Синтез полимеров на основе 1-галогенпропан-2-тионов и 1,3-дибромпропан-2-тиона и их использование для создания полимер-силикатных нанокомпозитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

484324и

ДАБИЖА ОЛЬГА НИКОЛАЕВНА ^¡ссГ"

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ 1-ГАЛОГЕНПРОПАН-2-ТИОНОВ И 1,3-ДИБРОМПРОПАН-2-ТИОНА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕР-СИЛИКАТНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

2'ЯНВ2011

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург 2010 г.

4843240

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН» и в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Читинский государственный университет»

Научный руководитель -

кандидат химических наук, доцент Лимберова

Валентина Васильевна

Официальные оппоненты -

доктор химических наук,

профессор Ищенко

Михаил Алексеевич

доктор химических наук,

доцент Шилова

Ольга Алексеевна

Ведущая организация: учреждение Российской академии наук «Байкальский институт природопользования» Сибирского отделения РАН г. Улан-Удэ

Защита диссертации состоится «26» января 2010 года в 15 часов 00 мин на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05, при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (Технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (Технический университет)»

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по указанному адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ(ТУ), Ученый совет, тел. (812) 494-93-75;факс (812) 712-77-91. E-mail: dissovet@lti-gti

Автореферат разослан «16» декабря 2010 года.

Ученый секретарь

совета,

к.х.н., доцент

( VJ

Ржехина Е.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка принципов получения органо-неорганических нанодисперсных композиционных материалов представляет собой одно из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах последних лет. Синтез олигомеров и полимеров для создания полимер-силикатных композитов имеют как фундаментальное, так и прикладное значение. Внедрение полимеров в галереи слоистого силиката открывает возможность целенаправленной разработки полимерных материалов, обладающих улучшенными физико-химическими характеристиками, такими как высокие прочность и адсорбционные свойства, термостойкость, низкая газопроницаемость. Многочисленные исследования в этой области освещены в работах отечественных ученых: Помогайло А.Д., Ломакина С.М., Иванюка A.B., Герасина В.А., Голубевой А.Ю., Антипова Е.М., Бахова Ф.Н., Беданокова А.Ю., Заикова Г.Е., Микитаева А.К., Чвалуна С.Н., Новокшоновой Л.А. и др., а также зарубежных специалистов: Гурша ГЛ., Peila R., Aranda Р., Sarkar M, Chunyang W., Nigmatullin R., Xu W.B., Zulfiqar S. and others.

Создание минералнаполненных полимерных композиционных материалов с новыми функциональными возможностями и новых ресурсосберегающих технологий являются важными факторами в освоении природного сырья Забайкальского края. Преимуществом использования минералов в составе композитов является их небольшая стоимость и достаточное количество в Забайкалье. В качестве органической составляющей перспективно применять полимеры, образующие прочные адгезионные связи с алюмосиликатной матрицей. Среди прочих, такими свойствами обладают серосодержащие высокомолекулярные соединения с окислительно-восстановительными функциями (S-S, S-H, C=S).

1-Галогенпроиан-2-тионы и 1,3-дибромпропан-2-тион, впервые синтезированные в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, являются перспективными мономерами. Однако ранее поликонденсационные процессы с их участием изучены не были. Традиционные методы создания полимер-силикатных композиционных материалов являются дорогостоящими и требуют применения органических растворителей. Данное затруднение можно экономически целесообразно разрешить при использовании механохимических методов. Несмотря на интенсивное развитие механохимии, благодаря трудам Авакумова Е.Г., Барамбойма Н.К., Болдырева В.В., Уварова Н.Ф., Чайкиной М.В., Бутягина П.Ю., Третьякова Ю.Д. и сотр., применение ее для создания полимер-силикатных нанокомпозитов изучено недостаточно. Этой проблеме посвящена настоящая диссертационная работа.

Проведенные исследования поддержаны грантами ЧитГУ 2006 года № 42-ГР (Дабижа О.Н. «Синтез полимеров из 1-хлорпропан-2-тиона и 1,3-дибромпропан-2-тиона; создание нанокомпозитных материалов на их основе», научный руководитель - Лимберова В.В.) и 2008 года № 70-ГР (Сапронова

Т.В., Проскурякова Н.В. «Создание синтетических мембран из полимер-силикатных нанокомпозитов», научный руководитель - Дабижа О.Н.).

Научная идея работы заключается в использовании механохимии для получения полимер-силикатных композиционных материалов, и создании из них мембран для контроля качества авиатоплива. -

Целью работы является создание полимер-силикатных нанокомпозитов на основе впервые синтезированных полимеров из сс-галогентионов и природных слоистых силикатов, изучение их строения и перспектив использования.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих основных задач исследований:

- разработать общие подходы к синтезу ранее неизвестных сероорганических полимеров на основе реакции гомополиконденсации 1-й 1,3-дигалогенпропан-2-тионов;

- создать представление о строении полученных полимеров с помощью спектральных методов и изучить их физико-химические свойства;

- исследовать возможность создания полимер-силикатных нанокомпозитов механохимическим методом из ультрадисперсной фракции глины и синтезированных сероорганических полимеров;

- изучить механизм внедрения, полимера в галереи слоистых силикатов и морфологию образовавшихся нанокомпозиционных материалов;

- исследовать практически полезные свойства полученных нанокомпозитов.

Методы исследований. Решение поставленных в диссертационной работе задач требует использования комплекса современных методов исследования, включающих ядерный магнитный резонанс 'Н и '"'С, инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопию, электронный парамагнитный резонанс, изопиестический метод, тонкослойную хроматографию, сканирующую и просвечивающую электронную микроскопию, рентгенофазовый анализ, дифференциальную сканирующую калориметрию и термогравиметрический анализ, метод вакуумной фильтрации воды.

Основные научные положения, выносимые на зашнту:

- общие препаративные подходы к синтезу ранее неизвестных сероорганических полимеров на основе 1- и 1,3-дигалогенпропан-2-тионов;

- использование механоактивации для создания полимер-силикатных нанокомпозитов;

- особенности интеркаляции полимера в структуру глины и морфология органо-неорганических гибридов;

- применение полимер-силикатных нанокомпозитов в мембранных процессах для определения примесей воды в отстое авиакеросина.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечивается комплексным использованием известных теоретических и эмпирических методов исследования, достаточным объемом

экспериментальной работы, а также получением результатов, согласующихся с данными других исследователей.

