Квантово-химическое изучение реакций молекулярного кислорода с парамагнитными частицами и реакций окисления этилена изомерами пероксиуксусной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004611У1:

а

иг*шш< ¡'-у-

ФИЛИМОНОВА НАТАЛЬЯ БОРИСОВНА

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА С ПАРАМАГНИТНЫМИ ЧАСТИЦАМИ И РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА ИЗОМЕРАМИ ПЕРОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010 г.

2 8 0КТ 2010

004611911

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Боженко Константин Викторович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Уманский Станислав Яковлевич

доктор химических наук, профессор Дьячков Павел Николаевич

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 2010 г в & часов ЗО минут

на заседании Совета по защите докторбких и кандидатских диссертаций Д 212.203.14 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № .

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. б.

Автореферат разослан «#» сентября 2010 г.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат химических наук, доцент

Е. Н. Колосов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации определяется исключительной важностью химии пероксидных соединений, которая, прежде всего, обусловлена их ролью и в лабораторном и в промышленном синтезе. Отсюда повышенный интерес к изучению реакционной способности различных пероксидов экспериментальными и теоретическими методами. Однако, несмотря на многочисленные исследования, механизмы многих реакций окисления до сих пор изучены недостаточно. Так, интерес к синглетному дикислороду 'Ог^Дп), получаемому также и при разложении диоксиранов [1], связан с его ролью, определяющей механизмы генерации света в химических и биохимических реакциях важных для органического синтеза и медицины. Важной является и известная проблема тушения синглетного дикислорода. Однако, данные по теоретическому изучению взаимодействия синглетного '02('Д8) и триплетного дикислорода с парамагнитными частицами

типа ОН' и ООН в литературе отсутствуют. Это же относится и к таким широко применяемым на практике реакциям, как окисление олефинов пероксикислотами алифатического ряда (по Прилежаеву). Хотя этим реакциям посвящено довольно много работ, в том числе, и квантово-химических (ограниченных, правда, рассмотрением пероксимуравьиной кислоты), ряд существенных вопросов, имеющих прямое отношение к механизмам указанных реакций окисления, изучен, по-видимому, недостаточно. К ним, прежде всего, относится выяснение возможных причин наблюдаемого на практике селективного или многоканального характера реакций окисления, включая степень участия в реакциях различных структурных изомеров пероксикислоты, особенности переноса протона, роль депротонированных форм и другие вопросы.

Выяснению этих вопросов и посвящена настоящая работа, где в рамках единого подхода выполнен сравнительный анализ особенностей реакций с участием указанных окислителей.

Цели работы состоят в решении следующих задач с использованием квантово-химических расчетов:

1. Выяснение особенностей механизма взаимодействия 'Ог^Д^ и 30;(3£,Г) с парамагнитными частицами ОН' и ООН' в сравнении с исследованной ранее реакцией взаимодействия синглетного и триплетного дикислорода с атомом Н.

2. Изучение особенностей реакций окисления этилена различными структурными изомерами пероксиуксусной кислоты и ее трифторпроизводной, а также причин, влияющих на направление реакции окисления этилена пероксикислотами.

Научная новизна. Впервые на основании квантово-химических расчетов показано, что реакции 'О^'Д^) с частицами типа ОН' и ООН

протекают безбарьерно, в то время каю реакции 302(3Х„~) с этими же частицами включают в себя внутримолекулярную конверсию в

' 02(' А2) в качестве концертной в целом реакции присоединения. Показано, что для изучения реакций '02('Д8) и ^02(31„~) с парамагнитными радикалами можно ограничиться расчетом кривых потенциальной энергии (ПК), отвечающих минимальному энергетическому пути (МЭП) реакций без расчета полных поверхностей потенциальной энергии (ППЭ).

Проведено квантово-химическое моделирование реакций взаимодействия этилена с различными изомерами пероксиуксусной кислоты в газовой фазе. Впервые показано, что в случае открытых РА-форм1 возможны две реакции: реакция эпоксидирования с образованием оксида этилена и реакция гидроксилирования с образованием 1-гидроксиэтилового эфира уксусной кислоты (этандтолацетата) и/или его изомера 2-гидроксиэтилового эфира уксусной кислоты (полуацеталь ацетальдегида). В то же время реакции циклических Э-форм2, а также форм типа оксида карбонила и оксида воды приводят к селективному эпоксидированию этилена. Изучено влияние дополнительных молекул карбоновой кислоты и воды на элементарный акт реакции окисления этилена основной ациклической формой.

Для реакций эпоксидирования с участием ионных форм найдено значительное уменьшение активационного барьера по сравнению с аналогичными реакциями нейтральных систем.

Практическая ценность работы. Полупенные в работе результаты неэмпирических расчетов имеют, наряду с фундаментальным теоретическим, важное практическое значение. Выяснены тонкие эффекты взаимодействия 'ОяГ'Д») с парамагнитными частицами ОН' и ООН', что позволило установить возможную причину уширения линий спектров ЭПР в растворах, где генерируется синглетный дикислород. Полученные результаты позволяют утверждать, что для тушения синглетного дикислорода (перехода 102(1Д8) в основное 302(3Е8~) состояние) достаточно использовать в качестве парамагнитных радикалов простейшие частицы типа атома водорода и ОН'. На основании расчетных результатов установлен механизм реакций взаимодействия синглетного дикислорода с радикалами ОН' и ООН'.

Результаты квантово-химического моделирования реакций взаимодействия с этиленом различных изомеров пероксиуксусной кислоты вместе с экспериментальными данными использованы для анализа особенностей механизма реакции Прилежаева. Определено, что при окислении этилена пероксикислотами существует возможность протекания

1 Данная форма подробно описана на рис. 3 (стр. 9)

3 Данная форма подробно описана на рис. 3 (стр. 9)

параллельных реакций с образованием различных продуктов. Установлены основные факторы, влияющие на селективность эпоксидирования.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Особенности механизма взаимодействия '02('дв) и 302(/Тг~) с парамагнитными частицами ОН' и ООН'.

2. Изомерия пероксиуксусной (трифторпероксиуксусной) кислоты. Связь между строением различных форм изучаемых кислот и возможностью их участия в реакции окисления олефинов.

3. Направления реакции окисления этилена различными изомерами пероксиуксусной (перокситрифторуксусной) кислоты и ее переходные состояния. Причины, влияющие на направления реакции окисления этилена.

4. Направления реакции окисления этилена депротонированными формами пероксиуксусной (перокситрифторуксусной) кислоты. Роль атома водорода в реакции окисления олефинов пероксикислотами.

Личный вклад автора. Выполнен весь объем работ по расчетам реакций радикалов ОН' и ООН' с синглетным и триплетным дикислородом и реакций окисления этилена изомерами пероксиуксусной кислоты. Проведен анализ полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, и выводы из работы.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVI, XVII, XIX симпозиумах «Современные проблемы химической физики» Туапсе 2004, 2005, 2007, IV Международном семинаре «Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических и технических системах» Воронеж 2005, III Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» Воронеж 2006.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в российских журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 3 публикации в материалах международного семинара и 4 тезисов докладов на российских научных конференциях.

Структура » объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы (116 наименований), а также Приложения на 37 страницах (27 таблиц), изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 62 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и раскрыта научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе, представляющей собой литературный обзор, изложен материал, посвященный основным свойствам синглетного дикислорода, его димеров и димолей, переходу дикислорода из основного (триплетного) в

возбужденное (синглетное) состояние. Проанализированы- известные из литературы методы получения синглетного дикислорода, реакции взаимодействия дикислорода с различными классами органических соединений.

Первая глава также посвящена обзору работ по изучению строения органических пероксидов как физико-химическими, так и квантово-химическнми методами. В ней описаны особенности строения органических пероксисоединений, основные способы их получения, рассмотрены основные химические свойства ациклических пероксидов - пероксикислот и циклических пероксидов - диоксиранов.

Во второй главе приведено описание теоретических методов и приближений, наиболее часто используемых для расчетов систем, подобных изученным в данной работе. Приведена методика расчета потенциальных кривых (ПК) и полных поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакций взаимодействия синглетного и триплетного дикислорода с радикалами ОН' и ООН'. Приведены литературные данные по результатам расчета перекисных соединений и реакций с их участием с использованием различных квантово-химических методов. Также приведены полученные нами в приближениях МР2/сс-ру1г, МР2/6-ЗЮ(с1,р), ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р), ССБО/б-ЗЮ (с1,р) результаты расчетов строения основных изомерных форм пероксиуксусной кислоты и реакции взаимодействия основной ациклической формы с этиленом. Проведен сравнительный анализ полученных нами результатов с результатами, полученными различными авторами как с помощью квантово-химических, так и физико-химических методов исследований, на основании которого выбраны оптимальные приближения для расчета (ВЗЬУР/6-310(<3,р), МР2/6-31 С(с1,р), МР4(50С?)/6-31 С(с1)).

В третьей главе сопоставлена реакционная способность 102(,Ае) и 302(3£8~) по отношению к радикальным частицам ОН' и ООН'. Расчеты выполнены по теории возмущений Меллера-Плессе в приближении МР4(8Вд)/6-ЗЮ(с1) с помощью программного комплекса САи581АЫ-033 [2].

Для выяснения особенностей реакций (1-4) выполнены расчеты их полных ППЭ. Показано, что эти ППЭ не имеют локальных минимумов, активационных барьеров и других особенностей, следовательно, при изучении их достаточно рассмотрения ПК, отвечающих МЭП, без проведения расчетов полных ППЭ.

