Влияние ультразвука и микроволнового излучения на некоторые реакции органического синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Коньшин Павел Сергеевич

ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКА И МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Специальность 02.00.03 - «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2006

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Зорин Владимир Викторович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пузин Юрий Иванович;

кандидат химических наук Курочкин Андрей Владиславович.

Ведущая организация Башкирский государственный

университет.

Защита состоится 26 декабря 2006 года в 12*00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул.Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан Л ^ноября 2006 года.

Ученый секретарь совета

О

к

Сыркин А. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы, В настоящее время для интенсификации и повышения

эффективности протекания химических реакций, приводящих к ценным органическим продуктам, используют различные подходы, включая гомо- и гетерогенный, межфазный, мицелдярный каталю, инициаторы, ультрафиолетовое излучение, высокие давление и многие другие физические воздействия.

В последние годы достигнуты большие успехи в создании разных конструкций эффективных генераторов ультразвука (УЗ) и микроволнового излучения (МВИ), в связи с чем наблюдается повышенный интерес к использованию ультразвука и микроволнового излучения для интенсификации различных химических реакций.

Ультразвук и микроволновое излучение оказывают значительное воздействие на скорость н направление протекания реакций. Многие реакции, осуществляемый с применением ультразвука и микроволнового излучения, не протекают- в их отсутствие или не могут быть использованы в препаративных целях. В ряде случаев применение ультразвука и микроволнового излучения позволяет повысить селективность протекания химических процессов.

В связи с этим проведение исследований, направленных на изучение возможности широкого использования микроволнового нзлу чения и ультразвука для интенсификации реакций, лежаших в основе синтеза ценные органических соединений, является актуальной задачей.

Щль работы; Исследование влияния ультразвука и микроволнового излучения на скорость и селективность протекания некоторых реакций, лежащих к основе синтеза практически ценных соединений, с целью их интенсификации и повышения эффективности.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следу ющие задачи:

- исследование влияния микроволновою излучения и ультразвука па реакции нуклеофильного замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте;

- исследование влияния ультразвукового воздействия на г)лектрофильное ок-симетилированне а-олефинов;

- исследование влияния акустического воздействия на протекание реакций восстановления ароматических нитросоединений;

- исследование влияния микроволнового нагрева на реакшш гемолитического расщепления ди-т/^иг-бутилпсроксцла и радикальной изомеризации циклических анеталей;

- исследование влияния ультразвукового воздействия па протекание реакций ци клопри соединен ия дихлорхарбена к олефинам.

Научная новизна работы. Исследовано влияние ультразвука и микроволнового излучения на различные типы химических реакций (нукпеофилыюго замещения атома хлора в хлоруксусиой кислоте, электроф ильного присоединения к олефинам, восстановления нитроаромаггических соединений, гемолитического расщепления ди-/прет-бути лпероксида и радикальной изомеризации циклических ацеталей, циклонрисосдинения дихлоркзрбена к олефинам) и показана возмож-Iгость их использования для интенсификации этих реакций.

Установлено, что улыразвук и микроволновое излучеиие ускоряют реакции нуклеофильного замещения атома хлора в хлоруксусиой кислот« на арилокси- и тиофсиильный остигки, приводящие к арилокеи-(тио-)уксус(!ым кислотам.

Впервые показано, что ультразвуковое воздействие ускоряет реакции элек-трофильпого оке»метилирования а-олефинов водным раствором формальдегида и изменяет селективность образования замещенных насыщенных гетероциклов: 1,3-диоксанов, тстрагидрониранолов и тетрагидрофуранов.

Показано, что при восстановлении нитробензола, о-хлорнитробензола и р-нтрофепола водным раствором сульфида натрия в гетерофазной системе в ультразвуковом поде значительно увеличивается скорость образования ароматических аминов.

Установлено, что применение микроволнового нагрева позволяет увеличить скорость гемолитического расщепления ди-т^ч^-бугилпероксида и радикальной изомеризации циклических ацеталей в сложные эфнры.

Показано, что циклоприсоединение дихлоркарбепа, генерируемого в двухфазной системе хлороформ - трет-&утклагг калия, к олефинам ускоряется ультразвуком.

Практическая ценность работы. Научно обоснована возможность использования МВИ и ультразвукового воздействия для интенсификации различных реакций синтеза практически ценных соединений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: II Всероссийской научной 1КТЕКМЕТ-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и мехапикн многофазных систем" (г. Уфа, 2003 г.), IV Всероссийской ШЧШШЕТ-коиферснции "Интеграция науки и высшего образова-

1шя и области био- и органической химии и биотсхнолоши" (г. Уфа, 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы 3 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Материал работы изложен на 115 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков, 18 таблиц. Список литературы включает 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для экспериментов в ноле СВЧ использовали микродайджест Manual 301. Частота излучения 2,45*10® Г ц, максимальная потребляема« мощность 600 Вт. Микроволновое излучение, вырабатываемое генератором, по волноводу поступает в реакционную зону (трехгорлый реактор из специального стекла диаметром 35 мм, содержащий исходные реагенты). Регулирование мощности осуществляется для обеспечения равномерного кипения реакционной смеси. Привод механической мешалки и обратный холодильник выиссепы из зоны микроволнового излучения.

Для проведения реакций в ультразвуковом иоле использовали ультразвуковой дезинтегратор ULTRASONIC DESINTEGRATOR type UD-20. Ультразвуковая энергия вырабатывается в керамическом преобразователе, питаемом от генератора мощности (частота 22 кГц).

1. Влияние микроволнового излучения и ультразвука на синтез « рнло ксн-(ти о-)у ксусньи кислот н циклических эфнров

Изучено влияние микроволнового излучения и ультразвука на протекание реакций ну клеофилыюго замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте на арнлокси-и тиофенил ьный остатки.

Установлено, что при взаимодействии фенола (1), о-крезола (2) или тиофетла (3) с хлоруксусной кислотой (4) в кипящем 33%-ном водном растворе гидроксида натрия при мольном соотношения реагентов (1-3):(4), равном 1:2, как при термическом нагреве, так и при микроволновом или ультразвуковом воздействии селективно обра-

S

зуюгеч фенокснуксусная, о-крсзокеиуксуеная и тиофенилуксуская кислоты (5-7), оо-отвегсгвенно.

Полученные результаты показывают, что микроволновое излучение и ультразвук оказывают существенное влияние на скорость протекалня реакций. Наиболее заметно этот эффеет проявляется на начальных участках реакции (рисунок 1, а-в).

Так, в реакции фенола с хлоруксусной кислотой через 15 мин при микроволновом нагреве концсшрацня феноксиуксуснон кислоты в реакционной смеси была )> 3,3 раза, а при ульгразауконом воздействии в 12 раз ньшю, чем в их отсутствие (рисунок ], а).

При проведении синтеза в присутствии известного катализатора реакций цуклеофилыюго замещения - смеси полиглкколей (НЭП в количестве 10% (масс.) от массы фенола в водно-щелочном растворе установлено, что на начальном участке реакции скорость образования феноксиуксусноИ кислоты в —2 раза выше, чем в отсутствие катализатора. При совместном использовании ультразвука и смеси по-лигликолей для интенсификации нуклеофильного замещения установлен аддитивный эффект ускорения. За 15 мии реакции выход кислоты (5) составил 99% (молви.) при конверсии фенола 95% (мольн.) (рисунок I, а),

II случае о-крезола (2) через 15 мин при микроволновой активации концентрация о-крезоксиу ксусио tt кислоты (6) была в 2,1 раза выше, а при ультразвуке н 6,6 раза выше, чем в их отсутствие {рисунок 1, б).

При микроволновом нагреве в реакции хлоруксусной кислоты с тиофенолом через 15 мин концетрация тиофенилуксусной кислоты (7) была в 2,5 раза выше, чем при теплопередаче. При проведении реакции в ультразвуке ном поле

5-7

УЗ+ПЭГ

мви

т+пэг

мви

«О 100

ВРЕМЯ, мин.

60 80 100 ВРЕМЯ, МИН.

»> б) в)

Рисунок 1 - а) Кинетика накопления фенокснуксусной кислоты (5), б) о-креэоксиуксусной кислоты (6) и в) тиофенилуксус-ной кислоты (7) в реакциях нукяеофильного замещения атома хлора о хлоруксусной кислоте при мольном соотношении реагентов (1-3):(4) равном 1:2 в 33% (масс.) растворе ЫаОН, при температуре кипения реакционной смеси при термическом нагреве (Т), микроволновом излучении (МВИ) и ультразвуковом воздействии (УЗ)

концентрация кислоты (7) за то же время оказалась в 10 раз выше; чем без ультразвукового воздействия (рисунок 1, в).