Научная новизна исследований. Осуществлен синтез новых полимеров на основе реакции гомополиконденсации 1-галогенпропан-2-тионов и 1.3-дибромпропан-2-тиона. Установлено, что олигомерные продукты из 1-галогенпропан-2-тионов обладают пленкообразующими свойствами, устойчивостью на воздухе, парамагнетизмом, электро- и фотопроводимостью. Полимеры из 1,3-дибромпропан-2-тиона обладают сравнительно высокой электропроводностью равной 10~9 - 1СГ7 См/см.

Установлена принципиальная возможность получения полимер-силикатных нанокомпозитов механохимическим методом из природных глин Забайкальского края и синтезированных сероорганических полимеров.

Выявлено влияние структуры слоистых силикатов на характер интеркаляции полимера, что позволяет прогнозировать способ внедрения «гостя» в матрицу неорганического «хозяина». Показано, что увеличение времени механоактивации улучшает процесс интеркаляции.

Обнаружено, что можно целенаправленно создавать нанокомпозиты разной структуры (интеркалированные или эксфолиированные), варьируя содержание органической составляющей в гибридном композиционном материале.

Практическое значение работы. Синтезированные полимеры на основе 1-галогенпропан-2-тиона и 1,3-дибромпропан-2-тиона использованы для создания полимер-силикатных нанокомпозитов без применения растворителей и сложного оборудования. Созданы гибридные мембраны без запекания. Аморфная структура и размеры сквозных пор позволяют применять их для определения примесей воды в авиакеросине. Действие мембран основано на пропускании молекул воды и удерживании органических молекул.

Личный вклад автора заключается в постановке задач диссертационной работы, проведении синтеза полимеров для полимер-силикатных нанокомпозитов, интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации, создании полимер-силикатных .мембран и измерении средних радиусов их сквозных пор. Автору принадлежит идея использования гибридных мембран для определения примесей воды в авиационном топливе.

Реализация результатов работы. Результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе кафедрой химии ГОУ ВПО «Читинский государственный университет» при выполнении курсовых работ по дисциплине «Физическая химия» и дипломных работ студентами Энергетического института специальности 020101.65 - «Химия».

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих Российских и международных конференциях:

IS"1 International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Florence, 1998); XLIII и XLVII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск. 2005, 2009): ХХХ111 и XXXIV Научно-технических конференциях «Неделя науки в ЧигГУ» (Чита,

2006, 2007); Международном совещании «Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья»: Плаксинские чтения (Владивосток, 2008; Новосибирск 2009); IV Всероссийская научно-практическая конференция «Энергетика в современном мире» (Чита. 2009); IX Всероссийская научно-практическая конференция «Кулагинские чтения» (Чита.

2009); XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010» (Москва.

2010); 3-е место на II Всероссийском конкурсе молодых ученых (Миасс, 2010).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в

14 публикациях, из них 3 статьи в рекомендованных ВАК журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, заключения, библиографии, включающей 150 наименований и приложений А-Г на 23 страницах, содержит 17 таблиц и 39 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора темы, определены цель и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен аналитический обзор научных публикаций по современному состоянию проблемы создания полимер-силикатных нанокомпозитов, который состоит из четырех разделов. Проанализированы методы синтеза алифатических серосодержащих конденсационных полимеров, дана сравнительная оценка методов модификации высокодисперсных слоистых силикатов полимерами для получения органо-силикатных композиционных материалов, рассмотрены области применения органо-неорганических композиционных материалов. Обоснованы цель и задачи работы.

Во второй главе описаны использованные в диссертационной работе объекты исследования, приведены методики синтеза высокомолекулярных соединений, методы их экспериментального изучения. Объектами исследования являлись новые синтетические сероорганические высокомолекулярные соединения - продукты гомополиконденсации 1-галогенпропан-2-тионов и 1,3-дибромпропан-2-тиона; каолиновые глины Арбагарского и Харанорского месторождений. В качестве основных методов исследований в настоящей работе использовали качественный рентгенофазовый анализ, ЭПР, ЯМР, ТСХ, УФ- и ИК-спектроскопию. электронную микроскопию (СЭМ и ПЭМ), ДСК и термогравиметрический анализ, изопиестический метод, вакуумную фильтрацию воды.

В третьей главе представлен и обсуждается синтез одигомеров и полимеров реакцией гомополиконденсации 1-галогенпропан-2-тионов и 1,3-дибромпропан-2-тиона. Впервые изучены термические превращения 1-галогенпрепан-2-тионов 1б-г при 20"С в среде хлороформа и в токе инертного газа. 1-Фторпропан-2-тион не изменяется даже при нагревании до 80"С в течение суток, что объясняется высокой величиной энергии связи C-F.

1-Хлорпропан-2-тион и 1-бромпропан-2-тион подвергаются гомополиконденсации в указанных выше условиях за 72 и 62 ч., соответственно. Анализ продуктов гомополиконденсации 2 б-г представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Анализ продуктов гомополиконденсации 1-галогатропаи-З-тионов

Выход, % Найдено 0/ I Д/»

2 X 1разл. ^ Вычислено 1/имени

С и Б X \ Вычислено

б С1 109-113 63 44.19 44.16 5.94 5.23 38.67 39.25 11.19 11.36 \ 1800 1 1875 17 4

в Вг 156-158 72 43.43 43.84 5.14 5.02 35.91 38.96 12.11 12.18 [ 1400 1 1314 14 ; 0

I 90-92 80 40.12 5.00 36.88 21.29 1200 "

г 39.26 4.53 34.90 21.31 1192 0 '

Олигомеры 2б-г исследованы с помощью ЭПР, УФ- и ИК-спектроскопии. Они представляют собой темно-коричневые 26 или черные 2в,г порошки, растворимые в полярных органических растворителях и нерастворимые в воде. Синтезированные олигомеры обладают высокой адгезией к стеклу, кварцу и алюминию. Подпрограмма соединения 26 содержит две катодные (-0.97, 8.3; -2.01, 5.0) и одну анодную волну (-0.17 В, 8.? мкАхмл/мг). Результаты электрохимического анализа, полученные на ртутном капающем электроде, в среде ацетонитрила, на фоне 0.05М ВщЫСЮ.» подтверждают наличие в их структуре групп >С=Б или -БН. Полученные экспериментальные данные позволили предположить следующую схему образования олигомеров (1):

2 б-г

X = С I (т =17, п = 4) 26; X = Вг(т =14, п = 0) 2 в: X = I (т = II, п = 0) 2г

Результаты исследования электро- и фотопроводимости полимеров гак же, как и метод ЭПР (ё=2.00232; ДН„МЧ=0.8-1.4 мТл: Ы~10|7сп/г), свидетельствуют о развитой системе сопряжения и позволяют отнести к органическим полупроводникам хлор- 26 и бромсодержащие олигомеры 2в, а иодсодержащий 2г - к органическим металлам (таблица 2).

