Структурно-фазовые изменения в керамике ZrO2-MgO при термических воздействиях и её механические свойства тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005053607

На правах рукописи

Промахов Владимир Васильевич

СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В КЕРАМИКЕ ХЮ2 - МйО ПРИ ТЕРМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ И ЕЁ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

01.04.07 Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

Томск - 201 2

005053607

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель доктор технических наук

Буякова Свепыана Петровна

. Официальные оппоненты Козлов Эдуард Викторович доктор физико-

математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский архитектурно-строительныГ университет», заведующий кафедрой физики

Хабас Тамара Андреевна доктор технических нау[-Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», профессор кафедры технологии силикатов и наноматериалов

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Новосибирский государственный технический университет»

Защита состоится «29» июня 2012 г. в 16 ч. 30 мин. на заседании диссертационн

совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г Томск, просп

Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан «ХЬ> » мая 2012 г.

Учений секретарь диссертационного совета

доктор-технических наук, профессор

О.В. Сизова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Развитие высокотемпературной техники диктует необходимость создания материалов, способных сохранять эксплуатационные характеристики при температурах выше 1500 °С. Наиболее жаропрочные металлические сплавы не способны противостоять механическим нагрузкам, как правило, уже при температурах выше 1200 °С. В большей степени требованиям термостойкости удовлетворяют материалы, относящиеся к классу керамик с температурой плавления выше 2500 °С. Оксидные керамики не имеют альтернативы с точки зрения функционирования в условиях длительных высокотемпературных воздействий в окислительной среде, обладают хорошей износостойкостью и высокой коррозионной стойкостью. В связи с этим, к настоящему времени сложилась устойчивая тенденция смещения приоритета в применении высокотемпературных материалов от металлов к керамикам.

Термостойкость не является фундаментальным свойством материалов и в значительной мере зависит от их структуры и фазового состава. Достигнутый к настоящему времени уровень знаний о связи структуры с устойчивостью материалов к термическим воздействиям не даёт полного ответа на вопросы о структурно-фазовых превращениях при высокотемпературном термоциклировании и при термоударных воздействиях. Подробное исследование механизмов и закономерностей изменений структуры и фазового состава при термических воздействиях позволит выявить пути увеличения термостойкости материалов. Это является актуальной задачей с позиций фундаментальных проблем физики конденсированного состояния и с точки зрения практического применения полученных в ходе исследований результатов.

Предсказать поведение материалов в сложных термомеханических условиях и сформировать совокупность представлений о термических свойствах керамики возможно только после детального изучения данных, полученных в результате проведения комплекса экспериментальных исследований влияния циклических высокотемпературных и термоударных воздействий на кристаллическую структуру, механические свойства и их связь с микро- и макроструктурными особенностями материалов.

Наибольший интерес в этой области вызывают керамические материалы на основе системы 2хОг - М§0, обладающие высокой температурой плавления, химической стойкостью, трещиностойкостыо, прочностью и возможностью релаксации напряжений во фронтальной зоне трещины за счёт фазового тетрагонально-моноклинного превращения.

В соответствии с вышеизложенным целью данной работы явилось изучение структурно-фазовых изменений в керамиках системы 2Ю2 - М§0 при циклических высокотемпературных воздействиях и в условиях резких перепадов температуры.

В соответствии с целью диссертационной работы поставлены следующие задачи исследований:

1. Методом порошковой металлургии осуществить синтез керамических матери

лов системы гю2 — К^О с различным содержанием оксида магния.

2. Изучить влияние соотношения компонентов 2г02 - М^О на кристаллическую структуру, микро- н макроструктуру и фазовый состав керамических материалов.

3. Выявить закономерности влияния соотношения компонентов Z\02 - М§0 на механические свойства и коэффициент теплового расширения керамики.

4. Провести термоиспытанпя керамики гЮ2 - в режиме циклических изотермических воздействий при температуре 1650"С с продолжительностью изотермической выдержки I час.

5. Изучить влияние циклических высокотемпературных воздействий на кристаллическую структуру, микро- и макроструктуру, фазовый состав п механические свойства керамики.

6. Провести циклические чермоударные воздействия в режиме «нагрев до 1000"С с охлаждением в воду».

7. Изучить влияние циклических термоударных воздействий на кристаллическую структуру, микро- и макроструктуру, фазовым состав п механические свойства керамики.

Научная новизна исследовании. В работе впервые:

- получены данные об изменениях макро-, микро- и тонкой кристаллнческс структуры керамических материалов системы 7лО, - МцО при циклических высою температурных воздействиях и в режиме «нагрев до 1000"С с охлаждением в воду»;

- показано, что при циклических высокотемпературных воздействиях фазовое равновесие на поверхности керамики устанавливается раньше, чем в объёме материала;

- обнаружено, что размер структурных элементов на микро и макроуровнях -кристаллитов н зёрен фаз, формирующихся в керамических материалах системы гЮт - Г^О при термических воздействиях, контролируется содержанием кубической фазы диоксида циркония; минимальный размер кристаллитов кубической фазы гЮз, независимо от количества стабилизирующей добавки составляет около 30 им;

- установлено, что коэффициент в уравнении Холла-Петча линейно уменьшается при увеличении скорости роста зерна, что может быть связано с большей дефектностью межзёреиных границ;

- показано, что формирование трещиноватой блочной структуры обеспечивает релаксацию напряжений, возникающих в керамике в условиях нагрева и охлаждения, и тем самым сохраняет целостность материала.

Практическая значимость работы

Формирование в керамике выделений тетрагональной фазы '¿1О2 или К'^О сдерживает рост зёрен кубической фазы IЮ2, ограничивая скорость рекристаллизации. Это позволяет использовать керамику гЮт - МцО в высокотемпературной технике, в частности, в качестве теплозащиты камер сгорания в современных газотурбинных установках.

Керамика системы 7,т()3 - N^0 сохраняет высокие механические свойства при ударных термовоздействпях, что позволяет создавать па ее основе элементы конструкций, работающих при циклических термонагружениях, например, рабочие лопатки для газотурбинных двигателем.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Совокупность экспериментальных данных о влиянии термонагружений в режиме «нагрев - резкое охлаждение» и в режиме циклических высокотемпературных изотермических выдержек на фазовый состав, кристаллическую структуру, микро- и макроструктуру и механические свойства керамик системы Zr02 - MgO доэвтекто-идного, эвтектоидного и заэвтектоидных составов.

2. Размеры зерна и размеры кристаллитов всех фаз, формирующихся в системе ZrO, - MgO, определяются содержанием кубической фазы ZrOi.

3. Коэффициент Холла-Петча линейно убывает при увеличении скорости роста зёрен кубической фазы Zi02.

4. Минимальный размер кристаллитов кубической фазы Zr02 в керамике системы Zr02 - MgO, независимо от количества стабилизирующей добавки и вида термических воздействий, составляет около 30 нм.

Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач, использованием апробированных методов и методик исследования, применением статистических методов обработки данных, непротиворечивостью полученных данных и результатов, приведённых в литературе.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на: XII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 27-31 марта 2006 г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Наука, технологии, инновации» (г. Новосибирск, 710 декабря 2006 г.); XIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 27-31 марта 2007 г.); III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 24 - 27 апреля 2007 г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Наука, технологии, инновации» (г. Новосибирск, 6-9 декабря 2007 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 23 - 25 апреля 2008 г.); П-ой Международной школе конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (г. Томск, 12 - 16 октября 2009 г.); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (г. Новосибирск, 4-5 декабря 2009 г.); XIX Петербургских чтениях по проблемам прочности (г. Санкт-Петербург, 13 -15 апреля 2010 г.); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 14 - 17 апреля 2010 г.); VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 21-25 июня 2010 г.); V Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г. Томск, 23 - 26 ноября 2010 г); Всероссийской молодёжной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 21-23 июня 2011г.); Всероссийской молодёжной научной конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» (г. Сыктывкар, 30 мая - 1 июня 2011 г); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (г. Томск, 5-9 сентября 2011 г.); VIII Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (г. Барнаул, 15 - 17 сентября 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, из них 2 статьи п рецензируемых журналах, 17 докладов и тезисов в материалах научных конференции различного уровня. Получено положительное решение о выдаче патента РФ «Способ получения керамического градиентного материала». Заявка на патент РФ № 2010150981/02 от 20.01.2012 г.

Личный и клад автора состоит в получении образцов керамики ZrOi - MgO, проведении циклических высокотемпературных воздействии и термонспытаний в режиме «нагрев - резкое охлаждение», проведении структурных и рентгенофазовых исследований, механических и дилатометрических исследований, сопоставлении полученных результатов с литературными данными, формулировании основных научных положении н выводов, использованных при написании статей и текста диссертации.

Структура її объём диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введення, шести разделов, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 144 наименования. Всего 152 страницы машинописного текста, 64 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований в рамках диссертационной работы, приведены положения, выносимые на защиту, описаны структура и объём диссертации.

В нервом разделе представлены результаты аналитических исследований литературных источников, касающихся термостойкости как свойства материалов и более конкретного предмета - термостойкости керамических материалов и связи структуры с устойчивостью к термическим воздействиям.

Второй раздел посвяшён постановке задачи исследования, обоснованию выбора материалов п методик исследований.

