Разработка методов получения сложных эфиров диоксановых спиртов из отходов производства изопрена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Гурьянова, Оксана Павловна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ГУРЬЯНОВА ОКСАНА ПАВЛОВНА
РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДИОКСАНОВЫХ СПИРТОВ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА
ИЗОПРЕНА
02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
САМАРА - 2006
Работа выполнена на кафедре "Технология органического и нефтехимического синтеза" Самарского государственного технического университета.
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
заслужешшй деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор C.B. Леванова
доктор химических наук, профессор С. С. Злотский
Ведущая организация:
кандидат химических наук Ю.Н. Орлов
ОАО «ВНИИОС НК», г. Новокуйбышевск
Защита состоится «31» октября 2006г. в 15.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, ауд. 200.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.
Отзывы, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. СамГТУ, ученому секретарю диссертационного совета.
Тел./факс (846) 333 52 55 e-mail: kintemi@samgtu.ru Автореферат разослан « 26 » сентября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент
B.C. Саркисова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
При производстве изопрена диоксановым методом в виде побочных продуктов образуются диоксановые спирты в количестве 100-110 кг на 1 т изопрена.
На сегодняшний день производство изопрена в России составляет 0,6 млн. т/год. Из них около 50% получают диоксановым методом.
Большие объемы образующихся диоксановых спиртов заставляют искать новые пути их квалифицированного использования. В последние годы заметно возрос интерес к 1,3-Диоксанам. Значительные сырьевые ресурсы и простота перехода к широкому спектру органических соединений самых различных классов обуславливает неослабевающий интерес исследователей к химии и технологии циклических ацеталей.
Перспективным представляется получение сложных эфиров диоксановых спиртов и дикарбоновых кислот как пластификаторов для поливинилхлоридных (ПВХ) композиций. Для российского рынка характерен дефицит отечественных диэфирных пластификаторов, покрытие которого сдерживается в основном из-за отсутствия промышленного производства дикарбоновых кислот и алифатических спиртов, являющихся сырьем.
В связи с выше изложенным работа, посвященная разработке метода синтеза сложных эфиров позволит частично решить проблему острого дефицита отечественных пластификаторов.
Цель работы и основные задачи исследования
Цель работы — исследование способов переработки фракции диоксановых спиртов, направленное на получение пластификатора для поливинилхлоридных композиций.
Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
—разработать эффективный метод синтеза эфиров диоксановых спиртов; -исследовать кинетику реакции переэтерификации алкиладипатов диоксановыми спиртами, определить оптимальные условия процесса;
-изучить физико-химические и пластифицирующие свойства эфиров диоксановых спиртов;
-разработать методы количественного определения сложных эфиров диоксановых спиртов.
Научная новизна работы
Впервые изучен процесс получения сложных эфиров диоксановых спиртов с использованием реакции переэтерификации диалкиловых эфиров адипиновой кислоты смесью диоксановых спиртов.
Определены некоторые кинетические характеристики процесса: порядки реакции по реагентам, наблюдаемая энергия активации; установлены оптимальные параметры проведения процесса переэтерификации.
Проведена идентификация изомеров диоксановых спиртов и их сложных эфиров.
Разработана методика количественного хроматографического анализа сложных эфиров диоксановых спиртов, определены калибровочные коэффициенты.
Изучены физико-химические и пластифицирующие свойства эфиров диоксановых спиртов.
Практическая значимость работы
Предложено новое решение проблемы переработки отхода производства изопрена с целью получения пластификатора, защищенное патентом РФ.
Наработаны лабораторные партии пластификатора на основе эфиров диоксановых спиртов. Проведены испытания полученного пластификатора.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Всесоюзной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» в г. Нижний Новгород в 2004 г., на IX и X Международных конференциях «Окружающая среда для нас и будущих поколении» в г. Самара в 2004-2005 гг, на И-й Всероссийской выставке-ярмарке научно-исследовательских работ и инновационной деятельности студентов, аспирантов и молодых ученых высших учебных заведений Российской Федерации «Иннов-2005» в г. Новочеркасск в 2005 г.
Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 5 тезисов докладов, получен патент.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и включает 26 таблиц и 35 рисунков. Список цитированной литературы содержит 107 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Характеристика исходных веществ
Фракция диоксановых спиртов (ДОС) - это бесцветная прозрачная жидкость, tK„n = 225-250°С, р20 =1,058 г/см3. Ее выделяли из промышленной фракции диоксановых спиртов (побочный продукт синтеза диметилдиоксана). Содержание спиртов в подготовленной фракции составило 62,6-64% мае.; остальное - побочные продукты реакции конденсации формальдегида и изобутилена.
По литературным данным смесь диоксановых спиртов представлена тремя изомерами с общей формулой С7Н14О3 и молярной массой 146 г/моль; им соответствуют следующие структуры:
ÇH2OH
НОСН2СН2ч CH2-CH2 СНзч СН2-СН2
со с Ъ
сн3 о—СН2 СНз о—сн2
4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксан 4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксан
(I) (И)
<fH3 СН2-Оч
СН3—С—сн сн2
J I \ /
¿Н сн2-о
5-(2-гидрокси-2-пропил)-1,3-диоксан (III)
Основным компонентом смеси диоксановых спиртов по литературным данным является изомер (I), содержание которого составляет 60-70%.
2. Методы исследования
Для получения эфиров в работе исследовали два метода: этерификацию диоксановых спиртов карбоновыми кислотами и переэтерификацию диалкиладипатов диоксановыми спиртами.
2.1. Этерификация моно- и дикарбоновых кислот С2-С4 диоксановыми спиртами
Этерификацию диоксановых спиртов карбоновыми кислотами проводили по известным методикам с использованием в качестве катализаторов 74%-ной ортофосфорной кислоты и катионита КУ-23 (реакции 1 и 2).
RCOOH + R'OH ** RCOOR' + Н20 (1)
HOOC-R/;-COOH + 2R/OH <-> R'OOC-R^COOR' + 2HzO (2)
где R - СпН2п+ь R;/ - CnH2n и R7 - C7Hi302 (остаток соответствующего диоксанового спирта).
Диоксановые спирты были взяты в 2-кратном мольном избытке по отношению к карбоновой кислоте. В систему добавляли компонент (бензол, толуол), образующий с водой азеотроп, в количестве 50% об.
Реакцию проводили в интервале температур 100-165°С (при использовании ортофосфорной кислоты) и при 110-120°С (при использовании катионита) в течение 1-4,5 часов. Расход карбоновой кислоты контролировали по кислотному числу.
2.2. Переэтерификация диалкиладипатов диоксановыми спиртами
На первой стадии получали диалкиладипаты этерификацией адипиновой кислоты алифатическими спиртами — метиловым, бутиловым, амиловым.
Синтез дибутил- и дипентиладипатов проводили в мольном трехкратном избытке спиртов в присутствии серной кислоты в количестве 0,04 моль/л при температуре кипения реакционной массы до полного выделения воды.
Диметиладипат получали экстрактивной этерификацией с использованием четыреххлористого углерода, катализатором служила серная кислота в количестве 0,5 моль/л. Мольное соотношение адипиновая кислота:метанол составляло 1:6. Смесь кипятили с обратным холодильником без доступа влаги воздуха.