Таблица 2 - Электропроводность и фотопроводимость олигомеров 2б-г

Олигомер 2 0x10м, См/см 1]Л„ г !

на воздухе в вакууме отн. ед. нм

б 2.1 1.0 12 460 1

в 6.5 4.1 11 450

г 2.6x106 1.2x1 О*1 - -

Строение олигомеров на основе 1-галогенпропан-2-тионов согласуется также с результатами ЯМР 'Н и 13С спектроскопии (рисунки 1 и 2).

Рисунок 1 - Спектр ЯМР 'Н олигомера из 1-хлорпропан-2-тнона в СЭСЬ'. Лео1 РХ-90(3

Рисунок 2 - Спектр ЯМР '^С олигомера из 1-хлорпропан-2-гиона в С ОСЬ". -1ео1 РХ-%0

Таким образом, в результате гомополиконденсации 1-галогенпропан-2-тионов получены новые сероорганические олигомеры, обладающие высокой стабильностью и хорошей растворимостью, высокой адгезией к разным подложкам, являющиеся перспективными фоточувствительными материалами и представляющие интерес как органическая составляющая для композитов.

Существует другой путь получения соединения 26 - на основе продуктов тримеризации 1-галогенпропан-2-тионов (2). При встряхивании 1-хлорпропан-2-тиона с водой (рН = 7) образуется кристаллический тример - 2,4,6-триметил-2,4,6-три(хлорметил)-1,3,5-тритиан 3 с выходом 90 %. Образование соединения 3 подтверждается данными ЯМР |3С 5 м.д.: 57.33 (Б-С^); 53.69 (СН2С1); 32.10 (СН3) м.д. и ИК-спектром, в котором регистрируются полосы поглощения при 2970 (СН3), 2920 (СН2), 1040 (С-Б-С) см"'. Обнаружено, что при хранении в течение месяца при 20°С тример 3 превращается в олигомер 26.

С1Н2|

СН2С1

(2)

26

Следовательно, олигомеры 26 можно получать не только из 1-галогенпропан-2-тионов, устойчивых при -40°С, но и из их тримеров, устойчивых при -5°С.

Введение еще одного атома галогена в молекулу а-галогентиона должно увеличить его реакционную способность, в том числе и как мономера. Впервые изучена гомополиконденсация 1,3-дибромпропан-2-тиона (ДБПТ) 4. При 20°С в среде хлороформа и в токе инертного газа исходный тион подвергается гомополиконденсации (3) с образованием полимера 5а-д. Продукт реакции представляет собой черный высокоплавкий порошок, нерастворимый в воде и органических растворителях.

Согласно проведенным ЯМР 'Н и 13С исследованиям, наиболее вероятным является следующий путь поликонденсации. Процесс начинается ентиолизацией исходного 1,3-дибромпропан-2-тиона 4. Далее происходит рост макромолекул за счет взаимодействия атомов брома и атома водорода, входящего в состав меркаптогрупп.

5а 56 5в 5г 5д

Фотохимическая гомополиконденсация исходного ДБПТ 5 в среде CCI протекает значительно быстрее термической - за 1 час при Х= 254 нм i приводит к образованию полимера 5а-д, что подтверждается данными ИК-ЯМР *Н и 13С спектроскопии. В ИК-спектре полимера присутствую интенсивные полосы поглощения связи С-Вг в области 609 см-1 и максимум! метиленовых фрагментов в области 1168-1224 см-1, характерные дл соединений с группой СН2Вг. УФ-облучение инициирует присоединен» бромоводорода к двойным связям полимера, поэтому содержание брома в не повышено. Величина электропроводности 5а-д составляет 10~9-10~7 См/см, чт позволяет отнести его к органическим полупроводникам.

Известно, что механическая активация приводит не только количественному накоплению дефектов в твердом теле, но и способствуе коренному преобразованию его структуры. Нанокомпозиты получали процессе совместного измельчения-смешивания до коллоидного уровн гомогенности только механическим воздействием синтетически, серосодержащих полимеров 2б-в и 5а-д и слоистых силикатов без и предварительного растворения.

Микроструктура исследуемой глины, согласно классификации Осипов В.И., относится к скелетному типу, наблюдаются волосовидные и сквозны трещины. Поверхность полимера на основе ДБПТ имеет включени квазижидких частиц и предполагает возможность ее пластической деформаци в результате механоактивации. Морфологические особенности полимер силикатного композита существенно не отличаются от таковых у гли отмечается образование тактоидов.

Согласно ПЭМ, глина представляет собой многослойную упорядоченну структуру, состоящую преимущественно из правильных гексагональны пластин каолинита размерами от 50 до 400 нм, расплывчатых облакообразны микроагрегатов монтмориллонита. В образцах полимер-силикатного композит выявлены неравномерно распределенные включения размерами от 11 до 19 н внутри слоев, которые принадлежат сероорганическому полимеру.

Исследования СЭМ и ПЭМ, позволили выявить гостевую роль полимер в слоистой силикатной матрице и подтвердить образование нанокомпозитног материала. По-видимому, в результате механокрекинга происходи отшелушивание ультрадисперсных фрагментов от полимера и внедрение их слоистую структуру глины. Аналогичные заключения имеются в литератур для полиамида и ряда других полимеров.