Исследованы ПК реакций (1-4), являющиеся наиболее важными участками ППЭ следующих реакций (рис. 1,2):

'02('Д6)+ОН ->ОООН' (ПК-1) (1)

302(3Е(Г)+0Н(ПК-11) (2)

1 Licence to Use Agreement; Gaussian, Inc., 340 Quinnipiac Street, Building 40, Wallingford, CT 06492

6

'СЬ('Ag)+ ООН' —ЮОООН' (ПК-III) (3)

302(3Eg-)+00H(nK-IV) (4)

ПК-I, II, III и IV отвечают МЭП сближения реагентов. МЭП здесь определяется как совокупность точек, которой в рамках данной электронной конфигурации (терма) каждому значению координаты реакции (R) отвечает набор всех остальных структурных параметров, оптимизированных из условия минимума полной энергии всей системы. В качестве координаты реакции при расчете ПК-I и ПК-II (рис. 1) нами выбрано расстояние 0)-03 от атома кислорода в радикале ОН' (при расчете ПК-III и IV (рис. 2) -расстояние О3-О4 от атома кислорода в радикале ООН ) до ближайшего к нему атому кислорода в молекуле дикислорода. ПК-I и III рассчитаны путем удаления радикалов ОН' или ООН' от ОООН' или ООООН' соответственно до получения изолированных реагентов - радикала ОН или ООН' и молекулы I02(1Ag). ПК-II и VI рассчитаны путем сближения реагентов 302(3£g~) и радикалов ОН' или ООН'. Фиксированный шаг изменения расстояния 0Г03 составлял 0.1 А, с оптимизацией остальных структурных параметров для каждого значения 0i-03.

Рис. 1. Проекции ПК реакций (1) и (2) на Рис. 2. Проекции ПК реакций (3) и (4) на ПЛОСКОСТЬ Roi-ОЗ И Ею,. ПЛОСКОСТЬ 1*03-04 IlEtoi.

Проекции ПК-I и III на плоскость Roi-оз (R03-04) и Е,о1 монотонно возрастают с увеличением данных расстояний до точки «пересечения» с ПК-II, IV, при этом ПК-I после точки «пересечения»4 монотонно убывает (рис. 1, 2). Это полностью совпадает с поведением реакций взаимодействия 'Ozt'Ag) и 30:(3Ig~) с атомом водорода и показывает, что при больших расстояниях Roi-оз и R03-04 - энергетически более выгодным состоянием является триплетное.

Отталкивательный характер проекций ПК-П и IV показывает, что радикалы ОООН' и ООООН' в квартетном состоянии образоваться не могут, как и в случае реакции триплетного дикислорода 302(31(Г) с атомом водорода.

- В окрестности этой точки кривые находятся на весьма малом расстоянии друг от друга.

Построение сечений ППЭ исследуемых реакций плоскостью, перпендикулярной оси R (координата реакции) и проходящей через точку «пересечения» показало, что энергетические барьеры, отделяющие ПК-I от III и II от IV, малы и составляют 0.03 и 0.02 ккал/моль соответственно, что свидетельствует о возможности перехода обеих систем из дублетного в квартетное состояние.

Значение синглет-триплетного расщепления в молекуле 02 составляет 23.9 ккал/моль. Реакция (1) является строго экзотермической (AQ = 29.4 ккал/моль), реакция (3) является слабо экзотермической (2.8 ккал/моль). Следовательно, для тушения синглетного дикислорода можно использовать радикалы Н', ОН' и ООН' и дальнейшее увеличение размеров реагирующих радикалов не требуется, так как реакция (3) уже является слабо экзотермичной.

Предложен механизм тушения синглетного дикислорода радикальными частицами ОН' и ООН', который заключается в следующем. Радикальная частица R' безбарьерно присоединяется к молекуле '02('дг), образуя радикалы ОООН' или ООООН' в колебательно-возбужденном дублетном состоянии, затем происходит распад продукта реакции с регенерацией R' и образованием молекулы '02('Д8), которая переходит в основное состояние 302(3Eg"). Энергия этого перехода превращается в энергию «выбрасываемого» радикала.

В четвертой главе представлены результаты модельных расчетов реакций окисления этилена различными изомерами пероксиуксусной и перокситрифторуксусной кислот. Расчеты выполнены методом функционала плотности и по теории возмущений Меллера-Плессе в приближениях B3LYP/6-31G(d,p), MP2/6-31G(d,p) с помощью программного комплекса GAUSSIAN-03 [2]. Область переходного состояния локализована с использованием процедур QST2, QST3. Для всех рассчитанных переходных состояний выполнены расчеты колебательных частот. Также выполнен спуск по пути реакции из найденного переходного состояния в направлениях продуктов реакции и исходных реагентов с использованием процедуры IRC.

На первом этапе была изучена изомерия указанных пероксикислот. Для обеих систем найдено существование нескольких структурных изомерных форм различной стабильности, число которых увеличено благодаря наличию в каждом случае нескольких конформеров. Полученные в расчетах формы можно условно разделить на четыре сходные по строению группы: ациклические («открытые») формы - РА(0), РА(1), РА(2), диоксирановые (циклические) формы - D(l), D(2), формы типа оксида карбонила - ОС(1), ОС(2), ОС(3) и типа оксида воды - OW(l), OW(2) (рис. 3). Все найденные формы пероксиуксусной кислоты (PA, D, ОС, OW) являются изовалентными

структурными изомерами. При этом пары таких изомеров как РА и В, ОС и ОМ являются между собой прототропными таутомерами.

Конформерам присвоены порядковые номера в соответствии с уменьшением их относительной стабильности (например, Е,01РА(о) < Е,01рА(1) < ЕЮ|Ра(2))) при этом различия в полных энергиях соответствующих конформеров (ДЕ,) по данным обоих методов не превышают 6 ккал/моль, за исключением ОМ-конформеров, где такие различия примерно вдвое больше (я 11 ккал/моль). Рассчитанные значения относительных энергий конформеров приведены в табл. 1.

Х-ч с\ ..-"» о/— 0! У' Кг— СГ о»--0, ч / 11, —с/ <! н, о5 \ Л—С, \ 0,-11, о5 \ А л—С? \ II/ 3 Кг-с/ \ «л

РЛ(0) РА(1) ^ РА(2) 0С(1) ОС(2) ОС(3)

.о5 1 Н9-Оз Оз..............„ V /' С,-"04 / ^ о, />, У-/1 У ^ Кг и,

0(1) 1>(2) 0\¥(1) 0\У(2)

Рис. 3. Изомерные формы пероксиуксусной кислоты.

Таблица 1. Относительные стабильности ДЕ, (ккал/моль) изомеров псроксикнслот КСОООН (Я=СНз, СР3).

ДЕ,, ккал/моль МР2/ 1 ВЗЬУР/ б-ЗШ(сГ,р) | 6-ЗЮ(с1,р) МР2/ | ВЗЬУР/ б-ЗЮ(Лр) 1 6-ЗЮ(с1.р)

Я=СН3 Я=СРз

РЛ(1)—«• РА(О) 5.6 5.9 2.3 3.0

РА(2) РА(1) 1.0 0.5 2.1 1.8

6.3 5.5 4.2 3.5'

0С(2) —► 0С(1) 4.6 5.8 1.3 0.7

0С(3) 0С(2) 4.0 1.7 0.6 0.4

0\¥(2)->0\У(1) 11.2 10.7 9.4 9.6

Э(1) —»РА(О) 12.7 18.4 8.3 14.1

0С(1) —»Е>(1) 35.0 22.0 46.5 32.1

0Ш(1)->0С(1) 11.4 16.0 21.8 16.2

Для обеих пероксикислот относительная стабильность изомерных форм уменьшается в ряду РА > О > ОС > 0\\(', при этом заметный вклад в стабилизацию каждого изомера вносят внутримолекулярные водородные связи (на рис. 3 они обозначены пунктирными линиями). Важно отметить, что в наиболее устойчивой РА(0)-форме атом водорода Н9 лежит в поле всех трех атомов кислорода (Оз, 04, О5), и такая трехцейтровая («бифуркатная») Н-связь оказывается здесь дополнительным стабилизирующим фактором.

Согласно расчетам межатомные расстояния перекисной группы (О4-О5) в различных изомерах могут заметно отличаться. Так, в РА-формах это расстояние (1.44 - 1.46 А) почти такое же, как и в наших расчетах изолированной молекулы Н202 1.45 А), которое полностью согласуется с дифракционными данными для обеих систем [3]. В D-формах, как и в изолированной (гипотетической) молекуле Н20-0, длина этой связи увеличена до = 1.53 А, что соответствует микроволновым и дифракционным данным (1.52 ± 0.01 А) для диоксиранов RR!C02 (R, R1=H, Me) [4, 5].

В отдельной серии модельных расчетов (QST2, QST3, IRC) были изучены переходы между всеми найденными изомерами. Было найдено, что во всех случаях координата реакции имеет довольно сложный характер, и в переходе из начального состояния в конечное участвуют практически все атомы системы. Так, для наиболее интересного низйоэнергетического перехода D «-* РА, координата реакция не является чистой протонной модой и определяющую роль здесь играет изменение торсионного угла между плоскостями С1О4О5 и 0зС]04. Рассчитанные величины энергетических барьеров переходов между различными формами показаны на рис. 4.

TS(3)

33,1 [40,3] 45,5 [49,1]

51,5 [54,4] 58,2 [61,3]

43,1 [34,6] 44,1 [38,5]

TS(1) TS(2)

27,1 [18,4] 32,7 [30,1]

12,0 [8,6] 12,3 [12,1]

56,4 [62,4] 59,1 [65,3]

PA

ос OW РА

-.[ 34,0 [40,7] 147,3 [48,4]

Рис. 4. Энергии изомеров и переходных состояний (ккал/моль) по данным ВЗЬУР/6-ЗШ((3=р) (первая строка) и МР2/6-ЗШ(с1,р) (вторая строка) для пероксиуксусной и перокситрифторуксуспой кислоты (в квадратных скобках),

Основное содержание четвертой главы посвящено изучению реакций окисления этилена с участием всех найденных изомеров обеих пероксикислот.

С геометрической точки зрения наиболее благоприятная ситуация для протекания реакций окисления этилена с образованием его оксида (эпоксидирование) возникает в случае О, ОС и О V/-форм, где активный атом кислорода (05) перекисной группы не связан с протоном и его открытый характер способствует непосредственной координации с этиленом с образованием комплекса продуктов (рис. 3).

Однако низкая стабильность всех ОС-форм (ДЕГ [РА(0) - ОС(1)] > 40 ккап/моль) и особенно OW-фopм (ДЕГ [РА(0) - OW(l)] > 55 ккал/моль), а также высокие барьеры эндотермических переходов РА —> ОС и РА—> 0\У (> 50 ккал/моль) существенно затрудняют участие этих форм в реакциях окисления (рис. 4). Поэтому можно считать, что в реакциях окисления этилена, по-видимому, будут участвовать только РА и Б-формы.

