Соотношение молекулярного и радикального направлений окисления органических и кремний-органических соединений диметилдиоксираном тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

РГБ ОЛ

Грабовский Станислав Анатольевич

Д ¡}Ц{ I

Соотношение молекулярного и радикального направлений окисления органических и кремний-органических соединений диметилдиоксираном

02.00.04- Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2000

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор

Б. В. Шерешовец

доктор химических наук,

доцент

С. Л. Хурсан

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В. Л. Антоновский

доктор химических наук, старший научный сотрудник А. И. Волошин

Ведущая организация: Башкирский государственный университет

Защита диссертации состоится 22 декабря 2000 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: Башкортостан, 450054, Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

т

Автореферат разослан 3. I ноября 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Процессы окисления шрают важную роль в прйроде, тонком органическом синтезе и химической технологии. Применение органических и неорганических окислителей - наиболее распространенный метод оксифункциона-лизации химических соединений самых различных классов. Повышение качества получаемых продуктов неразрывно связано с поиском новых окислителей и оптимизацией уже известных процессов. Эта актуальная научная проблема стимулирует исследования в области физической органической химии по изучению механизмов окислительных превращений и поиску новых высокоэффективных окислителей.

В последние два десятилетия бурно развивается химия трёхчленных циклических пероксидов- диоксиранов. Благодаря своим уникальным окислительным свойствам они стали важной составной частью арсенала специалистов, работающих в области синтетической органической химии. Особо следует подчеркнуть способность этих пероксидов окислять алканы быстро и в мягких условиях, проявляя при этом высокую решо- и сгереосе-лективность. Однако механизм процесса и по сей день является предметом острых научных дискуссий. Исследования реакций с участием диоксиранов в подавляющем большинстве случаев имеют синтетическую направленность. Хорошо изучены продукты окисления широкого круга органических соединений. В то же время, исследование влияния различных факторов на кинетику и механизм реакции окисления не носит систематического характера и результаты зачастую противоречивы. До сих пор остаётся практически не изученным процесс термолиза большинства диоксиранов.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме: "Окисление органических молекул соединениями, содержащими активный кислород. Продукты, кинетика, механизм." (№ 01.9.70008865). Научные исследования проводились в рамках соглашения о научно-техническом сотрудничестве между Российской академией наук и Центром научных исследований Италии по проекту №11 на 1999-2000 год - "Исследование реакционной способности кремнеорганиче-сКих соединений в свободно-радикальных реакциях".

Цель работы. Изучение продуктов, кинетики и механизма реакции диок-сиранов с различными классами органических соединений, и выявление роли свободно-радикальных процессов с участием диоксиранов. В задачи диссертационной работы входит:

- изучение различных факторов (температура, растворитель, влияние Ог) на продукты, кинетику и механизм термического распада диметилдиок-сирана;

- оценка доли радикального канала реакции диметилдиоксирана с алка-нами;

- исследование продуктов, кинетики и механизма реакции диметилдиоксирана со спиртами и простыми эфирами;

- изучение продуктов, кинетики и механизма окисления силанов и си-• локсанов диметилдиоксираном и метилэтилдиоксираном;

- исследование реакции фуллерена Сео с диметилдиоксираном;

- изучение реакции окисления вторичных и третичных аминов производных 2,2,6,6-тетраметилштеридина и 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-3-оксида диметилдиоксираном;

- изучение каталитического распада диметилдиоксирана под действием нитроксильных радикалов.

Научная новизна. Изучены продукты и формально-кинетические закономерности термического распада диметилдиоксирана (ДМДО). Изучена его термическая стабильность. Показано, что распад диметилдиоксирана протекает по трём направлениям: изомеризации в метилацетат, внедрение атома кислорода но С-Н связи растворителя и отрыв атома водорода от молекулы растворителя. Оценен вклад каждого канала в суммарную скорость процесса термолиза. Определены кинетические параметры радикально-цепного разложения ДМДО под действием алкильных радикалов.

Определена доля радикального направления реакции окисления ряда алканов на примере 2,2,4-триметилпентана, н-октана, циклогексана. Показано преобладание свободно-радикального канала реакции над молекулярным.

На основании исследования продуктов и формально-кинетических закономерностей взаимодействия диметилдиоксирана с рядом спиртов, простых эфиров, силанов и силоксанов предложен механизм реакции, согласно которому окисление протекает но конкурирующим направлениям:

~s -

молекулярному и радикальному, определено их соотношение. Кислород ингибирует радикально-ценной процесс, в инертной атмосфере происходит индуцированное алкильными радикалами разложение диоксирана.

Обнаружено, что при взаимодействии фуллерена Сбо с димегилдиок-сираном реакция идёт с образованием фуллеренильного катион-радикала. Определены кинетические параметры процесса.

При .окислении вторичных и третичных аминов производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксида диметилдиоксираном образуются нитроксильные радикалы, которые катализируют дальнейшее разложение ДМДО. Обнаружена хемилюминесцен-ция в ИК и видимой областях спектра при взаимодействии диметилдиок-сирана с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксилом.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на V Всероссийской конференции «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 1997), Всероссийской конференции «Химические науки в вышей школе. Проблемы и решения» (Бирск, 1998), X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пе-роксидов «Пероксиды'98» (Москва, 1998), Международной конференции «Активация алканов и химия каркасных соединений» (Киев, 1998), XII Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов «Реактив - 99» (Уфа-Москва, 1999), Международной конференции 100 Years of Radical Chemistry «Gomberg 2000» (Nashville, 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей.

Структура и объем работы. Работа изложена на 125 страницах (содержит 29 таблиц, 27 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, мегодической части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы (243 ссылок).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методики

Димегилдиоксиран (ДМДО) синтезировали, используя реакцию ок-сона (2KHSO5 KHSO4 K2SO4) с ацетоном при рН = 7, путём отгонки ьаров

ацетона и ДМДО (-150 Topp). Идентификацию ДМДО проводили методом ЯМР 13С и Количественный анализ проводили методами иодометрии, спектрофотометрии (е=13.5л-моль1-см-1 при 335 нм) и ГЖХ по количеству образовавшегося эпоксида либо сульфона при окислении диметилдиокси-раном 2,3-диметилбутсна или диметилсульфоксида.

Спектры ЯМР 'Н и 13С записывали на спектрометре высокого разрешения AM 300 Bruker (300 и 75 МГц) или Varían Mercury (400 и 100.6 МГц). Регисграцию спектров ЭПР осуществляли на спектрометре Х-диапазона SE/X 2544 Radiopan. Для газо-жидкостой хроматографии использовали хроматографы «CHROM 5», Hewlett Packard 5890Е «SERIES II». Хромато-масс-спектрометрическое определение веществ проводили на приборах Hewlett-Packard 5890Е «SERIES II» с масс-селектибным детектором HP 5972А и Finigan mat GCQ GC/MS System. Электронные спектры поглощения в интервале от 260 до 550 нм записывали на спектрофотометрах Specord М40 (Carl Zeiss Jena) и Perkin Elmer UV/Vis Spectrometer Lambda 20 с термоста-тирующим блоком Perkin Elmer РТР-6 Peltier System. ИК-спектры зЗписы-вали на приборе Perkin Elmer Spectrum ВХ, FT-IR System.

Регистрацию хемюпоминесценции (ХЛ) в ИК и видимой области спектра проводили на высокочувствительной фотометрической установке с охлаждаемым фотоумножителем ФЭУ-83 и ФЭУ-140 соответственно. Спектральная область XJ1 регистрировалась с помощью граничных светофильтров.