Третин раздел содержит результаты исследований микро- и макроструктуры, фазового состава и механических свойств керамик доз вте кто иди о го (Zi02 (8.6 мольн. % MgO)), эвтектоидного (Zr02 (13.9 мольн. % MgO)) и заэвтектоидных (Zr02 (25.4 мольн. % MgO), ZrOi (35 мольн. % MgO), ZrOi (43.3 мольн. % MgO)) составов системы Zr02 - MgO, полученных формованием иысокодисперспых порошков и последующим спеканием при температуре 1650 "С с изотермической выдержкой в течение часа. В этом же разделе представлены результаты дилатометрических исследований керамики Zr02 - MgO переменного состава.

Рептгенофазовый анализ показал, что в керамических материалах па основе системы Zr02 - MgO присутствовали низкотемпературная - моноклинная (М - ZrOi) и высокотемпературная - кубическая (К - Zr02) фазы Zr02. На дифрактограммах образцов заэвтектоидных составов присутствовали рефлексы MgO. На рис. 1 представлена зависимость содержания кубической фазы диоксида циркония в образцах после спекания. Доля кубической модификации в образцах керамики доэвтектоидного состава составила в среднем 75%. В образцах керамики эвтектоидного состава присутствовала толі,ко кубическая фаза ZrC)2. В образцах заэвтектоидных составов доля кубической модификации диоксида нпрконпя не превышала 50 %.

loo г

100 г-

80

и

Q.

и

4

5 40

80

60

40

0 10 20 30 40 50 мольн. % в системе £г02-М§0

Рисунок 1 - Изменение содержания кубической фазы Хг02 в керамике 2г02 -^О при увеличении количества MgO в системе Хг02 — М#0

20 40 60 80 100

Содержание К-ЪгС^, %

Рисунок 2 - Влияние содержания кубической фазы 2г02 в керамике 2г02 -МяО на величину ОКР: 1. ОКР -М-2Г02; 2. ОКР- К - Ъ-02; 3. ОКР - М%0

•Element® ■Wt-% п ■Ai-% d

■О-Кп 34.560 44.520

■MgKa 65.140 55.480

Расчёты средних размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР) показали, что образцы, отличавшиеся количеством оксида магния в твёрдом растворе, и, соответственно, содержанием кубической фазы практически не от-

личались по размеру ОКР М - фазы ХгОг- Для образцов всех составов размеры ОКР этой фазы находились в пределах 30-40 нм, рис. 2. С уменьшением содержания кубической модификации Ъх02 в образцах происходило уменьшение размеров её кристаллитов. Размеры ОКР оксида магния уменьшались с уменьшением количества К - Хг02 в образцах.

Исследования структуры полученной керамики показали, что после спекания пористость образцов доэвтектоидных, эвтектоидных и заэвтектоидных составов находилась в пределах 5 — 7 %.

Установлено, что в структуре керамик доэвтектоидного состава, наряду с зёрнами кубической и моноклинной фаз диоксида циркония, присутствовали линзовидные зёрна тетрагональной фазы 2Ю2. В образцах эвтектоидного состава наблюдались только зерна кубической фазы Тх02, имеющие четкую огранку.

На рис. 3 представлен снимок структуры керамики состава 2г02 (25.4 мольн. % М§0) и результаты элементного анализа локальных областей. Согласно данным энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, светлые области на снимках соответствовали твердому раствору диоксида циркония с катиона-

Element!* ■Wl-%"

II -O-SP 17.79a 53.19a

fa" 02.57D 05.05a

1fZrla 79 64П 41 76a |

Рисунок 3 - РЭМ изображение структуры керамики состава 1Ю2 (25.4 мольн. %МеО) и микроанализ локальных областей

ми замещения Mg~ , а тёмные — оксиду магния.

В результате проведённых исследований выявлена зависимость среднего раз: .:^_ зёрен кубического и моноклинного твёрдых растворов Zl'02 и зёрен М§0 от содержа ния кубической модификации диоксида циркония в керамике Zr02 - М§0, рис. 4.

При уменьшении общей доли К-2.г02 в образцах наблюдалось уменьшение среднег размера зёрен кубической и моноклинной фаз Zг02 при практически неизменно среднем размере зёрен М§0. Таким образом, содержание кубической фазы 2г03 опр= деляет размер зерна при её концентрации более 20%.

На рис. 5 представлена зависимость микротвёрдости от содержания вторичных фг._ в керамике Ъ\Ог — М&0 (включений оксида магния и моноклинной фазы 2г02). Уста новлено, что увеличение содержания вторичных фаз не привело к значительным изме нениям микротвёрдости, ее значение составило в среднем 11 ГПа.

.1

С

1- ,

0 20 40 60 80

Содержание г()2, %

Рисунок 4 - Величина среднего размера зерна в зависимости от содержания кубической фазы '¿гО2 в керамике '¿г02 — М^О:

— для зёрен кубической модификации 2г02;

- для зёрен моноклинной модификации 2.г0,

3 для зёрен Мои

0 20 40 60 80

Содержание вторичных фаз в керамике, %

Рисунок 5 - Величина микротвёрдости в зависимости от содержания вторичных фаз в керамике

2Г02 - МёО

Согласно данным дилатометрических исследований, увеличение содержания оксида магния, растворенного в системе Z]'0^ — М^О, сопровождалось изменением коэффициента термического расширения (К'ГР).

Выделение зерен оксида магния в матрице Zr02 служит фактором, повышающим К'ГР, так как КТР М£0 = 14.4-10"6К"'. В свою очередь, коэффициент теплового расширения моноклинной фазы ¿Юг ~ 6*10"6К"'.

Результаты исследований комплексного влияния обозначенных выше факторов на КТР исследуемой керамики показали следующее. Для состава с содержанием оксида магния 8.6 мольн. % характерно отсутствие включений М§0 в матрице Ъх02 и содержание 15 % моноклинной модификации Zr02, что обусловливает значения КТР - 6.7«10~6К~'. КТР образцов эвтектоидного состава обоснован тепловым расширением К - фазы ЪтОг. Дальнейшее увеличение количества оксида магния в системе Хг02 — М§0 приводит к росту КТР. По-видимому, превалирующим фактором, определяющим КТР образцов зазвтектоидных составов, является присутствие включений оксида магния, рис. 6.

При этом увеличение количества оксида магния в образцах заэвтектоидных составов сопровождалось увеличением общей доли включения М§0 в матрице Хг02- Таким образом, при экстраполяции полученной зависимости КТР от соотношения компонентов В системе Zr02 -на нулевое содержание вели-

чина КТР составила 5.9'10'бК"', что соответствует приводимой в литературе величине КТР для моноклинной фазы Zr02. При экстраполяции полученной зависимости на 100 % содержание оксида магния КТР= 14.9" 10~6К~', что близко по значению к КТР оксида магния.

Четвертый раздел содержит результаты исследований структурно-фазовых изменений в керамике при циклических высокотемпературных воздействиях. Приведены данные о влиянии высокотемпературных воздействий на механические свойства керамики системы 2гОг - М§0 доэвтектоидного, эвтектоидного и заэвтектоидных составов.

Термические воздействия, которым подвергалась исследуемая керамика, состояли в высокотемпературных (1650 °С) циклических нагревах с изотермической выдержкой в течение 1 часа. Охлаждение образцов от температуры изотермической выдержки до 1000 °С производилось со скоростью 160 °С/час и далее до комнатной температуры со скоростью 50 °С/час.

Исследования РЭМ - изображений поверхности керамических материалов системы 2г02 — М§0, полученных после различного числа высокотемпературных изотермических выдержек, показали следующее. В структуре керамики доэвтектоидного состава чётко различимы зёрна кубического твёрдого раствора ТгОг и линзовидных выделений тетрагональной модификации диоксида циркония. Полученные изображения структуры керамики доэвтектоидного состава позволяют сделать вывод, что увеличение числа циклов высокотемпературных изотермических воздействий приводит к разложению твёрдого раствора 2г0г(М§0), выходу оксида магния из решётки ЪгОг и его сегрегации по границам зёрен Ъ\Ог.

Высокотемпературные изотермические выдержки практически не влияли на общий объём порового пространства. Пористость исследуемых керамик после 50 циклов высокотемпературных изотермических воздействий сократилась на 2-3 % и составила 4-6 %. При этом средний размер пор монотонно увеличивался при увеличении числа циклов высокотемпературных изотермических воздействий. Данное обстоятельство может быть обусловлено коалесценцией пор.

Измерения средних размеров зёрен кубического твёрдого раствора Ъ\~02 при увеличении суммарной длительности изотермической выдержки свидетельствуют о несущественном росте зёрен. Исходя из литературных данных, рост зерна при

О 10 20 30 40 50

М^О, мольн.% в системе ХгО^М^О

Рисунок 6 - Величина коэффициента

термического расширения в зависимости от количества оксида магния в системе ХгОг - МеО; (у= 0.09-х + 5.9)

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0 10 20 ЗО 40 50 МйО, мольи. % в системе Хг02 - МоО

Рисунок 7 - Зависимость показателя п

в уравнении кинетики роста зёрен кубического твёрдого раствора 2г02 от количества оксида магния в системе "¿гО2 - MgO

высокотемпературных воздействиях может быть довольно точно описан уравнением В=Кт", где К- константа скорости процесса, зависящая от температуры; г — время высокотемпературной выдержки керамики, п - скорость роста зерна.

