Некоторые направления рециклинга вторичного полиэтилентерефталата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Борисов, Валерий Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нальчик
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Борисов Валерий Анатольевич
НЕКОТОРЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РЕЦИЬСЛИНГА ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
5 ДЕК 2013
Нальчик - 2013
005541922
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова», г. Нальчик
Научный руководитель:
Беева Джульетта Анатольевна — доктор химических наук, доцент кафедры общей и биологической химии КБГУ.
Официальные оппоненты:
Морозов Юрий Львович - доктор технических наук, профессор, советник генерального директора ООО «Научно-исследовательский институт Эластомерных материалов и изделий», г. Москва.
Маламатов Ахмед Харабиевич -доктор технических наук, профессор кафедры мониторинга физического здоровья и безопасности жизнедеятельности КБГУ.
Ведшая организация: Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова (ИНЭОС) РАН (г.Москва).
Защита состоится «20» декабря 2013 г. в 1500 час. на заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09. при Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, главный корпус.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.
Автореферат разослан " 19 " ноября 2013 г.
Актуальность работы. Перспективы развитая современного полимерного материаловедения таковы, что вопросы переработки и использования вторичных полимеров с получением ценных продуктов приобретают все возрастающее значение. Среди термопластов конструкционного и электроизоляционного назначений важное практическое значение имеют сложные полиэфиры на основе терефталевой кислоты, в частности полиэтилентерефталат (ПЭТ). Рост объема производства ПЭТ обусловлен его применением в изготовлении тары, волокон, пленок, изделий конструкционного назначения. Существенный рост производства потребительской упаковки с использованием только полиэтил ентерефталата характеризуется более чем 25%-ным ежегодным приростом продукции. Емкости из полиэтилентерефталата занимают лидирующее положение среди упаковки для растительного масла, газированных напитков и воды.
Однако по мере того как спрос на ПЭТ в мире растет, увеличивается и количество отходов. В 2012 году во многих странах отходы ПЭТ составляли более 30% от всех отходов пластмасс. В связи с этим с конца прошлого столетия в мире, а последние несколько лет и в России, острой стала проблема утилизации вторичного полиэтилентерефталата. Формирование рынка и производственных процессов переработки отходов полиэтилентерефталата направлено на решение как экологических, так и экономических задач.
В связи с вышеизложенным, разработка эффективных методов рециклинга вторичного полиэтилентерефталата является весьма актуальной задачей, решение которой позволит сделать экономически более выгодным и рентабельным, экологически более безопасным производство полиэтилентерефталата и изделий на его основе.
Целью данной работы является разработка и развитие перспективных направлений рециклинга вторичного полиэтилентерефталата посредством твердофазной поликонденсации, переэтерификации ди- и триэтиленгликолем, получения нанокомпозитных полимерных материалов в расплаве с использованием органомодифицированных слоистых алюмосиликатов на основе Ыа+-монтмориллонита а также полимер-полимерных композитов на основе вторичного полиэтилентерфталата и полигидроксиэфира бисфенола А.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи: 1. Исследовать закономерности твердофазной поликонденсации
вторичного ПЭТ и определить оптимальный температурно-временной режим проведения реакции.
2. Способом экструдирования в расплаве получить композиционные материалы на основе вторичного ПЭТ и органомодифицированных слоистых силикатов с содержанием наноразмерных частиц и выявить оптимальный состав композитов.
3. Методом переэтерификации вторичного ПЭТ ди- и триэтиленгликолем синтезировать низкоплавкие олигоэфиры различного состава, установить оптимальные условия синтеза олигоэфиров.
4. Получить полимер - полимерные композиты на основе вторичного полиэтилентерефталата и исследовать их свойства.
5. Апробировать возможность применения полученных на основе вторичного ПЭТ материалов в производстве преформ и ПЭТ-бутылей различной емкости.
Научная новизна заключается в исследовании процессов твердофазной поликонденсации, переэтерификации, синтезе полимер-полимерных композиций, получении нанокомпозитов с органомодифицированными слоистыми силикатами, позволившие разработать новые направления рециклинга вторичного полиэтилентерефталата. В работе впервые:
- изучены реакции твердофазной поликонденсации образцов вторичного ПЭТ различных производителей, показано влияние температурно-временного режима на ход реакции;
- получены нанокомпозиты в процессе экструзии расплава вторичного полиэтилентерефталата и органомодифицированного монтмориллонита, выделенного из бентонитовой глины месторождения Герпегеж (Россия, КБР). Определены оптимальные условия получения нанокомпозитов;
- малоугловым рентгеноструктурным анализом подтверждено распределение органомодифицированного слоистого силиката в композите на наноразмерном уровне;
- показано, что при использовании органомодифицированного слоистого силиката на основе монтмориллонита российского происхождения достигается повышение физико-механических свойств вторичного полиэтилентерефталата;
- установлена корреляция между термическими свойствами и содержанием наноразмерных частиц в полиэтилентерефталате;
- путем переэтерификации вторичного ПЭТ с применением комплексного катализатора показана возможность рециклинга ПЭТ и получения на его основе клеев-расплавов;
- получены полимер-полимерные композиты на основе вторичного полиэтилентерфталата и полигидроксиэфира бисфенола А с улучшенной перерабатываемостью и повышенными эксплуатационными свойствами.
Практическая значимость работы. Проведенные исследования выявили, что вторичный полиэтилентерефталат может быть успешно вовлечен в повторный производственный цикл после твердофазной поликонденсации, в результате которой получаются высокомолекулярные продукты с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Обнаружено, что использование органомодифицированных слоистых силикатов в качестве наполнителя вторичного ПЭТ приводит к увеличению модуля упругости, прочности, повышению термической стойкости. Получены опытные образцы, имеющие улучшенные физико-химические характеристики.
Кроме того, показано, что переэтерификацией вторичного ПЭТ можно получать олигоэфиры, которые могут быть использованы в качестве клеев-расплавов для ПЭТ и таких субстратов, как медь, свинец, стекло и другие.
Разработанные новые полимерные композиты на основе вторичного полиэтилентерефталата и полигидроксиэфира обладают более низкой температурой переработки и улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Полученные методом твердофазной поликонденсации образцы вторичного полиэтилентерефталата прошли опытные испытания на производственных мощностях ООО «Пластэкс», которые показали соответствие всем требованиям, предъявляемым к материалам по ГОСТу Р 50962-96.
Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены автором лично. Автор участвовал в постановке цели и задачи научных исследований, разработал методы их решения, интерпретировал полученные результаты, сформулировал выводы. В диссертации обобщены результаты теоретических и практических работ, проведенных диссертантом и соавторами совместных научных исследований, включающие экспериментальные данные ряда квалификационных работ.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на: X Международном конгрессе молодых
ученых, студентов и аспирантов «Перспектива-2007», г. Нальчик, 2007 г.; III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г. Нальчик, 2007 г.; VII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», г. Кисловодск, 2007 г.; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Москва, 2007г; Международном форуме по нанотехнологиям - Rusnanotech 08, г. Москва, 2008 г.; 5-ой, 6-ой, 7-ой, 8-ой Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г. Нальчик, 2009, 2010, 2011, 2012 г.г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 6 статей, из которых 4 статьи - в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, получен 1 патент.
Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список использованной литературы.
Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 23 таблицы и список литературы, включающий 196 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности темы диссертационной работы. Сформулированы цель и задачи, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе осуществлен анализ имеющихся литературных данных по проблеме утилизации отходов полиэтилентерефталата. Дан анализ известных методов рециклинга ПЭТ. Рассмотрены такие вопросы, как твердофазная поликонденсация вторичного ПЭТ, получение на основе отходов ПЭТ слоистосиликатных нанокомпозитов, а также вопросы, связанные с химическим рециклингом ПЭТ. Анализ литературы позволил сформулировать цели и задачи исследования.
Во второй главе представлены методики проведения твердофазной поликонденсации, получения нанокомпозитов на основе вторичного ПЭТ, а также представлены методы исследования физико-химических характеристик вторичного ПЭТ и нанокомпозитов на его основе.
В третьей главе «Обсуждение результатов» представлены основные результаты проведенных исследований, методы рециклинга
вторичного ПЭТ переэтерификацией ди- и триэтиленгликолем в низкоплавкие олигоэфиры различного состава, твердофазной поликонденсацией вторичного ПЭТ, а также получением нано- и полимер-полимерных композитов
В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Твердофазная поликонденсация вторичного ПЭТ 1.1. Закономерности твердофазной поликонденсация вторичного
ПЭТ
С целью получения высокомолекулярного продукта на основе вторичного ПЭТ с улучшенными физико-химическими свойствами синтезы осуществляли способом твердофазной поликонденсации (ТФПК) - предварительно измельченный и высушенный вторичный ПЭТ подвергали термической обработке в вакууме.
Установлено, что оптимальными условиями для ТФПК образцов вторичного ПЭТ, являются: температура процесса 230 °С при остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. и продолжительностью реакции 8 часов (табл. 1).
1.2. Исследование вязкостных свойств растворов вторичного ПЭТ
Методом вискозиметрии исследованы вязкостные свойства всех образцов вторичного ПЭТ. Вязкость образцов определяли до и во время твердофазной поликонденсации при различных концентрациях полимера (табл. 1). Полученные данные показывают, что у вторичного ПЭТ вязкости при твердофазной поликонденсации увеличиваются в 1,2-1,5 по сравнению со значением вязкости исходных образцов вторичного ПЭТ до ТФПК.
С помощью формулы, выражающей зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса (уравнение Марка
- Хаувинка-Куна [т]] = К • М"), были рассчитаны молекулярные массы полиэтилентерефталатов, значения которых представлены в табл. 1.
Таблица 1
Влияние твердофазной поликонденсации на свойства _вторичного ПЭТ_
Вторичный полимер Вид 1ц], дл/г Условия ТФПК № дл/г м„. 103 Содержание фазы, % ПТР, г/10 мин Тз/Тш*', °с
вторичного ПЭТ до ТФПК т, °С с, час после ТФПК До ТФП к После ТФП к Кристаллическая Аморф ная До ТФПК После ТФПК До ТФПК После ТФПК
4 0,76 18,8 26 74 31,0
ПЭТ-1 (В- 220 8 0,80 19,8 38 63 30,1
грану- 0,63 12 0,79 15,6 19,5 36 64 36,9 30,5 323/ 375/
ПЛАС Г) лят 4 0,78 19,3 29 71 30,7 335 395
230 8 0,85 21,0 41 59 29,3
12 0,84 20,7 38 62 29,5
4 0,58 14,3 24 76 35,3
ПЭТ-2 220 8 0,76 18,8 36 64 32,5
(Аква хлопья 0,48 12 0,77 19,0 35 65 42,7 32,3 315/ 365/
Эко- 4 0,69 11,9 17,1 26 74 33,8 325 375
Ресурс) 230 8 0,80 19,8 39 71 31,7
12 0,78 19,3 38 69 32,0
4 0,72 17,8 26 74 32,8
ПЭТ-3 220 8 0,80 19,8 34 66 30,8
(ПЭТ хлопья 0,55 12 0,78 13,6 19,3 32 68 39,6 31,3 318/ 370/
технол 4 0,77 19,0 31 69 31,7 329 390
огия) 230 8 0,83 20,5 34 66 30,5
12 0,81 20,0 37 63 30,7
4 0,74 18,3 26 74 33,1
ПЭТ-4 220 8 0,82 20,3 37 64 31,2
(Гелиос грану- 0,61 12 0,80 15,1 19,8 36 64 37,7 31,7 320/ 373/
- лят 23 0 4 0,78 19,3 28 72 32,2 330 383
Байкал) 8 0,84 20,7 41 59 30,7
12 0,83 20,5 39 61 30,9
'' Т5, Тш - температура пяти- и десятипроцентной потери массы
1.3. Рентгеноструктурный анализ образцов вторичного ПЭТ
Установлено, что проведение ТФПК увеличивает кристалличность полимера, что можно объяснить упорядочиванием
структуры макромолекул полимера в аморфной фазе за счет уменьшения концентрации концевых групп в процессе твердофазной поликонденсации и роста длины макромолекул.
1.4. Термогравиметрический анализ
Методом термогравиметрического анализа было установлено, что термостойкость вторичного ПЭТ после ТФПК выше, чем исходного образца (табл. 1), что обусловлено упорядочиванием структуры макромолекул и увеличением молекулярной массы.
1.5. Влияние ТФПК на показатель текучести расплава вторичного полиэтилентерефталата
Образцы вторичного ПЭТ до и после твердофазной поликонденсации, были изучены на приборе ИИРТ-М в следующих условиях: температура расплава 250 °С, нагрузка 2,16 кг, диаметр капилляра 2 мм, время выдержки 4 минуты. Результаты испытаний показаны в табл. 1.
Как и следовало ожидать, с повышением молекулярной массы полиэтилентерефталата показатель текучести расплава уменьшается.
Таким образом, метод твердофазной поликонденсации позволяет получить высокомолекулярный продукт на основе вторичного ПЭТ.
