Синтез и свойства Ag(0)-, Au(0)-содержащих нанокомпозитов на основе галактоманнана и каррагинана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ЛЕСНИЧАЯ Марина Владимировна

На правах рукописи

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА Ад[(0)-, Аи(0)-СОДЕРЖАЩИХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ГАЛАКТОМАННАНА И КАРРАГИНАНА

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

4857359

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О ОПТ 201?

Иркутск-2011

4857359

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

кандидат химических наук Сухов Борис Геннадьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чернов Николай Федорович

доктор химических наук, профессор Левковская Галина Григорьевна

Ведущая организация

Новосибирский институт

органической химии

им. Н. Н. Ворожцова СО РАН

Защита состоится 08 ноября 2011 года в 12 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 07 октября 2011г.

Ученый секретарь совета

Д.Х.Н.

ТимохинаЛ. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из приоритетных современных направлений развития науки и техники является направленный синтез неоргано-органических нааокомнозитов с комплексом заданных физико-химических и биологических свойств, определяемых как размерными эффектами неорганических наноразмерных фаз, так и специфическими свойствами лигандов, стабилизирующих эти нанофазы. Особое значение среди таких наиокомнозитных материалов в последнее время приобретают наночастицы серебра и золота, заключенные в разнообразные полимерные матрицы, благодаря их использованию в лавинообразно развивающихся новейших междисциплинарных нанотехнологиях, внедряемых от плазмоники до биомедицины.

Среди интенсивно развивающихся методов получения нанокомпозитных материалов наиболее привлекательным с позиции доступности и экологической безопасности является метод химического восстановления прекурсоров благородных металлов в водных средах, с одновременным включением образовавшихся наночастиц в органические полимерные матрицы, в том числе в матрицы природных полимеров. Наблюдаемое синергетическое объединение свойств полимерной матрицы (биологическая активность, гидродинамические свойства) и металлического ядра (оптические, биологические, теплофизические, электрические свойства) обуславливает перспективные эксплуатационные характеристики получаемых на их основе нанокомпозитов. Использование восстановительного и стабилизирующего потенциала природных соединений, в частности полисахаридов, для сиитеза наночастиц благородных металлов полностью согласуется с основными требованиями к процессам синтеза наноматериалов с точки зрения максимального соответствия принципам "зеленой" химии.

На сегодняшний день имеется сравнительно небольшое количество известных примеров использования природных полимеров в качестве восстанавливающих и наностабилизирующих матриц, что обуславливает значительные ограничения возможности направленного регулирования физико-химических, биологических и гидродинамических свойств получаемых на их основе нанобиокомпозитов.

Однако в течение последнего десятилетия в Иркутском институте химии под руководством академика Бориса Александровича Трофимова создано и динамично развивается научное направление, связанное с дизайном нанобиокомпозитов, обладающих комплексом заданных физико-химических и биологических свойств, определяемых синергетическим сочетанием размерных эффектов нанофаз и оригинальных биополимеров, стабилизирующих эти нанофазы. Особенно востребованы, благодаря уникальному сочетанию каталитических, магнитных, оптических, биологических и др. свойств, гибридные неоргано-органические нанобиокомпозиты многоцелевого назначения на основе наночастиц металла и галактозосодержащих полисахаридов (в частности, арабиногалактана лиственницы сибирской).

Развивая эти общие подходы к синтезу нанобиокомпозитов благородных металлов на основе полисахаридов, мы установили возможность использования природных галактозосодержащих полисахаридов галактоманнана и каррагинана, обладающих комплексом фармацевтически привлекательных характеристик (водорастворимость, иммуномодулирующая, мембранотропная, антикоагулянтная (в случае каррагинана) активность, а также влагоудерживающая и гелеобразующая способность), для "зеленого" синтеза на их основе нанобиокомпозитов благородных металлов.

Работа выполнена в лаборатории функциональных синтетических и природных полимеров Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН в соответствии с планами НИР № 19.1 "Наносистемы, нанореагенты и нанореакторы на основе гемицеллюлоз и других полифункциональных полимеров для критических технологий и медицины", № V. 39.1.1 "Нанобиокомпозиты с комплексом необычных биологических, каталитических, оптических, магнитных и других физико-химических свойств"; в рамках комплексного интеграционного проекта СО РАН № 4.13 «Гибридные многофункциональные нанокомпозиты на основе биологически активных природных полимеров", междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 9 "Токсико-фармакологические исследования наноматериалов. Разработка наноструктурированных лекарственных препаратов". Отдельные разделы работы выполнялись при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 07-03-01009_а "Новые магшггоактивные гибридные нанокомпозиты на основе водорастворимых мембранотранспортных гемицеллюлоз", 08-03-90204-Монг_а "Развитие физико-химических основ средств Тибетской медицины").

Цель работы: направленный синтез новых многофункциональных нанобиокомпозитов серебра и золота на основе галактозосодержащих

полисахаридов галактоманнана и каррагинана с комплексом востребованных физико-химических и биологических свойств.

Научная новизна и практическая значимость.

Впервые показана возможность использования природных галактозосодержащих полисахаридов галактоманнана (ГМ) и каррагинана (КГ) для создания водорастворимых нанокомпозитов благородных металлов с варьируемым количеством металлической компоненты.

• Разработаны оптимальные термодинамические параметры синтеза, в частности, предложены вероятные схемы восстановления прекурсоров благородных металлов и стабилизации формирующихся наночастиц А§° и Аи° макромолекулами полисахаридов ГМ и КГ.

• Определены основные кинетические закономерности, а также константы скорости и величины эффективной энергии активации процесса формирования наночастиц Ag0 и Аи° в полисахаридных матрицах ГМ и КГ.

• Проведено систематическое исследование восстановительного и стабилизирующего потенциала природных полисахаридов, позволяющих осуществлять однореакторный синтез серебро- и золотосодержащих нанокомпозитов с соблюдением основных принципов "зеленой" химии.

• Для полученных нанокомпозитов аргентогалактоманнана, аргентокаррагинана (А§-ГМ, Ag-KГ) и аурумгалактоманнана, аурумкаррагинана (Аи-ГМ, Аи-КГ) проведена комплексная характеристика их фазового, элементного состава, определены морфология, размеры и тип распределения наночастиц благородных металлов в полисахаридной матрице.

• Зафиксировано оптическое поглощение (плазменный резонанс) нанокомпозитов А§-ГМ, А£-КГ и Аи-ГМ, Аи-КГ, параметры которого коррелируют с характеристиками металлической нанофазы сферической геометрии.

• Показана высокая антимикробная активность серебросодержащих напокомпозитов в отношении ряда грамположитсльных и грамотрицательвых представителей патогенной и условно-патогенной микрофлоры.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на открытом конкурсе Министерства Образования и Науки РФ на лучшую работу студентов в ВУЗах РФ, диплом участника (Москва, 2008), конференции "Проблемы естественнонаучного образования" (Иркутск, 2008), IV Всероссийской конференции "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья" (Барнаул, 2009), Всероссийской Байкальской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам (Иркутск, 2009), Первой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), VIII Всероссийской конференции с международным участием "Химия и медицина" (Уфа, 2010), VII Всероссийской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Москва, 2010), V Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2010" (Москва, 2010), IV Всероссийской конференции по наноматериалам "Нано-2011" (Москва, 2011), VI школе-семинаре молодых ученых России "Проблемы устойчивого развития региона" (Улан-Удэ, 2011).

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в ведущих отечественных журналах и тезисы 9 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста (33 рисунка и 13 таблиц) и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 195 работ.

Первая глава (обзор литературы) посвящена анализу работ по синтезу, характеристике и практическому использованию нанокомпозигов благородных металлов. Особое внимание уделено рассмотрению "зеленых" методов синтеза наночастиц Ag и Аи° с использованием восстановительного и стабилизирующего потенциала биоорганических соединений.

Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований, направленные на установление закономерностей синтеза А£(0)-, Аи(0)-содержащих нанокомпозигов на основе галактоманнана и каррагинана, исследование их строения и свойств.

В третьей главе (экспериментальная часть) приведены . необходимые экспериментальные подробности методики синтезов и детали физико-химического и биологического анализа.

Завершается рукопись выводами, списком цитируемой литературы (195 источников)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Полисахаридные матрицы ГМ и КГ для синтеза напокомпозитов благородных металлов

1.1. Структурные характеристики ГМ и КГ

В работе использованы природный гетерополисахарид ГМ 1 (ММ 2300 кДа) и сульфатированный полисахарид КГ 2 (ММ 1800 кДа).

Макромолекула ГМ состоит из 1—>4-Р-полиманнопиранозидной цепи с нерегулярными боковыми ответвлениями а-галакгопиранозы в положении 6, соотношение Мап:Оа1 1.6.

Макромолекула КГ состоит из строго чередующихся остатков З-О-замещенной (3-галактопиранозы с расположенной в положении 4 сульфогруппой и 4-0-замещенной а-3,6 ангидрогалактопиранозы. Количество сульфатных групп составляет 6.0 %.

Наличие гидроксильных и карбонильных групп в макромолекулах ГМ и КГ обуславливает их привлекательность в качестве объектов для восстановления прекурсоров благородных металлов с последующим синтезом на их основе металлсодержащих нанокомпозитов, посредством использования их восстановительного и стабилизирующего потенциала.

1.2. Оптимизация молекулярно-массовых характеристик ГМ и КГ

В целях оптимизации молекулярно-массовых характеристик высокомолекулярных полисахаридов, а также увеличения их водорастворимости проводилась частичная щелочная деполимеризация ГМ и КГ, в результате которой установлена возможность регулирования величины молекулярной массы ГМ и КГ посредством варьирования продолжительности процесса и концентрации деполимеризующего агента (рис. 1.)

Рис. 1. Динамика изменения средневязкостной молекулярной массы ГМ (1, 2) и КГ (3, 4) в процессе деполимеризации, катализируемой

гидроксид-ионами [ОН"] в концентрациях: 2.6-10"2 г-ион /л); 26-10'2 гион /л).

Обнаружено, что щелочная деполимеризация ГМ и КГ не влечет изменения функционализации (содержания карбонильных и сульфо- (в случае КГ) групп) макромолекул полисахаридов, а также характеризуется невысокой интенсивностью процесса, позволяя осуществлять кинетический контроль молекулярной массы, а также получать частично деполимеризованные образцы с минимальными структурными изменениями.