Кинетические зависимости, определяющие величину скорости роста зёрен, полученные для керамики системы ХгОг - К^О, позволили установить следующий факт. Зависимость скорости роста зёрен /<-гЮ2 от количества оксида магния в системе имеет максимум, который обусловлен сменой превалирующих механизмов, определяющих кинетику роста зёрен, рис. 7. Так, в образцах доэв-тектоидного состава скорость роста зёрен определяется минимальным коли-

чеством кислородных вакансий и присутствием Т-ZrO?. При увеличении оксида магния в системе Zr02- MgO увеличивается количество кислородных вакансий, что приводит к увеличению скорости роста зерна. В образцах ZrCb (25.4 мольн. % MgO) происходит смена превалирующего механизма, определяющего коэффициент п. Как показали исследования, увеличение общей доли включений MgO в матрице Zr02 привело к формированию мелкокристаллической структуры в результате сдерживания роста зёрен кубического твёрдого раствора диоксида циркония.

Для проведения рентгеноструктурного (РСА) и рентгенофазового (РФА) анализов были взяты две партии образцов керамики доэвтектоидного, эвтектоидного и заэвтек-тоидных составов, полученные в одинаковых технологических условиях. Отличие этих партий заключалось в том, что для первой партии рентгеноструктурные исследования осуществлялись на поверхности образцов, а для второй партии образцов - производились после полировки с углублением в объём на 200 мкм после каждого цикла высокотемпературной изотермической выдержки. В данном случае фиксировались изменения, происходящие в приповерхностных слоях образцов.

На рисунках 8-9 приведены данные по количественной оценке содержания высокотемпературной кубической фазы Zi02 в исследуемых образцах. С увеличением суммарной продолжительности изотермической выдержки содержание кубической фазы Zr02 возрастало как на поверхности, так и в приповерхностных слоях исследуемых керамик. Исключение составили образцы доэвтектоидного состава. На поверхности образцов Zr02 (8.6 мольн. % MgO) после первого цикла высокотемпературной выдержки наблюдалось около 75 % кубической фазы Zr02. Увеличение количества высокотемпературных изотермических выдержек привело к тому, что после 25 термовоздействий на поверхности образцов доэвтектоидного состава кубической модификации Zr02 не наблюдалось.

Рисунок 8 - Изменение содержания кубической фазы 7г02 на поверхности образг\ов керамики в зависимости от суммарной продолжительности изотермической выдержки: • - Ъ-02 (8.6молън . % МрО); а - гЮ, (13.9 молън. % А^О); я -2Юг(25.4~ молън. % МрО); а - ХЮ2 (35 мольн. % MgO); о - (43.3 молън. % М§0)

х, час.

Рисунок 9 - Изменение содержания кубической фазы 2Ю2 в приповерхностных слоях образцов керамики в зависимости от суммарной продолжительности изотермической выдержки: • - 2гО, (8.6молън. % МрО); а - ггО, (13.9 молън. % М%0); я - ЪЮ2(25.4 ' молън. % МрО); а - 2г02 (35 молън. % МдОЛ'О - 1г02 (43.3 молън. % MgO)

Однако в приповерхностных слоях после 50 высокотемпературных изотермических выдержек доля кубической модификации гю2 составляла 90 %.

В керамиках заэвтектоидных составов после 5 высокотемпературных изотермических воздействий доля К-Ъг02 составила ~ 90 %. Дальнейшее увеличение количества высокотемпературных изотермических выдержек не приводило к существенным изменениям в фазовом составе образцов.

Количественная оценка доли фаз ЪхОг по дифрактограммам, полученным с приповерхностных слоев образцов заэвтектоидных составов, показала, что содержание кубической модификации 2Ю2 монотонно возрастает с увеличением количества высокотемпературных изотермических выдержек. После 25 циклов высокотемпературных воздействий, когда содержание К-Ъ\Ог достигло максимального количества, изменений в фазовом составе не наблюдалось.

В поликристаллических керамических материалах влияние среднего размера зерна <с!> на величину предела прочности может быть описано с помощью соотношения Холла-Петча вида:

а=к-<с!>~"2,

где к - коэффициент зернограничного упрочнения, характеризующий вклад границ зёрен в упрочнение. Предполагается, что к является константой материала.

Анализ полученной зависимости предела прочности при диаметральном сжатии образцов от среднего размера зерна показал, что большие значения коэффициента Холла-Петча характерны для образцов керамики доэвтектоидного состава, рис. 10.

При увеличении количества оксида магния в системе гЮ2 - М§0 коэффициент Хол-ла-Петча уменьшается, а для образцов заэвтектоидных составов увеличение оксида маг-

ния в системе привело к увеличению коэффициента к. Приведенные результаты исследований свидетельствуют об имеющейся разнице вклада границ зёрен в упрочнение.

Таким образом, установлено, что коэффициент Холла-Петча линейно убывает при увеличении коэффициента и в уравнении кинетики роста зёрен, рис. 11. По-видимому, такая зависимость обусловлена большей дефектностью структуры при больших скоростях роста зерна.

0.028

0.024 -

2 Я

С

0.02

0.016

0.012 -

0.028

0.024

£

*

оз

С

0.02

0.016

0.012

0 10 20 30 40 50 М^О, мольн. % в системе 7г02-М^0

Рисунок 10 - Зависимость коэффициента Холла-Петча от количества оксида магния в системе ТЮ2 - М%0

о.з

0.4

0.5

0.6

Рисунок 11- Зависимость коэффициента Холла-Петча от скорости роста зёрен кубического твёрдого раствора 2г02

Пятый раздел. В данной главе диссертационной работы представлен анализ изменений микро- и макроструктуры, фазового состава и параметров кристаллической структуры керамики системы гЮ2 - М^О при термоударных нагружениях. Приведены результаты исследований влияния термоударных воздействий на прочностные свойства керамик доэвтектоидного, эвтектоидного и заэвтектоидных составов.

Установлено, что после первого термоудара от 1000 °С в воду произошло микрорастрескивание поверхности образцов с образованием трещиноватой блочной структуры. Исследования поверхности образцов после каждого из термоиспытаний показали, что после второго и последующих циклов термоударных нагружений существенных изменений в структуре керамик не наблюдалось.

Плотность трещин, сформировавшихся на поверхности образцов после первого термонагружения, оставалась неизменной при увеличении количества термоударных воздействий, рис. 12.

Несмотря на наличие микротрещин, прочность образцов на сжатие после первой закалки составляла не менее 400 МПа, что позволило использовать их в дальнейших экспериментах по термическим нагружениям.

Сформировавшаяся сетка микротрещин не приводила к катастрофическому разрушению образцов. Более того, исходя из структурной (фрагментальной) теории термостойкости, формирование трещиноватой блочной структуры повышает стойкость материалов к воздействию градиента температур.

2.4

1.2

О 20 40 60 80

Количество терпіопспмтппміі

Рисунок 12 - Зависимость плотности трещин от количества термоиспытаний: 1- * - ZrO-> (8.6 мольн.% MgO); 2- * - ZrO, (13.9 мольн. % MgO); 3- я - ZrO'-, (25.4 мольн. % MgO); 4- д - ZrO, (35 мольн. % MgO); 5-а- Zr02 (43.3 мольн. % MgO)

Расчёты покачали, что разница в фазовом составе для образцов керамики системы 7л02 - N^0 доэвтектоидного, эвтекто-идного и заэвтектоидных составов сохранялась до 10 циклов термоударных воздействий. После 10 термоиспытаний в образцах всех составов доля высокотемпературной фазы /т02 не превышала 10%. После двадцати термоиспытаний доля моноклинной фазы гт02 в образцах всех составов превышала 95 %.

Увеличение содержания моноклинной фазы при циклических термоударных испытаниях явилось результатом распада твердого раствора 7.Ю2 - М§,0 на ди-фракгограммах всех исследуемых образцов после нескольких термоударных воздействий появились рефлексы МйО. На

80

рис. 13 приведена зависимость среднего размера областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей кубической модификации Ъ\02 от содержания кубической фазы диоксида циркония в образцах керамики 7л()2 -М^О доэвтектоидного, эвтектоидного и заэвтектоидных сос тавов.

Установлено, что независимо от состава керамики при уменьшении содержания кубической фазы Zт02 происходит уменьшение размеров ОКР кубической модификации диоксида циркония. Это, по-видимому, обусловлено увеличением содержания моноклинной фазы Zг02, сопровождающимся увеличением размеров кристаллитов моноклинной модификации диоксида циркония, что, в свою очередь, приводит к дроблению кристаллитов кубической фазы Zr02. Имеющаяся разница в размере ОКР кубической фазы Zr02 до термонагружений нивелируется к моменту полного преобладания в образцах моноклинной фазы диоксида циркония. Установлено, что минимальный размер ОКР кубической фазы диоксида циркония соответствует 25 нм.

9 N

си О

20 40 60 80 Содержание A"-ZrOj, %

Рисунок 13 - Зависимость размеров ОКР кубической модификации ЪО, от содерж ания, кубической фазы в образцах: 1 - * - '¿гО? (8.6 мольн.% ЩО); 2- * - 7гО, (13.9 мольн. % МеО); 3-я - Хгб, (25.4 мольн.% М§0); 4 - * - Ъ 02 (35 мольн. % МеО); 5 - о - 7.гО> (43.3 мольн

На рис. 14 приведена зависимость предела прочности, полученного по схеме осевого сжатия, образцов керамики состава Zr02 (35 мольн. % MgO) от количества термоиспытаний. Результаты механических нагружений показали, что увеличение количества циклов термоударных воздействий привело к уменьшению предела прочности. К моменту полного исчезновения высокотемпературной модификации Zr02 (после 50 термоиспытаний) предел прочности составлял 150 МПа.

