Окисление 1,3-диоксациклоалканов диметилдиоксираном и некоторыми неорганическими окислителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

1 з ЦсК т

Акбалина Зульфия Файзулловна

Окисление 1,3-диоксациклоалканов диметилдиоксираном и некоторыми неорганическими окислителями

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2000

Работа выполнена в Уфимском Государственном Нефтяном Техническом Универешете

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Злогскнй С. С.

кандидат химических наук, с. н. с. Кабальнова Н. Н

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Курамшин Э. М.

кандидат химических наук, доцент Мельницкий Н. А.

Ведущее ирслприягне: Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений Академии Наук РБ

Зашита состоится «15» декабря 2000 г. в 16.30 па заседании диссертационного совета Л 063.09.01 при Уфимском Государственном Нефтяном Техническом Университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов. I

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

Автореферат разослан ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационно!о совета профессор

Г22-/, ^С? Г2 54.5—2.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Начиная с 70-\ годов, интенсивно изучается жнд-кофазное окисление циклических ацеталей. Это связано с тем, что продуктами их окисления являются, как правило, соответствующие моноэфиры глико-лей, которые широко используются в органическом синтезе и промышленности в качестве растворителей, пластификаторов, присадок, компонентов смазочных масел. Однако существующие методы окисления циклических ацеталей различными окислителями, такими как кислород, озон, гидропероксиды, надкнслоты и др., не позволяют добиться одновременно высокой конверсии и селективности при температурах ниже 80''С.

В последние годы широкое распространение в качестве окислителен получили диметшшиокснран, оксон (KjSOj^KHSO^KHSOj), некоторые неорганические пероксосоедпнения, а также каталитические системы с участием стабильных нитрокснльиых радикалов В этой связи важным и актуальным является изучение жидкофазного окисления циклических ацеталей различного строения под действием диметилдиоксирана. оксоиа и других современных реагентов. Разработка на основе этих реакций селективных методов получения моноэфиров, безусловно, входит в число приоритетных задач современной органической химии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой "Химические продукты и реактивы" (П.Т.406). Указание п 747-19 от 22.12.97 Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации (1998-2ООО гг.). Работа выполнена в рамках единого заказ-наряда по тематическому плану НИР УГНТУ (19982000 г.г.) Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации.

Целыо работы является изучение кинетики и основных закономерностей жидкофазного окисления циклических ацеталей диметплдиоксираном. оксоном и другими неорганическими окислителями в плане создания эффективных и селективных методов получения соответствующих моноэфиров

гликолем. В задачи работы также входило углубление и расширение представлении о механизме реакции дммепшдиокспрана с насыщенными соединениями.

Научная попита работы заключается в том, что впервые изучены кинетика и механизм взаимодействия циклических ацеталей с рядом органических и неорганических окислителей. Определены кинетические параметры реакции циклических ацеталей и кетален различного сгроеиия с дпметилдн-оксираном. Оценена относительная активность ряда 1,3-дноксацнкланов по отношению к оксоиу и другим неорганическим окислителям. Показано, что каталитические количества стабильных радикалов интенсифицируют окисление и повышают выход целевых продуктов - моноэфпров гликолей. Обнаружено, что комплексы хлороднпероксохромата и хлорохромата калия с 15-крауп-5 способны окислять 2-алкил-1,3-диоксоаикланы до соответствующих моноэфпров гликолей, а при взаимодействии с 2-фе1шл-1,3-дпоксош1клапами регенерируется бепзальдегид.

Практическая ценность. Предложен удобный и эффективный метод синтеза различных сложных моноэфпров гликолей, базирующийся на окислении циклических ацеталей днметилдпокснраном, либо оксоном и персульфатом калия в присутствии нитроксильного радикала. Разработан способ разрушения циклических кет алей до исходных карбонильных соединений основанный на реакции 2,2-дизамещенных 1,3-диоксациклоалканов дпме-тплдиокснрапом, оксоном, персульфатом калия и комплексами галоидхрома-тов калия с 15-крауно. Обоснована высокая эффективность использования ряда нитроксильных радикалов в качестве катализаторов жндкофазного окисления 1,3-дноксацнклоалкапов.

Апробации работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доклады вались на Двенадцатой и Тринадцатой конференциях по химическим реактивам «Реактив - 99» и «Реактив - 2000»; на 50-й научно-технологической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 1999); па Первой Всероссийской Конференции по Химии Гете-

роииклов (Суздаль, 2000); на конференции Органическая Химия в XX веке (Москва, 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликованы I статья и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 100 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 18 таблиц и 31 рисунок. Список литературы включает 150 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов.

По введении обоснована акту альность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы, а также ее новизна и практическая ценность.

В мерном главе (литературный обзор! рассмотрено окисление циклических ацеталеи различными окислителями.

Во второй главе обсуждены результаты окисления 1,3-днокса-циклоалканов диметилдиоксираном. оксоном, персульфатом калия, комплексами галоидхроматов калия с 15-краун-5.

В третье» главе описаны методы проведения эксперимента, описание способов получения исходных 1,3-дноксациклоалканов, окислителей, методы очистки, выделения и идентификации продуктов реакции.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ I. Окисление 1,3-диоксацпклоалканов (DI1) днмегилдноксирано.м

(DMDO)

Установлено, что продуктами взаимодействия диметнлдиокеирапа с изученными циклическими ацетатями 1-5 являются соответствующие моно-

OCIIOBHOE СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

эфнры

R2=H; lO. r4=h: Rl=i-C-,H7 (1, la): I'll (2. 2a). R2=CH3. r-3. r4=H: Rl=i-C3H7 (3. 3a. 30); Ph (4. 4a.4f>) R2=H: r-3. r4= CII-,: rl - Ph (5. 5a)

Для соединении 3, 4 возможно образование двух эфиров За и 36, 4а и 46, в зависимости от того происходит разрыв связи С(2)-0(1) или С(2)-0(3). Согласно данным ЯМР 'Н и |3С при окислении дпметилдиоксираном образуется смесь эфиров (а) и (б) в соотношении 2:1. При избытке окислителя происходит дальнейшее окисление с образованием соответственно кетоэфира и кислоты.

Разрушение циклических кетален 6-9 под действием диоксирана ЭЛЮО приводит к регенерации исходных кетонов:

(СИ,)

Rfv

6-9

DMDO

Rl

R3

>=0 + HOiCfblnCO + >=0 R27 СП/

n= 1: Rl, R2=CH3; R^=H (6); Rl, R2=CH3; R3=CH2OH (7); n = 2: Rl, R2=H; R3=CH3 (8); Rl, R2=CH3; R3=CH3 (9); Кинетику реакции диметплдиоксирана с соединениями 1-9 изучали

при [DMDOJn« (DH]u, где [DMDOju и [DH]o - начальные концентращш диметилдиоксирана и DH. (рис.1, 2). С высоким коэффициентом корреляции (0.998 - 0.999) кинетические кривые расходования DMDO спрямляются по уравнению первого порядка. Из спрямлений кинетических кривых получены эффективные константы скорости: к,ф=к -[D(I|(I, где к - константа скорости реакции.

2000 I, сск.

Рис. 1. Кинетические кривые расходовании дпметилдпокснрана в присутствии 2,2-д11Л1ет11л-4-метнл-1,3-д110кса11а ([ВМОО]о=2.5-Ю*2 моль/л, [ОН]«: 0.25 моль/л (а), 1 моль/л (6), 1.5 моль/л (в), 2 моль/л (г), 2.5 моль/л (д), Т=20НС, растворитель ацетон)

О -2

а

£

-4 I--.-

О 1000

I, сек.

Рис. 2. Логарифмические анаморфозы расходования лпметилдноксирана в присутствии 2,2-днметнл-4-метнл-1,3-Дноксана ([ПМСО]о=2.5 10'2 моль/л, (ВН]п: 0.25 моль/л (а), 1 моль/л (б), 1.5 моль/л (в), 2 моль/л (г), 2.5 моль/л (д), Т=20°С, растворитель ацетон)

Для всех соединений 1-9 эффективная константа к^, линейно зависит от концентрации [ОН]о, что свидетельствует о первом порядке по ОН (рис.3).

3.0 1 , 2.5 1 I ./

5 2

2.0 (

^ 1.5 в-

"о 1.0

I / / Г | /' /

0.0

; а ;

0.0 .5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 [ОН], моль/л

Рис. 3. Зависимость эффективных констант скоростей реакции окисления диметилдиоксираиом от концентрации субстрата ОН (1-9) (Т=20°С, [ГЖШО]о=2.5-10"2 моль/л)

Константы к не зависят от концентрации окислителя ОМПО и кислорода в реакционной смеси. Следовательно, кинетическое уравнение реакции днметилдиоксирана с 1,3-диоксоциклоалканами имеет следующий вид: -(1[ОМБО]/(Н = к[ОМБО|-[ОН] (1)

Суммарный второй порядок реакции указывает па то, что в лимитирующей стадии реакции участвуют оба реагента.