Предположительно, деполимеризация ГМ и КГ протекает по механизму Е1св элиминирования от сопряженного основания, первой стадией которого является

отщепление протона от Ср с образованием карбашмганого интермедиата, катализируемое гидроксид-ионами.

Вторая стадия сопровождается элиминированием уходящей группы, роль которой играет углеводный радикал. Следует отметить, что отщепление протона от атома углерода (С-Н-кислотность) происходит благодаря индуктивному эффекту карбонильной группы - сильного электроноакцепторного заместителя у Ср, а также после предварительного депротонирования гидроксильных групп.

он

он 9

ин

|сшои

но р

ИО-Х-^---С;

Тсшоп0

н2о

П20

сн:о

СЦ:0

ОН 011 II

В результате щелочной деполимеризации получены образцы ГМ и КГ с молекулярной массой, сниженной до 1300 и 1100 кДа соответственно. Данные спектроскопии ИК- и ЯМР 13С полностью подтвердили сохранение структуры и состава макромолекул деполимеризованных полисахаридов.

2. Нанокомпозиты благородных металлов на основе галактоманнана и

каррагинана

2.1. Получение ссребросодержащих нанокомпозитов на основе ГМ и КГ

В результате гидротермального восстановления AgNOз полисахаридными

матрицами ГМ и КГ в стандартных условиях (рН 10.6, 90°С), получен ряд

водорастворимых нанокомпозитов Ag-ГM и Ag-KГ с содержанием Ag 2.5 - 17.0 % и

выходами 85 - 96 %. Варьирование количественного содержания серебра в

нанокомпозитах осуществляли посредством изменения соотношения

прекурсор/полисахарид в реакционной среде. Экспериментальным путем

установлено, что стабильные нанокомпозиты могут быть получены при соблюдении

данного соотношения в интервале концентраций 0.04-0.33 г AgN03 на 1 г ГМ и 0.040.20 г AgN03 на 1 г КГ.

Различие в оптимальном соотношении прекурсор/полисахарид между ГМ и КГ предположительно обусловлено более высокой стабилизирующей способностью ГМ, позволяющей получать на его основе нанокомнозиты с содержанием Ag° до 17.0 %.

2.2. Рентгено-дифракционный анализ нанокомпозитов Ag-ГМ и Ag-КГ

Фазовый анализ нанокомпозитов Ag-ГМ, Ag-КГ и определение валентного состояния серебра в наночастицах выполнены на основании анализа дифрактограмм (рис 2 а, б), на которых четко дифференцируются гало аморфной фазы ГМ или КГ (20 = 10-25), а также интенсивные рефлексы при 20 = 38.1, 44.2, 64.3 относящиеся соответственно к {111}, {200}, {220} плоскостям кубической решетки Ag°. Идентификацию кристаллических фаз осуществляли путем сопоставления эталонных значений параметра элементарной ячейки Ag° со значениями, полученными экспериментально.

Рис. 2. Дифрактограммы серебросодержащих нанокомпозитов (8.6 % А§): (а) Ag-ГM, (б) Аё-КГ

В табл. 1 представлены значения параметров элементарной ячейки а и вычисленные по формуле Дебая - Шеррера средние размеры кристаллитов Ag0, а также содержание атомов металла в наночастицах, что является важнейшими характеристиками металлической нанофазы.

Таблица 1

Основные характеристики кристаллической фазы серебросодержащих нанокомпозитов Ag-ГМ и Ag-КГ.___

№ Объект Содержание Ag, % Параметр ячейки аэксп, нм Размер кристаллитов d, нм Количество атомов в наночастице1

1 Ag-ГМ 2.5 0.4077(2) 5.1 4000

2 Ag-ГМ 4.0 0.4076(3) 6.5 8400

3 Ag-ГМ 8.6 0.4086(6) 8.6 19000

4 Ag-КГ 8.6 0.4088(5) 21.0 280000

1 Рассчитано в приближении к сферической форме наночастицы

8

Анализ полученных данных позволяет проследить закономерное увеличение размера наночастиц от содержания Ag0 в составе нанокомпозитов, обуславливая возможность направленной регуляции размера кристаллической фазы в процессе их синтеза.

2.3. Исследование кинетики формирования наночастиц серебра в полисахаридных матрицах

Основные кинетические параметры формирования наночастиц в матрицах ГМ и КГ определены в ходе спектрального мониторинга по появлению и усилению интенсивности плазмонного поглощения в видимой области спектра (табл. 2). Установлено, что синтез нанокомпозитов претерпевает два основных периода. Первый этап (период индукции) характеризует стартовые изменения в системе, спектрально не идентифицируется и соответствует процессам восстановления Ag до полисахаридными матрицами с образованием центров кристаллизации металлической фазы. Второй период характеризуется появлением и усилением интенсивности плазмонного поглощения и соответствует процессам формирования, роста и стабилизации наночастиц А£°.

Таблица 2

Длительность периода индукции (тинд) и константы скорости (к) процесса формирования наночастиц серебра в матрицах ГМ и КГ при различных температурах

Объект Температура, °С 60 70 80 90

тиид, мин 7 6 2 2

А§-ГМ к( с") 1.1-10"' 1.3-10" 1.4-10"^ 1.810"2

т„„д, мин 7 6 4 3

Ае-КГ к( с") 1.2-КГ1 1.4-10-' 1.610" 1.9102

Эффективная энергия активации процесса формирования наночастиц Аg0 в матрицах ГМ и КГ, рассчитанная по уравнению Аррениуса, составляет 13.9 и 13.4 кДж/моль соответственно (рис. 3).

1/Т (К1)

0.0027 0.0028 0.0029 0.003

-1.5 -1.6 -1.7

а"1-8 -1.9

-2 -2.1 -2.2 -2.3

К\= 0.9834

Рис. 3. Кинетические параметры процесса формирования наночастиц Ag в полисахаридцых матрицах (1) ГМ и (2) КГ в координатах Арреииуса

2.4. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) серебросодержащих нанокомпозитов

Установлено, что нанокомпозиты Ag-ГM и Ag-KГ формируются в виде диспергированных в полисахаридных матрицах ГМ и КГ наночастиц Ag преимущественно сферической формы (рис. 4 а, б).

9

б

200 н м

Рис. 4. ПЭМ серебросодержащих нанокомпозитов (4.0 % Ag): (а) Ag-ГМ, (б) Ag-КГ

Наноразмерные частицы Ag в полученных нанокомпозитах имеют достаточно узкое распределение дисперсности. Средний размер частиц составляет 7.0 нм для Ag-ГM и 12.0 нм для А§-КГ (рис. 5 а, б).

/

N

6 8 10 12 14 16

18 20 d, нм

Рис. 5.

распределения наночастиц нанокомпозитах Ag-ГМ, (б) Ag-КГ

Диаграммы дисперсности серебра в

(4.0 % Ag): (а)

Более узкое распределение дисперсности, а также меньший средний размер наночастиц Ag° полисахаридной матрице ГМ позволяет сделать предположение о его более выраженной стабилизирующей способности по сравнению с КГ.

3.1. Получение золотосодержащих нанокомпозитов на основе ГМ и КГ

Синтез золотосодержащих нанокомпозитов Au-ГМ и Au-КГ осуществляли гидротермальным восстановлением НАиС14 в полисахаридных матрицах ГМ и КГ, варьируя соотношение прекурсор/полисахарид. Установлено, что на основе ГМ в стандартных условия синтеза (t 90°С, рН 10.6) можно получить нанокомпозиты с содержанием золота до 8.2 %. Для увеличения содержания металла до 13.0 % необходимо снижение температуры до 50° С, поскольку проведение эксперимента в стандартных условиях приводит к быстрой агрегации наночастиц, с формированием металлических дисперсий. В свою очередь, на основе КГ были получены нанокомпозиты с содержанием золота 2.8 - 8.2 %.

Сдвиг рН реакционной среды в щелочную область сопровождается увеличением скорости протекания процесса восстановления Аи13 до Аи° и стабилизации наночастиц (рис. 6). Данная особенность предположительно обусловлена непосредственным участием гидроксид-иона в red-ox процессах.

Рнс. 6. Спектры поглощения водных растворов, содержащих 0.06 % галактоманнана и 9' 10" ммоль НАиС14 при 90°С и варьировании рН (1) 10.8 (4 мин), (2) 6.8 (30 мин), (3) 4.4 (60 мин).

2. Рентгено-дифракционный анализ нанокомпозитов Аи-ГМ и Аи-КГ

Анализ дифрактограмм Аи-ГМ и Аи-КГ позволил установить двухфазную горфно - кристаллическую структуру нанокомпозитов, а сопоставление эталонных лачений параметра элементарной ячейки Аи° с полученными экспериментально -уль-валентное состояние Аи в составе наночастиц, средний размер которых : оставляет соответственно 7.3-9.4.нм (рис. 7)

Аш'Ш)

1 Аш 2(111)

^ /

"го.грм™ " »

Аи(111)

Аи(200)

А и(220) Ап(311) I ™2(|,гр»а™

Рис. 7. Дифрактограммы золотосодержащих нанокомпозитов (2.8 % Аи): (а) Аи-ГМ, (б) Аи-КГ

В табл. 3 представлены основные характеристики металлической нанофазы, в частности параметры элементарной ячейки а, средние размеры кристаллитов Аи° и : удержание атомов в наночастицах.

Таблица 3

Основные характеристики кристаллической фазы золотосодержащих нанокомпозитов и-ГМ и Аи-КГ

№ Объект Содержание Параметр ячейки Размер Количество

Аи, % «эксп, нм кристаллитов атомов в

<1, нм наночастице

> Аи-ГМ 2.8 0.4068 (2) 7.3 12200

6 Аи-КГ 2.8 0.4073(3) 9.4 25700

3.3. Исследование кинетики формирования наночастиц золота в полисахаридных матрицах

Спектрофотометрический мониторинг динамики интенсивности плазмонного поглощения в видимой области спектра (520-534 нм) в начальном периоде (0-7 мин) синтеза нанокомпозитов Аи-ГМ и Аи-КГ, позволил определить значения основных кинетических параметров, в частности, длительность индукционного периода и константы скорости процесса формирования наночастиц золота в полисахаридных матрицах ГМ и КГ (табл. 4).