2. Реакции диметилдиоксирана с С-Н связью насыщенных органических соединений

2.1. Механизм распада диметилдиоксирана и его реакция с ацетоном и алканами

Состав продуктов термического разложения ДМДО зависит от присутствия кислорода в растворе. На соотношение основных продуктов реакции влияет также температура. Результаты анализа исследуемого раствора после завершения реакции (полное расходование ДМДО) приведены в таблице 1. Изучение состава продуктов в растворах, насыщенных кислородом, свидетельствует о параллельном иротекании мономолекулярного превращения ДМДО в метилацетат и взаимодействии диоксирана с ацетоном. Вследствие высокой прочности первичной связи С-Н ацетона реакция с

последним при 10 °С не протекает, выход ацетола при этом минимален (2%).

Таблица 1

Продукты термического распада диметилдиоксирана (растворитель - ацетон; выход приведён на израсходованный ДМДО)

Атмосфера т,°с СН3С(0)0СН3 СН3СОСН2ОН СН3С(0)0СН2С(0)СН3 СНзСООН

о2 о2 Аг 10 50 50 41 0.98 0.59 1 Следы 0.02 0.39 следы 1 0.02 следы

а Растворитель - ССЬ или СРСЬ.

Термическое разложение ДМДО в насыщенных кислородом растворах ацетона протекает с невысокими скоростями. Кинетический порядок по диоксирану - первый. Эффективная константа скорости термораспада ДМДО кэфф не зависит от его концентрации. Уменьшение концентрации ацетона (разбавление четыреххлористым углеродом) понижает ^офф, при 50°С найдено:

к,фф (с1) = 1.810-5 + 1.5-Ю-«[СНзСОСНэ1. (2.1)

Эта зависимость согласуется с выводом о конкуренции моно- и бимолекулярных каналов расходования ДМДО, сделанным на основании анализа продуктов. Определены активационные параметры распада ДМДО:

%А:эфф = (10.2 ± 0.6) - (21.6 ± 0.9)/0 (растворитель - ацетон), (2.2) г = 0.992, 9 = 2.3КТ ккал-моль-1. В среде четыреххлористого углерода термолиз ДМДО протекает несколько медленнее, температурная зависимость эффективной константы скорости имеет вид:

№фф = (7.1 + 0.3) - (18.0 ± 0.5)/0. (растворитель - ССЬ) (2.3) Замедление реакции связано с отсутствием связей С-Н, поэтому основным каналом расходования ДМДО является изомеризация в метилацетат. Это предположение согласуется как с уравнением 2.1 (при 50 °С к,фф = 1.7105 с1), так и с анализом продуктов.

2.1.1. Доля радикального канала расходования диметилдиоксирана

Удаление Ог с помощью аргона сокращает период индукции (рис. 1). Резкое ускорение процесса (в 50-=- 100 раз) свидетельствует об изменении механизма расходования ДМДО. К настоящему моменту надежно установлено, что высокая скорость реакции обусловлена индуцированным свобод-

ными радикалами разложением ДМДО. Этот процесс включается, когда в растворе концентрация кислорода уменьшается настолько, что последний не в состоянии перехватывать алкильные радикалы. Учитывая, что кон-стаиа скорости реакции + Ог весьма высока ((1 + 5)109л моль1-г1), можно рассматривать резкое ускорение распада диоксирана как свидетельство

Рис. 1. Типичные кинетические кривые расходования диметил-диоксирана. Условия: растворитель - ацетон, 50 °С, предварительная продувка раствора кислородом (а) или аргоном (б).

0.0 1.0 2.0 5.0 6.0 7.0

tlO-3, с

Стехиометрия расходования ДМДО и кислорода достаточно очевидна. Распад одной молекулы диоксирана в быстрой последовательности реакций приводит к двум углерод-центрированным радикалам. Последние присоединяют две молекулы кислорода и рекомбинируют, в результате чего в раствор возвращается одна молекула Ог. При более глубоких конвер-сиях кислорода обрыв цепей осуществляется в перекрестной реакции R" + ROO' -» ROOR без выделения кислорода. Таким образом, практически на всем протяжении периода индукции сохраняется эквимолярная стехиометрия расходования ДМДО и Ог в радикальном канале термораспада ДМДО. Следовательно, отношение % =[Ог]/Д[ДМДО] (где Д[ДМДО] - количество распавшегося диоксирана в периоде индукции, см. рис. 2.1) есть доля процессов, приводящих к образованию свободных радикалов, в суммарном канале расходования ДМДО. В табл. 2 приведены значения \ для ряда углеводородов. Можно сделать вывод, что эффективность инициирования в системе "диоксиран - углеводород" весьма высока.

полного расходования кислорода.

Таблица 2

Соотношение молекулярного и радикального каналов реакции диметил-диоксирана с органическими соединениями

Субстрат [Що, мольл"1 [ДМДОЬ, моль-л"' Т,°С [02],'Д[ДМД0], %

Ацетон 13.6 0.108 50 20

13.6 0.096 56 23

2,2,4-тримедил-пентан 0.61 0.061 41 68

0.83 0.083 41 76

0.99 0.079 41 73

1.1 0.078 41 76

1.2 0.075 41 71

1.7 0.070 25 57

»-октан 0.84 0.077 41 51

1.2 0.071 41 53

¡/-гексан - 1.7 0.078 41 66

2.1.2 Механизм процесса

На основании анализа продуктов и кинетических закономерностей термолиза ДМДО в ацетоне предложен механизм процесса. Ключевыми стадиями которого являются следущие:

Я — Х-

X'

ОМе

3

+ ян

хг

кон +

+ я

•=0

Дальнейшие превращения радикальных интермедиатов очевидны: ал-кильные радикалы взаимодействуют с кислородом, а в его отсутствие - индуцируют разложение ДМДО и гибнут в реакциях рекомбинации. Кисло-род-центрированные радикалы претерпевают (}-расщепление, либо отрывают Н-атом от молекулы ацетона. В присутствии кислорода обрыв цепей протекает на пероксилъных радикалах по схеме Расселла. Цепной процесс разложения ДМДО ведут радикалы 'СНз и СНзСОСНг', их гибель осуществляется по трем направлениям - двум гомо- и кросс-рекомбинации. Кинетический анализ схемы приводит к простому уравнению первого порядка, если в системе присутствует кислород. В инертной атмосфере выражение для

скорости расходования ДМДО представляет собой сумму двух членов, имеющих первый и второй порядок по концентрации диоксираиа. На рисунке 1 сплошными линиями показаны результаты математического моделирования термолиза ДМДО в рамках предложенного механизма.

2.2 Окисление спиртов диметилдиоксираном.

Вторичные спирты -

2-пропанол (1), 2-бутанол (2), 1,3-дихлор-2-пропанол (3),

1,3-бутандиол (4) в реакции с ДМДО с высоким выходом образуют соответствующие кетоны. Первичные спирты -метанол (5), 2-метил-1-пропанол (6), 2-хпорэтанол (7), фенилметанол (8) и оксиуксусная кислота (9) окисляются до альдегидов. Выход продуктов на

израсходованный ДМДО а[я'К2С = С)]/д[ДМДО] близок к количественному (80 ч- 99%).

Для соединений 3, 7 и 9 обнаружено влияние кислорода на состав и вб1х д продуктов (табл.3). В отсутствие кислорода наблюдается низкая конверсия субстрата.

Таблица 3

Продукты окисления спиртов диметилдиоксираном (25°С, растворитель -ацетон)

Спирт Продукт Выход, %<»

2-хлорэтанол <ь 2-хлорэтаналь 90

хлоруксуспая кислота 7

2-хлорэтанол <с 2-хлорэтаналь 5

хлоруксусная кислота -

1,3-дихлорпропанол-2 <ь 1,3-дихлорпропанон 80

1,3-дихлорпропанол-2 <с 1,3-дихлорпропанон 10

гликолевая кислота <ь Глиоксалевая кислота 79

щавелевая кисЛота 10

гликолевая кислота <с Глиоксалевая кислота 6

(а. Выход продуктов приведен на израсходованный диоксиран; (Ь. В атмосфере кислорода; (с. Продувка аргоном.

