Хемилюминесценция реакций диоксиранов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах

ииз450803

Казаков Дмитрий Валерьевич

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ РЕАКЦИЙ ДИОКСИРАНОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа - 2008

003450803

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Фурлей Иван Иванович

доктор биологических наук, профессор Красновский Александр Александрович

доктор химических наук, доцент Зимин Юрий Степанович

Ведущая организация: Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН

оо

Защита диссертации состоится 14 ноября 2008 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, д. 71, зал заседаний. Факс: (347)2356066; e-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 14 октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Ф. А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Хемилюминесценция (ХЛ) - преобразование энергии химических связей в световое излучение - всегда привлекала повышенное внимание исследователей. Этот интерес обусловлен как чисто фундаментальными аспектами, так и возможностями разнообразных практических приложений. Действительно, био- и хемилюминесценция широко используются в различных аналитических целях в промышленности, биологии, медицине и т.д. С другой стороны, исследование хемилюминесцентных систем очень часто позволяет получать информацию о «темновых» процессах, которые недоступны для изучения с помощью каких-либо других известных методов.

В последние десятилетия внимание химиков привлёк новый класс энергонасыщенных молекул - диоксиранов. Прежде всего, эти трёхчленные циклические пероксиды известны как высокоэффективные окислительные реагенты, которые нашли широкое применение в практике органического синтеза. Но в то же самое время диоксираны, как показали наши исследования, оказались способными образовывать электронно-возбуждённые продукты в результате уникального процесса - изомеризации в соответствующий сложный эфир, когда возбуждение происходит только как результат «простой» перегруппировки молекулы без её распада на фрагменты (схема 1, путь а). Интенсивные исследования этой реакции проводились в середине 90-х годов в Институте органической химии УНЦ РАН и обобщены в монографии [Казаков, Д.В. и др. "Химия и хемилюминесценция диоксиранов". 1999, Москва. Наука. 165 е.].

[продукт]'

I*

Б - реакционноспособный субстрат Схема 1. Генерация возбужденных состояний в реакциях диоксиранов.

С другой стороны, учитывая окислительные свойства диоксиранов, можно было надеяться, что многие из реакций, где эти пероксиды действуют уже как окислители, также будут сопровождаться ХЛ (схема 1, путь б). С этой точки

зрения, диоксираны могли бы послужить тем ключом, который позволил более полно понять механизмы хемилюминесцентных процессов, протекающих в результате многочисленных реакций окисления, как в химических, так и в биохимических системах: диоксираны являются важными участниками множества окислительных процессов, а также предполагались в качестве ключевых интермедиатов, ответственных за биолюминесценцию бактерий. Однако к началу этой работы возможность образования возбужденных состояний в ходе окислительных трансформаций диоксиранов оставалась практически не исследованной.

Кроме того, есть все основания ожидать хемилюминесценцию в реакциях диоксиранов с переходными металлами, а также при взаимодействии с различными анионами, некоторые из которых (супероксид- и йодид-ионы), как известно, вызывают быстрый распад этих пероксидов с выделением молекулярного кислорода. Исследование ХЛ в ходе каталитических превращений диоксиранов могло бы не только способствовать более глубокому пониманию механизмов генерации возбужденных состояний, в том числе синглетного кислорода, в реакциях пероксидов, но и получению ценной информации о .факторах, влияющих на стабильность диоксиранов в растворе в присутствии примесей (например, солей металлов).

Таким образом, хемилюминесцекция, возникающая в ходе окислительных трансформаций диоксиранов и реакциях их каталитического распада - предмет исследования в настоящей работе - является актуальным направлением.

Исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам: "Хемилюминесцекция энергетически сопряженных и квантово-цепных реакций: каталитические регенеративные и синергетические процессы активирования"; "Электронно-возбужденные состояния в реакциях диоксиранов, диоксетанов и других сильных окислителей (в их числе фториды и оксиды ксенона)"; "Хемшиоминесценция ионов 4{- и 5 £ элементов в конденсированной фазе"; "Химия возбужденных состояний молекул и комплексов металлов и реакции, сопровождающиеся излучением света" (номера государственной регистрации № 01.9.60001047, 01.20.0013593, 0120.0601534, 0120.0801445) при финансовой поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (фанты № 96-03-33871, 99-03-32140, 02-03-

32515, 05-03-32663, 08-03-00147), программы Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов», грантов Президента РФ на поддержку молодых учёных и ведущих научных школ (591.2003.3 и 5486.2006.3), Президиума РАН (конкурс-экспертиза проектов молодых ученых, грант № 126), а также аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 — 2008 годы)», код проекта РНП 2.2.1.1.6332.

Цель работы. Изучение различных аспектов генерации электронно-возбужденных состояний в реакциях нового класса высокоэнергетических пероксидов - диоксиранов.

В рамках общей проблемы, рассматриваемой в диссертации, перед автором стояли следующие конкретные задачи:

- Выявление особенностей хемилюминесценции и ее механизма в реакциях диоксиранов с насыщенными углеводородами и хелатами лантаноидов, а также с анионами и соединениями металлов переменной валентности и(1У) и Со(И).

-Исследование роли синглетного кислорода и его димоля в ХЛ, возникающей в реакциях диоксиранов, а также других пероксидов, приводящих к образованию синглетного кислорода.

Научная новизна и практическая значимость.

- На примере реакции метил(трифторметнл)диоксирана с адаманганом, 2,3-диметилбутаном и бинором-Б предложен и обоснован новый механизм хемилюминесценции жидкофазных органических реакций (ХЛ по переносу кислорода), согласно которому образование эмиттера свечения - триплетного трифторацетона происходит в результате одноактного процесса переноса кислорода с диоксирана на окисляемый субстрат через образование высокоупорядоченного переходного состояния «баттерфляй»-типа.

- Выявлена и исследована ХЛ в реакции диметилдиоксирана с рядом бета-дикегонатных комплексов лантаноидов Еи(ТТА)3, Еи(РСШ)3, Еи(РРМ)3 и Еи(ТРС)3. На основании полученных данных предложен новый механизм хемилюминесценции, согласно которому возбуждение лантаноидов происходит не по ожидаемому механизму внешнесферной передачи энергии, а в результате окисления комплексов диоксираном через внутримолекулярный перенос

выделяющейся в реакции энергии от окисленного органического лиганда к иону металла. Эти результаты свидетельствуют о том, что органические комплексы лантаноидов не всегда являются инертными активаторами и могут вносить существенный вклад в генерацию ХЛ в результате их окисления пероксидами и, таким образом, это обстоятельство приобретает первостепенную важность при исследовании различных хеми- или биолюминесцентных реакций.

- Обнаружена новая система высокоэффективной генерации синглетного кислорода: распад диметил- и метил(трифторметил)диоксирана, катализированный бромид-, хлорид-, йодид-, супероксвд-, третбутоксид- и гидрооксид-ионами. Учитывая высокий выход '02 (от 2 до 100 %), определенный методом ИК хемилюминесценции, реакция диоксиранов с анионами, наряду с уже известной системой Н2О2/СЮ", может найти применение в качестве источника синглетного кислорода в химических лазерах.

- Обнаружена хемилюминесценция при взаимодействии диметилдиоксирана с четырехвалентным ураном. Показано, что диоксиран окисляет и(1У) до уранил-иона и022+, однако, эта реакция не является хемилюминесцентной. Примечательно, что это первый известный случай свечения, возникающего при окислении и(1У), в котором образующийся ио22+ не ответственен за наблюдаемую ХЛ. Помимо окисления в уранил-ион, четырехвалентный уран катализирует распад пероксида, который сопровождается ИК-ХЛ, обусловленной синглетным кислородом.

- Установлено, что катализированный ацетоном распад КШОз, реакция Н202 с молибдат-ионом, Ы-хлорсукцинимидом и №бромсукцинимидом, индуцированное третичными аминами и анионами разложение диметилдиоксирана, а также термический распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина в растворе сопровождается ХЛ в видимой области спектра, эмиттером которой при 1макс = 630 и 700 нм является димоль синглетного кислорода. Обнаружена ХЛ '02 и его димоля при разложении эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности А1203 и силикагеля. Показано, что поверхность существенно катализирует разложение эндопероксида по сравнению с раствором. Данные по стабильности эндопероксидов могут быть полезны при использовании этих соединений в качестве источников синглетного кислорода при окислении на твёрдой подложке. Выявлено, что во всех исследуемых реакциях 1,4-диазобицикло[2.2.2]окган тушит свечение димоля и, следовательно, вопреки сложившемуся в литературе мнению,

не может служить тестом на присутствие димоля !02 в химических системах. Показано, что тушение ХЛ ('ОгЬ определяется тушением синглетного кислорода, находящегося в равновесии с димолем.

- Обнаружена новая яркая твердофазная хемилюминесцентная реакция: взаимодействие ацетона (газовая фаза) со смесью порошков пероксимоносульфата калия и гексагидрата нитрата европия, эмиттером которой является возбужденный Еи3+; предлагается, что диоксиран является ключевым интермедиатом, ответственным за ХЛ. Яркость наблюдаемого свечения открывает перспективу использования этой реакции в аналитических целях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 10-м Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Болонья, Италия, 1998 г.), X Международной Конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 г.), 7-м Международном симпозиуме по активации кислорода и гомогенном каталитическим окислением (Йорк, Англия, 1999 г.), юбилейной научной конференции молодых ученых «Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков» (Уфа, 2001 г.), XII, XIII, XV, XVII, XVIII и XX симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2000 г., 2001 г., 2003 г., 2005 г., 2006 г., 2008 г.), Международной конференции по люминесценции (Москва, 2001 г.), XX Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001 г.), 12-ом Европейском симпозиуме по органической химии (Гронинген, Голландия, 2001 г.), 12-ом Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Кембридж, Англия, 2002 г.), VI Международной конференции по физике и химии элементарных химических процессов (Новосибирск, 2002 г.), конкурсе работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2002 г.), 1-ой Международной конференции молдавского химического общества: достижения и перспективы современной химии (Кишинев, Молдова, 2003 г.), 13-ом Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Йокохама, Япония, 2004 г.), конкурсе работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2005 г.), XXIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2005 г.), III конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2005 г.), VI международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2006 г.), XXIII международной конференции по

фотохимии (Кельн, Германия, 2007 г.), 15-ом Международном Симпозиуме по Биолюминесценции и Хемшпоминесценции (Шанхай, Китай, 2008 г.).

Результаты работы неоднократно отмечались различными премиями и стипендиями: стипендия Президиума РАН для молодых талантливых ученых России (1996, 1997, 1998-2003 гг.), грант фонда ФЦП Интеграция с целью поддержки участия молодых ученых в международных симпозиумах и конференциях, проходящих за рубежом (2004 г. - Япония, 1999 г.- Англия, 1998 -Англия), премия Европейской Академии для молодых ученых СНГ (1999 г.), стипендия Германской службы академических обменов - DAAD (2000 г.), стипендия Фонда содействия отечественной науке (кандидаты наук, 2001 г.), стипендия фонда Александра Гумбольдта (Alexander von Humboldt foundation) для проведения исследований в Университете г. Вьюрцбург, Германия (2002 г.), грант Российского фонда фундаментальных исследований -MAC, выделенный на конкурсной основе для молодых ученых, участвующих в основных проектах РФФИ (гранты № 01-03-06056, 02-03-06412), стипендия фонда Александра Гумбольдта, предназначенная для бывших европейских стипендиатов фонда Гумбольдта, успешно закончивших свои исследования в Германии и возвратившихся в страну постоянного проживания (2003 г.), стипендия INTAS для молодых учёных СНГ (2005,2006 г.).

Публикации. Опубликовано 22 работы, которые включают в себя 15 статей, 2 обзора в российских и международных журналах, рекомендуемых ВАК для публикации основных результатов докторской диссертации, 4 статьи в сборниках международных конференций и 1 монографию. Кроме того, опубликованы тезисы 19 докладов на международных и 15 - на российских конференциях. Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, заключения и списка литературы (^наименований). Работа содержит 2£5~страниц, /^графических иллюстраций (^ рисунков и -Юсхем) и i У таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Хемилюминесценция при окислении метил(трифторметил)диоксираном насыщенных углеводородов. Новый механизм хемилюминесценции жидкофазных органических реакций

Мы нашли, что взаимодействие метил(трифторметил)диоксирана (ТФД) с адамантаном (АД) сопровождается излучением фотонов (схема 2).

НзСч /О

С | + Ас!-Иу

Р3С о

Схема 2.

Максимум свечения в реакции диоксирана с АД сосредоточен в области 430 -г 470 им. Максимальная интенсивность ХЛ и светосумма (8) реакции из объема 1 мл (18 "С, растворитель СС14, [АД]„ = 6.3-10"2 мольл"1, (ТФД)С = 1.9-10"3 мольл"1, атмосфера воздуха) равны 2-Ю6 фотон-(сек-мл)"1 и 1,4107 фотон-мл"1 соответственно. Однако существенное увеличение интенсивности свечения наблюдалось при проведении реакции в атмосфере аргона. Поскольку известно, что кислород является эффективным тушителем триплетно-возбужденных состояний, наблюдаемый эффект свидетельствует в пользу триплетной природы эмиттера ХЛ.

Известно, что реакция адамантана с ТФД подчиняется закону второго порядка (первый порядок по каждому реагирующему субстрату): V = к2[АД][ТФД]. Или, в условиях избытка одного из реагентов: V = к^ТФД], где = к2[АД].

В условиях псевдопервого порядка скорость реакции связана с интенсивностью ХЛ следующим уравнением:

1хл = Фхл^ = Фхлк2[АД][ТФД] = фхлк,[ТФД] (I),

где V - скорость реакции, 1хл - интенсивность ХЛ, <рхл - выход ХЛ, к2 -бимолекулярная константа скорости, к1 - константа скорости псевдопервого порядка, [АД] и [ТФД] - концентрации адамантана и диоксирана соответственно.

В самом деле, оказалось, что при [ТФД] « [АД]0, затухание ХЛ следует закону первого порядка и наблюдается линейная зависимость (коэффициент корреляции Я = 0.99) 1п(1Хл) от времени. Из полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых затухания ХЛ при разных температурах определены константы скорости и из выражения к!=к2[АД] получены значения бимолекулярных констант скорости (к2), которые представлены в таблице 1.

По данным таблицы 1 из зависимости ^к2 от 1/Т были определены активационные параметры реакции Еа = 8.2±0.7 ккалмоль"1 и ^А = 6.5+0.5.

Значение выхода XJI фхл было оценено из уравнения I с использованием значений к2 по данным таблицы 1. Так, при 18 °С фхл оказался равен 1.2-10"11 Энштейнмоль"1. Выход ХЛ, оцененный из отношения светосуммы Б\(ТФД)0 = 1,16-Ю"11 Энштейн моль"1, согласуется со значением фхл полученным из уравнения I.

Таблица 1. Зависимость констант скорости окисления адамантана метил(трифторметил)диоксираном от температуры (растворитель CCL», атмосфераг N2).

Т(К) 251 262 272 279.5 283.5 288.5 291.5

ак2 (л-(моль-с)"1) 0.23" 0.516 0.47 0.73 1.42 1.57 1.83 2.25

Примечания. "Значения к2 получены из кг = к1/[АД]0; значения ki получены из кинетических кривых затухания ХЛ в условиях псевдопервого порядка: [ТФД]0 = (1.8+3.8)-10"3 моль-л'1, (АД) = (4-5-6.3)-10"2 моль-л"1; погрешность в определении констант: + 5%. Значение констанш скорости полученной ранее (в смеси СН2С12-ТФА) в условиях закона второго порядка не хемшпоминесцентным методом [R. Curci et. al., J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V.lll. - Р.6749-6757]. 'Экстраполяция к 251 К по уравнению Аррениуса. "Замена атмосферы N2 на атмосферу 02 не

влияет на кинетику реакции АД с ТФД.

»

Хемилюминесценция, возникающая в реакции диоксиранов с алканами, оказалась более общим феноменом. Так, помимо ХЛ в реакции адамантана с ТФД, было обнаружено свечение при взаимодействии диоксирана с 2,3-диметилбутаном и бинором-S. Важно отметить, что спектральная область ХЛ оказалась такой же, как и в реакции ТФД с АД: Хмакс = 430 - 470 нм. Хемилюминесцентные характеристики реакций также оказались схожими. Так, например, выход ХЛ (при 18 °С), оцененный из соотношения 8/[ТФД], в реакции ТФД с 2,3-диметилбутаном, равен 2.6-10"12 Эйнштейн-моль'1. Бимолекулярная константа скорости реакции диоксирана с 2,3-диметилбутаном при 18 °С, определенная методом ХЛ, имеет следующее значение: k2= 6.210"1 л-моль'1 с"1.

Каков же механизм ХЛ, возникающей в реакции насыщенных углеводородов с ТФД? Из литературы известно, что в результате окисления алканов метил(трифторметил)диоксираном образуются соответствующие спирты, а также трифторацетон (ТФА) - продукт восстановления диоксирана в реакциях переноса кислорода. В ходе предыдущих исследований было также убедительно

показано, что окисление алканов (в том числе АД и 2,3-диметилбутана) ТФД является бимолекулярной реакцией, протекающей через высокоупорядоченное переходное состояние баттерфляй типа (схема 3, путь (1)).

О. ,.СН3 О \

СР,

ТФД

РзС СН,

переходное состояние типа "баттерфляй"

О

я-он + 11 V Р3С сн3

о*

И-ОН + II —Ьу Р3С СН3

ТФА

Я-Н:- адамантан, 2,3-диметалбутан, бинор-Б Схема 3.

Более того, исследование кинетики реакций и другие экспериментальные данные также свидетельствуют об отсутствии каких-либо иных путей реакции (включая свободно-радикальные процессы), кроме указанных в схеме 3. В частности, низкие значения предэкспоненциального множителя (1§А ~ 6.6-=-10), характерные для реакций взаимодействия алканов с ТФД, свидетельствует в пользу существования высоко упорядоченного переходного состояния, предшествующего образованию реакционных продуктов.

Таким образом, окисление алканов рассматривается как одноактный процесс, так что мы можем исключить существование каких-либо иных побочных стадий, которым можно было бы приписать иные известные на настоящий момент механизмы ХЛ. В связи с этим мы полагаем, что в системе алканы-ТФД реализуется новый механизм ХЛ, показанный в схеме 3 (путь 2). Согласно предлагаемому механизму в качестве потенциального эмиттера свечения могут рассматриваться только соответствующий спирт 11-ОН и ТФА. Однако, спирты могут быть исключены из рассмотрения, так как они излучают в более коротковолновой области спектра, по сравнению с той, где сосредоточен максимум ХЛ в изученных нами реакциях. В самом деле, мы показали, что область свечения, наблюдающаяся при окислении ДМБ и АД диоксираном, совпадает с областью фосфоресценции ТФА X = 420-480 нм. Это является еще

одним доказательством того, что триплетно-возбужденный ТФА

является эмиттером наблюдаемой нами ХЛ.

Теоретические исследования энергетики реакции алканов с диоксиранами также свидетельствуют в пользу предлагаемого механизма: внедрение кислорода в С-Н связь алканов является сильно экзотермической реакцией (ДН°-65 +-70 ккал/моль), так что суммы теплоты и энергии активации (согласно нашим данным Е„ и 8 ккал-моль"1 для реакции ТФД с АД) должно быть достаточно для возбуждения, по крайней мере, триплетного состояния ТФА, энергия которого равна 75 ккал-моль"1.

Энергия синглетного уровня ТФА находится на 9 ккал-моль"1 выше по сравнению с триплетным и, поэтому, его заселение в этой реакции представляется маловероятным.

Отметим, что предложенный нами механизм, согласно которому образование эмиттера свечения (триплетно-возбужденного ТФА) происходит в результате одноактного процесса внедрения атома кислорода в С-Н связь алканов, протекающего через переходное состояние «баттерфляй» типа (схема 3, путь (2)), является новым механизмом хемилюминесценции жидкофазпых органических реакций.

1. Хемшиоминесценция при взаимодействии диоксиранов с Р — дикетонатными комплексами лантаноидов

Люминесцентные комплексы лантаноидов широко используются в качестве структурных и люминесцентных проб и меток для изучения различных химических и биохимических процессов. Другой не менее важной стороной химии лантаноидов является их применение в качестве активаторов ХЛ, возникающей в различных химических реакциях, например, при окислении органических соединений и распаде диоксетанов. Среди соединений лантаноидов наиболее удобными для целей сенсибилизации ХЛ оказались комплексы с органическими лигандами, такие как уЗ-дикетонаты европия, обладающие интенсивной флуоресценцией и хорошей растворимостью в органических растворителях. В некоторых случаях исследование ХЛ хелатов лантаноидов позволяет получать информацию о механизмах различных «темповых» процессов, которые трудно или даже невозможно исследовать иными методами.

Считается, что /?-дикетонаты лантаноидов - инертные активаторы, которые возбуждаются по механизму межмолекулярного переноса энергии от

образующихся в ходе хемилюминесцентной реакции

возбужденных соединений к 4f оболочке иона металла. В этом разделе работы сообщается об обнаружении нового типа хемилюминесценции лантаноидов, когда излучение возникает не в результате внешнесферного переноса энергии, а вследствие окисления органических лигандов комплексов европия.

Мы обнаружили, что взаимодействие Eu(FOD)3 (FOD гептафтородиметилокганодион) с диметилдиоксираном сопровождается достаточно яркой ХЛ. Уже простое изучение кинетики свечения, показало, что Eu(FOD)3 не является просто акцептором энергии, а химически взаимодействует с диоксираном. Так, например, независимо от соотношения реагентов, кинетика спада ХЛ имеет достаточно сложный характер (рис.1) и характеризуется

50

16

- 14

к

12 ¡3

о

10

6

t, с

Рис. 1. Кинетика затухания ХЛ (1) и расходования ДМД (2) в реакции с Еи(РОЭ)з (ацетон, 20°С, [Еи(РОО)3]= 1-Ю"3 моль-л"1, [ДМД] = 1.4-10"2 моль-л1, атмосфера N2). На вставке показан первоначальный всплеск интенсивности ХЛ.

наличием двух максимумов: первого, длящегося всего 2-3 секунды, и второго, значительно более продолжительного и интенсивного. Как можно видеть из

рисунка 1, общий период затухания ХЛ совпадает с уменьшением

концентрации диоксирана (определено йодометрией в контрольном опыте) в ходе реакции с Eu(FOD)3 и расходование ДМД прекращается с завершением спада XJI.

Иодометрический анализ показал, что независимо от избытка диоксирана (от 10 до 20 эквивалентов) по отношению к хелату лантаноида, в реакции с одним эквивалентом Eu(FOD)3 расходуется шесть эквивалентов ДМД, так что две молекулы диоксирана реагируют с одной молекулой лиганда FOD. Чем больше избыток ДМД по отношению к Eu(FOD)3 тем быстрее время достижения основного максимума XJI. Общее время затухания свечения также уменьшается с увеличением концентрации ДМД при постоянной концентрации комплекса европия.

Эмиттером XJI является возбужденный Eu(III), так как спектр XJI, записанный в реакции ДМД с Eu(FOD)3, совпадает со спектром фотолюминесценции (ФЛ) европия X = 570 -г 650 нм ( рис. 2).

Выход XJI (условия: 20°С, ацетон, [Eu(FOD)3]0= 1-Ю"3 моль-л"1, [ДМД]0= 6-10"3 моль-л"1), рассчитанный из отношения светосуммы к начальной концентрации ДМД, равен 6-Ю"7 Эйнштейн-моль'1.

Как следует из данных ЯМР и УФ-спектроскопии, комплекс европия окисляется ДМД. Причем фотофизические характеристики продукта реакции отличны от исходного хелата европия: новое соединение излучает более чем на два порядка менее интенсивную флуоресценцию по сравнению с исходным Eu(FOD)3 при облучении ультрафиолетовым светом при X - 390 нм, а в спектре ФЛ наблюдается перераспределение полос (рис. 2).

Похожие результаты были получены с другими комплексами европия Eu(TTA)3, Eu(DPM)3 и Eu(TFC)3.

