Синтез бета-замещенных ди- и тетрагидрофуранов по реакции Принса на основе терминальных олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

~7

а

На правах рукописи

" САФАРОВ ИЛЬГИЗ МАРСОВИЧ

СИНТЕЗ р-ЗАМЕЩЕННЫХ ДИ- И ТЕТРАГИДРОФУРАНОВ ПО РЕАКЦИИ ПРИНСА НА ОСНОВЕ ТЕРМИНАЛЬНЫХ ОЛЕФИНОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

/

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1997-

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном тех--ническом университете.

Научные руководители:

доктор химических наук профессор Рахманкулоп Д. Л.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук

доцент

Талипов Р.Ф.

•доктор химических наук профессор Квнтор Е.А.

кандидат химических наук старший научный сотрудник Рукавишникова М.С.

Институт оргеничзской хими УНЦ РАИ

Защита диссертации состоится "3 " июля 1997 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.09.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: ^5006 2, Башкортостан, г. Уфа, ул.Космонавтов I

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан " " ИЙ1Ш 1997 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, профессор

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность'темы. .Реакция Принса представляет собой удобный метод функционализации олефинов. На ее основе могут быть получены 1,3-диоксаиы, 1,3-диолы, ненасыщенные спирты, гидрированные пираны и их производные. Ввиду доступности исходного сырья и технологичности реакция Принса широко используется в промышленности 1? производстве 1,3-диенов, душистых веществ и моющих средств. Однако синтетические возможности реакции далеко не ограничены приведенными примерами. Поэтому, изучение возможности одностадийного синтеза практически ценных гидрированных фуранов по реакции Принса представляется весьма актуальной в практическом плане задачей.

С другой стороны, реакция Принса весьма интересна в теоретическом плане как пример реакции, протекающей по А(1нг механизму с образованием гетероциклов. Имеющиеся в настоящее время данные по механизму реакции позволяют трактовать ее весьма обобщенно. Поэтому уточнение особенностей протекания реакции рассмотрением неизученной рапсе возможности синтеза гидрированных фуранов представляет несомненный интерес.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Комплексной 1-1ТП Госкомвуза РФ "Тонкий органический синтез" (грант ФТ-16) от 9.06.94 и ГНТП АН РБ по теме "Нефтехимия. Химия новых веществ п материалов" (Постановление КМ РБ № 289 от 12.07.93).

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение возможности одностадийного синтеза гидрированных фуранов по реакции Принса в трифторуксусной кислоте (ТФУК).

Научная новизна. Впервые установлено, что при взаимодействии терминальных олефинов с формальдегидом и его алифатическими гомологами в ТФУК образуются 2,3,5-триалкил-2,5-дигидрофураны и/или смесь изомеров 2,4,5-триалкилтетрагндрофуранола-З и/или его трифторацетатов. Селективность образования указанных соединений определяется содержанием воды в реакционной смеси и условиями ее обработки.

Показано,что реакция с участием терминальных олефинов, формальдегида и триметилхлорсилана (ТМХС) в ТФУК приводит к труднодоступным З-хлор-4-алкилтетрагидрофуранам.

Расчетами в приближении МПДП изучена стабилизация карбо-катнона, образующегося при взаимодействии олефина с протоииро-ваппым альдегидом, в среде воды и ТФУК. Установлено, что преимущественное образование аллилового или гомоаллилового спирта в результате депротонированпя определяется линейным или циклическим типом стабилизации указанного карбокатнона.

В результате кинетических исследований взаимодействия октена-1 с изовалериановым альдегидом и гептеиа-1 с формальдегидом предложена схема образования гидрированных фуранов в ТФУК. Отличительной чертой предлагаемой схемы от аналогичной для образования гидрнрованых пнранов является промежуточное образование аллило-вого спирта или его производного и обратимость стадии присоединения протонированнсй молекулы альдегида к олефнну. Последнее подтверждено также независимыми экспериментами по превращению в ТФУК 1,3-бутандиола в 4-мстил-1,3-диоксан в отсутствие формальдегида.

