Спекание, строение и свойства металлооксидных тугоплавких систем на основе α-Al2 O3 и ZrO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

1 Обзор литературы по составам и свойствам металлооксидных систем (керметов).

2.Теоретический анализ формирования структуры и свойств металлооксидных систем.

2.1. Термодинамика химического взаимодействия тугоплавких оксидов с тугоплавкими металлами.

2.2. Термодинамика межфазных и межзеренных границ.

2.3 Феноменология процесса спекания в твердой фазе.

2.4. Модель фононного переноса в керамических материалах.

2.5 .Процесс распространения упругих волн в двухфазных системах.

3. Методы проведения экспериментальных исследований.

3.1. Выбор исходных веществ.

3.2 Подготовка исходных веществ.

3.3 Методика исследования кинетики спекания металлооксидных систем в неизотермических условиях.

3.4 Методика определения вида и параметров кинетического уравнения.

3.5 Методы исследования структуры и свойств спеченных металлооксидных систем.

3.5.1 Физико-химические характеристики.

3.5.2 Методы определения структуры спеченных образцов.

3.5.3 Методика определения скорости распространения ультразвуковых волн и расчета по ним модулей упругости.

3.5.4 Кинетические характеристики некогерентных (баллистических) фононов.

3.5.5 Методика расчета критерия надежности металлооксидных систем.

3.5.6 Методика статистической обработки экспериментальных данных.

4. Анализ результатов экспериментальных исследований спекания металлооксидных систем.

4.1 Кинетика спекания композиционных материалов на основе а-А120з - нержавеющая сталь.

4.2.Ход уплотнения в системах А120з - , Zr02 - нержавеющая сталь в ходе спекания.

4.3. Выбор математической модели процесса спекания.

4.4. Анализ значений кинетических параметров процесса спекания Механизм массопереноса при спекании.

5. Структура и свойства спеченных керметов.

5.1 Микроструктура исследуемых веществ.

5.2 Фазовый состав спеченных керметов.

5.3. Скорость распространения ультразвуковых волн и упругие характеристики композиционных материалов на основе системы

А120з -, Zr02- нержавеющая сталь.

5.3.1 Зависимость модулей Юнга, сдвига, всестороннего сжатия и коэффициента Пуассона от пористости.

5.4 Прочность и деформационные характеристики керметов.

5.5 Распространение неравновесных фононов в керметах на основе а-А120з.

5.6. Магнитные свойства веществ в системе А120з - нержавеющая сталь.

6. Моделирование и оптимизация температурно-временных режимов спекания керметов.

6.1 Теоретическое обоснование моделирования и оптимизации температурно-временного режима.

6.1.1. Температурно-временной режим спекания с постоянным отношением скорости уплотнения к скорости нагревания.

6.1.2 Температурно-временной режим спекания с постоянной скоростью уплотнения во времени.

6.2 Сравнение свойств керметов, спеченных по разработанному режиму спекания, с ранее полученными.

Выводы.

Попытки использовать керметы - материалы, полученные совместным спеканием порошков металлов и оксидов, были предприняты около 40 лет назад.

Однако, в связи с малой изученностью этих систем, в особенности фазовых и межзеренных границ, их эволюции в ходе спекания, а также изменения пористой структуры, керметы, на основе металлооксидных систем, не нашли применения. С другой стороны, современные потребности в создании ударопрочных и термопрочных материалов объективно приводят к необходимости физико-химических исследований в области формирования фазовой структуры систем: тугоплавкий оксид-металл. Сложность проблемы состоит в том, что в ходе спекания при температурах ниже температуры плавления оксида и металла и ниже температур их эвтектик (если таковые имеются), уменьшение пористости (объемной доли пор) сопровождается такими явлениями, как собирательная рекристаллизация (рост зерен отдельных кристаллов) и образование межфазных границ оксид-металл. Совместно, этими явлениями во многом определяются свойства спеченных металлооксидных систем как материалов, которые получили название керметы.

Исследование этих явлений, в также исследование влияния структуры и свойств внутрифазных границ (межзеренных границ) и межфазных границ на свойства спеченных металлооксидных систем и стало целью настоящей диссертационной работы

В качестве объектов исследований были выбраны системы: а-А12Оз -сталь 12Х18Н9Т и ЪхОг -сталь 12Х18Н9Т. Такой выбор определялся тем, что оксиды алюминия и циркония обладают высокой химической стойкостью и твердостью при высоких температурах. Системы на их основе применяются во многих областях, где использование обычных веществ не приемлемо. 6

В процессе изучения кинетики их спекания в неизотермических условиях были получены композиции, в которых оксиды, разделенные границами зерен, оказывались армированными металлическим каркасом, который с оксидом образует межфазные границы различной структуры.