Анализ реакций окисления этилена основной РА(0)-формой пероксикислот (С^Тг, (^ТЗ, ЖС):

РА(0) + С2Н4 -> ТБ* — ЯСООН (Я=СН3, СР3) + С2Н40 (1) показал, что не зависимо от радикала Я реакция протекает по механизму, который включает атаку двойной связи олефина концевым атомом кислорода (05) пероксигруппы 04-05 (рис. 5). Согласно расчетам обоими методами эта реакция является сильно экзотермической (АЕ и 50 ккал/моль), и протекает через переходную структуру типа ТБ*, которая слабо зависит от заместителя Я (рис. 5) и имеет несколько особенностей.

I

И,'0* +

/

г

1,511

те*

I

1,02 / '.М '

II,-о,

I Ч 2,23 ! \/

1-11)

,>С„-

1,45

Ъс',.

/

тч*

16,4(16,9] 17,4 [17,7] I I

45,1 [47,4] 51,8 [55,4]

ра(0)+с,11.|

61,5 [64,3] 69,2 [73,1]

кс001ьс,н/>

Рис. 5. Схема реакции эпоксидирования этилена РА-формой. Энергии (ккал/моль) по данным ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р) (первая строка) и МР2/6-ЗШ((3,р) (вторая строка) для ¡1=СНз, СР3 (в квадратных скобках).

Отметим ее неплоскую структуру (связь Сю-Сц почти перпендикулярна плоскости скелета молекулы ЯСОООН), значительное удлинение по сравнению с РА(0)-формой перекисной связи 04...05 (на = 0.4 Л), естественное ослабление связи Сю-Сц в этиленовом фрагменте (на - 0.05 А), а также сохранение ковалентной связи О5-Н9, хотя и несколько удлиненной

(на = 0.03 Â) благодаря ее участию в трехцентровой внутримолекулярной Н-связи.

Найденные структуры переходных состояний типа TS* лишь деталями отличаются от таковых для реакции эпоксидирования этилена и пропилена пероксимуравьиной кислотой, рассчитанных, в том числе методами МР2 и B3LYP [6, 7], подтверждая тем самым обнаруженную в наших расчетах Относительно слабую зависимость геометрии переходного состояния от заместителя R в пероксикислоте. Согласно данным этих методов высоты активационного барьера для указанных выше систем лежат в довольно узком интервале 14-18 ккал/моль (рис. 5), что находится в разумном согласии с результатами расчетов более высокого уровня (МР4, QCISD и др.), хотя и остаются несколько заниженными. Это позволяет считать, что полученное переходное состояние типа TS*, отвечающие механизму Прилежаева для реакции эпоксидирования олефинов органическими пероксикислотами, имеет достаточно общий характер.

Вместе с тем, расчеты разными методами указывают на одно заметное отличие в строении этой переходной структуры. Так, по данным МР2-расчетов структура TS* асимметрична: длины связей Сц-05 и С№-05 не равны между собой и составляют 1.812 А, 2.284 Â (R=CH3) и 1.874 А, 2.349 А (R=CF3) соответственно. В то же время согласно расчетам методом B3LYP длины этих связей одинаковы - 2.020 A (R=CH3) и 2.028 A (R=CF3). Отметим, в связи с этим, что на симметричный характер этой переходной структуры указывают и модельные расчеты реакций эпоксидирования этилена пероксимуравьиной кислотой методами более высокого уровня точности -CCSD, QOISD и др. [6, 7].

Существенных отличий в реакции эпоксидирования этилена с участием конформеров РА(1) и РА(2) (QST2, QST3, IRC) не обнаружено. Реакции протекают через структуры топологически сходные с TS* и геометрически и энергетически. Так, для указанных конформеров величины активационных барьеров лежат в узком интервале 12-14 ккал/моль. Замена группы СН3 на более электроноакцепторную группу CF3 в каждом случае приводит к сравнительно небольшому повышению барьера (на » 2 ккал/моль). Это позволяет говорить о равновероятном участии в реакции эпоксидирования этилена всех РА-конформеров обеих пероксикислот.

Квантово-химическое моделирование обоими методами (QST3) показало, что существует возможность протекания реакции гидроксилирования при непосредственном взаимодействии этилена и пероксиуксусной (или перокситрифторуксусной) кислоты с образованием 1-гидроксиэтилового эфира уксусной кислоты (этандиолацетата) (Е2) (рис. 6: а):

РА(0) [РА(1), РА(2)] + С2Н4 TS**-^ Е2 (2)

Реакция протекает через переходную структуру типа ТБ**, которая и по энергетике и по геометрии существенно отличается от Т8*.

Для структуры типа ТБ** характерно почти плоское строение ее скелета и образование в ней ковалентной связи Сц-04 между исходными фрагментами, а также ковалентной связи Сю-05(И9). По своей геометрии ТБ** напоминает структуру молекулы 1-гидроксиэтилового эфира уксусной кислоты (Е2) и отличается от последней наличием удлиненной связи С|0-Сц в этановом фрагменте и отсутствием внутримолекулярной Н-связи О5-Н9...О3. И в этом случае качественных различий при замене СН3 на СР3 не обнаружено.

Т5**/Т8* 1*2

(а)

04

\1,43

о,

I/

Е2

»,97

(Ь)

ЕЗ

7'

■ о5

те*

10,2 к

,РЛ(0)+С2Н., 84 1

73.9 87,6

75,1

Е2

Рис. 6. Схема реакции эпоксидироваши этилена РА-формой. Энергии (ккал/моль) по данным ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р) (первая прока) и МР2/6-ЗЮ(с1,р) (вторая строка) для ЯгСНз, СР3 (в квадратных скобках).

Согласно расчетам эта реакция является экзотермической и для нес характерен более низкий активационный барьер (10-12 ккал/моль), чем для реакции (1) (рис. в). Вместе с тем, за счет более масштабных перестроек исходного комплекса реагентов формирование структуры Т8** по сравнению с ТБ*, по-видимому, проходит гораздо медленнее.

Вместе с тем, модельные расчеты (С>8ТЗ) указывают, что и реакция гидроксилирования с образованием изомера этандиолацетата (Е2) - 2-

гидроксиэтилового эфира уксусной кислоты (ЕЗ), проходит по этой же схеме (рис.6: Ь):

РА(0) [РА(1), РА(2)] + С2Н4 -» TS***— ЕЗ (3)

При этом структуры TS** и TS*** для случаев R=CH3 и R=CF3 практически не отличаются друг от друга.

Переходная структура типа TS* может быть представлена как Н-связанный комплекс (Д-СО2]5"[ЕЮН]0+ (5 к 0.4), последний фрагмент которого по своему электронному и геометрическому строению обладает определенным сходством с циклическим оксониевым катионом [ЕЮН]', который в механизме реакции гидроксилирования эпоксида при кислотно-катализируемом двухстадийном процессе в водной среде рассматривается как интермедиат [8] и при раскрытии трехчленного оксиранового цикла образуется транс-гликоль по схеме:

НОН

С2Н40 + Н+А"~» [С2Н4ОН]+А_ -> Н2(НО)С-С(ОН)Н2 + Н+А" (4)

(А" - анион кислоты) В связи с этим, существует возможность реакции гидроксилирования с образованием эфиров Е2 и ЕЗ в случае TS* благодаря раскрытию имеющегося трехчленного цикла, на что указывает моделирование обоими методами (QST2, QST3), в том числе и серии обратных реакций. Такой механизм связан только со значительными внутримолекулярными перестройками в TS*. При этом полученная структура переходного состояния несущественно отличается от TS*. Данный механизм энергетически менее выгоден (на я 5 ккал/моль), однако полностью его исключить нельзя. Таким образом, расчеты указывают на возможность одностадийного механизма образования сложного эфира при непосредственном взаимодействии пероксикислоты и этилена. Этот нетипичный с точки зрения теории переходного состояния результат требует более внимательного рассмотрения с учетом среды, а также с учетом влияния тех компонентов, которые всегда присутствуют в реакционной смеси. Наиболее существенным из них является уксусная (или трифторуксусная) кислота из-за применения окислителя в виде смеси RCOOH + Н202 [8]; кроме того, она получается и при эпоксидировании этилена, и при активационном распаде сложных эфиров Е2 или ЕЗ на кислоту и альдегид.

В работе было изучено влияние на элементарный акт реакций (1)-(3) молекул уксусной кислоты (в расчетах ради простоты использовали молекулу муравьиной кислоты) в недиссоциированной форме, которая присутствует в реакционной смеси или образуется, например, на стадии эпоксидирования.

В случае реакции (1) нами найдено, что из-за первоначального удлинения перекисной связи как наиболее слабой в этой системе, эффективным оказывается взаимодействие молекулы кислоты с Т8* (рис. 7). Расчеты (0ЭТ2, 0&ТЗ) указывают на то, что в этом случае возможен межмолекулярный двухпротонный обмен концертного типа (с участием атомов Н20 и Нд, рис. 7) между ТЗ * и ЯСООН, который не связан с возникновением дополнительного активационного барьера.

¥

1.51? '

1.000 '] 321

1 066 ® г,,''*

„ ^ 2 426 С1?

,7ео , м 1.828

<54

А. *

1.263

Г

10*

1 , МП

1 780 ¿¡а 1.208 в. 0-981 0 V? 2,8

0 893

V

те« 1- КСООМ (К = Н)

4

в*

СНзСООН + С,[140 + всоон

Рис. 7. Схема реакции (1) с участием ЯСООН. Расчет в ВЗЬУР/6-ЗЮ(<1р).

Такой обмен протонами имеет асинхронный характер и связан вначале со сближением атомов 03 и Н20 с образованием ковалентной связи О-Н в кислотном фрагменте и последующим перескоком атома Н9 на анион ЯСОСГ с образованием связи 016-Н9 (рис. 7). Найденная седловая точка К* (стационарная точка, не являющаяся переходным состоянием) оказывается гораздо более стабильной, чем комплекс реагентов (рис. 7), что связано с полной релаксацией ковалентных связей Сг03 и С,-04, со смещением атома О5 в направлении молекулы этилена, а также с - наличием двух многоцентровых Н-связей.

Таким образом, участие в элементарном акте молекулы кислоты способствует образованию эпоксида. Вместе с тем, протекание параллельных реакций с образованием сложных эфиров Е2 и ЕЗ оказывается здесь затрудненным по стерическим причинам.

