Исследование кинетики и механизма генерации синглетного кислорода в реакции разложения диоксиранов, катализированной ионом хлора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004609468 На правах рукописи

ОВЧИННИКОВ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

Исследование кинетики и механизма генерации синглетного кислорода в реакции разложения диоксиранов, катализированной ионом хлора

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 0 СЕН 2010

Уфа-2010

004609468

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук «Институт органической химии Уфимского научного центра РАН»

Научный руководитель:

доктор химических наук Казаков Дмитрий Валерьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук доцент

Зимин Юрий Степанович

кандидат химических наук Иванов Сергей Петрович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится «1» октября 2010 года в 14— на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 при Учреждении Российской академии наук «Институт органической химии УНЦ РАН» по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний; факс (347)2356066; e-mail: chemorg@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «27» августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Валеев Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Трехчленные циклические пероксиды - диоксира-ны - сочетают в себе два важных свойства: способность б\пъ сильными окислителями и, вместе с тем, образовывать продукты в электро: ь ^-возбужденном состоянии. Одним из таких процессов является катализированный анионами распад диоксиранов — одна из самых эффективных систем хим-ческой генерации синглетного кислорода: выход '02 (фюг), определенный методом инфракрасной хемилюминесценции (ИК-ХЛ), в реакции с хлорид-ионом составляет 97 и 69% для диметилдиоксирана и метил(трифторметил)диоксирана соответственно.

Учитывая такие высокие значения выхода синглетного кислорода, а также важную роль диоксиранов в органическом синтезе и хемилюминесценции окислительных реакций, знание детального механизма взаимодействия диоксиранов с анионами приобретает особенную актуальность. Такие сведения могли бы быть полезны для более глубокого понимания процессов генерации возбужденных состояний в реакциях пероксидов, получения ценной информации о факторах, влияющих на стабильность диоксиранов в растворе, а также изучения возможности использования этих реакций в практических целях, например, в качестве источника '02 в химических лазерах или в органическом синтезе. Однако в настоящий момент вопрос о механизме этой реакции по-прежнему остается открытым. Более того, остается невыясненным, является ли такое высокое значение фюг характерным только для полярной водной среды или же эффективная генерация '02 будет также наблюдаться и в органических растворителях.

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Хемилюминесценция ионов 4 и 5 (элементов в конденсированной фазе», номер Государственной регистрации 0120.0601534. Работа выполнялась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-03-32663, 09-03-00831), Совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - докторов наук (МД-3852.2009.3) и по государст-

венной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-5486.2006.3), программ Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов» (№1-ОХ), Федерального агентства по науке и инновациям (№ 02.513.12.0050).

Цель работы. Исследование кинетики и механизма генерации синглет-ного кислорода при каталитическом разложении диметилдиоксирана и ме-тил(трифторметил)диоксирана, и определение выхода '02 в реакции диоксира-нов с СГ в различных растворителях.

Научная новизна. Исследованы формально-кинетические закономерности индуцированного хлорид-ионом разложения диметилдиоксирана, сопровождающегося образованием синглетного молекулярного кислорода, выявлено наличие параллельного «темнового» канала, снижающего выход '02. На основании экспериментальных фактов и результатов теоретического моделирования каталитического и побочного направлений реакции предложена обобщенная кинетическая схема, непротиворечиво описывающая экспериментально наблюдаемые закономерности. В рамках этой схемы определены активационные параметры реакции хлорид-иона с диметилдиоксираном и отношение констант скоростей «темнового» и каталитического каналов процесса.

Методом ИК-ХЛ измерен выход возбуждения синглетного кислорода (от 50% до 84%) в реакции диметилдиоксирана с хлорид-ионом в органических растворителях и показано, что выход '02 тем выше, чем сильнее способность растворителя быть донором водородных связей.

Методами квантовой химии установлено, что каталитическое разложение диметил- и метил(трифторметил)диоксирана представляет собой четырехста-дийный процесс, в котором, наряду с СГ, каталитическую цепь ведет 2-хлорокси-изопропилат-анион (СЮ-С(СН3)11-0", Я = СН3 или СБз) - продукт присоединения хлорид-иона к атому кислорода диоксирана. Синглетно-возбужденный кислород генерируется на последней стадии процесса в ходе сильно экзотермичного разложения комплекса диоксирана с этим интермедиа-том.

Показано, что «темновым» каналом реакции диметидциоксирана с хлорид-ионом является окисление катализатора до молекулярного хлора, лимитирующая стадия этого процесса - перенос электрона от 2-хлорокси-изопропилат-аниона на диоксиран.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VI региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006 г.), на конкурсе работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2007 и 2008 г.), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Уфа, 2008 г.), XX Симпозиуме по современной химической физике (Туапсе, 2008 г.), Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.), VIII Международной конференции "Механизмы каталитических реакций", посвященной 70-летию со дня рождения профессора Кирилла И. Замараева (Новосибирск, 2009 г.), XXVII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2009 г.), Всероссийской научной конференции "Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация", XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Уфа, 2009 г.).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях различных научных журналов, 3 из которых опубликованы в рекомендованных ВАК журналах, и тезисах 6 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуяедения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 181 странице, включает 38 рисунков и 18 таблиц. Список литературы содержит 270 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены методы получения, обнаружения и химические свойства диоксиранов. Также особое внимание уделено анализу литературы по химическим превращениям диметилдиоксирана (ДМД) и ме-тил(трифторметил)диоксирана (ТФД), сопровождающимся образованием кислорода в синглетно-возбужденном состоянии. Приводится информация о его свойствах, в том числе об ИК-хемилюминесценции !02.

2. Методика эксперимента

ДМД и ТФД получали реакцией соответствующих кетонов, ацетона и 1,1,1-трифторацетона, с оксоном (2KHSO5 KHS04 K2S04) при pH = 7 с последующей отгонкой паров кетона и диоксирана из реакционной смеси.

В качестве источника хлорид-иона использовали соли NaCl и w-Bu4NCI, тетрабутиламмонийная соль в используемом диапазоне концентраций -(0.37 8)10ц моль'л"1 - диссоциирует практически полностью.

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрометре Specord М40 (Carl Zeiss). Спектры 'Н-ЯМР были записаны на ЯМР спектрометре AM 300 Bruker (300 MHz).

Хемилюминесценцию в инфракрасной области спектра регистрировали на установке с фотоэлектронным умножителем ФЭУ-83, охлаждаемым до -60 °С, чувствительным в инфракрасном диапазоне. При использовании светофильтра ИКС-7, расположенного в кассете между дном кюветы и фотокатодом ФЭУ, выделялась область регистрации синглетного кислорода 1000-1300 нм.

Выход синглетного кислорода определяли хемилюминесцентным методом. В качестве стандарта в органических растворителях использовали термический распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина - реакцию с известным выходом '02. Для определения выхода '02 в водной среде использовали реакцию N-хлорсукцинимида с Н202.

При исследовании реакции ДМД и ТФД с хлорид-ионом с помощью методов квантовой химии релаксированное сканирование, расчеты по внутренней

координате реакции, также как и расчеты частот колебаний осуществляли с использованием теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка. Использовали базисный набор Попла 6-31+G(d). Дополнительно прс одили единичные расчеты посредством метода MP4(SDTQ) дня более полного"та энергии коррелированного движения электронов.

Точечные заряды вычисляли с применением анализа электронной плотности частицы методом натуральных орбиталей связей (NBO) и рамках кванто-во-химического приближения MP4(SDTQ)/6-31+G(d). Дополнительно, топологический анализ электронной плотности соединений проводили методом Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (AIM).

3. Общие кинетические закономерности разложения диметилдиоксирана, катализированного ионом хлора

Распад ДМД в присутствии источника иона хлора - соли «-Bu4NC1 - сопровождается яркой ИК-XJI синглетнош кислорода. Как видно из рис. 1, в условиях избытка концентрации пероксида над концентрацией соли ([ДМДМСЦо ~ Ю + 50) спад ИК-ХЛ подчиняется уравнению: W = кзфф[ДМД]. Однако оказалось, что при проведении реакции в условиях более чем 50-ти кратного избытка диоксирана над ионом хлора ИК-ХЛ затухает по иному кинетическому закону (рис. 2). Это обстоятельство свидетельствует о том, что реакция диоксирана с n-Bu4NCl на самом деле представляет собой более сложный процесс, в котором образование '02, по-видимому, является хотя и преобладающей, но не единственной реакцией.

8

Рис. 1. Типичная кинетическая кривая затухания ИК-ХЛ синглет-ного кислорода, образующегося в

о

реакции ДМД с «-Bu^NCl и ее полулогарифмическая анаморфоза ([ДМД] = 6103 моль-л"1, [СП = 6.5'10"4 моль-л"1, ацетон, 9.5°С).

о

з

б

t,c

9

12

з Рис. 2. Кинетическая кривая затухания ИК-ХЛ синглетного кисло-2 рода, образующегося в реакции

о

о

100

200

300

400

ДМД с «-Ви4КС1 и ее полулога-1 рифмическая анаморфоза ([ДМД] = 3-Ю"2 моль-л"1, [С1"]= 3.1-10"4 ' моль-л'1, ацетон, 5°С).

з

Можно предположить, что при взаимодействии ДМД с СГ наряду с каталитическим распадом пероксида, ведущим к образованию синглетного кислорода, возможно окисление иона хлора до С12 (схема 1). При этом с повышением концентрации ДМД все большее количество хлорид-аниона восстанавливается до молекулярного хлора. В результате снижается действующая концентрация катализатора, что отражается в уменьшении скорости каталитического разложения диоксирана, приводящего к образованию синглетного кислорода и, как следствие, к снижению скорости затухания ИХ-ХЛ.

Действительно, оказалось, что при проведении реакции диоксирана с и-Ви4>1С1 в кислой среде, в которой согласно экспериментальным данным наблюдается «подавление» катализа, ион хлора окисляется до молекулярного хлора менее чем за 10 секунд: оптический спектр поглощения реакционного раствора совпадает со спектром поглощения молекулярного хлора с максимумом при X = 335 нм.

Мы также выявили, что при разных концентрациях соли л-ВифЫС1 зависимость светосуммы ИК-ХЛ (8) и отношения 5/[ДМД] - величины, пропорцио-

разложение ДМД

Схема 1. Конкуренция менаду разложением ДМД и окислением хлорид-иона до молекулярного хлора.

ДМД

нальной выходу '02- от концентрации пероксида при [ДМД] > 5-10"3 М имеет различный вид и зависит от соотношения реагентов (рис. 3). Кроме того, зависимость величины 8/[ДМД] от концентрации СГ (рис. 4), также свидетельствует о том, что выход '02 зависит от соотношения реагентов, что может быть обусловлено конкуренцией каналов, показанных на схеме 1. Если бы реакция ДМД с ионом хлора протекала бы только по каталитическому направлению, приводящему к генерации 102, выход синглетного кислорода не зависел от концентрации ДМД и л-Ви^С1, что не подтверждается экспериментальными фактами.

Рис. 3. Зависимость свето-суммы ИК-ХЛ (Б), возникающей в реакции ДМД с хлорид-ионом от концентрации диоксирана при разных концентрациях и-Ви^ЖЛ (ацетон, 5°С).

Рис. 4. Зависимость отношения светосуммы к концентрации ДМД от концентрации пероксида ([ДМД] = 6*103 моль-л"1, ацетон, 14,5°С).

В условиях, когда влияние второго канала пренебрежимо мало ([ДМД] > [СГ] не более чем в 50 раз) кэфф линейно возрастает с ростом концентрации иона хлора в температурном диапазоне 9.5 -ь 43 °С.

[ДМД] Ю3, мол ьл 1

ЗДМД1,ош.ед. 10 ■

8 -■•---------------•

*

6 ■

4 ■ I

2 • | •

0 --- --.-.-.