Реакция имеет первый порядок по обоим реагентам. В случае субстратов 3, 7 и 9 ноля радикального процесса достаточно велика. Это проявляется в Б-образном виде кинетических кривых расходования ДМДО вследствие радикально цепного разложения последнего под действием алкиль-

ных радикалов после полного химического связывания кислорода. Применяя подход, описанный выше (глава 2.1.1), к реакции ДМДО со спиртами, рассчитали выход радикалов в объём £ = [Ог]о/Д[ДМДО] для соединений 3, 7 и 9-

Субстрат 3 7 9"

20 13 20

Значительная доля радикального канала наблюдается у спиртов, содержащих электроноакцепторные заместители. Это, по-видимому, связано с тем, что такого рода заместители в меньшей степени склонны к стабилизации положительного заряда на реакционном центре в переходном состоянии (см. схему 1). Определена температурная зависимость константы скорости реакции ДМДО со спиртами 1-9 (табл. 4). Низкая энтропия активации свидетельствует о высокой степени упорядоченности переходного состояния. Зависимость константы скорости реакции от строения спирта подчиняется двухпараметровому уравнению Тафта, учитывающему как полярный, так и резонансный эффект заместителя: % к/ко = (1.9±0.3)аг- (1.7±0.1)а' (25°С). Отрицательное значение р свидетельствует о том, что в переходном состоянии на реакционном центре накапливается положительный заряд и введение электронодонорных заместителей ускоряет реакцию. Положительное значение рг свидетельствует о стабилизации переходного состояния за счёт эффектов сопряжения реакционного центра с ближайшим окружением.

Таблица 4

Константы скорости и активационные параметры реакции ДМДО с КОН (раст воритель - ацетон; ДТ=50°С)

1ЮН к(298К)-104<' Еа <•>■<• ¡ЮН к(298К)'104<а Еась.<1

1 185 ± 12 17.0 -10.6 6 32 + 2 11.7 -31

2 159 + 11 9.3 -37 7 1.0 + 0.1 17.6 -20

3 0.49 + 0.2 10.3 -46 8 33 ±2 5.8 -52

4 177 + 9 - - 9 1.3 + 0.1 18.0 -19

5 2.4 + 0.1 16.1 -23

(а. л-моль-'-с1; (Ь. ккалмоль-'; (с. калмоль-'К-1; (с!, максимальная ошибка измерения 7%.

Совокупность экспериментальных фактов, полученных при исследовании взаимодействия спиртов и родственных соединений с ДМДО, может быть

объяснена в рамках конкурентного протекания молекулярного ("оксеноидного") и радикального механизмов:

Схема 1

>4

о ^

он

Н-. 5-

,;ог I ;с-' :о

И"

-н

->с

и2' Ън

о +

2.3. Окисление простых эфиров диметилдиоксираном Ациклические эфиры 1-6 трансформируются ДМДО в полуацетали, с последующим быстрым распадом последних до спиртр и карбонильного соединения:

Я2 -ОН

я1 V о \

(СН,)2СО^ о

В1 \з

я1—он +

я3 -я2

Я1 И2 Л3 И1 И2 I*3

1 (-Ви Ме н 4 /-Рг Ме Ме •

2 /-Ви Ме Ме 5 Е1 Ме Н

3 /-Ви /-Рг Н 6 /-ВиОСН2 г-Рг Н

Циклические эфиры (тетрагидрофуран 7,1,4-диоксан 8,1,3-диоксалан-2-он 9) окисляются до соответствующих гидроксипроизводных: ,Н .Н - -ОН

к

о

+

В большинстве случаев выход продуктов на израсходованный ДМДО д[Продукт]/д[дмДО] близок к количественному (80 99 %). Исключением является трудно окисляемый 9, для которого выход 4-гидрокси-1,3-диоксалан-2-она составляет 5 %. Для 1,2-диметоксиэтана (10), третп-бутилметилового эфира (11) и треш-бутил-2-хлорэтилового эфира (12) выход продуктов и их соотношение зависит от присутствия кислорода в растворе. Кинетические кривые для этих эфиров Б-образны. Продувка исходных растворов кислородом увеличивает индукционный период. Снижение концентрации Ог в результате продувки инертным газом приводит к закономерному уменьшению периода индукции. Аналогичное явление наблюдалось при окислении алканов, спиртов, кегонов и обсуждалось в предыдущих разделах (см. гл. 2.1 и 2.2). Применяя этот подход, была рассчитана

доля радикального канала (табл. 5). Для трет-бутилметилового эфира вычислены активационные параметры радикального и молекулярного каналов: 18ь = (4.6 + 0.6)- (12.0±0.8)/е и ]%км= (11.7 + 0.7)- (21.8 +1.2)/0, 6 = 2.3-ЙТ юса д-молк1.

Таблица 5

Выход радикалов в реакции окисления простых эфиров ДМДО в ацетоне • Эфир Т,°С

1,2-диметоксиэтан 45.2 24

50.8 24 _ 54.8 24

тргт-бутилметиловый эфир 24.5 ■ 57

30.0 48

35.9 44

' 40.2 28

___________________________________49.7_____________27_______

треш-бу-п-ш-2-хлорэтиловый эфир_15.0_95_

Для остальных эфиров вид кинетических кривых не зависит от присутствия кислорода в растворе и кинетическое уравнение реакции расходования ДМДО имеет следующий вид:

_ 4ЩДО] = к. [дмдо]. [Юф к, • [ДМДО] л

Для исследованных эфиров измерена температурная зависимость константы скорости и определены активационные параметры (табл. 6).

Полученные данные о продуктах, кинетике и влиянии растворителя на скорость окисления прекрасно объясняются в рамках механизма, предполагающего конкуренцию двух бимолекулярных каналов: радикального и молекулярного.

ОН _ Н

Молекулярный механизм преобладает для эфиров 1-9. Для эфиров 10 и 11 существенный вклад в суммарный процесс вносит радикальное направление реакции, а для трет-бутил-2-хлорэтилового эфира гемолитический канал является основным.

Таблица 6

Константы скорости и активационные параметры реакции ДМДО с простыми эфирами (растворитель — ацетон; ДТ=50°С)

Эфир к(298К)-1СИ <» На лч* (С. <1 298 Эфир к(298К)-104 <» Еа<Ь'а 298

1 19 + 2 16.6 -17 7 37 + 2 «'с - -

2 0.66 ± 0.05 13.3 -35 8 1.56 ±0.14 16.8 -22

3 13 ±3 11.6 -35 9 < 1СГ6 - -

4 30 ±2 12.0 -32 10 3.0 ±0.1 14.5 -28

5 17.8 ±0.7 12.6 -31 11 1.1 ±0.1 17.8 -19

6 6.2 + 0.3 13.7 -29 12 0.8 ± 0.1,5°с - -

(а. л моль^ с"1; (Ь. ккал моль'1; (с. кал-моль^-К"1; (с1. максимальная ошибка измерения 7%; (е. растворитель - СС14,40°С.

3. Реакции диоксиранов с А*-//связью

Изучены продукты взаимодействия трифенилсилана (1), димегил-фенилсилана (2), 1,1,1,2-тетраметил-2-фенилдисилана (3), трис(триметилсилокси)силана (4), метил-бис(триметилсилокси)силана (5), пентаметилдисилоксана (6), трет-бутидциметилсилана (7), триэтилсилана (8), 1Л,3,3-тетраизопропилдисилоксана (9) и трис(триметилсилил)силана (10) с диметилдиоксираном. Окисление протекает с высокой конверсией и превосходным выходом соответствующего силанола. Выход силанола не зависит от растворителя и температуры, за исключением соединения 1 и 10 (табл. 7). Б случае с 9 при эквимолярном соотношении реагентов наблюдается два продукта, со значительным перевесом в сторону более окисленного.