Было также изучено влияние изолированной молекулы воды и ее димера на механизм реакции окисления этилена. Показано (08"Г2, (^ТЗ), что молекула воды, как и молекула карбоновой кислоты, также может участвовать в межмолекулярном обмене протонами (Н9 и Н!7) с переходной структурой типа ТБ* (рис. 8), который также не связан с возникновением дополнительного энергетического барьера.

Седловая точка 15** (рис. В) и в этом случае оказывается значительно более стабильной структурой по сравнению с предреакционным комплексом реагентов реакции.

В случае же димера воды возможен (<38Т2, С^ТЗ) концертный двухпротонный перенос с участием одной молекулы Н20 димера или трехпротониый перенос с участием обеих его молекул; возможен также и непосредственный перенос протона Н9 к атомам 03 или 04 (рис. 9). Согласно расчетам наиболее выгодным оказывается непосредственный перенос протона Н9 к атому 03, поскольку при образовании 1Э*** происходит сокращение контакта 05...03, что облегчает перенос этого протона к кислотному фрагменту (рис. 9). Реализации этого маршрута способствует также довольно высокая стабильность димера воды (7.6 ккал/моль).

Рис. 8, Схема реакции (1) с участием НгО. Расчет в ВЗЬУР/б-З Ш(4р).

1.728

г . ^

2.678 О«®*

гт Л*.,

ш> я

""Ш- ^ 538

1.079 ^

' 3 063 к

¿7

! "Щ

V С 571

3950

-у,. Ш

1423 ,®9 3.401

. ди Г

те* + 21) 20

18*"

сн5соон + СаН40 + 2Н30

Рис. 9. Схема реакции (1) с участием димера воды. Расчет в ВЗЬУР/б-З Ю(с1.р).

Вместе с тем, из экспериментальных данных хорошо известно, что в водных растворах происходит активационное разложение сложных эфироз на альдегид и карбоновую кислоту (в том числе Е2 и ЕЗ). В результате этого в растворе увеличивается концентрация карбоновой кислоты, и создаются условия (подкисленный водный раствор) для протекания реакции кислотного гидролиза эпоксида с образованием гликоля (или его сложного эфира соответствующей карбоновой кислоты) [9, 10].

Наши расчеты с учетом указанных опытных данных свидетельствуют о неоднозначной роли, которую играет вода в реакциях окисления олефинов. С одной стороны, она, например, в виде следов, как и кислота, может оказывать «каталитическое» воздействие, повышающее эффективность эпоксидирования, а с другой, проведение реакции окисления олефинов в водных растворах должно повышать эффективность гидроксилирования.

В случае циклической (диоксирановой) формы найдено (С)8Т2, (¿БТЗ, ГО.С), что, независимо от заместителя (Я=СН3, СР3), реакция окисления приводит только к образованию оксида этилена (рис. 10):

0( 1) + СзН) —> ТБ**** —> ЯСООН + С2Н40 (5)

Реакций, приводящих к образованию других продуктов, не обнаружено.

те4"

11,9112,71 1 12,3 ¡12,9) 1

"« \ / 1 В(1)+С2н4 75,5 [76,1] 76,8 [76,6]

0(1) + С2Н4 —- оЛ- 0,97 1 Н, ,-сп /С-10 •ч

*- («оон 1С:2п4о 63,5 [63.4) 64,5 163,71

ксоон+с2н4о

Рис. 10. Схема реакции эпоксидирования этилена 0(1)-формой. Энергии (ккал/молъ) по данным ВЗЬУР/б-З Ю(с),р) (первая строка) и МР2/6-ЗЮ(<1,р) (вторая строка) для К=СН3, СР3 (в квадратных скобках).

Реакция эпоксидирования этилена с участием В(1)-формы протекает через переходное состояние Т8**** (рис. 10) с практически одинаковыми активационными барьерами для различных Я (12-13 ккал/моль). Структуры Т8** и ТЭ****, с одной стороны, и Т5*, с другой, отличаются состоянием гидроксильной группы О5-Н9. В первых двух она является обычной концевой группой, а в последней - находится в состоянии, которое, исходя из распределения заряда, соответствует изолированному ОН-радикалу. Указанные различия в геометрии этих переходных структур (наличие в Т8* такой «подвешенной» ОН-группы является дестабилизирующим фактором) связано с понижением активационного барьера (на = 5 ккал/моль) в случае реакции (5). Кроме того, благодаря сохранению в ТЭ**** сильной ковалентной связи 03 - Н9 (~ 0.97 А), миграция протона Н9 к атому

перекисной группы 04 (или 05) представляется затруднительной и препятствует образованию любого эфира. По-видимому, по этой же причине невозможной оказалась и координация этилена с атомом Оэ.

Взаимодействие ОС и OW-фopм ИС03Н (И=СН3, СР3) с этиленом также приводит только к селективному образованию окиси этилена (эфиры, как и в случае Б-форм, получить не удалось). Для этих реакций в расчетах обоими методами активационные барьеры не обнаружены. В рамках процедуры <35Т2 найдено только, что реакции протекают через стационарные состояния, представляющие собой слабосвязанные комплексы «готовых» продуктов реакций - уксусную (или трифторуксусную) кислоту и оксид этилена. Это указывает на кинетическую нестабильность данных систем в газовой фазе, чему способствует сильно экзотермический характер реакции в обоих случаях, ЛЕГ> 100 ккал/моль, а также открытый характер расположения активного атома кислорода (О5) перекисной группы (рис. 3). Кроме того, минимальными здесь оказываются (по сравнению с реакциями с участием РА и О-форм) перестройки геометрической конфигурации атомов при переходе от реагентов к продуктам реакции, как и изменения в распределении электронной плотности, и, прежде всего, эффективного заряда на активном атоме кислорода 05.

Эти же соображения позволяют понять различия в энергетике для изученных нами (С>5Т2, ОйТЗ, ГО.С) реакций эпоксидирования этилена пероксидом водорода, пероксид-ионом и оксидом воды:

Н202 + С2Н4 ТБ1 -> Н20 + С2Н40 (6)

- НОО" + С2Н4 —► ТБг —»НО" + С2Н40 (7)

Н200 + С2Н4 — ТБ' -> Н20 + С2Н40 (8)

Здесь наиболее интересным моментом является наличие барьера (10.2 ккал/моль, ВЗЬУР/6-ЗЮ((1,р)) в реакции (7) и его отсутствие в реакции (8). Найдено, что последняя реакция является сильно экзотермической (ДЕГ= 117.3 ккал/моль), и эффективный заряд активного атома кислорода практически постоянен (-0.4) в исходном и конечном состояниях и в структуре переходного состояния. Вместе с тем, в случае реакции (7), протекание которой, как и реакции (8), не связано со значительными перестройками взаимного расположения атомов, наблюдается существенное изменение зарядового состояния активного атома кислорода (на я 0.4). Для реакции (6) найден высокий барьер и 30 ккал/моль, что, прежде всего, является следствием значительных перестроек геометрии.

Заключительная часть четвертой главы посвящена ионным (депротонированным) формам обеих пероксикислот (К=СН3, СР3). Найдено, что в данном случае, в отличие от нейтральных систем, существуют только две изомерные ионные формы - ациклическая РА()) и циклическая 0(1) (рис. 11).

рл(0 0(0

Рис. 11. Дспротонированные (ионные) формы пероксиуксусной кислоты состава II-С(=0)00", Я=СН3, СТ3.

Согласно расчетам в методе ВЗЬУР указанные анионные формы обладают почти одинаковой стабильностью, причем циклическая форма оказывается даже несколько стабильнее открытой (на =1.0 ккал/моль, Я=СН3 и на ~4 ккал/моль, Я=СР3), что, по-видимому, связано с отсутствием в них внутримолекулярных Н-связей. Кроме того, найдено, что по сравнению с соответствующими нейтральными системами активационный барьер превращения РА(1) —» уменьшается примерно втрое (см. выше).

Квантово-химическое моделирование реакций окисления этилена депротонированными формами пероксикислот показало, что и здесь выполняются общие закономерности, найденные для случая нейтральных систем. Так, ациклическая ионная форма может участвовать как в реакции эпоксидирования с образованием оксида этилена и аниона кислоты, так и в реакциях гидроксилирования с образованием ионов 1-гидроксиэтилового эфира уксусной кислоты (Е2") и 2-гидроксиэтилового эфира уксусной кислоты (ЕЗ), хотя в последнем случае имеет место ее «самопроизвольный» распад на анион кислоты и альдегид. В случае реакции с участием циклической ионной формы возможна, как и для нейтральной формы, только реакция эпоксидирования. В то же время, в отличие от молекулярных форм, найдено, что эти реакции протекают с весьма незначительными активационными барьерами (< 3 ккал/моль), что, по-видимому, связано с открытым характером активного атома кислорода (05) перекисной группы (рис. 11) и отсутствием переноса протона, имеющим место в случае нейтральных систем.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что реакции 'О^'д^ с радикальными частицами типа ОН' и ООН' протекают безбарьерно, в то время как реакции 302(31?~) с этими же частицами включают в себя внутримолекулярную конверсию 302(3£в~) в 'ОгС'Дв) в качестве концертной в целом реакции присоединения. Установлено, что для тушения синглетного дикислорода достаточно использовать простейшие частицы типа Н' и ОН'. Выявлена возможная

причина уширения линий спектров ЭПР в растворах, где генерируются синглетный дикислород - образование радикала ООООН'.

2. Для изученных пероксикислот (ЯСОООН, Я=СН3, СР3) найдено четыре типа структурных изомеров различной стабильности (РА < О < ОС < OW), существенный вклад в которую вносят внутримолекулярные Н-связи. Из энергетики всевозможных переходов между ними следует, что только РА, Э-формы и их конформеры могут реально участвовать в реакции окисления олефинов.

3. При окислении этилена РА-формой показана возможность протекания параллельных реакций эпоксидирования и гидроксилирования. В то же время, окисление этилена термодинамически менее устойчивыми О, ОС и 0\У-формами приводит только к его селективному эпоксидированию. Определено, что наиболее существенным фактором, оказывающим влияние на направление реакции окисления, является положение протона ОН-группы в исходном изомере и в соответствующих переходных состояниях.