Методами рентгеновского анализа, исследования распространения продольных ультразвуковых волн, рассеяния некогерентных (баллистических фононов) фононов и магнитных свойств было изучено влияние межзеренных и межфазных границ на свойства спеченных металлооксидных керметов: прочность, модули упругости, деформационные характеристики и надежность. В результате исследований получены надежные детерминированные модели хода спекания керметов, взаимодействия металл-оксид, а также выявлено различие роли межзеренных и межфазных границ в сопротивлении керметов тепловым и ударным нагрузкам. Получены новые данные о магнитной структуре и магнитных свойствах металлооксидных систем.

Цель и задачи исследования.

Целью настоящей работы служит изучение формирования межфазной и межзеренной структуры в ходе спекания систем на основе а-А120з, 2т02, армированных металлическим каркасом, влияние межфазных и межзеренных границ на распространение продольных ультразвуковых волн и баллистических фононов, магнитных свойств, модулей упругости, прочности и надежности этих свойств. Цель работы определялась возможностью получить спеканием металлооксидных систем - основу ударопрочной керамики. Следует отметить, что подобные металлооксидные системы можно получить только путем спекания порошков.

В связи с целью диссертационной работы решались следующие задачи: 7

1. Исследование кинетики уплотнения и рекристаллизации в ходе неизотермического спекания порошков металлооксидных систем:а-А^Оз и Ъс02, полученных совместным механохимическим измельчением с нержавеющей сталью.

2. Реализовать с помощью ЭВМ алгоритм статистически надежного выбора и построения математической модели кинетики эволюции пористой, межзеренной и межфазной структуры в ходе спекания выбранных металлооксидных систем.

3. Использовать методы исследования распространения баллистических фононов и ультразвуковых волн, а также магнитных характеристик с целью определения различной роли межфазных и межзеренных границ в формировании свойств спеченных металлооксидных систем.

4. Исследовать упругие, деформационные и прочностные свойства спеченных композиционных металлооксидных систем, как перспективных для создания основы ударопрочной керамики.

5. Получить спеченные металлооксидные системы с заданной структурой и свойствами путем моделирования температурно-временного режима спекания с использованием в качестве математической модели кинетических уравнений спекания.

Автор настоящей работы выражает глубокую благодарность к.ф-м.н.

Абрамовичу Андрею Андреевичу (СПбГТУРП), д.ф-м.н., проф. Иванову

Сергею Николаевичу (институт радиотехники и электроники) РАН, д.ф-м. н., проф. Чарной Елене Владимировне (СПб государственный университет) за помощь при наработке экспериментального материала. 8

Выводы

1. Исследована кинетика эволюции пористой, межфазной и межзеренной структуры систем, содержащих а-А12Оз и 2г02 и нержавеющую сталь 12Х18Н9Т в интервале температур 1300-2000 К. Методом множественной регрессии определены вид и параметры кинетических уравнений.

2. Кинетика уплотнения, формирование межзеренной и межфазной структуры таких систем, как а-А1203- сталь 12X18Н9Т, 2г02-а-А1203-сталь 12X18Н9Т в ходе спекания определяется вязким течением твердых тел путем объемной самодиффузией ионов А1 и Ъх. (При этом само спекание осуществляется механизмом вязкого течения). Сравнение теоретически вычисленных параметров самодиффузии, полученных прямыми экспериментами (изотопными методами) с параметрами самодиффузии, рассчитанными по кинетическим уравнениям спекания (2.31, 2.32, 2.33), позволяют сделать вывод о том, что методом исследования кинетики спекания можно с достаточной надежностью судить о самодиффузии в твердых телах при высоких температурах.

3. Кинетические уравнения спекания, полученные в ходе экспериментальных исследований, позволяют использовать детерминированное моделирование температурно- временных режимов спекания с целью получения на основе металло-оксидных систем - керметов с заданными структурными параметрами и свойствами.

4. Принципиально новые данные о структуре и свойствах межфазных и межзеренных границ получены с использованием метода исследования релаксации некогерентных фононов в спеченных системах металл- оксид. Установлено различие в прохождении фононов межзеренных и межфазных границ. Это различие состоит в том, что для преодоления межфазной границы фононами требуется преодолеть активационный барьер, равный примерно

1,04« 10 Дж на каждый фонон, механизмом диффузии. На

124 межзеренных границах рассеяние фононов аналогично релеевскому. Это объясняется различием термодинамических функций межфазных границ, на которых обязательно возникает скачок термодинамического потенциала и межзеренных границ, на которых может возникать лишь некоторое сгущение термодинамических функций. Именно по этой причине скорость прохождения фононов через межфазные границы на порядок больше скорости прохождения фононов через межзеренные границы. Следовательно, метод рассеяния баллистических фононов может служить методом исследования структуры спеченных веществ и материалов на их основе.