Полученные данные позволяют предложить новый механизм хемшюминесценции лантаноидов, согласно которому возбуждение европия происходит не по ожидаемому механизму внешнесферной передачи энергии, а в результате окисления комплексов диоксираном через внутримолекулярный перенос выделяющейся в реакции энергии от окисленного органического лиганда к иону металла (схема 4).

*

к, им

Рис. 2. 1 - Спектр люминесценции (пунктирная линия) Еи(РОО)3 ([Еи(РСЮ)3]0 = З-Ю"3 моль-л"1, ацетон, 20 °С). 2 - Спектр люминесценции (сплошная линия) реакционной смеси, снятый после реакции Еи(РОО)3 с ДМД ([Еи(РОВ)3]0 = З-Ю"3 моль-л"1, [ДМД]0 = З-Ю"2 моль-л"1, ацетон, 20 °С). 3 - Спектр хемилюминесценции, снятый в ходе реакции ДМД с Еи(Р(Ю)з ([Еи(РОО)3]0 = 5-Ю"3 моль-л'1, [ДМД]Ф = 1.2-Ю"2 моль-л'1, ацетон, 50 °С, атмосфераN2).

перенос энергии

у г л Eu(lll)L3 + IX ~Еи(Ш)Р О СН3

ДМД

?ч /СНз

—»►Eu*,(lll)P —hv (570-650 нм)

L - гептафтордиметипоктандион (FOD) теноилтрифторацетон (ТТА), тетраметилгептандион (DPM), (трифторометилгидроксиметилен)камфора (TFC) Р- продукт окисления L диоксираном

Схема 4. Предполагаемый механизм ХЛ в реакции лантанодидов с ДМД.

3. Хемилюминесценция при взаимодействии диметилдиоксирана с четырехвалентным ураном и ацетилацетонатами Со(11) и Со(Ш) 3.1. Реакции диметидиоксирана с U(TV)

Взаимодействие ДМД с и(ГУ) приводит к окислению последнего до уранил иона иОг2+ (рис. 3). Сравнение исходной концентрации Щ1У) и количества

Рис. 3. Спектр поглощения (сплошная линия) исходного Щ1У) ([и(1У)] = 5.410'3 моль-л'1, соотношение НС10.»: ацетон 1:1); спектр поглощения 1Ю22+ (пунктирная линия), образующегося в реакции и(1У) с ДМД (НСЮ4:ацетон 1:1, [ДМД]С = 9.45-10"3 моль-л1, [и(1У)]0= 5.4-10'3 моль-л"1,20 °С).

400

500 600 700 К, нм

образующегося 1Ю22т показало, что полная конверсия Ъ'(1У) наблюдается только при использовании избытка диоксирана. Так, например, 100 %-ая конверсия и(1У) в иОг2+ в присутствии Н2504 наблюдается лишь при 16-кратном мольном избытке ДМД, в то время как даже при соотношении ДМД:и(1У) 6:1 только 37% исходного и (IV) окисляется в 1Ю22\ Также оказалось, что время необходимое для полного окислении и(1У) в и022+ в присутствии НСЮ4 ([ДМД]0 = 2.6 10"2 моль/л, [и(1У)]0 = 2.210"3 моль-л"1), составляет около 7 с при 12-ти кратном избытке диоксирана, при этом йодометрическое титрование показало полное отсутствие ДМД через 30 с после смешения реагентов. В присутствии серной кислоты были получены похожие результаты. Таким образом, очевидно, что уран (IV) в процессе окисления вызывает каталитический распад диоксирана.

При смешении растворов ДМД и солей и(1У) в присутствии НСЮ4 или Н2804 наблюдается хемилюминесценция в видимой области спектра. Интенсивность ХЛ в присутствии НС104 увеличивается пропорционально концентрации диоксирана. Увеличение же кислотности раствора приводит к уменьшению интенсивности свечения. Кроме того, интенсивность ХЛ не зависит от атмосферы (02 или Ы2), в которой проводится реакция. Помимо ХЛ в видимой области спектра, реакция ДМД с и(1У) в присутствии НСЮ4 и Н2Б04 также сопровождается свечением в инфракрасном спектральном диапазоне при 1270 нм, характерном для синглетного кислорода.

Примечательно, что свечение в видимой области спектра наблюдалась даже после того, как весь ДМД был полностью израсходован (!). Так, несмотря на почти десятикратный избыток диоксирана, отсутствие пероксида в растворе наблюдалось уже через 30 с после начала реакции между ДМД и и(1У) в НСЮ4 или Н2804, в то время как свечение в видимой области спектра продолжалось намного дольше по времени. Анализ спектральной области свечения с помощью граничных светофильтров показал, что ХЛ в реакции и(ГУ) с ДМД лежит в диапозоне X = 470 - 600 нм (рис. 4) и находится в области ФЛ уранил-иона. На основании этого факта, а также литературных данных по окислению урана неорганическими реагентами, можно было бы предположить, что эмиттером излучения в нашей реакции является возбужденный 1Ю22+:

ДМД + и<1\0

иО*22+-Ьу (470 - 600 нм)

450 500 550 600 Ä,, нм

Рис. 4. 1. Спектр фотолюминесценции U022+ (A.^. = 390 нм [U022+] = МО"2 моль-л"1, соотношение водных растворов НС104:ацетон 1:1). 2. Спектр ХЛ, возникающей в реакции U(IV) с ДМД (20 "С, [U(IV)„] = 1-Ю'2 моль-л'1, [ДМД]С= 5-10"2 моль-л"1, соотношение водных растворов НСЮ4:ацетон 1:1).

Однако, более тщательный анализ спектра ХЛ выявил, что максимум свечения сосредоточен в более узком диапазоне (А.=510-540 нм), хотя и в пределах ФЛ уранил-иона (рис. 4). То, что U022+ не является эмиттером ХЛ, также следует из экспериментов по влиянию концентрации НСЮ4 на интенсивность свечения в реакции ДМД с U(IV), Известно, что с увеличением кислотности среды квантовый выход ФЛ уранил-иона увеличивается, однако, в нашем случае наблюдается противоположный эффект: интенсивность ХЛ уменьшается по мере повышения концентрации кислоты.

Таким образом, несмотря на то, что уранил-ион образуется в ходе окисления U(IV) диметилдиоксираном, он, тем не менее, не является эмиттером хемилюминесценции. Примечательно, что это первый известный случай свечения, среди десятков известных реакций, возникающего при окислении U(IV), в котором образующийся UO2+ не ответственен за наблюдаемую ХЛ. Можно было бы предположить, что свечение возникает в результате реакции распада

ДМД, катализированного уранил - ионом, то есть идет автокаталитическое разложение диоксирана. Однако в холостом опыте было показано, что взаимодействие ДМД с 1Ю22+ в широком диапазоне концентраций ([ДМД]0 = от МО"4 до 5-10"2 моль-л'1, [и022+]0 = от МО"4 до МО'2 моль-л'1) и при разных соотношениях [и022+]0:[ДМД]0 (от 1:1 до 1:20), по крайней мере, в течение 30 мин не приводит к распаду ДМД и, соответственно, к хемилюминесценции.

Очевидно, что помимо окисления урана (IV) в 1Ю22+, в реакции существуют другие реакционные каналы, в которых образуются возбужденные продукты, являющимися эмиттерами свечения в видимой и ИК области спектра.

Одним из таких каналов может быть каталитическое разложение ДМД, инициируемое четырехвалентным ураном, показанное на схеме 5: перенос электрона от урана к диоксирану приводит к анион-радикалу I, который далее реагирует с другой молекулой диоксирана с образованием димерного анион-радикала II, распадающегося затем на супероксид-ион (02") и ацетон (схема 5, путь б). Взаимодействие 02 " с ДМД приводит к генерации нового анион-радикала I (схема 5, путь б), и цепь замыкается. Мы предполагаем, что эта последовательность реакций переноса электрона ответственна за хемилюминесценцию синглетного кислорода в ИК области спектра. Как нами будет показано в разделе 4, взаимодействие супероксид-иона с ДМД действительно приводит к '02.

Н3С' О

Схема 5.

Однако хемилюминесценция в видимой области спектра не может быть объяснена только схемой 5, поскольку время затухания ИК-ХЛ составляет около 6-10 с (этот период времени приблизительно совпадает со временем окисления и(1У) до и022+), спад же ХЛ в видимой области спектра продолжается несколько минут. Более того, свечение в видимой области спектра сохраняется даже после того, как диоксиран был полностью израсходован. К сожалению, существующие экспериментальные данные не позволяют сказать, какие именно процессы ответственны за «последиоксирановую» хемилюминесценцию.

Таким образом, реакция и(1У) с ДМД проходит по трем каналам, показанным на схеме 6. Путь а: темновое окисление урана (IV) диоксираном с образованием и022'; путь б: каталитический распад ДМД под действием четырехвалентного урана, сопровождающийся ХЛ в ИК области спектра, вызванной образованием синглетного кислорода; путь в: ХЛ в видимой области спектра (Амакс = 510-540 нм), обусловленная эмиттером неизвестной природы и возникающая уже без участия диоксирана.

темновое окисление

-ио2

(а)

НзС\ /? и(1У) С |

Н3С О ДМД

ИК-ХЛ

(б)

ХЛ (вид, облр

102

(1268 НМ)

Ьу (510-540 нм)

Схема 6.

3.2. Реакции диметилдиоксирана с ацетил ацетопагом Со(П) и Со(Ш)

Также как и при взаимодействии с ураном (IV), реакция диметилдиоксирана с кобальтом (И) сопровождается хемилюминесценцией синглетного кислорода (к = 1270 нм) в ИК области спектра ([ДМД] = 2-10"2 моль'л"1, [Со2+] = 510 3 моль-л"1, СН3С1Ч:СС14 1:1, 20 °С). Проведение реакции в смеси СО:)СЫ:ССЦ 1:1 привело к

почти 11-кратному усилению ХЛ. Такой эффект дейтерорастворителя на интенсивность свечения находится в соответствии с увеличением времени жизни '02 в С03СЫ в сравнении с СН3СЫ и является еще одним доказательством генерации синглетного кислорода в системе Со2+ - ДМД. Можно предположить, что генерация 'СЬ происходит в результате перехода Со(Н) -+ Со(Ш), по аналогии со схемой 5, предложенной для каталитического распада диоксирана ураном (IV). Действительно, из сравнения спектра поглощения исходного Со(Н) и продукта его реакции с ДМД, снятого после окончания спада ХЛ, следует, что ацетилацетонат кобальта окисляется в ходе взаимодействия с пероксидом, переходя при этом в трехвалентную форму: в спектре продукта реакции появляется максимум при X = 260 нм, совпадающий с максимумом поглощения Со(Ш).

Помимо ИК-ХЛ, реакция двухвалентного кобальта с диоксираном сопровождается свечением в видимой области спектра, который представлен на рисунке 5.

0,30-

S '

g0,20.

о

~ 0,10 0,00

400 450 500 550 600 650 700 X, нм

Рис. 5. Спектр ХЛ, возникающей в видимой области спектра в реакции ДМД с ацешлацетонатом Со2+ (20 °С, CC14-CH3CN 1:1, [ДМД] = 2-Ю"2 моль-л"1, [Со1+] = 5-Ю"3 моль-л"1).

Поскольку в реакции ДМД с Со(И) образуется синглетный кислород, можно было бы предположить, что свечение в области А. > 610 нм вызвано образованием димоля '02. Однако в этой реакции нам не удалось зарегистрировать характерного Для ('02)2 свечения при к - 700 нм. Более того, при X > 613 нм не было замечено увеличения интенсивности свечения при проведении реакции в CD3CN:CC14 (1:1) по сравнению с CH3CN:CCU (1:1), что также не свидетельствует в пользу димоля

'02. По-видимому, свечение в видимой области спектра связано с окислением Со(асас)2 диоксираном. В самом деле, мы показали, что взаимодействие ацетилацетоната Со(Ш) с ДМД также сопровождается хемилюминесценцией в видимом спектральном диапазоне, спектр которой имеет некоторые общие полосы излучения со свечением в системе Со(И) - ДМД (рис. 5).

Таким образом, можно предположить, что ХЛ в реакции двухвалентного кобальта с диоксираном вызвана не только окислительно-восстановительными переходами в системе Со(П) - Со(Ш) - ДМД, но также и окислением ацетилацетонатных лигандов комплекса.

4. Хемилюминесценция синглетного кислорода в реакциях диоксиранов с анионами

4.1. Хемилюминесценция в ИК области спектра

Катализ распада диметилдиоксирана анионами

Взаимодействие ДМД и ТФД с бромид-, хлорид-, иодид-, супероксид-, третбутоксид- и гидроксид-ионами приводит к быстрому разложению пероксида. Время жизни диоксиранов в присутствии этих анионов составляет не более 1 ч, в то время как время жизни диоксирана в отсутствие реакционоспособных субстратов - несколько дней.

По данным 'Н-ЯМР спектроскопии, ацетон и трифторацетон -единственные продукты катализированного распада ДМД и ТФД анионами I", Вг", СГ, (СНэ)зСО\ 02" и ОН".

Из вышеперечисленных анионов бромид-ион демонстрирует несколько необычное поведение. В то время как остальные анионы вызывают полный распад ДМД, в случае бромид-иона некоторое количество диоксирана остается не распавшимся.

Так, например, при использовании 54-кратного избытка ДМД (свободный от ацетона раствор в СС14) над я-ВщЫВг, йодометрическое титрование показало, что через 10 мин после смешивания реагентов в растворе остается приблизительно 29% исходного ДМД. При этом в течение последующего часа не наблюдается дальнейший распад пероксида. Данные 'Н-ЯМР спектроскопии также подтверждают это наблюдение: после завершения реакции в спектре 'Н-ЯМР остается сигнал неизрасходованного ДМД, наряду с характерным сигналом ацетона, который образуется при распаде диоксирана.

Более того, йодометрический анализ показал, что количество нераспавшегося ДМД зависит от соотношения ДМД:л-Ви4КВг. Как видно из данных таблицы 2, чем больше избыток диоксирана над бромид-ионом, тем большее количество ДМД остается после реакции.

Тот факт, что значительная часть пероксида остается не распавшимся после завершения катализа бромид-анионом, указывает на то, что существует еще одно направление реакции, приводящее к замедлению катализа. Таким каналом может быть окисление бромид иона до Вг2. Действительно, в контрольном опыте мы показали, что в реакции ДМД с бромид-анионом в кислой среде последний окисляется до молекулярного брома менее чем за 10 сек: спектр поглощения реакционной смеси совпадает со спектром поглощения Вт2 (Хшкс=412 нм), снятым для сравнения при аналогичных условиях.

Таблица 2. Зависимость конверсии диметиддиоксирана от соотношения ДМД : п-Ви4КВга)

№ ДМД: и-Ви^Вг^ Конверсия ДМД,в)

(%)

1 49:1 26

2 35 :1 46

3 25 :1 82

"'Реакцию проводили при 20 °С в смеси СС14:СН2С12 (2.5:1). "'Исходные концентрации для первой строки: [ДМД] = 3.3-10'2 моль-л"' и [и-Ви4ЫВг] = 1.3-10"5 моль-л'1; далее меняли концентрацию ДМД, оставляя постоянной концентрацию аммонийной соли. "'Определено йодометрическим титрованием.

Таким образом, бромид-ион выполняет двойную функцию: с одной стороны инициирует распад ДМД, а с другой окисляется до Вг2, что приводит к выводу бромид-иона из катализа:

—5-^ распад ДМД

Н3С ,0 С

Нас7' N

Вг"

-окисление Вг"

Схема 7. Конкуренция между каталитическим распадом ДМД и окислением бромид-иона до молекулярного брома.

Этим, на наш взгляд, объясняется наличие нераспавшегося диоксирана после расходования пероксида. Очевидно, что количество «оставшегося» ДМД должно зависеть от соотношения скоростей конкурирующих каналов (схема 7, путь а и б), то есть огг соотношения начальных концентраций реагентов, что и наблюдается экспериментально: чем больше избыток диоксирана по отношению к л-Ви4]МВг, тем большее количество ДМД остается после реакции.

Отметим, что подобный эффект замедления катализа наблюдается также и при взаимодействии ДМД с йодид-ионом: подобно бромид-иону, I" инициирует катализ и, одновременно, окисляется до 12, переходя тем самым в «неактивную» форму. Однако детального исследования стехиометрии в данном случае не проводилось. Интересно, что мы не заметили аналогичного поведения для других исследованных нами анионов. По-видимому, скорости катализа и окисления в системах Вг" - ДМД и I" - ДМД являются сопоставимыми, в то время как для СГ, (СНз)зСО', О г и ОН" ионов катализ существенно преобладает над вторым процессом, что делает невозможным обнаружить «окислительное» направление реакций. Очевидно, по этой же причине мы не наблюдали замедления катализа и в случае ТФД.

Хемилюминесценция в ИК области спектра

Каталитический распад ДМД и ТФД под действием анионов сопровождается ХЛ в ИК области спектра (ХШ1!С = 1270 нм), характерной для синглетного кислорода:

(СР3)Н3С О

X"

Ю2-Иу (1270 нм)

X": Вг", СГ, I", 02", ОН и (СН3)3СО"

Как можно видеть из данных таблицы 3, реакция диоксиранов с анионами -новый эффективный источник синглетного кислорода, так как выход его образования может достигать & 100%.

Таблица 3. Выход 'о2 в реакциях анионов с ДМД и ТФДа)

№ Анион Выход '02

X" ТФД ДМД

1 СГ 0.69±0.04 0.97±0.05

2 Вг 0.41±0.02 0.39±0.06

3 . I" 0.24±0.01 0.20+0.04

4 о2- 0.31±0.02 0.62±0.05

5 "О/Ви 0.21±0.02 0.40±0.03

6 ОН Не определен 0.0210.04

Выход '02 был вычислен исходя из количества диоксирана, израсходованного в реакции с анионом, разделенного на два (стехиометрический фактор).

Мы предлагаем следующий механизм, объясняющий образование синглетного кислорода при катализированном анионами (X") распаде диоксиранов:

'Ог—*■ Ьу (1268 нм)

Схема 8. Механизм генерации синглетного кислорода при катализированном анионами распаде диоксиранов.

Согласно этому механизму, первой стадией является реакция диоксирана с X" с образованием ХО", дальнейшее взаимодействие которого с пероксидом

приводит к промежуточному перокси - аниону А, распадающемуся затем на '02 и кетон, с регенерацией аниона X".

В пользу этого механизма свидетельствуют следующие экспериментальные данные: 1) ацетон и трифорацетон - единственные продукты разложения ДМД и ТФД. Другие продукты, в частности характерные для радикально-цепного распада диоксиранов, например, такие как эфиры, не обнаружены; 2) скорость катализа распада диоксиранов хлорвд-ионом существенно замедляется при добавлении трифторуксусной или уксусной кислот. Так, например, йодометрическое титрование, проведенное через 30 с после начала реакции ДМД (2.16-10'2 моль-л"1) с ЫаС1 (3.75Т0"3 моль-л"1) в водно-ацетоновом растворе (24.2% Н20, 22°С), показало, что лишь и 4% диоксирана осталось нераспавшимся. Когда эта реакция проводилась в присутствии трифторуксусной кислоты (1 моль-л'1), разложение ДМД за такое же время прошло лишь на 37%. Похожие результаты были получены и для реакции распада ТФД, катализированного хлорид-ионом в присутствии уксусной кислоты. По-видимому, эффект ингибирования катализа связан с протонированием образующегося перокси-аниона А. Протонированная форма А должна быть достаточно устойчивой, чтобы замедлять скорость регенерации СГ и таким образом ингибировать катализ.

Предложенная схема также дает объяснение относительно низкому выходу '02 в реакции ДМД с ОН" (таблица 3). В самом деле, в этой системе тушение гидроксид-ионом за счет передачи энергии электронного возбуждения кислорода на колебательные уровни О-Н группы может быть еще более эффективным из-за близости (клеточный эффект) пары '02/Н0", которая образуется из перокси аниона А:

т

о

л

V

1о2 + X

4.2. Хемилюминесценция в видимой области спектра

Помимо ИК-ХЛ, взаимодействие ДМД с К02, и-Вц4ЖЛ, и-ВщЫВг и и-Ви4Ы1 сопровождается свечением в видимой области спектра. На рисунке 6 приведён типичный спектр ХЛ, возникающей в реакции диоксирана с хлорид-анионом, который имеют достаточно сложный характер с максимумами

излучения при 450-500, 500-550, 550- 600, 600-650 нм. Следует отметить, что спектры хемилюминесценции для остальных анионов практически идентичны. Более того, используя ФЭУ, чувствительный в красной области спектра мы также обнаружили свечение при X = 700 нм (интерференционный фильтр), возникающее в реакции ДМД с анионами СГ, Вг" и I".

0,35

0,30

ч 0,25 Ч

g 0,20 о

" 0,15 0,10 0,05

Рис. 6. Спектр ХЛ (граничные светофильтры), возникающей в видимой области спектра при распаде ДМД, катализированном n-Bu4NCl (20 °С, CCI4-CH2CI21:1, [n-BiuNCl] = 8-Ю"4 моль-л"1, [ДМД] = МО"2 моль-л"1).

Можно предположить, что за свечение при X > 570 нм во всех случаях ответственен димоль синглетного кислорода ('02)2, который, как известно, имеет основные максимумы излучения при X = 580, 630 и 703 нм. Высокий выход 'Ог в этих системах (таблица 3) делает образование ('02)2 вполне вероятным.

Дополнительным аргументом в пользу вовлечения димоля синглетного кислорода в ХЛ, возникающую в реакции анионов с диметиддиоксираном, является влияние растворителя на интенсивность свечения при X = 626 и 700 нм (см. таблицу 4). Так, в смесях CCU-ацетон и CCI4-CH2CI2 по сравнению с чистым четыреххлористым углеродом при X = 626 и 700 нм наблюдается более чем двукратное снижение интенсивности ХЛ, возникающей в реакции СГ и Вг" ионов

с ДМД, а свечение при X = 575 нм в системе СГ - ДМД регистрируется только в СС14. Похожий эффект наблюдается для реакции йодид-иона с диоксираном (таблица 4): увеличение доли хлористого метилена в смеси СС14-СН2С12 приводит к полному тушению XJ1 при X = 626 и 700 нм.

Таблица 4. Интенсивность ХЛ (1хл). регистрируемая через интерференционные фильтры (1=575, 626 и 700 нм) в реакции ДМД с п-Ви4ЫС1, п-Ви4ЫВг и п-Ви4Ы1 в различных растворителях

X, нмж) Интенсивность хемилюминесценции 1хл(отн.ед)

сг-дмда> Вг"-ДМДад Г-ДМДЧ

СС14 Ацетон (50%)г) СН2С12 (50%) ссц Ацетон (50%) СН2С12 (50%) СН2С12 (96%)

575 2.5 отс.д) отс. е) - - -

626 17 2.5 2.7 17 4 1 отс.

700 11 3.4 5.3 30 15 0.5 отс.

"[ДМД] = 1-10 моль-л"', [п-ВщИСЦ = 5-10"" моль-л"1; Ь)[ДМД] = 5-10'2 моль-л'1, [л-ВщЫВг] = 4-Ю'3 моль-л'1; "'[ДМД] = 5-10"3 моль-л'1, [п-ВщМ] = 5-Ю"3 моль-л'1;г) здесь и далее по строке в скобках указано процентное соотношение добавленного к ССЦ растворителя. л)отс. -свечение отсутствует;е) опыты не проводились; ж) 1хл при Х.=626 и 700 нм регистрировалась на разных ФЭУ, поэтому 1хл при этих длинах волн не могут быть сравнены друг с другом, в то время как 1хл, регистрируемая через тот же самый интерференционный фильтр приведена к единой шкале интенсивности.

