Получение пластификатора диоктилтерефталата на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии

Давыдова, Ольга Владимировна

Получение пластификатора диоктилтерефталата на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Давыдова, Ольга Владимировна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение пластификатора диоктилтерефталата на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии»

Автореферат диссертации на тему "Получение пластификатора диоктилтерефталата на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии"

На правах рукописи

005537407

ДАВЫДОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРА ДИОКТИЛТЕРЕФТАЛАТА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ И ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

7 -:с-Я 2013

Уфа-2013

005537407

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Лакеев Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: Дмитриев Юрий Константинович

доктор технических наук, филиал ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамаке, кафедра «Общая химическая технология», профессор

Урманцев Урал Рафаилевич кандидат технических наук, ОАО «ПОЛИЭФ», заместитель генерального директора по развитию -руководитель проектного офиса

Ведущая организация ФГБУН «Институт нефтехимии

и катализа РАН» (г. Уфа)

Защита состоится «27» ноября 2013 года в 1600 час. на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимского государственного нефтяного технического университета».

Автореферат диссертации разослан «24» октября 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета профессор

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Диоктилфталат (ДОФ) является наиболее распространенным пластификатором, однако ввиду его высокой токсичности идет поиск менее вредного пластификатора с аналогичными характеристиками. К таким можно отнести диоктилтерефталат (ДОТФ), который в настоящее время не производится в России. Принимая во внимание высокую стоимость и дефицитность сырья при получении пластификаторов из чистых соединений, разработка технологии производства пластификатора ДОТФ на основе отходов нефтехимии является актуальной.

Степень разработанности темы. Переработка и использование отходов и побочных продуктов нефтехимических производств являются перспективными, поскольку решаются экологические задачи и проблемы ресурсосбережения. При производстве пластификаторов можно использовать спиртовые и кислотные отходы сложного состава, значительное количество которых в настоящее время утилизируется сжиганием или используется в качестве растворителя. Необходимо отметить, что при развитии производства количество и состав отходов изменяется, что обусловлено оптимизацией существующих технологий. В то же время развитие инструментальной базы физико-химических методов анализа способствует идентифицированию органических соединений в составе сложных смесей. В этой связи исследование спиртовых и кислотных отходов позволит установить компонентный состав этих смесей и предложить квалифицированные пути утилизации.

Цель работы: получение пластификатора ДОТФ на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии, исследование его свойств и разработка основных принципов технологии его производства.

Задачи исследования:

— выделение и идентификация соединений, присутствующих в значительных количествах в кубовом остатке ректификации 2-этилгексанола

(КОРЭГ) (побочном продукте производства 2-этилгексанола на ОАО «Газпром нефтехим Салават») - с целью диверсификации путей его использования;

— получение пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) на основе КОРЭГ и технической терефталевой кислоты обводненной (ТТФК) (отхода производства терефталевой кислоты на ОАО «Полиэф») и подбор параметров процесса;

— получение пластификатора ДОТФ из вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ);

— исследование базовых физико-химических свойств полученного пластификатора (температура вспышки, кислотное число, массовая доля летучих веществ, совместимость с поливинилхлоридом (ПВХ));

— разработка принципиалыюй технологической схемы получения пластификатора ДОТФ из ТТФК и КОРЭГ.

Научная новизпа.

Идентифицирован не описанный ранее 2,4-диэтил-1,3-октандиол в составе кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ). Впервые предложена схема его образования в производстве 2-этилгексанола: 2-этилгексеналь реагирует с масляным альдегидом, давая продукт 2,4-диэтил-3-гидроксиокт-4-еналь, который при гидрировании образует 2,4-диэтил-1,3-октандиол. Показано, что 2,4-диэтил-1,3-октандиол можно использовать при этерификации, как дополнительную спиртовую составляющую. Установлено, что образующийся эфир обладает хорошими пластифицирующими свойствами.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

— разработан способ получения пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) с применением в качестве сырья отходов и побочных продуктов нефтехимии: технической терефталевой кислоты обводненной (ОАО «Полиэф») и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (ОАО «Газпром нефтехим Салават»),. на основании которого разработан вариант технологической схемы малотоннажного производства.

— установлена возможность замены ТТФК на терефталевую кислоту, полученную гидролизом вторичного ПЭТФ;

— полученный пластификатор диоктилтерефталат (ДОТФ) способствует повышению текучести расплава, продолжительности срока службы в сравнении с диоктилфталатом (ДОФ) в производстве поливинилхлоридных кабельных пластикатов (подтверждено лабораторными испытаниями ООО «Башпласт», г. Стерлитамак).

Результаты научных исследований используются:

— на кафедре нефтехимии и химической технологии при проведении лабораторных работ по дисциплине «Производство высокомолекулярных соединений на предприятиях нефтехимии» при подготовке магистров по направлению 240100 - Химическая технология: Химия и технология продуктов основного органического и нефтехимического синтеза;

— в исследовательской лаборатории компании ООО «Башпласт» в опытно-промышленных испытаниях в производстве кабельных пластикатов.

Степень достоверности результатов проведенных исследований. Применение современной инструментальной базы методов анализа при изучении состава (хроматографии), структуры (ИК, ЯМР-спектроскопии) полученных продуктов и определении физико-химических свойств (согласно ГОСТ 8728-88, ГОСТ 18329-73, ГОСТ 4333-87, ГОСТ 4255-75) на аттестованном оборудовании обосновывает достоверность результатов диссертационного исследования.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на: Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2009); I Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2009); ХХП Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы и процессы малотоннажной химии», «Реактив» (Уфа, 2010); IV Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)»

(Уфа, 2011); VI Всероссийской научной ЮТЕКМЕТ-конференщш «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии», (Уфа, 2011); Международной научно-технической конференции «Радиоэкология. Новые технологии обеспечения экологической безопасности» (Уфа, 2012); Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии» (Уфа, 2012); 67-й Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2013», (Москва, 2013); VI Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит - 2013»» (Саратов, 2013).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 3 статьи в изданиях Перечня ВАК, рекомендованных к публикации; 3 статьи и 10 материалов Международных й Всероссийских конференций.