Практическая ценность работы. Разработан удобный способ получения практически ценных замещенных гидрированных фуранов взаимодействием терминальных олефинов с альдегидами в ТФУК в условиях реакции Принса.

Синтезированные в ходе выполнения исследования .2,3,5-триалкил-2,5-дигидрофураны и 2,4,5-триалкилтетрагидрофуранолы-З могут служить полупродуктами синтеза 1,3-дненов и некоторых феромонов, в частности, перилена. Производные тетрагидрофуранола-3 являются потенциальными обладателями местноанестнзиругощей, бактерицидной и рострсгулирующей активности.

Апробация работы. По материалам диссертации были представлены сообщения на Ш Российской конференции по неволным растворам ( Иваново, 1993), VII Международном совещании по химическим реактивам (Уфа - Москва, 1994), I Бакинской международной конференции по нефтехимии ( Баку, 1994), Пермской международной научной конференции ( Пермь, 1996) и Всероссийской конференции по химическим реактивам (Уфа - Краснодар, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей и тезисы 5 докладов на конференциях.

Структура и объел» диссертации. Диссертационная работа изложена на 101 страницах машинописного текста и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, 17 таблиц, 8 рисунков, выводы, список литературы ( 92 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Настоящая работа посвящена исследованию основных закономерностей протекания реакции Принса в среде трифторуксусной кислоты (ТФУК), нашедшей широкое применение в качестве растворителя в органической и биоорганической химии. Так как нам не удалось обнаружить литературных данных о проведении реакции Принса в ТФУК, первоначальные опыты проводились в условиях, аналогичных для сравнимой с ней по силе концентрированной серной кислоты. В качестве олефинов были выбраны а-метилстирол (1), 2,3-димегил-

бутен-2 (2) , циклогексеп (3), 1-метилцнклогексен (4), аллилацегат (5) м аллилхлорнд (6).

При пвсдеиии в реакцию соединения 1 наблюдалось образование ожидаемого 4-метил-4-феннл-1,3-диоксана (7) с выходом 54% от теоретического. Следует отметить, что реакцию следует проводить с особой тщательностью из-за склонности олефина к олнгомеризации.

20°С _

СГ,Н5С(СН3)=СН2 + (СН20)п —-»- I ГЦ,

. ТФУК о, о

Соединение 2 вступает в реакцию с образованием 2,2,3-триме-тил-бутен-З-ола-1 (8) с выходом 40%. Невысокая селективност ь объясняется протеканием конкурирующей реакции кпелотно-катализируемоп олигомеризацни достаточно активного олефина.

(СН3)2С=С(СН3)2 + (СН20)п тфук СНгС(СНз)С(СН3)2СН2ОН

2 8

При введении п реакцию Принса в ТФУК циклоолефмнов 3 и 4 наблюдалось чнергпчное протекание реакции с образованием сложной смеси продуктов, разделить которые не удалось. Аллильиыс соединения 5 и 6 в использованных нами условиях пассивны.

Наиболее интересные результаты получены при вовлечении в реакцию терминальных олефинов. Так, в качестве основного продукта реакции с участием гептена-1 (9), идентифицирован З-пентил-2,5-днгидрофурап (10) с выходом до 91% от теоретического.

К Р^ .ОН

1Я-СМ=--СН2

сн2о

Э

ТФУК чг

10,12-15 11,16-18

П=С4Н9(12,1б); 0^(10,11);.С6Н13(13,17); 0^(14,18); СдН1д(15)

В реакцию вовлекался и ряд других а-олефинов. Выход З-алкил-2,5-дигидрофураиов (12-15) составляет 48-73% и снижается с увеличением алкильного радикала. Соответствующие 4-алкнлтегра-гидрофураполы-3 (16-18) образуются с выходами 12-21% .

Неожиданность полученного результата заключается в том, что впервые удалось получить в качестве основного продукта реакции Прппса соединение фуранового ряда. До настоящего времени их выделяли лишь в качестве побочных продуктов при синтезе ди- и тетра-гидропиранов на основе некоторых гомоаллиловых спиртов. Основ-

ными же продуктами реакции Принеа в традиционных условиях является смесь 1,3-диоксанов и соединений пиранового ряда. Поэтому проведен синтез 3-бутил-5,6-дигидро-2Н-пирана и сравнением в условиях ГЖХ-анализа его времени удерживания на фазах различной полярности (БЕ-30, ПЭГА, ХЕ-60), показано, что в среде ТФУК образуется именно фурановая структура .