После охлаждения органический слой промывали водой, 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия, отгоняли следы воды, избыточный спирт, четыреххлористый углерод (при синтезе диметиладипата) и перегонкой выделяли диалкиладипаты.
Чистоту эфиров определяли хроматографически, она составляла 99,299,8%.
На второй стадии проводили переэтерификацию диалкиладипатов
диоксановыми спиртами по реакциям 3 и 4.
Катались ,о
)С—(СНз)4-Сх' + ROH
О, Р
;с~(сн2)4-с; Р оч
R R
+ R'OH
затор
R
О
О.
R'
Р
^-(сн^-с; Р О.
R R
+ R'OH
Катализатор
R
Q» Р
,С-(СН2)4-СЧ
о о
+ ROH
R"
где R -С4Н9(-СНз,-С5Нп)
R; -С7Н13О2 (остаток соответствующего диоксанового спирта).
(3)
(4)
Для синтеза был использован катализатор — стеарат цинка. Данный катализатор дешев, доступен в промышленных масштабах. Применение стеарата цинка позволяет упростить процесс получения сложных эфиров, исключив стадию удаления катализатора из реакционной массы. Незначительное содержание стеарата цинка в пластификаторе допустимо, так как он является одновременно водоотталкивающей и смазывающей добавкой. Концентрация катализатора составляла 0,5-1,5% масс.
Реакцию проводили в термостатированном реакторе, оснащенном насадкой для подвода инертного газа (азота). Азот использовали для отвода образующегося в реакции спирта, предотвращая таким образом обратную реакцию и установление равновесия в системе.
Расход азота определяли по реометру с раствором хлорида кальция и поддерживали его в пределах от 6,7-10"6 до 10,5-Ю"6 м3/с.
В экспериментах применяли модифицированную нами ловушку Дина-Старка (рис. 1), что позволяло определять температуру уходящих паров.
Регулируя расход инертного газа, температуру паров, поступающих в ловушку, поддерживали в диапазоне 6871, 117-120, 140-142°С (при выделении метанола, бутанола и пентанола соответственно).
После охлаждения из реакционной массы отгоняли легкие компоненты фракции диоксановых спиртов и не вступившие в реакцию диоксановые спирты. Оставшийся в колбе целевой продукт - прозрачная масса светло-желтого цвета, представляет собой смесь сложных эфиров адипиновой кислоты и диоксановых спиртов. Выход эфиров )той 85-90% составлял 90-96% от
2.3. Методы анализа
Для идентификации и количественного определения диоксановых спиртов и полученных продуктов использовали стандартные и инструментальные методы анализа: определение физико-химических характеристик, методы ИК-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС), газожидкостной хроматографии (ГЖХ).
Химические методы
Содержание спиртов во фракции диоксановых спиртов определяли по стандартной методике ацилированием уксусным ангидридом с последующим титриметрическим определением выделившейся уксусной кислоты раствором КОН в присутствии фенолфталеина.
ИК-спектры сняты на ИК-спектрофотометре «Shimadzu FTIR-8400S» на стеклах КВг в интервале 4000-400 см"1.
Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на приборе Finnigan Trace DSQ химической ионизацией изобутаном при энергии ионизирующих электронов 130 эВ. Условия анализа приведены в табл. 1.
Была получена информация о молярных массах соединений, присутствующих в исходной фракции диоксановых спиртов и в смеси эфиров диоксановых спиртов, которую в дальнейшем использовали для идентификации изучаемых структур.
ГЖХ анализ исходных веществ и продуктов реакций проводили на хроматографе «Кристалл-2000 М» с пламенно-ионизационным детектором. Условия анализа приведены в табл. 2.
модифицированная
1-дополнительный шлиф;
2-впаянная трубка с отверстием.
диоксановых спиртов с теоретического.
Таблица 1
Условия хромато-масс-спектрометрического анализа диоксановых спиртов и ___их сложных эфиров___
Параметр анализа Диоксановые Сложные эфиры
спирты диоксановых
спиртов
Колонка:
фаза ЯТХ 5МБ
длина, м 30 15
внутренний диаметр, мм 0,32 0,25
толщина фазы, мкм 1 0,25
Температура инжектора, °С 250 250
Температура трансферлайна, °С 280 300
Режим термостатирования колонки, Тнач=80 Тнач=60
°С 10 °С/мин 15 °С/мин
Т„он= 330 Ткон— 320
Газ-носитель гелий гелий
Расход газа-носителя, мл/мин 1,3 1,3
Таблица 2
Условия ГЖХ анализа диоксановых спиртов и их сложных эфиров
Параметр анализа Диоксановые Сложные эфиры
спирты диоксановых
спиртов
Колонка:
фаза ОУ-Ю1 ОУ-Ю1
длина, м 100 50
внутренний диаметр, мм 0,2 0,25
Температура испарителя, °С 350 370
Температура детектора, °С 300 300
Режим термостатирования колонки, Тнач=190 Тнач=200
°С 5 °С/мин 5 °С/мин
Ткон=210 ТКОН=290
Газ-иоситель гелий гелий
Расход газа-носителя, мл/мин 2 2
Количественное определение дибутиладипата и эфиров диоксановых спиртов проводили методом внутреннего стандарта с использованием в качестве стандарта дипентиладипата.
Для определения калибровочных коэффициентов диалкиладипатов относительно стандарта использовали модельные смеси чистых веществ.
Калибровочный коэффициент для монозамещенных эфиров диоксановых спиртов относительно дипентиладипата определяли на основе хроматографического анализа реакционной смеси, содержащей в качестве продуктов только монозамещенные эфиры. Концентрацию монозамещенных эфиров рассчитывали по убыли концентрации дибутиладипата.
Калибровочный коэффициент для дизамещенных эфиров диоксановых спиртов относительно стандарта определяли на основе хроматографического анализа реакционной смеси, содержащей в качестве продуктов как moho-, так и дизамещенные эфиры. Концентрацию дизамещенных эфиров рассчитывали как разность концентраций общего количества вступившего в реакцию дибутиладипата и дибутиладипата, пошедшего на образование монозамещенных эфиров.
3. Обсуждение результатов
3.1. Исследование количественного и качественного состава фракции диоксановых спиртов
Как показано выше, фракция диоксановых спиртов, выкипающая в интервале 225-250°С, содержит три изомерных спирта с молярной массой 146 г/моль.
На рис. 2 представлена хроматограмма, полученная на приборе Finnigan Trace DSQ. Методом ГХ-МС химической ионизацией изобутаном были определены m/z основных компонентов.
D:\Xc*Jta»\<laB\TOS ОюхопвАЛ<_
5/31/200« 2:3гт21 РМ
RT: 7.70-14.09
•а :
И
I
3 sth ?
1
Э0-: 25:
äoi
10Í S:
9.23
9.49 10'08 J\"o.55 "Л
NU
4.34E7 ПС MS TOS_Otowl naAlk
13.07
12.03 12-26 12
4, ^
Time (min)
Рис. 2. Хроматограмма фракции диоксановых спиртов
По литературным данным известно, что основным компонентом фракции диоксановых спиртов является 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксан. Пик с временем удерживания 9.37 мин и т/г 147 может соответствовать данному соединению.
