Структура и свойства слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полиэтилентерефталата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукоп: •

Аид Алаа Ибрахим Ахмад

и- структура и свойства слоистосУликатных нанокомпозитов на основа полиэтилентерефталата

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете пн. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Микитаев Абдулах Касбулатоеич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Русанов Александр Львович

доктор химических наук, профессор Гроздов Александр Григорьевич

Ведущая организация: Институт биохимической физики им, Н.М.Эмануэля, РАН.

Защита состоится г. в заседании Диссертационного

?увета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, л' Москва, Миусская площадь, д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре -"ГУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан "_" 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л

V

Клабукоеа Л. Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время полимерные материалы находят широкое применение в самых разнообразных областях человеческой деятельности. Степень их использования является одним из важнейших показателей уровня научно-технического прогресса страны.

Для изделий, эксплуатируемых в конкретных условиях, нужны материалы с заданным комплексом свойств. Проблему их разработки решают посредством направленной модификации уже имеющихся крупнотоннажных полимеров. Одним го способов регулирования свойств полимерных материалов является получение композитных материалов, в которых за счет направленного сочетания компонентов достигается требуемый комплекс свойств в конечном изделии. Такие системы создаются посредством поиска оптимальных полимерных комбинаций, или смешением полимера с наполнителями различной природы.

За последние годы повышенный интерес у исследователей различных областей науки вызывает новый тип композитных материалов, основанный на полимерах, модифицированных наномерными частицами слоистых силикатов. Это связано с тем, что такие композитные материалы обладают рядом существенных преимуществ. При введении в полимерную матрицу слоистых силикатов происходит увеличение модуля упругости, прочности, повышение термической стабильности и устойчивости к горению, снижение газопроницаемости материала. Из группы промышленных инженерных пластиков полиалкилентерефталаты занимают важное место во многих отраслях производства. Особый интерес из этой труппы полиэфиров представляет полиэтилентерефталат (ПЭТ). Рост объема производства ПЭТ обусловлен широким применением последнего в изготовлении тары, волокон, пленок, изделий конструкционного назначения. Особое значение в указанных областях применения имеет повышение термической стабильности, деформационно-прочностных и барьерных свойств ПЭТ путем введения слоистых силикатов.

В связи с изложенным, разработка и изучение свойств нанокомпозигных материалов на основе ПЭТ и органомодифицированных слоистых силикатов ( ОМСС ) является весьма актуальной задачей, решение которой позволит еще в большей степени расширить области применения последнего.

Целью работы является исследование возможности получения нанокомпозитных полимерных материалов в процессе двухстаднйного синтеза ПЭТ и в процессе смешения в расплаве с использованием органомодифицированных слоистых силикатов на основе ЬГа+-монтмориллоннта; изучение некоторых свойств ПЭТ в зависимости от природы и количества вводимого в полимерную матрицу органомодифицированного слоистого силиката.

Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи.

^ Разработать способ получения нанокомпозитов:

а) в процессе двухстаднйного синтеза ПЭТ;

б) в процессе смешения в расплаве.

^ Изучить влияние способа получения нанокомпозитов, структуры и количество наномерного наполнителя на структуру и основные физические свойства полученых нанокомпозитов.

^ Модифицировать свойства вторичного ПЭТ путём создания нанокомпозитов на его основе.

Научная новизна. Впервые получены нанокомпозиты в процессе двухстаднйного синтеза и в процессе смешения в расплаве ПЭТ и органомодифицированного монтмориллонита выделенного из бентонитовой глины месторождения Герпегеж (Россия, КБР).

Установлено, что в процессе получения нанокомпозитов непосредственно при синтезе ПЭТ образуются нанокомпозиты эксфолиировзнной структуры с бйльшим содержанием органомодифицированного слоистого силиката, чем в случае смешения в расплаве. Малоугловым рентгеноструктурным анализом подтверждено распеделение органомодифицированного слоистого силиката в композите на наномерном уровне.

Показано, что при использовании ОМСС на основе монтмориллонита российского происхождения с содержанием до 25% органомодификатора достигается улучшение физических свойств нанокомпюитов, соответствующее нанокомпозитам, полученным с использованием известных промышленных органоглин (Бентонит-128, Бентонит-160), содержащих до 35% органомодификатора. Установлена корреляция между термическими свойствами и содержанием наномерных частиц в ПЭТ. Впервые показано, что нанокомпозшы на основе полизтилентерефталата и слоистых силикатов имеют более высокую скорость и степень кристаллизации.

Практическая значимость. Полученные опытные образцы нанокомпозитов на основе ПЭТ и органомодифицированных слоистых силикатов (нальчикиг-М) обладают повышенными значениями модуля упругости, прочности, термической стабильности и устойчивости к горению. Нанокомпозигы также обладают повышенными барьерными свойствами (проницаемость по кислороду на порядок ниже по сравнению с ПЭТ), Результаты работы могут быть рекомендованы для использования в опытно-промышленном производстве нанокомпозитного ПЭТ на ОАО РУП "Химволокно" (Беларусь) и ЗАО «Сибур-Химнром» (Россия).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005), «The first Afro-Asian Conference on Advanced Materials Science and Technology (AMSAT 06),»(Египет, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 4 статьи, 2 тезиса доклада на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список использованной литературы.

Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 32 рисунка, 20 таблиц и список литературы, включающий 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности темы диссертационной работы. Сформулированы цель и задачи, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе осуществлен анализ имеющихся литературных данных по разработке новых полимерных материалов с использованием наномерных частиц неорганической природы. Дан анализ основных методов получения полимерных нанокомпозитов. Рассмотрены барьерные, термические и механические свойства полимерных нанокомпозитов. Анализ литературы позволил сформулировать цели и задачи исследования.

Во второй главе даны использованные и разработанные методики получения нанокомпозитов на основе ПЭТ, а также представлены методы исследования физико-химических характеристик нанокомпозитов.

В третьей главе «Обсуждение результатов» представлены основные результаты проведенных исследований.

В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1- Получен не слоисгоснлнкатных нанокомпозитов на основе ПЭТ

Для получения полимерных нанокомпозитов на основе органомодифицированных слоистых силикатов используют три основных метода: получение в растворе полимера, в расплаве полимера (экструзионный метод) и в процессе синтеза полимера (in situ). Среди этих методов, последние два являются наиболее часто используемыми для получения полимерных слоистосиликатных нанокомпозитов.

In situ метод основан на том, что мономеры или олигомеры проникают в межслойное пространство силиката и уже в процессе роста полимерной цепи происходит расширение галереи между силикатными пластинами.