0 2 4 6 8 10 [^ВиЖП] 104, мель л'

ЧффЮ.с''

Рис. 5. Зависимость эффективной константы скорости (кЭфф) от концентрации «-Ви4МС1 при различных температурах (растворитель - ацетон, [ДМД] = 6-10"3 моль-л"1).

0 2 4 6 8

[(п-В и), N01] ! О4, моль л

Для иллюстрации на рис. 5. приведена зависимость эффективной константы скорости от концентрации хлорид-иона при 19 °С и 14.5 "С, из которой видно, что она характеризуется некоторым отсечением на оси абсцисс. Этот экспериментальный факт является еще одним косвенным свидетельством о протекающей параллельно окислительно-восстановительной реакции.

Таким образом, проведенные кинетические исследования свидетельствуют, во-первых, об эффективном разложении ДМД под действием хлорид-иона, сопровождающемся генерацией синглетного молекулярного кислорода. Протекание реакции сложным образом зависит от концентрации ДМД, однако, в определенных условиях характеризуется первым порядком по концентрации катализатора и пероксида. Во-вторых, спектральные и кинетические закономерности, подробный анализ которых будет проведен в разделе 7, свидетельствуют о протекании побочного канала взаимодействия, наиболее вероятной природой которого является необратимое окисление хлорид-иона до молекулярного хлора. Побочная реакция снижает выход синглетного кислорода, поэтому для минимизации нежелательного эффекта необходимо исследование условий проведения реакции (на примере влияния растворителя) на эффективность генерации 'Ог-

4. Выход синглетного кислорода при разложении диметилдиоксирана, катализированном R-BU4NCI, в различных растворителях

Как было установлено ранее [Adam W., Kazakov D.V.. Xazakov VP. и др. // Photochem. Photobiol. Sei. - 2004. - V. 3. - P. 182-188.], аза -содействие иона хлора с ДМД в водной среде приводит практически к количеств иному образованию синглетного кислорода. Представляло интерес выясните, является ли такое высокое значение выхода '02 характерным только для г лльно полярной водной среды, или же эффективная генерация синглетного кислорода будет также наблюдаться и в органических растворителях.

Мы обнаружили, что реакция ДМД с хлорид-ионом в хлороформе, хлористом метилене, бензоле и ацетонитриле сопровождается хемилюминесценцией в инфракрасной области спектра, характерной для синглетного кислорода. Выходы '02 в этих растворителях, определенные методом ИК-XJI, представлены в табл. 1. Как можно видеть из данных таблицы, самое высокое значение ф('02) наблюдается в водной среде.

Табл. 1. Выход '02 в реакции хлорид-иона с ДМДа и изменение сродства к электрону (СЭ) радикала 4ДМД- вследствие сольватации (схема З).6

Растворитель с6н6 Ацетон CH3CN СН2С12 СНС13 Н2Оа

Ф('02), % 50 60 60 81 84 99

Донорность водородной связи, а 0.00 0.08 0.19 0.3 0.44 1.17

ДСЭ, ккал'моль"1 0.0 — 4.8 6.3 10.2 19.9

реакции с анионом, разделенного на два (стехиометрический фактор). 6 Расчет методом ОЗМР2ВЗ относительно сродства к электрону радикала 4дМд' в растворе бензола.

Выход синглетного кислорода, определенный в органической среде, также оказался достаточно высоким. Однако в некоторых растворителях его зна-

чение было существенно ниже, чем в Н20. Одна из причин такой ситуации может быть связана с механизмом генерации !02 в этой реакции.

Из данных табл. 1 видно, что наблюдается корреляция между способностью растворителя быть донором водородных связей и выходом '02 (в разделе 6 показано, что выход '02 связан со способностью растворителя сольватировать 2-хлорокси-изопропилат-анион - 4дмд). Вполне возможно, что СН2С12, СНСЬ и особенно Н20, для которых значение а относительно велико, стабилизируют возможные полярные комплексы и интермедиаты, через которые может протекать взаимодействие диоксирана с ионом хлора, тем самым способствуя повышению выхода '02. В необладающими же такими способностями ацетоне, бензоле и ацетонитриле наблюдаются более низкие значения ф('02). Заметим, что предположение о вовлечении полярных структур в процесс генерации синглет-ного кислорода подтверждается квантово-химическим исследованием реакции, результаты которого будут изложены в разделе 5.

Другим возможным объяснением наблюдаемой закономерности является неидентичное в различных растворителях проявление параллельного «темново-го» канала, не приводящего к образованию возбужденного кислорода. Зависимость соотношения скоростей двух параллельных каналов - ИК-ХЛ и реакции окисления СГ до С12 (схема 1) от природы растворителя может обусловливать различный выход '02 в различных растворителях.

В заключении заметим, что для более реакционноспособного ТФД в целом наблюдалась похожая тенденция, что и для ДМД: выход '02, определенный в СН2С12 (90%) оказался существенно выше аналогичного значения, измеренного в СН3СЫ (63%).

5. Механизм генерации синглетного кислорода при индуцированном ионом хлора распаде диметилдиоксирана и метил(трифторметил)диоксирана

Ранее был предложен механизм генерации '02 в ходе индуцированного нуклеофильными ионами распада диоксиранов. Согласно этой схеме разложение пероксидов протекает через интермедиат А, распад которого сопровожда-

ется образованием синглетно-возбужденного кислорода и регенерацией нук-леофильного иона:

л

1о2

ИУ (1270 нм)

О

Л

В настоящем разделе приводятся результаты детального исследования механизма реакции диоксиранов с СГ посредством методов квантовой химии.

Нами была рассчитана координата реакции ДМД и ТФД с хлорид-ионом в растворе ацетона и трифторацетона соответственно. Согласно теоретическим исследованиям разложение диоксиранов, катализированное хлорид-ионом, можно представить последовательностью четырех стадий схемы 2:

Н3СЧ ,0

V

(Р3С)Н3С//

СГ

с, с оаднзс о

0)

„Зс о

С1 /\

(т3с)н3с о

в~ .-О.....-о

с-

3"

с' V

(2)

С1_0 /0- „Зс /0

/\ + /\ (Т,С)1 |,С СН3 (Г3С)Н3С о

(3)

(Р}С)Н,С сн,

г с

0'3С)Н3С"/' \н3

(4)

_О"

-кетон / \

(Г3С)Н3С сн3

-0а('Дв)

>3С№С

сГ с=о

Н3С

7 2

Схема 2. Механизм генерации синглетного кислорода в ходе катализирован-

ного ионом хлора разложения диоксиранов.

Ведущей каталитическую цепь является окисленная форма катализатора 4- продукт взаимодействия диоксирана с хлорид-ионом. Ключевой является четвертая стадия, в ходе которой происходит распад комплекса интермедиата 4 с диоксираном, сопровождающийся генерацией синглетного кислорода, а также образованием двух молекул соответствующего диоксирану кетона, и регенерацией хлорид-иона. Были определены энергетические параметры каждой стадии реакции, причем, стадия 4 оказалась достаточно экзотермичной для того, чтобы обеспечить эффективное заселение синглетного уровня молекулярного кислорода: доя ДМД АГЙ°298.15К = -42.3 ккал моль1, для ТФД ДгД°298.|5к = -51.5 ккал-моль"1. Кроме того, было показано, что реакция протекает на синглетной поверхности потенциальной энергии, что, согласно закону сохранения суммарного спина, обеспечивает образование кислорода в синглетно-возбужденном состоянии.

В ходе теоретического описания исследуемого процесса был найден ряд структур (1,2 и 5, схема 2), которые образованы ионом (хлорид-анион либо 4) и молекулой кетона или диоксирана. Анализ природы связывания частиц в обнаруженных нами комплексах свидетельствует о доминирующем ион-дипольном взаимодействии, а также минорном водородном С-Н—X связывании. Действительно, все структуры характеризуются благоприятной для ион-дипольного взаимодействия ориентацией вектора дипольного момента полярной молекулы по отношению к иону (например, см. комплекс 1 рис. 6), что согласуется с электростатической природой связывания. Как видно из данных табл. 2, энергия ион-дипольного взаимодействия, вычисленная в приближении точечных зарядов, близка к тепловому эффекту образования 1, 2 и 5 (АГН°), найденному квантово-химически и скорректированному посредством метода противовесов.

Рис. 6. Взаимное расположение хлорид-иона и ДМД в комплексе 1 (стрелкой указан вектор дипольного момента молекулы диоксирана).

Табл. 2. Энергия ион-дипольного взаимодействия (Еим>) и энтальпия реакции (Аг//°258 15к) а для комплексов 1,2,5, ккал-моль"1.

Комплекс Еи.-д 298.15К

ДМД ТФД ДМД ТФД

1 -14.9 -9.9 -10.9 -10.2

2 -15.1 -9.9 -10.0 -10.7

5 -15.2 -4.7 -12.7 -9.9

'Рассчет методом MP4(SDTQ)/6-31+G(d)//MP2/6-31+G(d).

Полученные нами данные квантово-химических исследований по механизму хемивозбуждения синглетного кислорода ('02) требуют пересмотра, предложенного ранее механизма. Наиболее существенными отличиями двух механизмов являются: различное строение непосредственного предшественника '02 — постулированного ранее интермедиата А и перокси-аниона 7 "О. .О. ,С1 0„

в сравнении с

(Р3С)Н3С ХСН3 (Р3С)Н3С'

7

а также природа окисленной формы катализатора (гипохлорит-ион против структуры 4) в качестве ведущей каталитическую цепь структуры. Согласно нашим теоретическим расчетам '02 образуется в ходе фрагментации комплекса 5 (схема 2). Носителем цепи является интермедиат 4, который в конечном итоге превращается в интермедиат 7 - непосредственный предшественник ;02.

6. Окисление хлорид-иона до молекулярного хлора

При квантово-химическом моделировании «темнового» канала реакции (схема 1) предполагали, что окисление катализатора (СГ) может протекать по двум направлениям: перенос электрона при непосредственном взаимодействии аниона и пероксида, либо в ходе реакции структуры 4 с диоксираном. Мы показали, что окисление хлорид-иона протекаегг через взаимодействие окисленной формы катализатора 4дцд с молекулой ДМД. Действительно, в рамках расчета,

проведенного композитным методом СЗМР2ВЗ, сродство к электрону для радикала хлора (85.1 ккал-моль"1, экспериментальное значение — 83.4 ккал-моль"1) выше аналогичного параметра структуры 4дад- (63.9 ккал-моль"1). Для диокси-ранов расчетное значение сродства к электрону составляет 43.0 (ДМД) и 63.1 (ТФД) ккал-моль"' соответственно.

Таким образом, одноэлектронный перенос от интермедиата ^дмд к диок-сирану требует затраты энергии -20 ккал-моль"1 (без учета влияния растворителя), что значительно меньше энергетических затрат при окислении иона хлора. Тем не менее, процесс переноса электрона от интермедиата 4ДМД к диоксирану является эндотермичным, т.е. эффективность «темнового» процесса должна быть невысокой по сравнению с каталитическим направлением реакции. Это согласуется с экспериментальными закономерностями исследуемого процесса. На основании имеющихся теоретических и экспериментальных (зависимость выхода синглетного кислорода от растворителя, раздел 4) данных было выдвинуто предположение, что эффективность окислительно-восстановительной реакции (реакция (3), схема 3) повышается за счет сольватации аниона 4ДМД молекулой растворителя.

Теоретическое моделирование сольватации 2-хлорокси-изопропилат-аниона и соответствующего ему радикала в различных условиях (вода, хлороформ, хлористый метилен, ацетонитрил, бензол) показало, что чем выше способность растворителя образовывать комплекс с окисленной формой катализатора 4дмд посредством водородных связей, тем эндотермичнее окислительно-восстановительная реакция (рост сродства к электрону радикала в растворителе, табл. 1), а, следовательно, тем ниже вероятность ее протекания и выше выход синглетного кислорода. Таким образом, анион 4Дмд играет важную роль не только при генерации синглетного кислорода, но и в реакции, сопровождающейся образованием молекулярного хлора.