Таблица 1 — Нуклеофильное замещение хлора в хлоруксусной кислоте на арилокси- и тиофенильный остатки при МВИ и УЗ воздействии в 33%-ном кипящем водном растворе ЫаОН и мольном соотношении реагентов (1-3):(4) равном 1:2

Исходное соединение Проект Продолжительность реакции, мин Конверсия {КЗ), %(мольн.) Выход продукта, % (мольн.)

Т МВИ УЗ Т МВИ УЗ Т МВИ УЗ

б, &-СНДООН 6 „ 180 45 15 89 90 80 99 99 97.5

' (2) о-одсоои СГ „ 120 60 35 72 74 75 98 98 97

Я— 6 п 180 90 40 54 53 70 96 98 99

* - термический нагрев

Полученные результаты показывают, что микроволновое иЗJíyчeн^[e и ультразвук ускоряют бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте (таблица I),

С целью изучения влияния МВИ и ультразвука на протекание внутримолекулярных реакций нуклеофильного замещения была исследована гстероциклизацня 2-(¡^хлортгокси)этанола (8) в 1,4-диокоан (9).

Было установлено, что при гстероциклизацин 2-(р-хлорэгсокси):}гаиола (8) в 15%-ном водном растворе гилрокенда калия при температуре кипения реакционной смеси, как при М1Ш или ультразвуковом воздействии, так и при термическом нагреве, основным продуктом реакции является 1,4-диоксан.

О

о

8 9

В условиях микроволнового цмрева через 15 мин концентрация 1,4-диоксанабылав9 раз выше, чем при термическом нагреве (рисунок 2). За то же

>кон

311 -КаИгО

время при ультразвуковом воздействии концентрация диоксана (9) была в 30 раз выше, чем в его отсутствие.

В синтезе 5,6-бсизо-1,4-диоксана из пирокатехина (10) и 1,2-дибромэтана (Ц) сочетаются стадии Си- и мономолекулярного нуклеофильного замещения.

NaiCOj

00

10

11 12

При исследовании влияния ультразвука на эту реакцию было установлено, что в условиях, ультразвукового воздействия концентрация 5 ,б-бензо-1,4-диоксана (12) в реакционной смеси уже через 10 мин в 6,8 раза выше, чем в его отсутствие.

to

ВРЕМЯ. МИН.

Рисунок 2 - Кинетика накопления 114-дноксана (9) при гегероциклизацин 2-(р->шор,ггакси)этанаиа (8) при термическом нагреве (Т), МВИ и УЗ в 15%-ном (масс) растворе KO11, при t ~ 9СРС

Рисунок 3 - Кинетика накопления 5,6-бензо-1,4-дноксана (12) при взаимодействии пирокатехина СЮ) и днбромэгана (II) (мольное соотношение (10):(11) равно 1:1,3) в присутствии Иа^Оз при термическом нагреве (Т), УЗ и МФК при температуре кипении реакционной смссн в эгн-ленгликоле

Также было изучено влияние межфазпого катализатора на сшггез 5,6-бензо-1,4-диоксана. Установлено, что при использовании в качестве МФК смеси пелигликолей (ПЭГ) через 10 мин содержание продукта (12) было в 3,3 раза выше, чем при теплопередаче. Совместное использование ультразвуковою возлейст-

вкя и смеси полигликолей увеличивает скорость образования диоксана (12) в 13,3 раза, по сравнению со скоростью реакции в их отсутствие (рисунок 3).

Таблица 2 - Влияние микроволнового излучения и ультразвука на синтез 1,4-диоксана и 5,6-бе нзо-1,4-дио ксана

Исходное соединение Продукт Условия Продолжитель-носпъ реакции, мин Выход продукта, % (мольн.)

ГЛГ\ С1 о он (8) а ° (9) Т 210 44

МОИ 60 96

УЗ 20 96

00 (12) т 180 43

14' ПЭГ • 60 56

УЗ 30 44

УЗ 4ПЭГ 25 53

Полученные результаты показывают, что микроволновое излучение и ультразвуковое воздействие ускоряют изученные реакции нуклсофилыюго замещения и могут быть использованы для их интенсификации (таблицы 1,2). Применение одного из этих методов воздействия совместно с катализатором (ПЭГ) лает аддитивный эффект ускорения реакции.

2. Влнянне ультразвукового воздействия па элекгрофнльное окснмстн.тиропанне олефинов

Ранее были проведены исследования по изучению влияния микроволнового нагрева на протекание реакций электрофильного оксиметилирования олефинов и доказана эффективность применения микроволновой энергии для интенсификации реакций данного типа. Было отмечено, что микроволновое излучение позволяет снизить время протекания реакции, вовлечь в реакцию малоактивные олефинм и увеличить выходы конечных продуктов.

Нами изучено влияние ультразвука на скорость и направление протекания реакции оксимстилирования а-олефинов.

Установлено, что при взаимодействии терминальных олефинов (гегггена-1 (13), окгена-1 (14), нонена-1 (15), децена-1 (16)) с 33% масс, водным расгвором формальдегида (мольное отношение 1:2Д), в присутствии 50% масс, серкой кислоты при температуре кипения реакционной смеси, как при действии ультразвука, так

и него отсутствие основными продуктами являются: 4-алкил- 1,3-диоксаны (17-20), 3-алкнл-4-ги дрокситетрагндропираны (ТГП) (21-24) и в значительно меньших, количествах 2-алкилтетрагидрофураиы (ТГФ) (25-28).

а - ОН, (13,17,21,25}; С5Нц (14,111,22,26); С*И,Э (13,19,23,27);

Полненные результаты покачивают, что ультразвук оказывает существенное влияние на скорость протекания исследуемых реакций. Наиболее заметно этот эффект проявляется на начальных участках реакции (рисунок 4, а-г).

Так. за I ч в реакции гептена-1 с формальдегидом концентрации дно к сана (17), ТГП (21) и ТГФ (25) в реакционной смеси были еоотвегегвепно в 5,1; 14 и 1,8 раза выше, при ультразвуковом воздействии, чем в его отсутствие (рисунок 4, а).

С октеном-1 через 1 ч при дейсгвки ультразвука конце «грация д и океана (18) в 12,5 раз выше по сравнению с реакцией, протекающей без ультразвукового воздействия. Без использования акустического воздействия за 1 ч ТГП (22) и ТГФ (26) образовались лишь в незначительных количествах, а в условиях ультразвуковой активации концентрации ТГП (22) и ТГФ <26) возросли в 85 и 10,8 раза, соответственно (рисунок 4, б),

Нонеи-1 уступает по реакционной способности т-стену-1 и окгену-1. В случае оксиметилирования нонена-1 без использования ультразвукового воздействия по истечении одного часа продуктов реакции обнаружено не было. При проведении реакции в акустическом поле за то же время образуется диоксац (19), ТГП (23) и ТГФ (27) с концентрацией продуктов в смеси 23,4; 20,5 к 12,3 ммоль/л, соответственно (рисунок 4, в).

При взаимодействии децена-1 с формальдегидом через 1 ч концентрации ди-оксана (20), ТГП (24) и ТГФ (28) в реакционной смеси при ультразвуковом воздействии составляют 7,1; 8,25 и 2 ммоль/л соответственно. За то же время без использования акустического воздействия продукты (20, 24, 28) в реакционной смеси не были обнаружены (рисунок 4, г).

11-16

17-20

21-24

15-28

» « ВРЕМЯ мин.

» 60 время, мин.

Рисунок 4 - Кинетика накопления замешенных 1,3-диоксвнов (17- 30), теграгидропнранолов (21- 24) и тетрагвдрофураноа (25- 28) при элегтрофнлыюм оксиметилиро ванни ■) гептена-1 (13), Б) октена-1 (14), в) ионена-1 (15) н г) децена-1 (16) 33%-ным (масс.) раствором формальдегида в воде (катализатор Н250», 50% масс.) при ультразвуковом воздействии (УЗ) н в его отсутствие (Т)

Сопоставление полученных результатов по окснметилировапию гептена-1 и нокена-1 в ультразвуковом поле с результатами, полученными ранее при микроволновом воздействии в тех хм условиях, показывает, что продукты океиметилиро-вал и я терминальных олефинов при используемом ультразвуковом воздействии накапливаются быстрее, чем при микроволновом.