Синтез слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полиэтилентерефталата проводили с использованием в качестве мономеров диметилтерефталата и этиленгликоля и органомодифицнрованных слоистых силикатов в качестве наномерных наполнителей. В настоящей работе использовались три вида органомодифицированного слоистого силиката: ^ органомодифицированныН монтмориллонит, выделенный из бентонитовой

глины месторождения Герпегеж - нальчикиг-М; ^ промышленный образец органомодифицированного монтмориллонита — бентонит-128;

^ промьппленный образец органомодифицированного монтмориллонита -бентонит-160 (табл. 1).

Таблица 1

Органомодифнцированные слоистые силикаты (ОМСС)

Название Свойства

Органический Модификатор Катионнообменная емкость Потеря массы при 600°С, %

нальчикит-М № СГ СНз 95 мг-экв/100 г глины 24

бентонит-128 ср—- 90 мг-экв/100 г глины 35

бентонит-160 Г ¡На /—чТ л-м -0Нг—^ ^ СГ где II-СЛ^п-12-18) 92 мг-экв/100 г глины 32

Получение нанокомпозитов в процесс синтеза полиэтилентерефталата включает стадии переэтерификащш и поликонденсации.

1. Персэтернфнкацня двметнлтерефталата этиле нгл и колем:

о --, о

пН3СО—2——ОСН5 + ЗиНО—(СН2Ь—ОН

140-220 С, кат., стаб.

-2пС Н]ОН

—Ч

пНО—(СН3)!—О—С—\С~У)—С—О—(СН^—ОН

2. Полвковденсация 6нс (р-гидроксттил)-терефтялата:

° ' 1 ° 2В0°С, < 1 ыи рт.ст.

пНО—(СН])1—О—^——С-О—(СНгЬ—он

О V О -- --0-(СН2)2-0-С^(^Т>—С--

-пНО(СН2)гОН

Реакцию переэтерификации диметилтерефталата с этиленгликолем осуществляли при 140-220°С в токе инертного газа, при этом процесс сопровождался выделением метанола.

Перед переходом ко второй стадии в реакционную смесь загружалось необходимое количество ОМСС. Поликонденсация осуществлялась при 220-280°С и остаточном давлении < 1 мм.рт.ст. Процесс сопровождался удалением избыточного количества этиленгликаля. Характеристические вязкости полиэфиров приведены в таблице 2. Значения вязкостей растворов в работе определены при 25°С в дихлоруксусной кислоте.

Таблица 2

Полимер ОМСС Количество ОМСС, мае. % [И1,дл/г

— — 0,75

1 0,77

3 0,73

нальчикит-М 5 0,80

7 0,74

ПЭТ 10 0,69

1 0,72

бентонит-128 3 0,76

5 0,73

7 0,77

10 0,72

1 0,76

бентонит-160 3 0,79

ПЭТ 5 0,71

7 0,75

10 0,73

Синтез полнэтилентерефталата проводили в присутствии ранее

установленных систем стабилизаторов с применением в качестве катализатора

— тетрабутоксшитана. Количество стабилизаторов ирганокса, иргафоса и

6

гипофосфита натрия составляет 0,15:0,45:0,05% соответственно, от количества синтезированного полиэтилентерефталата. Количество катализатора (тетрабутоксититана) составляет 0,075% от количества синтезированного полиэтилентерефталата.

Так же нами методом смешения в расплаве были получены слоистосшшкатные нанокомпозиты на основе первичного и вторичного полиэтилентерефталата с содержанием в них от 1 до 7 мае. % и от 1 до 3 мае. % слоистых силикатов, соответственно.

Исследование свойств полученных нанокомпозитов 1. Струюура полиэгнлептерефталат-слоистосшшкатных нанокомпозитов

При изучении свойств полученных нанокомпозитов уделяли особое внимание изучению распределения органомодифицированых слоистых силикатов в композите. Распределение органомодифицированых слоистых силикатов в полимерной матрице имеет большое значение, так как свойства получаемых композитов напрямую зависят от их распределения.

Одним из основных методов изучения распределения органомодифицированых слоистых силикатов в нанокомпозите является метод ренггено-лучевой дифракции. На рисунке 1 представлены данные рентгено-лучевой дифракции, полученные для нальчикита, нальчикига-М и полиэтилентерефталата с различным содержанием нальчикига-М.

Из рисунка 1, видно, что для нальчикита наблюдается характерный пик в области 20 = 7,0° (<1 = 1,19 нм), пик соответствующий нальчикиту-М лежит в области 20 = 3,5° (<1 = 2,47 нм). При введении в полимерную матрицу полибутилентерефталата нальчикига-М в количестве до 5 мае. % включительно характерный пик для нальчикита отсутствует, что свидетельствует о разделении пластинок нальчикита на отдельные силикатные слои. Результаты анализа дифрактограмм позволяют говорить о полной эксфолиации глины.

При увеличении содержания нальчикита-М до 7 мае. % на дифрактограммах в области 20 = 6° появился пик, интенсивность которого очень мала. Максимум интенсивности этого пика соответствует (1 = 1,76 нм.

7

Это говорит о том, что в полученном композите области, в которых произошла полная эксфолиация нальчикита-М, сосуществуют с областями, сохранившими частичную упорядоченность в расположении слоевых пакетов. Увеличение содержания нальчикита-М до 10 мае. % приводит к появлению интенсивного пика в области 20 ~ 6°.

Появление этого пика свидетельствует о наличии слоистого силиката, который образуется в виде агломератов, ависимость межплоскостного расстояния от содержания органомодифицированного слоистого силиката в композитах, полученных двух стадийной поликонденсацией в расплаве с использованием в качестве наномерноЗ добавки бентонита-128 и бентонита-160, примерно такая же, что и в композитах, полученных с использованием нальчикита-М (рис. 2).

_ _ — ■

_й - 17,6 А

»-—-ж

2 4 6 8 10* 20, град

Рис. 1. Данные рентгено-лучевой дифракции: а - нальчикита; б - нальчикита-М; полиэтилентерефталатов, полученных в процессе синтеза с х% содержанием нальчикита-М: в - 0%; г- 1%; д - 3%; е—5%; ж - 7%; з - 10%.

Для нанокомпозитов, полученных смешением в расплаве, образование композита смешанного типа наблюдается уже при введении 5 мае. % слоистого силиката в полиэтилентерефталат. Данные рентгеноструктурного анализа представлены на рисунке 3.

_d - 26,2 A

^d- 14,5 A

d -17.1 A

d » 18,6 A

8 10

2©, град

б 8 10 20, град

I II

Рис. 2. Данные рентгено-лучевой дифракции: I: а - бенонит-128; полиэтилентерефталаты, получение в процессе синтеза с х% содержанием бентонита-128: б - 0%; в - 1%; г- 3%; д- 5%; е - 7%; ж- 10%. П: а- бенонит-160; полиэтилентерефталаты, полученные в процессе синтеза с содержанием бентонита-160: б - 0%; в - 1%; г - 3%; д- 5%; s-ТА, ж- 10%.