7. Кинетический анализ реакции диметилдиоксирана с хлорид-ионом

В разделе 3 было показано, что реакция диоксирана с ионом хлора представляет собой сложный процесс, включающий генерацию кислорода в синг-

летно-возбужденном состоянии, а также «темновую» составляющую, одним из проявлений которой является неэкспоненциальное затухание ИК-ХЛ в условиях более чем 50-ти кратного избытка пероксида над ! нионом. Было выдвинуто предположение, что таким «темновым» каналом мо ет быть окисление хлорид-иона до молекулярного хлора. В ходе квантово-хил". теского изучения некаталитического («темнового») взаимодействия диоксирана с нуклео-фильными ионами мы нашли, что в реакции переноса электрсла участвует не сам ион хлора, а окисленная форма катализатора - интермедиат 4. На основании выявленных в ходе теоретического и экспериментального исследования особенностей протекания реакцрги ДМД с хлорид-ионом была составлена схема взаимодействия, включающая в себя кинетически значимые стадии как генерации синглетного кислорода, так и «темнового» окисления хлорид-иона до молекулярного хлора, приводящего к выводу катализатора из системы:

Н,С .О

Н3С ,0—С1

+ сг

н,с о

(1)

'-1 Н3С о 4дмд

Н3С О Н,С О-С1

нэс о Н3С о" н3сч Р Н3С, .О-С1

Н3С о Н3С о Н3С О-С1

4 ' ь

Н3С о* С1* + СГ -Н3С. .0

с\:

+ С1,"

н,с о

'02 + СГ + 2СН3СОСН3 (2)

н3сч р~ Н3С О-С1

(3)

•С1- (4)

(4')

+ С12 (5)

н3с о* н3с о* 4дмд*

Н3С 'О Н3С о*

Схема 3. Кинетически значимые стадии реакции разложения диметилдиокси-рана, катализированной ионом хлора.

кинетический анализ схемы с использованием квазистационарного приближения по концентрациям 2-хлорокси-изопропилат-аниона 4дмд, его радикала 4дмд' и С12" приводит к выражению для скорости расходования ДМД (уравнение I), интегральная форма которого определяется уравнением II:

(I)

<Й

1пГТ

ДМД1,(к,+к'п[ДМД])_ Гттхл^ ГпмпП 1 '

ДМДХЦ +к'п [ДМД],,)

где кг и к'п - эффективные кинетические константы скорости первого и второго порядка соответственно, физический смысл которых определяется соотношениями:

кг (П1)

(IV)

Поскольку кинетические измерения выполнены методом ИК-ХЛ, а интенсивность ХЛ пропорциональна концентрации ДМД, обработку кинетических кривых проводили с использованием уравнения V: 10(к,+к„1)

1(к1+кп10) к'Ь М

Здесь к'п связано с кп посредством коэффициента пропорциональности между относительной интенсивностью ИК-ХЛ и концентрацией диметилдиоксирана.

Уравнение V с высоким коэффициентом корреляции описывает зависимость интенсивности ИК-ХЛ от времени реакции при различных экспериментальных температурах и отношениях начальных концентраций реагентов. В качестве примера на рис. 7 приведены экспериментальные кривые и аппроксимации, полученные с использованием уравнения V в условиях десяти и стократного избытка диоксирана над ионом хлора.

400

Рис. 7. Кинетическая кривая затухания ИК-ХЛ синглетного кислорода, образующегося в реакции ДМД с и-Ви^Ск 1 - [ДМД] = 6-Ю"3 моль-л"1, [СГ] = 6.5-10"4 моль-л"1, ацетон, 9.5°С; 2- [ДМД} = 3-10"2 моль-л1, [СГ] = З.М О"4 моль-л"1, ацетон, 5°С. Сплошная линия - аппроксимация по уравнению V.

Как было отмечено в разделе 3 кинетическая кривая спада интенсивности ИК-ХЛ при относительно невысоком отношении начальных концентраций ([ДМД)оУ[СГ]о < 50) линеаризуется в полулогарифмических координатах (т.е. порядок по [ДМД] - первый), но при большом избытке ДМД наблюдаются значительные отклонения от линейности. Действительно, из кинетического уравнения (V) видно, что кинетический порядок по диоксирану в зависимости от соотношения реагентов изменяется от 1 до 2, причем, чем меньше отношение [ДМД]г/[СГ]0, тем больше вклад расходования ДМД по закону первого порядка в общую скорость процесса. Повышение порядка по концентрации ДМД обусловлено кинетическим проявлением побочного канала реакции - необратимого окисления катализатора.

Таким образом, эмпирически подобранные условия проведения каталитического разложения ДМД хлорид-ионом, соответствующие формальной кинетике первого порядка, находят свое обоснование в рамках схемы 3. Приведенная кинетическая схема также объясняет концентрационную зависимость эффективной константы скорости первого порядка кЭфф при варьировании содержания катализатора в системе. Действительно, кинетическая константа скорости первого порядка кг линейно увеличивается с ростом начальной концентрации иона хлора согласно уравнению III. С помощью линейного корреляционного анализа из этой зависимости определены параметры регрессии (угловые коэффициенты и свободные члены) зависимостей при температурах опыта, которые представлены в табл. 3. Тангенсы угла наклона этих зависимостей в соот-

ветствии с уравнением III представляют собой бимолекулярные константы скорости взаимодействия диоксирана и хлорид-иона 2к\ (коэффициент 2 учитывает расходование второй молекулы ДМД в нелимитирующей стадии каталитического процесса - реакции (2) и (3), схема 3). Из отсечений на оси ординат (2к1к3[ДМД]о/к2) с помощью найденных величин к] и экспериментально контролируемых начальных концентраций ДМД вычислено отношение констант скорости к3/к2, приведенное в табл. 3 для рабочего интервала температур. Как видно из схемы 3 это отношение характеризует конкуренцию некаталитического и каталитического каналов исследуемой реакции, и, ввиду выполнения соотношения к3« к2, отношение этих констант можно трактовать как долю «тем-нового» направления реакции ДМД с хлорид-ионом, приводящего к расходованию катализатора.

Табл. 3. Регрессионные параметры (угловой коэффициент 2к] и отсечение 2к1к3[ДМД]о/к2) уравнения IV и соотношение темнового и каталитического каналов к3/к2 взаимодействия диметилдиоксирана с хлорид-ионом.8

т,к 2кг1(Г2,М:,-с1 гкМДМДо/кг-Ю2,^1 К2 к3/к2-103

282.7 4.0 ±0.1 2.4 ±0.6 0.991 10 ± 2

287.7 4.7 ±0.1 2.4 ± 0.6 0.993 9±2

292.2 6.7 ± 0.2 4.1 ±0.6 0.98 10± 2

297.1 9.5 ± 0.5 6 ± 2 0.97 10 ±3

302.9 13.3 ± 0.4 5.7 ± 0.9 0.99 7 ± 1

307.2 16.9 ± 0.9 4± 2 0.98 4 ± 2

312.2 20 ± 1 7±2 0.98 5 ± 2

316.2 22 ± 1 7±2 0.98 5 ±2

* [ДМД1о = 6-10" моль-л", растворитель - ацетон.

При изложении эмпирических закономерностей кинетического эксперимента в разделе 3 мы предположили незначительный вклад побочного канала, не приводящего к генерации синглетного кислорода. Результаты кинетического

анализа подтверждают это предположение: в изученном интервале температур соотношение к3/к2 (табл. 3) не превышает 1%, что согласуется с отмеченной в разделе 4 высокой эффективностью генерации синглетноге ислорода в исследуемой нами реакции.

Определенные из температурной зависимости (рис. 8) кз станты скорости 2к, значения энергии активации Е]а и предэкспоненциального множителя А! реакции каталитического разложения ДМД ионом хлора да,.еют следующие значения: Еи = 9.7 ± 0.4 ккал-моль"1, ^А, = 10.1 ± 0.3. Предэкспоненциальный множитель имеет типичное значение для бимолекулярных реакций в жидкой фазе. При сравнении наблюдаемой энергии активации с прочностью пероксид-ной связи в ДМД при ее гемолитическим разрыве (Б = 22.6 ккал-моль"1) становится очевидным действие хлорид-иона как катализатора - компонента системы, снижающего энергетический барьер исследуемого превращения.

%(Ц)

3,6 -

3,2

2,8

2,4

Рис. 8. Зависимость константы скорости 2к{ разложения ДМД в присутствии иона хлора от температуры ([ДМД] = 6-Ю"3 моль-л"1, [л-Ви4МС1] = 5-10"5-8-10"4 моль-л"'ацетон).

3,1

3,2

3,3 3,4 1/Т103. к"1

3,5

3,6

ВЫВОДЫ

I. Методом ИК-ХЛ изучены кинетические закономерности реакции диметил-диоксирана с хлорид-ионом - высокоэффективной системы генерации синг-летного кислорода, - а также зависимость хемилюминесцентных характеристик от условий проведения реакции. Установлено, что катализ разложения пероксида ионом хлора конкурирует с окислением СГ до СЬ, что приводит к снижению выхода '02. Предложен обобщенный механизм процесса, выполнен его кинетический анализ, на основании которого определена константа скорости реакции диметилдиоксирана с хлорид-ионом и ее активационньге

параметры 0е(2к,) == (10.1 ± 0.3) - (9.7 ± 0.4)/2.3КТ, (Е вьфажена в ккал'моль"1)), а также оценена доля некаталитического направления процесса (^(кз/кг) = -5.4 + 4.4/2.3КТ, (Е вьфажена в юсал-моль"')), не превышающая в условиях нашего эксперимента 1%.

2. Определен выход возбуждения синглетного кислорода ((р'Ог) в реакции ди-метилдиоксирана с хлорид-ионом в органической среде, который зависит от растворителя и лежит в диапазоне 50% - 84%. Установлена корреляция между значением (р'СЬ и способностью растворителя быть донором водородных связей (а): выход 'Ог тем выше, чем выше значение а.

3. Показано, что разложение диоксиранов хлорид-ионом представляет собой четырехстадийный процесс, включающий образование комплексов и интер-медиатов. Методом теории возмущений 4 порядка МР4//МР2/6-31+С(с1) выявлено, что сольватированный хлорид-ион образует с диоксираном ион-дипольную пару, которая далее трансформируется в ключевой интермедиат С10-С(СН3)11-0" (где Я = СН3 или СР3), ведущий каталитическую цепь. Образование синглетного кислорода происходит при экзотермичном распаде комплекса интермедиата с диоксираном на синглетной поверхности потенциальной энергии (для ДМД Лг№2зд.15к = -42.3 ккал-моль'1, для ТФД Л|Л°298.15К = -51.5 ккал-моль"').

4. Обнаружено, что окисление хлорид-иона до молекулярного хлора диметил-диоксираном протекает путем переноса электрона от интермедиата С10-С(СН3)2-0" на молекулу пероксида. Согласно данным квантово-химического исследования сольватация 2-хлорокси-изопропилат-аниона снижает вероятность протекания этой окислительно-восстановительной реакции, что объясняет зависимость выхода 'О2 от параметра донорности водородных связей растворителя.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Ovchinnikov M.Yu., Khursan S.L., Kazakov D.V., Adam. W. The theoretical trajectory for the chloride-ion-induced generation of singlet oxygen in the decomposition of dimethyldioxirane. // J. Phoiochem. Photobiol. A.: Chem. -2010.-V.210.-P. 100-107.

2. Овчинников М.Ю., Хурсан С.Л., КазаковД.В., Казаков В.П. Реакция диокси-ранов с анионами: конкуренция каталитического распада и одноэлектрон-ного окисления. // Вестник БашГУ. - 2008. - Т. 13. - С. 789-792.