Далее нами проведена оптимизация выхода дигидрофурана 10, результаты которой представлены в табл. I.

Таблица 1.

Зависимость выхода 3-пентил-2,5-дигидрофурана (10) от условий проведения взаимодействия гептена-1 (9) с (СН20)П в ТФУК

№ Т,°С (СГЬО),, Мольное со- 1,мин. Конверсия (9) Выход (10)

пп % (масс.) отношение СН20:(9) % %

1 0 25 2: I 180 41 74

2 20 25 2: 1 180 67 82

3 40 25 2: 1 180 87 86

4 60 25 2: 1 180 92 88

5 60 25 2: 1 180 74 84

6 60 25 1 : 3 180 5 15

7 60 25 1 : 2 180 8 21

8 60 25 1 : 1 180 55 74

9 60 25 3: 1 180 98 92

10 60 35 3 : 1 180 84 64

II 60 20 3: 1 180 96 89

12 60 15 3 : 1 180 98 90

13 60 12 3 : 1 180 99 91

14 60 20 3: 1 45 98 88

15 60 25 3 : 1 60 99 89

16 60 20 3 : 1 115 100 90

17 60 20 3 : 1 200 100 91

18 60 20 3 : 1 250 100 89

На основании полученных данных можно отметить , что выход дигидрофурана 10 является оптимальным при проведении реакции при 60 °С в течении трех часов, соотношении параформ-олефин 3:1 и 20% концентрации параформа в ТФУК и составляет 91% от теорет.

Следует отметить, что наибольший выход дигидрофуранов достигается лишь в тщательно обезвоженной среде. Наличие даже небольших количеств воды приводит к увеличению содержания 4-алкилтетрагндрофуранолов-3( рис. 1).

% Н20

Рис. I Зависимость соотношения 3-гексил-2,5-днгидрофурана (13) и 4-гексплтетрагидрофуранола-З (17) от содержания воды в реакционной смеси

Если содержание воды в реакционной смеси более 30% (мае.) наблюдается некоторое увеличение доли днгидрофураиа 13 при значительном снижении общего выхода соединении 13 н 17. Это обусловлено, по-видимому, вовлечением образующегося тетрагидрофуранола 17 во вторичные превращения. В целом содержание тетрагидрофурано-лов увеличивается при нейтрализации реакционной смеси раствором ЫаОН. При нейтрализации расшором аммиака и острожной, бе! перегрева, вакуумной перегонке удается выделить 4-алкил-З-трифтор-ацетокситетрагидрофураны. Выход днгидрофуранов увеличивается при опойке без нейтрализации из реакционной смеси ТФУК и выделении продукта реакции вакуумной перегонкой.

Памп установлено, что при вовлечении в реакцию Принса в среде ТФУК в присутствии триметилхлоренлана таких ос-олефинов, как гексеи-1(19), 9, октеи-1 (20), нопен-1 (21), децен-1 (22), ундецен-1 (23) в качестве основных продуктов реакции образуются изомеры З-трифторацетоксн-4-алкнлтетрагидрофураны (24-29) и З-хлор-4-алкилтетрагидрофурана (30-35).

П^СОО

л

п

И-СН^СН; 9,19-23

>2

(СН2Р)П>

ТФУК. * (снз^а

'п

о

24-29

+

О

30-35

где И=С4Нд(24,30); 0^^(25,31); С6Н13(26,32) С7Н (27,33); С Н (28,34); С Н (29,35)

7 15

4 9'

5 11

8 17

6 13

9 19

Выходы З-хлор-4-алкилтетрагидрофураиов (30-35) с увеличением алкильиого радикала возрастают с 49% до 53%, а для 3-трифтотрацетокси-4-алкилтетрагидрофуранов (24-29) выходы проходят через максимум при 11=СбН|з (выход соединения 26 составляет 40%).