Повышение температуры, при постоянной концентрации реагентов (19), приводит к увеличению скорости расходования днметилдпокснрана.

Для определения активациониых параметров измеряли константы ско-росш к при разных температурах (13.5 + 48 "С). Для примера на рисунке 4 приведена зависимость константы скорости к окисления 2-пзопроппл-4-метнл-1,3-дноксаиа диметнлднокенраном от температуры.

•2.0 , ,

-22'. |

■2.4 ! . 1

■ас 1 1

—

■2.6 ' |

-2 8' •

3 20 3.25 3 30 3 35 3 40 3.45 3 50 3.55 1/Т-103. К"' '

Рис. 4. Зависимость 1цк о г 1/Т дли 2-1Попро1шл-4-мс111л-1,3-дш>ксапа

([ДМДО]о=2.5-Ю"2 моль/л, (иН]о=0. 25 моль/л)

Зависимость суммарной константы скорости к от температуры (рис.4) хорошо описывается уравнением Аррениуса. Определены актнвационные параметры для реакций окисления соединений 1-9 димепшдноксираном по формулам (2-5):

к = А-ехр(-Е/(К-Т)), (2)

где к - константа скорости, л/(мольс); А - предэкспоненцнальный множтель; Е - энергия активации, кДж/'моль; II - газовая постоянная, Дж/(моль-К):

1пк = 1н(кв-Т / ||) + 1 + Д5()*т - Е/(К-Т), (3)

где кв- постоянная Большмана, Дж.-К"1;

|| - постоянная Планка, Дж -с; АЙц* - изменение ипропии, Дж'(моль-К);

-3 о •

1пД = 1н(кв Г / к) + 1 + ДБ,,*/«

(4)

ДНц* = Е - , (5)

где Д11о* - изменение энтальпии, кДж/моль

Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что для реакции днметилди-оксирана с соединениями 1-9 имеет место компенсационный эффект - рост энергии активации сопровождается увеличением предэкспоненциального множителя (рис. 5). Экспериментальные данные укладываются на две прямые (точки 1-5 - аиетали и точки 6-9 - кетали). По данным табл. 1 значения энтропии активации лежат в интервале -109.46 ч- -158.07 (Дж/моль-К).

60 58 л 56

I 5<

3 52

5 "

- 43 ш

Ш 46 44 42 40

: 1 I

1д А

Рис. 5, Зависимость энерпш активации Е„ от 1йА, где □ - соединения 1-5 -ацсталн, О - соединения 6-9 - кетали

По реакционной способности исследованные соединения могут быть расположены в ряд: РНзНзО^снз ^снзг-! г-^снзхгспз Г-/СШЭН

М > М>М> 6х6 >6Хб>6-6> V3 > > М ПАП НА Н Н5сГ)1 ¡-НтСз н НзС СНз Н3с СНз НзС сиз

Алкильные (соединения 1, 3) и фенильные (соединения 2, 4, 5) заместители у С(20 атома углерода повышают реакционную способность: для соединений 1 и 2 к-103 = 0,74 и 3,2 л/(моль с) соответственно. Введение заместителей в 4 положение увеличивает константу скорости в 2-3 раза. Для пар соединений 1 и 3, 2 и 4 константы скорости реакции к-101 = 0 74; 1.36 и 3.2; 9.25 л/(моль с) соответственно (табл. I).

2

Таблица I

Актнвацпоппыс параметры окисления 1,3-дпо1;сац11клиалкаиив (011) _(1-9) лиметилдиоксицаиом (ПМРО) ирн 2()"С_

ОН к-К)3 л/(моль-с) Е кДж/моль 1йА АН" кДж/моль ДБ" Дж (моль-К")

¿Г7> щс см3 _12011 0.38 0.54 59.41 45.94 7.0 4.9 56.94 43.47 -153.30 -158.07

Изб СНз г'^'ч д о ¡-11^11 О Н5С„ II г-'^-СНз о^.Л 0.74 3.2 0.61 58.28 51.97 59.29 7.5 6.9 7'4 55 86 49.50 56.82 -109.46 -120.96 -1 1 1.38

^емз «х<» Пзс <-"Нз ' ггсн^ о и ¡-Нт^И НзС^хСЛЪ о, .о 11 0.42 1.36 9.25 54.64 48.79 51.88 6.4 6.0 7.1 52.17 46.31 49.40 -130.63 -137.78 -116.78

11зС><С11з о о 1-иС, 11 4.52 53 64 7.2 51.15 -1 15.23

Продукты, кинешческие закономерности и активацнонные параметры свндсюлылвуюг о юм. 'но реакция днмешлдиокенрана с циклическими аие-■ алями пршекаег по механизму внедрения аюма кислорода по С(2)-Н связи:

<сЧ,,п—I

Н Я

н>сх?

Н3С о

^с—-0:;-;0

сн сн

1СН,)П—| но я

По-видимому. на первой сталмн образуек-я интермедиа'!. быстрая изомеризация которого приводит к моноэфирам

Разрушение циклических кеталеи 6-9 под действием димепшлпоксира-ма приводит к регенерации исходных кешнов

«2 О—(СНг)„

СНч

СНзХ° —1"^ТТ

• ° V Ср-,сн;)п

+ НО(СН2)пСНО * " О

В «том случае димстнлдноксиран атак\е| <1 1 — II >глерол-водородные сил III.

2. Окисление (.З-дноксаипклано» неорганическими окисли 1СЛ1шм

п присутствии пш |>01«снлы!ы\ радикалов 11еор1 аническимп окислителями, такими как иксом (kjSOj2l4.HSOvK.HSOj), персулы|ш калия комплексы галонд-

хромагов кадия с 15-крауи-5 окисляли 2-изонроннл-1,3-дноксап 11), 2-фенил-1.3-лиоксан (2), 2-изоиропил~1-ме1н.ч-1,3-лноксан (3|. 2-фенил-4-мешл-1.1-диоксан (4). 2-фепило.5-лпметил-1.3-диоксан (5), 2-нзонронн.'М.З-лноксолам (10), З-фенп.'М.З-диоксолам (11), 2.2-непгамс1плен-4-\1е1ил-1.3-.пюкса11 (13) н прпс\1ствни и п 0!с\тс1-ипе ни 1рокси;п.11Ы\ радикалов и влажного окиси алюминия

2.1 Окисление 1,3-л!(>кса.таиов и и-.шоксанш) оксоиом Ипчалн преврашения ряда циклических :ик.*I;и 1еГ| 1-5, II),I 1 и кет ал я

Ц1.11Н1 >* ¡11 " |1 1,1. I " 1| Ц1ШН ПП, II V н ll4i.4Hn.ttH // ) /МП'" Ч111П1Ч II I II |Ь'1КА ¡4 1'/ПМГ 71"!

" //|».1К ШИШ* * I 1|/ >>1Ч 11< К Ш' !'< hKIII.lt 1111-

13 под действием оксона.

Нами установлено, что оксоп не окисляет 1,3-дноксоцнклоалканы. Добавление влажного окиси алюминия позволяет интенсифицировать процесс окисления. Однако, в условиях эксперимента, мы наблюдали низкую конверсию исходного ОН: диоксолан 10 за 2 часа окисляется до моноизобутирата этиленгликоля (20%), аиетапи 2 и 11 кроме моноэфиров (75% и 45% соответственно) дают бензальдегид (13% и 25% соответственно). Соединения 1, 3, 4 окисляются до соответствующих моноэфиров гликолем с выходом 38%, 10%, 45% соответственно. Только кеталь - 2,2'-пентаметилен-4-метил-1,3-диоксан количественно разрушается до циклогексанона (табл.2).

Таблица 2

Окисление 1,3-дноксоланов н 1,3-дпоксанов оксоном в присутствии Л12Оз (Л)(раст1юритель СИСЬ, Т~50°С) и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил -3 И1М1щазол1ш-3-окснд-1-окснлом (16) (Б) (противоион - КВт,

Ш1 Время реакции, ч (А) Выход мопоэфпра, % (А) Время реакции, ч (Б) Выход мопоэфпра, % (Б)

о ¡-Н7С3 и 2 ; 40 2 100

1 5 ! 75'" 5 90

О мм5?п 2 1 38 2 | 100 %

<0) Н,сСн 5 45' 5 1 100

сг 5 1 10 5 45 2 : ю 5 ' оо

о"" н.сг^н 5 100

(1)—было пол) чепо I3% бещальлепша: (2)-было получено 25% бешальце! ила

Обнаружено, что добавление каталитических количеств нитроксиль-ною радикала ускоряет реакцию При проведении окисления циклических ацеталеи оксоном в присутствии катализатора 2.2.5,5-тетраметнл-4-фенпл-З-имидазолнн-З-оксид-1-оксила |16) позволяет получать моноэфир с выходом 90-100% (табл.2). При окислении соединения 3 за 2 часа выход продукта составил 10%. при увеличении времени до 5 часов выход моноэфира составил 90%.