Таблица 3
Соединения, соответствующие пикам хроматограммы фракции __ диоксановых спиртов__
Время выхода пика, мин m/z [Мг+Н]+ мг, г/моль Структурная формула Название
Диоксановые спирты
8.38 147 146 О" Fr 5-(2-гидроксии-2-пропил) -1,3 -д иоксан
9.23 147 146 сн^енз о^у-сн2он sr 4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксан
9.37 147 146 сн3. ch2cii2oh о 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксан
Побочные продукты, содержащиеся во фракции диоксановых спиртов
10.17 175 174 о \—^ "о ^—о о—/ 4,4'-би(1,3-диоксан)
11.07 203 202 снз^снз срнз снго-с-сн3 L0J сн3 Эфир третбутапола и 4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксана
11.22 191 190 сн3.с1i2ch2-o-ch2-o-ch3 Ö о Cik сн3 о^ч—CH2-O-ch2-O-CI 13 Цг Формали метанола и диоксановых спиртов: 4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксана, 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксана
13.07 189 188 <то 4-метил-4,4'-би(1,3-диоксан)
13.67 203 202 сн3 сн;ксн2сн2- О-С-сн3 о^ч сн3 Эфир третбутапола и 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксана
Экспериментом было показано, что компонент с временем удерживания 8.38 мин и m/z 147 не расходуется во время реакции переэтерификации. Поэтому мы предположили, что этот пик соответствует третичному диоксановому спирту (5-(2-гидрокси-2-пропил)-1,3-диоксану).
Таким образом, оставшийся пик с временем удерживания 9.23 мин и m/z 147 соответствует 4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксану.
Экспериментально установлено, что соединения, соответствующие пикам с временами удерживания 10.17 мин, 11.07 мин, 11.22 мин, 13.07 мин, 13.67 мин, не расходуются при реакции переэтерификации. На основании литературной информации о продуктах, образующихся при производстве изопрена, и их молярных массах мы предположили, что данные пики соответствуют производным 1,3-диоксанов, структуры которых приведены в табл. 3.
В структурах этих соединений не содержится гидроксильных групп, они не могут быть конкурентами в реакции переэтерификации и выполняют роль инертного растворителя.
3.2. Этерификация карбоновых кислот диоксановыми спиртами
Известно, что реакции этерификации моно- и дикарбоновых кислот спиртами катализируется кислотами. В то же время диоксановые спирты обладают химическими свойствами как алифатических спиртов, так и циклических ацеталей: они устойчивы в щелочных средах и гидролизуются в кислых.
Нами были исследованы различные режимы реакции этерификации органических кислот диоксановыми спиртами с целью получения максимального выхода эфиров диоксановых спиртов (табл. 4).
Мы использовали моно- и дикарбоновые кислоты варьировали
температуру, время проведения реакции и катализаторы.
Таблица 4
Этерификация фракции диоксановых спиртов органическими кислотами
№ Кислота Мольное соотношение диоксано-вый спирт: кислота Температура, °С Время, час Катализатор* Конверсия кислоты за 1 час, %
1 Масляная 2 1 165 4,5 Н3РО4 11,6
2 Щавелевая 4 1 165 1,0 Н3РО4 24,3
3 Щавелевая 4 1 165 2,0 Н3РО4 30,8
4 Щавелевая 4 1 110 2,5 КУ-23 27,4
5 Адипиновая 4 1 102 2,0 Н3РО4 0,7
6 Адипиновая 4 1 120 4,0 КУ-23 6,9
"Концентрация применяемой ортофосфорной кислоты — 74%
Во всех случаях было отмечено, что наряду с целевой реакцией этерификации протекают побочные - разложение диоксанового кольца с выделением формальдегида и воды (5), образование смолистых продуктов вследствие конденсации непредельных соединений.
носн2сн2 ,—\ -c+h2oh ? 3 -с+н2он
X Я + н —7ТТГ он-сн2сн2—с-сн2сн2—он ' *
сн3 о—^ ¿h 2
-Ь- сн2=с—сн2сн2— он
¿H> (5)
Использование таких катализаторов как ортофосфорная кислота и катионит КУ-23 привело к значительному разложению диоксановых спиртов и образованию смолистых продуктов. Конверсия дикарбоновых кислот за 1 час не превышала 30%.; особенно низкие значения получены для адипиновой кислоты.
Таким образом, получить сложные эфиры диоксановых спиртов с высокой конверсией и селективностью методом этерификации невозможно. При получении сложных эфиров диоксановых спиртов по реакции переэтерификации (алкоголиза) исключается использование кислоты в качестве исходного компонента, что позволяет надеяться на позитивные результаты.
3.3. Получение сложных эфиров диоксановых спиртов методом переэтерификации
Выбор реагентов для получения промежуточного эфира
В качестве реагента для синтеза эфиров диоксановых спиртов была выбрана адипиновая кислота, так как она доступна в промышленных масштабах, ее эфиры не токсичны, имеют высокую температуру кипения, малолетучи.
Исследования проводили с использованием спиртов: метилового, бутилового, амилового.
При этерификации алифатическими спиртами Cj — Сз для достижения высоких степеней конверсии необходимо использовать азеотропную или экстрактивную этерификацшо, добавляя в реакционную смесь растворитель, что ведет к дополнительным затратам и усложнению процесса. Применение спиртов С4 и выше позволяет использовать сам спирт в качестве азеотропообразующего компонента. Поэтому в качестве реагента для получения промежуточного эфира для наработки смеси эфиров диоксановых спиртов был выбран бутиловый спирт как наиболее технологичный.
Реакции переэтерификации полученных диалкиладипатов диоксановыми спиртами проводили по описанным выше методикам. Выходы сложных эфиров во всех случаях примерно одинаковы и составляют 90 — 96%.
На рис. 3 и 4 приведены ИК-спекгры исходного продукта и полученной смеси сложных эфиров диоксановых спиртов.
На ИК-спектре эфиров диоксановых спиртов (рис. 4) полоса поглощения 1731 см*1 обусловлена валентными колебаниями связи С=0. Наличие группы из четырех полос (1161 см*1; 1087 см*1; 1026 см*1; 995 см"1) в спектрах диоксановых спиртов и сложных эфиров свидетельствует о присутствии ацетальных фрагментов.
OJ
N0, оГ Бит; 50 ОаГеГПте; 19.04.2006 14:34:02
ЯезоМюп; 8[1/ст] АроЛ'гаНоп; Нарр-Оепге!
Рис. 4. ИК-спектр смеси сложных эфиров диоксановых спиртов
На рис. 5 приведена хроматограмма смеси эфиров диоксановых спиртов. Как показано выше, 5-(2-гидрокси-2-пропил)-1,3-диоксан, являясь третичным спиртом, не вступает в реакцию переэтерификации и не образует эфиров. Методом ГХ-МС определены значения молярных масс основных соединений, присутствующих на хроматограмме.
