Реакции диметилдиоксирана. Кинетика, механизм, хемилюминесценция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Г8 ОД •

И,СП 'ГГ1

° ч-Х!) 1 На правах рукописи

КАЗАКОВ ДМИТРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

Реакции диметилдиоксираиа. Кинетика, механизм, хемилкшинесценция.

02.00.04- Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Уфа -1997

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук

Научные руководители:

доктор химических наук, старший научный сотрудник В.В. Шсрсшовец

кандидат химических наук, старшин научный сотрудник Н.Н. Кабальнова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

ВЛ. Антоновский

доктор химических наук, профессор , В.Н. Майстренко

Ведущая организация: Башкирский государственный

университет

Защита диссертации состоится 14 февраля 1997 года в ЫЙ2 на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН, по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться и научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан Д <реЬрм£. 1997 года.

Учёный секретарь , , '

специализированного совета \ 7

кандидат химических наук Валеев Ф.А.

I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Окислительные процессы играют важную роль а химии и химической технологии. Постоянное их улучшение и совершенствование является актуальнейшей задачей современной химии и тесно связано с проблемой поиска новых высокоэффективных окислительных реагентов. Универсальный окислитель, обладающий высокой реакционной способностью, инертный по отношению к продуктам реакции, и в тоже время позволяющий осуществлять высокоселективнос окисление, в настоящее время пока не найден. Все эти качества в значительной степени присущи трёхчленным циклическим пероксидам - диоксиранам. Диоксираны стали доступными для практического использования всего лишь десять лет назад и с тех пор химия этих удивительных окислителей бурно развивается. В настоящее время диоксираны применяют для получения самых разнообразных кислородосодержащих соединений, реакции с их участием проходят быстро, селективно и с хорошим выходом.

В данной работе в качестве объекта исследования выбран диме гилдиоксиран, что связано с его доступностью, относительной устойчивостью и удобством в работе. Подавляющее большинство известных из литературы работ по диоксиранам направлено на выявление их окислительных свойств. В тоже время весьма немногочисленны сведения,.касающиеся кинетики и механизма распада, реакций с органическими субстратами. Эти данные полезны для успешного проведения окислительных процессов с участием диоксира- ' нов. Отсутствуют какие-либо сведения о хсмилюминесценции (ХЛ) в реакциях диоксиранов, несмотря на теоретические предпосылки возможности такого процесса. При наличии свечения можно было бы говорить об удобном методе изучения кинетики их химических превращений. Недостаточно изучена и фотохимия диоксиранов - практически нет количественных Характеристик их фотолиза. В связи с этим исследования в области химии диметидциоксирана (изучение термической стабильности, кинетики, механизма реакций, хсмилюминесценции) представляются актуальными.

Цель работы: Изучение кинетики и механизма распада диме-тилдиоксирана. Исследование окислительных превращений ряда углеводородов, содержащих третичную С-Н связь (кумол, изопентан и адамантан) в реакциях с диметилдиоксираном, изучение *ине-тических закономерностей и механизма этого процесса. Исследование хемилюминесценции в реакциях диметиддиоксирана и его фотолиза в матрице и в растворе.

Работа выполнена в соответствии с планами научно - исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме: "Реакции озона, кислорода, связанного озона и связанного кислорода с органическими соединениями" (номер государственной ретстра-. ции 01.9.30005038).

Научная новизна. Изучены формально - кинетические закономерности распада диметиддиоксирана и определены температурные границы его устойчивости.

Показано, что процесс разложения диметиддиоксирана сопровождается образованием свободных радикалов, о чём свидетельствует высоким квантовый выход фотолиза и обнаружение свободных радикалов методом ЭПР с применением спиновой ловушки С-фснил-ЛГ-третбугилнитрона (ФБН).

На основании исследования .продуктов, формально-кинетических закономерностей, термохимии взаимодействия диметиддиоксирана с радом насыщенных углеводородов - кумолом, ада-мантаном и изопентаном, предложен механизм, согласно которому реакция протекает по радикально - цепному пути. Кислород ингаби-рует цепной процесс, в инертной атмосфере происходит ивдуциро-ванное алкильными радикалами разложение диоксирана. Определена константа скорости взаимодействия диметилдиоксирана с алкильными радикалами.

Показано, что распад диметиддиоксирана в отсутствие кислорода сопровождается ХЛ в видимой области спектра, эмиттером свечения является триплетно - возбуждённый метилацетат.