Дальнейшее увеличение количества термоударных воздействий не привело к значительному изменению предела проч-

MgUJ от количества термоиспытании ности- После 180 термоиспытаний образцы не разрушились, и их прочность составляла 100 МПа. По-видимому, снижение прочностных свойств при циклических термонагружениях обусловлено, прежде всего, изменениями в фазовом составе образцов.

После 50 термоиспытаний изменений в фазовом составе не наблюдалось. При этом термоциклирование не оказывало влияния на прочностные свойства керамики. Это может свидетельствовать о том, что сформировавшаяся при закалках моноклинная фаза не влияет на механические свойства, что обусловлено релаксацией напряжений, возникающих при фазовом тетрагонально-моноклинном переходе за счёт сформировавшейся на поверхности трещиноватой блочной структуры.

В шестом разделе приведены сведения о возможности практического применения результатов, полученных в работе. С учетом данных о влиянии циклических высокотемпературных воздействий и термоударных нагружений на фазовый состав, параметры кристаллической структуры, микро- и макроструктуру керамики, были изготовлены лабораторные образцы деталей газотурбинных установок. В частности, с применением технологии шликерного литья были изготовлены теплозащита области высоких температур газотурбинных двигателей, лопатки турбин и чехлы термопар. Данные образцы проходят испытания в Федеральном государственном унитарном предприятии "Исследовательский центр имени М.В. Келдыша".

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что в керамических материалах системы Zr02 -MgO заэвтектоидных составов, полученных спеканием при температуре 1650 °С и длительностью изотермической выдержки 1 час, формируется композитная структура с матрицей из твёрдого раствора Zr02 и включениями оксида магния в виде отдельных зёрен. При этом коэффициент термического расширения такой композит-

Рисунок 14 - Зависимость предела, прочности при сжатии образцов керамики состава 2у02 (35 мольн. %

ной структуры возрастает с увеличением количества окспла магния и подчиняется правилу смеси.

2. Показано, что размеры кристаллитов п размеры зёрен фаз, формирующихся в системе гЮ; - М§0, определяются содержанием кубической фазы 7л()?. Увеличение содержания кубической фазы 7л02 сопровождается увеличением среднего размера областей когерентного рассеяния оксида магния, в го время как средний размер зерна 1^0 остаётся неизменным, что обусловливает уменьшение дефектности его структуры. При этом кристаллиты моноклинной фазы сохраняют свой размер при изменении фазового состава в образцах, а средний размер зёрен Л/-/.г02 уменьшается при увеличении её содержания в керамике, что свидетельствует об их дроблении за счёт фазового К-М перехода.

3. Выявлено, что фазовое равновесие на поверхности керамики устанавливается раньше, чем в объёме. При этом в процессе циклических высокотемпературных воздействий происходит уменьшение интенсивности рефлексов МцО на поверхности керамики, что связано с испарением оксида магния с поверхности из-за высокого парциального давления паров МііО.

4. Обнаружено, что коэффициент Холла-Петча лшіеґшо уменьшается при увеличении скорости роста зёрен кубического твёрдого раствора У,тО>, что связано с большей дефектностью межзёренных границ.

5. Установлено, что после первого гермоударпого паї ружеппя, вследствие низкой теплопроводности гт02, па поверхности образцов всех составов происходит микрорастрескивание с образованием трещиноватой блочной структуры, а сформировавшаяся при таких закалках моноклинная фаза не оказывает влияния на механические свойства, что обусловлено релаксацией напряжении, возникающих при фазовом тетрагонально-моноклинном переходе за счёт сформировавшейся на поверхности сетки трещин.

Основные результаты диссертации опубликованы и работах:

И репетируемых журналах

1. Кинетика структурно-фазовых изменений при циклическом спекании порошковой системы гЮ» -МцО/ В.В. Промахов, С'.ІІ. Буякова, Т.С. Семспщева п др. // Обработка металлов. - 201 1. - Т.52, №3. - С. 65-68.

2. Промахов В.В., Буякова С.П., Кульков С.І I. Структурные и фазовые превращения в керамике на основе Zг02 при термических воздействиях // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 201 1. - Т.8, №4. - С. 1 1-16.

Пшпешп

1. Решение о выдачи патента РФ «Способ получения керамического градиеігшого материала» №2010150981/02 от 20.01.2012 г.

В других научных тданннх 1. В.В. Промахов, В.Ж. Анпспмов, С.П. Буякова. Влияние стабилизирующей добав ки на структуру и свойства плазмохнмнческого порошка /тО, и керамики на его осно ве//Труды XII Международной научно-практической конференции студен тов и моло дых ученых «Современная техника и технологии». Томск, ТІ ІУ, 2006. - С. 370-371.

2. В.В. Промахов, В.Ж. Анисимов, С.П. Буякова. Структура керамики сос. Zr02(Mg0) // Материалы Всероссийской конференции молодых ученых «Наука, т нологии, инновации». Новосибирск, НГТУ, 2006. - С. 218-219.

3. В.В. Промахов, В.Ж. Анисимов, С.П. Буякова. Нанокристаллическая керамі ZrO:(MgO) // Сборник материалов III Всероссийской конференции молодых учен «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск, ТГУ, 2007. — С. 93-96.

4. В.В. Промахов, В.Ж. Анисимов, С.П. Буякова. Влияние отжига на структуру и < зовый состав керамики из нанокрнсталлического порошка ZrO^MgO) // Труды У, Международной научно-практической конференции студентов и молодых учен «Современная техника и технологии». Томск, ТПУ, 2007. - С. 204-206.

5. В.В. Промахов, С.П. Буякова. Влияние количества стабилизирующей добаї MgO на структуру керамики на основе Zr02 // Материалы Всероссийской конферени молодых ученых «Наука, технологии, инновации». Новосибирск, НГТУ, 2007. — 178-180.

6. В.В. Промахов, С.П. Буякова. Поровая структура нанокристаллической керамг Zr02(Mg0) // Сборник материалов IV Всероссийской конференции молодых учен «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск, ТГУ, 2008. - С. 123-127.

7. В.В. Промахов. Влияние термоударов на фазовый состав и параметры тонкой к] сталлической структуры керамики Zr02(Mg0) // Сборник материалов 11-ой Между: родной школы - конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериало Томск, ТГУ, 2009.-С. 121-124.

8. В. В. Промахов. Фазовый состав и параметры кристаллической структуры ке] мики Zr02(Mg0) после термических ударов // Материалы Всероссийской научн конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации.». Новосибир НГТУ, 2009.-С. 221-222

9. В.В. Промахов. Закономерности изменения фазового состава и параметров к{ сталлической структуры нанокристаллической керамики Zr02(Mg0) после терми1 ских ударов // Сборник материалов VI Всероссийской конференции молодых учён «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск, ТГУ, 2010. - С. 118-121.

10. В.В. Промахов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков. Влияние термоударных нагружен на фазовый состав и параметры кристаллической структуры нанокристаллической і рамики ZrO2(Mg0) // Сборник материалов XIX Петербургских чтений по проблем прочности. Санкт-Петербург, СПбГУ, 2010. - С. 224 - 226.

11. В.В. Промахов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков. Влияние резких перепадов темпе] тур на структуру и фазовый состав нанокристаллической керамики Zr02(Mg0) // Те: сы докладов VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционн материалы». Сыктывкар, ИХ Комн НЦ УО РАН, 2010. - С. 136 - 138.

12. В.В. Промахов. Изучение влияния количества термоударов на фазовый состав параметры кристаллической структуры керамики на основе Zr02 // Труды V Междуі родной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроени: Томск, ТПУ, 2010. - С. 293 - 296.

13. В.В. Промахов Исследование влияния термоударных нагруженнй на структур) фазовый состав нанокристаллической керамики на основе ZrC>2 // Сборник тезис докладов на Всероссийской молодёжной конференции «Успехи химической физик! Черноголовка, ИПХФ РАН, 2011. - С. 142.

14. Е.С. Калатур, В.В. Промахов, С.Г1. Буякова, С.II. Кульков. Структура керамик ZrCb(MgO) переменного состава // Сборник тезисов докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. Томск, ИФПМ СО PAI 1,2011,- С. 356 - 357.

15. В.В. Промахов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков. Влияние термопиклпроваппя на микро- и макроструктуру нанокристаллического Zr02 // Сборник тезисов докладов Международной конференции но физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. Tomcic, 11ФПМ СО Г/\11, 201 I. - С. 489 - 490.

16. В.В. Промахов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков. Влияние состава керамик Zi02 - MgO на коэффициент термического расширения // Сборник тезисов докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. Томск, ИФПМ СО РАН, 20II,- С. 292 - 294.

17. В.В. Промахов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков. Керамика па основе ZrO_?: структурные и фазовые превращения при высокотемпературных воздействиях // Сборник трудов VIII МеЖД)'1 гароднои научной школы-копференцпи «Фундаментальное и прикладное материаловедение». Барнаул, АлтГ'ТУ. 201 1. - С. 83 - 89.

Подписано в печать 17.05.2012 г. Формат 60x84/16. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1.06. Тираж 100 экз.