4. Установлено, что участие молекулы карбоновой кислоты или воды (или ее димера), которые всегда присутствуют в реакционной смеси, в элементарном акте реакции окисления этилена РА-формой оказывает существенное влияние на повышение селективности эпоксидирования, благодаря концертному механизму протонного переноса.

5. Найдено, что основные особенности изомерных переходов и реакций окисления этилена, характерные для соответствующих молекулярных форм, сохраняются и в случае ионных (депротонированных) форм пероксикислот, но со значительным уменьшением соответствующих активационных барьеров. Вместе с тем, замена заместителя (Я=СН3, СР3) в пероксикислоте и в ее молекулярной и ионной формах незначительно влияет на геометрию переходных структур и на параметры соответствующих активационных барьеров.

Основные результаты были опубликованы в следующих изданиях:

1. Зубарев, Д. Ю. Роль многоцентровых водородных связей в изомеризации пероксиуксусной кислоты в соответствующий диоксиран / Д. Ю. Зубарев, Н. Б. Филимонова, Е. Н. Тимохина, К. В. Боженко, Н. И. Моисеева, С. Е. Нефедов, С. П. Долин, А. Е. Гехман, И. И. Моисеев // Доклады Академии наук. - 2005. - Том 404, № 5. - С. 650-653.

2. Зубарев, Д. Ю. Таутомерия производных пероксиуксусной кислоты: квантово-химическое исследование / Д. Ю. Зубарев, Н. Б. Филимонова, Е. Н. Тимохина, К. В. Боженко, Н. И. Моисеева, С. П. Долин, А. Е. Гехман, И. И. Моисеев // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2005, № 9. -С. 1962-1972.

3. Филимонова, Н. Б. Квантово-химическое изучение реакций

окисления этилена производными лероксиуксусной кислоты / Н. Б. Филимонова, А. В. Воробьев, К. В. Боженко, Н. И. Моисеева, С. П. Долин, А. Е. Гехман, И.И.Моисеев // Химическая физика. - 2010. -Том 29, №4.-С. 19-25.

4. Филимонова, Н. Б. Особенности реакции эпоксидирования этилена лероксиуксусной кислотой / Н. Б. Филимонова, А. В. Воробьев, К. В. Боженко, Н. И. Моисеева, С. П. Долин, А. Е. Гехман, И. И. Моисеев // Химическая физика.-2010.-Том29,№6.-С.16-20.

5. Филимонова, Н. Б. Квантово-химическое изучение реакционной способности изомеров пероксиуксусной кислоты и пероксикомплексов ванадия и молибдена в реакциях окисления этилена / Н. Б. Филимонова, Е. Н. Тимохина, К. В. Боженко, Н. И. Моисеева, С. П. Долин, А. Е. Гехман // Материалы IV Международного семинара «Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических и технических системах». Воронеж, 2005.-С. 119-120.

6. Филимонова, Н. Б. Квантово-химический расчет геометрии органических пероксидов / Н. Б. Филимонова, К. В. Боженко, С. П. Долин // Материалы III международного семинара «Физико-математическое моделирование систем». Воронеж, 2006. — ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет», 2006. - Ч. 2. - С. 14-18.

7. Филимонова, Н. Б. Квантово-химическое исследование таутомерии пероксиуксусной кислоты / Н. Б. Филимонова, А. В. Воробьев, К.В.Боженко, С. П. Долин, А. Е. Гехман, Н.И.Моисеева, И.И.Моисеев // Материалы III международного семинара «Физико-математическое моделирование систем». Воронеж, 2006. - ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет», 2006. - Ч. 2. - С. 19-26.

8. Долин, С. П. Квантовохимическое изучение реакций окисления этилена некоторыми . органическими и неорганическими пероксисоединениями / С. П. Долин, Д. Ю. Зубарев, Е. Н. Тимохина, Н. Б. Филимонова, К. В. Боженко, Н. И. Моисеева, А. Е. Гехман // XVI Симпозиум «Современные проблемы химической физики». Тезисы докладов. Туапсе, 2004.-С. 217.

9. Филимонова, Н. Б. Особенности внутримолекулярных Н-связей в таутомерах пероксиуксусной кислоты / Н. Б. Филимонова, Д. Ю. Зубарев, К. В. Боженко, Н. И. Моисеева, С. П. Долин, А. Е. Гехман // XVII Симпозиум «Современные проблемы химической физики». Тезисы докладов. Туапсе, 2005.-С. 127-128.

10. Филимонова, Н. Б. Квантово-химическое исследование реакций эпоксидирования этилена производными пероксиуксусной кислоты / Н. Б. Филимонова, А. В. Воробьев, К. В. Боженко, Н. И. Моисеева,

С. П. Долин, А. Е. Гехман // XIX Симпозиум «Современные проблемы химической физики». Тезисы докладов. Туапсе, 2007. - С. 197.

11. Филимонова, Н. Б. Ионные (депротонированные) формы пероксиуксусной кислоты в реакциях окисления этилена / Н. Б. Филимонова, К. В. Боженко, Н. Н. Бреславская, С. П. Долин, А. Е. Гехман // XIX Симпозиум «Современные проблемы химической физики». Тезисы докладов. Туапсе, 2007.-С. 295.

Список цитируемой литературы.

1. Овчинников М. Ю., ХурсанС.Л., Казаков Д. В., Казаков В. П. // Вестник Башкирского Университета. - 2008. - Т.13, № 3 (I). - С. 789-792.

2. Gaussian 03, Revision A.l, М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Mi/lam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, В. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. IV. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

3. Feeder N„ Jones W. // Acta ciystallogr. - 1994. - V.C50. - P. 1347-1351.

4. SuenramR. D„ LovasF.J. II J. Am. Chem. Soc. - 1978. - Vol. 100, №16.-P. 5117-5122.

5. Sander IV., Schroeder K„ MuthusamyS., KirschfeldA., KappertW., BoeseR, KrakaE., SosaC., and Cremer D. II J. Am. Chem. Soc. - 1997. -Vol. 119.-P. 7261-7267.

6. Bach R. D., Glukhovtsev M. N., Gonzalez C., Margues M., Estevez С. M., Baboul A. G. and Schlegel H. B. // J. Phys. Chem. - 1997. - Vol. A, № 101. -P. 6092-6100.

7. Хурсан С. Л., Антоновский В. Л. И Известия АН. Серия химическая. -2003.-№ 9.-С. 1809-1819.

8. Кури А. Л., Ливанцов М. В., ЛиванцоваЛ- И. // Алкены (Часть II). Методическая разработка для студентов III курса. - М: МГУ. - 1999.

9. Dryuk V. G. II Tetrahedron - 1976. - V.32. - Р.2855.

10. Burgoine К. Т., Davies S. G„ Peagram M. J., Whitham G. H. И J. Amer. Chem. Soc., Perkin Trans I. - 1974. - P. 2629.

Филимонова Наталья Борисовна (Россия)

«Квантово-химическое изучение реакций молекулярного кислорода с парамагнитными частицами и реакций окисления этилена изомерами пероксиуксусной кислоты»

Работа посвящена выяснению особенностей реакций '(^('Ag) и 3C>2(JXg") с парамагнитными частицами ОН' и ООН' и реакций окисления этилена изомерами пероксиуксусной кислоты. В рамках приближения MP4(SDQ)/6-31G(d) установлен механизм взаимодействия '02(!Ag) и J02(Tg~) с радикальными частицами типа ОН и ООН'. Показано, что для тушения синглетного дикислорода достаточно использовать простейшие частицы типа Н' и ОН'. Найдено четыре типа устойчивых изомеров пероксикислот R-С(=0)(-ООН), R = СНз, CF3, в рамках приближений B3LYP/6-31 G(d,p) MP2/6-31G(d,p) изучена их электронная и геометрическая структура, описана энергетика переходов между ними. Изучены особенности реакции окисления этилена с участием различных изомеров пероксикислот. Найдено, что в случае ациклической формы возможны две реакции: эпоксидирования и гидкоксилирования, а реакции окисления этилена с участием других форм (диоксирановой, типа оксида карбонила и оксида воды) приводят только к его эпоксидированию. Найдено, что карбоновая кислота, молекула воды и ее димер повышают селективность реакции эпоксидирования.

Filimonova Natalya (Russia)

«Quantum-chemical study of molecular oxygen reactions with paramagnetic particles and the oxidation reactions of ethylene by peroxyacetic acid isomers»

This work is devoted to study of the peculiarities of 'O^i'Ag) и J02('Ig~) reactions with the paramagnetic particles OH' and ООН' as well as the oxidation reactions of ethylene by peroxyacetic acid isomers using various quantum-chemical techniques. The mechanisms of molecular oxygen reactions is ascertained on the MP4(SDQ)/6-31G(d) level. It is shown that the simplest particles such as H' and OH'are quite enough to quench the singlet dioxygen molecule. Four types of stable isomers of both peroxy acids R-C(=0)(-00H), R= CH3, CF3,were found by B3LYP/6-31G(d, p) and MP2/6-31G(d, p) methods. Their electronic and geometric structure and relative stability as well as the energy characteristics of transitions between them were determined. The results of quantum-chemical modeling were used to study some special features of the oxidation of ethylene with the participation of all the isomeric forms of both peroxyacids. For the acyclic form (ground state) of both peroxy acids, two reactions are possible, namely, epoxidation and hydroxylation. At the same time, the oxidation of ethylene with the participation of all the other isomeric forms (dioxirane and isomers of the type of carbonyl and water oxides) only results in ethylene epoxidation. It is found that carbonic acid and water molecule and its dimer increase the selectivity of the epoxidation.

