Взаимодействие макромолекул с наночастицами металлов и псевдоматричный синтез золей полимер-металлических нанокомпозитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛИТМАНОВИЧ ОЛЬГА ЕВГЕНЬЕВНА

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ С НАНОЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ И ПСЕВДОМАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ ЗОЛЕЙ ПОЛИМЕР-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКОМПОЗИТОВ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре химии Московского автомобильно-дорожного института (Государственного технического университета).

Официальные оппоненты: доктор химических наук, академик РАН

Берлин Александр Александрович

доктор химических наук, член-корр. РАН Зезнн Александр Борисович

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных

соединеннй РАН

Защита состоится " ^ " (№72006 года в J^ час на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет, д.1, строение 3, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " ¿¿/уДД 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Долгова А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Синтез и исследование свойств нанокомпозитов являются приоритетными направлениями современной науки в связи с уникальными свойствами наноструктурированных материалов. Золи металлов, образующиеся при восстановлении ионов металлов либо их комплексов в растворах полимеров, являются по сути дисперсиями композитов, включающих наночастицы металлов и макромолекулы, которые образуют защитные экраны вокруг частиц в процессе их роста. Сложившиеся в последнее десятилетие представления о строении частиц золей позволяют рассматривать нековалентные взаимодействия макромолекул с наночастицами как образование комплексов, в которых конформация связанной с поверхностью наночастицы макромолекулы существенно отличается от конформации макромолекулы, адсорбированной на аналогичной плоской поверхности.

Свойства металлических золей (в том числе их активность и селективность как катализаторов разнообразных химических реакций) зависят от размера наночастиц, а сохранение дисперсности и агрегативная устойчивость стабилизированных лиофобных золей, как известно, в сильной степени зависят от того, насколько узким является распределение частиц по размерам (чем уже распределение, тем меньше роль процессов молекулярного переноса вещества дисперсной фазы от мелких частиц к более крупным и продолжительнее период агрегативной устойчивости золя).

Очевидно, что поиск подходов, которые позволили бы контролировать размерные характеристики наноструктур в процессах их синтеза, является одной из основных проблем развития передовых нанотехнологий. Не менее важная проблема — сохранение устойчивости этих характеристик в процессах функционирования нанокомпозитов или при их хранении.

Цель и задачи работы. Цель работы - создание научных основ контролируемого синтеза золей полимер-металлических нанокомпозитов и управления их устойчивостью, в связи с чем задача работы состояла в экспериментальном и теоретическом исследовании механизма влияния макромолекул как на процесс формирования новой (металлической) фазы при восстановлении ионов металла в разбавленных растворах полимеров, так и на поведение готовых золей при изменении внешних условий.

Научная новизна. К началу работы автора над данной диссертацией золи металлов, стабилизированные полимерами, с узким распределением по размерам наночастиц, малым средним размером (от одного до нескольких нм) и длительной агрегативной устойчивостью удавалось получить, в основном, в случае благородных металлов, металлов платиновой

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору И.М. Паписову за научные консультации.

группы и меди при восстановлении в водных (медь) либо в водно-спиртовых п спиртовых растворах полимеров. При этом соответствующие задачи регулирования размерных характеристик наночастиц металла в процессе их синтеза и сохранения их устойчивости решались эмпирическим путем. Иными словами, подходящей научной базы для решения этих ключевых проблем не существовало, хотя имелись теоретические представления о возможных причинах, из-за которых в процессе формирования новой фазы в растворе полимера (псевдоматричном процессе) образование защитного макромолекулярного экрана на поверхности растущих наночастиц происходит при определенном размере последних, что и обеспечивает узкое распределение наночастиц по размерам в сформированном золе.

В данной работе впервые систематически экспериментально исследовано влияние природы, молекулярной массы и концентрации полимера, температуры и состава дисперсионной среды (водные, водно-солевые и водно-спиртовые растворы) на размерные характеристики металлической фазы (меди и никеля), формирующейся в растворах полимеров, и выявлены факторы, от которых зависит принципиальная возможность получения золя с узким распределением наночастиц металла по размерам, малым средним размером и длительной устойчивостью к агрегации и окислению металла.

Впервые экспериментально установлено, что нековалентные взаимодействия, стабилизирующие комплекс макромолекула-наночастица металла, могут иметь разную природу (гидрофобные, кулоновские, взаимодействия диполь-заряженная поверхность), которая зависит от строения полимера и наличия заряда на поверхности наночастиц металла, а для данной пары полимер-металл может изменяться в зависимости от температурного интервала существования комплекса и состава дисперсионной среды.

Впервые исследовано влияние варьирования условий экспозиции золей на термодинамическую устойчивость полимерного экрана на поверхности наночастиц и устойчивость золя к агрегации. При этом доказано, что взаимодействия макромолекула-наночастица обратимы, т.е. в основе формирования наночастиц с узким распределением по размерам лежит псевдоматричный характер процессов формирования частиц новой фазы в растворе полимера — прекращение роста частицы из-за экранирования ее поверхности в результате образования термодинамически устойчивого комплекса макромолекула-наночастица металла в узком интервале размеров растущей частицы, поскольку константа устойчивости комплекса экспоненциально возрастает с увеличением площади поверхности частицы.

Впервые показано, что среднеквадратичный диаметр наночастиц металла, полученных в псевдоматричном процессе при данных условиях синтеза золя (температура, концентрация полимера, среда), может служить мерой термодинамической устойчивости

комплекса макромолекула-наночастица. что позволяет рассчитывать термодинамические параметры образования комплекса макромолекула-наночастица металла и количественно прогнозировать размерные характеристики новой фазы в зависимости от условий ее получения либо последующего экспонирования, т.е. направленно влиять на устойчивость золей к агрегации при изменении условий.

Впервые экспериментально показано и теоретически обосновано, что следствием кооперативное™ и обратимости взаимодействий макромолекула-наночастица является феномен избирательности во взаимодействиях наночастиц с макромолекулами разного строения. Это позволяет управлять размером наночастиц и устойчивостью комплексов макромолекул с наночастицами в широком интервале температур и составов среды за счет одновременного присутствия в золе двух специально подобранных полимеров.

Впервые установлено, что наночастицы меди, стабилизированные макромолекулами поли-М-виниллактамов, являются селективным катализатором полимераналогичной реакции - гидролиза лактамных циклов. Изучен механизм достижения высоких степеней конверсии всех макромолекул в этой реакции и предложен способ сохранения дисперсности катализатора в процессе его функционирования, основанный на явлении избирательности взаимодействия наночастиц катализатора с макромолекулами разного строения.

Практическая значимость работы. Экспериментальное и теоретическое обоснование фундаментальных свойств нековалентных взаимодействий макромолекул и наночастиц (кооперативное™, обратимости и избирательности) позволило разработь принципы контроля размеров и ширины распределения по размерам наночастиц в процессах синтеза золей нанокомпозитов полимер-наночастица и управления агрегативной устойчивостью золей при практическом использовании, которые применимы практически к любым системам, независимо от природы макромолекул и наночастиц. Частным случаем использования разработанных подходов являются предложенные способы стабилизации золей металлов в широких интервалах варьирования температуры и состава среды, что позволило решить задачу сохранения устойчивости золя меди в течение длительного времени при каталитическом гидролизе лактамных циклов в поли-Ы-виниллактамах. в результате которого образуются полимеры с высоким содержанием аминокислотных звеньев, представляющие интерес как полимеры биомедицинского назначения.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления, формулировке задач, поиске и разработке методических подходов к решению поставленных задач, непосредственном исполнении экспериментальных исследований, в интерпретации и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались из Международной конференции ""Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.А.Каргина) (Москва, 1997), II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997), Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998), Gentian-Russian Workshop on Interpolymer Reaction in Homogeneous Systems and Interfaces; Structure and Properties oflnterpolymer Complexes (Dresden, 1998), Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (С.-Петербург, 1998 и 2001), Восточно-Азиатском Симпозиуме "Polymers for Advanced Technologies" (Саппоро, 1995 и Волгоград, 2001), 4 и 5 Международном симпозиумах "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2002 и 2005), X Международном симпозиуме IUPAC "Macromolecules-Metal Complexes (ММС-10)" (Москва-Кострома-Москва, 2003), Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), Международной конференции "'Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004), Европейском Полимерном Конгрессе (Москва, 2005), XIV Ениколоповских чтениях "Актуальные проблемы полимерного материаловедения" (Москва, 2006).

Публикации. Результаты работы отражены в 18 статьях в отечественных научных журналах и сборниках, 19 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура н объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, постановки задачи, четырех частей: I — аналитический обзор (главы 1-4), II — экспериментальная (главы 5, 6), III (главы 7-9) и IV (главы 10, 11)- собственно обсуждение полученных результатов, а также - выводов и списка литературы (272 наименования). Диссертация изложена на 33J страницах машинописного текста, включая 59 рисунков и 21 таблицу.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПВПД - поли-1Ч-винилпирролидон КПЭ - катионный полиэлектролит (поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат)

ПВК — гголи-Н-винилкапролактам

ПЭИ — полиэтиленимин (разветвленный) ДО - ширина распределения частиц по диаметрам

ПЭО — полиэтиленоксид Dcp - среднеквадратичный диаметр

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Факторы, определяющие принципиальную возможность получения золей металлов с узким распределением наночастиц по размерам и длительной устойчивостью к агрегации и окислению металла В этом разделе установлены основные факторы (молекулярная масса - ММ. концентрация полимера и в ряде случаев - определенный интервал температур синтеза), которые определяют принципиальную возможность получения металлических наночастиц с узким распределением по размерам при восстановлении ионов металла в разбавленных растворах полимеров. Металлические никель и медь получали путем восстановления ионов и Си2+ борогидридом натрия и гидразинбораном соответственно в водных, водно-солевых, водно-спиртовых растворах полимеров при разных температурах (рН реакционной среды 3.5 — 7.5). Присутствие полимера в реакционной среде не изменяет механизм редокс-реакции (число и последовательность стадий, которые приведены в диссертации), но влияет на параметры дисперсности новой фазы и ее структурную организацию.

1.1. Влияние молекулярной массы полимера на вошожность получения золей с узким распределением частиц металла по размерам Результаты таблицы 1.1 дают общее представление о том, при каких условиях возможно получение наночастиц с узкими распределениями по размерам (ширину распределения будем обозначать ДО), в каких случаях образуются флокулы из малых, стабилизированных полимером, наночастиц металла, и в каких условиях происходит агрегация металла в ходе синтеза (наличие частиц неправильной формы с широким распределением по размерам либо образование осадка).

Видно, что для каждой пары полимер-металл в заданных условиях синтеза (температура, состав дисперсионной среды) существует некоторая минимальная длина цепей полимера Мт,„, ниже которой восстанавливаемый металл необратимо афегирует и осаждается либо в ходе реакции, либо вскоре после ее окончания (системы 1, 3, 7, 9, 11), т.е. получить металл в высокодисперсном состоянии не удается. Осаждающаяся фаза в таких системах не содержит полимер.

Однако если длина цепей полимера превышает некоторую "критическую" величину (М>Мкр), то в результате реакции получаются золи металла с узким распределением наночастиц по размерам и малыми значениями среднеквадратичного диаметра (частицы металла такого размера имеют сферическую форму и далее среднеквадратичный диаметр частиц будем обозначать как 0,.р ). Само значение Мкр (как и значение Мт;„) зависит от температуры синтеза, смещаясь, например, в случае ПВПД в водных растворах при температурах б — 30° С в сторону больших значений с повышением температуры.

Таблица 1.1. Характеристики исследованных систем.

№ п/п Система Условия синтеза Характеристики дисперсности

Металл Полимер (осн-моль/л) тге„, °с ММхЮ-1 (интервал) Добавки в воде (моль/л) ДО, нм* Наличие флокул или агрегатов

1 2 № ПЭО (0.07) 2 20 2-15 20-40 - 10-15** Агрегаты Флокулы

3 4 5 6 № ПВПД (0.07) 20 20 40 20 2-8 20- 60 60 20 ¡-с3н7он (6.489) 4-7** 10-15** 5-20 Агрегаты Флокулы Флокулы Нет

7 8 9 10 11 12 Си ПВПД (0.02) 6 1.7-5.8 8-360 - 3-10 Агрегаты Нет

20 1.7-8.0 20 - 360 ; 3-15 Агрегаты Нет

30 1.7-20 60 - 360 ; 3-18 Агрегаты Нет

13 Си ПВПД (0.0020.01) 20 60 - 5-20 Флокулы

14 15 Си ПВПД (0.02) 48 +70 90 60-360 60 - 360 _ 3-15 Агрегаты Нет

16 17 Си ПВПД (0.02) 20 6-45 60 60 №С1 (0.020.40) №С1 0.4М 3-18 3-25 Нет Нет

18 19 Си ПВК (0.02) 512 20, 30 502 502 - 3-15 Агрегаты Нет

20 Си КПЭ (0.010.03) 6-90 2500 - 3-15 Нет

21 22 Си КПЭ (0.0025) < 0.0025 20 20 2500 2500 - 3-25 3-25 Нет Флокулы

23 Си КПЭ (0.01) 20 2500 №С1 (0.02-1.0) От 3 - 14 До 9-25 Нет

24 Си ПВПД+ПВК 6-30 60 и 502 - 3-15 Нет

25 Си пвпд+кпэ 6-30 60 и 2500 - 3-12 Нет

26 Си пвпд+кпэ 20 60 и 2500 ЫаС1 0.02-0.7 3-14 Нет

•Ширина распределения частиц по размерам.

**В случае никеля в водной среде размер малых частиц удается определить только на периферии флокул.

Содержание полимера в дисперсной фазе таких золей может составлять от 10 до 45% по массе (в зависимости от природы полимера и металла), но практически не зависит от ММ данного полимера (при условии, что М>Мкр ).

При Мтт<М<Мк,, характер сформированной дисперсной фазы изменяется от агрегатов (осадков) до устойчивых золей с узким распределением частиц металла по размерам с увеличением ММ. Продуктами реакции в этом интервале длин цепей полимера являются дисперсии, в которых сосуществуют как достаточно малые (3 - 15 им в диаметре) частицы металла, так и достаточно крупные (>30 нм в диаметре). Чем больше ММ полимера в этом интервале, тем больше доля малых наиочастиц металла в конечном продукте и содержание полимера в дисперсной фазе продуктов.

Следовательно, первое необходимое условие получения наиочастиц металла с узким распределением по размерам — это длина макромолекул стабилизирующего полимера, превышающая некоторую "критическую" величину. Если это условие выполняется, то ни АО, ни ОсР наиочастиц уже не зависят (при прочих равных условиях: температура синтеза, реакционная среда, концентрация полимера) от длины цепей стабилизирующего наночастицы металла полимера (системы 2,4, 8, 10, 12,15 в таблице 1.1).

Расчеты показывают, что условию превышения критической длины макромолекулы отвечает значительно больший линейный размер макромолекул, чем линейный размер максимальных наиочастиц в золе (контурная длина цепи в 3 и более раз превышает охват по диаметру максимальной частицы, а удвоенный гидродинамический радиус макромолекулы соизмерим либо превышает диаметр максимальной наночастицы).

1.2. Влияние концентрации полимера на возможность получения наиочастиц

металла с узким распределением по размерам. Состав частиц дисперсной фазы «

устойчивом золе

Далее мы будем говорить о системах, в которых выполняется первое необходимое условие получения золя с узким распределением по размерам частиц (М>М„Р) Из табл. IЛ видно, что в случае образования малых частиц металлического никеля в водной среде, независимо от природы полимера, его ММ и концентрации, все наночастицы металла включаются во флокулы (системы 2, 4, 5). Это является, по-видимому, следствием особенностей никеля как металла и воды как дисперсионной среды (в водно-спиртовой среде флокулы не образуются, система б в таблице 1.1). Флокуляция практически не влияет на защищенность малых наиочастиц от агрегации и окисления металла, хотя и препятствует определению ДО и (позтому в таблице указаны размеры частиц, наблюдаемых на периферии флокул).

При формировании наиочастиц меди флокуляция наблюдается только в тех случаях, когда концентрация полимера в реакционной среде мала (т.е. концентрация макромолекул соизмерима либо незначительно превышает концентрацию частиц, системы 13, 22 в табл. 1.1). Это явление общеизвестно и связано с двойственной ролью макромолекул - как

стабилизаторов, так и флокулянтов дисперсий, независимо от природы полимера (неионогенный или полиэлектролит), в том числе в тех случаях, когда длина цепей полимера превышает "критическую". Однако, когда концентрация макромолекул значительно превышает концентрацию частиц, продуктом реакции являются изолированные наночастицы металла, стабилизированные макромолекулами. При этом в широком интервале концентраций ДО является узким, а значение практически не зависит от концентрации полимера.

Каким образом общая концентрация полимера в реакционной среде отражается на составе дисперсной фазы (среднем составе комплексной полимер-коллоидной частицы Ф=Нч/Нм, где N4 - концентрация частиц. Км - концентрация связанных с частицами макромолекул) в золях с узким распределением частиц металла по размерам, видно из табл. 1.2.

Таблица 1.2. Влияние концентрации полимера на состав дисперсионной среды, дисперсной фазы и на Оср наночастиц меди в золях с узким распределением частиц по размерам, полученных в водном растворе при 20° С (концентрация восстановленных ионов меди во всех случаях 0.01 моль/л).

№ Полимер ММ Общая концентрация полимера, осново-моль/л Концентрация свободного полимера, осново-моль/л 0ср±0.5 нм <Р

1 2 3 ПВПД гхю* 0.01 0.02 0.04 0.0192-0.0196 8.3 7.9 8.2 -0.3

4 5 ПВПД 6x1 о4 0.02 0.04 0.0192-0.0196 7.3 7.5 -1.5

6 7 8 КПЭ 2.5x10° 0.03 0.01 0.0025 0.024 0.0078 0.0020 7.3 7.1 7.9 1 2.6 7

Во-первых, с наночастицами металла во всех золях связано не более 4% цепей полимера в случае ПВПД и не более 20-22% цепей в случае полиэлектролита КПЭ, т.е. большая часть полимера находится в дисперсионной среде золя. Во-вторых, в исследованном интервале концентраций каждого полимера Оср частиц металла практически не зависит от концентрации, если избыток свободного полимера в дисперсионной среде достаточно велик. В-третьих, если длина цепей полимера значительно превышает "критическую" (системы 4-8 в таблице 1.2), то одна макромолекула может стабилизировать от 1 до 7 наночастиц металла (если длина цепи велика как у КПЭ), причем никакой агрегации частиц по окончании реакции при этом не наблюдается, т.е. комплекс макромолекула-наночастица устойчив в

данной среде. Однако если длина цепей соизмерима с критической (системы 1-3), то в стабилизации одной частицы могут участвовать несколько макромолекул.

Следовательно, вторым необходимым условием формирования малых и изолированных наночастиц металла с узким распределением по размерам в растворе полимера является значительный избыток свободных макромолекул в дисперсионной среде по окончании реакции (концентрация макромолекул должна значительно превышать концентрацию частиц). Системы, удовлетворяющие этим необходимым условиям, характеризуются максимальной устойчивостью к агрегации и окислению металла в условиях их получения. Однако поведение золей, в которых состав комплексной полимер-коллоидной частицы <р > 1 (больше 1 частицы на цепь в дисперсной фазе, системы Си-КПЭ 7 и 8 в табл. 1.2), при дальнейшем экспонировании напоминает поведение растворов вестехиометрических полиэлектролитных комплексов на границе их фазовой устойчивости (эти результаты обсуждаются в диссертации).

1.3. Влияние температуры синтеза на возможность получения золя с узким распределением наночастиц металла по размерам

Еще одна причина, из-за которой металл в коллоидном состоянии нельзя получить даже в присутствии избытка макромолекул большой длины, связана с существованием определенных температур (мы назвали их предельными, Тит, системы 14, 18 в табл. 1.1), ниже или выше которых высокодисперсное состояние металла недостижимо. В системе Си-ПВК такая температура лежит примерно на 20° ниже НКТР полимера с использованной ММ в воде (система 18), и золи с узким распределением частиц по размерам формируются только в интервале температур синтеза Тцт<Т<НКТР. В системе Си-ПВГЩ (НКТР в воде выше температуры кипения) образование устойчивых золей в водной среде наблюдается как при достаточно высокой температуре синтеза, т.е. при приближении к НКТР, как и в системе Си-ПВК (система 15 в таблице 1.1), так и в области низких температур (системы 8, 10, 12). Между этими температурными областями есть температурный интервал 48 - 70° (система 14), в котором восстанавливаемый металл осаждается еще в ходе реакции в водном растворе ПВПД даже с большой длиной цепей. Подробнее влияние температуры на формирование и устойчивость золей мы обсудим в разделе 2.

Формирование наночастиц металла с узким распределением по размерам указывает на то, что при соблюдении необходимых условий макромолекулы успевают стабилизировать все растущие частицы новой фазы за время реакции, пока они еще достаточно малы, образуя на них защитные экраны, т.е. скорость взаимодействия макромолекулы и растущей частицы соизмерима либо превышает скорость роста частицы. Следовательно, защитный экран у поверхности растущей частицы образуется практически одновременно с достижением

растущей частицей размера, при котором комплекс макромолекула-частица становится термодинамически устойчив, т.е. полимерные экраны наночастиц находятся вблизи границы устойчивости и взаимодействия, стабилизирующие комплекс макромолекула-наночастица, должны быть обратимы. Экспериментальные доказательства этого мы представим в разделах 2 и 3.