Таблица 4

Длительность периода индукции (т„яд) и константы скорости (к) процесса

Объект t,°C 21 50 60 70 80 90

Хщд, МИН - 3 3 2 - 2

Аи-ГМ к (с"1) - 1.01 10"1 1.2 1 О*2 1.5-10"2 - 2.ОТО"2

ТИНД, МИН 3 2 2 2 1 -

Аи-КГ к( с") 5.1 ТО"3 1.310"2 1.8 10'2 2.010"2 2.4-10"2 -

Предположительно, самоорганизация наночастиц Аи в полисахаридных матрицах ГМ и КГ в исследуемом температурном интервале (21-90° С) претерпевает два последовательно сменяющих друг друга этапа: индукции и формирования наночастиц. Индукционный период соответствует процессам восстановления Аи+3 в полисахаридных матрицах ГМ и КГ, а также конденсации образовавшихся атомов Аи° до частиц критического размера (зародыши новой фазы) спектрально не детектируемых (отсутствие плазмонного резонанса). Длительность данного периода, в первую очередь, определяется температурой синтеза, уменьшаясь с ее повышением. Второй этап характеризуется появлением и увеличением интенсивности плазмонного поглощения в области 520-534 нм и соответствует процессам формирования и роста наноразмерных частиц Аи°.

Эффективная энергия акгивации процесса формирования наночастиц Аи° в матрицах ГМ и КГ, рассчитанная по уравнению Аррениуса, составляет 17.5 и 23.3 кДж/моль соответственно (рис. 8).

1/т (К "

0.0025 0.0027 0.0029 0.0031 0.0033 0.0035

R> 0.9914

Рис. 8. Кинетические параметры формирования наночастиц Аи° в полисахаридных матрицах (1) ГМ и (2) КГ в координатах Аррсниуса

4. Просвечивающая электронная микроскопия золотосодержащих 1НОКОМПОЗИТОВ

Согласно данным ПЭМ нанокомпозиты Аи-ГМ и Аи-КГ формируются в виде тспергированных в полисахаридной матрице наноразмерных частиц металла, >едний размер которых составляет 5 нм и 11 нм соответственно, преимущественно :ферической формы (рис. 9 а, б).

100 нм

200 нм

Рис. 9. ПЭМ золотосодержащих нанокомпозитов (Au 2.8 %): (а) Аи-ГМ, (б) Аи-КГ

Наноразмерные частицы Аи° в Аи-ГМ (2.8 %) характеризуются более узким глспределением дисперсности, в частности доля частиц с размерами 3-6 нм " вставляет 75 % (рис. 10), в отличие от нанокомпозитов Аи-КГ, для которых 1блюдается более широкое распределение дисперсности, вероятно вследствие : тзличия стабилизирующего потенциала полисахаридов.

Рис. 10. Диаграммы распределения дисперсности наночастиц Au" в нанокомпозитах (2.8 % Au): (а) Аи-ГМ, (б) Аи-КГ

5. Предполагаемый механизм восстановления Ag+ и Аи+ в матрицах ГМ и КГ

Предположительно, восстанавливающий потенциал галактоманнана и каррагинан зализуется вследствие окисления их терминальных альдегидных и гидроксильных групп, сопровождающееся элиминированием водорода от органического субстрата, грез стадию образования интермедиатов с последующим их расщеплением. ?н сн,он он

LT О I СНгОН

ОН"

ter

но-Л-----

НО +

\HiO + п М е t" +

Т-О

н^с-н он

ll-^j он

Основанием, связывающим элиминированные протоны на первой и второй стадиях, являются ОН' щелочи, непосредственно вводимой в состав реакционной среды во время синтеза.

Результатом данного процесса является восстановление прекурсоров до и Аи°, сопровождающееся окислением спиртовой группы до карбонильной, т.е. появление дополнительного редуцирующего центра, принимающего непосредственное участие в дальнейшем восстановлении прекурсоров, о чем свидетельствует увеличение количественного содержания карбонильных групп в составе нанокомпозитов (рис. 11.)

В поддержку выдвинутого предположения относительно вероятного механизма восстановления металла в полисахаридных матрицах помимо представленных выше данных по увеличению содержания карбонильных групп в нанокомпозитах свидетельствуют и данные ИК-спектроскопии нанокомпозитов с высоким содержанием восстановленного металла (17 % Аи°), согласно которым в исследуемом объекте идентифицированы полосы поглощения при 1700 и 1736 см"1, характерные для валентных колебаний карбонильных и карбоксильных групп.

4. Оптические свойства нанокомпозитов благородных металлов

Появление в спектрах водных растворов нанокомпозитов Ag-ГM, Ag-KГ и Аи-ГМ, Аи-КГ интенсивных максимумов плазмонного поглощения, в диапазоне X соответственно 405 - 411 нм и 525-540 им, является доказательством нуль-валентности наноразмерных металлов со сферической геометрией наночастиц в нанокомпозитах, а также обуславливает перспективные нелинейные оптические свойства полученных наноматериалов (рис. 12-13).

Резонансная частота пика поглощения коррелирует с размерами наночастиц Ag0 и Аи°, увеличение которых идентифицируется батохромным сдвигом экстремума с

длины волны 405 (d 7 нм) до 411 (d 12 нм) и с 525 (d 5 нм) до 540 (d 11 нм) для Ag(0)-, Ан(0)-содержащих нанокомпозитов соответственно (рис. 12-13).

Рис. 12. Спектры шшмошшго поглощения Рис- 13. Спектры плазменного поглощения 0.04 % водных растворов нанокомпозитов 0 04 % водных растворов ианокомпозитов

2.5 %): (1) АЙ-ГМ и (2) Аё-КГ (Аи 2.8 %): (1) Аи-ГМ и (2) Аи-КГ

Обнаруженная зависимость, в свою очередь обуславливает возможность направленного варьирования оптических свойств полученных нанокомпозитов, непосредственно принимаемых во внимание при разработке на их основе перспективных полимерных наноматериалов с нелинейно - оптическими свойствами, генерирующими вторую гармонику, для преобразования различных видов излучения, в том числе и лазерного.

5. Термические характеристики серебросодержащих нанокомпозитов

Введение наночастиц Ag0 в полисахаридные матрицы обуславливает модификацию термических характеристик: интервала термоустойчивости (ИТУ), интервала термоактивности (ИТА), средней энергии активации термодеструкции (Еа) получаемых на их основе нанокомпозитов. В частности, это приводит к ускорению процесса термодеструкции серебросодержащих нанокомпозитов по сравнению с исходными полисахаридными матрицами, вследствие снижения величины энергии активации термоокислительных и деструктивных процессов (табл. 5).

Таблица 5.

Термические характеристики ГМ, КГ и серебросодержащих нанокомпозитов на их основе

Параметр ГМ Ag-ГМ КГ Ag-КГ

ИТУ, °С 20-220 20-200 20-200 20-185

ИТА, °С 20-500 20-480 20-490 20-475

Еа, кДж/моль 32.3 28.5 29.8 26.4

ММ, кДа 1300.0 728.6 1100.0 1000.0

Ag, % - 4.5 - 4.3

Установленные закономерности являются определяющими факторами перспектив использования Ag-ГM и Ag-KГ в биомедицинских и фармацевтических областях промышленности, а также в каталитических процессах.

6. Биологическая активность серебросодержащих нанокомпозитов

Для серебросодержащих нанокомпозитов Ag-KГ и Ag-ГM установлена2 высокая антимикробная активность в отношении грамотрицательных и грамположительных представителей патогенной и условно патогенной микрофлоры (табл.6).

Таблица 6.

Минимальные ингибирующие концентрации панокомпозита А§-КГ (Ац - 4.0 %)

Микроорганизмы МИК, мкг/мл

E.coli АТСС 25922 10.0

К coli госпитальный штамм 15.0

Pseudomonas aeruginosa АТСС 27853 25.0

Staphylococcus aureus АТСС 25923 50.0

Bacillus subtillis 50.0

Обнаруженная биологическая активность соответствует активности недавно запатентованных серебросодержащих препаратов на основе арабиногалактана и поливинштирролидона. Антимикробная активность нанокомпозитов в совокупности с их водорастворимостью, геле-, пленкообразующей и мембранотранспортной способностью ГМ и КГ является основанием для последующей разработки на их основе различных форм лекарственных препаратов антимикробного действия, широко востребованных на фармацевтическом рынке в настоящее время.

ВЫВОДЫ

1. Разработан одностадийный экологически безопасный способ создания нанокомпозитов благородных металлов С использованием восстанавливающего и стабилизирующего потенциала природных полисахаридов галактоманнана и каррагинана, в результате которого впервые получены серебро- и золотосодержащие нанокомпозиты А§-ГМ, А§-КГ и Аи-ГМ, Аи-КГ с содержанием металла 2.5-17 %.

2. Обнаружено, что в результате редокс-взаимодействий галактоманнана и каррагинана с прекурсорами благородных металлов полисахариды окисляются со значительным снижением молекулярной массы и накоплением карбонильных и карбоксильных групп, а восстановленные атомы серебра и золота ассоциируются в наночастицы, стабилизированные полисахаридными матрицами.

3. Установлены оптимальные параметры (рН, продолжительность) деполимеризационных процессов для управления комплексом физико-химических свойств галактоманнана и каррагинана как потенциальных наностабилизирующих матриц.

4. Охарактеризованы основные кинетические закономерности синтеза Ag(0)- и Аи(0)- содержащих нанокомпозитов на основе галактоманнана и каррагинана. Определены константы скорости (5.МО"3 - 2.4"10"г с"1) и эффективные энергии

Совместно с ИНЦ реконструктивной и восстановительной хирургии ВСНЦ СО РАМН

16

активации (13.4-23.3 кДж/моль) процесса формирования наночастиц серебра и золота в полисахаридных матрицах.

Детально охарактеризована структура полученных металлсодержащих нанокомпозитов, представляющих собой диспергированные в полисахаридных матрицах ГМ и КГ сферические наночастицы нуль-валентного серебра и золота, средний размер которых, в зависимости от условий синтеза варьирует в интервале 5.0 нм - 12.0 нм. Установлено, что значительную роль в регулировании количества металлической фазы в составе нанобиокомпозитов, а также размера формирующихся металлических наночастиц играет природа полисахаридов, величина их молекулярной массы, а также природа стабилизируемого металла.