5. Прохождение низкочастотных ультразвуковых волн через спеченные металлооксидные системы показывает, что они практически не чувствительны к состоянию межфазных и межзеренных границ. Их скорость зависит только от количества (объемного содержания) и свойств отдельных фаз. По этим причинам, рассчитанные по величинам продольных и поперечных колебаний, модули упругости и прочность металлооксидных систем экспоненциально уменьшаются с увеличением объемной доли пор и экспоненциально аддитивно зависят от модулей упругости составляющих металлооксидную систему фаз.

6. Исследование эволюции пористой, межфазной и межзеренной структуры металлооксидных систем в ходе спекания позволяет сделать вывод о том, что с развитием межфазных границ на их границах возникают напряжения, по механизму Орована, что способствует стойкости таких систем к ударным нагрузкам, величина которых превышает прочность. Под действием ударных нагрузок, особенно локальных, спеченная металлооксидная система должна крошиться, а не раскалываться. Это обстоятельство создает предпосылки к созданию новой ударопрочной керамики и развитию такого направления науки как химия прочности.

125

7. Получены новые данные о поведении спеченных металлооксидных систем в магнитном поле 100 эрстед в интервале от 2 К до 360 К. Они свидетельствуют о том, что намагничиваемость исследованных систем не зависит от температуры выше 50К. Небольшой и температурно независимый магнетизм объясняется слабым ферромагнетизмом оксидов и нержавеющей стали 12X18Н9Т. Установлено, что магнетохимическая структура металлооксидных систем характеризуется образованием "спинового стекла" металлической фазы, однако при температурах более низких, чем это характерно для сталей.

126

1. Тинклно Дж.Р., Крендалл У.Б.Керметы.-М.: Иностранная литература, 1962.-152с.

2. Lang S.M. Properties of High-Temperature Ceramics and Cermets, "NBS Monograph", 6,1960. 186 c.

3. Кислых П.С., Боднарук H.H., Боровикова M.C. Керметы.-Киев:Наук.думка, 1985,- 272. с.

4. Полубояринов Д.И., Рутман Д.С./ Высокоогнеупорные материалы // Сб. статей М.: Металлургия, 1966 С.221-224.

5. Zirconia based composite material and method of manufacturing the same product. Пат.5525560 США, МКИ C04 В 35/48/ Yamazaki Keidi Nawa Masahiro, Niiyara Koichi.Ltd.-№444924; заявл. 19.5.95. Опубл. 11.6.96. приор.21.9.92 № 4250863 (Япония).

6. Metall-keramik Formkorper und Verfaren ihrer Herstellunng: Заявка 1961500 Германия, МКИ C04 В 35/117/ Schicker S.,Garcia D., Jan en R., Claussen G-№9619500.4;заявл.14.5.96, опубл.20.11.97.

7. Zirconia-stalnless steel functionally graded material by Tape casting Yeo J-G; Jung Y-G; Choi S-C Hanyang, University J. Eur. Geram. Sos. 18, № 9, 1998, p.1281-1285.

8. Прочность соединения и термостойкость соединения АЬОз-керамики с нержав. сталью/Нао Hoggi, Lin Zhihao, Wang Yondlan, Wang Xiaotian// Gmsuanyuan xebio = J,Chin.Ceram.Soc.-1996.-24,№2C.222-227.

9. Свойства поверхности раздела в металлокерамических композиционных материалах.Ыейаша! behavior in ceramic-metal composites /Abed A.,Smith A.C, Hendry A.// Silicat. Int.-1995-60,№ll-12.,C.313-319.

10. КарауловА.Г., Гальченко Т.Г., Чуднова H.M., Лосинко Е.Б.Огнеупоры из диоксида циркония, модифицированного металлом. //Огнеупоры и техническая керамика. 1997. №4. 264 с.127

11. Oh S-T, Sando M, Niiharo K-Nagoya. Preparation and properties of Alumina/Nickel-cobalt alloy nanocomposites. // J. Am. Ceram. Soc. 1998, 81, №11. P.3013-3015.

12. Osso D; Tillement O; Le Caer G.Alumina-alloy nanocomposite powders by mechanosynthsis.// Mocellin A- Eeoll desMines de Nancy j. Mat. Sei 1998. 33. №12. P.3109-3119.