Однако уже из приведенных данных следует, что в основе стабилизации малых-частиц новой фазы макромолекулами (при соблюдении необходимых условий) в процессе их синтеза должен лежать термодинамический фактор, а сам процесс формирования новой фазы в присутствии макромолекул - напоминать матричные полиреакции. Теоретическая модель таких процессов (названных псевдоматричными) была предложена в 90-е годы [Литманович A.A., Паписов И.М. Высокомолек. соед. А. 1997. Т.39. №2. С.323-326]. Рассмотрим ее базовые положения.

1.4. Теоретическая модель псевдоматричных процессов формирования новой фазы

в растворе полимера.

В силу кооперативное™ взаимодействия макромолекул и наночастиц устойчивость комплекса макромолекула-наночастица при большой длине макромолекул (которой с избытком хватает для экранирования поверхности одной либо даже нескольких частиц) должна зависеть только от размера частицы (площади поверхности). Тогда константа равновесия реакции образования комплекса по схеме

Макромолекула + Частица <-» Комплекс (1.1)

выражается как

К = ехр( - tcD1 AGi / kT) (1.2), где AG, (Дж/м2) - свободная энергия образования комплекса макромолекула-частица в расчете на единицу площади поверхности частицы, причем предполагается, что AGi не зависит от степени заполнения поверхности частицы адсорбционными контактами с макромолекулой, JiD2 - площадь поверхности частицы при ее сферической форме и диаметре D. Быстрый рост константы устойчивости комплекса с увеличением размера частицы означает, что при большой длине макромолекул вероятность прекращения роста частицы из-за экранирования ее поверхности макромолекулой совпадает с вероятностью взаимного узнавания макромолекулы и растущей наночастицы и образования устойчивого комплекса по схеме (1.1). Эта вероятность (ргес) быстро возрастает от 0 до 1 с увеличением площади поверхности частицы в узком интервале ее размеров (диаметров), что и обусловливает узкое распределение по размерам частиц, сформированных в псевдоматричном процессе.

Приведенные выше экспериментальные данные о независимости AD и Dcp частиц от длины макромолекул (если она достаточно велика, т.е. М>Мкр) показывают, что длина цепи

не влияет на вероятность узнавания макромолекулой частицы металла определенного размера в процессе ее роста, и. следовательно, теоретическому описанию такого случая должно соответствовать выражение равновесной концентрации полимера в виде мольной доли звеньев полимера (которую при большом избытке макромолекул по отношению к частицам можно принять равной общей мольной доле звеньев полимера - с), т.е. вероятность узнавания может быть выражена в виде:

Рг« = К с / (1 + К с) (1.3).

В рамках теоретической модели одна макромолекула может связать в комплекс (схема (1.1)) не только одну, но и несколько частиц, если длина макромолекулы достаточно велика, и, следовательно, экспериментальные данные о среднем составе комплексов макромолекула-наночастица металла (табл. 1.2), формирующихся в водной среде, не отрицают адекватность теоретической модели реальному механизму формирования новой фазы в растворе длинных макромолекул.

При узком распределении сформированных частиц по размерам максимуму функции дифференциального распределения соответствуют значение вероятности узнавания ргес=0.5 и значение среднеквадратичного диаметра полученных частиц Dcp. Тогда из уравнений (1.2) и (1.3) получается уравнение, позволяющее рассчитать свободную энергию образования устойчивого комплекса макромолекула-частица, определяя экспериментально Dcp наночастиц, сформированных в псевдоматричном процессе:

AG, = kT In с / п Dcp2 (1.4).

В свою очередь, значения ¿Gi, определенные по значением Dcp частиц в некоторых условиях синтеза золя (температура, концентрация полимера, состав дисперсионной среды), могут быть использованы для расчета константы равновесия обратимого взаимодействия макромолекулы и частицы в зависимости or ее диаметра (уравнение (1.2)) и вероятности узнавания макромолекулой частицы определенного размера в процессе ее роста по уравнению (1.3). Такие расчеты показывают, что во всех случаях формирования наночастиц с узким распределением по размерам минимальный и максимальный диаметры реально наблюдаемых частиц отвечают узнаванию их макромолекулой в заданных условиях с вероятностями р^, близкими к 0 и 1 соответственно (рассчитанные теоретические зависимости ркс от D приводятся в диссертации). Это означает, что зависимости рг1Х- от D правильно отражают реальную ширину распределения по размерам наночастиц металла, полученных в растворе полимера, и, следовательно, теоретическая модель действительно адекватна реальному механизму формирования золя и взаимодействия макромолекул с растущими наночастицами металла.

Из уравнения (1.4) следует, в частности, слабая зависимость Оср полученных частиц от концентрации полимера при большом его избытке (при прочих равных условиях), что также хорошо согласуется с экспериментальными данными (раздел 1.2).

2. Влияние температуры синтеза и экспонирования золен полимер-металл на параметры дисперсности и устойчивость золя В таблице 2.1 представлены данные о влиянии температуры получения металлической фазы (Тге<|) в водных растворах полимеров на дисперсность (значение Оср в случае золей ) и время до разрушения золя и окисления металла (тт) при экспонировании в условиях получения (при Техр =Тге<|). Видно, что во всех случаях образования малых наночастиц металла с достаточно узким распределением по размерам полученные золи характеризуются длительной устойчивостью к агрегации и окислению металла в условиях их формирования, причем при одинаковой температуре получения золей эта устойчивость зависит от природы полимера.

Таблица 2.1. Влияние температуры получения золей меди на среднеквадратичный диаметр частиц металла, сформированных в водных растворах КПЭ (М=2.5х106), ПВК (М=5х105) и ПВПД (М=6х10 ), и на устойчивость золя к агрегации и окислению меди при Те,р=Т,„1.

№ м/п Т„и. "С 0СО±0.5 нм Тох, СУТ

КПЭ ПВК ПВПД КПЭ ПВК ПВПД

1 6 12.5 (А)* 5.5 (Б) 8% частиц >20 нм Т^Тит(1)=12 ** 5.6 -150 40

2 20 7.1 9.8 7.4 50 25-30 20-22

3 30 5.1 6.6 НКТР=32 8.4 25 20-22 13-15

4 50 6.2 от Тпт<2)=48 до Т||т(1)=70 осадок Си 15

5 90 7.1 - 7.6 12-13 - 8-10

♦Фракции частиц А и Б формируются последовательно по ходу реакции (пояснения в тексте).

**ТитМ1 и Т||т(2) - предельные температуры, ниже и выше которых соответственно высокодисперсное состояние металла недостижимо.

2.1. Система Си-катионный полиэлектролит (КПЭ) Использованный КПЭ дифилен и имеет большую длину цепей. Частицы золя меди, полученные в присутствии избытка макромолекул КПЭ, при электрофорезе движутся к катоду, т.е. в комплексной частице большая часть заряженных звеньев поликатиона не

связана непосредственно с поверхностью металлической наночастицы (или частиц, если их несколько). Наиболее сильная зависимость характера распределения сформированных частиц металла по размерам (рис. 2.1) и Оср наночастиц (табл. 2.1) от температуры синтеза золя в присутствии КПЭ наблюдается при относительно невысоких температурах. При понижении температуры синтеза ДО увеличивается, и при 6° С распределение становится практически бимодальным.

Мы установили, что при 20° С и ниже на начальной стадии реакции в присутствии КПЭ (при малой конверсии потенциалопределяющих ионов Си3+) образуются более крупные частицы меди, чем в конце реакции, причем поверхностный заряд наночастиц в этих условиях близок к нулю. Ближе к концу реакции (при большой конверсии ионов Си2') формируются более мелкие наночастицы, причем частицы в этих условиях уже обладают отрицательным поверхностным зарядом. Полученные результаты показывают, что ближе к началу реакции основную роль в стабилизации комплекса растущих наночастиц с поликатионами должны играть слабые взаимодействия (ван-дер-ваальсовые, гидрофобные), что и приводит к формированию фракции более крупных частиц (фракция А, рис.2.1, верхняя гистограмма).

0.30

N/N1

Б

А

0.15

распределения по размерам

Рис. 2.1. Гистограммы численного

О.ЗСН

о 1КН

наночастиц меди, полученных в водном растворе КПЭ при 6, 20 и 30" С (сверху вниз). N / -

численная доля частиц с диаметром от О до 0+1 нм.

0.60л

0.45-

0.30-

0.15-

4

8

12

16 ОЛМ

К концу реакции, по мере появления и увеличения плотности отрицательного поверхностного заряда на растущих частицах меди, основная роль в их стабилизации поликатионами должна принадлежать более сильным кулоновским взаимодействиям (формируется фракция малых частиц Б).

Поэтому при повышении температуры синтеза золя Cu-КПЭ и усилении ван-дер-ваальсовых (гидрофобных) взаимодействий средний размер частиц фракции А уменьшается (рис. 2.1), в то время как размер частиц фракции Б практически не зависит от температуры (что характерно для кулоновских взаимодействий макромолекулы и частицы). При 30° С размер частиц фракции А приближается к размеру частиц фракции Б и распределение становится наиболее узким (нижняя гистограмма на рис. 2.1).

Эти результаты показывают, что относительная роль тех или иных взаимодействий в стабилизации комплексов наночастиц металлов с заряженными макромолекулами может изменяться по ходу реакции формирования золя в зависимости от отсутствия либо наличия на частицах заряда, а также по мере изменения его поверхностной плотности. Кроме того, из этих данных следует, что чем слабее взаимодействия, стабилизирующие комплекс макромолекула-частица в заданных условиях синтеза, тем значительнее распределение по размерам наночастиц, оставаясь достаточно узким, смещается вправо по оси диаметров, a Dcp частиц увеличивается.

Очевидно, что по окончании реакции формирования золя в растворе КПЭ, практически полном исчерпании потенциалопределяющях ионов и узком распределении наночастиц по размерам все частицы металла в системе имеют одинаковую поверхностную плотность отрицательного заряда и стабилизированы кулоновскими взаимодействиями с поликатионами. Поэтому изменение температуры сформированного золя Cu-КПЭ практически не сказывается на ширине распределения частиц по размерам (устойчивости комплекса макромолекула-частица) и Dcp частиц. По устойчивости к агрегации и окислению металла в новых условиях исходный золь вполне сравним с золем, сразу полученым в этих условиях (таблица 2.2).

2.2. Система Си-ПВК

Водный раствор ПВК с М=5.02х105 характеризуется НКТР вблизи 32° С. Как видно из рис. 2.2 и табл. 2.1, вблизи НКТР формируется золь с наиболее узким распределением по размерам наночастиц меди и малым значением Dcp частиц. При снижении температуры синтеза до б° С (улучшении термодинамического качества растворителя) ДО резко увеличивается (первый признак начала необратимой агрегации металла), и золь вскоре разрушается. Следовательно, ниже НКТР полимера есть температура (предельная, Тцт), при

которой устойчивое дисперсное состояние металла недостижимо даже в присутствии избытка макромолекул большой длины в реакционной среде.

Эти результаты показывают, что взаимодействия, стабилизирующие комплекс макромолекула-растущая частица металла в температурном интервале Тцт<Т<11КТР в водной среде, усиливаются при повышении температуры (приближении к НКТР полимера), и, следовательно, основная роль в стабилизации этого комплекса принадлежит гидрофобным взаимодействиям.

Таблица 2.2. Температурная устойчивость полимерных экранов на наночастицах меди, сформированных в водных растворах КПЭ, ПВК и ПВПД.

№ п/п Полимер T,ed, °С Dcp±0.5 нм Характер продукта через 1-2 сут Т„х, Сут

Т„Р,°С Dm или АО

1 КПЭ 30 5.1 30 5.5 25

2 30 5.1 6 5.4 -100

3 6 12.5 (А) 6 - -150

4 6 5.5 (Б) те же 30 20-22

5 ПВК 30 6.6 30 6.8 20-22

6 30 6.6 6 3+50 + осадок -50

7 6 8% >20 нм б 4-540 -100

8 6 те же 30 4-20 и 10% > 20 20

9 ПВПД 90 7.6 90 7.8 8-10

10 90 7.6 50-70 осадок Си <1

11 90 7.6 20 7.7 -25

12 6 5.6 6 6.0 -40

13 6 5.6 30 8.5 10-13

14 30 8.4 30 8.5 13-15

15 30 8.4 6 8.5 -80

N/N„

0 3-1

Л1

а

'Ш

■щ-

d

lrn-гП-Р-

D.HM

Рис. 2.2. Гистограммы численного распределения по размерам наночастиц меди, полученных в водном растворе ПВК при 20 (б) и 30° С (в). При 6° С гистограмма не приводится из-за неинформативности (широкое распределение).

Действительно, из табл. 2.2 (система 6) видно, что охлаждение до 6" С золя Си-ПВК. полученного при 30° С, т.е. переход в температурную область (Т<Т|,т), в которой высокодисперсное состояние меди в присутствии ПВК недостижимо из-за сильного ослабления взаимодействий макромолекула-наночастица при усилении взаимодействия маромолекул с растворителем, приводит к разрушению золя спустя 2 сут. С другой стороны, если золь, полученный при 6° С, сразу нагреть до 30° С (табл. 2.2, система 8), то изначально широкое распределение частиц по размерам стабилизируется, и необратимая агрегация и окисление металла наблюдаются не раньше, чем в золе, полученном при 30° С (система 5). Эти результаты означают, что комплекс макромолекула-наночастица металла, полученный в псевдоматричном процессе, действительно находится вблизи границы его термодинамической устойчивости, т.е. взаимодействия макромолекула-наночастица обратимы.

2.3. Система металл-ПВПД

ПВПД является более гидрофильным аналогом ПВК, а его НКТР в воде превышает температуру кипения растворителя. При изменении температуры синтеза золя восстановлением ионов металла в водном растворе ПВПД устойчивые золи с узким распределением наночастиц по размерам и малым значением Оср формируются как при относительно высоких (например, 90° С, табл. 2.1), так и при низких температурах в интервале 6 - 30° С (табл. 2.1).

При этом охлаждение до 50 - 70° С золя меди, полученного при 90° С, сопровождается быстрым разрушением золя (выпадением осадка в течение 1 сут. - табл. 2.2, система 10). Кроме того, получить устойчивый золь меди при 70° С в присутствии ПВПД также не удается: частицы агрегируют и окисляются в течение суток (табл. 2.1). Это означает, что взаимодействия, стабилизирующие комплекс макромолекула ПВПД-наночаетица металла в высокотемпературной области, усиливаются при повышении температуры, т.е. с приближениием к НКТР полимера. Следовательно, как и в случае системы Си-ПВК ниже НКТР полимера, основную роль в стабилизации комплекса наночастица-макромолекула ПВПД в температурной области Т|1т<Т<НКТР играют гидрофобные взаимодействия (в пользу этого говорят известные данные о снижении характеристической вязкости водных растворов ПВПД при температурах > 70° С), причем предельная температура устойчивости комплекса макромолекула-наночастица (обозначим ее Тптсц) лежит вблизи 70° С. Она ограничивает снизу высокотемпературную область устойчивости комплекса макромолекул ПВПД с наночастицами металла.

Если золь меди, полученный в высокотемпературной области устойчивости комплекса макромолекула ПВПД-наночастица (90" С), быстро охладить до 20° С, т.е. сразу

перейти в низкотемпературную область устойчивости комплекса, то золь оказывается практически так же устойчив к агрегации и окислению металла, как и золь, сразу полученный при комнатной температуре (табл. 2.2, система 11).

В низкотемпературной области устойчивости золей металл-ПВГЩ в водной среде взаимодействия, стабилизирующие комплекс макромолекула-наночастица, усиливаются с понижением температуры синтеза (из табл. 2.1 видно, что при снижении температуры формирования золя в этой температурной области Оср частиц уменьшается). То же самое можно сказать и о золях никеля, полученных в водном растворе ПВГТД (системы 4, 5 в табл. 1.1). В то же время при повышении температуры синтеза золя до -50° С оба металла (медь и никель), формирующиеся в растворе ПВПД даже с М=3.6х105, осаждаются еще в ходе реакции (табл. 2.1). Очевидно, что предельная температура синтеза Т|1пН2|=50° С ограничивает сверху низкотемпературную область устойчивости комплекса макромолекул ПВПД с наночастицами металла. В результате между двумя Тг,т появляется интервал температур (48 -70°С), в котором высокодисперсное состояние металла недостижимо в присутствии даже избытка макромолекул большой длины.

Усиление взаимодействий макромолекул ПВПД с растущими наночастицами металла при понижении температуры в области низких температур (при Т<Ткт(2|) означает, что в этой температурной области стабилизация малых частиц макромолекулами должна иметь энтальпийный характер (в отличие от энтропийного в случае гидрофобных или кулоновских взаимодействий). Известно, что из-за образования прочного гидратного окружения макромолекул ПВПД при температурах <30° С усиливается поляризация амидной связи в звеньях ПВПД в водном растворе. Поэтому логично предполагать, что при низких температурах основную роль в стабилизации отрицательно заряженных по окончании реакции наночастиц металла играют взаимодействия полярных групп связанной макромолекулы с поверхностью частицы (для простоты обозначим эти взаимодействия как диполь-поверхностные).

Это предположение подтверждается снижением устойчивости сформированного при более низкой температуре комплекса макромолекула-частица, если золь нагреть (табл. 2.2). В золе меда, полученном в растворе ПВПД при 6° С и выдержанном затем при 30" С (не более суток), исчезают наиболее мелкие частицы металла, а само распределение по размерам частиц и их Оср (табл. 2.2, система 13) приближаются к этим характеристикам для частиц меди в золе, сразу полученном при 30" С (система 14). Исчезновение наиболее мелких наночастиц при нагревании золя указывает, что в первую очередь снижается устойчивость комплекса с частицами меньшего размера (это подтверждает справедливость выражения (1.2) для константы устойчивости комплекса макромолекула-частица). Мы установили, что

исчезновение наиболее мелких частиц меди в результате потери защитного экрана не сопровождается увеличением концентрации ионов Cu:+ в дисперсионной среде золя (т.е. масса восстановленного металла не изменяется). Это означает, что в новых условиях наночастицы металла, лишившись полимерного экрана, дорастают (не окисляясь) до такого размера, при котором их комплекс с макромолекулами вновь становится устойчив ("дорастание" наночастиц, лишенных полимерного экрана, может протекать, например, по электрохимическому механизму), т.е. макромолекулы способны контролировать изменение характера распределения по размерам наночастиц в результате понижения устойчивости исходного комплекса из-за изменения условий в пределах температурной области устойчивости данного комплекса.

Обратный порядок смены температур получения золя Cu-ПВПД и его экспонирования (с более высокой на низкую в низкотемпературной области) не отражается, как и следовало ожидать, на распределении наночастиц по размерам, однако возрастание устойчивости комплекса исходных наночастиц с макромолекулами при понижении температуры приводит к повышению устойчивости золя в новых условиях к агрегации и окислению металла по сравнению с золем, сразу полученным при низкой температуре (табл. 2.2, системы 15 и 12 соответственно), из-за большего размера стабилизируемых наночастиц (что соответствует уравнению (1.2)).

2.4. Теоретический анализ экспериментальных данных

Существование обнаруженных экспериментально предельных температур, выше или ниже которых невозможно в принципе получить устойчивую коллоидную дисперсию наноразмерных частиц в присутствии полимеров, имеющих КТР в данном растворителе, предсказывается в рамках теоретической модели псевдоматричных процессов формирования новой фазы [Papisov I.M., Litmanovich A.A. Colloids and Surfaces. A, 1999. №151. Р.399].

Действительно, преобразуя уравнение (1.4) с учетом того, что при температуре формирования металлической фазы Trcd=T|im = AHi/ASi AGi-0, т.е. отсутствует выигрыш свободной энергии в системе "малые частицы — полимер - растворитель", легко получить уравнение:

1 / Tred ™ 1 / Тцт + А / DcpJ (2.1),

где A=k 1пс /яДН).

Видно, что при Tred=Tum независимо от длины цепей полимера Dcp->oo, т.е. высокодисперсное состояние новой фазы недостижимо. Наклон температурных зависимостей среднего размера частиц в координатах уравнения (2.1) зависит от знака ДН| и позволяет не только рассчитать значение энтальпии образования устойчивого комплекса макромолекула-наночастица металла, но и определить предельную температуру, выше или

ниже которой (в зависимости от знака ДН|) образование устойчивого комплекса макромолекула-наночастица невозможно даже при избытке полимера с большой длиной цепей. В частности, зависимость квадрата среднего диаметра частиц меди от температуры синтеза золя в водном растворе ПВПД в интервале температур 6 - 30° в координатах уравнения (2.1) линейна, и экстраполяция этой зависимости к значению 1 /Эср2 = 0 (Д0|=0) дает значение предельной температуры Хмт(2), практически совпадающее с экспериментально найденным значением для низкотемпературной области в системе Си-ПВПД (48±2° С). Рассчитанные по уравнению (2.1) значения Ткто) (из данных для двух температур синтеза) также хорошо соответствуют экспериментальным значениям.

В таблице 2.3 приведены рассчитанные термодинамические параметры комплексообразования макромолекул с наночастицами (расчет свободной энергии образования комплекса по уравнению (1.4)). Видно, что знаки энтальпии и энтропии образования комплекса макромолекула-наночастица полностью соответствуют сделанным выше выводам о природе нековалентных взаимодействий, стабилизирующих комплекс макромолекула-наночастица в соответствующих интервалах температур.

Таблица 23. Термодинамические параметры образования устойчивого комплекса наночастиц меди с макромолекулами разного строения в водной среде. Расчет ДО] по

уравнению (1.4).

