент РФ № 2454297 от 27.06.2012 г.).

Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач, использованием апробированных методов и методик исследований, применением статистических методов обработки данных, непротиворечивостью полученных данных и результатов приведённым в литературе.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на П-ой Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов»

(г.Томск, 12-16 октября 2009г.), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации.» (г.Новосибирск, 4-5 декабря 2009г.), XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно - технический прогресс» (г.Новосибирск, 10-14 апреля 2010г.),13-й научной молодежной школе по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем» (г.Санкт - Петербург, 12-13 ноября 2010г.), VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (г.Сыктывкар, 21-25 июня 2010г.), V Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г.Томск, 2326 ноября 2010г.), VIII Международной научной конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (г.Барнаул, 15-17 сентября 2011г.), Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (г.Томск, 5-9 сентября 2011г.), Всероссийской молодежной научной конференции "Химия и технология новых веществ и материалов" (г.Сыктывкар, 30 мая - 1 июня 2011г.), XIII annual conference «YUCOMAT» (Herceg Novi, September 5-9, 2011), Международной конференции «Наноматериалы и нанотех-нологии в металлургии и материаловедении» (г.Белгород, 13-15 октября 2011г.), VI Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г.Томск, 28 сентября - 02 октября 2011г.), LII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (г.Уфа, 4-8 июня 2012г.), Всероссийской научной конференции с международным участием «Первый Байкальский материаловед-ческий форум» (г.Улан-Удэ, 9-13 июля 2012г.), XXIV конференции «Современная химическая физика» (г.Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2012г.), MSE (Darmstadt, Germany, 25-27 September 2012), 2nd international conference on competitive materials and technology processes (Miskolc-Lillafiired, Hungary, October 8-12, 2012г.), V Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (г.Томск, 17-19 октября 2012г.), European symposium on biomaterials and related areas «BioMAT» (Weimar, Germany, April 23-24, 2013г.), Ill Международной научно-практической конференции «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине» (г.Томск, 7-9 октября 2013г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 работы, из них 3 статьи в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, 20 докладов и тезисов в материалах научных конференций различного уровня, получен 1 патент РФ на изобретение.

Личный вклад автора состоит в получении пористых керамических материалов прессованием и последующим спеканием, контрастных материалов «пористая керамика-гель» на основе диоксида циркония, проведении механических испытаний, структурных и рентгенофазовых исследований, сопоставлении полученных результатов с литературными данными, в совместном с научным руководителем формулировании научных положений, выносимых на защиту, выводов, написании статей по теме диссертации.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пункту 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотропного состава, температуры и давления» паспорта специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния» (технические науки).

Структура и объём диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, который включает 123 наименования. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включающих 65 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражена степень ее разработанности и сформулирована цель и задачи исследования, приведены положения, выносимые на защиту, описаны структура и объём диссертации.

В первом разделе представлены результаты аналитических исследований литературных источников, касающихся особенностей деформационного поведения хрупких материалов, влияния особенностей структуры на их поведение под нагрузкой.

Второй раздел посвящен обоснованию выбора материалов и методик исследований.

Материалом для исследований служили пористые керамики, полученные из порошков Zr02(Mg0), Zr02(Y203), синтезированных разложением жидкофазных прекурсоров в плазме высокочастотного разряда (методом плазмохимии), и порошка Zr02(Y203), синтезированного методом химического осаждения. Пористые керамики Zr02(Mg0), Zr02(Y203) были получены прессованием порошка и последующим спеканием прессовок в интервале гомологических температур от 0.56 до 0.63 при продолжительности изотермической выдержки от 1 до 5 часов. Увеличение гомологической температуры спекания привело к сокращению пористости в керамиках Zr02(Mg0), Zr02(Y203), полученных из порошков, синтезированных методом плазмохимии, от » 45 до 15 % и от я 80 до 30 %, соответственно. В керамиках, полученных из порошка Zr02(Y203), синтезированного методом химического осаждения, пористость сократилась от ~ 70 до 30%.

Данные о фазовом составе и параметрах кристаллической структуры пористых керамик Zr02(Mg0), Zr02(Y203) были получены методом дифракции рентгеновских лучей. Анализ пористой и зёренной структур осуществлялся методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Philips SEM 515. Для анализа механических свойств материалов в данной работе был выбран метод осевого сжатия. Механические испытания образцов пористой керамики осуществлялись на испытательной установке «INSTRON-1185» с постоянной скоростью нагружения 4*10"4 с"1.

Третий раздел содержит результаты рентгеноструктурного, рентгенофазового (РФА) анализов пористых керамик ZrÖ2(MgO), ZrC^^Cb) и исходных порошков, синтезированных методом плазмохимии и методом химического осаждения, а также результаты исследования их структуры посредством растровой электронной микроскопии.

Порошки Zr02(3 мол. % MgO) и Zr02(3 мол. % Y2O3), синтезированные методом плазмохимии, практически не отличались по морфологическому составу. Порошки состояли из пустотелых частиц сферической формы и большого числа агрегатов, не имеющих регулярной формы. Преимущественное количество частиц в порошках Zr02(Mg0), ZtOjÇYïO}) имело размер менее 2 и менее 3 мкм, соответственно, при этом средний размер частиц для этих порошков составил 1.8 и 1.5 мкм. Фазовый состав порошка гЮг(УгОз) представлен высокотемпературной тетрагональной и низкотемпературной моноклинной модификациями Z1O2. В порошке ZrC>2(MgO) присутствовали высокотемпературные кубическая, тетрагональная и низкотемпературная моноклинная фазы ZrÖ2■ Преобладающими в обеих системах были высокотемпературные фазы Zr02. Доля высокотемпературной тетрагональной фазы ZrC>2 в порошке Zr02(Y203) составила около 95 %, а кубической фазы Z1O2 в порошке Zr02(Mg0) - 75 %. Средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР) тетрагональной модификации Zr02 в порошке Zr02(Y203) составил 20 нм, моноклинной модификации - 50 нм. Средний размер ОКР кубической модификации Zr02 в порошке ZrÛ2(MgO) составил 20 нм, моноклинной модификации Z1O2- 30 нм, тетрагональной фазы - 15 нм.