Отнесение изомеров замещенных теграгидрофуранов 24-25 проводили по спектрам ЯМР |3С.Установленно, что соотношение цис-и транс-изомеров составляет соответственно 1:5. Ниже в качестве примера приведены химические сдвиги цис- и транс-изомеров З-хлор-4-гептилтетрагидрофурана (33).

Таким образом нами впервые установлено, что при взаимодействии олефииов с формальдегидом в ТФУК в зависимости от условий проведения реакции и способа обработки реакционной смеси могут быть получены 3-алкил-2,5-дигидрофураиы, 4-алкил-тетрагидрофуранолы-3, 4-алкил-З-трифторацетокснтетрагндрофураны и 4-алкил-З-хлортетрагидрофураны.

В дальнейшем предстояло выяснить возможност ь вовлечения в реакцию функционально замещенных а-олефинов. В качестве последнего нами выбрана доступная ундециленовая кислота (36). Основными продуктами ее взаимодействия с формальдегидом являются цис- и транс-изомеры 4-(\\'-карбоксиоктил)тетрагидрофуранола-3 (37) в соот-ношенини 1:5 соответственно. При 8-часовой продолжительности реакции суммарный выход изомеров составляет 50%. Увеличение или уменьшение (6 и 14 часов) времени реакции приводит к снижению выхода продуктов реакции.

34/,3 29 41 77

37,23 29.49 31,77

".И

т

HO„ JC\ I2)3COOI I HO. >(CH2)aCOOH (СНр)п "r--f I-f

. о о

36 37

В реакционной смеси не обнаружены полученные ранее взаимодействием ундециленовой кислоты (36) с формалином соответствующие 4-замсщсннын-1,3-диоксап и 3-замещенный тетратидропиранол-4.

В классическом варианте в реакцию Принса удается вовлечь такие альдегиды, как формальдегид, ацетальдегид, бензальдегид и (фурфурол. Поэтому нашей следующей задачей являлось выявление круга карбонильных соединений, вступающих в реакцию с а-олефинами в ТФУК. Уже предварительными исследованиями было показано, что в данную реакцию не вступают кетоны и бензальдегид. Однако в реакцию удастся вовлечь ацетальдегид.

Так, реакция а-олефинов 9, 19-23 с ацетальдегндом приводит соответственно к 3-алкил-2,5-диметил-2,5-дигидрофуранам (38-43) с выходами 39-61% от теорег.

R-сн-сн, R'a'°.

9, 19-23 ТФУК v.R,

где R=C4Hg, R'=CH3(38); R=CsH11, R=CH3(39) R=C6H)3, R'=CH3(40); R=C7H1S, R'=CH3(41) R=C8H17, R'=CH3(42); R=CgH)g, R=CH3(43) R=C6H13, R'=C3H7(44); R=C6H13, R-=C7H15(45)

R

Как и в случае реакции с участием формальдегида выход продуктов реакции снижается с увеличением алкнльного радикала.

Интересно отметить, что проведением реакции олефина 20 с ацетальдегндом, масляным и каприловым альдегидами показана возможность синтеза 2,3,5-триалкил-2,5-дигидрофуранов (44-45) с использованием и высших гомологов формальдегида. Однако в этом случае наблюдается значительное снижение выхода целевых продуктов. Так, выход 3-гексил-2,5-дипропил-2,5-дигидрофурана (44) не превышает 28%, а 3-гексил-2,5-дигептил-2,5-дпгидрофурана (45) - 11%. В качестве побочных продуктов реакции идентифицированы продукты альдолыю-кротоновой конденсации.

Таким образом, нами впервые показано, что ос-олефины взаимодействуют в ТФУК с формальдегидом и его гомологами с образованием ди- и тетрагидрофуранов. Однако механизм реакции остается невыясненным и поэтому мы обратились к кинетическим исследованиям. В качестве модельной реакции нами выбрано взаимодействие

олефииа 9 с формальдегидом. Было показано, что олефин расходуется по уравнению первого порядка ( рис. 2, 3).