№ Полимер Тгей, °С 0ср±0.5, ДС,х104, ДН1Х103, Д8|х10\

п/п Нм Дж/м2 Дж/м2 Дж/м2К

в указанных интервалах ДТ

1 ПВПД 6 5.6 -3.1

2 20 7.6 -1.8 -2.2 -0.68

3 30 8.4 -1.5

4 ОТ ТПт<2) =48 осадок, О—юо -0

ДО Тит(1)=70

5 90 7.6 -2.2 3.8 1.2

6 ПВК 6(Т1|га=12°С) ДО4-И0 0

7 20 9.8 -1.2 4.0 1.4

8 30 6.6 -2.6

9а КПЭ 6 12.5 (А) -0.7 (А)

96 6 5.5 (Б) -3.5 (Б) 4.2 (А) 1.5 (А)

10 20 7.1 -2.2 ~0 (Б ) 0.125 (Б)

И 30 5.1(А и Б) -4.4

12 55 6.2 -3.2

13 90 7.1 -2.7 '

3. Влияние состава дисперсионной (реакционной) среды на размер частиц металла и устойчивость комплексов макромолекула-наночастица

В этом разделе мы рассмотрим влияние ионной силы среды (концентрации ЫаС1) на устойчивость комплексов наночастиц меди с КПЭ и неионогенным полимером ПВПД. а

также влияние уменьшения полярности среды (переход от водных к водно-спиртовым растворам) на устойчивость комплексов наночастиц металла с неионогенными макромолекулами (включая анализ известных данных других исследователей).

Из рис. 3.1 видно, что устойчивость золей Си-КПЭ и Си-ПВПД к агрегации и окислению металла снижается при увеличении ионной силы среды (концентрации 1<аС1) независимо от того, добавляется соль в готовый золь, полученный в бессолевой среде (зависимости 1, 2), либо золь формируется в водно-солевом растворе (зависимость 3). Видно также, что в случае ПВПД это снижение устойчивости выражено в значительно меньшей степени, чем в случае КПЭ. Однако в случае КПЭ при достаточно больших концентрациях соли в дисперсионной среде устойчивость золя к агрегации снова возрастает.

С другой стороны, если золь формируется в водно-солевом растворе КПЭ (исследованный интервал концентраций №С1 до 1.0 моль/л), то по окончании реакции распределение наночастиц меди по размерам во всех золях является достаточно узким (таблица 3.1, гистограммы приведены в диссертации), что соответствует псевдоматричному характеру формирования новой фазы. По мере увеличения концентрации соли в реакционной среде распределения сформированных наночастиц по диаметрам смещаются вправо по оси диаметров, и Оср частиц увеличивается (табл. 3.1), т.е. кулоновские

3.1 Устойчивость комплексов макромолекула-наночастица металла в водно-солевых средах 3.1.1, Система Си-КПЭ

сутки

Рис. 3.1. Зависимость времени до агрегации и окисления меди в золях Си-КПЭ (1) и Си-ПВПД (2), полученных в водной среде, после добавления КаС1 в готовые золи, и в золе Си-КПЭ, полученном при разной концентрации соли в реакционной среде (3). Температура синтеза и экспонирования золей 20° С.

ОЛ 0.4 0.« од ив С ^.МОЛЬЛ!

взаимодействия, стабилизирующие комплекс полнкатион-наночастица (раздел 2.1). все более ослабляются.

Таблица 3.1. Влияние концентрации соли (ЫаСГ) в реакционной среде при синтезе золя меди в присутствии КПЭ и ПВПД на размерные характеристики частиц металла. Температура синтеза 20° С.

№ п/п [ЫаС1], моль/л КПЭ ПВПД

ДЦ. нм нм ДО, нм Оср, нм

1 0 3-15 7.1 3-14 7.4

2 0.02 4-16 8.5 3-14 7.8

3 0.05 5-16 9.5 4-14 8.2

4 0.10 5-20 11.9 5-20 9.6

5 0.15 7-23 13.0 5-20 9.8

6 0.30 8-25 14.0 - -

7 0.40 - - 3-18 7.3

8 0.70 - - 3-20 7.8

9 1.0 9-25 17.4 - -

Достаточно узкие распределения наночастиц по размерам позволяют рассчитать

свободную энергию образования устойчивого комплекса поликатион-частица при разных

концентрациях соли (уравнение (1.4)) и построить соответствующие зависимости (рис. 3.2).

Концентрации соли взяты в степени 'А , т.к. в этом случае они фактически обратно

пропорциональны Дебаевскому радиусу экранирования электростатических взаимодействий

(П> = (1 / 8я 1всс)* , где 1вМ).7 нм - бьеррумовская длина в воде, сс - численная концентрация

1,1—электролита, 1/м3). п „1/2

0.5

Д<3кр -1

-2

1 / 1 / ___ • / ____•--- _•

/

•

Рис. 3.2. Зависимость свободной энергии образования

устойчивого комплекса

макромолекула КПЭ-

наночастица меди (в Дж/м", расчет по формуле (1.4)) от концентрации КаС1 в реакционной среде при 20° С.

Ю'дС

Из рис.3.2 видно, что зависимость свободной энергии образования комплекса поликатион-наночастица (в Дж/м2) от сс'л состоит из двух линейных участков, точке пересечения которых соответствует значение концентрации соли -0.12 моль/л (назовем его критическим). Эти результаты указывают на два режима образования устойчивого комплекса поликатион-наночастица в зависимости от интервала концентраций соли в реакционной среде (ниже и выше критической). Экстраполяция первого участка на рис.3.2 к ДС|=0 дает значение концентрации соли (~0.25 моль/л), при которой невозможно было бы получить

устойчивый комплекс КПЭ с наиочастицами меди за счет кулоновеких взаимодействий, если бы не изменялся характер взаимодействия поликатионов с наиочастицами вблизи "критической" концентрации соли (скр).

Из теории взаимодействия длинных макромолекул полужестких полиэлектролитов с противоположно заряженными сферами [Netz R.R., Joanny J-F. Complexation between a Semiilexible Polyelectrolyte and Oppositely Charged Sphere. // Macromolecules. 1999. V.32. P.9026 — 9040] следует, что возможны два вида устойчивых комплексов макроион-частица: 1) компенсационный комплекс - с точечными электростатическими контактами и "прилеганием" макроиона к поверхности частицы на ненулевой длине с компенсацией заряда частицы (конформационный переход А —»B —»С при связывании макроиона и частицы на рис. 3.3) и 2) ламеллярный комплекс - с образованием макроионом витка или нескольких вокруг частицы (конформация "D" на рис. 3.3). Изменение конформации макроиона при связывании с частицей (с "С" на "D") происходит при определенном минимальном (критическом) заряде частицы (Q), т.е. в нашей системе — при определенном (критическом) размере частицы металла, поскольку при одинаковой поверхностной плотности отрицательного заряда q на всех частицах в системе по окончании реакции абсолютный заряд частицы Q=qjtD2.

ABC D

Рис. 3.3. Конформации макромолекулы полиэлектролита, контактирующей с противоположно заряженной сферой [Netz, Joanny, 1999].

При концентрации соли сс<свр образование комплекса второго типа (с конформацией "D") выгодно только при достаточно больших зарядах (в нашей системе - размерах) частиц. Однако критический заряд (размер) частицы, необходимый для образования такого комплекса, быстро снижается до минимума при критической концентрации соли (сс=скр) и слабо возрастает с увеличением концентрации соли в интервале сс>скр.

Поскольку в водно-солевых растворах КПЭ при концентрациях соли сс<скр (участок с большим наклоном на зависимости AG| от концентрации соли, рис. 3.2) формируются достаточно малые наночастицы меди (табл. 3.1), то очевидно, что их комплекс с поликатионами отвечает конформации "С" связанного поликатиона (комплекс первог о типа).

Однако вблизи критической концентрации соли в реакционной среде (системы 4, 5 в табл. 3.1) реально формируются частицы с бимодальным распределением по размерам (гистограммы приведены в диссертации), и границе между фракциями частиц соответствует значение диаметра 0=12.5+0.5 нм. Это означает, что такой размер наночастиц меди (т.е. их заряд) уже достаточен для образования с поликатионами комплекса второго типа (с конформацией поликатиона "Э"). Именно поэтому в наших системах при концентрациях соли сс>скр все частицы с 0>12.5±0.5 нм (суммарная численная доля которых резко возрастает в этом интервале концентраций соли в реакционной среде) должны связываться с поликатионами в термодинамически выгодный комплекс второго типа (с "наматыванием" макроиона на частицу).

Эти результаты позволяют объяснить явление аномального возрастания устойчивости золя к агрегации и окислению металла при достаточно больших концентрациях соли в дисперсионной среде (рис. 3.1, зависимости 1, 3). Если золь формируется в таком растворе, то термодинамически выгодная в этих условиях конформация связанных с наночастицами поликатионов (ламеллярная) обеспечивает более эффективное экранирование поверхности наночастиц. Если соль в больших концентрациях добавляется в готовый золь, полученный в бессолевой среде, то частицы, потерявшие экран из-за неустойчивости компенсационного комплекса в этих условиях, будут в процессе агрегации достигать того размера (заряда), при котором они смогут образовать устойчивый комплекс с ламеллярной конформацией связанных макроионов и более эффективным экранированием поверхности частиц. Полимерный экран на наиболее крупных частицах исходного комплекса может изменить конформацию и без распада комплекса. В обоих случаях устойчивость золя к агрегации и окислению при больших концентрациях соли снова возрастает (рис. 3.1).

Полученные результаты по влиянию ионной силы на устойчивость комплекса поликатион-отрицательно заряженная частица металла получают полное обоснование в рамках теории псевдоматричных процессов и теории взаимодействия противоположно заряженных макромолекул и наночастид.

3.1.2. Система Си-неионогенный полимер

Добавление низкомолекулярных солей в водные растворы неионогенных полимеров часто приводит к снижению НКТР полимера. При получении меди в присутствии полимера с гидрофильной основной цепью (ПЭО с М=4х104) в водном растворе при 20° С (хороший растворитель) восстановленный металл осаждается в ходе реакции, в то время как в водном растворе Ма^БО! (0.4 моль/л) образуется устойчивый к агрегации в течение 20 сут. золь с узким распределением наночастиц меди по размерам и а 15 нм. Мы обнаружили, что НКТР ПЭО с М=4х104 в 0.4М растворе ИатЗО! лежит вблизи 25° С, т.е. при температуре 20"

такой раствор является плохим растворителем для ПЭО. Следовательно, подтверждается показанная в разделе 2 тенденция, что приближение температуры синтеза золя металла к НКТР полимера в данной дисперсионной среде способствует образованию золей с наиболее узким распределением по размерам частиц, наименьшим (для данной пары полимер-металл) среднеквадратичным диаметром и длительной устойчивостью к агрегации и окислению.

Рассмотрим влияние водно-солевых сред на формирование золей в присутствии дифильного неионогенного полимера - ПВПД и устойчивость золей Cu-ПВПД, полученных в бессолевой среде, при добавлении в них соли. Из рис. 3.1 (зависимость 2) следует, что диполь-поверхностные взаимодействия, стабилизирующие комплекс макромолекула Г1ВПД-наночастица металла в бессолевой среде в низкотемпературной области устойчивости (ниже 48°С, табл. 2.1), ослабляются при добавлении низкомолекулярной соли даже в небольших концентрациях.

Если золь меди формируется в водно-солевом растворе в присутствии ПВПД при 20°С, то с увеличением концентрации соли в реакционной среде распределение сформированных частиц по размерам сначала смещается в сторону частиц большего диаметра, и Dcp увеличивается (табл. 3.1), но при дальнейшем увеличении концентрации соли распределения вновь смещаются в сторону малых диаметров частиц, и Dcp уменьшается ( габл. 3.1). При концентрациях соли выше ~0.3 моль/л Dcp. наночастиц уже практически не зависит от концентрации соли в реакционной среде. Поскольку при достаточно больших концентрациях солей обычно разрушаются Н-связи (что не может не отразиться на качестве растворителя), то очевидно, что наблюдаемый экстремальный характер зависимости Dcp наночастиц металла от концентрации соли в реакционной среде (и, следовательно, экстремальная зависимость свободной энергии образования устойчивого комплекса макромолекула-частица) при постоянной температуре синтеза обусловлен изменением энтальпийного характера стабилизации комплекса макромолекула-наночастица (ДН|<0) на энтропийный (ASj>0) по мере увеличения концентрации соли.

Это подтверждается исследованием влияния температуры синтеза золя Cu-ПВПД (в интервале 7 - 45" С) на размер частиц меди, формирующихся в 0.4М водном растворе NaCl (таблица 3.2). Если при 7° С в этой системе образуется золь с широким распределением наночастиц по размерам, т.е. псевдоматричный механизм не реализуется, то при более высоких температурах распределения становятся узкими, и Dcp наночастиц уменьшается с повышением температуры синтеза, т.е. устойчивость комплекса макромолекула ПВПД-частица возрастает (в отличие от бессолевой среды в том же температурном интервале).

Температурная зависимость квадрата среднего диаметра частиц меди, формирующихся в 0.4М растворе NaCl в присутствии ПВПД, в координатах уравнения (2.1)

линейна, но имеет наклон, противоположный тому, который характерен для бессолевой среды в этой температурной области. Это указывает на положительную энтальпию образования комплекса (ДН|>0), а положительная энтропия комплексообразования (табл. 3.2) показывает, что основную роль в стабилизации комплекса макромолекула ПВПД-наночастица меди в водно-солевой среде с достаточно большой концентрацией соли даже при низких температурах играют гидрофобные взаимодействия.

Таблица 3.2. Влияние температуры синтеза золя Си-ПВПД в растворе ЫаС1 с концентрацией 0.4 моль/л на ширину распределения и средний диаметр наночастиц.

Термодинамические параметры образования устойчивого комплекса.

№ Тге„°С ДО, нм Оср, им ДО.хЮ4, Дж/м2 ДН|, Дж/м2 Д8|, Дж/м2 К.

1 7 3-50* . -

2 20 3-20 7.3 -1.90 1.4x10"'1 5.4x10"

3 35 3- 14 6.6 -2.45

4 45 3-14 6.0 -3.1

♦Широкое распределение частиц по размерам, определение Оср лишено смысла.

Важным следствием изменения природы взаимодействий, стабилизирующих комплекс макромолекула ПВПД-наночастица меди, при замене водного раствора на водно-солевой является возможность получения в водно-солевой среде устойчивых золей в том температурном интервале (48 - 70° С), в котором в водной среде высокодисперсное состояние металла недостижимо.

3.2. Влияние гидрофобности цепей полимера и полярности среды на устойчивость комплексов макромолекула-частица металла Из таблицы 3.3 видно, во-первых, что независимо от того, полиэлектролит (ПЭИ и КПЭ) или неионогенный полимер (ПЭО и ПВПД) используется в качестве полимерной псевдоматрицы при синтезе золя в водной среде, золи с узким распределением наночастиц металла по размерам и особенно длительной устойчивостью к агрегации и окислению металла образуются в тех случаях, когда основная цепь полимера гидрофоб на, а полярные либо заряженные группы находятся в боковых звеньях цепи (системы 1-6 в таблице 3.3).

Во-вторых, замена водной среды на водно-спиртовую приводит к увеличению ширины распределения частиц по размерам и значения Оср наночастиц, что указывает на ослабление взаимодействий, стабилизирующих комплекс макромолекула-частица в водно-спиртовой среде, по сравнению с водной. Очевидно, что как и в случае взаимодействия макромолекул разного строения с образованием интерполимерньк комплексов (на Н-связях, в частности), наблюдаемые закономерности связаны с уменьшением роли гидрофобных взаимодействий в стабилизации комплексов макромолекула-наночастица металла как при

уменьшении гидрофобное™ основной цепи, так и при уменьшении полярности растворителя.

Таблица 3.3. Дисперсность металлической фазы, полученной в растворах разных полимеров

при 20° С.

№ п/п Полимер Металл Растворитель AD и (Dcp), нм То*, сут.

1 ПЭО Ni н2о 10-15* 5-6

2 ПЭО Си н2о Осадок -

3 ПЭИ(р) Си н2о 4-14(8.4) 4

4 кпэ Си н2о 3-14(7.1) 50

5 ПВПД Си н2о 3-.4 (7.6) 22-25

6 ПВПД Ni II,О 4-7* 18-20

7 ПВПД Ni H20 + i-C3H70H (19мол. %) 5-20(12.5) 20

*В случае никеля в водной среде приведена не ширина распределения частиц по

размерам, а размеры наблюдаемых на периферии флокул наночастиц металла.

Влияние замены среды (водной на водно-спиртовую) на знак термодинамических параметров образования комплексов дифильных макромолекул с наночастицами металла (т.е. на природу нековалентных взаимодействий, стабилизирующих комплекс) можно показать на примере золей металлов, сформированных в растворах ПВПД при температурах выше 70° С. В водных растворах ПВПД при таких температурах в стабилизации комплекса макромолекула-наночастица металла доминируют гидрофобные взаимодействия (энтальпия и энтропия комплексообразовапия положительны, раздел 2.3). В то же время при получении золей палладия (работы Hirai Н. и сотр.) в водно-спиртовых и спиртовых растворах ПВПД в том же интервале температур средний диаметр наночастиц металла увеличивается с повышением температуры синтеза золя, т.е. устойчивость комплекса макромолекула-наночастица снижается с ростом температуры (эти данные приведены в диссертации), и стабилизация наночастиц металла макромолекулами имеет энтальпийный характер. Следовательно, при уменьшении полярности среды изменяется природа взаимодействий, стабилизирующих комплексы дифильных макромолекул с наночастицами металла (в случае комплекса наночастиц палладия с макромолекулами ПВПД в спиртовых растворах предполагают образование координационных связей групп >С=0 полимера с поверхностными атомами наночастиц металла [Hirai Н., Polym. Adv. Technol. 2001. №12]).

Таким образом, результаты данного раздела показывают, что оценка термодинамических параметров образования устойчивых комплексов неионогенных макромолекул с наночастицами металла из экспериментальных данных о среднем размере частиц, полученных в псевдоматричном процессе, позволяет обосновывать и прогнозировать изменение природы либо характера (в случае заряженных макромолекул и наночастиц)

нековалентных взаимодействий, стабилизирующих комплекс макромолекула-частица, при варьировании состава дисперсионной среды (ионной силы и полярностп).

4. Избирательность при взаимодействии макромолекул с наночастицамн металла

Высокая избирательность в отношении строения полимерных цепей как фундаментальное свойство нековалентных взаимодействий наночастиц с макромолекулами была теоретически обоснована в работе [Papisov I.M., Litmanovich A.A. Colloids and Surfaces. A. 1999. №151. Р.399]. Необходимым условием проявления избирательности является обратимость взаимодействий макромолекул и наночастиц, доказанная экспериментально в разделах 2, 3. Движущей силой избирательности должно быть различие в свободных энергиях образования комплексов наночастиц с макромолекулами разного строения. В частном случае, когда за связывание с наночастицей конкурируют макромолекулы двух разных по строению полимеров, направление избирательности определяется знаком разности свободных энергий AAG комплексообразования наночастиц с этими макромолекулами (в Дж/м2). Степень избирательности должна зависеть как от абсолютной величины AAG, так и от размера наночастицы.

Мы исследовали конкуренцию макромолекул разного строения за связывание с наночастицамн меди в системах, включающих два вида пар полимеров: ПВПД+ПВК (два неионогенных полимера) и ПВПД+КПЭ (неионогенный полимер и катионный полиэлектролит).

4.1. Конкуренция макромолекул двух неионогенных полимеров за связывание с наночастицами меди

В разделе 2 показано, что с повышением температуры в интервале от б до 30°С устойчивость комплекса наночастиц меди с ПВПД уменьшается, а комплекса с ПВК -увеличивается. При 6°С относительно устойчивее комплекс Cu-ПВПД. а при 30°С -комплекс Cu-ПВК (вблизи ИКТР полимера), т.е. движущей силой избирательности в этой системе должны быть разные знаки энтальпии образования устойчивого комплекса макромолекула-наночастица с каждым из полимеров в исследуемом температурном интервале. Поэтому, если восстановление ионов меди проводить в присутствии смеси указанных полимеров, то при 6"С размер формирующихся наночастиц должны контролировать преимущественно макромолекулы ПВПД, а при 30°С - ПВК. Экспериментальные данные, приведенные в таблице 4.1 (системы 1, 5, 9 и 2, 6, 10), хорошо согласуются с этим выводом (гистограммы численных распределений соответствующих золей сравниваются в диссертации).

Таблица 4.1. Влияние температуры на проявление избирательности во взаимодействиях наночастиц меди с макромолекулами ПВПД и ПВК в водной среде.

№ п/п Полимер Т "с * ехр, ^ Добавка* 0ср±0.5, Нм Устойчивость к окислению меди То, . сут.

1 ПВПД 6 6 - 5.6 -40

2 30 30 - 8.4 13-15

3 6 30 - 8.5 10-13

4 6 30 ПВК 7.1 15-17

5 ПВК 6 6 - ~11.6и 8% > 20 100-110

6 30 30 - 6.6 20-22

7 30 6 - 8.5 **и 20-30 нм -50

8 30 6 ПВПД 6.6 -150

9 ПВПД + ПВК 6 6 - 8.0 -50

10 30 30 - 7.3 -20

•Добавку полимера производили после получения золя при темепратуре Тгсй и до переноса в новые температурные условия (Техр).

"Кроме малых, для которых оценили Оср ,есть большие частицы металла (агрегаты).

Кроме того, из табл. 4.1 видно, что добавление ПВК к золю меди, синтезированному в присутствии ПВПД при 6°С, заметно увеличивает его устойчивость при повышении температуры до 30°С при том, что стабилизируются более мелкие наночастицы (системы 3, 4). Такой же эффект наблюдается, если добавить ПВПД к золю, синтезированному в присутствии ПВК при 30°С, и затем понизить температуру до 6°С (системы 7, 8 в табл. 4.1). Это означает, что в рассматриваемой системе Си-ПВПД-ПВК при б°С термодинамически выгодно замещение макромолекул ПВК на макромолекулы ПВПД, а при 30°С -макромолекул ПВПД на макромолекулы ПВК.

