Квантовохимическое исследование поверхности потенциальной энергии реакции Принса и путей повышения селективности образования 1,3-диоксанов

Купова, Ольга Юрьевна

Квантовохимическое исследование поверхности потенциальной энергии реакции Принса и путей повышения селективности образования 1,3-диоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Купова, Ольга Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантовохимическое исследование поверхности потенциальной энергии реакции Принса и путей повышения селективности образования 1,3-диоксанов»

Автореферат диссертации на тему "Квантовохимическое исследование поверхности потенциальной энергии реакции Принса и путей повышения селективности образования 1,3-диоксанов"

На правах рукописи

КУПОВА ОЛЬГА ЮРЬЕВНА

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ РЕАКЦИИ ПРИНСА И ПУТЕЙ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ 1,3-ДИОКСАНОВ

02.00.04 - Физическая химия

005532731

АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

О 5 СЕН 2013

Уфа 2013

005532731

Работа выполнена на химическом факультете Башкирского государственного университета.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент

Вакулин Иван Валентинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Хурсан Сергей Леонидович

кандидат химических наук, доцент

Просочкина Татьяна Рудольфовпа

Ведущая организация:

Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина (г. Москва)

Защита состоится « 26 » сентября 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет», по адресу: 450074, Уфа, ул. Заки Валиди, 32

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Автореферат разослан » ¿У 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Прочухан Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Многоканальные химические превращения представляют собой интересный объект не только для фундаментальных исследований, но и обладают несомненной прикладной ценностью, т.к. позволяют создавать удобные синтетические методы практически значимых соединений. Одним из таких превращений является реакция Принса, позволяющая синтезировать 1,3-диоксаны, гидрированные пираны и фураны в результате кислотнокатали-зируемого присоединения альдегидов к алкенам. Изменения типа реакционной среды и/или катализатора в этой реакции позволяют изменять характер образующихся продуктов. Продукты реакции известны своей высокой биологической активностью, например стимулятор роста растений «Краснодар-1» и «Рифтал». Сама реакция Принса стала основой для действующего промышленного метода получения важнейшего мономера - изопрена. Однако в ряде случаев многоканальность реакции Принса является недостатком из-за образования заметного количества побочных продуктов, например, в "диоксановом" методе получения изопрена. Поэтому уточнение механизма реакции Принса и разработка на основе полученных данных путей повышения селективности образования продуктов выбранного канала реакции представляется актуальной теоретической и практической задачей.

Работа выполнена в рамках программ: «Критические технологии Республики Башкортостан: Физико-математические принципы и технологические решения» и «ОДК-содержащие биомолекулы и их синтетические аналоги полифункционального действия с заданными свойствами в медицинской и технической химии» (ГК № 102-12; срок действия ГК с 01 января 2012 г. по 31 декабря 2014 г).

Цель работы.

- теоретическое изучение поверхности потенциальной энергии реакции Принса и уточнение механизма образования кислородсодержащих гете-роциклов;

- изучение способов повышения селективности образования алкилза-мещенных 1,3-диоксанов за счет избирательного связывания переходного состояния этой реакции с веществами, обладающими развитой поверхностью.

Для достижения поставленных целей в работе при помощи кванто-вохимического моделирования решались следующие задачи:

• Уточнение механизма образования алкилзамещенных 1,3-диоксанов по реакции Принса из димера формальдегида и алкенов с использованием неэмпирических методов расчета МР2(^)/6-31С(с1,р);

• определение структурных особенностей ключевых интермедиатов и переходных состояний реакции, нахождение термодинамических параметров стадий реакции;

• рассмотрение особенностей механизма данной реакции в среде воды с использованием моделей учета реакционной среды COSMO и "супермолекула";

• изучение взаимодействия переходных состояний реакции Принса с углеродными нанотрубками и цеолитами структурного типа Cax[Al2xSiy0z]«nH20, содержащими полости различного диаметра.

Научная новизна работы.

■ Уточнена схема образования алкилзамещенных 1,3-диоксанов, гидрированных пиранов и оксетанов по реакции Принса с участием олигомеров формальдегида.

■ Установлено строение переходных состояний и ключевых интерме-диатов рассматриваемых превращений. Выявлена взаимосвязь строения и реакционной способности алкенов в реакции Принса с участием димера формальдегида.

■ Подобрана оптимальная модель учета реакционной среды при изучении реакции Принса квантовохимическими методами.

■ Определены особенности взаимодействия переходных состояний реакции образования 4-алкилзамещенных 1,3-диоксанов с углеродными нанотрубками и цеолитами структурного типа Cax[Al2XSiy0z]'nH20.

Научная и практическая значимость работы. На примере димера формальдегида рассмотрены особенности участия его олигомеров в образовании 4-алкилзамещенных 1,3-диоксанов, гидрированных пиранов и оксетанов, определены стереохимические особенности этого процесса. На основе данных о структурных параметрах переходных состояний разработаны теоретические подходы к повышению селективности образования 1,3-диоксанов по реакции Принса, что может быть использовано для повышения эффективности производства изопрена по "диоксановому" методу.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на VII Всероссийской шперакшвной (с международным участием) конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2010 г.), УШ Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и медицина» (г. Уфа, 2010 г.), П Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Железноводск, 2011 г.), II междуна-роднаой Научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (г. Курск, 2011 г.), Всероссийской научной конференции «Наука Технология. Инновации» (г. Москва, 2011 г.), IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2012 г.), XV Молодежной школы-конференции по органической химии (г. Уфа, 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» в рамках фестиваля науки (г. Казань, 2012 г.), Международной шко-лььконференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 11 докладов.

Структура работы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (135 наименований).

Автор выражает глубокую признательность проф. Талипову Р.Ф. за внимание к работе и ценные замечания, высказанные при выполнении и оформлении данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Схема образования 1,3-диоксанов из алкенов и димера формальдегида

Реакция Принса представляет собой кислотнокатализируемое взаимодействие алкенов с альдегидами с образованием кислородсодержащих гетероциклов и/или продуктов линейного строения. В зависимости от условий проведения по реакции образуются 1,3-диоксаны, 1,3-диолы, ненасыщенные спирты, а также продукты превращений последних - гидрированные пираны, что свидетельствует о ее многоканальности.

сн,он .

СНз—СН-СНг- СПзСНСНгСНгОН

1:нгон

СН3ССН2СН2ОН

СН3СНСН2СН2ОН

*ОП|,

но. ,о

о^ ,о

-н* н2о

сн2=а1сн2сн20н а—" сн2=сна1га12осЕ12

- нго

-н'

-н

СН3ССН2СН2ОН

он

Механизм реакции Принса по Прайсу.

