Особенности структуры и механических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена и Na+-монтмориллонита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

БАРАННИКОВАртемАнатольевич

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И МЕХАНИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И -МОНТМОРИЛЛОНИТА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре физики твердого тела физического факультета

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Разумовская Ирина Васильевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Баженов Сергей Леонидович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Котомин Сергей Владимирович

Ведущая организация: Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

Защита состоится 43 -¿А 2005 года в часов на заседа-

нии Диссертационного совета К 212.154.08 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119435, Москва, ул. М. Пироговская, д. 29, ауд. 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119992, Москва, ул. М. Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан ««Г» января 2005 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Ильин В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена изучению структуры и физико-механических свойств новых нанокомпозиционных материалов на основе полипропилена монтмориллонита при различных концентрациях на-

полнителя и различных условиях деформации композитов.

Актуальность темы исследований.

Композиционные материалы составляют одну из основ современной техники. Для создания материалов, отвечающих возрастающим и разнообразным требованиям необходимо знание закономерностей влияния структуры композита на его физико-механические свойства. Однако практически безграничные возможности вариации свойств композитов: за счет различных сочетаний типа полимерной матрицы и вида неорганического наполнителя, изменения концентрации наполнителя в системе, размера его частиц, различной фрактальности их поверхности и ее химической модификации, - одновременно создают трудности в развитии общей теории физико-механического поведения подобных материалов.

В последние годы в рамках общего развития нанотехнологий выделилось перспективное направление получения и использования полимерных нанокомпозитов. Одним из важных требований к нанокомпозитам с крупнотоннажным производством является их относительная дешевизна, которая может быть достигнута за счет невысокой стоимости наполнителя. В качестве таковых, одними из наиболее перспективных, в частности, считаются слоистые силикаты (природные глины), среди них первое место отводится монтмориллониту. Композиты, где в качестве наполнителя используются силикаты, обладают более высокими барьерными и физико-механическими свойствами, а также повышенной теплостойкостью и негорючестью по сравнению с «чистым» полимером. Важно, что такое улучшение свойств достигается уже при небольших наполнениях частицами глины, как правило, в диапазоне от 1 до 10 % мас, что позволяет сохранить почти неизменной одну из основных характеристик полимерного материала - относительно низкую плотность. Заметное улучшение свойств нанокомпозитов на основе полимеров и слоистых силикатов открывает широкие возможности для их применения в автомобильной, авиационной и аэрокосмической промышленности, а также для изготовления изделий широкого ассортимента в упаковочной ин-

дустрии. Из всех вышеперечисленных характеристик нанокомпозитов физико-механические свойства представляют особый, универсальный интерес.

Важнейшей характеристикой конструкционных материалов, помимо модуля упругости, предельной деформации и прочности является температур-но-временная зависимость их прочности (разрушение или потеря устойчивости). Помимо собственно практической значимости этих данных они могут существенно прояснить как механизм деформации, так и механизм разрушения композита сложной структуры и морфологии. Для полимерных наноком-позитов на основе слоистых силикатов систематического изучения влияния температуры и времени (или скорости) нагружения не проводилось.

Общепринятым способом влияния на механические свойства полимерного композита является изменение концентрации наполнителя. С увеличением его концентрации может изменяться микромеханизм разрушения, причем зависимость физико-механических характеристик от концентрации может быть не монотонной.

Кроме того, с физической точки зрения, решение проблемы оптимизации процесса создания нанокомпозитов приводит к необходимости исследования взаимодействия матрицы и наполнителя и структуры и морфологии композиционной системы в целом. Наконец, если успешному созданию на-нокомпозитов на основе полярных полимеров и глин к настоящему времени посвящены уже десятки, если не сотни публикаций и патентов, то для высокомолекулярных соединений с неполярной цепью таких примеров почти нет. Между тем, к подобным полимерам относятся, например, полиолефины, промышленное производство которых составляет около 70 % мировой полимерной продукции. Именно поэтому объектом исследования в настоящей работе выбран нанокомпозиционный материал на основе одного из коммерчески важных полиолефинов - изотактического ПП и природной глины -ММТ.

Цель работы: на примере полимерного нанокомпозита на основе ПП и -монтмориллонита рассмотреть влияние на физико-механические свойства нанокомпозита на основе термопластичного полимера с анизометрическими частицами наполнителя следующих факторов:

• структуры матрицы композита;

• величины адгезионного взаимодействия полимер-наполнитель;

• концентрации наполнителя;

• температуры и временного фактора.

Научная новизна результатов работы состоит в следующем:

1. Впервые в результате использования нескольких конкретных типов модификаторов глины получены интеркалированные нанокомпозиты на основе изотактического неполярного ПП.

2. Обнаружено и исследовано влияние наполнителя на структуру полимерной матрицы в композите и ее способность кристаллизоваться в присутствии наполнителя. Впервые обнаружено формирование Р-фазы ПП в полимер-силикатных нанокомпозитах, содержащих в качестве модификатора блоксополимер ПЭО/ПЭ.

3. Обнаружены эффекты текстурирования частиц наполнителя при прессовании и экструдировании нанокомпозитов из расплава.

4. Показано, что концентрационные зависимости верхнего предела текучести соответствуют известной модели «слабого сечения» Нильсена-Смита.

5. Впервые получены температурно-скоростные зависимости верхнего предела текучести, позволяющие оценивать дефектность и «запас прочности» нанокомпозитов.

Объектом исследования являются материалы на основе промышленного изотактического ПП производства фирмы Shell Ltd. (Голландия) и Na+-ММТ (природных «чистых» и модифицированных специальным способом глин), полученные путем смешения в расплаве при специально подобранных условиях проведения процесса.

Предметом исследования является возможность получения интеркали-рованной структуры нанокомпозитов ПП-глина за счет различных модификаторов, выяснение характера влияния наполнителя на структуру матрицы, установление зависимости физико-механических характеристик исследуемого материла (предел вынужденной эластичности, разрывная прочность, разрывное удлинение, модуль упругости) от его структуры, а также влияние степени наполнения на структуру и физико-механические характеристики при различных скоростных и температурных режимах нагружения.

Достоверность полученных результатов обеспечивается корректным применением современных экспериментально-измерительных средств и методов обработки экспериментальных результатов. Применявшаяся в исследо-

вании экспериментальная аппаратура строго откалибрована по эталонам. Использованы апробированные методы обработки экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту:

1. При использовании определённого типа модификатора часть полимера кристаллизуется на поверхности частиц слоевого силиката, как на гетерогенных зародышах, приводя к формированию мелкокристаллитной фракции, в которой, в свою очередь, можно выделить два типа кристаллитов, формирующихся на торцевой и на плоской поверхности частиц глины. При этом зарегистрировано присутствие двух типов кристаллических модификаций ПП - моноклинной и гексагональной - в полимерной матрице. Формирование /3-фазы есть прямой результат присутствия наполнителя в системе;

2. Полимер в нанокомпозите обладает более высокой степенью кристалличности, большими размерами кристаллитов и большей плотностью упаковки кристаллической фазы, чем "чистый" ПП;

3. Пластины слоевого силиката всегда выстраиваются параллельно поверхности изотропной пленки. При одноосной ориентации образца силикатные слои, оставаясь в плоскости пленки-образца, ориентируются вдоль оси деформации полимера. В экструдатах и волокнах наноком-позитов пластины глины формируют высокоразвитую с-осевую текстуру, тогда как полимерная матрица находится лишь на начальной стадии ориентации, демонстрируя так называемую -текстуру;

4. Модуль Юнга материала всегда выше, тогда как величина прочности может быть несколько выше, равна или ниже, а удлинение при разрыве всегда ниже для нанокомпозитов по сравнению с аналогичными характеристиками для "чистого" полимера;

5. Процесс интеркаляции цепей полимера в межслоевые пространства глины может быть дополнительно стимулирован простой реологической процедурой - экструзией из расплава;

6. Предложена оценка дефектности и «запаса прочности» полученных нанокомпозитов по температурно-скоростным зависимостям верхнего предела текучести.

7. Характер концентрационной зависимости полученных нанокомпозитов соответствует модели «слабого» сечения.

Практическая значимость; полученные результаты могут быть использованы для выдачи рекомендации по оптимизации технологии получения конструкционных материалов на основе ПП и Na+-MMT. Может быть указана область значений концентрации наполнителя в нанокомпозитах на основе ПП и Na+-MMT, в пределах которой достигаются улучшения таких эксплуатационных характеристик этих материалов, как: прочность, модуль Юнга, предел текучести, долговечность материалов.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на следующих Российских и международных конференциях:

1. Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе», 20-27 августа 2002г., Улан-Удэ.

2. 4th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems», 3-7 June, 2002, St. Petersburg.

3. 12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03), Hamburg, Germany, August 25-29, 2003.