Более того, когда реакция диоксирана с С1" (Ь'аС1 - источник хлорид-иона) проводилась в водно-ацетоновом (1.0:3.5) растворе, ХЛ в области X > 602 нм (граничный светофильтр) была более чем в 20 раз ниже по сравнению со свечением, зарегистрированным через тот же фильтр, в выше упомянутой реакции ДМД с п-Ви4ИС1 в СС14-СН2С12. Важно отметить, что вид спектра ХЛ для реакции ДМД с ЫаС1 в водном ацетоне практически идентичен наблюдаемому (рис. 6) в системе п-Ви41ЧС1 - диоксиран.

Тот факт, что 1хл при X > 600 нм в реакции ДМД с хлорид-ионом в СС14-СН2С12 оказалась много выше, чем в водно-ацетоновом растворе, свидетельствует в пользу вовлечения ('02)2 в наблюдаемую хемилюминесценцию. Очевидно, что наблюдаемый эффект растворителя связан сильным уменьшением времени жизни синглетного кислорода в водном ацетоне в сравнении с галогенсодержащими растворителями. Аналогично, сокращение времени жизни *02 в ацетоне и хлористом метилене по сравнению с CCI4, по-видимому, является причиной понижения интенсивности XJI при X = 575, 626 и 700 нм в смесях ССЦ-СН2С12 или ССЦ-ацетон в сравнении с чистым четыреххлористым углеродом (таблица 4).

К сожалению, вследствие относительно небольшой интенсивности свечения реакции К02 с ДМД нам не удалось зарегистрировать ХЛ через интерференционные фильтры X = 626 и 700 нм. Тем не менее, можно предполагать, что и в этой системе ХЛ при X > 550 нм также обусловлена образованием димоля синглетного кислорода.

Таким образом, мы показали, что ('02)2 играет важную роль в хемилюминесцении, возникающей в реакциях диметилдиоксирана с анионами. Следует отметить, что если свойства синглетного кислорода изучены достаточно полно, то ХЛ его димоля исследована крайне слабо. Тем не менее, этот комплекс довольно часто привлекался для объяснения свечения, возникающего в видимой области спектра в различных био- и химических реакциях. Однако в подавляющем большинстве случаев строгих доказательств в пользу образования димоля, как то детальное исследование спектрального состава ХЛ, влияния растворителя и тушителей синглетного кислорода - предшественника ('02)2 на интенсивность свечения, не проводилось. В связи с этим нам показалось небходимым исследовать роль димоля '02 в хемилюминесценции, возникающей не только с участием диоксиранов, но в других реакциях пероксидов, сопровождающихся образованием синглетного кислорода.

5. Хемилюминесценция димоля сннглетного кислорода в реакциях диоксиранов и других пероксидов

Образование димоля синглетного кислорода ('02)2 можно было бы ожидать в реакциях пероксидов, сопровождающихся высоким выходом '02. В качестве таковых были выбраны пероксидные системы, указанные в схеме 9. В водной среде: катализированный ацетоном распад KHS05 (а), реакция Н202 с молибдат-

ионом (б) и с Ы-хлорсукцинимидом [ЛСЭ] или Ы-бромсукцинимидом ГЫВЗ] (в); в органических растворителях: индуцированное третичными аминами разложение диметилдиоксирана (г) и термическое разложение эндопероксида 1,4-диметилнафталина [ЭДМН] (д).

Схема 9. Генерация ('02)2 в реакциях пероксидов.

Оказалось, что все вышеперечисленные реакции сопровождаются ХЛ в видимой области спектра. Был проведен тщательный анализ спектральной области свечения, исследование влияния растворителя на интенсивность ХЛ, а также влияния известного тушителя '02 — ИаЫз на интенсивность свечения, в результате чего выяснилось, что димоль синглетного кислорода играет существенную роль в хемилюминесценции при X > 570 нм, наблюдаемой в реакциях, указанных в схеме 9.

Более того, было установлено, что хемилюминесценция димоля синглетного кислорода наблюдается не только в растворе, но и на поверхности сорбента, а именно при разложении ЭДМН. Помимо ХЛ в видимой области спектра, термолиз эндопероксида на поверхности силикагеля и оксида алюминия сопровождается ИК-ХЛ, эмиттером которой, также как и в растворе, является '02.

Кинетика затухания ИК-ХЛ как на поверхности силикагеля, так и оксида алюминия, подчиняется закону первого порядка. Из температурной зависимости константы скорости распада ЭДМН на поверхности силикагеля и оксида

Н202

алюминия определены значения энергии активации и

предэкспоненциального множителя реакции разложения эндопероксида (таблица

5).

Таблица 5. Активационные параметры разложения эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности силикагеля и оксида алюминия ([ЭДМН] = 1-Ю"4 моль-г У-_______

Силикагель ккал-моль"1 lgA А120з Еа, ккал-моль*1 lgA

0.125-0.160 мм; 14.5 7.3 Кислый 17.4 9.0

600 м2-г"'

0.160-0.200 мм; 13.6 6.8 Нейтральный 16.3 8.4

600 mv1

7.5 мкм; 600 м2-г"1 12.6 6.1 Основной 13.0 6.3

"'Измерения проводились в температурном интервале 50 - 90 "С

Сравнение полученных результатов (таблица 5) с литературными данными по распаду ЭДМН в растворе (Еа = 24.8 ккал-моль'1, lgA = 13.7, растворитель: 1,4-диоксан, Turro N.J., et. al., J. Am. Chem. Soc. - 1981. - V. 103. - P. 7218-7224) показывает, что на поверхности силикагеля и А120з происходит существенное ускорение разложения эндопероксида.

Следует отметить, что активационные параметры распада эндопероксида, полученные методом ИК-ХЛ на разных поверхностях, подчиняются компенсационной зависимости lgA= 0,6Еа -1,5 (г = 0,99).

Влияние ¡,4-диазобицикло[2.2.2]октана (DABCO) на хемшюминесценцию димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов

Одной из интригующих проблем химии димоля синглетного кислорода является вопрос о влиянии циклических диазосоединений, в частности DABCO, на излучательные свойства ('02)2. Из литературы известно, что DABCO усиливает ХЛ димоля '02, генерируемого при распаде эндопероксида дикатрий-3,3'-(1,4-нафтилиден)дипропионата, а также в реакции гипохлорита СЮ" с Н202 в воде [Di Mascio P., Sies H., J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V. 111. - P. 2909-2914]. Однако не ясно, является ли эффект усиления свечения димоля в присутствии диазосоединений специфическим для вышеуказанных реакций или же это общее явление для всех реакций пероксидов с участием (!02)2, а также наблюдается ли

он в органических растворителях или характерен только для водной среды. Эти вопросы тем более важны, если учесть, что ряд исследователей использовал БАВСО в качестве теста на присутствие синглетного кислорода и его димоля в сложных биохимических системах.

Используя вышеописанные химические источники ('02)2, мы провели исследование влияния БАВСО на ХЛ димоля. Наши результаты показали, что ни в одной из показанных в схеме 9 реакций не происходит усиления ХЛ димоля в присутствии БАВСО. Напротив, наблюдается сильное тушение свечения ('02)2 согласно уравнению:

(Ь,макс%,макс)° 5 -1 = АЪ° И = Тд° [01, (Щ,

где Ь.иакс - начальная интенсивность ХЛ димоля при к = 625 или 700 нм, А^ = Тд° к/Р - величина аналогичная константе Штерна, выраженная через бимолекулярную константу скорости тушения '02 (к^) и время жизни '02.

Из тангенса угла наклона зависимостей (Ьоо,макс0/Ьоо,макс)0 5 - 1 от [БАВСО] определены константы скорости тушения ХЛ димоля Ко*, а также, учитывая экспериментально измеренные времена жизни синглетного кислорода, значения бимолекулярной константы скорости тушения синглетного кислорода БАВСО, которые приведены в таблице 6. Из данных таблицы видно, что значения к а*, полученные в опытах по тушению ХЛ димоля, совпадают с аналогичными величинами, определёнными нами в экспериментах по тушению синглетного кислорода БАВСО в соответствующей нереакционной смеси растворителей, в которых '02 генерировался фотохимическим методом. Исключение составляет разложение пероксида водорода, катализированное МоО<,2\ Мы полагаем, что в действительности время жизни '02 в этой хемилюминесцентной системе много меньше, чем величина Тд°, измеренная нами в нереакционной смеси растворителей без учёта тушения синглетного кислорода продуктами и интермедиатами реакции.

Таким образом, мы показали, что ни в одной из реакций пероксидов, указанных в схеме 9, не наблюдается усиления хемилюминесценции димоля синглетного кислорода в присутствии БАВСО. Напротив, имеет место значительное ослабление свечения, обусловленное тушением '02. Тушение ХЛ димоля подчиняется уравнению, аналогичному уравнению Штерна-Фольмера. Результаты показывают, что в исследуемых хемилюминесцентных системах

тушение свечения ('02)2 связано с тушением '02 через очень быстрое равновесие димоль/мономоль. В связи с этим, очевидно, что ЭАВСО не может быть использован в качестве теста на присутствие '02 и ('ОгЬ в химических и биохимических системах.

Таблица 6. Константы скорости (Хц4 = тд° Адч) тушения ХЛ димоля синглетного кислорода ОАВСО, оцененные и экспериментальные значения времени жизни (тл°) '02, а также бимолекулярные константы скорости тушения синглетного кислорода ОАВСО (к^), полученные из опытов по хемшпоминесценции и фотосенсибилизированной" генерации '02.

Реакция Ко1, л-моль"1 Тд0,с* 0 ж Хд , С Ад4, л-(моль-с)"' 3 к® / л-(моль-с)"1 и

(б) молибдат/Н202 6 1.4 14-Ю46 7.8-10"6 1.8-105 1.0-106

(в)МВ8/Н202° 2.3 5.3-10"6 6.0-10-6 3.8-105 5.4-105

(д) распад ЭДМНГ 6.0105 22.6-10"3 - 2.7-107 4.4-107

* В качестве сенсибилизаторов использовались бенгальская роза и 1-Н-фенален-1-он. 6[Ка2Мо04] = 0.02 мольс"1, [Н2ОД = 2.2 моль-с'1, [КОН] = 0.1 моль-с"1, 4.7:1 020/Н20, 80 °С. "[N135] = 0.02 моль-с"1, [Н202] = 2 моль-с1, 0.2 моль с1 ацетатный буфер рН = 4.8, 1.3:1 Н20/020, 40 °С. ^хЮ"4 моль-с"1 ЭДМН в ССЦ, 60 °С. "при оценке времени жизни учитывалось только тушение растворителем, эндопероксцдом и 302. "экспериментально измеренное время жизни 'о2 тд° в соответствующих смесях растворителей, но в отсутствии молибдат иона и N138.1 величина рассчитана из экспериментальных значений тд° и Ко*. "константа скорости тушения синглетного кислорода ОАВСО, определенная в соответствующих смесях растворителей при 20 °С методом фотосенсибилизации.

Опыты по генерации димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов и влиянию ОАВСО на его хемшпоминесценцию были дополнены экспериментами по фотосенсибилизированной генерации ('02)2 с помощью лазерного возбуждения ацетонафтона (АНФ) или 1-Н-фенален-1-она (ФН ) в насыщенных кислородом 02(3Ег") растворах перфторбензола, дейтеробензола и дейгероацетонитрила (для примера, см. рис. 7). Оказалось, что ни в одном из указанных растворителей не происходит увеличение излучательных свойств димоля, напротив наблюдается существенное сокращение времени затухания его люминесценции из-за тушения предшественника димоля - синглетного кислорода. Тушение излучения димоля следует уравнению 1Лес°кЛк - 1 + ко3 [ОАВСО]. Константы Штерна-Фольмера К^р [для ('02>г], К$у,л (для '02) а также

времена затухания люминесценции димоля и синглетного кислорода и Тд°, соотвественно), определенные в отсутствии ОАВСО, приведены в таблице 7.

Рис. 7. Затухание сигнала фотосенсибилизированной люминесценции *02 и ('02)2 1д (кривая а) и (кривая Ь). Сенсибилизатор: ФН в С03СЫ.

Таблица 7. Константы Штерна-Фольмера = та«0 и А'5у,д = тд° тушения люминесценции ('02)2 и '02 ОАВСО.

Растворитель С6Б6 С6Р6 СБзСЫ

Сесибилизатор Таес0 / Цв Таес0 / М^ Кзу.о/М"1 Хаео0/Ц5 / М'1

ФН 240 1.4x105 790 2.7х104 350 1.60x105

АНФ 250 1.3х105 460 2.6х104 200 2.80хЮ5

Сесибилизатор Тд° / ЦБ Кзчд/М"' Тд° / ^ к5У,д/м-' Тд° / Ц5 Кду.д/М"1

ФН 550 1.5х105 2320 4.3x10" 820 3.4х105

АНФ 555 1.5х105 1280 3.6x104 560 2.2х105

Из констант Штерна-Фольмера с учетом соответствующих времен жизни были получены константы скорости тушения и кА° люминесценции (!02)2 и '02 БАВСО, которые даны в таблице 8. Из данных таблицы 8 видно, что, несмотря на разброс значений ко* в СОзСЫ, усредненное значение констант

скорости тушения люминесценции ('02)2 во всех исследованных растворителях примерно в два раза больше усредненных значений Это обстоятельство связано с тем, что фактически Ас4 не является бимолекулярной константой тушения ('о2)2, а представляет собой удвоенную бимолекулярную константу скорости тушения '02.

Таблица 8. Константы скорости и Ад3 тушения люминесценции ('02)2 и '02 БАВСО.

Растворитель С6Б6 С6Р6 С03СЫ

Сенсибилизатор ¿о*5! л-(моль-с)"1 ко® / л-(моль-с)"1 ко1 / л-(моль-с)"1

РН 5.6-108 3.4-107 4.6-108

АС 5.1Т08 5.7-107 14-Ю8

Усредненное значение 5.410' 4.5107 9.3-108

Сенсибилизатор / л-(моль-с)"' / л-(моль-с)"1 Ад*5 / л-(моль-с)"1

РН 2.8Т08 1.9107 4.1Т08

АС 2.7-108 2.8-107 3.9-108

Усредненное значение 2.7-10* 2.3Ю7 4.010"

6. Новая твердофазная хемшноминесцентная реакция: взаимодействие пероксимоносульфата калия с ацетоном в присутствии нитрата европия. Участие диоксиранового интермедиата.

Возвращаясь к диоксиранам, отметим, что ХЛ наблюдается не только с участием изолированного диоксирана, но также в реакциях, где диоксиран выступает в качестве интермедиата, как, например, при катализированном ацетоном разложении монопероксисульфата калия, приводящем к образованию двух интермедиатов: синглетного кислорода и диоксирана. В разделе 5 сообщалось, что эта реакция сопровождается ХЛ в видимой области спектра, эмиттером которой является димоль синглетного кислорода. Однако выход ХЛ, даже в присутствии активатора свечения - нитрата европия -относительно невысок: 10"11 Эйнштейн/моль. Мы обнаружили, что простое изменение условий реакции, а именно проведение её в твёрдой фазе, драматическим образом увеличивает эффективность генерации возбуждённых состояний по сравнению с раствором.

После быстрого приливания (и 1с) 0.3 мл ацетона в кювету, содержащую тонко измельченную смесь порошков 20 мг Охопе* (5.8-10"5 моль КНБСЬ) и 17 мг Еи(Ъ10з)з (3.8Т0'5 моль) предварительно термостатируемую в течении 5 мин при 90 °С, наблюдается появление интенсивного хемилюминесцентного сигнала. Свечение достигает максимальной интенсивности после я 5 минут и затем медленно спадает в течении я 5.6 ч при 90 °С.

Примечательно, что когда взаимодействие ацетона (жидкая фаза) с порошками Охопе и Еи(МОз)з проводили при более высокой температуре красное свечение можно было наблюдать даже невооруженным взглядом в слегка затемненной комнате (рис. 8).

Как следует из спектра ХЛ реакции (рис. 9), красный цвет свечения обусловлен излучением с ионов Еи3+: двойной максимум при 614 и 628 нм совпадает с максимумом его фотолюминесценции между 610 и 630 нм.

Максимальная интенсивность и светосумма ХЛ при 90 °С равны 1хл = 1.7-10"15 Эйнштейн-с 1 и Б = 4.3-10'12 Эйнштейн, соответственно. Выход ХЛ в расчете на израсходованный пероксид равен фХл = 1.0Т0'7 Эйнштейн-моль"1.

Рис. 8. Фотография хемилюминесценции, сделанная в ходе реакции ацетона (0.5 мл) с твердофазной смесью Охопе (50 мг) и Еи(Ы03)3'6Н20 (50 мг) при 200 °С.

Поскольку реакция проводилась при 90 °С, что много выше температуры кипения ацетона (56 °С), очевидно, что кетон перешел в газовую фазу сразу же после добавления к смеси порошков Охопе и Еи(Ы0з)3. Поэтому ХЛ, длящаяся несколько часов, обусловлена взаимодействием Еи(Н03)3/КН805 не с жидким ацетоном, а с его парами.

* Оксон - тройная соль 2КН305 КН504 К2304 - источник КН805

Г I-» 111 III

579 »0 <18 «30 658

К, mi

Рис. 9. Спектр хемилюминесцеиции, снятый в ходе реакции 0.1 мл ацетона с твердофазной смесью 20 мг Охопе и 17 мг Eu(N03)3 при 90 °С.

Следующий эксперимент подтверждает это предположение. Ацетон (3 мл) поместили в кювету, связанную с другой кюветой, находящейся над фотокатодом ФЭУ и содержащую смесь порошков Охопе (20 мг) и Eu(N03)3 (17 мг). Кювета с ацетоном не термостатировалась, в то время как вторая кювета с порошками термостатировапась при 90 °С около 5 мин. Затем в первую кювету подавался слабый ток аргона, который захватывал пары ацетона, попадающие во вторую кювету, содержащую смесь порошков. Сразу же после этого был замечен хемилюминесцентный сигнал, который достиг своего максимума после 20 мин и, затем, медленно спадал в течение примерно 7 ч при 90 °С. Хемилюминесцентные характеристики этой реакции оказались сравнимыми с полученными в

эекспериментах с "жидким" ацетоном: 1Хл = 1.7-10"15 Эйнштейн-с"1, Б = 6.7-10"12 Эйнштейн, Г)хл = 2.0-10"7 Эйнштейн-моль"1.

Мы полагаем, что возбуждение Еи3+ происходит с участием диоксиранового интермедиата, как показано в схеме 10 (путь а): перегруппировка диметилдиоксирана может приводить к возбужденному метилацетату с последующим переносом энергии к иону европия. В самом деле, мы обнаружили, что взаимодействие паров изолированного диметилдиоксирана с 17 мг порошка Еи(ЫОз)з при 90 °С сопровождается ХЛ, эффективность которой (Б = 1.1-10'11 Эйнштейн) оказалась даже выше, чем аналогичное значение в системе ацетон -КН805 - Еи(ЫОз)з. Выход ХЛ в расчете на распавшийся диоксиран оказался равен 2.2-10"7 Эйнштейн-моль'1. Этот результат поддерживает предлагаемый механизм.

НзЛнз (аУнсХ^НзС^°СН^ кнзо5 (>ч102 + 102__ |

(610-630 нм)

Схема 10.

Более того, ЯМР анализ реакционной смеси, сделанный после завершения спада ХЛ в эксперименте с добавлением "жидкого" ацетона к смеси порошков КН805/Еи(]М0з)з, выявил наличие ацетона. Помимо ацетона и нескольких невдентифицированных сигналов, ЯМР спектр также содержал сигналы, которые можно приписать метилацетату - продукту изомеризации диметилдиоксирана. Эти наблюдения являются дополнительными аргументами в пользу механизма, предложенного а схеме 10. Очевидно, что метилацетат и ацетон не испарились при 90 °С, так как они находились связанными в комплексе с европием. Таким образом, взаимодействие ацетона и КШО5 имеет место в координационной сфере металла.

Тем не менее, рассматривая гипотезу о вовлечении диоксиранового интермедиата, мы не исключаем альтернативного пути возбуждения европия посредством переноса энергии с димоля синглетного кислорода ('02)2, который, как было показано нами выше, образуется в ходе катализированного ацетоном разложения КН805 в растворе.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружена хемилюминесценция (ХЛ) в реакции метил(трифторметил)диоксирана с адамантаном, 2,3-диметилбутаном и бинором-Б. В результате ее исследования предложен и обоснован новый механизм хемилюминесценции жидкофазных органических реакций (ХЛ по переносу кислорода), согласно которому образование эмиттера - триплетного трифторацетона происходит в результате одноактного процесса переноса кислорода с диоксирана на окисляемый субстрат через образование высокоупорядоченного переходного состояния «баттерфляй» -типа.

2. Выявлена и исследована ХЛ в реакции диметилдиоксирана с рядом бета-дикетонатных комплексов лантаноидов (Еи(ТТА)з, Еи(ГОВ)з, Еи(БРМ)3, Еи(ТРС)з). На основании исследования спектрального состава свечения, кинетики, влияния растворителя, продуктов реакции предложен новый механизм хемилюминесценции, согласно которому возбуждение лантаноидов происходит не по ожидаемому механизму внешнесферной передачи энергии, а в результате внутрисферного окисления лигандов комплексов диоксираном через внутримолекулярный перенос выделяющейся в реакции энергии от окисленного органического лиганда к иону металла.

3. Показано, что анионы (Вг", Г, 02", СГ, ОН', (СНз)зСОО) эффективно катализируют распад диметилдиоксирана и метил(трифторметил)диоксирана с образованием синглетного кислорода, выход которого, определенный методом ИК хемилюминесценции, может достигать 100 %. Предложен и обоснован механизм образования '02.

4. Обнаружена хемилюминесценция при взаимодействии диметилдиоксирана с солями четырехвалентного урана. Установлены направления этого явления: «темновое» окисление и(1У) до 1Ю22+, распад пероксида, катализированный солями урана (IV), сопровождающийся ИК-ХЛ синглетного кислорода, а также хемилюминесценция в видимой области спектра при А. = 510-540 нм. Показано, что помимо 1Д1У), взаимодействие диметилдиоксирана с ацетилацетонатом кобальта (II) также сопровождается образованием синглетного кислорода, ответственного за ХЛ в ИК области спектра.

5. Обнаружена ХЛ, возникающая в видимой области спектра в ходе катализированного ацетоном распада КН505, в реакции пероксида водорода с молибдат-ионом, М-хлорсукцинимидом и М-бромсукцинимидом. Выявлено, что во всех вышеперечисленных системах, а также при индуцированном третичными аминами и анионами разложении диметилдиоксирана, и термическом распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина в растворе эмиттером свечения при = 630 и 700 нм является димоль синглетного кислорода. Из зависимости, аналогичной уравнению Штерна-Фольмера, связывающей ХЛ димоля синглетного кислорода с концентрацией тушителя, определены бимолекулярные константы скорости тушения синглетного кислорода ОАВСО и №N3. Полученные результаты показывают, что тушение хемилюминесценции ('02)2 связано с тушением 102 через очень быстрое равновесие димоль/мономоль:

102+ '02 - ('02)2 302 + 302 + а 0АВС0; часто ИСпользуемый

в литературе как тест на присутствие димоля синглетного кислорода в химических и биохимических системах, не может являться таковым.

6. Установлено, что распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина, нанесённого на поверхность силикагеля или оксида алюминия, сопровождается ИК-хемилюминесценцией, эмиттером которой является синглетный кислород. Методом ИК-ХЛ показано, что распад эндопероксида на поверхности сорбента подчиняется закону первого порядка. Определены активационные параметры процесса в зависимости от свойств силикагеля и А120з. Установлено, что поверхность силикагеля и А1203 существенно катализирует разложение эндопероксида по сравнению с раствором.

7. Обнаружена новая яркая твердофазная хемилюминесцентная реакция: взаимодействие ацетона (газовая фаза) со смесью порошков пероксимоносульфата калия и гексагидрата нитрата европия, эмиттером которой является возбужденный Еи3+; предполагается, что диоксиран является ключевым интермедиатом, ответственным за ХЛ.

Список публикаций:

1. Казаков Д.В, Казаков В.П., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Шерешовец В.В. Химия и хемилюминесценция диоксиранов. // Наука. - Москва. - 1999. - С. 165.