Исследования посредством растровой электронной микроскопии (РЭМ) показали, что порошок Zr02(Y203), синтезированный методом химического осаждения, состоял из поликристаллических частиц осколочной формы. В распределении частиц по размерам присутствовал один максимум, при этом большее количество частиц имело размер менее 12 мкм, но присутствовали и частицы, размер которых достигал 80 мкм. Средний

размер частиц в порошке составлял 12 мкм. Фазовый состав порошка 2г02(У203) представлен высокотемпературной тетрагональной и низкотемпературной моноклинной модификациями гЮ2■ Преобладающей (до 65%) являлась тетрагональная модификация гЮг- Средний размер ОКР тетрагональной фазы 2г02 составил 20 нм, моноклинной модификации - 40 нм.

Фазовый состав керамики 2г02(М§0) представлен высокотемпературными кубической, тетрагональной и низкотемпературной моноклинной модификациями 2Ю2. С уменьшением относительной плотности керамики от 0.85 до 0.55 содержание кубической и тетрагональной фаз 1т02 сокращалось. Доли кубической и тетрагональной фаз диоксида циркония уменьшились от = 80 до 30 % и от 20 до 5 %, соответственно, рис.1. Уменьшение доли кубической фазы, вероятно, обусловлено выходом ионов М§ на внутрипоровые поверхности и испарением вследствие низкого парциального давления паров растворенного компонента твердого раствора,

Согласно данным РФ А, фазовый состав пористой керамики 2Ю2(У20з) представлен высокотемпературной тетрагональной и низкотемпературной моноклинной модификациями гЮ2. Происходящее сокращение доли тетрагональной модификации ZЮ2 с уменьшением относительной плотности керамики ¿г02(У20з) связано с превышением зернами 2гСЬ «критического» размера, с достижением которого 2Ю2 претерпевает самопроизвольный тетрагонально-моноклинный переход, рис.2. Увеличение относительной плотности керамик гг02(У20з) с повышением температуры спекания сопровождается ростом «критического» размера зерна 2Ю2, что обусловлено увеличением уровня сжимающих напряжений, рис.3. Так, при относительной плотности керамики ротн. = 0.7 величина микронапряжений составила 90 ГПа, а при относительной плотности керамики ротн. = 0.2, 65 ГПа.

100

100

о

й

•е-н

80

60

40

20

0.2 0.3

0.4 0.5

Ротн.

0.6 0.7

Рисунок 1 - Зависимость содержания фаз 2Ю2 от относительной плотности керамики Zr02(Mg0).

Рисунок 2 - Зависимость содержания тетрагональной фазы 2гОг от относительной плотности керамики 2г02(У2О3).

Фазовый состав керамики гЮ^УгОз), полученной из порошка, синтезированного методом химического осаждения, представлен высокотемпературной тетрагональной и низкотемпературной моноклинной модификациями Доля тетрагональной фазы

гю2 составила около 25 %, доля моноклинной фазы составила ~ 75 %. Средний размер ОКР тетрагональной фазы Хг02 составил 50 нм, а моноклинной фазы - 60 нм. Исследования показали, что изменение объема порового пространства от ~ 30 до 70% не повлекло за собой значительного изменения соотношения фаз /г02 в керамике 2г02(Уг03), полученной из порошка, синтезированного методом химического осаждения.

С увеличением площади поверхности пор в керамиках гг02(У203), гг02(М§0) происходило интенсивное уменьшение размеров ОКР высокотемпературных фаз 2гСЬ,

рис.4. Происходящее уменьшение размеров ОКР тетрагональной фазы 7Ю2 при увеличении площади поверхности пор в керамиках связано с появлением напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы Zт02■ Показано, что при увеличении содержания моноклинной фазы гг02 в керамиках 2Ю2(У203), 2г02(М§0) происходило уменьшение размеров ОКР высокотемпературных фаз 2Ю2. Это обусловлено тем, что выделение моноклинной фазы Zт02 происходит в теле зерен тетрагональной фазы диоксида циркония и приводит к

1.6

1.2

0.8

0.4

100

80

£

X 60

О*

N

О 40

20

0.2 0.3

0.6 0.7

0.4 0.5

Ротн.

Рисунок 3 - Зависимость величины «критического» размера зерна Окр от относительной плотности керамики 2гС>2(У2О3).

40

120 160

80

®пор> мкч2

иов ОКР 2 от площади поверхности пор в керамиках 2г02(У203), 2г02(М80).

В работе была определена энергия активации процесса роста кристаллитов для систем гг02(У203), 2Ю2(]У^О). По экспериментальным данным были получены зависимости изменения размеров ОКР 2г02 при увеличении температуры спекания, рис.6. Энергия активации процесса роста кристаллитов для системы 7г02(У20з) составила 160 кДж/моль, а для системы 2Ю2(]У^О) - 75 кДж/моль. Сведения по энергии активации, приводимые в литературе для данных систем [7], указывают на то, что преобладающим механизмом спекания в системе 7Ю2(М§0) является поверхностная диффузия, а в системе 2г02(У20з) - объемная.

4.4 4.2 4

3.8 3.6 3.4 3.2 3

4.8 4.6 4.4 4.2

о 4

* 3.8 3.6 3.4 3.2

О = 160 кДж/моль * гг02(У203) " ггог^о)

<3 = 75 кДж/моль

_1_

0.52

Ьп(См.2г0;г)

0.54 0.56

1/т, ю-3 к-1

0.58 0.6

Рисунок 6 - Зависимости размеров ОКР 2Ю2 от температуры спекания.

Рисунок 5 - Зависимость размеров ОКР высокотемпературных фаз 2Ю2 от содержания в керамиках 2Ю2(У203), 2г02(М§0) моноклинной фазы 2г02-

Исследования показали, что структура керамик 2г02(М§0), 2Ю2(У20з), полученных из порошков, синтезированных методом плазмохимии, представляла собой ячеистый

каркас, сформированный укладкой полых частиц порошка, рис.7. Ячейки имели форму, близкую к сферической. Размер ячеек многократно превышал толщину их стенок, которая представляла собой однослойную укладку зерен 2Ю2. Пористость в этих керамиках представлена двумя видами пор, рис.7. Первый максимум в распределении пор по размерам сформирован эквичастичными порами - пустотами, не заполненными частицами порошка в процессе прессования, а второй - крупными ячеистыми пустотами, сформированными укладкой полых сферических частиц порошка. В отличие от пористой керамики 2г02(У203), в керамике 2Ю2(М£0) ячеистую структуру имели только образцы с пористостью более 30 %, полученные при гомологических температурах спекания 0.56 и 0.59. При пористости в керамике 2г02(М§0) менее 0 < 30 % в их структуре присутствовали только изолированные поры. Увеличение объёма порового пространства в керамиках 2г02(М§0), 2г02(У203), достигаемое снижением температуры спекания, сопровождалось увеличением среднего размера ячеистых пустот, рис.7. Так, при пористости в керамике 2г02(У203) 0 = 35 %, средний размер ячеистых пустот составил 2.5 мкм, а при 0 ~ 80 % - 6.5 мкм. Изменение объема порового пространства от = 30 до 80 % в керамике 2г02(У203) практически не оказало влияния на средний размер эквичастичных пор, который составил 0.5 мкм.