4. Научная конференция ИНХС РАН, Москва, 12-14 февраля, 2003.

5. 7-е Всероссийское Совещание-семинар "Инженерно-физические проблемы новой техники", МГТУ им. Н. Э. Баумана, Москва, 2003.

6. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 21 -26 сентября. Казань 2003.

7. 5-я Международная научно-техническая конференция. «Чка-ловские чтения», посвященная 100-летию со дня рождения В.П. Чкалова, Москва, 2004.

Публикации.

Результаты проведенных исследований изложены в 9 печатных работах (2 статьях и 7 тезисах докладов), список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения, списка проанализированной по теме литературы, Приложения. В Приложение вынесен большой объем экспериментальных данных (в виде таблиц и графиков), полное включение которых в основной текст затруднило бы обсуждение результатов. Вместе с тем эти результаты могут представить непосредственный интерес для технологов и послужить начальным материалом для дальнейших физических исследований. Объем работы составляет 125 страниц, включая 67 рисунков и 20 таблиц. Библиография включает 118 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дана общая характеристика работы, обосновывается актуальность ее темы, раскрываются цель и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту. Обсуждаются научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Глава 1. «Структура и физико-механические свойства полимер-силикатных композитов» содержит критический обзор теоретических и экспериментальных публикаций, посвященных исследованию нанокомпо-зитных материалов на основе полимеров и слоистых силикатов, в частности, на основе изотактического ПП и

Рассмотрены общие принципы и идеи создания композиционных материалов нового поколения - полимер-силикатных нанокомпозитов. Представлена классификация композиционных материалов как по типу матрицы, так и по типу наполнителя. Приводится классификация самих наполнителей.

Представлены характеристики и структурные особенности слоистых силикатов. В частности, подробно охарактеризована структура используемого в работе Ыа+-ММТ.

Приведена классификация нанокомпозитов по их структуре:

- микрокомпозит с разделенными фазами;

- интеркалированный нанокомпозит;

- эксфолиированный нанокомпозит.

Представлена общая схема процесса интеркаляции макромолекул полимера в межслоевые пространства глины с ограниченной геометрией.

Рассмотрены наиболее типичные характеристики нанокомпозитов, в которых наблюдаются значительные улучшения свойств по сравнению с их

микрокомпозитными аналогами. Основной акцент сделан на физико-механические свойства нанокомпозитов. На примере разных полимеров (нейлон-6, £--капролактама, изотактического ПП, ПММА и т.д.) и силикатных наполнителей, модифицированных различными поверхностно-активными веществами (ПАВ), показано, что величины таких важных механических характеристик композитов, как разрывная прочность, модуль упругости становятся существенно больше в нанокомпозитах по сравнению с их микрокомпозитными аналогами или с «чистыми» полимерами. Показано, что барьерные свойства, негорючесть и другие эксплуатационные характеристики заметно улучшаются в нанокомпозитах на основе полимеров и глин.

В заключение обосновывается необходимость проведения дальнейших исследований в области полимер-силикатных нанокомпозитов, формулируется цель и ставятся основные задачи настоящего исследования, сформулированы основные выводы главы.

Глава 2. «Методики приготовления образцов и методы экспериментальных исследований».

В главе 2 дается краткий обзор методик, используемых в настоящее время для приготовления нанокомпозитов на основе полимеров и слоистых силикатов. Наиболее детально раскрываются особенности такого подхода, как интеркаляция макромолекул полимера в межслоевые пространства глины путем смешения двух термодинамически несовместимых компонентов через полимерный расплав. Эта методика является наиболее простой с технологической точки зрения, дешевой и, по сути, адекватной физико-химической природе изучаемых объектов. Особое внимание уделяется ПП, который перспективен для получения нанокомпозитов. Приведены характеристики структуры и свойств основных компонентов нанокомпозита, ПП и а также модификаторов, применяемых в работе для создания термодинамической совместимости органического и неорганического компонентов. Охарактеризованы три серии образцов, исследуемых в работе (Таблица 1).

Представлено описание лабораторной экспериментальной установки, специально созданной для смешения компонентов в расплаве, указаны параметры и условия процесса смешения.

Перечислены и охарактеризованы основные методики, применяемые в работе для исследования структуры, морфологии и теплофизических свойств полученных нанокомпозитов: рентгеноструктурный анализ (РСА) в больших

Таблица 1 Характеристики образцов исследования

Состав наполнителя Содержание наполнителя, мае. %

Образец Тип наполнителя III, мас.% Модификатор, мае. %

СЕРИЯ 1

ПП-0 00 00 0

ПП-20 МГ-4 80 0 ПЭО- 20 0 Содержание 5

ПП-30 70 0 пэ 30 0 ПГ 5

ПП-40 60 0 40 0 5

СЕРИЯ 2

Группа 1

ем' 25

51-2 МГ-0 42 8 ДОДАБ-14 4 50

Б1-3 ПЭО-ПЭ - 42 8 10 0

Б1-4 25 0

Группа 2

82-1 25

52-2 МГ-4 50 0 П1П.ПЧ 4(1 п 50

52-3 100

52-4 25 0

Группа 3

53-1 ДОДАБ- 14 4 (ПЭО-ПЭ + изобу- 25

53-2 МГ-5 42 8 50

БЗ-З 100

83-4 25 0

Группа 4

54-1 25

54-2 МГ-6 50 0 (ПЭО-ПЭ + изобу- 50

84-3 тилен' -50 0 100

54-4 25 0

СЕРИЯ3

1 5

Четвертичная ам- 3

ПП + С15А С1ои1(е 15А 57 0 мониевая соль - 5

43 0 10

20

Все образцы серии 2обозначены Бтп, где т - номер группы а п-номер образца

и малых углах дифракции, электронная и оптическая микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

Указаны возможности этих методов при исследовании конкретно нано-композитов, продемонсгрировано преимущество комплексного их применения для решения поставленных в настоящей работе задач Представлен пере-

чень приборов и компьютерного обеспечения, используемых для РСА, ДСК и микроскопических измерений.

Изложены основы и особенности проведения физико-механических испытаний на разрыв в случае нанокомпозитов. Приведены основные требования к испытуемым образцам и методические приемы по их приготовлению для эксперимента.

Глава 3. «Структура и деформационные характеристики нанокомпозитов на основе полипропилена и модифицированных глин».

В главе 3 приведено описание результатов исследования структуры нанокомпозитов на основе ГШ и модифицированного Ка+-ММТ методами РСА, ДСК, электронной и оптической микроскопии.

Исследована структура наполнителя, модификатора в наполнителе и полимерной матрицы образцов серии 1, 2 и 3, различающихся условиями приготовления (Таблица 1).

Исследование структуры модифицированной глины в нанокомпозитах методом РСА показало, что явления интеркалирования макромолекул ПП в

Анализ дифракто-грамм наполнителя закаленных образцов этой серии позволяет говорить о существенном смещении базального рефлекса

Qoisite 15A в малоугловую область, что свидетельствует об интеркали-ровании матричного полимера в межплоскостное

ПрОСТраНСТВО ГЛИНЫ. В

отличие от закаленных нанокомпозитов этой серии, в отожженных отчетливо наблюдаются два рефлекса глины, что позволяет нам с определенной долей вероятности предположить, что в процессе отжига происходит вытягивание цепей полимера из межплоскостных пространств глины в объем матрицы, или дополнительное

глину наблюдается в нанокомпозитах серии 3.

Рис 1 Дифрактограммы отожженных пленок чистого полимера (ПП), нанокомпозитов серии 3 и наполнителя (Clomtel5A), полуценные в режиме съемки «на отражение»

раздвижение слоев наполнителя вследствие кристаллизации полимера внутри наиболее удаленных соседних слоев глины (Рис. 1).

Анализ фоторентгенограмм, зафиксированных в режимах съемки «в лоб» и «в бок», глины модифицированной всеми, используемыми в работе поверхностно-активными веществами, позволяет сделать вывод о наличии плоскостной текстуры в исследованных образцах, проявляющейся в преимущественной ориентации силикатных слоев параллельно плоскости пленки, что является следствием прессования её из расплава (Рис. 2).

б

' ч

Рис 2 Фоторентгенограммы нанокомпозита ПН Ь 10% С1о1511е 15А, зафиксированные врежимах съемки «в лоб» (а) и «в бок» (б)

Для экструдатов и волокон нанокомпозитов серии 2 обнаружен эффект дополнительной интеркаляции цепей полимера в межслоевые пространства глины, стимулированный экструзией из расплава.

Исследование структуры изотропных пленок нанокомпо-зитов серии 1 методом РСА показывает, наличие моноклинной кристаллографической модификации полимера, степень кристалличности которого равна -70%.