Ошечаганп в ИФПМ СО РАН 6>1021. г. Томск, гтр. Академический. 2/4

Введение

1 Термическая стойкость материалов

1.1 Аналитические подходы к оценке стойкости неметаллических 12 материалов к высокотемпературным воздействиям

1.2 Высокотемпературные керамические материалы

1.3 Высокотемпературные материалы на основе 2г

2 Постановка задачи, материалы и методики исследований

2.1 Постановка задачи

2.2 Материалы для исследований

2.3 Методики исследований

3 Структура, фазовый состав и механические свойства керамики, 59 полученной из высокодисперсных порошков системы Zr02 - М^О

3.1 Фазовый состав и параметры кристаллической структуры 59 керамики гЮ2 - MgO

3.2 Структура керамики 2г02 - MgO

3.3 Механические свойства керамики Zr02 - MgO

3.4 Коэффициент термического расширения керамики ЪгОг -

§

4 Закономерности изменения структуры, фазового состава, 84 параметров кристаллической структуры и механических свойств керамики системы ХЮ2 - М^О при длительных высокотемпературных воздействиях

4.1 Эволюция структуры керамики ZЮ2-MgO при длительных 84 высокотемпературных воздействиях

4.2 Закономерности изменения фазового состава и параметров 93 кристаллической структуры керамики 2Ю2 - MgO при высокотемпературных изотермических воздействиях

4.3 Влияние высокотемпературных изотермических воздействий на механические свойства керамики Zr02 - MgO

5 Закономерности влияния термоударных нагружений на структуру, 112 фазовый состав и параметры кристаллической структуры керамических материалов системы Ъг02 — MgO

5.1 Влияние термоударных нагружений на структуру керамики 112 Zr02 - MgO

5.2 Закономерности изменения фазового состава и параметров 118 кристаллической структуры керамики Zr02 - MgO при термоударных нагружениях

5.3 Влияние циклических термоударных нагружений на 127 механические свойства керамики Zr02 - MgO

6 Применение керамичесих материалов системы Z1O2 - MgO 131 Заключение 138 Список цитируемой литературы

Развитие высокотемпературной техники диктует необходимость создания материалов, способных сохранять эксплуатационные характеристики при температурах выше 1500 °С [1]. Наиболее жаропрочные металлические сплавы не способны противостоять механическим нагрузкам уже, как правило, при 1100 - 1200 °С. В большей степени требованиям термостойкости, способности сохранять свойства и структуру при длительных высокотемпературных воздействиях и резких перепадах температуры удовлетворяют материалы, относящиеся к классу керамик, имеющих температуру плавления выше 2500 °С. Керамики не имеют альтернативы в условиях длительных (до десятков тысяч часов) высокотемпературных воздействий в окислительной среде, обладают хорошей износостойкостью, высокой коррозионной стойкостью [2]. В связи с этим, к настоящему времени сложилась устойчивая тенденция смещения приоритета в применении конструкционных высокотемпературных материалов от металлов к керамикам.

Одним из требований, предъявляемых к конструкционным материалам, предназначенным для эксплуатации в условиях механических воздействий и высоких температур, является термостойкость. Однако термостойкость не является фундаментальным свойством материалов и в значительной мере зависит от их структуры и фазового состава. Достигнутый к настоящему времени уровень знаний о связи структуры с устойчивостью материалов к термическим воздействиям не даёт полного ответа на вопросы о структурно-фазовых превращениях, определяющих термостойкость материалов. Подробное исследование механизмов и закономерностей изменений структуры и фазового состава при циклических термических воздействиях позволит выявить пути увеличения термостойкости материалов и оценить их работоспособность в экстремальных условиях [3-10]. Это является актуальной задачей как с точки зрения фундаментальных проблем физики конденсированного состояния, так и с точки зрения практического применения полученных в ходе исследований результатов.

Анализ отечественных и зарубежных публикаций, касающихся термостойкости керамик, показал, что большое внимание исследователей уделяется, как бескислородным керамикам, в частности, нитриду и карбиду кремния, так и кислородосодержащим керамическим материалам, в числе которых - керамики на основе диоксида циркония (ЪЮ2) [10-25]. Несмотря на высокую температуру плавления бескислородных керамик, их использование в качестве конструкционных материалов, предназначенных для эксплуатации в условиях термомеханических воздействий в кислородосодержащей атмосфере, ограничено температурой окисления. Диоксид циркония обладает уникальным сочетанием высокой 2700 °С) температуры плавления, высокой прочности, аномально низкой теплопроводности, высокой трещиностойкости, устойчивости к изнашиванию, термической и химической стойкости. При этом коэффициент термического расширения Ъ?02 близок к металлам, что даёт возможность использования циркониевой керамики в гибридных металлокерамических конструкциях и композитах.

Работы по изучению термостойкости керамики на основе Хг02 начаты достаточно давно, между тем, на сегодняшний день нет однозначного ответа о влиянии термических нагрузок на микроструктуру и фазовый состава материала, формирующих макроструктурный отклик на нагрузки. Кроме того, большая часть работ в этом направлении выполнена на материалах с размером структурных элементов в микронном диапазоне, уменьшение размеров субзёрен до десятков нанометров, может привести к существенным изменениям в устойчивости керамики к термическим нагрузкам.

Изложенное выше определило цель диссертационной работы -изучение структурно-фазовых изменений в керамиках системы Zr02 - при циклических высокотемпературных воздействиях и в условиях резких перепадов температуры.

Для достижения поставленной цели необходимо провести комплекс экспериментальных исследований, направленных на изучение структурно-фазовых превращений при термических воздействиях в режиме высокотемпературных циклических изотермических воздействий и в режиме «нагрев - резкое охлаждение». Установить закономерности изменений параметров кристаллической структуры, механических свойств и их связь с микро- и макроструктурными особенностями.

Положения, выносимые на защиту

1. Совокупность экспериментальных данных о влиянии термонагружений в режиме «нагрев - резкое охлаждение» и в режиме циклических высокотемпературных изотермических выдержек на фазовый состав, кристаллическую структуру, микро- и макроструктуру и механические свойства керамик системы Хг02 - М^О доэвтектоидного, эвтектоидного и заэвтектоидных составов.

2. Размеры зерна и размеры кристаллитов всех фаз, формирующихся в системе 2Ю2 - М§0, определяются содержанием кубической фазы ЪхОг

3. Коэффициент Холла-Петча линейно убывает при увеличении скорости роста зёрен кубической фазы Ъх02.

4. Минимальный размер кристаллитов кубической фазы Ъх02 в керамике системы ЪхОг - М§0, независимо от количества стабилизирующей добавки и вида термических воздействий, составляет около 30 нм.

Научная новизна исследований. В работе впервые:

- получены данные об изменениях макро-, микро- и тонкой кристаллической структуры керамических материалов системы ЪхОг - при циклических высокотемпературных воздействиях и в режиме «нагрев до 1000°С с охлаждением в воду»;

- показано, что при циклических высокотемпературных воздействиях фазовое равновесие на поверхности керамики устанавливается раньше, чем в объёме материала;

- обнаружено, что размер структурных элементов на микро и макроуровнях - кристаллитов и зёрен фаз, формирующихся в керамических материалах системы Ъг02 - при термических воздействиях, контролируется содержанием кубической фазы диоксида циркония; минимальный размер кристаллитов кубической фазы Zr02, независимо от количества стабилизирующей добавки составляет около 30 нм;

- установлено, что коэффициент в уравнении Холла-Петча линейно уменьшается при увеличении скорости роста зерна, что может быть связано с большей дефектностью межзёренных границ; показано, что формирование трещиноватой блочной структуры обеспечивает релаксацию напряжений, возникающих в керамике в условиях нагрева и охлаждения, и тем самым сохраняет целостность материала.

Практическая значимость работы.

Формирование в керамике выделений тетрагональной фазы Ъс02 или М£;0 сдерживает рост зёрен кубической фазы Zr02 и, тем самым, ограничивает скорость рекристаллизации. Это позволяет использовать керамику Ъг02 - М^О в высокотемпературной технике, в частности, в качестве теплозащиты камер сгорания в современных газотурбинных установках.

Керамика системы Ъх02 - сохраняет высокие механические свойства при ударных термовоздействиях, что позволяет создавать на ее основе элементы конструкций, работающих при циклических термонагружениях, например, рабочие лопатки для газотурбинных двигателей.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации доложены на: XII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 27-31 марта 2006 г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Наука, технологии, инновации» г. Новосибирск, 7-10 декабря 2006 г.); XIII Международной научнопрактической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г.Томск, 27-31 марта 2007 г.); III Всероссийской 7 конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 24 - 27 апреля 2007 г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Наука, технологии, инновации» (г. Новосибирск, 6-9 декабря 2007 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 23 - 25 апреля 2008 г.); П-ой Международной школе конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (г.Томск, 12-16 октября 2009г.); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (г. Новосибирск, 4-5 декабря 2009 г.); XIX Петербургских чтениях по проблемам прочности (г. Санкт - Петербург, 13-15 апреля 2010 г.); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г.Томск, 14 - 17 апреля 2010г.); VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 21-25 июня 2010 г.); V Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г. Томск, 23 - 26 ноября 2010 г); Всероссийской молодёжной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 21-23 июня 2011г.); Всероссийской молодёжной научной конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» (г. Сыктывкар, 30 мая - 1 июня 2011 г); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (г. Томск, 5 -9 сентября 2011г.); VIII Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (г. Барнаул, 15 - 17 сентября 2011 г.).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [126-144], из них 2 статьи в рецензируемых журналах, 17 докладов и тезисов в материалах научных конференций различного уровня. Получено положительное решение о выдаче патента РФ «Способ получения керамического градиентного материала». Заявка на патент РФ № 2010150981/02 от 20.01.2012 г.