O:\Xeailbur\aeta\TOS_Dtox_FT_PCS
£/21/2005 12:11:57 РМ
RT: 0.00 - 22.04 SKt 78 lOOq BS.
es
eo; 75
esi
i"i
I
3 KH 1
40-3fr: 30= äs; :. 2th 15 10; 5t
3.28 4.00 5.10 8 g8 5-43 .7-5»
O-W
IL6-'0 .."у
NL:
C.76E7 TIC MS TOS Dtox Ff PC) "
10 12 ТтфрЫп)
Рис. 5. Хроматограмма смеси сложных эфиров диоксановых спиртов
Для пиков с временами выходов 13.29 мин и 13.64 мин значение m/z ([М+Н]+) равно 331, что соответствует молярным массам изомеров монозамещенных дибутиладипатов (Мг = 330 г/моль):
о* ✓
сн2сн2
,с-(сн2)4-cn
о.
с4н9
1) бутил-2-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)этиладипат
,С-(СН2>4—cs
Н3С
,СНз /
сн2
о
с4н9
о
2) бутил (4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)метиладипат
Для пиков с временами выходов 16.25 мин, 16.55 мин и 16.87 мин значение m/z ([М+Н]+) равно 403, что соответствует молярным массам изомеров дизамещенных дибутиладипатов (Мг = 402 г/моль):
О. ,о
,C-(CH2)4-CN
НзСч СНз СНзч ,СН3
.сн2 CH2v
>-(СН2)4-с'
о о
/ \ н3с. сн2сн2 сн2сн2ч хсн3
о
3) бис ((4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил) 4) бис (2-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)
метил) адипат
этил) адипат
Q
о
!С-(СН2)4-С*
/
Н3С. СН2СН2
°\ сн3ч СНз
5) (4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил) метил-2-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил) этиладипат Выход моно- и дизамещенных эфиров и скорость реакции зависят от условий проведения процесса: избытка диоксановых спиртов, температуры процесса и количества катализатора (рис. 6-8).
На основании проведенных исследований определили оптимальные условия селективного синтеза моно- и дизамещенных эфиров (табл. 5). Для получения дизамещеннных эфиров необходимо использовать избыток диоксановых спиртов и высокую температуру процесса, для получения монозамещенных эфиров - соотношение реагентов 1:1 и сравнительно низкую температуру.
Таблица 5
Условия проведения процесса переэтерификации для селективного получения
Условия проведения процесса Для получения монозамещенных эфиров Для получения дизамещенных эфиров
Мольное соотношение дибутиладипат: диоксановые спирты 1 :1 1 :2,5
Температура, °С 117-119 205-250
Количество катализатора (стеарата цинка), % от массы реакционной смеси 1,5 0,5
Время процесса, ч 4 0,5
Конверсия дибутиладипата, % 8-9 96-98
3.4. Исследование кинетики реакции переэтерификации Для моделирования процесса переэтерификации в промышленных условиях необходимо было оценить некоторые кинетические характеристики: порядки по реагентам, наблюдаемые константы скорости и энергию активации.
Сдал: Сдое
-1:15 -1:15 -1:4 -1:4
480
Рис. 6. Изменение суммарной концентрации моно- и диэфиров в зависимости от мольного соотношения дибутиладипат:диоксановые спирты, концентрация катализатора С^т =0,05моль/л, г=200°С
"]■ монозамещенные эфиры
-СМ
дизамещепные эфиры
5
с о 2
(9
О
Скат, МОЛЬ/Л
-0,01 -0,01 -0,05 -0,05
480
Рис. 7. Изменение суммарной концентрации моно- и диэфиров в зависимости от концентрации катализатора, Сдба:Сдос =1:10, t=200°C
"монозамещенные эфиры
-о-
-Д-
j- дизамещепные эфиры
t,°C -180 180 200 200
480
Рис. 8. Изменение суммарной концентрации моно- и диэфиров в зависимости от температуры, Сдба:Сдос =1:10, Скат =0,05 моль/л
монозамещенные эфиры лизамещешгые эфиры
Для определения кинетической области были проведены эксперименты с различным расходом азота. Из рис. 9 видно, что при скорости подачи газа >6,7*10"6 м3/с начальная скорость реакции не меняется. Поэтому все последующие эксперименты проводили при постоянной подаче газа 8*10"6 м3/с.
Т,с
Рис. 9. Зависимость скорости реакции от расхода инертного газа I = 200°С, Сцба = 0,88 моль/л, СДОс - 3,50 моль/л, расход инерта, 10"6 м3/с: □ - 10,5 ■ - 3,3
▲ - 8,2 Л - 0
О - 6,7
Для определения порядков реакции по дибутиладипату и катализатору концентрации реагентов изменяли в следующих пределах: по дибутиладипату от 0,29 до 0,88 моль/л; по катализатору от 0,01 до 0,05 моль/л. Диоксановый спирт был взят в 4-г-15-кратном избытке, что позволяло принять порядок реакции по спирту равным нулю. Исследования проводили при 200°С.
Наблюдаемая энергия активации оценена в интервале температур от 170 до 200°С. Мольное соотношение дибутиладипат : диоксановый спирт = 1:10, концентрация катализатора Скат = 0,05 моль/л. Скорость реакции определяли по изменению концентрации дибутиладипата во времени.
Как видно из рис. 10-11 порядки реакции по дибутиладипату и катализатору близки к единице.
т,С
Рис. 10. Зависимость скорости реакции от концентрации дибутиладипата I = 200°С, Скат = 0,05 моль/л, начальная концентрация дибутиладипата, моль/л: □ - 0,88 ■ - 0,48
▲ - 0,79 Л - 0,42
О - 0,62 • - 0,29
■с, с
Рис. 11. Зависимость скорости реакции от концентрации катализатора I = 200°С, С два = 0,42 моль/л, начальная концентрация катализатора, моль/л: □ - 0,01 О - 0,04
▲ - 0,02 ■ - 0,05
В табл. 6 приведены значения констант скоростей, полученных при 200°С для двух серий экспериментов.
Таблица 6
Значения наблюдаемых констант скоростей реакции при разных концентрациях
№ СдБА моль/л сдос моль/л с '-'кат моль/л г моль-л "'-с'1 к л-моль^-с'1
Изменение концентрации дибутиладипата
1 0,29 4,45 0,05 0,0011 0,071
2 0,42 4,19 0,05 0,0015 0,069
3 0,48 4,07 0,05 0,0018 0,072
4 0,62 3,88 0,05 0,0023 0,072
5 0,79 3,71 0,05 0,0028 0,069
6 0,88 3,50 0,05 0,0031 0,069
0,070±0,001
Изменение концентрации катализатора
1 0,42 4,19 0,05 0,0015 0,069
2 0,42 4,24 0,04 0,0011 0,073
3 0,42 4,30 0,02 0,0005 0,069
4 0,42 4,30 0,01 0,0003 0,076
0,072±0,03
Средняя наблюдаемая константа скорости реакции переэтерификации при температуре 200°С:
к = 0,071 ± 0,002 л • моль"1 • с'1.
Оценена наблюдаемая энергия активации реакции переэтерификации в изученном температурном интервале, равная 149±7 кДж/моль (рис. 12).