3. Овчинников М.Ю., Хурсан СЛ., Казаков Д.В. Разложение диметилдиокси-рана, катализированное хлорид-ионом: теоретическое исследование механизма реакции. // Сборник трудов Всероссийская школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании". Том 4. Химия. — Уфа. - 2008. - С. 51-54.

4. Казаков Д.В., Мальцев Д.В., Майстренко Г.Я., Хурсан СЛ., Овчинников MJO., Казаков В.П. Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности силикагеля и оксида алюминия. // Известия АН. Сер. яш. - 2007. - № 2. - С. 199-204.

5. Овчинников М.Ю., Хурсан С.Л., Казаков Д.В., Тимербаев А.Р., Казаков В.П. Катализированный хлорид-ионом распад диметилдиоксирана. // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов: окисление и антиокислительная стабилизация». - Уфа. -2009. - С. 48-49.

6. Овчинников М.Ю., Казаков Д.В., Хурсан С.Л., Тимербаев А .Р. Генерация синглетного кислорода в реакции диоксиранов с ионом хлора. // Тезисы докладов XXVII Всероссийской шксшы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - Москва. - 2009. - С. 43.

7. Kazakov D.V., Ovchinnikov M.Yu., Khursan S.L., Adam W., Kazakov V.P. Investigation of Mechanism of Singlet Oxygen Generation in the Decomposition of Dimethyldioxirane Catalyzed by Chloride Ion. // Abstracts of VIII International

Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions», dedicated to the 70th anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev. - Novosibirsk. - 2009. - P. 99.

8. Овчинников М.Ю., Хурсан CJL, Казаков Д.В., Адам В., Казаков В.П. Распад диметилдиоксирана, индуцированный хлорид-ионом: исследование механизма реакции. // Тезисы докладов XX Симпозиума по современной химической физике. - Туапсе. - 2008. - С. 294.

9. Овчинников М.Ю., Хурсан C.JL, Казаков Д.В., Казаков В.П. Реакция диок-сиранов с анионами: конкуренция каталитического распада и одноэлектрон-ного окисления. // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии. - Уфа. — 2008. - С. 62-63.

Ю.Овчинников М.Ю., Хурсан C.JL, Казаков Д.В. Механизм генерации синглет-ного кислорода в реакции диметилдиоксирана с ионом хлора. // Тезисы докладов VI региональной школы конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. - Уфа. - 2006. - С. 223.

Автор навсегда сохранит самые теплые воспоминания о чл.-корр. РАН Казакове Валерии Петровиче, внимание и поддержку которого он постоянно ощущал во время своей работы в лаборатории химической физики.

Автор считает приятным долгом выразить благодарность д.х.н., проф. Хурсану Сергею Леонидовичу за помощь в освоении методов квантовой химии, в обработке результатов исследований и написании статей, а также за ценные советы и предложения.

Опечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедушшерсигет РОЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96г. Подписано в печать 25.08.2010 г. Тираж 130 экз. Заказ № 697. 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Диоксираны.91.1.1. Реакции термического распада.

1.1.2. Окислительные реакции.

1.1.3. Хемилюминесценция.

1.2. Синглетный кислород.

1.2.1. Методы получения и обнаружения, химические свойства.

1.2.2. Излучение синглетного кислорода и его димоля.

1.2.3. Количественное определение синглетного кислорода методом хемилюминесценции.

1.2.4. Хемилюминесцентные реакции пероксидов.

1.3. Диоксираны и синглетный кислород.

1.3.1. Генерация синглетного кислорода при разложении диоксиранов нуклеофильными ионами.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Экспериментальные установки.

2.1.1. Установка для измерения интенсивности ХЛ.

2.1.2. Стандартные приборы.

2.2. Очистка растворителей и реагентов.

2.3. Методики синтеза.

2.3.1. Синтез диметилдиоксирана.

2.3.2. Синтез метил(трифторметил)диоксирана.

2.3.3. Получение свободного от кетона раствора диметилдиоксирана в галогенсодержащих растворителях.

2.3.4. Получение свободного от кетона раствора метил(трифторметил)диоксирана в галогенсодержащих растворителях.

2.4. Синтез эндопероксида 1,4-диметилнафталина.

2.5. Методы анализа.

2.5.1. Спектрофотометрия.

2.5.2. Йодометрическое титрование.

2.5.3. ЯМР спектроскопия.

2.6. Методика регистрации хемилюминесценции в инфракрасной области спектра.

2.7. Идентификация СЬ в реакции диметилдиоксирана с w-Bu4NC1 в присутствии трифторуксусной кислоты.

2.8. Методология вычислений.

ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Общие кинетические закономерности разложения диметилдиоксирана, катализированного ионом хлора.

3.2. Выходы синглетного кислорода при разложении ДМД, катализированном я-ВщЖЛ, в различных растворителях.

3.3. Механизм генерации синглетного кислорода при индуцированном ионом хлора распаде диоксиранов.

3.3.1. Индуцированный хлорид-ионом распад диметилдиоксирана.

3.3.2. Индуцированный хлорид-ионом распад метил(трифторметил)диоксирана.

3.4. Окислительно- восстановительная реакция диоксиранов с анионами.

3.5. Кинетический анализ реакции диметилдиоксирана с хлоридионом.

ВЫВОДЫ.

Трехчленные циклические пероксиды - диоксираны - сочетают в себе два важных свойства: способность быть сильными: окислителями и, вместе с тем, образовывать продукты в электронно-возбужденном состоянии. Одним из таких процессов является катализированный анионами распад диоксиранов - одна из самых эффективных систем химической генерации синглетного кислорода: выход 1Ог (Ф102), определенный методом инфракрасной хемилюминесценции (ИК-ХЛ), в реакции с хлорид-ионом составляет 97 и 69% для диметилдиоксирана и метил(трифторметил)диоксирана соответственно.

Учитывая такие высокие значения выхода синглетного кислорода, а также важную роль диоксиранов в органическом синтезе и хемилюминесценции окислительных реакций, знание детального механизма взаимодействия диоксиранов , с анионами приобретает особенную актуальность. Такие сведения могли бы быть полезны для более глубокого понимания процессов генерации возбужденных состояний в реакциях пероксидов, получения ценной информации о факторах, влияющих на стабильность диоксиранов в растворе, а также изучения возможности использования этих реакций в практических целях, например, в качестве источника ' О2 в химических лазерах или в органическом синтезе. Однако в настоящий момент вопрос о механизме этой реакции по-прежнему остается открытым. Более того, остается невыясненным, является ли такое высокое значение (рЮ2 характерным только для полярной водной среды или же эффективная генерация 'Ог будет также наблюдаться и в органических растворителях.

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Хемилюминесценция ионов 4 и 5 £-элементов в конденсированной фазе», номер Государственной регистрации 0120.0601534. Работа выполнялась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-03-32663, 09-03-00831), Совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - докторов наук (МД-3852.2009.3) и по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-5486.2006.3), программ Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов» (№1-ОХ), Федерального агентства по науке и инновациям (№ 02.513.12.0050).

Цель работы

Исследование кинетики и механизма генерации синглетного кислорода при каталитическом разложении диметилдиоксирана и метил(трифторметил)диоксирана, и определение выхода '02 в реакции диоксиранов с СГ в различных растворителях.

Научная новизна

Исследованы формально-кинетические закономерности индуцированного хлорид-ионом разложения диметилдиоксирана, сопровождающегося образованием синглетного молекулярного кислорода, выявлено наличие параллельного «темнового» канала, снижающего выход 'С>2. На основании экспериментальных фактов и результатов теоретического моделирования каталитического и побочного направлений реакции предложена обобщенная кинетическая схема, непротиворечиво описывающая экспериментально наблюдаемые закономерности. В рамках этой схемы определены активационные параметры реакции хлорид-иона с диметилдиоксираном и отношение констант скоростей «темнового» и каталитического каналов процесса.

Методом ИК-ХЛ измерен выход возбуждения синглетного кислорода (от 50% до 84%) в реакции диметилдиоксирана с хлорид-ионом в

• 7 . органических растворителях и показано, что выход 1Ог тем, выше, чем сильнее способность растворителя быть донором водородных связей.

Методами квантовой химии установлено, что каталитическое разложение диметил- и метил(трифторметил)диоксирана представляет собой четырехстадийный процесс, в котором, наряду с СГ, каталитическую цепь ведет 2-хлорокси-изопропилат-анион (C10-C(CH3)R-0", R = СН3 или CF3) — продукт присоединения хлорид-иона к атому кислорода диоксирана. Синглетно-возбужденный кислород генерируется на последней стадии процесса в ходе сильно экзотермичного разложения комплекса диоксирана с этим интермедиатом.

Показано, что «темновым» каналом реакции диметилдиоксирана с хлорид-ионом является окисление катализатора до молекулярного хлора, лимитирующая стадия этого процесса — перенос электрона от 2-хлорокси-изопропилат-аниона на диоксиран.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на VI региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006 г.), на конкурсе работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2007 и 2008 г.), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Уфа, 2008 г.), XX Симпозиуме по современной химической физике (Туапсе, 2008 г.), Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.), VIII Международной конференции "Механизмы каталитических реакций", посвященной 70-летию со дня рождения профессора Кирилла И. Замараева (Новосибирск, 2009 г.), XXVII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2009 г.), Всероссийской научной конференции "Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация", XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Уфа, 2009 г.).

Публикации

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях различных научных журналов, 3 из которых опубликованы в рекомендованных ВАК журналах, и тезисах 6 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 181 странице, включает 38 рисунков и 18 таблиц. Список литературы содержит 270 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Методом ИК-ХЛ изучены кинетические закономерности реакции диметилдиоксирана, с хлорид-ионом - высокоэффективной системы генерации синглетного кислорода, — а также ' зависимость хемилюминесцентных характеристик от условий проведения реакции. Установлено, что катализ разложения пероксида ионом хлора конкурирует с окислением СГ до С12, что приводит к снижению выхода ^02. Предложен обобщенный механизм процесса, выполнен его кинетический анализ, на основании которого определена константа скорости реакции диметилдиоксирана с хлорид-ионом и ее активационные параметры (^(2к0 = (10.1 ± 0.3) - (9.7 ± 0.4)/2.3ЯТ, (Е выражена в ккал'моль"1)), а также оценена доля некаталитического направления процесса (^(к3/к2)= -5.4 + 4.4/2.3Б1Т, (Е выражена в ккал-моль"1)), не превышающая в условиях нашего эксперимента 1%.

2. Определен выход возбуждения синглетного кислорода (ф'02) в реакции диметилдиоксирана с хлорид-ионом в органической среде, который зависит от растворителя и лежит в диапазоне 50% - 84%. Установлена корреляция между значением ф[02 и способностью растворителя быть донором водородных связей (а): выход !02 тем выше, чем выше значение а.

3. Показано, что разложение диоксиранов хлорид-ионом представляет собой четырехстадийный процесс, включающий образование комплексов и интермедиатов. Методом теории возмущений 4 порядка МР4//МР2/6-31+С(с1) выявлено, что сольватированный хлорид-ион образует с диоксираном ион-дипольную пару, которая далее трансформируется в ключевой интермедиат СЮ-С(СНз)11-0" (где Я = СН3 или СРз), ведущий каталитическую цепь. Образование синглетного кислорода происходит при экзотермичном распаде комплекса интермедиата с диоксираном на синглетной поверхности потенциальной АНо = .42 3 ккал моль"1, для ТФД АгН°298А5^ = энергии (для ДМД ЛГЯ°298Л5К 42.3 кк 4. до

4. Оонаруж ппотекает путем переноса электрона от пероксида. С«-. —. ИНТСРМ:Г— исследования сольватация 2-хлорокси. квантово-химическо ^ ^ изопропилат-аниона снижав у зосс—льной реакции, что обьясняст зависимость выхода О, от параметра донорности водородных связей растворителя.