Объем п структура диссертации. Диссертация изложена на 162 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников из 119 наименований и приложения, включает 43 рисунка, 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертационной работы и сформулированы ее цель и задачи, научная новизна и практическая ценность.

В первой главе обобщена информация о современном состоянии производства фталатных пластификаторов: рассмотрены перспективные направления совершенствования существующих технологий и применения инновационных разработок, изучен опыт использования отходов и побочных продуктов в качестве сырья.

Во второй главе проведено обсуждение результатов исследований.

1. Изучение состава кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ) и диверсификация путей его утилизации

Побочным продуктом производства 2-этилгексанола - основного сырья для получения диоктилфталата (ДОФ) на ОАО «Газпром нефтехим Салават» -является кубовый остаток ректификации 2-этилгексилового спирта (КОРЭГ), имеющий сложный химический состав (температурные пределы выкипания 192 - 303 °С).

Данный отход образуется на стадии получения 2-этилгексанола 1 и представляет собой смесь 1 и более тяжелых продуктов реакции. Схема синтеза 2-этилгексанола 1 включает оксосинтез пропилена 2 с образованием масляного альдегида 3, последующую альдольную конденсацию 3 в присутствии щелочи и получение альдоля 4, который далее дегидратируется в 2-этилгексеналь 5. Гидрирование соединения 5 дает спирт 1 (схема 1):

Схема 1

он

+ со + н2

№ОН, Р

-н,о

+ нг

он

5 ^ 1

Для выделения и идентификации соединений, присутствующих в КОРЭГ в значительных количествах, использован метод газожидкостной хроматографии (рисунок 1).

ва

€

900 800

600

8 400

§ 200

к 1 л 1

15 20 Время, мин

Номер Время, Концентрация, пика мин % масс.

1 3,68 45,6

6 6,63 9,6

10 8,49 23,5

(Нумерация пиков соответствует нумерации соединений)

Рисунок 1 - Результаты ГЖХ кубового остатка ректификации 2-этилгексанола

Выявлено, что в образцах КОРЭГ наряду с 2-этилгексанолом 1, содержание которого изменяется в пределах 30 65%, присутствует в значительных количествах (20+25%) неидентифицированный продукт 10.

Нами сделано предположение, что этим продуктом является ди(2-этилгексиловый)эфир, поскольку 2-этилгексанол 1, отгоняемый после получения ДОФ, на ОАО «Газпром нефтехим Салават» смешивается с 2-этилгексанолом, образующимся на стадии гидрирования 2-этилгексеналя 5 (схема 1). Производство ДОФ на предприятии осуществляется сернокислотной этерификацией фталевого ангидрида. Под действием Н2304 кроме целевого диокгилфталата возможно образование побочных продуктов внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации 2-этилгексанола — ди(2-эшлгексилового) эфира 6 и изоокгена 7 (схема 2), которые отгоняются под вакуумом из готового продукта вместе с избытком спирта.

Схема 2

Действительно, при кипячении 2-этилгексанола в присутствии каталитического количества Н2804 получена смесь, анализ которой методом ГЖХ показал наличие олефина 7 (22%), непрореагировавшего спирта 1 (24%) и эфира 6 (54%). Полученные соединения были выделены фракционной перегонкой и идентифицированы по спектрам ИК и ЯМР 'Н и 13С. Кроме того, были определены основные физические характеристики ди(2-этилгексилового) эфира 6 (таблица 1).

Таблица 1 - Физические свойства ди(2-этилгексилового) эфира

Характеристики Экспериментальные значения Литературные данные

Температура кипения, "С 261 269,4

Температура вспышки, *С 118 —

Температура плавления, 'С -82 —

Показатель преломления 0,81 0,8121

Ввиду того, что эфир 6 имеет низкую температуру плавления, он может служить добавкой к арктическому дизельному топливу, а также использоваться в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности. В отгоняемом от ДОФ 2-этилгексаноле содержание ди(2-этилгексилового)эфира 6 может доходить до 30%.

Анализ спектров ЯМР *Н и 13С октена 7 показал, что в нем отсутствуют характерные для структуры 7 сигналы атомов Н терминальной СН2 группы и сигналы атомов С терминальной С=С связи. Поэтому было высказано предположение, что образующийся в результате внутримолекулярной дегидратации спирта 2-этилгексен-1 7 изомеризуется или в З-метилгептен-2 8 или в З-метилгептен-З 9. В спектре ЯМР 13С октена были идентифицированы сигналы атомов углеводорода ОС связи обоих изомеров 8 и 9 (таблица 2). Соотношение изомеров 8 и 9 примерно 1:1, с небольшим преобладанием транс-изомеров.

Таблица 2 - Результаты анализа спектра ЯМР 13С изооктенов

Соединение ЯМР "С, 5С, м.д. (С=С)

2-этилгексен-1 107,59 151,60

З-метилгептен-2 117,97 (цис-) 118,65; (транс-) 136,14

З-метилгептен-З 123,14 (цис-) 124,37; (транс-) 136,89

В результате совместного ввода проб образцов КОРЭГ и эфира 6 обнаружено, что количество соединения 6 в образцах не превышает 15%. Однако фиксируется значительное количество (2(Н25%) более тяжелого близко кипящего к 6 вещества, для выделения и идентификации которого проведена фракционная перегонка образца КОРЭГ.