Обнаружена и исследована хемилюминесценция, возникающая при термическом распаде диметиддиоксирана в присутствии активаторов свечения - ароматических углеводородов: антрацена (А), 9,10 -дифенилантрацена (ДФА) и 9,10 - дибромантраценаХЦБД). Антрацен, и дифенилантрацен активируют свечение 'по механизму химически инициируемой электронно-обменной люминесценции (ХИЭОЛ), а дибромантрацен по механизму переноса энергии. Полученные данные позволяют использовать метод активированной XJI для изучения кинетики химических превращений димстилдиоксйрана.

Выявлено, что взаимодействие димстилдаоксирана с трисдипи-ридильным комплексом (Ru11) сопровождается XJI. Исследована кинетика этой реакции. Показано, что Ru11 катализирует распад димстилдаоксирана и активирует люминесценцию по механизму ХИЭОЛ. Определён выход XJI и выход возбуждения Ru11 в реакции с диме-тидциохсираном.

Обнаружена хемшшшйнесценция при распаде диметилдиокси-* рана в газовой фазе и на поверхности силипора.

При действии светового облучения на диоксиран в матрице образуется мстилацетат в триплетно - возбуждённом состоянии.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации до- ' ложены на Второй международной конференции по кинетике радикальных жидкофазных реакций (Казань, 1995 г.), международном Симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов (Санкг -Петербург, 1996 г.), XVI -ом международном черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996 г.).

По теме диссертации опубликовано 4 статьи.

Структура и объём работы. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста (содержит 13 таблиц и 32 рисунка). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (194 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методика эксперимента

Диметилдиоксиран (ДМДО) получали реакцией ацетона с ок. солом (2KHS05-KHS04-K2S04) в инертной атмосфере при рН«7 путём отгонки паров ацетона и ДМДО (вакуум 160 мм.рт.ст.). Идентификацию ДМДО проводили методом ЯМР 13С на спектрометре "Bruker NMR AM 300" по сигналу 101.35 м.д. атома углерода, связанного с перекисной группой. Количественный анализ ДМДО осуществляли по характерному максимуму в спектре поглощения при л1ШХ=335 нм (£=10 л-моль-'-см"1) на приборе "Specoid М40" фирмы Carlzeiss Jena.

Кинетику термического распада ДМДО изучали спеклрофото-метрически и методом хемилюминесценции (XJ1) в видимой области спектра (в качестве активатора использовали ДБА),

Кинетику расходования ДМДО в присутствии кумола, изопен-тана и адамантана (RH) изучали спекгрофотометрически и методом ХЛ, при [RHlo » 1ДМДО]й.

Продукты тершнеского распада ДМДО и его реакции с кумо-лом и адамантаном анализировали на хроматомасс-спектрометре "Finigan" и методом ГЖХ на хроматографах "Shimadzii" ц "CHROM 5".

Регистрацию радикалов осуществляли методом спиновых ловушек на ЭПР спектрометре SE/X2544 "Радиолам".

Хемилюминесценцию регистрировали на установке с фотоумножителем ФЭУ-140. Спектральная область ХЛ регистрировалась с помощью граничных светофильтров. Фотолиз ДМДО осуществляли в кюветной камере флуориметра MPF-4 "Hitachi" при воздействии мо-нохромагизированного (ДЯ.=±5 нм) света ксеноновой лампы. Спектр фосфоресценции мстилацетата записывали на приборе MPF-4 "Hitachi" (77 К).

2. Кинетика, продукты и механизм распада днметилдиоксирана

Основным продуктом распада ДМДО является метилацстат. При [ДМДО]0 < 4.5-10"2 мольл"' кинетика термического распада подчиняется зако:ну первого порядка. Константы скорости первого порядка (к1 Эф) помещены в таблице 1.

. Таблица 1

Зависимость к'Эф от температуры. Растворитель - ацетон. [ДМДО]о=2.28-Ю'2 моль-л"1.

26 . 30 37 42 49

^эф'Ю», с"1 7.6 9.1 15.8 22.5 54.8

Прим. Погрешность в определении константы не превышает 15%,

По данным таблицы: = (7.6 ± 1.4) - (16.1 ± 2)/9, г = 0.98, где 0 = 2.303КТ ккал моль"1. Величина энерпш активации хорошо согласуется с теоретически рассчитанным значением энерпш разрыва 0-0 связи в простейшем метилен-диоксиране: 15-16 ккал-моль"1.

В процессе разложения ДМДО важную роль играют свободные радикалы. В присутствии спиновой ловушки ФБН (0 + 56 °С) наблюдается сигнал ЭПР - триплет -дублетов с а^ =13.5 Э и ан=2-0 Э, характерный для аддуктов ФБН с перекисными радикалами, которые образуются при взаимодействии алкильных радикалов с кислородом. Нельзя исключить и молекулярный механизм реакции.