Интересно отметить, что обычно окисление 3, 4 протекает с образованием двух моноэфиров За и 36, 4а и 46 в соотношении 2:1 ( происходит разрыв связей С(2) - О (1) и С (2) - О (3)С

/

(СН2)п—/ О О HXRI

R-

0

II

Ri

кГХ)-(С1Ып-СН-ОН la) la, 2а, За, 4а, 10а. 11а,

? R-

X

RT "0-ГН-(СН:)п-ОН

(О]

1-4, 1(1, 11

[1=1. Ri=i-C3H7. R:=H (10, 10а); 36. 40

R'= С„Н5, R-=H (11, 11а). п = 2: Ri= i-C?H7. R2=H(I, la): Rl= C„ik R-=H (2, 2a). R'= i-C-;H7. R-=CH3 (3. 3a. 36), R' = C„H<. R-=CH- (4, 4a, 46) В данной реакции единственным продуктом реакции для ацеталя 3 является моноэфир За.

В специальных опытах нами было покашно. что при окислении оксоном в присутствии 2,2,5,5-тетраметил-4 - феннл-З-пмидазолин-З-оксид--1-оксила без добавки КВг образование моноэфиров гликолем не наблюдается Также не наблюдаются продукты при окислении ацегалей оксоном в присутствии К.Вг без нитроксн.тыюго радикала.

Таким образом, резулышы. полученные в настяшен paooie. снн-детельсгвмог о юм. чго ни фоксн.тьмые радикалы каklmi >ир\ют окисление оксоном 1.3-диоксоланов и 1,3-диоксанов до cool ве тств\ ющн\ моноэфиров гликолем

2.2 Окисление М-япоксашнслоалкапоп персульфатом калин

11ереульфакш калин аналогично окислению оксоном окисляли циклические апеталн 1 - 5, 10- 12

Нами усыновлено. чго псрсулы|)а1 калия с невысокой конверсией реагирует только с диоксоланамн 10 н 11, продуктами являются мононзобутират этилен гликоля (45%) 10а и бемвальдегпд (14) (25%) «кнветственио (выход приведем на исходный диоксолан).

В присутствии влажной окиси .алюминия персульфат калия с 1-5, К) -12 пе реагирует

Изучено окисление персульфатом калия 1.3-диоксанов 1-5 и 1.3-диоксолапов 10-12 и присутствии 2.2,5,5-тетраметил-4-фепнл-3- и.чн-дазолпп-З-окспд-1-оксила ( 16)(габл 3)

Следует отметить, что в каталитическом варианте реакция нрозекас! селективно с образованием единственною продукта - мопоэфпра гликоля. В реакции нерсульфша калия с циклическими лиетатямп 3, 4, 12 в присутствии стабильного радикала также образуется смесь моноэфиров гликолей а н б в соотношении 2 I

Нами также было показано, что мри окислении персульфатом калия 1.3-лиоксаинкланон в ирису icibimi ни iроксплыки о радикала (16) без добавки КВт. а гакже в присутствии КВг. по ôej ннфокснлыюю радикала образование моноэфиров гликолем не наблюдаекя

Таким образом. проведенные реакции окисления 1,3-дпокса-пиклоалканов оксоном и нерсульфаюм калия в ирисуicibimi нигрокенльных радикалов noBBo.Miei нолучшь моноэфнрм пракшческн с выходом 100"о. чи> выгодно шлнчао )ioi прием oi других метдои окисления

Окисление 1,3-д1шксаш1кланов (1-5, 10-12) персульфатом калия в oicyi-епшн (/V) (7ч, 60 "С, ClhCN) и и ирису имтшп (1>) 2,2,5,5-1еi раме! ил—t-фепил-З-имида юлим- 3- оксид- 1-оксила (16) (7ч. 60 "С, ClhCN, КВт. [DIIJ : [16] -1:0 01 моль)

K:S;Os (A) K2S-Xh- 16 (Г,)

DM Выход продукта, % Выход моноэфира. %

МОНОЭ(|)Нр 6ein;LTb;tei ид

100

45 85" 95" 48'

1н не 25 100

образуется

1—г ci bCI ib.CY, 11 не образуется не образуется 100

г'""-! о^о I-HT<5I"M не образуется 100

<Q> i-udii не образуется не образуется 100

об i-llAll не образуется 100

rY"3 не не обра ¡уется 100

lUCbU 113CXÔI3 ПАГЧ! образуется не образуется не образуемся 100

а - 3 5ч, 60 "С. 6 - 7ч. Ю "С. с - 'ч. 30 "С

2.3 Окпс.пм е.тьнан акшвпосп, псрсу.п.фаi:i калин и оксона при окислении 2-и m про кил-1,3-л поксплана Сравнение окислительной акт huhoci и приведено на примере окисления в одинаковых \с;ювиях (65'С. 7ч. в ClhCN) 2 нкшроиил -1,3-диоксолана

оксоном и персульфатом калия. Нами был получен продукт - моноизобутират этиленгликоля. Выход составил 40% при окислении оксоном и 15% при окислении персульфатом калия.

к^одгютеоз-кгао., о

I-1 (-:-*• 1

6 6--¡Рг"О-СНт-СТЬ-ОН

¡рЛн I-^^---(15%)

Таким образом, оксон реакционноспособнее, чем персульфат калия приблизительно в 2 раза.

2.4 Окисление 1,3-диоксаииклоалканов (1-3, 10-12, 13) комплексами хлороднпероксохромата н талонах ромата калия с 15-краун-5""

Нами изучено окисление циклических ацеталей (ОН) 1-3, 10-12, циклического кеталя 13 комплексами 15-краун-5 : хлородипероксохрома-том калия = 2 : 1 (I) и 15-краун-5 : галоидхроматами калия = 2:1 (II, III, IV) в отсутствии и в присутствии 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-З-оксид-1-оксила и влажной окиси алюминия.

^ СП ? „РО

к-о—сг-С1-2С ) К—О—Сг С1 «2 ( >

А1—О О—' II ^ О—

^ <П) О V-'

ГО

О ГО

К О Сг Вг • ^ К-О-Сг-Р .2^о ^

(III) Ь ЧУ (IV) О ^

Установлено, диоксолан 10 окисляется комплексом I и выход моноэфира 10а составляет 55% (табл.4): 0

-► |рг'С~о-СНг-аь-ОН

¡Рг Н |и ю»

"Вьцм ж-асм ошлнШрносгпь кхн Кот.1яр\' С А (г. (Ь)чсса Украина! за прс'Ооспинпенные обращы комплексов

Соединения 2, 11, 12 при взаимодействии с комплексами I и II даюг единственный продукт - бензальдегид (14).

Я

¿ □ — ► РИСНО

РИХН 2.11.12

п = 1, Г? = Н (11) п = 1, и = снгС1 (12) п = 2, Г* = Н (2)

Кеталь 13 - 2,2-иентаме1Нлен-4-метил-1,3-диоксан под действием комплексов I и II практически нацело разлаюется до исходною ке-тона - циклогексанона (15):

у

I I А

0 0 _ г ч

о

и 15

Установлено, что при добавлении окиси алюминия диоксолан 10 окисляется комплексом I до моноизобутирата этпленглпколя 10а. Выход последнего не превышает 10%. В этих условиях с комплексом II соединение 10 не реагирует. 2-Феннл-1,3-диоксацикланы 2, II, 12 энергично взаимодействуют с комплексом 1, однако при эюм разрушается ацеталь-пая функция, и регенерируйся бензальдегид с выходом 50-70%. Комплекс II в э1и.х условиях с соединениями 2, 11, 12 не реагирует. Анетали I и 3 с окислителем I в присутствии н в 01сутствии влажного окиси алюминия не реагируют.

При добавлении окиси алюминия ке1аль 13 - 2.2-пета-мепшеп-4-метил-1.3-дпоксап под действием комплексов 1 и II разлагается до исходного кешна - циклогексанона (табл 4)

Окисление циклических ацеталей (1-3, 10-12) и кеталя 13 комплексами хлороднпероксохромата калия с 15-краун-5 (I) и хлорохромата калия с 15-краун-5 (II), также в присутствии А12Оз (СНзСЫ, 60° С)

Ш1 Окислитель [Ш1]/окисли-тель Продукт Выход, %

¡-н^рн (,0) I 1 6 10а 55

I + АЬСЬ 1 3 10а 10

И + АЬО) 1 6 - -

О (п) н5срн I 1 3 14 - 100

II 1 3 14 ~ 100

I + А1203 1 3 14 70

II + А12С)3 1 3 - -

II + А1203 1 6 14 ~ 100

а-"*1 Н5Сб Н (12) II 1 6 14 - 100

I + АЬОз 1 3 - -

И + А120з 1 6 - -

¡-Н^н (1> I 1 3 - -

I + А120) 1 3 - -

П (2) н5с6 н I, п - 1 6 14 - 100

I + А120з 1 3 14 50

Н + А1203 1 6 - -

-и^ « I 1 3 - ' -

1+ А120з 1 6 - -

0^,0 (13) 0 I, II I 3 15 - 100

I + А120з 1 3 15 ~ 100

11 +■ АЬОз 1 6 15 95

В присутствии каталитических количеств стабильного радикала (16) наблюдается близкое к количественному превращению соединения 10 под действием комплексов I и II в моноэфир 10а. При окислении со-

единении 2, И, 12, катализированном нитроксильным радикалом (16), образуется бензальдегид с выходом не менее 90% (табл. 5).

