Молекулярные реакции пероксида водорода: Катализ комплексами вольфрама, молибдена и ванадия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г6 од

3 ИЮИ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н. С. КУРНАКОВА

ГЕХЫАН Александр Ефимович

На права* рукописи

1ЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА: КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ ВОЛЬФРАМА. МОЛИБДЕНА И ВАНАДИЯ. (02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва, 1995

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии и Н. С. Куриаком РАН

Официальные оппоненты:

д. х. н., член-корреспондент РАН ИППОЛИТОВ Евгений Георгиевич (ИОНХ РАН),

д. х. н. академик ШИЛОВ Александр Евгеньевич

(Институт биохимической физики РАН), д. х. н. профессор ПУРМАЛЬ Анатолий Павлович (Институт химической физики РАН).

Режущая организация - Институт элементоорганического синтеза I А. И. Несмеянова РАН.

Защита состоится 27 ишя в 10 часов на заседании диссертации ного совета Д002.37.01 по адресу 117071 Москва, Ленина проспект 31.

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке химической тературы ОХН РАН по адресу И7071 Москва, Ленинский проспект 3

?с

Автореферат разослан мая 1995 г.

Ученый секретарь совета

к. х. н. У $ I / и. А. Гяушкова

Ли ¿ч

-з-

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Реакции пероксида водорода, начиная с открытия 1тона, активно исследовались на протяжении последнего.

В последние годы наряду со свободно-радикальным цепным окислени-

получило развитие направление, в котором пероксид водорода акти-ювали комплексами металла, не изменявшими свое окислительное со-зяние в процессе катализа. Несмотря на широкомасштабное промыш-шое использование некоторых из этих реакций и обилие публикаций, :вященных их изучению, сравнительно мало известно о механизме ак-1ации пероксида водорода в подобного рода процессах. При планиро-1ии настоящего исследования мы ограничили круг возможных метал-5-катализаторов элементами, которые в высшем окислительном состо-шне способны окислять НО2 , и не имеют электронов на (1-орбиталях

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - поиски новых путей активации пероксида водорода, юнение возможностей синтетического использования пероксида водо-1а в реакциях, катализируемых комплексами металлов в

-несвяэывающей конфигурации.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

- Обнаружена способность комплексов молибдена катализировать дедуктивное окисление ацетилацетона и ацетоуксусного эфира перокси-л водорода в водных растворах при 20°С. В условиях этой реакции алкилацетилацетон превращается в уксусную кислоту и соответствую-о алкилкзрбоновую кислоту.

- Установлена способность комплексов ванадия катализировать раз-«ение гидропероксидов в среде АсОН и СГ^СООН по молекулярному ме-

чизму.

- Обнаружено взаимное синергическое ускорение разложения перок-ца водорода и пероксиуксусной кислоты в растворах соединений ва-ция в АсОН.

- Найдено, что разложение пероксида водорода в растворе СГдСООН 1рисутствии соединений VIV) приводит к выделению значительных (до '.) количеств озона.

- Обнаружено, что хомплексы ванадия катализируют декарбоксилиро-

яие перокситрифторуксусной кислоты.

- Установлено, что комплексы ванадия в мягких условиях в среде ЭН катализируют гидропероксидное нерадикальное окисление антраце-з и алканов, а в среде СГ^СООН - нерадикальное гидроксилирование

алканов (в том числе метана при 20°С*и 15-30 атм), а также окис, тельную деструкцию аренов и интернальных, терминальных и циклим^ ких перфторалкенов.

- Доказано, что окисление антрацена и алкилантраценов в chcti ^(^/VlV)/AcOH включает перенос молекулы синглетного кислорода активного комплекса ванадия на молекулу субстрата с промежуток образованием соответствующих эндопероксидов.

• -т. .Предложен способ получения 2-этилантрахинона, ключевого komi нента каталитической системы промышленного синтеза пероксида во; рода из водорода и кислорода, реакцией 2-этилантрацена с H^Og.

- При, окислении алканов, аренов и перфторалкенов в систе ^Og/VtVJ/CFgCOOH обнаружено необычное явление - блокирование рг ходования одного из субстратов присутствием другого при попытке совместного окисления. При этом скорости раздельного окисления Э1 субстратов „близки.