а -11,» Л

d - 3X5 А

б I

8 10 2©, град

4 6 П

8 10 20, град"

6 8 10 20, град

III

Рис. 3. Данные рентгено-лучевой дифракции: I: а- нальчикит,б - нальчикит-М, полиэтилентерефталаты, полученные в процессе сме-шения в расплаве с х% содержанием нальчикита-М:в-0%; г- 1%; д-3%; е-5%; ж-7%. П: а- бентонит-128; полиэтилентерефталаты, полученные в процессе смешения в расплаве с х% содержанием бентонита-128: б - 0%; в -1%; г - 3%; д - 5%; е -7%. Ш: а - бентонит-160; полиэтилентерефталаты, полученные в процессе смешения в расплаве с х% содержанием бентонита-160: б - 0%; в -1%; г - 3%; д - î%; е -7%,

Для подтверждения структуры нанокомпозигов, а именно равномерности распределения частиц органомодифицированного слоистого силиката, нами была использована трансмиссионная электронная микроскопия. На рисунке 4 представлены микрофотографии для слоистосиликагных нанокомпозигов, полученных в процессе синтеза голиэтнлентерефталата.

Анализ микрофотографий позволяет заключить, что при содержании 3 мае. % нальчикита-М структура нанокомпозита является эксфолиированной. Об этом свидетельствует видимое отсутствие упорядоченной структуры самого слоистого силиката, которое проявляется при содержании 7 мае. % нальчикига-М в виде темных полос на микрофотографиях. Образование агломератов в случае нанокомпозигов с содержанием 10 мае. % нальчикита-М проявляется в виде темных пятен на фотографиях.

Полученные результаты, по-видимому, свидетельствуют о том, что существует пороговая концентрация, при которой органомодифицированный слоистый силикат способен распределиться на наномерном уровне в полимере данной природы, образуя нанокомпозиг эксфолиированной структуры.

п

¡г^\,,Лл.%\; С . 4

-J \ N 0 .. х

200нм \ Л Ч V ^ I

ш

Рис. 4. Микрофотографии поверхностей нанокомпозитов, полученные трансмиссионной электронной микроскопией: 1-3 мае. % нальчикита-М; П - 7 мае. % нальчикита-М; ГП - 10 мае, % нальчикита-М.

Однако, при этом пороговая концентрация органомодифицированного слоистого силиката несколько выше при введении его в синтезе на стадии образования олигомеров, чем в процессе смешения в расплаве. Это может быть объяснено тем, что увеличение расстояния между силикатными пластинами (межслоевое пространство - галерея) в процессе синтеза происходит преимущественно вследствие проникновения в пространство между ними растущих полимерных цепей, образующихся при синтезе.

2. Термические свойства полученных нанокомпознтов

Введение в полимерную матрицу органомодифицированных слоистых силикатов приводит к изменению термической стабильности полимера Для оценки термической стабильности расплавов полученных полиэтилентерефталат-слоистосиликатных нанокомпознтов использовались известные методы определение коэффициента термостабильности расплава (К), термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК). В таблице 3 приведены результаты исследования термостабильности расплава полиэтиленгерефталат-слоистосиликатных нанокомпознтов.

Таблица 3

Термическая стабильность расплавов полиэтилентерефталат-слоистос или кати ых нанокомпознтон, при 255 °С и 2.16 кг

Состав композита ГПРз,*' г/10 мин. ГГП>„/*> г/10 мин. ЛТРзо,"1 г/10 мин. KlStf K-30Î5

ПЭТ 35 44 62 1,26 1,77

ПЭТ + 1 % нальчикиг-М 34 35 33 1,02 0,97

ПЭТ + 3 % нальчикнг-М 37 33 41 0,9 1.И

ПЭТ + 5% нальчикит-М 32 39 34 1,21 1,06

ПЭТ + 7% нальчикиг-М 38 43 50 1,13 1,32

ПЭТ +10% нальчикиг-М 42 49 61 1,16 1,45

^ - значение ПТР после 5 -минуткой экспозиции в камере прибора;

- значение ПТР после 15 -минутной экспозиции в камере прибора; ***) - значение ПТР после 30 -минутной экспозиции в камере прибора;

- К,и - отношение ПТР,; к ПТР). **"") - Кэо/5 - отношение ГПР» к ПТР},

Повышение термостабильности расплавов ПЭТ при введении органомодифицированных слоистых силикатов может быть объяснено двумя путями, с одной стороны увеличение термической стабильности ПЭТ связано с барьерными свойствами самого слоистого силиката, с другой стороны -пластинка слоистого силиката может выступить в роли связующего мостика между двумя макромолекулами полимера, что может фиксировать концевые группы и понизить их активность в гидролитических процессах.

Данные термогравиметрического анализа (ТТА) приведены на рисунке 5 и таблице 4.

Таблица 4

Результаты термогравиметрнческого анализа* полиэталентерефталата и ианокомпозятов на его основе, пол ученных в процессе синтеза

Нальчикит-М, Температура начала Величина коксового остатка

мае. % деструкции, °С яри 600°С, %

0 380 1

1 398 8

3 400 19

5 400 24

7 394 26

10 390 20

*ин воздухе

На основании данных термогравиметрического анализа было установлено, что температура начала деструкции увеличивается для всех полученных нанокомпозитов до 5 мае. % включительно. В отличие от исходного полиэтилентерефталата, все нанокомпозигы деструктируют с образованием коксового остатка, количество которого увеличивается с увеличением содержания слоистого силиката. Наличие коксового остатка говорит о более сложном характере термодеструкции нанокомпозитов. Сложность процесса термодеструкции может быть результатом того, что добавка слоистого силиката играет роль инициатора новообразования вследствие оказываемых барьерных эффектов на летучие продукты, образующихся в результате термической деструкции, а также и других явлений, связанных с изменением энтропии цепей макромолекул приповерхностного слоя нанокомпозитов.

температура, ®С

Рис. 5. Кривые термогравиметрического анализа (на вуздухе, 20 °С/мин,); а - нальчикит; б - нальчикит-М; в - полиэтилентерефталаг, нанокомпозиты с х% содержанием нальчиюпа-М полученные в процессе синтеза: г - 1»/,; д- 3%; е- 5%. ж - 7%, з -10%.

По данным дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) было

установлено, что в присутствии наномерных частиц слоистого силиката

происходит увеличение скорости кристаллизации полиэтилентерефталата. Это

подтверждается результатами расчета времени полупериода кристаллизации

при охлаждении расплавов.