3. Кииетические закономерности и механизм реакции димстилдлоксирана с кумолом

Продукты реакции.

В атмосфере О} при 42°С основными продуктами реакции ку-мола (1Ш) с ДМДО являются диметилфенилкарбшгал (ИОН) и аце-тофенон (РЬС(О)Ме) (см. табл. 2). В инертной атмосфере, кроме вышеперечисленных продуктов, обнаружены кумилацетат МеСООК, а-метилстирол Р11(Ме)С=СН2, эпоксид а-мстилстирола, третбутил-бензол РЬСМез.-

Таблица 2

Продукты реакции дкметиддиоксирана с кумолом (концентрации выражены в моль л'1)

* °с 1ДМДО]0 [КН]0 1КОН]:102 [Р11С(0)Ме]102

36 0.04 1.0 0.83 0.38

51 0.04 1.0 0.85 0.35

42 а 0.04 1.0 2.43 1.36

аОпыт проводили при постоянной продувке О2.

Кинетика реакции в атмосфере кислорода.

Реакция ДМДО с кумолом сопровождается ХЛ в видимой области спектра, возникающей в результате рекомбинации псрекисных радикалов.

Кинетические кривые затухания ХЛ ([1Ш]о >> [ДМДО]а и (5+6)-10"3 моль-л"1) с коэффициентом корелляции г > 0.99 спрямляются в координатах уравнения первого порядка 1ц/1 = ехр(кп3ф1). Из температурной зависимости найдено: 18кПэ<}- 6.4 -(12.5+2.2)/9, 6= 2.303КТ ккал моль"1.

Кинетика реакции в отсутствии С>2-

Типичные кинетические кривые расходования ДМДО приведены на рис.1.

л Рис. 1. Типичные кине-

| -л

тические кривые расходования ДМДО (42°С, ацетон): 1 -[КН]о= 0; 2 - реакционная смесь предварительно продута кислородом, [1Ш]о= 7.5-10"1 моль-л-1; 3, 4 - реакционная смесь предварительно продута 300 аргоном, [ИН]о= 7.5'10"1 и 1.5 мольл'1 соответственно.

Начальные участки кинетических кривых могут быть описаны уравнением первого порядка. Константы скорости, вычисленные из начальных участков кинетических кривых удовлетворительно согласуются с константами скорости, полученными в хемилюминесцент-ных опытах при постоянной продувке О2. Наличие индукционного периода связано с ингибирукнцим действием кислорода, присутствующим в растворе. С ростом глубины реакции концентрация кислорода уменьшается в результате ею химическою связывании, и происходит резкое ускорение процесса (см. рис.1).

Экспериментальные результаты свидетельствуют о свободно-радикальном характере взаимодействия ДМДО и кумола.

Механизм процесса.

На основании совокупности экспериментальных (кинетика, продукты реакции, термохимический анализ) и литературных да1вдых механизм процесса можно представить следующей последовательностью реакций - инициирование.

XI

он

X

х о

V он Азн

X

+ ян

/ О'

.он

\/иг

+ ян-

он он

нон

(+1.-1) <2а>

X

оон

OR

+ к

(2Ь) (3)

С)

1} атмосфере киоюрода:

я- + о-

(ТОО"

яоо- + и со- = вооооя

(5)

(6)

гтооехж

ГЮ" + О + 'СЖ

2

яоог?+о2

I—> киин

I—♦ 2ЯО" *

(7а)

2ЙО' * О^ (7Ь)

RO' —- Ph/>=0 + Me" (8)

RO' + RH —- ROH + R" (9a)

R0'+ RH —► ROH + R" (9b)

R"(Me') + Oj —► ROO'(MeOO) (10)

R'00-(Me00-)+ RH—-R,OOH(MeOOH) + R" (11)

КО O' ♦ ROO' —► R0H + 02 + PhCH(Me)CH0* (12)

Здесь R' - радикал, образующийся в результате отрыва атома Н от первичной С-Н связи кумола.