Работа выполнена в рамках следующих проектов:

1. Проект Ш.20.2.3. Разработка научных основ синтеза и исследование функциональных керамических материалов со структурными превращениями, по программе III.20.2. Научные основы создания материалов и покрытий с неравновесными структурно-фазовыми состояниями на основе многоуровневого подхода. В рамках приоритетного направления 111.20. Механика твердого тела, физика и механика деформирования и разрушения, механика композиционных и наноматериалов, трибология;

2. Проект ФЦП Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы. Проект «Исследование механизмов формирования фундаментальных физико-механических свойств материалов со структурными превращениями и иерархической внутренней структурой, совершенствование системы подготовки высококвалифицированных специалистов в рамках НОЦ Томского государственного университета «Нанокластер»», ГК № 14.740.11.0049 от 06.09.2010;

3. Проект ФЦП Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы. Проект «Разработка научных подходов управления термостойкостью оксидных керамических композитов» ГК № 14.740.11.0489 от 01.10.2010;

4. Проект Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «УМНИК 07». Проект: «Разработка технологии синтеза стабилизированной нанокристаллической керамики, отличающейся высокой вязкостью разрушения» ГК № 5283р /7737 от 20.07.2007.

Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач, использованием апробированных методов и методик исследования, применением статистических методов обработки данных, непротиворечивостью полученных данных и результатов, приведённых в литературе.

Личный вклад автора состоит в получении образцов керамики Ъг02 -проведении циклических высокотемпературных воздействий и термоиспытаний в режиме «нагрев - резкое охлаждение», проведении структурных и рентгенофазовых исследований, механических и дилатометрических исследований, сопоставлении полученных результатов с литературными данными, формулировании основных научных положений и выводов, использованных при написании статей и текста диссертации. Структура и объём диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены исследования керамических материалов системы Ег02 - MgO в широком интервале содержания оксида магния при циклическом спекании и в режиме «нагрев - резкое охлаждение». Получен полный комплекс данных об изменениях микроструктуры и тонкой кристаллической структуры керамических материалов системы 7Ю2 - при высокотемпературных циклических нагружениях. Установлена связь между структурно-фазовыми превращениями в керамике 2г02 - и изменением механических свойств этих материалов.

При выполнении поставленных в диссертации задач получены следующие результаты и сделаны соответствующие выводы.

1. Экспериментально установлено, что в керамических материалах системы Zv02 - М^О заэвтектоидных составов, полученных спеканием при температуре 1650 °С и длительностью изотермической выдержки 1 час, формируется композитная структура с матрицей из твёрдого раствора 2Ю2 и включениями оксида магния в виде отдельных зёрен. При этом коэффициент термического расширения такой композитной структуры возрастает с увеличением количества оксида магния и подчиняется правилу смеси.

2. Показано, что размеры кристаллитов и размеры зёрен фаз, формирующихся в системе 2г02 - А^О, определяются содержанием кубической фазы 2Ю2. Увеличение содержания кубической фазы Zr02 сопровождается увеличением среднего размера областей когерентного рассеяния оксида магния, в то время как средний размер зерна М§0 остаётся неизменным, что обусловливает уменьшение дефектности его структуры. При этом кристаллиты моноклинной фазы сохраняют свой размер при изменении фазового состава в образцах, а средний размер зёрен М-Ъх02 уменьшается при увеличении её содержания в керамике, что свидетельствует об их дроблении за счёт фазового К-М перехода.

3. Выявлено, что фазовое равновесие на поверхности керамики устанавливается раньше, чем в объёме. При этом в процессе циклических высокотемпературных воздействий происходит уменьшение интенсивности рефлексов на поверхности керамики, что связано с испарением оксида магния с поверхности из-за высокого парциального давления паров

4. Обнаружено, что коэффициент Холла-Петча линейно уменьшается при увеличении скорости роста зёрен кубического твёрдого раствора Zr02, что связано с большей дефектностью межзёренных границ.

5. Установлено, что после первого термоударного нагружения, вследствие низкой теплопроводности ЪгС>2, на поверхности образцов всех составов происходит микрорастрескивание с образованием трещиноватой блочной структуры, а сформировавшаяся при таких закалках моноклинная фаза не оказывает влияния на механические свойства, что обусловлено релаксацией напряжений, возникающих при фазовом тетрагонально-моноклинном переходе за счёт сформировавшейся на поверхности сетки трещин.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность своему научному руководителю - доктору технических наук Буяковой Светлане Петровне за неоценимую помощь при обсуждении результатов, терпеливое и чуткое руководство и всевозможную поддержку. Автор благодарен заведующему лабораторией физики наноструктурных керамических материалов ИФПМ СО РАН, доктору физико-математических наук, профессору Кулькову Сергею Николаевичу за бесценные советы при обсуждении результатов и поддержку на всём протяжении работы, а также всему коллективу лаборатории ФНКМ ИФПМ СО РАН за доброжелательное отношение и многочисленные и плодотворные обсуждения результатов диссертации.

1. Бакунов B.C., Балкевич В.Д., Власов A.C. Керамика из высокоогнеупорных окислов. М.: Металлургия, 1977. - 346 с.

2. Кржижановский P.E., Штерн З.Ю. Теплофизические свойства неметаллических материалов // «Энергия». Ленинградское отделение. 1973. -333 с.

3. Керамические материалы // Под ред. Масленниковой Г.Н. М.: Стройиздат, 1991.-214 с.

4. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику. М.: Металлургия, 1981. -232 с.

5. Evans A.G. Perspectives on the development of high-toughness ceramics // J. Amer. Ceram. Cos., 1990. Vol. 73. N2. P. 187-206.

6. Андриевский P.A., Ланин А.Г., Рымашевский А.Г. Прочность тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1974. -232 с.

7. Тонкая техническая керамика // Под ред. Янагида X. М.: Металлургия, 1986. -278 с.

8. Кац С.М. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы. М.: Металлургия, 1981. -232 с.

9. Андриевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы. М.: Издательский центр «Академия», 2005. 192 с.

10. R.H.J. Hannink Microstructural development of sub-eutectoid aged MgO Zr02 alloys // Journal of materials science. 1983. № 18. P. 457 - 470.

11. Поварова К.Б., Бунтушкин В.П., Казанская H.K. и др. Особолегкие жаропрочные наноструктурированные сплавы на основе Ni3Al для авиационного двигателестроения и энергетического машиностроения // Вопросы материаловедения. 2008. №2(54). С. 85 93.

12. Мамыкин П.С., Стрелов К.К., Технология огнеупоров. Изд. 2. М: Металлургия. 1970. 488 с.

13. ГОСТ 7875.2-94 Изделия огнеупорные. Метод определения термическойстойкости на образцах.

14. Немец И. И., Златковский В.Б., Фокина Г.А. Возможность применения метода акустической эмиссии для исследования термостойкости огнеупоров // Огнеупоры. 1982. №3. С. 47 50.

15. Златковский В. Б., Зныкин П. А., Мирошниченко И. И., Немец И.И. и др. Акустическо-эмиссионный неразрушающий контроль термостойкости муллито-корундовых изделий // Стекло и керамика. 1988. №1. С. 25 26.

16. Златковский В. Б., Зныкин П. А., Мирошниченко И. И., Немец И.И. и др. Акустико-эмиссионный выходной контроль термостойкости муллито-корундовых огнеупоров // Огнеупоры. 1988. №8. С. 31 33.

17. Стрелов К. К. Структура и свойства огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1982. 208 с.

18. Garvie R.G. The occurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystalline size effect // J. Phus. Chem. 1965. V. 69. № 4. P. 1238 1243.

19. Наценко А.И. Теоретические и технологические исследования в области огнеупоров. М.: Металлургия, 1971. - С. 189 - 208.

20. Winkelman A., Shott О // Ann. Phisic. Chem. 1894. V. 51. Р 730.

21. Griffith А. // Phil. Trans.Rog. Soc. 1920. №4. P 163 198.

22. Hasselman D.P.H. // J. Am. Ceram. Soc. 1969. V. 52. №11. P. 600 604.

23. Kingeri W. D. Factors Affecting Thermal Stress Resistance of Ceramic Materials //J. Amer. Ceram. Soc. 1955. V. 38. № 1.

24. Кингери У.Д. Введение в керамику М.: Металлургия. 1967. - 495 с.

25. Btcher P.F., Lewis D., Carman K.R., Gonzalez A.C. Thermal Shock Resistance of Ceramics: Site and Geometry Effects in Quench Tests // Am.Ceram.Soc. 1980. V59 5. P. 542-545.

26. Дворник М.И., Зайцев A.B. Разрушение твердого сплава ВК8 термическим ударом // Механика композиционных материалов и конструкций. 2009. Т. 15. №1. С. 52-58.

27. Andrew A. Buchheit, Greg E. Hilmas, William G. Fahrenholtz, and Douglas M. Deason Thermal Shock Resistance of an AIN-BN-SiC Ceramic // J. Amer. Ceram. Soc. 2009. V. 92 6. P. 1358-1361.