Рис. 2. Кривая расходования октена-1 и ее полулогарифмическая анаморфоза (20 °С, [1]о=0,166 моль/л; [2]о=3,01 моль/л

Кривые расходования формальдегида также спрямляются в полулогарифмических координатах (рис. 3).

Первоначальные попытки объяснения полученных результатов в рамках последовательно-параллельной схемы превращений, аналогичной схеме образования гидрированных пиранов, оказались неудовлетворительными.

9 + сн2о С3Н„СН=СНСН2ОН СНАТФУК > 10

47

140 120 1 СО 80 60 40 20

Рис. 3. 20 °С; I - [СНЮ]= 1,20 моль/л; 2 - [9]„= 1,14 моль/л

В частности, не удалось интерпретировать характер расходования формальдегида при различных начальных его концентрациях

Рис.4. 20 сС; [СН20]о, моль/л; крив.1 - 1,18; крив.2 - 1,10; крпв.З - 0,91;

крив.4 - 0,37.

Поэтому рассматривалась схема, включающая стадию обратимого присоединения к олефппу 9 протонировапиоп молекулы формальдегида.

К I

ПСН=СН2 + ¡ЯСНО + СР.СООН " „ КСНСН2СМОН —7-7— 3 I -1 ФУК

ОСОСР

псн=сн1нон нсно'ТФУК

-н,о, н+ _

2 ГГ ЧГ

Долгое время считалось, что эта стадия реакции является необратимой. Однако недавно появились, сообщения об обратимом характере присоединения протонированной молекулы формальдегида по двойной связи. Мы подтвердили это также синтезом 4-мегил-1.3-дноксана (48) из 1,3-бутанднола (49) в ТФУК в отсутствие формальдегида.

ТФУК ГТ^

СН3СН(ОН)СН2СН2ОН -»- | I

О^О

49 48

Формальдегид, необходимый для формирования дпоксапового цикла, может быть получен лишь в результате расщепления производного диола 49.

Карбокатион, образующийся в результат агакн протонированной молекулой формальдегида олефина 9, стабилизируется за счет присоединения трифторацетатпого аниона или образования с ним ионной пары. Квантовохимические расчеты методом МПДП свидетельствуют об их относительной устойчивости, хотя и не позволяют отдать чему-либо предпочтение (рис. 5).

ГС, КДж/моль -9

-10

-П

-12

V

12345678 Л

Рис.5 Расчетные энергии стабилизации катиона (46) в зависимости от удаленности трифторацегатного аниона

В рамках предлагаемой схемы проведено решение прямой и обратной кинетических задач методом Монте-Карло по программе КББ, базирующейся па алгоритме моделирования жестких систем. Значения констант скорости реакции приведены в табл. 2, а расчетные кинетические кривые расходования формальдегида согласуются с экспериментальными, приведенными на рис. 4. Судя по полученным данным, лимитирующей стадией реакции является элиминирование молекулы ТФУК с образованием аллилового спирта 47. При эюм исходные реаг енты расходуются по уравнениям первого порядка каждый (рис. 3) При уменьшении начальной концентрации формальдегида до 0,37 моль/л (кр. 4, рис. 4) скорость реакции замедляется настолько, чго становится возможным измерение расходования формальдегида по стадии присоединения его протонированпой формы к олефину 9. В дальнейшем реакция приобретает практически равновесный характер. Спрямление начального участка кинетической кривой в полулогарифмических координатах позволяет оценить константу скорости (К|) этой стадии (табл. 2, рис. 6).

Таблица 2

Расчетные и экспериментальные значения констант скорости реакции ([СН20]о= 1,2 моль/л; [С7Нм]о=12,0 моль/л)

Кг Ю-2, сек-1 |К.|-Ю-'.сек-' |К2-10-4,сек-' | К3 • Ю 2, сек-' | КР -10-'

]

2,74 2,62'

2,79 2,332

2,97 2,33'

1,54 1,212

0,98 1,122

1 Эксп. значение константы скорости реакции (20 °С)

2 Значение константы вычислено с использованием экспериментальных констант скорости реакции

Попытки обнаружения несомненно присутствующего п этих условиях в реакционной смеси соединения 47 ЯМР 'Н и ,3С-спектроскопней в различные моменты времени реакции не увенчались успехом. Это свидетельствует о его низкой концентрации в реакционной смеси и сдвиге равновесия в сторону исходных реагентов. Последнее согласуется с расчетными значениями Кр, приведенными в таблице 2. Поэтому спирт 47 идентифицирован хромато-масс-спектрометрическим методом. Интересно отметин., что изомерный ему гомоаллиловый спирт в реакционной смеси не обнаружен.