13. Nicholas J. Welham, Paul E. Willis, and Tony Kerr Mechanochemical Formation of Metal-Ceramic Composites Vol. 83, No. 1. 2000 P.30-35.

14. Скидан Б.С. Исследование и регулирование свойств керметов в некоторых системах корунд-металл. Автореферат, дис.конд. МХТИ.- М., 1966.-21С.

15. Марочник стали и сплавов. ЦНИИТМАШ, Москва, 1971. 482 с.

16. Юдин. Б.Ф., Мархолия Т.П., Воронин Н. Й. Термодинамика взаимодействия глинозема и кремнезема с тугоплавкими металлами.: В кн: /Тр. Всесоюзного инст-та огнеупоров./ Л.: ВИО, 1965. С. 204-238.

17. Фром Е.,Гебрадт Е. Газы и углерод в металлах. М.Металлургия,1980,-711с.

18. Юдин Б.Ф., Мархолия Т.П. Термодинамика взаимодействия Z1O2, MgO и СаО с тугоплавкими металлами // Огнеупоры. 1967. №7. С.46-52.

19. Войтович Р.Ф. Тугоплавкие соединения. Термодинамические характеристики / Справочник. Киев: Наук. Думка, 1971.-220с.

20. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Сравнительный анализ взаимодействия карбида, карбонитрида и нитрида титана с никелем. В кн.: Тугоплавкие соединения. Киев: ИПМАНУССР, 1981.С. 51-57.

21. Шило А.Е., Взаимодействие нитридов с оксидами.: В кн.: Процессы взаимодействия на границе раздела фаз. Киев.: ИСМАНУССР, 1982. С.44-54.

22. Шило А.Е., Сидоренко А.Г. Термодинамический анализ взаимодействия фаз при формировании композиционных материалов. В кн.:128

23. Композиционные сверхтвердые материалы. Киев: ИСМАНУССР. 1979.С.28-36.

24. Кислый II.С., Сторож Б.Д., Верховодов П.А. Природа связывания фаз в кермете А120з- W./Мзв.АН СССР. Неорганические материалы. 1977. 13. №7.С.1255-1261.

25. Савицкий Е.М., Поварова К.Б. МакаровП.В. Металловедение вольфрама М.: Металлургия. 1979.-224 с.

26. Маурах М.А.,Митин Б.С. Жидкие тугоплавкие оксиды М.: Металлургия. 1979.288с.

27. Августиник А.Н., Журавлев Г.И., Матусов И.А. О взаимодействии расплава AI2O3 с Та, Мо, и Nb // Журнал прикладная химия 1969.42 №1- С.62-68.

28. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В, Швиндлерман П.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. -М.: Металлургия, 1986. 224 с.

29. Гропянов В.М., Аббакумов В.Г. Кинетическое уравнение для неизотермических условий.// Изв.вузов. Химия и технология. Вып.5. t.XXIV. С.4260-4267.

30. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.:Наука, 1967. 309с.

31. Химмерблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М: Мир, 1973. 357 с.

32. Sarasvati V. //Seiense of Sintering. Beograd. 1990, V.22, №1. P. 47.

33. Андриевский A.P. Порошковое материаловедение. M.: Металлургия. 1991. 74с.

34. Скороход В.В. Процессы массопереноса при спекании. Киев: Наук.Думка. 1987.

35. Иванов С.Н., Хазанов Е.Н, Таранов А.В.//ЖЭТФ. 1987. T.29.672.C.

36. Иванов С.Н., Таранов E.H. Хазанов E.H. Определение кинетических характеристик фононов в кристаллах с примесями методом тепловых импульсов//ЖЭТТ, 1991,№4, Т.99.С.1311-1317.129

37. Рябко П.В., Рябошапка К.П. Особенности пластической деформации и хрупкого разрушения гетерогенных систем. Металлофизика, 1972, 43.С. 3-25.

38. Eshelby J.D. The stresses at the inclusion-matrix interface.// In: Progress in solid mechanics. Vol.2. Chap. 3. New York, 1961.P. 534-541.

39. Goodier I. N. Concentrations of stress around spherical and cylindrical inclusions and flows.- J. Appl. Mech. Trans. ASME, 1933, 55, p. 39-45.

40. Orowan E. Conditions for dislocation passage of precipitates.// Proc. Symp. Intern. Stress in Metals and Alloys. London, 1948.P. 451-454.

41. Гриднев B.H., Мешков Ю.Я. Ошкадеров С.П., Трефилов В.И. Физические основы электротермического упрочнения стали. К. ."Наук. Думка", 1973. 336с.