Также обнаружено, что температуры начала кристаллизации нанокомпозигов выше (204-207°С), чем у полиэтилентерефталата (190°С). В свою очередь, температуры плавления для нанокомпозигов ниже, чем температура плавления полиэтилентерефталата. Понижение температуры плавления можно объяснить уменьшением размеров кристаллитов. Уменьшение ширины пика плавления указывает на более узкое распределение кристаллов по размерам в нанокомпозитах полиэтилентерефталата. Величина ДНпл для всех нанокомпозигов выше, чем для полиэтилентерефталата (42 Дж/г) и увеличивается с увеличением содержания нальчикита-М. Этот факт указывает на то, что степень кристалличности полиэтилентерефталата увеличивается в присутствии нальчикита-М.

3. Физико-механнческие свойства полученных навокомиозитов Нами были изучены некоторые физико-механические свойства полученных нанокомпозигов. Результаты измерений приведены в таблице 5.

Таблица 5

Некоторые свойства полиэтилентерефталата в навокомиозитов ва его основе, полученных в процессе снвтега

Состав композита Свойства

Разрушающее иапряжевве ври растяжении, МПа Модуль упругости, ГПа

ПЭТ + нальчикиг-М 0 65 3,00

1 73 3,52

3 85 3,81

5 94 3,98

7 87 4,15

10 78 4,26

% увеличения от 12 до 44% от 17 до 42%

ПЭТ-н бенгонит-128 1 71 3,48

3 84 3,82

5 93 4,01

7 88 4,17

10 80 4,23

% увеличения от 9 до 31 % от 16 до 41%

Как видно из таблицы 5 предел прочности при растяжении и модуль упругости увеличиваются с повышением содержания органомодифицированного слоистого силиката Это может быть связанно с ориентированием полимерных цепочек в силикатных слоях. Относительное удлинение при разрыве для всех составов нанокомпозитов составило 4-8 %.

Нанокомпозиты на основе вторичного ПЭТ Для повышения свойств вторичного полиэтилентерефталата в качестве модификаторов были использованы органомодифицировзнные слоистые силикаты, введение которых осуществлялось на стадии экструзии.

Нанокомпозиты, полученные на основе вторичного полиэтилентерефталата обладают улушенными деформационно-прочностными свойствами (табл. б).

Таблица б

Некоторые свойства вторичного ПЭТ яавокомпозитов на его основе

Свойства

Состав композита Разрушающее напряжение при растяжении, МШ Модуль упругости, ГПа

0 47 2,56

ПЭТ + пяльчикнт-М 1 58 2,82

3 62 3,10

ПЭТ + бептоннт-128 1 56 2,75

3 61 2,96

Как можно заметить из таблицы б, при введении 3-х % органомодифицированной глины, модуль упругости и разрушающее напряжение вторичного ПЭТ приближаются к значениям, характерным для первичного ПЭТ,

Полученные результаты, свидетельствуют о том, что органомодифицированные слоистые силикаты в количестве до 3 мае. % могут быть использованы в качестве модифицирующей добавки к вторичному пол иэтилентерефталату, с целью улучшения его эксплуатационных характеристик.

выводы

1. Разработаны способы получения слонсгосиликатных нанокомпозигов • в процессе двухстаднйного синтеза полиэтилентерефталата и смешением в расплаве полиэтилентерефталата со слоистыми силикатами, изучены некоторые свойства полученных нанокомпозигов.

2. Двухстадийной поликонденсацией в расплаве с использованием на первой стадии (переэтерификащи) в качестве мономеров диметилтерефталата и этиленгляколя, на второй стадии (поликонденсация) - органомодифицированного слоистого силиката в качестве наномерной добавки, получены новые нанокомпозиты полиэтилентерефталата и определены оптимальные условия их получения.

3. Малоугловым ренттеноструктурным анализом идентифицирована структура полученных нанокомпозигов. Установлено, что нанокомпозиты полученные in situ являются эксфолиированными при содержании слоистого силиката менее 7 мае. %, а полученные смешением в расплаве - при содержании слоистого силиката менее 5 мае. %. При более высоких содержаниях слоистого силиката - и в первом, и во втором случаях формируются нанокомпозиты смешанного типа.

4. Исследованы термические свойства полученных нанокомпозигов. Установлена корреляция между потерей массы, коксовым остатком и содержанием наномерных частиц в нанокомнозите. Показано, что коксовый остаток существенно превосходит количество введенного слоистого силиката, что объяснено особенностями термодеструкции нанокомпозитного полиэтилентерефталата.

5. Установлено, что степень кристалличности и скорость кристаллизации слонсгосиликатных нанокомпозигов полиэтилентерефталата увеличиваются с повышением содержания слоистого силиката, что может быть объяснено зародышеобразоватепьной ролью наноразмерного слоистого силиката.

6. Показана возможность существенного повышения свойств вторичного полиэтилентерефталата путем получения нанокомпозигов, содержащих до 3-х % органомодифицированных глин, что может служить новым способом рециюшнга вторичного ПЭТ.

7. Комплекс физико-химических свойств полученных слоистосиликатных нанокомпозигов позволяет рекомендовать их в производстве различных материалов, основанных на полютилентерефталаге а разработанный способ получения нанокомпозигов может быть рекомендован для апробации в опытно-промышленном производстве полиэтилентерефталата на Могилевском ОАО РУП "Химволокно" (Беларусь) и ЗАО «Сибур-Химпром» (Россия).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Аларханова 3.3., Шаов А.Х., Микитаев М.А., Аид Алаа Ибрахим Ахмад, Леднев О.Б. Твердофазная поликонденсация полиэфиров // Электронный журнал "Исследовано в России", 29, стр. 320-333, 2004 г. http^/zhumal. ape.relarn.ru/ artides/2004/029.pdf

2. А.Й.А. Аид, А.Ю. Беданоков, О.Б. Леднев. Способы рециклинга полиэтилентерефталата // Малый полимерный конгресс, Москва, 2005, с. 57.

3. Musaev Yu..I„ Kharaev А.М., Musaeva E.B., Kvashin V.A„ Dzaekmufchove A.B, Mikitaev M.A., Eid A. I., Korshak Yu.V. Polyarylate oximates (РАО), their physico-chemical properties and stabilizing influence on Polyalkylene terephthalate (PAT) // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application, Nova Science Publishers, New York, 2006, P. 56.

4. Mikitaev M.A., Musaev Yu.I., Musaeva E.B., Kvashin V.A., Fotov R.B., Eid A. I., Korshak Yu.V. Thermostable Polybutylene terephthalate (PBT) modified with Polyformal oximates (PFO). // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application, Nova Science Publishers, New York, 2006, P. 64.

5. Eid A., Mikitaev M.A., Mikitaev A.K. Recycled Polyethylene Terephtha-late/Organo-Montmorillanrte Nanocomposites, Formation And Properties // The first Afro-Asian Conference on Advanced Materials Science and Technology (AMSAT 06), Egypt, 2006.