Таблица 5

Окисление циклических ацеталеп (1-3, 10-12) комплексами хлородппероксохромата калии с 15-краун-5 (I) н хлорохроматя калия с 15-крауп-5 (II) в присутствии радикала

Dil Окислитель +16 [1Ш|/окпслн ТСЛ1» Продукт- Выход, %

о- ¡-Н7С3 н I И 1 : 3 1 : 6 Юл Юл - 100 - 100

н "I II 1 : 3 1 : 3 14 14 - 100 - 100

г—r-ClbCl н^н <12> 1 II 1 : 3 I : 6 14 14 - 100 - 100

Г^ (и ¡-HT<VII 1 1 : 3 1 : 6 1а следы

№ (Х.О I IäCäbl I II I • 3 1 : 6 14 14 - 100 - 100

ГГСНЗ 1 1 : 3 14 следы

о

Большая активность комплекса I очевидно связана с наличием слабых кислород-кислородных связей. В реакции с пероксокомплексом I шестнзвенная ацеталь 2 менее активна, чем 1,3-дноксолан 11.

В целом реагенты I, II могут быть успешно использованы лля разрушения ацеталыюй зашиты ароматических альдегидов и кетонов.

Также были проведены реакции с комплексами бромохромата калия с 15-краун-5 (III) п фторохромата калия с 15-крауп-5 (IV) с 1,3-диоксоланамн 10 и II; при добавлении влажного окиси алюминия; с использованием каталитических количеств нитроксильного радикала. Однако, во всех случаях, образование каких-либо продуктов не наблюдалось, даже при увеличении температуры (до 75° С), времени, количества комплекса.

2.5 Влияние строения радикалов на окисление 2-изопроннл-1,3-дноксолана персульфатом калия

В одинаковых условиях проводили окисление 2-изопронил-1,3-диоксолана персульфатом калия с использованием ряда нитроксильных радикалов 16 - 25 (табл.6). Мы нашли, что персульфат калия в присутствии каталитического количества радикалов 16-25 селективно разрушает ацеталь 10 до моноэфира 10а:

Роль нитроксильных радикалов, очевидно, связано с их переходом под действием окислителей в соответствующие океоаммониевые катионы, которые энергично реагируют с С(2) - Н связями гетероникла, что инициирует окисление. Регенерация нитроксильных радикалов происходит в результате быстрого окисления промежуточных короткоживущих пшрокенламинов. Наличие алкоксильных 1рупи усиливает активность оксоаммониевых катионов и, очевидно, этим объясняется наблюдаемое повышение выхода целевых моноэфиров при использовании в качестве катализаторов 18 и 21.

Из полученных результатов (табл. 6) следует, что при окислении диоксолана 10 в присутствии каталитических количеств 2,2-диметнл-5,5-метокснл-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид-1-окснла (18) и 2,2,6,6,-тетраметил-4-метоксн-п1шер1шнн-1-оксила (21) выход моноэфира 10а этиленгликоля наибольший и составляет 70% и 87% соответственно. Нами установлено, что бнс-(4-метоксифенш1)-Ы-окс1ш (19) является менее активным: выход моноэфира 10а - 16%. 2,2.5,5-Тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид-1 -оксил (24) и 2.2,6,6,-гетраметил-пипериднн-1-окснл 20 по своей реакционноспособности приблизительно одинаковы: выход продукта 10а 48% и 46% соответственно.

¡Рг И 10

Окисление 2-[Ц1)11|ип111л-1,3-1пи1ссол;ша мсрсульфаюм калин с использованием ннгрокснльнмх радикалов

(CH.CN. 30° С. [РН] : [радикал! = I: 0.01 моль)

Радикал Выход мопощо-бутнрага эш-леиглшеоля (%) Радикал Выход монопзо-бутирата эгп-лепгликоли (%)

и. У ¡Г^ (16) 1. о 48 ОСИ, ж, ^Л' <2|> 6' 87

РЬ 1. О 20 о ч МПССП3 л <"> 1. о 42

|'|1 СНА)Г1(18) СИ,О N о' 70 О II 1-м-ож, М (23) 1. о 62

^л V (19) (СНзО-^тЫ 16 0 « 1 (24) | 1. 1 О 1

(2{)) 1. о 46 V 4 ^гр (25) 51

Интересно, что максимальном каталитическом активностью обладают радикалы с электроотрицательными алкоксильпыми -замести теля ми (18, 21).

ВЫВОДЫ

1. Продуктами окисления циклических ацеталей диметилдиоксираном при 13.5 -з- 48 "С являются соответствующие моноэфиры гликолен. Их селективность образования на превращенный окислитель составляет 90-100%. Из циклических кеталей под действием диоксирана в этих условиях количественно регенерируются исходные кетоны.

2. Кинетические закономерности окисления 1,3-дноксациклоалканов диметилдиоксираном описываются уравнением первого порядка с высоким коэффициентом корреляции (0.998 - 0.999).

-il|DMDO|/dt = к • |DMDO| |DH|

Для ряда 1,3-диоксацикланов различного строения определены константы скорости данной реакции и рассчитаны термодинамические параметры.

3. Предложен и обоснован механизм окисления циклических ацеталей диметилдиоксираном лимитирующей стадиен, которой является внедрение атома кислорода по С(2)-Н связи.

4. Изучено окисление 1,3-диоксациклоалканов неорганическими окислителями: оксоном, персульфатом качпя, комплексами галоидхроматов калия с 15-краун-5 в присутствии 2.2,5,5-тетраметил-4-фенил-З-нмидазолин-З-оксид-1-оксила. Показано, что присутствие 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имндазолнн-3-оксид-1-оксила позволяет получать моноэфир с выходом 90-100%. Установлено, что оксон в 2 раза реакшюнносгюсобнее персульфата калия.

5. При окислении 2-алкил-1,3-диоксациклоалканов комплексами хло-родипероксохромата и хлорохромата калия с 15-краун-5 образуются соответствующие моноэфиры гликолей. 2-Фенил-1,3-диоксациклоалканы и циклические кеталн в этих условиях разрушаются до исходных карбонильных соединении. Найдено, что комплекс хлородипероксохромата калия с 15-краун-5 является более эффективным окислителем, чем комплекс хлорохромата калия с 15-краун-5.

в. Установлено, 'по использование ряда нитроксильных радикалов в качестве катализаторов при окислении 2-изопропил-1,3-диоксолана персульфатом калия позволяет получать моноэфир с выходом - до 87% (мольное соотношение [радикал] : [KjSjOs] - 1 •' 300). Показано, что большей каталитической активностью обладают шпроксильпые радикалы содержащие электроотрицательные алкоксильные заместители.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.Акбалина З.Ф, Кабалыюва H.H., Злотский С.С., Котляр С.А., Шерешовец В.В. Превращение циклических ацеталей иод действием неорганических окислителей. // БХЖ.-2000,- т.7. -№ 3 -С.25-26.

2. Акбалина З.Ф., Кабапьнова H.H., Злотский С.С., Шерешовец В В. Исследование кинетики реакции диметилдиоксирана с 1,3-диоксанами // Двенадцатая Всерос. конф. по химическим реактивам «Реактив - 99». Тез. докл Москва - Уфа. - 1999. - С. 96-97.

3. Акбалина З.Ф , Кабалытова Н.Н , Злотский С.С , Григорьев H.A.. Котляр СЛ., Шерешовец В.В. Окисление 1,3-диокса'танов и 1,3-диоксанов комплексами хрома катализированное 2.2,5.5-те1рамсшл-4-фенил-З-импдазилин-З-оксид-1-оксилом /У Тринадцатая Междунар. науч.-техн конф. "Химические реактивы, реагенты и процессы матогонпажной химии" Тез. докл. Тула. - 2000. - С. 6

4. Акбалина З.Ф. Кабалыюва II.H, Злотский С.С , Григорьев H.A., Котляр С.А., Шерешовец В.В , Толсти ков ГЛ. Катализированное ннтро-ксилытым радикалом окисление 1,3-диоксаланов и 1,3-диоксанов пероксо-комилексами хрома //' Конференция Opi аттическая Химия в XX веке. Тез докл. Москва.-2000 -С. .4

5 Акбатина З.Ф , Кабалыюва H.H.. Злотский С С. Григорьев И А . Шерешовец ВВ. Катализированное 2.2.5,5-тегра.метнл-4-фенил-З-импдазолин-З-оксид-1 -оке илом окисление циклических ацеталей персульфатом калия ;/ 1-я Всероссийская Конференция по Химии

1-я Всероссийская Конференция по Химии Гетерошислов. Тез. докл. Суз-даль.-2000.-С.81.