Исследована термическая активность и определены интервалы термоустойчивости серебросодержащих нанокомпозитов Ац-ГМ и Ag-KГ (до 200°С) в сравнении с исходными наностабилизирующими матрицами (до 230°С). Установлено модифицирующее влияние наноразмерной металлической компоненты на термические характеристики макромолекул биополимеров, выражающееся в катализировании термоокислительных и термодеструктивных процессов.

Показано, что полученные нанокомпозиты проявляют в видимой области спектра оптическое поглощение (плазмонный резонанс в диапазоне 400-550 нм), коррелируемые с характеристиками металлической нанофазы со сферической геометрией, что в свою очередь обуславливает перспективность разработки на их основе материалов для оптоэлектроники и фотоники.

Установлена высокая антимикробная активность серебросодержащих нанокомпозитов на основе каррагинана в отношении ряда патогенных и условно-патогенных микроорганизмов, что в совокупности с водорастворимостыо, геле-, пленкообразующей и мембранотранспортной способностью галактоманнана и каррагинана является предпосылкой для последующей разработки на их основе препаратов биомедицинского назначения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Лесничая М.В., Александрова Г.П., Феоктистова Л.П., Сапожников А.Н., Фадеева Т.В., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Серебросодержащие нанокомпозиты на основе галактоманнана и каррагинана: синтез, строение, антимикробные свойства // Изв. АН. Сер. Хим. - 2010. - Т. 59, № 12. - С. 2266-2271. Александрова Г.П., Лесничая М.В., Мячин Ю.А., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Влияние наночастиц серебра на термические характеристики нанокомпозитов галактозосодержащих полисахаридов // Докл. АН. - 2011. - Т. 439, № 2. - С. 198— 200.

Лесничая М.В., Александрова Г.П., Феоктистова Л.П., Сапожников А.Н., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Кинетика формирования наночастиц золота в полисахаридной матрице галактоманнана // Докл. АН. - 2011. - Т. 440, Кг 5. - С. 639-642.

Лесничая М.В. Создание железо-и серебросодержащих нанобиокомпозитов стабилизированных полисахаридами // Конференция по итогам научно-

исследовательских работ студентов "Проблемы естественнонаучного образования". Тезисы докладов. 23 апреля. 2008. - Иркутск, Россия. - С. 36-38.

5. Лесничая М.В., Александрова Т.П. Регулирование молекулярной массы полисахаридов галактанового ряда // IV Всероссийская конференция "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья". Тезисы докладов. 21-23 апреля. 2009. - Барнаул, Россия. - С. 115-117.

6. Лесничая М.В., Александрова Т.П., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Наноструктурированные композиты на основе природных полимеров: оптические и гидродинамические свойства // Всероссийская Байкальская конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам. Тезисы докладов. 16-22 августа. 2009. - Иркутск, Россия. - С. 12,

7. Александрова Г.П., Лесничая М.В., Мячина Г.Ф., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Особенности термодеструкции мембранотропных полисахаридных матриц для нанокомпозитов // 1-ая Всероссийская научная конференция "Методы исследования состава и структуры функциональных материалов". Тезисы докладов. 11-16 октября. 2009. - Новосибирск, Россия. - С. 358.

8. Лесничая М.В., Александрова Г.П., Сухов Б.Г. Способ получения аргентогалактоманнана - перспективного наноструктурированного антимикробного агента // VIII Всероссийская конференция с международным участием "Химия и медицина". Тезисы докладов. 6-8 апреля. 2010. - Уфа, Россия - С. 225.

9. Лесничая М.В. Экологически безопасный метод формирования наноразмерных частиц серебра с долговременной стабильностью // VII Всероссийская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов". Тезисы докладов. 8-11 ноября. 2010. -Москва, Россия. - С. 307.

10. Лесничая М.В., Александрова Т.П., Сухов Б.Г. Специфика процесс гелеобразования биодеградируемых полисахаридных покрытий медицинского назначения // V Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры 2010". Тезисы докладов. 21-25 июня. 2010. - Москва, Россия. - С. 358.

11. Александрова Г.П., Лесничая М.В., Мячин Ю.А., Сухов Б.Г. Эффект наноструктурирования в термической характеристике серебросодержащих нанобиокомпозитов // IV Всероссийская конференция по наноматериалам " Нано-2Ш1". Тезисы докладов. 1-4 марта. 2011. - Москва, Россия. - С. 504.

12. Лесничая М.В., Александрова Г.П., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Получение и перспективы медицинского применения новых металлсодержащи нанокомпозитов на основе природных полисахаридов. VI школа-семина молодых ученых России "Проблемы устойчивого развития региона". Тезис; докладов. 14-19 июня. 2011. - Улан-Удэ, Россия. - С. 101-103.

Подписано в печать 05.10.11. Формат210х147 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO. Усл.печ.л. 1.6. Отпечатано в типографии Академкопия. Тираж 100 экз. Заказ №104

Введение.

ГЛАВА 1. НАНОЧАСТИЦЫ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЛИМЕРАХ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

Литературный обзор).

1.1. Наночастицы благородных металлов.

1.2. Методы синтеза наночастиц благородных металлов.

1.2.1. Химические методы синтеза наночастиц благородных металлов. Золь-гель метод.

1.2.2. Типы восстановительных систем, используемых в синтезе наночастиц благородных металлов.

1.2.3. Использование полимерных стабилизаторов в синтезе наночастиц. Л

1.2.4. Полиольный синтез наночастиц благородных.

1.2.5. Экологически безопасные методы синтеза наночастиц благородных металлов.

1.2.5.1. Синтез наночастиц благородных металлов с использованием биоорганических соединений.

1.2.5.2. Получение наночастиц в полисахаридных матрицах.

1.3. Природные полисахариды галактоманнан и каррагинан как потенциальные матрицы для синтеза нанокомпозитов.

1.4. Биологическая активность полисахаридов.

1.5. Основные методы исследования нанообъектов.

1.5.1. Рентгенофазовый анализ нанокомпозитов.

1.5.2. Электронная спектроскопия.

1.5.3. Просвечивающая электронная микроскопия.

1.5.4. Сканирующая электронная микроскопия.

1.6. Свойства и перспективные области практического применения наночастиц благородных металлов.

1.6.1. Биологические свойства наночастиц серебра и золота.

1.6.2. Оптические свойства наночастиц серебра и золота.

1.6.3. Наночастицы благородных металлов для катализа.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИТОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ГАЛАКТОМАННАНА И КАРРАГИНАНА (Обсуждение результатов).

2.1. Полисахаридные матрицы галактоманнана и каррагинана для синтеза нанокомпозитов благородных металлов.

2.1.1. Структурные характеристики галактоманнана и каррагинана.

2.1.1.1. Спектральные характеристики галактоманнана (ИК, ЯМР С).

2.1.1.2. Спектральные характеристики каррагинана (РЖ, ЯМР 13С).

2.1.2. Оптимизация молекулярно-массовых и гидродинамических характеристик полисахаридов.

2.1.2.1. Кислотный гидролиз галактоманнана и каррагинана.

2.1.2.2. Щелочная деполимеризация галактоманнана и каррагинана.

2.2. Нанокомпозиты благородных металлов на основе галактоманнана и каррагинана.

2.2.1. Получение и установление структуры серебросодержащих нанокомпозитов.

2.2.1.2. Рентгено-дифракционный анализ нанокомпозитов Ag-ГM и

А§-КГ.

2.2.1.3. Исследование кинетики формирования наночастиц серебра в полисахаридных матрицах ГМ и КГ.

2.2.1.4. Просвечивающая электронная микроскопия серебросодержащих нанокомпозитов.

2.2.1.5. Сканирующая электронная микроскопия серебросодержащих нанокомпозитов.

2.2.2. Получение и установление структуры золотосодержащих нанокомпозитов.

2.2.2.1. Рентгено-дифракционный анализ нанокомпозитов Аи-ГМ и

Аи-КГ.

2.2.2.2. Исследование кинетики формирования наночастиц золота в полисахаридных матрицах ГМ и КГ.

2.2.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия золотосодержащих нанокомпозитов.

2.2.2.4. Сканирующая электронная микроскопия золотосодержащих нанокомпозитов.

2.2.3. Функционализация макромолекул галактоманнана и каррагинана в процессе синтеза нанокомпозитов благородных металлов.

2.2.3.1. Образование карбоксильных групп.

2.2.3.2. Образование карбонильных групп.

2.2.4. Предполагаемый механизм восстановления

§+ и Аи+3 в матрицах галактоманнана и каррагинана.

2.2.5. Стабилизация наночастиц серебра и золота полисахаридными матрицами.

2.2.6. Изменение молекулярной массы нанокомпозитов в зависимости от количественного содержания Ag0 и Аи°.

2.2.7. Оптические свойства нанокомпозитов благородных металлов.

2.2.8. Термические характеристики серебросодержащих нанокомпозитов.

2.2.9. Биологическая активность серебросодержащих нанокомпозитов.

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ

Экспериментальная часть).

3.1. Модификация молекулярно-массовых характеристик галактоманнана и каррагинана.

3.2. Синтез металлсодержащих нанокомпозитов на основе ГМ и КГ.

3.3. Исследование кинетики синтеза серебро- и золотосодержащих нанокомпозитов.

3.4. Физико-химические и биологические исследования нанокомпозитов.

ВЫВОДЫ.

• Актуальность работы. Одним . из ■ приоритетных современных направлений развития науки и техники является направленный- синтез неоргано-органических нанокомпозитов с комплексом, заданных физико-химических и биологических свойств, определяемых как размерными эффектами неорганических наноразмерных фаз, так и специфическими свойствами лигандов, стабилизирующих эти нанофазы [1, 2]. Особое значение среди таких нанокомпозитных материалов в последнее время приобретают наночастицы серебра и золота;, заключенные в разнообразные полимерные; матрицы, благодаря их использованию; в лавинообразно развивающихся новейших междисциплинарных: нанотехнологиях, внедряемых от плазмоники до биомедицины'[3].