2. Казаков В.П., Волошин А.И., Казаков Д.В. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции. // Успехи химии. - 1999. - Т. 68. - С. 283317.

3. Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P. Singlet-oxygen chemiluminescence in peroxide reactions. II Chem. Rev. - 2005. - V. 105. - P. 3371-3387.

4. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция свободных от кислорода растворов диметилдиоксирана в ацетоне. // Изв. АН. Сер. хим. - 1997. - № 3. - С. 477-479.

5. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Фотолиз диметилдиоксирана. II Изв. АН. Сер. хим. - 1997. - № 5. - С. 938-940.

6. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция трисдипиридильного комплекса рутения Ru(II) в реакции с диметилдиоксираном. // Изв. АН. Сер. хим. -1997. - № 6. - С.1138-1142.

7. Kazakov D.V., Voloshin A.I., Kabal'nova N.N., Shereshovets V.V., Kazakov V.P. Chemiluminescence occurring upon decomposition of dimethyldioxirane adsorbed from the gas phase onto a silipor surface in the presence of tris(bipyridine)ruthenium(II) and 9,10-diphenylanthracene. // Mendeleev Commun. -1998. - № 2. - P. 49-51.

8. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция и катализ распада диметилдиоксирана, сорбированного из газовой фазы на силипор, содержащий трис-бипиридильный комплекс рутения Ru(bpy)3C12 и 9,10-дифенилантрацен. // Изв. АН. Сер. хим. -1997.-№ 8. -С. 1516-1520.

9. Kazakov D.V., Voloshin A.I., Shereshovets V.V., Yakovlev V.N., Kazakov V.P. Formation of singlet oxygen in the system tris(bipyridine)ruthemum(II)-dimethyldioxirane. II Mendeleev Commun. -1998. -№ 5. -P. 169-170.

10. Kazakov D.V., Voloshin A.I., Shereshovets V.V., Kazakov V.P. Generation of two emitters of chemiluminescence in the system Ru(bpy)3Cl2-Dimethyldioxirane. // in Bioluminescence & Chemiluminescence: Perspectives for the 21st Century, ed. Roda A., Pazzagli M., Kricka L.J., Stanley P.E., John Wiley & Sons. - 1999. - P. 29-32.

11. Kazakov D.V., Barzilova A.B., Kazakov V.P. A novel chemiluminescence from the reaction of dioxiranes with alkanes. Proposed mechanism of oxygen-transfer chemiluminescence. // Chem. Commun. -2001.-P. 191-192.

12. Kazakov D.V., Maistrenko G.Y a., Kotchneva O.A., Latypova R.R., Kazakov V.P. Chemiluminescence in the oxidation of europium ß-diketonates by dimethyldioxirane. II Mendeleev Commun. - 2001. - № 5. - P. 188-190.

13. Kazakov D.V., Maistrenko G.Ya., Polyakova N.P., Latypova R.R., Kazakov V.P., Adam W., Trofimov A.V., Zhao C.-G., Kiefer W., Schlücker S. On the chemiluminescence in the oxidation of tetravalent uranium to the uranyl ion by dimethyldioxirane. // Luminescence. - 2002. - V. 17. - P. 293-298.

14. Adam W., Kiefer W„ Schlücker S., Saha-Möller С., Kazakov D.V., Kazakov V.P., Latypova R. Formation of singlet oxygen during the decomposition of dimethyldioxirane catalyzed by anionic nucleophiles. // in Bioluminescence & Chemiluminescence: Progress & Current Applications, ed. Stanley P.E., Kricka, L.J., World Scientific Publishing, Singapore. - 2002. - P. 129-132.

15. Kazakov D.V., Adam W., Kazakov V.P., Kiefer W., Latypova R.R., Schluker S. Singlet-oxygen generation in the catalytic reaction of dioxiranes with nucleophilic anions. // Photochem. Photobiol. Sei. - 2004. - V. 3. - P. 182-188.

16. Adam W., Kazakov V.P., Kazakov D.V., Latypova R.R., Maistrenko G.Y., Mal'zev D.V., Safarov F.E. On the role of the singlet-oxygen chemiluminescence in dioxirane reactions. // in Bioluminescence & Chemiluminescence: Progress and Perspectives, ed. Tsuji A., Matsumoto M., Maeda M., Kricka L.J., Stanley P.E., World Scientific Publishing, Singapore. - 2005. - P. 135-138.

17. Kazakov V.P., Ostakhov S.S., Kazakov D.V., Mamikin A.A., Antipin VA., Klimina S.N., Khazimullina L.N., Kochneva O.A. Chemiluminescence in the reactions of uranium and lanthanides. // in Bioluminescence & Chemiluminescence: Progress and Perspectives, ed. Tsuji A., Matsumoto M., Maeda M., Kricka L.J., Stanley P.E., World Scientific Publishing, Singapore. - 2005. - P. 143-146.

18. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Maistrenko G.Ya., Mal'zev D.V., Schmidt R. On the Effect of l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane on the Singlet-Oxygen Dimol Emission: Chemical Generation of ('02)2 in Peroxide Reactions. II J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 111.-P. 4267-4273.

19. Kazakov D.V., Schmidt R. On the Effect of l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane on the Singlet-Oxygen Dimol Emission: Photosensitized generation of ('02)2- H J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. Ill. - P. 4274-4279.

20. Казаков Д.В., Мальцев Д.В., Майстренко Г.Я., Хурсан C.JI., Овчинников М.Ю., Казаков В.П. Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4-

диметилнафталина на поверхности силикагеля и оксида алюминия. // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 2. - С. 199 - 204.

21. Казаков Д.В., Казаков В.П., Сафаров Ф.Э., Остахов С.С., Ахмадеева Г.Х. Исследование температурного изменения времени жизни люминесценции ионов европия (III) в процессе протекания твердофазной хемилюминесцентной реакции в системе: KHS05 - (СН3)2СО - Eu(N03)3 ■ 6 Н20 // Баш. Хим. Журнал. - 2007. - Т. 14.-С. 69-70.

22. Kazakov D.V., Safarov F.E., Kazakov V.P., Schmidt R. A new bright chemiluminescent reaction: interaction of acetone with solid potassium peroxymonosulfate in the complex of europium nitrate // Mendeleev Commun. - 2008. -V. 18.-№5.-P. 249-250.

23. Казаков Д.В., Волошин А.И., Шерешовец B.B., Казаков В.П. Хемилюминесценция диоксиранов. // Тезисы докладов X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. -Москва.-1998,-С. А6.

24. Казаков Д.В., Волошин А.И., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Генерация двух эмиттеров хемилюминесценции (синглетного кислорода и трнсбипиридильного комплекса рутения) в реакции каталитического распада диметилдиоксирана. // Тезисы докладов X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. — Москва. - 1998. - С. А16.

25. Kazakov D.V., Voloshin A.I., Shereshovets V.V., Kazakov V.P. Generation of two emitters of chemiluminescence in the system Ru(bpy)3C12- dimethyldioxirane. // 10th International Symposium on Chemiluminescence and Bioluminescence, Bologna, Italy, 4-8 September, 1998. Abstract published in J. Biolumin. Chemilumin. - 1998. - V. 13. - № 4. - P. 207.

26. Maistrenko G.Y., Kazakov D.V., Kazakov V.P. Oxidation of uranium(IV) by dimethyldioxirane in water-acetone solutions. // Book of Abstracts of 7th International Symposium on Dioxygen Activation and Homogeneous Catalytic Oxidation. — University of York, England. - 1999. - P. 23.

27. Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Майстренко Г.Я., Кочнева О.А. Образование электронно-возбужденных состояний в реакции окисления алканов диоксиранами: доказательства нового механизма хемилюминесценции

жидкофазных органических реакций. // Тезисы докладов на XII симпозиуме по Современной химической физике. - Туапсе. — 2000. - С. 16.

28. Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Кочнева О.А. Образование возбужденных состояний при окислении диоксиранами органических соединений. // Тезисы докладов молодежной научной школы по органической химии. - Екатеринбург. - 2000. - С. 129.

29. Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Майстренко Г.Я. Хемилюминесценция в реакции диоксиранов с углеводородами. // Тезисы докладов молодежной школы-конференции. - Новосибирск. -2001. - С. 61.

30. Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Латыпова P.P., Кочнева О.А. Хемилюминесценция реакций диоксиранов. // Тезисы докладов юбилейной научной конференции молодых ученых: молодые ученые волго-уральского региона на рубеже веков. - Уфа. - 2001. - С. 185.

31. Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Латыпова P.P., Кочнева О.А. Хемилюминесцентные реакции диоксиранов. // Тезисы докладов. XIII симпозиум: Современная химическая физика. - Туапсе. - 2001. - С. 144.

32. Казаков Д.В., Казаков В.П., Майстренко Г.Я., Латыпова P.P., Кочнева О.А. Новый механизм хемилюминесценции с участием (5- дикетонатных комплексов лантаноидов. // Тезисы докладов международной конференции по люминесценции. - Москва, ФИАН. - 2001. - С. 191.

33. Kazakov D.V., Barzilova А.В., Kazakov V.P., Maistrenko G.Y., Kochneva O.A., Latypova R.R. Generation of exited states during oxidation of alkanes and (3-diketonates lanthanide complexes by dioxiranes. // Book of Abstracts of XX International Conference on Photochemistry. - Moscow. - 2001. - P. 294.

34. Kazakov D.V., Barzilova A.B., Kazakov V.P., Latypova R.R., Kabal'nova N.N., Grabovsky S.A. Absorption spectra of acetone- free solutions of dimethyldioxirane. // Book of Abstracts of The 12th European Symposium on Organic Chemistry. -Groningen. -2001. - P. 2-75.

35. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Latypova R.R., Adam W., Kiefer W., Schluker S., Saha-Moller C.R. Formation of singlet oxygen during the decomposition of dimethyldioxirane catalyzed by anionic nucleophiles. // The 12th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence.-Cambridge.-2002.- V. 17.-P. 77.

36. Kazakov D.V., Barzilova A.B., Kazakov V.P., Maistrenko G.Y., Kochneva O.A. Chemiluminescence of dioxirane reactions. // The 12th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. — Cambridge. - 2002. - V. 17. - P. 95.

37. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Latypova R.R., Adam W., Kiefer W., Schluker S., Saha-Milller C.R. Formation of singlet oxygen during the decomposition of dimethyldioxirane catalyzed by anionic nucleophiles. // Book of Abstracts of VI Voevodsky Conference on Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes. -Novosibirsk. - 2002. - P. 129.

38. Казаков Д.В., Казаков В.П., Латыпова P.P., Адам В., Киефер В., Шлюке С., Саха-Мюллер С.Р. Образование синглетного кислорода при катализированном анионами распаде диоксиранов. // Тезисы докладов. XV симпозиум. Современная химическая физика. - Туапсе. - 2003. - С. 62.

' 39. Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P., Kiefer W., Latypova R.R., Schlttcker S. Singlet-oxygen generation in the catalytic reactions of dioxiranes with nucleophilic anions. // Abstracts of the 1st International Conference of the Moldavian Chemical Society: Achievements and perspectives of modem chemistry. - Chisinau. - 2003. - P. 151.

40. Казаков Д.В., Казаков В.П., Майстренко Г.Я., Кочнева O.A. Хемилюминесценция при окислении Р-дикетонатов европия диметилдиоксираном, л<-хлорбензойной кислотой и XeF2. // Тезисы докладов. Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Казань. - 2003. - Т. 1. - С. 400.

41. Kazakov V.P., Ostakhov S.S., Kazakov D.V., Mamikin A.V., Antipin V.A., Klimina S.N., Khazimullina L.N., Kochneva O.A. Chemiluminescence in the reactions of uranium and lanthanides. // 13th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. - Yokohama., Japan -2004.-V. 19.-P. 152.

42. Kazakov V.P., Kazakov D.V., Latypova R.R., Maistrenko G.Y., Mal'zev D.V., Safarov F.E. On the role of the singlet-oxygen dimolecule in chemilumescence of dioxirane reactions. // 13th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. - Yokohama., Japan -2004.-V. 19.-P. 152.

43. Казаков Д.В., Казаков В.П., Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Хурсан С.Л. Новая твердофазная хемшиоминесцентная реакция: взаимодействие

пероксимоносульфата калия с ацетоном в комплексе нитрата европия. // Тезисы докладов XVII симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2005. - С. 214.

44. Казаков В.П., Казаков Д.В., Майстренко Г.Я., Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Хурсан C.JI. Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов. // Тезисы докладов XVII симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2005. - С. 215.

45. Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Казаков Д.В., Майстренко Г.Я., Казаков В.П. Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов. // Тезисы докладов XXIII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - Москва. - 2005. - С. 45.

46. Казаков Д.В., Сафаров Ф.Э., Казаков В.П., Остахов С.С., Ахмадеева Г.Х. Люминесцентно-кинетическое исследование твердофазных реакций в координационной сфере ионов Ей (1П). // Тезисы докладов VI международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». -Кисловодск. - 2006. - С. 132-134.

47. Сафаров Ф.Э., Казаков Д.В., Мальцев Д.В., Майстренко Г.Я., Казаков В.П. Кинетика разложения эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности сорбента. // Тезисы докладов VI международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск. - 2006. - С. 136138.

48. Kazakov V.P., Kazakov D.V., Mal'zev D.V., Safarov F.E., Schmidt R. A new solid phase chemiluminescent reaction: interaction of potassium monoperoxysulfate with acetone in the complex of europium nitrate. // Book of abstracts of the International Symposium on Molecular Photonics. - St. Petersburg. - 2006. - P. 110-111.

49. Казаков Д.В., Казаков В.П., Мальцев Д.В., Овчинников М.Ю., Хурсан С.Л. Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности силикагеля и оксида алюминия. // Тезисы докладов XVIII симпозиума «Современная химическая физика». -Туапсе. - 2006. - С. 169-170.

50. Kazakov D.V., Schmidt R., Maistrenko G.Y., Kazakov V.P. On the effect of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane on the singlet-oxygen dimol emission: chemical and photochemical generation of ('02)2- H Book of abstracts of the XXIII International Conference of Photochemistry. - Cologne., Germany, - 2007. - P. 348.

51. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Maistrenko G.Y., Safarov F.E., Schmidt R. Chemiluminescence from the solid phase reaction of potassium monoperoxysulfate with ketones in the presence of lanthanide nitrates. II Book of abstracts of the XXIII International Conference of Photochemistry. - Cologne., Germany - 2007. - P. 349.

52. Safarov F.E., Kazakov D.V., Kazakov V. P. Chemiluminescence during decomposition of 1,4-dimethylnaphthalenee in the presence of lanthanide (Eu, Nd, Yb) complexes adsorbed on the surface of silica gel. // Book of abstracts of the VII Voevodsky Conference Physics and chemistry of elementaiy chemical processes. - Chernogolovka, Moscow Region. - 2007. - P. 194.

53. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Safarov F.E. Chemiluminescence during decomposition of 1,4-dimethylnaphthalene endoperoxide in the presence of lanthanide (Eu, Nd, Yb) complexes adsorbed on the surface of silica gel. II The 15th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in the Supplemented Abstracts. - Shanghai., China. - 2008. - P. 9.

54. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Safarov F.E., Schmidt R. A new bright chemiluminescent reaction: interaction of acetone with solid-phase potassium monoperoxysulfate in the complex of eropium nitrate. // The 15th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. - Shanghai., China- 2008. - V. 23. - P. 75.

55. Казаков Д.В., Сафаров Ф.Э., Казаков В.П. Хемилюминесценция при распаде 1,4-диметилнафталина на поверхности силикагеля в присутствии комплексов f- и d-элементов. Тезисы докладов XX симпозиума «Современная химическая физика».

- Туапсе. - 2008. - С. 204.

56. Овчинников М. Ю., Хурсан С. JL, Казаков Д. В., Адам В., Казаков В. П. Распад диметилдиоксирана, индуцированный хлорид-ионом: исследование механизма реакции. // Тезисы докладов XX симпозиума «Современная химическая физика».

- Туапсе. - 2008. - С. 294.

—Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Пршгг+»,

заказ № 170, тираж 130, печать л. 2,0, 450054, пр. Октября, 71.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Диоксираны

1.1.1. История развития

1.1.2. Методы получения

1.1.3. Реакции термического распада

1.1.4. Окислительные реакции

1.1.5. Хемилюминесценция

1.1.6. Диоксираны и синглетный кислород

1.2. Синглетный кислород

1.2.1. Методы получения и обнаружения, химические свойства

1.2.2. Излучение синглетного кислорода и его димоля

1.2.3. Количественное определение синглетного кислорода методом хемилюминесценции

1.2.4. Хемилюминесцентные реакции пероксидов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Экспериментальные установки

2.2. Растворители и реагенты

2.3. Методики синтеза

2.3.1. Синтез диметилдиоксирана

2.3.2. Синтез метил(трифторметил)диоксирана

2.3.3. Синтез эндопероксида 1,4-диметилнафталина 77 2.3.4 Синтез солей четырехвалентного урана

2.4. Методы анализа

2.5. Методика регистрации хемилюминесценции

2.6. Идентификация продуктов

2.7. Методика регистрации время-разрешенной люминесценции синглетного кислорода и его димоля

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Хемилюминесценция при окислении диоксираиами насыщенных углеводородов. Новый механизм хемилюминесценции жидкофазных органических реакций

3.2. Хемилюминесценция в реакциях алканов с диоксираиами в присутствии активаторов ХЛ - полиароматических углеводородов. Участие активатора в хемилюминесцентной реакции

3.3. Хемилюминесценция при взаимодействии диоксиранов с /?-дикетонатными комплексами лантаноидов

3.4. Хемилюминесценция при взаимодействии диметилдиоксирана с четырехвалентным ураном и ацетилацетонатами Co(II) Co(III)

3.4.1. Реакции диметидиоксирана с U(IV)

3.4.2. Реакции диметилдиоксирана с ацетилацетонатом

Со(П) и Co(III)

3.5. Хемилюминесценция синглетного кислорода в реакциях диоксиранов с анионами

3.5.1. Хемилюминесценция в ИК области спектра в реакциях ДМД

3.5.2. Хемилюминесценция в ИК области спектра в реакцих ТФД

3.6. Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях диоксиранов и других пероксидов

3.6.1. Реакция диоксиранов с анионами

3.6.2. Различные реакции диоксиранов, пероксида водорода, эндопероксида 1,4-диметилнафталина и пероксимоносульфата калия в растворе

3.6.3. Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности сорбента

3.6.4. Влияние DABCO на хемилюминесценцию димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов в растворе

3.6.5. Влияние DABCO на хемилюминесценцию димоля синглетного кислорода на поверхности сорбента

3.7. Фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода и его димоля

Актуальность проблемы. Хемилюминесценция (XJI) — преобразование энергии химических связей в световое излучение — всегда привлекала повышенное внимание исследователей. Этот интерес обусловлен как чисто фундаментальными аспектами, так и возможностями разнообразных практических приложений. Действительно, био- и хемилюминесценция широко используются в различных аналитических целях в промышленности, биологии, медицине и т.д. С другой стороны, исследование хемилюминесцентных систем очень часто позволяет получать информацию о «темновых» процессах, которые недоступны для изучения с помощью каких-либо других известных методов.

В последние десятилетия внимание химиков привлёк новый класс энергонасыщенных молекул - диоксиранов. Прежде всего, эти трёхчленные циклические пероксиды известны как высокоэффективные окислительные реагенты, которые нашли широкое применение в практике органического синтеза. Но в то же самое время диоксираны, как показали наши исследования, оказались способными образовывать электронно-возбуждённые продукты в результате уникального процесса - изомеризации в соответствующий сложный эфир, когда возбуждение происходит только как результат «простой» перегруппировки молекулы без её распада на фрагменты (схема 1, путь а). Интенсивные исследования этой реакции проводились в середине 90-х годов в Институте органической химии УНЦ РАН и обобщены в монографии [Казаков, Д.В. и др. "Химия и хемилюминесценция диоксиранов". 1999, Москва. Наука. 165 е.]. о*

V? а)

R-I—О—С—R2 S [продукт]* б)

S - реакционноспособный субстрат Схема 1. Генерация возбужденных состояний в реакциях диоксиранов.

С другой стороны, учитывая окислительные свойства диоксиранов, можно было надеяться, что многие из реакций, где эти. пероксиды действуют уже как окислители, также будут сопровождаться XJI (схема 1, путь б). С этой точки зрения, диоксираны могли бы послужить тем ключом, который позволил более полно понять механизмы хемилюминесцентных процессов, протекающих в результате многочисленных реакций окисления, как в химических, так и в биохимических системах: диоксираны являются важными участниками множества окислительных процессов, а также предполагались в качестве ключевых интермедиатов, ответственных за биолюминесценцию бактерий. Однако к началу этой работы возможность образования возбужденных состояний в ходе окислительных трансформаций диоксиранов оставалась практически не исследованной.

Кроме того, есть все основания ожидать хемилюминесценцию в реакциях диоксиранов с переходными металлами, а также при взаимодействии с различными анионами, некоторые из которых (супероксид-и йодид-ионы), как известно, вызывают быстрый распад этих пероксидов с выделением молекулярного кислорода. Исследование XJI в ходе каталитических превращений диоксиранов могло бы не только способствовать более глубокому пониманию механизмов генерации возбужденных состояний, в том числе синглетного кислорода, в реакциях пероксидов, но и получению ценной информации о факторах, влияющих на стабильность диоксиранов в растворе в присутствии примесей (например, солей металлов).

Таким образом, хемилюминесценция, возникающая в ходе окислительных трансформаций диоксиранов и реакциях их каталитического распада - предмет исследования в настоящей работе — является актуальным направлением.

Исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам: "Хемилюминесценция энергетически сопряженных и квантово-цепных реакций: каталитические регенеративные и синергетические процессы активирования"; "Электронно-возбужденные состояния в реакциях диоксиранов, диоксетанов и других сильных окислителей (в их числе фториды и оксиды ксенона)"; "Хемилюминесценция ионов 4f- и 5 f- элементов в кон-денсированной фазе"; "Химия возбужденных состояний молекул и комплексов металлов и реакции, сопровождающиеся излучением света" (номера государственной регистрации № 01.9.60001047, 01.20.0013593,0 120.0601534, 0120.0801445) при финансовой поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 9603-33871, 99-03-32140, 02-03-32515, 05-03-32663, 08-03-00147), программы Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов», грантов Президента РФ на поддержку молодых учёных и ведущих научных школ (591.2003.3 и 5486.2006.3), Президиума РАН (конкурс-экспертиза проектов молодых ученых, грант № 126), а также аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 - 2008 годы)», код проекта РНП 2.2.1.1.6332.

Цель работы. Изучение различных аспектов генерации электронно-возбужденных состояний в реакциях нового класса высокоэнергетических пероксидов — диоксиранов.

В рамках общей проблемы, рассматриваемой в диссертации, перед автором стояли следующие конкретные задачи:

- Выявление особенностей хемилюминесценции и ее механизма в реакциях диоксиранов с насыщенными углеводородами и хелатами лантаноидов, а также с анионами и соединениями металлов переменной валентности U(IV) и Co(II).

-Исследование роли синглетного кислорода и его димоля в XJI, возникающей в реакциях диоксиранов, а также других пероксидов, приводящих к образованию синглетного кислорода.

Научная новизна и практическая значимость.

- На примере реакции метил(трифторметил)диоксирана с адамантаном, 2,3-диметилбутаном и бинором-S предложен и обоснован новый механизм хемилюминесценции жидкофазных органических реакций (XJI по переносу кислорода), согласно которому образование эмиттера свечения - триплетного трифторацетона происходит в результате одноактного процесса переноса кислорода с диоксирана на окисляемый субстрат через образование высокоупорядоченного переходного состояния «баттерфляй»-типа.