Для идентификации кристаллической структуры исходных и конечны материалов был применен рентгенофазовый анализ. Согласно полученны результатам, полимер имеет кристаллическую фазу с отражениями 2.49; 2.71 3.06; 3.18; 3.32; 3.58; 3.84; 4.18; 4.53 Â (рисунок 36) и аморфную (гало в район 15-35°). В ультрадисперсной фракции глины (рисунок За, в) содержатс смешаннослойные минералы (таблица 3) с раздвижной кристаллическо решеткой, позволяющей внедрять органические соединения в галереи.

Полное отсутствие дифракционных пиков (аморфизация системы) объясняется шелушением силиката и образованием полимер-интеркалированного продукта (рисунок 3 а, г). Рентгено-дифракционные спектры полимер-силикатных нанокомпозитов имеют вид, характерный для эксфолиированных гибридов.

Таблица 3 — Минералогический состав и межплоскостные расстояния глины

Минерал 4 А

Арбагарская глина Харанорская глина

иллит-смектит 14.39 15.74

каолинит 7.16; 3.56 7.17', 3.57 (в исходной глине - на уровне фона)

слюда 10.06; 4.98 10.03; 4.99; 2.38

кварц 3.34 4.26; 3.34; 1.99

VI Г ™ 1150

г-. Й

10 20 30

40

Рисунок 3 - Дифрактограммы (ДРОН-3, СиКа-излучение, графитовый монохроматор): а -ультрадисперсная фракция Арбагарской глины (—), нанокомпозиты полимер/Арбагарская глина 38:62 % (—) и 62:38 % (—), б -полимер из 1,3-Дибромпропан-2-тиона; в - ультрадисперсная фракция Харанорской глины (-), насыщенная этиленгликолем ), прокаленная до 550°С (-), г - полимер-силикатные нанокомпозиты полимер/Харанорская глина 38:62 % (—), 62:38 % (—)

Характер взаимодействия между органическим полимером и слоистыми силикатами изучен методом ИК-спектроскопии. Выявлено смещение от 3440 до 3415 см"1 и уменьшение интенсивности полос поглощения, отвечающих частотам у0Н,60н (рисунок 4). Исчезновение полос поглощения 3697 и 3620 см"1 в нанокомпозите с содержанием полимера из ДБПТ 62 % свидетельствует об участии гидроксогрупп минералов в образовании связей с полимером. Для более неупорядоченной Харанорской глины с рыхлой структурой обнаружено только смещение полосы поглощения адсорбированной воды от 3440 до 3415 см"1 (рисунок 5).

полимер-силикатный композит 38:62 масс. %, — полимер-силикатный композит 62:38 %, — полимер на основе 1,3-дибромпропан-2-тиона; РТЖ-84005, табл. с КВг

т,

%

70

4000 3000 2000 1500 1000 500 V

Рисунок 5 - ИК-спектры: — ультрадисперсная фракция Харанорской глины, -

полимер-силикатный композит (38:62 %), - полимер-силикатный композит (62:38 %), — полимер на основе 1,3-дибромпропан-2-тиона; ГТЖ-84(Ш, табл. с КВг

Отсутствие других изменений в ИК-спектрах указывает на сохранение ближнего порядка при образовании гибридного нанокомпозита. С позиций механохимии, согласно классификации Чайкиной М.В., реализуется пластически-деформационный механизм взаимодействия компонентов.

Установлено, что увеличение времени механического воздействия на воздушно-сухую смесь полимер-силикатного нанокомпозита с 5 до 150 минут приводит к уменьшению интенсивности полосы поглощения адсорбированной межслоевой воды при 3415; 1636 см'1; исчезновению полосы 3620 см"' (рисунок 6). Это я-вляется следствием замещения адсорбированной межслоевой воды фрагментами полимера, образующимися в результате ме.ханокреюшга.

4000 3000 2000 1500 1000 500 v. lm

Рисунок 6 - ИК-спектр полимер-силикатного нанокомпозита на основе Харанорской глины и полимера из 1.3-дибромпропан-2-тиона, t y„a„raimiM111,„, в мин: - 5, - 10. _ 40. - 150: FT1R-8400S. табл. с КВг

Вышеизложенное указывает на пороговый характер механоактивации и дает основание для следующей модели "внедрения полимера в слоистую структуру силикатов (рисунок 7):

Рисунок 7 - Модель внедрения полимера на основе 1.3-дибромпропан-2-тиона в слоистую структуру силикатов: П - макромолекулы полимера, © - катионы С а-" н Ыа*

Результаты ИК-спектроскопии, представленные в таблице 4, свидетельствуют об образовании водородно-связанных органо-минеральных комплексов помимо вытеснения межслоевых молекул воды.

Таблица 4 - ИК-спектры. полимер из ДБПТ. VERTEX 70. в вазелиновом масле

Образец VUN, 5(,||. см"1 1

Арбагарская глина 3696-3618; 3441: 3183; 1693-1514 J

Полимер-Арбагарская глина 3938-3742; 3697-3620: 3415: 1950-1513

Харанорская глина 3698:3620:3400: 1639 ;

Полнмер-Харанорская глина 3847-3744; 3699; 3655: 3627: 339": 1728-1632

Термограммы ультрадисперсной фракции, выделенной из глин Арбагарского и Харанорского месторождений, характеризуются идентичными термическими эффектами. По данным дифференциальной сканирующей калориметрии при температуре 40"С они начинают терять адсорбированную в межплоскостных пространствах воду-(рисунок 8 а, в). Потеря массы образцом Харанорской глины проходит в три этапа и, в общем, составляет 6.89 %, а для Арбагарской за один этап - 3.18 %. Наличие первого эндотермического пика при 90-110°С связано с потерей адсорбционной и межпакетной воды. Менее интенсивный эндотермический эффект при 485"С обусловлен потерей кристаллизационной воды. Потеря гидроксильной и конституционной воды, образующуюся ОтНп-группировками глинистых минералов со специфической подвижностью, и дальнейшее разрушение в структуре слоистых силикатов происходит при 910°С. В области 30-600"С у полимера на основе ДБПТ наблюдается единственный экзотермический эффект при 556°С, связанный с протеканием процесса кристаллизации. Значительный экзотермический эффект при нагревании полимер-силикатного нанокомпозита до 477°С (рисунок 8 б) вызван окислением органического полимера и усиленным образованием новых фаз. Снижение эндотермического эффекта с 107 до 94"С (рисунок 8 в,г) свидетельствует об изменении структуры связей воды со слоистыми силикатами вследствие интеркаляции в их межслоевое пространство фрагментов полимера и возрастании удельной поверхности нанокомпозита.