28. Hasselman D.P.H. Thermal Stress Resistance Parameters for Brittle Refractory Ceramics: A Compedium // J. Am. Ceram. 1970. V. 4912., P. 1033 1037.

29. Hasselman D.P.H. Unified Theory of Thermal Shock Fracture Initiation and Crack Propagation in Brittle Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1969. V. 52 11. P. 600 -604.

30. Coppola J., Bradt R. Thermal- Shock Damage in SiC // J. Am. Ceram. Soc. 1973. V. 56 4. 215-218.

31. Дятлова E.M., Баранцева C.E., Какошко E.C., Кононович В.М. Особенности синтеза керамики с малым TKJIP // Стекло и керамика. 2005. №8.С. 10-13.

32. Прохоров И.Ю. Термостойкость оксидных керамических материалов // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. №5. С. 37 46.

33. Суворов С.А., Русинов А.В., Фищев В.Н, Алексеева Н.В. Высокотемпературные материалы с низким интегральным коэффициентом термического расширения.// Огнеупоры и техническая керамика. 2008. № 2,, С. 11 16.

34. Стрелов К.К., Гогоци Г.А., Третьяченко Г.Н. Анализ современных подходов к оценке термостойкости хрупких материалов // Проблемы прочности. 1974. № 6,, С. 17-23.

35. Беляков А.В. Получение огнеупоров с заданными свойствами // Огнеупоры. № 1. 1995. С. 15-17.

36. Андрианов Н.Т., Лукин Е.С. Термическое старение керамики М.: Металлургия. 1979. - 100 с.

37. Горелик С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1967.-403 с.

38. Бурке Дж.Е., Таркобалл Д. В кн. Успехи физики металлов - М.: Металлургия. 1956. - С. 363 - 375.

39. Navias L. //J. Am. Ceram. Soc. 1956. V. 39. №4. P. 141.142

40. Smith C.S. // Trans. Amer. Inst. Mining Met. Engrs. 1948. V. 175. P. 15.

41. G.A. Slack Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity // J. Phys. Chem. Solids. 1973. V. 34. P. 321 335.

42. Seung K.L., Moretti J.D., Readey M.J. Thermal schock resistance of silicon nitride using an indentation quench test // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. №1. P. 279-281.

43. Krohn D.A., Larson D.R., Hasselman D. P. H. Comparison of Thermal Stress Resistance of Polycrystalline A1203 and BeO // J. Am. Ceram. Soc. 1973. 56 9. P. 490-91.

44. Labbi L., Scafe E. Dinelli G. Thermal and Elastic Properties of Alumina Silicin Carbide Whisker Composites // J. Eur. Ceram. Soc. 1994. 145. P. 441 - 446.

45. Fryxell R.E. Chandler B. A. Creep, Strength, Expansion, and Elastic Moduli of Sintered BeO as Function of Grain Size, Porosity, and Grain Orientation // J. Am. Ceram. Soc. 1964. 47 6. P. 283 291.

46. Zigi Sun, Yanchun Zhou, Jingyang Wang and Meishuan Li Thermal Properties and Thermal Shock Resistance of y Y^iO, II J.Am.Ceram.Soc. 2008. 91 8. P. 26232629.

47. Baudin C., Martines R., and Pena P. Hight Temperature Mechanical Behavior of Stoichiometric Magnesium Spinel // J. Am. Ceram. Soc. 1995. 5787. P. 1857 -1862.

48. Burghartz St., Schults B. Thermophysical Properties of Sapphire, A1N and MgAl204 Down to 70 K // J. Nuclear Mater. 1994. V. 212. P. 1065 1068.

49. Vandepere L.J., Kristofferson A., Carlstrom E., Clegg W.J. Thermal Shock of Layered Ceramic Structures with Crack Deflecting Interfaces // J.Am. Ceram. Soc. 2001. V. 841.P. 104-110.

50. Marianne I.K. Collin and David J. Rowcliffe Influence of Thermal Conductivity and Fracture on the Thermal Thermal Shock Resistance of Alumina Silicon -Carbide - Whisker Composites // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V. 846. P 1334 - 1340.

51. Hecht N.L., Graves G.A., McCullum D.E., Berens A.P., Goodrich S., Wolf J.D.,

52. Hoenigman J. R., Yaney P., Grant D., Hilton S. The Evaluation of Environmental143

53. Effects in Toughened Ceramics For Advanced Heat Engines Investigation of Selected Si3N4 Ceramics // ORNL Report Number: ORNL. Sub/84-00221/2, 1 111 (1990).

54. Hampshire S. Engineering Properties of Nitrides, pp. 812 820 in Engineered Materials Handbook. Vol. 4. Edited by S. J. Schneider Jr. ASM International. Materials Park. OH. 1991.

55. She J. Jian, Feng Yang and ate. Thermal Shock Behavior of Isotropic and Anisotropic Porous Silicon Niride // J.Am.Ceram.Soc. 2003. V. 864. P. 738-740.

56. Белогурова O.A., Гришин H.H. Высокотермостойкие муллитографитовые материалы // Огнеупоры и техническая керамика. 2008. № 9. С. 35 39.

57. Геодакян Д.А., Петросян Б.В., Погосян Э.В., Геодакян К.Д. Термостойкие корундовые композиции с двумя добавками // Огнеупоры и техническая керамика. 2010. № 3. С. 35 38.

58. Геодакян Д.А., Петросян Б.В., Погосян Э.В., Геодакян К.Д. Термостойкие муллитовые композици // Огнеупоры и техническая керамика. 2010. № 4 5.

59. Геодакян Д.А., Петросян Б.В., Погосян Э.В., Геодакян К.Д. Термостойкие керамические композиции. Компоненты, составляющие тугоплавкую основу // Огнеупоры и техническая керамика. 2008. № 5. С. 7 13.

60. Геодакян Д.А., Петросян Б.В., Погосян Э.В., Геодакян К.Д. Термостойкие керамические композици. Часть III. Добавки, снижающие TKJIP // Огнеупоры и техническая керамика. 2008. № 11 12. С. 22 - 26.

61. Геодакян Д.А., Костанян А.К., Геокчан O.K., Геодакян К.Д. Диоксидциркониевые термостойкие композиции // Огнеупоры и техническая керамика. 2010. № 6. С. 11 15.

62. Геодакян Д.А., Костанян А.К., Геокчан O.K., Геодакян К.Д. Термостойкие керамические композиции. Корунд-тиолитовая керамика // Огнеупоры и техническая керамика. 2010. № 1-2. С. 45 48.

63. Геодакян Д.А., Костанян А.К., Геокчан O.K., Геодакян К.Д. Термостойкие керамические композиции. Корунд-эвкриптитовая керамика // Огнеупоры и техническая керамика. 2009. № 10. С. 19 24.

64. Подворны Й., Войса Й.,Вала Т. Влияние термического удара на микроструктуру и упругие свойства огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. 2009. № 4-5. С. 60 66.

65. Кулиев В.Х., Попильский Р.Я., Бакунов B.C. Использование эффекта Френкеля для получения термостойкого огнеупора на основе хромита магния // Огнеупоры. 1984. № 5. С. 5 8.

66. Schneibel J.H., Sabol S.M., Morrison J., Ludeman E. Cyclic thermal shock resistance advanced ceramics and ceremics composites // J.Am. Ceram. Soc. 1998. 81 7. P. 1888- 1892.

67. Aldridge M., Yeomans J.A. Thermal shock behavior of iron-particle-toughened alumina // J.Am. Ceram. Soc. 2001. V. 843., P. 603 607.

68. Monteverde F., Scatteia L. Resistance to thermal schock and to oxidation of metal diborides-SiC ceramics for aerospace application // J.Am. Ceram. Soc. 2007. V. 9041.P. 1130- 1138.

69. Баринов C.M., Иванов Д.А., Фомина Г.А., Чистяков В.И., Мацуева Г.В. Термостойкость и характеристики трещиностойкости алюмооксидного материала со слоисто-гранульной структурой // Огнеупоры. 1986. № 3. С. 9 — 12.

70. Павлушкин Н.М. Спеченный корунд. -М.: Госстройиздат. 1961. -208 с.

71. Кочетков В.А., Майер А.А., Полубояринов Д.Н. Научные труды (МХТИ), вып. 55. М.: изд. МХТИ, 1967. С. 134 141.

72. Андрианов Н.Т., Лукин Е.С., Полубояринов Д.Н. Научные труды (МХТИ), вып. 53. М.: изд. МХТИ. 1969. С. 94 97.

73. Daniels A.U., Lowrie R.C., Gubby R.L., Cutler I.B. Observations on normal grain growth of magnesia and calcia // J.Am. Ceram. Soc. 1962. V. 85. P. 282.

74. Стрелов K.K. Структура и свойства огнеупоров М.: Металлургия. 1972. -256 с.

75. Черепанов A.M., Тресвятский С.Г. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов М.: Металлургия. 1967. - 215 с.

76. Мармер Э.Н., Гурвич О.С., Мальцева Л.Ф. Высокотемпературные145материалы. M.: Металлургия. 1967. - 215 с.

77. Кочетков В.А., Майер A.A., Полубояринов Д.Н. Научные труды (МХТИ), вып. 59. М.: изд. МХТИ. 1969. С. 129 132.

78. Смирнов В.А., Попильский Р.Я. // Огнеупоры. 1973. № 5. С. 40 43.