5,Л_ДМДО^>Ч; ДМДО >4 ^¡Л

-Л ° Ь

9а

Эгот факт легко объяснить, предположив, что исходный силан 9 окисляется медленнее, чем силанол. Последнее, по-видимому, вызвано присутствием ОН группы, которая, образуя водородную связь с ДМДО, стабилизирует переходное состояние, что приводит к увеличению скорости окисления 9а по сравнению с 9.

Таблица 7

Продукты окисления трис(триметилсилил)силана диметилдиоксираном и метилэтилдиоксираном (МЭД)

№ Т, СС Окислитель Растворитель И [диоксиран]. Продукты Конв. [%] Выход [%]

1 25 дмдо бензол 1:1 (МезБОзЗЮН 98 97

2 25 МЭД 2-бутаяон 1:1 (МезБОзвЮН 90 98

3 -70 ДМДО ацетон 1:1 (МезЗОзЭЮН >99 >99

4 20 ДМДО ацетон 1:1 (МезЗДзЗЮН (Мез&ЬЭЮССОЭМе (Ме380з5ЮС(ОН)Ме2 87 79 16 5

5 -70 ДМДО (а 2,2,4-три-метил-пентан 1:1 (МезЗОзБЮН (Мез50з8ЮС(О)Ме [(МезБОз^г (Мез81)з81ОС(0Н)Ме2 49 75 5.5 20 <0.5

(а. Фотолиз видимым светом 5 мин.

Для соединений 1-8 с высоким коэффициентом корреляции (0.99-0.999) кинетические кривые описываются уравнением второго порядка. Для всех исследованных силанов и силоксанов измерена температурная зависимость константы скорости и определены активационные параметры (табл. 8). Продукты, стехиометрия, влияние растворителя и кинетические данные (высокое отрицательное значение энтропийного фактора ДЗ*) согласуются с синхронным механизмом внедрения атома кислорода по связи.

Н

I

О. к

.¿К, IX <"

'я О Я

' :о; II

'я

V"/ ^

к5

он

'к

о

Л.

Однако, несмотря на убедительные доводы в пользу механизма внедрения, имеются неоспоримые факты (см. опыт4 табл.7), свидетельствующие о существовании второго - радикального канала реакции, который протекает параллельно молекулярному.

*

л

Таким образом, окисление связи Б1-Н диоксиранами протекает одновременно по двум каналам: молекулярному и радикальному. Однако в большинстве случаев, молекулярный канал доминирует.

Таблица 8

Константы скорости и активационные параметры реакции ДМДО с сила-нами и силоксанами (растворитель - ацетон; ДТ=40°С)

Эфир к(298К)<а Еа<ь-Ч Эфир Еа<М ДБ*,

1 0.50 ± 0.01 9.3 -31 5 .0.21 ±0.01 12.1 -23

2 1.9 ±0.1 9.4 -29 6 1.2 ±0.1 10.9 -23

3 13.0 ±0.9 9.0 -24 7 1.2 ±0.1 9.8 -.27

4 (5.4±0.8)-10-з 12.7 -29 8 1.5 ±0.2 9.1 -28

(а. л-моль^ с1; (Ь. ккапмоль-1; (с. кал-моль^-К"1; (<1. максимальная ошибка измерения 7%.

4. Окисление фуллерена С^о диметилдиоксираном

При исследовании продуктов реакции ДМДО с Сбо, наряду с обнаруженными ранее эпоксидом СбоО и

1,3-диоксолан-производным, зафиксировано также образование парамагнитных частиц. Сигнал ЭПР (рис. 2) фиксируется как при эквимолярном соотношении реагентов, так и при 100 кратном избытке диоксира-на. В обоих случаях ЭПР сигнал имеег вид симметричного сишч лета (8 = 2.0024). При увеличении соотношения реагентов в пользу окислителя выход радикала воз-

I +

+ IX <

'н^У К О К

Н*

.-О

,-оС /

2А /1

\Г~ 7

1_; Г

» 1 шТ 1-1

Рис. 2. Спектр ЭПР продукта реак-

ции фуллерена Сел с диметилдиок-

сираном (25°С). Спектр записан а

при 298 К, Ь при 77 К; растворитель

с си. •

растает от 0.1 до 22 % на израсходованный фуллерен. При охлаждении образца до 77 К ЭПР-сигнал уширяется, при этом проявляется сверхтонкая структура (рис. 2).

По величине g-фaктopa и форме наблюдаемый сигнал отнесён к поглощению катион-радикала фуллерена. Определены эффективные параметры процесса окисления: (8.3 ± 0.8) - (14.2 ± 0.9)/0, 6= 2.3Ш" кил-моль"1*

5. Окисление аминов производных 2,2,6,6-тетраметнлпиперидина и 2,2,5,5-тетраметил-3-нмндазоли11-3-оксида димегилдиоксираном

При взаимодействии аминов 1 - 7 с ДМДО наблюдается сигнал ЭПР. По виду сигнала (триплет) и величине констант расщепления аы радикалы идентифицированы как нитроксиль-ные. Окисление аминов 4-7 по ни-тронной группе, приводящее к образованию нитроксильных радикалов, не происходит. Для производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина увеличение соотношения [2т-4]0/ [ДМДО]0 от эквимолярного до 1:3 ведёт к увеличению выхода =N0" на 7^-50%. В случае же производных 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксида увеличение [5-8]о/ [ДМДО]0 до 1:3 приводит к падению выхода нитроксилов для 5, 7 на 7+9%, незначительному росту на 3+20% для 6 и 4. Из анализа кинетических кривых (рис. 3) следует, что наряду с накоплением нитроксильных радикалов происходит их расходование, что согласуется со свойством нитроксильных радикалов реагировать с пе-роксидными соединениям. Установлено, что в присутствии 2а [(2--3)102 моль л1] скорость распада ДМДО увеличивается в 58-86 раз.

МО"4, с

МО'5, с

Рис. 3. Кинетические кривые накопления нитроксильных радикалов при окислении (3), (5), ацетон, 25°: 1-[5]о/[ДМДО]о = 1:1, [6]„ = 5-Ю-3 моль-л-1; 2-[5]„/[ДМДО]„ = 1:3, [5]„ = 2Л-103 моль-тг1; 3-[3]„/[ДМДО]„ = 1:3, [3]„ = 2,5-Ю3 мольл-1.

При этом стехиометрия =ЫО"/ДМДО меняется от 2.7 до 5.1, что свидетельствует о катализированном нитроксилом распаде ДМДО. Б этой реакции зарегистрирована хемилюминесценция в ИК и видимой области спектра. Эмиттером ИК - свечения является синглетный кислород. В видимой области хемилюминесценция обусловлена, вероятно, рекомбинацией перок-сильных радикалов.

2. Заключение

Как и многие другие соединения пероксидного характера, диокси-раны могут реагировать с органическими соединениями по двум направлениям: радикально-цепному и молекулярному. Напряжение трёхчленного цикла вносит специфику в химическое поведение диоксиранов. С одной стороны, энергия напряжения диоксиранового цикла снижает прочность О-О связи, что увеличивает вероятность зарождения цепей в бимолекулярной реакции с субстратом. С другой стороны, повышается сродство диок-сирана к электрону за счёт снятия напряжения цикла в соответствующем анион-радикале. Последний с высокой вероятностью переносит атом кислорода на субстрат, превращаясь в стабильный конечный продукт - исходное кето-соединение. Совокупность этих эффектов определяет уникальные окислительные свойства диоксиранов: высокую скорость реакции даже при низких температурах, регио- и стереоселективность окисления как результат значительной вероятности реализации молекулярного переноса атома кислорода на субстрат.