Устойчивость к агрегации и окислению металла при варьировании температуры золей, содержащих оба полимера (независимо от способа получения), оказывается значительно выше, чем золей, стабилизированных каждым из полимеров в отдельности (табл. 4.1). Из этого следует, что при соответствующем подборе полимерных комплексообразователей обратимое замещение цепей одного полимера на цепи другого в защитных экранах наночастиц представляет собой способ защиты золей от разрушения при варьировании условий их выдержки или практического использования.

4.2. Конкуренция макромолекул неионогенного полимера и полиэлектролита за связывание с наночасти^ами меди 4.2.1. Влияние телтературы на проявление избирательности

При нагревании синтезированного при б°С золя Си-ПВПД до 30°С исчезают наиболее мелкие частицы металла, а средний размер частиц увеличивается (система 3 в таблице 4.2).

Однако, если перед нагреванием до 30°С в золь добавить КПЭ. то золь стабилизируется: даже самые мелкие частицы не исчезают, и Эср частиц не увеличивается по сравнению с исходным золем (система 4). Устойчивость золя к агрегации и окислению металла при этом значительно возрастает и становится практически такой же, как в золе Си-КПЭ, полученном при 30°С. Это можно объяснить только замещением макромолекул ПВПД в защитных экранах частиц на макромолекулы КПЭ как более сильного в новых условиях комплексообразователя.

Таблица 4.2. Влияние температуры на проявление избирательности во взаимодействиях наночастиц меди с макромолекулами ПВПД и КПЭ в водной среде.

Dcp±0.5, Нм Устойчивость к

№ Полимер Tred, °С Техр» С Добавка окислению меди

т„х, сут.

1 6 6 5.6 -40

2 ПВПД 30 30 8.4 13-15

3 6 30 - 8.5 10-13

4 б 30 КПЭ 5.7 20-25

5 КПЭ 6 6 - 12.5фр.А 5.5 фр.Б* 150

6 30 30 - 5.1 (А и Б) 25

7 ПВПД + 30 30 - 6.0 -30

8 КПЭ 6 6 - 5.4 -170

"Фракции частиц А и Б образуются последовательно по ходу реакции формирования золя (раздел 2.1).

Если восстановление ионов меди проводить в присутствии смеси КПЭ и ПВПД при 6°С (рис. 4.1 и система 8 в табл. 4.2), то фракция крупных частиц (фракция А), образующаяся при восстановлении в растворе КПЭ при этой температуре, отсутствует, а распределение частиц по размерам оказывается близким к распределениям частиц в золе, полученном как в растворе ПВПД, так и во фракции Б золя, полученного в растворе КПЭ. Эти результаты показывают, что на начальной стадии реакции (при еще высокой концентрации ионов меди и отсутствии заряда на растущих частицах) размер частиц при синтезе золя в смеси полимеров контролируют макромолекулы ПВПД, а на конечной стадии (при появлении отрицательного заряда на частицах) - макромолекулы обоих полимеров с примерно одинаковой эффективностью. В итоге по окончании реакции в смеси полимеров при 6° С золь представляет собой смесь очень малых наночастиц, стабилизированных тем и другим полимером, а его устойчивость к агрегации и окислению металла становится выше, чем золя с каждым из полимеров.

При 30°С устойчивость комплекса наночастиц меди с КПЭ выше, чем с ПВПД (размер частиц меньше и распределение заметно уже, табл. 4.2). Поэтому при синтезе золя в растворе смеси полимеров растущие частицы металла узнают в первую очередь

макромолекулы КПЭ независимо от стадии протекания реакции, и именно КПЭ контролирует и ограничивает размер частиц (система 7 в табл. 4,2. гистограммы сравниваются в диссертации). Эти выводы подтверждаются также прямым измерением концентрации свободного КПЭ в дисперсионной среде смешанного золя и ее сравнением с концентрацией свободного КПЭ в золе, полученном только в присутствии КПЭ.

ы/ы

0.4 -

гП-п

=£Л_

Рис. 4.1. Гистограммы численных распределений по размерам частиц меди в золях, полученных при 6°С в водных растворах КПЭ (а), ПВПД (б) и их смеси (в).

4.2.2. Влияние ионной сшы среды на проявление избирательности Рассмотрим процесс получения золей меди в водно-солевых растворах смеси КПЭ и ПВПД при 20° С (условия узнавания макромолекулы и растущей частицы). Из таблиц 4.3 и 3.1 видно, что в бессолевой среде и при небольших концентрациях соли в реакционной среде (0.02 моль/л) значение ВС[1 наночастиц меди, сформированных порознь с каждым из полимеров и в их смеси, практически одинаково. Следовательно, обе полимерные псевдоматрицы близки по силе, и избирательность во взаимодействиях наночастиц с макромолекулами этих полимеров отсутствует. По окончании реакции золь представляет смесь наночастиц, стабилизированных тем и другим полимером (это подтверждается результатами исследования электрофоретической подвижности частиц в золях и измерением концентрации свободного КПЭ в дисперсионной среде).

При концентрации соли в реакционной среде 0.10 - 0.15 моль/л в растворе КПЭ формируются частицы с бимодальным распределением по размерам (раздел 3.1), причем средний размер частиц фракции А практически совпадает с Оср наночастиц, полученных в растворе ПВПД при той же концентрации соли, а средний размер наночастиц фракции Б — значительно его превышает (системы 2, 5 в табл. 4.3). В золе, полученном в смеси полимеров

при такой же концентрации соли, практически отсутствуют частицы с диаметрами 0>13 нм. т.е. присутствие ПВПД препятствует появлению крупных наночастиц - фракции Б (гистограммы приведены в диссертации). Поэтому по окончании реакции в присутствии обоих полимеров в дисперсионной среде равновесному состоянию отвечает наличие достаточно мелких частиц (табл. 4.3), но также связанных с тем и другим полимером.

Таблица 4.3. Влияние концентрации ЫаС1 в дисперсионной среде золей на проявление избирательности во взаимодействиях наночастиц меди с макромолекулами КПЭ

и ПВПД при 20° С.

№ Реакционная среда Добавка в золь Диаметры частиц, нм Тох, Сут

п/п Полимер К'аС1, ДЭ 0ср±0.5

моль/л

1 КПЭ 0 - 3-14 7.1 50

2 0.15 - 7-12 (А)* 9.0 (А) 10

12.5-23 (Б) 15.7 (Б)

3 0.40 - 9-25 14.5 13

4 ПВПД 0 - 3-14 7.6 25

5 0.15 - 5-19 9.6 10

6 0.40 - 3-15 7.3 15

7 КПЭ + 0 - 3-14 7.2 70

8 ПВПД 0.15 - 3-20 8.2 10

9 0.40 - 3-20 7.9 15

10 КПЭ 0 ПВПД** 3-14 6.9 60

И 0 ПВПД+ЫаС1 (0.15) 4-20 9.5 13

12 0 . ПВПД+№С1 (0.40) 4-20 8.0 15

♦Фракции А и Б формируются за счет разной конформации полимерного экрана на малых (<12нм) и больших (>13нм) частицах вблизи критической концентрации соли (раздел 3.1).

При еще больших концентрациях соли в реакционной среде (выше критической в системе Си-КПЭ, раздел 3.1) устойчивость комплекса наночастиц меди с ПВПД становится значительно выше, чем комплекса Си-КПЭ (табл. 4.3), и в процессе синтеза золя в смеси полимеров при таких концентрациях соли рост частиц контролируют только макромолекулы ПВПД, о чем говорят практически одинаковые размеры наночастиц, полученных только с ПВПД и в смеси КПЭ+ПВПД, и присутствие практически всего КПЭ в дисперсионной среде смешанного золя.

В золях Си-КПЭ, синтезированных в бессолевой среде, по мере увеличения концентрации добавленного №С1 наблюдается прогрессирующая агрегация частиц (раздел 3.1). Введение в такой золь ПВПД одновременно с низкомолекулярной солью в достаточно больших ее концентрациях полностью подавляет увеличение размера наночастиц (табл. 4.3). При этом весь КПЭ после введения в золь ПВПД и ЫаС1 оказывается в дисперсионной среде золя, что доказывает эффективное замещение КПЭ на макромолекулы ПВПД в защитных экранах частиц.

Таким образом, направление и степень избирательности в данной системе наночастицы металла - два полимера разного строения зависят от условий (температура, состав дисперсионной среды). Благодаря обратимости и избирательности взаимодействий наночастиц с макромолекулами, оказывается возможным подбирать пары полимеров таким образом, чтобы варьирование условий практически не влияло на размер наночастия, формирующихся в смеси полимеров, и устойчивость комплекса макромолекула-наночастица в широком интервале температур и составов дисперсионной среды.

4.3. Расчет степени избирательности при взаимодействии наночастиц меди с макромолекулами двух полимеров Опираясь на результаты теоретического анализа избирательности взаимодействий наночастиц с макромолекулами разного химического строения, можно на количественном уровне оценить степень избирательности в исследованных нами системах. Для модели, в которой макромолекулы разного строения конкурируют за связывание с наночастицами, в теоретических работах было получено уравнение

N, С2

(4.1)

где N1 и N2 - число наночастиц, связанных с макромолекулами М1 и Мг, а С| и с 2— равновесные концентрации соответствующих свободных полимеров в мольных долях мономерных звеньев. ЧЧп/мг - фактор избирательности, величина которого равна отношению констант устойчивости комплексов частиц данного диаметра с макромолекулами полимеров М) и М*. Он зависит от диаметра частиц и разности свободных энергий ДО( и Двг образования их комплексов (в расчете на единицу поверхности частицы) с соответствующими полимерами:

-Л--£>2-(ДО,-АС,) ^=ехр-^-и (4.2)

Результаты расчетов для некоторых из исследованных нами систем приведены в таблицах 4.4 и 4.5. Чтобы получить наглядное представление о том, как зависит избирательность от размера частиц, & таблицах

приведены величины Н*м1/м2 для частиц с диаметрами 4 и 10 нм (интервал размеров, характерный практически для всех исследованных нами золей в смеси полимеров). Данные таблиц согласуются со всеми сделанными выше на качественном уровне выводами о зависимости избирательности взаимодействий наночастиц меди с ПВПД и ПВК от температуры, а также избирательности взаимодействвий наночастиц с макромолекулами ПВПД и КПЭ от температуры и концентрации низкомолекулярной соли.

В частности, расчет соотношения числа частиц, связанных с каждым из полимеров в их смеси (уравнение (4.1)), показывает, что частицы меди практически идеально узнают макромолекулы только одного из полимерных конкурентов именно в тех условиях, где это наблюдается экспериментально (соотношение числа частиц, связанных с сильной и слабой в данных условиях полимерной псевдоматрицей, составляет в этих случаях от 50/1 для мелких частиц до 10® /1 для более крупных частиц).

Таблица 4.4. Величины степени избирательности наночастиц меди с макромолекулами _ПВПД и ПВК. рассчитанные по уравнению (4.2)._

Сис- Условия получения золя . п2__1/2 < и > ,им -ДСхЮ4, Дж/м2 Н'пвгщ/пвк

тема № Т,°С Осново-моль/л полим. ПВПД ПВК ПВПД ПВК для частиц диаметром 4 нм 10 нм

1 20 0.02;0.01 7.6 9.8 1.8 1.2 2.10 109

2 6 Те же 5.6 3-30* 3.1 ~0 23.0 3.4x10"

3 30 Те же 8.4 6.6 1.5 2.6 0.26 2.4x10"*

♦Широкое распределение (Т<Тцт, раздел 2), определение Оср не имеет смысла.

Таблица 4.5. Величины степени избирательности взаимодействий наночастиц меди с макромолекулами КПЗ и ПВГТД, рассчитанные по уравнению (4.2).

Система № Условия получения золя . П2 .1/2 < и > , нм - ДОхЮ4, Дж/м2 Ч'кпэ/пвпд

Т,°С |>1аС1], моль/л КПЭ ПВП КПЭ ПВП 4 нм 10 нм

1 30 0 5.1 8.4 0 1.50 32 2.85x107

2а 26 6 6 0 0 А: 12.5 Б: 5.5 5.6 5.6 А: 0.70 Б: 3.50 3.10 3.10 0.04 2.7x10"* 1.70 26

3 20 0 7.1 7.6 2.20 1.80 1.60 22

4 20 0.02 8.5 7.8 1.50 1.70 0.80 0.20

5 20 0.05 9.8 8.2 1.15 1.40 0.70 0.15

ба 66 20 0.15 А: 9.2 Б: 15.7 9.8 А: 1.37 Б: 0.45 1.05 1.45 10.4 0.46 7.8x10"3

7 20 0.40 14.5 7.3 0.50 1.90 0.18 2х 10">

8 20 1.0 17.4 7.3 0.35 1.90 0.14 5.6x10''

Таким образом, избирательность в отношении строения полимерных цепей является фундаментальным свойством взаимодействий макромолекул и наночастиц. Она проявляется как в предпочтительном экранировании растущих частиц определенным полимером в процессе синтеза металлического золя в присутствии смеси двух полимеров, так и в замещении макромолекул в защитных экранах частиц сформированного золя на макромолекулы другого полимера, образующего более прочный комплекс с наночастнцами металла. Степень избирательности может быть рассчитана исходя из термодинамических параметров комплексообразования для соответствующих систем полимер-наночастица

S. Каталитическая реакция гидролиза лактамных циклов в макромолекулах полн-1Ч-виниллактамов, стабилизирующих наночастнны меди

Известно, что защищенные макромолекулярными экранами золи металлов являются активными и селективными катализаторами разнообразных реакций. В частности, стабилизированные поли-К-винилпирролидоном (ПВПД) золи меди катализируют реакцию гидролиза акрилонитрила с образованием акриламида [Hirai H. Macromol. Chem. Rapid Commun. 1984. V.5. Р.381-384].

Мы обнаружили, что в золях меди, сформированных в водных растворах ПВПД и ПВК при низких температурах (6 — 30° С), протекает полимераналогичная реакция гидролиза лактамных циклов в мономерных звеньях полимера, в результате которой образуются аминокислотные звенья — аналоги низкомолекулярных N-замещенных у-аминомасляной (в случае ПВПД) и е-аминокапроновой (в случае П|ЗК) кислот. Факт появления таких звеньев доказали анализом дисперсионной среды золей методами ИКС, электронной спектроскопии в видимой области (по образованию комплексов с ионами Си2*) и ЯМР С13 (в D20).

5.1. Основные закономерности реакции гидролиза ПВПД и ПВК, катализируемой

наночастицами меди 1. Высокая степень гидролиза лактамных циклов (qmax=45±5%) может быть достигнута только при условии устойчивости комплекса макромолекул поли-N-виниллактама с наночастицами меди как в условиях получения, так и в условиях протекания реакции. Необходимые условия получения устойчивых комплексов макромолекула-наночастица, которые обусловливают длительную устойчивость золя к агрегации и окислению металла, сформулированы в разделе 1 : длина цепей полимера должна превышать критическую (М > Мкр, таблица 1.1 и таблица 5.1, системы 1-6), макромолекулы в золе должны находиться в большом избытке по отношению к частицам. При невысоких температурах проведения гидролиза максимальная конверсия полимера достигается, если реакция протекает при температурах не выше температуры получения золя в случае золей Cu-ПВПД (системы 9-11 в таблице 5.1) и при температурах не ниже температуры Т(т,=12° С в случае Cu-ПВК (системы 7, 8 в таблице 5.1), что обусловлено разным влиянием температуры на устойчивость соответствующих комплексов (раздел 2).

Однозначным экспериментальным доказательством того, что протекание гидролиза полимера возможно только в устойчивом комплексе макромолекула-наночастица меди, является тот факт, что короткие цепи ПВПД не гидролизуются даже в том случае, когда они присутствуют в смеси с достаточно длинными, способными к образованию устойчивого комплекса с формирующимися в смеси двух фракций полимера наночастицами (системы 1214 в табл. 5.1). В этом случае наночастицы "не замечают" короткие цепи ПВПД как в

процессе синтеза золя, так и в процессе последующего гидролиза, и максимальная степень гидролиза одинакова в расчете на высокомолекулярный ПВПД как в отсутствие, так и в присутствии короткоцепного полимера в системе.

Таблица 5.1. Влияние условий получения золей меди в присутствии поли-М-виниллактамов и условий протекания гидролиза на максимальную концентрацию гидролизованных звеньев в дисперсионной среде, степень конверсиии (я,„и-) и продолжительность индукционного

№ Условия получения золя Условия гидролиза [СООН]™. Япгтх.

п/п ТппЬ °с Полимер, МхЮ Полимер, осн-моль/л Эср или АО, нм Т.°С осн-моль/л %* сут.

1 6 ПВПД 5.8 0.02 3-40 6 0.0054 27

2 6 £11 0.02 5.6 6 0.0085 42 -

3 20 И 0.02 4-40 20 0.0050 25 -

4 20 240 0.02 7.3 20 0.0092 46 -

5 6 30 30 20 >60 0.02 0.02 4-4(? 8.4 30 30 0.0040 0.0090 20 45

ПВК

7 6 500 0.02 4-30 6 0.0020 10 -

8 20 500 0.02 9.8 20 0.0092 46 -

9 30 ПВПД 60 0.02 8.4 30 0.0090 45(8) 1

10 30 60 0.02 8.4 20 0.0096 48(20) 6

11 30 60 0.02 8.4 6 0.0090 45(50) 25

12 20 ПВПД 60 и 1.7 0.01 и 0.01 7.2 20 0.0042 42(8) 1

13 20 60 0.01 7.2 20 0.0045 45(8) 1

14 20 60 0.02 7.3 20 0.0090 45(15) 1

15 20 ПВПД 360 0.02 7.3 20 0.0090 45(20) 6

16 20 60 0.04 7.4 20 0.0170 43(42) 1

17 20 ПВПД 60 + КПЭ 0.02 0.01 7.2 20 0.0090 45(30) 12

* В скобках время (сут.) достижения максимальной степени гидролиза

2. При соблюдении всех необходимых условий значение максимальной степени конверсии (в расчете на весь полимер, Чшм) не зависит от молекулярной массы полимера (если М>М„Р, системы 14, 15 в табл. 5.1), его общей концентрации в золе (системы 13, 14, 16), температуры протекания гидролиза (системы 9-11) и Оср частиц меди (системы 10, 12). Следовательно, хотя в комплекс с наночастицами металла в исходных золях связано не более 2-4% всех макромолекул (остальные — в свободном состоянии в дисперсионной среде золя), конверсия звеньев в реакции гидролиза в расчете на весь полимер достигает необычайно высокого значения, что указывает на участие в реакции гидролиза всех цепей полимера, а не только тех, которые изначально были связаны с наночастицами.

3. Увеличение общей концентрации полимера в золе (при примерно одинаковых концентрации и размере частиц) приводит к увеличению продолжительности реакции

гидролиза и. соответственно, - к увеличению времени устойчивости золя к неооратимой агрегации и окислению металла (системы 13, 14, 16 в табл. 5.1). Это доказывает, что устойчивость золей меди, стабилизированных поли-Ы-виниллактамами в водных растворах, к агрегации и окислению определяется глубокой химической модификацией полимера в реакции гидролиза, и, следовательно, устойчивость комплексов макромолекул с частицами должна снижаться по мере химической модификации макромолекул в реакции гидролиза.

4. Все кинетические зависимости накопления гидролизованных звеньев в дисперсионной

среде золя характеризуются индукционным периодом (т„и.,). продолжительность которого

увеличивается с понижением температуры протекания гидролиза (системы 9-11 в табл. 5.1),

; с увеличением среднего диаметра частиц меди, т.е. уменьшением общей площади

поверхности катализатора (при одинаковой его массе - системы 10, 14) и с увеличением

длины цепей полимера (системы 14, 15). В качестве примера на рис. 5.1 приведены

зависимости от времени концентрации гидролизованных звеньев (карбоксильных групп,

моль/л) в дисперсионной среде золей меди, полученных и выдержанных при 20° в водном

растворе ПВПД с разной ММ (Dtp=7.6±0.5 нм). Видно, что продолжительность

индукционного периода в появлении гидролизованных звеньев (макромолекул) в

дисперсионной среде золя практически прямо пропорциональна длине цепей полимера.

ЮОХ[СООН] 1

Рис. 5.1. Динамика накопления гидролизованных звеньев в дисперсионной среде золей Си-ПВПД при 20° С. ММ полимера 6x104 (J) и 3.6x105 (2). Концентрация полимера в золях 0.02 осново-моль/л, средний диаметр наночастиц 7.6 нм.

t, сутки

5. Когда общая конверсия звеньев в реакции гидролиза достигает q-25+5 % (т.е. составляет примерно половину от максимальной), наблюдается увеличение размера частиц металла и изменение структурной организации дисперсной фазы (появляются флокулы диаметром 50-70 нм, диаметр частиц металла в которых, оцененный на периферии, составляет 10-20 нм, микрофотографии приведены в диссертации). Увеличение размера частиц катализатора на определенной стадии гидролиза показывает, что устойчивость комплекса макромолекул ПВПД с наночастицами исходного размера действительно снижается по мере увеличения конверсии цепей в реакции гидролиза, причем комплекс

макромолекула-наночастица теряет устойчивость при достаточно определенной конверсии звеньев в связанной с наночастице макромолекуле.