Анализ ИК-спектра показал, что выделенный продукт является спиртом, о чем свидетельствует наличие сигнала -ОН группы в области 3354 см"1. По спектрам ЯМР 'Н и 13С выделенному продукту было приписано строение 2,4-диэтил-1,3-октандиола 10 (таблица 3).

Таблица 3 - Результаты идентификации 2,4-диэтил-1,3-октандиола 10

ИК, см'1 ЯМР 13С, 5с, м.д. ЯМР 'Н, 5Н, м.д.

-ОН 3354 трет (СН) 72,79; 73,06; 73,48; 73,92 трет (СН-ОН) мультиплет 3,45 - 3,57

втор (СН2) 64,68; 65,14; 65,55; 63,40 втор (СНз-ОН) мультиплет 3,6 - 3,72

Продукт представляет собой вязкую жидкость, что характерно для диолов. Неожиданным результатом исследования оказалось отсутствие в литературных источниках данных об образовании 10 в качестве побочного продукта в производстве 2-этилгексанола. Так как в структуре присутствуют три асимметрических центра, 2,4-диэтил-1,3-октандиол 10 существует в виде смеси диастереомеров, что хорошо регистрируется на спектре ЯМР 13С по нескольким сигналам для одинаковых атомов С молекулы.

Образование соединения 10 можно объяснить следующим образом: 2-этилгексеналь 5 реагирует с масляным альдегидом, давая продукт 2,4-диэтил-З-гидроксиокт-4-еналь 11, который при гидрировании образует 2,4-диэтил-1,3-октандиол 10 (схема 3). Процесс дегидратации вторичной ОН группы затруднен, вероятно, вследствие стерического экранирования.

Идентификация второго по содержанию в КОРЭГ продукта ( 2,4-диэтил-1,3-октандиол 10) позволяет сделать вывод, что он, как и 2-этилгексанол, может принимать участие в этерификации фталевого ангидрида с образованием сложных эфиров с пластифицирующими свойствами, аналогичными ДОФ. Поэтому при расчете соотношения исходных компонентов для получения ДОФ этерификацией этот продукт можно использовать как дополнительную составляющую спиртовой компоненты. Для подтверждения был проведен эксперимент получения ДОФ этерификацией фталевого ангидрида одним из образцов КОРЭГ с содержанием по хроматограмме 2-этилгексанола 64% и диола - 22%. Анализ реакционной смеси показал, что образуются два основных продукта - ди(2-этилгексил)фталат (ДОФ) и продукт этерификации диола 10 по первичной гидроксильной группе. Полученная смесь эфиров показала хорошие пластифицирующие свойства в ПВХ композиции.

Схема 3

Таким образом в составе КОРЭГ помимо 2-этилгексанола идентифицированы ди(2-этилгексиловый)эфир 6 и не описанный ранее в литературе 2,4-диэтил-1,3-октандиол. Это позволяет предложить пути утилизации КОРЭГ: в качестве добавки к арктическому топливу или составляющей спиртовой компоненты при получении пластификаторов реакцией этерификацией.

2 Получение терефталевого пластификатора для ПВХ композиций на основе ТТФК и КОРЭГ

При производстве терефталевой кислоты (ОАО «Полиэф», г. Благовещенск) образуются отходы (~ 70 т в месяц) технической терефталевой кислоты обводненной (ТТФК) (таблица 4). В настоящее время на предприятии отсутствует технология ее доочистки и сушки до требуемых норм для дальнейшего использования в производстве ПЭТФ, данный отход не находит квалифицированного применения.

Таблица 4 - Характеристики ТТФК по ТУ 2477-007-39989731-2007 с изменениями №1, №2 _

Наименование показателя Норма

1. Массовая доля воды, %, не более 60

2. Кислотное число, мг КОН/г продукта 610-700

3. Массовая доля 4-карбоксибензальдегида, %, не более 1,5

4. Массовая доля л-толуиловой и бензойной кислоты, %, не более 20

Примечание: показатели 2, 4-6 даны в пересчете на абсолютно сухое вещество

В то же время ТТФК может найти применение как кислотная компонента при получении пластификаторов. В случае применения в качестве спиртовой фракции КОРЭГ возможно образование востребованного пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) 13 по реакции (схема 4).

Схема 4

ноос^>соон+ 2 но-^ /ч^^ос-^сооОч^ч/

Технология производства пластификатора включает стадии подготовки сырья - перегонку КОРЭГ и азеотропную сушку ТТФК обводненной, синтеза -

этерификацию осушенной ТТФК игартовой фракцией в присутствии катализатора, и отгонки растворителя из реакционной массы.

Для получения спиртовой фракции КОРЭГ перегоняют при температуре куба до 210-215°С и остаточном давлении 10-20 мм рт ст. Температура в парах составляет 145-185°С. Выделенная спиртовая фракция (65-75% от массы куба) содержит преимущественно 2-этилгексанол и небольшое количество примесей. Содержание спирта оценивали по гидроксильному числу. ТТФК обводненная содержит воду, которая удаляется азеотропной сушкой — кипячением смеси ТТФК и спиртовой фракции при массовом соотношении кислота (в пересчете на сухую): спирт —1:3+5 до полного прекращения выделения воды.

Далее проводится этерификация осушенной ТТФК спиртовой фракцией в присутствии катализатора. Смесь кипятится с одновременной азеотропной отгонкой реакционной воды. По завершении процесса этерификации получается прозрачный светло-желтый раствор. После отгонки из реакционной массы непрореагировавшего спирта и примесей получается пластификатор, представляющий собой светло-коричневую жидкость. Испытание пластификатора в пластизольной композиции ПВХ проводится в соотношении 1:1, получена прочная, эластичная матовая, светло-коричневая пленка. Выпотевания пластификатора не наблюдается.