Рисунок 8 - Термогравиграммы (STA 449F1 воздух. Pt тигли. 10иС/мин) а-ультрадисперсной фракции Харанорской глины: б- нанокомпозита Харанорская глина/полимер из 1.3-дибро.\тропан-2-тиона 70:30 %: в- улырадиснерсной фракции Арбагарской глины; г- нанокомпозита Арбагарская глина/полимер из 1,3-дибромпропан-2-тиона 70:30 %

б

На термограммах полимер-силикатного нанокомпозита обнаружен дополнительный минимум в области 360 - 390UC, характерной для разложения органических соединений, связанных в органо-минеральные комплексы. Полученные методами ДСК и ТГ результаты позволяют заключить, что характер взаимодействия полимера на основе ДБПТ и природных слоистых силикатов зависит от структуры последних. Для более рыхлой по структуре и содержащей больше воды Харанорской глины имеет место адсорбция полимера с образованием межмолекулярных Н-связей. В случае использования более упорядоченной Арбагарской глины при внедрении полимера кроме адсорбционного взаимодействия происходит вытеснение некоторого количества молекул воды, что согласуется с приведенными выше данными ИК-спектроскопии. Органо-минеральные комплексы могут образовываться с участием гидроксогрупп минерала и концевых атомов брома полимерной цепи.

Наличие аморфной фазы в полимер-силикатном композиционном материале позволяет использовать его для создания мембран. Практическое значение мембранных технологий связано с экологическими проблемами и безопасностью проживания. В этой области фундаментальные исследования проводят Дубяга В.П., Дытнерский Ю.И., Кирш Ю.Э., Платэ H.A., Шапошник В.А. Как правило, мембраны применяют для очистки сточных вод и нефтепродуктов.

Примеси воды в авиакеросине могут превращаться в кристаллы льда и забивать фильтры тонкой очистки, находящиеся перед форсунками камер сгорания. Некондиционное топливо может вызвать самопроизвольное выключение двигателей, что напрямую связано с безопасностью полетов. Перед выдачей топливо фильтруют и подвергают сепарированию для удаления эмульсионной и растворённой воды, но удалить ее полностью таким способом не удаётся. Наличие воды в топливе проверяется качественной пробой на «потрескивания» по ГОСТ 1547. Данные лабораторного анализа качества топлива заносят в паспорт с указанием показателей (ГОСТ 10227-86). Однако длительные стоянки самолетов и топливозаправщика с неполной заправкой топливом способствуют появлению в нем конденсата воды. В военной авиации наличие воды в отстое топлива контролируется перед вылетом борттехником визуально. В настоящей работе предлагается определять наличие воды в отстое топлива методом вакуумной фильтрации через мембрану из полимер-силикатного композита, поры которой пропускают молекулы воды и задерживают керосин.

Из исследуемых полимер-силикатных нанокомпозитных материалов созданы мембраны без запекания. Для удерживания ультрадисперсного порошка использованы два микронных фильтра. Полученные экспериментальные данные по определению скорости фильтрования воды представлены в таблице 5, где D - водопроницаемость, W - ооьем воды, приходящийся на 1 см", г - средний радиус сквозных пор. Относительная погрешность в определении этих величин варьирует в пределах 2-18 % при доверительной вероятности 0.8 и трехкратном количестве измерений.

Таблица 5 - Экспериментальные данные по определению скорости фильтрования волы

Материал для фильтра Г) >40''. см/с ' 11а \\'.-10-.см г. нм (средний/ ,

глина Арбагарского месторождения зоо.и 6.2 600

композит Арбагарская глпна'поли.мер (со „„ ,= 1.3 1 %) 310.0 6.9 430

измельченная Арбагарская глина 8.0 4.1 78

ультрадисперсная фракция Арбагарской глины 3.0 6.7 . 26 ;

глина Харанорского месторождения 400.0 2.7 740

композит Харанорская глина/полимер (со ,„,.,= 1.54 %) 170.0 5.9 331) '

ультрадисперсная фракция Харанорской глины 7.2 1.3 ; 71

композит ультрадисперсная фракция Харанорской 5.5 6.2 38

глины/полимер; со ,1Л11,ЧС1та= 3 %

композит ультрадисперсная фракция Харанорской 9.8 6.7 35

глины/полимер; со полимера 3 %

композит Арбагарская глина/полимер: со п„л,1меРл= 3 % 12.6 5.7 98

Определено, что в фильтре из Харанорской глины средний радиус пор составляет 740 нм и 600 нм - из Арбагарской глины. При использовании полимер-глинистого композита (всего 1.3-1.5 масс.% полимера из 1.3-дибромпропан-2-тиона) наблюдается уменьшение среднего радиуса пор на 170 нм или 28 % для Арбагарской и на 410 нм или 55 % для Харанорской глины. С целью уменьшения проницаемости мембраны образец исходной Арбагарской глины подвергали длительной механоактивации (до состояния пудры), тогда средний радиус пор составил уже 78 нм. Мембрана, изготовленная из ультрадисперсных слоистых силикатов, имеет сквозные поры в три раза меньше - 26 нм. Полученные результаты свидетельствуют о возможности регулировать радиус сквозных пор за счет внедрения в поровое пространство слоистых силикатов высокодисперсного гидрофобного слоя полимера.

Экспериментально установлено, что при использовании мембраны из ультрадисперсной фракции природной глины молекулы воды и органической фазы проходят сквозь ее поры. При пропускании через фильтры из природной глины и композита глина/полимер (1.5 %) смеси керосин - вода также не обнаружено удерживания органической фазы.