Комплекс проведенных исследований позволил рекомендовать следующие условия для наработки образцов эфиров диоксановых спиртов: -начальная концентрация дибутиладипата 1,4 моль/л; -начальная концентрация диоксановых спиртов 3,5 моль/л; -концентрация катализатора 0,01-0,03 моль/л; -температура процесса 210-230°С.
Время реакции при данных условиях для достижения конверсии дибутиладипата 96-98% составляет 6 мин при температуре процесса 230°С, 25 мин при 210°С.
с; ^ Е = .149±7 кДж/моль
0,7 Т
0,6 -:
0,5 -:
0,4 7
0,3 -Е
0,2
0,1
' ■ ■ ' | ' * ' ' | ' ■ ' * | » « ■ ' } ' ■ ■ > ' | ' « ■ ' | ' ■ ■ [ ■ ' ' ■ |
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Т,С
Рис. 12. Зависимость скорости реакции от температуры
Сдал = 0,42 моль/л, Сдое - 4,19 моль/л, Скет = 0,05 моль/л, температура, °С:
3.5. Определение физико-химических свойств сложных эфиров диоксановых спиртов
Для полученных лабораторных образцов по стандартным методикам определены основные физико-химические показатели, приведенные в табл. 7.
Из таблицы видно, что по физико-химическим свойствам полученный продукт близок к пластификаторам, используемым в промышленности, таким как: диоктиладипинат (ДОА), диоктилфталат (ДОФ) и ЭДОС (смесь формалей и эфиров диоксановых спиртов).
Были проведены испытания полученного продукта на предприятиях ОАО «Полимерстройматериалы» г. Отрадный и ЗАО «Каустик» г. Стерлитамак в образцах линолеумов, бензостойкого и кабельного пластикатов. Результаты сравнивались с образцами, изготовленными на основе ДОФ и ЭДОС.
Результаты испытаний показали, что изделия, в рецептурах которых использовали полученный пластификатор, обладают хорошими эксплуатационными свойствами: высокой прочностью, эластичностью, бензостойкостью, повышением прочности связи между слоями линолеума.
□ - 170 А - 180
О - 190 ■ - 200
Таблица 7
Сравнение физико-химических и санитарных свойств смеси сложных эфиров
диоксановых спиртов со свойствами пластификаторов, используемых в ___промышленности __
Наименование показателя ДОА ГОСТ 8728-77 ДОФ ГОСТ 8728-77 ЭДОС первый сорт ТУ2493-13004749 Смесь сложных эфиров диоксановых спиртов, полученная в работе
1. Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже 190 205 150 219
2. Массовая доля летучих веществ, % масс. 0,07 0,1 0,25 0,1
3. Кислотное число, мг КОН/г 0,01 0,05 0,1 0,05-0,3
4. Плотность при 20°С, г/см3 0,92 0,98 1,08 1,10
5. Число омыления, мг КОН/г 298-307 284-290 - 350-364
6. Класс опасности 4 2 3 4
Выводы
1. Изучены процессы синтеза сложных эфиров диоксановых спиртов. Установлено, что с выходом 96-98% от теории эфиры диоксановых спиртов и адипиновой кислоты получаются при переэтерификации диалкиладипатов 2-2,5-мольным избытком диоксановых спиртов в интервале температур 210-230°С в присутствии стеарата цинка. На этой основе с использованием отходов производства изопрена — фракции диоксановых спиртов предложен новый способ получения пластификатора для ПВХ-композиций.
2. Установлено, что при синтезе образуются изомеры монозамещенных и дизамещенных эфиров как продуктов взаимодействия первичных диоксановых спиртов и дибутиладипата. Впервые исследованы структуры моно- и дизамещенных эфиров диоксановых спиртов и условия их селективного образования.
3. Изучены кинетические характеристики переэтерификации дибутиладипата диоксановыми спиртами. Установлено, что реакция имеет общий порядок, близкий к 2. Оценено значение наблюдаемой энергии активации (Е = 149±7 кДж/моль).
4. Впервые разработаны хроматографические методики количественного определения эфиров диоксановых спиртов в органических смесях.
5. Определены физико-химические и пластифицирующие свойства эфиров диоксановых спиртов. Показано, что смесь эфиров диоксановых спиртов обладает комплексом свойств, позволяющим использовать их в качестве пластификатора ПВХ-композиций. Представительные образцы пластификатора прошли положительные испытания.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах
1. Гурьянова О.П., Глазко И. Л., Соколов А.Б. Получение пластификатора из отходов производства синтетического каучука. // Тезисы докладов III Всесоюзной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». Нижний Новгород. 2004г. С. 330.
2. Гурьянова О.П., Глазко И.Л., Леванова C.B., Соколов А.Б., Иванов И.В., Овсянников М.В., Федотов Ю.И., Старшинов Б.Н., Барышников М.Б. Применение диоксановых спиртов в качестве сырья для производства пластификаторов и смол. // Экология и промышленность России. 2004. № 6. С. 28-30.
3. Гурьянова О.П., Глазко И.Л., Леванова C.B., Соколов А.Б., Носикова Е.А. Получение полиэфирных смол и пластификаторов на основе отходов производства синтетического каучука. // Труды IX Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара, 2004. С. 45-47.
4. Гурьянова О.П., Глазко И.Л., Леванова C.B. Получение пластификатора из отходов производства синтетического каучука. // IV Международный Менделеевский конкурс научных исследований молодых ученых по химии и химической технологии. «Успехи в химии и химической технологии»: Сборник научных трудов. Том XVIII. № 5 (45). Москва. 2004. С. 53-55.
5. Патент РФ. №2260606 Пластификатор. Глазко И.Л., Гурьянова О.П., Леванова C.B., Соколов А.Б., Красных Е.Л., Иванов И.В., Кузнецов А.Г., Овсянников М.В., Федотов Ю.И., Барышников М.Б., Старшинов Б.Н., 20.09.2005.
6. Глазко И.Л., Гурьянова О.П., Леванова C.B., Козлова С.А., Нейман Н.С. Получение сложных эфиров на основе диоксановых спиртов — пластификаторов для поливинилхлоридных композиций. // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 6. С. 972 - 976.
7. Соколов А.Б., Глазко ИЛ., Гурьянова О.П., Леванова C.B. Применение пластификатора из отходов производства синтетического каучука для производства кабельных пластикатов. // Труды X Всероссийской конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара. 2005. С. 86 - 90.
8. Гурьянова О.П., Глазко И.Л., Леванова C.B., Соколов А.Б. Отработка методики анализа продуктов и сточных вод разрабатываемого производства получения пластификатора. // Труды X Всероссийской конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара. 2005. С. 93 — 96.
9. Гурьянова О.П., Глазко И.Л., Леванова C.B., Киргизова И.Н. Синтез и анализ сложных эфиров диоксановых спиртов. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 26 — 29.
Подписано в печать 12.09.2006г. Заказ № 1438. Объем 1 п. л. Тираж 100 экз. Форм. лист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе. Отдел типографии и оперативной полиграфии. Самарского государственного технического университета 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, корп. № 8.
Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д 212.217.05. №10 от 12.09.2006 г. в количестве 100 экз.