Осуществлен подбор условий процесса, благоприятствующих получению ДОТФ на основе ТТФК и КОРЭГ (таблицы 5, 6). Исследовано влияние содержания катализатора в исходной смеси и избытка спиртовой фракции от эквимолярного соотношения на показатели процесса.

Таблица 5 - Результаты исследования влияния содержания катализатора в исходной смеси и избытка спиртовой фракции на показатели процесса

Показатель процесса Содержание катализатора в исходной смеси, % масс.

0,5 1 | 3

Время синтеза, мин 405 360 I 315

Показатель процесса Избыток спиртовой фракции от эквимолярного соотношения, % масс.

5% 15% 20% 30% 50%

Время синтеза, мин 415 400 360 360 360

Кислотное число, мг КОН/г 4 0,9 0,8 0,5 0,5

Таблица 6 - Подобранные условия проведения процесса получения пластификатора ДОТФ на основе отходов ТТФК и КОРЭГ

Синтез ДОТФ Отгон застворителя

Катализатор (содержание в исходной смеси) Избыток растворителя, % масс. Давление, мм рт ст Температура теплоносителя, 'С

Тетрабутоксититан (1% масс.) 30 7-10 200-210

Полученный из отходов ТТФК и КОРЭГ пластификатор сравним по своим эксплуатационным характеристикам с широко применяемым диоктилфталатом (ДОФ) и диоктилтерефталатом (ДОТФ) компании Eastman, имеет высокую температуру вспышки, низкое кислотное число и малую летучесть (таблица 7).

Таблица 7- Сравнительные характеристики пластификаторов

Наименование показателя ДОФ (ГОСТ 8728) ДОТФ (Eastman) Полученный пластификатор

Плотность при 20иС, г/см'' 0,982-0.986 0,985 0,985

Кислотное число, мг КОН/г, не более 0,1 од 0,5

Температура вспышки, С, не менее 205 213 198-204

Массовая доля летучих веществ, %, не более 0,1 0,1 0,2

Число омыления, мг КОН/г 284-290 - 217

Класс опасности 2 4 4

Лабораторные испытания образца ДОТФ в рецептуре кабельного поливинилхлоридного пластиката НГП 30-32 проведены сотрудниками ООО «Башпласт». По результатам (таблица 8) видно, что полученный пластификатор ДОТФ способствует повышению текучести расплава и продолжительности срока службы пластификата в сравнении с ДОФ.

Кроме хороших эксплуатационных характеристик, ДОТФ обладает низкой токсичностью, что подтверждено исследованием в аккредитованном испытательном лабораторном центре при «Центре гигиены и эпидемиологии в республике Башкортостан». Согласно заключению по токсикологической оценке образец пластификатора ДОТФ, полученного на основе технической терефталевой кислоты обводненной (ТТФК) и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ), относится к 4 классу опасности.

Наименование показателя Норма ТУ 2246003-79658004-08 Результаты анализов

ДОФ ДОТФ

Прочность при разрыве, МПа, не менее 14 15,6 15,9

Относит.удлинение при разрыве, %, не менее 250 276,5 278,2

Плотность, г/см3, не более 1,5 1,4936 1,4946

Температура хрупкости, "С, не выше 30 -31 -31

Твердость по Шору А, усл. ед., не более 90 85 86

Твердость при (20±2) 'С, МПа 1,3-2,0 2,12 2,57

Потери в массе при 1б0'С в течение 6 часов, не более 2 1,2 1,78

Горючесть по кислородному индексу, %, не менее 32 33 33

Сохранение относительного удлинения при 100 "С в течение 7 суток 85 90 96

Термостабильность при 200 'С, мин Не нормир. 70 85

Показатель текучести расплава, г/10 мин, Т=190 'С, Р=10 кг с/см2 Не нормир. 48,34 65,76

Исследовано влияние примесей ТТФК на образование побочных продуктов в процессе получения пластификатора ДОТФ на основе ТТФК. Известно, что в продуктах окисления «-ксилола, кроме терефталевой кислоты (ТФК), содержатся л-толуиловый альдегид, л-толуиловая кислота (л-ТК), бензойная кислота и л-карбоксибензальдегид. К ТФК, пригодной для прямой этерефикации этиленгликолем, предъявляются жесткие требования по содержанию основного вещества (не менее 99,997% масс.) и по содержанию л-карбоксибензальдегида (л-КБА) (не более 0,0025% масс.). Сущность процесса очистки ТФК заключается в гидрировании л-КБА до л-толуиловой кислоты, поэтому, согласно ТУ 2477-007 39989731-2007, в отходе обводненной ТТФК допускается содержание л-толуиловой и бензойной кислот до 20 % масс.

Проведено исследование реакционной способности л-ТК в процессе получения пластификатора ДОТФ на основе ТТФК и КОРЭГ. В случае, если эта примесь вступает в реакцию этерификации, то образуется новый продукт -2-этилгексиловый эфир л-толуиловой кислоты или окгил-л-толуилат (ОПТ) 15 (схема 5).

Н,С-(( ))—СООН+ но

14 1

При отгонке растворителя из реакционной массы выявлена фракция, кипящая при более высокой температуре, чем 2-этилгексанол 215 - 235 'С при давлении 10 мм.рт.ст.). Возникают трудности в обнаружении и выделении данной фракции при использовании в качестве сырья различных партий ТТФК, что обусловлено широким диапазоном содержания и-ТК Для идентификации компонентов фракции проведен ГЖХ, ИК и ЯМР анализы смеси. Согласно результатам ГЖХ (рисунок 2) помимо 2-этилгексанола 1 и небольшого количества ДОТФ 13, присутствует значительное количество (~ 79%) вещества, ранее не описанного, структура которого нами однозначно интерпретирована. В ИК спектре наиболее характерными являются полосы в области 1720 см"1, соответствующей карбонильной сложноэфирной группе.