6. Комплексные соединения краун-эфиров и галоидхроматов как мягкие н селективные окислители спиртов и циклических ацеталей /'/ 1-я Всероссийская Конференция по Химии Гетероциклов. Тез. докл. Суздаль.-2000.-С.467.

Липеюня ЛР № 020267 от 22. П .96. Подписано к печати 10.11.2000. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печа1ь о<|кешая. Печ. листов 1,5. Тираж 90 экз. Заказ 289. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. 450062, г. Уфа, ул Космонавтов. 1.

Соискатель

З.Ф. Акбалина

ВВЕДЕНИЕ.

I давя 1,. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР,, .,, ,,, .,.,,,,.,.,

1Л Жидкофазное окисление 1,3-диоксациклоалканов.

1.1.1 Окисление 1,3-диоксациклоалканов кислородом.

1.1.2 Окисление 13-диоксацикланов озоном.

1.1.3 Окисление 1,3-Диоксацикланов пероксидными соединениями.

1.2 Диоксираны - новые окислительные реагенты.

1.2.1 Получение и выделение диоксиранов.

1.2.2 Анализ диоксиранов.

1.2.3 Реакции диоксиранов.

13 Новые неорганические окислители.

1.3.1 Окисление органических веществ персульфатом калия.

1.3.2 Окисление органических веществ оксоном.

1.3.3 Получение и свойства комплексов галогеяхроматов калия с краун-эфирами,.

1.4 Окислительная способность нитроксильных радикалов.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Синтез и очистка исходных веществ.

2.2. Методы анализа.

2.2.1 Определение концентрации пероксида водорода.

2.2.2 Анализ содержания кароата (КНЗОб).

2.2.3 Анализ содержания персульфата калия.

2.2.4 Количественный анализ диметилдиоксирана.

2.2.5 Анализ продуктов окисления 1,3-Диоксацикланов.

23 Методика кинетического эксперимента.

2.4 Методика окисления 1,3-диоксациклоалканов неорганическими окислителями.

2.4.1 Методика окисления 1,3-Диоксацикланов комплексами галоидхроматов калия с 15-краун-5.

2.4.2 Методика окисления 1,3-диоксациклоалканов оксоном.

2.4.3 Методика окисления циклических ацеталей персульфатом калия.

2.4.4 Определение относительной реакционной способности оксона и персульфата калия.

2.4.5 Методика окисления 2-изопропил-1,3-диоксолана персульфа том калия с использованием различных нитроксильных радикалов.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Окисление 1,3-диоксациклоалканов диметилдиоксираном.

3.2 Окисление 1,3-диоксациклоалканов неорганическими окислителями в присутствии нитроксильных радикалов.

3.2.1 Окисление 1,3-Диоксациклоалканов оксоном.

3.2.2 Окисление 1,3 -диоксациклоалканов персульфатом калия.

3.2.3 Окислительная активность персульфата калия и оксона по отношению к 2-изопропил-1,3-диоксолану.

3.2.4 Окисление 1,3-диоксациклоалканов комплексами хлороди-пероксохромата и галогенохромата калия с 15-краун-5.

3.2.5 Влияние строения радикалов на окисление 2-изопропил-1,3-диоксолана персульфатом калия.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Начиная с 70-х годов, интенсивно изучается жидкофазное окисление циклических ацеталей. Это связано с тем, что продуктами их окисления являются, как правило, соответствующие моноэфиры гликолей, которые широко используются в органическом синтезе и промышленности в качестве растворителей, пластификаторов, присадок, компонентов смазочных масел. Однако существующие методы окисления циклических ацеталей различными окислителями, такими как кислород, озон, гидропероксиды, над кислоты и др., не позволяют добиться одновременно высокой конверсии и селективности при температурах ниже 80°С.

Б последние годы широкое распространение в качестве окислителей получили диметилдиоксиран, оксон (К2804*2КН§05'КН804, некоторые неорганические пероксосоединения, а также каталитические системы с участием стабильных нитроксильных радикалов. В этой связи важным и актуальным является изучение жидкофазного окисления циклических ацеталей различного строения под действием диметилдиоксирана, оксона и других современных реагентов. Разработка на основе этих реакций селективных методов получения монозфиров, безусловно, входит в число приоритетных задач современной органической химии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой "Химические продукты и реактивы" (П.Т.406), Указание п 747-19 от 22.12.97 Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации (1998-2000 г.г.). Работа выполнена в рамках единого заказ-наряда по тематическому плану НИР УГНТУ (1998-2000 г.г.) Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации.

Целью работы является изучение кинетики и основных закономерностей жидкофазного окисления циклических ацеталей диметилдиоксираиом, окшном и другими яеоргшжческими окислителями в плане создания эффективных и селективных методов получения соответствующих моноэфиров гликолей. В задачи работы также входило углубление и расширение представлений о механизме реакции дшаегшщиоксираеа с насыпанными соединениями.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые изучены кинетика и механизм взаимодействия циклических ацеталей с рядом органических и неорганических окислителей. Определены кинетические параметры реакций циклических ацеталей и кеталей различного строения с диметилдиоксираном. Оценена относительная активность ряда 1,3-дкоксацмкланоБ до отношению к оксону и другим неорганическим окислителям. Показано, что каталитические количества стабильных радикалов интенсифицируют окисление и повышают выход целевых продуктов - моноэфиров гликолей. Обнаружено, что комплексы хлородипероксохромата и хлорохромата калия с 15-краун-5 способны окислять 2-алкил-1,3-диоксоцикланьг до соответствующих моноэфиров гликолей, а при взаимодействии с 2 -фенил-1,3 -диоксоци кланами регенерируется бензальдегид.

Практическая ценность. Предложен удобный и эффективный метод синтеза различных сложных моноэфиров гликолей, базирующийся на окислении циклических ацеталей диметилдиоксираном, либо оксоном и персульфатом калия в присутствии нитроксильного радикала. Разработан способ разрушения циклических кеталей до исходных карбонильных соединений основанный на реакции 2,2-дизамещенных 1,3-диоксациклоалканов диметилдиоксираном, оксоном, персульфатом калия и комплексами галоидхроматов калия с 15-краун-5. Обоснована высокая эффективность использования ряда нитроксильных радикалов в качестве катализаторов жидкофазного окисления 1,3-диоксациклоалканов.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Двенадцатой и Тринадцатой 7 конференциях по химическим реактивам «Реактив - 99» и «Реактив - 2000»; на 50-й научно-технологической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 1999); на Первой Всероссийской Конференции по Химии Гетероциклов (Суздаль, 2000); на конференции Органическая Химия в XX веке (Москва, 2000).

ВЫВОДЫ

1. Продуктами окисления циклических ацеталей димешлдиоксираном при 13.5 -г 48 являются соответствующие моноэфиры глишлей. Их селективность образования на превращенный окислитель составляет 90100%. Из циклических кеталей под действием диоксирана в этих условиях кшйчёетвШно регенеруется Шходные кётоны.

2. Кинетические закономерности окисления 1,3-диоксациклоалканов дйметйлдшксйраном ШиШваШтся уравнением первого порядка с высоким коэффициентом корреляции (0.998 - 0.999).

-ар>М1Ю]ли=к ■ р>мво] ¡вн|

Для ряда 1,3-диоксацикланов различного строения определены константы скорости данной реакции и рассчитаны термодинамические параметры.

3. Предложен и обоснован механизм окисления циклических ацеталей диметилдиоксираном лимитирующей стадией которой является внедрение атома кислорода по С(2)-Н связи.

4. Изучено окисление 1,3-диоксациклоалканов неорганическими окислителями: оксоном, персульфатом калия, комплексами галоидхроматов калия с 15-краун-5 в присутствии окиси алюминия и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-З-имидазолин-З-оксид-1-оксила. Показано, что присутствие окиси алюминия и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имвдазолин-3-оксид-1-оксила позволяет получать моноэфир с выходом 90-100%, Показано, что оксон в 2 раза реакционноспособнее персульфата калия.

5. Из 2-алкил-1,3-диоксациклоалканов при окислении комплексами хлородипероксохромата и хлорохромата калия с 15-краун-5 образуются соответствующие моноэфиры гликолей, из 2-фенил-1,3-диоксациклоалканов и циклических кеталей регенерируются исходные альдегиды и кетоны. Комплекс хлородипероксохромата калия с 15-краун-5 наболее эффективный окислитель, чем комплекс хлорохромата калия с !5-краун-5.

1. Эмануэль Н.М., Денисов Ё.Т., Майзус Э.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. - М., "Наука", 1965,375с.