2. Получение нанокомпозитов на основе вторичного ПЭТ 2.1. Получение нанокомпозитов в процессе экструдирования
Одним из возможных путей рециклинга ПЭТ является создание нанокомпозитов на его основе с использованием в качестве наноразмерной составляющей слоистого силиката. Для получения полимерных нанокомпозитов на основе органомодифицированных слоистых силикатов, используют три основных метода: получение в растворе полимера, в расплаве полимера (экструзионный метод) и в процессе синтеза полимера (in situ).
Получение полимерных нанокомпозитов на основе вторичного ПЭТ нами было осуществлено методом смешения в расплаве в смесителе типа «Брабендер». Режим смешения: 200 об/мин, при температуре 270 °С, продолжительность - 10 минут. Во избежание термодеструкции полиэтилентерефталата при смешении добавляли стабилизирующую систему, состоящую из ирганокса, иргафоса и гипофосфита натрия в соотношении 0,075 : 0,22 : 0,02% соответственно от массы вторичного полиэтилентерефталата. В
таблице 2 представлен качественный и количественный состав нанокомпозитов.
Таблица 2
Состав композитов полученных смешения в расплаве
Полимер Алюмосиликат Количество модификатора, масс. %
Нальчикит-М 1
Вторичный ПЭТ или 3
Бентонит-128 5
или Бентонит-160 7
10
В процессе смешения в расплаве были получены нанокомпозиты на основе вторичного ПЭТ, содержащие 1, 3, 5, 7, 10 масс. % наноразмерных добавок.
2.2. Структура нанокомпозитов на основе вторичного ПЭТ
Дифрактограммы для композитов, полученных смешением в расплаве с наноразмерной добавкой нальчикита-М, представлены на рис. 1. Из дифрактограмм, видно, что для нальчикита наблюдается характерный пик в области 2© = 7,0° ((1 = 1,19 нм), пик соответствующий нальчикиту-М лежит в области 20 = 3,5° (с! = 2,47 нм). При введении в полимерную матрицу вторичного полиэтилентерефталата нальчикита-М в количестве менее 5 масс. % характерный пик отсутствует, что свидетельствует о разделении пластинок нальчикита на отдельные силикатные слои. Результаты анализа дифрактограмм в указанной области позволяют говорить о полной эксфолиации глины.
При увеличении содержания нальчикита-М до 5 и более масс. % на дифрактограммах в области 2© = 6° появляется пик, интенсивность которого очень мала. Максимум интенсивности этого пика соответствует с! = 1,76 нм. Это говорит о том, что в полученном композите области, в которых произошла полная эксфолиация нальчикита-М, сосуществуют с областями, сохранившими частичную упорядоченность в расположении слоевых пакетов (интерколлированная структура). Увеличение содержания нальчикита-М до 10 масс. % приводит к появлению интенсивного пика в области 20 = 6°. Появление этого пика свидетельствует об образовании агломератов слоистого силиката
2
4
В ' Го
20, град
Рис. 1. Данные рентгено-лучевой дифракции: а - налъчикита; б - налъчикита-М; полиэтилентерефталатов с содержанием налъчикита-М: в - 0%; г - 1 %; д - 3%; е - 5%; ж - 7%; з -10%.
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что композиты, полученные смешением в расплаве с использованием в качестве наноразмерной добавки нальчикита-М, при содержании нальчикита-М в количестве до 5 масс. %, являются эксфолиированными, при содержании нальчикита-М в количестве 5-7 масс. %, композиты имеют смешанную структуру, содержащую интеркалированные и эксфолиированные пакеты, а композиты, содержащие 10 масс. % нальчикита-М, содержат в своей структуре заметное количество агломератов слоистого силиката микронного размера.
Зависимость межплоскостного расстояния от содержания ор-ганомодифицированного слоистого силиката в композитах с бенто-
нитом-128 и бентонитом-160, примерно такая же, что и в композитах, полученных с использованием нальчикита-М - образование композита смешанного типа наблюдается уже при введении 5 масс. % слоистого силиката во вторичном ПЭТ.
Для подтверждения результатов, полученных рентгенострук-турным анализом, применили трансмиссионную электронную микроскопию (рис.2).
Рис. 2. Микрофотографии поверхности нанокомпозитов, полученные трансмиссионной электронной микроскопией с содержанием а- Змасс.%, б - 7 масс. %, в -10 масс. % нальчикита-М.
Анализ микрофотографий позволяет подтвердить, что при содержании 3 масс. % нальчикита-М структура нанокомпозита является эксфолированной. Об этом свидетельствует видимое отсутствие упорядоченной структуры самого слоистого силиката, которое проявляется при содержании 7 и 10 масс. % нальчикита-М, в виде темных полос на микрофотографиях.
Полученные результаты, по-видимому, свидетельствуют о том, что существует пороговая концентрация, при которой органомодифицированный слоистый силикат способен распределиться на наномерном уровне в полимере данной природы, образуя нанокомпозит эксфолиированной структуры.
2.3. Свойства нанокомпозитов на основе вторичного ПЭТ Термические свойства нанокомпозитов
Для оценки термических характеристик полученных нанокомпозитов использовался известный технологический метод — определение показателя текучести расплава (ПТР) и термогравиметрический анализ (ТГА). В таблице 3 приведены результаты исследований показателей текучести расплавов нанокомпозитов вторичного полиэтилентерефталата, наполненных наноразмерными частицами нальчикита-М.
Таблица 3
ПТР вторичного полиэтилентерефталата и нанокомпозитов на его
основе
Состав композита ПТР5 *) г/10 мин. ПТР.5 г/10 мин. ПТРзоГ г/10 мин.
ПЭТ (вторичный) 37 46 64
ПЭТ + 1 масс. % нальчикит-М 36 37 35
ПЭТ + 3 масс. % нальчикит-М 39 35 34
ПЭТ + 5 масс. % нальчикит-М 34 41 36
ПЭТ + 7 масс. % нальчикит-М 40 45 49
ПЭТ + 10 масс.% нальчикит- 44 51 61
- значение ПТР после 5 -минутной экспозиции в камере прибора;
- значение ПТР после 15 -минутной экспозиции в камере прибора;
- значение ПТР после 30 -минутной экспозиции в камере прибора.
По результатам измерений было установлено, что ПТР, измеренный при одинаковой температуре для нанокомпозитов с высокими степенями наполнения (7 масс.% и 10 масс. %) больше, чем для чистого вторичного ПЭТ и нанокомпозитов с низкими степенями наполнения (1-5 % масс.). Подобного рода закономерность можно объяснить тем, что при высоких степенях наполнения некоторая часть пластин алюмосиликата располагается параллельно друг другу, повышая ламинарность расплава полимера и облегчая «скольжение» полимера. Данное явление может быть использовано при переработке нанокомпозитов: с понижением температуры экструзии сохраняется способность к перерабатываемое™.