б

1) средний размер ячеистых пустот; 2) средний размер эквичастичных пор

Рисунок 7 - Характерное распределение пор по размерам для керамики Zr02(Mg0) с пористостью -40% (а) и зависимость среднего размера пор от пористости в керамиках 2Ю2№0), 2г02(7203) (б).

Исследования структуры керамики 2г02(У203), полученной из порошка, синтезированного методом химического осаждения, показали, что пористость в керамике пред-

9

ставлена только эквичастичными порами, рис.8. Увеличение пористости в материале от 35 до 70 % привело к росту среднего размера пор от 0.8 до 2 мкм.

Л '

КЗУИНН ъшаЯк.

X -

С * ^ И

Щ • * ■

" > -

Т, ■ 1' к

■1

100 80 60 40 20 0

<с1> = 0.9 мкм стд = 0.3 мкм

2.5 2 1.5 1

0.5

_1_1_

J

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

©

Рисунок 8 - Структура керамики 2г02(У203), полученной из порошка, синтезированного методом химического осаждения. 0~ 40 % (а), характерное распределение пор по размерам для керамики Zr02(Mg0) с пористостью 40 % (б) и зависимость среднего размера пор от пористости в керамике (в).

На рис.9 представлена зависимость среднего размера зерна гЮ2 от площади поверхности пор в керамиках гг02(Мех0у) с бимодальным и унимодальным распределением пор по размерам. Средний размер зерна гЮ2 в керамиках гЮ2(У20з) с бимодальным распределением пор по размерам резко уменьшался от 1.2 мкм до 0.4 мкм при увеличении площади поверхности пор от 20 до 50 мкм2, дальнейшее увеличение площади поверхности пор не повлияло на средний размер зерна Ъх02- В керамике гг02(1У^0) заметное уменьшение среднего размера зерна от 2.5 до 0.5 мкм происходило при увеличении площади поверхности пор от ~ 5 до 40 мкм2. Средний размер зерна в керамике 2г02(У20з) с унимодальным распределением пор уменьшался от 2.4 до 0.8 мкм при увеличении площади поверхности пор от ~ 5 до 35 мкм2.

Snop' мкм2

1 - керамики Zr02(Y203), Zr02(Mg0) с бимодальным распределением пор по размерам;

2 - керамика ZrÓ2(Y2Os) с унимодальным распределением пор по размерам

Рисунок 9 - Зависимость среднего размера зерна Zr02 от площади поверхности пор в керамиках Zr02(Mex0y).

В четвертом разделе приведены результаты механических испытаний, анализа и обработки деформационных диаграмм пористых керамик Zr02(Mex0y). Выявлены закономерности влияния структуры на деформационное поведение пористых керамик Zr02(Mex0y).

На рис.10 приведены деформационные «а-е» диаграммы при нагружении сжатием характерные для пористых керамик Zr02(Mex0y) с бимодальным (1, 2) и унимодальным (3) распределением пор по размерам. Деформационные диаграммы пористых керамик начинались с участка нелинейной связи между напряжением и деформацией. Нагруже-ние пористых керамик ZrC>2(MexOy) с бимодальным распределением пор по размерам в режиме «нагрузка - разгрузка» на участке нелинейной связи между напряжением и деформацией до величины деформации, соответствующей окончанию нелинейного участка s¡, не выявило остаточной деформации, что свидетельствует об упругом характере деформирования керамик на данном участке, обусловленным обратимой потерей устойчивости ячеистых элементов. Кроме нелинейного участка, отличительной особенностью деформационных диаграмм пористых керамик Zr02(Y203), Zr02(Mg0) являлось присутствие вертикальных участков сброса напряжения, связанных с появлением в материале микроповреждений. Появление первых микроповреждений в материале фиксировались на деформационных диаграммах как первый вертикальный участок сброса напряжений aj. Исследования структуры керамик показали, что появляющиеся в материале отдельные повреждения имели локальный характер, при этом макрообъём нагружаемого образца в целом сохранял способность сопротивляться возрастающей нагрузке. Анализ деформационных диаграмм, полученных при нагружении керамик Zr02(Mex0y), показал, что количество и протяженность вертикальных участков уменьшались с увеличением объёма порового пространства в образцах.

Полученные диаграммы деформирования пористых керамик Zr02(Mex0v) отличались от линейных деформационных диаграмм беспористых керамик. В отличие от керамик с гомогенной структурой, разрушение которых происходит мгновенно с малым поглощением энергии, в пористых керамиках процесс разрушения происходит с развитием системы микротрещин из многочисленных концентраторов напряжений. Независимо от объёмной доли пор в керамиках Zr02(Mex0v) на деформационных диаграммах присутствовал участок постепенного разрушения, характеризующийся монотонным уменьшением напряжения, что является свидетельством «контролируемого разруше-

ния». Следует отметить, что при пористости в керамиках 2Ю2(МехОу) менее 20 % разрушение происходило мгновенно из упругой области по достижению предела прочности материала.

1) керамика Zr02(Mg0) с бимодальным распределением пор по размерам. 0-30 %;

2) керамика 2г02(У20з) с бимодальным распределением пор по размерам. 40 %;

3) керамика 1г02{¥20з) с унимодальным распределением пор по размерам. 0~ 30 %.

Рисунок 10 - Деформаг/ионные диаграммы при сжатии пористых керамик

2Ю2(МехОу).

Также как и в случае керамик 2г02(Мех0у) с бимодальным распределением пор по размерам деформационные диаграммы керамик с унимодальным распределением пор начинались с участка нелинейной связи между напряжением и деформацией. Однако наличие нелинейного участка в данном случае не связано с упругим деформированием ячеистой структуры керамик 2г02(Мех0у). Проведение механических испытаний в режиме «нагрузка-разгрузка» на нелинейном участке деформационных диаграмм до величины деформации Е] выявило наличие остаточной деформации, что связанно с перемещением локальных объемов материала в поровое пространство. Поскольку данным керамикам 2г02(У20з) характерна низкая прочность, то появление микроповреждений влечет за собой разрушение керамики.