Строение трёхчленного пероксидного цикла изменяет соотношение молекулярного и радикального каналов реакции, свойственное для "обычных" пероксидов. Возможно, непохожесть диоксиранов на другие пероксиды вызвала известную дискуссию о механизме взаимодействия диоксиранов с органическими соединениями, когда одни авторы рассматривают диоксиран как окислитель, реагирующий исключительно по молекулярному механизму, тогда как другие настаивают на радикальном маршруте реакции. На наш взгляд, одинаково неверны оба мнения, а механизм реакции с участием диоксиранов определяется экспериментальными факторами (температура, растворитель) и природой окисляемого субстрата.

Полученные результаты в совокупности с литературными данными позволяют сделать следующее заключение о механизме превращения ди-метилдиоксирана в растворах.

•Диметилдиоксиран в инертных растворителях, не содержащих С-Н связь (ССЦ или СРСЬ), изомеризуется в метилацетат. В насыщенных соеди-

нениях, содержащих Х-Н (X = С, и М) связи, появляются еще два канала: внедрение атома кислорода в Х-Н связь (молекулярный канал) и отрыв атома водорода диоксираном, сопровождающийся синхронным гомолизом О-О связи (гемолитический канал).

Отметим условия, влияющие на соотношение последних двух каналов: >■ введение электроакцепторных заместителей в субстрат приводит к . уменьшению скорости окисления и увеличению доли радикального канала в суммарном процессе. Данный факт прекрасно иллюстрирует рост выхода радикалов в объём (шреш-бутилэтиловый эфир- 0%; трет-бутил-2-хлорэтиловый эфир - 95%). Чем эффективнее в окисляемом соединении стабилизируется положительный- заряд на атоме X, возникающий вследствие частичного переноса электронной плотности на диоксиран, тем больше вероятность молекулярного канала реакции. Атом кремния за счет ¿-оболочек более эффективно стабилизирует положительный заряд, по сравнению с углеродными аналогами, что находит своё выражение в преобладании молекулярного канала при окислении Б^Н связи по сравнению с С-Н;

> с повышением энергии гемолитической диссоциации Х-Н связи наблюдается уменьшение вклада радикального канала реакции в каждом ряду субстратов;

> увеличение температуры, как правило, способствует повышению вклада радикального канала в суммарный процесс. Величина § для 2,2,4-триметилпентана возрастает от 57% (25°С) до 73% (41°С). При снижение температуры от 25° до - 70°С полностью исчезают продукты радикального происхождения в случае окисления трис(триметилсилил)силана.

Взаимодействие с ненасыщенными соединениями также можно описать конкуренцией реакции одноэлектронного переноса, в которой субстрат окисляется до соответствующего катион-радикала, и молекулярного, приводящего к эпоксиду. Вероятность проявления первого канала растёт с уменьшением редокс-потенциала Субстрат/ Субстрат"*.

ВЫВОДЫ

1. Показано, чтд гемолитические процессы играют важную роль в реакциях диоксиранов. Окисление алканов, спиртов, простых эфиров, силанов и силоксанов диметилдиоксираном протекает параллельно по двум ка-

налам: молекулярному и радикальному. Выявлены факторы, влияющие на соотношение каналов:

- с ростом температуры увеличивается доля радикального направления реакции;

- повышение прочности окисляемой С-Н Н) связи снижает веро- • ятность гемолитического канала;

- стабилизация положительного заряда на атоме углерода (или 51), возникающего вследствие частичного переноса электронной плотности на диоксиран, обуславливает преимущественно молекулярный

• механизм окисления.

2. Изучены продукты и кинетика термического распада диметилдиокси-рана. Разложение ДМДО осуществляется по трём параллельным направлениям: изомеризация в метилацетат, внедрение атома кислорода по связи С-Н молекулы растворителя, а так же путём индуцированного растворителем гемолиза связи О-О диоксирана. Доля последнего канала реакции при 56°С составляет 23%. Определены брутто-кинетические

. параметры термолиза ДМДО в атмосфере кислорода и изомеризации №ф= (Ю.2 ± 0.6) - (21.6 ± 0.9)/0 (растворитель - ацетон),

(7.1 ±0.3)-(18.0 ±0.5)/0 (растворитель- СС14), в=2.3КТ ккалмоль*1 соответственно.

3. В инертной атмосфере реализуется индуцированное алкильными радикалами цепное разложение ДМДО. Изучены формально-кинетические

. закономерности этого процесса, ключевая реакция которого - взаимодействие ацетонильного радикала с ДМДО - протекает с константой скорости

*г(СНзС(0)СН2' + ОМБО) = 1.6105 л моль^-с"! (41°С).

4. Исследованы продукты окисления ряда одноатомных спиртов (метанола, 2-пропанола, 2-бутанола, 2-метил-1-пропанола, 2-хлорэтанола, 1,3-дихлор-2-пропанола, 1-фенилэтанола), а также оксиуксусной кислоты и 1,3-бугандиола диметилдиоксираном. Основным молекулярным продуктом окисления первичных спиртов является соответствующий альдегид, вторичные спирты окисляются до кетонов. В случае окисления 2-хлорэтанола и оксиуксусной кислоты обнаружены продукты радикального маршрута реакции.

5. Изучены формально-кинетические закономерности окисления спиртов диметилдиоксираном, реакция характеризуется первым порядком по обоим реагентам. Определены бимолекулярные константы скорости и активационные параметры для всех изученных соединений. Зависи-

мость константы скорости реакции от строения спирта подчиняется двухпараметровому уравнению Тафта, учитывающему как полярный, так и резонансный эффект заместителя:

% к/ко = (1.9 ± 0.3) о1 - (1.7 ± 0.1)-о' (25°С). Введение электроакцепторных заместителей в молекулу спирта уменьшает скорость и увеличивает долю радикального канала реакции.

6. Окисление ациклических эфиров (трот-бутилметилового эфира, трет-бутилэтилового эфира, трет-бутил-2-хлорэтилового эфира, трет-бутил-2-пропилового эфира, шретя-бутилизобутилового эфира, диизобутоксиметана, диизопрапилового эфира, диэтилового эфира, 1,2-диметоксиэтана) диметилдиоксираном с высоким выходом (80-99%) приводит к соответствующему нолуацеталю, быстро распадающемуся далее до спирта и карбонильного соединения. Циклические эфиры (1,4-Диоксан, тетрагидрофуран, 1,3-диоксолан-2-он) трансформируются в соответствующие гадроксипроизводные.

7. Изучена кинетика окисления простых эфиров ДМДО, определены константы скорости и активационные параметры реакции. Установлено, что окисление 1,2-диметоксиэтана и трет-бутилметилового эфира протекает с заметным (24 - 57%) вкладом радикального маршрута реакции, в случае трет-бутил-2-хлорэтилового эфира гемолитический канал является доминирующим. Найдено, что добавки 2-метил-2-пропанола ускоряют реакцию. Полученные результаты свидетельствуют о конкуренции реакции внедрения атома кислорода по С-Н связи субстрата и радикально-цепного окисления простых эфиров.

8. Окисление ряда силанов и силоксанов (трифенилсилана, диметилфе-нилсилана, 1,1,1,2-тетраметил-2-фенилдисилана, трет-бутилдимегил-силана, триэтилсилана, 1,1,3,3-тетраизопропилдисилоксана, трис(гри-метилсилокси)силана, метуш-бис(триметилсмлокс11)силана, нентаме-тилдисилоксана) диметилдиоксираном и метилэтидциоксираном протекает с количественным выходом по молекулярному механизму внедрения атома кислорода по связи 51-Н с образованием соответствующего силанола. По этой реакции впервые синтезирован трис(тримегил-силил)силанол прямым окислением соответствующего силана. Опреде-

. лены константы скорости и активационные параметры реакции окисления силанов и силоксанов, согласующиеся с представлениями о преимущественно молекулярном механизме окисления кремний-органических соединений диоксиранами.