1. Adam W., Curci R. Hyperenergetic molecules: dioxetanes and dioxiranes. I I Chim. industry 1981. - V. 63. - P. 20-28.

2. Казаков Д.В. Реакции диметилдиоксирана. Кинетика механизм, хемилюминесценция: Дис. канд. хим. наук. 1997. - Уфа.

3. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция при распаде диметилдиоксирана в присутствии ароматических углеводородов. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. -№ 11. —С. 2286-2287.

4. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция при изомеризации диметилдиоксирана в газовой фазе и на поверхности сорбента. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. -№ 10.-С. 2582-2583.

5. Kazakov D.V., Barzilova A.B., Kazakov V.P. A novel chemiluminescence from the reaction of dioxiranes with alkanes. Proposed mechanism of oxygen-transfer chemiluminescence. // Chem. Comm. -2001. P. 191-192.

6. Murray R.W., Jeyaraman R. Dioxiranes: synthesis and reactions of methyldioxiranes. И J. Org. Chem. 1985. -V. 50. - P. 2847-2853.

7. Mello R., Fiorentino M., Sciacoveli O., Curci R. On the isolation and characterization of methyl(trifluoromethyl)dioxirane. И J. Org. Chem. 1988. -V. 53.-P. 3890-3891.

8. Adam W., Curci R., Nunez M.E.G., Mello R. Thermally and photochemically initiated radical chain decomposition of ketone-free methyl(trifluoromethyl)dioxirane. II J. Amer. Chem. Soc. 1991. - V. 113. -P. 7654-7658.

9. Harries C.D. Über die Einwirkung des Ozons auf organische Verbindungen. // J. LiebigsAnn. Chem. 1910. -V. 374. - P. 288-368.

10. Suenram R.D., Lovas F.J. Dioxirane. Its synthesis, microwave spectrum, structure, and dipole moment. // J. Amer. Chem. Soc 1978. - V. 100. - P. 5117-5122.

11. Sander W., Kirschfeld A. Matrix-isolation of strained three-membered ring systems. // Advances in Strain in Organic Chemistry. Ed. By B. Halton. JAI Press Inc.-London.-1995.-V. l.-P. 1-80.

12. Russo A., DesMarteau D.D. Difluorodioxirane. // Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 1993. - V. 32. - P. 905-907.

13. Казаков Д.В., Волошин А.И., Казаков В.П., Шерешовец В.В., Кабальнова H.H. Химия и хемилюминесценция диоксиранов. II Москва. — Наука. — 1999.- 165 с.

14. Adam W., Chan Y.-Y., Cremer D., Gauss J., Scheutzow D., Schindler M. Spectral and chemical propeties of dimethyldioxirane as determined by experiment and ab Initio calculations. // J. Org. Chem. 1987. - V. 52. - P. 2800-2803.

15. Singh M., Murray R.W. Chemistry of dioxiranes. 21. Thermal reactions of dioxiranes. J. Org. Chem. 1992. - V.57. - P. 4263-4270.

16. Mello R., Fiorentino M., Fusco C., Curci R. Oxidations by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. 2. Oxyfunctionalization of saturated hydrocarbons. // J. Amer. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 6749-6757.

17. Baumstark A.L., Beeson M., Vasquez P.C. Dimethyldioxirane: mechanism of benzaldehyde oxidation. Tetrahedron Lett. 1989. - V. 30. - P. 5567-5570.

18. Tapuhi Е., Jencks W.P. Base-Catalyzed Halogenation of Acetone. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 5758-5765.

19. Казаков В.П., Волошин А.И., Казаков Д.В. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции. // Успехи химии. — 1999.-Т. 68.-С. 283-317.

20. Hull L.A., Budhai L. Thermal decomposition of dimethyldioxirane. // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34. - P. 5039-5042.

21. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Хурсан С.JT., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция свободных от кислорода растворов диметилдиоксирана в ацетоне. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. — № 3. - С. 477-479.

22. Cremer D., Kraka Е., Szalay P.G. Decomposition modes of dioxirane, methyldioxirane and dimethyldioxirane a CCSD(T), MR-AQCC and DFT Investigation. // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 292. - P. 97-109.

23. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Шерешовец В.В., Казаков

24. B.П. Фотолиз диметилдиоксирана. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. - № 5. —1. C. 938-940.

25. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция трисдипиридильного комплекса рутения Ru(II) в реакции с диметилдиоксираном. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. -№6.-С. 1138-1142.

26. Adam W., Hadjiarapoglou L.P., Curci R., Mello R. Dioxiranes, 3-membered ring cyclic peroxides. // Organic Peroxides. Ed. by W. Ando. New York, Wiley. 1992. - P. 195-219.

27. Антоновский В. Jl., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. // Москва. Академкнига. - 2003. - 391 с.

28. Murray R.W., Jeyaraman R., Mohan L. Oxygen atom insertion into carbon-hydrogen bonds by dimethyldioxirane. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - V. 108.-P. 2470-2472.

29. Curci R., Dinoi A., Fusco C., Lillo M.A. On the triggering of free radical reactivity of dimethyldioxirane. // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37. - P. 249252.

30. Murray R.W., Singh M., Jeyaraman R. Dioxiranes. 20. Preparation and properties of some new dioxiranes. // J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V. 114.-P. 1346-1351.

31. Murray R.W., Gu H. Linear free energy relationship studies of the dimethyldioxirane C-H bond insertion reaction. // J. Org. Chem. 1995. - V. 60.-P. 5673-5677.

32. Mello R., Cassidei L., Fiorentino M. Oxidations by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. 4. Oxyfunctionalization of aromatic hydrocarbons. // Tetrahedron Lett. 1990. - V.31. - P. 3067-3070.

33. Teager D.S., Murray R.W. Oxidation of 2,4-didehydroadamantane. // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - P. 5548-5550.

34. Curci R., D'Accolti L., Fusco C. A Novel Approach to the Efficient Oxygenation of Hydrocarbons under Mild Conditions. Superior Oxo Transfer Selectivity Using Dioxiranes. // Acc. Chem. Res. 2006. - V. 39. - P. 1-9.

35. Kuck D., Schuster A., Fusco C., Fiorentino M., Curci R. Oxyfunctionalization of nonnatural targets by dioxiranes. Selective oxidation of centropolyindans. // J. Amer. Chem. Soc. 1994.-V. 116. - P. 2375-2381.

36. Fusco C., Fiorentino M., Dinoi A., Curci R. Oxyfunctionalization of non-natural targets by dioxiranes. 2. Selective bridgehead dihydroxylation of fenestrindane. II J. Org. Chem. 1996. -V. 61. - P. 8681-8684.

37. Bovicelli P., Lupattelli P., Mincione E. Oxidation of natural targets by dioxiranes. 2. Direct hydroxylation at the side-chain C-25 of cholestane derivatives and of vitamin D3 windaus-grundmann ketone. // J. Org. Chem. -1992. V. 57. - P. 5052-5054.

38. Curci R., DAccolti L., Fiorentino M. Oxidation of acetals, an orthoester, and ethers by dioxiranes through a-CH insertion. // Tetrahedron Lett. 1992. - V. 33.-P. 4225-4228.

39. Грабовский С.А., Тимергазин K.K., Кабальнова H.H. Окисление простых эфиров диметилдиоксираном. // Изв. РАН. Сер. хим. -2005 Т. 54 - С. 2309-2318.

40. Hamilton G.A. Molecular mechanisms of oxygen activation. Chap. 10. II Ed. by O. Hayashi. Acad.press. -N-Y. 1974.

41. Казаков Д.В., Кабальнова H.H., Хурсан C.JI., Шерешовец В.В. Кинетические закономерности взаимодействия диметилдиоксирана с кумолом. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. - № 4. - С. 694-701.

42. Bravo A., Fontana F., Fronza G. Induced homolysis of dimethyldioxirane by alkanes and alkil radicals in oxidations processes. The dramatic role of molecular oxygen and radical inhibitors. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. — 1995.-№ 13.-P. 1573-1574.

43. Bravo A., Fontana F., Fronza G., Minisci F., Serri A. Oxidation of alkyl andr aryl iodides, phenylacetaldehyde and alkenes by dimethyldioxirane. Reaction products and mechanism. // Tetrahedron Lett. 1995. - V.36. - P. 6945-6948.

44. Minisci F., Zhao L., Fontana F., Bravo A. Trapping of .free-radicals in the oxidation of ethers, aldehydes and alkanes by dimethyldioxirane. // Tetrahedron Lett. 1995. - V.36. - P. 1895-1898.

45. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция при распаде диметилдиоксирана. // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. - №.7. - С. 1395.

46. Хуснуллина Д.Р., Казаков Д.В., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В. Кинетика реакции диметилдиоксирана с адамантаном в атмосфере кислорода. // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 39. — С. 8-11.

47. Казаков Д.В., Хуснуллина Д.Р., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В. Кинетика взаимодействия диметилдиоксирана с 2-метилбутаном. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. -№.4. - С. 1785-1788.

48. Kazakov D.V., Kabal'nova N.N., Khursan S.L., Shereshovets V.V., Kazakov V.P. Kinetics of dimethyldioxirane decomposition in the presence of cumene. II React. Kinet. Catal. Lett. 1997. -V. 60. - P. 131-135.

49. Kuck D., Schuster A. Oxidations of alkylbenzenes with dimethyldioxirane. // Ztschr. Naturforsch. 1991. - V.46. - P. 1223-1226.

50. Murray R.W., Gu H. The effect of solvent on the dimethyldioxirane carbon-hydrogen bond insertion reaction. // Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1994. - № 3. - P. 451-453.

51. Mello R., Cassidei L., Fiorentino M. Oxidations by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. Conversion of alcohols into carbonyl compounds. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. - V.l 13. - P. 2205-2208.

52. Curci R., Dinoi A., Rubino M.F. Dioxirane oxidations: Taming the reactivity-selectivity principle. // Pure andAppl. Chem. 1995. - V. 67. - P. 811-822.

53. Bach R.D., Andres J.L., Su M.D., NcDougall JJ.W. Theoritical model for electrophilic oxygen atom insertion into hydrocarbons. // J. Amer. Chem. Soc. 1993.-V. 115.-P. 5768-5775.

54. Minisci F., Zhao L., Fontana F., Bravo A. Free-radicals in the oxidation and halogenation of alkanes by dimethyldioxirane: an oxygen rebound mechanism. // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - P. 1697-1700.

55. Bravo A., Bjorsvik H.-R., Fontana F., Minisci F., Serri A. Radical versus "Oxenoid" Oxygen Insertion Mechanism in the Oxidation of Alkanes and Alcohols by Aromatic Peracids. New Synthetic Developments. // J. Org. Chem. 1996. -V. 61.-P. 9409-9416.

56. Казаков Д.В., Кабальнова H.H., Хурсан СЛ., Шерешовец В.В. Кинетические закономерности взаимодействия диметилдиоксирана с кумолом. // Изв. РАН Сер. хим. 1997. - № 4. - С. 694-702.

57. Kovac F,, Baumstark A.L. Oxidation of a-methylbenzyl alcohols by dimethyldioxirane. I I Tetrahedron. Lett. 1994. - V.35. - P. 8751-8754.

58. Curci R., Fiorentino M., Serio M.R. Asymmetric epoxidation of unfunctionalized alkenes by dioxirane intermediates generated from potassium peroxomonosulphate and chiral ketones. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. -№3.- P. 155-156.

59. Edwards J.O., Pater R.H., Curci R., Furia F. On the formation and reactivity of dioxirane intermediates in the reaction of peroxoanions with organic substrates. // Phochem. Photobiol. 1979. - V. 30. - P. 63-70.