Данные термогравиметрического анализа нанокомпозитов на основе нальчикита-М представлены в табл. 4, подобные значения величины коксового остатка характерны для всех нанокомпозитов, представленных в работе.
Увеличение коксового остатка при введении в матрицу полимера алюмосиликата говорит о повышении термостойкости нанокомпозитов по сравнению с чистым вторичным полиэтилентерефталатом. Максимальная величина коксового остатка наблюдается при 5 масс.% содержании глины.
По данным дифференциально-сканирующей калориметрии было установлено, что в присутствии наноразмерных частиц слоистого силиката происходит увеличение скорости кристаллизации вторичного ПЭТ.
Таблица 4
Результаты термогравиметрического анализа нанокомпозитов
Количество, масс. % Температура начала деструкции, °С Величина коксового остатка при 600 °С, %
Нальчикит-М
0 280 1
1 296 5
3 298 17
5 300 19
7 293 16
10 288 15
Диаграмма ДСК (рис.3) отражает процесс нагрева вторичного полиэтилентерефталата и нанокомпозитов на его основе. Для всех образцов имеется эндотермический пик плавления. В табл. 5 приведены температуры плавления для вторичного полиэтилентерефталата и нанокомпозитов с содержанием 1-7 масс. % нальчикита-М.
Рис. 3. ДСК вторичных полиэтилентерефталатов с содержанием нальчикита-М: а - 0%; 6-1%; в- 3%; г - 5%; д - 7%.
Таблица 5
ДСК вторичных ПЭТ с различным содержанием нальчикита-М.
Содержание Плавление (Нагревание) Кристаллизация (охлаждение)
ПЭТ/нальчи кит-М, масс. % Т * пл.нач. СО Т 1 пл (°С) АТт СО А Нш (Дж! г) Т 1 к. нач. СО тк СО А Тк СО ¿1/2 (мин) А Нк (Дж/г)
а 0 199 243 54 42 193 180 44 2.25 40
б 1 196 241 55 44 206 194 32 1.60 41
в 3 192 239 60 60 209 195 33 1.65 44
г 5 190 238 62 67 210 197 27 1.35 45
д 7 189 238 63 70 208 196 29 1.45 46
Температура начала плавления и ширина пика плавления определяют стабильность и распределение кристаллов. Установлено, что для нанокомпозитов с увеличением содержания слоистого силиката происходит уменьшение (на 3-10 °С) температуры начала плавления, по сравнению с полиэтилентерефталатом (199 °С) и увеличение ширины пика плавления (на 1-9 °С). Увеличение ширины пика плавления указывает на более высокое распределение кристаллов в нанокомпозитах полиэтилентерефталата.
Величина АН^ для всех нанокомпозитов больше, чем для вторичного полиэтилентерефталата (42 Дж/г) и растет с увеличением содержания нальчикита-М, следовательно, кристалличность вторичного ПЭТ повышается в присутствии нальчикита-М. Это может быть связано с тем, что силикатные пластинки выступают в качестве инициаторов зародышеобразования. Известно, что в присутствии силикатных пластинок образуются кристаллы меньших размеров, вследствие чего понижается температура плавления.
Физико-механические свойства нанокомпозитов
Зависимость механических свойств от содержания органомодифицированного слоистого силиката (на примере нальчикита-М) в нанокомпозитах приведена в табл. 6.
Таблица б
Некоторые свойства вторичного ПЭТ и нанокомпозитов на его
основе
Состав композита Свойства
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Модуль упругости, ГПа
Вторичный ПЭТ + нальчикит-М (масс. %.) 0 47 2,56
1 58 2,82
3 62 • 3,10
5 60 3,03
7 57 2,78
10 52 2,63
По комплексу положительного воздействия на вторичный ПЭТ (увеличение модуля упругости и предельной прочности при растяжении), органомодифицированные слоистые силикаты в количестве до 3 масс. % могут быть использованы в качестве модифицирующей добавки ко вторичному полиэтилентерефталату.
3. Переэтерификация как метод рециклинга ПЭТ
Одним из возможных методов рециклинга полиэтилентерефталата является метод переэтерификации вторичного ПЭТ ди- и триэтиленгликолем. Этот метод позволяет синтезировать низкоплавкие олигоэфиры различного состава, которые могут быть использованы в качестве клеев-расплавов для ПЭТ.
Синтезы осуществляли в лабораторном реакторе согласно схеме реакции:
о
о-
Н-0-(СН2)2-0-СЧ )-С—ОН + НО СНгСНгО-СН2 СН2 ОН
-Н20, НОСН2СН2ОН
о _ о
НО-СНгСНгО СНг СНг О -С-^^-С-О-СНгСНгО-СНгСНг О Н
—' т = 1-3
Реакции проходили в замкнутой системе в атмосфере гелия с массовым соотношением гликоль: ПЭТ = 1:1; 2,5:1 и 4:1, при температуре 240 - 280 °С, 60 об/мин, в течение 1-6 часов, в присутствии 0,5% (масс.) катализатора. В виду высокой эффективности смешанных катализаторов в настоящей работе был разработан и применен смешанный катализатор переэтерификации -смесь ацетатов - Хп (40 % масс.), Мп (30 % масс.), Са (30 % масс.).
По аналогичной схеме осуществлялась переэтерификация вторичного ПЭТ триэтиленгликолем.
Проведен анализ ИК-спектров продуктов гликолиза вторичного полиэтилентерефталата ди- и триэтиленгликолем. Для спектров характерны пики в области в 3200-3550 см"1, которые соответствуют -ОН-группам. Пики в области 1720 см"1 характерны для карбонильных групп (> С=0), 1100 см"1 для > С-0-С< и в области 675-900 см"1 - для ароматического кольца. Пики ИК-спектров для продуктов переэтерефикации вторичного ПЭТ ди- и триэтиленгликолем подобны, за исключением того, что пики в области 675-900 см"1 для олигоэфиров полученных переэтерификацией вторичного ПЭТ триэтиленгликолем более выражены, поскольку остатки триэтиленгликоля в олигоэфирах содержат больше > С-0-С< групп, чем остатки диэтиленгликоля.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии доказано, что в результате реакции переэтерификации вторичного полиэтилентерефталата были получены низкоплавкие продукты -олигоэфиры.
Установлены оптимальные условия проведения переэтерификации вторичного ПЭТ диэтиленгликолем: массовое соотношение диэтиленгликолывторичный ПЭТ = 2,5:1; температура
реакции 260 °С и продолжительность процесса 180 мин. При таких условиях продукты гликолиза имеют наименьшую полученную в ходе эксперимента температуру плавления (100 - 114 °С).
Аналогичные условия проведения переэтерификации вторичного ПЭТ триэтиленгликолем также оказались эффективными с точки зрения получения низкоплавкого олигомерного продукта.