Гибридные органо-неорганические композиционные материалы далее создавали на основе ультрадисперсной фракции Харанорской глины, так как она имеет более рыхлую и дефектную структуру, что дает возможность эффективно регулировать размеры пор. Для мембраны, полученной из полимер-силикатного материала с содержанием полимера из 1.3-дибромпропан-2-тиона 3 и 8 масс %. средний радиус сквозных пор составляет 38 и 35 нм. соответственно. В результате фильтрации водно-керосиновой смеси через полимер-силикатную мембрану (3.0 масс.% полимера) наблюдаем прохождение воды, и удерживание ею керосина, что позволяет рекомендовать ее для определения примесей воды в отстое авиакерогчна методом вакуумной фильтрации.

ВЫВОДЫ

1. Решена актуальная технологическая и экологическая задача по созданию новых полимер-силикатных нанокомпозитов на основе природного глинистого сырья Забайкальского края и синтетических конденсационных полимеров из а-галогентионов.

2. Впервые исследована гомополиконденсация 1- и 1,3-дигалогенпропан-2-тионов при 25°С в атмосфере инертного газа, что позволило разработать общий подход к синтезу парамагнитных, электро- и фотопроводнмых полимеров, заключающийся в термическом и УФ-инициированном воздействии на мономеры.

3. Разработан новый способ получения полимер-силикатных нанокомпозитов, основанный на механоактивации воздушно-сухой смеси глины и полимера в отсутствие растворителя при 20°С. Образование нанокомпозитов подтверждено методом просвечивающей электронной микроскопии. Данные результаты показывают перспективность работ по твердофазному механохимическому введению полимеров в слоистые силикаты.

4. Методом ИК-^пектроскопии обнаружено, что путем замещения молекул межпакетной воды полимер внедряется в галереи силикатов, удерживаясь в них посредством образования водородных связей. Показано, что механическая активация имеет пороговый характер. - Увеличение продолжительности механоактивации способствует увеличению степени интеркаляции ион-дипольным способом. С позиций механохимии реализуется пластически-деформационный механизм.

5. Установлено, что соотношение между полимером и глиной влияет на тип полимер-силикатного нанокомпозита. Согласно данным рентгенофазового анализа, при содержании полимера в органо-неорганическом материале до 31) % по массе образуется интеркалированный, а при 38 % и более -эксфолиированный гибрид. Образование расслоенного полимер-силикатного композиционного материала сопровождается нарушением системы водородных связей и аморфизацией структуры.

6. Характер взаимодействия между полимером из а-галогентионов и слоистыми силикатами зависит от степени упорядоченности структуры и состава минеральной матрицы. Результаты термического анализа указывают на две составляющие процесса интеркаляции полимера в неорганическую матрицу: замещение межслоевых молекул воды и образование органо-минерального комплекса. Водородно-связанный органо-мпнеральный комплект может образовываться с участием атомов галогена полимерной цепи и гидроксогрупп силикатов.

7. Методом вакуумной фильтрации воды выявлено, что внедрение полимера в глину приводит к уменьшению среднего радиуса сквозных пор. ')го дает возможность регулировать радиус рабочих пор посредством внедрения в поровое пространство слоистых силикатов высокодисперсного гидрофобного слоя полимера. У мембраны из глины радиус сквозных пор в среднем

составляет 740 нм для Харанорской и 596 нм для Арбагарской, из ультрадисперсной фракции - 71 и 26 нм, соответственно, а для полимер-силикатных нанокомпозитов - 35 нм.

8. Полученные новые полимер-силикатные материалы могут использоваться в качестве мембран для экспресс-анализа отстоя авиакеросина на наличие в нем примесей воды - как индикаторы качества заправляемого топлива в воздушные судна.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Voronkov M.G. Autopolycondensation of l-halo-2-propanethiones. New Organic metals and photoconductors / M.G. Voronkov. L.G. Shagun, O.N. Dabizha, G.F. Myachina, G.I. Sarapulova, T.I. Vakulskaya II 181'1 international Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. - Florence, 1998. - P. 197.

2. Шагун Л.Г. Первый представитель геминальных ол-тиолов - 1-хлорпропан-2-ол-2-тиол и его превращения / Л.Г. Шагун. О.Н. Дабижа, В.А. Шагун, Г.И. Саоапулова, Л.В. Тимохина, М.Г. Воронков // 20-ая Всесоюзная конференция по химии и технологии органических соединений серы.. - Казань. 1999.-С. 85.

3. Voronkov M.G. Autopolycondensation of l-halo.-2-propanethiones. New Organic Metals and photoconductors / M.G. Voronkov, L.G. Shagun. O.N. Dabizha, G.F. Myachina, G.I. Sarapulova, T.I. Vakulskaya // Phosphorus. Sulfur and Silicon. -1999.-V. 153-154. - P. 414 - 416.

4. Шагун Л.Г. Гидратация 1-хлор-2-пропантиона как путь к ранее неизвестным 2-меркапто-1-хлор-2-алканолам / Л.Г. Шагун. О.Н. Дабижа, В.А. Шагун, М.Г. Воронков, Г.И. Сарапулова, А.И. Албанов, Л.В. Тимохина // ЖОХ. - 2000. - Вып. 6 (70) - С. 983 - 986.

5. Шагун Л.Г. Гомополиконденсация 1-галогенпропан-2-тионов / Л.Г. Шагун, О.Н. Дабижа. М.Г. Воронков, Г.Ф. Мячина. Г.И. Сарапулова. Т.И. Вакульская. Л.Е. Протасова, A.M. Панов II Известия АН. Сер. хим. - 2000. - № 2.-С. 330-333.

6. Дабижа О.Н. Практически ценные полимоносульфиды / О.Н. Дабижа // Студент и научно-технический прогресс: XLIII международная научная студенческая конференция. - Новосибирск, 2005. - С. 118.

7. Дабижа О.Н. Поликонденсационный метод синтеза серосодержащих полимеров / О.Н. Дабижа // Аспирант: труды молодых учёных, аспирантов и студентов. - 2007. - № 1. - С. 142 - 146.

8. Дабижа О.Н. Определение размеров пор микрофильтров на основе глинистых минералов Харанорского и Арбагарского месторождений и поли-1,3-дибромпропан-2-тиона / О.Н. Дабижа, В.В. Лимберова /' Труды VII международного симпозиума по геологической и минералогической корреляции в сопредельных районах России, Китая и Монголии. - Чита, 2007. -С. 153 - 156.