9. При окислении вторичных и третичных аминов производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-

оксида диметилдиоксираном образуются нитроксильные радикалы, вызывающие его разложение с образованием синглетного кислорода. Обнаружена хемилюминесценция в ИК и видимой областях спектра при взаимодействии диметилдиоксирана с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксиииперидин-1-оксилом. 10. Взаимодействие ДМДО с фуллереном Сбо приводит к образованию эноксида фуллерена, 1,3-диоксолан-производного и катион-радикала фуллерена. Определены эффективные параметры процесса окисления: IgA = (8.3 + 0.8) - (14.2 ± 0.9 )/9,6 = 2.3RT ккалмоль"1.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Kazakov D. V., Kabal'nova N. N., Khursan S. L., Grabovskiy S. A., Shere-shovets V. V., Kinetics of dimethyldioxirane decomposition in the presence of cumene. // React. Kinet. Catal. Lett. -1997. - 62. - №1 - P.131.

2. Grabovskiy S. A., Kazakov D.V., Kabal'nova N.N., Khursan S.L., Shereshovets V.V., Kinetics of thermal decomposition of dimethyldioxirane in oxygen atmosphere. // React. Kinet. CataL Lett -1997. - 62. - №1 - P.179.

3. Грабовский С. А., Кабалънова H. H., Хурсан С. J1., Шерешовец В. В., Ог-ношение констант скорости отрыва атома H и p-раснада для бис-оксиизопропилиденового бирадикапа. // Изв. АН Сер. хим. -1998. - №7 -С.1321.

4. Кабальнова H. Н., Грабовский С. А., Шишлов H. М., Шерешовец В. В., Володарский Л. Б., Толстиков Г. А. Образование нитроксильных радикалов при взаимодействии диметилдиоксирана с производными 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5— тетраметил-З-имидозолин-З-оксида. // Изв. АН Сер. хим. -1998. - №12 - С.2501.

5. Грабовский С. А., Суворкина Е. С., Кабальнова H. Н., Хурсан С. J1., Шерешовец В. В., Окисление спиртов диметилдиоксираном. // Изв. АН Сер. хим. - 2000. - №8 - С.1338..

6. Хурсан С. Л., Грабовский С. А., Кабальнова H. Н., Галкин Е. Г., Шерешовец В. В., Кинетические закономерности, продукты и механизм термического разложения диметилдиоксирана. Соотношение молекулярного и радикального каналов реакции. // Изв. АН Сер. хим. - 2000. - №8 - С.1344.

Соискатель ^Й/ С. А. Грабовский

Грабовский Станислав Анатольевич

Соотношение молекулярного и радикального направлений окисления органических и кремний-органических соединений диметилдиоксираном

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР №021319 то 05.01.99 г.

Подписано в печать 17.11.00 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Компьютерный набор. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1.26. Уч.-изд. л. 1.58. Тираж 100 экз. Заказ 34а. Редакционно-издательский центр Башкирского университета Отпечатано на множительном участке Башкирского университета 450074, г-Уфа, ул. Фрунзе, 32, Тел.: (3472)236710

Оглавление

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. СТРУКТУРА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИОКСИРАНОВ

2.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДИОКСИРАНОВ

2.2.1. Окисление динлкоксндов

2.2.2 Озонолиз ненасыщенных соединений и кетонов У

2.2.3. Низкотемпературное фотоокисление диазосоединений

2.2.4. Пероксидный метод

2.2.5. Другие примеры синтеза диоксиранов

2.3. РАСПАД ДИОКСИРАНОВ

2.3.1. Разложение метил(трифторметил)диоксирана:

2.3.2. Разложение диметилдиоксирана

2.3.3. Распад диоксирана

2.3.4. Разложение димезитилдиоксирана

2.3.5. Разложение циклогексанондиоксирана

2.3. РЕАКЦИИ ДИОКСИРАНОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

2.3.1. Окисление С-Н связей насыщенных соединений диоксиранами

2.3.2. Взаимодействие спиртов с диоксиранами

2.3.3. Окисление офиров

2.3.4. Окисление ненасыщенных органических соединений :

2.3.5. Окисление полиароматических углеводородов и фуллерена

2.3.6. Реакции диоксиранов с азотсодержащими соединениями

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. СИНТЕЗ И ОЧИСТКА РЕАГЕНТОВ :

3.1.1. Очистка реактивов

3.1.1. Синтез оксона (КН804 -2КШО.,-КлО.*

3.1.2. Синтез диметилдиоксирана и метилтгилдиоксирана

3.1.3. Синтез /н/?еш-бутиловых эфиров

3.1.4. Методика окисления силанов и силоксанов;

3.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА

3.2.1. ЯМР анализ

3.2.2. Хроматографический анализ

3.2.3. Масс-спектрометрические измерения

3.2.4. Анализ оксона

3.2.5. Анализ диметилдиоксирана и метилтгилдиоксирана

3.2.5.1. Спектрофотометрический метод

3.2.5.2. Хроматографический метод

3.2.5.3. Метод ПМР

3.2.5.4. Йодометрическое титрование

3.2.6. Количественное определение нитроксильных радикалов

3.2.7. Анализ методом инфракрасной спектроскопии

3.3. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

3.3.1. Спектрофотометрический метод

3.3.2. Метод ЭПР

3.3.3. Метод конкурирующих реакций

3.4. ПРИБОРЫ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

4. РЕАКЦИИ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА С С-Н СВЯЗЬЮ НАСЫЩЕННЫХ ОРЕАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. МЕХАНИЗМ РАСПАДА ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА И ЕГО РЕАКЦИЯ С АЦЕТОНОМ И АЛКАНАМИ

4.1.1. Продукты распада диметилдиоксирана

Огланлсние

4.1.2. Кинетика реакции в атмосфере кислорода

4.1.3. Доля радикального канала расходования диметилдиоксирана

4.1.4. Кинетика реакции в отсутствие кислорода

4.1.5. Механизм процесса

4.1.5.1. Кинетический анализ механизма. Атмосфера

4.1.5.2. Кинетический анализ механизма. Атмосфера Аг

4.2. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНОМ

4.2.1. Продукты реакции 4.2.2. Кинетика реакции

4.2.3. Влияние среды

4.2.4. Влияние строения ИОН на константу скорости реакции

4.2.5. Механизм реакции

4.3. ОКИСЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНОМ

4.3.1. Продукты реакции

4.3.2. Кинетика реакции

4.3.3. Влияние среды на кинетику окисления эфиров

4.3.4. Механизм реакции

5. РЕАКЦИИ ДИОКСИРАНОВ С 5/-//СВЯЗЬЮ

5.1. Продукты

5.2. Фотолиз диметилдиоксирана в присутствии трис(триметилсилил)силана

5.3. Кинетика реакции

6. РАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РЕАКЦИЯХ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА С НЕНАСЫЩЕННЫМИ И АЗОТ СОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

6.1. Окисление фуллерена Сл0 диметилдиоксираном

6.2. Окисление производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-геграметил-З-имидазолин-3-оксида диметилдиоксираном

6.2.1. Продукты окисления производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2.2,5,5-тетраметил-Зимидазолин-3-оксида диметилдиоксираном

6.2.2. Механизм реакции диметилдиоксирана с аминами

Процессы окисления играют важную роль в природе, тонком органическом синтезе и химической технологии. Применение органических и неорганических окислителей- наиболее распространённый метод оксифункционализации химических соединений самых различных классов. Повышение качества получаемых продуктов неразрывно связано с поиском новых окислителей и оптимизацией уже известных процессов. Эта актуальная научная проблема стимулирует исследования в области физической органической химии по изучению механизмов окислительных превращений и поиску новых, высокоэффективных окислителей.