6. Микитаев A.K., Беданоков А.Ю., Дорошенко Ю.Е., Аид Алаа Ибрахим Ахмад, Микитаев М.А., Борисов В.А. .Керефов Т.О.,Состояние и перспективы производства полиэтилентерефталата, Химическая промышленность сегодня, 12, 2006.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полиэтилентерефталат

1.2. Способы получения полиэтилентерефталата

1.3. Свойства полиэтилентерефталата

1.4. Способы утилизации полиэтилентерефталата

1.5. Нанокомпозиты на основе полиэтилентерефталата

1.5.1. Структура слоистых силикатов

1.5.2. Структура слоистосиликатных нанокомпозитов

1.5.4. Методы получения слоистосиликатных нанокомпозитов

1.5.5. Свойства слоистосиликатных нанокомпозитов

1.5.5.1. Физико-механические свойства

1.5.5.2. Термические свойства

1.5.5.3. Барьерные свойства

1.6. Применение и мировой рынок полиэтилентерефталата

1.6.1. Применение полиэтилентерефталата

1.6.2. Применение вторичного ПЭТ

1.6.3. Мировой рынок полиэтилентерефталата

1.6.3.1. Европейский рынок ПЭТ

1.6.3.2. Азиатско-Тихоокеанский рынок ПЭТ

1.6.3.3. Американский рынок ПЭТ

1.7. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исходные вещества, их свойства и очистка

2.2. Методики получения нанокомпозитов 64 2.2.1. Методика получения нанокомпозитов в процессе двухстадийного синтеза полиэтилентерефталата

2.2.2. Методика получения нанокомпозитов смешением 64 в расплаве

2.3. Методы исследования

2.3.1. Приготовление образцов для испытаний

2.3.2. Методика определения вязкости

2.3.3. Методика определения показателя текучести расплава

2.3.4. Рентгеноструктурный анализ

2.3.5. Термогравиметрический анализ

2.3.6. Дифференциально-сканирующая калориметрия

2.3.7. Механические испытания

2.3.8. Электронная микроскопия 69 2.3.7. Газопроницаемость

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Получение слоистосиликатных нанокомпозитов на основе 70 полиэтилентерефталата

3.1.1. Получение нанокомпозитов в процессе 70 двухстадийного синтеза полиэтилентерефталата

3.1.2. Получение нанокомпозитов в процессе смешения в 77 расплаве

3.2. Структураполиэтилентерефталат-слоистосиликатных 79 нанокомпозитов

3.3. Свойства полиэтилентерефталат-слоистосиликатных 88 нанокомпозитов

3.3.1. Термические свойства нанокомпозитов

3.3.2. Физико-механические свойства нанокомпозитов

3.3.3. Газопроницаемость нанокомпозитов

3.4. Модификация свойств вторичного Ю4 полиэтилентерефталата путем рециклинга.

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В настоящее время полимерные материалы находят широкое применение в самых разнообразных отраслях производства. Степень их использования является одним из важнейших показателей уровня научно-технического прогресса страны. Использование полимерных материалов обеспечивает возможности создания принципиально новых конструкций и разнообразных изделий, способствует снижению их веса, улучшению качества, внешнего вида и др.

Доля индивидуальных полимеров, используемых для изготовления полимерных изделий, постоянно уменьшается. Для изделий, эксплуатируемых в конкретных условиях, нужны материалы с заданным комплексом свойств. Проблему их разработки решают посредством направленной модификации уже имеющихся крупнотоннажных полимеров. Одним из способов регулирования свойств полимерных материалов является получение композитных материалов, в которых за счет направленного сочетания компонентов достигается требуемый комплекс свойств в конечном изделии. Такие системы создаются посредством поиска оптимальных полимерных комбинаций, в результате случают так называемые полимер-полимерные композиты или смешением полимера с наполнителями различной природы.

За последние годы повышенный интерес у исследователей различных областей науки вызывает новый тип композитных материалов, основанный на полимерах, наполненных наномерными частицами слоистых силикатов. Это связано с тем, что такие композитные материалы обладают рядом существенных преимуществ. При введении в полимерную матрицу слоистых силикатов происходит увеличение модуля упругости, прочности, повышение термической стабильности и устойчивости к горению, улучшение электростатических свойств, снижение газопроницаемости материала. Из группы промышленных инженерных пластиков полиалкилентерефталаты занимают важное место во многих отраслях производства. Особый интерес из этой группы полиэфиров представляет полиэтилентерефталат (ПЭТ).

Рост объема производства ПЭТ обусловлен применением последних в изготовлении тары, волокон, пленок, изделий конструкционного назначения. Особое значение в указанных областях применения имеет повышение термической стабильности, деформационно-прочностных и барьерных свойств ПЭТ путем введения слоистых силикатов.

В связи с вышеизложенным, разработка и изучение свойств нанокомпозитных материалов на основе полиэтилентерефталата и слоистых силикатов является весьма актуальной задачей, решение которой позволит еще в большей степени расширить области применения последнего.

Целью работы является исследование возможности получения нанокомпозитных полимерных материалов в процессе двухстадийного синтеза полиэтилентерефталата и в процессе смешения в расплаве с использованием органомодифицированных слоистых силикатов на основе Na+-монтмориллонита; изучение некоторых свойств полиэтилентерефталата в зависимости от природы и количества вводимого в полимерную матрицу органомодифицированного слоистого силиката.

Для достижения указанных целей были поставлены следующие задачи:

1- разработать способ получения нанокомпозитов: а) в процессе двухстадийного синтеза полиэтилентерефталата; б) в процессе смешения в расплаве;

2- изучить влияние способа получения на структуру и основные физические свойства нанокомпозитов.

Научная новизна. Впервые получены нанокомпозиты в процессе двухстадийного синтеза и в процессе смешения в расплаве полиэтилентерефталата и органомодифицированного монтмориллонита выделенного из бентонитовой глины месторождения Герпегеж (Россия, КБР). Определены оптимальные условия синтеза. Установлено, что в процессе получения нанокомпозитов непосредственно при синтезе полиэтилентерефталата можно получить нанокомпозиты эксфолиированной структуры с большим содержанием органомодифицированного слоистого силиката, чем в случае смешения в расплаве. Малоугловым рентгеноструктурным анализом подтверждено распределение органомодифицированного слоистого силиката в композите на наномерном уровне.

Показано, что при использовании органомодифицированного слоистого силиката на основе монтмориллонита российского происхождения с содержанием до 25% органомодификатора достигается улучение физических свойств нанокомпозитов, соответствующее нанокомпозитам, полученным с использованием известных промышленных органоглин (Cloisite®, Elementis®), содержащих до 40% органомодификатора. Установлена корреляция между термическими свойствами и содержанием наномерных частиц в полиэтилентерефталате. Впервые показано, что нанокомпозиты на основе полиэтилентерефталата и слоистых силикатов имеют более высокую скорость и степень кристаллизации.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований показали, что использование органомодифицированных слоистых силикатов в качестве наполнителя приводит к увеличению модуля упругости, прочности, повышению термической стабильности и устойчивости к горению. Получены опытные образцы, имеющие улучшенные физико-химические характеристики. Результаты работы могут быть рекомендованы для использования в опытнопромышленном производстве нанокомпозитного полиэтилентерефталата на ОАО РУП "Химволокно" (Беларусь) и ЗАО «Сибур-Химпром» (Россия).