Полимерная матрица нано-композита ПП-20 имеет такую же структуру, но уже содержит очень высокую долю кристаллической фазы ~90 %. Столь же высока кристалличность у ПП-30 и ПП-40 Дифрактограммы этих материалов свидетельствуют о присутствии еще одной кристаллической модификации ПП, /3-фазы, обладающей гек-

10 14 <1 22 Я Ю

26,[рад

Рис 3 Дифрактограммы, полученные в режиме съемки «на прохождение», изотропных пленок чистого ПП (ПП-0) и нанокомпозитов (ПП-20, ПП-30 ПП-40)

сагональной структурой (Рис. 3). Присутствие |8-фазы в нанокомпозитах подтверждается и бимодальным характером термограмм нанокомпозитов. Формирование есть прямой результат присутствия наполнителя в системе. Кроме того, кристаллиты данной модификации имеют преимущественную ориентацию, неразрывно связанную с плоскостной текстурой самих силикатных слоев, на которых они кристаллизуются, как на гетерогенных зародышах, и которые ориентированы параллельно плоскости пленки-образца

Анализ оптических микрофотографий (Рис. 4) как и в работе [1] позволяет заключить, что в нанокомпозитах с более высоким содержанием модификатора в наполнителе гомогенность распределения частиц глины в полимерной матрице несколько повышается.

0 Юмкм 0 10 мкм

Рис 4 Оптические микрофотографии нанокомпозитов ПП-20 и ПП-30

При закаливании пленки чистого ПП из расплава наблюдается формирование смектической фазы полипропилена. Выраженный эндо-максимум на кривой ДСК «чистого» ПП (-167°С) свидетельствует о том, что в закаленной изотропной пленке помимо мезоморфной составляющей присутствует определенная доля кристаллической фазы (Рис 5). Смешение ПП в расплаве с Qoisite 15А приводит к формированию а-моноклинной модификации полимера уже при небольших содержаниях наполнителя. По-

Рис 5 Теплофизические характеристики закаленных нанокомпозитов серии 3

видимому, глина выступает в качестве зародышей кристаллизации для ПП, что подтверждается возрастанием энтальпии плавления в закаленных нано-композитах (Таблица 2) с увеличением концентрации наполнителя вплоть до 10% мас

При отжиге закаленного ПП наблюдается переход полимера из смекти-ческой в высококристаллическую структуру Надо отметить, что отжиг композитов не приводит к росту кристаллитов ПП Аналогичный вывод можно сделать, проанализировав термограммы ДСК отожженных образцов Кристаллографические параметры в отожженных нанокомпозитах практически не изменяются с концентрацией наполнителя В конце главы приведены основные выводы

Таблица 2 Тетофизические характеристики закаленных нанокомпози-тов серии 3

Образец Тнач, "С Тпика "С Ткон, °С ДН, Дж/г

[ 1 це об|>азйы

ПП 145 1 166 9 178 1 77 8

ПП+3% С1омйе 15А 136 4 1661 176 8 88 0

ПП+5% Ошяне 15А 136 8 165 6 176 8 91 2

ПП+10% СЬшК 15А 125 8 165 6 177 7 89 0

ПП+20% СЫНе 15А 1364 164 8 173 8 91 2

Глава 4. «Температурно-скоростные и концентрационные зависимости верхнего предела текучести нанокомпозитов на основе ПП и монтмориллонита».

В главе 4 изложены результаты экспериментального исследования и теоретического анализа температурно-скоростных и концентрационных зависимостей нанокомпозитов серии 3

Процессы, протекающие в композите, характеризуются определенной кинетикой, поэтому пренебрегать фактором времени нельзя С точки зрения эксплуатационных характеристик композитных материалов долговечность

имеет особое значение*. В нашем исследовании мы вводим временной фактор через варьирование скорости движения зажимов.

Насколько нам известно, систематических работ по исследованию тем-пературно-скоростных зависимостей верхнего предела текучести на данном этапе развития проблемы нанокомпозитов на основе термопластичных полимеров и глин не существует.

Предварительная гипотеза заключалась в том, что «шейка» образуется при достижении некоторых критических изменений структуры композита, независимо от характера изменения во времени приложенного напряжения. В таком случае можно предположить применимость критерия необратимого накопления повреждений, аналогичного критерию Бейли [2] для хрупкого разрушения. Соответственно мы выразили ау как функцию скорости нагру-¿0-

& '

которую рассчитали, используя экспериментальные значе-

ния модуля упругости и начального сечения образца.

Если наше предположение о суммировании необратимых изменений структуры вплоть до некоторой критической величины верно и если т((7)име-

ет вид:

г(<т) =- Аехр(га<т) (1)

то мы получаем линейную зависимость верхнего предела текучести от логарифма натурального и1 [3]:

Рис 6 Линейные зависимости верхнего предела текучести от логарифма скорости деформирования композита

а = -1пЛа + -1п>е (2) а а

Здесь а определяет степень влияния напряжения на разрушение, то есть фактически дефектность структуры. Величину А можно рассматривать как запас «сопротивляемости» материала к потери устойчивости при данной температуре. Определив эти константы, мы от-

' В анализируемом случае речь идет не о долговечности при полном разрушении образца, а о долговечности за счет потери устойчивости, то есть образовании «шейки»

крываем возможность прогноза долговечности при постоянном значении по формуле (1). Кроме того, чисто визуально по графикам типа (Рис. 6) можно установить вариации дефектности и «запаса прочности» материала. Линейный вид, полученных зависимостей подтверждает предположение о необратимости накопления изменений структуры до некоторой критической величины, не зависящей при данной температуре от и соответствует временной зависимости процесса образования шейки вида (2).

Практически монотонное падение верхнего предела текучести с увеличением концентрации говорит в пользу модели слабого сечения [4], в которой верхний предел текучести композита описывается формулой:

где - верхний предел текучести композита, - верхний предел текучести ненаполненной полимерной матрицы, - характеризует одновременно форму частиц наполнителя и долю отслоившихся частиц, - объемная доля наполнителя в композите [5, 6].

Для всех представленных экспериментальных данных прямые на графиках пересекаются с осью абсцисс в интервале 0.8 - 1.0. Это означает, что фактор близок к величине 1.2, что соответствует компактной форме частиц (близкой к сферической) и одновременно - о практически полном их отслаивании при достижении предела вынужденной эластичности. Этот вывод подтверждается микрофотографиями сделанными на сканирующем электронном микроскопе TESLA BS 340 (Рис. 7).

Изменения температуры в нашем случае практически не влияет на значение а. В конце главы сформулированы основные выводы.

Рис 7 Сканирующие электронные микрофотографии шейки нанокомпозита

ПП Н 5% СЫне 15А

В Заключении диссертации сформулированы основные результаты работы и выводы.

Основные выводы;

1. В результате использования глины с различными модификаторами получены нанокомпозиты на основе изотактического ПП различной структуры. Такой выбор модификаторов позволил впервые получить интеркалированные нанокомпозиты на основе неполярного ПП.

2. Показано, что структура полимерной матрицы, ее способность кристаллизоваться зависит от присутствия наполнителя и от типа использованного модификатора. Впервые обнаружено формирование ПП в полимер-силикатных нанокомпозитах, содержащих в качестве модификатора блоксополимер ПЭО/ПЭ. Степень кристалличности нанокомпозитов, имеет большее значение по сравнению с чистым ПП. В результате отжига не наблюдается увеличения степени кристалличности закаленных нанокомпози-тов, размеры кристаллитов по отдельным направления в ПП меньше в композитах по сравнению с чистым полимером.

3. Обнаружено, что в нанокомпозитах на основе изотактического ПП и модифицированного в процессе прессования пленок композитов из расплава происходит текстурирование частиц глины в плоскости, параллельной плоскости прессования.

4. Подтверждено предположение о возможности введения понятия критической степени перестройки структуры полимерного нано-композита, необходимой для образования шейки при данной температуре. Параметры А и а, определяемые по экспериментальным данным, полученным на разрывной машине, являются физическими характеристиками механических свойств данной партии образцов (их дефектности и запаса прочности при данной температуре), что открывает возможность оптимизировать технологический процесс получения нанокомпозитов и позволит прогнозировать их долговечность.