В последние два десятилетия бурно развивается химия трёхчленных циклических пероксидов - диоксиранов. Благодаря своим уникальным окислительным свойствам они быстро стали важной составной частью арсенала специалистов работающих в области синтетической органической химии. Особо следует подчеркнуть способность этих пероксидов окислять алканы быстро и в мягких условиях, проявляя при этом высокую регио- и стереоселективность. Однако механизм процесса и по сей день является предметом острых научных дискуссий. Исследования реакций с участием диоксиранов в подавляющем большинстве случаев имеют синтетическую направленность, хорошо изучены продукты окисления широкого круга органических соединений. В то же время, исследования влияния различных факторов на кинетику и механизм реакции окисления не носят систематического характера и зачастую противоречивы. До сих пор остаётся практически не изученным процесс темолиза большинства диоксиранов.

Рабо та выполнена в соответствии с планом НИР Института Органической химии УНЦ РАН по теме: "Окисление органических молекул соединениями, содержащими активным кислородом. Продукты, кинетика, механизм." (№ 01.9.70008865). Научные исследования проводились в рамках соглашения о научно-техническом сотрудничестве между Российской академией наук и Центром научных исследований Италии по проекту №11 на 1999-2000 год - "Исследование реакционной способности кремнеорганиче-ских соединений в свободно-радикальных реакциях". Научные исследования проводились в рамках соглашения о научно-техническом сотрудничестве между Российской академией наук и Центром научных исследований Италии по проекту №11 на 19992000 год - "Исследование реакционной способности кремнеорганических соединений в свободно-радикальных реакциях".

Цель работы. Изучение продуктов, кинетики и механизма реакции диоксира-нов с различными классами органических соединений и выявление роли свободно-радикальных процессов с участием диоксиранов. В задачи диссертационной работы входит:

- изучение различных факторов (температура, растворитель, влияние СЬ) на продукты, кинетику и механизм термического распада диметилдиоксираиа;

- оценка доли радикального канала реакции диметилдиоксираиа с алкапами;

- исследование продуктов, кинетики и механизма реакции диметилдиоксираиа со спиртами и простыми эфирами;

- изучение продуктов, кинетики и механизма окисления силанов и сил океанов диме-тилдиоксираном и метилэтилдиоксираном;

- исследование реакции фуллерена Сбо с диметилдиоксирапом;

- изучение реакции окисления вторичных и третичных аминов производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксида диме-тилдиоксираном;

- изучение каталитического распада диметилдиоксираиа под действием нитроксиль-ных радикалов.

Научная новизна

Изучены продукты и формально-кинетические закономерности термического распада диметилдиоксираиа (ДМДО). Изучена его термическая стабильность. Показано, что распад диметилдиоксираиа протекает по трём направлениям: изомеризации в метил-ацетат, внедрение атома кислорода по С-Н связи растворителя и отрыв атома водорода от молекулы растворителя. Оценен вклад каждого канала в суммарную скорость процесса термолиза. Определены кинетические параметры радикально-цепного разложения диметилдиоксираиа под действием алкильных радикалов.

Определена доля радикального направления реакции окисления ряда алканов на примере 2,2,4-триметилпентана, н-октана, циклогексана, показано преобладание свободно-радикального канала реакции над молекулярным.

На основании исследования продуктов и формально-кинетических закономерностей взаимодействия диметилдиоксираиа с рядом спиртов (метанолом, 2-пропанолом, 2-бутанолом, 1,3-дихлор-2-гфопанолом, 1,3-бутандиолом, 2-метил-1 -пропанолом, 2-хлорэтанолом, фенилметанолом и оксиуксусной кислотой), простых эфиров (ш£><?я?-бутилметиловым, треш-бутилэтиловым, //7/;в77?-бутил-2-хлорэтиловым, /7г/?е;;?-бутил-2-пропиловым, /и/?ет-бутилизобутиловым, диизобутокси

Введение- 6 ** метаном, диизопропиловым, диэтиловым, 1,4-диоксаном, 1,2-диметоксиэтаном, тетра-. гидрофураном, 1,3-диоксолан-2-оном), силанов (трифенилсиланом, диметилфенилси-ланом, 1,1,1,2-тетраметил-2-фенилдисиланом, /ярет-бутилдиметилсиланом, триэтилси-ланом, трис(триметилсилил)силаном) и сил океанов (трис(триметилсилокси)силаном, метил-бис(триметилсилокси)силаном, пентаметилдисил океаном, 1, 1,3,3-тетра-изопропилдисилоксаном) предложен механизм, согласно которому процесс описывается конкуренцией молекулярного и радикального пути, определено их соотношение. Кислород ингибирует радикально-ценной процесс, в инертной атмосфере происходит индуцированное алкильпыми радикалами разложение диоксирана.

Обнаружено, что при взаимодействии фуллерена Сво с диметилдиоксираном реакция идёт с образованием фуллеренильного катион-радикала. Определены кинетические параметры процесса.

При окислении вторичных и третичных аминов производных 2,2,6,6-тетраметилииперидина и 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксида диметилдиоксираном образуются нитроксильные радикалы, вызывающие его разложение. Обнаружена хемилюминесценция в ИК и видимой областях спектра при взаимодействии диметилдиоксирана с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксилом.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В литературном обзоре рассматривается химия диоксиранов, химии которых и посвящена данная работа. Сначала кратко рассматриваются общие свойства, с троение молекулы, спектральные характеристики. Затем излагаются основные сведения о реакциях с различными классами органических соединений. Основное внимание уделено механизму, кинетическим данным и интермедиатам этих реакций.

Диоксираны и их реакции интенсивно изучаются уже более 20-и лет, на протяжении которых накоплен большой экспериментальный и теоретический материал [ 1 ]. В связи с этим рассмотрены наиболее важные результаты, имеющие отношение к теме диссертации.

Выводы 111 представлениями о преимущественно молекулярном механизме окисления кремний-органических соединений диоксиранами.

9. При окислении вторичных и третичных аминов производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксида диме-тилдиоксираном образуются нитроксильные радикалы, вызывающие его разложение с образованием синглетного кислорода. Обнаружена хемилюминесценция в ИК и видимой областях спектра при взаимодействии диметилдиоксирана с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксилом.

10. Взаимодействие ДМДО с фуллереном Сбо приводит к образованию эпоксида фул-лерена, 1,3-диоксолан-производного и катион-радикала фуллерена. Определены эффективные параметры процесса окисления: lgк = (8.3 ± 0.8) - (14.2 ± О.9)/0, 9 = 2.3RT ккал-моль"1.

Заключение 108 ~ введение электроакцепторных заместителей в субстрат приводит к уменьшению скорости окисления и увеличению доли радикального канала в суммарном процессе. Данный факт прекрасно иллюстрирует рост выхода радикалов в объём (т/;ет-бутилэтиловый эфир - 0%; лу;еш-бутил-2-хлорэтиловый эфир - 95%). Чем эффективнее в окисляемом соединении стабилизируется положительный заряд на атоме X, возникающий вследствие частичного переноса электронной плотности на диоксиран, тем больше вероятность молекулярного канала реакции. Атом кремния за счет ¿/-оболочек более эффективно стабилизирует положительный заряд, но сравнению с углеродными аналогами, что находит своё выражение в преобладании молекулярного канала при окислении 81-Н связи по сравнению с С-Н; ^ с повышением энергии гомолитической диссоциации Х-Н связи наблюдается уменьшение вклада радикального канала реакции в каждом ряду субстратов; ^ увеличение температуры, как правило, способствует повышению вклада радикального канала в суммарный процесс. Величина для 2,2,4-триметилпентана возрастает от 57% (25°С) до 73% (41 °С). При снижении температуры от 25° до - 70°С полностью исчезают продукты радикального происхождения в случае окисления трис(триметилсилил)силана.