5.2. Механизм достижения высоких степеней конверсии всех макромолекул

Приведенные экспериментальные данные позволяют предложить механизм достижения высокой степени конверсии всех макромолекул в золях меди, стабилизированных макромолекулами поли-Ы-виниллактамов, т.е. содержащих большой избыток не связанных с наночастицами катализатора макромолекул, который представлен схематически на рис.5.2. Очевидно, что высокая общая конверсия полимера может быть достигнута только путем многократного замещения модифицированных полимерных цепей в защитных экранах исходных наночастиц меди более сильными полимерными комплексообразователями (ими могут быть свободные макромолекулы с нулевой либо меньшей степенью модификации).

Необходимыми условиями эффективного замещения (схема Б на рис. 5.2) являются следующие.

А

Рис. 5.2. Схема многократного "протаскивания" полимерной цепи через контакты с поверхностью наночастиц меди (А) и замещения модифицированной цепи на немодифицированную в защитном экране частиц (Б). Черными кружками обозначены гидролизованные звенья ПВПД.

Во-первых, по мере увеличения конверсии звеньев в экранирующей наночастицу макромолекуле устойчивость ее комплекса с частицей должна понижаться. Во-вторых, должна быть достигнута некоторая минимальная степень конверсии в макромолекуле (обозначим ее как ([„пп), необходимая для эффективного замещения ее на негидролизованную (либо менее гидролизованную при больших конверсиях), что подтверждается наличием периодов индуции в появлении гидролизованных цепей (звеньев) в дисперсионной среде. В третьих, практически вся макромолекула (а не только ее фрагмент или фрагменты, контактирующие с поверхностью частицы) должна принять участие в реакции полимераналогичного превращения до того, как она будет замещена. Иными словами, макромолекула должна быть протащена фрагмент за фрагментом через контакты с поверхностью частицы (схема А на рис. 5.2), прежде чем будет замещена.

Наблюдаемое увеличение размера частиц катализатора при общей конверсии звеньев ц=25±5% указывает на то. что на этой стадии гидролиза в системе не остается макромолекул, которые могли бы образовать устойчивый комплекс с наночастицами исходного размера, т.е. эффективно (и с большой скоростью) заместить гидролизованные макромолекулы в защитных экранах наночастиц, препятствуя их росту (раздел 4). В рамках предложенной гипотезы это означает, что на данной стадии гидролиза все макромолекулы ПВПД модифицированы примерно в равной степени, т.е. внутримолекулярная конверсия звеньев во всех макромолекулах составляет 25±5%. Поскольку константа устойчивости комплекса макромолекула-наночастица зависит (при прочих равных условиях) от размера частицы (уравнение (1.2)), то при снижении устойчивости комплекса исходных наночастиц с модифицированными в такой степени макромолекулами частицы катализатора могут терять полимерный экран и "дорастать" до того размера, при котором их комплекс с гидролизованными макромолекулами становится устойчив (раздел 2). Дальнейшая модификация таких цепей должна протекать уже в комплексах с более крупными наночастицами катализатора.

Из этих данных следует также, что в предложенной схеме (рис. 5.2) замещению цепи в защитном экране частиц исходного размера, т.е. конверсии макромолекулы в конце стадии А ее превращения, должна соответствовать qm¡„=2S±5%. Это в свою очередь означает, что менее модифицированные макромолекулы не могут оказаться в дисперсионной среде золя (их комплекс с частицами исходного размера еще достаточно устойчив, схема А на рис.5.2), и поэтому модифицированная на 25±5% макромолекула в защитном экране частицы может эффективно замещаться только немодифицированной макромолекулой ПВПД (схема Б) как более сильным полимерным комплексообразователем. В этом случае малой общей конверсии звеньев (ц<25±5%), т.е. первой стадии реакции, должно отвечать наличие в дисперсионной среде золя макромолекул только двух видов: с внутримолекулярной конверсией звеньев qmm = 25±5% , которые замещаются в защитных экранах наночастиц, и негидролизованиых цепей ПВПД, которые замещают модифицированные экраны.

Результаты проверки наличия свободных цепей ПВПД в дисперсионной среде золя на разных этапах первой стадии гидролиза приведены на рис. 5.3. Видно, что если порция ПВПД добавляется в систему при общей конверсии звеньев ч=25±5% (зависимости 1 и 2 на рис. 5.3, время добавки ПВПД обозначено стрелками), то на динамических зависимостях накопления гидролизованиых звеньев появляется плато, что указывает на замещение гидролизованных макромолекул в защитных экранах частиц на макромолекулы добавленного ПВПД, т.е. на появление нового индукционного периода в конверсии добавленного ПВПД (продолжительность его тем больше, чем большее ММ полимера), и

соответствует отсутствию в дисперсионной среде золя собственных немодифнцированных макромолекул ПВПД (это согласуется с результатами роста частиц при такой конверсии в отсутствие добавок ПВПД). По окончании этого периода реакция продолжается, однако при достижении конверсии звеньев 20-25% в расчете на весь полимер (исходный и добавленный) наблюдается увеличение размера частиц и замедление реакции.

ЮОх[СООН] 2

Рис. 5.3. Динамика накопления гидролизованных звеньев в дисперсионной среде золей Си-ПВПД (с концентрацией полимера 0.02 осново-моль/л) после введения порции ПВПД на определенной стадии гидролиза (до 0.04 осново-моль/л): 1, 2 - ПВПД добавлен при ц=25±5% (время обозначено стрелками). 3 — ПВПД добавлен при я-10-15%. ММ 3.6x105 (/) и 6x104 (2. 5).

1дС*. сутки)

Если добавить ПВПД в систему раньше (при обшей конверсии звеньев ц=10-15%, рис. 5.3, зависимость 3), то плато не появляется, а концентрация гидролизованных звеньев в дисперсионной среде продолжает монотонно нарастать (до тех пор, пока общая конверсия звеньев не составит снова 20-25% в расчете на весь полимер). Это означает, что при общей конверсии звеньев ц<25% в дисперсионной среде золя еще есть негидролизованные цепи ПВПД, и добавление его порции не меняет динамику реакции (отсутствие замещения экранов хорошо согласуется с гипотезой о механизме, если на данной стадии реакции защитные экраны наночастиц образованы как макромолекулами ПВПД, так и макромолекулами со степенью конверсии ц(Ш11).

5.3 Защита катализатора от разрушения (агрегации) в процессе хранения или функционирования

Из приведенных данных следует, что достижение максимальной степени конверсии ПВПД на уровне 45± 5% возможно только на наночастицах большего размера, чем те, которые присутствуют в исходном золе (от 3 до 12 нм в диаметре). Поэтому затормозить снижение дисперсности катализатора по мере протекания гидролиза и увеличить выход гидролизованного полимера (но в ущерб глубине конверсии макромолекул) можно, добавляя порции исходного полимера на стадии общей конверсии звеньев q <25±5%.

Другой способ затормозить увеличение размера частиц катализатора в процессе гидролиза заключается во введении в систему наряду с ПВПД второго (негидролизующегося) полимера, в частности, КПЭ (система 17 в таблице 5.1). Если золь меди формируется в смеси ПВПД+КПЭ при 20° С, то наночастицы меди примерно в раных долях связаны с тем и другим полимером (избирательность в отношении строения

макромолекл отсутствует, раздел 4). Это приводит к увеличению продолжительности индукционного периода реакции гидролиза ПВПД (видно при сравнении систем 17 и 14 в таблице 5.1), времени достижения максимальной степени гидролиза и торможению роста частиц, поскольку определенная доля наночастиц исходного размера остается экранированой макромолекулами КПЭ (микрофотографии приведены в диссертации). Поэтому, получая золь меди в растворе смеси ПВПД и сравнимого по силе полимерного комплексообразователя (негидролизуюшегося полимера), можно в течение долгого времени сохранить работоспособность катализатора, ибо введение новых порций ПВПД позволит части частиц катализатора связываться с ПВПД и продолжать гидролиз.

ВЫВОДЫ

1. Систематически исследованы процессы формирования новой (металлической) фазы при восстановлении ионов металлов (Cu2+, Ni2+ ) в разбавленных растворах полимеров. Изучено влияние природы, концентрации и молекулярной массы полимера, температуры, состава водной среды (водно-солевые, водные и водно-спиртовые растворы) на характеристики дисперсности металла и на устойчивость соответствующих золей к агрегации и окислению металла как в условиях получения, так и в условиях, отличающихся от условий получения. При этом впервые экспериментально выявлены факторы, определяющие принципиальную возможность получения золей металла с узким распределением наночастиц по размерам, малым среднеквадратичным размером частиц (диаметром при сферической форме) и длительной устойчивостью к агрегации и окислению металла:

а) длина макромолекул должна превышать некоторую "критическую" величину (само значение "критической" длины зависит как от природы полимера и металла, так и температуры получения золя);

б) большой избыток макромолекул в реакционной среде по отношению к частицам;

в) температурные области синтеза золей металлов в растворе неионогенных полимеров должны соответствовать ухудшенному термодинамическому качеству растворителя (водные среды): Тцт<Т<НКТР и (или) ВКТР<Т< Тцт, где Тцт — экспериментально обнаруженные температуры (названные предельными), ниже и (или) выше которых высокодисперсное состояние металла недостижимо даже в присутствии избытка макромолекул большой длины из-за отсутствия выигрыша свободной энергии системы "макромолекулы-наночастицы-растворитель".

2. Показано, что дисперсную фазу золей металлов, формирующихся в полимерных растворах, можно рассматривать как комплексы макромолекул с металлическими наночастицами, образующиеся благодаря кооперативным нековапентным взаимодействиям

полимерных цепей с поверхностью наночастиц металла. При этом впервые экспериментально установлено, что нековалентные взаимодействия, стабилизирующие комплекс макромолекула-наночастица металла, могут иметь разную природу: ван-дер-ваальсовые (гидрофобные), кулоновские, диполь-поверхностные. Показано, что доминирование тех или иных нековалентных взаимодействий в стабилизации комплекса определяется природой полимера (неионогенный или полиэлектролит), гидрофильно-гидрофобным балансом его цепей и наличием или отсутствием заряда на поверхности наночастиц металла. Для данной пары полимер-металл природа либо характер (в случае заряженных макромолекул и наночастиц) кооперативных нековалентных взаимодействий, стабилизирующих комплекс, может изменяться в зависимости от температурного интервала исследований и состава дисперсионной среды (ионной силы, полярности).

3. Впервые экспериментально показано, что кооперативные нековалентные взаимодействия макромолекул с наночастицами обратимы. Это означает, что образование золя металла с малым размером частиц и узким распределением по размерам обусловлено псевдоматричным характером процессов формирования частиц новой фазы в полимерных растворах, а именно - прекращением роста частицы из-за экранирования ей поверхности вследствие образования термодинамически устойчивого комплекса макромолекула-наночастица при достижении определенного размера частицы.

4. Впервые получены экспериментальные данные, доказывающие справедливость основных положений теоретической модели псевдоматричных процессов:

а) Вследствие кооперативного характера взаимодействия макромолекула-наночастица термодинамическая устойчивость комплекса длинных полимерных цепей и наночастиц зависит от размера последних, экспоненциально возрастая с увеличением площади поверхности наночастицы.

б) При достаточно узком распределении частиц по размерам среднеквадратичный диаметр частиц металла в золе, формирующемся в полимерном растворе при данных условиях (состав дисперсионной среды, температура, концентрация полимера), является мерой термодинамической устойчивости комплекса макромолекула-наночастица, позволяет оценивать величину свободной энергии взаимодействия макромолекул с поверхностью наночастиц (в расчете на единицу площади поверхности) и рассчитывать константу равновесия реакции «макромолекула + наночастица = комплекс».

в) Энтальпия и энтропия реакции образования комплекса могут быть рассчитаны из зависимости среднего размера сформированных наночастиц от температуры синтеза золя.

5. Использование величин термодинамических параметров комплексообразования для данной системы "полимер — металл — дисперсионная среда" позволяет:

а) прогнозировать средний размер наночастиц металла в золе, формирующемся при заданной температуре синтеза;

б) прогнозировать влияние варьирования условий экспозиции сформированного золя на устойчивость полимерного экрана на поверхности наночастиц;

в) подбирать состав дисперсионной среды (растворителя) с целью получения при данной температуре наночастиц с заданным средним размером;

г) рассчитывать предельные температуры, выше или ниже которых (в зависимости от знака энтальпии образования комплекса макромолекула-наночастица) устойчивый золь в дайной дисперсионной среде яе может существовать при любой длине полимерных цепей,

6. Показано, что в силу кооперативного характера взаимодействия макромолекул с наночастицамк избирательны в отношении строения полимерных цепей. При этом впервые установлено, что избирательность проявляется не только в замещении макромолекул в защитных экранах наночастиц в сформированном золе на макромолекулы другого строения, введенные в этот золь, но и в предпочтительном экранировании растущих наночастиц макромолекулами одного из двух (или более) полимеров, присутствующих в реакционной системе при синтезе золя. Степень избирательности в данных условиях (температура, дисперсионная среда) может быть рассчитана исходя из величин термодинамических параметров комплексообразования для соответствующих систем полимер—наночастица металла. Поэтому феномен избирательности позволяет на количественном уровне управлять размером наночастиц и устойчивостью золя, содержащего смесь специально подобранных полимеров, в широких интервалах условий его синтеза и функционирования (температуры, состава дисперсионной среды).

7. Впервые установлено, что наночастицы меди, стабилизированные макромолекулами иоли-К-виннллакгамов, являются селективным катализатором полимераналогичной реакции - гидролиза дактамных циклов. Изучен механизм достижения необычайно высоких степеней конверсии всех макромолекул в этой реакции и показано, что в его основе лежит снижение устойчивости комплекса макромолекула-наночастица при определенной конверсии звеньев в защитных макромолекуляриых экранах наночастиц катализатора и замещение гидролизованных макромолекул на негидролизованные (при глубокой конверсии - на менее гидролизованные). Поскольку исчерпацие негидролизованных цепей сопровождается увеличением размера наночастиц меди, предложен способ сохранения дисперсности катализатора в процессе его функционирования путем введения в систему второго (негидролизующегося) полимера, также способного замещать модифицированные макромолекулы в защитных экранах наночастиц, предотвращая их рост.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ А.Статьи

1. I.M.Papisov. A.A.Litmanovich. K.I.BoIyachevskaya, Yu.S.Yablokov, A.l.Prokofev, O.Ye.Litmanovich, S.V.Markov. Composites obtained via matrix and pseudo-matrix processes (polymerization and new phase formation). // Macromol. Symp. 1996. V.106. P.287-297.

2. Литманович O.E., Литманович A.A., Паписов И.И. Формирование полимер-металлических нанокомпозитов восстановлением двухвалентной меди из ее комплексов с полиэтиленимином. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т.39. №9. C.1506-I510.

3. Яблоков Ю.С., Литманович О.Е.. Паписов И.М. О формировании параллельных пор в гидрогеле поликомплекса под действием постоянного тока. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №43. С.561.

4. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Литманович А.А., Паписов И.М. Влияние растворителя и температуры на размер частиц никеля, образующихся под контролем полимерной псевдоматрицы. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №11. С.1875-1878.

5. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Литманович А.А., Паписов И.М. Узнавание и замещение во взаимодействиях макромолекул и наночастиц. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т.40.№1. С.100-101.

6. Литманович О.Е., Паписов И.М. Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, восстановленного в растворе полимера. // Высокомолек. соед. А. 1999. T.4I. №11. С.1824-1830.

7. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов И.М. Температурная устойчивость макромолекулярных экранов, стабилизирующих наночастицы металла, сформированные в растворе полимера. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №4. С.670-675.

8. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов И.М. Гидролиз поли-N-виниллактамов в их нанокомпозитах с металлической медью. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т.42. №9. С.1602-1603.

9. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Паписов И.М. Влияние температуры на "'критический" размер макромолекул, контролирующих формирование металлических наночастиц в полимерном растворе. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т.43. №1. С.135-140.

10. Литманович О.Е., Елисеева Е.А., Литманович А.А., Паписов И.М. Динамика изменения реакционной среды при восстановлении ионов Си2* гидразинбораном и ее роль в формировании металлических наночастиц в полимерных растворах. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т.43. №8. С.1315-1320.

11. Литманович O.E., Богданов А.Г.. Паписов И.М. Температурная зависимость размера наночастиц меди, формирующихся в водном растворе поли-Ы-винилкапролактама. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т.43. №11. С.2020-2022.

12. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А.. Литманович A.A.. Паписов И.М. Влияние природы взаимодействий макромолекул полиэлектролита с наночастицами металла на процесс формирования и свойства золя полимер-металлического нанокомпозита. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. №6. С.980-986,

13. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А.. Литманович A.A., Богданов А.Г., Паписов И.М. Каталитическая модификация полимерных цепей в золях меди, стабилизированных поли-М-винилпирролидоном. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №3. С.476-485.

14. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Богданов А.Г., Паписов И.М. Дополнительная стабилизация золей меди смесью поли-1^-виниллактамов. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т.45. №3. С.507-510.

15. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Литманович A.A., Паписов И.М, Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолеклами полиэлектролита и неионогенного полимера. //Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №9. С. 1533-1543.

16. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Паписов И.М. Конкуренция макромолекул полиэлектролита и неионогенного полимера за связывание с наночастицами меди: влияние температуры. // Сборник статей "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик. 2003. Вып. 10. часть 2. С.131-134.

17. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Паписов И.М. Влияние молекулярной массы поли-И-винилпирролидона на гидролиз лактамных групп, катализируемый наночастицами меди. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т.46. №4. С.749-752.

18. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Литманович A.A., Паписов И.М. Концентрационные эффекты в псевдоматричном синтезе и фазовом разделении золей ианокомпозитов катионный полиэлектролит-медь. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т.46. №8. С.1374-1382.

Б. Тезисы докладов

19. Яблоков Ю.С., Литманович O.E., Паписов И.М. Псевдоматричные процессы получения наноструктурированных композитов типа полимер-металл. // Первая Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". Тезисы докладов, С. 75-76. Санкт-Петербург. 1996.

20. Литманович O.E., Яблоков Ю.С., Литманович A.A., Паписов И.М. Контроль размера частиц в нанокомпозитах полимер-металл, образующихся при восстановлении

никеля (II) и меди (II) в растворах полимеров. II Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.Л.Каргина). Тезисы докладов. Москва. 1997.

21. Liimanovich A.A., Litmanovich O.E.. Papisov I.M. Явления узнавания в системах полимер-коллоидный металл. // 9-th International Conference on Surface and Colloid Science. Book of Abstracts, P. 57-58. Sofia, Bulgaria. 1997.

22. Литманович O.E., Яблоков Ю.С., Паписов И.М. Золи меди и никеля в водных растворах полимеров. // Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (к юбилею ГТ.А. Ребиндера). Тезисы докладов. С. 375. Москва, МГУ. 1998.

23. Литманович O.E., Богданов А.Г. Псевдоматричный синтез нанокомпозитов металл-полимер: влияние.. молекулярной массы. // Вторая Международная конференция "Химия высокооорганизованных веществ и научные основы нанотехнологик". Тезисы докладов, С. 184. Санкт-Петербург. 1998.

24. Литманович O.E., Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И., Погосбегян Г.В.. Елисеева Е.А.. Паписов И.М. Макромолекулы как регуляторы размеров металлических наночастиц в процессах восстановления ионов металла в полимерных растворах. // Второй Всероссийский Каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Тезисы докладов, с. СЗ-4. Черноголовка, 2000.

25. Литманович O.E., Мазев A.C., Кузьминчук О.В., Литманович A.A. Влияние условий псевдоматричного синтеза на структуру и свойства нанокомпозитов полимер-металл. И Второй Всероссийский Каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Тезисы докладов, с. СЗ-4. Черноголовка. 2000.

26. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Мармузов Г.В., Паписов И.М. О природе нековалентных взаимодействий наночастиц металла с макромолекулярным экраном. // 3-я Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". Тезисы докладов, С. 347-349. С.-Петербург. 2001.

27. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Литманович A.A. Гидролиз поли-N-виниллактамов в их нанокомпозитах с металлической медью. II 3-я Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". Тезисы докладов, С. 349. С.-Петербург. 2001.

28. Papisov I.M., Litmanovich O.E., Litmanovich A.A., Eliseeva E.A., Marmuzov G.V. On the Role of the Reversibility Interactions between Macromolecuies and Metal Nanoparticles in Pseudo-Template Synthesis of Metal Sols and their Behavior. // East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technologies (EASPAT-2001). Abstracts. P. 38-39. Volgograd. 2001.

29. Papisov I.M., Litmanovich O.E., Marmuzov G.V.. Eliseeva E.A. Reversible Interactions between macromolecules and metal nanoparticles. // 4-th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". P. 24. St. Petersburg. 2002.

30, Eliseeva E.A., Litmanovich A.A., Litmanovich O.E., Marmuzov G.V. Structural

International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". P. 190. St. Petersburg. 2002.

31. Litmanovich O.E., Litmanovich A.A., Eliseeva E.A., Marmuzov G.V., Papisov I.M. Catalytic modification of polymer chains in dispersions of polymer protected metal sols. // 4-th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". P.191. St. Petersburg. 2002.

32. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Папусов И.М. Влияьие температуры и ионной силы среды на избирательность взаимодействий макромолекул полиэлектролита и неионогенного полимера с наночастицами меди. // X Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Тезисы докладов, С. 175. Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа. 2003.

33. O.E.Litmanovich, E-A.Eliseeva, A.AXitmanovich and I.M.Papisov. Polymeranalogous Reaction in poly-(N-vinylpyrrolidone) catalyzed with copper nanoparticles. // International Conference "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry". Abstracts, P. 033. Moscow. 2004.

34. Елисеева E.A., Литманович O.E., Литманович A.A. Каталитический гидролиз лактамных циклов в поли-М-винилпирролидоне, стабилизирующем наночастицы меди. // Третья Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004", Тезисы докладов, С.260. Москва. МГУ. 2004.