79. Демонис И.М., Попильский Р.Я. Научные труды (МХТИ). вып. 55. М.: изд. МХТИ. 1967. С. 151 156.

80. Страхов В.И. Кинетика роста зёрен кубического Zr02 // Неорганические материалы. 1980.Т. 16. № 12. С. 2205-2207.

81. Андрианов Н.Т., Лукин Е.С., Полубояринов Д.Н. Научные труды (МХТИ), вып. 59. М.: изд. МХТИ, 1969, С. 125 128.

82. Рутман Д.С., Таксис Г.А., Перепелицин Р.Я., Маурин А.Ф., Торопов Ю.С. Огнеупоры // Огнеупоры, 1971, № 10, С. 44 49.

83. Андрианов Н.Т., Лукин Е.С., Полубояринов Д.Н. Огнеупоры, 1970, № 5.

84. Страхов В.И., Павлова Е.А. О термическом старении материалов из диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика, № 1, 2008, С. 12 17.

85. Караулов А.Г., Рудяк И.Н. Применение огнеупоров из диоксида циркония для футеровки высокотемпературных индукционных печей // Огнеупоры. 1971. №3. С. 32-36.

86. Самсонов Г.В. Огнеупоры, 1961, № 7, С. 335

87. Эванс А.Г., Лэнгтон Т.Г. Конструкционныя керамика М.: Металлургия, 1980.-256 с.

88. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов М.: Металлургия, 1978.-472 с.

89. Калинович Д.И., Кузнецова Л.И. Диоксид циркония: свойства и применение // Порошковая металлургия. 1978. - № 11. - С. 98-103.

90. Dietzel A., Tober H. Hight temperature reactions of zirconium oxide and twenti nine system with zirconium oxides // Ber. Dt. Keram. Ges. 1953. №47, P. 71.

91. Curtis C.E., Doney S.V., Johnson J.R. Hight temperature trnsition in Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1954. Vol.37. № 10. P. 458-460.

92. Синтез и свойства нанокристаллических и субструктурных материалов / Под.ред. Коротаева А.Д. Томск: Изд-во ТГУ, 2007. - 368 с.

93. Claussen N. Strengthening strategies for Zr02 toughened ceramics at hight temperatures // Mater. Sci. and Eng. 1985. V 71. P. 23 - 38.

94. Garvie R.C., Hannink R.H., Pascoe R.T. Ceramic steel // Nature. 1975. № 258 5537., P. 703-704.

95. Butler E.R. Transformation-toughened zirconia ceramics // Mater. Sci. and Eng. 1985. V 1. № 6. P. 417-433.

96. Lopato L.M. and Shevchenko A.V. Fazovie Ravnovesiya, Strukt. Svoistva Splavov. Edited by V.N. Eremenko. Naukova Dumka, Kiev, P. 25-32

97. Du Y. and Jin Z.P., CALPHAD: Comput. Coupling phase diagrams thermochem., 151., 1991,P. 59-68.

98. Helen M. Odnik, Howard F. Mc.Murdie Phase Diagrams for zirconium sistem. Ed. H.M. Odnik H.F. Mc.Murdie. Phase Diagram Data Center, Maryland 20899.

99. Howard Ch.J., Kisi E.H., Roberts R.B., Hill R.J. Neutron diffraction studies of phase transformation between tetragonal and orthorombic zirconia // J. Am. Ceram. Soc., 1990, V. 73. № 10. P. 2828 2833.

100. Robertson G.T. Engineering applications of transformation-toughened magnesia partially stabilised zirconia // Brit. Cerm. Proc., 1990. № 46. P. 151 156.

101. Шевченко A.B., Рубан A.K., Дудник E.B. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. № 9, 200, С. 2 -8.

102. Katz N. R. Substitution technology advanced ceramics / Ibid. - 1983. - 4, N 7/8.-P. 475-484.

103. Tosiba Ceramics Co., Ltd. Toshiba Ceramics Products проспект. S. 1.Д986. - 14 p.

104. Cooros Porcelain Co. ZDY Fully Yttria Stabilized Zirconias проспект. - S. 1 .,1985. -26 p.

105. Ceramics in gas turbine and reciprocating engines // Met. Powder Rep. 1986. -41, N 2. - P. 162- 163.

106. Тенденции в области замены металлов керамикой // Киндзоку. 1982. 52. № 11.-С. 60-63.

107. Котеуа К. Recent progress in ceramics // J. Jap. Foundrymens Soc. 1983. -55, N 1, P. 39-55.

108. Development of NAYCON / M. Furukawa, K. Misumi, Y. Takano, M. Nagano // Nippon Tungsten Rev. 1983. - 16. - P. 2 - 9.

109. Nippon Tungsten accelerates developments in ceramics tools // Met. Powder Rep. 1984. 39, N 4 - P. 218 - 219.

110. Dworak U., Fingerle D. Ceramics components for combustion engines // Ind. Automob. 1983. - Novembre-decembre. - P. 28 -33.

111. Janeway P. A. Advanced ceramics PSZ a breakthrough in toughness // Ceram. Ind. - 1984. - 122, N 4. - P. 40 - 45.

112. Hunt J. Engineering with ceramic materials // Eng. Mat. Design. 1983. N 9. -P. 33 -38.

113. Krauth A. Ubersicht über die wichtigsten Eigenschaften ingenieurchemischer Werstoffe // Umschau. 1983. - 83, N 11. - S. 337 - 339.

114. Rottenkolber P., Langer M. Ceramics for automotive power plants // Ind. Automob. 1983. -Novembre. P. 34 - 38.

115. Walzer P. Keramische Wekstoffe fur zukunftige Automobilantribe // Brenst. -Warme-Kraft. 1983. 35, N V*. - P. 46 - 50.

116. Materials selection charts 11 Mat. Eng. 1983. 96, N 6. - P. C20 - С184.

117. Буякова С.П. Формирование структуры в нанокристаллической порошковой системе Zr02(Mex0y) // Перспективные материалы. 2007. № 6. С. 74-78.

118. Munro R.G. Evaluated material properties for a sinered alpha-A1203 // J. Am. Ceram. Soc., 1997, V. 80. P. 1919 1928.

119. Буякова С.П. Структуар, фазовый состав и закономерности формирования пористых наносистем на основе Zr02 // Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук, Томск, 2008. 311 с.

120. Буякова С.П., Кулков С.Н., Масловский В.И. Структура, фазовый состав и механическое поведение керамики на основе диоксида циркония // Вестник ТГУ. 2003. №3. С. 61-87.

121. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1970.-376 с.

122. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н. и др. Кристаллография. Рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия. 1982. 632 с.

123. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: ГИФМЛ. 1962. 604с.

124. Саблина Т.Ю., Мельников А.Г., Савченко Н.Л. Свойства спечённой керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного окисью магния // Фундаментальные проблемы современного материаловедения, Т. С 92 96.

125. Козлов Э.В., Конева H.A., Смирнов А.Н., Попова H.A., Жданов А.Н. Структура зёрен поликристаллического агрегата мезо- и микроуровня, соотношение Холла-Петча и стадии деформационного упрочнения // Кемерово. 2008. 76 с.

126. Кузнецов И.В., Бажанов В.И. Улучшение показателей двигателя внутреннеого сгорания с керамическим покрытием на рабочей поверхности цилиндра // Машиностроение и инженерное оборудование. 2011. - № 2. - С. 22-26.

127. Кондратенко А.Н., Голубкова Т.А., Жарких Л.А. Перспективы применения наноматериалов и нанотехнологий в РКТ нового поколения // Конструкции из композиционных материалов -2011.-№2.-С. 13-23.

128. Промахов В.В., Буякова С.П., Семейщева Т.С., Руктуев A.A., Кульков С.Н. Кинетика структурно-фазовых изменений при циклическом спекании порошковой системы ZrC>2 -MgO // Обработка металлов. 2011. Т.52. №3.- С. 6568.

129. Промахов В.В., Буякова С.П., Кульков С.Н. Структурные и фазовые превращения в керамике на основе Zr02 при термических воздействиях // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2011. Т.8. №4. -С. 11-16.

130. Промахов В.В., Анисимов В.Ж, Буякова С.П. Структура керамики состава 2Ю2(М§0) // Материалы Всероссийской конференции молодых ученых «Наука, технологии, инновации». Новосибирск, НГТУ, 2006. С. 218-219.

131. Промахов В.В., Анисимов В.Ж, Буякова С.П. Нанокристаллическая керамика Ег02(М§0) // Сборник материалов III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск, ТГУ,2007.-С. 93-96.

132. Промахов В.В., Буякова С.П. Влияние количества стабилизирующей добавки MgO на структуру керамики на основе 7Ю2 // Материалы Всероссийской конференции молодых ученых «Наука, технологии, инновации». Новосибирск, НГТУ,2007. С. 178-180.

133. Промахов В.В., Буякова С.П. Поровая структура нанокристаллической керамики Zr02(Mg0) // Сборник материалов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» Томск, ТГУ,2008.-С. 123-127.

134. Промахов В.В. Влияние термоударов на фазовый состав и параметры тонкой кристаллической структуры керамики Zr02(Mg0) // Сборник материалов П-ой международной школы конференци молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». Томск, ТГУ, 2009. С. 121-124.

135. Промахов B.B. Фазовый состав и параметры кристаллической структуры керамики Zr02(Mg0) после термических ударов // Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука.Технологии.Инновации.». Новосибирск, НГТУ, 2009. С. 221-222.