Отпечатано в ООО «Техноком» ИНН/КПП 7724609946/772401001 115477, г.Москва, ул.Бехтерева, д. 13, корп.З Принято к печати 08.09.2010 г. Отпечатано 08.09.2010 г. Тираж 100 шт. Заказ 399/03

СОКРАЩЕНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В ДИССЕРТАЦИИ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. СИНГЛЕТНЫЙ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КИСЛОРОД И ЕГО ДИМОЛИ

1.1.1. Синглетный молекулярный кислород

1.1.2. Полимерные молекулы кислорода

1.2. ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1.2.1. Ациклические пероксиды

1.2.2. Циклические пероксиды (диоксираны)

ГЛАВА II. МЕТОДИКА РАБОТЫ

2.1. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

2.1.1. Теоретические основы неэмпирических методов

2.1.2. Метод Хартри-Фока

2.1.3. Методы, учитывающие электронную корреляцию

2.1.4. Выбор базисных атомных функций

2.2. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАСЧЕТОВ АВ INITIO, ВЫПОЛНЕННЫХ В НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЕ

2.2.1. Методические аспекты изучения реакционной способности

11 3 3 ~ синглетного 02( Ag) и триплетного 02( 2g) дикислорода по отношению к парамагнитным частицам

2.2.2. Методические аспекты изучения строения- изомеров пероксиуксусной кислоты и реакций окисления этилена различными изомерными формами пероксикислот

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

СИНГЛЕТНОГО 'OjC'Ag) ДИКИСЛОРОДА

3.1.1. Расчет потенциальных кривых реакций взаимодействия

11 3 з ж 1 — синглетного 02( Ag) и триплетного 02( ) дикислорода с радикалами ОН' и ООН'

3.2.1. Расчет поверхностей потенциальной энергии реакций взаимодействия синглетного 102(IAg) и триплетного 302(3£g~) дикислорода с радикалами ОН' и ООН'

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ИЗОМЕРАМИ ПЕРОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

4.1.1. Электронная структура и геометрия изомеров пероксиуксусной кислоты

4.1.2. Особенности переходных состояний в реакциях между изомерами пероксиуксусной кислоты

4.2.1. Особенности реакций эпоксидирования этилена пероксидом водорода Н2О2, пероксид анионом НОО~ и оксидом воды Н

4.2.2. Реакции окисления этилена с участием РА(0), РА(1), РА(2), D(l), ОС(1), ОАУ(1)-форм пероксиуксусной кислоты в газовой фазе

4.3.1. Электронная структура и геометрия депротонированных (ионных) форм пероксиуксусной кислоты

4.3.2. Особенности переходных состояний в реакциях между ионными формами пероксисоединений

4.3.3. Реакции эпоксидирования этилена с участием депротонированных форм PA(i), D(i) пероксиуксусной кислоты в газовой фазе

ВЫВОДЫ

Соединения, содержащие перекисную группу, и генетически образующиеся из молекулярного кислорода, играют важную роль во многих природных процессах. Важность пероксидных соединений, прежде всего, определяется их ролью в лабораторном и промышленном синтезе. Так, пероксо- и гидропероксокомплексы переходных металлов (ванадия, титана, молибдена и др.) используются в качестве окислителей [1]. Разнообразное строение и высокая реакционная способность позволяют использовать пероксиды в качестве моделей и объектов при исследовании многих фундаментальных проблем химии [2].

Непосредственный интерес к синглетному дикислороду, получаемому также и при разложении циклических пероксосоединений (диоксиранов) [3], обусловлен как важной ролью 102(1Ag) в механизмах генерации света в химических и биохимических реакциях, так и частым применениям в медицинской практике. Еще в начале XX века было обнаружено [4], что некоторые красители в атмосфере кислорода при освещении проявляют бактерицидные свойства, что получило название «фотодинамического действия» и нашло свое применение при лечении кожных заболеваний. Так, с конца 70-х годов XX века активно разрабатывается фотодинамическая терапия (ФДТ) раковых заболеваний [5], основой которой является фотосенсибилизированное возникновение синглетного дикислорода '(^('Ag) в клетке.

Синглетный дикислород способен окислять такие биологически важные молекулы, как ненасыщенные жирные кислоты, липиды, холестерин, моно- и полисахариды, аминокислоты и белки, каротиноиды и др. Но, несмотря на многочисленные работы, посвященные механизму взаимодействия 102(1Ag) с органическими молекулами разной природы, не изучен ряд фундаментальных моментов, относящихся к его реакционной способности. Представляет значительный интерес выяснение способности химического взаимодействия I02(1Ag) с радикальными парамагнитными частицами, такими как ОН' и ООН", изучение их механизма, выявление общих закономерностей с реакцией взаимодействия 102(1Ag) с атомом водорода [6] с целью определения парамагнитных частиц, которые возможно использовать для тушения 'ОгО Ag).

Эпоксидирование алкенов пероксикислотами (реакция Прилежаева) принадлежит к числу наиболее изученных экспериментально органических реакций. Механизм этой реакции, впервые предложенный в 1950 году, включает атаку концевого электрофильного атома пероксигруппы на атомы двойной связи олефина [7]:

Ч/ -н /° У / " \ i- \/ \ Т ъ—6 /\ V

Литературные данные рекомендуют проводить реакцию в буферной среде, где наряду с пероксикислотой, в качестве эпоксидирующего агента могут выступать ее анион, соответствующий диоксиран, ацилпроизводное воды [8].

Хорошо известно, что в подкисленных водных растворах пероксикарбоновых кислот наряду с образованием эпоксидов, протекают также реакции гидроксилирования с образованием гликолей и их сложных эфиров соответствующих карбоновых кислот [9]. Также наряду с эпоксидами, гликолями, их сложными эфирами при эпоксидировании пероксикарбоновыми кислотами могут образовываться карбонильные соединения - альдегиды или кетоны [10]. Таким образом, согласно опытным данным, в растворах пероксикарбоновых кислот возможны параллельные реакции эпоксидирования и гидроксилирования.

Но, несмотря на многочисленные исследования, включая и работы по квантово-химическому моделированию, механизмы реакции окисления олефинов пероксикислотами изучены недостаточно. К неизученным вопросам, прежде всего, относятся выяснение особенностей изомерии пероксидов, возможных причин наблюдаемого на практике селективного, или, напротив, многоканального характера реакций окисления, включая выяснение особенностей переноса протона, роли депротонированных форм др.

Полезным инструментом для решения задач являются теоретические квантово-химические методы, позволяющие оценивать распределение эффективных зарядов в молекуле, состав и энергии граничных орбиталей, получить кинетические и термодинамические параметры исследуемых реакций. Но необходимо учитывать, что для получения достоверных данных надо, прежде всего, подобрать наиболее оптимальный метод расчета. Основными параметрами для его выбора являются получение наиболее корректных результатов, хорошо коррелирующих с литературными, и затрата разумного машинного времени.

С учетом сказанного выше, в диссертационной работе поставлены следующие задачи:

1. Выяснение особенностей механизма взаимодействия I02(IAg) и о о

Ог( Dg) с парамагнитными частицами ОН' и ООН' в сравнении с исследованной ранее реакцией взаимодействия синглетного и триплетного дикислорода с атомом Н.

2. Изучение особенностей реакций окисления этилена различными структурными изомерами пероксиуксусной кислоты и ее трифторпроизводной, а также причин, влияющих на направление реакции окисления этилена пероксикислотами.

выводы

1) Установлено, что реакции 102(1Ag) с радикальными частицами типа о о

ОН' и ООН' протекают безбарьерно, в то время как реакции 02( ) с этими же частицами включают в себя внутримолекулярную конверсию 302(3£g~) в 102(|Де) в качестве концертной в целом реакции присоединения. Установлено, что для тушения синглетного дикислорода достаточно использовать простейшие частицы типа Н' и ОН". Выявлена возможная причина уширения линий спектров ЭПР в растворах, где генерируются синглетный дикислород - образование радикала ООООН'.

2) Для изученных пероксикислот (RCOOOH, R=CH3, CF3) найдено четыре типа структурных изомеров различной стабильности (РА < D < ОС < OW), существенный вклад в которую вносят внутримолекулярные Н-связи. Из энергетики всевозможных переходов между ними следует, что только РА, D-формы и их конформеры могут реально участвовать в реакции окисления олефинов.

3) При окислении этилена РА-формой показана возможность протекания параллельных реакций эпоксидирования и гидроксилирования. В то же время, окисление этилена термодинамически менее устойчивыми D, ОС и OW-формами приводит только к его селективному эпоксидированию. Определено, что наиболее существенным фактором, оказывающим влияние на направление реакции окисления, является положение протона ОН-группы в исходном изомере и в соответствующих переходных состояниях.

4) Установлено, что участие молекулы карбоновой кислоты или воды (или ее димера), которые всегда присутствуют в реакционной смеси, в элементарном акте реакции окисления этилена РА-формой оказывает существенное влияние на повышение селективности эпоксидирования, благодаря концертному механизму протонного переноса.

5) Найдено, что основные особенности изомерных переходов и реакций окисления этилена, характерные для соответствующих молекулярных форм, сохраняются и в случае ионных (депротонированных) форм пероксикислот, но со значительным уменьшением соответствующих активационных барьеров. Вместе с тем, замена заместителя (R=CH3, CF3) в пероксикислоте и в ее молекулярной и ионной формах незначительно влияет на геометрию переходных структур и на параметры соответствующих активационных барьеров.

1. Вольнов, И. И. Пероксокомплексы ванадия, ниобия, тантала / И. И. Вольнов. М.: Наука, 1999. - 183 с.

2. Антоновский, В. JL Физическая химия органических пероксидов / В. JL Антоновский, С. JL Хурсан. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 391 с.

3. Овчинников, М. Ю. Реакция диоксиранов с анионами: конкуренция каталитического распада и одноэлектронного окисления / М. Ю. Овчинников, С. JI. Хурсан, Д. В. Казаков, В. П. Казаков // Вестник Башкирского Университета. 2008. - Т. 13, № 3 (I). - С. 789-792.

4. Hayata, J. Lasers and Hematoporphyrin Derivative in Cancer / J. Hayata, T. J. Dougherty. New York: Igaku-Shoin, 1983. - 345 p.

5. Ганжа, В. А. Механизм и динамика тушения возбужденных состояний органических молекул кислородом и фотосенсибилизированное образование синглетного дикислорода: Дис. канд. хим. наук: 02.00.03 / В. А. Ганжа. Минск, 1991. - 119 с.

6. Тимохина, Е. Н. Теоретическое исследование высокоспиновых состояний в кластерах углерода и димерах молекулярного кислорода: дис. канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / Е. Н. Тимохина. М., 2000. - 110 с.

7. Хавкинс, Э. Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции / Э. Дж. Э. Хавкинс. М. - Д.: Химия, 1964. - 537 с.