- Выявлена и исследована XJI в реакции диметилдиоксирана с рядом бета-дикетонатных комплексов лантаноидов Eu(TTA)3, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3 и Eu(TFC)3. На основании полученных данных предложен новый механизм хемилюминесценции, согласно которому возбуждение лантаноидов происходит не по ожидаемому механизму внешнесферной передачи энергии, а в результате окисления комплексов диоксираном через внутримолекулярный перенос выделяющейся в реакции энергии от окисленного органического лиганда к иону металла. Эти результаты свидетельствуют о том, что органические комплексы лантаноидов не всегда являются инертными активаторами и могут вносить существенный вклад в генерацию XJI в результате их окисления пероксидами и, таким образом, это обстоятельство приобретает первостепенную важность при исследовании различных хеми- или биолюминесцентных реакций.

- Обнаружена новая система высокоэффективной генерации синглетного кислорода: распад диметил- и метил(трифторметил)диоксирана, катализированный бромид-, хлорид-, йодид-, супероксид-, третбутоксид- и гидрооксид-ионами. Учитывая высокий выход хОг (от 2 до 100 %), определенный методом ИК хемилюминесценции, реакция диоксиранов с анионами, наряду с уже известной системой Н2О2/СЮ", может найти применение в качестве источника синглетного кислорода в химических лазерах.

- Обнаружена хемилюминесценция при взаимодействии диметилдиоксирана с четырехвалентным ураном. Показано, что диоксиран окисляет U(IV) до

2-ь уранил-иона U02 , однако, эта реакция не является хемилюминесцентной. Примечательно, что это первый известный случай свечения, возникающего о I при окислении U(IV), в котором образующийся U02 не ответственен за наблюдаемую XJI. Помимо окисления в уранил-ион, четырехвалентный уран катализирует распад пероксида, который сопровождается ИК-XJI, обусловленной синглетным кислородом.

- Установлено, что катализированный ацетоном распад KHS05, реакция Н2О2 с молибдат-ионом, N-хлорсукцинимидом и N-бромсукцинимидом, индуцированное третичными аминами и анионами разложение диметилдиоксирана, а также термический распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина в растворе сопровождается ХЛ в видимой области спектра, эмиттером которой при А,макс = 630 и 700 нм является димоль синглетного кислорода. Обнаружена ХЛ [02 и его димоля при разложении эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности А1203 и силикагеля. Показано, что поверхность существенно катализирует разложение эндопероксида по сравнению с раствором. Данные по стабильности эндопероксидов могут быть полезны при использовании этих соединений в качестве источников синглетного кислорода при окислении на твёрдой подложке. Выявлено, что во всех исследуемых реакциях 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан тушит свечение димоля и, следовательно, вопреки сложившемуся в литературе мнению, не может служить тестом на присутствие димоля !Ог в химических системах. Показано, что тушение ХЛ (^2)2 определяется тушением синглетного кислорода, находящегося в равновесии с димолем.

- Обнаружена новая яркая твердофазная хемилюминесцентная реакция: взаимодействие ацетона (газовая фаза) со смесью порошков пероксимоносульфата калия и гексагидрата нитрата европия, эмиттером которой является возбужденный Ей ; предлагается, что диоксиран является ключевым интермедиатом, ответственным за XJI. Яркость наблюдаемого свечения открывает перспективу использования этой реакции в аналитических целях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 10-м Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Болонья, Италия, 1998 г.), X Международной Конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 г.), 7-м Международном симпозиуме по активации кислорода и гомогенном каталитическим окислением (Йорк, Англия, 1999 г.), юбилейной научной конференции молодых ученых «Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков» (Уфа, 2001 г.), XII, XIII, XV, XVII, XVIII и XX симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2000 г., 2001 г., 2003 г., 2005 г., 2006 г., 2008 г.), Международной конференции по люминесценции (Москва, 2001 г.), XX Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001 г.), 12-ом Европейском симпозиуме по органической химии (Гронинген, Голландия, 2001 г.), 12-ом Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Кембридж, Англия, 2002 г.), VI Международной конференции по физике и химии элементарных химических процессов (Новосибирск, 2002 г.), конкурсе работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2002 г.), 1-ой Международной конференции молдавского химического общества: достижения и перспективы современной химии (Кишинев, Молдова, 2003 г.), 13-ом Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Йокохама, Япония, 2004 г.), конкурсе работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2005 г.), XXIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2005 г.), III конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2005 г.), VI международной научной конференции "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2006 г.), XXIII международной конференции по фотохимии (Кельн, Германия, 2007 г.), 15-ом Международном Симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Шанхай, Китай, 2008 г.).

Результаты работы неоднократно отмечались различными премиями и стипендиями: стипендия Президиума РАН для молодых талантливых ученых России (1996, 1997, 1998-2003 гг.), грант фонда ФЦП Интеграция с целью поддержки участия молодых ученых в международных симпозиумах и конференциях, проходящих за рубежом (2004 г. - Япония, 1999 г.- Англия, 1998 - Англия), премия Европейской Академии для молодых ученых СНГ (1999 г.), стипендия Германской службы академических обменов — DAAD (2000 г.), стипендия Фонда содействия отечественной науке (кандидаты наук, 2001 г.), стипендия фонда Александра Гумбольдта (Alexander von Humboldt foundation) для проведения исследований в Университете г. Вьюрцбург, Германия (2002 г.), грант Российского фонда фундаментальных исследований -MAC, выделенный на конкурсной основе для молодых ученых, участвующих в основных проектах РФФИ (гранты № 01-03-06056, 02-03-06412), стипендия фонда Александра Гумбольдта, предназначенная для бывших европейских стипендиатов фонда Гумбольдта, успешно закончивших свои исследования в Германии и возвратившихся в страну постоянного проживания (2003 г.), стипендия INTAS для молодых учёных СНГ (2005, 2006 г.).

Публикации. Опубликовано 22 работы, которые включают в себя 15 статей, 2 обзора в российских и международных журналах, рекомендуемых ВАК для публикации основных результатов докторской диссертации, 4 статьи в сборниках международных конференций и 1 монографию. Кроме того, опубликованы тезисы 19 докладов на международных и 15 - на российских конференциях.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружена хемилюминесценция (XJI) в реакции метил(трифторметил)диоксирана с адамантаном, 2,3-диметилбутаном и бинором-S. В результате ее исследования предложен и обоснован новый механизм хемилюминесценции жидкофазных органических реакций (XJI по переносу кислорода), согласно которому образование эмиттера — триплетного трифторацетона происходит в результате одноактного процесса переноса кислорода с диоксирана на окисляемый субстрат через образование высокоупорядоченного переходного состояния «баттерфляй»-типа.

2. Выявлена и исследована XJI в реакции диметилдиоксирана с рядом бета-дикетонатных комплексов лантаноидов (Еи(ТТА)з, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3, Еи(ТБС)з). На основании исследования спектрального состава свечения, кинетики, влияния растворителя, продуктов реакции предложен новый механизм хемилюминесценции, согласно которому возбуждение лантаноидов происходит не по ожидаемому механизму внешнесферной передачи энергии, а в результате внутрисферного окисления лигандов комплексов диоксираном через внутримолекулярный перенос выделяющейся в реакции энергии от окисленного органического лиганда к иону металла.

3. Показано, что анионы (Вг", Г, О2", СГ, ОН", (СН3)3СОО") эффективно катализируют распад диметилдиоксирана и метил(трифторметил)диоксирана с образованием синглетного кислорода, выход которого, определенный методом ИК хемилюминесценции, может достигать 100 %. Предложен и обоснован механизм образования !02

4. Обнаружена хемилюминесценция при взаимодействии диметилдиоксирана с солями четырехвалентного урана. Установлены направления этого явления: «темновое» окисление U(IV) до UO2 , распад пероксида, катализированный солями урана (IV), сопровождающийся ИК-ХЛ синглетного кислорода, а также хемилюминесценция в видимой области спектра при А, = 510-540 нм. Показано, что помимо U(IV), взаимодействие диметилдиоксирана с ацетилацетонатом кобальта (II) также сопровождается образованием синглетного кислорода, ответственного за XJI в ИК области спектра.

5. Обнаружена XJI, возникающая в видимой области спектра в ходе катализированного ацетоном распада KHS05, в реакции пероксида водорода с молибдат-ионом, N-хлорсукцинимидом и N-бромсукцинимидом. Выявлено, что во всех вышеперечисленных системах, а также при индуцированном третичными аминами и анионами разложении диметилдиоксирана, и термическом распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина в растворе эмиттером свечения при А.макс = 630 и 700 нм является димоль синглетного кислорода. Из зависимости, аналогичной уравнению Штерна-Фольмера, связывающей XJI димоля синглетного кислорода с концентрацией тушителя, определены бимолекулярные константы скорости тушения синглетного кислорода DABCO и NaN3. Полученные результаты показывают, что тушение хемилюминесценции ('02)2 связано с тушением '02 через очень быстрое равновесие димоль/мономоль: о2+ 'о2 ('о2)2 —3о2 + 3о2 + hv а DABCO> часто используемый в литературе как тест на присутствие димоля синглетного кислорода в химических и биохимических системах, не может являться таковым. ,

6. Установлено, что распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина, нанесённого на поверхность силикагеля или оксида алюминия, сопровождается ИК-хемилюминесценцией, эмиттером которой является синглетный кислород. Методом ИК-ХЛ показано, что распад эндопероксида на поверхности сорбента подчиняется закону первого порядка. Определены активационные параметры процесса в зависимости от свойств силикагеля и А1203. Установлено, что поверхность силикагеля и А1203 существенно катализирует разложение эндопероксида по сравнению с раствором.

7. Обнаружена новая яркая твердофазная хемилюминесцентная реакция: взаимодействие ацетона (газовая фаза) со смесью порошков пероксимоносульфата калия и гексагидрата нитрата европия, эмиттером X которой является возбужденный Ей ; предполагается, что диоксиран является ключевым интермедиатом, ответственным за ХЛ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации обобщены наиболее важные результаты исследований, проведенных автором в период с 1997 г. по настоящее время в лаборатории химической физики ИОХ УНЦ РАН, Университетах г. Вьюрцбург и г. Франкфурт на Майне (Германия).

Автор считает приятным долгом выразить благодарность всем тем, с кем было связано появление настоящей диссертации. В первую очередь - зав. лаб. хим. физики чл- корр. РАН Казакову Валерию Петровичу, чей интерес к работе, поддержка и желание делиться знаниями и опытом способствовали преодолению трудностей и препятствий, неизбежно возникающих в ходе выполнения исследовательской работы.

Автор благодарен за гостеприимство и плодотворное сотрудничество Вальдемару Адаму (Waldemar Adam, Julius-Maximilians-Universitat Wiirzburg) и Райнхарду Шмидту (Reinhard Schmidt, Johann Wolfgang Goethe-Universitat Frankfurt am Main), в ходе которого был получен ряд интересных результатов в области химии диоксиранов и синглетного кислорода.

Кроме того, автор рад случаю выразить признательность: Руджеро Курчи (Ruggero Curci, Universita degli Studi di Bari, Italy), любезно предоставившему первые образцы метил(трифторметил)диоксирана; А.А. Красновскому (ИБ РАН), запоминающиеся научные дискуссии с которым в немалой степени стимулировали интерес автора к химии синглетного кислорода; С.Л. Хурсану (БГУ, ИОХ УНЦ РАН) за проведение квантово-химических расчетов реакций эндопероксидов и синглетного кислорода; А.В. Трофимову (ИБХФ РАН) за неоценимую помощь в период исследований, проводимых в Университете г. Вьюрцбург (Германия); а также А.И. Волошину, В.В. Шерешовцу и Н.Н. Кабальновой (ИОХ УНЦ РАН), с помощью которых автор делал свои первые шаги в области химии диоксиранов еще в период работы над кандидатской диссертацией; Майстренко Г.Я., Латыповой P.P., Барзиловой А.Б., Мальцеву Д.В., Сафарову Ф.Э., Овчинникову М.Ю., С. Шлюке (S. Schlucker, Universitat Wiirzburg), при участии которых был получен ряд результатов, вошедших в эту работу.

За тёплую и дружественную атмосферу, постоянную готовность оказать помощь и поддержку большое спасибо всем сотрудникам лаборатории химической физики. Особая благодарность - М. Ю. Овчинникову, оказавшему, в частности, значительную помощь в оформлении рукописи.

Наконец, автор с благодарностью упоминает о неоценимой поддержке своей семьи и друзей, помогавших ему находиться в хорошем жизненном тонусе, что, несомненно, нашло отражение в данной диссертации.

221

1. Murray R.W., Jeyaraman R. Dioxiranes: synthesis and reactions of methyldioxiranes. 1. J. Org. Chem. - 1985. -V. 50. - P. 2847-2853.

2. Adam W., Curci R. Hyperenergetic molecules: dioxetanes and dioxiranes. // Chim. Industry (Milan) 1981. - V. 63. - P. 20-28.

3. Казаков Д.В. Реакции диметилдиоксирана. Кинетика механизм, хемилюминесценция: Дис. канд. хим. наук. 1997. — Уфа.

4. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция при распаде диметилдиоксирана в присутствии ароматических углеводородов. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. -№ 11.-С. 2286-2287.

5. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция при изомеризации диметилдиоксирана в газовой фазе и на поверхности сорбента. // Изв. АН. Сер. хим. — 1996. — № 10.-С. 2582-2583.

6. Baeyer A.V., Villiger V. Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone. // Berichte. 1899. - V. 32. - P. 3625-3633.

7. Harries C.D. Uber die Einwirkung des Ozons auf organische Verbindungen. // J. Liebigs Ann. Chem. 1910. - V. 374. - P. 288-368.

8. Talbott R.I., Thompson T.F. Fluorinated organic cyclic peroxides. // Chem. Abstract- 1972. — V. 76. -№ 17.-P. 99638.

9. Mello R., Fiorentino M., Sciacoveli O., Curci R. On the isolation and characterization of methyl(trifluoromethyl)dioxirane. И J. Org. Chem. — 1988. -V. 53.-P. 3890-3891.

10. Adam W., Curci R., Nunez M.E.G., Mello R. Thermally and photochemically initiated radical chain decomposition of ketone-free methyl(trifluoromethyl)dioxirane. // J. Amer. Chem. Soc. — 1991. V. 113. - P. 7654-7658.

11. Gibert M., Ferrer M., Sanchez-Baeza F., Messeguer A. Availability and reactivity of concentrated dimethyldioxirane solutions in solvents other than acetone. // Tetrahedron. 1997. - V.53. - P. 8643-8650.

12. Lovas F.J., Suenram R.D. Identification of dioxirane (H2COO) in ozone-olefin reactions via microwave spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. — 1977. — V. 51. № 3. - P. 453-456.

13. Suenram R.D., Lovas F.J. Dioxirane. Its synthesis, microwave spectrum, structure, and dipole moment. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. — V. 100. — P. 5117-5122.

14. Kafaki S.A., Martinez R.I., Herron J.T. // Mol. Struct. Energ. 1988. - V. 6. -P.283.

15. Martinez R.I., Huie R.E., Herron J.T. Mass spectrometric detection of dioxirane, H2COO, and its decomposition products, H2 and CO, from the reaction of ozone with ethylene. // Chem. Phys. Lett. — 1977. V. 51. - P. 457459.

16. Keay R.E., Hamilton G.A. The epoxidation of alkenes and hydroxylation of phenols by an intermediate in the reaction of ozone with alkynes. Possible model reactions. II J. Amer. Chem. Soc. 1975. -V. 97. - P. 6876-6877.

17. Keay R.E., Hamilton G.A., Alkene epoxidation by intermediates formed during the ozonation of alkynes. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - P. 6578-6582.

18. Pryor W.A., Govindan C.K., Chuch D.F. Mechanism of ozonolysis of acetylenes: evidence for a free-radical pathway for the decompasition of intermediates. II J. Amer. Chem. Soc. 1982. -V. 104. - P. 5813-5814.

19. O'Neal H.E., Blumstein C. A new mechanism for gas phase ozone — reactions. IIIvt. J. Chem. Kinet. 1973. - V. 5. - P. 397-413.

20. Vaccani S., Kuhne H., Bauder A., Gunthard H.H. Infrared matrix and microwave spectroscopy of the gas phase vinylcloride-ozone reaction. // Chem. Phys. Lett. 1977. -V. 50. - P. 187-189.

21. Кореску К.Р., Xie Y., Molina J., Dioxirane formation in ozonolysis of E- and Z-1,2-dimethoxy-1,2-diphenylethene. // Canad. J. Chem. 1993. - V. 71. - P. 272-274.

22. Sekiguchi A., Ando W. Ozonolysis of silyl diazo compounds and silyl ketones. II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979. -№ 13. - P. 575-577.

23. Sander W., Kirschfeld A. Matrix-isolation of strained three-membered ring systems. // Advances in Strain in Organic Chemistry. Ed. By B. Halton. JAI Press Inc. London. - 1995. - V. 1. - P. 1-80.

24. Sander W. Reaction of Phenylcarbene with Oxygen // Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 1985. - V.24. - P.988-989.

25. Sander W. Benzophenon o-oxide. I I Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 1986. — V. 25.-P. 255-257.

26. Sander W. Chemiluminescence from arylcarbene oxidation: phenylchlorocarbene and (2-chlorophenyl)carbene. // Spectrochim. Acta A. —1987.-V. 43.-P. 637-646.

27. Sander W. Effects of electron-withdrawing groups on carbonyl o-oxides. Trifluoacetophenone o-oxide and hexafluoroacetone o-oxide. // J. Org. Chem. —1988.-V. 53.-P. 121-126.

28. Sander W. Four-membered ring peroxides: 1,2-dioxetanes and L-peroxylactones. 11 J. Org Chem. 1988. - V. 53. - P. 2091-2093.

29. Sander W. Reaction of diphenylmethylene and phenylmethylene with oxygen. A matrix isolation study. // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 333-339.

30. Sander W. Carbonyl oxides: zwitterions or diradicals? // Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 1990. - V. 29. - № 4. - P. 344-354.

31. Bell G.A., Dunkin I.R. Cyclopentadienone o-oxide: a highly labile intermediate in the matrix reaction between cyclopentadienylidene and oxygen. II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983.-P. 1213-1215.

32. Bell G.A., Dunkin I.R., Shields CJ. Matrix electronic absorption spectra of the adducts of 02 with cyclopentadienylidene, tetrachlorocyclopentadienylidene, indenylidene and fluorenylidene. // Spectrochim. Acta A. 1985. - V. 41. — P. 1221-1227.

33. Dunkin I.R., Bell G.A. The generation and photochemistry of indenone o-oxide and fluorenone o-oxide in low temperature matrices. // Tetrahedron. —1985.-V.41.-P. 339-347.

34. Dunkin I.R., Shields C.J. The photoisomerization of cyclopentadienone o-oxide isolated in low temperature matrices. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. —1986.-№ 2.-P. 154-156.

35. Chapman O.L., Hess T.C. Cyclopentadienone o-oxide: spectroscopic observation and Photochemistry of a carbonyl oxide. // J. Amer. Chem. Soc. — 1984.-V. 106.-P. 1842-1843.

36. Ganzer G.A., Sheridan R.S., Liu M.T.H. Reaction of phenylchlorocarbene in oxygen-doped matrices. // J. Amer. Chem. Soc. — 1986. — V. 108. P. 15171520.

37. Murata S., Tomioka H., Kawase Т., Oda M. Reaction of bicyclo6.3.0.undeca-2,4,6,8,l l-pentaen-10-ylidene in oxygen-doped matrices: characterization of the first carbonyl oxide with a p-donating ring system. // J. Org. Chem. 1990. -V. 55. - P. 4502-4504.

38. Wierlacher S., Sander W., Liu M.T.H. Carboxylation of carbenes in low-temperature matrices. II J. Org. Chem. 1992. -V. 57. - P. 1051-1053.

39. Sodeau J.R., Whyte L.J. Oxidation of methylene in low-temperature matrices. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. - V.87. - P. 3725-3730.

40. Bucher G., Sander W. Carbonyl o-oxidesand dioxiranes-theinfluence of substituents on spectroscopic proporties. // Chem. Ber. — 1992. V. 125. - P. 1851-1859.

41. Wierlacher S., Sander W., Marquardt С., Kraka E., Cremer D. Propinal o-oxide. // Chem. Phys. Lett. 1994. - V. 222. - P. 319-324.

42. Sander W., Kirschfeld A., Kappert W., Muthusamy S., Kiselewsky M. Dimesitylketone o-oxide: first NMR spectroscopic characterization of a carbonyl o-oxide. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. - V.118. - P. 6508-6510.

43. Kirschfeld A., Muthusamy S., Sander W. Dimesityldioxirane a dioxirane stable in the solid state. // Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. - 1994. - V.33. — P. 2212-2214.

44. Sander W., Schroeder K., Muthusamy S., Kirschfeld A., Kappert W., Boese R., Kraka E., Sosa C., Cremer D. Dimesityldioxirane. // J. Amer. Chem. Soc. — 1997.-V.119.-P. 7265-7270.

45. Russo A., DesMarteau D.D. Difluorodioxirane. // Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 1993.-V. 32.-P. 905-907.

46. Ando W., Mivazaki H., Kohmoto S. Oxygen atom transfer by an intermediate in the photosensitized oxygenation of diazo compounds. // Tetrahedron Lett. — 1979.-V.20.-P. 1317-1320.

47. Tezuka Т., Iwaki M. A novel base-catalysed transformation of a-azobenzyl hydroperoxide into benzoic acid. A postulated oxenoid intermediate of the reaction. // Tetrahedron Lett. 1983. - V. 24. - P. 3109-3112.

48. Tezuka Т., Iwaki M., Haga Y. A novel base-catalysed oxidation of sulphides with an a-azohydroperoxide. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. — № 6. — P. 325-326.

49. Ando W., Sato R., Sonobe H., Akasaka T. Reaction of singlet oxygen with azines: implications for dioxirane intermediate. // Tetrahedron Lett. — 1984. — V. 25.-P. 853-856.

50. Ando W., Kohmoto S., Miyazaki H. // Photosensitized oxygenation of carbonyl stabilized sulfur and pyridinium у lids, and related diazo compounds. Carbon sulfur and nitrogen bond clevages. // Photochem. Photobiol. - 1979. -V. 30.-P. 81-87.

51. Rahman M., McKee M.L., Shevlin Р.В., Sztyrbica R. Oxygen donation by an intermediate in the reaction of CF2 with 02. // J. Amer. Chem. Soc. — 1988. — V. 110.-P. 4002-4004.

52. Adam W., Rodriquez A. On the question of carbonyl oxide intermediates in the oxygen transfer by furan endoperoxides and bicyclic ozonides: intramolecular trapping experiments. // Tetrahedron Lett. — 1981. — V. 22. — P. 3509-3512.

53. Adam W., Rodriquez A. Oxygen atom transfer by furan endoperoxides. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. -V. 102. - P. 404-406.

54. Adam W., Chan Y.-Y., Cremer D., Gauss J., Scheutzow D., Schindler M., Spectral and chemical propeties of dimethyldioxirane as determined by experiment and ab Initio calculations. // J. Org. Chem. — 1987. V. 52. — P. 2800-2803.

55. Singh M., Murray R.W. Chemistry of dioxiranes. 21. Thermal reactions of dioxiranes. II J. Org. Chem. 1992. -V. 57. - P. 4263-4270.

56. Mello R., Fiorentino M., Fusco C., Curci R. Oxidations by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. 2. Oxyfunctionalization of saturated hydrocarbons. II J. Amer. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 6749-6757.

57. Ferrer M., Sanchez-Baeza F., Casas J., Messeguer A. Decompasition of dioxiranes indused by dialkyl ethers. // Tetrahedron Lett. 1994. - V. 35. — P. 2981-2984.

58. Baumstark A.L., Beeson M., Vasquez P.C. Dimethyldioxirane: mechanism of benzaldehyde oxidation. // Tetrahedron Lett. 1989. - V. 30. - P. 5567-5570.

59. Hull L.A., Budhai L. Thermal decomposition of dimethyldioxirane. // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34. - P. 5039-5042.

60. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция свободных от кислородарастворов диметилдиоксирана в ацетоне. // Изв. АН. Сер. хим. — 1997. — № З.-С. 477-479.

61. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Фотолиз диметилдиоксирана. // Изв. АН. Сер. хим. — 1997. — №5.-С. 938-940.

62. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция в реакции биспиридильных комплексов рутения (II) с диметилдиоксираном. // Изв. АН. Сер. хим. — 1997. № 6. -С. 1138-1142.

63. Adam W., Hadjiarapoglou L.P., Curci R., Mello R. Dioxiranes, 3-membered ring cyclic peroxides. // Organic Peroxides. Ed. by W. Ando. New York, Wiley. -1992.-P. 195-219.

64. Murray R.W. Organic chemistry of dioxiranes. // Mol. Struct. Energ. — 1988. -V. 6.-P. 311-349.

65. Chenault H.K., Danishefsky S.J. Characterization of 2-siloxyoxiranes formed by epoxidation of silyl enol ethers with dimethyldioxirane. // J. Org. Chem. — 1989. V. 54. - P. 4249-4250.

66. Curci R., Dinoi A., Fusco C., Lillo M.A. On the triggering of free radical reactivity of dimethyldioxirane. // Tetrahedron Lett. 1996. — V. 37. - P. 249252.

67. Grabovski S.A., Kazakov D.V., Kabal'nova N.N., Khursan S.L., Shereshovets V.V. Kinetics of thermal decomposition of dimethyldioxirane in oxygen atmosphere. И React. Kinet. Catal. Lett. 1997. -V. 62. - P. 179-183.

68. Murray R.W., Jeyaraman R., Mohan L. Oxygen atom insertion into carbon-hydrogen bonds by dimethyldioxirane. // J. Amer. Chem. Soc. — 1986. — V. 108. -P. 2470-2472.

69. Murray R.W., Singh M., Jeyaraman R, Dioxiranes. 20. Preparation and properties of some new dioxiranes. // J. Amer. Chem. Soc. — 1992. V. 114. — P. 1346-1351.

70. Murray R.W., Gu H. Linear free energy relationship studies of the dimethyldioxirane C-H bond insertion reaction. // J. Org. Chem. 1995. - V. 60.-P. 5673-5677.

71. Mello R., Cassidei L., Fiorentino M. Oxidations by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. 4. Oxyfunctionalization of aromatic hydrocarbons. // Tetrahedron Lett. 1990. - V.31. - P. 3067-3070.

72. Teager D.S., Murray R.W. Oxidation of 2,4-didehydroadamantane. // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - P. 5548-5550.

73. Kuck D., Schuster A., Fusco C., Fiorentino M., Curci R. Oxyfunctionalization of nonnatural targets by dioxiranes. Selective oxidation of centropolyindans. // J. Amer. Chem. Soc. 1994.-V. 116.-P. 2375-2381.

74. Fusco C., Fiorentino M., Dinoi A., Curci R. Oxyfunctionalization of non-natural targets by dioxiranes. 2. Selective bridgehead dihydroxylation of fenestrindane. II J. Org. Chem. 1996. -V. 61. - P. 8681-8684.

75. Bovicelli P., Lupattelli P., Mincione E. Oxidation of natural targets by dioxiranes. 2. Direct hydroxylation at the side-chain C-25 of cholestane derivatives and of vitamin D3 windaus-grundmann ketone. // J. Org. Chem. — 1992. -V. 57. P. 5052-5054.

76. Curci R., D'Accolti L., Fiorentino M. Oxidation of acetals, an orthoester, and ethers by dioxiranes through a-CH insertion. // Tetrahedron Lett. — 1992. — V. 33.-P. 4225-4228.

77. Hamilton G.A. Molecular mechanisms of oxygen activation. Chap. 10. II Ed. by O.Hayashi. Acad.press. -N-Y. 1974.

78. Казаков Д.В., Волошин A.M., Кабальнова H.H., Шерешовец B.B., Казаков В.П. Хемилюминесценция при распаде диметилдиоксирана. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - №.7. - С. 1395.

79. Bravo A., Fontana F., Fronza G. Induced homolysis of dimethyldioxirane by alkanes and alkil radicals in oxidations processes. The dramatic role of molecular oxygen and radical inhibitors. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. — 1995.-№ 13.-P. 1573-1574.

80. Bravo A., Fontana F., Fronza G., Minisci F., Serri A. Oxidation of alkyl and aryl iodides, phenylacetaldehyde and alkenes by dimethyldioxirane. Reaction products and mechanism. // Tetrahedron Lett. — 1995. — V. 36. — P. 6945-6948.

81. Minisci F., Zhao L., Fontana F., Bravo A. Trapping of free-radicals in the oxidation of ethers, aldehydes and alkanes by dimethyldioxirane. // Tetrahedron Lett. — 1995. -V. 36. — № 11.-P. 1895-1898.

82. Казаков Д.В., Волошин A.M., Кабальнова H.H., Шерешовец B.B., Казаков В.П. Хемилюминесценция при распаде диметилдиоксирана. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - № 7. - С. 1395.

83. Хуснуллина Д.Р., Казаков Д.В., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В. Кинетика реакции диметилдиоксирана с адамантаном в атмосфере кислорода. // Кинетика и катализ. — 1997. — Т. 39. № 1. - С. 8-11.

84. Казаков Д.В., Хуснуллина Д.Р., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В. Кинетика взаимодействия диметилдиоксирана с 2-метилбутаном. И Из в. РАН. Сер. хим. 1997. -№ 4. - С. 1785-1788.

85. Kazakov D.V., Kabal'nova N.N., Khursan S.L., Shereshovets V.V., Kazakov V.P. Kinetics of dimethyldioxirane decomposition in the presence of cumene. // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. -V. 60. -P. 131-135.

86. Grabovskiy' S.A., Antipin A.V., Kabal'nova N.N. The Role of Free Radicals In the Reaction of Dimethyldioxirane With Adamantane IIKinetics and Catalysis -2004. V. 45.-№6.-P. 809-812.

87. Kuck D., Schuster A. Oxidations of alkylbenzenes with dimethyldioxirane. Ztschr. Naturforsch. 1991. - V.46. - P. 1223-1226.

88. Murray R.W., Gu H. The effect of solvent on the dimethyldioxirane carbon-hydrogen bond insertion reaction. // Chem. Soc., Perkin Trans. Part II. — 1994. — № 3. P. 451-453.

89. Mello R., Cassidei L., Fiorentino M. Oxidations by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. Conversion of alcohols into carbonyl compounds. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - P. 2205-2208.

90. Curci R., Dinoi A., Rubino M.F. Dioxirane oxidations: Taming the reactivity-selectivity principle. // Pure Appl. Chem. 1995. - V. 67. - № 5. - P. 811-822.

91. Bach R.D., Andres J.L., Su M.D., NcDougall J.J.W. Theoritical model for electrophilic oxygen atom insertion into hydrocarbons. // J. Amer. Chem. Soc. -1993.-V. 115.-P. 5768-5775.

92. Curci R., Fiorentino M.5 Serio M.R. Asymmetric epoxidation of unfunctionalized alkenes by dioxirane intermediates generated from potassiumperoxomonosulphate and chiral ketones. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. — 1984. № 3. - P. 155-156.

93. Edwards J.O., Pater R.H., Curci R., Furia F. On the formation and reactivity of dioxirane intermediates in the reaction of peroxoanions with organic substrates. // Phochem. Photobiol. 1979. -V. 30. - P. 63-70.

94. Adam W., Hadjiarapoglou L.P., Xiaoheng W. Dimethyldioxirane epoxidation of alkenes bearing two electron donating substituents. // Tetrahedron Lett. -1991.-V. 32.-P. 1295-1298.

95. Baumstark A.L., Vasquez P.C. Epoxidation by dimethyldioxirane: electronic and steric effects. II J. Org. Chem. 1988. - V. 53. - P. 3437-3439.

96. Baumstark A.L., McCloskey C.J. Epoxidation of alkenes by dimethyldioxirane: evidence for a spiro transition state. // Tetrahedron Lett. — 1987. V. 28. - № 29. - P. 3311 -3314.

97. Curci R., Fiorentino M., Troisi L. Epoxidation of alkenes by dioxirane intermediates generated in the reaction of potassium caroate with ketones. // J. Org. Chem. 1980. - V. 45. - P. 4758-4760.

98. Adam W., Hadjiarapoglou L. Epoxidation of (3-keto, enol ethers by dimethyldioxirane. // Chem. Ber. 1990. - V. 123. - P. 2077-2079.

99. Adam W., Halasz J., Jambor Z., Levai A., Nemes C., Patonay Т., Toth G., Synthesis and stereochemistry of the epoxides of 2-arylmethylidene-l-tetralones. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. Parti. 1996. -№ 4. - P. 395-400.

100. Murray R.W., Shiang D.L. Dioxirane chemistry. Part. 15. Rate studies on epoxidations by demethyldioxirane. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. Part II. — 1990. -№ 2. -P. 349-352.

101. Curci R., D'Accolti L., Fiorentino M., Rosa A. Enantioselective epoxidation of unfiinctionalized alkenes using dioxiranes generated in situ. // Tetrahedron Lett. 1995.-V. 36.-P. 5831-5834.

102. Yang D., Wong M.-K., Yip Y.-C. Epoxidation of olefins using methyl(trifluoromethyl)dioxirane generated in situ. // J. Org. Chem. 1995. — V.60. — P.3887-3889.

103. Brown D.S., Marples B.A., Smith P., Walton L. Epoxidation with dimethyldioxirane derived from 2-fluoro-2-substituted-l-tetralones and -1-indanones. II Tetrahedron Lett. 1995. -V. 51. - P. 3587-3606.

104. Shi Y. Organocatalytic Asymmetric Epoxidation of Olefins by Chiral Ketones. II Acc. Chem. Res. 2004. - V. 37. - P. 488-496.

105. Yang D. Ketone-Catalyzed Asymmetric Epoxidation Reactions. II Acc. Chem. Res. 2004. - V. 37 - P. 497-505.

106. Armstrong A., Tsuchiya T. A new class of chiral tetrahydropyran-4-one catalyst for asymmetric epoxidation of alkenes. // Tetrahedron. 2006. - V. 62 -P. 257-263.

107. Murray R.W., Singh M., Jeyaraman R. Synthes of epoxides using dimethyldioxirane: trans-stilbene oxide. // Org. Synth. — 1997. — V. 74. — P. 9196.

108. Coates R.M., Ho Z., Zhu L. A novel cyclopropane ring fragmentation of bicyclo3.1.0.hexene epoxides to 2,5-dienes. II J. Org. Chem. 1996. - V. 61. -P. 1184-1186.

109. Adam W., Prechtl F., Richter M.J., Smerz A.K. Epoxidation versus allylic oxidation (CH insertion) in the oxyfunctionalization of vinylsilanes and |3-hydroxy derivatives by dimethyldioxirane. // Tetrahedron Lett. — 1995. — V. 36. P. 4991-4994.

110. Adam W., Hadjiarapoglou L., Smerz A. Dioxirane epoxidation of a,|3-unsaturated ketones. // Chem. Ber. 1991. - V.124. - P. 227-232.

111. Adam W., Hadjiarapoglou L., Nestler B. Dimethyldioxirane epoxidation of a,P-unsaturated ketones, acids and esters. // Tetrahedron Lett. 1990. - V.31. -P. 331-334.

112. Baylon C., Hanna I. 1,4-dioxene in organic- synthsis generation and reactivity of epoxydioxenes. // Tetrahedron Lett. — 1995. — V.36. — P. 64756478.

113. Adam W., Peters K., Sauter M. Dimethyldioxirane epoxidation of 3-phenyl-substitited benzofurans: a reversible valence izomerization between benzofuran epoxides and quinone methides. // Synthesis. 1994. - № 1. — P. 111-119.

114. Adam W., Bialas J., Hadjiarapoglou L., Sauter M. Epoxidation of 2,3-dimethylbenzofurans by dimethyldioxirane. // Chem. Ber. — 1992. V. 125. - P. 231-234.

115. Adam W., Hadjiarapoglou L., Mosandl T. Chemical model studies on the mutagenesis of benzfuran dioxetanes in the amel test: evidence for the benzofuran epoxide as ultimate mutagen. // J. Amer. Chem. Soc. — 1991. V. 113.-P. 8005-8011.

116. Nan F., Chen X., Xiong Z. 1st total synthesis of 3-alpha,4-alpha-oxidoagarofuran and (-)-3-beta,4-alpha-dihydroxy-beta-dihydroagarofuran. // Synth. Commun. 1994. -V. 24. - P. 2319-2324.

117. Adam W., Golsch D., Hadjiarapoglou L., Patonay T. Epoxidation of flavones by dimethyldioxirane. II J. Org. Chem. 1991. -V. 56. - P. 7292-7297.

118. Adam W., Bialas J., Hadjiarapoglou L., Patonay T. Direct epoxidation of (E)-2'-hydroxychalcones by dimethyldioxirane. // Synthesis. 1992. — № 19. - P. 49-51.

119. Patonay Т., Levai A., Nemes C. Synthesis and cyclization of l-(2-hydroxyphenyl)-2-propen-l-one epoxides: 3-hydroxy chromanones and -flavanones versus 2-(l-hydroxyalkyl)-3-coumaranones. II J. Org. Chem. 1996. -V. 61.-P. 5375-5383.

120. Nemes C., Levai A., Patonay T. Dioxirane Oxidation of 3-arylideneflavanones: diastereoselective formation of trans,trans spiroepoxides from the E isomers. II J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - P. 900-905.

121. Curci R., Detomaso A., Prencipe Т., Carpenter G.B. Oxidation of natural targets by dioxiranes. 3. Stereoselective synthesis of (all-R)-vitamin D3 triepoxide and of Its 25-hydroxy derivative. // J. Amer. Chem. Soc. — 1994. — V. 116.-P. 8112-8115.

122. Murray R.W., Gu D. Dioxirane Chemistry. Part 23. The effect of solvent on the dimethyldioxirane epoxidation reaction. // J. Chem. Soc. Perkin Trans Part II 1993.-№ 11.-P. 2203-2207.

123. Murray R.W., Singh M., Willams B.L., Moncrieff H.M. Solvent tuning of diastereoselectivity in dimethyldioxirane epoxidation reactions. // Tetrahedron Lett. 1995. -V. 36. - № 14. - P. 2437-2440.

124. Murray R.W., Singh M., Willams B.L., Moncrieff H.M. Diastereoselectivity in the epoxidation of substituted cyclohexenes by dimethyldioxirane. // J. Org. Chem. 1996. -V. 61. — P. 1830-1841.

125. Murray R.W., Rajadhyaksha S.N., Mohan L. Oxidation of primary amines by dimethyldioxirane. II J. Org. Chem. 1989. -V. 54. - P. 5783-5788.

126. Murray R.W., Jeyaraman R., Mohan L. A new synthesis of nitro compounds using dimethyldioxirane. // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 27. - P. 2335-2336.

127. Wittman M.D., Halcomb R.L., Danishefsky S.J. On the conversion of biologically interesting amines to hydroxylamines. // J. Org. Chem. — 1990. — V. 55.-P. 1981-1983.

128. Murray R.W., Singh M., Rath N. Stereochemistry in the oxidation of primary amines to nitro compounds by dimethyldioxirane. // Tetrahedron: Asymmetry. — 1996. V.7. - P. 1611-1619.

129. Murray R.W., Singh M. Chemistry of dioxiranes. 14. A high yield one step synthesis of hydroxy lamines. // Synth. Commun. 1989. - V.19. - P.3509.

130. Murray R.W., Singh M. A convenient high yield synthesis of nitroxides. // Tetrahedron Lett. 1988. - V. 29. - P. 4677-4680.

131. Ferrer M., Sanchez-Baeza F., Messeguer A., Diez A., Rubiralta M. Use of dioxiranes for the cemoselective oxidation of the aminesa bearing alkene moieties. II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. -№ 3. - P. 293-294.

132. Adam W., Van Barneveld C., Golsch D. Direct synthesis of 3-aryl-l,2,4,5-tetrazine N-l-oxides by the oxidation with methyl(trifluoromethyl)dioxirane. // Tetrahedron. 1996. -V. 52. - P. 2377-2384.

133. Adam W., Brivida K., Duschek F., Golsch D., Kiefer W., Sies H. Formation of singlet oxygen in the deoxygenation of heteroarene N-oxides by dimethyldioxirane. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. -№ 18. - P. 18311832.

134. Murray R.W. Dioxiranes. // Chem. Rev. 1989. -V. 89. -P. 1187-1201.

135. Adam W., Hadjiarapoglou L. a-oxo sulfones by dimethyldioxirane oxidation of thiol esters. // Tetrahedron Lett. 1992. - V. 33. - № 4. - P. 469-470.

136. Murray R.W., Jeyaraman R., Pillay M.K. Chemistry of dioxiranes. 6. Electronic effects in the oxidation of sulfides and sulfoxides by dimethyldioxirane. II J. Org. Chem. 1987. -V. 52. - P. 746-748.

137. Asensio G., Mello R., Gonzalez-Nunez M.-E. Evidence for the involvement of a sulfiirane intermediate in the oxidation of simple sulfides by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. // Tetrahedron Lett. — 1996. V. 37. - P. 2299-2302.

138. Adam W., Curci R., Edwards J.O. Dioxiranes: a new class of powerful oxidants. И Acc. Chem. Res. 1989. - V. 22. - P. 205-211.

139. Curci R. Generation and reactivity of dioxirane intermediates. // Advances in Oxygenated Processes. Ed. by A. L. Baumstark. JAI Press Inc. 1990. - V. 2. -P. 1-59.

140. Казаков Д.В., Волошин А.И., Казаков В.П., Шерешовец В.В., Кабальнова Н.Н. Химия и хемилюминесценция диоксиранов. II Москва. — Наука. 1999,- 165 с.

141. Казаков В.П., Волошин А.И., Казаков Д.В. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции. // Успехи химии. — 1999.-Т. 68.-С. 283-317.

142. Беляков В.А., Васильев Р.Ф. Молекулярная фотоника. II Ленинград — Наука. 1970.

143. Belyakov V.A., Vasil'ev R.F. Chemiluminescence in hydrocarbon oxidation in solution. A quantitative study of the excitation and emission steps. // Photochem. Photobiol. 1970. - V. 11. - № 3. - P. 179-192.

144. Vasil'ev R.F. Secondary processes in chemiluminescent solutions. // Nature. -1962.-V. 196.-P. 668-669.

145. Mello R., Ciminale F., Fiorentino M., Fusco C., Prencipe Т., Curci R., Oxidations by methyl(trifluromethyl)dioxirane. Oxyfunctionalization of aromatic hidrocarbons. // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 31. - P. 6097-6100.

146. Волошин А.И., Шарипов ГЛ., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химически инициированная электронно-обменная люминесценция Ru(bpy)3Cl2 в каталитической реакции с 1,2-диоксетаном. // Изв. АН СССР Сер. хим. — 1991. -№ 6. С. 1316-1321.

147. Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Хемилюминесцентные реакции с участием синглетного кислорода и диоксетанов. // Изв. АН. Сер. физ. 1987. - Т. 51. - С. 559-567.

148. Толстиков Г.А., Шарипов Г.Л., Волошин А.И., Остахов С.С., Казаков

149. B.П. О механизме сенсибилизации рутением и тербием хемилюминенсценции при термолизе. // Изв. АН. Сер. хим. — 1986. № 4.1. C. 787-794.

150. Kazakov D.V., Voloshin A.I., Shereshovets V.V., Yakovlev V.N., Kazakov V.P. Formation of singlet oxygen in the system tris(bipyridine)ruthenium(II)-dimethyldioxirane. // Mendeleev Commun. 1998. - № 5. - P. 169-170.

151. Lange A., Brauer H.-D. On the formation of dioxiranes and singlet oxygen by the ketone-catalysed decomposition of Caro's acid. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1996.-V. 2.-P. 805-811.

152. Ferrer M., Sanchez-Baeza F., Messeguer A., Adam W., Golsch D., Kiefer W., Nagel V. The release of singlet oxygen in the reaction of dioxiranes with amine N-oxides. И Eur. J. Org. Chem. 1998. -№ 11. - P. 2527-2532.

153. Singlet oxygen, UV-A, and ozone: Methods in Enzymology, Vol. 319, Packer, L.; Sies, H., Eds, Academic Press, 2000.

154. Schaap A.P. Sin glet Molecular Oxygen. // Ed., Dowden, Hutchinson and Ross. Stroudsburg, Pennsylvania. - 1976.

155. Ranby В., Rabeck J.F. Singlet Oxygen, Reactions with Organic Compounds and Polymers. // Eds, Wiley. New York. - 1978.

156. Frimer A.A. Singlet Oxygen. // Ed., CRC: Boca Raton. Florida. - 1985.

157. Photochem. Photobiol. 2006. - V. 82. - № 5, P. 1133 - 1240 (выпуск журнала содержит статьи и обзоры, посвященные синглетному кислороду).

158. Красновский А.А. мл. Фотодинамическое действие и синглетный кислород. И Биофизика. -2004. Т. 49. -№ 2. - С.305-321.

159. Adam W., Wirth Т. Hydroxy Group Directivity in the Epoxidation of Chiral Allylic Alcohols: Control of Diastereoselectivity through Allylic Strain and Hydrogen Bonding. // Acc. Chem. Res. 1999. - V. 32. - P. 703-710.

160. Stratakis M., Orfanopoulos M. Regioselectivity in the Ene Reaction of Singlet Oxygen with Alkenes. // Tetrahedron. 2000. - V. 56. - P. 1595-1615.

161. Clennan E.L. New Mechanistic and Synthetic Aspects of Singlet Oxygen Chemistry. // Tetrahedron. 2000. - V. 56. - P. 9151-9179.

162. Aubry J.M., Pierlot C., Rigaudy J., Schmidt R. Reversible Binding of Oxygen to Aromatic Compounds. II Acc. Chem. Res. 2003. - V. 36. - P. 668-675.

163. Schweitzer C., Schmidt R. Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet oxygen. // Chem. Rev. 2003. - V. 103 - P. 1685-1757.

164. Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P. Singlet-oxygen chemiluminescence in peroxide reactions. // Chem. Rev. 2005. - V. 105. - P. 3371-3387.

165. Красновский А.А. мл. Первичные механизмы фотоактивации молекулярного кислорода. История развития и современное состояние исследований. // Биохимия. — 2007. Т. 12. —С. 1311-1331.

166. Blanchetierre М. Oxidation et luminescence. // C.R. Acad. Sci. (Paris). — 1913.-V. 157. -P. 118.

167. Seliger H.H. A photoelectric method for the measurement of spectra of light sources of rapidly varying intensities. // Anal. Biochem. — 1960. — V. 1. — P. 6065.

168. Stauff J., Schmidkunz H. Chemiluminescence of oxidation reactions. Oxygen Van der Waals associates as possible substrata of the chemiluminescence. // Z. Physik. Chem. (Frankfurt). 1962. -V. 35. - P. 295-313.

169. Khan A.U., Kasha M. Red chemiluminescence of molecular oxygen in aqueous solution. // J. Chem. Phys. 1963. - V. 39. - P. 2105-2106.

170. Khan A.U., Kasha M. Rotational structure in the chemiluminescence spectrum of the molecular oxygen in aqueous systems. // Nature. 1964. - V. 204.-P. 241-243.

171. Browne R.J., Ogryzlo E.A. Chemiluminescence from the Reaction of Chlorine with Aqueous Hydrogen Peroxide. // Proc. Chem. Soc. London. — 1964.-P. 117.

172. Arnold S.J., Ogryzlo E.A., Witzke H. Some new emission bands of molecular oxygen. // J. Chem. Phys. 1964. - V. 40. - P. 1769-1770.

173. Seliger H.H. Chemiluminescence of H202 — NaOCl solutions. // J. Chem. Phys. 1964. - V. 40. - P. 3133-3134.

174. Khan A.U., Kasha M., Physical theory of chemiluminescence in systems evolving molecular oxygen. // J. Amer. Chem. Soc. — 1966. V. 88. - P. 15741576.

175. Khan A.U., Kasha M. Chemiluminescence arising from simultaneous transitions in pairs of singlet oxygen molecules. // J. Amer. Chem. Soc. — 1970. — V. 92.-P. 3293-3300.