При всех достоинствах реакции Принса ее многоканальность в ряде случаев становится существенным недостатком. Например, синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана на первой стадии "диоксанового" метода сопровождается образованием заметного количества побочных дигидропиранов (до 20%), что значительно снижает эффективность производства изопрена. В то же время механизм образования 1,3-диоксанов по реакции Принса до сих пор до конца не изучен, что существенно затрудняет поиск способов повышения селективности их образования. Очевидно, что уточнение особенностей строения переходных состояний (ПС), соответствующих образованию

алкилзамещенных 1,3-диоксанов и гидрированных пиранов по реакции Принса, позволит предложить пути повышения селективности образования алкилзамещенных 1,3-диоксанов и уменьшения доли гидрированных пиранов в реакционной смеси.

Экспериментальным и расчетным путями показано, что наличие оли-гомеров формальдегида (ОФА) является одним из необходимых условий для образования 4-алкил-1,3-диоксанов, при этом ОФА на порядок реакционно-способнее мономера. Поэтому схему образования 1,3-диоксанов, по-видимому, следует писать с участием именно ОФА, а не мономера. Предполагаемое присоединение ОФА по кратной связи может быть описано как последовательное, псевдосинхронное или «концертное», что согласуется с экспериментальными примерами цис-стереоселективности реакции.

сн;ОСН2ОН

v«^ + сн2осн2он

* к

СН2ОН

СН2ОСН2ОН сиОСН2ОИ

/ \ TS3 ■ -

TS 2

TS4

о ,о+.

Учитывая вышесказанное, уточнение механизма образования 1,3-диоксанов и разработка теоретических методов и подходов для управления селективностью реакции Принса представляется важной фундаментальной и практической задачей. Для решения этой задачи нами при помощи методов квантовой химии были изучены особенности образования гетероциклов по реакции Принса и процессы связывания переходных состояний этой реакции с углеродными нанотрубками и цеолитами.

Квантовохимические расчеты проводились в программе PC GAMESS v7.1 с использованием приближения MP2(fc)/6-31G(d,p). В качестве модельных соединений были рассмотрены этилен (1), пропилен (2), бутен-1 (3), изобутилен (4) и транс-2-бутен (5). Энергетические параметры и характер взаимодействия переходных состояний с углеродными нанотрубками и цеолитами определялись с использованием модуля Adsorption Locator, включенного в программный пакет Accelrys Material Studio 5.5.

1.1 Строение гг-комплексов

Согласно общим представлениям о механизме AdE присоединения, на первой стадии реакции Принса происходит образование тг-комплексов.

/ \ ..'

Кз / н «'V ° нГ+ > --О сн, 1а -5а' »г ■----ч. в, 1Ъ - 5Ь

1а-5а 1 ЛгС* У А,.С(Ь-а) Т

-осн,он

Рис.1. Сечение ППЭ образования я-комплексов.

Нами установлено образование таких комплексов на первой стадии реакции димера формальдегида (ДФА) с алкенами (1-5). Результаты расчетов показывают, что из этилена образуется только один я-комплекс, тогда как для остальных алкенов (2-5) возможно образование нескольких изомерных я-комплексов, отличающихся геометрией, энергией и реакционной способностью. Согласно данным процедуры ТРС только один из изомерных я-комплексов способен трансформироваться в 1,3-диоксан (*).

(¡г

С1

г= 3.316

0.0 л

Ль

г = 2.466 0.172

'.г — 1.468 Ф£ 1729

. ¥ > ЧР1

;. V» 1.370 Г4 1-271

' г = 1.959 0.388

г -зтз 0.0 ,

V* А

«к

Я2 "4

•К

# г = 1.783 0.629

г = 3.563 *

Г о.о

Г - 1.35?

г = 2.468 0.158

Д<3 = 4.9

Дгв = 11.9

г = 3.548

< та ф

г = 3.037 О.О

«2.

г = 2.876 ; , 0.0

А ' г = 1.499 Щ "0.955

г = 1531%' 0.949

'•-.. р ?

<У

¡Р..

. г = 1.354 1 582

я в/'

ч - Щ

,г = 1.394 • ■ 1.164

■г= 1.73Б 0.676

г = 2.429 л 0.173 '

МЗ = 6.0

Дгв = 24.5

г = 3.435, 0.0 ©к

I г = 3.698

/В./ 00 р

'Ч, ..<3 *

'Ч г = 1,360 "У \£ 1.615

р—в

в* ¿_= 2.333 4 0.247

V. г = 2.954 4У

Ш../ 0.0 . ™

«5-'.-.. ' С. •«•5 м

4 С'З

<С2 =4 / г = 1.567 V 6 °'908

г = 1.460 1.000

1еЛМ5 0.607

'••сз -5

4 '

<-4 ' г = 1.39; 1.222

МЗ = 3.6

МЗ = 20.5

г = 3.038

0.0 ...

>8,-

' Г3 2.922

-■& 0.0

г =2.897 6.0 \ ,

С1

ф~:р:1

Ь ' • 1.472 0.974

с ^ ■

Щ.Ф г = 1.354 Щ& 1 771

/г = 2.651 Р 0.119

вЙ ?#г=,

0.570

г = 1.380 1.301

Щ? /г^_1545 , к 0ё77

Дгв = 24.7

А,в = 33.!

Рис.2. Строение и относительная устойчивость я-комплексов.

1.2. Сечение ППЭ образования 1,3-диоксанов из алкенов и димера формальдегида

Согласно общим представлениям о механизме Ас1Е реакций, я-комплекс, образующийся на первой стадии, в последующем должен превращаться в о-катион. Однако по результатам расчетов сечение ППЭ, соответствующей образованию 4-алкил-1,3-диоксана из ДФА и алкенов (1-5), представляется следующим образом.

Рис.3. Сечение ППЭ образования 4-алкил-1,3-диоксанов по реакции Принса.

Показано, что эта реакция протекает в две стадии без промежуточного образования о-катиона. Образующийся на первой стадии ^-комплекс (1Ь-5Ь) трансформируется непосредственно в 1,3-диоксановые структуры (Ы-5с1) через соответствующие ПС (1с-5с). Расчетные значения термодинамических параметров представлены в табл. 1.