9. Дабижа О.Н. Физико-химические исследования нанокомпозитов на основе глинистых минералов Арбагарского и Харанорского месторождений Читинской области и поли-1,3-дибромпропан-2-тиона / О.Н. Дабижа // Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья: материалы международного совещания, «Плаксинские чтения». - Владивосток, 2008. - Ч. 1. - С. 438.

10. Сапронова Т.В. Полимер-слоистые силикатные нанокомпозиты, полученные механохимическим методом / Т.В. Сапронова, О.Н. Дабижа // Студент и научно-технический прогресс: XLV1I международная научная студенческая конференция. -Новосибирск, 2009. -С. 173.

I!. Дабижа О.Н. Применение механохимии для создания полимер-слоистых силикатных нанокомпозитов / О.Н. Дабижа, Н.В. Проскурякова, Т.В. Сапронова // Энергетика в современном мире: VI Всероссийская научно-практическая конференция. - Чита, 2009. - Ч. II. - С. 200 - 206.

12. Дабижа О.Н. Гибридные полимер-силикатные мембраны / О.Н. Дабижа, Т.В. Сапронова // Кулагинские чтения: IX Всероссийская научно-пратстическая конференция. - Чита, 2009. - Ч. II. - С. 134 - 137.

13. Дабижа О.Н. Использование каолиновых глин Забайкалья для создания полимер-силикатных нанокомпозитов / О.Н. Дабижа, Т.В. Сапронова // Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья: международное совещание, «Плаксинские чтения». -Новосибирск, 2009. - С. 293 - 295.

14. Воронков М.Г. Гомополиконденсация 1,3-дибромпропан-2-тиона / М.Г. Воронков, О.Н. Дабижа, И.А. Токарева, И.А. Дорофеев, Л.Г. Шагун // ЖОХ. - 2009. - № 5. - С. 863 - 865.

Подписано к печати 15.12.10. Формат 60x90 ^^ .

Тираж 75 экз. Объем 1 п.л.

Заказ № 73 Издательство СПбГТИ(ТУ) 190013. Санкт-Петербург. Московский пр.. л.26

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕР-СИЛИКАТНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ.Г.

1.1. Анализ методов синтеза серосодержащих конденсационных полимеров.

1.2. Сравнительная оценка методов модификации высокодисперсных слоистых силикатов полимерами для получения органо-силикатных композиционных материалов.

1.3.Применение органо-неорганических композиционных материалов.

1.4.Цель и задачи исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1.Характеристики объектов исследования.

2.2.Синтез полимеров и получение полимер-силикатных композитов.

2.3.Методы исследования.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1.Синтез конденсационных серосодержащих полимеров.

3.1.1. Гомополиконденсация 1-галогенпропан-2-тионов.

3.1.2. Получение конденсационного полимера путем гидратации 1-хлор-2-пропантиона через образование 1-хлоралкан-2-ол-2-тиола.

3.1.3. Гомополиконденсация 1,3-Дибромпропан-2-тиона.

3.2.Получение и исследование нанокомпозитов на основе природных глин и полимера из а-, а,а'-дигалогентионов.

3.2.1. Микроскопические исследования структуры композитов.

3.2.2. Рентгенофазовый анализ исходных и композитов.

3.2.3. Изучение характера взаимодействия сероорганического полимера и слоистых силикатов методом ИК-спектроскопии.

3.2.4. Исследования методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термической гравиметрии.

3.3. Применение полимер-силикатных нанокомпозитов в баромембранной технологии.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Согласно существующим представлениям, процесс интеркаляции - это обратимые топотаксиальные химические реакции, в которых происходит внедрение молекул гостей в матрицу твердого» тела: Интерес к этим процессам связан с возможностью синтеза новых соединений, обладающих комплексом физико-химических свойств (механическая-прочность, термостойкость, газонепроницаемость и др.), которые* трудно получить с помощью' традиционных химических методов. Поэтому поиск новых интеркаляционных систем, исследование механизма образования и выявление областей их использования представляет несомненный теоретический и практический интерес. Проблемы создания полимер-силикатных нанокомпозитов освещены в работах отечественных ученых Помогайло А.Д., Ломакина С.М., Иванюка A.B., Гуриной Г.И., Голубевод А.Ю., Антипова Е.М., Бахова Ф.Н., Беданокова А.Ю., Заикова Г.Е., Микитаева А.К., Чвалуна С.Н., Новокшоновой JI.A. и др. и зарубежных исследователей Peila R., Aranda Р., Sarkar M., Chunyang W., Nigmatullin R., Xu W.B., Zulfiqar S. and others.

Органо-неорганические нанокомпозиционные материалы представляют новое направление в химии, возникшее на стыке науки о полимерах и физико-химии ультрадисперсного состояния [5, 105, 109]. Преимуществом использования минералов в составе композитов является их небольшая* стоимость и достаточное количество в Забайкалье. В качестве органической составляющей перспективно применять практически все разновидности полимеров, образующие прочные адгезионные связи с алюмосиликатной-матрицей [124]. В настоящее время по-прежнему актуальными остаются поиск новых путей поликонденсации, разработка перспективных полимерных материалов, в том числе систем с окислительно-восстановительными функциями (S-S, S-H, C=S), и углубленное изучение их свойств.

Принято считать, что бифункциональные соединения способны к ' образованию поликонденсационных макромолекул линейного строения, а-, а,а'-дигалогенпропантионы, впервые синтезированы и исследованы в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН [140-144]. Наличие в структуре тионной группы и атома(-ов) галогена делает их перспективными мономерами. Однако ранее поликонденсационные процессы с их участием не изучались, что и определило выбор направления настоящих исследований.

Сложности в, разработке полимер-силикатных нанокомпозитов заключаются в технологии их приготовления. Традиционные методы являются дорогостоящими и требуют применения- органических растворителей. Проблему модифицирования > полимеров неорганическими наполнителями можно экономически целесообразно решить, используя механохимические методы. Получение высокодисперсных органо-неорганических систем диспергационными способами, изучение их структуры, свойств имеет как фундаментальное, так и прикладное значение [42, 105, 138]. В работах Барамбойма Н.К., Болдырева В.В., Уварова Н.Ф., Григорьевой Т.Ф:, Молчанова В.И., Авакумова Е.Г. Чайкиной' М.В., Бутягина Н.Ю., Третьякова Ю.Д. и др. изучены превращения в твердых телах под действием механической энергии. . Исследователями осуществлен механосинтез нанокомпозитов в системе металл-оксид [44], и №-кремнезем и Си-кремнезем [75]. Однако, несмотря на интенсивное развитие механохимии, ее применение для создания полимер-силикатных нанокомпозитов не изучено. Этой проблеме посвящено настоящее диссертационное исследование.