60. Adam W., Hadjiarapoglou L.P., Xiaoheng W. Dimethyldioxirane epoxidation of alkenes bearing two electron donating substituents. // Tetrahedron Lett. — 1991.-V. 32.-P. 1295-1298.

61. Baumstark A.L., Vasquez P.C. Epoxidation by dimethyldioxirane: electronic and steric effects. II J. Org. Chem. 1988. - V. 53. - P. 3437-3439.

62. Baumstark A.L., McCloskey C.J. Epoxidation of alkenes by dimethyldioxirane: evidence for a spiro transition state. // Tetrahedron Lett. — 1987.-V. 28.-P. 3311-3314.

63. Curci R., Fiorentino M., Troisi L. Epoxidation of alkenes by dioxirane intermediates generated in the reaction of potassium caroate with ketones. // J. Org. Chem. 1980. - V. 45. - P. 4758-4760.

64. Adam W., Hadjiarapoglou L. Epoxidation of p-keto, enol ethers by dimethyldioxirane. Chem. Ber. 1990. -V. 123. - P. 2077-2079.

65. Adam W., Halasz J., Jambor Z., Levai A., Nemes C., Patonay T., Toth G. Synthesis and stereochemistry of the epoxides of 2-arylmethylidene-l-tetralones. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. 1996. - № 4. - P. 395-400.

66. Murray R.W., Shiang D.L. Dioxirane chemistry. Part. 15. Rate studies on epoxidations by demethyldioxirane. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. — 1990.-№2.-P. 349-352.

67. Curci R., D'Accolti L., Fiorentino M., Rosa A. Enantioselective epoxidation of unfunctionalized alkenes using dioxiranes generated in situ. // Tetrahedron Lett. 1995.-V. 36.-P. 5831-5834.

68. Yang D., Wong M.-K., Yip Y.-C. Epoxidation of olefins using methyl(trifluoromethyl)dioxirane generated in situ. II J. Org. Chem. 1995. -V. 60.-P. 3887-3889.

69. Brown D.S., Marples B.A., Smith P., Walton L. Epoxidation with dimethyldioxirane derived from 2-fluoro-2-substituted-l-tetralones and indanones. // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 51. - P. 3587-3606.

70. Murray R.W., Singh M., Jeyaraman R. Synthesis of Epoxides Using Dimethyldioxirane: trans-Stilbene Oxide. // Org. Synth. 1997. - V. 74. — pt 91-95.

71. Coates R.M., Ho Z., Zhu L. A novel cyclopropane ring fragmentation of bicyclo3.1.0.hexene epoxides to 2,5-dienes. // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. -P. 1184-1186.

72. Шляпинтох В., Карпухин O.H., Постников JI.M., Захаров И.В., Вичутинский A.A. Хемилюминесцентные методы исследования медлнных химических процессов. II Москва. Наука. — 1999. - 300 с.

73. Adam W., Prechtl F., Richter M.J., Smerz A.K. Epoxidation versus allylic oxidation (CH insertion) in the oxyfunctionalization of vinylsilanes and ß-hydroxy derivatives by dimethyldioxirane. II Tetrahedron Lett. 1995. — у. 36.-P. 4991-4994.

74. Adam W., Hadjiarapoglou L., Smerz A. Dioxirane epoxidation of a,ß-unsaturated ketones. II Chem. Ber. 1991. - V. 124. - P. 227-232.

75. Adam W., Hadjiarapoglou L., Nestler B. Dimethyldioxirane epoxidation of a,ß-unsaturated ketones, acids and esters. // Tetrahedron Lett. 1990. - y. 31.-P. 331-334.

76. Baylon C., Hanna I. 1,4-dioxene in organic- synthsis generation and reactivity of epoxydioxenes. // Tetrahedron Lett. - 1995. - V. 36. - P. 64756478.

77. Adam W., Peters K., Sauter M. Dimethyldioxirane epoxidation of 3-phenyl-substitited benzofiirans: a reversible valence izomerization between benzofuran epoxides and quinone methides. // Synthesis. — 1994. № 1. — P. 111-118.

78. Adam W., Bialas J., Hadjiarapoglou L., Sauter M. Epoxidation of 2,3-dimethylbenzofurans by dimethyldioxirane. // Chem. Ber. 1992. - V. 125. -P. 231-234.

79. Adam W., Hadjiarapoglou L., Mosandl T. Chemical model studies on the mutagenesis of benzfuran dioxetanes in the amel test: evidence for the benzofuran epoxide as ultimate mutagen. II J. Amer. Chem. Soc. 1991. - V. 113.-P. 8005-8011.

80. Nan F., Chen X., Xiong Z. 1st total synthesis of 3-alpha,4-alpha-oxidoagarofuran and (-)-3-beta,4-alpha-dihydroxy-beta-dihydroagarofuran. // Synth. Commun. 1994. - V. 24. - P. 2319-2324.

81. Adam W., Golsch D., Hadjiarapoglou L., Patonay T. Epoxidation of flavones by dimethyldioxirane. // J. Org. Chem. 1991. - V. 56. - P. 7292-7297.

82. Adam W., Bialas J., Hadjiarapoglou L., Patonay T. Direct epoxidation of (E)-2'-hydroxychalcones by dimethyldioxirane. // Synthesis. 1992. - № 19. - P. 49-51.

83. Patonay T., Levai A., Nemes C. Synthesis and cyclization of l-(2-hydroxyphenyl)-2-propen-l-one epoxides: 3-hydroxychromanones and -flavanones versus 2-(l-hydroxyalkyl)-3-coumaranones. // J. Org. Chem. -1996.-V. 61.-P. 5375-5383.

84. Nemes C., Levai A., Patonay T. Dioxirane Oxidation of 3-aiylideneflavanones: diastereoselective formation of trans, trans spiroepoxides from the E isomers. // J. Org. Chem. ~ 1994. V. 59. - P. 900-905.

85. Curci R., Detomaso A., Prencipe T., Carpenter G.B. Oxidation of natural targets by dioxiranes. 3. Stereoselective synthesis of (all-R)-vitamin D3 triepoxide and of Its 25-hydroxy derivative. II J. Amer. Chem. Soc. 1994. -V. 116.-P. 8112-8115.

86. Murray R.W., Singh Mi, Willams B.L., Moncrieff H.M. Diastereoselectivity in the epoxidation of substituted cyclohexenes by dimethyldioxirane. // J. Org. Chem. 1996.-V. 61.-P. 1830-1841.

87. Murray R.W., Rajadhyaksha S.N., Mohan L. Oxidation of primary amines by dimethyldioxirane. II J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 5783-5788.

88. Murray R.W., Jeyaraman R., Mohan L. A new synthesis of nitro compounds using dimethyldioxirane. // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 27. - P. 2335-2336.

89. Wittman M.D., Halcomb R.L., Danishefsky S.J. On the conversion of biologically interesting amines to hydroxylamines. // J. Org. Chem. 1990. — V. 55.-P. 1981-1983.

90. Murray R.W., Singh M., Rath N. Stereochemistry in the oxidation of primary amines to nitro compounds by dimethyldioxirane. // Tetrahedron: Asymmetry. 1996. - V. 7.-P. 1611-1619.

91. Murray R.W., Singh M. Chemistry of dioxiranes. 14. A high yield one step synthesis of hydroxylamines. // Synth. Commun. 1989. - V. 19. - P. 3509.

92. Murray R.W., Singh M. A convenient high yield synthesis of nitroxides. // Tetrahedron Lett. 1988. - V. 29. -P. 4677-4680.

93. Ferrer M., Sanchez-Baeza F., Messeguer A., Diez A., Rubiralta M. Use of dioxiranes for the cemoselective oxidation of the aminesa bearing alkene moieties. II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. - № 3. - P. 293-294.

94. Adam W., Van Barneveld C., Golsch D. Direct synthesis of 3-aiy 1-1,2,4,5-tetrazine N-l-oxides by the oxidation with methyl(trifluoromethyl)dioxirane. // Tetrahedron. 1996. - V. 52. - P. 2377-2384.

95. Adam W., Brivida K., Duschek F., Golsch D., Kiefer W., Sies H. Formation of singlet oxygen in the deoxygenation of heteroarene N-oxides bydimethyldioxirane. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. - № 18. — P. 1831-1832.

96. Murray R.W. Dioxiranes. // Chem. Rev. 1989. -V. 89. - P. 1187-1201.

97. Adam W., Hadjiarapoglou L. a-oxo sulfones by dimethyldioxirane oxidation of thiol esters. // Tetrahedron Lett. 1992. - V. 33. - P. 469-470.

98. Murray R.W., Jeyaraman R., Pillay M.K. Chemistry of dioxiranes. 6. Electronic effects in the oxidation of sulfides and sulfoxides by dimethyldioxirane. // J. Org. Chem. 1987. - V. 52. - P. 746-748.

99. Asensio G., Mello R., Gonzalez-Nunez M.-E. Evidence for the involvement of a sulfurane intermediate in the oxidation of simple sulfides by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37. - P. 2299-2302.

100. Adam W., Curci R., Edwards J.O. Dioxiranes: a new class of powerful oxidants. // Acc. Chem. Res. 1989. - V. 22. - P. 205-211.

101. Curci R. Generation and reactivity of dioxirane intermediates. II Advances in Oxygenated Processes. Ed. by A. L. Baumstark. JAI Press Inc. 1990. — V. 2. -P. 1-59.

102. Беляков В.А., Васильев Р.Ф. // Молекулярная фотоника. Ленинград. — Наука.- 1970.-438 с.

103. Belyakov V.A., Vasil'ev R.F. // Photochem. Photobiol. 1979. - V. 11. - P. 179-192.

104. Vasil'ev R.F. Secondart processes in chemiluminescent solutions. I I Nature. -1962.-V. 196.-P. 668-669.

105. Vasil'ev R.F. Chemiluminescence in liquid-phase reactions. // Progr. React. Kinet. 1967. - V. 4. - P. 305-352.

106. Mello R., Ciminale F., Fiorentino M., Fusco C., Prencipe Т., Curci R. Oxidations by methyl(trifluromethyl)dioxirane. Oxyfunctionalization of aromatic hidrocarbons. // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 31. - P. 6097-6100.

107. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Maistrenko G.Y., Kochneva O.F., Latypova R.R. Chemiluminescence in the oxidation of europium (3-diketonates by dimethyldioxirane. // Mendeleev Commun. 2001. - P. 188.

108. Kazakov D.V., Safarov F.E., Kazakov V.P., Schmidt R. A new bright chemiluminescent reaction: interaction of acetone with solid potassium peroxymonosulfate in the complex of europium nitrate. // Mendeleev Commun. — 2008.-V. 18.-P. 249-250.

109. Singlet oxygen, UV-A, and ozone: Methods in Enzymology. II San Diego, London, Boston, New York, Sidney, Tokyo, Toronto Ed. by Packer L., Sies H., Academic Press. - 2000. - V. 319. - 682 p.

110. Schaap A.P. Singlet Molecular Oxygen. // Stroudsburg, Pennsylvania. — Dowden, Hutchinson and Ross. 1976.

111. Ranby В., Rabeck J.F. Singlet Oxygen, Reactions with Organic Compounds and Polymers. // New York. Wiley. - 1978.

112. Frimer A.A. Singlet Oxygen. // Florida. CRC: Boca Raton.- 1985.

113. Photochem. Photobiol. 2006. - V. 82. - № 5 - P. 1133 - 1240 (выпуск журнала содержит статьи и обзоры, посвященные синглетному кислороду).

114. Красновский А.А. мл. Фотодинамическое действие и синглетный кислород. // Биофизика. 2004. - Т. 49. - С. 305-321.