« 1600 |1400

£ 1200 * 800 | 400

1 1 1

Номер пика

15 13

Время, Концентрация, мин % масс.

4,85 11,79 16,23

1,75 79,2 15,4

15 18 21 Время, мин

(Нумерация пиков соответствует нумерации соединений)

Рисунок 2 - Результаты ГЖХ фр. 215 - 235 "С

Спектры ЯМР 13С и *Н выделенной фр. 215 - 235 "С отличаются от

спектров ДОТФ 13 наличием сигнала метальной группы, связанной с

бензольным кольцом в и-положении относительно карбоксильной группы,

которая присутствует в структуре ОПТ 15. Так, в спектре ЯМР 3 протона

данной метальной группы проявляются в виде синглета в области 5Н 2,39 м.д.,

и в спектре ЯМР 13С углерод этой же группы резонирует в области 5с 21.55м.д.

Остальные сигналы, а именно бензольного кольца и карбоксильной с

изооктильной групп, имеют близкие значения с сигналами аналогичных групп ДОТФ. Таким образом, установлено, что нежелательная в производстве ПЭТФ примесь — л-толуиловая кислота - при использовании в качестве сырья ТТФК для получения пластификатора ДОТФ, вступает в реакцию этерификацию с образованием 2-этилгексилового эфира. Этот продукт может быть выделен при отгонке растворителя с содержанием эфира ~80% и найти дальнейшее применение. Известно, что производные толуиловых кислот обладают высокой биологической активностью, так диэтилтолуидамид, известный под названием ДЭТА является широко применяемым репеллентом.

3 Получение пластификатора диокгилтерефталата (ДОТФ) на основе вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ)

С 2000 г. в России происходит формирование рынка по переработке использованных ПЭТФ-бутылок. Для расширения сырьевой базы получения пластификатора ДОТФ, проведено исследование по замене ТТФК на вторичную терефталевую кислоту (вт-ТФК), полученную методом химического рециклинга полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Анализируя достоинства и недостатки различных методов, выбор был остановлен на гидролизе с использованием NaOH; к его преимуществам можно отнести сравнительно низкую температуру реакции (130-140 °С) и высокую чистоту получаемой терефталевой кислоты, а к минусам - наличие неорганических отходов. Разложение проводилось в несколько этапов: подготовка сырья (ПЭТФ-бутылки), гидролиз ПЭТФ 16 в среде этиленгликоля 17 в присутствии NaOH при температуре 130-135'С в аппарате периодического действия, нейтрализация полученной реакционной массы раствором HCl, фильтрация, промывка и сушка полученной вторичной ТФК 12. Предполагаемая суммарная реакция представлена на схеме 6.

НгО

(т+п/2)

н2с—сн2

I I + он он

II ур>\ 11

■-о-с-<Х)Ус—о-с -с

\-1 п+ш

16 -1 17

В результате получен мелкодисперсный порошок молочного цвета, ИК-спектр образца показал, что полученный продукт содержит мономер ТФК 12 и олигомеры, предположительно строения 18. Полученная смесь вт-ТФК использована для синтеза пластификатора ДОТФ (схема 7), результаты высокоэффективной жидкостной хроматографии пробы показали преимущественное содержание (~95%) компонента 13.

Схема 7

о.

ш но

(2т+п)

+Ы2

О.

1-П/2

"ОН НО

.он

"" 18 ' ■°у<0>1Г°

19 О

При идентификации продуктов смеси с использованием ИК-

спектроскопии и ЯМР 13С,'Н, полученной по схеме 7, выявлено наличие

компонента 13, присутствие соединения 19 не обнаружено. Это

свидетельствует о том, что олигомеры 18 не вступают в реакцию, и как

следствие побочный продукт 19 отсутствует.

Побочным продуктом разложения ПЭТФ является выделенный из

реакционной массы этиленгликоль 17, содержащий незначительное количество

примесей. Этот продукт может применяться повторно при разложении ПЭТФ, а его избыток в качестве антифриза. Таким образом, единственным отходом данного способа разложения ПЭТФ является ЫаС1 (тв), который можно использовать для обработки дорог от наледи.

Исследование полученного на основе вторичного ПЭТФ пластификатора ДОТФ показало, что он обладает хорошими пластифицирующими свойствами с ПВХ (выпотевания не наблюдается, пленка однородная), имеет высокую температуру вспышки (214 "С), низкую массовую долю летучих веществ (0,2%) и низкое кислотное число (0,4 мг КОН/г).

Таким образом, при получении ДОТФ показана возможность замены ТТФК на вт-ТФК, полученную гидролизом ПЭТФ-отходов; при этом эксплуатационные характеристики пластификатора не ухудшаются. Присутствуют дополнительные побочные продукты: этиленппйсоль, ЫаС1 (тв).

В третьей главе представлены методики проведения экспериментов, описаны объекты и методы исследования, приведены результаты токсикологической экспертизы образца ДОТФ и отчет об испытании пластификатора ДОТФ в рецептуре кабельного пластификатора НГП 30-32.

В четвертой главе предложен вариант малотоннажного производства пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) на основе отходов технической терефталевой кислоты обводненной (ТТФК) и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ), принципиальная технологическая схема процесса представлена на рисунке 10. Для сокращения капитальных затрат процесс должен осуществляться периодически в 4 стадии: перегонка под вакуумом КОРЭГ, обезвоживание ТТФК, синтез ДОТФ и отгонка под вакуумом растворителя из реакционной массы.