Положения, выносимые на защиту. Проведенные исследования позволили: предложить и апробировать в лабораторных условиях методики получения нанокомпозитов в процессе двухстадийного синтеза пожэтилентерефталата и смешения в расплаве; изучить закономерности синтеза органомодифицированных нальчикитов и установить их структуру; / получить нанокомпозитные материалы. С помощью рентгеноструктурного анализа идентифицировать их структуру; S установить корреляцию между термическими, физико-механическими свойствами полиэтилентерефталатслоистосиликатных нанокомпозитов и количеством наполнителя. Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список использованной литературы.

Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 32 рисунка, 20 таблиц и список литературы, включающий 130 наименований.

Данная работа является составной частью проблемы, разрабатываемой в

ИНЭОС РАН, РХТУ им. Д.И.Менделеева, на кафедре ХТП в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ РАН по тематике высокомолекулярные соединения». Исследование и обобщение основных научных положений и выводов выполнялось автором под руководством

Академика РАЕН А.К. Микитаева.

110 выводы

1. Разработаны способы получения слоистосиликатных нанокомпозитов - в процессе двухстадийного синтеза полиэтилентерефталата и смешением в расплаве полиэтилентерефталата со слоистыми силикатами, изучены некоторые свойства полученных нанокомпозитов.

2. Двухстадийной поликонденсацией в расплаве, с использованием на первой стадии (переэтерификация) в качестве мономеров диметилтерефталата и этиленгликоля, на второй стадии (поликонденсация) -органомодифицированного слоистого силиката, в качестве наномерной добавки, получены новые нанокомпозиты полиэтилентерефталата и определены оптимальные условия их получения.

3. Малоугловым рентгеноструктурным анализом идентифицирована структура полученных нанокомпозитов. Установлено, что нанокомпозиты полученные in situ являются эксфолиированными при содержании слоистого силиката менее 7 мае. %, а полученные смешением в расплаве - при содержании слоистого силиката менее 5 мае. %. При более высоких содержаниях слоистого силиката - и в первом, и во втором случаях формируются нанокомпозиты смешанного типа.

4. Исследованы термические свойства полученных нанокомпозитов. Установлена корреляция между потерей массы, коксовым остатком и содержанием наномерных частиц в нанокомпозите. Показано, что коксовый остаток существенно превосходит количество введенного слоистого силиката, что объяснено особенностями термодеструкции нанокомпозитного полиэтилентерефталата.

5. Методом диффернциальной сканирующей калориметрии исследованы процессы плавления и кристаллизации полиэтилентерефталата и нанокомпозитов на его основе. Установлено, что степень кристалличности и скорость кристаллизации слоистосиликатных нанокомпозитов полиэтилентерефталата увеличиваются с повышением содержания слоистого силиката, что может быть объяснено зародышеобразовательной ролью наноразмерного слоистого силиката.

6. Получены слоистосиликатные нанокомпозиты на основе вторичного полиэтилентерефталата. Показано, что при введении 3% органомодифицированного слоистого силиката удается восстановить основные механические свойства полиэтилентерефталата, на уровне первичного ПЭТ.

7. Комплекс физико-химических свойств полученных слоистосиликатных нанокомпозитов позволяет рекомендовать их в производстве различных материалов, основанных на полиэтилентерефталате, а разработанный способ получения нанокомпозитов может быть рекомендован для апробации в опытно-промышленном производстве полиэтилентерефталата на Могилевском ОАО РУП "Химволокно" (Беларусь) и ЗАО «Сибур-Химпром» (Россия).

112

2. Bmnnschweiler, D., in Polyester: 50 Years of Achievement, Brurmschweiler, D. and Hearle, J. W. S. (Eds), The Textile Institute, Manchester,UK, 1993, pp. 34-37.

3. Calico Printers Association (Whinfield, J. R. and Dickson, J. T.) 1996.

5. Whinfield, J. R., Nature, 158, 930 (1946)

6. Whinfield, J. R., Text Res. J., 23, 290 (1953) 7. E. I. du Pont de Nemours and Company (Whinfield J. R. and Dickson J.T.), Пат. США 2 465 319 (1949).

7. Plastics Technology Online, http://www.ptonline.com/articles/200510fa27.html 9. http://www.retal.ni/en/index.php?sec=pet

8. Synthetic methods in step-growth polymers edited by Martin E. Rogers and Timothy Long, John Wiley Sons, Inc., 2003, P 21. 11.Пат. США№ 4014858, МКИ С 08 G 53/14,1975.

9. Коршак В.В., Виноградова С В Равновесная поликонденсация, М,: Химия, 1979,264 с. В.Заявка ФРГ 35445511, МКИ С 08 G 63/22,1985. М.Заявка ЕВП 678552, МКИ С 08 К 5/42, 1994. 15.Пат. США 5688808, МПК С 08 G 63/02,1997.

10. Лучинский Т.и.Химия титана. -М.: Химия, 1971,471 с.

11. Технология катализаторов. Л.:Химия, 1989г., под ред. И.П.Мухленова 18.Пат. США 4251652, 1981. РЖ «Химия», 1981,19С730

12. Stan V. е.а. ШРАС MACRO 33 Bucharest, 5-9 Sept., 1983, Abstl, s.a., p.512-515 2О.Хрусталева E.A., Кочнева M.A., Фридман Л.И. и др. -Пластические массы, 1984,№10, с. 6 8

13. Журнал «Пивное дело», №4, 2003г., http://www.pivnoedelo.com/?mag=25&op=joumal&txt=69

14. Упаковочные материалы на основе полиэтилентерефталата. http://www.amipak.ra

15. Раков В.Г., Шапенков Н.М., Прудников Е.А., Сабсай О.Ю. Прогнозирование гарантийных сроков хранения технических жидкостей в ПЕТ-бутылках I Пластические массы, №10,1999г.,с.18-20

16. Ищенко Д. Упаковочная феерия Пластике, №3 (9), 2003.

17. Снежков В. Упаковочные материалы на основе полиэтилентерефталата. http://www.ainipak.ru/info/index2.shtml?l

18. БыстроБ Г.А., Гальперин В.М., Титов Б.П. Обезвреживание и утилизация отходов промышленных пластмасс". Л., Химия, 1982. 29.Nir Moira Marx, Plastics Eng. 1990. 46, 9, p.29; №10, p.21-28. ЗО.Быстров Г.А., Гальперин B.M., Титов Б.П. Обезвреживание и утилизация отходов промышленных пластмасс". Л., Химия, 1982.