Среди интенсивно развивающихся Методов получения нанокомпозитных материалов» наиболее привлекательным с позиции доступности и экологической безопасности является метод химического восстановления? прекурсоров благородных металлов в водных средах с одновременным включением образовавшихся наночастиц в органические полимерные матрицы, в том числе в матрицы природных полимеров. Наблюдаемое синергетическое объединение свойств полимерной: матрицы (биологическая активность, гидродинамические свойства) и металлического ядра (оптические, биологические, теплофизические, электрические свойства) обуславливает перспективные эксплуатационные1 характеристики получаемых на их основе - нанокомпозитов, [4у 5]. Использование восстановительного и стабилизирующего потенциала природных соединений, в частности полисахаридов, для синтеза наночастиц благородных металлов полностью согласуется с основными требованиями к процессам синтеза наноматериалов с точки зрения максимального соответствия принципам "зеленой" химии.

На сегодняшний день имеется сравнительно небольшое количество известных примеров использования природных полимеров, в качестве . 5 восстанавливающих и наностабилизирующих. матриц, что обуславливает значительные .ограничения возможности направленного регулирования физико-химических (состав и размер частиц, агрегативная устойчивость) и гидродинамических свойств, получаемых на их основе нанобиокомпозитов.

Однако в течение последнего десятилетия в. Иркутском институте химии под руководством академика Бориса Александровича Трофимова создано и динамично развивается научное направление, связанное с дизайном нанобиокомпозитов^ обладающих комплексом заданных физико-химических и биологических свойств, определяемых синергетическим сочетанием размерных эффектов нанофаз и оригинальных биополимеров; стабилизирующих эти нанофазы. Особенно востребованы, благодаря уникальному ' сочетанию каталитических, магнитных, оптических, биологических и др. свойств, гибридные неоргано-органические нанобиокомпозиты многоцелевого назначения на основе наночастиц металла; и галактозосодержащих: полисахаридов (в частности, арабиногалактана; лиственницы сибирской):

Развивая эти общие подходы к синтезу нанобиокомпозитов благородных металлов на основе природных полимеров, в частности полисахаридов, мыу установили возможность использования природных галактозосодержащих полисахаридов галактоманнана и; каррагинана, обладающих комплексом фармацевтически привлекательных характеристик (водорастворимость, иммуномодулирующая, мембранотропная, а\ гги коагулянтная (в случае каррагинана) активность, а также влагоудерживающая и гелеобразующая способность) для "зеленого" синтеза на их основе нанобиокомпозитов благородных металлов.

Работа выполнена в лаборатории функциональных синтетических и природных полимеров Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН в соответствии с планами НИР № 19:1 "Наносистемы, нанореагенты и нанореакторы на основе гемицеллюлоз и других полифункциональных полимеров для критических технологий и медицины", № V. 39:1.1

Нанобиокомпозиты с комплексом необычных биологических, каталитических, оптических, магнитных и других физико-химических свойств"; в рамках комплексного интеграционного проекта СО РАН № 4.13 «Гибридные многофункциональные нанокомпозиты на основе биологически активных природных полимеров", междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 9 "Токсико-фармакологические исследования наноматериалов. Разработка наноструктурированных лекарственных препаратов". Отдельные разделы работы выполнялись при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 07-03-01009а "Новые магнитоактивные гибридные нанокомпозиты на основе водорастворимых мембранотранспортных гемицеллюлоз", 08-03-90204-Монга "Развитие физико-химических основ средств Тибетской медицины").

Цель работы: направленный синтез многофункциональных нанобиокомпозитов благородных металлов на основе галактозосодержащих полисахаридов галактоманнана и каррагинана, установление основных закономерностей синтеза, исследование строения, физико-химических и ' антимикробных свойств полученных новых нанокомпозитов.

Научная новизна и практическая значимость.

Впервые показана возможность использования природных галактозосодержащих полисахаридов галактоманнана (ГМ) и каррагинана (КГ) для создания водорастворимых нанокомпозитов благородных металлов, с варьируемым количеством металлической компоненты.

• Разработаны оптимальные термодинамические параметры синтеза, а также предложены вероятные схемы восстановления прекурсоров благородных металлов и стабилизации формирующихся наночастиц А§° и Аи° макромолекулами полисахаридов ГМ и КГ.

• Определены основные кинетические закономерности, а также константы скорости и величины эффективной энергии активации процесса формирования наночастиц Ag0 и Аи° в полисахаридных матрицах ГМ и КГ.

• Проведено систематическое исследование восстановительного и стабилизирующего потенциала природных полисахаридов, позволяющих осуществлять однореакторный синтез серебро- и золотосодержащих нанокомпозитов с соблюдением основных принципов "зеленой" химии.

• Для полученных нанокомпозитов аргентогалактоманнана, аргентокаррагинана (Ag-ГМ, Ag-КГ) и аурумгалактоманана, аурумкаррагинана (Au-ГМ, Аи-КГ) проведена комплексная характеристика их фазового, элементного состава, определены морфология, размеры и тип распределения наночастиц благородных металлов в полисахаридной матрице.

• Зафиксировано оптическое поглощение (плазмонный резонанс) нанокомпозитов Ag-ГМ, Ag-КГ и Au-ГМ, Au-КГ, параметры которого коррелируют с характеристиками металлической нанофазы сферической геометрии.

• Показана высокая антимикробная активность серебросодержащих нанокомпозитов в отношении ряда грамположительных и грамотрицательных представителей патогенной и условно-патогенной микрофлоры.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на открытом конкурсе Министерства Образования и Науки РФ на лучшую работу студентов в ВУЗах РФ, диплом участника (Москва, 2008), конференции "Проблемы естественнонаучного образования" (Иркутск, 2008), IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), Всероссийской Байкальской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам (Иркутск, 2009), Первой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), VIII Всероссийской конференции с международным участием "Химия и медицина" (Уфа, 2010), VII Всероссийской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010), V Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2010" (Москва, 2010), IV Всероссийской конференции по наноматериалам " Нано-2011" (Москва, 2011), VI школе-семинаре молодых ученых России " Проблемы устойчивого развития региона" (Улан-Удэ, 2011).

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в ведущих отечественных журналах и тезисы 9 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста (33 рисунка и 13 таблиц) и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 195 работ.

выводы

1. Разработан одностадийный экологически безопасный способ создания нанокомпозитов благородных металлов с использованием восстанавливающего и стабилизирующего потенциала природных полисахаридов галактоманнана и каррагинана, в результате которого впервые получены серебро- и золотосодержащие нанокомпозиты Ag-ГМ, А§-КГ и Аи-ГМ, Аи-КГ с содержанием металла 2.5-17 %.

2. Обнаружено, что в результате редокс-взаимодействий галактоманнана и каррагинана с прекурсорами благородных металлов, полисахариды окисляются со значительным снижением молекулярной массы и накоплением карбонильных и карбоксильных групп, а восстановленные атомы серебра и золота ассоциируются в наночастицы, стабилизированные полисахаридными матрицами.

3. Установлены оптимальные параметры (рН, продолжительность) деполимеризационных процессов для управления комплексом физико-химических свойств галактоманнана и каррагинана как потенциальных наностабилизирующих матриц

4. Охарактеризованы основные кинетические закономерности синтеза Ag(0)- и Аи(0)- содержащих нанокомпозитов на основе галактоманнана и каррагинана. Определены константы скорости (5.1'10" - 2.4'10" с" ) и эффективные энергии активации (13.4-23.3 кДж/моль) процесса формирования наночастиц серебра и золота в полисахаридных матрицах.

5. Детально охарактеризована структура полученных металлсодержащих нанокомпозитов, представляющих собой диспергированные в полисахаридных матрицах ГМ и КГ сферические наночастицы нуль-валентного серебра и золота, средний размер которых, в зависимости от условий синтеза варьирует в интервале 5.0 нм - 12.0 нм. Установлено, что значительную роль в регулировании количества металлической фазы в составе нанобиокомпозитов, а также размера формирующихся металлических наночастиц играет природа полисахаридов, величина их молекулярной массы, а также природа стабилизируемого металла.

6. Исследована термическая активность и определены интервалы термоустойчивости серебросодержащих нанокомпозитов Ag-ГM и Ag-КГ (до 200°С) в сравнении с исходными наностабилизирующими матрицами (до 230°С). Установлено модифицирующее влияние наноразмерной металлической компоненты на термические характеристики макромолекул биополимеров, выражающееся в катализировании термоокислительных и термодеструктивных процессов.

7. Показано, что полученные нанокомпозиты проявляют в видимой области спектра оптическое поглощение (плазмонный резонанс в диапазоне 400-550 нм), коррелируемое с характеристиками металлической нанофазы со сферической геометрией, что в свою очередь обуславливает перспективность разработки на их основе материалов для оптоэлектроники и фотоники.

8. Установлена высокая антимикробная активность серебросодержащих нанокомпозитов на основе каррагинана в отношении ряда патогенных и условно-патогенных микроорганизмов, что в совокупности с водорастворимостью, геле-, пленкообразующей и мембранотранспортной способностью галактоманнана и каррагинана является предпосылкой для последующей разработки на их основе препаратов биомедицинского назначения.

1. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов: учеб. пособие. М.: Изд-во Моск. Ун-та: Наука, 2006. 400 с.

2. Губин С.П., Катаева H.A., Хомутов Г.Б. Перспективные направления нанонауки: химия наночастиц полупроводниковых материалов // Изв. АН. Сер. Хим. 2005. №4. - С. 811-832.

3. Ремпель A.A. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии. 2007. - Т. 76, № 5. -С.474-499.

4. Бронштейн JI.A., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированые полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии. 2004. - Т. 73, № 5. - С. 542-554.

5. Крутяков Ю.А., Кудринский A.A., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. -2008. Т. 77, № 3. - С. 242-269.

6. Старостин В.В. Материалы и методы нанотехнологии: учеб. пособие. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. 431 с.

7. Третьяков Ю.Д., Лукашин A.B., Елисеев A.A. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. -2004. Т. 73, № 9. - С. 974-977.

8. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

9. Роко М.К., Уильяме P.C., Аливасатос П. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. М.: Мир, 2002. 292 с.

10. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. 416 с.

11. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Росс. хим. ж. 2001. - Т. 15, № 3. - С. 20-30.