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Образование диоксановых спиртов при производстве изопрена
1.2.Применение диоксановых спиртов в промышленности
1.3. Физико-химические свойства и химические превращения диоксановых спиртов
1.4. Получение сложных эфиров
1.5. Пластификаторы на основе продуктов органического синтеза
1.6. Влияние структуры молекул эфирных пластификаторов на эффективность их действия
1.7. Физиологические свойства и токсичность пластификаторов
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 .Получение исходных веществ 41 2.2.Этерификация моно- и дикарбоновых кислот С2 - С диоксановыми спиртами 45 2.3 .Переэтерификация диалкиладипатов диоксановыми спиртами
2.4.Методы анализа
2.4.1. Химический метод
2.4.2. РЖ-спектроскопия
2.4.3. Хромато-масс-спектрометрический анализ
2.4.4. Хроматографический анализ 56 2.5.Методика исследования кинетики реакции переэтерификации 70 2.6.Определение физико-химических свойств смеси сложных эфиров диоксановых спиртов
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Исследование количественного и качественного состава фракции диоксановых спиртов
3.2. Этерификация карбоновых кислот диоксановыми спиртами
3.3. Получение сложных эфиров диоксановых спиртов методом переэтерификации
3.4. Исследование кинетики реакции переэтерификации
3.5. Синтез сложных эфиров диоксановых спиртов в выбранных условиях
В последние годы заметно возрос интерес к 1,3-диоксанам. Значительные сырьевые ресурсы, технологичность методов синтеза с одной стороны, и простота перехода к широкому спектру органических соединений самых различных классов с другой, обуславливает неослабевающий интерес исследователей к химии и технологии циклических ацеталей.
Массовое промышленное производство большинства 1,3-диоксанов не налажено. Однако уже сейчас имеется немало возможностей для их рационального применения. Многие замещенные 1,3-диоксана оказались хорошими растворителями. Некоторые из соединений этого типа как физиологически активные нашли применение в качестве эффективных спазмолитических и антигистаминных препаратов, депрессантов центральной нервной системы и даже антибиотиков. Ряд 1,3-диоксанов оказался важным промежуточным продуктом в органическом синтезе, в частности в синтезе изопрена и других сопряженных диенов.
При производстве изопрена диоксановым методом на стадии образования 4,4-диметил-1,3-диоксана в виде побочных продуктов образуются диоксановые спирты в количестве 100-110 кг на 1 т изопрена [1].
На сегодняшний день производство изопрена в России составляет 0,6 млн. т/год. Из них около 50% получают диоксановым методом. В настоящее время наблюдается тенденция роста производства изопрена, в том числе диоксановым методом, а, следовательно, увеличение количества фракции диоксановых спиртов (рис. 1.1). 5
500 450 400
§ 350 | 300 о 250 j 200 £ 150 100 50 0
2003г 2004г 2005г 2006г
ЕЗ Изопрен, общее количество по России Ш Изопрен, получаемый диоксановым методом Щ Фракция диоксановых спиртов
Рис. 1.1. Производство изопрена в России и образуемые отходы -диоксановые спирты
В настоящее время диоксановые спирты используются неквалифицированно: при бурении нефтяных скважин, для флотации руд цветных металлов, некоторого минерального сырья.
Большие объемы образующихся диоксановых спиртов заставляют искать новые пути их использования. Наиболее перспективным представляется получение сложных эфиров дикарбоновых кислот -пластификаторов для поливинилхлоридных (ПВХ) композиций, производство и потребление которых постоянно растет на 5-7% в год. Производство ПВХ в мире достигло уровня 33 млн. т, в том числе в России 500 тыс. т; к 2010 году по прогнозам оно должно увеличиться до 1 млн. т [2]. Рост объемов производства ПВХ ведет к неизбежному увеличению спроса и уровню цен на пластификаторы [3].
Цены как на диоктилфталат (ДОФ), так и на дибутилфталат (ДБФ) составляют сегодня 39-42 тыс. рублей за тонну с НДС. В ближайшее время ожидается рост цен на пластификаторы, что будет обусловлено как усилением спроса, так и увеличением мировых котировок на нефтепродукты.
В связи с выше изложенным работа, посвященная разработке метода синтеза сложных эфиров позволит частично решить проблему острого дефицита отечественных пластификаторов.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ВЫВОДЫ
1. Изучены процессы синтеза сложных эфиров диоксановых спиртов. Установлено, что с выходом 96-98% от теории эфиры диоксановых спиртов и адипиновой кислоты получаются при переэтерификации диалкиладипатов 2-2,5-мольным избытком диоксановых спиртов в интервале температур 210-230°С в присутствии стеарата цинка. На этой основе с использованием отходов производства изопрена - фракции диоксановых спиртов предложен новый способ получения пластификатора для ПВХ-композиций.
2. Установлено, что при синтезе образуются изомеры монозамещенных и дизамещенных эфиров как продуктов взаимодействия первичных диоксановых спиртов и дибутиладипата. Впервые исследованы структуры моно- и дизамещенных эфиров диоксановых спиртов и условия их селективного образования.
3. Изучены кинетические характеристики переэтерификации дибутиладипата диоксановыми спиртами. Установлено, что реакция имеет общий порядок, близкий к 2. Оценено значение наблюдаемой энергии активации (Е = 149+7 кДж/моль).
4. Впервые разработаны хроматографические методики количественного определения эфиров диоксановых спиртов в органических смесях.
5. Определены физико-химические и пластифицирующие свойства эфиров диоксановых спиртов. Показано, что смесь эфиров диоксановых спиртов обладает комплексом свойств, позволяющим использовать их в качестве пластификатора ПВХ-композиций. Представительные образцы пластификатора прошли положительные испытания.
139
1. Сазыкин В.В. 1. Международная конференция по каучуку и резине. Москва. 2004. -С. 157-158.
2. Коломиец М., Ким С. Мировой рынок ПВХ на подъеме. // The Chemical Jornal. 2006. -№ 4. -С. 61-65.
3. Логинова Т.В. Рост цен на пластификаторы. // Хим-Курьер. 2006. -№201.
4. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: «Химия»,1973.
5. Юнгерс Ж., Сажюс Л. Кинетические методы исследования химических процессов. Л.: Химия, 1972.
6. Исагулянц В.И., Хаимова Т.Г., Меликян В.Р., Покровская С.В. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (Реакция Принса). // Успехи химии. 1968. -Т. XXXVII, вып. 1.
7. Романова Н.В. Синтез сложного эфира живичной канифоли и побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида. Дис. канд. техн. наук: 05.17.04. Казань. 2005.
8. D.G. Leaist, К. MacEwan, A. Stefan, М. Zammari // Journal of Chemical and Engineering, 2000. No. 5. -P. 815-818.
9. Патент RU 2206590 Способ получения сиккатива. Манелюк И.Б., Волкова Т.Н., Рыбакова Е.В. Заявл. 25.12.2001, опубл. 20.06.2003.
10. Патент RU 2062279 С1 Суховальцованная паста для лакокрасочных композиций. Готлиб Е.М., Ефимов М.А., Лиакумович А.Г., Прохоров А.А., Новиков И.Г., Аликин В.Н. Заявл. 12.10.1993, опубл. 20.06.1996.