Схема хорошо объясняет образование основных продуктов в

атмосфере О2 - (PhC(O)Me) (реакция 8) и ROH (реакция 9а), а также

образование эмиттера XJI (реакция 12). Из анализа схемы получено

выражение для к11^:

= (км-кдаМк.! + k2lRH}) (I)

Продувка реакционной массы Аг, либо химическое связывание кислорода в реакции приводят к резкому ускорению процесса (см. рис.1). В инертной атмосфере реализуется следующий механизм:

V? + R- —» VOR (Д Н°= - 52.9 к кал-моль-1) (13) ' О ' О'

вл

__ р—о+Ме- (Д Н°«-14.3 ккал-мо ль-1) (14а)

—- ^>==0 + RO" С* Н°=+0Л к кал мо ль-4) <14Ь)

±Ж—ХШ r R- (14С)

+ Ме' —- \ОМв (Д Н°= -70.2 ккал-моль"1) (15)

У о ' г>-

X

OR О'

О 'о

v. ОМе МеО

X — >-

♦ Me И6)

Ph

Ra —- + Me- (8)

RO" + RH —- ROH + R' (9a)

► RMe (17a)

R' v Me' —

Ph,

CH4 + ^CHj (17b)

\J° \__ Ph. CH,

>¿ + ?=Снг >° + 2 <18)

Применяя принцип квази стационарности по всем радикальным интермедиатам, можно получить следующее выражение для скорости расходования ДМДО в инертной атмосфере:

Д к.! + к2рН1 ^ ■ к17а+ к17Ь 1 • '

где е= к2а/(кга +■ кгь) - вероятность выхода радикалов из клетки растворителя; т= к17ь/(к17а+^17ь) - вероятность стадии диспропорциони-рования в суммарной реакции гибели радикалов; а= б[ + егу, где 61= к!4а/(к14а + кнь+ кио[КН1), е2= кмъ/(к14а + к!4ь+ к14с[ЯН]) и у= кв/(к8 + к^КН]). Уравнение (II) свидетельствует о том, что существуют два канала расходования ДМДО: 1. Расходование по первому порвдку (стадии инициирования, эпоксцдирования и индуцированного разложения ДМДО кумильным радикалом). 2. Расходование по реакции второго порядка - индуцированное метальным радикалом разложение ДМДО.

Из зависимости и^ДМДО^ от [ДМД01о получено: *с/[ДМДО]0 = (1.4 ± 0.9) Ю-3 + (0.30 ± 0.02) {ДМДОЬ (III)

В инертной атмосфере основной зклад в реакцию вносит индуцированное разложение ДМДО радикалами Ме-. Рассчитана константа скорости взаимодействия алкильных радикалов с ДМДО: ~105 л(мольс)"1.

4. Кинетика реакции диметиддиоксирана с адамантаыом в атмосфере кислорода

Продукты ВЗДКНИИ,

При окислении В.Н (здесь Я - Ас1) диоксираном образуется адамантанол-1 (ЯОН). Выход его на конвертируемый диоксиран Д[1ШН]/Д|ДМДО] = 27 + 5% и не зависит от температуры и соотношения (¡шущмдоь. Кинетика реакции.

Кинетика расходования ДМДО строго подчиняется кинетическому уравнению первого порядка (коэффициент корреляции г> 0.99):

-с![ДМД01/Л - к'ПэфДМДО).

Анализ полученных данных показывает, что химизм процесса описывается следующей последовательностью реакций: (1) - (7), 9а.

В квазистационарном приближении по концентрации биради-кала скорость расходования ДМДО:

¿[ДМДО] = кц-к^Щ ЩМД0] т

При к11[эф» (кЧ-1к21КН])/(к.1+к2[КН1) уравнение (IV) совпадает с экспериментально установленным кинетическим уравнением реакции. Из зависимости кшэф от (КН] в координатах уравнения

получены значения к-ц, отношения констант к-цк^/к.] = к£ и определены акгивационные параметры (25 + 50°С): 1$к+[ = (8.6 ± 1.8) - (16.2 ± 2.5)/0 , г = 0.960; 1&кг = (8.4 ± 0.7) - (14.5 ± 1.0)/в , г = 0.997, в = 2.303КТ ккалмоль"1. Полученная энергия активации Е+1 близка к прочности связи 0-0 в даоксиране Н2СО2 15.0 ккал-моль"1 (см. раздел 2). . •

5. Кинетика реакции диметилдиоксирала с изопентаном

Кинетические кривые расходования ДМДО в реакции с ГШ (здесь Я -трет-шкл) имеют 5-образный характер. Оба участка с коэффициентом корреляции г>0.99 спрямляются по уравнению первого порядка. Скорость расходования ДМДО на первом участке (индукционный период) существенно ниже, чем на втором и его продолжительность во времени падает с увеличением концентраций реагентов (табл. 3). Независимо от начальных условий убыль концентрации ДМДО в периоде индукции составляет (4 ± 2)-10"3 мольл"1, что сопоставимо с концентрацией растворенного кислорода в ацето-, не. В таблице 3 приведены эффективные константы скорости расходования ДМДО на первом (к1УЭф) И на в юром (кдаш) участке кинетической кривой. , ■

Таблица 3

Кинетические данные для реакции ДМДО с язолентаном (25°С, растворитель - ацетон).