Таблица 1

Энергетические параметры реакций образования 1,3-диоксанов,

Алкен АгС(с1-а) АгС"(с-я) ДгС(Ь-а) ЛгС*(с-Ь)

Этилен (1) -7.4 138.7 110.9 27.7

Пропилен (2) -27.6 99.2 92.6 6.6

Бутен-1 (3) -30.5 72.2 87.9 18.5

Изобутилен (4) -33.8 66.2 36.9 29.3

Транс-2-бутен (5) -35.3 114.7 67.8 46.9

Согласно значениям свободной энергии Гиббса ДгО((1-а) реакция образования 1,3-диоксанов (1(1-5(1) является термодинамически выгодной. При этом последняя несколько увеличивается с ростом числа алкильных заместителей при кратной связи. Так, для этилена (1) значение свободной энергии Гиббса реакции составляет -7.4 кДж/моль, тогда как для бутена-2 (5) эта величина уже равна-35.3 кДж/моль.

Расчетные значения энергии активации Гиббса реакции показывают, что этилен труднее всего вступает в эту реакцию (ДБ (с-а) = 138.7 кДж/моль), и, действительно, экспериментальные примеры его вовлечения в реакцию Принса неизвестны. Увеличение числа алкильных заместителей

при одном из концов кратной связи алкена способствует снижению энергии активации (пропен-1(2), бутен-1(3), изобутилен (4)). По сравнению с терминальными алкенами, энергия активация Гиббса А,С#(с-а) для реакции с участием нетерминальных алкенов, например, транс-бутена-2, оказывается выше.

Интересно отметить, что энергия активация АГС (с-Ь) циклизации п-комплекса в 1,3-диоксан увеличивается с ростом числа алкильных заместителей при кратной связи, вне зависимости от их положения. Такой характер изменения энергий активации от строения алкена, на наш взгляд, хорошо объясняется стерическим фактором.

1.3. Особенности строения переходных состояний реакции образования 1,3-Диоксанов

Строение ПС (1с-5с) с указанием значений межатомных расстояний и порядков связей, участвующих в реакции, представлено на рис. 4.

«£ Г^З.124

И».

С1

2с

С5

С1

СЗ г =1.358

/ 1.494

С4

г = 2.286 |

Ш О-244 &<

*т = 3.387 1 0.0 \

С6

С5

4с

С2

. С4

= 1.351 '1.599

!г = 2.282 0.286

г = 2.9220.0

fik С2 f.c4\/=L3S0. - %? 1.281

1.893 \ ...

0.491 тш»

5c 4

Рис.4. Строение переходных состояний (1с-5с).

Согласно представленным данным, практически во всех ПС формирование С-С связи 1,3-диоксанового цикла завершается раньше, чем формирование связи О-С. Так, расстояния С2-С4 в ПС 1с, 2с, 4с, 5с находятся пределах от 1.811 до 2.286 А, а порядок этой связи не опускается ниже 0.244. При этом в ПС 2с-5с межатомное расстояние ОгС3, соответствующее другой связи образующегося 1,3-диоксанового цикла, лежит в пределах 2.526 ... 3.124 А и имеет нулевой порядок связи, что свидетельствует о последовательном формировании связей. Исключение составляет ПС 1с для реакции этилена с ДФА. В этом случае расстояние ОгС3 составляет 2.526 А и имеет ненулевой порядок связи (В0=0.07).

Строение ПС Зс для реакции бутена-1 с ДФА несколько отличается от строения остальных ПС. Его можно было бы рассматривать как внутримолекулярную циклизацию о-катиона. Действительно, значения расстояния и порядка связи С2-С4 характерны для одинарной С-С связи и составляют 1.539 и 0.877 А соответственно. При этом связь 03-С, также еще не сформирована (R = 2.688 А), а значение расстояния и порядка связи С3=С4 составляют 1.459 А и 1.017, и эта связь больше напоминает одинарную С-С связь при С+ в карбокатионах. Эти параметры значительно отличаются от аналогичных значений в других ПС, где связь С3-С4 можно рассматривать как полуторную. Однако существования устойчивого о-катиона в случае реакции бутена-1 с ДФА нами не обнаружено. Образующийся я-комплекс ЗЬ, как и в случае других алкенов, трансформируется непосредственно в 1,3-диоксановую структуру.

1.4. Характер изомеризации я-комплексов в 1,3-диоксаны

Анализ результатов процедуры IRC позволяет оценить характер изомеризации я-комплексов в 1,3-диоксаны, который может быть «псевдосинхронным» - связи формируются последовательно, или концертным, когда обе связи 1,3-диоксанового цикла формируются одновременно. Для этого нами были проанализированы расстояния и порядки связей в промежуточных структурах на пути

превращения ПС (1с-5с) в соответствующие 4-алкил-1,3-диоксаны (1(1-5(1). Степень синхронности (БЕ) рассчитывалась по формуле вЕ = ВЕ(С>1-Сз) / ВЕ(СГС4), где ВЕ=(ВОте - ВОНеаЕе„() / (ВОРгоаис, - В0КИ18И1,) для структур, в которых порядок (ВО) образующейся связи ОгС3 1,3-диоксанового цикла становится заметной величиной.

Таблица 2

Степень синхронности изомеризации я-комплекса в 1,3-диоксаны

по результатам процедуры ЮС

Алкен С2-С4 О1-С3 БЕ, %

г, А ВО г, А ВО

Этплен*(1) 1.811 0.529 2.526 0.071 40.2

Пропилен (2) 1.577 0.890 2.470 0.058 8.7

Бутен-1 (3) 1.540 0.920 2.512 0.057 7.7

Изобутилен (4) 1.559 0.909 2.485 0.053 9.2

Транс-2-бутен (5) 1.591 0.884 2.529 0.051 8.6

*-ПС

Во всех случаях, кроме этилена, образование связи О1-С3 происходит со значительным запаздыванием и взаимодействие ОгС3 становится заметным, когда связь С2-С4 уже сформирована на 95% (табл. 2). Поэтому степень синхронности присоединения ДФА по кратной связи невелика и оценивается в 7.7-9.2%. Только в случае этилена связь 0!-С3 начинает образовываться одновременно со связью С2-С4. В этом случае степень синхронности составляет 40.2 %.

Однако выявить существование устойчивого а-кагаона в ходе трансформации я-комплекса не удается, так как сближение атомов С3-О1 и С2-С4 протекает одновременно, пусть и с некоторым запаздыванием. Поэтому изомеризацию и-комплекса в 1,3-диоксаны можно считать «псевдосинхронным» процессом. Важным следствием из такого характера трансформации я-комплекса является тот факт, что присоединение димера формальдегида по кратной связи в газовой фазе или неполярных средах должно протекать как син-присоединение.

2. Особенности ППЭ образования гидрированных пиранов с участием димера формальдегида

Известно, что гидрированные пираны (ГЦ) являются термодинамически более выгодными продуктами по сравнению с 1,3-диксанами. При этом постулируется, что их синтез происходит с участием мономера формальдегида через промежуточное образование у-ненасыщенных спиртов. Это подразумевает существенные отличия в механизме образования 1,3-диоксанов и гидрированных пиранов и, как следствие, в строении соответствующих переходных состояний. Участие ДФА в образовании ГП специально не изучалось, однако такую возможность исключать заранее нельзя.