2. Эмануэль Н.М., Заиков Т.Е., Майзус Э.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. -М., 1973

3. Mitteil П., Seyiärth Н„ Hesse А. // Chem. Ber. 1976.- Y. 100. - Р.2491

4. Rieche А., Schmitz F., Beyer F. i! Chem. Ber. 1985,- V. 91. - № 9,- P.1935-1941

5. Wolpers X, Ziegenbein W. /7 Tetrahed. Letters. 1971-P. 3889

6. Seyfartii H., Rieche A.? Hesse A. // Chem. Ber. 1967. - V. 100. - P. 624

7. Seyiärth H. // Chem. Ber. 1968. -V.101.- P. 2069

8. Seyiärth H. Ii Z. Chem. 1969. - V. 9. - № 4,- P. 150

9. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Мартемьянов B.C., Вдовин В.А., Агишева С,А. // Химия гетероцикл. соедин, 1975. -X« 9, С. 1190

10. Злотский С.С., Агишева С.А., Александров А. А., Мартемьянов B.C., Рахманкулов Д.Л, /У Ж. прикл. химии. 1977. - Т.50, - К» 4,- С. 939

11. Злотский С.С., Агишева С.А., Александров А. А., Мартемьянов B.C., Рахманкулов Д.Л. /7 Нефтехимия. 1975. - Т. 15. - Ш 5. - С.742l2.Maillard В., Cazaux М., Laiande R. // BulLSoc. chim. France. 1973. - V. 6. - Р. 1368

12. З.Агишева С. А. Кинетика и механизм жидкофазного окисления 1,3-диоксациклоалканов: Дис.канд, хим. наук. Уфа. - 1975,- 138 с.

13. Рахманкулов Д.Л., Караханов P.A., Злотский С.С., Кантор Ё.А., Имашев У.Б., Сыркин А.М./У Химия и технология 1,3-диоксацикланов. М.: ВИНИТИ. -1979. - Т. 5. - 287 с. - (Сер. Технология органических веществ).

14. Deslongchamps Р. 11 Can.J. Chem. 1974. - V. 52. - № 21. - Р. 3651

15. Deslongchamps P., Atlam P. // Tetrahedron. 2975. - V. 31. - № 20. - P. 2463

16. Попов А., Раковски С. // Изв. по химии Болгарок. АН. 1975. - Т.8. - № 3-С.571

17. Deslongchamps P., Moreau С., Frehel D., Malavai A., Atlani P. /7 Ibid. 1974. -V. 52.-P. 3651

18. Брудник Б. M., Спирихин Л. В., Курамшин Э. М., Ймашев У. Б., Злотский С. С,, Рахманкулов Д. Л. //Ж. Орг. X. 1980. -Т. 16.-С. 1281-1284

19. Брудник Б. М., Курамшин Э. М., Ймашев У. Б., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. // Ж. Орг. X. 1981. - Т. 17. - С. 700

20. Брудник Б. М., Имашев У. Б., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. // Ж.П.Х. -2978. -Т. 51.-С. 2125

21. Разумовский С. Д., Заиков Г. Ё. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974. - 294 с.

22. Шерешовец В. В. Механизм окисления кумола озонированным кислородом: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.03. Черноголовка. -1978. 90 с.

23. Stray F. Е., Emge D. Е.„ Murray R. W. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98. -Ms 7. -TP. 1880-1884.

24. Брудник Б. M., Злотский С. С., Имашев У, Б., Рахманкулов Д. Л. // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 241. - С. 129.

25. Брудник Б. М., Шерешовец В. В., Курамшин 3. М., Ймашев У. Б., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. // Ж.П.Х. 1981. - Т. 54. - С. 2359.

26. Brudnik В. М., Komissarova I. N., Kuramshin Е. М„ Imashev U. V., Zlotsky S. S., RakhmankulovD. L. // React. Kinet. Catal Letters. 1980. - V. 13. - P. 97.

27. Brudnik B. M„ Shereshovetz V. V., Kuramshin E. M„ Imashev U. V., Zlotsky S. S„ Rakhmankulov D. L, // Ibid. 1979. - V. 11. - P. 179.

28. TailleierR. J., Thomas S. E., Nadeau Y., Fliszar S., Henry H. ft Canad. J. Chem. -1980.- V. 58,- P. 1138.

29. SO.Taiilefer R. J., Thomas S, E„ Nadeau Y., Beierbeck H. // Ibid. 1979. - V. 57. -P. 3041.

30. ЗТВрудник Б. M., Курамшин Э. М., Наймушин А. Й., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. // Ж. Орг. X. 1982. - Т. 18. - С. 1807.

31. Назаров М.Н., Кулак Л.Г., Злотский С,С, Рахманкулов Д.Л., Паушкин Я.М. // ДАН СССР. 1989. Т. 308. -16.- С. 1388-1389.

32. Назаров М.Н., Кулак Л.Г., Злотский С.С // ЖПХ. 1991. Т.64. - №1С.203.

33. Курамшин Э.М., Молявко М.А., Злотский С.С, Рахманкулов // Изв. вузов, сер. хим. и хим. технология. 1985,- Т. 28. - №9. - С.23.

34. Рахманкулов Д. Л., Зорин В. В., Курамшин Э. М., Злотский С. С. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций 1,3-дигетероаналогов циклоалканов и родственных соединений. Уфа: "Реактив51'. 1999. - 100 с.

35. Howard I. A., Schwalm W. I, Ingold К. U. // Adr. Chem. Ser. 1968. - V. 75. - P. 6.

36. Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С., Зорин В. В., Имашев У. В., Караханов Р. А. Радикально-цепные превращения ацеталей в растворе. // Успехи химии. -1981. Т. 50. - Ж 8. - С. 1463-1490.

37. Perkms N. J. , Roberts В. P. Electron Spin Resonance Study of the fragmentation of Some Cyclic and Acyciclic Dialkoxyalkyl Radicals. The mechanism of 1,2-rearrangement of acyloxyalkyl radicals. // J. Chem. Perkin Trans. 1975. - Part 2, -11. - P. 77-84.

38. Имашев У. В., Агишева С.А., Александров А. А. и др. Способы получения моноформиата этиленгликоля. // А. С. СССР. -1982. -Jsfe 975704 БИ,- № 43,-С. 131.

39. Имашев У. В., Глухова С. С., Калашников С. М., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л., Паушкин Я. М. Радикальная изомеризация линейных ацеталей в растворе. // ДАН СССР. 1977. - Т. 237. - № 3. - С. 598-600.

40. Йсагулянц В. Й., Рахманкулов Д. Д., Злотский С. С. Превращения 1,3-диоксана и его производных в присутствии органических перекисей // Нефтехимия. 1973. - Т. 13. - № 2. - С. 254-258.

41. Ковтун Г. А., Казанцев А. В., Александров А. А. // Известия АН СССР, сер. хим. 1974. 11. - С. 2635.

42. Назаров М. Н. Гидроксилирование циклических ацеталей пероксидом водорода. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.03. Уфа. -1989. 126 с.

43. Ваеуег A.V., Villiger V. /У Вег. 1899. - ¥.32. - Р.3625.

44. Murray R.W. Dioxiranes. if Chem. Rev. 1989. - ¥.89. - P. 1187-1201.

45. Montgomery R.E. Catalysis of Peroxymonosulfate Reactions by Ketones. // J. Am. Chem. Soc. -1974. V.96. 25. - P. 7820-7821.

46. Edwards J.O., Pater R.H., Curci R., Di Furia F. On the formation and reactivity of dioxirane intermediates in the reaction of peroxoanions with organic substrates. // Photochem. Photobiol. 1979. - ¥.30, - P.63-70.

47. Curci R., Fiorentino M., Troisi L., Edwards J.O., Pater R.H. Epoxidation of Alkenes by Dioxirane Intermediates Generated in the Reaction of Potassium Caroate with Ketones. // J. Org. Chem. -1980. ¥.45. - P.4758-4760.

48. Gallopo A.R., Edwards J.O. Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Pyridine by Caro's Acid Catalyzed by Ketones. 7/ J. Org. Chem. 1981. - ¥.46. - Xo 8. -P. 1684-1688

49. Curci R., Fiorentino M., Serio M.R. Asymmetric Epoxidation of Unfunctionaiized Alkenes by Dioxirane Intermediates Generated from Potassium

50. Peroxomonosulphate and Chiral Ketones. // J. Chem. Soc,, Chem. Commun. -1984. № 3. - P. 155 - 156.

51. Lange A., Brauer H-D. On the formation of dioxiranes and of singlet oxygen by the ketone-catalysed decomposition of Caro's acid. // J. Chem. Soc,, Perkin Trans. 2, -1996. -P.805-811.

52. Murray R.W., Jeyaraman R. Dioxiranes: Synthesis and Reactions of Methyldioxiranes. // J. Org. Chem. -1985. V.50. - P.2S47-2853.