5. Зависимость верхнего предела текучести (предела вынужденной эластичности) от объемной доли наполнителя для анализируемой серии образцов нанокомпозитов соответствует модели «слабого сечения». Превалирование процесса адгезионного разрушения на границе полимер-наполнитель показывает, что существуют еще не реализованные возможности улучшения механических свойств данных нанокомпозитов. Квазисферическая форма агломератов частиц наполнителя свидетельствует о возможности дальнейшего их диспергирования.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Антипов Е. М., Баранников А. А., Герасин В. А., Шклярук Б. Ф., Цама-лашвили Л. A., Fischer H. R. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе ПП и модифицированных глин. // Высокомолекулярные соединения. А. 2003. Т. 45. № 11. С. 1885-1899. 0,875 п.л., (авторских 50%)

2. Куличихин В.Г., Цамалашвили Л.А., Плотникова Е.П., Баранников АА., Кербер М.Л., Fisher H.R. Реологические свойства жидких предшественников нанокомпозитов полипропилен - глина. // Высокомолекулярные соединения. А. 2003. Т. 45. № 6. С. 944-954. 0,625 п.л., (авторских 20%)

3. Герасин В.А., Гусева МА, Баранников А.А., Шклярук Б.Ф., Королёв Ю.М. Нанокомпозиты на основе полиолефинов и природной глины. -Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе», 20-27 августа, 2002 г. - Улан-Удэ: Издательство Бурятского научного центра СО РАН, 2002. - С. 49. 0,04 п.л., (авторских 20%).

4. Gerasin V.A., Guseva MA, Shklyruk B.F., Barannikov A.A, Kurbonov D.E., Fischer H.R. Polyethylene-clay composites. Structure & properties. 4th

International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems», 3-7 June, 2002. - St. Petersburg. P. 061. 0,04 п.л., (авторских 20%).

5. Saguitova E.A., Nikolaeva G.Yu., Prokhorov KA, Kozlov D.N., Guseva MA., Bakhov F.N., Gerasin VA., Barannikov AA Interlayer structure of clay/DODAB nanocomposites revealed by Raman scattering. 12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03), Hamburg, Germany, August 25-29, 2003, Book ofAbstracts; Издательство "Богородский печатник". P. 86. 0,04 п.л., (авторских 20%).

6. Баранников АА., Герасин В.А., Шклярук Б.Ф., Королёв Ю.М., Анти-пов Е.М., Разумовская И.В. Нанокомпозиты на основе полипропилена и природной глины. Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАН, Москва, 12-14 февраля, 2003 г. - С. 163.0,04 п.л., (авторских 30%).

7. Баранников А.А., Герасин ВА., Разумовская И.В., Королёв Ю.М., Бравая Н.М., Чуканова О.М., Антипов Е.М. Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов и полипропилена. Материалы 7-го Всероссийского Совещания-семинара "Инженерно-физические проблемы новой техники". - М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2003. - С. 55-56. 0,08 п.л., (авторских 30%).

8. Баранников А.А., Герасин ВА., Разумовская И. В., Королев Ю.М., Антипов Е.М. Структура и свойства нанокомпозитов на основе глины и изотактического полипропилена. Влияние модификаторов и реологических факторов на интеркаляцию полимера. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 21-26 сентября. Казань. Тезисы докладов. - С. 50. 0,04 п.л., (авторских 30%).

9. Антипов Е.М., Баранников А.А., Герасин ВА, Разумовская И.В. Различные аспекты применения нанокомпозитов на основе полимеров и глин в аэрокосмической технике. Пятая Международная научно-техническая конференция. Чкаловские чтения. Посвящается 100-летию со дня рождения В.П. Чкалова. Сборник материалов. - Егорьевск: ЕАТК ГА им. В.П. Чкалова, 2004. - С. 332 . 0,04 п.л., (авторских 30%).

Литература:

1 Антипов Е М, Гусева М А, Герасин В А , Королев Ю М Ребров А В Fischer H R Структура и деформационное поведение нанокомпо-зитов на основе ПЭНПи модифицированных глин //Высокомолекулярные соединения А 2003 Т 45 №11 С 1874-1884

2 Bailey J - Glass Industry 1939 Vol 20 N1 P 21 - 25 N2 P 59 65, N 3 P 95-99 N4,P 143-147

3 Bartenev G M, Rasumovskaya I V, "Fracture Mechanisms and methods for Predicting Strength of Polymers ', Advances in Materials Research, Vol 5 edited by Herbert Herman John Wiley & Sons, Inc 1971 pp 377 - 441

4 Нильсен Л Механические свойства полимеров и полимерных композиций /Пер с англ канд техн наук ПГ Бабаевского -М Химия, 1978 -312 с ил 149 Нью-Йорк, 1974

5 Nicolais L Narkis M Stress-strain behavior ofstryrene-acrylomtnlelglass bead composites in the glassy region //Polym Eng Sci 1971 V 11 №3 P 194-199

6 Nicolais L, MashelkerR A The Strength ofPolymeric Composites Containing Spherical Fillers //JAppl Polym Sci 1976 V 20 P 561-563

Подл, к печ. 24.01,2005 Объем 1,25 п.л. Заказ №. 10 Тир 100 экз.

Типография МПГУ

Ol. G4

174

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-СИЛИКАТНЫХ КОМПОЗИТОВ.

1.1 Общая характеристика композиционных материалов.

1.2 Взаимодействие слоистых алюмосиликатов с органическими молекулами и полимерами.

1.3 Физические свойства полимер — силикатных нанокомпозитов.

1.3.1. Механические свойства при растяжении.

1.3.2. Прочие физические свойства нанокомпозитов.

1.4 Постановка задачи.

1.5 Выводы.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ

И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Методики приготовления экспериментальных образцов.

2.2 Методы исследования структуры.

2.3 Методы исследования физико-механических свойств.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И ДЕФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН.

3.1. Нанокомпозиты серии 1.

3.1.1. Структура модифицированных глин серии 1.

3.1.2. Изотропные пленки нанокомпозитов серии 1.

3.1.3. Ориентированные пленки нанокомпозитов серии 1.

3.2 Нанокомпозиты серии 2.

3.2.1. Структура модифицированных глин в пленках нанокомпозитов серии 2.

3.2.2. Структура модифицированных глин в экструдатах и волокнах нанокомпозитов серии 2.

3.2.3. Структура матрицы в нанокомпозитах серии 2.

3.3 Нанокомпозиты серии 3.

3.3.1. Структура модифицированных глин в нанокомпозитах серии 3.

3.3.2. Структура полимерной матрицы нанокомпозитов серии 3.

3.4 Физико-механические характеристики нанокомпозитов серии 1 и 2.

3.5 Выводы.

ГЛАВА 4. ТЕМПЕРАТУРНО-СКОРОСТНЫЕ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ВЕРХНЕГО ПРЕДЕЛА ТЕКУЧЕСТИ НАНОКОМПОЗИТОВ НА

ОСНОВЕ ПП И ^-МОНТМОРИЛЛОНИТА.

4.1 Концентрационные зависимости.

4.2 Температурно-скоростные зависимости верхнего предела текучести.

4.3 Выводы.

Развитие техники диктует непрерывно возрастающие требования к параметрам конструкционных материалов с точки зрения повышения их надежности, долговечности, экономической эффективности и конкурентоспособности. Особые требования предъявляются к удельным характеристикам конструкционных материалов и к свойствам, гарантирующим безопасность их применения. Научно-производственная практика последних десятилетий отчетливо показывает, что композитные конструкционные материалы успешно конкурируют с металлами и сплавами. При этом в последние годы выделилось лидирующее перспективное направление, использующее нанотехнологии, для получения наноструктурных композиционных материалов с заданным комплексом свойств. Данное направление является закономерным продолжением развития порошковых технологий, где структурные элементы являются малыми, но макроскопическими объектами. В целом тенденция, существующая в подобного рода технологиях, может рассматриваться как переход на все более мелкомасштабный уровень структурных элементов, образующих материал.

Революция, которая в настоящий момент происходит в науке и технологии, основана на достигнутой в последнее время способности измерять, управлять и организовывать вещество в нано-масштабе, т.е. в диапазоне от 1 до 100 нм. Такие науки как физика, химия, материаловедение, биология, а также инженерные науки на нано-уровне объединяются общими законами и техническими средствами. В результате прогресс в нано-науке будет иметь далеко идущие влияние и перспективы.

Нано-масштаб - это не просто еще один шаг к дальнейшей миниатюризации структурных элементов, но масштабная граница качественно новой области. Здесь поведение структур всецело определяется законами квантовой механики, локализацией вещества в малых структурных элементах, большим объемом граничной фракции, а также другими уникальными свойствами, явлениями и процессами. Многие современные теории вещества уже не способны точно описывать новые структуры и процессы, происходящие в них. Для описания явлений, имеющих место в нано-масштабе, этих теорий будет недостаточно. Следовательно, необходимо развивать и разрабатывать новые теоретические подходы к описанию наноструктур [1,2].

По мере того, как будет происходить накопление знаний в области нано-науки, следует ожидать новых фундаментальных научных открытий.

Не остается сомнений, что революция, происходящая в нанотехноло-гии и нано-науке, будет иметь серьезные позитивные последствия не только для науки и промышленности, но и для общества в целом [3].