(ЯНЬ, ЩМЦ01о-]<Я, ЩМДО],1(Я кцмн- Ю2» т, с

моль-л*' мольл"1 С"' , МОЛЬ'Л'1 с-1

-■ 4.00 0.23 - - -

0.52 4.05 . . • 1.2±0.5 3.85 0.48±0.02 493

1.00 4.00 2.1±0.1 3.60 0.68±0.03 413

2.00 3.70 3.2±1.1 3.30 1.1±0.1 336

3.00 3.75 3.4±1.5 3.50 1.7±0.2 185

4.60 3.50 4.4±1.7 3.30 2.4±0.3 ~ 132

1.00 1.90 2.3+0.2 1.30 0.51 ±0.04 1880

1.00 7.10 2.3» 6.50 1.3±0.1 275

[ДМДО], - концентрация ДМДО в конце периода индукции т; "Оценено по начальной скорости реакции в индукционном периоде.

Полученные результаты хорошо объясняются в рамках радикально - цепного процесса взаимодействия изопентана с ДМДО. Образовавшиеся на стадии (1-4) алкильные радикалы в атмосфере кислорода превращаются в пероксильные (5), которые затем рекомби-нируют в реакции обрыва цепи. Тем самым радикально - цепной процесс ингибируется (первый участок). Удаление О^ из системы (продувка реакционной смеси Аг, химическое связывание в ходе реакции) приводит к разложению диоксирана в радикально-цепном процессе маршруты: (8, 9а, 13-16, 17) и ускорению реакции (второй участок).

В атмосфере О2 выражение для скорости расходования ДМДО описывается уравнением (IV). Из зависимости к1^ от [КН] в координатах уравнения (V) определена константа скорости гемолиза диоксирана по связи О-О: к+1 = 6.3-1СИ с-1.

В инертной атмосфере расходование ДМДО определяется следующим выражением:

_ ЛШЖ = (1 +е/а)ка(^|ДМДО] * (а^зк^г^ДОМДО]2 (VI)

где е= кга/Скга+^л,) - вероятность выхода радикалов из клетки растворителя; а - вероятность образования Ме" из а-алкокси-алкоксильного радикала Ме2( 110)00- трет-ампп). Вследствие эффективно протекающей реакции изомеризации алкоксилшою радикала:

^ОСМ»,СНМе

он величина а мала. В результате вклад расходования ДМДО по второму порядку незначителен.

Рассчитана константа скорости индуцированного разложения ДМДО алкильиым радикалом: ~10"5 л(маль-с)-1, согласующаяся с результатами полученными при окислении диоксираном кумола (см. раздел 3).

6. Хемилюмииесцеацкя ори распад« диметивдиокенрааа в отсутствие кислорода.

- При распаде (46°С, [ДМДО]о=8.2-10-2 моль-л"1) обескислороженного раствора ДМДО в ацетоне наблюдается хемилюминесценция в видимой области спектра, максимальная интенсивность которой составляет 9.5-104 фотон-с'-мл*1. Эмиттером свечения является три-плетно - возбуждённый метилацетат (МАт*) (Хтях='390 нм). Спад ХЛ с коэффициентом корреляции (гиО.99) описывается в рамках уравнения первого порядка. Аналогичный характер затухания свечения (максимальная интенсивность составляла 9.6-10б фотон-с-'-мл"1) наблюдался и в случае термолиза обескислороженного раствора дейтс-рированного ДМДОо в дейтероацетонс (46°С, {(ДМДО)х>]0 МО"1 моль-л"1). Наблюдается кинетический изотопный эффект: кц/кр " 3.1. Выход ХЛ равен 2.210"11 и б-10"п эйншт-моль'1 для ДМДО и ДМДОц соответственно.

По-видимому, образование МА*т происходит в результате реакции изомеризации: .

Л • ?* -А

Сч|-сн,—С—ОСН,-СИ,—С-гОСН) (АН »Ютяп-моль-')

СИ} о

7. Хемилюминесценция при распаде диметклдиоксирана в присутствие активаторов - ароматических углеводородов

При термолизе ДМДО в присутствии активаторов ХЛ: ДФА, А и ДБА, наблюдается ХЛ, эмиттером которой являются соответствующие активаторы. Свечение в ряду активаторов было наиболее интенсивным для ДБА.