Взаимодействие с ненасыщенными соединениями также можно описать конкуренцией реакции одноэлектронпого переноса, в которой субстрат окисляется до соответствующего катион-радикала, и молекулярного, приводящего к эпоксиду. Вероятность проявления первого канала растёт с уменьшением редокс-потенциала Субстрат/ Субстрат*"1".

1. Д.В. Казаков, А.И. Волошин, В.П. Казаков, В.В. ИГерешовец, H.H. Кабальнова, Химия и хемилюминесценция диоксиранов. Москва, "Наука", 1999.

2. R.I. Talbott, P.G. Thompson, Fluorinated organic cyclic peroxides. US Patent 3632606, 1972.

3. R.D. Suenram, F.J. Lovas, Dioxirane Its Synthesis, Microwave-Spectrum, Structure, and Dipole-Moment///. Am. Chem. Soc. - 1978. - V.100. - №.16. - P.5117-5122.

4. H.-O. Kalinowski, In Struktur von Peroxo-Verbindungen In Houben-Weyl;. Vol. E13. Stuttgart, 1988.

5. B. Casper, D. Christen, H.G. Mack, H. Oberhammer, G.A. Arguello, B. Julicher, M. Kronberg, H. Willner, Electron diffraction and vibrational spectra of difluorodioxirane, CF202 HJ. Phys. Chem. 1996. - V.100. - №.10. - P.3983-3988.

6. E. Kraka, Z. Konkoli, D. Cremer, J. Fowler, H.F. Schaefer, Difluorodioxirane: An unusual cyclic peroxide ///. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118. - №.43. - P.10595-10608.

7. W. Adam, Y.Y. Chan, D. Cremer, J. Gauss, D. Scheutzow, M. Schindler, Spectral and Chemical-Properties of Dimethyldioxirane As Determined By Experiment and Abinitio Calculations ///. Org. Chem. 1987. - V.52. - №.13. - P.2800-2803.

8. D. Cremer, M. Schindler, Energy, Geometry and Nmr Chemical-Shifts of Dimethyldioxirane //Chem. Phys. Lett. 1987. - V. 133. - №.4. - P.293-297.

9. D. Cremer, E. Kraka, P.G. Szalay, Decomposition modes of dioxirane, methyldioxirane and dimethyldioxirane a CCSD(T), MR-AQCC and DFT investigation //Chem. Phys. Lett. - 1998. - V.292. - №.1-2. - P.97-109.1. Литература113

10. S.J. Kim, H.F. Schaefer, Dimethyldioxirane, carbonyl oxide, and the transition state connecting them: electronic structures, relative energies, and vibrational frequencies. HJ. Phys. Chem. A 2000. - V.104. -№.33. - P.7892-7897.

11. W.W. Sander, K. Schroeder, S. Muthusamy, A. Kirschfeld, W. Kappert, R. Boese, E. Kraka, C. Sosa, D. Cremer, Dimesityldioxirane HJ. Am. Chem. Soc. 1997. - V.119. -№.31. -P.7265-7270.

12. R.W. Murray, R. Jeyaraman, Dioxiranes: Synthesis and Reactions of Methyldioxiranes HJ. Org. Chem. 1985. - V.50. - №.16. - P.2847-2853.

13. R.W. Murray, Chemistry of Dioxiranes .12. Dioxiranes HChem. Rev. 1989. - V.89. -№.5. - P.1187-1201.

14. R. Mello, M. Fiorentino, O. Sciacovelli, R. Curci, On the Isolation and Characterization of Methyl(Trifluoromethyl)Dioxirane IIJ. Org. Chem. 1988. - V.53. -№.16. -P.3890-3891.

15. R.W. Murray, M. Singh, R. Jeyaraman, Dioxiranes .20. Preparation and Properties of Some New Dioxiranes HJ. Am. Chem. Soc. 1992. - V.l 14. - №.4. - P.1346-1351.

16. K.R. Kopecky, X. Yu, J. Molina, Dioxirane Formation in Ozonolysis of E-1,2-Dimethoxy-1,2- Diphenylethene and Z-l,2-Dimethoxy-l,2-Diphenylethene HCcin. J. Chem.-Rev. Can. Chim. 1993. - V.71. - №.2. - P.272-274.

17. F.J. Lovas, R.D. Suenram, Identification of Dioxirane (H2coo) in Ozone-Olefin Reactions Via Microwave Spectroscopy HChem. Phys. Lett. 1977. - V.51. - №.3. -P.453-456.

18. R.I. Martinez, R.E. Huie, J.T. Herron, Mass-Spectrometric Detection of Dioxirane, H2coo, and Its Decomposition Products, H-2 and Co, From Reaction of Ozone With Ethylene HChem. Phys. Lett. 1977. - V.51. - №.3. - P.457-459.

19. S.A. Kafafi, R.I. Martinez, J.T. Herron, Chemistry of dioxymethylenes and dioxiranes. HMol. Struct. Energ. 1988. - V.6. -№.2. - P.283-310.

20. T.A. Walter, J.J. Bufalini, B.W.J. Gay, Mechanism for olefin-ozone reactions. //Environ. Res. Cent. 1977. - V.l 1. - №.4. - P.382-386.

21. H.E. O'Neal, C. Blumstein, New mechansim for gas-phase ozone-olefin reactions. Hint. J. Chem. Kinet. 1973. - V.5. - №.3. - P.397-413.

22. S. Vaccani, H. Kuhne, A. Bauder, H.H. Gunthard, Infrared matrix and microwave spectroscopy oh the gas phase vinylchloride-ozone reaction. HChem. Phys. Lett. -1977. V.50. -№.2. - P.187-189.1. Литература11426.

23. R.H. Eastman, R.M. Silverestein, Anomalies in the vapor phase ozonolysis of cyclohexene. ///. Am. Chem. Soc. 1953. - V.75. - №.6. - P.1493-1494.

24. H.E. Smith, R.H. Eastman, The vapor phase reaction of 2,3-dimethyl-2-butene and ozone. IIJ. Am. Chem. Soc. 1961. - V.83. - №.20. - P.4293-4276.

25. B.J. Finlayson, J.N. Pitts, R. Atkinson, Low-pressure gas-phase ozone-olefin reactions. Cemiluminescence, kinetics, and mechanisms. UJ. Am. Chem. Soc. 1974. -V.96. -№.17. -P.5356-5367.

26. W.W. Sander, A. Kirschfeld, Advances in Strain in Organic Chemistry. Vol. 4. London, JAI Press Inc., 1995.

27. W.W. Sander, Carboniloxide: Zwitterionen oder Diradikale ? IIAngew. Chem. 1990.- V.102. -№.4. -P.362-372.

28. O.L. Chapman, T.C. Hess, Cyclopentadienone O-Oxides: Spectroscopic Observation and Photochemistry of a Carbonyl Oxide. UJ. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - №.6.- P. 1842-1843.

29. G.A. Bell, I.R. Dunkin, Cyclopentadienone O-Oxide: A Highly Labile Intermediate in the Matrix Reaction between Cyclopentadienylidene and Oxygen. IIJ. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. - №.21. - P.1213-1215.

30. I.R. Dunkin, G.A. Bell, The generation and photochemistry of indenone O-oxide and fluorenone O-oxide in low temperature matrices. I ¡Tetrahedron 1985. - V.41. - №.2.- P.339-347.

31. I.R. Dunkin, C.J. Shields, The Photo-isomerization of Cyclopentadienone O-Oxide Isolated in Low Temperature Matrices. UJ. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. -№.2. - P. 154-156.

32. G.A. Bell, I.R. Dunkin, C.J. Shields, Matrix electronic absorption spectra oh the adducts of 02 with cyclopentadienylidenc, tctrachlorocyclopentadienylidene,1. Литература11538.