Говоря о нанотехнологиях, нельзя не отметить, что хотя данная область научного знания и находится на начальном этапе развития, но уже представляет собой самостоятельную отрасль науки и промышленности, в которой можно выделить отдельные направления исследований. Одним из таких направлений является сфера исследований, целью которых ставится получение нанокомпозитых материалов, построенных на основе полимеров и слоевых силикатов. Необходимо отметить, что технология полимеров, как и других материалов, уже давно идет по пути создания композитов, в которых за счет направленного сочетания компонентов стремятся получить требуемый комплекс свойств.

Особые свойства ряда композитных материалов (КМ) позволяют использовать их в качестве электроизоляционных материалов, при производстве радиопрозрачных обтекателей, подшипников скольжения и других деталей.

Поистине уникальные возможности для создания композиционных материалов открывают полимеры: стеклопластики, усиленные эластомеры, ударопрочные пластики, пластики, армированные неорганическими и органическими волокнами и насыщенные порошковыми компонентами, многокомпонентные полимерные смеси, термоэластопласты, полимербетоны - вот далеко не полный перечень композиционных материалов, широко применяемых в различных областях современной техники. Однако, несмотря на достаточно широкое использование композиционных полимерных материалов, к этой области исследований предъявляются все новые и новые требования [3]. Одним из таких требований является создание нанокомпозитных материалов, которые сочетали бы в себе низкую себестоимость и комплекс заданных свойств. В ряду таких свойств нанокомпо-зитов можно отметить достаточно высокие значения модуля упругости, а также термической стабильности и огнеупорности. Ряд нанокомпозитов находят свое применение из-за их низкой газо- и паропроницаемости. В зависимости от типа полимерного материала они также могут проявлять полезные свойства, касающиеся ионной проводимости или управления процессом распространением тепла.

Исследования и разработки последних лет показывают, что такими материалами являются нанокомпозиты, построенные на основе полимеров и слоистых силикатов. В частности, предварительные исследования показывают, что нанокомпозиты могут быть созданы на основе таких дешевых и доступных материалов, как полипропилен (1111) и Ыа+-монтмориллонит (Na+-MMT). Эти материалы могут быть получены путем in-situ полимеризации (полимеризационного наполнения) или путем смешения в расплаве.

С физической точки зрения решение проблемы создания нанокомпозитов на основе 1111 и Na+-MMT приводит к необходимости исследования взаимодействия матрицы и наполнителя, а также структуры такой композиционной системы. Следовательно, можно сформулировать цель представляемой работы: на примере полимерного нанокомпозита на основе ПП и Na^-монтмориллонита рассмотреть влияние на физико-механические свойства нанокомпозита на основе термопластичного полимера с анизометрическими частицами наполнителя следующих факторов:

• структуры матрицы композита;

• величины адгезионного взаимодействия полимер-наполнитель;

• концентрации наполнителя;

• температуры и временного фактора.

Научная новизна результатов работы состоит в следующем:

1. Впервые в результате использования нескольких конкретных типов модификаторов глины получены интеркалированные нанокомпозиты на основе изотактического неполярного ГШ.

2. Обнаружено и исследовано влияние наполнителя на структуру полимерной матрицы в композите и ее способность кристаллизоваться в присутствии наполнителя. Впервые обнаружено формирование (3-фазы ПП в полимер-силикатных нанокомпозитах, содержащих в качестве модификатора блоксополимер ПЭО/ПЭ.

3. Обнаружены эффекты текстурирования частиц наполнителя при прессовании и экструдировании нанокомпозитов из расплава.

4. Показано, что концентрационные зависимости верхнего предела текучести соответствуют известной модели «слабого сечения» Нильсена-Смита.

5. Впервые получены температурно-скоростные зависимости верхнего предела текучести, позволяющие оценивать дефектность и «запас прочности» нанокомпозитов

Объектом исследования являются материалы на основе промышленного изотактического 1111 производства фирмы Shell Ltd. (Голландия) и Na+-MMT (природных «чистых» и модифицированных специальным способом глин), полученные путем смешения в расплаве при специально подобранных условиях проведения процесса.

Предметом исследования является возможность получения интерка-лированной структуры нанокомпозитов ПП-глина за счет различных модификаторов, выяснение характера влияния наполнителя на структуру матрицы, установление зависимости физико-механических характеристик исследуемого материла (предел вынужденной эластичности, разрывная прочность, разрывное удлинение, модуль упругости) от его структуры, а также влияние степени наполнения на структуру и физико-механические характеристики при различных скоростных и температурных режимах на-гружения.

Достоверность полученных результатов обеспечивается корректным применением современных экспериментально-измерительных средств и методов обработки экспериментальных результатов. Применявшаяся в исследовании экспериментальная аппаратура строго откалибрована по эталонам. Использованы апробированные методы обработки экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту: Детальное исследование структуры и деформационного поведения нескольких серий нанокомпозитов, приготовленных на основе 1111 и модифицированных глин расплавным смешением, позволило выявить следующие эффекты:

1. При использовании определённого типа модификатора часть полимера кристаллизуется на поверхности частиц слоевого силиката, как на гетерогенных зародышах, приводя к формированию мелкокри-сталлитной фракции, в которой, в свою очередь, можно выделить два типа кристаллитов, формирующихся на торцевой и на плоской поверхности частиц глины. При этом зарегистрировано присутствие двух типов кристаллических модификаций ПП - Qf-моноклинной и (3-гексагональной — в полимерной матрице. Формирование /З-фазы есть прямой результат присутствия наполнителя в системе;

2. Полимер в нанокомпозите обладает более высокой степенью кристалличности, большими размерами кристаллитов и большей плотностью упаковки кристаллической фазы, чем "чистый" ПП;

3. Пластины слоевого силиката всегда выстраиваются параллельно поверхности изотропной пленки, полученной прессованием из расплава. При одноосной ориентации образца силикатные слои, оставаясь в плоскости пленки-образца, ориентируются вдоль оси деформации полимера. В экструдатах и волокнах нанокомпозитов пластины глины формируют высокоразвитую с-осевую текстуру, тогда как полимерная матрица находится лишь на начальной стадии ориентации, демонстрируя так называемую й-текстуру;

4. Модуль Юнга материала всегда выше, тогда как величина прочности может быть несколько выше, равна или ниже, а удлинение при разрыве всегда ниже для нанокомпозитов по сравнению с аналогичными характеристиками для "чистого" полимера;

5. Процесс интеркаляции цепей полимера в межслоевые пространства глины может быть дополнительно стимулирован простой реологической процедурой - экструзией из расплава;

6. Предложена оценка дефектности и «запаса прочности» полученных нанокомпозитов по температурно-скоростным зависимостям верхнего предела текучести;

7. Характер концентрационной зависимости полученных нанокомпозитов соответствует модели «слабого» сечения.

Практическая значимость: полученные результаты могут быть использованы для выдачи рекомендации по оптимизации технологии получения конструкционных материалов на основе 1111 и Na+-MMT. Может быть указана область значений концентрации наполнителя в нанокомпо-зитах на основе ПП и Na+-MMT, в пределах которой достигаются улучшения таких эксплуатационных характеристик этих материалов, как: прочность, модуль Юнга, предел текучести, долговечность материалов.

Результаты работы были доложены на всероссийских и международных конференциях:

1. Герасин В.А., Гусева М.А., Баранников А.А., Шклярук Б.Ф., Королёв Ю.М. Нанокомпозиты на основе полиолефинов и природной глины. - Всероссийская конференция с международным участием

Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе», 20-27 августа, 2002 г. - Улан-Удэ: Издательство Бурятского научного центра СО РАН, 2002. - С. 49.

2. Gerasin V.A., Guseva М.А., Shklyruk B.F., Barannikov A.A, Kurbonov D.E., Fischer H.R. Polyethylene-clay composites. Structure & properties. 4th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems», 3-7 June, 2002. - St. Petersburg. P. 061.

3. Saguitova E.A., Nikolaeva G.Yu., Prokhorov K.A., Kozlov D.N., Guseva M.A., Bakhov F.N., Gerasin V.A., Barannikov A.A. Interlayer structure of clay/DODAB nanocomposites revealed by Raman scattering. 12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03), Hamburg, Germany, August 25-29, 2003, Book of Abstracts; Издательство "Богородский печатник". P. 86.

4. Баранников A.A., Герасин В.А., Шклярук Б.Ф., Королёв Ю.М., Ан-типов Е.М., Разумовская И.В. Нанокомпозиты на основе полипропилена и природной глины. Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАН, Москва, 12-14 февраля, 2003 г. - С. 163.

5. Баранников А.А., Герасин В.А., Разумовская И.В., Королёв Ю.М., Бравая Н.М., Чуканова О.М., Антипов Е.М. Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов и полипропилена. Материалы 7-го Всероссийского Совещания-семинара "Инженерно-физические проблемы новой техники". - М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2003. - С. 55-56.