1п[СП20]

-1.3 -1,4 -1,5

-1,7 -

-2,0

-2,3 Ь

0,5 1,0 1,5 2,0 м.н. Рис. 6. 20 °С; [СН20]0 = 0,37 моль/л;

Общность механизма образования соединенна фуранового ряда как с участием формальдегида, так и его гомологов, была подтверждена также кинетическими исследованиями' с участием олефипа (20) и изовалерианового альдегида (50).

Следует отметит!», что схема образования соединений фуранового ряда реакцией «-олефинов с альдегидами в ТФУК, обоснованная по данным кинетических и синтетических исследований, а также результатам хроматомасс-спектрометрического анализа, включает промежуточное образование аллилового спирта. Однако в классическом варианте проведения реакции Прииса всегда превалируют гомоаллиловгле спирты. Поэтому необходимо выяснить причины ре-гиоселектнвного депротонирования карбокатиона, образующегося при атаке двойной связи протоннрованной молекулой формальдегида, с образованием аллнловых спиртов.

Проблема регпоселективного депротонирования карбокатионов, содержащих у-заместители с неподеленной электронной парой, явилась предметом многих исследований, результаты которых весьма противоречивы. Предпочтение отдастся схемам с участием карбокатионов. При этом учитывалась также возможность внутримолекулярного депротонирования путем реализации шестичленного переходного состояния типа (51).

п,с , 1 Г 0,1 1 СН'

' ^.С-СН2СН2ОН № - №|...11..СН2СИСН2СП20Н -»- Н2ООСН2СН2ОН

Н3С

53

Нами выполнено кваптово-химическое исследование с использованием метода ГуШОО в приближении супермолекулы. Полученные данные свидетельствуют о большей стабильности в воде оксетановой структуры 52.

II „II

НО

>

Н3С

51

52

Образование гомоаллплового спирта 53 при взаимодействии нзобутилепа с водным раствором формальдегида может быть представлено следующей схемой.

н,с

\

/

с=сы,

+

СН2ОН

52

51

Н3С

-Н

53

Приведенная схема подтверждена также расчетами энергии образования возможных типов стабилизации карбокатиона 54, образующегося в результате присоединения протонированной молекулы формальдегида к пропилену в газовой фазе и жидких средах ( табл. 3). Из приведенных данных следует, что в газовой фазе наиболее устойчивым является карбокатнон 54с1 , образующийся в результате внутримолекулярной стабилизации. В водной среде наиболее устойчив карбокатнон 54е и имеет место тот же тип стабилизации, что согласуется с литературными данными .

Таблица 3

Расчетные данные энергии образования карбокатиопов (54а - Ь),

кДж/моль

а Ь с d е Г Я 1,

Газовая 618 639 фаза

Водная _ _ Среда

я=н2о _ _

Среда ТФУК Я=СРзСО ОН

где

582

72(п=2)

-202(п=3) -870(п=1)

-2136(п=2)

730 630 неустойчив переходит в 7а

21(п=2)

527(п=4) -713(п=1)

1884(п=2)

ОН

ОН

+

ОН

• пИ

/

+ 1

—о,

\

н

54а

—О.

54Ь

+

• п!*

54с

НО-

54с1

54е

541 54д 541з

+

Напротив, в среде ТФУК более стабильным является карбокати-он 54с. Очевидно, что указанный карбокатион и результате дспрото-нирования переходит в аллиловый спирт 56. Это подтверждается сравнением расчетных значении энергии активаций для двух вариантов элиминирования протона (рис. 7).