4. Рециклинг вторичного полиэтилентерефталата путем получения полимер-полимерных композитов
Известно, что переработка полиэтилентерефталата методом экструзии осуществляется при 280-300 °С, что является температурной границей, близкой к температуре разложения полиэтилентерефталата (290-350 °С). Повышенная температура может при переработке приводить к частичной деструкции полимера, в ходе которой выделяются побочные продукты, ухудшающие свойства перерабатываемого вторичного полиэтилентерефталата. В связи с этим задача снижения температуры переработки вторичного ПЭТ является актуальной.
С целью снижения температуры переработки разработан композиционный материал на основе вторичного ПЭТ, где в качестве полимерной добавки предлагается полигидроксиэфир бисфенола А следующего строения:
СН3
э——с——о-сн2-сн -сн2
СН3 ОН
»
полученный методом осадительной поликонденсации при взаимодействии эпихлоргидрина и бисфенола А. Полигидроксиэфиры - класс линейных термопластичных простых полиэфиров, которые известны под промышленным названием «РЬепоху» и выпускаются в США, Польше, Украине (г. Донецк). Выбор полигидроксиэфира в качестве пластифицирующей добавки обусловлен его низкой температурой плавления - 110-115 °С, высокой термостойкостью - начало деструкции 330-340 °С, доступностью.
Известны различные композиционные материалы на основе полиэтилентерефталата, однако полигидроксиэфир в качестве полимерной добавки к полиэтилентерефталату ранее не
использовался. Синтезированный нами полигидроксиэфир является термопластичным простым полиэфиром с молекулярной массой 2535 тысяч, представляет собой аморфный белый порошок. За счет содержания в полимерной цепи около 6 % гидроксильных групп обладает хорошей совместимостью с полярными полимерами.
Путем введения во вторичный полиэтилентерефталат в качестве термопластичной добавки полигидроксиэфира на основе бисфенола А с молекулярной массой 25-35 тысяч в количестве 3-10 % удается достичь снижения температуры переработки вторичного ПЭТ на 20-25 °С.
Для выбора температурного режима переработки композита были измерены показатели текучести расплава. Показатель текучести расплава полученных образцов определяли на пластометре ИИРТ-АМ по ГОСТ 111645-73. Исследования показали, что введение 3-10 масс.% полигидроксиэфира с молекулярной массой 30 - 35 тысяч позволяет в 1,2-1,5 раза снизить вязкость расплава и на 20-25 °С температуру переработки ПЭТ, при этом композиция остается термопластичной, что делает возможным многократную переработку отработанного материала. Полученный положительный эффект объясняется пластифицирующим действием полигидроксиэфира.
Таблица 7.
ПТР композитов на основе вторичного ПЭТ _
Состав композиции Показатель текучести расплава, г/10 мин. Изменения, % Температура, °С Нагрузка, кг
ПЭТ вторичный 37,0 0 250 2,16
ПЭТ-ПГЭ (3%) 38,55 +4,5 250 2,16
пэт- ПГЭ(5%) 57,0 +58,3 250 2,16
ПЭТ-ПГЭ (10%) 45,9 +26,0 250 2,16
Для определения возможной температурной области эксплуатации композитов на основе вторичного полиэтилентерефталата были проведены термогравиметрические исследования на дериватографе фирмы PERKIN ELMER - 4000 (Голландия).
Таблица 8.
Термогравиметрический анализ композитов на основе вторичного
ПЭТ
Состав композита Температура начала деструкции, °С Температуры потери массы, °С
5% 10% 20% 50% 100%
ПЭТ вторичный 280 325 343 353 375 550
ПЭТ-ПГЭ (3%) 295 335 350 360 380 560
пэт- ПГЭ (5%) 310 350 365 370 375 585
ПЭТ- пгэ (10%) 300 335 345 360 375 575
Проведенные исследования показали, что введение полигидроксиэфира во вторичный полиэтилентерефталат повышает его термостойкость на 10-25 °С, наилучший эффект наблюдается при количестве полигидроксиэфира около 5%. Возможно между полимерными цепями полиэтилентерефталата и полигидроксиэфира возникают водородные связи, а при повышении температуры происходит химическое взаимодействие концевых функциональных групп полиэтилентерефталата и вторичных гидроксильных групп полигидроксиэфира, приводящее к структурированию и как следствие к повышению термостойкости.
Введение пластифицирующих добавок часто ухудшает механические свойства полимера. В связи с этим была исследована твердость полученных образцов по Шору (таблица 3).
Таблица 9.
Твердость композитов на основе вторичного ПЭТ
композит ПЭТ ПЭТ-ПГЭ 3% ПЭТ-ПГЭ 5% ПЭТ-ПГЭ 10 % ПГЭ
Твердость по Шору, шкала О, кг-с/мм 49/45 60/57 60/58 49/47 74/69
Как видно из полученных данных, введение в матрицу вторичного полиэтилентерефталата полигидроксиэфира с молекулярной массой 25 000-35 ООО в количестве 3-10 % снижает вязкость расплава на 25-40 % и температуру переработки на 20-25 °С. При этом сохраняется термопластичность и увеличивается твердость на 20 - 23 %. Таким образом, рециклинг вторичного полиэтилентерефталата путем получения полимер-полимерных композиций является одним из экономичных и эффективных способов.
ВЫВОДЫ
1. Проведены систематические исследования процессов твердофазной поликонденсации, переэтерификации, получения нанокомпозитов с органомодифицированными слоистыми силикатами, позволившие разработать новые направления рециклинга вторичного полиэтилентерефталата.
2. Установлены оптимальные температурно-временные режимы проведения твердофазной поликонденсации вторичного ПЭТ -температура процесса 230 °С при остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. и продолжительности реакции 8 часов, позволяющие достичь необходимых значений молекулярной массы продукта.
3. Установлено, что у вторичного ПЭТ на основе синтезированных полимеров вязкости при ТФПК увеличиваются в 1,2-1,5 по сравнению со значениями вязкости исходных образцов. Значения индекса расплава уменьшаются, что обусловлено ростом молекулярной массы полимера.
4. Экструдированием в расплаве получены нанокомпозиты на основе вторичного ПЭТ и органомодифицированных слоистых силикатов с содержанием наноразмерных частиц от 1 до 10 массовых процентов. Рентгеноструктурным анализом подтверждено образование нанокомпозитов. При этом более однородное распределение наночастиц с образованием эксфолированных структур наблюдается при содержании органоглины от 1 до 5 массовых процентов, тогда как при более высоких содержаниях органоглины наряду с эксфолированной образуются интеркалированные и тактоидные структуры.