19. Громова А. Круговорот бутылок Химический журнал. №1, 2002. http ://tcj .rcc.ru/noO 1 /page3 8 .htna]

20. Сборник статей "Вторичное использование полимерных материалов", под редакцией Любешкиной Е.Г.-Химия. -1985.-192с.

21. Корте Ф., Бахадир М., Клайн В. и др. Экологическая химия: Пер. с нем./Под ред. Корте Ф. М.: Мир, 1997. 396с.

22. Штарке Л. "Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс". Л., Химия. -1987. -170 с.

23. Основы технологии переработки нластмасс, под ред. В. П. Кулезнева, В. К. Гусева, Химия, Москва, 2004г, с 146.

24. Polyester Waste Recycling: Sources, Processing Methods and End Uses, Dr. Vikas Nadkarni, Vikas Technologies, 1999r. 38.E.M. Abdel-Bary, Recycling of Plastic Wastes, Final Report, Project No. 62, Academy of Scientific Research and Technology, Cairo, Egypt, 2001.

25. Милицкова E.A., Попов И.И. "Переработка отходов пластмасс". -1997. 159с. 40.АЙЗИНСОН И.Л., Восторгов Б.Е., Кацевман М.Л. Осповные направления развития композиционных термопластичных материалов. М., Химия, 1988.

26. Vaia R, nuang X, Lewis S, Brittain W. Macromolecules 2000;33:2000-4.

27. Okamoto M, Morita S, Taguchi H, Kim Y, Kotaka T, Tateyama П. Polymer 2000;41:3887-90. 43.D.M. Delozier, R.A. OrwoU, J.F. Cahoon, N.J. Johnston, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer, 2002;43:813-822.

28. Leszek A. Utracki, Jorgen Lyngaae-Jorgensen. Rheologica Acta, 2002;41: 394407. 45.АНТИПОВ E.M., Гусева M.A., Герасин B.A., Королёв Ю.М., Ребров А.В., Fisher n.R., Разумовская И.В. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полипропилена и модифицированных глин. Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №11. 1885-1899.

29. Wang Z, Pinnavaia Т. Chem Mater 1998;10:3769-71. 47.J.-n. Chang, S.J. Kim, Y.L. Joo, S. Im. Polymer, 2004.

30. Барштейн Г.Р., Сабсай О.Ю. Технологические свойства термопластов с минералорганическими наполнителями. М., ПИИТЭхим, 1988. 49.W.S. Chow, Z.A. Mohd Ishak, J. Karger-Kocsis, A.A. Apostolov, U.S. Ishiaku. Polymer, 2003;44:7427-7440.

31. Грим P. E. Минералогия глин. М., Изд-во иностранной литературы, 1959.

32. Kryszewski М. Nanointercalates novel class of materials with promising properties. Synthetic Metals. 2000. V. 109. P. 47-54.

33. Браун Г. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М.: Мир. 1965. 600.

34. Рентгенография основных тинов породообразующих минералов. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра. 1983.

35. Рентгенография основных тинов породообразующих минералов. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Педра. 1983.

36. Фридрихсберг Д.А., Курс коллоидной химии. Л: Химия. 1974. 350.

37. Жукова А.И., Вдовенко Н.В., Калашникова Л.Е., Ионообменное взаимодействие четвертичных алкиламмониевых катионов с Na- Саформами монтмориллонита. Укр. хим. журн. 1975. Т. 41. М 7. 696-699.

38. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А.. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин Пластич. массы. 2004. №12. 45-50.

39. Giannelis Е.Р. Adv. Mater. 1996. V. 8. P. 29. 6O.Mikitaev A.K., Lednev O.B., Bedanokov A.Yu., Mikitaev M.A.. Polymer/Silicate Nanocomposites Based on Organomodified Clays Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Nova Science Publishers. New York. 2006.-P. 11.

40. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P., Kinetics of polymer melt intercalation Macromolecules. 1995. -V. 28. P 8080-8085.

41. Alexandre М., Dubois Ph. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Mater. Sci. and Eng.-2000.-V.28.-P. 1-63.

42. Davis C.H., Mathias L.J., Gilman J.W., Schiraldi D.A., Shields J.R., Trulove P., Sutto Т.Е., Delong H.C. J Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2002. V. 4 0 P 2661.

43. Morgan A.B., Gilman J.W. J Appl. Polym. Sci. 2003. V. 87. P. 1329.

44. Pinnavaia TJ. Science. 1983. V. 220. P. 365.

45. Messersmith P.B., Giannelis E.P. Chem. Mater. 1993. -V. 5. P. 1064.

46. Polymer nanocomposites. Edited by Yiu-Wing Mai and Zhong-Zhen Yu, Woodhead Publishing Limited, England, 2006, P. 234.

47. Chang J.H., Park K.M. Polym. Engng. Sci. 2001. V. 41. P. 2226.

48. Vaia R.A., Ishii H., Giannelis E.P. Adv. Mater. 1996. V. 8. P. 29. 7O.Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P. Macromolecules. 1995. -V. 2 8 P 8080.

49. VaiaR.A., Ishii H., GiannelisE.P. //Chem. Mater. 1993. V. 5. P 1694.

50. Akelah A., Moet A. //J Mater. Sci. 1996. -V. 31. P 3589.

51. Chang J.-H., An Y.U.,Kim S.J., bn S. //Polymer. -2003. -V. 44. P 5655-5661. 74.Li X., Kang Т., Cho W.J., Lee J.K., Ha C.S. Macromol. Rapid. Commun,2003.

52. Yano K., Usuki A., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito 0. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1993. -V. 31. P 2493.

53. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O. J. Mater. Res. 1993. V. 8. P. 1179.

54. Beall G.W., Tsipursky S.J. Chemistry and Technology of Polymer Additives Ed. by Al-Malaika S., Golovoy A., Wilkie C.A. Oxford: Blackwell Science Ltd. 1999.-Ch. 15.

55. Whittingham S.M., Jacobson A.J. Intercalation Chemistry. New York: Acad. Press. 1982.

56. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин Электронный журнал "Исследовано в России". 2004. №83. 912922. http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/083.pdf 8O.Levy R., Francis C.W. Interlayer adsorption of polyvinylpyrrolidone on montmorillonite. //J. Colloid Interface Sci. 1975. -V. 50. P 442-450.

57. Lagaly G., Smectic clays as ionic macromolecules, in: A.D. Wilson, H.J. Prosser (Eds.). Development in Ionic Polymers. Elsevier. London. 1986. P.

58. Zilg C MuElhaupt R., Finter J., Morphology and toughness/stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride-cured epoxy resins and layered silicates. //Macromol. Chem. Phys. 1999. -V. 200. P 661-670.

59. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения. М.: Наука. 1974.