8. Moiseev, 1.1. Hydrogen peroxide, water oxide and catalysis / 1.1. Moiseev // J. Mol. Catalysis. 1997. - Vol. 127. - P. 1-23.

9. Dryuk, V. G. The mechanism of epoxidation of olefins by peracids / V. G. Dryuk // Tetrahedron. 1976. - V.32. - P. 2855-2859.

10. Метелица, Д. И. Механизм реакций прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе / Д. И. Метелица // Успехи химии. 1972. — Т. 41, № 10.-С. 1737-1765.

11. Лидин, Р. А. Химические свойства неорганических веществ / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. М.: Химия, 1997. - 354 с.

12. Kasha, M. Singlet oxygen / M. Kasha, D. E. Brabham. Academic Press N. Y. Ed. by H. H. Wasserman, R. W. Murray, 1979. - 476 p.

13. Заградник, P. Основы квантовой химии / P. Заградник, P. Полак. -M: Мир, 1979.-504 с.

14. Tappeiner, Н. Therapeutissche Versuche mit fluorescierenden Stoffen / H. Tappeiner, A. Jesionek. // Muench. Med. Wochensch. 1903. - № 47, P. 2042-2044.

15. Lissi, Е. A. Singlet oxygen 02(!Ag) bimolecular processes. Solvent and compartmentalization effect / E. A. Lissi, M. V. Encias, E. Lemp, M. A. Rubio // Chem. Rev. 1993. - Vol. 93.- P. 699-723.

16. Clennan, E. L. Persulfoxide: Key intermediate in reaction of singlet oxygen with sulfides / E. L. Clennan // Accounts Chem. Res. 2001. - Vol. 34, № 11. - P. 875-884.

17. Darmanyan, A. P. Interaction of Singlet Oxygen with Peroxy and Acylperoxy Radicals / A. P. Darmanyan, C. S. Foote and P. J. Jardon // J. Chem. Phys.- 1995.-Vol. 99, №31.-P. 1854-1859.

18. Боженко, К. В. Поверхности потенциальной энергии (ППЭ)1. о ^реакций Ог( Аё)/атом Н и 02( £ё)/атом Н в рамках приближения МР4/6-31G*/ К.В.Боженко, Е. Н. Тимохина, А. Е. Гехман, Н.И.Моисеева, И. И. Моисеев //ДАН. 2000. - Т. 373, № 3. - С. 341-343.

19. Липихин, Н. П. Димер, кластер и кластерные ионы кислорода в газовой фазе: Неорганические перекисные соединения ред. И. И. Вольнов / Н. П. Липихин. -М.: Наука, 1975.-248 с.

20. Ягодовская, Т. В. Перекись водорода / Т. В. Ягодовская, Л. И. Некрасов // Ж. физ. химии. 1977. - Т. 51, № Ю. - С. 2434-2445.

21. Хаджи-Оглы, М. Р. Продукты плазмы тлеющего разряда в кислороде: Автореф. дис. док. хим. наук: 02.00.02 / М. Р. Хаджи-Оглы. — М., 1972.-42 с.

22. Ягодовская, Т. В. Инфракрасный спектр поглощения конденсированной фазы продуктов плазмы тлеющего разряда в кислороде / Т. В. Ягодовская, М. Р. Хаджи-Оглы, JL И. Некрасов // Ж. физ. химии. 1986. - Т. LX, № 4. - С. 922-934.

23. Minaev, В. A configurational interaction study of the (02)2 dimer / В. Minaev, V. D.Nikolaev, H. Agren // Spectrosc. Letters. 1996. - Vol. 29. -P. 677-695.

24. Long, C. A. Spectroscopic investigation of van der Waals molecules, infared and visible spectrs of (02)2 / С. A. Long, С. E. Ewing // J. Chem. Phys. -1973.-Vol. 58, № 11.-P. 4824-4834.

25. Krasnovsky, A. A. jr. Photoluminescence of singlet oxygen in pigment solution / A. A. Krasnovsky jr. // Photochem. Photobiol. 1979.j Vol. 29, № 1.-P. 29-36.

26. Филимонова, H. Б. Квантово-химический расчет геометрии органических пероксидов / Н. Б. Филимонова, К. В. Боженко, С. П. Долин // Физико-математическое моделирование систем: Материалы III Межд. семинара. Часть 2. Воронеж, 2006. С. 14-18.

27. Sanderson, R. Т. Chemical bonds and bond energy / R. T. Sanderson. New York: Academic Press N. Y. 2 Ed., 1976. - 218 p.

28. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону / ред. В. И. Веденеева и др. — М.: Издательство АН СССР, 1976.-216 с.

29. Bach, R. D. Hydroxylation of saturated Hydrocarbons with Hydroperoxonium Ion / R. D. Bach, A. L.Owensby, C. Gonzalez, H. B. Schlegel and J. J. W. McDouall // J. Amer. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116, № 22. -P. 10103-10109.

30. Материалы сайта www.student.augie.edu

31. Mosrovsky, A. A. Hydration of hydrogen peroxide and oxywater / A. A. Mosrovsky, B. L. Grigorenko, A. V. Nemukhin // J. Phys. Chem. Soc. — 2001.-Vol. 105.-P. 10380-10384.

32. Dobado, J. A. Ab Initio Calculations of the Hydrogen Peroxide-Hydrogen Halide Complexes (HOOH. cntdot.cntdot.cntdot. XH, X = F, CI / J. A. Dobado, J. M. Molina // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98, № 32. - P. 78197822.

33. Tortajada, J. Ab Initio calculations on Formamidine-X + (X = H, Li, Na, Mg, and Al) Complexes / J. Tortajada, E. Leon, A. Luna , О. Mo , M. Yanez // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 98, № 49. - P. 12919-12926.

34. Шерешовец, В. В. Органические гидротриоксиды / В. В. Шерешовец, С. JT. Хурсан, В. Д. Комиссаров, Г. А. Толстиков // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 2. - С. 123-148.

35. Антоновский, В. JI. Термолиз органических пероксидов в растворе / В. JI. Антоновский, С. JL Хурсан // Успехи химии. — 2003. — Т. 72, № 11.-С. 1055-1080.

36. Карножицкий, В. Органические перекиси / В. Карножицкий. — М.: Издательство иностранной литературы, 1961. 157 с.

37. Kharasch, M. S. The chemistry of hydroperoxides. The ionic and free radical decomposition of a-phenyl hydroperoxides / M. S. Kharasch, A. Fono, W. Nudenberg//J. Org. Chem. 1951. - Vol. 16, № 1. -P. 128-130.

38. Kharasch, M. S. Reactions of Atoms and Free Radicals in Solution / M. S. Kharasch//J. Org. Chem. 1953. - Vol. 18, № 12. - P. 1768-1768.

39. Oldani, M. Microwave spectrum, dipole moment, and substitution structure of peroxyformic acid / M. Oldani, Т. К. Ha, A. Bauder // J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105, № 3. - P. 360-365.

40. Huang, S. L. Oxidation of sterically hindered alcohols to carbonyls with dimethyl sulfoxide-trifluoracetic anhydride / S. L. Huang, K. Omura, D. Swern // J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41, № 20. - P. 3329-3331.

41. Jeffrey, G. A. On the Enatiomorphism of Organic Peroxy Compounds in the Crystalline State / G. A. Jeffrey, M. Sax, R. K. McMillan // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86, № 5. - P. 949-950.

42. Walter, D. W. Neophyl rearrangements, in- crystalline bis(3,3,3-triphenylpropanoyl) peroxide. Dynamic studies by EPR / D. W. Walter, J. M. McBride // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103, № 24. - P. 7069-7073.

43. Вольнов, И. И. Пероксидные производные и адцукты карбонатов / И. И. Вольнов, В. Л. Антоновский. М.: Наука, 1985. - 180 с.

44. Хурсан, С. Л. Теоретический расчет энтальпий образования и энергий диссоциации связи в органических пероксидах / С. Л. Хурсан, В. Л. Антоновский // Проблемы физической и аналитической химии пероксидов: Докл. конф., М., 1997. С. 89-90.

45. Bach, R. D. Relative Nucleophilicity: The Role of Solvation and Thermodynamics / R. D. Bach, J. E. Winter and J. J. W. McDouall // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - P. 8586-8593.

46. Murray, R. W. Production of arene oxides by the caroate-acetone system (dimethyldioxirane) / R. W. Murray, R. Jeyaraman // J. Am. Chem. Soc. — 1984. Vol. 106, № 8. - P. 2462-2463.

47. Adam, W. In Organic Peroxides. Ch. 4. (Ed. W. Ando) / W. Adam, L. P. Hadjiarapoglou, R. Curci, R. Mello. -New York: Wiley, 1992. P. 195.

48. Казаков, Д. В. Химические превращения и хемилюминесценция диоксиранов / Д. В. Казаков, Н. Н. Кабальнова, А. И. Волошин, В. В. Шерешовец, В. П. Казаков // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - С. 2284-2287.

49. Казаков, В. П. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции / В. П. Казаков, А. И. Волошин, Д. В. Казаков // Успехи химии. 1999. - Том 68, № 4. - С. 283-317.

50. Sander, W. Reaction of diphenylmethylene with carbon dioxide. Matrix isolation of diphenyloxiranone / W. Sander // J. Org. Chem. 1989. -Vol. 54, № 18. - P. 4265-4267.

51. Baeyer, A. V. The action of permanganate solutions on hydrogen peroxide and on Caro's reagent / A. V. Baeyer, V. Villiger // J. Phys. Chem. -1901.-Vol. 5, № l.-P. 80-81.

52. Пат. 3632606 США // Chem. Abstr. 1972. - № 76, P. 99638.

53. Kuczkowski, R. L. Microwave spectrum, structure, and dipole moment of sulfuric acid / R. L. Kuczkowski, R. D. Suenram, F. J. Lovas // J. Am. Chem. Soc. 1981. -Vol. 103, № Ю.-Р. 2561-2566.

54. Suenram, R. D. Dioxirane. Its synthesis, microwave spectrum, structure, and dipole moment / R. D. Suenram, F. J. Lovas // J. Am. Chem. Soc. — 1978.-Vol. 100, № 16.-P. 5117-5122.