12. Sau Т., Rogach A., Jackel F., Klar Т., Feldmann J. Properties and Applications of Colloidal Nonspherical Noble Metal Nanoparticles // Adv. Mater. 2010. - № 22.-P. 1805-1825.

13. Bailoa E.,and Deckert V. Tip-enhanced Raman scattering // Chem. Soc. Rev. -2008. -№ 37.-P. 921-930.

14. Andreeva D., Ivanov I., Ilieva L., Abrashev M.V. Gold catalysts supported on ceria and ceria-alumina for water-gas shift reaction // Applied Catalysis A: General. 2006. - V. 302. - P. 127-132.

15. Дыкман Л. А., Богатырев В. А. Наночастицы золота: получение, функционализация, использование в биохимии и иммунохимии // Успехи химии. 2007. - Т. 76, № 2. - С. 199-213.

16. L. Liz-Marzan. Nanometals: formation and color // Materialstoday. 2004. - № 2.-P. 26-31.

17. Carotenuto G., Pepe G.P., Nicolais L. Preparation and characterization of nano-sized Ag/PVP composites for optical applications // Eur. Phys. J. 2000. - V. 16. -P. 11-17.

18. Boer В., Stein G. Production and electron diffraction studies of silver metal clusters in the gas phase // Surface Sci. 1981. - V. 106, № 1-3. - P. 84- 94.

19. Alameddin G., Hunter J., Cameron D., Kappes M. Electronic and geometric structure in silver clusters // Chem. Phys. Lett. 1992. - V. 192. P. 122.

20. Koch D., Wahl M., Wucher A. Electron impact and single photon ionization cross sections of neutral silver clusters // J. Phys. 1994. - V. 32. P. 137-144.

21. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 368 с.

22. Norman S., Andersson Т., Peto G., Somogyi S. Quantitative evolution studies of particle separation, size and shape for vapour-deposited ultrathin gold films on glass substrates // Thin Solid Films. 1980. - V. 77, № 4. - P. 359-366.

23. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург. УРО РАН, 1998. 178 с.

24. Xing L., Li D., Ни S., Jing H., Fu H. Electrochemical Growth of Highly Oriented Organic-Inorganic Superlattices Using Solid-Supported Multilamellar Membranes as Templates // J. of the American Chemical Society. 2006. - V. 128, №5.-P. 1749-1754.

25. Сыркин В.Г. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. М.: Наука, 1986. 119 с.

26. Рубежнов А.З. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. М.: Наука, 1986. 95 с.

27. Bhushan В. Springer Handbook of Nanotechnology. Leipzig: Springer Science+Business Media, 2004. 1877 p.

28. Дыкман Л.А., Богатырев B.A. Щеголев С.Ю., Хлёбцов Н.Г. Золотые наночастицы: синтез, свойства, биомедицинское применение. М.: Наука, 2008.319 с.

29. Chow М.К., Zukoski C.F. Gold sols formation mechanisms: Role of colloidal stability // J. Colloid Interface Sci. 1994. - V. 165. - P. 97-109.

30. Wallington S.-A., Labayen T. Sol-gel entrapped materials for optical sensing of solvents and metalions // Sens. Actuators B. 1997. - V. 38-39. - P. 48-52.

31. Martin, C. R. Template Synthesis of Electronically Conductive Polymer Nanostructures // Acc. Chem. Res. 1995. - V. 28. - P. 61-68.

32. Wang S., Ahmad Z., Mark J.E. Polyimide-Silica Hybrid Materials Having Interfacial Bonding Through Use of Sol-Gel Technique // Macromol. Sci. Macromol. Reports. 1994. - V. 31. - P. 411.

33. Wei Y., Jin D., Yang Ch. Organic-inorganic hybrid materials: relations of thermal and mechanical properties with structures // Materials Science and Engineering. 1998. - V. 6. - P. 91-98.

34. Conroy J., Power M., Martin J., Earp B. Cells in Sol-Gels I: A Cytocompatible Route for the Production of Macroporous Silica Gels // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2000. - V. 18. - P. 269-283.

35. Sanchez C., Ribot F. (Eds.). Proceedings of the First European Workshop on Hybrid Organic-Inorganic Materials. Paris. 1993. 284 p.

36. Neilson P., Allcock H.A., Wynne K.J (Eds.). Inorganic and Organometallic Polymers. ACS Symposium series 572, Am. Chem. Soc. Washington, DC. 1994. 506 p.

37. Pelizetti E. (Ed.) Fine Particles Science and Technology from Micro to Nanoparticles. Netherlands: Kluwer Academic Publishers. 1996. 320 p.

38. Жигмонди P. Коллоидная химия. Харьков: Изд-во НК Снаба УССР, 1933. 184 с.

39. Сведберг Т. Образование коллоидов. Ленинград: Научн. хим.-тех. Изд-во, 1927. 202 с.

40. Хаин B.C., Волков А.А. О восстановительной активности водных растворов ВН4" иона. В кн.: Химия неорганических гидридов: М.: Наука, 1990. 38 с.

41. Мальцева Н.Н., Хаин B.C. Борогидрид натрия. М.: Наука, 1985. 119 с.

42. Свиридов В.В., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов в водных растворах. Минск: Изд-во "Университетское", 1987. 134 с.

43. Литманович О.Е., Закономерности взаимодействия макромолекул с наночастицами металлов и псевдоматричный синтез золей полимер-металлических нанокомпозитов // Высокомолекулярные соединения. 2008. -Т. 50,№7.-С. 1370-1396.

44. Рогач А. Л., Хвалюк В.Н., Турин B.C. Образование высоко дисперсного серебра при восстановлении ионов Ag+ в водных растворах // Коллоидный журнал. 1994. - Т.56, № 12. - С. 276-278.

45. Лоскутов А.И., Высоцкий В.В., Урюпина О.Я. Формирование металлполимерных композиций на основе поливинилпирролидона и наночастиц золота // Нанотехника. 2008. - № 16. - С. 3 - 9.

46. Звиденцова Н. С., Подлегаева JI. Н., Гончарова К. А., Демьянова Е. О. Получение ультрадисперсных частиц серебра и золота методом химического осаждения III Вестник КемГУ. 2008. - № 2. - С. 77-79.

47. Darroudi М., Ahmad М., Abdullah A. Effect of Accelerator in Green Synthesis of Silver Nanoparticles // International Journal of Molecular Sciences. 2010. V. 11. P. 3898-3905.

48. Sharma V., Yngard R., Lin Y. Silver nanoparticles: Green synthesis and their antimicrobial activities // Advances in Colloid and Interface Science. 2009. - V. 145.-P. 83-96.

49. Wang Y., Toshima N. Preparation of Pd-Pt Bimetallic Colloids with Controllable Core/Shell Structures // J. Phys. Chem. 1997. V. - 101, № 27. P. 5301-5306.

50. Sarkar A., Kapoor S., Mukherjee T. Reduction and aggregation of silver ions in teri-butanol // Res. Chem. Intermed. 2005. - V. 31, №. 9. P. 845-856.

51. Poul L., Ammar S., Jouini N., Fievet F. Synthesis of Inorganic Compounds (Metal, Oxide and Hydroxide) in Polyol Medium: A Versatile Route Related to the Sol-Gel Process // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2003. - V. - 26. P. 261-265.

52. Larcher D., Patrice R. Preparation of Metallic Powders and Alloys in Polyol Media: A Thermodynamic Approach // Journal of Solid State Chemistry. 2000. -V.- 154. №2.-P. 405-411.

53. Tekaia-Elhsissen K., Bonet F., Silvert P., Herrera-Urbina R. Finely divided platinum-gold alloy powders prepared in ethylene glycol // Journal of Alloys and Compounds. 1999. - V. 292, № 1-2. - P. 96-99.

54. Donati I., Travan A., Pelillo Ch. Polyol Synthesis of Silver Nanoparticles: Mechanism of Reduction by Alditol Bearing Polysaccharides // Biomacromolecules. 2009. - № 1. - P. 1253.

55. Silvert P.-Y., Herrera-Urbina R., Tekaia-Elhsissena K. Preparation of colloidal silver dispersions by the polyol process Part 2.— Mechanism of particle formation // J. Mater. Chem. 1997. V. 7, № 2. P. 293-299.

56. Piquemal J-Y., Viau G., Beaunier P., Bozon-Verduraz F., Fievet F. One-step construction of silver nanowires in hexagonal mesoporous silica using the polyol process // Materials Research Bulletin. 2003. - V. 38. - P. 389-394.

57. Jacob J., Kapoor S., Biswas N., Mukherjee T. Size tunable synthesis of silver nanoparticles in water-ethylene glycol mixtures // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007. - V. 301. P. 329-334.

58. Пул. Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2006. 336 с.

59. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 592 с.

60. Прозорова Г.Ф., Коржова С.А., Конькова Т.В., Ермакова Т.Г., Поздняков А.С., Сухов Б.Г., Арсентьев К.Ю., Лихошвай Е.В., Трофимов Б.А. Особенности формирования наночастиц серебра в полимерной матрице // Докл. АН. 2011. Т. 437, № 1. С. 50-52.

61. Сергеев Б.М., Кирюхин М.В., Прусов А.Н., Сергеев В.Г. Получение наночастиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты // Вестник Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1999. - Т. 40, № 2. - С. 129-133.

62. Pattabia М., Raoa К., Sainkarb S., Sastry М. Structural studies on silver cluster flms deposited on softened PVP substrates // Thin Solid Films. 1999. - V. 338. -P. 40-45.

63. Luo C., Zhang Y. The role of poly(ethylene glycol) in the formation of silver nanoparticles // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. - V. 288, № 2. P. 444-448.

64. Radziuk D., Skirtach A. Stabilization of silver nanoparticles by polyelectrolytes and polyethylene glycol // Macromolecular Rapid Communications. 2007. - V. 28, № 7. P. 848-855.

65. Kumar M. A review of chitin and chitosan applications // Reactive and Functional Polymers. 2000. - V. 46. - P. 1-27.

66. Twu Y.-K., Chen Y.-W., Shih C.-M. Preparation of silver nanoparticles using chitosan suspensions // Powder Technology/ 2008. V. 185, № 3. - P. 251-257.