I - КОРЭГ, П - ТТФК, Ш - 2-этилгексанол, IV - кубовый остаток, У-ДОТФ, VI - водный слой, \Т1-катализатор, VIII - ди(2-этилгексиловый)эфир, К - 2,4-этил-1,3-октандиол, Х-ОПТ

Рисунок 10 - Принципиальная технологическая схема процесса получения пластификатора ДОТФ на основе ТТФК и КОРЭГ для малотоннажного производства

ВЫВОДЫ

1) Установлен состав и изучены свойства компонентов кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ): помимо 2-этилгексанола (35-65 %) обнаружены ди(2-этилгексиловый) эфир (до 15 %) и 2,4-диэшл-1,3-октандиол (22-25 %). На основании этого:

- обоснована схема образования 2,4-диэтил-1,3-октандиола в производстве 2-этилгексанола на ОАО «Газпром нефтехим Салават»: 2-этилгексеналь реагирует с масляным альдегидом, давая продукт 2,4-диэтил-3-гидроксиокт-4-еналь, который при гидрировании образует идентифицированный 2,4-диэтил-1,3-октандиол. Установлено, что 2,4-диэтил-1,3 октандиол может служить составляющей спиртовой компоненты при производстве пластификаторов;

- определены свойства ди(2-этилгексилового) эфира, предложены пути утилизации КОРЭГ в качестве составляющей спиртовой компоненты при получении пластификаторов реакцией этерификации.

2) Получен пластификатор диоктилтерефталат (ДОТФ) на основе отходов технической терефталевой кислоты обводненной (ТТФК) и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ):

— подобраны условия проведения процесса, благоприятствующие получению ДОТФ: содержание катализатора в исходной смеси (тетрабутоксититан, 1% масс.), избыток спиртовой фракции от эквимолярного соотношения (30 % масс.), температура теплоносителя при отгонке растворителя (200-210 °С) и давление (8-10 мм рт ст);

- изучено влияние примесей в составе ТТФК. Установлено, что при синтезе пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) с использованием ТТФК, образуется ценный побочный продукт октил-и-толуилат.

3) Установлена возможность замены ТТФК на терефталевую кислоту, полученную гидролизом вторичного ПЭТФ.

4) Полученный пластификатор обладает низкой токсичностью, хорошими эксплуатационными характеристиками и пластифицирующими свойствами; способствует повышению текучести расплава и увеличению продолжительности срока службы изделий в сравнении с диоктилфталатом (ДОФ) в производстве поливинилхлоридных кабельных пластикатов (подтверждено испытаниями ООО «Башпласт», г. Стерлитамак);

5) Предложена принципиальная технологическая схема малотоннажного производства пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) на основе ТТФК и КОРЭГ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Давыдова, О.В. Пластификатор диоктилтерефталат из отходов производства ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и ОАО «Полиэф» / С.Н. Лакеев, О.В. Давыдова, С.Г. Карчевский, И.О. Майданова, М.С. Лакеев // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17, №4. - С. 85-87.

2. Давыдова, О.В. Изучение состава и возможных путей использования кубового остатка ректификации 2-этилгексанола / С.Н. Лакеев, О.В. Давыдова,

Г.Г. Гимранова, A.A. Федорова, С.Г. Карчевский, И.О. Майданова // Нефтегазовое дело. - 2012. - Т.10, №1. - С. 165-169.

3. Давыдова, О.В. 2,4-Диэтил-1,3-01сгандиол - неизвестный побочный продукт производства 2-этилгексанола / О.В. Давыдова, Г.Г. Гимранова, A.A. Федорова, И.О. Майданова, С.Н. Лакеев// Башкирский химический журнал. -2012.-Т. 19, №1,-С. 35-37.

4. Давыдова, О.В. Получение терефталатного пластификатора для ПВХ композиций из отходов производства / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев // Материалы международной научно-технической конференция «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - г. Уфа, 2009. - С.79-81.

5. Давыдова, О.В. Разработка технологии получения пластификатора для ПВХ на основе отходов производства терефталевой кислоты и 2-этилгексанола / Г.Р. Гумерова, О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев // Сборник трудов I Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники», - г. Уфа, 2009. -С.31-32.

6. Давыдова, О.В. Разработка технологии получения пластификатора для поливинилхлоридных композиций на основе отходов производства терефталевой кислоты и 2-этилгексанола / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, С.Г. Карчевский, И.О. Майданова // Материалы XXII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы и процессы малотоннажной химии». - г. Уфа, 2010. - С. 198-199.

7. Давыдова, О.В. Выделение, идентификация и использование 2,4-диэтил -1,3-октандиола - побочного продукта процесса получения 2-этилгексанола/ Г.Г. Гимранова, A.A. Федорова, О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев // Материалы VI Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии».-г. Уфа, 2011, —С.20-22.

8. Давыдова, О.В. Ди-(2-этилгексиловый) эфир - ценный отход производства диокгилфталата/ С.Н. Лакеев, О.В. Давыдова, A.A. Федорова, Г.Г. Гимранова // Материалы IV Всероссийской научной конференции «Теория и

практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)». - г. Уфа, 2011. - С. 70.

9. Давыдова, О.В. Изучение структуры олефинов, образующихся в процессе дегидратации 2-этилгексанола / С.Н. Лакеев, О.В. Давыдова, А.А. Федорова, Г.Г. Гимранова // Материалы IV Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)». - г. Уфа, 2011. - С. 69.

10. Давыдова, О.В. Химический рециклинг полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с целью получения пластификатора на основе терефталевой кислоты и 2-этилгексанола / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, Г.Г. Гимранова // Сборник трудов IV Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники - 2012». -г. Уфа, 2012. - С. 62-63.

П.Давыдова, О.В. Квалифицированный способ утилизации вторичного полиэтилентерефталата путем его химического рециклияга/О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, Г.Г. Гимранова, Е.В. Николаева // Материалы Международной научно-технической конференции «Радиоэкология. Новые технологии обеспечения экологической безопасности». - г. Уфа, 2012. - С.258-261.