сн2о, н

1*СН2СН=СН2-► КСН-С+Н-СН2СН2ОН

ИСН=СНСН2СН2ОСН2

И = А1к

X = ОН, ОАс,С1

-нт

КСН=СНСН2СН2ОН

сн2о, н+ -н2о

Действительно, нами показано, что образование гидрированных пи-ранов возможно и с участием ДФА. При этом, согласно расчетным значениям энергии Гиббса реакции ДгС298(11-а), ГП, как и в случае реакции с участием мономера, также являются термодинамически более выгодными продуктами (табл. 3).

Таблица 3

Термодинамические параметры реакций образования гидрированных _пиранов, кДж/моль_

Алкеи ДгС*298(е-а) ДгС298(Ь-а) АгС298(Ь-а) ДгС298(Г-а)

Пропилен (2) 152.1 86.1 80.6 -158.1 29.9

Бутен-1 (3) 136.8 82.3 53.7 -15.4 14.2

Изобутилен (4) 107.1 70.2 36.9 -65.2 36.9

Транс-2-бутен (5) 140.7 87.7 43.0 -93.1 43.8

Сечение ППЭ, соответствующее образованию ГП с участием ДФА, может быть представлено следующим образом (рис. 5).

2g-5g

Рис.5. Сечение ППЭ образования гидрированных пиранов из алкенов и ДФА.

Из представленной схемы видно, что, как и в случае 1,3-диоксанов, ДФА предварительно образует с алкенами (2а-5а) соответствующие я-комплексы (2b-5b), которые в последующем через переходное состояние (2е -2е), изомери-зуются в о-катионы (2f-2f). Важно отметить, что я-комплексы (1а-5а), изомери-зующиеся в 1,3-диоксаны и гидрированные пираны, имеют различное строение. ПС 2е-5е, отсутствующие в случае 1,3-диоксанов, соответствуют переносу протона на атом кислорода и образованию производного у-ненасыщенного спирта (2f-5f). В последующем а-катионы (2f-5f) через переходное состояние (2g-5g) трансформируются в гидрированные пираны (2h-5h).

Согласно расчетным значениям энергий активации (табл. 3) медленнее всего в эту реакцию должны вступать пропилен (2) и транс-2-бутен (5), что подтверждается экспериментальными данными. Введение двух заместителей по одному концу кратной связи заметно снижает энергию активации, как это имеет место в случае изобутилена (4). Такой характер изменения энергии активации, на наш взгляд, объясняется стерическим влиянием заместителей.

3. Влияние реакционной среды па образование 1,3-дпоксапов

Известно, что реакционная среда оказывает значительное влияние на протекание реакции Принса и характер образующихся продуктов. В этой связи методами квантовой химии нами было рассмотрено влияние растворителя на реакцию алкенов с ДФА с образованием 1,3-диоксанов. Первоначально учет воды в качестве растворителя был осуществлен с использованием континуальной модели РСМ. Согласно расчетным данным, зависимость энергии активации ArG#(c-a) от строения алкена для газовой фазы и при использовании континуальной модели РСМ практически не отличаются. Важно отметить, что от реакционной среды практически не зависят и значения энергий активации циклизации л-комплексов A.G*(c-b) (табл. 4).

Таблица 4

Энергии активации реакции образования 1,3-диоксанов в газовой фазе и с _использованием континуальной модели РСМ, кДж/моль_

Алкен ArG*(c-a) ArG#(c-b)

ГФ РСМ ГФ РСМ

Этилен (1) 138.7 163,7 27.7 25.6

Пропилен (2) 99.2 139,1 6.6 6.6

Бутен-1 (3) 72.2 120,5 18.5 27.1

Изобутилен (4) 66.2 117,2 29.3 33.0

Транс-2-бутен (5) 114.7 164,6 46.9 46.9

Очевидно, что континуальная модель в случае реакции Принса не отражает специфических взаимодействий между молекулами растворителя с

интермедиатами и ПС. В отличие от континуальной модели, специфические взаимодействия с растворителем хорошо описывает дискретная модель учета растворителя. Сложность этой модели заключается в необходимости анализа строения как минимум первичной сольватной оболочки, что в случае исследования ПС серьезно затрудняет поиск стационарной точки.

Предварительно нами была определена первичная сольватная оболочка и изучен ее порядок заполнения молекулами воды (рис. 6). Согласно расчетным данным, первичная сольватная оболочка состоит из 5 молекул воды (табл. 5).

Таблица 5

Зависимость свободной энергии Гиббса активации от числа молекул

воды в сольватной оболочке, кДж/моль

^ у® ^^ пН20 АС* ддс*

1 -75.03 -69.74

2 -144.77 -93.87

3 -238.64 -72.89

4 -311.53 -80.97

5 -392.49 -88.28

6 -480.77 -87.29

7 -568.06 -88.66

8 -656.72 -74.12

Рис.6. Строение первичной сольватной оболочки переходного состояния 2с.

Интересно отметить, что в первичной сольватной оболочке молекулы воды группируются возле полярной части ПС, соответствующей ДФА. Это согласуется с литературными данными о том, что реакция Принса протекает на границе раздела фаз. Как и в предыдущем случае, зависимость энергии активации АгС#(с-Ь) от строения алкена для газовой фазы и при использовании дискретной модели практически не отличаются (табл. 6).

Таблица 6

Энергия активации реакции образования 1,3-диоксанов в газовой фазе

и в среде воды, кДж/моль

Алкен ДгС"(с-Ь)

ГФ РСМ Супермолекула

Этилен 27.7 25.6 -

Пропилен 6.6 6.6 8.8

Бутен-1 18.5 27.1 -

Изобутилен 29.3 33.0 -

Транс-2-бутен 46.9 46.9 -

Таким образом, согласно расчетным значениям Д,.С , квантовохимиче-ское исследование ГТПЭ образования 1,3-диоксанов по реакции Принса, а также изучение процессов с участием ПС этой реакции возможно без учета растворителя.

4. Взаимодействие переходных состояний реакции образования 4-алкил-1,3-диоксанов с углеродными нанотрубками и цеолитами

Оптимальным способом повышения селективности образования 1,3-диоксанов по реакции Принса представляется избирательное снижение энергии активации данного процесса. Одним из наиболее перспективных подходов к решению указанной проблемы является использование «молекулярного им-принтинга». В этом случае избирательное снижение энергии активации достигается за счет селективной адсорбции ПС на поверхности твердых веществ, содержащих полости определенного строения. Полости могут быть сформированы в процессе получения адсорбентов. Другим вариантом может являться подбор готовых адсорбентов на основании сравнения строения полости и адсорбируемого ПС.