53. Miirray R.W., Singh M,, Jeyaraman R. Dioxiranes. 20. Preparation and Properties of Some New Dioxiranes. ft J. Am. Chem. Soc. -1992. VI14. - P. 1346-1351.

54. Казаков Д. В., Волошин А. И., Казаков В. П., Шерешовец В. В., Кабальнова

55. H. Н. Химия и хемилюминесценция диоксиранов. М.: Наука, 1999. - 165 с.

56. Lee C.L. Bleaching cellulosic pulps with dioxiranes derivatives. // PCT Int. AppL WO 91 12,369. 1991. - Реф. в Chem. Abstr. -1991. - ¥.115. - 210522т.

57. Santiago D., Rodriguez A., Szwec J., Baumstark A.L., Rodriguez J. Bleaching kraft pulps with in-situ generated dioxiranes. if Ind. Eng. Chem. Res. 1995. - V.34. - №

58. P. 400-403. Реф. в Chem. Abstr. - 1995. - V.122. - 33758u.

59. Pat. 5 403 549. U.S. Method for sterilization using a fluid chemical biocide. // Mcneil F.P., Anderson C.G„ Gaudioso L.A, -1995. Реф. в Chem. Abstr. - 1995. -V.122. - 299167u.

60. Mello R.? Cassidei L., Fiorentino M., Fusco C., Hummer W„ Jager V., Curci R. Oxidations by Methyl(trifluoromethyl)dioxirane. 5. Conversion of Alcohols into Carbonyl Compounds. // J. Am, Chem. Soc. 199. - V.I 13. 6. - P.2205-2208.

61. Ballini R., Papa F„ Bovicelli P. Selective oxidation of nitrocompounds by dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett 1996. - V.37. - Ж20. - P.3507-3510.

62. Kovac F., Baumstark AX. Oxidation of Alpha-Methyibenzyl Alcohols By Dimethyldioxirane//Tetrahedron Lett. 1994. - V.35. - №.47. - P.8751-8754.

63. Cunningham M.A., Vasquez PC., Franklin PJ,, Baumstark A.L. Oxidation of secondary aliphatic alcohols by dimethyldioxirane: Kinetics and selectivity //Heterocycl. Commun. 1998. - V.4. - №.3. - P.201-204.

64. Bovicelli P., Lupattelii P., Sanetti A., Mincione Е. Selective Oxidation of Diols By H202/Ts-1 System and By Drndo //Tetrahedron Lett. 1994. - V.35. - Ж45, -P.8477-8480.

65. Bovicelii P., Truppa D., Sanetti A., Bernini R., Lupattelii P. Regioselective oxidation of azidodiols, bromodiols and trio! derivatives by dimethyldioxirane //Tetrahedron 1998. - V.54. - №.47. - P.1430i-14314.

66. Bovicelli P., Lupattelii P., Sanetti A., Mincione E. Efficient Desymmetrization of 1,2-Dio! and 1,3-Diol By Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. 1995. - У.36. -№.17.-P.3031-3034.

67. Bovicelli P., Sanetti A., Lupatteili P. Fine regioselective tuning in the oxidation of sec,sec 1,2- diols by dimethyldioxirane //Tetrahedron 1996. - V.52. - №.33. -P. 10969-10978.

68. Adam W., Saha-Moller C.R., Zhao C.G. Enantioselective oxidation of vic-diols to optically active alpha-hydroxy ketones by a fructose-derived dioxirane //Tetrahedron: Asymmetry 1998. - V.9. -№.23. - P.4117-4122.

69. Adam W., Saha-Moller C.R., Zhao C.G. Asymmetric C-H oxidation of v/c-diols to a-hydroxy ketones by a fructose-derived dioxirane: electonic effects on the enantioselectivity of oxygen transfer. //J. Org. Chem. 1999. - V.64. - №.20. -P.7492-7497.

70. Curci R., Daccolti L., Dinoi A., Fusco C., Rosa A. Selective oxidation of O-isopropylidene derivatives of diols to 2-hydroxy ketones employing dioxiranes //TetrahedronLett. -1996. V.37. -№>.1. -P.115-118.

71. Bovicelli P., Lupatteili P., Fracassi D., Mincione E. Sapogenins and Dimethyldioxirane a New Entry to Cholestanes Functionalized At the Side-Chain //Tetrahedron Lett. - 1994. - V.35. -№.6. -P.935-938.

72. Van Heerden F.R., Dixon IT,, Holzapfel C.W. Direct Transfbrmation of Steroidal Ethers Into Ketones By Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett 1992. - V.33. -№.48. - P.7399-7402.

73. SO.Bovicelli P., Sanetti A., Bernini R., Lupattelli P. Oxyiunctionaiisation of activated methylenes by dimethyldioxirane: An easy conversion of isochromans into isocoumanns //Tetrahedron 1997. - ¥.53. - №.28. - P.9755-9760

74. Bl.Crandali J.K., Rarnbo E. Allene Epoxidation. Oxidation Cyclizatlons of Ailenyl Acids. //J. Org. Chem. 1990. - V.55. - № 24. - P.5929-5930.

75. Crandail J.K., Zucco M., Kirsch R.S., Coppert D.M. The Formation of Orthoquinones in the Dimethyldioxirane Oxidation of Phenols. // Tetrahedron Lett. -1991. ¥.32. - JSfe 40. - P.5441-5444.

76. Adam W., Shimizu M. The Acid-Catalyzed Oxidation of Methoxybenzenes to p-Benzoquinones by Dimethyldioxirane. // Synthesis. -1994. P.560-562.

77. Bovicelli P., Lupattelli P., Mincione E. Oxidation of Natural Targets by Dioxiranes. 2. Direct Hydroxylation at the Side-Chain C-25 of Cholestane Derivatives and of ¥itamin D3 Windaus-Grundmann Ketone. // J. Org. Chem. -1992. ¥.57. 19. - P.5052-5054.

78. Adam W,, Sauter M. Rearrangement of 2,3-disubsiituted benzofuran epoxides prepared by dimetliyldioxirane oxidation. // Tetrahedron. 1994. - V.50. - № 39. -F.11441-11446.

79. Adam W., Peters K., Sauter M. Dimethyldioxirane Epoxidation of 3-Phenyi-Substituted Benzofurans: A Reversible Valence isomerization between Benzofuran Epoxides and Quinone Methides. // Synthesis. 1994. - P. 111-118.

80. Adam W., Sauter M. Generation of 1,2-dioxetane decomposition products in the oxidation of 3-phenyl-2-methylbenzoiuran epoxide by dimethyldioxirane and the oxodiperoxomolybdenum complex, // Tetrahedron. 1994. - V.50. - № 28. -P. 8393-8398.

81. Messeguer A. Sanchez-Baeza F., Casas J., Hammock B.D. Use dimethyldioxirane in the preparation of epoxy derivatives related to insect juvenile hormones. // Tetrahedron. -1991. V.47. 7. - P.1291-1302.

82. LIuch A.-M,, Sanchez-Baeza F., Messeguer A,, Fusco C., Curci R. Regio- and Chemoselective Epoxidation of Fhiorinated Monoteipenes and Sesquiterpenes by Dioxirane. // Tetrahedron. 1993. - V.49. - № 28. - P.6299-6308.

83. Adam W., Golsch D„ Hadjiarapoglou L., Patonay T. Epoxidation of flavones by dimethyldioxirane. /7 J. Org. Chem. -1991. V.56. - № 26. - P.7292-7297.

84. Adam W., Golsch D., Hadjiarapoglou L., Patonay T. Dimethyldioxirane epoxidation of flavones. // Tetrahedron Lett. -1991. V.32. - № 8. - P.1041-1044.

85. Marp!es B.A., Muxworthy J.P., Baggaley K.H. Dioxirane mediated steroidal alkene epoxidations and oxygen insertion into carbon-hydrogen bonds. /7 Tetrahedron Lett. -1991. V.32. 4. - P.533-536.

86. Adam W., Hadjiarapoglou L„ Levai A. Dimethyldioxirane Epoxidation of Aurones and Isofiavones. // Synthesis. 1992. - P.436-438.

87. Adam W„ Curci R., Edwards J.G. Dioxiranes: A New Class of Powerful Oxidants. // Acc. Chem. Res. -1989. V.22. -№6.- P.205-211.

88. Meiio R., Fiorentino M., Fusco €,, Curci R. Oxidations by Meihyl(tniIuoromethyi)dioxirane. 2. Oxyfimctionalization of Saturated Hydrocarbons, // J, Am. Chem. Soc, -1989. V.lll. 17. - P.6749-6757.

89. Murray R.W., Gu D. Dioxirane Chemistry. Part 25. The Effect of Solvent on the Dimethyidioxirane Carbon-Hydrogen Bond Insertion Reaction. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -1994. P.45I-453.

90. Берлин А.А., Кисленко B.H. Кинетика радикально-цепного распада персульфата в водных растворах органических соединений.// Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - Вып. 1. - С.