55. Niki, H. A Fourier transform infrared study of the gas-phase reactions of ozone with chloroethylenes. Detection of peroxyformic acid / H. Niki,

56. P. D. Maker, С. M. Savage, L. P. Breitenbach, R. I. Martinez, J. T. Herron // J. Phys. Chem. 1982. - Vol. 86, № 10. - P. 1858-1861.

57. Hamilton, G. A. Alkene epoxidation by intermediates formed during the ozonation of alkynes / G. A. Hamilton // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98, №21. -P. 6578-6582.

58. Pryor, W. A. Mechanism of ozonolysis of acetylenes: evidence for a free-radical pathway for the decomposition of intermediates / W. A. Pryor, С. K. Govindan, D. F. Church // J. Am. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104, № 26. -P. 7563-7566.

59. O'Neal, H. E. The Thermochemistry of 1,2-Dioxetane and Its Methylated Derivatives. An Estimate of Activation Parameters / H. E. O'Neal, C. Blumstein // J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93, № 7. - P. 1828-1828.

60. Vaccani, S. Formation of hydrotrioxides during ozonation of hydrocarbons by vinyl chloride / S. Vaccani, H. Kuhne, A. Bauder, H. H. Gunthard // Chem. Phys. Lett. 1977. - Vol. 50. - P. 185-189.

61. Sekiguchi, A. 1,2-Silaoxetene / A. Sekiguchi, W. Ando // J. Am. Chem. Soc. 1984.-Vol. 106, №5.-P. 1486-1487.

62. Montgomery, R. E. Catalysis of peroxymonosulfate reactions by ketones / R. E. Montgomery // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, № 25. -P. 7820-7821.

63. Sun, S. Oxidation of Coordinated Alkynes by Dimethyldioxirane. Conversion to a-Keto Carbene Complexes / S. Sun, J. O. Edwards, D. A. Sweigart, L. D'Accolti, R. Curci // Organometallics. 1995. - Vol. 14, № 4. - P. 1545-1547.

64. Hoffmann, M. R. Kinetics of the oxidation of sulfite by hydrogen peroxide in acidic solution / M. R. Hoffmann, J. O. Edwards // J. Phys. Chem. -1975. Vol. 79, № 20. - P. 2096-2098.

65. Mello, R. Oxidations by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. Oxyfunctionalization of saturated hydrocarbons / R. Mello, M. Fiorentino, C. Fusco, R. Curci // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111, № 17. - P.6749-6757.

66. D'Accolti, L. Concerning the Efficient Conversion of Epoxy Alcohols into Epoxy Ketones Using Dioxiranes / L. D'Accolti, C. Fusco, C. Annese, M. R. Rella, J. S. Turteltaub, P. G. Williard, R. Curci // J. Org. Chem. 2004. -Vol. 69, № 24. - P. 8510-8513.

67. Gallopo, A. R. Kinetics and mechanism of the oxidation of pyridine by Caro's acid catalyzed by ketones / A. R. Gallopo, J. O. Edwards // J. Org. Chem. 1981. - Vol. 46, № 8. - P. 1684-1688.

68. Mello, R. Oxidations by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. Conversion of alcohols into carbonyl compounds / R. Mello, L. Cassidei, M. Fiorentino, C. Fusco, W. Huemmer, V. Jaeger, R. Curci // J. Am. Chem. Soc. -1991.-Vol. 113, №6.-P. 2205-2208.

69. Serio, Di. Kinetics of Ethoxylation and Propoxylation of Ethylene Glycol Catalyzed by KOH / Di. Serio, R. Tesser, A. Dimiccoli, E. Santacesaria // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - Vol. 41, № 26. - P. 6772-6772.

70. Murray, R. W. Chemistry of dioxiranes. Oxygen atom insertion into carbon-hydrogen bonds by dimethyldioxirane / R. W. Murray, J. Jeyaraman, L. Mohan // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, № 9. - P. 2470-2472.

71. Murray, R. W. Dioxiranes. Preparation and properties of some new dioxiranes / R. W. Murray, J. Jeyaraman, M. Singh // J. Am. Chem. Soc. 1992. -Vol. 114, №4.-P. 1346-1351.

72. Adam, W. Hyperenergetic molecules dioxetanes and dioxiranes / W. Adam, R. Curci // Chim. Ind. (Milan). - 1981. - Vol. 63, № 20. - P.20-28.

73. Казаков, Д. В. Химия и хемилюминесценция диоксиранов / Д. В. Казаков, А. И. Волошин, В. П. Казаков, В. В. Шерешовец, Н. Н. Кабальнова. М.: Наука, 1999. - 165 с.

74. Bach, R. D. Relative Oxygen Donor Potential of Dioxirane and Carbonyl Oxide. A Theoretical Study / R. D. Bach, A. L. Owensby, J. L. Andres, H.B. Schlegel // J. Amer. Chem. Soc. 1991.-Vol. 113.-P. 7031-7033.

75. Bach, R. D. Electronic Structure and Reactivity of Dioxirane and Carbonyl Oxide / R. D. Bach, A. L. Owensby, J. L. Andres, H. B. Schlegel and J. J. W. McDouall // J. Amer. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. - P. 7207-7217.

76. Groth, P. A sensitive test for tertiary amines using alpa, gamma-anhydro-aconitic acid / Acta Chem. Scand. 1967. - Vol 21. P. 2608.-2695.

77. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с.

78. Roothaan, С. С. J. Self-consistent field theory for open shell of electronic systems / С. C. J. Roothaan // Rev. Mod. Phys. 1960. - Vol. 32. -P. 179-185.

79. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 98, № 7. - P. 56485652.

80. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Young, R. G. Parr // Phys. Rev. Seria B. 1988. - Vol. 37, № 2. - P. 785-789.

81. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. I. The effect of the exchange-only gradient correction / A. D. Becke // J. Phys. Chem. — 1992. -Vol. 96.-P. 2155-2160.

82. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdew-Wang generalized-gradient correlation correction / A. D. Becke // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 97, № 12. - P. 9173-9179.

83. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. Seria A. 1988. - Vol. 38, №6.-P. 3098-3100.

84. Perdew, J. P. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Application of the generalized gradient approximation for exchange and correlation / J. P. Perdew,

85. J. A. Chevary, S. H. Vosko, M. R. Pederson, D. J. Singh, C. Fiolhais // Phys. Rev. Seria B. 1992. - Vol. 46, № 11. - P. 6671-6687.

86. Szabo, A. Modern quantum chemistry / A. Szabo, N. S. Ostlund. -Mineola, New York: Dover Publication, 1996. 466 p.

87. Ditchfild, R. Self-consistent molecular-orbital method. An extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules / R. Ditchfild, W. J. Hehre, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 54, № 2. -P. 724-728.

88. Harding, L. B. Moeller-Plesset study of the H4CO potential energy surface / L. B. Harding, H. B. Schlegel, R. Krishnan, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1980.-Vol. 84, №25.-P. 3394-3401.

89. Carpenter, J. E. Torsion-vibration interactions in hydrogen peroxide. Natural bond orbital analysis / J. E. Carpenter, F. Weinhold // J. Phys. Chem. -1988.-Vol. 92, № 15.-P. 4306-4313.

90. Carpenter, J. E. Torsion-vibration interactions in hydrogen peroxide. Calculation of the trans-barrier for hydroxyls overtone excitations up to v = 8 / J. E. Carpenter, F. Weinhold // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92, № 15. - P. 42954306.

91. Bach, R. D. The transition state for the hydroxylation of saturated hydrocarbons with hydroperoxonium ion / R. D. Bach, M. D. Su // J. Amer. Chem. Soc. 1994.-Vol. 116.-P. 10103-10109.

92. Meredith, C. Oxywater (Water Oxide): New Evidence for the Existence of a Structural Isomer of Hydrogen Peroxide / C. Meredith, T. P. Hamilton, H.F. Schaeffer // J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 96. - P. 92959298.

93. Haas, B. Gas-phase structure of dimethyl peroxide / B. Haas, H. Oberhammer // J. Amer. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106, № 21. - P. 6146-6149.

94. Blom, С. E. Structure of glycolic acid determined by microwave spectroscopy / С. E. Blom, A. Bauder // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104, № 11.-P. 2993-2996.

95. Moers, V. Kinetics of the Reactions of FC(0)0 Radicals with NO, N02, 03, 0(3P), CH4, and C2H6 / V. Moers, G. A. Arguello, A.Hoffmann, W. Malms, E. P. Roeth, R. Zellner // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99, № 43. -P. 15899-15910.

96. Olzmann, M. Energetics, Kinetics, and Product Distributions of the Reactions of Ozone with Ethene and 2,3-Dimethyl-2-butene / M. Olzmann,

97. В. Cremer, Е. Kraka, R. Gutbrod, S. Andersson // J. Phys. Chem. A. 1997. -Vol. 101, № 49. - P. 9421-9429.

98. Sander, W. Reaction of diphenylmethylene with carbon dioxide. Matrix isolation of diphenyloxiranone / W. Sander // J. Org. Chem. 1989. -Vol. 54, № 18. - P. 4265-4267.

99. Sander, W. In Advances in Strain in Organic Chemistry / W. Sander,

100. A. Kirshfeld. London: JAI Press, 1995. - 338 p.

101. Robbins, W. K. Photodecarbonylation in solution. Quantum yields and quenching results with dibenzyl ketones / W. K. Robbins, R. H. Eastman // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92, № 20. - P. 6076-6077.

102. Косников, А. Ю. Влияние водородных связей на структуру пероксидов, получаемых из циклогексанона. Рентгеноструктурный анализ 1-гидрокси-Г-гидропероксидициклогексил пероксида / А. Ю. Косников,

103. B. JL Антоновский, С. В. Линдеман и др. // Структурная химия. 1988. -Т. 29, № 5. - С. 762-766.

104. Зубарев, Д. Ю. Таутомерия производных пероксиуксусной кислоты: квантово-химическое исследование / Д. Ю. Зубарев, Н. Б. Филимонова, Е. Н. Тимохина, К. В. Боженко, Н. И. Моисеева,

105. C. П. Долин, А. Е. Гехман, И. И. Моисеев // Изв. АН. Серия химическая. -2005. № 9. - С. 1962-1972.

106. Курц, А. Л. Алкены (Часть II) / А. Л. Курц, М. В. Ливанцов, Л. И. Ливанцова // Методическая разработка для студентов III курса. — М: МГУ 1999.