Актуальность и значимость проведенных исследований подтверждается грантами ЧитГУ 2006 года № 42-ГР (Дабижа О.Н. «Синтез полимеров из 1-хлорпропан-2-тиона и 1,3-дибромпропан-2-тиона; создание нанокомпозитных материалов на их основе», научный руковолитель - Лимберова В.В.) и 2008 года № 70-ГР (Сапронова Т.В., Проскурякова Н.В. «Создание синтетических мембран из полимер-силикатных нанокомпозитов», научный руководитель -Дабижа О.Н.).

Научная идея работы заключается в использовании механохимии для-получения полимер-силикатных композиционных материалов, и создании из них мембран для контроля качества авиатоплива.

Цель диссертационной работы. Создание полимер-силикатных нанокомпозитов на основе впервые синтезированных полимеров из а-галогентионов и природных слоистых силикатов, изучение их строения и перспектив использования.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих основных задач исследований:

- разработать общие подходы к синтезу ранее неизвестных сероорганических полимеров на основе реакции гомополиконденсации 1-й 1,3-дигалогенпропан-2-тионов;

- создать представление о строении полученных полимеров с помощью спектральных методов и изучить их физико-химические свойства;

- исследовать возможность создания полимер-силикатных нанокомпозитов механохимическим методом из ультрадисперсной фракции глины и синтезированных сероорганических полимеров;

- изучить механизм внедрения полимера в галереи слоистых силикатов, морфологию образовавшихся нанокомпозиционных материалов;

- исследовать практически полезные свойства полученных композитов.

Методы исследования. В процессе проведения диссертационного исследования использован комплекс современных физических методов:

1 1 'З ядерный магнитныи резонанс (ЯМР 'Н и С), инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия (ИКС УФС), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), изопиестический метод, тонкослойная хроматография (ТСХ), сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия (СЭМ и ПЭМ), рентгенофазовый анализ (РФА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрия (ТГ), метод вакуумной фильтрации воды.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

- общие препаративные подходы к. синтезу ранее неизвестных сероорганических полимеров на-основе 1- й 1,3-дигалогенпропан-2-тионов; .

- использование механоактивации для создания; полимер-силикатных нано композитов;

- особенности интеркаляции полимера в структуру глины и морфология органо-неорганических гибридов;

- применение полимер-силикатных нанокомпозитов в мембранных процессах,дляюпределенияшримесейЬводы в.отстое авиакеросина.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются; комплексным, использованием* известных теоретических и эмпирических методов - исследования;, достаточным; объемом экспериментальной работы, а также получением результатов; согласующихся с: данными других исследователей;

Научная новизна-исследований. Осуществлен синтез; новых, полимеров на основе реакции гомополиконденсации 1-галогенпропан-2--тионов; и. 1,3-дибромпропан-2-тиоыа. Установлено, что олигомерные' продукты из 1-галогенпропан-2-тионов обладают пленкообразующими ' свойствами, устойчивостью на воздухе, парамагнетизмом, электропроводностью и фотопроводимостью. Полимеры из 1,3-дибромпропан-2-тиона обладают сравнительно высокой электропроводностью равной Ю-9 -10-7 См/см.

Установлена принципиальная? возможность получения полимер-силикатных нанокомпозитов механохимическим методом из природных глин Забайкальского края и синтезированных сероорганических полимеров.

Обнаружено влияние структуры слоистых силикатов на характер; интеркаляции полимера,, что позволяет прогнозировать способ внедрения; «гостя» в матрицу неорганического «хозяина». Показано, что увеличение времени механоактивации улучшает процесс интеркаляции.

Выявлена возможность целенаправленно создавать нанокомпозиты разной структуры (интеркалированные или эксфолиированные), варьируя содержание органической составляющей " в ' гибридном композиционном-материале.

Практическое значение работы. Синтезированные полимеры на основе* 1-галогенпропан-2-тиона и 1,3-дибромпропан-2-тиона посредством- механо-активации на воздухе при 20°С внедряются в,слоистые силикаты природных глин в отсутствие растворителя, что экономически и экологически выгодно. Из, нового гибридного полимер-силикатного материала созданы мембраны. Аморфная структура и размеры сквозных пор позволяют применять их для-определения примесей воды в авиакеросине. Действие мембран основано на. пропускании молекул воды и удерживании органических молекул керосина.

Личный вклад автора заключается в постановке задач диссертационной* работы, проведении синтеза полимеров для полимер-силикатных нанокомпозитов, интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации, создании полимер-силикатных мембран и измерении средних радиусов их сквозных пор. Автору принадлежит идея использования-гибридных мембран, для определения примесей воды в отстое авиационного-топлива.

Реализация- 'результатов работы. Результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе кафедрой химии ГОУ ВПО «Читинский государственный университет» при выполнении курсовых работ по дисциплине «Физическая химия» и дипломных работ студентами Энергетического института специальности 020101.65 - «Химия» (приложение-А).

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих Российских и международных конференциях:

18th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Florence,, 1998); XLIII и XLVII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005, 2009); XXXIII и XXXIV Научно-технических конференциях «Неделя науки в ЧитГУ» (Чита, 2006, 2007); Международных совещаниях «Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья»: Плаксинские чтения (Владивосток, 2008; Новосибирск 2009); IV Всероссийская научно-практическая конференция «Энергетика в современном мире» (Чита, 2009); IX Всероссийская научно-практическая конференция «Кулагинские чтения» (Чита, 2009); XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010» (Москва, 2010); 3-е место на II Всероссийском конкурсе молодых ученых (Миасс, 2010).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 14 публикациях, из которых 3 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных источников, включающего 150 наименований, приложения А - Г на 23 страницах, содержит 17 таблиц и 39 рисунков.