6. Баранников А.А., Герасин В.А., Разумовская И. В., Королев Ю.М., Антипов Е.М. Структура и свойства нанокомпозитов на основе глины и изотактического полипропилена. Влияние модификаторов и реологических факторов на интеркаляцию полимера. XVII Менделе

11 евский съезд по общей и прикладной химии. 21 - 26 сентября. Казань. Тезисы докладов. - С. 50.

7. Антипов Е.М., Баранников А.А., Герасин В.А., Разумовская И.В. Различные аспекты применения нанокомпозитов на основе полимеров и глин в аэрокосмической технике. Пятая Международная научно-техническая конференция. Чкаловские чтения. Посвящается 100-летию со дня рождения В.П. Чкалова. Сборник материалов. - Егорьевск: ЕАТК ГА им. В.П. Чкалова, 2004. - С. 332.

Публикации:

8. Антипов Е. М., Баранников А. А., Герасин В. А., Шклярук Б. Ф., Цамалашвили Л. A., Fischer Н. R. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе ПП и модифицированных глин. // Высокомолекулярные соединения. А. 2003. Т. 45. № 11. С. 18851899.

9. Куличихин В.Г., Цамалашвили JI.A., Плотникова Е.П., Баранников А.А., Кербер М.Л., Fisher H.R. Реологические свойства жидких предшественников нанокомпозитов полипропилен - глина. // Высокомолекулярные соединения. А. 2003. Т. 45. № 6. С. 944-954.

Структура работы: Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения, списка проанализированной по теме литературы, Приложения. В Приложение вынесен большой объем экспериментальных данных (в виде таблиц и графиков), полное включение которых в основной текст затруднило бы обсуждение результатов. Вместе с тем эти результаты могут представить непосредственный интерес для технологов и послужить начальным материалом для дальнейших физических исследований. Объем работы составляет 135 страниц, включая 67 рисунков и 20 таблиц. Библиография включает 118 наименований.

4.3 Выводы

1. Получены деформационные кривые исследуемых нанокомпозитов при температурах 20, 60 и 100° С, при варьировании весовой концентрации от 1.5 до 20% (объемной от 0.015 до 0.226%) и при скоростях раздвижения зажимов разрывной машины от 0.5 до 200 мм/мин.

2. Концентрационные зависимости физико-механических характеристик (модуля Юнга, верхнего предела текучести, прочности) как правило, имеют максимум при концентрациях наполнителя около 1.5-3 мае. %. Именно при этих концентрациях основным фактором является влияние частиц на структуру матричного полимера при кристаллизации из расплава. Дальнейшее падение модуля Юнга с ростом концентрации наполнителя свидетельствует, видимо об отслоении частиц наполнителя от матрицы и уменьшении «работающего» сечения. Уменьшение при этих условиях прочности может быть вызвано также увеличением неоднородности частиц наполнителя по размерам, что инициирует развитие дефектов.

3. Концентрационные зависимости верхнего предела текучести при всех температурах и скоростях раздвижения зажимов описываются моделью слабого сечения. Значения коэффициента а, входящего в соответствующую формулу, свидетельствуют о почти полном отслоении частиц наполнителя при достижении верхнего предела текучести и достаточной «компактности» формы частиц. Превалирование процесса адгезионного разрушения на границе полимер-наполнитель показывает, что существуют еще не реализованные возможности улучшения механических свойств данных нанокомпозитов. Квазисферическая форма агломератов частиц наполнителя свидетельствует о возможности дальнейшего их диспергирования.

4. Впервые получены температурно-скоростные зависимости верхнего предела текучести нанокомпозитов ПП-глина. При всех температурах экспериментальные точки ложатся на прямые в координатах {ау - InW). Наклон этих прямых позволяет судить о степени влияния напряжения на верхний предел текучести, то есть фактически о дефектности структуры данного нанокомпозита, а точка пересечения с осью ординат — об условном «запасе прочности».

5. Высказано предположение о связи верхнего предела текучести с достижением некоторого предельного изменения структуры нанокомпозита, что позволяет применить критерий, аналогичный критерию Бейли для хрупкого разрушения однородных материалов. Применение предложенного критерия позволило предположить зависимость времени достижения верхнего предела текучести от постоянного напряжения <т следующего вида: 9 = Ае~а<т, где коэффициенты А и а в принципе зависят от температуры. Тем самым открывается возможность прогнозирования долговечности нанокомпозита (как времени потери устойчивости конструкционного материала).

В результате использования глины с различными модификаторами получены нанокомпозиты, на основе изотактического ПП, различной структуры. Такой выбор модификаторов позволил впервые получить интеркалированные нанокомпозиты на основе неполярного 1111.

Показано, что структура полимерной матрицы, ее способность кристаллизоваться зависит от присутствия наполнителя и от типа использованного модификатора. Впервые обнаружено формирование |3-фазы ПП в полимер-силикатных нанокомпо-зитах, содержащих в качестве модификатора блоксополимер ПЭО/ПЭ. Степень кристалличности закаленных нанокомпозитов, содержащих Cloisite 15А, имеет большее значение по сравнению с чистым 1111. В результате отжига не наблюдается увеличения степени кристалличности закаленных нанокомпозитов, размеры кристаллитов по отдельным направления в 1111 меньше в композитах по сравнению с чистым полимером.

Обнаружено, что в нанокомпозитах на основе изотактического ПП и модифицированного Na+-MMT, в процессе прессования пленок композитов из расплава происходит текстурирование частиц глины в плоскости, параллельной плоскости прессования.

Подтверждено предположение о возможности введения понятия критической степени перестройки структуры полимерного нанокомпозита, необходимой для образования шейки при данной температуре. Параметры А и а, определяемые по экспериментальным данным, полученным на разрывной машине, являются физическими характеристиками механических свойств данной партии образцов (их дефектности и запаса прочности при данной температуре), что открывает возможность оптимизировать технологический процесс получения нанокомпозитов и позволит прогнозировать их долговечность.

5. Зависимость верхнего предела текучести (предела вынужденной эластичности) от объемной доли наполнителя для анализируемой серии образцов нанокомпозитов соответствует модели «слабого сечения». Превалирование процесса адгезионного разрушения на границе полимер-наполнитель показывает, что существуют еще не реализованные возможности улучшения механических свойств данных нанокомпозитов. Квазисферическая форма агломератов частиц наполнителя свидетельствует о возможности дальнейшего их диспергирования.

1. Труды седьмой сессии: Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов./ Под ред. В.А. Мах-лина том 1, 2. Россия, Москва. 2002 г ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова. М.

2. Гусев А.И. Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. - 222 с.

3. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований./ Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П.Аливисатоса. Пер. с англ. М.: Мир, 2002. - 292 е., ил.

4. Материаловедение: Учебник для вузов. / Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др. Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова, Г.Г. Мухина. 3-е изд., переработ, и доп. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001.-648 е., ил.

5. Mark J.E. Ceramic reinforced polymers and polymer-modified ceramics. // Polym. Eng. Sci. 1996. - № 36. - P. 2905-2920.

6. Reynaud E., Gauthier C., Perez J. Nanophases in polymers. Rev. Metall. // Cah. Inf. Tech. 1999. - № 96. P. 169-176.

7. Werne Т., Patten Т.Е. Preparation of structurally well defined polymer-nanoparticle hybrids with controlled/living radical polymerization. J. Am. Chem. Soc. 1999. - №121. - P. 7409-7410.

8. Herron N., Thorn D.L. Nanoparticles. Uses and relationships to molecular clusters. Adv. Mater. 1998. - №10. - P. 1173-1184.

9. Calvert P. Potential applications of nanotubes. in: T.W. Ebbesen (Ed.), Carbon Nanotubes. CRC Press. Boca Raton. FL. 1997. - P. 277-292.

10. Favier V., Canova G.R., Shrivastava S.C., Cavaille J.Y. Mechanical percolation in cellulose whiskers nanocomposites. Polym. Eng. Sci. 1997. -№37.-P. 1732-1739.

11. Chazeau L., Cavaille J.Y., Canova G., Dendievel R., Boutherin B. Vis-coelastic properties of plasticized PVC reinforced with cellulose whiskers. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - №71. - P. 1797-1808.

12. Kryszewski M. Nanointercalates novel class of materials with promising properties. // Synthetic Metals. - 2000. - №109. - P. 47-54.

13. Theng B.K.G. The Chemistry of Clay-Organic Reactions. New York: Wiley, 1974.

14. H.Ogawa M., Kuroda K. Preparation of inorganic-organic nanocomposites through intercalation of organoammonium ions into layered silicates. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. - №70. - P. 2593-2618.

15. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Karauchi Т., Kamigaito O. Mechanical properties of nylon-6/clay hybrid. // J. Mater. Res. 1993. - №6. - P. 1185-1189.

16. Alexandre M., Dubois Ph. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Materials Science and Engineering. 2000. - №28. - P. 1-63.