176. Stauff J., Ruemmler G. Chemiluminescence of oxidations. Spectra of the reactions urea + hypohalogenite, formaldehyde + H202, and NaOH + H2S04 + 02. // Z. Physik. Chem. (Frankfurt). 1962. - V. 34. - P. 67-81.

177. Bader L.W., Ogryzlo E.A. Reactions of 02(.Ag) and (1 S+g). //Discussions Faraday Soc. 1964. - V. 37. - P. 46-56.

178. Stauff J., Lohmann F. Spektren der chemilumineszenz einiger anorganischer oxidations reaktionen. // Z. Physik. Chem. (Frankfurt). 1964. - V. 40. - P. 123.

179. Arnold S.J., Browne R.J., Ogryzlo E.A. The red emission bands of molecular oxygen. // Photochem. Photobiol. 1965. - V. 4. - P. 963-969.

180. Ness S., Hercules D.M. An image intensifier spectrograph. // Anal. Chem. -1969.-V. 41.-P. 1467.

181. Krasnovsky A.A. Jr. Photoluminescence of singlet oxygen in pigment solutions. // Photochem. Photobiol. 1979. - V. 29. - P. 29-36.

182. Khan A.U. Direct spectroscopic observation of 1.27|im and 1.58 Jim emission of singlet ('Ag) molecular oxygen in chemical generated and dye-photosensitized liquid solutions at room temperature. // Chem. Phys. Lett. — 1980. V. 72. - P. 112-114.

183. Weldon D., Poulsen T.D., Mikkelsen K.V., Ogilby P.R. Singlet sigma: the "other" singlet oxygen in solution // Photochem. Photobiol. 1999. - V. 70. - P. 369-379.

184. Chou P.-T., Frei H. Sensitization of 02 'l^g—^Ag emission in solution, and observation of 02 'Ag—chemiluminescence upon decomposition of 1,4-dimethylnaphthalene endoperoxide. // Chem. Phys. Lett. — 1985. V. 122. - P. 87-92.

185. Wang В., Ogilby P.R. Quenching of bl.sigma.g+ oxygen in solution. // J. Phys. Chem. 1993. -V. 97. - P. 193-195.

186. Schmidt R., Bodesheim M. Collision-induced radiative transitions bl.sigma.g+ .fwdarw. al.delta.g, bl.sigma.g+ .fwdarw. x3.sigma.g-, and al.delta.g .fwdarw. x3. sigma.g- of 02. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 15919-15924.

187. Weldon D., Wang В., Poulsen T.D., Mikkelsen K.V., Ogilby P.R. Solvent effect on the 02(b'Eg+) —> 02(a'Ag) emission spectrum. // J. Phys. Chem. A. — 1998.-V. 102.-P. 1498-1500.

188. Keszthelyi Т., Weldon D., Andersen T.N., Poulsen T.D., Mikkelsen K.V., Ogilby P.R. Radiative transitions of singlet oxygen: new tools, new techniques and new interpretations. // Photochem. Photobiol. 1999. - V. 70. - P. 531-539.

189. Bromberg A., Foote C.S. Solvent shift of singlet oxygen emission wavelength. II J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 93. - P. 3968-3969.

190. Schmidt R. Solvent shift of 'Ag-VZ'g phosphorescence of 02. // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 8049-8052.

191. Krasnovsky Jr A.A., Neverov K.V. Photoinduced dimol luminescence of singlet molecular oxygen in solutions of photosensitizes // Chem. Phys. Lett. -1990.-V. 167.-P. 591-596.

192. Krasnovsky A.A. Jr., Foote C.S. Time-resolved measurements of singlet oxygen dimol-sensitized luminescence. // J. Am. Chem. Soc. — 1993. V. 115.— P. 6013-6016.

193. Krasnovsky A.A. Jr., Neverov K.V. Sensitized dimmer luminescence of singlet molecular oxygen in solution. // Biophysics. — 1988. — V. 33. — P. 951 -953.

194. Неверов K.B., Красновский A.A. мл. Рекомбинация замедленной люминесценции в аэробных растворах фотосенсибилизаторов: участиедимеров синглетного кислорода. // Опт. Спектроск. — 1991. — Т.71. — С. 105-110.

195. Scurlock R.D., Ogilby P.R. Quenching of a (^(a'Ag) by (^(a'Ag) in solution. II J. Phys. Chem. 1996.-V. 100.-P. 17226-17231.

196. Chou P.-T., Chen Y.-C., Wei C.-Y., Chen S.-J., Lu H.L., Lee M.Z. The sensitized 02(IAg) dimol luminescence in solution. // Chem. Phys. Lett. — 1997. — V.280.-P. 134-140.

197. Chou P.-T., Chen Y.-C., Wei C.-Y., Chen S.-J., Lu H.-L, Wei Т.Н. Photophysical properties of (02(1Ag))2 and 02(IS+g) in solution phase. // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101.-P. 8581-8586.

198. Chou P.-T., Chen Y.-C., Wei C.-Y. Photophysical properties of (O^Ag));, in solution phase. // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 294. - P. 579-583.

199. Deneke C.F., Krinsky N.I. Inhibition and enhancement of singlet oxygen ('Ag) dimol chemiluminescence. // Photochem. Photobiol. — 1977. V. 25. - P. 299304.

200. Deneke C.F., Krinsky N.I. Enhanced dimol emission of singlet oxigen by cyclic tertiary diamines. II J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - P. 3041-3042.

201. Lengfelder E., Cadenas E., Sies H. Effect of DABCO (1,4-diazobicyclo2,2,2.-octane) on singlet oxygen monomol (1279 nm) and dimol (634 and 703 nm) emission. // Febs. Lett. 1983. - V. 164. - P. 366-370.

202. Kanofsky J.R. Catalisis of singlet oxygen production in the reaction of hydrodgen peroxide and hypohlorous acid by l,4-diazobicyclo2.2.2.octane (DABCO). IIBiochem. Biophys. Res. Commun. 1986. -V. 134. - P. 777-782.

203. Di Mascio P., Sies H. Quantification of singlet oxygen generated by thermolysis of 3,3'-(l,4-naphthylidene)dipropionate- monomol and dimolphotoemission and the effects of l,4-diazabicycIo2.2.2.octane // J. Am. Chem. Soc. — 1989. V. 111.-P. 2909-2914.

204. Khan A.U. Enzyme system generation of singlet ('Ag) molecular oxygen observed directly by 1.0-1.8-p,m luminescence spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1983.-V. 105.-P. 7195-7197.

205. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production by chloroperoxidase-hydrogen peroxide systems. II J. Biol. Chem. 1984. -V. 259. - P. 5596-5600.

206. Kanofsky J.R., Sima P. Singlet oxygen production from the reactions of ozone with biological molecules. // J. Biol. Chem. — 1991. V. 266. - P. 90399042.

207. Kanofsky J.R., Sima P.D. Singlet-oxygen generation at gas-liquid interfaces: a significant artifact in the measurement of singlet-oxygen yields from ozone-biomolecule reactions. // Photochem. Photobiol. 1993. - V. 58. - P. 335-340.

208. Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P. Singlet-oxygen chemiluminescence in peroxide reactions. // Chem. Rev. 2005. - V. 105. - P. 3371-3387.

209. Nantes I.L., Bechara E.J.H., Gilento G. Horseradish peroxidase-catalyzed generation of acetophenone and benzophenone in the triplet state. // Photochem. Photobiol. 1996. - V. 63. - P. 702-708.

210. Kanofsky J.R., Sima P.D. Singlet oxygen generation from the reaction of ozone with plant leaves. // J. Biol. Chem. 1995. - V. 270. - P. 7850-7852.

211. Khan A.U. Discovery of enzyme generation of Ag molecular oxygen: spectra of (0,0) 'Ag—— IR emission. II J. Photochem. 1984. -V. 25. - P. 327-334.

212. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production by lactoperoxidase: halide dependence and quantitation of yield. // J. Photochem. — 1984. — V. 25. P. 105113.

213. Khan A.U., Gebauer P., Hager L.P. Chloroperoxidase generation of singlet A molecular oxygen observed directly by spectroscopy in the 1-to 1.6-|um region. // Proc. Natl Acad. Sci. USA. 1983. - V. 80. - P. 5195-5197.

214. Kanofsky J.R. Assay for singlet-oxygen generation by peroxidases using 1270-nm chemiluminescence. // Method. Enzymol. — 2000. V. 319. - P. 59-67.

215. Kiryu С., Makiuchi M., Miyazaki J., Fujinaga Т., Kakinuma K. Physiological production of singlet molecular oxygen in the myeloperoxidase-H202-chloride system. IIFEBSLett. 1999. -V. 443. - P. 154-158.

216. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production from the peroxidase-catalyzed oxidation of indole-3-acetic acid. II J. Biol. Chem. 1988. -V. 263. - P. 1417114175.

217. Khan A.U. Myeloperoxidase singlet molecula oxygen generation detected by direct electronic emission. // Biochem. Biophys. Res. Commun. — 1984. V. 122. -P. 668-675.

218. Brauer H.-D., Eilers В., Lange A. Formation of singlet molecular oxygen by the Radziszwski reaction between acetonitrile and hydrogen peroxide in the absence and presence of ketones. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. — 2002. — P. 1288-1295.

219. Niu Q.J., Foote C.S. Singlet molecular oxygen generation from the decomposition of sodium peroxotungstate and sodium peroxomolybdate //" Inorg. Chem. 1992. -V. 31. - P. 3472-3476.

220. Ferrer M., Sanchez-Baeza F., Messeguer A., Adam W., Golsch D., Kiefer W., Nagel V. The release of singlet oxygen in the reaction of dioxiranes with amine N-oxides // Eur. J. Org. Chem. 1998. - № 11. - P. 2527-2532.

221. Хурсан C.JL, Хализов, А.Ф., Авзянова E.B., Якупов М.З., Шерешовец В.В. Выход синглетного кислорода при термическом распаде гидротриоксидов И Хим. Физ. 2001. - № 75. - С. 1225-1231.

222. Niu Q.J., Mendenhall G.D. Yields of singlet molecular oxygen from peroxyl radical termination // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 165-172.

223. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production from the reactions of alkylperoxy radicals. Evidence from 1268-nm chemiluminescence. // J. Org. Chem. — 1986. -V. 51.-P. 3386-3388.

224. Munoz F., Mvula E., Braslavsky S.E., Sonntag C. Singlet dioxygen formation in ozone in aqueous solution. // J. Chem. Soc., Perkin Trans II. — 2001. — V. 2. — P. 1109-1116.

225. Stary F.E., Emge D.E., Murray R.W. Ozonization of organic substrates. Hydrotrioxide formation and decomposition to give singlet oxygen. // J. Am. Chem. Soc. 1976. -V. 98. - P. 1880-1884.

226. Bohme K., Brauer H.-D. Generation of singlet oxygen from hydrogen peroxide disproportion catalysed by molybdate ions. // Inorg. Chem. 1992. — V. 31.-P. 3468-3471.

227. Lange A., Brauer H.-D. On the formation of dioxiranes and singlet oxygen by the ketone-catalysed decomposition of Caro's acid. // J. Chem. Soc., Perkin Trans.- 1996.-V. 2.-P. 805-811.

228. Kazakov D.V., Kabalnova N.N., Shereshovets V.V. Decomposition of tryphenyl phosphite ozonide catalyzed by pyridine. // React. Kinet. Katal. Lett. -1995.-V. 54.-P. 439-444.

229. Turro N.J., Chow M.-F., Rigaudy J. Mechanism of thermolysis of endoperoxides of aromatic compounds. Activation parameters, magnetic field, and magnetic isotope effects. // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - P. 72187224.

230. Held A.M., Halko D.J., Hurst J.K. Mechanism of chlorine oxidation of hydrogen peroxide. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - P. 5732-5740.

231. Aubry J.M. Search for singlet oxygen in the decomposition of hydrogen peroxide by mineral compounds in aqueous solutions. // J. Am. Chem. Soc. — 1985.-V. 107.-P. 5844-5849.

232. Aubry J.M., Cazin B. Chemical sources of singlet oxygen. 2. Quantitative generation of singlet oxygen from hydrogen peroxide disproportionation catalyzed by molybdate ions. //Inorg. Chem. 1988. - V. 27. -P. 2013-2014.

233. Evans D.F., Upton M.W. Studies on singlet oxygen in aqueous solution. Parti. Formation of singlet oxygen from hydrogen peroxide with two-electron oxidants. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. - № 6. - P. 1141-1145. ^

234. Caminade A., Khatib F., Koenig M. Ozonides phosphite source d'oxygene singlet: rendement, mecanisme. // Canad. J. Chem. — 1985. — V. 63. — P. 32033209.

235. Evans D;F., Upton M.W. Studies on singlet oxygen in aqueous solution. Part 3. The decomposition of peroxy-acids. // J. Chem. Soc., Dalton Trans1985. -№6.-P. 1151-1153.

236. Turro N.J. The role of intersystem crossing steps in singlet oxygen chemistry and photo-oxidations. // Tetrahedron. 1985. - V. 41. - P. 2089-2098.

237. Wilson Т., Khan A.U., Mehrotra M.M. Spectral observation of singlet molecular oxygen from aromatic endoperoxides in solution. // Photochem. Photobiol. 1986. -V. 43. - P. 661-662.

238. Fu Y.L., Krasnovsky A.A., Foote C.S. Singlet oxygen dimol-sensitized luminescence from thermally generated singlet oxygen. // J. Amer. Chem. Soc. — 1993.-V. 115.-P. 10282-10285.

239. Di Mascio P., Bechara E.J.H., Rubim J.C. Dioxygen NIR FT-emission1

240. Ag)—»( 2"g) and raman spectra of 1,4-dimethylnaphthalene endoperoxide: A source of singlet molecula oxygen. // Appl. Spectroc. — 1992. V. 46. - P. 236239.

241. Wilson T. Chemiluminescence from the endoperoxide of 1,4-diphenylanthracene. // Photochem. Photobiol 1969. -V. 10. - P. 441-444.

242. Viallet A., Rouger J., Cheradame H., Gandini A. The photooxidation of 1,4-dimethoxy-9,10-diphenyl-anthracene and the chemiluminescent decomposition of its endoperoxide. // J. Photochem. 1979. -V. 11. -P. 129-134.

243. Kajiwara Т., Kearns D.R. Direct spectroscopic evidence for a deiterium solvent effect on the lifetime of singlet oxygen in water. // J. Am. Chem. Soc. —1973.-V. 95.-P. 5886-5890.

244. Foote C.S., Wexler S. Olefin oxidations with excited singlet molecular oxygen. II J. Am. Chem. Soc. 1964. -V. 86. - P. 3879-3880.

245. Foote C.S., Wexler S., Adno W., Higgins R. Chemistry of singlet oxygen. IV. Oxygenations with hypochlorite-hydrogen peroxide. // J. Am. Chem. Soc. -1968.-V. 90.-P. 975-981.

246. Юрышев H.H. Кислородно-иодный лазер с химической накачкой // Квантовая электроника. — 1996. — № 23. — С. 583-600.

247. Lin М.С., Umstead М.Е., Djeu N. Chemical lasers. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1983. - V. 34.-P. 557-591.

248. Brabham D.E., Kasha M. A novel sensitized chemiluminescence: infrared emissions from thiazine dyes sensitized by singlet oxygen. // Chem. Phys. Lett. —1974.-V. 29.-P. 159-162.

249. Livingston R.S., Bray W.C. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide in an acid chlorine-chloride solution. // J. Am. Chem. Soc. 1925. — V. 47. - P. 2069-2082.

250. Markower В., Bray W. The rate of oxidation of hydrogen peroxide by chlorine in the presence of hydrochloric acid. // J. Am. Chem. Soc. — 1933. — V. 55.-P. 4765-4766.

251. Nardello V., Bogaert S., Alsters P.L., Aubry J.-M. Peroxidation of singlet oxygen generation from H2O2/M0O4 peroxydation of hydrophobic substrates in pure organic solvents. // Tetrahedron Lett. — 2002. — V. 43. — P. 8731-8734.

252. Peters J.W., Pitts J.N. Jr., Rosenthal I., Fuhr H. A new and unique chemical source of singlet molecular oxygen — potassium perchromate. // J. Am. Chem. Soc. 1972. — V. 94. - P. 4348-4350.

253. Peters J.W., Bekowies P.J., Winer A.M., Pitts J.N., Jr. An investigation of potassium perchromate as a source of singlet oxygen. // J. Am. Chem. Soc. -1975. -V. 97. P. 3299-3306.

254. Pierlot C., Nardello V., Schrive J., Mabille C., Barbillat J., Sombret В., Aubry J.-M. Calcium peroxide diperoxohydrate as a storable chemical generator of singlet oxygen for organic synthesis. // J. Org. Chem. — 2002. V. 67. — P. 2418-2423.

255. Elbanowski A., Staninski K., Kaczmarek M. The nature of the emitters in Eu(II)/(III)-coronand-H202 chemiluminescent systems. // Spectrochim. Acta A. — 1998. -V. 54A. P. 2223-2228.

256. Elbanowski M., Staninski K., Kaczmarek M. Lis S. Energy transfer in the chemiluminescent system: Eu(II)/(III) N3" - H202. // J. Alloys Сотр. — 2001. — V. 323-324.-P. 670-672.

257. Elbanowski M., Kaczmarek M., Staninski K. The influence of aminopolycerboxylic acid on the chemiluminescence of the Eu(II)/(III) N3" -H202 system. // J. Alloys Сотр. - 1998. -V. 275-277. - P. 225-229.

258. Kaczmarek M., Staninski К., Elbanowski M. Chemiluminescence as the energy transfer effect in the system Eu(III)-thenoyltrifluoroacetone-H202-NaOH. II Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. - V. 154. - P. 273-277.

259. Khan A.U., Kasha M. Singlet molecular oxygen in the Haber-Weiss reaction. HProc. Natl. Acad. Sci. USA. 1994. -V. 91. - P. 12365-12367.

260. Noronha-Dutra A.A., Epperlein M.M., Woolf N. Reaction of nitric oxide with hydrogen peroxide to produce potentially cytotoxic singlet oxygen as a model for nitric oxide-mediated killing. II Febs. Lett. 1993. - V. 321. - P. 59-62.

261. Sawaki Y., Ogata Y. Mechanism of the reaction of nitriles with alkaline hydrogen peroxide. Reactivity of peroxycarboximidic acid and application to superoxide ion reaction. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. - V. 54. - P. 793-796.

262. McKeown E., Waters W.A. The oxidation of organic compounds by "singlet" oxygen. II J. Chem. Soc. B. 1966. - P. 1040-1046.

263. McKeown E., Waters W.A. Chemiluminescence as a diagnostic feature of heterolytic reactions which produce oxygen. // Nature. 1964. - V. 203. - P. 1063.

264. Shu L., Shi Y. An efficient ketone-catalyzed epoxidation using hydrogen peroxide as oxidant. // J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - P. 8807-8810.

265. Slawinska D. Chemiluminescence and the formation of singlet oxygen in the oxidation of certain polyphenols and quinines. // Photochem. Photobiol. 1978. -V.28.-P. 453-458.

266. Lichszteld K., Kruk I. Singlet molecular oxygen in simultaneous oxidation of formaldehyde and polyphenol. // Z. Phys. Chem. (Leipzig). — 1981. V. 262. — P. 673-682.

267. Bowen E.J. Chemiluminescence in solution. // Pure Appl. Chem. — 1964. — V. 9.-P. 473-480.

268. Kruk I., Michalska Т., Lichszteld K., Bounias M. Luminescence in the reaction of DOPA with hydrogen peroxide. // Z Phys. Chem. (Leipzig). — 1990. -V. 271.-P. 771-780.

269. Bowen E.J. Chemiluminescence from dissolved oxygen. // Nature. — 1964. — V. 201.-P. 180.

270. Ball D.L., Edwards J.O. The kinetics and mechanism of the decomposition of Caro's acid. I. II J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 1125-1129.

271. Goodman J.F., Robson P. Decomposition of inorganic peroxyacids in aqueous alkali. II J. Chem. Soc. 1963. - P. 2871-2875.

272. Lange A., Hild M., Brauer H.-D. New aspects concerning the mechanism of the ketone-catalysed decomposition of Caro's acid. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - № 7. - P. 1343-1350.

273. Montgomery R.E. Catalysis of peroxymonosulfate reactions by ketones. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 7820-7821.

274. Murray R.W., Lumma W.C. Jr., Lin W.-P. Singlet oxygen sources in ozone chemistry. Decomposition of oxygen-rich intermediates. // J. Am. Chem. Soc. — 1970. V. 92. - P. 3205-3207.

275. Stary F.E., Emge D.E., Murray R.W. Hydrotrioxides. Formation and kinetics of decomposition. II J. Am. Chem. Soc. 1974. -V. 96. - P. 5671-5672.

276. Mendenhall G.D. Advances in Oxygenated Processes: vol. 2. IIJAI Press Inc., CT. Greenwich. - 1990. - P. 203.

277. Plesnicar В. Organic Peroxides.// ed. Ando W. Wiley. New York. - 1992. -P. 479.

278. Шерешовец B.B., Хурсан C.JI., Комисаров В.Д., Толстиков Г.А. Органические гидротриоксиды. // Успехи химии. — 2001. №70. — С. 123148.

279. Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry: vol. 2. II Acad. Press. New York.-1982.-P. 201.

280. Шарипов ГЛ., Шерешовец B.B., Казаков В.П., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Синглетный кислород и группа >С=0* — два эмиттера хемилюминеснесценции при распаде гидротриоксидов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985.-№ 5.-Р. 1216.

281. Corey E.J., Mehrota М., Khau A.U. Generation of 'Ag 02 from triethylsilane and ozone. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - P. 2472-2473.

282. Chou P.-Т., Martinez M.L., Studer S.L. Direct spectroscopic measurements of 'Ag 02 production by thermodecomposition and UV (266 ran) photolysis of benzaldehyde hydrotrioxide. // Chem. Phys. Lett. 1990. -V. 174. - P. 46-52.

283. Хурсан С.Л., Шерешовец B.B., Хализов А.Ф., Волошин А.И., Комисаров В.Д., Казаков В.П. Хемилюминесценция при термическом распаде ди(трет-бутил)триоксида // Изв. АН Сер. хим. 1993. - № 12. - С. 2056-2059.

284. Khursan S.L., Shereshovets V.V., Khalizov A.F., Voloshin A.I., Komissarov V.D., Kazakov V.P. Chemiluminescent studies for the kinetics of decompositionof Di-(tert-butyl)-trioxide. II React. Kinet. Katal. Lett. 1993. - V. 51. - P. 389392.

285. Шерешовец B.B., Остахов С.С., Коротаева Н.М., Казаков В.П., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Хемилюминесценция при распаде озонида трифенилфосфита. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1989. - № 12. - С. 2687-2690.

286. Шерешовец В.В., Хизбуллин Ф.Ф., Янбаев Р.К., Коротаева Н.М., Хозановская М.М., Мукменева Н.А., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. // Ж. Орг. Хим. 1990. - V. 26. - Р. 623-627.

287. Liu М., Shen G., Yang Н., Sha G., Zhang С. Generation of singlet-oxygen by decomposition of triphenyl phosphite ozonide. // Huaxue Wuli Xuebao. — 2004. -V. 17. P. 113.

288. Schaap A.P., Thayer A.L., Faler G.R., Goda K., Kimura T. Singlet molecular oxygen and superoxide dismutase. // J. Am. Chem. Soc. — 1974. V. 96. — P. 4025-4026.

289. Шерешовец B.B., Янбаев, P.K. Хемилюминесценция при взаимодействии озонидов щелочных металлов с водой // Изв. Акад. Наук, сер. Хим. 1988. - № 12. - С. 2879.

290. Russel G.A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of alkyl hydrocarbons. Mechanism of the interaction of peroxy radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - P. 3871-3877.

291. Howard J.A., Ingold K.U. Self-reaction of sec-butylperoxy radicals. Confirmation of the Russell mechanism. // J. Am. Chem. Soc. — 1968. — V. 90. — P. 1056-1058.