35. Литманович О.Е., Мармузов Г.В. Концентрационные эффекты в псевдоматричном синтезе и фазовом разделении золей нанокомпозитов полиэлектролит-медь. // Третья Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004", Тезисы докладов, С.307. Москва.

36. O.E.Litmanovich, E.A.Eliseeva, and I.M.Papisov, The Role of Polymer-Nanoparticle Interactions in Chemical Modification of Protective Polymer Chains Catalyzed with Metal Nanoparticles" // 5"1 International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", Abstracts, P. 0-050. St. Petersburg. 2005.

37. I.M.Papisov. O.E.Litmanovich, A.AXitmanovich, and E.A.Eliseeva, Metal Sols as a Catalyst of Chemical Modification of Protective Polymer. // European Polymer Congress, P. 33.

Rearrangements in the sols of cationic polyelectrolyte-metal nanoparticle complexes. // 4-th

МГУ. 2004.

Moscow. 2005.

Подписало ь печать Печать офсетная Тираж 100 мк1.

! 5.03.2006 Формат 60x84/16

Усл.нсч.л. 2,8 Уч.шд.л. 2,5

Закат 277

Ротапринт МАДИ(1ТУ). 125319, Москви, Ленинг радский просп.. 64

ВВЕДЕНИЕ.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ЧАСТЬ I. ПОЛУЧЕНИЕ И СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ НЕКОВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МАКРОМОЛЕКУЛ С МАКРОМОЛЕКУЛАМИ, ПОВЕРХНОСТНО

АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ И ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ (аналитический обзор).

Глава 1. Природа и неоперативность нековалентных взаимодействий в поликомплексах.

1.1. Интерполимерные комплексы.

1.2. Взаимодействие линейных макромолекул с молекулами ПАВ в водном растворе и образование полимер-коллоидных комплексов.

Глава 2. Лиофобные золи как полимер-коллоидные комплексы на основе макромолекул и наночастиц твердой (неорганической) фазы.

2.1. Адсорбция макромолекул из разбавленного раствора на твердой поверхности.

2.2. Полимер-коллоидные компчексы, получаемые смешением золя и разбавленного раствора полимера.

2.3. Формирование твердой фазы в высокодисперсном состоянии.

2.3.1. Образование зародышей новой фазы.

2.3.2. Рост зародышей новой фазы. Распределение частиц по размерам.

2.3.3. Формирование металлической фазы при химических реакциях в растворах.

2.4. Методы получения металлических и метагчсодерлсащих коллоидных частиц в присутствии полимеров.

2.4.1. Получение наночастиц в разбавленных растворах поли.меров.

2.4.2. Получение наночастиц в мицеллах амфифильных диблоксополимеров.

Глава 3. Современные представления о строении полимерного экрана на поверхности коллоидных частиц.

Глава 4. Псевдоматричный механизм формирования наночастиц новой фазы в растворе полимера. Теоретическое рассмотрение.

ЧАСТЬ II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Глава 5. Объекты исследования.

5.1. Использованные вещества.

5.2 Методики получения дисперсий никеля и меди.

5.3. Характеристики исследованных систем.

5.3.1. Состояние металла в золях и дисперсиях.

5.3.2. Характеристики устойчивости золей и дисперсий.

5.3.3. Связь условий синтеза с характером дисперсной фазы по окончании реакции.

Глава 6. Методы и методики исследования. Некоторые расчетные формулы.

6.1. Методы исследования, приборы.

6.2. Определение размера частиц металла и построение гистограмм численного распределения по размерам.

6.3. Определение состава дисперсионной среды и дисперсной фазы.

6.3.1. Определение концентрации ионов восстанавливаемых металлов.

6.3.2. Определение концентрации полимеров в дисперсионной среде.

6.3.3. Расчет состава дисперсной фазы.

6.4. Определение заряда частиц золей.

6.5. Установление факта гидролиза лактамных циклов в поли-Ы-виниллактамах, стабилизирующих частицы меди, и определение концентрации гидролизованных звеньев.

ЧАСТЬ III. ФОРМИРОВАНИЕ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ В РАСТВОРЕ ПОЛИМЕРА КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР-МЕТАЛЛ С

КОНТРОЛИРУЕМЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И УСТОЙЧИВОСТЬЮ.

Глава 7. Факторы, определяющие принципиальную возможность получения золей металлов с узким распределением наночастиц по размерам и длительной устойчивостью к агрегации и окислению металла.

7.1. Влияние молекулярной массы полимера на характер дисперсной фазы и размер частиц металла, формирующихся при восстановлении ионов металла в растворе полимера.

1.2. Влияние концентрации полимера в реакционной среде на размер формирующихся частиц металла, структурную организацию дисперсной фазы в золях и устойчивость к окислению металла.

7.3. Влияние предварительного связывания ионов восстанвливаемого металла в комплекс с макромолекулами на формирование дисперсной фазы металла.

7.4. Характерные температурные интервалы синтеза золей металла с узким распределением частиц по размерам.

Глава 8. Влияние условий на размер частиц металла, формирующихся в растворе полимера. Термодинамическая устойчивость комплексов макромолекула-наночастица металла.

Природа нековалентных взаимодействий, стабилизирующих эти комплексы.

8.1 Влияние температуры па устойчивость комплексов макромолекула-частица металла в водной среде.

8.1.1. Формирование частиц металлов в присутствии ПВПД.

8.1.2. Формирование частиц меди в присутствии ПВК.

8.1.3. Формирование частиц меди в присутствии КПЭ.

8.2. Влияние дисперсионной среды на термодинамическую устойчивость комплексов макромолекула-частица металла.

8.2.1. Устойчивость комплексов частиц металла с макромолекулами в водно-солевых средах.

8.2.1.1. Система "медь-КПЭ-NaCl".

8.2.1.2. Системы "медь-неионогенный полимер-нейтральная соль".

8.2.2. Влияние гидрофобности цепей полимера и полярности среды на устойчивость комплекса макромолекула-частица металла.

Глава 9. Избирательность при взаимодействии макромолекул с наночастицами металла.

9.1. Конкуренция макромолекул ПЭИ и ПВПД за связывание с наночастицами меди.

9.2. Влияние температуры на проявление избирательности при взаимодействии наночастиц меди с макромолекулами двух полимеров.

9.2.1. Конкуренция макромолекул двух иеионогенных полимеров (ПВПД и ПВК) за связывание с наночастицами.

9.2.2. Конкуренция полиэлектролита КПЭ и неионогенного полимера ПВПД за связывание с наночастицам меди.

9.3. Влияние ионной силы среды на проявление избирательности при взаимодействи наночастиц меди с макромолекулами ПВПД и КПЭ.

9.4. Сравнение экспериментальных данных по избирательности с результатами расчета степени избирательности в рамках модели псевдоматричных процессов.

ЧАСТЬ IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРА ПРОЦЕССОВ В ЗОЛЯХ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР-МЕТАЛЛ ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ

ЭКСПОНИРОВАНИИ.

Глава 10. Обменные процессы в золях меди, сформированных в присутствии КПЭ.

Глава 11. Каталитическая реакция гидролиза лактамных циклов в макромолекулах поли-N-виниллактамов, стабилизирующих наночастицы меди.

11.1. Связь устойчивости комплекса макромолекула-частица меди и принципиальной возможности протекания полимераналогичной реакции гидролиза no.iu-N-виниллактамов.

11.2. Исследование механизма достижения высоких степеней конверсии поли-N-виниллактамов в реакции гидролиза (на примере ПВПД).

11.2.1. Влияние размера частиц меди и температуры на динамику гидролиза ПВПД.

11.2.2. Влияние длины цепей ПВПД на динамику гидролиза.

11.2.3. Проявление избирательности во взаимодействиях наночастиц меди с макромолекулами ПВПД и гидролизованного ПВПД.

11.2.4. Защита золя меди от разрушения в процессе катализа полимераиачогичного превращения в макромолекулах ПВПД.

ВЫВОДЫ.

Уникальные свойства наноструктурированных систем и материалов (электрофизические, магнитные, каталитические), обнаруженные в последние десятилетия, явились причиной широкого фронта исследований, связанных с изучением путей синтеза, структуры и свойств нанокомпозитов.

Золи металлов, образующиеся при восстановлении ионов металлов или их комплексов в растворах полимеров, следует рассматривать как дисперсии композитов, включающих наночастицы металлов и макромолекулы, которые образуют защитные экраны вокруг наночастиц. История исследования таких золей началась более 150 лет тому назад, когда Фарадеем был получен золь золота в водном растворе агар-агара. Объектами исследования до сих пор остаются, главным образом, золи благородных металлов и металлов платиновой группы из-за их высокой устойчивости к агрегации и окислению. Размер частиц металла в таких золях составляет от одного до нескольких нанометров; характерной особенностью является узкое распределение частиц металла по размерам. По общему мнению, макромолекулярные экраны, препятствующие дальнейшему росту частиц металла и предохраняющие их от агрегации (коагуляции), образуются благодаря нековалентным (адсорбционным) взаимодействиям полимерных цепей с поверхностью растущих наночастиц. Сложившиеся в последнее десятилетие представления о взаимодействиях макромолекул с наночастицами позволяют рассматривать частицы лиофобных золей (в частности, металлов), стабилизированных макромолекулами, как комплексы типа макромолекула-наночастица.

Свойства металлических золей (например, их активность и селективность как катализаторов разнообразных химических реакций) сильно зависят от размера наночастиц (сильная зависимость свойств от размерных характеристик является общей особенностью нанокомпозитов независимо от материала наноразмерных структурных элементов). В связи с этим одной из основных проблем развития передовых нанотехнологий является поиск подходов, которые позволили бы контролировать размерные характеристики наноструктур в процессе их синтеза. Не менее важная проблема - сохранение устойчивости этих характеристик в процессах функционирования нанокомпозитов или при их хранении.

К началу работы автора над данной диссертацией подходящей научной базы для решения этих ключевых проблем не существовало, и соответствующие задачи решались эмпирическим путем. Поэтому основной целью автора диссертации явилось создание научных основ контролируемого синтеза золей полимер-металлических нанокомпозитов и управления их устойчивостью. Решение этой проблемы требовало установления факторов, влияющих на размер образующихся частиц при формировании золя, и устойчивость комплексов макромолекул с наночастицами, а также установления причины или причин, из-за которых в процессе восстановления ионов металла образование защитного макромолекулярного экрана на поверхности растущих наночастиц металла происходит при определенном размере последних, что обеспечивает узкое распределение наночастиц по размерам в сформированном золе.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Задача работы заключалась в исследовании механизма влияния макромолекул как на процесс формирования новой (металлической) фазы при восстановлении ионов металла в разбавленных растворах полимеров, так и на поведение готовых золей при изменении внешних условий.

Для решения этой задачи было необходимо:

1. Сделать аназиз современных представлений об особенностях и общем характере нековалентных взаимодействий макромолекул с другими макромолекулами, мицеллообразующими ПАВ и поверхностью малых частиц твердой фазы, в основе которых лежит фундаментальное свойство макромолекул - кооперативность взаимодействий. При этом особое внимание уделить особенностям строения продуктов взаимодействия макромолекул с коллоидными частицами, линейный размер которых сравним либо меньше размера макромолекулы (главы 1-4 аналитического обзора).

2. Проанализировать современное состояние проблемы регулирования характеристик дисперсности новой фазы (размера и ширины распределения частиц по размерам) в процессе ее получения и подходы, существующие для решения этой проблемы. На известных примерах получения золей металлов с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров показать соответствие условий их получения тем условиям, в которых может реализоваться контролируемый макромолекулами (псевдоматричный) механизм формирования новой фазы, теоретически схожий с проверенной временем теорией матричных полиреакций и образования интерполимерных комплексов (главы 2,4 аналитического обзора).

3. Систематически исследовать влияние природы, молекулярной массы (ММ) и концентрации полимера, температуры, состава дисперсионной среды (водно-солевые, водные и водно-спиртовые растворы) на характеристики дисперсности металлической фазы, формирующейся при восстановлении ионов металла в растворе полимера, и на характеристики устойчивости золей к агрегации и окислению металла как в условиях их получения, так и в условиях последующего экспонирования (главы 5-8).

4. Выявить факторы, от которых зависит принципиальная возможность получения золей металлов с узким распределением частиц по размерам и длительной устойчивостью к агрегации и окислению металла (глава 7), и исследовать причины этого явления.

5. Экспериментально исследовать влияние условий синтеза золя в растворах полимеров на средний размер наночастиц металла (при узком распределении их по размерам), а также влияние варьирования условий экспозиции таких золей на устойчивость полимерного экрана на сформированных наночастицах металла и устойчивость золя к агрегации. Изучить природу кооперативных нековалентных взаимодействий в системе "макромолекулы-наночастицы металла-растворитель", приводящих к стабилизации малых частиц (глава 8).

6. Исследовать адекватность теоретической модели псевдоматричных процессов полученным экспериментальным данным и оценить возможность использования основных количественных соотношений в рамках этой модели для определения термодинамических параметров образования устойчивого комплекса макромолекула-наночастица металла, для количественного прогнозирования размеров наночастиц и устойчивости полимерного экрана на поверхности наночастиц при изменении условий синтеза золей либо условий их экспонирования (главы 7,8).

7. Экспериметально и теоретически исследовать избирательность взаимодействий наночастиц металла с макромолекулами разного строения и возможность ее использования для управления размером наночастиц и устойчивостью золя в широком интервале варьирования условий (глава 9).

8. Исследовать поведение полученных золей при длительном экспонировании (главы 10, 11). Изучить возможность использования полученных металлических золей в качестве эффективных и селективных катализаторов (глава 11).

9 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ Полимеры

ПВПД Поли-Ы-винилпирролидон

ПММА Полиметилметакрилат

ПВА Поливинилацетат

ПАК Полиакриловая кислота

ПВС Поливиниловый спирт

ПЭО Полиэтиленоксид

ПВК Поли-Ы-винилкапролактам

ПЭИ Полиэтиленимин (разветвленный)

КПЭ Катионный полиэлектролит - поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфат

ПАА Полиакриламид

Прочие термины и обозначения

ИПК Интерполимерный комплекс

ПКК Полимер-коллоидный комплекс

ИПЭК Интерполиэлектролитный комплекс

НПЭК Нестехиометрический полиэлектролитный комплекс

НПК Нестехиометрический поликомплекс

СПК Стехиометрический поликомплекс

ККА Критическая концентрация агрегатообразования

ККМ Критическая концентрация мицеллообразования

ДЭС Двойной электрический слой пнз Потенциал нулевого заряда тип Термодинамика необратимых процессов

АВ Ширина распределения частиц по размерам (диаметрам) оср Среднеквадратичный диаметр частиц металла

ЧАСТЬ I. ПОЛУЧЕНИЕ И СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ НЕКОВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МАКРОМОЛЕКУЛ С МАКРОМОЛЕКУЛАМИ, ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ И ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ (аналитический обзор).

выводы

1. Систематически исследованы процессы формирования новой (металлической) фазы при восстановлении ионов металлов

Си , № ) в разбавленных растворах полимеров. Изучено влияние природы, концентрации и молекулярной массы полимера, температуры, состава водной среды (водно-солевые, водные и водно-спиртовые растворы) на характеристики дисперсности металла и на устойчивость соответствующих золей к агрегации и окислению металла как в условиях получения, так и в условиях, отличающихся от условий получения. При этом впервые экспериментально выявлены факторы, определяющие принципиальную возможность получения золей металла с узким распределением наночастиц по размерам, малым среднеквадратичным размером частиц (диаметром при сферической форме) и длительной устойчивостью к агрегации и окислению металла: а) длина макромолекул должна превышать некоторую "критическую" величину (само значение "критической" длины зависит как от природы полимера и металла, так и температуры получения золя); б) большой избыток макромолекул в реакционной среде по отношению к частицам, в) температурные области синтеза золей металлов в растворе неионогенных полимеров должны соответствовать ухудшенному термодинамическому качеству растворителя (водные среды): ТИт<Т<НКТР и (или) ВКТР<Т<Тит, где Тцт - экспериментально обнаруженные температуры (названные предельными), ниже и (или) выше которых высокодиснерсное состояние металла недостижимо даже в присутствии избытка макромолекул большой длины из-за отсутствия выигрыша свободной энергии системы "макромолекулы-наночастицы-растворитель".

2. Показано, что дисперсную фазу золей металлов, формирующихся в полимерных растворах, можно рассматривать как комплексы макромолекул с металлическими наночастицами, образующиеся благодаря кооперативным нековалентным взаимодействиям полимерных цепей с поверхностью наночастиц металла. При этом впервые экспериментально установлено, что нековалентные взаимодействия, стабилизирующие комплекс макромолекула-наночастица металла, могут иметь разную природу: ван-дер-ваальсовые (гидрофобные), кулоновские, диполь-поверхностные. Показано, что доминирование тех или иных нековалентных взаимодействий в стабилизации комплекса определяется природой полимера (неионогенный или полиэлектролит), гидрофильно-гидрофобным балансом его цепей и наличием или отсутствием заряда на поверхности наночастиц металла. Для данной пары полимер-металл природа либо характер (в случае заряженных макромолекул и частиц) кооперативных нековалентных взаимодействий, стабилизирующих комплекс, может изменяться в зависимости от температурного интервала исследований и состава дисперсионной среды (ионной силы, полярности).

3. Впервые экспериментально показано, что кооперативные нековалентные взаимодействия макромолекул с наночастицами обратимы. Это означает, что образование золя металла с малым размером частиц и узким распределением по размерам обусловлено псевдоматричным характером процессов формирования частиц новой фазы в полимерных растворах, а именно - прекращением роста частицы из-за экранирования её поверхности вследствие образования термодинамически устойчивого комплекса макромолекула-наночастица при достижении определенного размера частицы.

4. Впервые получены экспериментальные данные, доказывающие справедливость основных положений теоретической модели псевдоматричных процессов: а) Вследствие кооперативного характера взаимодействия макромолекула-наночастица термодинамическая устойчивость комплекса длинных полимерных цепей и наночастиц зависит от размера последних, экспоненциально возрастая с увеличением площади поверхности паночастицы. б) При достаточно узком распределении частиц по размерам среднеквадратичный диаметр частиц металла в золе, формирующемся в полимерном растворе при данных условиях (состав дисперсионной среды, температура, концентрация полимера), является мерой термодинамической устойчивости комплекса макромолекула-наночастица, позволяет оценивать величину свободной энергии взаимодействия макромолекул с поверхностью наночастиц (в расчете на единицу площади поверхности) и рассчитывать константу равновесия реакции «макромолекула + наночастица = комплекс». в) Энтальпия и энтропия реакции образования комплекса могут быть рассчитаны из зависимости среднего размера сформированных наночастиц от температуры синтеза золя.

5. Использование величин термодинамических параметров комплексообразования для данной системы "полимер - металл - дисперсионная среда" позволяет: а) прогнозировать средний размер наночастиц металла в золе, формирующемся при заданной температуре синтеза, б) прогнозировать влияние варьирования условий экспозиции сформированного золя на устойчивость полимерного экрана на поверхности наночастиц, в) подбирать состав дисперсионной среды (растворителя) с целью получения при данной температуре наночастиц с заданным средним размером, г) рассчитывать предельные температуры, выше или ниже которых (в зависимости от знака энтальпии образования комплекса макромолекула-наночастица) устойчивый золь в данной дисперсионной среде не может существовать при любой длине полимерных цепей.

6. Показано, что в силу кооперативного характера взаимодействия макромолекул с наночастицами избирательны в отношении строения полимерных цепей. При этом впервые установлено, что избирательность проявляется не только в замещении макромолекул в защитных экранах наночастиц в сформированном золе на макромолекулы другого строения, введенные в этот золь, но и в предпочтительном экранировании растущих наночастиц макромолекулами одного из двух (или более) полимеров, присутствующих в реакционной системе при синтезе золя. Степень избирательности в данных условиях (температура, дисперсионная среда) может быть рассчитана исходя из величин термодинамических параметров комплексообразования для соответствующих систем полимер-наночастица металла. Поэтому феномен избирательности позволяет на количественном уровне управлять размером наночастиц и устойчивостью золя, содержащего смесь специально подобранных полимеров, в широких интервалах условий его синтеза и функционирования (температуры, состава дисперсионной среды).

7. Впервые установлено, что наночастицы меди, стабилизированные макромолекулами поли-М-виниллактамов, являются селективным катализатором полимераналогичной реакции - гидролиза лактамных циклов. Изучен механизм достижения высоких степеней конверсии всех макромолекул в этой реакции и показано, что в его основе лежит снижение устойчивости комплекса макромолекула-наночастица при определенной конверсии звеньев в защитных макромолекулярных экранах наночастиц катализатора и замещение гидролизованных макромолекул на пегидролизованные (при глубоких коиверсиях - на менее гидролизованные). Поскольку исчерпание негидролизованных цепей сопровождается увеличением размера наночастиц меди, предложен способ сохранения дисперсности катализатора в процессе его функционирования путем введения в систему второго (негидролизующегося) полимера, также способного замещать модифицированные макромолекулы в защитных экранах наночастиц, предотвращая их рост.

1. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы. // Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия. 1973. С.З.

2. Паписов И.М., Сергиева Е.И., Паутов В.Д., Кабанов В.А. О влиянии реакционной среды и конформации молекул на взаимодействие полиметакриловой и полиакриловой кислот с полиэтиленгликолем. // ДАН СССР. 1973. Т.208. № 2. С.397-400.

3. Сергиева Е.И. Влияние реакционной среды и конформации макромолекул на комплексообразование поликислот с полиэтиленгликолем // Дисс.канд. хим. наук. М. МГУ. 1973.