115. Adam W., Wirth Т. Hydroxy Group Directivity in the Epoxidation of Chiral Ally lie Alcohols: Control of Diastereoselectivity through Ally lie Strain and Hydrogen Bonding. // Acc. Chem. Res. 1999. - V. 32. - P. 703-710.

116. Stratakis M., Orfanopoulos M. Regioselectivity in the Ene Reaction of Singlet Oxygen with Alkenes. // Tetrahedron. 2000. - V. 56. - P. 1595-1615.

117. Clennan E.L. New Mechanistic and Synthetic Aspects of Singlet Oxygen Chemistry. // Tetrahedron.- 2000. -V. 56. P. 9151-9179.

118. Aubry J.M., Pierlot C., Rigaudy J., Schmidt R. Reversible Binding of Oxygen to Aromatic Compounds. // Acc. Chem. Res. 2003. - V. 36. - P. 668-675.

119. Schweitzer C., Schmidt R. Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet oxygen. // Chem. Rev. 2003. - V. 103 - P. 16851757.

120. Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P. Singlet-oxygen chemiluminescence in peroxide reactions. // Chem. Rev. 2005. - V. 105. - P. 3371-3387.

121. Красновский А. А. мл. Первичные механизмы фотоактивации молекулярного кислорода. История развития и современное состояние исследований. // Биохимия. 2007. - Т. 72. — С. 1311-1331.

122. Kearns D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. // Chem. Rev. 1971. - V. 71. - P. 395-427.

123. Kopecky K.R., Mumford C. Luminescence in the thermal decomposition of 3,3,4-trimethyl-l,2-dioxetane. // Canad. J. Chem. 1969. - V. 47. - P. 709711.

124. Foote C.S., Lin J.W.-P. Chemistry of singlet oxygen: VI. Photooxygenation of enamines: evidence for an intermediate. // Tetrahedron Lett. 1968. - V. 9. -P. 3267-3270.

125. Adam W. Four-membered ring peroxides: 1,2-dioxetanes and L-peroxylactones. The chemistry of functional groups: Peroxides. // Ed. by S.Patai. New York: Wiley. 1983. - P. 829-920.

126. Frimer A.A. The chemistry of functional groups: Peroxides. // Ed. by S. Patai. New York: Wiley. 1983. - P. 201-234.

127. Muramatsu M., Obata N., Takizawa T. The cycloaddition reaction of isonitriles (The reaction of isonitrile with diazoalkane). // Tetrahedron Lett. -1973.-№23.-P. 2133-2136.

128. Wamser C.C., Herring J.W. Photooxidation of benzophenone oxime and derivatives. II J. Org. Chem. 1976. -V. 41. - P. 1476-1477.

129. Blanchetierre M. Oxidation et luminescence // C.R. Acad. Sei. (Paris). 1913. -V. 157.-P. 118.

130. Seliger H.H. A photoelectric method for the measurement of spectra of light sources of rapidly varying intensities // Anal. Biochem. 1960. - V. 1. — P. 60-65.

131. Stauff J., Schmidkunz H. Chemiluminescence of oxidation reactions. Oxygen Van der Waals associates as possible substrata of the chemiluminescence // Z. Physik. Chem. (Frankfurt). 1962. - V. 35. - P. 295-313.

132. Khan A.U., Kasha M. Red chemiluminescence of molecular oxygen in aqueous solution // J. Chem. Phys. 1963. - V. 39. - P. 2105.

133. Khan A.U., Kasha M. Rotational structure in the chemiluminescence spectrum of the molecular oxygen in aqueous systems // Nature. 1964. - V. 204. - P. 241-243.

134. Browne R.J., Ogryzlo E.A. Chemiluminescence from the Reaction of Chlorine with Aqueous Hydrogen Peroxide // Proc. Chem. Soc. London. — 1964.-P. 117.

135. Arnold S.J., Ogryzlo E.A., Witzke H. Some new emission bands of molecular oxygen // J. Chem. Phys. 1964. - V. 40. - P. 1769.

136. Seliger H.H. Chemiluminescence of H202 NaOCl solutions // J. Chem. Phys. - 1964. - V. 40. - P. 3133.

137. Khan A.U., Kasha M., Physical theory of chemiluminescence in systems evolving molecular oxygen // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - P. 15741576.

138. Khan A.U., Kasha M. Chemiluminescence arising from simultaneous transitions in pairs of singlet oxygen molecules II J. Amer. Chem. Soc. 1970. -V. 92.-P. 3293-3300.

139. Stauff J., Ruemmler G. Chemiluminescence of oxidations. Spectra of the reactions urea + hypohalogenite, formaldehyde + H202, and NaOH + H2S04 + 02 // Z Physik. Chem. (Frankfurt). 1962. - V. 34. - P. 67-81.

140. Bader L.W., Ogryzlo E.A. Reactions of 02(!Ag) and ('Z'g) /¡Discussions Faraday Soc. 1964. - № 37. - P. 46.

141. Stauff J., Lohmann F. Spektren der chemilumineszenz einiger anorganischer oxidations reaktionen // Z. Physik. Chem. (Franhfurt). 1964. - V. 40. — P. 123.

142. Arnold S.J., Browne R.J., Ogryzlo E.A. The red emission bands of molecular oxygen // Photochem. Photobiol. 1965. - V. 4. - P. 963-969.

143. Ness S., Hercules D.M. An image intensifier spectrograph II Anal. Chem. -1969.-V. 41.-P. 1467.

144. Khan A.U. Direct spectroscopic observation of 1.27fim and 1.58 ^im emission of singlet ^Ag) molecular oxygen in chemical generated and dye-photosensitized liquid solutions at room temperature // Chem. Phys. Lett. — 1980.-V. 72.-P. 112-114.

145. Weldon D., Poulsen T.D., Mikkelsen K.V., Ogilby P.R. Singlet sigma: the "other" singlet oxygen in solution // Photochem. Photobiol. 1999. - V. 70. -P. 369.

146. Chou P.-T., Frei H. Sensitization of 02 'Z^g-VAg emission in solution, and observation of 02 'Ag-VlTg chemiluminescence upon decomposition of 1,4-dimethylnaphthalene endoperoxide // Chem. Phys. Lett. 1985. - V. 122. - P. 87-92.

147. Wang B., Ogilby P.R. Quenching of bl.sigma.g+ oxygen in solution // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - P. 193-195.

148. Schmidt R., Bodesheim M. Collision-induced radiative transitions bl.sigma.g+ .fwdarw. al.delta.g, bl.sigma.g+ .fwdarw. x3.sigma.g-, andal.delta.g .fwdarw. x3. sigma.g- of 02 II J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 15919-15924.

149. Weldon D., Wang B., Poulsen T.D., Mikkelsen K.V., Ogilby P.R. Solvent effect on the 02(b12!g+) -> 02(alAg) emission spectrum // J. Phys. Chem. A. -1998.-V. 102.-P. 1498-1500.

150. Keszthelyi T., Weldon D., Andersen T.N., Poulsen T.D., Mikkelsen K.V., Ogilby P.R. Radiative transitions of singlet oxygen: new tools, new techniques and new interpretations // Photochem. Photobiol. 1999. - V. 70. -P. 531-539.

151. Bromberg A., Foote C.S. Solvent shift of singlet oxygen emission wavelength II J. Am. Chem. Soc. 1989. -V. 93. - P. 3968-3969.

152. Schmidt R. Solvent shift of ^g-^XTg phosphorescence of 02. // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 8049-8052.

153. Monroe B.M. Singlet oxygen in solution: lifetimes and reaction rate constants. // Singlet oxygen. Ed. by A. A. Frimer. Boca Raton. CRC Press. Florida. -1985.-V. 1.-P. 177-224.

154. Wilkinson F., Helman W.P. Rate constants for the decay and reactions of the lowest electronically excited singlet state of molecular oxygen in solution. An expanded and revised compilation. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1995. - V. 24.-P. 663-1021.

155. Krasnovsky Jr A.A., Neverov K.V. Photoinduced dimol luminescence of singlet molecular oxygen in solutions of photosensitizes // Chem. Phys. Lett. -1990.-V. 167.-P. 591-596.

156. Krasnovsky A.A. Jr., Foote C.S. Time-resolved measurements of singlet oxygen dimol-sensitized luminescence. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. -P. 6013-6016.

157. Krasnovsky A.A. Jr., Neverov K.V. Sensitized dimmer luminescence of singlet molecular oxygen in solution. // Biophysics. 1988. - V. 33. - P. 951 -953.

158. Неверов K.B., Красновский A.A. мл. Рекомбинация замедленной люминесценции в аэробных растворах фотосенсибилизаторов: участие димеров синглетного кислорода. // Опт. Спектроск. 1991. - Т.71. — С. 105-110.

159. Scurlock R.D., Ogilby P.R. Quenching of a 02(a'Ag) by O^a'Ag) in solution. // J. Phys. Chem. 1996. -V. 100. - P. 17226-17231.

160. Chou P.-T., Chen Y.-C., Wei C.-Y., Chen S.-J., Lu H.L., Lee M.Z. The sensitized 02(1Ag) dimol luminescence in solution. // Chem. Phys. Lett. — 1997.-V. 280.-P. 134-140.

161. Chou P.-T., Chen Y.-C., Wei C.-Y., Chen S.-J., Lu H.-L., Wei Т.Н. Photophysical properties of (02(1Ag))2 and 02('E+g) in solution phase. // j Phys. Chem. A. -1997. -V. 101.-P. 8581-8586.

162. Chou P.-T., Chen Y.-C., Wei C.-Y. Photophysical properties of (02('Ag))2 in solution phase. // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 294. - P. 579-583.

163. Deneke C.F., Krinsky N.I. Inhibition and enhancement of singlet oxygen (!Ag) dimol chemiluminescence. // Photochem. Photobiol. 1977. - V. 25. — p 299-304.У

164. Deneke C.F., Krinsky N.I'. Enhanced dimol emission of singlet oxigen* by cyclic tertiary diamines. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - P. 3041-3042.

165. Lengfelder E., Cadenas. E., Sies H. Effect of DABCO (1,4-diazobicyclo2,2,2.-octane) on singlet oxygen monomol (1279 nm) and dimol (634 and 703 nm) emission. // Febs. Lett. 1983. - V. 164. - P. 366-370.

166. Kanofsky J.R. Catalisis of singlet oxygen production in the reaction of hydrodgen peroxide and hypohlorous acid by l,4-diazobicyclo2.2.2.octane (DABCO). // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1986. - V. 134. - P. 777782.

167. Kazakov D.V., Schmidt R. On the Effect of l,4-Diazabicyclo2.2.2.octane on the Singlet-Oxygen Dimol Emission: Photosensitized generation of (!02)2. // J. Phys. Chem. A. 2007. - V. 111. - P. 4274-4279.

168. Khan A.U. Enzyme system generation of singlet ('Ag) molecular oxygen observed directly by 1.0-1.8-pm luminescence spectroscopy II J. Am. Chem. Soc.- 1983.-V. 105.-P. 7195-7197.

169. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production by chloroperoxidase-hydrogen peroxide systems // J. Biol. Chem. 1984. - V. 259. - P. 5596-5600.

170. Kanofsky J.R, Sima P. Singlet oxygen production from the reactions of ozone with biological molecules. II J. Biol. Chem. 1991. - V. 266. - P. 9039-9042.

171. Kanofsky J.R., Sima P.D. Singlet-oxygen generation at gas-liquid interfaces: a significant artifact in the measurement of singlet-oxygen yields from ozonebiomolecule reactions. // Photochem. Photobiol. 1993. - V. 58. - P. 335340.

172. Nantes I.L., Bechara E.J.H., Gilento G. Horseradish peroxidase-catalyzed generation of acetophenone and benzophenone in the triplet state. // Photochem. Photobiol. 1996. - V. 63. - P. 702-708.

173. Kanofsky J.R., Sima P.D. Singlet oxygen generation from the reaction of ozone with plant leaves. II J. Biol. Chem. 1995. - V. 270. - P. 7850-7852.