12. Давыдова, О.В. Получение терефталатного пластификатора для ПВХ композиций на основе вторичной ТФК / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, Ф.Ф. Нигматуллин, Е.В. Ерохин // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии», -г. Уфа, 2012.-С. 241-243.

13. Давыдова, О.В. Химический рециклинг вторичного ПЭТФ с получением востребованной на рынке продукции/ О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, Ф.Ф. Нигматуллин, Е.В. Ерохин // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии». - г. Уфа, 2012. - С. 243-245.

14. Давыдова, О.В. Расширение сырьевых источников процесса получения пластификаторов диоктилтерефталата/ О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, Е.В.

Ерохин // Материалы 67-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2013» . - г. Москва, 2013. - С.22.

15. Давыдова, О.В. Рециклинг полиэтилентерефталата с целью получения востребованной на рынке продукции / С.Н. Лакеев, О.В. Давыдова, Л.Р. Галиуллина // Материалы 67-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2013» . -г. Москва, 2013. - С.26.

16. Давыдова, О.В. Химический рецшслинг ПЭТФ, как метод расширения сырьевой базы проекта получения пластификатора диоктшггерефталата из некондиционного сырья / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, Л.Р. Галиуллина //Материалы VI Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит - 2013»». - г. Саратов 2013. - С.328-329.

Подписано в печать 21.10.2013. Бумага офсетная. Формат 60x84 Vie Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1 Тираж 90. Заказ 165

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Давыдова, Ольга Владимировна, Уфа

ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

На правах рукописи

04201452157

ДАВЫДОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРА ДИОКТИЛТЕРЕФТАЛАТА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ И ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, с. н. с. Лакеев С.Н.

Уфа 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 6 1 Современное состояние производства фталатных

пластификаторов П6Х......................................................................11

1.1 Общие понятия, классификация и требования, предъявляемые к пластификаторам..................................................................................................................................12

1.1.1 Классификация пластификаторов........................................................................12

1.1.2 Требования, предъявляемые к пластификаторам....................................14

1.1.3 Совместимость пластификатора с полимером..........................................17

1.2 Обзор рынков ПВХ и пластификаторов для ПВХ-изделий..............................................................................................................................................................20

1.2.1 Обзор рынка ПВХ....................................................................................................................20

1.2.2 Обзор мирового рынка фталатных пластификаторов..............................21

1.2.3 Обзор российского рынка пластификаторов..................................................26

1.3 Производство фталатных пластификаторов......................................................30

1.3.1 Катализаторы этерификации карбоновых кислот и их ангидридов..................................................................................................................................................31

1.3.2 Термодинамика реакций этерификации............................................................35

1.3.3 Механизм и кинетика реакций..................................................................................37

1.3.4 Технология процесса............................................................................................................39

1.3.5 Перспективные направления совершенствования технологии эфирных пластификаторов............................................................................................................45

1.3.5.1 Возможности использования инновационных технологий при проектировании нового производства пластификаторов..............................46

1.3.5.2 Обзор способов модернизации и реконструкции действующих производств пластификаторов............................................................50

1.4 Обзор способов производства пластификаторов из отходов

химических производств..............................................................................................................55

1.4.1 Проблемы ресурсосбережения....................................................................................55

1.4.2 Проблемы утилизации отходов нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий и их вовлечение в новые химические производства................................................................... 58

1.4.3 Химический рециклинг ПЭТФ.......................................... 61

Обсуждение результатов исследования процесса получения пластификатора диоктилтерефталата на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии.......................................... 65

2.1 Изучение состава кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и диверсификация путей его утилизации.......................................................................... 65

2.2 Получение терефталевого пластификатора для ПВХ композиций

из отходов и побочных продуктов нефтехимии........................... 71

2.2.1 Изучение каталитической активности некоторых кислот Бренстеда и Льюиса............................................................ 74

2.2.2 Выбор условий вакуумной отгонки растворителя................ 78

2.2.3 Изучение зависимости количество катализатора тетрабутоксититана - скорость реакции..................................... 78

2.2.4 Изучение зависимости: соотношение реагентов - качество продукта; соотношение реагентов - скорость реакции.................. 79

2.2.5 Октил-п-толуилат (2-этилгексиловый эфир п-толуиловой кислоты) - еще один ценный побочный продукта производства пластификатора ДОТФ на основе тТФК...................................... 81

2.3 Расширение сырьевой базы получения пластификатора ДОТФ,

за счет использования отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ)...... 83

2.4 Результаты токсикологической оценки пластификатора ДОТФ................................................................................. 86

2.5 Испытание пластификатора ДОТФ в рецептуре кабельного пластиката НГП 30-32.......................................................... 88

3 Экспериментальная часть......................................................................................................89

3.1 Описание экспериментальных установок..........................................................89

3.1.1 Описание экспериментальной установки дегидратации 2-этилгексанола и синтеза сложных эфиров с механической

мешалкой........................................................................................................................................................89

3.1.2 Описание установки синтеза сложных эфиров с магнитной мешалкой и отгонки растворителя под вакуумом....................................................91

3.1.3 Описание экспериментальной установки разложения ПЭТФ..........94

3.2 Объекты исследования..............................................................................................................96

3.2.1 Характеристика кубового остатка ректификации 2 -этилгексанола (КОРЭГ)....................................................................................................................96

3.2.2 Характеристика обводненной терефталевой кислоты........................96

3.2.3 Характеристика полиэтилентерефталата............................................................97

3.3 Методики и описание экспериментов......................................................................98

3.3.1 Методика дегидратации 2-этилгексанола........................................................98

3.3.2 Синтез сложного эфира — диоктилтерефталата этерификацией терефталевой кислоты 2-этилгексанолом........................................................................99

3.3.3 Отгон 2-этилгексанола из смеси диоктилтерефталата и непрореагировавших реагентов реакции этерификации..................................101

3.3.4 Химический рециклинг ПЭТФ....................................................................................102