42. Хирш П.Б., Хемпфри Ф.Дж. Пластическая деформация двухфазных сплавов, содержащих малые недеформируемые частицы. В кн.- Физика прочности и пластичности. М., 1972.С. 158-186.

43. Fleischr R.J Dislokation structure in solution hardened alloys. // In: Electron microscopy and strength of crystals. New York, 1963 .P. 973-989.

44. Тонкая техническая керамика под ред. X. Янагида М.: Металлургия, 1986, 278.с.

45. Хейг Др.,Менг Дж Ф., Рудник А., Огнеупоры для космоса. Справочник.-М.Металлургия. 1967. 236 с.

46. Андриевский Р.А., Спивак И.И., Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Справочник Челябинск: Металлургия. Челябинское отд. 1989. 368 с.

47. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под редакцией Самсонова Г. В. М.: Металлургия. 1964, 455с.

48. Гропянов В.М. Гаршин А.П. Зайцев Г.П., Семенов С.С. Машиностроительная керамика. СПб.: СПбГТУ, 1997, 726 с.130

49. Аббакумов В.Г., Гропянов В.М. Учет неоднородности температурного поля образцов при неизотермическом методе кинетических исследований // Огнеупоры, 1977. №3. С.46-49.

50. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.:Наука, 1984,- 309с

51. Новиков B.JI. Оценивание параметров кинетических моделей по данным неизотермической кинетики // Огнеупоры. 1993. №8. С2-7.

52. Гропянов В.М., Гропянов A.B., Новиков В.Л.//ЖПХ. 1993. тбб. №7.С. 15231528.

53. Скороход В.В. Теория и технология спекания. Киев: Наук. Думка, 1974. С.80-84.

54. Бергман JI. Ультразвук. М., Иностранная литература.,1957. С.341-344.

55. Иванов С.Н., Хазанов E.H., Таранов A.B. Распространение неравновесныхфононов в керамике на основе корунда // ФТТ. 1995. Т 37. № 10. С. 2902-2908.

56. Иванов С.Н., Хазанов E.H., Таранов A.B. Распространение неравновесных фононов в керамических материалах // ЖЭТФ. 1992. т. 102. С.600-617.

57. Lewis, Leng-Ward,Mason, 1987.

58. Гропянов B.M., Аббакумов В.Г. Расчет неизотермической кинетики физико-химических процессов.//Порошковая металлургия,-1975.№5, с.76-81.

59. Адамович Л.П. Рациональные приемы составления аналитическихпрописей: Харьков, ХГУ, 1966.68 с.

60. Скороход В.В Реологические основы теории спекания.: Киев. Наук. Думка, 1972. 151с.

61. Осипов К.А. Некоторые активируемые процессы в твердых металлах и сплавах. М.: Изд. АН СССР. 1962. 130 с.

62. Миркин JI. И. Рентгеноструктурный анализ. Получение и измерение рентгенограмм. Справочное руководство. М.: Наука. 1976. 326 с.131

63. Диаграммы состояния силикатных систем. Барзаковский В.П. и др. -JL: Наука 1974. 514с.

64. Гропянов В.М. Фищев В.М. Августиник А.И. Об упругих свойствах пористых спеченных материалов :в сб. /Труды института/ 1968.-Т.40.С.299-314.

65. Францевич И.Н. Упругие постоянные металлов и сплавов. //Сб. Вопросы порошковой металлургии и прочности материалов. Изд-во АН УССР, Киев. 1956. 234 с.

66. Красовский А.Я. Некоторые закономерности деформирования и разрушения пористых металлокерамических материалов на основе железа // Порошковая металлургия. 1964.№4.С. 1-9.

67. Coble R. L., Effect of porosity on physical properties of sintered alumina //J.Amer. Ceram. Soc.-1956/-39,N 11.-P.377-385.

68. Трефилов В.И., Моисеев В.Ф. Диспесные частицы в тугоплавких металлах. Киев Наукова думка. 1978,240 с.

69. K.H.Fischer and J.A.Hertz. Spin Glasses. Cambridge University Press, Cambridge, England, 19

70. E.V.Charnaya, C.Tien, K.J.Lin, C.S.Wur, and Yu.A.Kumzerov, Phys.Rev.B 58 (1998) 467

71. K.Binder and A.P.Young.//Rev.Mod.Phys. 58 (1986) 801

72. M.J.P.Gingras, C.V.Stager, N.P.Raju, B.D.Gaulin, and J.E.Greedan,.//Phys.Rev.Lett. 78 (1997) 947

73. T.K.Nath, N.Sudhakar, E.J.McNiff, and A.K.Majumdar.// Phys.Rev.B 55 (1997) 12389