В процессе реакции А и ДФА окисляются, а ДБА инертен по отношению к ДМДО. Спад свечения в присутствии ДБА подчиняется закону первого порядка. Скорость расходования моль-л^-с"1) ДМДО в присутствии ДБА, А, ДФА равна: 1.2КИ, 6.8-1(И, 38-Ю"4 соответственно ([А], [ДФА]", [ДБА] = 6.7-1СН мольл'1, [ДМДО]0 = 2-10"2 мольл'1, 35°С). Показано, что ДФА и А активируют свечение по механизму химически инициируемой электронно - обменной люминесценции (ХИЭОЛ):

:<\ я о

.С. . А* Я о

"X

—1—о—я ■■• I

" I

• я —о—я +

-А ♦ (IV

ДБА возбуждается по механизму переноса энергии с МА*т на активатор.

Наблюдаемые константы скорости спада ХЛ (_кы) в присутствии ДБА представлены в таблице 4.

Таблица 4

Зависимость наблюдаемой константы скорости затухания ХЛ кы от концентрации ДБА. [ДМДО]о=2.8-Ю"2 моль-л"1, растворитель - ацетон, 42 °С, Аг.

[ДБА)105, моль л"1 3 20 50 100 130 400 520 520*

к^-Ю4, с"1. 2.3 2.9 2.2 3.2 3.0 4.6 4.9 4.6

Погрешность в определении константы не превышает 15%. 'Опыт проводился при постоянной продувке кислорода.

Кислород практически не оказывает влияние на кинетику затухания ХЛ (см. табл. 4) и в тоже время снижает интенсивность

свечения, поскольку 02 тушит молекулы МА*т, что приводит к уменьшению эффективности переноса энергии.

Расходование ДМДО в присутствии ДВА можно представить следующим образом:

н,с о

XI

н,с о

у

о

II

Н,С—С—О—СН-,

ДВА:

о

к

"•М-

н5с о (В)

ДВА

к]

V

II

Н зС—С—О—С На'

•ДБА

Н,С—С—О—СН, + ДВА -- ДВА * ЛУ

Из анализа схемы следует:

-<ОДМДО]/сП = к^ДМДО] + к+2к3(ДМДО][ДБА]/(к.2 + к3), (VI)

Видно, что имеется два канала расходования ДМДО: катализированный распад через образование промежуточного комплекса (В) и не-катализированное разложение. Из зависимости ки от концентрации ДВА получено: (к+2к3)/(к_2+к3) = (4.9±1.6)-10'2 л-моль-'-с1, а ^ = (24 ± 4)-10"5 с'1.

8. Хемилюмииесцеиция трисдшшридилыгого комплекса рутения (Ки11) в реакции с диметилдноксираыом (Ни11)

В присутствии 11и(Ьру)3С12 в растворе, содержащем ДМДО, наблюдается ХЛ в области 590-620 нм, указывая на то, что Ли" является эмиттером излучения.

Максимальная интенсивность свечения линейно увеличивается с ростом концентрации 11ип и ДМДО. Затухание ХЛ происходит по закону первого порядка. Константа скорости затухания ХЛ (км) прямо пропорциональна концентрации В.и".

Схему процесса можно представить следующим образом:

О

Ц-»-сНз—С-ОСНэ 0

к? V

С | + Яи(Ьру)32+-£-». СН3—С—ОСНз + Ни *(Ьру)32* -

сн3 о

сн.

-МА +

Согласно схеме имеется два канала расходования ДМДО: каталитический с константой к2 и некаталитический с константой к1. Скорость разложения ДМДО: -с1[ДМД0]/сИ = .^[ДМДО] + к2[ДМДО][Кип]. При 40°С и [Ки11] = 1,25-Ю"4 моль-л"1 скорость каталитического распада выше скорости некаталитического распада в 170 раз.

Определены аррениусовские параметры процесса (25 - 50°С): Е2 = 9,6+1,6 ккал моль"1, 1еА2 = 9,1±1,0.

Показано, что возбуждение Ли11 в реакции с ДМДО осуществляется по механизму ХИЭОЛ.

Из зависимости светосуммы от концентрации Ки" оценен выход ХЛ: п*Ки"ч$л = (9,5±3.0)-10"5 эйнштмоль"1. Учитывая, что выход излучения г|фЛ=0.0095, выход хемивозбуждения Ки11 в реакции с ди-оксираном составил т|ли* =■ 0,01+0,005.

Из измерений интенсивности фотолюминесценции Ки11 в присутствии ДМДО найдено, что диоксиран тушит Ии11*. При концентрации [ДМДО] > 2.5-10*4 моль-л"1 наблюдается отрицательное отклонение от линейной зависимости Штерна - Фсшьмера, что связано с кажущимся уменьшением эффективности тушения вследствие регенерации возбуждённого комплекса Ки" . Определён коэффициент регенерации возбуждения'а = 0,30 ± 0,01.