Таблица 7

Линейные размеры переходных состояний реакций образования 4-алкил-1,3-диоксанов из модельных алкенов, А

\ щ

ф.

Алкен I"! г2 гз

Этилен 5.191 4.216 3.010

Пропилен 5.335 4.915 3.024

Бутен-1 4.123 5.292 4.185

Изобутилен 6.214 4.803 3.826

Транс-2-бутен 6.697 5.941 3.206

Согласно представленным данным, линейные размеры ПС (табл.7) по двум сечениям и его пространственная конфигурация практически не зависят от строения исходного алкена. Заметно изменятся только один из

параметров, что связано с увеличением размера алкильного заместителя в исходном алкене. Поэтому в первом приближении адсорбент, способный к селективной адсорбции ПС образования 1,3-диоксанов, может быть описан как соединение, содержащее полости определенного сечения. Минимальное сечение полости в адсорбенте, в которую сможет помещаться ПС, определено нами как 5 Ä на основании данных о строении ПС. При моделировании адсорбции ПС на поверхности твердых веществ нами рассматривались углеродные нанотрубки различного диаметра (табл. 8, рис. 7) и ряд цеолитов. Энергия адсорбции ПС, определялась с использованием модуля Adsorption Locator в программе Accelrys Material Studio 5.5.

Таблица 8

Зависимость энергии адсорбции переходных состояний от диаметра пор нанотрубок, кДж/Моль

d,Ä Этилен (1) Пропилеи (2) Бутеи-1 "(3) Изобутилен (4) Транс-2-бутен (5)

8.145 -65.6 -67.1 -66.6 -67.9 -58.1

9.492 -125.7 -140.8 -146.0 -149.5 -125.4

10.851 -106.0 -124.0 -143.6 -139.3 -140.6

12.209 -87.5 -100.8 -120.8 -117.2 -120.5

13.563 -78.6 -89.8 -100.8 -99.4 -109.4

14.927 -73.1 -83.3 -91.9 -89.8 -101.3

16.278 -69.7 -78.8 -86.9 -83.9 -95.4

17.632 -67.2 -75.6 -83.0 -79.6 -90.8

18.983 -65.2 -73.4 -80.0 -76.5 -87.2

20.346 -63.7 -71.7 -77.7 -74.0 -84.3

21.705 -62.5 -70.2 -75.8 -72.1 -82.0

23.055 -61.5 -69.1 -74.2 -70.6 -80.1

24.411 -60.6 -67.7 -73.0 -69.4 -78.5

-Езде, кДж/Моль 180 160 140 120 100 80 60 40 20 О

-»-Этилен -»-Пропилен -й-Бутен-1 —Изобутилен --«>- Тр а н с-2-бу те н

О 5 10 15 20 25

Рис.7. Зависимость энергии адсорбции переходных состояний от диаметра

нанотрубки.

Согласно представленным данным, адсорбция ПС реакции образования 1,3-диоксана из изобутилена становится наиболее выгодной при диаметрах нанотрубки 9.4 - 10.9 А. Очевидно, что в этом случае ПС может помещаться внутрь нанотрубки и стабилизироваться за счет межмолекулярных взаимодействий со всей внутренней поверхностью трубки.

При диаметре нанотрубки меньше 9 А, ПС уже не способно помещаться внутрь и стабилизируется только частично за счет взаимодействия с фрагментом внешней поверхности трубки. Аналогичная картина наблюдается и в случае нанотрубки, имеющей диаметр значительно больший, чем линейные размеры ПС. Даже при попадании ПС внутрь нанотрубки межмолекулярные взаимодействия могут осуществляться только с фрагментом внутренней поверхности трубки.

Отметим, что во всех случаях наилучшее взаимодействие между ПС и нанотрубками достигается при диаметре трубки 9.4-10.9 А, что согласуется с постоянством двух линейных размеров ПС вне зависимости от строения участвующего в реакции алкена.

Помимо нанотрубок, нами было рассмотрено взаимодействие ПС с рядом цеолитов с различным размером пор, обладающих одинаковым элементным составом. Результаты расчетов взаимодействия ПС с модельным рядом цеолитов представлены в табл. 9, рис. 8.

Таблица 9

Зависимость энергии адсорбции переходных состояний от диаметра _пор цеолитов, кДж/Моль_

Цеолит с!, А Этилен (1) Пропилен (2) Бутен-1 (3) Изобутилен (4) Транс-2-бутен (5)

АМА 3.791 -49.5 -57.6 -59.2 -56.9 -63.8

КАТ 3.952 -49.6 -60.2 -53.6 -52.1 -62.6

ВЕА 5.097 -107.3 -121.3 -140.3 -139.2 -140.1

ЭТ! 5.446 -90.6 -98.1 -134.6 -96.6 -137.3

С18 5.837 -63.0 -72.6 -68.6 -77.9 -73.8

уив 6.245 -52.6 -59.9 -65.3 -66.1 -70.2

РАЫ 6.552 -49.5 -57.6 -59.2 -56.9 -63.8

-Еадс кДж/Моль 160

0 О

Рис.8

3 4 5 6 7 С1-А

. Зависимость энергии адсорбции переходных состояний от диаметра пор цеолитов.

-»-Этилен -«¡-Пропилен -*~Бутен-1 -"-•Изобутилен -®~Тра нс-2-бутен

Согласно представленным данным, адсорбция ПС реакции образования 1,3-диоксана из изобутилена становится наиболее выгодной на цеолитах с порами диаметром 5.1 - 5.4 А. Очевидно, что в этом случае ПС может помещаться внутрь поры цеолита и стабилизироваться за счет межмолекулярных взаимодействий со всей внутренней поверхностью поры.

При диаметре поры меньше 5 А, ПС уже не способно помещаться внутрь и стабилизируется только частично за счет взаимодействия с поверхностью цеолита. В случае цеолитов с большим диаметром пор межмолекулярные взаимодействия могут осуществляться с фрагментом внутренней или внешней поверхности поры.

Зависимости энергии адсорбции ПС реакций образования 4,4-диметил-1,3-диоксана и 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирана из изобутилена и ДФА от диаметра нанотрубки представлена на рис. 9.

-Еадс, кДж/Моль

160

-ПС образования 1,3-диоксана

-«-ПС образования гидрированного пирана

0 5 10 15 20 25 30

Рис.9. Зависимость энергии адсорбции ПС от диаметра пор углеродных

нанотрубок.