91. Кисленко В.Н., Берлин А.А., Литовченко Н.В. Кинетика окисления органических веществ персульфатом в присутствии ионов металлов переменной валентности // Кинетика и катализ. Т.37. - Вып. 6. - 1996. - С. 825-833.

92. Кисленко В.Н., Берлин А.А., Литовченко Н.В. Кинетика окисления глюкозы персульфат-ионом, катализированное солями железа // ЖОХ. Т.65- Вып. 7. 1995. - С. 1197-1202

93. Кисленко В.Н., Берлин А.А. Изучение метилакрилата на оксиэтилцеллюлозу соединений // Высокомолекулярные соединения, 1981.- Т.(А) 23 Вып. 10.-С. 2156-2161.

94. House D.A. // Chem.Rev.- 1962. У. 62,- № 3,- Р.185-203.

95. Walling С., El-Taïiawi G. M., Amarnath К. Oxidation of styrene derivatives by SjOg2-Cu in acetic acid and acetonitrile. Reaction paths in oxidations via radical cations. // Amer. Chem. Soc. 1984. - V. 106 .- № 24. - P. 7573-7578.

96. Gupta V. K. Kinetics and mechanism of oxidation of aromatic amines by peroxydisulphate ion oxidation of 3-chloro-4-methyianiline. // Oxid. Commun. -1984.-V. 7.- Ш 1-2. -P. 35-47.

97. Ceccherelli P., Curini M., Marcotuîîio M. С., Epifano F., Rosati. О. Ûxone promoted Nef reaction. Simple conversion of nitro group into carbonil I/ Synthetic Communications. 1998,- V. 28 (16). - P. 3057-3064.

98. Bose D, S.,, Vanajatna G. A versatile method for the conversion of oximes to nitroaikanes. // Synthetic Communications. 1998- Y. 28 (24). - P. 4531-4535.

99. Cecchereîîi P., Curini M.„, Epifano F., Caria M,, Marcotuîîio M. С., Rosati. O. One-Step Conversion to Gem-Chloro-Nitro Derivatives// Tetrahedron Lett. -1998- V. 39. P. 4385-4386.

100. ПО. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир, 1980,- 327 с. Сайго Т. Краун-эфиры //Кагаку кейку.- Ш2. - Т.30. - № I, -С. 25-41.

101. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применение. М: Мир. -1986.-363 с,

102. Богатский А.В.Дукъяненко Н.Г., Кириченко Т.И. Краун-эфиры и криптанды // Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1985. - Т. 30. - № 5. - С. 487499.

103. Hiraoka M. Crown Compounds. Their Characteristics and Applications. -Amsterdam Oxford -New York , lElsevier. - 1982. - 336 p.

104. Synthetic Multidentate MacrocycHc Compounds. New York -San Francisko London.: Academic Press. 1978,- 587 p.

105. Реми Г. Курс неорганической химии. М.:Мир. 1966. - Т. 2. - С. Î 76.

106. Котляр С.А, Федорова Г.В., Городнюк В.П., Дукьяненко Н.Г,// ЖОХ. -1989. Т. 59. - Вып. 12. - С.2799-2801.

107. Федорова Л.С., Новожилова Н.В, Тудоровская Г.Л., Федорова Г.В., Городнюк В.П., Котляр С.А. // ЖНХ. 1989. - Т. 34,- Вып.12. - С.3066-3072.

108. Федорова Г .В., .Новожилова Н.В, Федорова Л.С., Тудоровская Г.Л., Котляр С,А., Лукьяненко Н.Г.// ЖНХ. 1990. - Т.35. - Вып. 1. -С.92-96.

109. Corey E.J., Suggs W, Piridinium chlorochromate. An efficient reagent for oxidation of primary and secondary alc ohols to carbonyl compounds // Tetrahedron Lett. 1975. - JVk 31. - P.2647-2650

110. Piancatelli G„ Scettri A.,, D'Auria M. Piridinium chlorochromate: a versatile oxidant in organic sinthesis // Synthesis. 1982. - №4, - P.245-258

111. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. // Органическая химия свободных радикалов. М„ "'Химия". 1979. - 344 с.

112. Голубев В.А., Миклюш Р.В. Новый препаративный метод окисления активированной метиленовой группы до карбонильной /У ЖоргХ. -Т. 8. -Вып.?.- 1972. С. 1356-1357.

113. Голубев В.А., Миклюш Р.В., Розанцев Э.Г. Метод синтеза кетоэфиров N-оксипиперидина // Изв. Академии наук СССР, сер. хим. 1972- №3. - С.656-658.

114. Semmeihack М. F., Schmid С. R. №. Amer. Chem. Soc. 1983. - V.I05. - P.6732.

115. Hunter D. H„ Barton D. H. R„ Motherwell W. J. // Tetrahedron Lett. 1984. -V. 25.-1». 603.

116. MacCorquodale F., Crayston J. A., Walton J. C., Worslold D. J. // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 31- P. 771.

117. Bobbitt J. M., Ma Z. // Heterocycïes 1992. - V. 33,- P. 641.

118. Kashiwagi Y., Qno H., Osa I. // Chem. Lett. 1993. - P. 81.

119. Osa T., Kashiwagi Y., Yanagisawa Y., Bobbitt J. M. // Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. - P. 2535.

120. De Nooy A. E. J., Besemer A, C., Van Bekkum H. On the Use of stable Organic Nitroxyl Radicals for the Oxidation of Primary and Secondary Alcohols. if Synthesis. 1996. P. î 153-1174.

121. Гордон А., Форд P. Спутник химика M.: Мир, 1976. -541 с.

122. Карякин Ю. В., Ангелов И. Й. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия, 1974. 407 с.

123. Adam W., Hadjiarapoglou L,, Jaeger V., Klicic J., Seidel В., Wang X. Epoxidation of enol silyl ethers, phosphates, esters, and lactones by dimethyldioxirane. // Chem. Ber. -1991. V.124. -№ 10. - P.2361-2368.

124. Adam W., Hadjiarapoglou L., Smerz A. Dioxirane Epoxidation of a,3-Unsaturated Ketones. // Chem. Ber, 1991. - V.124. - P.227-232.

125. Adam W., Biaïas J., Hadjiarapoglou L. A Convenient Preparation of Acetone Solutions of Dimethyldioxirane. // Chem. Ber, -1991. V.Î24. - P. 2377.

126. Adam W., Chan Y-Y., Cremer D., Gauss J., Scheutzow D., Schindler M. Spectral and Chemical Properties of Dimethyldioxirane as Deteraimd by Experiment and ab Initio Calculations. // J. Org. Chem, 1987. - V.52. - № 13. - P. 2800-2803

127. Котляр С.А, Федорова Г.В., Городнюк В.П., Лукьяненко Н.Г.// ЖОХ. -1989. Т. 59. - Вып. 12. - С.2799-2801.

128. Федорова Л.С., Новожилова Н.В, Тудоровская Г.Л., Федорова Г.В., Городнюк В.П., Котляр С.А. // ЖНХ. 1989. - Т. 34-Вып.12. - С.3066-3072.

129. Володарский Л.В., Григорьев H.A., Диканов H.A., Резников В.А., "Щукин Г.И. Имидазолиновые нитроксильные радикалы, Новосиюирск, Наука, Сибирское отделение. 1988. - 216 с.

130. Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С,, Сафиев О. Г., Сираева И. Н. Межфазный катализ в химии 1,3-диоксоланов. М.: Химия, 1993.чл

131. Апьок И., Барток М., Караханов R А.-, Шуйкжн Н И- .// Известия АН СССР. Сер. хим., 1968. №10. Р. 2354-235?.

132. Кулак Л.Д. Озонолиз линейных и циклических полиоксаалканов. Дис.канд. хим. наук. Уфа. - 1986 - 107 с.

133. Антоновский В.А., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия. 1978. - 307с.

134. Кольтгоф И.М., Бельчер Р., Стенгер В.А., Матсулма Дж. Объемный анализ. М.: Гос.технич. изд.-во хим. лит.-ры, 1961. Т. 3.

135. Рахманкулов Д.Л., Курамшин Э.М., Злотский С.С. : Успехи химии, 1985. T.OV. Вып.6. С 923-940.

136. Nishiguchi Т., Öhosima Т., Nishida A., Fujisaid S. // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1995. P.l 121-1122.

137. Garnen В.// J. Org. Chem.- 1998 (1975). P. 40.

138. Ma Z., Huang Q„ BobUtt J. MM J. Org. Chem.- 1993. V. 58,- P. 4837.

139. Inokuchi Т., Matsumoto S„ Nishiyama Т., Torii S. // J. Org. Chem.,- 1990.-"У.55.-Р.Ш.

140. Zhao M„ Li J., Mano E., Song Z,, Tschaen D. M., Grabowski E. J. J., Reider P. J./7 J. Org. Chem.- 1999,- V. 64. P. 2564.1. АМЛОЖЖНИЯ