11. Патент SU 1707027 А1 Композиция для упругих покрытий спортивных площадок. Маленко А.И., Пархоменко А.И., Каргин Ю.И., Шемякин В.А., Рева С.В., Воробьев СЛ., Отченашев П.И. Заявл. 03.05.1989, опубл. 23.01.1992.
12. Патент RU 2175336 С1. Способ модификации синтетического латекса. / Аверко-Антонович И.Ю., Готлиб Е.М., Гринберг Л.П., Назмеева Л.П, Фомина Л.И., Тухтаркина О.Р. Заявл. 10.04.2000, опубл. 27.10.2001.
13. Аверко-Антонович И.Ю., Тухтаркина О.Р., Фомина Л.И. Исследование смесей эфиров диоксановых спиртов с эмульгаторами различных типов. // Химия и химическая технология. 2005. -Т. 48. -№ 3.
14. Патент RU 2172767 С1. / Концентрат смазочно-охлаждающей жидкости для механической обработки металлов. Аликин И.Н., Малков Ю.К. Заявл. 27.07.2000, опубл. 27.08.2001.
15. Патент RU 2199617 С2. Способ производства линолеума. / Хусаинов И.Х., Ильясов А.З. Заявл. 12.02.2001, опубл. 27.02.2003.
16. Готлиб Е.М., Косточко А.В., Верижников Л.В., Гараева М.Р. «ЭДОС эффективный пластификатор ацетатов целлюлозы и других полярных полимеров с эфирными группами. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Казань. 2004. -Т. 5. -№ 2.
17. Патент RU 2173325 С1. Полимерная композиция. / Кузьмицкий Г.Э., Мокрецов И.И., Аликин В.Н., Порошина Л.Д., Соловьева В.А., Федченко Н.Н. Заявл. 15.05.2000, опубл. 10.09.2001.
18. Патент RU 2051934С1 Полимерная композиция для получения пленочных материалов и искусственной кожи. / Кузьмицкий Г.Э., Аликин В.Н., Мокрецов И.И, Федченко Н.Н. Опубл. 10.01.1996.
19. Патент RU 2045553. Поливинилхлоридная композиция для изготовления листовых материалов / Опубл. 1997.
20. Патент RU 2095381. Поливинилхлоридная композиция для изготовления пенеплена. / Опубл. 1997.
21. Патент RU 2051933. Поливинилхлоридная композиция для изготовления линолеума / Аверко-Антонович И.Ю., Готлиб Е.М., Гринберг Л.П. Опубл. 10.01.1996.
22. Патент 2138494. Полимерная композиция. / Гринберг Л.П., Готлиб Е.М., Верижников М.Л. Опубл. 1999.
23. Патент RU 2050408 С1. Концентрат защитного смазочного материала. / Денисова О.В., Муравьев С.А., Чулок А.И. Заявл. 22.02.1994, опубл. 20.12.1995.
24. Патент RU 2065465 С1. Защитно-декоративный состав для покрытия древесины. / Филина Н.Я., Савчук Н.И., Горелов П.П., Максименко Н.А. Заявл. 15.03.1993, опубл. 20.08.1996.
25. Патент RU 2121487 С1. Лакокрасочный состав. / Зальянц Г.А., Макарова Н.А., Гринберг Л.П., Готлиб Е.М., Никитина С.Г., Варламов А.В., Туркатов А.В. Заявл. 18.02.1997, опубл. 10.11.1998.
26. Патент SU 1549976 А1. Композиция для изготовления рельефообразующих матриц. / Попов А.И., Вороновский Н.Е., Санникова В.И., Ведихина Л.П., Шахмина Т.В., Хозин В.Г., Будайли P.M. Заявл. 25.01.1988, опубл. 15.03.1990.
27. Патент RU 2108352 С1. Поливинилхлоридная композиция. / Готлиб Е.М., Лиакумович А.Г., Никишина Е.В., Пятакова Л.Р., Катков С.М., Скутина В.И., Волков В.Г. Заявл. 26.03.1993, опубл. 10.04.1998.
28. Патент RU 2199558С1. Полимерная композиция для получения пленочных материалов и искусственной кожи. / Аликин В.Н., Кузьмицкий
29. Г.Э., Мокрецов И.И, Парахин А.Н., Порошина Л.Д., Соловьева В.А. Заявл. 29.08.2001, опубл. 27.02.2003.
30. LererM. Бельг. пат. 611014, 1962; фр. пат. 1341371, 1963; 1419562, 1419571, 1965; зависимый фр. пат. 82311, 1964.
31. TcherkesoffN., Gordon Е. Бельг. пат. 616251, 1962.
32. Olli P. Tormakangas, Ari М.Р. Koskinen II Tetrahedron Letters, 2001. -No. 42. -P. 2743-2746.
33. Ajai K. Singh, J. Sooriyakumar, J.E, Drake, M.B. Hursthouse, M.E. Light 11 Journal of Organometallic Chemistry, 2000. -No. 613. -P. 244-249.
34. S. Flock, H. Frauenrath, C. Wattenbach II Tetrahedron: Asymmetry, 2005. -No. 16. -P. 3394-3399.
35. J. Andres, J. L. Pascual, E, Silla MO studies of the nature of the bifurcated hydrogen bond. Rotational barriers in cyclohexanol and l,3-dioxan-5-ol. // Chemical Physics Letters. V. 109, Issue 5, 31 August 1984. P. 468-470.
36. S. D. Rychnovsky, N. A. Powell II The Journal of Organic Chemistry. 1997. No. 62. P. 6460-6461.
37. L.C. McAtee, S.W. Sutton, D.A. Rudolph et al. И Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters. 2004. -No. 14. -P. 4225-4229.
38. Физико-химические свойства продуктов производства изопрена. Под. ред. Огородникова С.Н. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974.
39. Справочник по физико-химическим свойствам веществ промышленности СК. Вып. 2. М.: ГИПРОКАУЧУК, 1988.
40. Рахманкулов Д.Л., Кантор Е.А., Караханов Р. А. Кислотно-катализируемые превращения 1,3-диоксацикланов в жидкой фазе. Алкоголиз. Тиолиз. Эфиролиз. // Основной органический синтез и нефтехимия. 1979. -Вып. 11.
41. Рахманкулов Д.Л., Кантор Е.А., Караханов Р.А. Кислотно-катализируемые реакции 1,3-диоксацикланов. Реакции переацетализации, обмена, перециклизации. Аминолиз и фенолиз. // Основной органический синтез и нефтехимия. 1979. -Вып. 12.
42. Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С., Кантор Е.А. Имашев У.Б., Сыркш A.M. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов. / Сб.: «Итоги науки и техники», сер. Технология органических веществ. Т. 5. М.: ВИНИТИ. 1979.
43. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика». 2002. -696 с.
44. Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Успехи химии 1,3-диоксанов. // Успехи химии. 1968. -Т. XXXVII. -Вып. 4.
45. Фарберов М.И., Шемякина Н.К // Журнал органической химии. 1956. -Т. 26.