67. Широкова JI. H., Александрова В. А., Егорова Е. М., Вихорева Г. А., Макромолекулярные системы и бактерицидные пленки на основе производного хитина и наночастиц серебра // Прикладная биохимия и микробиология. 2009. Т. 45, № 4. - С. 422-426.

68. Liu Y., Chen S., Zhong L., Wu G. Preparation of high-stable silver nanoparticle dispersion by using sodium alginate as a stabilizer under gamma radiation // Radiation Physics and Chemistry. 2009. - V. 78, № 4. P. 251-255.

69. Берлин A.A., Басин B.E. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974. 74 с.

70. Вакула В.А., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров.М.: Химия, 1984. 101 с.

71. Fievet F., Lagier J. P., Figlarz M. // MRS Bull. 1989. - V. 14. P. 29 - 34.

72. Ducamp-Sanguesa C., Herrera-Urbina R., Figlarz M. Synthesis and characterization of fine and monodisperse silver particles of uniform shape // Journal of Solid State Chemistry. 1992. - V. 100, № 2. - P. 272-280.

73. Wiley В., Sun Y., Mayers В., Xia Y. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanostructures: The Case of Silver // Chem. Eur. J. 2005. - V. 11. - P. 454 - 463.

74. Дыкман JI.A., Ляхов A.A., Богатырев B.A., Щеголев С.Ю. Синтез коллоидного золота с применением высокомолекулярных восстановителей // Коллоидный журнал. 1998. - Т. 60, № 6. - С. 757-762.

75. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. М.: Мир, 1988. 468 с.

76. Cook S. Green chemistry evolution or revolution? // Green Chemistry. - 1999. - V. 1, № 5. P. 138-141.

77. Anastas P.T., Williamson T.C. Green chemistry: frontiers in benign chemical syntheses and processes. New York: Oxford University Press, 1998. 78 p.

78. Anastas P.T., Warner J.C. Green chemistry: theory and practice. New York: Oxford University Press, 1998. 154 p.

79. Raveendran P, Fu J, Wallen SL. Completely "green" synthesis and stabilization of metal nanoparticles // J. Am Chem Soc. 2003. - Y. 125. P. 13940-13941.

80. Bae C.H., Nam S.M., Park S.M. Formation of silver nanoparticles by laser ablation of a silver target in NaCl solution // Applied Surface Science, 2002. - V. 197-198. - P. 628-634.

81. Toftmann В., Schou J., Larsen N.B. Ablation from artificial or laser-induced crater surfaces of silver by laser irradiation at 355 nm // Appl. Phys. A. 1999. - V. 69.-P. 811-814.

82. Tsuji Т., Kakita Т., Tsuji M. Preparation of nano-size particles of silver with femtosecond laser ablation in water // Applied Surface Science. 2003. - V. 206. -P. 314-320.

83. Kuznetsov A.I., Koch J., Chichkov B.N. Nanostructuring of thin gold films by femtosecond lasers // Applied Physics A: Materials Science & Processing. 2009. -V. 94, №2. P. 221-230.

84. He R., Qian X., Yin J., Zhu Z. Formation of silver dendrites under microwave irradiation // Chemical Physics Letters. 2003. - V. 369. P. 454-458.

85. Chau J.L.H., Hsu M.-K., Hsieh C.-C., Kao C.-C. Microwave plasma synthesis of silver nanopowders // Materials Letters. 2005. - V. 59, № 8-9. P. 905-908.

86. Henglein A. Colloidal Silver Nanoparticles: Photochemical Preparation and Interaction with 02, CC14, and Some Metal Ions // Chem. Mater. 1998. - V. 10. P. 444-450.

87. Long, D., Wu, G., Chen, S. Preparation of oligochitosan stabilized silver nanoparticles by gamma irradiation // Rad. Phys.Chem. 2007. - V. 76. - P. 11261131.

88. Chen, P., Song, L., Lui, Y., Fang, Y. Synthesis of silver nanoparticles by y irradiation in acetic water solution containing chitosan // Rad. Phys. Chem. - 2007. -V. 76.-P. 1165-1168.

89. Jagadeesh BH, Prabha TN, Srinivasan K. // Plant Sci. 2004. - V. 167. - P. 1263.96. 116.Collera-Zuniga O., Jimenez FG, Gordillo RM. // Food Chem. 2005. - V. 90.-P. 109.

90. Krishnaraj C., Jagan E.G. Synthesis of silver nanoparticles using Acalypha indica leaf extracts and its antibacterial activity against water borne pathogens // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2010. - V. 76. - 50-56.

91. Shankar S., Rai A., Ahmad A., Sastry M. Rapid synthesis of Au, Ag, and bimetallic Au core-Ag shell nanoparticles using Neem (Azadirachta indica) leaf broth // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. - V. 275, № 2. P. 496-502.

92. Chandran P., Chaudhary M., Pasricha R., Ahmad A., Sastry M. Synthesis of Gold Nanotriangles and Silver Nanoparticles Using Aloevera Plant Extract // Biotechnology Progress. 2006. - V. 22, № 2. - P. 577-583.

93. Huang J., Li Q., Sun D., Lu Y., Su Y., Yang X., Wang H., Wang Y., Shao W., He N., Hong J., Chen C. Biosynthesis of silver and gold nanoparticles by novel sundried Cinnanonum camphora leaf // Nanotechnology. 2007. - V. 18. - P. 105104.

94. Егорова E.M. Наночастицы металлов в растворах: биохимический синтез, свойства и применение // Автореф. Дис. докт. хим наук. Москва. 2011.

95. Егорова Е.М. Наночастицы металлов в растворах: биохимический синтез и применение // Нанотехника. 2004. - Т. 1. - С. 15 - 22.

96. Патент РФ 2260500; Бюл. изобрет., 2005, 26.

97. Патент РФ 2278669; Бюл. изобрет., 2006, 18

98. Котельникова Н.Е., Демидов В.Н., Вегенер Г., Виндайзен Е. Механизм диффузионно-восстановительного взаимодействия микрокристаллической целлюлозы с ионами серебра // Журн. Общ. Химии. 2003. - Т.73, № 3. - С. 456-473.

99. Котельникова Н.Е., Вегенер Г., Пааккари Т., Серимаа Р., Демидов В.Н.,

100. Wei D., Qian W. Facile synthesis of Ag and Au nanoparticles utilizing chitosan as amediator agent // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2008. - V. 62. - P. 136-142.

101. Chen P, Zhang X, Miao Z, Han B, An G, Liu Z. In-situ synthesis of noble metal nanoparticles in alginate solution and their application in catalysis // J. Nanosci. Nanotechnol. 2009. - V. 9, № 4. - P. 2628-2633.

102. Vigneshwaran N., Nachane R.P., Balasubramanya R.H., Varadarajan P.V. A novel one-pot 'green' synthesis of stable silver nanoparticles using soluble starch // Carbohydrate Research . 2006. - V. 341, № 12. - P. 2012-2018.

103. Венедиктов E.A., Ганиев P.O., Падохин B.A. Получение и стабилизация наночастиц серебра в жидкофазной матрице водорастворимого крахмала // Докл. АН. 2010. - Т. 431, № 3. - С. 344-346.

104. Рохин А.В., Олейников Д.Н. Галактоманнан семян солодки уральской (Glycyrrhiza uralensis fisch.) II Прикладная биохимия и микробиология. 2010. -Т. 46, №5.-С. 587-591.

105. Кадникова И.А. Гидроколлоиды морских водорослей: применение в биотехнологии и технологии пищевых продуктов // Рыбпром: технологии и оборудование для переработки водных биоресурсов. 2010. - № 3. - С. 47-50

106. Титлянов Э.А., Скрипцова А.В., Яковлева И.М., Ермак И.М., Лелеткин

107. B.А. Взаимосвязь процессов фотосинтеза, роста и накопления полисахаридов у морских красных водорослей // Информационный бюллетень РФФИ. -1998.-Т. 6, №4. -С. 418.

108. Оводов Ю.С. Полисахариды цветковых растений: структура и физиологическая активность // Биоорганическая химия. 1998. - Т. 24, № 7.1. C. 483-501.

109. Takeyama, Т., I. Suzuki, N. Ohno, S. Oikawa, К. Sato, M. Ohsawa, Т. Yadomae. Hostmediated antitumor effect of Grifolan NMF-5N, a polysaccharide obtained from Grifola frondosa // Journal of Pharmacobio-dynamics. 1987. - V. 10, № 11. P. 644-651.

110. Ohno N., Yadomae Т., Miyazaki T. The structure of the type-specific polysaccharide of Pneumococcus type // Carbohydrate Research. 1980. - V. 80, № 2. - P. 297-304.

111. Nishino Т., Fukuda A., Nagumo Т., Fujihara М., Kaji Е. Inhibition of the generation of thrombin and factor Xa by a fucoidan from the brown seaweed Ecklonia kurome // Thrombosis Research. 1999. - V. 96, № 1. - P. 37-49.

112. Nagumo Т., Nishino T. Polysaccharides in Medicinal Applications. New York: Marcel Dekker, 1996. P. 545-574.

113. Местечкина H.M., Щербухин В.Д. Сульфаты полисахаридов и их антикоагулянтная активность // Прикл. биохимия и микробиол. 2010. - Т. 46, № З.-С. 291-298.

114. Кривцов Г.Г., Жданов Р.И. Адресная доставка функциональных генов в генотерапии с помощью углевод-содержащих векторов // Вопросы медицинской химии. 2000. - № 3. - С. 25-30.

115. McHugh D.J. (ed.). Production and utilization of products from commercial seaweeds. FAO Fish.Tech.Pap., 1987. C. 189. p.

116. Carotenuto G. Metal-Polymer nanocomposites. Edited by Luigi Nicolais. WILEY INTERSCIENCE, 2004. P. 282.

117. Васильев E.K., Нахмансон M.M. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука, 1986. С. 200.

118. Merwe P. A. Surface plasmon resonance // Physics. 2003. - V. 2, № 2. - P. 1-50.

119. Thomas S., Nair S.K, Muhammad E., Jamal A., Harthi Al-S., Raama M., Varma M., Anantharaman R. Size-dependent surface plasmon resonance in silver silica nanocomposites // Nanotechnology. 2008. - V. 19, № 7. - P. 075710.