Для описания и обработки деформационных диаграмм поликристаллических материалов используют уравнение вида: <у= Кг11. Перестройка диаграмм в двойных логарифмических координатах позволяет определить величину п. На рис.11 представлены зависимости показателя степени в уравнении деформирования п от объема порового пространства в пористых керамиках 2г02(Мсх0у). Полученные значения показателя п для керамик с пористостью более 25 % составляли от 1.2 до 3.5, что, вероятно, обусловлено основным вкладом в процесс деформирования керамики механической неустойчивости ячеистых элементов, составляющих керамический каркас.

На рис.12 приведены зависимости максимального напряжения атах и напряжения, вызывающего появление первых микроповреждений в пористых керамиках 2г02(Мех0у) с бимодальным и унимодальным распределением пор по размерам <зЛ, от объема порового пространства. Для аппроксимации экспериментальных данных по прочности пористой керамики была использована экспоненциальная функциональная зависимость, предложенная Е. Рышкевичем [8]: а = стоехр(-кП), где к - постоянная, отражающая влияние геометрии пор на прочность материала и изменяющаяся от 4 до 7; П - объемная доля пор. Для исследуемых керамик 2Ю2(У2Оз) с бимодальным распределением пор параметр к составил 4.

Увеличение пористости в керамике гг02(У203) с бимодальным распределением пор по размерам от ~ 30 до 80 % привело к снижению величин от ~ 200 до 100 МПа и Отах от ~ 400 до 100 МПа. С увеличением пористости разница между величиной напряжения, вызывающего появление микроповреждений <зл, и величиной максимального напряжения отах сокращалась. При объемной доле пор в образцах более ~ 60 % значения атах и аа совпадали, рис.12. Появление микроповреждений влечет за собой разрушение материала. Зависимости максимального напряжения стшах и напряжения, вызывающего появление микроповреждений в пористой керамике <зй 2г02(1У^0), от объема порового пространства имели аналогичный вид: увеличение пористости от = 15 до 45 % привело к снижению величин аА от = 800 до 100 МПа и атах от я 1200 до 200 МПа. Уже при пористости в керамике Zr02(Mg0) 0-25 % стах и аё совпадали и составляли = 150 - 200 МПа.

В керамике 2Ю2(У203) с унимодальным распределением пор по размерам увеличение объемной доли пор, также как и в керамиках гЮ2(МехОу) с бимодальным распределением пор по размерам приводило к снижению величины атах по экспоненциальному закону.

0 0.2 0.4 0.6 0.8

0

1) керамика Zr02(Mg0) с бимодальным распределением пор по размерам;

2) керамика 2Ю2(¥203) с бимодальным распределением пор по размерам;

3) керамика 1г02(У203) с унимодальным распределением пор по размерам.

Рисунок 11 - Зависимости показателя п от пористости в керамиках 2г02(Мех0у).

а б

Рисунок 12 - Зависимости величины отах (а), и величины аЛ (б) от пористости в керамиках 1Ю2(МехОс унимодальным (1) и бимодальным распределением пор по размерам (2).

На рис.13 приведены зависимости деформации, соответствующей механической неустойчивости ячеистых элементов Е[ (1), и предельной деформации, соответствующей максимально достигаемому напряжению етах (2), от площади поверхности пор в керамиках 2Ю2(Мех0у) с бимодальным (а) и унимодальным (б) распределением пор по размерам. Увеличение площади поверхности пор привело к росту предельной деформации до ~ 3.5 %. Зависимость деформации, соответствующей механической неустойчивости ячеистых элементов, от площади поверхности пор имела иной вид. Увеличение площади поверхности пор в керамиках практически не оказало влияния на величину деформации еь которая составила в среднем 0.5 %. В керамике 2г02(У203) с унимодальным распределением пор по размерам величина предельной деформации также возрастала с увеличением площади поверхности пор, ее максимальное значение составило около 3%.

. 2

0/г02(У203)

□гго2(мЁо)

■ Йт1

J

40

80

120 160

-'пор»1

а

ЧИ1|Г

б

8

МКМ"

12

16

Рисунок 13 - Зависимости е, (1) и етах (2) от площади поверхности пор в керамиках

2гС>2(МехОу) с бимодальным (а) и унимодальным (б) распределением пор по размерам.

Обнаруженная особенность «ст-е» диаграмм пористых керамик, заключающаяся в наличии участка нелинейной связи между напряжением и деформацией, связана с ячеистой структурой материала. Данное предположение основано на имеющихся в литературе данных о деформационном поведении и механических свойствах материалов, имеющих ячеистую или стержневую структуру, «сг-е» диаграммы которых также начинались с участка нелинейной связи между напряжением и деформацией. Авторы работы [3] рассчитали величину предела прочности и предельной деформации высокопористого ячеистого пенопласта на основе модели пористого материала, как состоящего из хаотически ориентированных ячеек, с целью прогнозирования их механических свойств и деформационного поведения. В каждой ячейке выделялся структурный элемент из шести стержней, составляющих ячейку. Расчеты выполнялись при малых и больших деформациях сжатия. Малыми считались деформации, соответствующие нагрузкам стержней ячеек меньших критической эйлеровой нагрузки.

Используя описанный выше подход к определению механических характеристик, в рамках диссертационной работы были рассчитаны предел прочности при сжатии и предельная деформация пористой керамики с ячеистой структурой. На РЭМ изображениях поверхностей разрушения керамик выбирались ячеистые элементы, близкие к сферической форме. В каждой ячейке выделялся шестигранный структурный элемент из шести стержней, состоящих из зерен 2Ю2. Ширина стержня (Б), соответствующая среднему размеру зерна керамик, и его длина (Ь) определялись по снимкам, полученным с поверхностей разрушения исследуемых керамик, рис.14.

ЯШ-'Ш-ЙЬ

Рисунок 14 - РЭМ изображение поверхности разрушения пористой керамики 2Ю2.

Количественная оценка изменения величины предела прочности и предельной деформации в зависимости от параметра ячеистой структуры показала довольно близкое соответствие результатов, полученных экспериментальным и расчетным путем, рис.15. Отличие в результатах, вероятно, обусловлено влиянием на экспериментальные данные наличия в керамиках дефектов (пор, микротрещин).