17. Le Baron P.C., Wang Z., Pinnavaia T.J. Polymer-layered silicate nanocomposites: an overview. // Appl. Clay Sci. — 1999. №15. - P. 11-29.

18. Giannelis E.P., Krishnamoorti R., Manias E. Polymer-silica nanocomposites: model systems for confined polymers and polymer brushes. // Adv. Polym. Sci. 1999. -№118. - P. 108-147.

19. Maegdefrau E., Hofmann U. Die Kristallstruktur des Montmorillonits. // Z. Krist. 1937. - №98. - P. 299-323.

20. Marshal С. E. Layer Lattices and base-exchange clays. // Z. Krist. -1935.-№91.-P. 433-449.

21. Hendricks S. B. Lattice structure of clay minerals and some properties of clays. 7. Geol. 1942. - №50. - P. 276-290.

22. Грим P.E. Минералогия глин: Пер. с англ. — М.: Изд. Ин. Лит, 1956. -440 с.

23. Lagaly G. Interaction of alkylamines with different types of layered compounds. // Solid State Ionics. 1986. - №22. - P. 43-51.

24. Vaia R.A., Teukolsky R.K., Giannelis E.P. Interlayer structure and molecular environment of alkylammonium layered silicates. // Chem. Mater. 1994.-№6.-P. 1017-1022.

25. Hackett E., Manias E., Giannelis E.P. Molecular dynamics simulations of organically modified layered silicates. // J. Chem. Phys. 1998. - №108. -P. 7410-7415.

26. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis of nylon-6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with e-caprolactam. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1993. - №31. -P. 983-986.

27. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. One-pot synthesis of nylon-6-clay hybrid. // J. Polym. Sci Part A: Polym. Chem. 1993. - №31. - P. 1755-1758.

28. Liu L.M., Qi Z.N., Zhu X.G. Studies on nylon-6 clay nanocomposites by melt-intercalation process. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - №71. - P. 1133-1138.

29. Mullins L., Tobin N.R. // J. Appl. Polym. Sci. 1965. - №9. - P. 2993 -3005.

30. Hasegawa N., Kawasumi M., Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene oligomer. // J. Appl. Polym. Sci. -1998.-№67.-P. 87-92.

31. Alexandre M., Beyer G., Henrist C., Cloots R., Rulmont A., Dubois P. in preparation.

32. Lee D.C., Jang L.W. Preparation and characterization of PMMA-clay hybrid composite by emulsion polymerization. // J. Appl. Polym. Sci. -1996.-№61.-P. 1117-1122.

33. Noh M.W., Lee D.C. Synthesis and characterization of PS-clay nano-composite by emulsion polymerization. // Polym. Bull. 1999. - №42. -P. 619-626.

34. Wang Z., Pinnavaia T.J. Hybrid organic-inorganic nanocomposites: exfoliation of magadiite nanolayers in an elastomeric epoxy polymer. Chem. Mater. 10(1998) 1820-1826.

35. Wang Z., Pinnavaia T.J. Nanolayer reinforcement of elastomeric polyure-thane. // Chem. Mater. 1998. - №10. - P. 3769-3771.

36. Lan Т., Pinnavaia T.J. Clay-reinforced epoxy nanocomposites. // Chem. Mater. 1994. - №6. - P. 2216-2219.

37. Lan Т., Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J. Mechanism of clay tactoid exfoliation in epoxy-clay nanocomposites. // Chem. Mater. 1995. - №7. - P. 2144-2150.

38. Zilg C., Miilhaupt R., Finter J. Morphology and toughness/stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride-cured epoxy resins and layered silicates. // Macromol. Chem. Phys. 1999. - №200. - P. 661670.

39. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения. М.: Наука, 1974.

40. Bazhenov S.L. Stable crack growth in ductile polymers. // J. Mater. Sci. -1997. V. 32. P. 797-802.

41. Wang S.J., Long C.F., Wang X.Y., Li Q., Qi Z.N. Synthesis and properties of silicone rubber organomontmorillonite hybrid nanocomposites. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. -№69. - P. 1557-1561.

42. Yang Y., Zhu Z.-K., Yin J., Wang X.-Y., Qi Z.-E. Preparation and properties of hybrids of organo-soluble polyimide and montmorillonite with various chemical surface modifications methods. // Polymer 1999. -№40.-P. 4407-4414.

43. Yano K., Usuki A., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1993. - №31. - P. 2493-2498.

44. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids. // Macromole-cules. 1997. - №30. - P. 6333-6338.

45. Okada A., Usuki A. The chemistry of polymer-clay hybrids. // Mater. Sci. Eng. 1995. -№C3. -P. 109-115.

46. Lee D.C., Jang L.W. Characterization of epoxy-clay hybrid composite prepared by emulsion polymerization. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. -№68.-P. 1997-2005.

47. Laus M., Francesangeli O., Sandrolini F. New hybrid nanocomposites based on an organophilic clay and poly(styrene-b-butadiene) copolymers. //J. Mater. Res. 1997. -№12. -P. 3134-3139.

48. Blumstein A. Polymerization of adsorbed monolayers: П. Thermal degradation of the inserted polymers. // J. Polym. Sci. 1965. - №A3. - P. 2665-2673.

49. Burnside S.D., Giannelis E.P. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites. // Chem. Mater. 1995. - №7. -P. 1597-1600.

50. Wang S J., Long C.F., Wang X.Y., Li Q., Qi Z.N. Synthesis and properties of silicone rubber organomontmorillonite hybrid nanocomposites. // J. Appl. Polym. Sci. 1998.-№69.-P. 1557-1561.

51. Lee J., Takekoshi Т., Giannelis E. Fire retardant polyetherimide nanocomposites. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. - №457. - P. 513518.

52. Morgan A.B., Gilman J.W., Nyden M., Jackson C.L. New approaches to the development of fire-safe materials. Nistir 6465, United States Department of Commerce, Technology Administration, National Institute of Standards and Thechnology.

53. Gilman J.W. Flammability and thermal stability studies of polymer layered-silicate (clay) nanocomposites. // Appl. Clay Sci. 1999. - №15. -P. 31-49.

54. Dietsche F., Mtilhaupt R. Thermal properties and flammability of acrylic nanocomposites based upon organophilic layered silicates. // Polym. Bull. 1999. - №43. - P. 395-402.

55. GiIman J.W., Kashiwagi Т., Brown J.E.T., Lomakin S. Flammability studies of polymer layered silicate nanocomposites. // SAMPE J. 1998. -№43. -P. 1053-1066.

56. Dabrowski F., Le Bras M., Bourbigot S., Gilman J., Kashiwagi Т. PA-6 montmorillonite nanocomposite in intumescent fire retarded EVA, in: Proceedings of the Eurofillers '99, Lyon-Villeurbanne, France, 6-9 September 1999.

57. Lan Т., Kaviratna P.D., Pinnavaia TJ. On the nature of polyimide-clay hybrid composites. // Chem. Mater. 1994. - №6. - P. 573-575.

58. Yano K., Usuki A., Okada A. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films. // J. Polym. Sci. A: Polym.Chem. 1997. - №35. - P. 2289-2294.

59. Scherer C. PA Film grade with improved barrier properties for flexible food packaging applications, in: Proceedings of the New plastics'99, London, 2-4 February 1999.

60. Lerner M., Oriakhi C. in: A. Goldstein (Ed.), Handbook of Nanophase Materials, Marcel Dekker. New York, 1997, P. 199.

61. Lagaly G. Introduction: from clay mineral-polymer interactions to clay mineral-polymer nanocomposites. // Appl. Clay Sci. 1999. - №15. - P. 1-9.

62. Parfitt R.L., Greenland D.J. Adsorption of poly(ethylene glycols) on montmorillonites. // Clay Mineral 1970. - №8. - P. 305-323.

63. Zhao X., Urano K., Ogasawara S. Adsorption of polyethylene glycol from aqueous solutions on montmorillonite clays. // Colloid Polym. Sci. — 1989. №267. - P. 899-906.

64. Ruiz-Hitzky E., Aranda P., Casal В., Galvan J.C. Nanocomposite materials with controlled ion mobility. // Adv. Mater. 1995. - 7.

65. Billingham J., Breen C., Yarwood J. Adsorption of polyamine, poly-acrylic acid and polyethylene glycol on montmorillonite: an in situ study using ATR-FTIR. Vibr. Spectrosc. 1997. - №14. - P. 19-34.

66. Levy R., Francis C.W. Interlayer adsorption of polyvinylpyrrolidone on montmorillonite. // J. Colloid Interface Sci. 1975. - №50. - P. 442-450.

67. Wu J., Lerner M.M. Structural, thermal, and electrical characterization of layered nanocomposites derived from sodium-montmorillonite and poly-ethers. // Chem. Mater. 1993. - №5. - P. 835-838.