Так, при окснметклировании гетепа-1 в течение одно!« часа при ультразвуковом воздействии содержание продуктов (17), (21), (25) соответственно в 1,2; 1,7; 1,4 раза выше, чем при микроволновой активация.

При взаимодействии водною раствора формальдегида с нонсном-1 в условиях акустического воздействия копим грация образовавшихся за 1 ч диоксана (19) в 3 раза, ТТЛ (23) в 4 раза, а ТГФ (27) в 19 раз выше, чем при проведении реакции в микроволновом поле, при прочих равных условиях.

Наиболее эффективно ультразвуковое воздействие ускоряет образование тст-рагидропиранолов, несколько ниже диоксаноп и ещС менее эффективно тетрагид-рофуранов.

Полученные результаты согласуются с известной схемой, описывающей образование этих продуктов в реакции электрофилыюго океиметилиро вал ия олефинов. Для образования продуктов реакции в двухфазпой системе необходим перепое реагентов из водкой фазы в органическую. В случае диоксана необходим перенос реагентов для двух элементарных бимолекулярных реакций, в случае тетрагидро-пиранола - для трех (включая перенос самой воды), а в случае тстрагидрофурана — для одной. Очевидно, что ультразвук существенно ускоряет процессы межфазного переноса, м наиболее существенно этот эффект проявляется при образовали тстра-ги дропирано ло в,

снго + н +--* %н,он

О-«

о»

сУ

цосц]

еобходимо отметить, что эффект ультразвуковою воздействия, как и микроволно-

вал активация, наиболее выражен в реакциях с менее активными ск-

ол ефинами. В отсутствие МВИ или УЗ акт ивации реакции с ноне ном-1 и деиеном-1 в изученных условиях практически не протекают.

Таким образом, ультразвук в значительной степени увеличивает скорость взаимодействия а-олефинов с формальдегидом в гетерофазных условиях.

3. Влияние ультразвука иа реакции восстановления ароматических интросоединений

Восстановление ароматических нитросоединений водным раствором сульфида натрия протекает в гетерофазных условиях и требует интенсивного перемешивания. Представляло интерес изучить возможность интенсификации эпгих реакций ультразвуковым воздействием.

Для этого было изучено влияние ультразвука на реакции восстановления нитробензола (29), о-хлориигробензола <30) и р-нитрофенола (31) сульфидом натрия.

М02 «Кг

+ Ыа2 5 ■

29-31

Н *»Н (29,32), о-С1 (30,33), р- ОН (31,34)

Установлено, что при восстановлении нитросоединений (29-31) 15%-ным водный раствором сульфида натрия при температуре 90°С и мольном соотношении реагентов (29-31) и N31$, равном 1:1,5, как при ультразвуковом воздействии, так и вето отсутствие селективно образуются ароматические амины (32-34).

Кинетика накопления аминов (32-34) показывает, что во всех случаях акустическое воздействие увеличивает скорость восстановления нитросоединений (рисунки 5, а-в).

При восстановлении нитробензола в ультразвуковом поле концентрация анилина через 15 минуг составила 39 ммоль/л. За то же время без ультразвукового воздействия, при прочих равных условиях, содержание анилина в реакционно!! смеси было в 1,3 раза меньше (рисунок 5, а).

В случае восстановления о-хлорнигро бензола (30) в условиях ультразвукового воздействия через 10 мин содержание охлоранилииа (33) в реакционной смеси

14

составило 4,4 ммоль/л, что в 1,7 раза больше, чем в отсутствие ультразвукового воздействия (рисунок 5, б),

В реакции ¿»-нитрофенола с сульфидом натрия под действием ультразвуковых волн конце! гграцкя р-аминофенола (34) через 15 мин составила 4,4 ммоль/л. Без ультразвукового воздействия концентрация р-амипофенола (34) за то же время в 3,5 раза ниже (рисунок 5, в).

Во всех, случаях при использовании УЗ существенно возрастает выход ароматических аминов (32-34) (таблица 3).

Таблица 3 - Влияние ультразвука на восстановление ннтроароматических соединений ] 5%-ным водным раствором сульфида натрия при Э0°С и мольном соотношении реагентов равном 1:1,5

Исходное соединение Продукт Условия Продолжительность реакции, мин Коггвсрсия (29-31), % (мольн.) Выход продукта, % (мольн.)

МО, Т 300 45 89

УЗ 45 55 91

N0! (ОТ (30) (¿Г ^ (33) т 180 50 84

УЗ . 45 60 86

ИОз Ф (31) №1, он (34) т 240 48 79

УЗ 45 74 88

Увеличение скорости образования продуктов восстановления ароматических нитросоедииений сульфидом натрия под воздействием ультразвука, очевидно, связано с интенсификацией массообмепних процессов в гетсрофазпой системе за счет кумулятивного действия схлопывающихся кавитационных пузырьков, возникающих в результате распространения ультразвуковых волн в реакционной среде.

Таким образом, ультразвук позволяет значительно ускорить реакции восстановления нитроароматических соединений и увеличить выходы ароматических аминов.

«О 90

бремя, мне

69 90 120 ВРЕМЯ, МИН

60 90 120 ВРЕМЯ, МИН

а)

6)

в)

Рисунок 5 - Кинетика накопления а) анилина (32), б) о-хлоранилша (33), в) р-аминофенола (34) при восстановлении нитробензола (29), ¿»-хлоркитробензола (30) к/^-нитрофенола (31) 15%-ным водным раствором сульфида натрия при температуре ~ 90°С и мольном соотношении реагентов (2$-31):Ка5$, равном 1:1,5 при ультразвуковом воздействии (УЗ) и в его отсутствие (Т)

4. Влияние микроволнового нагрева на прыгекинне гомолнтнческнх реакций

Физические воздействия (магнитное ноле, высокое давление) существенно влияют на скорость и направление протекания свободнорадикгш(.них реакций в жилкой фазе.

Нами изучено влияние МОИ на протекание радикальных реакций на примере гомолитического расщепления ди-м/зеда-бугилперокенда н радикальной изомеризации циклических ацеталей в сложные эфиры, кинетика которых достаточно иод-робко изучена

Для исключения побочных эффектов, связанных с перегревом реакционной смеси, при изучении гомолитического расщепления ди-трет-бутилпсроксида запаянные обескислороженные аргоном стеклянные ампулы, содержащие хлорбе!¡зольный раствор ди-/«рем-бутилпероксида, помещали в реактор с хлорбензолом, снабженный обратным холодильником, установленный в камеру микродайджеста, генерирующего МВИ, или в термостат е глицерином (теплоноситель) и нагревали в режиме равномерно!« кипения хлорбензола в реакторе. В аналогичных условиях осуществлялась радикальная изомеризация циклических ацеталей.

При исследовании кинетики раенада ди-мрет-Сутндлерокскда установлено, что при МВИ начальная скорость образования треш-бутилового спирта в 2,5 раза выше, чем при теплопередаче (рисунок 6).

При изучении кинетики инициируемой ди-т/гет-бутнлпероксидом (1Ви'202]=0,5 моль/л) свободнорадикальиой изомеризации 2-мстил-1,3-диоксолана ([ОН]=2 моль/л или 4 моль/л) при 132°С в хлорбензоле в атмосфере аргона было установлено, что как при термическом, так и при микроволновом нагреве в ходе реакции образуются зтилацетат, т/зет-бутапол и ацетон (продукт фрагментации /прет-бутоксильнмх радикалов).

X -Ви'ОИ ^ 1 ^О—СНгСНг

11 и

»« о-

Анализ кинетики накопления т/зет-буганола н этилацетата показывает, что при проведении реакции в условиях микроволнового нагрева скорость образования продуктов выгне, чем при теплопередаче (рисунки 7,8).

С ростом концентрации 2-метил-1,3 -диоксо дана (ОН) с 2 до 4 моль/л скорость образования зтилацстата (ЛИ) пропорционально возрастает, как при термическом, так и при микроволновом нагреве.

Известно, что при радикальной изомеризации 2,4-ди метил-1,3-дноксана параллельно образуются изомерные эфиры: н-бутнлацетат (А|Н) и етор-бутил-ацстат (Л2Н). Селективность образования эфиров определяет соотношение скоростей мономолекулярной изомеризации 2,4-днметил-1,3-диокса-2-цикло-гексияьных радикалов (О*) в 4-ацетоксибутильные (А[*) и З-ацетокси-З-метил-цронильиые радикалы (Аз*), которое зависит от условий проведения реакции (температура, высокое давление).