В результате проведенных исследований обнаружено подобие в механическом поведении высокопористых ячеистых пенопластов и пористых керамик с ячеистой структурой на основе диоксида циркония. Это свидетельство того, что наблюдаемая на деформационных диаграммах нелинейная упругость при малых деформациях обусловлена механической неустойчивостью ячеистых элементов, составляющих керамический каркас. 400

300

200

100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

параметр ячеистой структуры, (3

1) экспериментальные данные, 2) рассчитанные значения

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

параметр ячеистой структуры, Р

Рисунок 15 -Зависимости предела прочности (а) и предельной деформации (б) от параметра ячеистой структуры керамики 2г02(У20з).

В пятом разделе приведены данные о применении пористых керамик /Ю2(МехОу) с ячеистой структурой в медицине. С учетом данных о микроструктуре исследуемых пористых керамик 2Ю2(МехОу), полученных в диссертационной работе, сформулированы рекомендации по получению образцов керамики с различной структурой, воспроизводящей архитектонику неорганического костного матрикса. Сравнительный анализ механических свойств исследуемых пористых керамик и механических свойств трабеку-лярной и кортикальной костных тканей показал, что керамики, полученные из порошков, синтезированных методом плазмохимии, и характеризующиеся бимодальным и мультимодальным распределением пор по размерам, обладают свойствами, удовлетво-

15

ряющими биомеханическим требованиям, предъявляемым к материалам медицинского назначения.

Современные подходы создания биоматериалов основаны на бионике с целью воспроизведения структуры и механических свойств костной ткани. В рамках диссертационной работы были получены и исследованы контрастные материалы на основе 2т02 с резко различающимися свойствами составляющих их фаз. Анализ «ст-е» диаграмм, характерных для полученных в работе контрастных материалов на основе пористых керамик 2г02(У203) показал, что в отличие от деформационных диаграмм пористых керамик 2г02(У203), присутствие в них гелеобразной составляющей привело к отсутствию начального участка нелинейной связи между напряжением и деформацией. Изменение объемной доли пор в контрастных материалах на основе пористой керамики с бимодальным распределением пор по размерам не привело к изменению величины предела прочности в отличие от керамики с унимодальным распределением пор по размерам.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что порошки 2Ю2(У203) и 2г02(]У^0), полученные методом плазмо-химии, состояли в основном из полых сферических частиц, в порошке 2Ю2(У203), полученном методом химического осаждения, частицы не имели регулярной формы. Порошки 2г02(У203), полученные этими методами, значительно отличались средним размером частиц, <<1ч> =1.5 мкм в плазмохимическом порошке и <с1> = 12 мкм в порошке, полученном химическим осаждением, но имели одинаковый средний размер кристаллитов <Э> = 20 нм тетрагональной модификации диоксида циркония и не отличались площадью удельной поверхности 7 м2/г.

2. Показано, что независимо от морфологического строения частиц порошков 2Ю2(МехОу) увеличение объёма порового пространства сопровождалось увеличением среднего размера пор в полученных из них керамиках. При этом в керамике из плазмо-химических порошков, средний размер пор превышал таковой в керамике из порошка, полученного химическим осаждением. Так, при пористости 75 % <<Зпор> в керамике из плазмохимического порошка составил 6 мкм, а в керамике из порошка, полученного химическим осаждением, составил 2 мкм.

3. Выявлено, что увеличение объёма порового пространства в керамиках 2г02(Мех0у) сопровождается сокращением содержания высокотемпературных фаз диоксида циркония. Для керамики состава 2Ю2(У203) с увеличением пористости происходит уменьшение критического размера зерна, с достижением которого реализуется самопроизвольный тетрагонально-моноклинный переход, в беспористом состоянии критический размер зерна для тетрагональной фазы 2Ю2 составляет 1.2 мкм, а при пористости 50 %, 0.8 мкм. Для керамики состава 2г02(М§0) уменьшение доли кубической фазы обусловлено выходом ионов на внутрипоровые поверхности и испарением вследствие низкого парциального давления.

4. Показано, что структура керамик из порошков 2г02(У203) и 2Ю2(Г^О), полученных методом плазмохимии, представляла собой ячеистый каркас с бимодальным распределением пор по размерам, состоящий из крупных ячеистых пустот, сформированных полыми сферическими частицами порошка, и эквичастичных пор. В керамике из порошка, полученного методом химического осаждения, пористость представлена только эквичастичными порами.

5. Обнаружено, что в интервале гомологических температур спекания 0.56 - 0.63 для керамики 2Ю2(М§0) энергия активации роста кристаллитов составила 75 кДж/моль, что соответствует поверхностной диффузии, а для керамики 2г02(У203), 160 кДж/моль, что соответствует объёмной диффузии.

6. Установлено, что керамики 2Ю2(МехОу) при пористости более 30 % с бимодальным распределением пор по размерам при нагружении сжатием проявляют микромеха-

16

ническую неустойчивость, обусловленную обратимой деформацией ячеистых элементов. Для такой керамики увеличение объёма порового пространства сопровождается увеличением деформации в упругой области.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

В рецензируемых журналах:

1. Калатур Е.С. Деформационное поведение пористых керамик, получаемых из высокодисперсных порошков / Е.С. Калатур, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Том 8. - № 4. - 2011 г. - С. 95-98.

2. Калатур Е.С. Влияние особенностей структуры на деформационное поведение керамических материалов / Е.С. Калатур, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // (Принята в печать в журнал Известия вузов. Физика. 2013 г.)

3. Промахов В.В. Структура и фазовый состав композиционных керамических материалов на основе системы Zr02 - MgO / B.B. Промахов, Е.С. Калатур, С.П. Буякова, С.Н. Кульков, Иг. С. Коноваленко // Известия вузов. Физика. - Том 56. - № 7/2. -2013 г. - С. 316 - 321.

Патент:

1. Пат. (№ 2454297 от 27.06.2012 г.) Российская Федерация. Способ получения керамического градиентного материала. / Кульков С.Н., Буякова С.П., Калатур Е.С. и др. - Заявка № 2010150981/02 - 5 с.

В других научных изданиях:

1. Калатур Е.С. Микро- и макроструктура на поверхности и в объеме нанокристал-лической циркониевой керамики, модифицированной оксидом магния / Е.С. Калатур // Сб. материалов II Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». - Томск, 2009. - С. 62 - 65.