3.4 Методы исследования............................................................................................................103

3.4.1 Определение характеристик полученного пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) и выделенных узких фракций....................103

3.4.2 Качественный и количественный анализ......................................................104

3.4.2.1 Хроматографические методы анализ............................................................104

3.4.2.2 ИК-спектроскопия............................................................................................................106

3.4.2.3 Ядерный магнитный резонанс..................................................................................107

4 Разработка технологической схемы производства диоктилтерефталата на основе побочного продукта КОРЭГ и отхода ТТФК...................................................................... 109

4.1 Описание принципиальной технологической схемы производства ДОТФ на основе побочного продукта КОРЭГ и отхода

ТТФК................................................................................ 111

Заключение. Основные выводы..................................................... 114

Список использованных источников.............................................. 116

Приложения............................................................................. 128

ВВЕДЕНИЕ

Исследование проведено при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках федеральной программы «У.М.Н.И.К.».

Задачи исследования:

— выделение и идентификация соединений, присутствующих в значительных количествах в кубовом остатке ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ) (побочном продукте производства 2-этилгексанола на ОАО «Газпром нефтехим Салават») - с целью диверсификации путей его использования;

— получение пластификатора ДОТФ из вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ);

— разработка принципиальной технологической схемы получения пластификатора ДОТФ из ТТФК и КОРЭГ.

Научная новизна.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

— предложен способ получения пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) с применением в качестве сырья отходов и побочных продуктов нефтехимии: технической терефталевой кислоты обводненной (ОАО «Полиэф») и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (ОАО «Газпром нефтехим

Салават»), на основании которого разработан вариант технологической схемы малотоннажного производства.

— установлена возможность замены ТТФК на терефталевую кислоту, полученную гидролизом вторичного ПЭТФ;

Результаты научных исследований используются:

Степень достоверности результатов проведенных исследований.

Применение современной инструментальной базы методов анализа при изучении состава (хроматографии), структуры (ИК, ЯМР-спектроскопии) полученных продуктов и определении физико-химических свойств (согласно ГОСТ 8728-88, ГОСТ 18329-73, ГОСТ 4333-87, ГОСТ 4255-75) на аттестованном оборудовании обосновывает достоверность результатов диссертационного исследования.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на:

Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2009); I Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2009); XXII Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы и процессы малотоннажной химии», «Реактив» (Уфа, 2010); IV Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных

процессов химической технологии (Марушкинские чтения)» (Уфа, 2011); VI Всероссийской научной ШТЕ1ШЕТ-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2011); Международной научно-технической конференции «Радиоэкология. Новые технологии обеспечения экологической безопасности» (Уфа, 2012); Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии» (Уфа, 2012); 67-й Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2013» (Москва, 2013); VI Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит -2013»» (Саратов, 2013).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 3 статьи в изданиях Перечня ВАК, рекомендованных к публикации; 3 статьи и 13 материалов Международных и Всероссийских конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 162 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников из 119 наименований и приложения, включает 43 рисунка, 18 таблиц.

В первой главе проведен анализ информации, полученной из отечественных и зарубежных литературных источников.

Во второй главе проведено обсуждение результатов исследований:

- по изучению состава КОРЭГ и путей его диверсификации;

- по изучению метода получения пластификатора ДОТФ на основе побочного продукта КОРЭГ и отхода тТФК;

- по расширению сырьевой базы проекта получения ДОТФ на основе отходов за счет вовлечения вторичного ПЭТФ;

- по токсикологической оценке пластификатора диоктилтерефталата;

- по применению пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) в рецептуре кабельного пластиката НГП 30-32.

В четвертой главе предложен вариант малотоннажного производства пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) на основе отходов технической терефталевой кислоты обводненной (ТТФК) и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ), принципиальная технологическая схема процесса представлена на рисунке 6. Для сокращения капитальных затрат процесс должен осуществляться периодически в 4 стадии: перегонка под вакуумом КОРЭГ, обезвоживание тТФК, синтез ДОТФ и отгонка под вакуумом растворителя из реакционной массы.

В заключении представлены основные выводы по проделанной работе.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ФТАЛАТНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ПВХ

Одним из базовых крупнотоннажных полимеров является ПВХ, его объёмы мирового производства занимают второе место после полиэтилена. В ПВХ сочетаются многие полезные свойства - химическая стойкость к растворам щелочей, кислот и солей, отличные диэлектрические свойства, негорючесть и др., которые обеспечивают его востребованность во многих отраслях промышленности: кабельной, строительной, легкой промышленности, машиностроении, автомобилестроении, пиротехнике [1-4]. Такое широкое применение поливинилхлорида объясняется его способностью к изменению свойств, за счёт введения во время переработки специальных компонентов-добавок: пластификаторов, стабилизаторов, модификаторов, наполнителей, смазок, антиоксидантов и др. При их отсутствии использование поливинилхлоридных изделий сильно ограничено, так как это нетермостойкий хрупкий материал, который под действием высоких температур начинает интенсивно деполимеризоваться с выделением хлористого водорода и других соединений [3].

Наибольшую долю в объеме добавок к полимерам занимают пластификаторы (59%), на них же приходится основная часть стоимости полимера (32%) [4, 5, 6].

Ассортимент пластификаторов позволяет влиять на следующие свойства полимерных изделий из ПВХ [1-5, 8, 9, 12, 14-16]:

- пластичность (гибкость) при заданной температуре;

- предел прочности при растяжении или разрыве при заданной температуре;

-устойчивость к длительному многократному изгибу при низкой температуре;

- стабильность при условиях, которые приводят к постепенной потере пластичности (экстракция водой, мыльной пеной, маслами, перепад температур и пр.);

- электроизоляционные свойства;

- устойчивость к загрязнению и образованию пятен [5].

1.1 О