55 "ТГ 54 (СРзСО°)"2 -"^-^ОН

56

Рис. 7. Расчетные значения энергии активации для элиминирования протона из карбокатпона 54с.

Результаты расчетов хорошо согласуются с результатами дега-лоиднроваиия у-галоидэфиров, свидетельствующими о том, что смена типа стабилизации карбокатпона (от контактной ионной пары к соль-ваторазделеннон) приводит к изменению направления депротониро-папня.

Таким образом, образование продуктов классической реакции Принса (1,3-диоксанов, гомоаллиловых спиртов и др.) обусловлено циклическим типом стабилизации катиона, образующегося при взаимодействии олефипов с протонированной молекулой формальдегида. В случае же линейного типа стабилизации указанного карбокатпона преимущественно образуются аллиловые спирты и продукты их дальнейших превращении - соединения фуранового ряда.

На примере реакции олефина 20 с формалином нами исследована также возможность изменения направления реакции в водной среде путем изменения типа стабилизации карбокатпона, образующегося

при атаке кратной связи протоиированной молекулой формальдегида, ог циклической к линейной. С этой целью использовали формалин, насыщенный солями 1ЛС104, ИаВр4, КВг, К1, КЮ«, N^(N03)2. Продукты реакции идентифицировали методом ГЖХ. Полученные результаты показали принципиальную возможность синтеза ди- и тетрагид-рофуранов по реакции Прпнса в водной среде. Так при добавлении иСЮ4 или ЫаВр4 из олефина 20 получена смесь 4-гексилзамещенпого днгндрофурана 13 и тетрагидрофуранола 17. Соотношение последних в случае использования ЫаВр4 составляет 1:1. Данные по содержанию соединения 17 в продукте, полученном в реакции с добавкой ЫСЮ4, в зависимости от условий его проведения приведены в табл. 4. С КВг получена смесь соединений 13, 17 и 3-пентил-5,6-дигидро-2Н-пирана (57) в соотношении 2,5:1:1.

С6Н13СН=СН2

СН20,Н20

С6Н13. С6Н13^ ПН /С,Н„

4 "О' "о' ^о

исюч

13 17 57

Таблица 4

Реакция октена-1 (20) с формальдегидом в присутствии иС104 (продолжительность реакции 6 часов)

Формалин СНгО/(20) НгБСЧ % иС104, Т°,С Конверсия Выход

, % масс. (мольн.) масс. моль/л (20), % (17),%

20 4: 1 3,0 0,34 90 51 78

40 3 : 1 5,5 0,70 90 6 41

30 1 : 1 8,0 0,30 90 2 33

50 4: 1 8,0 0,95 100 72 91

40 1 : 1 3,0 0,95 100 14 26

50 ■3:1 5,5 0,30 100 3 34

20 1 : 1 8,0 0,70 100 6 40

20 2 : I 5,5 0,50 100 12 43

30 4: I 3,0 0,70 100 8 39

Таким образом, нами показана возможность синтеза соединений фуранового ряда взаимодействием а-олефннов с альдегидами в ТФУК или 'водной среде, насыщенной солями щелочных и щелочноземельных металлов, что существенно расширяет синтетические возможности реакции Прннса.

Выводы

1. Синтетическим изучением взаимодействия терминальных оле-финов с формальдегидом и его гомологами в трифторуксусной кислоте впервые показана возможность синтеза гидрированных фуранов в условиях реакции Принса. Кинетическими, квантово-химическнми и синтетическими методами обоснована схема образования продуктов реакции.

2. Установлено, что при взаимодействии терминальных олефинов с формальдегидом и его алифатическими гомологами при комнатной температуре с выходами до 91% образуются 2,3,5-трналкил-2,5-дигндрофураны и/или смесь цис- (10%) и транс- ( 90%) изомеров 2,4,5-триалкилтетрагидрофуранола-3 и/или их трифторацегатов. Селективность образования указанных соединений определяется содержанием воды в реакционной смеси и условиями обработки.

3. Показано, что реакция с участием терминальных олефинов, формальдегида и трихлорметилсилана в трифторуксусной кислоте приводит к труднодоступным З-хлор-4-алкилтетрагидрофуранам с выходами до 53 %.