2. Калатур Е.С. Структура и фазовый состав циркониевой керамики, модифицированной оксидом магния / Е.С. Калатур // Материалы Всероссийской научной студенческой конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации.». - Новосибирск, 2009.-С. 179- 180.

3. Калатур Е.С. Влияние модифицирующей добавки MgO на структуру нанокри-сталлических керамик Zrí)2(MgO) / Е.С. Калатур // Материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи. - Белгород, 2009. - С. 240 - 242.

4. Калатур Е.С., Разница в фазовом составе на поверхности и в объеме нанокри-сталлической керамики Z1O2 - MgO / Е.С. Калатур, A.B. Канаки, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // Тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы». — Сыктывкар, 2010. — С. 114—115.

5. Калатур Е.С. Фазовый состав и параметры тонкой кристаллической структуры на поверхности и в объеме нанокристаллической керамики Zr02 - MgO / Е.С. Калатур // Материалы XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно - технический прогресс». - Новосибирск, 2010. - С. 288.

6. Калатур Е.С. Фазовый состав и параметры кристаллической структуры на поверхности и в объеме нанокристаллических керамик Zr02 - MgO / Е.С. Калатур // Сб. тезисов 13-й научной молодежной школы по твердотельной электроники «Физика и технология микро- и наносистем». - Санкт - Петербург, 2010. - С. 40.

7. Калатур Е.С. Влияние структуры пористых оксидных керамик на деформационный отклик / Е.С. Калатур // Материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации.». - Новосибирск, 2011. - С. 10 - 12.

8. Калатур Е.С. Деформационное поведение пористых керамик, получаемых из высокодисперсных порошков / Е.С. Калатур, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // Сб. трудов VIII Международной научной конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение». - Барнаул, 2011. - С. 192 - 196.

9. Калатур Е.С. Влияние пространственной структуры на деформационное поведение пористых оксидных керамик / Е.С. Калатур // Труды VI Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения». - Томск, 2011. - С.507 - 508.

Ю.Калатур Е.С. Структура керамик Zr02 - MgO переменного состава / Е.С. Калатур,

B.В. Промахов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // Тезисы докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. - Томск, 2011. - С. 356 - 357.

11.Калатур Е.С., Буякова С.П., Кульков С.Н. Пористые оксидные керамики с нелинейно-упругим откликом на механическое воздействие / Е.С. Калатур, С.П. Буякова,

C.Н. Кульков // Сб. материалов Всероссийской научной конференции с международным участием «Первый Байкальский материаловедческий форум». - Улан-Удэ, 2012. -С. 110-111.

12.Kalatur Е. Features of the deformation behavior of porous ceramic frame / E. Kalatur, S. Buyakova, S. Kulkov // MSE. - Darmstadt, Germany, 2012.

13.Калатур Е.С. Нелинейная упругость пористых керамических каркасов / Е.С. Калатур, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // LII Международная конференция «Актуальные проблемы прочности». - Уфа, 2012. - С. 209.

14.Калатур Е.С. Деформация и разрушение пористой керамики на основе Zr02 медицинского назначения / Е.С. Калатур, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // III Международная научно-практическая конференция «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине». - Томск, 2013. - С. 74 - 80.

Список цитируемой литературы:

1. Буякова С.П. Формирование структуры пористой керамики, спеченной из нанок-ристаллических порошков / С.П. Буякова, С.Н. Кульков // Огнеупоры и техническая керамика. - 2005. - №11. - С. 6 - 11.

2. Кульков С.Н. Структура, фазовый состав и механическое поведение керамики на основе диоксида циркония / С.Н. Кульков, С.П. Буякова, В.И. Масловский // Вестник ТГУ. - 2003,- Вып. 13. - С. 61-87.

3. Дементьев А.Г. Влияние ячеистой структуры пены на механические свойства пе-нопластов / А.Г. Дементьев, О.Г. Тараканов // Механика полимеров. - 1970. - Т.4. -С. 594-602.

4. Гогоци Г.А. Сопротивление разрушению, прочность и другие характеристики циркониевой керамики, стабилизированной оксидом иттрия / Г.А. Гогоци, Б.И. Гален-ко, Б.И. Озерский, А.Д. Васильев, В.И. Корбань // Огнеупоры и техническая керамика. -2000,-№8.-С. 7-13.

5. Консантиновна Т.Е. Формирование структуры керамики Zr02 - 3 мол. % У20з в процессе спекания и особенности ее разрушения / Т.Е. Консантиновна, И.А. Данилен-ко, A.B. Горох, Г.К. Волкова // Огнеупоры и техническая керамика. - 2001. - № 3. -С. 13-16.

6. Hannik R.H.J. Progress in transformation toughening of ceramics / R.H.J. Hannik, M.V. Swain // Annu. Rev. Mater. Sei. - 1994. - V. 24. - P. 359-408.

7. Андриевский P.A. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе / P.A. Андриевский, И.И. Спивак / Справ. Изд. - Челябинск. - Металлургия. - 1989. -С. 368.

8. Арзамасов Б.Н. Конструкционные материалы / Б.Н. Арзамасов, В.А. Брострем, H.A. Буше / Справочник. - Москва. - Машиностроение. - 1990. - С. 688.

Подписано к печати 18.11.2013. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка».

Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,63. Уч.-изд. л. 1,47. _Заказ 1274-14. Тираж 100 экз._

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008

издательствоУтпу. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, www.tpu.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения

Российской академии наук

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

04201453670 На правах рукописи

Калатур Екатерина Сергеевна

ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОСТИ НА СТРУКТУРНО - ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ, ДЕФОРМАЦИЮ И РАЗРУШЕНИЕ ПОРИСТОЙ

КЕРАМИКИ Zr02(Mex0y)

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук Буякова Светлана Петровна

Томск-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений и обозначений............................................... 4

Введение................................................................................... 5

1 Особенности деформационного поведения и разрушения пористых материалов............................................................................... 13

1.1 Особенности деформационного поведения и механические свойства пористой керамики на основе ЪхОг................................................... 13

1.2 Влияние особенностей структуры на деформационное поведение и механические свойства материалов с ячеистой и стержневой

структурой................................................................................. 40

1.3 Механическое поведение и механические свойства костной

ткани........................................................................................ 47

2 Постановка задачи, материалы и методика

исследований..........................................................................................................................................................53

2.1 Постановка задачи....................................................................................................................................53

2.2 Материалы для исследований........................................................................................................56

2.3 Методики исследований......................................................................................................................57