60. Yang Y., Zhu Z.-K., Yin J., Wang X.-Y., Qi Z.-E. Preparation and properties of hybrids of organo-soluble polyimide and montmorillonite with various chemical surface modifications methods. Polymer. 1999. V. 40. P. 4407-4414.

61. Lomakin S.M., Zaikov G.E. Modem Polymer Flame Retardancy. Utrecht; Boston: VSP bit. Sci. Publ. 2003.

62. Gilman J.W., Kashiwagi Т., Brown J.E., Lomakin S.M., Giannelis E.P., Manias E. Proc. 43 Int. Symp. SAMPE Ed. by Kliger H.S., Rasmussen В., Palito L.A., Tolle T.B. Anaheim, CA. 1998. P 1053.

63. Gilman, J., Kashiwagi, Т., Lomakin, S., Giannelis, E., Manias, E., Lichtenhan, J., and Jones, P., in. Fire Retardancy of Polymers: the Use of Intumescence. The Royal Society of Chemistry, Cambridge. 1998. P 203-221.

64. Gilman, J., Morgan A. 10" Annual BCC Conference. May 24-26. 1999.

65. Bumside S.D., Giannelis E.P. Chem. Mater. 1995. V. 7. P. 1596.

66. Gilman J.W., Kashiwagi Т., Nyden M.R., Brown J.E.T., Jackson C.L., Lomakin S.M., Giannelis E.P., Manias E. Chemistry and Technology of Polymer Additives Ed. by Blackwell Sci. Inc. 1999. Ch. 14. P. 249. 93.Lan Т., Kaviratna P.D., Pirmavaia T.J., On the nature of polyimide-clay hybrid composites. //Chem. Mater. 1994. -V. 6. P 573-575.

67. Yano K., Usuki A., Okada A., Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films. J. Polym. Sci., A: Polym. Chem. -1997. V. 35. P. 2289-2294.

68. Scherer C, PA Film grade with improved barrier properties for flexible food packaging applications, in: Proceedings of the New plastics99, London, 2-4 February. 1999. P. 56.

69. Tortora M., Gorrasia G., Vittoriaa V., Gallib G., Ritrovatib S., Chiellinib E., Structural characterization and transport properties of organically modified montmorillonite/polyurethane nanocomposites. Polymer. 2002. V. 43. P. 6147-6157.

70. Сипевич E.A., Чвалун C.H., Новокшонова Л.А. Синтез и свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых силикатов. Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Нолимеры 2004», 27 января 1 февраля 2004 г. Москва, МГУ, тезисы устных и стендовых докладов. Т 2 С 98.

71. Ковалева Н.Ю., Бревнов Н.Н., Гринев В.Г., Кузнецов Н., Нозднякова И.В., Чвалун Н., Синевич Е.А., Новокшонова Л. А. Синтез

72. Brevnov P.N., KovalevaN.Yu., Grinev V.G., Kuznetsov S.P., Pozdnyakova I.V., Chvalun S.N., Sinevich E.A., Novokshonova L.A. Synthesis and properties of nanocomposites based on polyolefms and montmorillonite, International Conference Polymeric Materials 2004, Halle/Saale, Germany, September 29 October

74. Чубыкин A. Российский рынок ПЭТпленок I Флексо Плюс Ш5, 2004г

75. Стрельцов Е. Война миров в упаковке I Полимеры-деньги, JVbl, 2003г. http://polymers-money.com/joumal/posting

76. Полимеры. Упаковка. №6 2003г. 24-25.

77. Бортников В.Г. Основы технологии переработки пластических масс. Л., Химия, 1983.

78. Вторичное использование полимерных материалов. Под ред. Любешкиной. М., Химия, 1985.

79. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Полимерные материалы: Справочник. Л., Химия, 1982.

80. Переработка пластмасс. Справ, пособие. Под ред. В.А.Брагинского, Л., Химия, 1985.

81. Переработка полимеров. Киев, Техника, 1973.

82. Справочник по пластическим массам. Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. т. 1-2. М., Химия, 1975.

83. Справочник по технологии изделий из пластмасс. Под ред. Г.В. Сагалаева, В.В. Абрамова, В.П. Кулезнева, С В Власова. М., Химия, 2000.

84. Техника переработки пластмасс (под ред. П.И. Басова и В. Броя) М., Химия. 1985.

85. Переработка и упаковка, 2003, Ш4,- 18.

86. Айзенштейн Э.М. Мировой рынок полиэфирных волокон и нитей http://www.textileclub.ru/analitics.html

87. Симагина В.И., Комова О.В./ Химия и рынок 2-3 (21-22), 2002.

88. Пономарева В.Т., Лихачева П.П.. Состояние и перспективы рынка конструкционных термопластов /Пластические массы, 2000, JV26.

89. Повое лицо на рынке ПЭТ Novapet /Полимеры-Деньги, 08.02.2005. http ://polymers-money .com

90. Айзенштейн Э.М. Цены на синтетические волокна и нити и нефтехимическое сырье для га производства во 11 полугодии 2004 года. http://www.koltech.ru/Textil/art_l 8.html

91. Полимеры-Деньги, 23 декабря 2003, http://polymers-money.com

92. Лабораторная техника органической химии Под ред. Б.М. Кейла. М.: Мир. 1966.-С. 751.

93. Поликонденсационные процессы и полимеры Под ред. Микитаева А.К. Пальчик.: КБГУ. 1975. 256.

94. Kirk-Othmer encyclopedia,3 ed., v. 1, N.Y., 1978, p. 171-74.

95. Микитаев M.A. "Синтез и термические свойства полибутилентерефталата экструзионного назначения". Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: РХТУ. 2004. 132.

96. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. М.: Химия, 1996.-С. 183.

97. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов. Энциклопедия. 1983.

98. Микитаев А.К., Шелгаев В.П., ПовжоваМ.А., АлархановаЗ.З. Конкурентноспособный отечественный ПБТ Вестник КБГУ. -2002. 113-116.

99. Шаов А.Х., Аларханова 3.

100. Фосфонаты в качестве модификаторов и стабилизаторов полимерных материалов Сборник статей

101. Хараев A.M., Шаов А.Х., Борукаев Т.А., Аларханова 3.

102. Огнестойкие ароматические полиэфиры Материалы европейской конференции по огнестойким полимерам. Италия. Алессандрия. 24-27 июнь. 2001.

103. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Аларханова 3.3., Шибряева Л.С. Причины эффективной стабилизации комнлексными системами в процессе синтеза полиэфиров Материалы всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии ВМС: Высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». Улан-Удэ. 20-27 августа. 2002.

104. Шляпников Ю.А., Кирюшкин Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. 256. 129. Y. Ке, Long and Z. Qi, J. Appl. Polym. Sci., 71,1139 (1999). 130. N. Artzi, Y. Nir, D. Wang, N. Narkis and A. Siegmann, Polym.Compos., 22, 710 (2001).