Адсорбция на нанотрубках снижает энергию активации обеих реакций, однако максимальный эффект достигается при разных значениях диаметра нанотрубки - 9.492 А в случае образования 4,4-диметил-1,3-диоксана и 10.851 А в случае образования 4-метил-2Н-дигидропирана. Таким образом, скорость образования 1,3-диоксанов может быть избирательно увеличена при использовании нанотрубок соответствующего диаметра, что должно способствовать повышению селективности их образования.

Выводы

1. Изучением поверхности потенциальной энергии реакции Принса впервые показана возможность образования из димера формальдегида и алкенов не только 4-алкил-1,3-диоксанов, но и гидрированных пиранов. При этом образование гидрированных пиранов происходит в условиях термодинамического контроля, тогда как образование 4-алкил-1,3-диоксанов протекает в условиях кинетического контроля.

2. Показано, что образование 4-алкил-1,3-диоксанов происходит в результате псевдосинхронной изомеризации л-комплекса, образующегося на первой стадии реакции из димера формальдегида и алкенов, при этом образования промежуточного о-катиона не наблюдается. Введение алкильных заместителей при кратной связи алкена приводит к снижению энергии активации этого процесса от 138.7 до 66.2 кДж/моль.

3. Установлено, что зависимость энергии активации образования 4-алкил-1,3-диоксанов от строения алкена в случае газовой фазы и при использовании моде-

лей учета растворителя РСМ и "супермолекула" аналогичны, а значения свободной энергии Гиббса активации отличаются незначительно. Так значение AG* циклизации 71-комплекса, полученного из пропилена и ДФА, в газовой фазе и с использованием континуальной модели РСМ составляет 6.6 кДж/моль, в случае модели «супермолекула» это значение составляет 8.8 кДж/моль.

4. Установлено, что наибольшая степень взаимодействия переходных состояний реакции образования 4-алкил-1,3-диоксанов с углеродными нанотрубками и цеолитами наблюдается при диаметрах полостей близких к размерам переходного состояния: 9.4-10.9Ä для углеродных нанотрубок и 5.1-5.4 А для цеолитов структурного типа Cax[Al2xSiy0z]*nH20. Это приводит к наибольшему снижению энергии активации и, как следствие, увеличению селективности образования 4-алкил-1,3-диоксанов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Kupova O.Y., Vakulin I.V., Talipov R.F. Ab initio study of 1,3-dioxanes formation from formaldehyde dimer and alkenes // Computational and Theoretical Chemistry-2013,- 1013.-pp. 57-61.

2. Kupova O.Y., Vakulin I.V., Talipov R.F., Talipova G.R., Morozkin N.D. Theoretical investigation of the role of formaldehyde dimers in the Prins reaction // Reaction kinetics, mechanisms and catalysis - DOI: 10.1007/sl 1144-013-0590-1.

3. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Талипов Р.Ф. Квантовохи-мическое изучение образования 1,3-диоксанов из димера формальдегида и алкенов // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 32. № 13. -С. 123-127.

4. Вакулин И.В., Купова О.Ю., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения олигомеров формальдегида к алкенам // Вестник Башкирского университета - 2010. - Т. 15. № 2. - С. 294-297.

5. Вакулин И.В., Купова О.Ю., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димеров формальдегида к алкенам // Вестник Башкирского университета - 2011. - Т. 16. № 3. - С. 694-697.

6. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей образования оксетанов по реакции Принса // Сборник научных трудов Sworld по материалам международной научно-практической конференции. - 2012. - Т. 44. № 4. — С. 55-58.

7. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к алкенам // Тез. докл. II Международной конференции "Новые направления в химии гетероциклических соединений". - Железноводск. - 2011. - С. 175.

8. Вакулин И.В., Купова О.Ю., Талипов Р.Ф.Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к изобутилену // Тез. докл. П международнаой Научно-практической конференции "Актуальные проблемы химической науки, Практики и образования". — Курск. — 2011. — с.211.

9. Вакулин И.В., Купова О.Ю., Талипов Р.Ф.Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к алкенам // Материалы IX Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России". — Москва. — 2012. — с. 127.

10. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей образования оксетанов по реакции Принса // Материалы XV Молодежной школы-конференции по органической химии. - Уфа - 2012. -с. 76-77.

11. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к алкенам // Материалы VIII Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и медицина». - Уфа. - 2010. - с.202-203.

12. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей образования 1-гидроксиметил-2-метилоксетана и 4-метил-1,3-диоксана из пропилена и димера формальдегида // Материалы VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Саратов. - 2010. — с. 80.

13. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей образования гидрированных пиранов по реакции Принса // Тез. докл. всероссийская научная конференция «Наука. Технология. Инновации». -Москва. -2011.- с. 167-169.

14. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к алкенам // Тез. докл. всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и на-нотехнология» в рамках фестиваля науки. - Казань. -2012, — с. 91.

15. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей образования оксетанов и диоксанов по реакции Принса // Тез. докл. международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». - Уфа. - 2012. - с. 142.

16. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей образования гидрированного пирана и 4-этил-1,3-диоксана из бутена-1 и димера формальдегида // Материалы VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов. - 2010. - с. 78-79

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 21.08.2013 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 267 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Купова, Ольга Юрьевна, Уфа

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Башкирский государственный университет» Химический факультет

на правах рукописи

04201361751

Купова Ольга Юрьевна

Специальность 02.00.04. - «Физическая химия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н., доцент Вакулин И.В.

УФА-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................8

1.1 Реакция Принса..............................................................................................8

1.2 Механизм реакции Принса..........................................................................15

1.3 Влияние катализаторов на реакцию Принса.............................................22

1.3.1 Кислоты Льюиса....................................................................................23

1.3.2 Ионные жидкости..................................................................................34

1.3.3 Гетерогенный катализ...........................................................................46

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ......................................................65

2.1 Особенности строения л-комплексов с участием димера формальдегида.. 66

2.2 Особенности изомеризации я-комплексов в 1,3-диоксаны.....................69

2.3 Особенности образования гидрированных пиранов................................80

2.4 Особенности образования оксетанов.........................................................89

2.5 Изучение ППЭ образования 1,3-диоксанов в конденсированных средах... 93

2.6 Стабилизация переходных состояний реакции образования 4-алкил- 1,3-диоксанов на углеродных нанотрубках и цеолитах........................................96

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................104

3.1 Оптимизация строения..............................................................................104

3.2 Расчет НЕ881АЫ-а......................................................................................105

3.3 Расчет равновесного строения основных состояний с использованием метода последовательного приближения...................................................................107