3 Особенности структуры пористой керамики Zr02(Mex0y), определяющие ее деформационное поведение и механические

свойства................................................................................... 60

3.1 Морфология частиц, фазовый состав и кристаллическая структура порошков твердых растворов Zr02(Mex0y), полученных методами плазмохимии и химического осаждения........................................... 60

3.2 Фазовый состав и параметры кристаллической структуры пористых керамик, полученных из порошков 2Ю2(МехОу) разной

морфологии................................................................................ 65

3.3 Структура пористых керамик, полученных из порошков 7г02(Мех0у) разной морфологии...................................................................... 77

4 Закономерности влияния структуры на деформационное поведение и механические свойства пористой керамики Zr02(Mex0y).............................................................................. 90

4.1 Влияние морфологии исходных порошков, доли пор в керамиках 2г02(Мех0у) на вид деформационных диаграмм................................. 91

4.2 Влияние доли пор, размеров зерна и кристаллитов диоксида циркония на механические свойства керамик гЮ2(МехОу), полученных

из порошков разной морфологии................................................... 103

4.3 Влияние параметров ячеистой структуры пористых керамик 2Ю2(МехОу) на макродеформацию и предел прочности........................ 119

5 Применение пористых керамических материалов Zr02(Mex0y) с ячеистой структурой в медицине.................................................... 125

Заключение.............................................................................. 141

Список литературы

144

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Т - ЪгОг - тетрагональный диоксид циркония, К - ЪхОг — кубический диоксид циркония, М - Ъг02 - моноклинный диоксид циркония, РЭМ - растровая электронная микроскопия, ОКР (Б) - область когерентного рассеяния, <йзерна> - средний размер зерна, <йПоР> ~ средний размер пор, О - объем порового пространства,

а (а = Т/Тпл., Тпл. = 2973 К) - гомологическая температура,

т - продолжительность изотермической выдержки,

п - показатель степени в уравнении Холломона,

X - мера хрупкости,

Ошах - максимальное напряжение,

Ой — напряжение, вызывающее появление первых микроповреждений в материале,

£ - величина площади контакта между зернами,

С] - деформация, при которой проявляется механическая неустойчивость ячеистых элементов,

стах - предельная деформация до разрушения, Е - модуль упругости, у - кажущаяся плотность, р - плотность, Б - ширина стержня, Ь - длина стержня,

Р - параметр ячеистой структуры ф = Э/Ь)

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что свойства керамики определяются качеством исходного порошка (форма частиц, распределение частиц по размерам), условиями компактирования и режимами спекания, а также свойствами каждой присутствующей в них фазы и тем, как эти фазы, включая поры, расположены друг относительно друга. Наиболее важным обстоятельством успешного применения материалов является понимание особенностей влияния формирующейся в них структуры на их поведение в условиях механического воздействия. Механическое поведение пористых хрупких материалов весьма слабо изучено. Между тем, эти материалы находят широкое применение в различных областях, в том числе, в качестве материалов медицинского назначения [1-3]. Долгое время пористые керамики не находили широкого применения в качестве потенциального остеозамещающего материала, поскольку им свойственна высокая хрупкость и, как следствие, низкая деформационная способность. Керамические материалы на основе частично стабилизированного диоксида циркония являются наиболее интересными среди многообразия керамических материалов благодаря присущей им высокой вязкости разрушения вследствие свойственного им трансформационного превращения [4, 5]. При комнатной температуре под действием механических напряжений для керамик характерно хрупкое разрушение, наступающее после незначительной упругой деформации. Деформационное поведение компактных хрупких материалов, к которым относятся керамические материалы, под действием внешней нагрузки вплоть до разрушения можно охарактеризовать как линейно-упругое. Однако наличие пористости приводит, как правило, к изменению характера деформационного поведения вследствие наличия данных дефектов. Для таких материалов свойственны нелинейные законы связи между напряжением и деформацией, так как помимо упругого деформирования происходит накопление микроповреждений в виде локальных разрушений керамического каркаса.

Основываясь нанимающихся в литературе данных, можно предположить, что создание в пористых керамиках структур ячеистого и стержневого типа позволит обеспечить нелинейно-упругое поведение материала, что в свою очередь приведет к увеличению их деформационной способности. Создание подобных структур в случае пористых керамик может быть обеспечено использованием в качестве исходного материала тонкодисперсных порошков [6]. Так, в частности, авторами работ [7, 8] описан эффект потери устойчивости структурных элементов на примере пористых керамик 7г02(У20з) со стержневой структурой. При механическом нагружении этих керамик происходила обратимая потеря механической устойчивости стержневых элементов (микромеханическая неустойчивость) [9], что приводило к появлению нелинейной связи между напряжением и деформацией при упругом деформировании материала. Аналогичный эффект потери устойчивости структурных элементов был описан авторами [10, 11] на примере пенопластов с ячеистой структурой. *"

Несмотря на имеющиеся в литературе данные, исследований, направленных на изучение влияния структуры на деформационное поведение хрупких керамических материалов, структура которых обеспечивала бы подобный отклик на механическое воздействие, крайне мало. На сегодняшний день отсутствуют однозначные данные о микро- и макроструктурном отклике ячеистого керамического каркаса на механическое воздействие. Подобные сведения имеют большое значение для их практического использования в конструкциях, эксплуатируемых при механическом нагружении (рабочие элементы фильтров, носители катализаторов, эндопротезы костной ткани). Важным условием успешного применения керамик в медицине является наличие развитой поровой структуры (открытой пористости), что делает их структуру максимально приближенной к структуре костной ткани. Основным направлением в области создания искусственных имплантатов является создание двухфазного материала с резко различающимися свойствами

составляющих его фаз (контрастного материала) с целью воспроизведения деформационного поведения костной ткани.

В связи с вышесказанным цель диссертационной работы - изучить влияние структурного состояния порошков 2Ю2(МехОу) на структуру, деформационные характеристики и разрушение спечённой керамики.

Для достижения поставленной цели необходимо провести комплекс экспериментальных исследований, направленных на изучение структурно-фазовых особенностей полученных пористых керамик, установление закономерностей влияния структурных особенностей исследуемых керамик на их деформационное поведение.