4. Кабанов В.А., Паписов И.М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т.21.№2. С.243-281.

5. Паписов И.М., Литманович A.A. Специфичность кооперативных взаимодействий между простыми синтетическими макромолекулами и ее связь с длинной цепи. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т19. № 4. С.716-722.

6. Изумрудов B.A., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Макромолекулярный обмен в растворах комплементарных полиэлектролитов. // ДАН СССР. 1984. Т.274. № 5. С.1156-1159.

7. Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Реакции образования нестехиометричпых полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т.25. № 9. С.1972-1978.

8. Изумрудов В.А., Савицкий А.П., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Межмолекулярные реакции обмена с участием водорастворимых полиэлектролитных комплексов различного химического состава. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. № 8. С. 1724-1731.

9. Зезин А.Б., Кабанов В.А. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов. //Успехи химии. 1982. Вып.9. С.1447-1483.

10. Фельдштейн М.М., Зезин А.Б., Грагерова И.И. Конформационные превращения поли-L-лизина в водных растворах додецилсульфата натрия. // Биохимия. 1972. Т.37. Вып. 2. С.305-311.

11. Зезин А.Б., Бакеев Н.Ф., Фельдштейн М.М. Действие ионогенных поверхностно-активных веществ на поли-Ь-глутаминовую кислоту в водных растворах. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 4. С.270-282.

12. Ануфриева Е.В., Панарин Е.Ф., Паутов В.Д., Семисотнов Г.В., Соловский М.В. Изучение межмолекулярного взаимодействия в водных растворах полимеров и поверхностно-активных веществ. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т.19. № 6. С.1329-1335.

13. Saito S., Taniguchi Т. Effect of Nonionic surfactants on Aqueous Polyacrylic Acid solutions. // J. Colloid Interf. Sci. 1973. V.44. №1. P.l 14 120.

14. Saito S., Taniguchi T. Precipitation of Nonionic Surfactants by Polymeric Acid. // J. Amer. Oil. Chem. Soc. 1973. V.50. № 8. P.276 -277.

15. Saito S., Taniguchi T. Interaction of Polyacrylic acid and Konionic Surfactants. // Kolloid-Z.Z. Polymere. 1971. Bd. 248. P. 1039 1040.

16. Saito S., Taniguchi Т., Matsugama. H. Fallung nichtionogener fenside durch Polymeresauren Zusatzeffekt anorganucher Salze und Saure. // Colloid Polym. Sci. 1976. V.254. P. 882 889.

17. Saito S. Precipitation of Nonionic Surfactants by Polymeric Acids. Precipitation Limit of Surfactant Concentration. // Tenside. 1977. V.14. № 3. P.l 13 116.

18. Saito S., Matsui Y. Precipitation of Nonionic Surfactants Polymeric Acid Complexes Solubilizing Oil Soluble Substances. //J. Colloid Interf. Sci. 1978. V.67. № 3. P.483 -490.

19. Saito S. Precipitation of Nonionic surfactants with polymeric Acids effect of organic cations. // Tenside. 1980. V.17. № 2. P.84 - 85.

20. Saito S., Fujiwara M. Flocculation of dispersed systems stabilized by nonionic surfactant. // Colloid Polym. Sci. 1977. V.255. P.l 122 -1124.

21. Saito S. Solubilization properties of nonionic surfactant polymeric acid complexes. // Colloid Polym. Sci. 1979. V.257. P.266 - 272.

22. Ямпольская Г.П., Мазо В.К., Данилов B.C., Ситховский М.В., Измайлова В.Н., Яншин М.Ф. О механизме взаимодействия глобулярных белков с анионактивным поверхностно-активным веществом в водных растворах. // Вестник МГУ. 1976. т. 17. № 6. С.741 746.

23. Goddart E.D. Polymer-surfactant interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of opposite charge. // Coll. Surf. 1986. V.19. № 2/3. P.301-329.

24. Santere J.P., Hayakawa K., Kwak J.C.T. A study of the temperature dependence of the binding of a cationic surfactant to an anionic polyelectrolyte. // Coll. Surf. 1985. V.13. P.35-45.

25. Мусабеков К.Б., Абилов Ж.А., Самсонов Г.В. Взаимодействие синтетических полиэлектролитов с поверхностно-активными веществами. // Коллоид, ж. 1978. Т.40. №4. С.694-699.

26. Ефремов В.А., Хохлов А.Р., Шикина Ю.В. Модель диспропорционирования в интерполимерных реакциях. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. № 6. С.37-40.

27. Касаикин В.А., Ефремов В.А., Захарова Ю.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Образование внутримолекулярной мицеллярной фазы как необходимое условие связывания амфифльных ионов противоположно заряженными полиэлектролитами. // ДАН. 1997. Т.345. №4. С.498-501.

28. Kasaikin V.A., Zakhsrova J.A. Self-organization in complexes of polyacids with oppositely charged surfactants. // Colloids and .Surfaces. A: Physicochem. Eng. Asp. 1999. V.147. P. 107114.

29. Thalberg K., Lindman В., Bergfeldt K. Phase behavior of systems of polyacrylate and cationic surfactants. // Langmuir. 1991. V.7. P.2893-2898.

30. Ибрагимова 3.X., Касаикин B.A., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы полиакриловой кислоты и катионных поверхностно-активных веществ. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т.28. № 8. С. 1640-1646.

31. Wasserman A.M. Zakharova Yu.A., Motyakin M.V., Yakovleva I.V., Kasaikin V.A., Timofeev V.P. Segmental mobility of spin-labled poly(methacrylic acid) in complexes with alkyltnmethylammonium bromides. // Polym. Sciense. A. 1998. V.40. № 6. P.555-561.

32. Вассерман A.M., Захарова Ю.А., Мотякин М.В., Касаикин В.А. Влияние полиметакрилата натрия на молекулярную подвижность алкилтриметиламмоний бромидов в мицеллах. // Коллоида, журн. 1996. Т.58. № 4. С.453-457.

33. Kasaikin V.A., Wasserman A.M., Zakharova J.A., Motyakin M.V., Kolbanovskiy A.D. Effect of polycarbonic acids on molecular mobility of cationic surfactants in micceles. // Coll. Surf. A. 1999. V.147. P. 169-178.

34. Mayer A.B.R., Mark E.J. Transition metal nanoparticles protected by amphiphilic block copolymers. // Colloid and Polym. Sei. 1997. V.275. P.333-340.

35. Бронштейн JI.M., Валецкий П.М., Antonietti M. Образование наночастиц металлов в организованных полимерных структурах. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т.39. № 11. С.1847-1855.

36. Lisiecki I., Pileni P. Synthesis of copper metallic clusters using reverse micelles as microreactors. // Amer.Chem.Soc. 1993. V.l 15. P.3887-3896.

37. Платонова O.A. Формирование наночастиц металлов в организованных полимерныхситемах. Дисс. к.х.н. ИНЭОС РАН им. Несмеянова. М. 1999.

38. Platonova О., Bronstein L., Solodovnikov S.P. et. al. Cobalt nanoparticles in block copolymer micelles: preparation and propertties // Colloid and Polym. Sei. 1997. V.275. P.426-431.

39. Seregina M., Bronstein L., Platonova O., Valetsky P., Harman J., Wenz E., Antonietti V. Preparation of nobel-metal colloids in block copolymer micelles and their catalytic properties. // Chem. Mater. 1997. №9. P.923-931.

40. Chernyshov D., Bronstein L., Borner H., Bearton В., Antonietti M. Synthesis and induced micellation of Pd-containing polysterene-block-m-vinyltriphenylphosphine diblock copolymers. // Chem. Mater. 2000. №12. P. 114-121

41. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.

42. Hirai H., Toshima N. Polymer-attached catalysts. In Tailored Metal Catalysts. Ed. Iwasawa Y. Tokyo: D. Reidel Pub. Сотр. 1986. P.87-140.

43. Hirai H., Wakabayashi H., Komiyama M. Interaction of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) with colloidal copper particles. // Makromol. Chem. Rapid Commun.1984. V.5. P.381-384.

44. Hirai H., Yakura N. Protecting Polymers in Suspension of Metal Nanoparticles. // Polym. Adv. Technol. 2001. №12. P.724-733.

45. Hirai H., Yakura N., Seta Y., Hodoshima S. Characterization of palladium nanoparticles protected with polymer as hydrogénation catalyst. // Reactive & Func. Polym. 1998. V.37. P.121-131.

46. Hirai H., Toshima N. Colloidal Metal. In Polymeric Materials Encyclopedia. Ed. Salamone J.C. V.2. CRC Press. 1996. P.1310-1316.

47. Яблоков Ю.С., Литманович O.E., Паписов И.М. О формировании параллельных пор в гидрогеле поликомплекса под действием постоянного тока. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №43. С.561.

48. Паписов И.М., Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И. Матричные эффекты при восстановлении никеля (II) в водных растворах полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №2. С.352-355.

49. Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов полимер-железо восстановлением Fe 2+ в водных растворах полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41. №6. С. 1055-1057.

50. Харенко O.A., Изумрудов B.A., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Процессы ассоциации-диссоциации в растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т.22. № I. С.218-223.

51. Kabanov V.A. Polymerization of chemically-activated monomers. // Pure Appl.Chem. 1967. V.15. № 3-4. P.391-419.

52. Ross R.D., Strauss U.P. Counterion binding by polyelectrolytes. II. The effect of binding of univalent cations by polyphosphates on the intrinsic viscosity. // J.Amer.Chem. Soc. I960. V.82. №6. P.1311-1314.

53. Изумрудов B.A., Харенко О,А., Харенко A.B., Гуляева Ж.Г., Касаикин В.А., Зезнн А.Б., Кабанов В.А. Поведение полиэлектролитных комплексов в водных растворах солей. // Высокомолек.соед. А. 1980. Т.22. № 3. С.692-699.

54. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Рыжиков С.В. Диспропорционирование нестехиометрических полиэлектролитных комплексов в водно-солевых растворах. // ДАН СССР. 1982. Т.267. №4. С.862-865.

55. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Изумрудов В.А., Рыжиков С.В. Сопряженные физико-химические превращения в водно-солевых растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. //ДАН СССР. 1982. Т.262. № 6. С.1419-1422.

56. Рогачева В.Б., Рыжиков С.В., Щорс Т.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Структурно-химические превращения нестехиометричннх полиэлектролитных комплексов в водно-солевых растворах. //Высокомолек.соед. А. 1984. Т.26. № 11. С.2417-2424.

57. Рогачева В.Б., Рыжиков С.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Особенности фазовых превращений в водно-солевых растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек.соед. А. 1984. Т.26. № 8. С.1674-1680.

58. Бронич Т.К. Реакции замещения в многокомпонентных полиэлектролитных системах. // Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1986.

59. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир. 1982.368с.

60. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964.

61. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир. 1986.

62. Sato Т., Rush R. Stabilization of colloidal dispersions by polymer adsorption. N.Y.: Marcell Dekker. 1980.

63. Ермакова JI.H., Фролов Ю.Г., Касаикин B.A., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Взаимодействие золей поликремниевой кислоты с кватерн изо ваными поли-4-винилпиридинами. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т.23. № 10. С.2328-2341.

64. Papisov I.M., Litmanovich A.A. Molecular 'Recognition' in Interpolymer Interactions and Matrix Polymerization //Adv. Polym. Sei. 1989. V.90. P.140-177.

65. Papisov I.M., Kuzovleva O.E., Markov S.V., Litmanovicli A.A. Chemical and Structural Modification of Polymers by Matrix Polymerization // Eur. Polym. J. 1984. V.20. № 2. P. 195-200.

66. Kabanov V.A. Polymerization in Organized Media. Philadelphia: Gordon and Breach Sei. Publ. 1992. Ch.7. P.369.

67. Хульчаев X.X. Строение и свойства комплексов линейный поликатион золь SiÜ2 Дис. канд.хим.наук. Москва. МГУ. Хим. факультет. 1991.

68. Болячевская К.И., Литманович A.A., Паписов И.М. Композиты, образующиеся в процессе гидролиза тетраацетоксисилана в присутствии макромолекулярной матрицы полиэтиленгликоля. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т.37. № 7-8. С. 1426-1430.

69. Papisov I.M., Bolyachevskaya K.I., Litmanovich A.A., Matveenko V.N., Volchkova I.L. Structural effects in matrix polycondensation of silicic acid. // Eur. Polymer J. 1999. V.35. №11. P. 1925-2096.

70. Lindman В., Thalberg К. Polymer-surfactant interactions recent developments, in "Interaction of surfactants with polymer and proteins". Ed.: E.D.Goddard. K.P.Ananthapadmanabhan CRS Press. USA. 1993. P.203-373.

71. Hayakawa K., Kwak J.C.T. Study of surfactant-polyelectrolyte interactions. Binding of dodecyl and tetradecyltrimemylamrnoniurn bromide by some carboxylic polyelectrolytes. // J. Macromol. 1983. V.16. P.1642-1645.

72. Malovikova A., Hayakava K., Kwak J.C.T. Surfactant-polyelectrolyte interaction. Surfactant chain length dependence of the binding of alcylpyridinium cationes to dextran sulfate. // J. Phys. Chem. 1984. V.88. №10. P.1930-1933.

73. Hayakawa K., Ayub A.L., Kwak J. С. T. The application of surfactant-selective electrode to the study of surfactant adsorption in colloidal suspension. // Coll. Surf. 1982. V.4. P.389-396.

74. Schwarz G. Polymcr-surfactants complexes. // J. Biochem. 1970. V.12. P.442-450.

75. Hayakawa К., Fukutome Т., Satake I. Solubilization of water-insoluble dye by a cooperative binding system of surfactant and polyelectrolyte. // Langmuir. 1990. V.6. №9. P.1495-1498.

76. Dubin P.L., Curran M.E., Him J. Critical linear charge dencity for binding of a weak polycation to an anionic/nonionic mixed micelles. // Langmuir. 1990. V.6. P.707-709.

77. Satake I., Takahashi Т., Hayakawa K., Maeda Т., Aoyagi M. Effect of charge density on cooperative binding isotherm of surfactant ion to polyelectrolyte. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. V.63. №3. P.926-928.

78. Kiefer J.J., Somasundaran P., Ananthapadmanabhan K.P. Interaction of tetradecyltrimethylammonium bromide with poly(acrilic acid) and poly(methacrilic acid). Effect of charge density. // Langmuir. 1993. V.9. №5. P.l 187-1192.

79. Feng X.H., Dubin P.L., Zhang H.W., Kirton G.F., Bahadur P., Parrote J. Critical Conditions for binding of dimethyldodecylamine oxide micells to polyanions of variable charge density. // Macromol. 2001. V.34. P.6373-6379.

80. Goddard E.D., Hannan R.B. Polymer / surfactant interactions. // J. Am. Oil Chem. Soc. 1977. V.54. P.561.

81. Chu D.E., Thomas J.K. Photophysical studies of a water soluble copolymer of methacrilic acid and pyreneacrilic acid. // Macromolecules. 1984. V.17. №10. P.2142-2147.

82. Fundin J., Hansson P., Brown W., Lidegran I. Poly(acrylic acid) -cetyltrimethylammonium interactions studied using dynamic and static light scattering and time-resolved flurescence quenching. // Macromolecules. 1997. V.30. P.l 118-1126.

83. Вассерман A.M., Захарова Ю.А., Мотякин M.B., Яковлева И.В., Касаикин В.А., Тимофеев В.П. Сегментальная подвижность спин-меченой полиметакриловой кислоты в комплексах с алкилтриметиламмоний бромидами. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т.40. № 6. С.942-949.

84. Захарова Ю.А., Колбановский А.Д., Криницкая JI.A., Касаикин В.А., Вассерман A.M. Спиновый зонд в полимерных мицеллах. Комплексы полиакрилата натрия и додецилтриметиламмоний бромида. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т.37. №9. С.1561-1563.

85. Wasserman A.M., Kasaikin V.A., Timofeev V.P. EPR spin probe and spin label studies of some low molecular and polymer micceles. // Spectrochim. Acta. A. 1998. V.54. P.2295-2308.

86. Hayakawa K., Shinohara S., Sasawaki S.I., Satake I., Kwak J.C.T. Solubilization of water-insoluble dye by polyion/surfactant complexes. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. V.68. №8. P.2179-2185.

87. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир. 1971.440 с.

88. Литманович Е.А. Влияние концентрационного режима раствора полиэлектролита на состав и фазовое состояние продуктов реакции полидиметилдиаллиламмонийхлорида с додецилсульфатом натрия. //Дисс. к.х.н. М.: МГУ. Хим.фак. 1999.

89. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка. 1972. 195с.

90. Takagashi A., Kawaguchi М. The structure of macromolecules adsorbed on interfaces. // Adv.Polym.Sci. 1982. V.46. P.3-45.

91. Тодосийчук T.T., Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров на твердых поверхностях. // Физико-химия многокомпонентных полимерных систем, под ред. Липатова Ю.С. Киев: Наукова думка. 1986. Т. 1. С. 130-185.

92. Cohen Stuart М.А., Cosgrove Т., Vincent В. Experimental aspects of Polymer Adsorption on Solid / Solution interfaces. // Adv.Coll.Int.Sci. 1986. V.24. P. 143-239.

93. Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J. Partition function, of segment density distribution and adsorption isoterms. Hi. Polym. Chem. 1980. V.84. P. 178-186.

94. Koopal L.K., Lyklema J. Characterization of adsorbed polymers from double layer adsorption on silver iodide. The effect of acetate groups in polyvinylalcohol on its adsorption on silver iodide. // J. Electroanal. Chem. 1979. V.100. P.895-912.

95. Clark A.T., Lai M. Adsorption of polymers at the solid-liguid interface: characterization of adsorbed layer. // J. Chem. Soc. Far. Trans. 2.1978. V.74. P.1857-1861.

96. Day J.L., Robb I.D. Conformation of adsorbed poly-(vinylpyrrolidone) studied by infrared spectrometry. //Polymer. 1980. V.21. P.408-412.

97. Simha R., Frisch H., Eirich F. Statistics of flexible macromolecules at interfaces. // J.Polym.Sci. 1958. V.29. №111. P.3-8.

98. Silberberg A. The adsorption of flexible macromolecules. Part 2. The shape of the adsorbed molecule, the adsorption isoterms, surfase tension and pressure. // J. Phys. Chem. 1962. V.77. P.l 884-1907.

99. Hoeve C.A.J. On the general theory of polymer adsorption at interface. // J.Polym.Sci. 1971. V.34. P.l-10.

100. Clark A.T., Lai M., Turpin M.A., Richardson K.A. Structure and properties of macromolecular surface phases. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1975. №59. P.203-208.

101. Roe R.J. Multilayes theory of adsorption from a polymer solution. // J. Chem. Phys. 1974. V.60. P.4192.

102. Linden V.Ch., Leemput R.V. Adsorption studies of polystyrene on Silica. 1. Monodisperse Adsorbate. //J.Coll. Int. Sci. 1978. V.67. P.48-62.

103. Cosgrove T., Vincent B., Crowley T.L., Cohen Stuart M.A. Segment Density Profiles of Adsorbed Polymer / Polymer Adsorption and dispertion stability. // ACS Symp., eds. Vincent B. and Goddard E.D. 1984. V.240. P. 147.

104. Kawagushi M., Hayakawa K., Takahashi A. Adsorption of Polystyrene onto a Metal surface in good solvent conditions. // Macromolecules. 1983. V.16. P.631.

105. Robb I.D., Smith R. The adsorption of a copolymer of vinyl pyrrolidone and Allylamine at the silica-solution interface. // Eur. Polym. J. 1974. V.10. P.1005-1010.

106. Cosgrove T., Vincent B., Cohen Stuart M., Barnett K.G., Sissons D.S. Measurement of the polymer-bound fraction at the solid-liquid interface by nuclear magnetic resonanse. // Macromolecules. 1981. V.14. P.1018.

107. Cohen Stuart M.A., Fleer G.J., Bijsterbosch B.H. Adsorption of Polyvinyl pyrrolidone) on Silica. 2.The fraction of bound segments, measured by a variety of Techigues. // J.Coll.Int.Sci. 1982. V.90. P.321.

108. Takahashi A., Kawaguchi M., Hirota H., Kato T. Adsorption of Polystyrene at the 0-Temperature. // Macromolecules. 1980. V.13. P.884.

109. Cohen Stuart M.A., Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J. Polydispersity effects and the interpretation of polymer adsorption isotherms. // J. Polym. Sci., Pol. Phys. Ed. 1980. V.18. P.559-573.

110. Felter R.E., Ray L.N. Polymer adsorption studies at the solid-liquid interface using gel permeation chromatography. //J. Coll. Int. Sci. 1970. V.32. № 2. P.349-360.

111. Howard G.J., Woods S.J. Adsorption of polymers at the solution-solid interface. Vlll. Competitive Effects in the adsorption of polystyrenes on silica. // J.Pol.Sci. 1972. V.10. P. 10231028.

112. Linden V.Ch., Leemput R. Adsorption studies of polystyrene on silica: II. Polydisperse adsórbate. //J.Coll.Int.Sci. 1978. V.67.№ 1. P.63-69.

113. Furusawa K., Yamamoto K. Adsorption of monodisperse polystyrene onto porous glass. 2. Study of the exchangeability of adsorbed polymer layer. // J. Coll. Int. Sci. 1983. V.96. № 1. P.268-274.

114. Scheutjens J.M.H.M., Fleer GJ. Some implications of recent polymer adsorption theory. // The effect of polymers on dispertion properties, ed. Tadros Th.F. 1981. P.145-168.