5. Термогравиметрическим анализом обнаружено образование повышенного коксового остатка у нанокомпозитов различного состава. При этом величина коксового остатка в несколько раз превышает содержание слоистого силиката в нанокомпозите, что свидетельствует о коксовании продуктов разложения вторичного ПЭТ.
6. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы процессы плавления и кристаллизации нанокомпозитов на основе вторичного ПЭТ. Показано, что с повышением содержания слоистого силиката растет степень кристалличности, что, по-видимому, связано с повышением количества центров кристаллизации. Вместе с тем наблюдаемое понижение температуры плавления нанокомпозитных ПЭТ может быть связано с уменьшением размеров кристаллитов.
7. Методом переэтерификации вторичного ПЭТ ди- и триэтиленгликолем синтезированы низкоплавкие олигоэфиры различного состава, пригодные для изготовления клеев-расплавов. Установлены оптимальные условия их синтеза. ИК-спектроскопией подтверждено наличие остатков гликолей в олигомерах.
8. Получен полимер-полимерный композит на основе вторичного полиэтилентерефталата и полигидроксиэфира с пониженной на 2025 °С температурой переработки и улучшенными свойствами, что делает рециклинг ПЭТ экономически оправданным.
9. Гранулированный полиэтилентерефталат, полученный методом твердофазной поликонденсации из вторичного ПЭТ успешно апробирован в производстве преформ для тары различной емкости.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Микитаев А.К., Беданоков А.Ю., Дорошенко Ю.Е., Аид Алаа Ибрахим Ахмад, Микитаев М.А., Борисов В.А., Керефов Т.О. Состояние и перспективы производства полиэтилентерефталата // Химическая промышленность сегодня.- №12, 2006, с. 36-45.
2. Беданоков А.Ю, Борисов В.А., Микитаев М.А., Керефов Т.О., Хатукаев Х.М. Некоторые аспекты рециклинга полиэтилентерефталата. Материалы X Международного конгресса молодых ученых, студентов и аспирантов «Перспектива-2007», Нальчик, 2007, т.З, с. 264-265.
3. А.Ю. Беданоков, В.А. Борисов, А.К. Микитаев, Т.О. Керефов, Э.М. Давыдов, М.А. Микитаев. Основные направления переработки и использования вторичного полиэтилентерефталата // Пласт, массы, 2007, № 4, с. 4852.
4. В.А. Борисов, А.Ю. Беданоков, А.М. Кармоков, А.К. Микитаев, М.А. Микитаев, Э.Р. Тураев. Свойства полимерных нанокомпозитов на основе органомодифицированного Ка+-монтмориллонита // Пласт, массы, 2007, № 5, с. 30-33.
5. Борисов В.А., Кармоков A.M., Микитаев А.К., Беданоков А.Ю. Твердофазная поликонденсация как метод рециклинга полиэтилентерефталата. Материалы III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2007. - С. 3-6.
6. Борисов В.А., Беданоков А.Ю., Керефов Т.О., Микитаев М.А.
Нанокомпозиты на основе вторичного полиэтилентере-фталата. Тезисы докладов УП Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии», Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2007.-С. 159-160.
7. A.Y. Bedanokov, А.К. Mikitaev, V.A. Borisov and М.А. Mikitaev. Properties of Polymer Nanocomposites Based on Organomodified Na+- Montmorillonite/Chemikal and Biochemikal Physics, Kinetics and Thermodynamics. Nova Science Publishers, New York, 2007, p. 235-241.
8. Беданоков А.Ю., Борисов B.A., Микитаев A.K., Дорошенко Ю.Е., Аид А.И.А., Микитаев М.А., Давыдов В.М. Нанокомпозитные материалы на основе вторичного полиэтилентерефталата. Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007, т.2. - С. 118.
9. A.Y. Bedanokov, А.К. Mikitaev, V.A. Borisov, М.А. Mikitaev. Polymer Nanocomposites Based on Organomodified Na+- Montmorillonite // Journal of the Balkan tribological association", 2007, vol. 13, № 3, p. 360-366.
10. Беданоков А.Ю., Микитаев A.K., Борисов B.A., Микитаев М.А. Полимерные нанокомпозиты: современное состояние вопроса. Третий Международный форум по нанотехнологиям - Rusnanotech 08, г. Москва - 2008 г. -С.275-277.
11. Микитаев А.К., Беданоков А.Ю., Борисов В.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Патент РФ № 2345098. Способ получения сложных полиэфиров с повышенной термостойкостью. Опуб. 27.01.2009 г.
12. Беева Д.А., Беев А.А., Ошроева Р.З., Барокова Е.Б., Микитаев А.К., Борисов В.А. Гидрофобные покрытия на основе полигидроксиэфира. // Лакокрасочные материалы и их применение. - №11. - 2013 г. - с.58 - 59.
В печать 17.11.2013. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. 1.75усл.п.л. 1.25уч.-изд.л.
Тираж 100 экз. Заказ № 111 г. Нальчик, 2013
Отпечатано в типографии «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22 www.print07.ru
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Х.М. БЕРБЕКОВА
Борисов Валерий Анатольевич
Некоторые направления рециклинга вторичного
полиэтилентерефталата
Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения
диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель: Беева Джульетта Анатольевна д.х.н.