46. Сергеев П.Г., Иванова JI.A. Труды научно-исследовательского института синтетических спиртов и органических продуктов. 1960. -№ 23.
47. Пат. США № 2421862 / Е. Arundale, L.A.Mikeska. 1947.
48. Пат. ФРГ № 1092902 / К. Sennewald, Rehberg. 1960.
49. Е Эрендейл, Л. Микешка // Успехи химии, 1964. -Т. 23.53 .Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. JL: ГНТИХЛ, 1959.
50. Шостаковский М.Ф., Атавин А. С., Трофимов Б.А. II Журнал органической химии, 1944. -Т. 34.
51. С. Rondestvedt, G.J. Mantell // J. American Chemical Society, 1960. -V.82.
52. M.Bartok II Acta phys. Chem. Szeged. 1962. -V. 84.
53. Апъок Й, Барток M., Караханов Р.И., Шуйкин Н.И. II Успехи химии. 1969.-Т. 38., вып. 1.
54. Пат. США № 2367324 / L.A.Mikeska, E.Arundale. 1945.
55. Рахманкулов Д.Л., Злотский С. С. // Химия гетероциклических соединений. 1977. -№ 8.
56. Варфоломеева Е.К., Золотова З.Т. II Украинский химический журнал. 1959. -Т. 30.
57. Дж. Роберте, М. Касерио Основы органической химии. Т. 1. М.: Мир, 1978.-844 с.
58. Б.Я. Ерышев, Б.П. Яценко, Т.А. Смирнова и др. Исследование кинетики реакций этерификации в присутствии катализаторов хлоридовметаллов второй группы. // Журнал прикладной химии. 1981. -Т. LIV, вып. 12.-С. 400-401.
59. Полянский Н.Г., Тулупов П.Е. Термическая устойчивость катионообразных смол. // Успехи химии. 1971. -Т. XL, вып. 12. -С. 2250-2279.
60. Чащин A.M., Глухарева М.И. Производство ацетатных растворителей в лесохимической промышленности. М.: Лесная промышленность, 1984. -240 с.
61. Днепровский А. С., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991. -559 с.
62. Беккер Г., Бергер В., и д.р. Органикум. Практикум по органической химии / Перевод с немецкого Потапова В.М., Понамарева С.В. М.: Мир. 1979. -Т 2. -453 с.
63. В.Л. Белобородое, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина Органическая химия: Учеб. для вузов: В 2 кн./; Под ред. Н.А. Тюкавкиной. -2-е изд., стереотип. -М.: Дрофа, 2003. Кн. 1: Основной курс. -640 с.
64. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. -608 с.
65. Травелъ В.Ф. Органическая химия. Москва: ИКЦ "Академкнига", 1982. -546 с.
66. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1974. -448 с.
67. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. М.: Химия, 1978.
68. Литвинова Т.В. Пластификаторы для резинового производства. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. -89 с.
69. Демьянова B.C., Василик П.Г. Махамбетова К.Н. Гидрофобизаторы сухих строительных смесей. //«Пластические массы». 2003. -№ 7. -С. 42-43.
70. Каталог продукции «Bizator», http://petrochemical.bizator.ru.
71. Патент RU 2246392 С1 Абразив с антизасаливающим агентом. / Свей Гво Шин (US); Гаета Энтони С. (US); Янг В. Патрик (US); Уиджайа Джони (US). Заявл. 28.12.2001, опубл. 20.02.2005.
72. Каталог продукции ЗАО «ЕвроХим-I». Гидрофобизаторы. http://chem.eurohim.ru.
73. Каталог продукции ООО «RITM-В».Стеарат цинка, http://www.ritmb.ru.
74. Демьянова B.C. Сухие смеси повышенной гидрофобности. «Жилищное строительство». 12.11.2004. http://www.stroinauka.ru.
75. Ю.Азарова и др. Влияние технологических добавок и бифункционального силана на свойства резин на основе БСК, наполненных коллоидной кремнекислотой. // Седьмая Российская научно-практическая конференция резинщиков. Усиление резин, наполнители. 2000.
76. Остроушко А.А., Могильников Ю.В. Физико-химические основы получения твердофазных материалов электронной техники. Екатеринбург: Web-ориентированные учебные пособия. 1999.
77. А. с. № 51729 (СССР). Способ получения уксусноэтилового эфира. Авт. изобр. П.Я. Иванников. Бюллетень Государственного бюро последующей регистрации изобретений при Госплане СССР. 1937. -№ 9.
78. Глазко И.Л., Гурьянова О.П., Леваноеа С.В., Козлова С.А., Нейман Н.С. Получение сложных эфиров на основе диоксановых спиртов -пластификаторов для поливинилхлоридных композиций. // Журнал прикладной химии. 2005. -Т. 78., вып. 6. -С. 972 976.
79. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. 2-е изд. - Х46 Большая Российская энциклопедия, 1998. -792 с.
80. Нейланд О.Я. Технология органического синтеза. М. : Химия, 1989.753 с.
81. Литвинова Т.В. и др. Последние достижения в создании пластификаторов для резиновых смесей. М.: ПНИИТЭнефтехим, 1976.
82. Киреенкова Л.Н. и др. Производство шин, РТИ и АТИ, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970. -№ 1. -С. 5-7.
83. Куценко А.И., Болотина Л.М., Литвинова Т.В. Энциклопедия полимеров, М.: Советская энциклопедия, 1974.
84. Болотина Л.М. и др. Состояние производства пластификаторов в СССР и за рубежом, М.: НИИТЭХИМ, 1973. -Вып. 27.
85. Барабанова А.В., Осипова Л.В. II Химическая промышленность за рубежом. 1972. -№8. -С. 24-26.
86. Литвинова Т.В. Пластификаторы резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971.
87. Литвинова Т.В. и др. Каучук и резина, 1972. -№ 12.
88. Авт. свид. № 298197 / Костюченко В.М. и др. 1973.
89. Раткевич Л.И. и др. Промышленность синтетического каучука. 1974. -№ 9.
90. Ritche P.D. et al. Plasticizers, Stabilizers and Fillers. London: «Hiffe Books Ltd», 1972.
91. ТагерА.А. Физико-химия полимеров. M.: Химия, 1978.
92. Стасенкова К.П., Шумская Н.И. Токсикология ингредиентов резиновых смесей, резиновых и латексных изделий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974.
93. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза. М.: Химия. 1982. -238 с.
94. Торощева А.М, Белгородская К.В, Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
95. Дехтерман А.Ш. Лаборант нефтеперерабатывающего завода. М.: Химия, 1989. -80 с.
96. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М.: Мир, 1976.
97. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. -493 с.
98. Количественный газохроматографический анализ. Лабораторный практикум. Самара: Самарский университет, 1997.
99. Столяров Б.В., Савинов ИМ., Витенберг А.Г. и др. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 2002. -616 с.
100. ГОСТ 4333-87 Методы определения температуры вспышки и воспламенения в открытом тигле. 1987.
101. ГОСТ 8728-88 Пластификаторы. Технические условия. М.: Комитет стандартизации и метрологии СССР. 1988.
102. Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М.: Высшая школа, 1964. -531 с.
103. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. -391 с.