Было установлено, что при инициируемой д и -трет -бутил перо кем дом ([Ви(102}=0,5 моль/л) свободнорадикальной изомеризации 2,4-ди мстил-1,3-диоксапа ([ОН] =2 моль/л) при 132"С в хлорбензоле в атмосфере аргона как при термическом, так и при микроволновом на!реве образуются к-буталацетат, «тор-бутил ацетат, трет-буганол и ацетон.

СП]-СООСН^СЦ,СН1СН1-1~и.СН5СООСКгСН1СЦгСН] А] А(11

снкюосн-а^си, -^Ш-* сн^ооснсн^с н3 СИ! А*1 сн, А,и

Анализ кинетики накопления эф кров А|Н и А2Н и трет-бутапола (рисунок 9) показывает, что при проведении реакции в условиях микроволнового ншрева скорость образования продуктов выше, чем при тсIглопередаче. Причем как при МВИ, так и при термическом нагреве преимущественно образуется «-бутилацетат. Соотношение скоростей образования к-бут ил ацетата и «люр-бутилацетата практически не зависит от способа нагрева и составляет 4,5.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость гемолитического расщепления ди-тре/я-бутилпероксида и инициируемой ею изомеризации циклических ацеталей в сложные эфиры возрастает в условиях микроволнового нагрева.

сн,

ГУ в^о, ГГ

.-¡¿^ О^О

Н3с Н

.сн,

он

в*

мви

Рисунок 6 • Кинетика накопления трет-6утано.та при распаде ди* т/мя^утлперогсияя в среде хлорбензола (нШ°С, [Ви'зОгИ 0,5 моль/л.) при МВИ и термическом нагрею (Т)

Ви'ОН Ви'ОН

120 150 ВРЕМЯ, МИН.

Рисунок Я - Кинетика накоплении зтклацегата (АН) и трет-бутаима при изомеризация 2-метил-1 ^-дноксолана (ОН) в хлорбензоле (1=[32°С, [Ви; 1О1]- 0,5 моль'л, [ОН]= А моль/л.) при МВИ и термическом нагреве 01

ВРЕМ*. МИН.

Рисунок 7 - Кинетика накопления этилацената (АН) и л^рет-бутанола ири изомеризации 2-мешл-1^-диокмника (ОК) в хлорбензоле (Г-[ЗГС, ри'гОг]= ОД моль/л, [ЮН]=2 моль/л.) при МВИ и термическом нагреве (Т)

время, мни.

Рисунок } - Кинетике накопления продуктов изомеризации 2,4-

диметия-и-даоксана (ОН) а хлорбензоле (И Ш "С, [Ви'А]-0,5 нолк'л. рН]-2 моль/л) при МВИ н термическом нагреве (Т)

5. Влияние ультразвука на циклопрнсоединенне дихлоркарбена к олефинам

Известно, что ультразвуковое воздействие, как и межфазный катализ, ускоряют реакции циклоприсоедннения дихлоркарбена с различными функционалыгоза-мсщенными олефинами, протекающие в двухфазных водно-органических средах. Нами было изучено влияние ультразвука па циклонр«соединение дихлоркарбена, генерируемого в двухфазной системе хлороформ: трет-бутилат калия, к олефинам.

Установлено, что основными продуктами присоединения дихлоркарбена к гептену-1 (13), октсну-1 (14), 5-гексеп-2-ону (37) при мольном соотношении реагентов - олефин (13,14,37) : хлороформ : трет-бутилат калия равном 1:1:3, и температуре 5-7°С, являются соответственно 2-а.чил-1,1•дихлорци клопропан (35), 2-гексил-1, 1-дихлорциюго пропан (36) и 4-{2',2'-дкхлорциклопрогаил-Г)-2-бутанон (38), как при ультразвуковом воздействии, так и в ста отсутствие,

+ снс1} + «-вюк----- к

К - С;н„ (13,35), С«И» (14,36)

О ОС!

V СПС1з + М1и01С

37

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что ультразвуковое воздействие увеличивает скорость цнклоприсоединения дихлоркарбена к олефинам (13,14,37) (рисунок 10 а-в), (таблица 4).

В реакции присоединения дихлоркарбена к гентену-1, протекающей с использованием ультразвука, содержание 2-амил-1,1-дихлорциклопропана (35) в реакционной смеси через 30 мин в 4 раза выше, чем в его отсутствие (рисунок 10, а).

Карбени рованне октена-1 и течение 45 мин акустического воздействия приводит к увеличению концентрации 2-ге ксил-1,1 -дихлорциклонро пан а (36) в реак-шюнной смеси в 4,7 раза по сравнению с реакцией, протекающей без ультразвукового воздействия (рисунох 10, б).

Начальная скорость реакции циклоприсоединения дихлоркарбена к 5-гексен-2ч>иу также увеличивается при проведении реакции в ультразвуковом поле. Так, через 30 мин концентрация 4-(2'Д'-дихлорциклопропил-1') - 2-бутанона (38) в реак-

цнонной смеси при ультразвуковом воздействии была в б,б раза выше, чем в его отсутствие (рисунок 10, в).

Таблица 4 - Выходы замещенных дихнорциклопропапов (35, 36, 38) и конверсия олефинов в реакциях циклоприсоединения дихлоркарбена в условиях ультразвуковою воздействия и в его отсутствие (мольное соотношение олефин (13,14,37) :СНС11: /нрет-С,1МЖ равно 1:1:3,1» 5-7°С)

Олефин Аядукт Продолжительность реакции, мин Конверсия олефина, % (мольн.) Выход продукта. % (мольн.)

Т УЗ Т УЗ Т УЗ

Гетеп-1 «псД (35) 180 50 75 78 85 85

Октеп-1 (36) 200 45 63 65 91 94

5-гексен-2-он АД" (38) 180 45 54 66 89 92 ■

По-видимому, увеличение скорости протекания исследуемых реакций цикло-приеоединсния под действием ультразвука связано с образованием микрогегеро-фазных суспензий, в котор]лх более интенсивно протекают маесообменные процессы и, следовательно, скорость генерирования дихлоркарбена, который активно присоединяется по двойной связи.

Таким образом, ультразвуковое воздействие существенно ускоряет исследованные реакции цикло присоединения дихлоркарбена к олефинам.

ЕРЕМЙ,МИН ВРЕМЯ, МИН. ВРЕМЯ, КИЛ

а) б) в)

Рисунок 10- Кинетика накопления а) 2-амил-1.1-дихлорциклопропана (35), б) 2-гексил-1 Л-Дихлорциклопропана (36) ив)4-(2',2'-дт£лорвлклопропил-1')-2-бутанона(38) при присоединении дихлоркарбена к гептеку-1 (13). октену-1 (14), 5-гексен-2-ону (37) при мольном соотношении реагентов - олефин (13,14,37): хлороформ: трет-бутилат калия равном 1:1:3,1= 5-7°С при ультразвуковом воздействии (УЗ) и в его отсутствии (Т)

выводы

1. Показано, что микроволновое излучение и ультразвук ускоряют реакции нук-леофильного замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте на арилокеи- и тиофеиильный остатки, протекающие в водно-щелочном растворе, с образованием арилокси-(тио-)уксусных кислот.

2. Установлено, что скорость реакции гетероциклизации 2-{р-хлор-этокси)этаиола в 1,4-диоксан в присутствии гидроксида калия и конденсации пирокатехина с

1.2-дибромзтаном в 5,б-бензо-1,4-диоксан в присутствии карбоната натрия в двухфазной системе возрастает под действием ультразвука в 30 и 6,8 раза соответственно.

3. Показано, что под действием ультразвука ускоряются реакции кислотно-катализируемого оксиметилирования а-олефинов водным формальдегидом, протекающие в двухфазной системе с образованием замещенных 1,3-диокса-нов, тетрагидропиранолов и тетрагидрофуранов.

4. Установлено, что в реакции электрофнпьного оксиметилирования а-олефинов под действием ультразвука изменяется селективность образования замещенных

1.3-диоксанов, тетрагидропиранолов и тетрагидрофуранов. Ультразвуковой эффект ускорения образования замещенных насыщенных гетероциклов возрастает в ряду: тетрагидрофураиы < 1,3-диоксаны < тетрагидропиранолы.

5. Показано, что восстановление ароматических иктросоединений водным раствором сульфида натрия до соответствующих ароматических аминов в двухфазной водно-органической среде при ультразвуковом воздействии протекает в I »3-3,5 раза быстрее, чем в его отсутствие.

6. Установлено, что скорость гемолитического расщепления ди-трет-бутилпероксида в хлорбензоле в атмосфере аргона при 132°С при микроволновом нагреве выше; чем при теплопередаче.

7. Показано, что радикальная изомеризация циклических ацеталей в сложные эфи-ры, инициируемая ди-тргот-бутилпероксидом в хлорбензоле, в атмосфере аргона при микроволновом нагреве протекает в 1,3-1,6 раза быстрее, чем при теплопередаче.

8. Установлено, что при ультразвуковом воздействии циклопрнсоединение ди-хлоркарбена, генерируемого в системе хлороформ - трг/л-бут плат калия, к геп-тену-1, октену-1 и 5-гексен-2-ону протекает с образованием замещенных ди-хлорциклолропанов, соответственно в 4; 4,7 и 6,6 раза быстрее, чем в его отсутствие.

Содержание работы опубликовано в 7 научных трудах, из которых № 1-4

включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий,

выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК

Минобразования и науки РФ.

1. Коньшин П.С., Вершинин С.С, Зорин В.В. Синтез феноксиуксусной кислоты в условиях акустической кавитации и межфазного катализа // Башкирский химический журнал,-2004.-Т. 11, ХаЬ- С.57-58.

2. Коньшин П.С., Вершинин С.С., Котлов В.М., Мнфтахова З.Р., Зорин В.В.Восстановление ароматических нитросоединений в условиях акустической кавитации // Башкирский химический журнал -2005.-Т.1 2.-№1.- С.55-56.

3. Коньшин П.С., Вершинин С.С., Котлов В.М., Мнфтахова З.Р., Зорин В.В, Воздействие ультразвука на протекание реакции Принса с терминальными оле-финами И Башкирский химический журнал -2006.-Т,13.-№1.- С.78-81,

4. Коньшин П.С., Вершинин С.С, Рахманкулов Д.Л., Зорин В.В Синтез арилок-си(тио-)уксусных кислот в микроволновом поле И Башкирский химический журнал -2006.-Т.13 1 .-С.82-83.

5. Коньшин П.С., Вершинин С.С., Зорин В.В. Полигликоли как катализаторы реакций ну клеоф ильного замещения // Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем: тез. докл. II Всерос. науч. ШТЕ1ШЕТ-конф.-Уфа, 2003. - С. 24.

6. Коньшин П.С., Вершинин С.С., Котлов В.М., Мифтахова З.Р„ Зорин В.В. Влияние микроволнового нагрева на синтез 1,4-диоксана // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии: тез. докл. IV Всерос. науч. 1МТЕ1ШЕТ-конф.- Уфа,2005. - С.95.

7. Коньшин П.С., Вершинин С.С., Котлов В.М., Мнфтахова З.Р., Зорин В.В. Синтез тиофенилуксусной кислоты в ультразвуковом поле // Интеграция науки и высшего образования в области био- н органической химии и биотехнологии; тез. докл. IV Всерос. науч.П^ТЕ1ЮТТ-конф.- Уфа^005.- С.96.

Лицензия ИД № 04333 от 23.03.2001 г. Подписано к печати 24.11.2006 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе с готовых оригинал-макетов. Формат 60*841'щ Усл.-печ. л. 1,0.Уч.-изд. 1,7.

Тираж 90 экз. Заказ №12 450022, г.Уфа, ул.Генерала Горбатова, д.9/1 ООО « Банкос-Медиа»

Введение.

1 Применение микроволновой энергии и ультразвука в органическом синтезе (литературный обзор).

1.1 Применение микроволновой энергии в органическом синтезе.

1.1.1 Теоретические основы микроволнового нагрева.

1.1.2 Методы проведения химических реакций в условиях МВИ.

1.1.3 Примеры химических реакций в поле МВИ.

1.1.3.1 Реакции замещения.

1.1.3.2 Реакции присоединения.

1.1.3.3 Реакции элиминирования.

1.1.3.4 Молекулярные реакции.

1.1.4 Микроволновое оборудование для химического эксперимента.

1.2 Ультразвук в органическом синтезе.

1.2.1 Теоретические основы ультразвукового воздействия.

1.2.2 Применение ультразвука в органическом синтезе.

1.2.2.1 Реакции замещения.

1.2.2.2 Реакции присоединения и циклоприсоединения.

1.2.2.3 Реакции элиминирования.

1.2.2.4 Молекулярные реакции.

1.2.2.5 Другие реакции.

1.2.3 Акустическая аппаратура для химико-технологических процессов

2 Исследование влияния микроволнового нагрева и ультразвукового воздействия на некоторые реакции органического синтеза (результаты и обсуждение).

2.1 Влияние микроволнового излучения и ультразвука на синтез арилокси-(тио-)уксусных кислот и циклических эфиров.

2.2 Влияние ультразвукового воздействия на электрофильное оксиметилирование олефинов.

2.3 Влияние ультразвука на реакции восстановления ароматических нитросоединений.

2.4 Влияние микроволнового нагрева на протекание гомолитических реакций.

2.5 Влияние ультразвука на циклоприсоединение дихлоркбена к олефинам

3. Методы проведения экспериментов и анализов.

3.1 Подготовка исходных соединений.

3.1.1 Синтез тиофенола.

3.1.2 Синтез 2-({3-хлорэтокси)этанола.

3.1.3 Синтез 2-метил-1,3-ДИОксолана.

3.1.4 Синтез 2,4-диметил-1,3-Диоксана.

3.2. Методика проведения реакций нуклеофильного замещения при термическом нагреве, микроволновом нагреве и ультразвуковом воздействии.

3.2.1 Взаимодействие фенола с хлоруксусной кислотой.

3.2.2 Взаимодействие о-крезола с хлоруксусной кислотой.

3.2.3 Взаимодействие тиофенола с хлоруксусной кислотой.

3.2.4 Внутримолекулярная гетероциклизация 2-((3-хлорэтокси)этанола.

3.2.5 Взаимодействие пирокатехина с 1,2-дибромэтаном.

3.3 Общая методика проведения оксиметилирования терминальных олефинов в условиях акустического воздействия и в его отсутствие.

3.3.1 Взаимодействие гептена-1 с формальдегидом.

3.3.2 Взаимодействие октена-1 с формальдегидом.

3.3.3 Взаимодействие нонена-1 с формальдегидом.

3.3.4 Взаимодействие децена-1 с формальдегидом.

3.4 Методика проведения реакций восстановления ароматических нитросоединений при ультразвуковом воздействии в его отсутствие.

3.4.1 Восстановление нитробензола.

3.4.2 Восстановление о-хлорнитробензола.

3.4.3 Восстановление ¿»-нитрофенола.

3.5 Методика проведения гемолитических реакций при микроволновом и термическом способах нагрева.

3.5.1 Распад ди-трет-бутилпероксида в условиях термического и микроволнового нагрева.

3.5.2 Радикальная изомеризация циклических ацеталей при микроволновом и термическом способах нагрева.

3.5.2.1 Проведение радикальной изомеризации 2-метил-1,3-Диоксолана

3.5.2.2 Проведение радикальной изомеризации 2,4-диметил-1,3-диоксана.

3.6 Общая методика проведения циклоприсоединения дихлоркарбена к олефинам при ультразвуковом воздействии и в его отсутствие.

3.6.1 Синтез 2-амил~1,1-дихлорциклопропана.

3.6.2 Синтез 2-гексил-1,1-дихлорциклопропана.

3.6.3 Синтез 4-(2',2'-дихлорциклопропил-Г)-2-бутанона.

3.7 Условия записи спектров ЯМР'Н, С и методы проведения физико-химических анализов.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время для интенсификации и повышения эффективности протекания химических реакций, приводящих к ценным органическим продуктам, используют различные подходы, включая гомо- и гетерогенный, межфазный, мицеллярный катализ, инициаторы, ультрафиолетовое излучение, высокое давление и многие другие физические воздействия.

В последние годы достигнуты большие успехи в создании разных конструкций эффективных генераторов ультразвука (УЗ) и микроволнового излучения (МВИ), в связи с чем наблюдается повышенный интерес к использованию ультразвука и микроволнового излучения для интенсификации различных химических реакций.

Ультразвук и микроволновое излучение оказывают значительное воздействие на скорость и направление протекания реакций. Многие реакции, осуществляемые с применением ультразвука и микроволнового излучения, не протекают в их отсутствие или не могут быть использованы в препаративных целях. В ряде случаев применение ультразвука и микроволнового излучения позволяет повысить селективность протекания химических процессов.

В связи с этим проведение исследований, направленных на изучение возможности широкого использования микроволнового излучения и ультразвука для интенсификации реакций, лежащих в основе синтеза ценных органических соединений, является актуальной задачей.

Целью данной работы является исследование влияния ультразвука и микроволнового излучения на скорость и селективность протекания некоторых реакций, лежащих в основе синтеза практически ценных соединений, с целью их интенсификации и повышения эффективности.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- исследование влияния микроволно вого излучения и ультразвука на реакции нуклеофильного замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте;

- исследование влияния ультразвукового воздействия на электрофиль-ное оксиметилирование а-олефинов;

- исследование влияния акустического воздействия на протекание реакций восстановления ароматических нитросоединений;

- исследование влияния микроволнового нагрева на реакции гемолитического расщепления ди-трет-бутилпероксида и радикальной изомеризации циклических ацеталей;

- исследование влияния ультразвукового воздействия на протекание реакций циклоприсоединения дихлоркарбена к олефинам.

Наиболее существенным и новым являются следующие результаты.

Исследовано влияние ультразвука и микроволнового излучения на различные типы химических реакций (нуклеофильного замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте, электрофильного присоединения к олефинам, восстановления нитроароматических соединений, гемолитического расщепления ди-трет-бутилпероксида и радикальной изомеризации циклических ацеталей, циклоприсоединения дихлоркарбена к олефинам) и показана возможность их использования для интенсификации этих реакций.

Установлено, что ультразвук и микроволновое излучение ускоряют реакции нуклеофильного замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте на арилокси- и тиофенильный остатки, приводящие к арилокси-(тио-)уксусным кислотам.

Впервые показано, что ультразвуковое воздействие ускоряет реакции электрофильного оксиметилирования а-олефинов водным раствором формальдегида и изменяет селективность образования замещенных насыщенных гетероциклов: 1,3-диоксанов, тетрагидропиранолов и тетрагидрофуранов.

Показано, что при восстановлении нитробензола, о-хлорнитробензола и /^-нитрофенола водным раствором сульфида натрия в гетерофазной системе в ультразвуковом поле значительно увеличивается скорость образования ароматических аминов.

Установлено, что применение микроволнового нагрева позволяет увеличить скорость гомолитического расщепления ди-трет-бутилпероксида и радикальной изомеризации циклических ацеталей в сложные эфиры.

Показано, что циклоприсоединение дихлоркарбена, генерируемого в двухфазной системе хлороформ - трет-бутилат калия, к олефинам ускоряется ультразвуком.

Практическая ценность работы работы заключается в том, что научно обоснована возможность использования МВИ и ультразвукового воздействия для интенсификации различных реакций синтеза практически ценных соединений.

Работа изложена на 115 страницах, содержит 17 рисунков, 19 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. Список литературы включает 108 наименований.

В первой главе обобщены и проанализированы литературные данные о применении микроволнового излучения и ультразвука в органическом синтезе.

Во второй главе обсуждаются основные результаты экспериментальных исследований, направленных на изучение влияния микроволнового нагрева и ультразвукового воздействия на некоторые реакции, используемые в основном органическом синтезе

В третьей главе изложены методы получения исходных соединений, проведения реакций и анализа, выделения, очистки и идентификации продуктов, также приведены их физико-химические константы и спектральные характеристики.

выводы

1. Показано, что микроволновое излучение и ультразвук ускоряют реакции нуклеофильного замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте на арилокси- и тиофенильный остатки, протекающие в водно-щелочном растворе, с образованием арилокси-(тио-)уксусных кислот.

2. Установлено, что скорость реакции гетероциклизации 2-(Р-хлор-этокси)этанола в 1,4-диоксан в присутствии гидроксида калия и конденсации пирокатехина с 1,2-дибромэтаном в 5,6-бензо-1,4-диоксан в присутствии карбоната натрия в двухфазной системе возрастает под действием ультразвука в 30 и 6,8 раза соответственно.

3. Показано, что под действием ультразвука ускоряются реакции кислотно-катализируемого оксиметилирования а-олефинов водным формальдегидом, протекающие в двухфазной системе с образованием замещенных 1,3-диокса-нов, тетрагидропиранолов и тетрагидрофуранов.

4. Установлено, что в реакции электрофильного оксиметилирования а-олефинов под действием ультразвука изменяется селективность образования замещенных 1,3-диоксанов, тетрагидропиранолов и тетрагидрофуранов. Ультразвуковой эффект ускорения образования замещенных насыщенных гетероциклов возрастает в ряду: тетрагидрофураньк 1,3-диоксаны < тетрагидропиранолы.

5. Показано, что восстановление ароматических нитросоедине-ний водным раствором сульфида натрия до соответствующих ароматических аминов в двухфазной водно-органической среде при ультразвуковом воздействии протекает в 1,3-3,5 раза быстрее, чем в его отсутствие.

6. Установлено, что скорость гомолитического расщепления ди-трет-бутилпероксида в хлорбензоле в атмосфере аргона при 132°С при микроволновом нагреве выше, чем при теплопередаче.

7. Показано, что радикальная изомеризация циклических ацета-лей в сложные эфиры, инициируемая ди-треш-бутилпероксидом в хлорбензоле, в атмосфере аргона при микроволновом нагреве протекает в 1,3-1,6 раза быстрее, чем при теплопередаче.

8. Установлено, что при ультразвуковом воздействии циклопри-соединение дихлоркарбена, генерируемого в системе хлороформ - трет-бутилат калия, к гептену-1, октену-1 и 5-гексен-2-ону протекает с образованием замещенных дихлорциклопропанов, соответственно в 4; 4,7 и 6,6 раза быстрее, чем в его отсутствие.

1. Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И. X., Шулаев Н. С. Шавшукова С. Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. -М.: Химия, 2003.- 219 с.

2. Vanderhoff J.W. U.S. -1969.-V.3.- P. 432,413; Chemical Abstract.- 1969.-V.70. P. 97422.

3. Giguere RJ., Bray T.L., Duncan S.M. and Majetich G. Application commercial microwave ovens to organic synthesis // Tetrahedron Letters 1986. №. 27. - P. 4945.

4. Gedye R., Smith F., Westaway K. The rapid synthesis of organic compounds in microwave ovens // Canadian Journal of Chemistry. 1988.-V. 66.-P. 17.

5. Loupy A., Perreux L., Liagre M., Burle K., Moneuse M. Reactivity and selectivity under microwaves in organic chemistry, relation with medium effects and reaction mechanisms I I Pure and Applied Chemistry. 2001. - V.73. - P. 161.

6. Kappe C.O. High speed combinatorial synthesis utilizing microwave irradiation // Current Opinion in Chemical Biology. 2002. - V. 6. - P. 314.

7. Целинский И. В., Брыков А. С., Астратьев А. А. Влияние микроволнового нагрева на протекание органических реакций различных типов// Журнал органической химии. 1996. - Т.66, Вып.10. - С.1696-1698.

8. Целинский И. В., Астратьев А. А., Брыков А. С. Применение микроволнового нагрева в органическом синтезе // Журнал органической химии. -1996.- Т.66, Вып.10. с.1699-1704.

9. Cablewsky T., Faux A., Strauss С. Development and Ahhlicftion of a Continuous Microwave Reactor for Organic Synthesis II Journal of Organic Chemistry.- 1994.- V. 59, №12.- P. 3408-3412.

10. Raner K.D., Strauss C.R., Trainor R.W. A new microwave heactor for batchwise organic synthesis // Journal of Organic Chemistry. 1995. - V. 60, №8. - P. 2456-2460.

11. Gedye R., Smith F., Westaway K., Ali H., Baldisera L., Laberge L. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis // Tetrahedron Letters. -1986. №.27. - P. 279- 282.

12. Paolini L., Petricci E. Microwave-assisted C-5 iodination of substituted pyrimidinones and pyrimidine nucleosides // Synthesis. 2003. - V. 2003- P. 1039-1042.

13. Strauss C.R., Trianor R.W. Developments in microwave-assisted organic chemistry II Australian Journal of Chemistry. 1995. - № 48. - P. 1665-1669.

14. Fang X., Simone C.D., Vaccaro E., Huang S.J., Scola D.A. Ring-opening polymerization of a-caprolactam and a -caprolactone via microwave irradiation // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2002. - V. 40. - P. 2264.

15. Satya P., Rajive G., Andrell L., Improved synthesis of 2-amino-3-cyclopyridines in solvent free conditions under microwave irradiations I/Journal of Chemical Research Synopsis. -1998. -№ 6. P. 330-331.

16. Bogdal D. Fast synthesis by Knoenovenagel condensation under microwave irradiation // Journal of Chemical Research Synopsis. 1998.- № 8. - P. 468-469.

17. Villemin D., Alloum A.B. Thibault-Starzyk F. // Synthetic Communications. 1992.- P. 1359.

18. Mitra A. Kumar, De Aparna, Nilayll K. Application of microwave irradiation techniques for synthesis of cinnamic acids by Doebher condensation // Synthetic Communications. -1999. -V. 29. P. 573-581.

19. Bazkaoui Y., Jorio N. Synthesis of 1,2-diazaphenalenes under microwave // Heterocycles. 1999. - V. 51, № 7. - P. 1517-1525.

20. Shariti A., Mogtahedi M., Saidi M. Microwave irradiation techniques for the Cannizzaro reaction // Tetrahedron Letters. 1999. - V. 40, № 6. - P. 11791180.

21. Bogdal D., Pielichowski J., Jackat K. A rapid Williamson synthesis under microwave irradiation in dry medium // Organic Preparations and Procedures International.-V.20, № 4. P. 427-437.

22. Bradulesu G., Le Bigot Y. Etanol initiates using microwaves. A technique for aromatic ester synthesis I I Synthetic Communications. 2000. - V. 30, № 1.-P. 171-176.

23. Fini Adamo, Breccia A. Chemistry by microwaves: 3rd International Congres of the Cuban Chemical Society. Havana. 1998. // Pure and Applied Chemistry. 1999. - V.71, № 4. - P. 573-579.

24. Carilo J., Diaz-Ordis A., De la Hoz A., Moreno A. The effect of focused microwaves on the reaction of ethyl N-trichloroethylidenecarbomate with pyra-zole derivatives // Tetrahedron. 1999. - Y.55, № 31. - P. 9623-9630.

25. Abramovitch R.A. Application of microwave energy in organic chemistry // Organic Preparations and Procedures International. 1991. - V. 23, № 6. - P. 683.

26. Архангельский Ю. С., Девяткин И. И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов -Саратов: Издательство Саратовского государственного университета, 1983.- С. 9.

27. Zaderenko P., Gil M.S., Ballesteros P., Cerdan S. Synthesis and regiose-lective hydrolysis of 2-imidazol-l-ylsuccinic esters // Journal of Organic Chemistry. -1994. V. 59.-P. 6268.

28. Laskar D.D., Prajapati D., Sandhu J.S. Organometallic reaction in aqueous media // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. -2000. P. 67.

29. Desai В., Danks.T.N., Wagner G. // Dalton Trans. 2003.- P. 2544.

30. Эфрос JI. С., Горелик М. В. Химия и технология промежуточных продуктов.- Л.: Химия, 1979. 544 с.

31. Dariusz В., Pielichowski J. Jackay К. A rapid Williamson synthesis under microwave irradiation in dry medium // Organic Preparations and Procedures International. 1998. - V.30, № 4.- P. 427-437.

32. Reidel J.C. //Oil and Gas. J. 1957. V. 55. - P. 48, 87. Новости промышленности органического синтеза. М.: ГОСИНИТИ. 1959. с. 6.

33. Григорьев А.Д., Дмитриева Н.М., Ельцов А.В., Иванов А.С. Микроволновая активация синтеза динитродифениламинов // Журнал органической химии.- 1997.-- Т.67, Вып 6. С. 1042-1043.

34. Abramovitch R.A., Abramovitch D.A. // Tetrahedron Letters. -1991. -V.32.-P. 5251.

35. Peng Y., Song G. Microwave-assisted reactions catalyzed 12-tungstophosphoric acid // Synthetic Communications. 2001. - V. 31, № 24. - P. 3735-3738.

36. Pat. 4359412 ( 1982). США./ Fitzky W. Organoleptic use of Princ reaction products of dissoamylene derivatives. IlРЖХим. -1983.- 15Р473П.

37. Ameta K.L., Velma B. L. Micro wave induced acetylation of some aromatic primary amines using acetic acid // Indian Chem. Soc- 2002.- Y.19, № 10. P. 840.

38. Gonzales E., Lozano G., Josetina M. New synthesis using microwave heating // Synthetic Communications. 1998. - V.28, № 21. - P 2122-2126.

39. Ельцов A.B., Соколова Н.Б., Дмитриева H.M. Сульфирование и де-суль фирование нафталина в микроволновой активации // Журнал органической химии. 1997.- Т.67, Вып.2. - С. 314-318.

40. Stuerga D., Gonon К., Lallemant M. II Tetrahedron. 1993. - V. 49, № 28. - P. 6229.

41. Abramovitch R.A., Abramovitch D.A., Iyanar K. Tamaresevely K. Application of microwave energy no organic synthesis: improved technolodgy II Tetrahedron Letters. -1991. -V. 32, № 39. P. 5251.

42. Сюй Бо. Влияние микроволнового излучения на реакции синтеза циклических ацеталей и эфиров. Кандидатская диссертация. Уфа. 2002. 119 с.

43. Pat 4645577 (1987). U.S. / Friedman L., Hamilton J.A. Il Chemical Abstract. 106. 196461.

44. Stapp P.R. Reaction of a-olefins with aqueous formaldehyde. // Journal of Organic Chemistry. -1970. V.35, №7. - P.2419-2420.

45. Сюй Бо, Вершинин C.C., Зорин В.В. и др. Влияние микроволнового нагрева на оксиметилирование гептена-1 и нонена-1 //Башкирский химический журнал.-2002.-Т.9, №3. -С.45-47.

46. Сюй Бо, Вершинин С.С., Зорин В.В. и др. Оксиметилирование цик-логексена и 1-метилциклопентена в условиях микроволнового нагрева // Башкирский химический журнал. -2002. -Т.9, №3.- С.43-44.

47. Зорин В.В., Масленников С.М., Шавшукова С.Ю., Шахова Ф.А., Рах-манкулов Д.Л. Интенсификация реакции Принса в условиях микроволнового нагрева//Ж. общ. химии 1998.- Т.34, Вып.5. - С.768-769.

48. Матье Ж., Алле А. Принципы органического синтеза. М.: Изд. иностр. Литературы, 1962. - 623 с.

49. Lynn S., Jin T., Giquere R. Decarboxylation of malonic acid derivatives in water // Synthetic Communications. 2000. - № 12. - P. 2099-2104.

50. Масленников C.M., Зорин B.B., Шавшукова С.Ю., Рахманкулов Д.Л. // Башкирский химический журнал. -2001. -Т. 8, № 4.- С. 16.

51. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н., Зорин В. В. Интенсификация реакции Дильса-Альдера микроволнами // Башкирский химический журнал 2002. -Т.9. - С. 26-28.

52. Moghaddam F., Dakamin M. Thia-Fris rearrangement of aryl sulfonates in dry media under microwave activation // Tetrahedron Letters. -2000.- V. 41, №18.-P. 3479-3481.

53. Crabbendam P.R., Lie T.S. Convenient, conversions of codeine to 6-demethoxythebaine // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas Journal of the Royal Netherlands Chemical Society. -1984. V. 103. - P.296.

54. Hellin M., Davidson, Coussemant F. Etude de la reaction de Prins. XII. -Schema reactionell d'ensembl. //Bulletin de la Societe Chimique de France-1966.- №10.- P.3217-3222.

55. Новицкий Б. Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М.: Химия, 1983. - 191 с.

56. Маргулис М.А. Основы звукохимии.-М.: Высшая школа, 1984.-272 с.

57. Келлер O.K., Кратыш Г.С., Лубяницкий Г.Д. Ультразвуковая очистка. JL: Машиностроение, 1977. - 184 с.

58. Маргулис М.А. // Тез. Докл. I всеросс. конф. "Прикладные аспекты химии высоких энергий". М.: Изд-во РХТУ, 2001. - С. 149-150.

59. Майер В.В. Простые опыты с ультразвуком.- М.: Наука, 1978. 160 с.

60. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминестенция.-М.: Химия, 1986.- 288 с.

61. Petrier С., Dupuy С., Luche J.L. Conugate additions to a,(3-unsaturated carbonyl compounds in aqueous media //Tetrahedron Letters. -1986.-V. 29.- P. 3149.

62. Luche J.L., Allavena C., Petrier C., Dupuy C. Mechanistic aspects of the conugate to a-enones in aqueous media // Tetrahedron Letters. 1986.- V. 29.-P. 3149.

63. Valduge C., Braibante M. Reactiving of p-phenyl substituted (3-enaminj compounds using K-10/ultrasound. Synthesis of pyrasoles and pyrasolinones // Journal of Heterocyclic Chemistry. 1998. -V. 35, № 1. - P. 189-192.

64. Ханукаев Б.Б., Ханукаева И.С. Закономерности протекания некоторых химических реакций в твердой фазе под влиянием ультразвука// Журнал физической химии. 1998.- V. 72, № 9. - С.1607-1611.

65. Hajipour A., Mallakpous Sh. Organic reactions under solid-state conditions // Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology Section A.- 2001.-V.356.-P. 371-387.

66. Braibante M., Braibante H., Da Rozo J., Henriques P., De Carvalho T. Synthesis of aminopyrazoles from a-oxoketene, 0,N-acetales using montmoril-lonite K-10/ultrasound // Synthesis.- 2003.- № 8. P. 1160-1162.

67. Villemin D., Liao L. A rapid and efficient synthesis of new 3-aryl-2 imino-4-methyl-2,5-dihidrofurans and 3-aryl-3-2-(5H)-furanones // Synthetic Communications. 2003. - V.33, № 9. - P. 1575-1585.

68. Кузнецов O.A., Ефимова C.A. Применение ультразвука в нефтяной промышленности. М.: Наука, 1983. - 192 с.

69. Lindstrom О., Lamm О. Chemical effects of ultrasonic waves // J. Phys. Colloid Chem.-1951. -V. 55. P. 1139.

70. Moon S., Duchin L., Cooney V. Applications of ultrasound to organic reactions: Catalysis on hydrolysis ofcarboxylic acid esters 11 Tetrahedron Letters. 1979.- P. 3917-3920.

71. Ta-Jung Lu, Shu-Mey Cheng, Lij-Jyi Sheu. Ultrasound Accelerated coupling reaction of Grignard reagents with 1,3-dioxolanes of a,(3-unsaturated aldehydes II Journal of Organic Chemistry. 1998. -V. 63.- P. 2738-2741.

72. Мэйсон Т. Химия и ультразвук. M.: Мир, 1993.- 190 с.

73. Brown Н.С., Racherla U.S. ultrasonics in organoborane chemistry. Rapid synthesis of triorganylboranes via a modified organometellic route II Tetrahedron Letters. -1985. V. 26. - P. 4311.

74. Erquerra J., Alvarez J. HOrganic Preparations and Procedures International.-1%5.-V .11.-?. 196.

75. Han B.H., Boudjouk P. Organic Sonochemistry. Sonic Acceleration of the reformatsky Reaction II Journal of Organic Chemistry.- 1982. V.47. - P. 5030.

76. Lang R.W., Schaub В. fluorin-containing organozinc reagents. Reformat-skii-type reactions of chlorodifluoroacetic acid derivatives II Tetrahedron Letters. 1988. - V. 29. - P. 2943.

77. Goncalo P., Roussel Ch., Melot J.M., Vebrel J. Contribution of ultrasond organic synthesis II J. Chem. Soc. 1999.- № 10. - P. 2111-2115.

78. De Lucchi O., Piccolrovazzi N. Synthesis of polycyclic alkenes via reductive elimination of (3-dicyano derivatives: a facile preparation of anti-sesquinorbornene and related molecules // Tetrahedron Letters. 1986. - V. 27. -P. 4347.

79. Repic 0., Vogt S. Cyclopropanation of olefins with zinc diiodmethane // Tetrahedron Letters. 1982. - V. 23. - P. 2729.

80. Caulier T.P., Reisse J. On sonochemical effects on the Diels-Alder reaction// Journal of Organic Chemistry. 1996. - V.61. - P. 2547-2548.

81. Vincent Paul, Sudalai A., Daniel Т., Srinivasan K.V. Ultrasound promoted bromination of activated arenas with /V-bromosuccinimide // Synthetic Communication. V.25, № 16. -. P. 2401-2405.

82. Xu L., Tao F., Yu T. Generation of cyclopropylidenes from gem-dihalopropanes under ultrasound irradiation // Tetrahedron Letters. 1985.- V. 26.-P. 4231.

83. Knochel P., Normant J.F. Addition of functionalized allylic bromides to terminal alkynes // Tetrahedron Letters. 1984. - V.25. - P. 1475.

84. Гершгал Д.А., Фридман B.M. Ультразвуковая технологическая аппаратура. М.: Энергия, 1976. - 318 с.

85. Бадиков Ю.В., Пилюгин B.C., Валитов Р.Б. Использование аппаратов гидроакустического воздействия в гетерофазных условиях.- М.: Химия, 2004.- 243 с.

86. Кардашев Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии.- М.: Химия, 1990. 208 с.

87. Вебер В., Гоккель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе.-М.: Мир, 1980.- 365 с.

88. Бартошевич Р., Мечниковска-Столярчик В., Опшондек Б. Методы восстановления органических соединений.- М.: Изд-во Иностр. Литер., I960.- 406 с.

89. Зорин В.В., Злотский С.С., Ботников М.Я., Жулин В.М., Рахманку-лов Д.Л. Гомолитическая изомеризация 4-метил-1,3-диоксана в условиях высокого давления // Журнал органической химии. 1978.- Т. 14.- С. 875.

90. Ботников М.Я., Зорин В.В., Злотский С.С., Кравец Э.Х., Рахманкулов Д.Л., Жулин В.М.Влияние высокого давления на радикальную изомеризацию 2-изопропил-1,3-диоксолана II Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1911.- № 3. -С. 690-691.

91. Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии.-М.: Химия, 1968.- 944 с.

92. Эльпинер И.Е. Биофизика ультразвука. М.: Наука, 1973. -384 с.

93. Батырбаев H.A. Синтез и гомолитические жидкофазные превращения линейных и циклических серусодержащих ацеталей. Кандидатская диссертация. Уфа. 1982. 157 с.

94. Рахманкулов Д. Л., Зорин В. В., Курамшин Э. М., Злотский С. С., Зорина Л. Н., Сергеева Л. Г., Шерешовец В. В. Методы исследования реакционной способности органических соединений. Уфа: Реактив. 1999. 218 с.

95. Зефиров Н.С., Казимирчик И.В., Лукин К.А. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам.- М.: Наука, 1985. -152 С.

96. Doering Е., Henderson A. The electron-seeking demands of dichloro-carbene in its addition to olefins // Journal of the American Chemical Society. -1958. V. 80. - P. 5274-5277.

97. Mc Elvain S.M., Weyna P.L. Cyclopropanone acetals from ketene acet-als and carbens // Journal of the American Chemical Society. -1958. V. 81. - P. 2579-2588.

98. Bergman Elliot Reactions related to the addition of dichlorcarbene to norbornylene // Journal of Organic Chemistry. 1963. - V. 28. - P. 2210-2215.

99. Нефедов O.M., Новицкая H.H., Петров A.H. Получение циклопро-пановых углеводородов восстановлением аддуктов дигалогкарбенов к олефинам // Доклады Академии Наук СССР. 1963.- Т.152, №3. - С. 629632.

100. Doering Е., Hoffmann A. The addition of dichlorocarbene to olefins. // Journal of the American Chemical Society. 1954. - V. 76. - P. 6162-6165.

101. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.-448 с.

102. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981.- 608 с.

103. ООО "НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННЫИ ЦЕНТР "ТЕРМАКАТ"

104. Адрес: 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75, к. 16, а/я 9546; ОКПО 02189361; ОКВЭД 73.10; ИНН 0277055352 т/ф (347) 242-48-34; e-mail: termakat@ul'anet.ru, URL : w w w. t е г m a k a t. г uисх.№ 854 от 30.10.2006 г.на № от

105. Заключение о практической ценности диссертационной работы Коныдина П.С. на тему: "Влияние ультразвука и микроволнового излучения на некоторые реакции органического синтеза".

106. Технический директор, Руководитель проектов, к.т.н.