115. Furusawa K., Yamashita K., Konno K. Adsorption of monodisperse Polystyrene onto porous glass. 1. Preference adsorption and displacement of Higt-Molecular weight species. // J. Coll. Int. Sci. 1982. V.86. P.35.

116. Sadakne G.S., White J.L. An experimental study of adsorption of polymers on activated carbon: butadiene-styrene polymers and poly(methyl methacrylate). // J.Appl. Polym. Sci. 1973. V.17. P.453-469.

117. Robb I.D., Smith R. Adsorption of polymers at the solid-liguid interface: a comparison of the e.p.r. and i.r. techniques. // Polymer. 1977. V.l8. P.500-504.

118. Pefferkom E., Carroy A., Varoqui L. Dynamic Behavior of flexible polymers at a solid / liquid interface. //J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1985. V.23 P. 1997-2008.

119. Ahmed M.S., El-Aasser M.S., Vanderhoff J.W. Adsorption-desorption behavior of polyvinyl alcohol on polystyrene latex particles. // Polymer adsorption and dispertion stability / ed. Goddard E.D., Vincent B. ACS Symp. Ser. 1984. P.77-94.

120. Grant W.H., Smith L.E., Stromberg R.R. Adsorption and desorption rates of polysterene on flat surfaces. // Far. Disc. Chem. Soc. 1975. V.59. P.209-217.

121. Thies C. The adsorption of polystyrene-poly (methyl-methacrylate) mixtures at a solidliquid interface. // J. Phys. Chem. 1966. V.70. P.3783-3790.

122. Kawaguchi M, Sakai A., Takahashi A. Competitive and displacement adsorption of polystyrene and poly(ethylene-oxide). // Macromolecules. 1986. V.l9. P.2952-2955.

123. Kawaguchi М., Sano Т., Takahashi A. Adsorption of a synthetic rubber onto a white carbon surface. //Polym.J. 1981. V.13. № 11. P.1019-1025.

124. Clark A.T., Robb I.D., Smith R. Influence of solvent on the conformation of polymers adsorbed at the solid / liquid interface. // J. Chem. Soc.: London. Faraday. Tr. 1. 1976. V.72. P. 1489-1494.

125. Barrios A.D., Howard G.J. Adsorption of polymer at solution/solid interface, styrene-vinylferrocene copolymers. // Macromol. Chem. 1981. V.l82. P.1081-1096.

126. Kawaguchi M., Takahashi A. Effect of Solvent Power on adsorption of polysterene onto a metal surface. //J. Polym. Sci.: Pol. Phys. Ed. 1980. V.l 8. P.2069-2076.

127. Miyamoto Т., Cantow H.-J. A nuclear Magnetic Resonance on the Adsorption of Poly(methyl methacrylate) at a solid / liquid interface. // Makromol. Chcmie. 1972. V.l62. P.43-51.

128. Cohen Stuart M.A., Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J. The role of the solvent in polymer adsorption: diplacement and solvency effects.'// ed.Goddard E.D., Vincent B. ACS Symp. Series. 1984. P.53-66.

129. Cohen Stuart M.A., Fleer G.J., Scheutjens J.M.H.M. Diplacement of polymers. 1.Theory. Segmental adsorption energy from polymer desorption in binary olvents. // J. Coll. Int. Sci. 1984. V.97. P.515-525.

130. Koopal L.K. The effect of polymer polydispersity on the adsorption isotherm. // J. Coll. Int. Sci. 1981. V.83.№l.P.l 16-128.

131. Hlady V., Lyklema J., Fleer G.J. Effect of poly-dispersity on the adsorption of dextran on silver iodyde. // J. Coll. Int.Sci. 1982. V.87. № 2. P.395-406.

132. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. Поверхностные силы. М.: Наука. 1986.

133. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия. 1974.

134. Вакула В.А., Притыкин JT.M. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия. 1984.

135. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. 2 изд. М. 1983.

136. Papenhuijzen J., Van der Schee H.A., Fleer G.J. Polyelectrolyte Adsorption. // J. Coll. Int. Sci. 1985. V.104. № 2. P.540-552.

137. Van der Schee, Lyklema J., A lattice theory of polyelectrolyte adsorption. // J. Phys. Chem. 1984. V.88. P.6661-6666.

138. Netz R.R., Joanny J-F. Adsorption of Semiflexible Polyelectrolytes on Charged Planar Surfaces: Charge Compensation, Charge Reversal, and Multilayer Formation. // Macromolecules. 1999. V.32. P.9013 -9025.

139. Robb I.D., Sharpies M. The Adsorption of poly(acrylicacid) onto insoluble calcium salts. // J. Coll. Int. Sci. 1982. V.89. №2. P.301-307.

140. Belton D., Stupp S.I. Adsorption of ionizable Polymers on Ionic Surfaces: Poly(acrylic acid). //Macromolecules. 1983. V.16. №7. P.l 143-1150.

141. Furusava K., Kanesaka M., Yamashita S. Adsorption behavior of poly-L-lysine and its Conformation at the latex-water interface. // J. Coll. Int. Sci. 1984. V.99. №2. P.341-348.

142. Cafe M.C., Robb I.D. The adsorption of polyelectrolytes on barium sulfate crystals. // J. Coll. Int. Sci. 1982. V.86. №2. P.411-421.

143. Williams P.A., Harrop R., Phillips G.O., Robb I.D., Pass G. The relationship between polyelectrolyte configuration and colloid stability. The effect of polymers on dispertion properties. // ed. Tadros Th.F. 1981. P.361-377.

144. Lindquist G.M., Stratton R.A. The role of polyelectrolyte charge density and molecular weight on the adsorption and flocculation of colloidal silica with polyethylenimine. // J. Coll. Int. Sci. 1976. V.55. №1. P.45-48.

145. Peyser P., Ullman R. Adsorption of poly-4-vinylpyridine onto glass surfaces. // J. Polymer Sci.: Part A. 1965. V.3. P.3165-3173.

146. Wang Т.К., Audebert R. Adsorption of cationic copolymers of acrylamide at the silica-water interface: hydrodynamic layer thickness measurements. // J. Coll. Int. Sci. 1988. V.121. №1. P.33-41.

147. Shyluk W.P. Poly(l,2-dimethyl-5-vinylpyridinium methylsulfate). Adsorption on a crystalline silica. //J. Polym. Sci.: Part A-2.1968. V.6. P.2009-2019.

148. Takahashi A., Kawaguchi M., Hayashi K., Kato T. Ellipsometric study of adsorption of polyelectrolyte onto a metal surface. Polymer adsorption and dispertion stability. // ed. Goddard E.D., Vincent B. ACS Symp. Series. 1984. P.39-52.

149. Kokufuta E., Fujii S., Hirai Y., Nakamura I. Study on adsorption of nonionic and cationic polymers on silicagel by using total organic carbon analysis. // Polymer. 1982. V.23. P.452-456.

150. Bain D.R., Cafe M.C., Robb I.D., Williams P.A. The fractionation of polyelectrolytes by adsorption onto ionic crystals. // J. Coll. Int. Sci. 1982. V.88. №2. P.467-470.

151. Ramachandran R., Somasundaran P. Completive adsorption of polyelectrolytes: A size exclusion chromatographic study. // J. Coll. Int. Sci. 1987. V.120. №1. P. 184.

152. Adam U.S., Robb I.D. Adsorption and exchange of polyelectrolytes on crystal surfaces. // J. Chem. Soc., Faraday Trans.l. 1983. V.79. №11. P.2745-2753.

153. Kawaguchi M., Kawaguchi H., Takahashi A. Competitive and displacement adsorption of polyelectrolyte and water-soluble nonionic polymer at the silica surface. 1988. V.124. №1. P.57-62.

154. Сухишвили С. А. Динамические аспекты взаимодействия поликатионов с противоположно заряженными латекспыми частицами. //Дисс. к.х.н. М.: МГУ. Хим. факт. 1989.

155. Кабанов В.А., Полинский А.С., Ярославов А.А., Чечик О.С. О миграции полиионов, связанных с поверхностью противоположно заряженных латексных частицю // ДАН СССР. 1985. Т.283. №6. С.1409-1411.

156. Papisov I.M. Matrix Polymerization (Overview). // in: Polymeric Materials Encyclopedia. CRC Press Inc., Boca-Raton. N.-Y. V.6. P.4038-4044. 1996.

157. Паписов И.М. Матричная полимеризация и другие матричные и псевдоматричпые процессы как путь получения композиционных материалов. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №3. С.562-574.

158. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Лескин В.В., Павлов А.Н. Получение устойчивых кремнезолей. // Коллоидн. ж. 1976. Т.38. № 6. С.1205.

159. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Промстройиздат. 1959. 96с.

160. Depasse J., Waltillon A. The stability of amorphous colloidal silica. // J. Coll. Interf. Sci. 1970. V.33. №3. P.430.

161. Кабанов B.A., Евдаков В.П., Мустафаев М.И., Антипина А.Д. Кооперативное связывание сывороточного альбумина кватернизованными винилпиридинами и структура образующихся комплексов. // Молек. биолог. 1977. T.l 1. №3. С.582.

162. Харенко О.А., Харенко А.В., Калюжная Р.И., Изумрудов В.А., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы новые водорастворимые макромолекулярные соединения. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т.21. №12. С.2719.

163. Касаикин В.А. Полимер-коллоидные комплексы. // Дис.д.х.н. М.: МГУ. Хим. факт. 1988.

164. La Мег V.K., Healy T.W. Adsorption Flocculation Reactions of macromolecules at the solid-liquid interface. // Rev. Pure Appl. Chem. 1963. V.13. №1. P.l 12.

165. Litmanovich A.A., Polyakova Ye.V., Papisov I.M. Phase Separation in Polymer-Particle-Solvent Sistem. // 2 International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". Book of Abstracts. P 030. S -Pb. 1996.

166. Новаков И.А., Радченко Ф.С., Паписов И.М. Об образовании поликомплексов на основе полиакриламида и солей аллюминия. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №8. С. 1340-1344.

167. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977.

168. Чернов А.А. Процессы кристаллизации. // Современная кристаллография, Т.З. Образование кристаллов. / под. ред. Вайнштейна Б.К., Чернова А.А., Шувалова Л.А. М.: Наука. 1980. С.7.

169. Гиббс Дж. Термодинамические работы. М.: Госхимиздат. 1950.

170. Химия твердого состояния. Под ред. В. Гарнера. М.: Издатинлит. 1961.213 С.

171. Д. Хирс, Г. Паунд. Испарение и конденсация. М.: Металлургия. 1966.

172. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986.

173. Физическое металловедение. Под ред. Р. Кана. Вып.2. М.: Мир. 1968.

174. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. Т.5. Статистическая физика. М.: Наука. 1988.

175. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. Под ред. Горбуновой K.M., Чернова A.A. М.: Наука. 1986.

176. С. Оно, С. Кондо. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкости. М.: ИЛ. 1963.

177. Ермаков Г.В., Семенова Н.М. В кн.: Фазовые превращения и неравновесные процессы. Свердловск. 1980. С.81.

178. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М. 1987.

179. Химическая энциклопедия. Т.2. Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия. 1990.

180. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Наука. 1975.

181. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М. 1960.

182. Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М. 1964.

183. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М. 1984.

184. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. Под ред. Болдырева В.В. М.: Мир. 1972.

185. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ (реакции термического разложения). Новосибирск: Изд-во СО РАН. 1997.

186. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука. 1996.

187. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Под ред. Разуваева Г.А. М.: Наука. 1986.

188. Сергеев Г.Б. Криохимия наноразмерных частиц металлов. В кн. Химическая физика на пороге XXI века. М.: Наука. 1996. С. 149.

189. Маллин Дж. У. Кристаллизация. М. 1965.

190. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Новосибирск. 1979.

191. Себалло В.А., Гольцикер А.Д. Массовая кристаллизация из растворов. Л. 1984.

192. Казакова И.В., Беданов В.М., Гадияк Г.В. Моделирование в механике. Новосибирск: Ин-т теоретической и прикладной механики СО АН СССР. 1989. Т.З. №3. С.62.

193. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989.

194. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия. М.: Высшая школа. 1987.

195. Свиридов В.В., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов в водных растворах. Минск: Университетское. 1987.

196. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука. 1991.

197. Федер Е. Фракталы. М.: Мир. 1991.

198. Henglein A. Electrochemie der metalle. DOCHEMA Monogr. 1983. V.93. №163. P.1914-1931.

199. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. Издание 2. М. 1982.

200. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. Издание 4. М. 1984.

201. Гильман А.Б., Колотыркин В.М. // Химия высоких энергий. 1978. Т. 12. С.450.

202. Баковец В.В., Грайфер М.З., Левашова Т.М., Долговесова И.П. // Неорг. материалы. 1995. Т.31. С.222.

203. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова думка. 1971.

204. Литманович А.А. Композиции на основе поликомплексов: получение, модификация, взаимодействие с дисперсиями. Дисс. д.х.н. М.: МГУ. Хим.факультет. 1996.

205. Литманович А.А., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №2. С.323.

206. Papisov I.M., Litmanovich А.А. On recognition phenomena in polymer-minute particle interactions and pseudo-matrix processes. // Colloids and Surfaces. A. 1999. № 151. P.399.

207. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды. М.: Наука. 1998.

208. Eisenberg A., Bailey Е. Coulombic interactions in macromolecular systems. Washington, DC: ACS. 1986.

209. Mayer A.B.R., Mark J.E. In: Nanotechnology. Moleculairy Designed Materials. Ed. G. -M. Chow, Gonsalves K.E. Washington, D.C.: ACS. 1996. P.137.

210. Литманович A.A., Титов A.B., Смирнов А.Б. Псевдоматричный синтез дисперсий наночастиц гидроксида алюминия. // Структура и динамика молекулярных систем. 2004. Вып. 10. Часть 3.C.131.

211. Паписов И.М., Осада Е., Окудзаки X., Ивабуши Т. Полимер-неорганические композиты продукты матричной конденсации титана (IV) в присутствии полиэтиленгликоля. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т.35. №1. С. 105-108.

212. Сергеев Б.М., Кирюхин М.В., Бахов Ф.Н., Сергеев В.Г. Фотохимический синтез наночастиц серебра в водных растворах поликарбоновых кислот. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2001. Т.42. №5. С.308.

213. Qi L., Colfen Н., Antonietti М. Synthesis and characterization of CdS nanoparticles stabilized by double-hydrophilic block copolymers. //Nanoletters. 2001. V.l. №2. P.61.

214. Rabelo D., Lima E.C.D., Reis A.C., Nunes W.C., Novak M.A., Garg V.K., Oliveira A.C., Morais P.C. Preparation of magnetite nanoparticles in mesoporous copolymer template. // Nanoletters. 2001. V.l. № 2. P. 105.

215. Yeung L.K., Crooks R.M. Heck heterocoupling within a dendritic nanoreactor. // Nanoletters. 2001. V. l.№ 1. P. 14.

216. Grohn F., Bauer B.J., Amis E.J. Hydrophobically modified dendrimers as inverse micelles: formation of cylindrical multidendrimer nanostructures. // Macromolecules. 2001. V.34. P.6701.

217. Garamus V.M., Maksimova Т., Richtering W., Aymonier C., Thomann R., Antonietti L., Mecking S. Solution Structure of Metal Particles prepared in unimolekular Reactors of Amphiphilic Hyperbranched Macromolecules. // Macromolecules. 2004. V.37. P.7893.

218. Барановский В.Ю., Литманович A.A. О гидродинамических свойствах растворов нестехиометрических смесей взаимодействующих матриц и одигомеров. // II Конференция "Водорастворимые полимеры и их применение". Тезисы докладов. Иркутск. 1982. С.94.

219. Netz R.R., Joanny J-F. Compecsation between a Semifiexible Polyelectrolyte and Oppositely Charged Sphere. // Macromolecules. 1999. V.32. P.9026 9040.

220. Dzubiella J., Moreira A.G., Pincus P.A. Polyelectrolyte colloid complexes: Polarizability and effective interaction. // Macromolecules. 2003. V.36. P.1741-1752.

221. Запольский A.K., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия. 1987.

222. Аверочкина И.А., Паписов И.М., Матвеенко В.Н. Структурообразование в водных растворах золей ПКК и некоторых полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т.35. №12. С. 1986-1990.

223. Паписов И.М., Кабанов В.А., Осада Е., Лескаио-Брито М., Реймопт Ж., Гвоздецкий А.Н. Полимеризация акриловой и метакриловой кислот на полиэтиленгликолях. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 11. С.2462.

224. Осада Е., Некрасова Н.А., Паписов И.М., Кабанов В.А. Влияние сольватации растущих цепей на микротактичность образующегося полимера. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 5. С.324.

225. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.: Химия. 1969.

226. Зезип А.Б., Кабанов Н.М., Кокорин А.И., Рогачева В.Б. Тройные полимер-металлические комплексы на основе полиакриловой кислоты, линейного полиэтиленимина и меди. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. №1. С. 118-124.

227. Мальцева Н.Н., Хаин B.C. Борогидрид натрия. М.: Наука. 1985.

228. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович A.A., Богданов А.Г., Паписов И.М. Каталитическая модификация полимерных цепей в золях меди, стабилизированных поли-Ы-винилпирролидоном. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №3. С.476-485.

229. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М. 1975.

230. Литманович O.E., Литманович A.A., Паписов И.И. Формирование полимер-металлических нанокомпозитов восстановлением двухвалентной меди из ее комплексов с полиэтиленимином. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т.39. №9. С.1506-1510.

231. Onina S.A., Vorob'eva A.I. Tacticity of Poly(N-vinylpyrrolidone). // J. Polym. Sei.: Polym. Letters Edition. 1981. V. 19. P.29-31.

232. Литманович O.E., Паписов И.М. Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, восстановленного в растворе полимера. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41. №11. С.1824-1830.

233. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Литманович A.A., Паписов И.М. Концентрационные эффекты в псевдоматричном синтезе и фазовом разделении золей нанокомпозитов катионпый полиэлектролит-медь. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т.46. №8. С. 1374-1382.

234. Литманович O.E., Литманович A.A., Паписов И.М. Гидролиз поли-Ы-виниллактамов в их нанокомпозитах с металлической медью. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т.42. №9. С.1602-1603.

235. Pretsch Е., Seibl J., Clerc T., Simon W. Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds. 1989.

236. Frank H.P. Lactam-Amino Acid Equilibria for Ethylpyrrolidone and Polyvinilpyrrolidone. // J. Polym. Sei. 1954. V.12. P.565-576.

237. Химическая энциклопедия. T.l. Под ред. Кнунянца И.Л. M.: Советская энциклопедия. 1988. С.137.

238. Литманович O.E., Богданов А.Г., Литманович A.A., Паписов И.М. Влиянме растворителя и температуры на размер частиц никеля, образующихся под контролем полимерной псевдоматрицы. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №11. С.1875-1878.

239. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Паписов И.М. Влияние молекулярной массы поли-N-винилпирролидона на гидролиз лактампых групп, катализируемый наночастицами меди. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т.46. №4. С.749-752.

240. Литманович O.E., Богданов А.Г., Паписов И.М. Влияние температуры на "критический" размер макромолекул, контролирующих формирование металлических наночастиц в полимерном растворе. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т.43. №1. С.135-140.

241. Литманович O.E., Богданов А.Г., Паписов И.М. Температурная зависимость размера наночастиц меди, формирующихся в водном растворе поли-К-винилкапролактама. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т.43. №11. с.2020-2022.

242. Полинский A.C. Образование и физико-химические свойства полимерметаллических комплексов в растворе. //Дисс.к.х.н. Москва. МГУ им. М.ВЛомоносова. 1982.

243. Литманович O.E., Литманович A.A., Паписов И.М. Температурная устойчивость макромолекулярных экранов, стабилизирующих наночастицы металла, сформированные в растворе полимера. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №4. С.670-675.

244. Комаров B.C., Рогачева В.Б., Зезин А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т.20. №10. С. 1629.

245. Ортега Ортиз Ортензия. Температурные эффекты в реакциях интерполиэлектролитного замещения с участием синтетических полиномов и ДНК. // Дисс. .к.х.н. Москва. МГУ им. М.В.Ломоносова. 1999.

246. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Литманович A.A., Паписов И.М. Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолеклами полиэлектролита и неионогенного полимера. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №9. С.1533-1543.

247. Сухишвили С.А., Полинский A.C., Ярославов A.A., Чечик О.С., Кабанов В.А. Об обратимости адсорбции поликатиона на противоположно заряженных латексных частицах. //Докл. АН СССР. 1988. Т.302. №2. С.381-384.

248. Сухишвили С.А., Николайчик Д.В., Полинский A.C., Ярославов A.A., Чечик О.С., Кабанов В.А. Конкурентные взаимодействия в системе поли-Ы-этил-4-випилпиридинийбромид бычий сывороточный альбумин - карбоксилатпый латекс. // Иммунология. 1989. №2. С.82-84.

249. Литманович O.E., Богданов А.Г., Литманович A.A., Паписов И.М. Узнавание и замещение во взаимодействиях макромолекул и наночастиц. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т.40.№1. С.100-101.

250. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Богданов А.Г., Паписов И.М. Дополнительная стабилизация золей меди смесью поли-Ы-виниллактамов. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т.45. №3. С.507-510.

251. Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Паписов И.М., Кабанов В.А. Кинетические характеристики межмакромолекулярных взаимодействий в полимер-полимерных комплексах. //Докл. АН СССР. 1977. Т.232. №2. С.1096 1099.

252. Изумрудов В.А., Харенко O.A., Харенко A.B., Гуляева Ж.Г., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Поведение пестехиометричных полиэлектролитных комплексов в водных растворах солей // Высокомолек. соед. А. 1980. Т.22. №3. С.692-698.