174. Khan A.U. Discovery of enzyme generation of 'Ag molecular oxygen: spectra of (0,0) ^g-Vl'g IR emission. // J. Photochem. - 1984. - V. 25. - P. 327334.

175. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production by lactoperoxidase: halide dependence and quantitation of yield. // J. Photochem. 1984. - V. 25. - P. 105-113.

176. Khan A.U., Gebauer P., Hager L.P. Chloroperoxidase generation of singlet A molecular oxygen observed directly by spectroscopy in the 1-to 1.6-fim region. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1983. - V. 80. - P. 5195-5197.

177. Kanofsky J.R. Assay for singlet-oxygen generation by peroxidases using 1270-nm chemiluminescence. // Method. Enzymol. 2000. - V. 319. - P. 5967.

178. Kiryu C., Makiuchi M., Miyazaki J., Fujinaga T., Kakinuma K. Physiological production of singlet molecular oxygen in the myeloperoxidase-H202-chloride system. IIFEBS Lett. 1999. - V. 443. - P. 154.

179. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production from the peroxidase-catalyzed oxidation of indole-3-acetic acid. // J. Biol. Chem. 1988. - V. 263. - P. 14171.

180. Khan A.U. Myeloperoxidase singlet molecula oxygen generation detected by direct electronic emission. // Biochem. Biophys. Res. Commun. — 1984. V. 122.-P. 668-675.

181. Brauer H.-D., Eilers В., Lange A. Formation of singlet molecular oxygen by the Radziszwski reaction between acetonitrile and hydrogen peroxide in- the absence and presence of ketones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 2002. — P. 1288-1295.

182. Niu Q.J., Foote C.S. Singlet molecular oxygen generation from the decomposition of sodium peroxotungstate and sodium peroxomolybdate. // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - P. 3472-3476.

183. Ferrer M., Sanchez-Baeza F., Messeguer A., Adam W., Golsch D., Kiefer W., Nagel V. The release of singlet oxygen in the reaction of dioxiranes with amine N-oxides. // Eur. J. Org. Chem. 1998. - № 11. - P. 2527-2532.

184. Хурсан С.Л., Хализов, А.Ф., Авзянова E.B., Якупов М.З., Шерешовец В.В. Выход сингл етного кислорода при термическом распаде гидротриоксидов И Хим. Физ. 2001. -№75. - С. 1225-1231.

185. Niu Q.J., Mendenhall G.D. Yields of singlet molecular oxygen from peroxyl radical termination II J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 165-172.

186. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production from the reactions of alkylperoxy radicals. Evidence from 1268-nm chemiluminescence. // J. Org. Chem. -1986.-V. 51.-P. 3386-3388.

187. Munoz F., Mvula E., Braslavsky S.E., Sonntag C. Singlet dioxygen formation in ozone in aqueous solution. И J. Chem. Soc., Perkin Trans II. 2001. - V. 2. -P. 1109-1116.

188. Stary F.E., Emge D.E., Murray R.W. Ozonization of organic substrates. Hydrotrioxide formation and decomposition to give singlet oxygen. // J. Am. Chem. Soc.- 1976.-V. 98.-P. 1880-1884.

189. Bohme K., Brauer H.-D. Generation of singlet oxygen from hydrogen peroxide disproportion catalysed by molybdate ions. // Inorg. Chem. 1992. -V. 31.-P. 3468-3471.

190. Lange A., Brauer H.-D. On the formation of dioxiranes and singlet oxygen by the ketone-catalysed decomposition of Caro's acid. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1996. - V. 2.-P. 805-811.

191. Kazakov D.V., Kabalnova N.N., Shereshovets V.V. Decomposition of tryphenyl phosphite ozonide catalyzed by pyridine. // React. Kinet. Katal. Lett. 1995. - V. 54. - P. 439-444.

192. Turro N.J., Chow M.-F., Rigaudy J. Mechanism of thermolysis of endoperoxides of aromatic compounds. Activation parameters, magnetic field, and magnetic isotope effects. // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - P. 7218-7224.

193. Held A.M., Halko D.J., Hurst J.K. Mechanism of chlorine oxidation of hydrogen peroxide. II J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - P. 5732-5740.

194. Aubry J.M. Search for singlet oxygen in the decomposition of hydrogen peroxide by mineral compounds in aqueous solutions. // J. Am. Chem. Soc. — 1985. -V. 107. P. 5844-5849.

195. Caminade A., Khatib F., Koenig M. Ozonides phosphite source d'oxygene singlet: rendement, mecanisme. // Canad. J. Chem. 1985. - V. 63. — p. 3203-3209.

196. Evans D.F., Upton M.W. Studies on singlet oxygen in aqueous solution. Part 3. The decomposition of peroxy-acids. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. - № 6. - P. 1151-1153.

197. Kazakov D.V., Voloshin A.I., Shereshovets V.V., Yakovlev V.N., Kazakov V.P. Formation of singlet oxygen in the system tris(bipyridine)ruthenium(II)-dimethyldioxirane. // Mendeleev Commun. 1998. - P. 169-170.

198. Koo J.-Y., Schuster G.B. Chemically initiated electron exchange luminescence. A new chemiluminescent reaction path for organic peroxides. // J. Am. Chem. Soc. 1977. -V. 99. - P. 6107-6109.

199. Adam W., Zinner. К., Krebs A., Schmalstieg H. Electron-exchange chemiluminescence from a sterically stabilized cyclobutadiene-1,2-dioxetane. // Tetrahedron Lett. 1981. - V. 22 - P. 4567-4570.

200. Horn K.A., Schuster G.B: Chemiluminescence of diphenoyl peroxide electron transfer reveled by laser spectrophotometric analysis. // Tetrahedron. 1982. -V. 38.-P. 1095-1103.

201. Nagel V., Duschek F., Kiefer W., Görth F., Golsch D., Adam, W., Ferrer M., Messeguer A. Detection of singlet oxygen during several organic reactions by chemiluminescence spectroscopy. // Asian Journal of Spectroscopy 2. 1998. -P. 35-43.

202. Adam W., Kiefer W., Kazakov D.V., Kazakov V.P., Latypova R.R., Schlücker S. Singlet-oxygen generation in the catalytic reaction of dioxiranes with nucleophilic anions. // Photochem. Photobiol. Sei. 2004. - V. 3. - P. 182-188.

203. Görth F., Diplomarbeit, 1996 (Wüerzburg University, Adam W.).

204. Грабовский C.A., Иванов E.B., Кабальнова H.H., Хурсан C.JI., Шерешовец В.В., Абдрахманов И.Б., Толстиков Г. А. Хемилюминесценция в реакции диметилдиоксирана с четвертичными аммонийными солями. // Известия АН. Сер. Хим. 1998. - № 7. - С. 1455-1456.

205. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. II Москва. Мир. - 1976. — 541 с.

206. Gibert М., Ferrer М., Sanchez-Baeza F., Messeguer A. Availability and reactivity of concentrated dimethyldioxirane solutions in solvents other than acetone. // Tetrahedron. 1997. - V. 53. - P. 8643-8650'

207. Wasserman H.H., Larsen D.L. Formation of 1,4-endoperoxides from the dyl-sensitized photooxygenation of alkyl naphthalenes. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. - V. 5. -P. 253.

208. Sam D.J., Simmons H.E. Crown ether chemistry. Substitution reactions of potassium halide and potassium hydroxide complexes of dicyclohexyl-18-crown-6. II J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 2252-2253.

209. Справочник химика. Том IV. II Москва. Химия. - 1965. - 919 с.

210. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. // Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: John Wiley & Sons. 1999. — 428 p.

211. Koch W., Holthausen M. C. A Chemists Guide to Density Functional Theory. Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley-VCH, 2001.-293 p.

212. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. И J. Chem. Phys. 1993. -V. 98. - P. 5648-5652.

213. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. — 1988.-V. 37.-P. 785-789.

214. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. -V. 77. - P. 3865-3868.

215. Лайков Д. H. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач: дисс. на соискание ст. канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ, 2000. -102 с.

216. Curtiss L. A., Raghavachari K., Trucks G. W., Pople J. A. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds. // J. Chem. Phys. 1991.-V. 94.-P. 7221-7230.

217. Baboul A. G., Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies. // J. Chem. Phys. 1999. -V. 110. - P. 7650-7657.

218. Schlegel H. B. Optimization of Equilibrium Geometries and Transition Structures. II J. Сотр. Chem. 1982. -V. 3. - P. 214-218.

219. Foresman J.B., Frisch M.J. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. I I Pittsburg, PA: Gaussian Inc. 1996. - 304 p.

220. Барон, H.M.; Пономарева, A.M.; Равдель, A.A.; Тимофеева, З.Н. Краткий справочник фихико-химических величин. II Санкт-Петербург. — Иван Федоров. 2003. - 240 с.

221. Foster J.P., Weinhold F. Natural hybrid orbitals. // J. Amer. Chem. Soc. -1980.-V. 102.-P. 7211-7218.

222. Бейдер P. Атомы в молекулах. Квантовая теория. // Москва. Мир. — 2001.-532 с.

223. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys.Lett.- 1997.-V. 281.-P. 151-156.

224. Лайков Д. H. Электронный структурный код. ПРИРОДА 2.02. - 2002.

225. Режим доступа: http://www.chemcraftprog.com

226. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. // Москва.-Мир. 1991.-763 с.

227. Wasserman Н.Н., Murray R.W. Organic Chemistry: Singlet Oxygen. // New York: Academic Press. V. 40. - 1979.

228. Cadet J., Ravanat J.-L., Martinez G.R., Medeiros M.H.G., Di Mascio P. Singlet oxygen oxidation of isolated and cellular DNA: product formation and mechanistic insights. // Photochem. Photobiol. 2006. - V. 82. - P. 12191225.

229. Skovsen E., Snyder J.W., Ogilby P.R. Two-photon singlet oxygen microscopy: the challenges of working with single cells. // Photochem. Photobiol. 2006. - V. 82. - P. 1187-1197.

230. Schmidt R. Photosensitized generation of singlet oxygen. // Photochem. Photobiol. 2006. - V. 82. - P. 1161-1177.

231. Krasnovsky A.A. Jr. Photoactivation of molecular oxygen. History of development and the modern status of research. // Biochemistry (Moscow). -2007. V. 72. - P. 1065-1080.

232. Minaev B.F. Electronic mechanisms of molecular oxygen activation. // Russ. Chem. Rev. 2007. - V. 76. - P. 989-1011.

233. Do J-S., Yeh W-C., Chao I-Ya. Kinetics of the oxidative degradation of formaldehyde with electrogenerated hypochlorite ion. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997.-V. 36.-P. 349-356.

234. Horton J.A., Laura M.A., Kalbag S.M., Petterson R.C. Reaction of hypochlorous acid with ketones. Novel Baeyer-Villiger oxidation ofкcyclobutanone with hypochlorous acid. // J. Org. Chem. 1969. - V. 34-. p. 3366-3368.

235. Бушмаринов И.С., Лысенко K.A., Антипин М.Ю. Энергия атол*ов в теории "атомы в молекулах" и ее использование для решения химических задач. // Успехи химии 2009. Т. 78. - С. 307-327.

236. Koch U., Popelier P.L.A. Characterization of С-Н-О Hydrogen Bonds on the Basis of the Charge Density. // J. Phys. Chem. A. 1995. - V. 99. - P. 97479754.

237. Scheiner S., Grabowski S. J., Kar T. Influence of Hybridization and Substitution on the Properties of the CH O Hydrogen Bond. // J. Phys. Chem. A. -2001. - V. 105.-P. 10607-10612.

238. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. II Москва. Мир. -1964.-462 с.

239. NIST Chemistry WebBook: http://webbook.nist.gov.