292. Bartlett P.D., Guaraldi G. Di-tert-butyl trioxide and di-tert-butyl tertoxide // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - P. 4799-4801.

293. Niu Q., Mendenhall G.D. Structural effects on the yields of singlet molecular oxygen ('Ag02) from alkylperoxyl radical recombination. // J. Am. Chem. Soc. —1990. V. 112.-P. 1656-1657.

294. Vasil'ev R.F. Chemiluminescence in liquid-phase reactions. // Progr. React. Kinet. 1967. - V. 4. - P.305-352.

295. Васильев Р.Ф. Механизмы возникновения хемилюминесценции. // Успехи Химии. 1970.-Т. 39. - С. 1130-1158.

296. Belyakov V.A., Vasil'ev R.F. Chemiluminescence in hydrocarbon-oxidation in solution. Quantitativ study of the excitation and emission steps. // Photochem. Photobiol. 1970.-V. 11.-P. 179-192.

297. Васильев Р.Ф., Вичутинский A.A., Карпухин O.H., Шляпинтох В.Я. Хемилюминесценция в медленных химических реакциях. II. О влиянии химического состава системы на интенсивность хемилюминесценции. // Кинетика и катализ. — 1963. Т.4. - №3. - С. 382-383.

298. Mendenhall G.D., Sheng Х.С., Wilson Т. Yields of excited carbonyl species from alkoxyl and from alkylperoxyl radical dismutations. // J. Am. Chem. Soc. —1991.-V. 113.-P. 8976-8977.

299. Kellogg R.E. Mechanism of chemiluminescence from peroxy radicals // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91.-P. 5433-5436.

300. Bogan D.J., Francis C., Sheinson R.S., Coveleskie R.A. Observation of 02(b1 О

301. Eg —> X Eg ) chemiluminescence from the self-reaction of isopropylperoxy radicals. II J. Photochem. 1984. -V. 25. - P. 409-417.

302. Kearns D.R., Khan A.U. Sensitized photooxygenation reactions and the role of singlet oxygen. // Photochem. Photobiol 1969. - V. 10. - P. 193-210.

303. Kearns D.R. Selection rules for singlet-oxygen reactions. Concerted addition reactions // J. Am. Chem. Soc. 1969. -V. 91. - P. 6554-6563.

304. Toby S. Chemiluminescence in the reactions of ozone. // Chem. Rev. 1984. -V. 84.-P. 277-285.

305. Eisenberg W.C., Taylor К., Murray R.W. Gas-phase generation of singlet oxygen by reaction of ozone with organic substances. // J. Am. Chem. Soc. — 1985.-V. 107.-P. 8299-8300.

306. Паршин Г.С., Загидуллин C.H., Казаков В.П. О хемилюминесценции уранила в реакции взаимодействия СЮ2 и Оэ в кислых растворах. // Ж. Физ. Хим. 1983. - Т. 57. - Вып. 12. - С. 3039-3043.

307. Паршин Г.С., Булгаков Р.Г., Казков В.П., Дмитриева Е.В. Хемилюминесценция уранила в концентрированной серной кислоте, вызванная озоном. //Хим. выс. энергий. — 1972. — Т. 6. — С. 498-501.

308. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Паршин Г.С., Дмитриева Е.В. Хемилюминесценция редкоземельных ионов (Dy ,ТЬ ) в концентрированной H2S04 под действием озона. // Хим. выс. энергий. — 1974.-Т. 8.-С. 85-86.

309. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Генерация синглетного кислорода при адсорбции и распаде озона на силикагеле. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986.-№ 11.-Р. 2613-2615.

310. Emsenhuber М., Poechlauer P., Aubry J.-M., Nardello V., Falk Н. Evidence for the generation of singlet oxygen (102,1Ag) from ozone promoted by inorganic salts. //Monat. Chemie. -2003.-V. 134.-P. 387-391.

311. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production of superoxide ion-halocarbon systems. II J. Am. Chem. Soc. 1986. -V. 108. - P. 2977-2979.

312. Kanofsky J.R., Sugimoto H., Sawyer D.T. Singlet oxygen production from the reaction of superoxide ion with halocarbons in acetonitrile. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 3698-3699.

313. Shoaf A.R., Shaikh A.U., Ford J.H., Carlson W.C., Steele R.H. Chemiluminescence emission during reactions between superoxide and selected aliphatic and aromatic halocarbons in aprotic media. // J. Biolum. Chemilumin. — 1996.-V. 11.-P. 9.

314. Di Mascio P., Bechara E.J.H., Medeiros M.H.G., Briviba K., Sies H. Singlet molecular oxygen production in the reaction of peroxynitrite with hydrogen peroxide. // FEBSLett. 1994. - V. 355. - P. 287-289.

315. Di Mascio P., Briviba K., Sasaki S.T., Catalani L.H., Medeiros M.H.G., Bechara E.J.H., Sies H. The reaction of peroxynitrite with tert-butyl hydroperoxide produces singlet molecular oxygen. // Biol. Chem. — 1997. V. 378.-P. 1071-1074.

316. Yang D., Tang Y.-C., Chen J., Wang X.-C., Bartberger M.D., Houk K.N. and Olson L. Ketone-catalyzed decomposition of peroxynitrite via dioxirane intermediates. II J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-P. 11976-11983.

317. Khan A.U. Quantitative generation of singlet (!Ag) oxygen from acidified aqueous peroxynitrite produced by the reaction of nitric oxide and superoxide anion. // J. Biolumin. Chemilumin. 1995. - V. 10. - P. 329-333.

318. Khan A.U., Kovcic D., Kolbanovskiy A., Desai M., Frenkel K. The decomposition of peroynitrite to nitroxyl anion (NO") and singlet oxygen in aqueous solution. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2000. - V. 97. - P. 2984-2489.

319. Merenyi G., Lind J., Czapski G., Goldstein S. The decomposition of peroxynitrite does not yield nitroxyl anion and singlet oxygen. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2000. - V. 97.-P. 8216-8218.

320. Bowen E.J., Lloyd R.A. Chemiluminescence from dissolved oxygen. // Proc. Chem. Soc. 1963. - P. 305-306.

321. Evmiridis N.P., Thanasoulias N.K., Vlessidis A.G. Chemiluminescence emission generated during oxidation of pyrogallol and its application in analytical chemistry. I. Effect of oxidant compound. // Talanta. — 1998. — V. 46. -P. 179-196.

322. Meluzova G.B., Vassil'ev R.F. Stoichiometry of chemiluminescent oxidation of pyrogallol by oxygen in aqueous solutions. // Mol. Photochem. — 1970. — V. 2.-P. 251-257.

323. Мелузова Г.Б., Белова JI.А., Воронков В.Г. Хемилюминесценция реакции окисления пирогаллола растворенным в воде кислородом. // Ж. физ. химии. 1970. - Т. 44. - Р. 1328-1330.

324. Lin J.-M., Yamada М. Oxidation reaction between periodate and polyhydroxyl compounds and its application to chemiluminescence. // Anal. Chem. 1999. -V. 71. — P. 1760-1766.

325. Steer R.P., Darnall K.R., Pitts J.N. The base-induced decomposition of peroxyacetylnitrate. // Tetrahedron Lett. 1969. - V. 10. - P. 3765-3767.

326. Назаров A.M., Комиссаров В.Д. Образование двух эмиттеров хемилюминесценции триплетного бензофенона и синглетного кислорода - при термическом распаде дифенилдиазометана в кислородсодержащем растворе // Физическая химия. — 1999. — Т. 369. — С. 74-76.

327. Wasserman Н.Н., Murray R.W., Eds. Organic Chemistry: Singlet Oxygen. -New York: Academic Press, 1979. Vol. 40.

328. Bollyky L.J. Chemiluminescence from the reaction of ketenes, singlet oxygen, and fluoresces. II J. Am. Chem. Soc. 1970. -V. 92. - P. 3230-3232.

329. Inoue Y., Turro N.J. Reaction of singlet oxygen with trans-ciclooctene. Evidence for a 1,2-dioxetane intermediate. // Tetrahedron Lett. — 1980. — V. 21. -P. 4327-4330.

330. McCapra F., Hann R.A. Chemiluminescent reaction of singlet oxygen with 10,10'-dimethyl-9,9'-biacridylidene. // J. Chem. Soc. D. 1969. - № 9. - P. 442-443.

331. Lee K.-W., Singer L.A., Legg K.D. Chemiluminescence from the reaction of singlet oxygen with 10,10'-dimethyl-9,9'-biacridylidene. A reactive 1,2-dioxetane. И J. Org. Chem. 1976. -V. 41. - P. 2685-2688.

332. Papadopoulos K., Spartalis S., Nikokavouras J., Mitsoulis K., Dimotikali D. Chemiluminescence of N,N'-dialkyl-9,9'-biacridylidenes in homogeneous and micellar media. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1994. - V. 83. - P. 1519.

333. Griffin G.W., Politzer I.R., Ishikawa K., Turro N.J., Chow M.-F. Chemiluminescence associated with singlet oxygen cleavage of cyclopropenes, the dioxetanes derived from tri-and tetraphenylcyclopropene. // Tetrahedron Lett. 1977.-P. 1287-1290.

334. Akasaka Т., Sato R., Miyama Y., Ando W. Reaction of singlet oxygen with indianone phosphazine: formation of ketone and lactone. // Tetrahedron Lett. — 1985.-V. 26.-P. 843-846.

335. Mylona A., Nikokavouras J., Takakis I.M. Chemiluminescent reaction of E-2-hydroxy-4'-substituted stilbenes with singlet oxygen. // J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1990. -V. 53. -P. 181-189.

336. Zhang G., Li X., Ma H., Zhang D., Li J., Zhu D. A selective and sensitive chemiluminescence reaction of 4,4т(5т)-Ыз2-(9-anthryloxy)ethylthio.tetrathiafulvalene with singlet oxygen. // Chem. Commun. 2004. - № 18. - P. 2072-2073.

337. Li X., Zhang G., Ma H., Zhang D., Li J., Zhu D. 4,5-Dimethylthio-4'-2-(9-anthryloxy)ethylthio.tetrathiafulvalene, a highly selective and sensitivechemiluminescence probe for singlet oxygen. // J. Am. Chem. Soc. 2004. — V. 126.-P. 11543-11548.

338. Krasnovsky A.A., Jr., Litvin F.F. The chemiluminescence of chlorophyll and other pigments in the course of photooxidation. // Mol. Biol. USSR— 1967. — V. l.-P. 699-712.

339. Krasnovsky A.A., Jr., Litvin F.F. Photochemiluminescence of dyes. // Biophysika USSR. 1968. -V. 13. - P. 146-149.

340. Krasnovsky A.A., Jr., Litvin F.F. Thermochemiluminescence of solutions of chlorophyll and its analogs after illumination at low temperature. // Mol. Biol. USSR. 1969. - V. 3. - P. 282-293.

341. Krasnovsky A.A., Jr., Litvin F.F. Photoinduced thermochemiluminescence of chlorophyll and dyl analogs. // Dokl. Acad. Nauk USSR. 1970. - V. 194. - P. 197-200.

342. Krasnovsky A.A., Jr., Litvin F.F. Long-lived afterglow of photosynthetic pigments in solution. Photochemiluminescence. // Photochem. Photobiol. — 1974.-V.20.-P. 133-149.

343. Krasnovsky A.A., Jr., Shaposhnikova M.G. Photochemiluminescence of chlorophyll in aqueous solutions of detergents. // Mol. Biol. USSR. 1974. - V. 5.-P. 666-675.

344. Венедиктов E.A., Красновский A.A. мл. Механизм хемилюминесценции при фотоокислении порфиринов кислородом. // Хим. выс. энергий. — 1980. -Т. 14. С. 531-535.

345. Fuhr Н., Stauff J. Chemiluminescence arising from the action of 'Ag-molecular oxygen on chlorophyll a. // Z. Naturforsch., Teil C. 1973. - V. 28. — P. 302-309.

346. Гордон А., Форд P. Спутник химика. II Мир. Москва. -1976. - С. 541.

347. Wasserman Н.Н., Larsen D.L. Formation of 1,4-endoperoxides from the dyl-sensitized photooxygenation of alkyl naphthalenes // J. Chem. Soc., Chem. Commun 1972. - V. 5. - P. 253.

348. Brauer G. Handbuch der praparativen anorganischen chemie. 11 Ferdinand Enke Verlag. Stuttgart. - 1978.

349. B.M. Вдовенко, Уран и транс-урановые элементы. Москва, Ленинград, АН СССР. 1964.

350. Е. Rabinowitch, R.L. Belford, Spectroscopy and photochemistry of uranyl compounds. New York. 1964.

351. Monroe B.M. Singlet oxygen in solution: lifetimes and reaction rate constants. // Singlet oxygen. Ed. by A. A. Frimer. Boca Raton. CRC Press. -Florida.- 1985.-V. 1. P. 177-224.

352. K. Osada, Y. Furukawa, M. Komai, S. Kumura, J. Clin. Biochem. Nutr., 1990, V. 8, 185.

353. Kruk I., Lichszteld K., Michalska Т., Nizinkiewicz K., Wronska J. The extra-weak chemiluminescence generated during oxidation of some tetracycline antibiotics 1. Autoxidation. II J. Photochem. Photobiol. B: Biology. 1992. - V. 14-P. 329-343.

354. D'Accolti L., Dinoi A., Fusco C., Russo A., Curci R. Oxyfunctionalization of Non-Natural Targets by Dioxiranes. 5. Selective Oxidation of Hydrocarbons Bearing Cyclopropyl Moieties. // J. Org. Chem. 2003. - V. 68. - P. 78067810.

355. Шарипов Г.JI, Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. М.: Наука. — 1990. 288с.

356. Hackett P.A., Phillips D. Photochemistry of halogenated acetones. I. Spectroscopic studies. II J. Phys. Chem. 1974. -V. 78. - P. 665-671.

357. Glukhovtsev M.N., Сапера С., Bach R.D. The Nature of the Transition Structure for the Oxidation of Alkanes with Dioxiranes. // J. Am. Chem. Soc. — 1998.-V. 120. P. 10528-10533.

358. Baboul A.G., Schlegel H.B., Glukhovtsev M.N., Bach R.D. Computational study on nature of transition structure for oxygen transfer from dioxirane and carbonyloxide. II J. Comput. Chem. 1998. - V.19. - P. 1353-1369.

359. Elbanowski M., Makowska В., Staninski K., Kaczmarek M. Chemiluminescence of systems containing lanthanide ions. // J. Photochem. Photobiol., A: Chem.- 2000. -V. 130. P. 75-81.

360. Hemmila I., Webb S. Time-resolved fluorometry: an overview of the labels and core technologies for drug screening applications. // Drug Discov. Today, 1997.-V. 2-P. 373-381.

361. Казков В. П. О хемилюминесценции некоторых реакций в концентрированной серной кислоте. // Ж. Физ. Хим. — 1965. Т. 39. — С. 2936-2941.

362. Казаков В.П., Лапшин А. И. Хемилюминесценция РЗЭ в серной кислоте. // Теор. эксп. хим. — 1966. — Т. 2. — С. 376-383.

363. Беляков В. А., Васильев Р. Ф., Федорова Г. Ф. Хемилюминесценция в реакциях жидкофазного окисления органических соединений. // Хим. Высок. Энерг. 1978. - Т. 12. - С. 247-252.

364. McCapra F., Watmore D. Metal catalysed light emission from a dioxetan. // Tetrahedron Lett. 1982. -V. 23. - P. 5225-5228.

365. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов С.С. Квантово-цепные реакции с энергетическим разветвлением: Каталитический распад диоксетанов. // Кинетика и катализ. — 1999. — Т. 40. — С. 201-215.

366. Richter M.M., Bard A.J. Electrogenerated Chemiluminescence. 58. Ligand-Sensitized Electrogenerated Chemiluminescence in Europium Labels. // Anal. Chem. 1996. - V. 68. - P. 2641-2650.

367. Springer C.S., Meek Jr. D.W., Sievers R.E. Rare earth chelates of l,l,l,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione. // Inorg. Chem. 1967. -V. 6.-P. 1105-1110.

368. Казаков В.П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов. II Наука. Москва. - 1980. - 176 с.

369. Паршин Г.С., Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Дмитриева Е.В., Хемилюминесценция при катодном восстановлении растворов уранила и озона в 5 М H2SO4. // Химия высоких энергий. — 1973. — Т. 7. — С. 181-182.

370. Мамыкин А.В., Казаков В.П. Кинетика реакции окисления дифторидом ксенона урана (IV) и его фторидных комплексов UIY", изученная методами хемилюминесценции и скоростной спектрофотометрии. // Радиохимия. — 1996.-Т. 38.-С. 44-48.

371. Казаков В.П., Гусев К., Паршин Г.С., Хамидуллина JI.A. Хемилюминесценция растворов кислородных соединений ксенона. // Радиохимия. 1977. - № 11. - С. 2634.

372. Хамидуллина Л.А., Лотник С.В., Казаков В.П. Образование возбужденного уранила при окислении четырехвалентного урана в хлорнокислых растворах персульфата калия. I. Эффект дейтерирования растворителя. II Радиохимия. — 1998. — Т. 40. — С. 203-207.

373. Казаков В.П., Паршин Г.С., Гусев К., Лотник С.В., Земсков С.В. Хемилюминесценция ярких реакций в замороженных растворах. // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 239. - С. 1397-1400.

374. Хамидуллина Л.А., Лотник С.В., Гусев К., Казаков В.П. Хемилюминесценция реакции окисления урана (IV) трехокисью ксенона и ее аналитические возможности. // Радиохимия. — 1988. — Т. 30. — С. 92-95.

375. Казаков В.П., Паршин Г.С., Загидуллин С.Н. Автоколебательная хемилюминесценция. И Докл. АН СССР. 1977. - Т. 235. - С. 850-853.

376. Казаков В.П., Булгаков Р.Г., Никитин К., Шарипов Г.Л. Флуоресценция уранила в хлорнокислом растворе. Влияние концентрации протонов и U02 . // Оптика и спектроскопия. — 1976. — Т. 41. — С. 1091-1092.

377. Lee-Ruff Е. The organic chemistry of superoxide. // Chem. Soc. Rev. 1977. - V.6. -P.195-214.

378. Bouchard J., Maine C., Berry R.M., Argyropoulos D.S. Kraft pulp bleaching using dimethyldioxirane: stability of the oxidants. // Canad. J. Chem. — 1996. — V. 74.-P. 232-237.

379. Khan A.U., Kasha M. The discovery of the chemical evolution of singlet oxygen. Some current chemical, photochemical, and biological applications. // Int. J. Quant. Chem. 1991. -V. XXXIX. - P. 251-267.

380. Typpo H. Молекулярная фотохимия. II Мир. Москва. — 1967. — 328 с.

381. Chapelon R., Balny С. Role of singlet oxygen in the thermal decomposition of the photooxide of 1,4 dimethoxy-9,10-dipyridyl anthracene. // Mol. Photochem. 1971.-V. 3.-P.255-259.

382. Nakano M., Takayama К., Shimizu Y., Tsuji Y., Inaba H., Migita T. Spectroscopic evidence for the generation of singlet oxygen in self-reaction of sec-peroxy radicals. II J. Amer. Chem. Soc. — 1976. — V. 98. — P.1974-1975.

383. Boveris A., Cadenas E., Chance B. Low level chemiluminescence of the lipoxigenase reaction. // Photochem. Photobiophys. — 1980. — V. 1. — P. 175.

384. Cadenas E., Boveris A., Chance B. Spectral analysis of the low level chemiluminescence of H2O2 -supplemented ferricytochrome c. // FEBS Lett. — 1980.-V. 112.-P. 285-288.

385. Cadenas E., Boveris A., Chance B. Chemiluminescence of lipid vesicles supplemented with cythochrome с and hydroperoxide. // Biochem. J. — 1980. — V. 188.-P. 577-583.

386. Cadenas E., Sies H. Low level chemiluminescence of liver microsomal fractions initiated by tert-butyl hydroperoxide. Relation to microsomal hemoproteins, oxygen dependence, and lipid peroxidation. IIEur. J. Biochem. -1982.-V. 124.-P. 349-356.

387. Duran N., Farias-Furtado S.T., Faljoni-Alario A., Campa A., Brunet J.E., Freer J. Singlet oxygen generation from the peroxidasa-catalized acrobic oxidation of an activated-CH2-substrate. // J. Photochem. 1984. - V. 25. - P. 285-294.

388. Mogel S.N., McFadden B.A. Chemiluminescence of the Mn2+-activated ribulose-l,5-bisphosphate oxygenase reaction: evidence for singlet oxygen production. // Biochem. 1990. -V. 29. - P. 8333-8337.

389. Afshari E., Schmidt R. Isotope-dependent quenching of singlet molecular oxigen (!Ag) by ground-state oxygen in several perhalogenated solvents. // Chem. Phys. Lett. 1991. -V. 184. - P. 128-132.

390. Schmidt R., Afshari E. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 788.

391. Aubry J.-M., Mandard-Cazin В., Rougee M., Bensasson R. V. Kinetic Studies of Singlet Oxygen 4+2.1-Cycloadditions with Cyclic 1,3-Dienes in 28 Solvents. II J. Am.Chem. Soc. 1995.-V. 117. - P. 9159-9164.

392. Казаков В.П. О температурном тушении люминесценции. Компенсационный эффект. // Оптика и спектроскопия. — 1965. — Т. 18. — С. 54-57.

393. Казаков В.П. Компенсационный эффект для рекции ионов лантанидов и температурное тушение их люминесценции в растворе. // Теорет. и экспер. химия. 1968. - Т. 4. - С. 424-428.

394. Schmidt R., Bodesheim М. Efficiencies of ОгС'Е^) and Ог(^) formation in the primary steps of triplet state photosensitization in solution. // Chem. Phys. Lett. — 1993. -V. 213. P. 111-116.

395. Chou P.-T., Chen Y.-C., Wei C.-Y, Lee M.-Z. Evidence on the 02C^ Dimol-Sensitized Luminescence in Solution. // J. Am. Chem. Soc. — 1998. — V. 120. P. 4883-4884.

396. Schmidt R., Bodesheim M. Radiationless Deactivation of the Second Excited Singlet State of 02 in Solution. // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102. - P. 4769-4774.

397. Clough R.L., Dillon M.P., Iu K.-K., Ogilby P.R. Behavior of singlet molecular oxygen (l.DELTA.g02) in a polymer matrix: effects of temperature, matrix rigidity, and molecular composition // Macromolecules. 1989. - V. — 22.-P. 3620-3628.

398. Schmidt R., Brauer H.-D., Radiationless deactivation of singlet oxygen (1.DELTA.g) by solvent molecules // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - P. 6976-6981.

399. Gorman A.A., Hamblett I., Smith K., Standen M.C. Strychnine: A fast physical quencher of singlet oxygen ('Ag). // Tetrahedron Lett. 1984. - V. 25. -P. 581-584.

400. Clennan E.L., Noe L.J., Wen Т., Szneler E. Solvent effects on the ability of amines to physically quench singlet oxygen as determined by time-resolved infrared emission studies. II J. Org. Chem. 1989. -V. 54. - P. 3581-3584.сi65

401. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах. // Усп. Хим. 1994. - Т. 63. - С. 962-980.

402. Moret Е., Bunzli J.-C. G., Schenk K.J. Structural and luminescence study of europium and terbium nitrate hexahydrates. // Inorg. Chim. Acta. — 1990. — V. 178.-P. 83-88.

403. Lochhead M.J., Wamsley P.R., Bray K.L. Luminescence Spectroscopy of Europium(III) Nitrate, Chloride, and Perchlorate in Mixed Ethanol-Water Solutions. // Inorg. Chem. 1994. - V. 33. - P. 2000-2003.

404. Blasse G., Dirksen G. J., van Vliet J. P. M. The luminescence of europium nitrate hexahydrate, Eu(N03)3-6H20. II Inorg. Chim.-Acta. 1988. - V. 142. - P. 165-168.