4. Расчетами в приближении МПДП изучена стабилизация кар-бокатиона, образующегося при взаимодействии олефина с протониро-ваииым альдегидом, в среде воды и трифторуксусной кислоты. Установлено, что преимущественное образование аллилового или гомоал-лилового спирта в результате депротонирования определяется линейным или циклическим типом стабилизации указанного карбокатиона соответственно.

5. В результате кинетических исследований взаимодействия геп-тена-1 с формальдегидом и октена-1 с изовалериановым альдегидом предложена схема образования гидрированных фуранов в трифторуксусной кислоте. Отличительной чертой предложенной схемы от аналогичных для образования гидрированных пиранов являются промежуточное образование аллилового спирта или его производного и обратимость стадии присоединения протонированной молекулы альдегида к олефину. Последнее подтверждено также независимыми экспериментами по превращению в трифторуксусной кислоте 1,3-бутандиола в 4-метил-1,3-диоксан в отсутствие формальдегида.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

I. Талипов Р.Ф., Игдавлетова М.З., Стариков A.C., Акманова H.A., Сафаров И.М. Взаимодействие гептеиа-1 с формальдегидом в ТФУК II Нефтехимия. - 1993. - № 5. - С. 436.

IS

2. Талипов Р.Ф., Сафаров И.М., Вакулин И.В., Сафаров М.Г. Синтез и превращения ненасыщенных спиртов в условиях реакции Принса // Башкирский хим. журн. - 1994. - Т. 1. - № 1. - С. 57-59.

3. Талипов Р.Ф., Муслухов P.P., Сафаров И.М., Ямантаев Ф.Л., Сафаров М.Г. Синтез ß-замещенных тетрагидрофуранов по реакции Принса // Химия гетероцикл. соед. - 1995. - № 5. - С. 605-608.

4. Талипов Р.Ф., Сафаров И.М., Сафаров М.Г. Кинетика взаимодействия гептена-1 с формальдегидом в трифторуксусной кислоте // Вестник Башкирского университета. - 1996. - № 1. - С. 35-37.

5. Талипов Р.Ф., Сафаров И.М. Синтез гидрированных фуранов // Тезисы докладов III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" - Иваново - 1993. - Т. 2. - С. 318.

6. Талипов Р.Ф., Стариков A.C., Попов Ю.Н., Сафаров И.М. Хромато-масс-спектрометрическое изучение состава продуктов взаимодействия октеиа-I с формальдегидом в трифторуксусной кислоте II Деп. в ВИНИТИ. - 1993. - № 406-В93.-Москва. - 11 С.

7. Талипов Р.Ф., Сагнтдинова Х.Ф., Гайсин A.M., Сафаров И.М. Реакция Принса как удобный метод одностадийного синтеза ß-замещенных гидрированных фуранов // Тезисы докладов VII международного совещания по химическим реактивам "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" - Уфа - Москва. - 1994. - С. 61.

8. Талипов Р.Ф., Сафаров И.М. Новый одностадийный синтез 2,5-дигидрофуранов на основе а-олефинов // Тезисы докладов I Бакинской международной конференции по нефтехимии. - Баку. - 1994. - С. 33.

9. Талипов Р.Ф., Сафаров И.М., Гайсин A.M., Вакулин И.В. О механизме реакции Принса // Тезисы докладов международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале" - Пермь. - 1996. - С. 9-11.

10. Талипов Р.Ф., Сафаров И.М., Сафаров М.Г., Рахманкулов Д.Л. О механизме образования ди- и тетрагидрофуранов из терминальных олефннов и формальдегида в трифторуксусной кислоте // Тезисы докладов Девятой Всероссийской конференции по химическим реактивам "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" -Уфа - Краснодар. - 1996. - С. 31-32.

II. Talipov R.F., Safarov I.M., Talipova G.R., Safarov M.G. Kinetic of interaction of hcpten-I with formaldehyde in trifluoroacetic acid // React. Kinet. Catal. Lett., 1997,- V. 61.-№ I.- P. 63-68.

Соискатель J? — Сафароп И.М.