3.4 Расчет равновесного строения переходных состояний..........................109

3.5 Расчет термодинамических параметров..................................................110

3.6 Расчет энергии активации реакций..........................................................110

3.7 Моделирование адсорбции переходных состояний на твердых веществах с развитой поверхностью....................................................................................111

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Многоканальные химические превращения представляют собой интересный объект не только для фундаментальных исследований, но и обладают несомненной прикладной ценностью, т.к. позволяют создавать удобные синтетические методы практически значимых соединений. Одним из таких превращений является реакция Принса, позволяющая синтезировать 1,3-диоксаны, гидрированные пираны и фураны в результате кислотнокатализируемого присоединения альдегидов к алкенам. Изменения типа реакционной среды и/или катализатора в этой реакции позволяют изменять характер образующихся продуктов. Продукты реакции известны своей высокой биологической активностью, например стимулятор роста растений «Краснодар-1» и «Рифтал». Сама реакция Принса стала основой для действующего промышленного метода получения важнейшего мономера - изопрена. Однако в ряде случаев многоканальность реакции Принса является недостатком из-за образования заметного количества побочных продуктов, например, в "диоксановом" методе получения изопрена. Поэтому уточнение механизма реакции Принса и разработка на основе полученных данных путей повышения селективности образования продуктов выбранного канала реакции представляется актуальной теоретической и практической задачей.

Работа выполнена в рамках программ: «Критические технологии Республики Башкортостан: Физико-математические принципы и технологические решения» и «0,8 ^-содержащие биомолекулы и их синтетические аналоги полифункционального действия с заданными свойствами в медицинской и технической химии» (ГК № 102-12; срок действия ГК с 01 января 2012 г. по 31 декабря 2014 г).

Цель работы.

- теоретическое изучение поверхности потенциальной энергии реакции Принса и уточнение механизма образования кислородсодержащих гетероциклов;

- изучение способов повышения селективности образования алкилзамещенных 1,3-диоксанов за счет избирательного связывания переходного состояния этой реакции с веществами, обладающими развитой поверхностью.

Для достижения поставленных целей в работе при помощи квантовохимического моделирования решались следующие задачи:

• Уточнение механизма образования алкилзамещенных 1,3-диоксанов по реакции Принса из димера формальдегида и алкенов с использованием неэмпирических методов расчета MP2(fc)/6-31G(d,p);

• изучение взаимодействия переходных состояний реакции Принса с углеродными нанотрубками и цеолитами структурного типа Cax[Al2XSiy0z]*nH20, содержащими полости различного диаметра.

Научная новизна работы.

1. Показано, что в реакции Принса с участием олигомеров формальдегида возможно образование не только 1,3-диоксанов, но и гидрированных пиранов и оксетанов. При этом гидрированные пираны образуются в условиях термодинамического контроля, а 1,3-диоксаны - в условиях кинетического контроля.

2. Согласно данным о строении переходных состояний, алкильные заместители при кратной связи снижают энергию активации образования гетероциклов по реакции Принса с участием олигомеров формальдегида.

3. Установлено, что оптимальной моделью учета растворителя при изучении особенностей образования 1,3-диоксанов по реакции Принса является континуальная модель РСМ.

4. Показано, что максимальная стабилизация переходного состояния реакции образования 4-алкил-1,3-диоксанов по реакции Принса с участием олигомеров формальдегида наблюдается на углеродных нанотрубках диаметром 9.492 -10.851 Á и цеолитах структурного типа Cax[Al2xSiy0z]enH20 с диаметром полостей 5.097-5.446 Á.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2010 г.), УШ Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и медицина» (г. Уфа, 2010 г.), II Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Железноводск, 2011 г.), II международнаой Научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (г. Курск, 2011 г.), Всероссийской научной конференции «Наука. Технология. Инновации» (г. Москва, 2011 г.), IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2012 г.), XV Молодежной школы-конференции по органической химии (г. Уфа, 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и

нанотехнология» в рамках фестиваля науки (г. Казань, 2012 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2012 г.).

Структура работы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (136 наименований).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Реакция Принса

Реакция Принса, являющаяся кислотно-катализируемой конденсацией алкенов с альдегидами, представляет собой удобный метод получения кислородсодержащих гетероциклических соединений в присутствии катализаторов кислотного типа [1-6].

_ сн2он + сн3—СН-СН2-СН3СНСН2СН2ОП

сн2о сн3снсн2сн2он

сн3снсн2сн2он

6Ы2 " но--/°

сн2он +

-- СН2=СНСН2СН2ОН —СН2=СНСН2СН2ОСН2

-Нт - - - н2о н+

Н2° » сн3снсн2сн2он "н он

Механизм реакции Принса согласно Прайсу [1] Наиболее легко в реакцию вступают несимметричные алкены и диены [7].

Таблица 1

Относительная скорость образования 1,3-алкилдиоксанов и основные продукты их каталитического расщепления [8]

Углеводород Относительная скорость взаимодействия с формальдегидом Образующийся 1,3-диоксан

1 2 3

изобутилен (1) 100 4,4-диметил-1,3-диоксан

пропилен (2) 10 4-метил-1,3 -диоксан

а-бутилен(З) 0.3-0.4 4-этил-1,3-диоксан

цис-2-бутен (4) 1.3 цис-4,5-диметил-1,3-диоксан

транс-2-бутен(5) 0.8 транс-4,5-диметил-1,3-диоксан

1 2 3

1,3-бутадиен 0.8-1.0 4-винил-1,3-диоксан

изопрен 1.5-2 4-метил-4-винил-1,3-диоксан

пиперилен 1.5-2 4-пропенил-1,3-диоксан

стирол 7 4-фенил-1,3-диоксан

а-метилстирол 25 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан

Из таблицы видно, что скорость взаимодействия формальдегида с изобутиленом, двойная связь в молекуле которого сильно поляризована под влиянием двух а-метильных групп, в среднем на один - два порядка превышает скорость реакции Принса для других моно- и диалкенов СЗ-С5, а также для арилалкенов [9].

Согласно исследованию стереохимических особенностей реакции [10-12], возможно образование продуктов цис- и транс- присоединения, однако для ациклических и алифатических алкенов характерно именно транс-присоединение. Так, реакция Принса с цис- и транс-2-бутеном приводит к преимущественному образованию продукта транс-присоединения [13]. При этом конфигурация алкена определяет конфигурацию продукта: Е-алкены приводят к экваториальному расположению заместителей в диоксановом цикле, 2-алкены приводят к аксиальному [14].