Нальчик-2013
о
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.,. ^.. ...............................................................4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................................9
1.1. Полиэтилентерефталат: основные технические характеристики..................9
1.2. Применение полиэтилентерефталата........................................................................................11
1.3. Проблема утилизации отходов полиэтилентерефталата и современные методы рециклинга ПЭТ....................................................................................12
1.4. Применение вторичного ПЭТ......................................................................................................21
1.5. Твердофазная поликонденсация как способ рециклинга вторичного полиэтилентерефталата....................................................................................................................23
1.6. Рециклинг вторичного ПЭТ путем получения на его основе слоистосиликатных нанокомпозитов.............................................. 27
1.7. Постановка задачи..................................................................................................................................42
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ........................................45
2.1. Используемые вещества, их свойства и очистка............................ 45
2.2. Методика получения нанокомпозитов смешением в расплаве......................47
2.3. Методы исследования, использованные в работе......................................................48
2.4. Методика ресинтеза полиэтилентерефталата твердофазной поликонденсацией..................................................................................................................................52
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ......................................................................54
3.1. Твердофазная поликонденсация вторичного ПЭТ..............................................54
3.1.1. Закономерности твердофазной поликонденсации вторичного полиэтилентерефталата....................................................................................................................................54
3.1.2.Исследование растворов вторичного полиэтилентерефталата методом вискозиметрии............................................................................................................58
3.1.3. Рентгеноструктурный анализ вторичных полиэтилентерефталатов..........................................................................................................62
3.1.4. Термогравиметрический анализ........................................................................................65
3.1.5. Влияние ТФПК на показатель текучести расплава вторичного
полиэтилентерефталата................................................................... 74
3.2. Получение слоистосиликатных нанокомпозитов на основе вторичного полиэтилентерефталата........................................... 75
3.2.1. Получение нанокомпозитов в процессе смешения в
расплаве......................................................................... 76
3.2.2. Структура слоистосиликатных нанокомпозитов на основе вторичного полиэтилентерефталата....................................... 77
3.2.3. Свойства слоистосиликатных нанокомпозитов на основе вторичного полиэтилентерефталата....................................... 85
3.3. Переэтерификация, как метод рециклинга полиэтилентерефталата..... 92
3.3.1. Синтез низкоплавких олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата...................................................... 92
3.3.2. Катализаторы переэтерификации........................................... 94
3.3.3. Некоторые свойства олигоэфиров, полученных гликолизом вторичного ПЭТ............................................................... 9g
3.4. Рециклинг вторичного полиэтилентерефталата путем получения полимер-полимерных композитов............................................. 103
ВЫВОДЫ............................................................................... 108
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................... 110
ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................................................. 127
ВВЕДЕНИЕ
Перспективы развития современного полимерного материаловедения таковы, что вопросы переработки и утилизации вторичных полимеров с получением ценных продуктов приобретают все возрастающее значение. Среди термопластов конструкционного и электроизоляционного назначений важное место занимают сложные полиэфиры на основе терефталевой кислоты, в частности полиэтилентерефталат (ПЭТ). Рост объема производства ПЭТ обусловлен его применением в изготовлении тары, волокон, пленок, изделий конструкционного назначения. Существенный рост производства потребительской упаковки с использованием только полиэтилентерефталата характеризуется более чем 25%-ным ежегодным приростом продукции. Емкости из полиэтилентерефталата занимают лидирующее положение среди упаковки для растительного масла, газированных напитков и воды.
Однако по мере того как спрос на ПЭТ в мире растет, увеличивается и количество отходов. В 2012 году во многих странах отходы ПЭТ составляли более 30% от всех отходов пластмасс. В связи с этим с конца прошлого столетия в мире, а последние несколько лет и в России, острой стала проблема утилизации вторичного полиэтилентерефталата. Формирование рынка и производственных процессов переработки отходов полиэтилентерефталата, направлено на решение как экологических, так и экономических задач.
В связи с вышеизложенным, разработка эффективных методов рециклинга вторичного полиэтилентерефталата является весьма актуальной задачей, решение которой позволит сделать экономически более выгодным и рентабельным, экологически более безопасным производство полиэтилентерефталата и изделий на его основе.
Целью данной работы является разработка и развитие перспективных направлений рециклинга вторичного
полиэтилентерефталата посредством твердофазной поликонденсации, переэтерификации ди- и триэтиленгликолем, получения нанокомпозитных полимерных материалов в расплаве с использованием органомодифицированных слоистых алюмосиликатов на основе монтмориллонита а также полимер-полимерных композитов на основе вторичного полиэтилентерефталата и полигидроксиэфира бисфенола А.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи'.
1. Исследовать закономерности твердофазной поликонденсации вторичного ПЭТ и определить оптимальный температурно-временной режим проведения реакции.
2. Способом экструдирования в расплаве получить композиционные материалы на основе вторичного ПЭТ и органомодифицированных наноразмерных слоистых силикатов и выявить оптимальный состав композитов.
3. Методом переэтерификации вторичного ПЭТ ди- и триэтиленгликолем синтезировать низкоплавкие олигоэфиры различного состава, установить оптимальные условия синтеза олигоэфиров.
4. Получить полимер - полимерные композиты на основе вторичного полиэтилентерефталата и исследовать их свойства.
5. Апробировать возможность применения полученных на основе вторичного ПЭТ материалов в производстве преформ и ПЭТ-бутылей различной емкости.
Научная новизна. Впервые изучены реакции твердофазной поликонденсации образцов вторичного ПЭТ различных производителей, показано влияние температурно-временного режима на ход реакции.
Впервые получены нанокомпозиты в процессе экструзии расплава вторичного полиэтилентерефталата и органомодифициро ванного монтмориллонита, выделенного из бентонитовой глины месторождения
Герпегеж (Россия, КБР). Определены оптимальные условия получения нанокомпозитов. Малоугловым рентгеноструктурным анализом подтверждено распределение органомодифицированного слоистого силиката в композите на наноразмерном уровне. Показано, что при использовании органомодифицированного слоистого силиката на основе монтмориллонита российского происхождения достигается повышение физико-механических свойств вторичного полиэтилентерефталата. Установлена корреляция между термическими свойствами и содержанием наноразмерных частиц в полиэтилентерефталате.
Впервые посредством переэтерификации вторичного ПЭТ с применением комплексного катализатора показана возможность рециклинга ПЭТ и получения на его основе клеев-расплавов.
Впервые получены полимер-полимерные композиты на основе вторичного полиэтилентерфталата и полигидроксиэфира бисфенола А с улучшенной перерабатываемостью и свойствами.
Практическая значимость. Проведенные исследования показали, что вторичный полиэтилентерефталат может быть успешно вовлечен в повторный производственный цикл после твердофазной поликонденсации, в результате которой получаются высокомолекулярные продукты с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Результаты проведенных исследований также показали, что использование органомодифицированных слоистых силикатов в качестве наполнителя вторичного ПЭТ приводит к увеличению модуля упругости, прочности, повышению термической стойкости. Получены опытные образцы, имеющие улучшенные физико-химические характеристики. Кроме того, выявлено, что переэтерификацией вторичного ПЭТ можно получать олигоэфиры, которые могут быть использованы в качестве клеев-расплавов для ПЭТ и таких материалов, как медь, свинец, стекло и т.д.
Показано, что новые полимерные композиты на основе вторичного полиэтилентерефталата и полигидроксиэфира обладают более низкой температурой переработки и улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Положения, выносимые на защиту. Проведенные исследования позволили:
1. Разработать перспективные направления рециклинга полиэтилентерефталата методами твердофазной поликонденсации, переэтерификации, получением нано и полимер-полимерных композитов.
2. Установить оптимальный температурно-временной режим проведения реакции твердофазной поликонденсации вторичного ПЭТ.
3. Получить нанокомпозиты на основе вторичного ПЭТ и органомодифицированных слоистых силикатов с содержанием наноразмерных частиц от 1 до 10 массовых процентов. Проведенный рентгеноструктурный анализ подтвердил образование эксфолированной структуры нанокомпозитов.
4. Установить корреляцию между термическими, физико-механическими свойствами слоистосиликатных нанокомпозитов на основе вторичного ПЭТ и количеством наполнителя.