120. Грищенко JI. А. Металлосодержащие нанокомпозиты на основе арабиногалактана// Дис. канд. хим наук. Иркутск. 2007.

121. Получение и исследование наноструктур. Лабораторный практикум по нанотехнологиям под. Ред. Сигова А.С. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. 146 с.

122. Благитко Е.М., Бурмистров В.А., Колесников А.П., Михайлов Ю.И., Родионов П.П. Серебро в медицине. Новосибирск: Наука-Центр, 2004. 256 с.

123. Wu Q., Cao Н., Luan Q., Zhang J., Wang Z., Warner H., Watt A. A. R. Biomolecule-Assisted Synthesis of Water-Soluble Silver Nanoparticles and Their Biomedical Applications // Inorg. Chem. 2008. - V. 47, № 13. - P. 5882-5888.

124. Pissuwan D., Cortie C.H., Valenzuela S.M., Cortie M.B. Functionalised gold nanoparticles for controlling pathogenic bacteris // Trends in Biotechnology. 2010. - V. 28, № 4. P. 207-213.

125. Navarro M. Gold complexes as potential anti-parasitic agents // Coordination Chemistry Reviews. 2009. - V. 253, № 11-12. P. 1619-1626.

126. Tishler M., Nyman J., Wahren M., Yaron M. Anti-Ro (SSA) antibodies in rheumatoid arthritis patients with gold-induced side effects // Rheumatol Int. -1997.-V. 17.-P. 133-135.

127. Kelly L., Coronado E., Zhao L.L., Schatz G.C. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape and dielectric environment // J. Phys. Chem. B. 2003. - V.107. - P.668-677.

128. Miller M.M., Lazarides A.A. Sensitivity of Metal Nanoparticle Surface Plasmon Resonance to the Dielectric Environment // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. - P. 21556-21565.

129. Liao H., Nehl C.L., Hafner J.H. Biomedical applications of plasmon-resonant nanoparticles // Nanomedicine. 2006. - V. 1. - P. 201-208.

130. Хлебцов Н.Г., Богатырев B.A., Дыкман Л.А., Хлебцов Б.Н. Плазмонно-резонансные наночастицы для биодиагностики и медицины // Нанотехника. -2007.-Т. 10.-С. 77-91.

131. Дыкман Л.А., Староверов С.А., Богатырев В.А., Щеголев С.Ю. Адъювантные свойства наночастиц золота // Российские нанотехнологии. -2010.-Т. 5,№ 11-12.-С. 58-68.

132. Riboh J.C., Haes A.J., McFarland A.D., Ranjit С., Van Duyne R.P. A nanoscale optical biosensor: real time immunoassay and nanoparticle adhesion // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. - P. 1772-1780.

133. Raschke G., Kowarik S., Franzl Т., Sonnichsen C., Klar T. A., Feldmann J., Nichtl A., Kilrzinger K. Biomolecular recognition based on single gold nanoparticle light scattering // Nano Lett. 2003. - V. 3. - P. 935-942.

134. McFarland A.D., Van Duyne R.P. Single silver nanoparticles as real-time optical sensors with zeptomole sensitivity // Nano Lett. 2003. - V. 3. - P. 10571062.

135. Mirkin C.A. Programming the assembly of two- and three-dimensional architectures with DNA and nanoscale inorganic building blocks // Inorg. Chem. -2000. V. 39. -P. 2258-2272.152.

136. Kneipp K., Wang Y., Dasari R.R., Feld M.S. Near Infrared Surface-Enhanced Raman Scattering (NIR SERS) of Neurotransmitters in Colloidal Silver Solutions // Spectrochim. Acta 51 A. 1995. -V. 481.-P. 252-257.

137. Мешалкин Ю., Бгатова H. Перспективы и проблемы использования неорганических наночастиц в онкологии // Journal of Siberian Federal University. Biology. 2008. - T. 3, № 1. - C. 248-268.

138. Thompson D., Bond G. Supported Au catalysts for low temperature CO oxidation // Gold Bulletin. 2000. - V. 33, № 3. - P. 41-51.

139. Thompson D. The adhesion and shape of nanosized Au particles in a Au/Ti02 catalyst // Gold Bulletin. 1998. - V. 31, № 4. - P. 111-118.

140. Thompson D. In situ measurements under flow condition of the CO oxidation over supported gold nanoparticles. // Gold Bulletin. 1999. - V. 32, № 1. - P. 1219.

141. Andreeva D. Activation of a Au/Ti02 catalyst by loading a large amount of Fe-oxide: Oxidation of CO enhanced by H2 and H20 // Gold Bulletin. 2002. - V. 35, № 3. -P. 82-88.

142. Ueda A., Haruta M. Au/Ti02 nanosized samples: A catalytic, ТЕМ, and FTIR study the effect of calcination temperature on the CO oxidation. // Gold Bulletin. -1999.-V. 32, № 1. P. 3-11.

143. Fischer D., Andreoni W., Curioni A., Gronbeck H., Burkart S., Gantefor G. // Chemical Physics Letters. 2002. V. 361. - P. 389-396.

144. Cortie M.B., Lingen E. Catalytic gold nano-particles // Materials forum. -2002. V. 26. P. 1-14.

145. Местечкина H.M., Анулов O.B., Смирнова Н.И., Щербухин В.Д. Состав и структура макромолекулы галактоманнана семян Astragalus lehmannianus Bunge II Прикладная биохимия и микробиология. 2000. - Т. 36, № 5. - С. 582587.

146. Смирнова Н.И., Щербухин В.Д. Галактоманнан семян Gleditsia caspia (гледичии каспийской) // Прикладная биохимия и микробиология. 1988. - Т. 24, № 5. - С. 653-658.

147. Яроцкий C.B., Шашков A.C., Усов А.И. Применение спеткроскопии 13С-ЯМР для анализа структуры полисахаридов типа а-каррагинана // Биоорганическая химия. 1978. - Т. 4, № 6. - С. 745-751.

148. Усов А.И. Проблемы и достижения в структурном анализе сульфатированных полисахаридов красных водорослей // Химия растительного сырья. 2001. - № 2. - С. 7-20.

149. Грибакин С.Г. Пищевые волокна и их значение в питании детей // Вопросы детской диетологии. 2007. - Т. 5, № 4. - С. 22-25.

150. Кадникова И. А., Талабаева C.B. Каррагинан в пищевой промышленности // Химия и технология пищевых продуктов. 2005. - № 23. -С. 34-36.

151. Местечкина Н.М., Щербухин В.Д., Шашков A.C. Структурные особенности полусинтетических сульфатов галактоманнанов // Известия академии наук. Серия химическая. 2008. - №8. - С. 1745-1749.

152. Олейников Д.Н., Рохин A.B. Галактоманнан семян гледичии китайской Gleditsia sinensis Lam. II Прикладная биохимия и микробиология. 2010. - Т. 46, № 1.-С. 113-118.

153. Анулов О.В., Смирнова Н.И., Местечкина Н.М., Шретер И.А., Щербухин В.Д. Характеристика и структура галактоманнана астрагала серпоплодного Astragalus falcatus Lam. II Прикладная биохимия и микробиология. 1995. - Т. 31, № 6. - С. 645-649.

154. Калабин Г.А., Каницкая JI.B., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000. 408 с.

155. Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И., Чижов О.С., Шибаев В.Н. Химия углеводов. М.: Химия, 1967. 672 с.

156. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учеб. Пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1971. 264 с.

157. Яроцкий C.B., Шашков A.C., Усов А.И. Анализ спектров 13С-ЯМР некоторых галактанов красных водорослей // Биоорганическая химия. 1977. - Т. 3, № 8. - С.1135-1137.

158. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. 368 с.

159. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб.: СПбЛТА, 1999. 628 с.

160. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М.: Лесная промышленность, 1988. 512 с.

161. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. 463 с.

162. Рощина Т.М., Жирякова М.В., Тифлова Л.А., Ермилов А.Ю. Практикум по физической химии. Методическое пособие для студентов биологического факультета МГУ, обучающихся по специальности «биофизика». М.: 2010. 91 с.

163. Смирнова Л.А., Грачева Т.А., Мочалова А.Е., Кузьмичева Т.А., Федосеева E.H. Особенности формирования наночастиц золота в растворах хитозана, допированных HAuC14 // Российские нанотехнологии. 2010. - Т. 5, №1-2.-С. 79-82.

164. Bardotti L., Prevel В., Treilleux M., Melinon P., Perezr A. Deposition of preformed gold clusters on HOPG and gold substrates: influence of the substrateon the thin film morphology // Applied Surface Science. 2000. - V. 164. - C. 5259.

165. Оленин А.Ю, Лисичкин Г.В. Получение, динамика структуры объема и поверхности металлических наночастиц в конденсированных средах // Успехи химии. 2011. - Т. 80, № 7. - С. 635-662.

166. Сартаков М.П. Термическая деструкция, элементный состав и спектры поглощения гуминовых кислот торфов ханты-мансийского района // Химия растительного сырья. 2007. - №2. - С. 89-93.

167. Авакумова Н.И., Бударина Л.А., Дивгун С.М. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1990. 304 с.

168. Павлова С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1983. 144 с.

169. Babu R., Changda К., Sangsu К., Chuljin A., Yong-Ill L. Development of semi-interpenetrating carbohydrate polymeric hydrogels embedded silver nanoparticles and its facile studies on E. coli II Carbohydrate Polymers. 2010. -V. 81.-P. 196-202.

170. Gendler T.S., Novakova A.A., Prudnikov V.N., Aleksandrova G.P. , Grishchenko L.A. Comparative Analysis Of y-Fe203 Nanoparticles Magnetic Interactions In Different Polymeric Nanocomposites. // Solid State Phenomena. -2009. V.152-153. - P. 269-272.

171. Панарина Е.Ф., Благитко E.M. Новое бактерицидное средство для лечения инфицированных ран. М.: Химия, 1998. 66 с.

172. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М.: Высшая школа, 1977. 463 с.

173. Билай В.И. Методы экспериментальной микологии. Киев: Наукова думка, 1982. 552 с.

174. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.

175. Фисенко В.П. Руководство по экспериментальному (доклиническому) изучению новых фармакологических веществ. М.: Ремедиум, 2000. 398 с.d