Несмотря на то, что реакция Принса открыта еще в 1899 году, число альдегидов, способных вступать в реакцию, ограничено фурфуролом, бензальдегидом, ацетальдегидом и формальдегидом. Наибольшее применение нашел формальдегид. При изучении механизма реакции с участием формальдегида следует учитывать такие его особенности, как склонность к полимеризации и нерастворимость в органических растворителях. Склонность формальдегида к полимеризации настолько высока, что олигомеры формальдегида -[СН2-0-СН2-0]п- присутствуют даже в газовой фазе [15]. Мономер и полимер сосуществуют в довольно широком диапазоне температур [16,17].

На основе спектров поглощения формальдегида [18] в далекой УФ-области определены энергия связи кислород-углерод в молекуле СН20, равная 688,2 кДж/моль, и межатомные расстояния в молекуле формальдегида (табл. 2).

Таблица 2

Межатомные расстояния в У-образной молекуле формальдегида

Связь Межатомное расстояние, А

С-О 1.18-1.32

С-Н 1.09-1.15

Согласно Уокеру [18], в водном растворе мономер формальдегида находится в равновесии с димером и тримером циклического или линейного строения. Олигомеры с большим числом звеньев выпадают в осадок.

Механизм кислотно-катализируемой полимеризации альдегидов представляется следующим образом.

о=снк

Н 0=СНК

О-снр НО^СНР: --—- НО СНР-О=СНР ^

о^^о к ~ н +

I I -. НО-снр-О-СНР-О=СНК

У^г. +

сас

Р^сг^

'(Г

-нГ в

- н

я' о ъ

и = н

Механизм кислотно-катализируемой полимеризации альдегидов [1]

Аналогичные процессы наблюдаются и для других альдегидов, замещенных в а-положении, хотя и в меньшей степени. Например, в присутствии кислоты ацетальдегид и изобутиральдегид легко тримеризуются в замещенные триоксаны [1].

Доля мономера формальдегида в водном растворе оценивалась по спектрам УФ. Так, максимум полосы оптического поглощения несольватированной карбонильной группы свободного формальдегида находится в диапазоне от 285 до 290 нм [19]. Растворы формальдегида в метаноле имеют максимум в области от 210 до 220 нм, возрастающий с ростом содержания формальдегида в растворе (табл.3).

Таблица 3

Массовое содержание мономерного формальдегида в водном растворе (%)

Общее содержание формальдегида Содержание мономерного формальдегида

30°С 60°С

2.0 0.001 0.004

5.0 0.002 0.007

15.0 0.005 0.017

28.4 0.011 0.026

Из таблицы видно, что доля мономера в общем содержании растворенного формальдегида измеряется десятыми долями процента.

В разбавленных водных растворах мономер формальдегида присутствует почти исключительно в виде гидратированной гем-диольной формы.

СН20 + н20 ^ СН2(ОН)2

К= 1,82-103 при 298 К.

При повышении концентрации преобладающими становятся олигомерные формы - полиоксиметиленгликоли Н0(СН20)пН. Так, при 308 К константа

образования димера формальдегида из его мономеров равна 3, а константа образования олигомеров с большей степенью полимеризации равна 5 [20].

Поскольку непосредственное использование формальдегида в условиях крупного производства сопряжено с рядом трудностей, ряд работ был посвящен замене формальдегида на его производные или аналоги. К числу таких вариантов относится использование метанола, метилаля, хлорметилового эфира и др. [9]. Вместо формальдегида использовались также диметилацеталь, хлорметилалкиловые эфиры, перфторкетоны или хлораль.

Интересен вариант так называемой модифицированной реакции Принса, позволяющий в одну стадию синтезировать 2-замещенные 1,3-диоксаны одновременным вовлечением в реакцию формальдегида и его гомолога [21].

Результат реакции Принса зависит от условий ее проведения. В присутствии кислотных катализаторов (Н2804, Н3РО4) в водной среде с формальдегидом и температуре < 70°С образуются 1,3-диолы и 1,3-диоксаны. При температуре > 70°С могут быть выделены пираны и гомоаллиловые спирты, в присутствии НС1 или СН3СООН - соответствующие хлоргидрины или ацетаты 1,3-гликолей. В безводной среде в присутствии кислот Льюиса (ВРз, 2пСЬ, 8пС14), а также в отсутствие катализаторов при высоких температурах (около 200 °С) образуются непредельные гомоаллиловые спирты [23].

СН3

Также возможна реакция переацетализации 1,3-диоксанов [22].

Скорость присоединения формальдегида к алкенам и характер образующихся продуктов зависит от типа используемого растворителя. Так, анетол и изосафрол гладко реагировали с водным раствором формальдегида в присутствии серной кислоты, тогда как стирол, камфрен и цедрен реагировали очень медленно или не реагировали вовсе [24]. Провести реакцию с тремя последними соединениями удалось, применяя раствор формальдегида в смеси уксусной и серной кислот.

Изучение влияния свойств реакционной среды на скорость и равновесие реакции проводилось в бикомпонентных растворителях вода — п-диоксан, вода — сульфолан, вода - нитрометан [24]. Показано, что скорость реакции при содержании п-диоксана в растворе до 50-55% практически не изменяется. При увеличении содержания органического компонента до 60% и выше, значение константы ацетализации 3-метил-1,3-бутандиола увеличивается в десятки раз, что свидетельствует об изменении механизма реакции (табл.4).

Таблица 4

Кинетические параметры реакции образования 4,4-диметил-1,3-диоксана в смешанном растворителе вода — п-диоксан

Содержание п-диоксана в % к-1

е,, кДж/моль ел Дж/(моль-К) е2, кДж/моль ел Дж/(моль-К)

0.0 92.1 -14.3 109 21.0

31.0 88.0 -31.1 109 13.4

80.0 71.1 -74.0 101 -17.2

Очевидно, это связано с уменьшением степени сольватации мономера формальдегида, о чем свидетельствует резкое изменение энтропии.

Также растворитель может влиять на стереоспецифичность реакции. Например, авторами [25,26] обнаружено, что реакция Принса с участием цис- и транс-2-октенов в п-диоксане протекает нестереоспецифично.

Реакция Прииса нашла применение в промышленности. Одним из крупнотоннажных способов производства изопрена является так называемый "диоксановый" метод [9], достоинством которого является высокая чистота получаемого изопрена.

Многообразие продуктов, синтезируемых по реакции Принса, мягкие условия проведения, а также возможность получения стереоизомеров с высокой степенью чистоты [3,4] обуславливают неослабевающий интерес к данной реакции. Помимо широкого спектра образующихся продуктов, реакция Принса, являющаяся примером многоканального превращения, представляется весьма интересным объектом исследования с целью разработки методов уп