В соответствии с целью, в работе поставлены следующие задачи исследований:

1. Изучить морфологию частиц, фазовый состав и кристаллическую структуру порошков твёрдых растворов 2г02(Мех0у), полученных методами плазмохимии и химического осаждения;

2. Изучить влияние морфологии частиц порошков гг02(Мех0у) на объём порового пространства, распределение пор по размерам и характер пористости в получаемых из них керамиках;

3. Изучить закономерности влияния пористости на размер зерна, фазовый состав и кристаллическую структуру в керамиках Zr02(Mex0y);

4. Изучить влияние объёма порового пространства и характера пористости на деформацию и разрушение керамик 2г02(Мех0у).

Положения, выносимые на защиту:

1. Тип стабилизирующей добавки в керамиках 2г02(Мех0у) определяет природу изменения соотношения высокотемпературных и низкотемпературной фаз диоксида цирконий с увеличением объёма порового пространства. В случае Уг03 сокращение доли тетрагональной фазы происходит в результате уменьшения уровня сжимающих напряжений и, как следствие, уменьшения критического размера зерна, в случае М£;0 — в результате выхода ионов на внутрипоровые поверхности.

2. Морфологическое строение исходных порошков определяет характер распределения пористости в спечённых керамиках: структура керамик гг02(Мех0у), получаемых из порошков, состоящих из пустотелых сферических частиц, при пористости более 30 % представляет собой ячеистый каркас с бимодальной пористостью, сформированной крупными внутриячеистыми пустотами и эквичастичными порами.

3. Керамика с бимодальным распределением пор по размерам при пористости более 30 % проявляет микромеханическую неустойчивость вследствие обратимой деформации ячеистых элементов.

ч

4. Способ получения керамического градиентного материала (Патент РФ № 2454297 от 27.06.2012 г.).

Научная новизна работы.

В работе впервые показано, что керамики 2г02(У20з), 2г02(М§0) с пористостью более* 30 % при нагружении сжатием проявляют микромеханическую неустойчивость, обусловленную обратимой деформацией ячеистых элементов, составляющих керамический каркас.

Показано, что независимо от характера пористости в керамиках 2Ю2(У2Оз), Zr02(Mg0) увеличение объема порового пространства от 0 ~ 15 до 80 % сопровождается увеличением предельной деформации, максимальное значение которой составило 3.5 %.

Теоретическая значимость определяется тем, что в диссертационной работе сформулированы представления:

- об особенностях деформационного поведения пористых керамик 2г02(У20з), 2г02(М§0) с унимодальным и бимодальным распределением пор по размерам;

- о механизмах, определяющих природу соотношения высокотемпературных и низкотемпературной фаз ХгОг в керамиках 2г02(У20з), Zr02(Mg0), в зависимости от типа стабилизирующей добавки;

- о влиянии морфологии порошков Zr02(Y203), Zr02(Mg0), синтезированных методами плазмохимии и химического осаждения, на структуру спеченной керамики.

Практическая значимость работы.

Наличие в керамиках Zr02(Y203), Zr02(Mg0) с ячеистой структурой бимодальной пористости позволяет использовать их в качестве материалов медицинского назначения, в частности, материалов для восстановления и замещения поврежденных участков кости.

Пористые керамики Zr02(Y203) с пористостью от 50 до 80 % обладают прочностными и упругими свойствами, удовлетворяющими биомеханическим требованиям, предъявляемым к материалам медицинского назначения.

Установлены технологические параметры формирования ячеистой структуры с бимодальной пористостью в керамиках Zr02(Y203), Zr02(Mg0), полученных из порошков, состоящих преимущественно из полых частиц сферической формы.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на 11-ой международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (г.Томск, 12-16 октября 2009г.), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации.» (г.Новосибирск, 4-5 декабря 2009г.), XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно - технический прогресс» (г.Новосибирск, 10-14 апреля 20 Юг.), 13-й научной молодежной школе по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем» (г.Санкт - Петербург, 12-13 ноября 2010г.), VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (г.Сыктывкар, 21-25 июня 2010г.), V Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г.Томск, 23-26 ноября 2010г.), VIII Международной научной конференции «Фундаментальное и прикладное

материаловедение» (г.Барнаул, 15-17 сентября 2011г.), Международной

i

конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию

и разработке новых материалов (г.Томск, 5-9 сентября 2011г.), Всероссийской молодежной научной конференции "Химия и технология новых веществ и материалов" (г.Сыктывкар, 30 мая - 1 июня 2011г.), XIII annual conference «YUCOMAT» (Herceg Novi, September 5-9, 2011), Международной конференции «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении» (г.Белгород, 13-15 октября 2011г.), VI Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г.Томск, 28 сентября - 02 октября 2011г.), LII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (г.Уфа, 4-8 июня 2012г.), Всероссийской научной конференции с международным участием «Первый Байкальский материаловедческий форум» (г.Улан-Удэ, 9-13 июля 2012г.), XXIV конференции «Современная химическая физика» (г.Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2012г.), MSE (Darmstadt, Germany, 25-27 September 2012), 2nd international conference on competitive materials and technology processes (Miskolc-Lillafured, Hungary, October 8-12, 2012г.), V Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (г.Томск, 17-19 октября 2012г.), European symposium on

V

biomaterials and related areas «BioMAT» (Weimar, Germany, April 23-24, 2013г.), III Международной научно-практической конференции «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине» (г.Томск, 7-9 октября 2013г.).

По материалам диссертации опубликовано 24 работы, из них 3 статьи в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, 20 докладов и тезисов в материалах научных конференций различного уровня, получен 1 патент РФ на изобретение.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пункту 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов

как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотропного состава, температуры и давления» паспорта специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния» (технические науки).

Работа выполнена в рамках следующих проектов:

1. Проект Ш.20.2.3. Разработка научных основ синтеза и исследование функциональных керамических материалов со структурными превращениями, по программе Ш.20.2. Научные основы создания материалов и покрытий с неравновесными структурно-фазовыми состояниями на основе многоуровневого подхода. В рамках приоритетного направления 111.20. Механика твердого тела, физика и механика деформирования и разрушения, механика композиционных и наноматериалов, трибология.

2. Проект ФЦП Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы. Проект «Исследование механизмов формирования фундаментальных физико-механических свойств материалов со структурными превращениями и иерархической внутренней структурой, совершенствование системы подготовки высококвалифицированных специалистов в рамках НОЦ Томского государственного университета «Нанокластер»», ГК № 14.740.11.0049 от 06.09.2010.

3. Проект ФЦП Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы. Проект «Разработка научно-технических подходов воспроизведения пористой оксидной керамикой архитектоники пористого неорганического матрикса костной ткани с н