Из линейного участка соотношения Штерна - Фольмера получена константа тушения Ян*11 диоксираном к, = (1.2 + 0.3)-Ю10 л-моль-с"1, кц/к.2 = 8-107 (20 °С, ацетон).

9. Хсм!1л!0мииесценция при распаде диметидциоксирапа, сорбированпого из газовой фазы на поверхность силипора

При распаде ДМДО в газовой фазе (90 °С) наблюдается ХЛ, шпенсивность которой составляла »5-Ю5 фотон-сек^ мл"1 на угол 4л. Существенно более яркая ХЛ (>10 раз) зарегистрирована при распаде ДМДО, сорбированного из газовой фазы на поверхность силипора. -Эмиттер свечения - МА*х- Спад ХЛ описывается в рамках уравнения

первого порядка. Из температурной зависимости константы скорости затухания свечения км (табл. 5.) видно, что процесс протекает практически без энергии активации.

„Таблица 5

Зависимость км от температуры.

«С 65 75 85 90

км-1(Р, с-1 1.17 0.88 0.90 0.97

В присутствии активаторов ХЛ ДФА, ДВА и Ки(Ьру)3С12, нанесённых на силипор, интенсивность свечения возрастает, скорость затухания' свечения также увеличивается. Спад ХЛ происходит по экспоненциальному закону. Из температурных зависимостей кы найдено: = (10.0±5.0)-(19.0±7.0)/е ([ДФА]0=ЫО-6 мольИ, 65+80 °С) и 1Бкы = (3.0+0.6) - (6.0±0.9)/е ([Ки(Ьру)3а2]о=5-10-9 мольт"1, 55 -г 90 °С), где 9 = 2.303Н.Т ккал-моль"1. В присутствии ДВА, также как и в случае распада чистого ДМДО, энергия активации имеет практически нулевое значение (табл. 6).

Таблица 6

Зависимость км от температуры. [ДБА]о=2-10~6 мольтр-1.

°С 55 65 75 85

к -102, с"1 4,45 4,18 5,80 3,15

10. Фотолиз диметнддиоксирааа

Из изучения кинетики фотолиза при комнатной температуре (23 °С) определён квантовый выход фотораспада ДМДО <р=13,9±0,6, 12,9±1,7, 13,1±0,7 мольэйншт"1, который не зависит от длины волны возбуждающего света (Х.возб. = 340, 350, 360 нм ).

При фотолизе ДМДО при 77 К в полосе его поглощения наблюдается фосфоресценция (ФС) мстилацетата с А,шах=385 нм и ацетона (Ац.) (рис. 2).

Рис. 2. Спектры фосфоресценции (77К): 1 - мстилацетата (Хвю6=260 нм, [МА]о = 0.09 мольл"1 , растворитель МеС1Ч); 2, 2', 2" - ДМДО (>-водб=350 им, [ДМДО]0 = 0.09 моль л'1 , растворитель Ме^СО), спектры 2', 2" записаны при постоянном облучении с интервалом 25 минут; 3 - ацетона (ХВОЗб=320 нм); 4 -ацетона (\Ешд=350 нм). Спектры возбуждения: 5 - ДМДО (Хл=380 нм, [ДМДО)0 = 0.09 моль-л"1 в ацетоне); 6 - ацетона (Хл=380 нм).

Уменьшение интенсивности ФС от времени облучения свидетельствует о протекании фотолиза ДМДО в замороженном растворе, а симбатное изменение ФС МА и Ац свидетельствует об образовании триплетно-возбужденного Ац (Ац*г), в результате переноса энергии от МА на Ац:

[ДМДО]-»ИМДОГ--МА*Т--МА + и»

МА\+ Ац--МА+ Ац'т-► Ац+ МА+ Ь»

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при 2б+49°С и концентрациях ДМДО <4-10~2 моль-л"1 кинетика его распада в ацетоне подчиняется закону первого порядка. Измерены константы скорости и акгивационные параметры:

1вк = (7.б±1.4)-(16.1±2.О)/0, е=2.303КТ ккал-моль"1.

2. Изучен фотолиз диметилдиоксирана при 25°С в ацетоне. Определён квантовый выход фотораспада =13.1 моль эйшат-1, который не 'зависит от длины волны возбуждающего света.

При фотолизе диметилдиоксирана (77 К, ацетон) обнаружена фосфоресценция метилацетата.