5. Методом переэтерификации вторичного . ПЭТ ди- и триэтиленгликолем синтезировать низкоплавкие олигоэфиры различного состава и установить оптимальные условия их получения.
6. Получить полимер-полимерные композиты на основе вторичного
полиэтилентерефталата и полигидроксиэфира бисфенола А с улучшенными перерабатываемостью и эксплуатационными характеристиками.
Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список использованной литературы.
Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 23 таблицы и список литературы, включающий 196 наименований.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Полиэтилентерефталат: основные технические характеристики
Полиэтилентерефталат (ПЭТ) - сложный полиэфир, выпускается в России под названием "лавсан", за рубежом - "майлар", "терилен". ПЭТ является кристаллическим полимером, при быстром охлаждении расплава можно получить аморфный полимер, который при нагреве выше 80 °С начинает кристаллизоваться. Присутствие кислорода в цепи придает полимеру хорошую морозостойкость (-70 °С), а наличие бензольного кольца - высокую теплостойкость. Полиэфирные пленки жестки, прочны и высокопрозрачны [1]. ПЭТ проявляет высокую механическую прочность, ударостойкость и жесткость, в сочетании с великолепной пластичностью в холодном и, особенно, в нагретом состоянии. У него низкий коэффициент трения скольжения и высокая устойчивость к деформации. ПЭТ может использоваться при температурах в пределах от -20 °С до +110 °С. Обладает средними диэлектрическими свойствами. ПЭТ имеет высокую химическую стойкость к бензину, маслам, жирам, спиртам, эфиру, разбавленным кислотам и щелочам, превосходящую устойчивость акрилового стекла и поликарбоната. Неустойчив к действию кетонов, сильных кислот и щелочей. Материал не образует трещин при любых изгибах, вплоть до безрадиусного сгибания в холодном состоянии. Подобно поликарбонату, ПЭТ сохраняет свои высокие ударостойкие и прочностные характеристики при низких температурах до -20 °С. Совместим с пищевыми продуктами. ПЭТ при сохранении высоких механических показателей в нагретом состоянии еще более пластичен и легче подвергается термообработке [2].
Таким образом, ПЭТ является универсальным пластиком с широким диапазоном разнообразия свойств и возможностей переработки. Прекрасные эксплутационные свойства сочетаются с высокой технологичностью этого материала. ПЭТ имеет высокую твёрдость наряду с
хорошей ударной вязкостью, высокую размерную точность изделий, малую вязкость расплава, не зависящую от градиента скорости сдвига, что позволяет перерабатывать его литьем под давлением и экструзией [3].
Благодаря своей структуре ПЭТ обладает комплексом уникальных свойств (табл.1) [4]:
Таблица 1
Технические характеристики ПЭТ
Характеристика Единица измерения Величина
Плотность г/см3 1,27
Водопоглощение за 24 часа % <0,1
Предел прочности при разрыве МПа 50
Удлинение при разрыве % 55
Предел прочности при изгибе МПа 70
Ударная вязкость (Charpy) без надреза кДж/м Без разр.
Ударная вязкость (Charpy) с надрезом Дж/м 10
Ударная вязкость (Izod) с надрезом Дж/м 115
Теплостойкость (Vicat) °С 82
Теплопроводность Вт/мК 0,20
Удельная теплоемкость Дж/г-К 1.1
Температура стеклования °с 70
Температура термоформования °с 120-160
Температура начала разложения °с >270
Температура воспламенения °с >400
Твердость (Rockwell) R/M 105
Светопропускание % 88-90
Электрическая прочность кВ/мм 16
Объемное сопротивление Ом-см > 1016
Поверхностное сопротивление Ом > 1015
Полиэтилентерефталат - антифрикционный материал с высокой износоустойчивостью (характеризуется высокой прочностью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе), обладает приятным блеском поверхности, способен легко окрашиваться как объёмно, так и поверхностно, легко подвергается металлизации алюминием, цинком, оловом и др. металлами, так как не выделяет летучих продуктов. Дублируется (чаще всего полиэтиленовой
пленкой), армируется волокном, сетками и т.п., на плёнки из ПЭТ наносят печать и липкие слои [5]. ПЭТ воспламеняется с трудом, гаснет при удалении пламени. Средний срок службы полиэфирных мононитей достигает 60-70 лет.
1.2. Применение полиэтилентерефталата
Уникальные свойства полиэтилентерефталата обеспечили ему широкое применение в различных сферах жизнедеятельности человека.
В легкой промышленности ПЭТ используется как сырье для получения искусственных волокон уже с 50-ых годов XX века. На его основе производятся высокотехнологичные влагостойкие и в то же время газопроницаемые ткани для спортивной одежды. Полиэтилентерефталат применяют при изготовлении огнестойких тканей для жилых помещений, парашютов и ремней безопасности, износостойких ковров.
В пищевой промышленности из него изготавливают дозаторы разлива пищевых продуктов, направляющие элементы и ролики в конвейерных линиях, зубчатые формы для нарезки пищевых продуктов и формовки кондитерских изделий, втулки и лезвия скрепера при производстве мороженого, матрицы для получения изделий из теста.
В станко- и приборостроении ПЭТ применяют для изготовления защитных плит, гидравлических молотов, подушек, шестерен и звездочек для конвейерных линий, направляющих (накладки на салазки) на металлорежущем оборудовании.
В машиностроении из полиэтилентерефталата изготавливают: подшипники для шатунов (при возвратно-поступательном движении), шестерни непрессовой посадки, фланцы, втулки для валов в гидроцилиндрах, подшипники, работающие в условиях высокой влажности и ударных нагрузок, прокладки и втулки, эксплуатирующиеся в агрессивной среде, поршни для регулирования потока жидкости, регулировочные элементы,
шкивы в ременных передачах, вакуумные мембраны в упаковочных машинах, вкладыши инжекторов.
В медицине из ПЭТ получают джиггеры для изготовления оптических линз, уплотнительные кольца и формы в оборудовании по производству таблеток. Чистота и механические свойства открыли для ПЭТ также области применения, в которых действуют самые строгие гигиенические и защитные требования. В медицине и фармацевтике ПЭТ играет важную роль как упаковочный материал для лекарств или переливания крови, он служит также для изготовления хирургических нитей, и сосудов или мешочков для крови при опасных инфарктах сердца.
Полиэтилентерефталат прекрасно подходит для изготовления различных пленок [6], упаковок и емкостей. Довольно много косметических продуктов и чистящих средств уже сегодня фасуется в ПЭТ-емкости. Наряду с этим часто в ПЭТ упаковываются пищевое масло, майонез, соусы, мед, шоколадные кон�
