Синтез, дигалогенкарбенирование непредельных 1,3-диоксациклоалканов и некоторые превращения полученных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Михайлова, Наталья Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи □□347ЭВЬЬ
МИХАЙЛОВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА
СИНТЕЗ, ДИГАЛ01ЕНКАРБЕНЙРОВАНЙЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ 1,3-ДИОКСАЦИКЛОАЛКАНОВ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Специальность 02. 00. 03 - «Органическая химия»
15 ОКТ 7009
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-2009
003479655
Работа выполнена в ГОУ техническом университете».
ВПО
«Уфимском государственном нефтяном
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Злотский Семен Соломонович.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Докичев Владимир Анатольевич;
доктор химических наук, профессор Халилов Леонард Мухибович.
Ведущая организация ГОУ ВПО «Башкирский
государственный университет». Защита состоится & МО&^рА 2009 года в Ъй на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Автореферат диссертации разослан & в семТгЩзЛ-2009 года.
Ученый секретарь совета
Сыркин А.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы диссертационной работы
Значительный интерес представляют непредельные 1,3-диоксациклоалканы, поскольку их превращения определяются как наличием гетероцикла, так и присутствием в молекуле активных кратных С-С связей. Различные варианты функционализации двойных связей как с разрушением, так и с сохранением циклоацетального фрагмента позволяют получать широкую гамму полифункциональных карбо- и гетероциклических соединений, обладающих совокупностью ценных свойств.
Однако существующие известные пут;: синтеза непредельных 1,3-диоксациклоалканов не всегда селективны и нуждаются в модификации и улучшении. Важнейшие реакции по кратным С-С связям, которыми являются циклопропанирование и усовершенствование путей синтеза циклических ацеталей, которые содержат в боковой цепи гем-дигалогенциклопропановый фрагмент, весьма актуальны. Также возможно параллельное внедрение дигалогенкарбенов по слабым С-Н связям гетероцикла.
В этой связи поставленные в работе задачи селективного синтеза 2-алкенил-],3-диоксацикланов и харбенированных продуктов на их основе, а также трансформация полученных соединений, включая оксиацетали и бензо-1,3-диоксацикланы, важны и актуальны.
В ряде случаев применение микроволнового излучения позволяет существенно влиять на скорость и направление превращений, и изучение этого аспекта также представляется целесообразным и обоснованным.
Цель диссертационной работы
Осуществление синтеза и дигалогенкарбенирования непредельных 1,3-диоксациклоалканов и проведение реакций на их основе.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
- дигалогенкарбенирование 2-алкенил-1,3-диоксацикланов и изучение превращений полученных производных гем-дихлорциклопропанов;
- разработка эффективных методов функционализации циклических ацеталей глицерина;
- усовершенствование методов синтеза 4,5-бензо-1,3-диоксациклоалканов и синтезы на их основе;
- определение биологической активности полученных соединений.
Научная новизна
Установлено, что дихлоркарбены последовательно присоединяются по кратным связям 2-алкенил-1,3-диоксациклоалканов и внедряются по С-Н связи цикла.
Найдены условия количественного расщепления синтезированных ацеталей и кеталей до соответствующих гликолей и карбонильных соединений.
Сопоставлена активность минеральных и органических кислот в реакции расщепления циклоацетального фрагмента.
Практическая значимость
Оценена гербицидная активность 2-(Г-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана и 2-(2,2-дихлор-3-метилциклопропил)-5,5-диметил-1,3-диоксана. Выяснено, что данные соединения проявляют гербицидную активность, ингибируя рост и массу побега подсолнечника.
Апробация результатов работы
Результаты исследований представлялись на Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2004), региональной межвузовской научно-технической секции «Промышленность. Экология. Безопасность» (Уфа, 2005), II Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2007), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Уфа, 2007), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Цфа, 2008), научно-технической конференции "Реактив - 2008" (Уфа, 2008).
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы 12 докладов.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 134 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы и 11 схем. Список литературы включает 106 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 Получение 2-(1'-пропеннл)-1,3-диоксацикланов и их превращения
Найдено, что при дихлоркарбенировании производного кротонового альдегида 2-(1-пропенил)-1,3-диоксолана 1 на первой стадии образуется соответствующий гем-дихлорциклопропан' 2а. В реакционной массе продукт внедрения по С2-Н связи 26 не обнаружен. При дальнейшем дихлоркарбенировании соединение 2а переходит в соответствующий продукт исчерпывающего карбенирования* 3.
Дихлоркарбенирование 2-(1 -пропенил)-1,3-диоксолана
Ж ^СНз
Г\ н Vн ^
с/ ЧС1 ГЛ
нЛс^сГСНз 2а °У° сНз
/ н снсь^^с-с'
н 1 н" У ^Н
о. ,0
с / \ С1 С1
Ж ,СН3 СНС12
н н 26
Установлено, что карбенирование резко ускоряется под действием микроволнового излучения (МВИ), особенно чувствительно (таблица 1) к этому воздействию внедрение :СС12 по С2-Н связи 2а (продолжительность реакции уменьшается с 18 до 5 часов, а выход продукта 3 возрастает с 34 до 81%).
Дибромкарбены селективно присоединяются по двойной связи ацеталя 1,образуя гем-дибромциклопропан 2в. Продукты внедрения :СВг2 по С2-Н углерод-водородным связям как реагента 1, так и циклопропана 2в в реакционной массе не обнаружены.
* Смесь цис- и транс- изомеров.
Таблица 1 - Дигалогенкарбенирование 2-(1'-пропен)-1,3-диоксолана
(Условия: 0,1 моль 1,3-диоксолана, 300 мл хлороформа, 1г межфазного катализатора ТЭБАХ, 50%-ный р-р КаОН)
Исходные соединения Условия Продукты Выход, %
Термический нагрев МВИ
Т,°С Время, ч т,°с Время, ч Термин, нагрев МВИ
<П> ЕЛ ^СНз н 1 50 7,5 20 1 О ^•С-СС н V Н / N СГ С1 2а 76 93
V0 н V ^н С / ЧС1 2а 50 18 20 5 О снсцД с^СНз Н- V с/ ЧС1 3 34 81
оС° Н 1 50 15 20 0,1 \ ^.СНз н V Н Вг"^ ^Вг 2в 56 Осмоление
Установлено что, 2-(2,2-дибром-3-метилциклопропил)-1,3-диоксолан в условиях термического нагревания образуется с выходом более 50%, тогда как при воздействии микроволнового излучения уже за 6 минут происходит осмоление реакционной массы.
Судя по кинетике дихлоркарбенирования в условиях МВИ (рисунок 1) максимальная селективность образования монокарбенированного продукта 2а достигается за 15 минут.
Последовательное дихлоркарбенирование 2-(1 -пропенил)-1,3-диоксолана
Ль -ss. оПо -JSL. oQo
нХ^сн, * нХс_с,сн, кг
н с/ ЧС1 с/ С1
1 2а 3
Время, мин
(Условия: 0,1 моль 1,3-диоксолана, 300 мл хлороформа, 1г межфазного катализатора
ТЭБАХ, 50%-ный р-р NaOH)
Рисунок 1 - Образование моно- и дипродуктов при карбенировании 2-(1'-пропенил)-1,3-диоксолана в условиях МВИ
Судя, по величинам констант скорости реакции присоединения (к1=0,092мин"1) и внедрения (к2=0,0046мин'1), присоединение дихлоркарбенов по двойной связи ацеталя 1 протекает приблизительно в 20 раз быстрее, чем внедрение по С2-Н связи соединения 2а.
Также дихлоркарбенированию подвергли 2-(Г-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксан* 4. Нами обнаружено, что карбенирование диоксана идет только по двойной связи с образованием соответствующего гем-дихлорциклопропана* 5а. Продукта карбенирования по С -Н связи 56 и
продукта исчерпывающего карбенирования 6 в реакционной массе не обнаружено.
Дихлоркарбенирование 2-(1-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана
Под действием микроволнового излучения происходит резкое увеличение выхода 2-(2,2-дихлор-3-метилциклопропил)-5,5-диметил-1,3-диоксана (время реакции снижается с 9 до 2,4 часа, а выход продукта увеличивается с 42 до 87%).
Реакция карбенирования бромоформом идет селективно по двойной связи диоксана 4 с образованием гем-дибромциклопропана 5в Продукты внедрения :СВг2 по С2-Н углерод-водородным связям как реагента 4, так и циклопропана 5в в реакционной массе не обнаружены.
Относительную активность циклических ацеталей по отношению к дигалогенкарбенам (:СС1г и :СВг2) мы изучили методом конкурентных реакций (таблица 2).
Судя по выходу образующихся гем.-дихлорциклопропанов 2а и 5а (конверсия реагентов до 30%) соединение 1 активнее соединения 4 в 2 раза: [2а]/[5а] = 1 : 0,5.
* Смесь цис- и транс-изомеров.
СН3 СН3
Н Н
56
Таблица 2 - Относительная активность циклических ацеталей в реакциях дигалогенкарбенировашш
(Условия: по 0,01 моль 1,3-диоксациклоалканов, 120мл СНСЬ, 0,2г межфазного
катализатора ТЭБАХ, 50%-ный р-р КаОН)
При сравнении активности присоединения дихлоркарбена по С-С связи и внедрения по С2-Н связи мы выяснили, что соединение 1 в 20 раз активнее соединения 7. При конкуренции между соединениями 9 и 4 выигрывает также двойная связь, в 18 раз.
Реакции расщепления циклических ацеталей и кеталей широко используются в органической химии для регенерации карбонильных соединений. Для этого обычно используют кислотный гидролиз, являющийся необходимой стадией многостадийного органического синтеза после проведения реакций по другим реакционным центрам ацетальной молекулы.
Было проведено снятие ацетальной защиты карбенированых соединений. Для данных реакций мы использовали 95%-ную муравьиную кислоту, 36%-ную соляную кислоту и эфират трехфтористого бора.
Лучшие результаты (97%) получены для 2-алкенил-1,3-диоксациклоалканов в муравьиной кислоте (25-30-кратный мольный избыток по отношению к субстрату). Благодаря использованию микроволнового излучения нам удалось снизить время реакции с 5 часов до 10 минут.
Относительная реакционная способность карбенированных 1,3-диоксациклоалканов изучалась на примере расщепления соединений с помощью муравьиной кислоты (таблица 3).
Таблица 3 - Относительная реакционная способность карбенированных 1,3-Диоксациклоалканов при расщеплении НСООН
(Условия: эквимолекулярное соотношение реагентов, субстрат: НСООН =1 : 27)
Исходные соединения Продукты реакции Время, мин Относит, активность
1 2 3 4 5 6
-А а сн3 2а •А Вт СН3 2в СНз ¿1 12 сн3 о / Н \Вг Вг 14 30 1/2
10* 1/1,5
Продолжение таблицы 3
'Стимулировано микроволновым излучением
2 О-алкилирование смеси 4-оксиметил-1,3-диоксолана и 5-окси-1,3-
диоксана
В последние годы резко возрастает интерес к использованию диоксановых спиртов в органическом синтезе. Описано винилирование гидроксилсодержащих циклических формалей, приводящее к соответствующим винилоксипроизводным - перспективным мономерам и сомономерам (схема 1).
Мы осуществили О-алкилирование циклических формалей глицерина (смесь 4-гидроксиметил-1,3-Диоксолана 15а и 5-гидрокси-1,3-диоксана 156, 15а : 156=1,5 : 1) хлористым аллилом в условиях межфазного катализа.
При полной конверсии спиртов 15а,б суммарный выход аллилоксипроизводных 16а,б превысил 90%. При этом соотношение 5- и 6-звенных структур не изменилось. (16а : 166 = 1,5 :1).
Дихлоркарбенирование полученной смеси аллилоксиацеталей (16а+16б) привело к соответствующим гем-дихлорциклопропанам (19а+19б) с выходом 81% (300 мл СНС13, 1г межфазного катализатора ТЭБАХ, 50% раствор №ОН, время=20 часов).
При этом в полученной смеси доминирует шестизвенная структура (19а/19б = 2/3). Для уменьшения продолжения реакции и увеличения селективности мы использовали микроволновое излучение.
В условиях микроволнового излучения выход смеси изомеров составил 94%, селективность увеличилась до 98%, при этом соотношение продуктов не изменилось (таблица 4).
Благодаря использованию микроволнового излучения нам удалось снизить время реакции с 21 до 1 часа.
С1
16а 166 19а 196
Значительный интерес представляют, на наш взгляд, гликоли, содержащие ашгалоксигруппы и гем-дихлорциклопропановый фрагмент. Поэтому мы осуществили кислотное расщепление полученных 1,3-диоксациклоалканов 16а,б и 19а,б.
При расщеплении 4-[(аллилокси)метил]-1,3-диоксолана (16а) и 5-(аллилокси)-1,3-диоксана (166) наилучший выход достигается за 20 минут в серной кислоте в условиях микроволнового излучения. Селективность в данном случае составляет 99%, тогда как при термическом нагревании селективность всего 90%. Использование соляной кислоты привело к обратным результатам (конверсия и селективность снизились значительно).
16а 166 20а 206
Выход продуктов в данном случае составил всего 21%, конверсия при микроволновом излучении 59%. В муравьиной кислоте выход изомерной смеси повышается до 40% по сравнению с соляной кислотой (таблица 5).
Расщепление 4-{[(2,2-дихлороксициклопротгал)метокси]метил}-1,3-диоксолана (19а) и 5-[(2,2-дихлороксициклопропил)метокси]-1,3-диоксана (196) идет лучше по сравнению с изомерной смесью 16а,б. В термических условиях конверсия в среде серной кислоты составляет 90% по сравнению с 83% смеси соединений 16а,б. Выход же при расщеплении в муравьиной кислоте остается практически неизменным (таблица 6).
14 а
^ а + О НО °Н а н.
19а 196 21а
В обоих случаях соотношение 1,2 и 1,3 гликолей (20а/20б = 1,5/1; 21 а/21 б = 2/3) соответствует соотношению исходных формалей.
Таблица 4 - Днхлоркарбснирование 4-[(аллилокси)метил]-1,3-диоксолаиа и 5-(аллилокси)-1,3-ДИоксана
(Условия; 0,1 моль изомерной смеси, 300 мл СНС1з, 1г межфазного катализатора ТЭБАХ.,
50% р-р КаОН)
Таблица 5 - Расщепление 4-[(аллилокси)метил]-1,3-диоксолана и 5-(аллнлокси)-1,3-диоксана в различных кислотах
(Условия: 0,01 моль субстрата, 10 мл 95%-ной НСООН; 25 мл 1,4-диоксана, 25 мл 36%-ной HCl; 9 мл 2% H2S04. при МВИ - 0,003 моль субстрата, 5 мл 95%-ной НСООН; 5 мл 1,4-диоксана, 5 мл 36%-ной HCl; 4 мл 2% H2S04)
Термический Микроволновой
нагрев нагрев
Субстрат Продукты Кислота Время, ч Конверсия/ Селективность Время, мин Конверсия/ Селективность
16а но он 20а HCl 12 45/63 100 59/70
о—^Ч с^Ч НСООН 12 52/78 100 65/81
Г1 0^,0 Г1 но ОН
166 20 б
H2S04 1 83/90 20 95/99
Таблица 6 - Образование продуктов реакции при расщеплении 4-{[(2,2-дихлороксициклопропил)метокси]метил}-1уЗ-диоксолана (19а) и 5-[(2,2-дихлороксициклопропил)метокси]-13-диоксана (196) в различных
кислотах
(Условия: 0,01 моль субстрата, 10 мл 95%-ной НСООН; 25 мл 1,4-диоксана, 25 мл 36%-ной HCl; 9 мл 2% H2S04. при МВИ - 0,003 моль субстрата, 5 мл 95%-ной НСООН; 5 мл 1,4-диоксана, 5 мл 36%-ной HCl; 4 мл 2% H2S04)
Субстрат Продукты Кислота Термический нагрев Микроволновой нагрев
Время, ч Конверсия/ Селективность Время, мин Конверсия/ Селективность
¿1 19а О^О 196 rW НО ОН С1 21а С1 rY" HÖ он 216 HCl 12 85/93 100 91/95
НСООН 12 61/78 100 65/81
H2S04 1 90/98 10 96/99
3 Получение и некоторые реакции 4,5-бензо-1,3-дноксацнклоалканов
Известные методы получения 2-замещенных бензодиоксоцикланов из соответствующих карбонильных соединений и пирокатехина отличаются продолжительностью и малой эффективностью, особенно при использовании гетероароматических альдегидов и кетонов. В то же время замещенные бензо-1,3-диоксоциклоалканы применяются как пестициды или полупродукты в синтезе пестицидов, гербицидов, антиоксиданты, антимикробные добавки, а также в медицине.
В связи с этим был синтезирован ряд замещенных 4,5-бензо-1,3-диоксациклоалканов, изучена их относительная активность и проведены некоторые реакции на их основе (таблица 9).
Из таблицы видно, что замещенные 4,5-бензо-1,3-диоксаны образуются намного легче, чем бензодиоксоланы. Необходимо от 4 до 20 часов на синтез бензодиоколанов, тогда как на получение бензодиоксанов требуется всего несколько минут.
Использование микроволнового излучения позволило нам снизить время синтеза замещенных бензодиоксоланов с 20 до 2 часов и увеличить выход продуктов реакции с 25 - 35 до 60 - 85%.
Проведено карбенирование бензодиоксоланов. В условиях термического нагрева выход продуктов составил 4-5%, при микроволновом нагреве выход увеличился до 12-16% (время в н, у. 25 часов, в условиях МВИ 6 часов) (таблица 7).
00,^ СОТ
я=н,
\\ ,СН3
г/ 4
н СНз
Таблица 7 - Дихлоркарбенирование 4,5-бензо1,3-диоксоланов
(Условия: 0,1 моль исх. соед., 50% р-р №ОН, 1г катализатора ТЭБАХ, МВИ)
Исходное Продукт реакции Выход, %
соединение Термич. нагрев МВИ
/^о снсь 1ЛоХсн;СНз СНз 4 12
32 42
ш ггг 5 16
38 43
4 Области применения синтезированных соединений
Оценена гербицидная активность 2-(Г-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана и 2-(2,2-дихлор-3-метилциклопропил)5,5-диметил-1,3-диоксана. Выяснено, что данные соединения проявляют гербицидную активность, ингибируя рост и массу побега подсолнечника (таблица 8).
Таблица 8 - Первичный скрининг полученных препаратов
Тест - подсолнечник
Препарат Концентрация, мг/л Длина побега Масса побега
Средняя, мм Процент ингиби-рования Средняя, г Процент ингиби-рования
Контроль - 52,6 - 0,21 -
X У—СН-СН—СН} сн/ У_0 5 32,6 38,0 0,18 14,3
10 32,6 38,0 0,21 0
СНз^-0 У У-сн-сн-сн. 5 29,6 43,7 0,15 28,6
10 32,4 38,4 0,17 19,0
Октапон 20% д.в. 5 21,3 59,5 0,15 28,6
10 19,8 62,3 0,14 33,3
Таблица 9 - Образование замещенных 4,5-бензо-1,3-диокса1шклаи
( Условия: растворитель — бензол, катализатор - катпонят КУ-2)
Исходные соединения Условия Продукт Термич. н
Термич. нагрев МВИ
Т,иС Время, ч т, °С Время, мин
ОС" он 23 „СН3 Г-СН н^ Ьз 25 80 20 20 120 оси: 32 25
ОТ ^ он 23 О /С-С3Н7 н 26 80 18 20 120 00— 33 34
ее" ^ ОН 23 О4 28 80 8 20 120 35 60
Продолжение таблицы 9
Of ^ он 23 О II СНз—С—С4Н9 30 80 11 20 120 ОХ 37 54
Of он 23 СН2С12 31 60 4 - 00 38 94
ее 24 °\\ „СН3 "с-сн н ЧСНз 25 15 0,08 - - СИ, 1 СН-СНз ос/ 98
ОС« 24 О ч\ уС—С3Н7 H 26 15 0,16 - - ос/ 40 98
ОС 24 О II С4Н9 27 15 0,16 - - С4Н9 ОСТ 41 92
ВЫВОДЫ
1 Впервые осуществлено последовательное присоединение и внедрение дихлоркарбена по двойным связям и С2-Н связи 2-(1 -пропенил)-1,3-диоксолана. Показано, что скорость первой стадии присоединения дихлокарбена на порядок выше второй стадии внедрения. Использование микроволнового воздействия существенно влияет на реакцию карбенирования, в частности на внедрение дихлоркарбенов в С2-Н связь: выход попытается с 34 до 81%. при существенном сокращении продолжительности реакции (с 18 до 5 часов).
2 Показано, что в случае 2-(1 -пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана реакция останавливается на первой стадии присоединения дихлоркарбенов по двойным связям, как в термических условиях, так и в условиях микроволнового излучения. Микроволновое воздействие приводит к повышению выхода конечных продуктов реакции - замещенных циклопропанов (с 42% до 87%) при небольшом времени реакции (2,4 часа).
3 Найдено, что О-алкилирование хлористым аллилом смеси пяти- и шестизвенных циклических формалей глицерина приводит к соответствующим аллилоксипроизводным в том же соотношении, как и исходные соединения. Дихлоркарбенирование полученной смеси изомеров ведет к преимущественному образованию соответствующих производных 1,3-диоксана, а использование микроволнового излучения позволяет уменьшить время карбенирования с 21 до 1 часа.
4 Изучено расщепление 2-алкенил-1,3-диоксациклоалканов до соответствующих карбонильных соединений в муравьиной кислоте, неорганических кислотах и в водной среде в присутствии эфирата трехфтористого бора. Максимальный выход альдегидов 97% получен для 2-алкенил-1,3-диоксациклоалканов в муравьиной кислоте (25-30- кратный мольный избыток по отношению к субстрату). В серной кислоте удалось достигнуть 98% выход при разложении производных глицерина.
5 Показано, что в условиях микроволнового воздействия снижается время синтеза замещенных 1,3-бензодиоксоцикланов из пирокатехина и карбонильных соединений с 20 до 2 часов и увеличивается выход продуктов реакции с 25 - 35 до 60 - 85%.
6 Установлено, что микроволновое излучение способствует внедрению дихлоркарбена в условиях межфазного катализа по С2-Н-связям 4,5-бензо-1,3-диоксоланов с образованием соответствующих 2-дихлорметилпроизводных с выходами (12-16%) за 1,5 ч; в контрольных опытах выходы продуктов реакции за 20 часов не превышают 4-5%.
7 Установлена гербицидная активность 2-(1'-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана и 2-(2,2'-дихлор-3-метилциклопропил)5,5-диметил-1,3-диоксана. Показано, что данные соединения подавляют рост и увеличение массы побега подсолнечника.
Содержание работы опубликовано в 16 научных трудах:
1 Михайлова H.H. Получение и реакции 2-дигалоидметил-1,3-диоксацикланов / H.H. Михайлова, С.С. Злотский, М.С. Клявлин // РЕАКТИВ - 2004: материалы XVII Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии". - Уфа, 2004. - Т 1. - С.86.
2 Михайлова H.H. Получение биоактивных циклических ацеталей /
H.H. Михайлова, Д.Н. Мунасыпов // материалы региональной межвузовской научно-технической конференции. Секция «Промышленность. Экология. Безопасность». - Уфа, 2005. - С.81-82.
3 Михайлова H.H. Синтез и биологическая активность 2-дигалогенметил-1,3-диоксоланов / H.H. Михайлова, С.С. Злотский, Г.Г. Базунова // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2005. - Т. 12. -С.21-22.
4 Михайлова H.H. Основные трансформации гем-дигалогенциклопропанов / H.H. Михайлова, С.С. Злотский, Т.В. Арбузова // Панорама современной химии России. Успехи органического катализа и химии гетероциклов: сб. обзорных статей. -М.: Химия, 2006. - С.211-221.
5 Михайлова H.H. Современное состояние химии замещенных бензо-
I,3-диоксоланов / H.H. Михайлова, М.С. Клявлин // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы VIII Международной научной конференции. - Уфа: Изд-во "Реактив", 2007. - С.57-58.
6 Михайлова H.H. Кислотнокатализируемое расщепление кеталей первично-вторичных и двувторичных гликолей / H.H. Михайлова, С.С. Злотский, Д.Н. Мунасыпов // Башкирский химический журнал. -Уфа, 2007. - Т. 14. - №3. - С.60-63.
7 Михайлова H.H. Получение и расщепление 2-дигалогенметил-1,3-диоксацикланов / H.H. Михайлова, Д.Н. Мунасыпов // Химическая технология: сборник докладов Международной конференции по химической технологии ХГ07. - М.: ЛЕНАНД, 2007. - С.226-227.
8 Михайлова H.H. Взаимодействие 2,4-дизамещенных 1,3-диоксоланов с дихлоркарбеном / H.H. Михайлова, Д.Н. Мунасыпов // материалы II региональной конференции молодых ученых (Крестовские чтения) Теоретическая и экспериментальная химия' жидкофазных систем: Иваново: Изд-во "Иваново", 2007. - С. 86.
9 Михайлова H.H. Реакции расщепления 4,5-бензо-1,3-диоксоланов / H.H. Михайлова // материалы Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: Химия. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2007.-С.29.
10 Михайлова H.H. Экспериментальное изучение расщепления циклических ацеталей / H.H. Михайлова, Д.Н. Мунасыпов // Научное
и экологическое обеспечение современных технологий: материалы IV Республиканской студенческой научно-практической конференции. - Уфа: УГАЭС, 2007. - С.98-99.
11 Михайлова H.H. Разрушение замещенных бензо-1,3-диоксоланов в кислых средах / H.H. Михайлова, С.С. Злотский // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2007. - Т. 14. - №5 - С. 18 -20.
12 Михайлова H.H. Улучшенный метод получения 1,1-диэтоксиметана / H.H. Михайлова, А.Р. Шириазданова, Э.Д. Лукин // Проблемы строительного комплекса России: материалы XII Международной научно-технической конференции при XII специализированной выставке "Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы - 2008" - Уфа, 2008.-T.il.- С.86-87.
13 Михайлова H.H. Реакции расщепления 4,5-бензо-1,3-диоксоланов /
H.H. Михайлова, К.Э. Лалаев // материалы Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: Химия. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2008. - С.39-41.
14 Михайлова H.H. Относительная реакционная способность 4,5-бензо-
I,3-диоксоланов в реакциях расщепления / H.H. Михайлова, М.А. Тюрина, A.A. Богомазова // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Международной научно-технической конференции. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008. -Вып.3.-С.211 -212.
15 Михайлова H.H. Расщепление циклических ацеталей органическими килотами. / H.H. Михайлова, A.A. Богомазова // Научное и экологическое обеспечение современных технологий: материалы V Республиканской научно-практической конференции. - Уфа: УГАЭС, 2008.-С.41.
16 Михайлова H.H. Расщепление 2,2-пентаметил-4,5-бензо-1,3-диоксолана с использованием различных кислот / H.H. Михайлова, Э.А. Лукин, A.A. Богомазова, Т.Ф. Дехтярь // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы научно-технической конференции "Реактив - 2008"- Уфа: Изд-во "Реактив", 2008.-Т.П.-С.23.
Подписано в печать 08.09.09. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 196. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии; 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Общие методы генерирования дигалогенкарбенов.
1.2 Взаимодействие дигалогенкарбенов с гетероциклическими соединениями.
1.3 Присоединение дигалокарбенов по двойным углерод-углеродным связям.
1.4 Расщепление циклических ацеталей и кеталей минеральными, органическими кислотами и кислотами Льюиса
1.5 Использование микроволнового излучения в органическом синтезе.
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Получение 2-(1'-пропенил)-1,3-ДИОксацикланов и реакции ' на их основе.
2.2 О-алкилирование смеси 4-оксиметил-1,3-Диоксолана и 5- л окси-1,3-диоксана.
2.3 Получение и некоторые реакции 4,5-бензо-1,3-диоксациклоалканов.
2.4 Области применения синтезированных соединений.
Получение и реакции замещенных 1,3-диоксациклоалканов (циклических ацеталей) представляют значительный интерес, поскольку как исходные реагенты, так и продукты на их основе находят широкое использование в различных областях науки и техники. В числе этих соединений растворители, пластификаторы, ингибиторы коррозии.
Значительный интерес представляют непредельные 1,3-диоксациклоалканы, поскольку их превращения определяются как наличием гетероцикла, так и присутствием в молекуле активных кратных С-С связей. Различные варианты функционализации двойных связей как с разрушением так и с сохранением циклоацетального фрагмента позволяют получать широкую гамму полифункциональных карбо- и гетероциклических соединений, обладающих совокупностью ценных свойств.
Однако существующие известные пути синтеза непредельных 1,3-диоксациклоалканов не всегда селективны и нуждаются в модификации и улучшении. Важнейшие реакции по кратным С-С связям, которыми являются циклопропанирование и усовершенствование путей синтеза циклических ацеталей, которые содержат в боковой цепи гем-дигалогенциклопропановый фрагмент, весьма актуальны. Также возможно параллельное внедрение дигалогенкарбенов по слабым С-Н связям гетероцикла.
В этой связи, поставленные в работе задачи селективного синтеза 2-алкинил-1,3-диоксацикланов и карбенированных продуктов на их основе, а также трансформация полученных соединений, включая оксиацетали и бензо-1,3-диоксацикланы, важны и актуальны.
В ряде случаев применение микроволнового излучения* позволяет существенно влиять на скорость и направление превращений, и изучение этого аспекта также представляется целесообразным и обоснованным.
Для экспериментов в поле СВЧ использовали модифицированную установку с частотой излучения 2,45-109 Гц и максимальной потребляемой мощностью 700 Вт.
Цели работы:
- дигалогенкарбенирование 2-алкенил-1,3-диоксацикланов и изучение превращений полученных производных гем-дихлорциклопропанов.
- Разработка эффективных методов функционализации циклических ацеталей глицерина.
- Усовершенствование методов синтеза 4,5-бензо-1,3-диоксациклоалканов и синтезы на их основе.
- Определение биологической активности полученных соединений.
В результате проведенных исследований установлено, что дихлоркарбены последовательно присоединяются по кратным связям 2-алкенил-1,3-ДИОксациклоалканов и внедряются по С-Н связи цикла.
О-алкилирование циклических формалей глицерина хлористым аллилом с количественным выходом приводит к соответствующим аллилоксипроизводным. Карбенирование последних является удобным методом синтеза гем-дихлорциклопропанов. Процесс ускоряется при использовании микроволнового излучения. При этом конверсия и селективность увеличиваются.
Найдены условия количественного расщепления синтезированных ацеталей и кеталей до соответствующих гликолей и карбонильных соединений.
При образовании 4,5-бензо-1,3-Диоксацикланов заметный положительный эффект оказывает микроволновое излучение.
Сопоставлена активность минеральных и органических кислот в реакции расщепления циклоацетального фрагмента. Практическая ценность:
- синтезированные в работе 2-(Г-пропенил)-5,5-диметил-1,3-Диоксан и 2-(2,2-дихлор-3-метилциклопропил)-5,5-диметил-1,3-диоксан ингибируют рост и увеличение массы побега подсолнечника.
1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Рассмотрены общие методы получения непредельных 1,3-диоксациклоалканов, генерирования дихлоркарбена, обсуждены реакции дигалогенкарбенов с непредельными и гетероциклическими соединениями, которые протекают как с присоединением по кратной С-С связи, так и внедрением по С-Н связи; рассмотрены кислотнокатализируемые реакции расщепления циклических ацеталей и кеталей.
ВЫВОДЫ
1 Впервые осуществлено последовательное присоединение и внедрение дихлоркарбена по двойным связям и С~-Н связи 2-(1 -пропенил)-1,3-диоксолана. Показано, что скорость первой стадии присоединения дихлокарбена на порядок выше второй стадии внедрения. Использование микроволнового воздействия существенно влияет на реакцию карбенирования, в частности на внедрение дихлоркарбенов в
С-Н связь: выход повышается с 34 до 81%, при существенном сокращении продолжительности реакции (с 18 до 5 часов). I
2 Показано, что в случае 2-(1 -пропеиил)-5,5-диметил-1,3-диоксана реакция останавливается на первой стадии присоединения дихлоркарбенов по двойным связям, как в термических условиях, так и в условиях микроволнового излучения. Микроволновое воздействие приводит к повышению выхода конечных продуктов реакции - замещенных циклопропанов (с 42% до 87%) при небольшом времени реакции (2,4 часа).
3 Найдено, что О-алкилирование хлористым аллилом смеси' пяти- и шестизвенных циклических формалей глицерина приводит к соответствующим аллилоксипроизводным в том же соотношении, как и исходные соединения. Дихлоркарбенирование полученной смеси изомеров ведет к преимущественному образованию соответствующих производных 1,3-диоксана, а использование микроволнового излучения позволяет уменьшить время карбенирования с 21 до 1 часа.
4 Изучено расщепление 2-алкенил-1,3-диоксациклоалканов до соответствующих карбонильных соединений в муравьиной кислоте, неорганических кислотах и в водной среде в присутствии эфирата трехфтористого бора. Максимальный выход альдегидов 97% получен для 2алкенил-1,3-Диоксациклоалканов в муравьиной кислоте (25-30- кратный мольный избыток по отношению к субстрату). В серной кислоте удалось достигнуть 98% выход при разложении производных глицерина.
5 Показано, что в условиях микроволнового воздействия снижается время синтеза замещенных 1,3-бензодиоксоцикланов из пирокатехина и карбонильных соединений с 20 до 2 часов и увеличивается выход продуктов реакции с 25 — 35 до 60 - 85%.
6 Установлено, что микроволновое излучение способствует внедрению дихлоркарбена в условиях межфазного катализа по С -Н-связям 4,5-бензо-1,3-диоксоланов с образованием соответствующих 2-дихлорметилпроизводных с выходами (12-16%) за 1,5 ч; в контрольных опытах выходы продуктов реакции за 20 часов не превышают 4-5%.
7 Установлена гербицидная активность 2-(Г-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана и 2-(2,2-дихлор-3 -метилциклопропил)5,5-диметил-1,3-диоксана. Показано, что данные соединения подавляют рост и увеличение массы побега подсолнечника.
125
1. Кирмсе В. Химия карбенов — М.: Мир, 1966. - 324 с.
2. Jones Е. М., Moss R.A. Carbenes. N. Y. Wiley, 1975. - V. 2. - P. 217.
3. Hine J., Dowell A.M. Carbon dihalides as intermediates in the basic hydrolysis of haloforms. Combination of carbon dichloride with halide ions // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 2688.
4. Doering W.E., Hoffman A.K. The additions of dichlorocarbene to olefins // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V.76. - P. 6162.
5. Wagner W.M. A new synthesis of dichlorocarbene // J. Chem. Soc. Proc. -1959. -V. 8. -P. 229.
6. Demlov E.V. Anwendungen dcr Phasen-transfer-katalyse: eine variante der dichlorcarben-erzeugung // Tetrahedron Lett. 1976. - № 2. - P. 91.
7. Demlov E.V., Remmler T. Applications of phase transfer catalysis. Part 5. Phase transfer catalysis generation of diharo carbenes from sodinu triharo - acetales // J. Chem. Res. (S). - 1977. - № 3. - P. IT.
8. Seyferth D., Burlitch J.M., Heeren J.K. A new preparation of dihalocarbenes by an organometallic route // J. Org. Chem. — 1962. V. 27. -P. 1491.
9. Parham W.E., Schweizer E.E. Improved synthesis of dichlorocarbene from ethyl trichloroacetate // J. Org. Chem. -1959. V. 24. - P. 1733.
10. Tobey S.W., West R. Hexachlorocyclopropane // J. Amer. Chem. Soc. -1964.-V. 86.-P. 56.
11. Robinson G.S. Conversion of olefins to dihalocyclopropanes with sodium hydroxide and haloforms // Tetrahedron Lett. 1965. - № 22. - P. 1749.
12. Makosza M., Wawrzyniewicz M. Catalitic method for preparation of dichlorocyclopropane derivatives in aqueous medium // Tetrahedron Lett.1969.-№53.-P. 4659.
13. Starks C.M. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts // J. Amer. Chem. Soc. — 1971. V. 93. -P. 195.
14. Joshi G.C., Singh N., Pande L. Dichlorocarbene generation and reactions in cationic micelles in aqueous phase. 1. Cycloaddition to alkenes //Tetrahedron Lett. 1972. - № 15. - p. 1461.
15. Regen S.L. Triphase catalisis // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97. -P. 5956.
16. Gruber H., Greber G. Phasentransferkatalysatoren auf Basis von Sacchrose-Ethylenoxid Addukten // Monatsh. Chem. 1981. - № 112. - P. 1063.
17. Makosza M., Ludwikow M. Kronenather als katalysatoren bei Reaktionen von carbanionen und halogencarbenen // Angew. Chem. 1974. — V. 86. -P. 744.
18. Julia S., Ginebreda A. // Synthesis. 1977. - № 10. - P. 682.
19. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ — М.: Мир. 1987. - 466с.
20. Makosza М., Serafinowa В. // Rocz. Chem. 1965. - № 39. - P. 1223.
21. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа М.: Наука, 1984. - 264 с.
22. Межфазный катализ: Химия, катализаторы, применение / под ред. Старке Ч.М. М.: Химия, 1991. - 157 с.
23. Brendstrom A., Gustavi К. Ion pair extraction in preparative organic chemistry. Aconvenient method for the preparation of salts of amines // Acta. Chem. Scand. 1969. - № 23. - P. 1215.
24. Brendstrom A. Kem. Tidskr. 1970. - Nos. 5-6, 1.
25. Starks C.M., Napier D.R. Ital. Pat. 832,967 (1968).
26. Клявлин M.C., Ткаченко Т.К., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Реакции 4-моно- и 4,4-диалкил-1,3-диоксациклоалкапов с дихлоркарбеном // Известия вузов. Хим. и хим. технология. 1990. -Т.ЗЗ, Вып.З. — С. 23.
27. Клявлин М.С., Ткаченко, Т.К., Злотский, С.С., Рахманкулов, Д.Л. // ЖОрХ. 1990. - Т. 26, №4. - С. 886.
28. Злотский С.С., Клявлин М.С., Сапрыгина В.Н. Внедрение дигалогенкарбенов по углерод-водородным связям в условиях межфазного катализа // БХЖ. 1994. - Т.1, №2 - С. 22.
29. Сафиев О.Г., Назаров Д.В., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Взаимодействие дихлоркарбена с 4-фенил-1,3-диоксаном // ЖОрХ. -1987. Т.23, Вып. 9. - С. 2022.
30. Рахманкулов Д.Л., Сафиев О.Г., Зорин В.В., Злотский С.С. Гомолитическое присоединение ацеталей, эфиров и их гетероаналогов к непредельным соединениям // Изв. вузов. Сер. химия и хим. технология. 1988. - №6. - С. 5.
31. Repic О., Vogt S. Ultrasond in organic synthesis: Cyclopropanation of olefins with zinc-diiodomethane // Tetrahedron Lett. 1982. - №27, V. 23. -P. 2729.
32. Steven L.R., Singh A. Convenient generation of dichlorocarbene // J. Org. Chem. 1982.-V. 47.-P. 1587.
33. Doering W.E., Hoffman A.K. The addition of dichlorocarbene of olefins // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 6162.
34. Сафиев О.Г., Назаров Д.В., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Генерирование моногалогенкарбенов в ультразвуковом поле // Журн. физич. хим. 1988.-Т. 62, №11. - С. 3137.
35. Сафиев О.Г. Реакции галогенкарбенов с арилзамещенными циклическими ацеталями в ультразвуковом поле. / Тез. докл. III Всесоюзное совещ. по хим. реактивам. Ашхабад. - 1989. - С. 72.
36. Мунасыпов Д.Н. Получение и кислотнокатализируемое расщепление 2-дигалогенметил-1,3-диоксациклоалканов с использованием микроволнового излучения Дис. канд. хим. наук. - Уфа. - 2007. -111с.
37. Зефиров Н.С., Казимирчик И.В., Лукин К.А. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам М.: Наука. 1985. — С. 5.
38. Костиков P.P., Молчанов А.П. Взаимодействие дихлор- и дибромкарбенов с циклическими диеновыми углеводородами //ЖОрХ. 1975. - Т. 11,- С. 861.
39. Костиков P.P., Молчанов А.П., Дьяконов И.А. О реакции дихлоркарбена с транс-транс-1-фенил-1,3,5-гексатриеном и транстранс-транс-1-фенил-1,3,5,7-октатетраеном // ЖОрХ. 1971. - Т. 7.- С. 2297.
40. Дьяконов И.А., Костиков P.P., Аксенов B.C. Реакции карбенов с сопряженными ди- и полиеновыми соединениями. Исследование реакции дихлор- и дибромкарбена с транс-1-фенилбутадиеном-1,3 // ЖОрХ. 1970. - Т. 6. - С. 1965.
41. Костиков P.P., Молчанов А.П., Беспалов А .Я. Реакции карбенов с сопряженными ди- и полиеновыми соединениями. Реакция дихлоркарбена с 2-фенил-1,3-бутадиеном // ЖОрХ. 1974. - Т. 10.- С. 10.
42. Doering W., Henderson W.A. The electron-seeking demands of dichlorocarbene in its addition to olefins // J. Amer. Chem. Soc. 1958. -V. 80. - P. 5274.
43. Doering W., La Flamme P.M. Reactions of dihalocarbenes to olefins //J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 1956.
44. Horiuti J., Sakamoto Y. // Bull. Chem. Soc. 1936. - V. 11. - P. 627.
45. Ledwith A., Bell R.M. Reaction of dihalocarbenes with isoprene // Chem. and Ind. 1959. - № 20. - P. 459.
46. Hine J. Carbon dichloride as intermediate in the basic hydrolysis of chloroform. A mechanism for substitution reactions at a saturated carbon atom // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 2438.
47. Арбузова T.B. Синтезы замещенных гем. дихлорциклопропанов и реакции на их основе - Дис. канд. хим. наук. - Уфа. — 2006. - 111 с.
48. Greene T.W., Wuts P.G. Protective Groups in Organic Synthesis N. - Y.: Wiley. - 1991.-2nd Ed.
49. Hashemi М.М., Karimi-Jaberi Z. // Monatsh. Chem. 2004. - №135. - P. 41.
50. Hashemi M.M., Akhbari M. // Monatsh. Chem. 2003. - №134. - P. 1561.
51. Hashemi M.M., Rahimi A., Ahmadibeni Y. // Acta Chim. Slow. 2004. -№51.-P. 333.
52. Hashemi M.M., Rahimi A., Karimi-Jaberi Z. // Acta Chim. Slow. 2005. -№52.-P. 86.
53. Heravi Majid M., Tajbakhsh Mahmood, Habibzadch Setarch. // Monatsh Chem. 2001. - №8. -P. 985.
54. Ханова М.Д., Султанова P.M., Злотский С.С., Докичев В.А. Каталитическое расщепление циклических ацеталей в присутствии Cu(OTf)2 и CuOTf.2-C6H6 // БХЖ. 2005. - Т.12, №2. - С. 28.61 .Marcantoni Е., Nobili F. // J. Org. Chem. 1997. - №62. - P. 4183.
55. Jung M.E., Andrew W.A., Ornstein P.L. // Tetrahedron Lett. 1977. - №48. -P. 4175.63.01ah G.A., Hussain A., Singh B.P., Malhotra A.K. // J. Org. Chem. 1983. -№48.-P. 3667.
56. Ukaji Y., Konmoto N., Fujisawa T. // Chem. Lett. 1989. - P. 1623.
57. Balme G., Gore J. // J. Org. Chem. 1983. - №48. - P. 3336.
58. Патент 655768 Япония. // Chem. Abstrs. 1976. - V. 86. - 29632.
59. Sen S.E., Roach S.L., Boggs J.K., Ewing G.J., Magrath J. // J. Org. Chem. -1997.-№62.-P. 6684.
60. Ford K.L., Roskamp E.J. Tin (II) Chloride dihydrate: A mild and efficient reagent for cleaving acetals // Tetrahedron Lett. — 1992. V. 33. - №9. -P. 1135.
61. Mingos D.M., Baghurst D.R. // Chem. Soc. Rev. -1991,- №20. P. 1.
62. Трофимова Т.И. Курс физики / Т.И. Трофимова. М.: Высшая школа. -2001.-542с.
63. Рахманкулов Д. Л., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. -М.: Химия, 2003.-220с.
64. Gedye R.N., Smith F.E., Westway К.С., АН Н. // Tetrahedron Lett. 1986. -V. 27-P. 279.
65. Giguere R.J., Bray T.L., Duncan S.M. // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 27. -№41.-P. 4945.
66. Сюй Бо, Вершинин С.С., Зорин В.В., Мусавиров Р.С., Рахманкулов Д.Л. Влияние микроволнового нагрева на оксиметилирование гептена-1 и нонена-1 // БХЖ. 2002. - Т.9, №3 - С. 44.
67. Giguere R. J., Namen А. М., Lopes В. О., Arepally A., Ramos D.E. // Tetr. Lett. 1987.-V. 28.-Р. 6553.
68. Gedye R. N., Smith F. E., Westway K.C. // Can. J. Chem.-1988.-№66.-P.17.
69. Mingos D.M., Baghurst D.R. // Chem. Soc. Rev. 1991. - №20. - P. 1.
70. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Латыпова Ф.Н. Применение микроволнового излучения в синтезе некоторых ацеталей и ихгетероаналогов // В сб. «Новые направления в химии циклических ацеталей»: Обзорные статьи. Уфа: Изд-во Реактив. - 2002. - 177с.
71. Зорин В.В., Масленников С.И., Шавшукова С.Ю., Шахова Ф.А., Рахманкулов Д.Л. // ЖОрХ. 1998. -Т. 34, №5. - С. 768.
72. Strauss C.R., Trianor R.W. // Austral. J. Chem. 1995. - №48. - P. 1665.
73. Сюй Бо. Влияние микроволнового излучения на реакции синтеза циклических ацеталей и эфиров — Дис. канд. хим. наук. Уфа. — 2002. - 119с.
74. Коньшин П.С. Влияние ультразвука и микроволнового излучения на некоторые реакции органического синтеза Дис. канд. хим. наук. — Уфа.-2006.- 115с.
75. Аскин А.Ф. Влияние микроволнового излучения на некоторые реакции внедрения и присоединения с участием карбэтоксинитренов Дис. канд. хим. наук. - Уфа. — 2008. — 120с.
76. Yadav J.S, B.V. Subba Reddy B.V. // Synlett. 2000. - P. 701.
77. Ranu B.C., Hajra A., Jana U. // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. - P. 531.
78. Иштеев Р.Ф., Сапрыгина B.A., Злотский С.С. Улучшенные методы синтеза 2-дихлорметил-1,3-диоксациклоалканов // Химия и химическая технология.-2001,-Т.44, Вып. 5.-С. 151.
79. Сапрыгина В.А., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Синтезы циклических ацеталей на, основе 2-дигалоидметил-1,3-диоксоланов // Журнал прикладной химии. 1996. - Т.69, Вып. 3. - С. 515.
80. Злотский С.С., Сапрыгина В.А., Рахманкулов Д.Л. Активность 1,3-диоксациклоалканов в реакциях с дигалогенкарбенами // Журнал общей химии.- 1995.-Т.67, Вып. 4.- С.681.
81. Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С., Вороненко Б.И., Куттауа А. Абдухади. Карбенирование арилаллиловых эфиров // Башкирский химический журнал.-2007.-Т.14, Вып.З. С. 44-46.
82. Мусавиров P.C., Борисова И.А., Газизова, Л.Б., Недогрей Е.П., Злотский С.С., Караханов P.A., Рахманкулов Д.Л. // ЖОХ. 1983. - Т. 53, №7. - С. 1583.
83. Будзикевич Г., Джерасси К., Уильяме Д. Интерпретация масс-спектров органических соединений Пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 323с.
84. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений —М.: Химия, 1986. — 312с.
85. Schon U., Messinger J., Buckendahl М., Prabhu M.S., Konda A. // Tetrahedron Lett. 2007. - №48. - P. 2519.
86. Яновская Л.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей М.: Наука, 1975.-275с.
87. Rodler J.-D., Mahler В. Пат. 2005105149 (2005). Всемир. С.А. 2006. 143.410646.
88. Bell A.R., Shephard R.W., lemma S., Stajic V. Пат. 2007062483 (2007). Всемир. С.А. 2007, 147, 58333; Harvey С.М. Пат. 6165987 (2000). США. SawutzD.G., Varma K.J. Пат.2004089355 9(2004). Всемир. С.А. 2004, 141,307499.
89. Опарина Л.А., Высоцкая О.В., Паршина Л.Н., Хилько М.Я., Гусарова Н.К. Винилирование ацетиленом гидроксилсодержащих циклических формалей // ЖОрХ. 2008. Т.44. Вып. 10. С. 1458.
90. Терегулова Г.Т., Рольник Л.З., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л., Силищев H.H., Соколова Т.А., Хазипов Р.Х, Синтез, свойства и применение простых эфиров 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана // ЖПХ, 1989. №7.-С. 1620.
91. Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С., Вороненко Б.И., Имашев У.Б. Аллиловые эфиры аллилфенолов // Башкирский химический журнал. -2008.-Т.15, №1. С. 120.
92. Трофимов Б. А. Современные проблемы органической химии Ред. A.A. Потехин, P.P. Костиков, М.С. Бред. С.-Пб.: ВВМ, 2004, 14, 131.
93. Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты М.: Наука, 1981, 12; Trofimov В.A. Curr. Org. Chem. 2002, 6, Р 1121.
94. Sloof G. //Res. trav. chim. Pays-Bas, 1935, vol.54, P.995.
95. Cole E.R., Crank G., Hai Minh H. T. // Austral. J. Chem., 1980, vol. 33, P. 673.
96. Metcalf R.L. Ann. Rev. Entomol., 1967, vol. 12, P. 229.
97. Ласкина Е.Д., Девицкая T.A. О некоторых реакциях с хлористым метиленом, проводимых без применения давления в высококипящих растворителях // ЖПХ, 1961. №34. - С. 2338.