3. Методом ЭПР с применением спиновой ловушки С-фенил-^У-третбутилнитрона показано, что термический распад диметилдиоксирана сопровождается образованием свободных радикалов.

4. На основании изучения продуктов, кинетических закономерностей и термохимического анализа показано, что в отсутствие кислорода взаимодействие диметилдиоксирана с кумолом и изопен-таном в интервале температур 22+45°С протекает по радикально -цепному механизму. Скорость расходования диметилдиоксирана описывается уравнением: -<1[ДМДО]/сИ = к(1)[ДМД0] + кОЩМДО]2 (к*1), к(2> - эффективные константы скорости).

Выявлена важная роль индуцированного распада диоксирана под действием алкильных радикалов: к1ШД= -10í л-моль'1^-1.

5. Кислород ингибирует окисление кумола, адамантана, изо-пентана. В избытке ЯН в присутствии кислорода расходование диметилдиоксирана подчиняется уравнению первого порядка: -с1[ДМДО]/<11 = кэф[ДМД01.

6. Рассчитана константа скорости и акгивационные параметры распада диметилдиоксирана до 1.3 - диоксил дирадикала (25+50°С): 1вк+1 = (8.6+1.8)-( 16.2±2.5)/0, е=2.303КТ ккал-моль"1.

7. Обнаружено, что распад диметилдиоксирана в ацетоне в инертной атмосфере сопровождается хсмилюминесценцией в вдци-

мой области спектра. Выход хемилюминесцснции т]=2.2-10"и эйншт-моль-.1. Эмиттером свечения является трипЛетно - возбуждённый метилацетат.4 -

8. При термолизе раствора диметилдиоксирана в присутствии антрацена, 9.10-дибромантрацена, 9.10-дифекилантрацена наблюдается хемшпоминесценция. Антрацен и 9^10-дифенилантрацен активируют свечение по механизму химически инициируемой электронно-обменной люминесценции (ХИЭОЛ), 9.10-дибромантрацен - по механизму переноса энергии.

9. Обнаружена хемилюминесценция в реакции диметилдиоксирана с трисдипиридилышм комплексом рутения (Ru11). Установлен^, что свечение активируется по механизму ХИЭОЛ. Рассчитан выход хемилюминесценции rj=(9.5 + 3.0) 10"s эйнпггмоль"1 и выход возбуждения Ru" 0.01 ± 0.005. Изучена кинетика реакции и определены активацношше параметры катализированного Ru11 распада диметилдиоксирана: lgk2 = (9.1 ± 1.0) - (9.6 ± 1.6)/6, где 9 = 2.303RT ккал • моль -1.

10. Распад диметилдиоксирана сорбированного из газовой фазы на поверхность силипора в отсутствие и в присутствие нанесённых на силипор активаторов (Ru(Il), ДФА, ДБА) сопровождается хеми-люминесцекцией в видимой области спектра, эмиттер которой - метилацетат в триплетно - возбуждённом состоянии.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Казаков Д.В., Кабальнова H.H., Волошин А.И., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция при распаде диметилдиоксирана. // Известия.АН. Сер. хим. -1995. - №7. - С. 1395.

2. Казаков Д.В., Кабальнова H.H., Волошин А.И., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Активированная ароматическими углеводородами хемилюминесценция при распаде диметилдиоксирана. // Известия АН. Сер. хим. -1995. - №11 - С.2286 - 2287.

2С

3. Кабальнова H.H., Казаков Д.В., Шишлов Н.М., Шсрсшовец В.В. Образование радикалов при распаде диметиддиоксирапа. // Вторая межд. конф. Кинетика радикальных жидкофазных реакций. Тезисы докл. - Казань. - 1995. - С.8.

4. Кабальнова H.H., Казаков Д.В., Шишлов Н.М., Шерешовец В.В. Образование радикалов при разложении диметиддиоксирапа. // Известия АН. Сер. хим. - 1996. - N¡6. - С. 1552-1554.

5. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Фотоизомеризация диметиддиоксирапа. // Межд. Симпозиум по фотохимии и фотофизике молекул и ионов. Тезисы докл. - Санкг - Петербург. - 1996. - С.112.

6. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хсмилюминесценция при изомеризации даметил-диоксирана в газовой фазе и на поверхности сорбента. // Известия АН. Сер. хим. - 1996. - №10. - С.2582 - 2583.

1'. Казаков Д.В., Кабальнова H.H., Волошин А.И., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хсмилюминесценция трисдипиридильного комплекса рутения (Ru11) в реакции с диметидциоксираном. // XVI межд. черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докл. - Екатеринбург. - 1996. - С.68.

Соискатель

Д.В. Казаков