68. Jeon H.G., Jung H.-T., Lee S.W., Hudson S.D. Morphology of polymer silicate nanocomposites. High density polyethylene and a nitrile. // Polym. Bull. 1998. - №41. - P. 107-113.

69. Eastman M.P., Bain E., Porter T.L., Manygoats K., Whitehorse R., Parnell R.A., Hagerman M.E. The formation of polymethylmethacrylate) on transition metal-exchanged hectorite. // Appl. Clay Sci.- 1999.-№15.-P. 173-185.

70. Fukushima Y., Okada A., Kawasumi M., Kurauchi Т., Kamigaito O. Swelling behavior of montmorillonite by poly-6-amide, // Clay Mineral.- 1988.-№23.-P. 27-34.

71. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis of nylon-6±clay hybrid. // J. Mater. Res. -1993.-№8.-P. 1179-1183.

72. Vaia R.A., Giannelis E.P. Lattice of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates. // Macromolecules. 1997. - 30. - P. 7990-7999.

73. Balazs A.C., Singh C., Zhulina E. Modeling the interactions between polymers and clay surfaces through selfconsistent field theory. // Macro-molecules- 1998.-№31.-P. 8370-8381.

74. Balazs A.C., Singh C., Zhulina E., Lyatskaya Y. Modeling the phase behavior of polymer/clay nanocomposites. Acc. Chem. Res. 1999. - №8. -P. 651-657.

75. Lyatskaya Y., Balazs A.C. Modeling the phase behavior of polymer-clay composites. //Macromolecules. 1998. -№31. - P. 6676-6680.

76. Ginzburg V.V., Balazs A.C. Calculating phase diagram of polymer-platelet mixtures using density functional theory: implication for polymer/clay composites. // Macromolecules 1999. - №32. - P. 5681-5688.

77. Kato M., Usuki A., Okada A. Synthesis of polypropylene oligomer-clay intercalation compounds. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - №66. - P. 1781-1785.

78. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids. // Macromolecules 1997. -№30. - P. 6333-6338.

79. Hasegawa N., Kawasumi M., Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene oligomer. // J. Appl. Polym. Sci. -1998.-№67.-P. 87-92.

80. Wolf D., Fuchs A., Wagenknecht U., Kretzschmar В., Jehnichen D., Haussler L. Nanocomposites of polyolefin clay hybrids, in: Proceedings of the Eurofiller'99, Lyon-Villeurbanne, 6-9 September 1999.

81. Vaia R.A., Teulkolsky R.K., Gianeliis E.P. // Chem. Mater. 1994. - V. 6.- №6.-P. 1017.

82. Конюх И.В., Забутлина М.П., Виноградов Г.В. // Завод. Лаб. 1965. -Т. 1.-С. 123.

83. Антипов Е. М., Кузьмин Н. Н., Овчинников Ю. К., Маркова Г. С. Приставка к рентгеновскому дифрактометру для работы при повышенных температурах. // Приборы и техника эксперимента. 1975. -№2.-С. 214.

84. Антипов Е.М., Гусева М.А., Герасин В.А., Королев Ю.М., Ребров

85. A.В., Fischer H.R., Разумовская И.В. // Высокомолек. Соед. А. -2003.-Т. 45.-№ 11.-С. 1874.

86. Stocker W., Schumacher М., Graff S., Thierry A., Wittmann J.C., Lotz

87. B. // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 4. - P. 807.

88. Meille S.V., Ferro D. R., Brueckner S., Lovinger A.J., Padden F.J. И Macromolecules. 1994. - V. 27. - No 9. - P. 2615.

89. A1-Raheil I. A., Qudah A. M., Al-Share // J. Appl. Polym. Sci. 1998. -V. 67.-No 7.-P. 1267.

90. Varga J., Toth F. S. // Makromol. Chem. 1991. - V. 188. - No 11. - P. 3022

91. Wunderlich В., Moller M., Grebowicz J., Baur H. // Adv. Polym. Sci. -1988.-V. 87.-P. 1.

92. Chu F., Yamaoka Т., Kimura Y. // Polymer. 1995. - V. 36. - No 13. -P. 2523.

93. Chu F., Yamaoka Т., Ide H., Kimura Y. // Polymer. 1994. - V. 35. - No 16.-P. 3442.

94. Герасимов В. И. Дис. . канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1969.

95. Герасин В.А., Бахов Ф.Н., Королев Ю.М., Мерекалова Н.Д., Fischer H.R., Антипов Е.М. // Высокомолек. Соед. 2005.

96. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций, / Пер. с англ. канд. техн. наук П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1978. - 312 е., ил. 149. Нью-Йорк, 1974.

97. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты. / Пер. с англ. Под ред. Ю.Г. Годовского. М.: Химия, 1979. - 440 е., ил. -Нью-Йорк, Пленум Пресс, 1976.

98. Nielsen L.E. Simple Theory of stress-strain properties of filled polymers. // J. Appl.Polym.Sci. 1966. - V. 10.-№1.-P. 97-103.

99. Серенко О.А. Дис. . докт. хим. Наук. М.: ИСПМ им. Ени-колопова Н.С. РАН, 2004.

100. Баженов C.JL, Тополкараев В.А., Берлин Ал.Ал. Механизмы разрушения и прочность полимерных композиционных материалов. // ЖВХО. 1989. - Т. 34. - №5. - С. 536-544.

101. Nicolais L., Narkis М. Stress-strain behavior of stryrene-acrylonitrile/glass bead composites in the glassy region. // Polym. Eng. Sci. 1971.-V. 11. -№3. - P. 194-199.

102. Nicolais L., Mashelker R.A. The Strength of Polymeric Composites Containing Spherical Fillers. // J. Appl. Polym. Sci. 1976. V. 20. P. 561 -563.

103. Zuiderduin W.C.J., Westzaan C., Huetnik J., Gaymans RJ. Toughening of polypropylene with calcium carbonate particles.// Polymer. -2003. V. 44. - №1. - P. 261-275.

104. Tsui C.P., Tang C.Y., Lee T.C. Strain damage and fracture properties of glass blend filled polypropylene.// Fracture polymers, composites and adhesives. 2000. - ESIS Publication 27. - P. 395-406.

105. Thio Y.S., Argon A.S., Cohn R.E., Weinberg M. Toughening of isotactic polypropylene with CaC03 particles.// Polymer. 2002. - V. 43. -№13.-P. 3661-3674.

106. Тополкараев В.А., Горбунова H.B., Дубникова И.Л., Парамзи-на Т.В., Дьячковский Ф.С. Условия реализации пластическихсвойств в дисперсно наполненных полиолефинах.// Высокомолек. Соед. А. 1990. - Т. 32. - №10. - С. 2210-2216.

107. Дубникова И. Л., Горохова Е.В., Горенберг А .Я., Тополкараев В.А. Влияние добавки октаметилциклотетрасилокеана на деформационное поведение дисперсно наполненных полиолефинов.// Высокомолек. Соед. А. 1995. - Т. 37. - №9. - С. 1535-1544.

108. Дубникова И.Л., Тополкараев В.А., Парамзина Т.В., Горохова Е.В., Дьячковский Ф.С. Пластические свойства дисперсно наполненного полипропилена.// Высокомолек. Соед. А. 1990. - Т. 32. -№4.-С. 841-847.

109. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. -Киев: Наукова думка, 1980.

110. Bazhenov S.L. Fillers: their effect on the failure modes of plastics.// Plastics Additives. London New York - Madras: Chapmen and Hall. - 1998.-P. 252-259.

111. Баженов С.Л., Серенко O.A., Дубникова И.Л., Берлин А.А.// Докл. РАН. 2003. - Т. 393. - № 3. - С. 336-340.

112. Berlin А.А., Volfson S.A., Enicolopian N.S., Negmatov S.S. Principles of Polymer Composites. Berlin Heidelberg New York Tokyo : Springer Verlag, 1986.

113. Дубникова И.Л., Березина C.M., Ошмян В.Г., Кулезнев В.Н. Влияние межфазной адгезии на деформационное поведение и энергию разрушения дисперсно наполненного полипропилена.// Высокомолек. соед. А. 2003. - Т. 45. - № 9. - С. 1494-1507.

114. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. 3-е изд., пере-раб. и доп. М.: Химия, 1978. - 328 е., 170 ил.

115. Bailey J. Glass Industry, 1939, Vol. 20, N 1, p 21 - 25; N 2, p.59 - 65; N 3, p. 95 - 99; N 4, p. 143 - 147.

116. G.M. Bartenev, I.V. Rasumovskaya, "Fracture Mechanisms and methods for Predicting Strength of Polymers", Advances in Materials Research, Vol. 5 edited by Herbert Herman, John Wiley & Sons, Inc. 1971, pp. 377-441.

117. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. М. - JI.: Издательство «Химия», 1964. - 388 с.