- Найдена новая реакция сопряженного окисления CF^COOH и пе фторолефинов озоном с образованием перокситрифторуксусной кислот и фторангидридов соответствующих перфторкарбоновых кислот с вых дом, близким к 100%. В условиях этой реакции впервые наблюдала инверсия реакционной способности перфторолефинов: перфтороктен расходуется быстрее перфтороктена-1.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ, Найденные методы окисления позволя с высоким выходом и селективностью получать 2-алкилантрахиноны ок слением соответствующих алкилантраценов пероксидом водорода в у сусной кислоте в присутствии соединений ванадия, а также окисля1 терминальные и интернальные перфторолефины до фторангидридов пе] фторкарбоновых кислот с выходом до 100% (озонирование в среде тр] фторуксусной кислоты или окисление в системе HgOg/VtV)/CF^COOH Используя два последних метода можно избирательно разрушать двойш связи интернальных и терминальных перфторолефинов при их совместш присутствии в реакционной смеси.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на V Всесс юэной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алмг Ата, И,33 г. ), на Конференциях научных работ в И0НХ АН СССР в 198< 1987 и 1988 г.г., на VI Всесоюзной конференции по окислению орган» ческих веществ (Львов, 1986 г. ), на V Международном симпозиуме г гомогенному катализу (Кобе, Япония, 1986), на II Всесоюзном симпг

ме по гомогенному катализу (Донецк, 1988 г. ), на I Всесоюзной ференции по применению металлокомплексного катализа в органичес-! синтезе (Уфа, 1989 г. ), были представлены в материалах 6 Междуодного симпозиума по гомогенному катализу (Ванкувер, Канада,

8 г. ), X Европейского симпозиума по химии фтора (Лестер, Англия,

9 г. ), XIV Съезда Менделеевского общества (Душанбе, 1989 г. ) и I етско-китайского семинара по катализу (Новосибирск, 1990 г. ), на хстороннем СНГ-США рабочем совещании по металлоорганической хи-

и катализу (Эванстоун, США, 1993), на Съезде Американского хи-еского общества (Чикаго, США, 1993), на I Международной конфере-и по передовым окислительным технологиям в очистке воды и возду-(Лондон провинции Онтарио, Канада, 1994), на Школе по окисли-ьному катализу (Ролдук, Голландия, 1994), на Японско-СНГ семина-по катализу (Цукуба, Япония, 1994), на IX Международном симпози-по гомогенному катализу (Иерусалим, Израиль, 1994).

ПУБЛИКАЦИИ. Материалы диссертации изложены в 45 публикациях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на

стр. машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, в кото-обсуждаются экспериментальные результаты, излагаются методики ледования и выводы; включает список цитированной литературы, со-лащий //».наименований; содержит 14 таблиц и 51 рисунок.

Глава 1. ОКИСЛЕНИЕ 1,3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕР0КСИД0Н ЭД0Р0ДА В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА (VI) И ВОЛЬФРАМА (VI)

1.1. Взаимодействие пероксида водорода с ацетилацетонатои

вольфрама

Зеакция ацетилацетона (Насас) с ио^ в МеСН приводит к октаэдри-сому комплексу [(/О^асас) 1, в котором два атома кислорода аце-ацетоната занимают цис- и транс-положения по отношению к кратно-занному атому кислорода. Добавление к этому раствору 70%-ного з приводит к заметному разогрев} юнной смеси и выделению

1лексов [К0ГдГ и ((ОН)4] , сигналы пероксокомплексов эфрама отсутствуют. В спектре ПМР реакционного раствора имеется ¡ал при 1,73 м. д. , соответствующий метильной группе СН^СООН. Гаким образом, координированный при атоме вольфрама ацетилацетон :ляется пероксидом водорода по реакции:

По окончании реакции спектры

содержат лишь сигналы

2lW0F3(acac)] ♦ 4H202-> 2AcOH + C02 ♦ 4H20 + [W202Fg(OH)4(

В отсутствии ацетилацетона реакция HOF^, Н202 и MeCN приводит пероксокомплексам вольфрама lW0Fg(02>MeCNl и (VK^lOgHMeCN^l-

Добавление Насас к раствору таких комплексов вольфрама так приводит к разогреву и выделению С02. При этом из спектра Я исчезают сигналы пероксофторидных комплексов, а вместо них появл ются сигналы, характерные для IWOFg)" и I'^^'4'~'

1.2. Окисление 1, 3-цикарбонильных соединений пероксидом водорода в присутствии соединений молибдена

Окисление Насас пероксидом водорода в растворах соединен! Uo (VI) приводит к образованию 2 моль АсОН и I моль С02 на I мо. ацетилацетона:

UoOj

АсСН2Ас + 4Н202 --—> 2АсОН + С02 + 4Н20 (2

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты аналогично реагирует с Н2( в водных растворах На2Мо0^ с образованием I моля АсОН и I moj CgHgOH на моль ацетоуксусного эфира:

ЫоО?"

С2Н5-0-С-СН2Ас + 4Н202 -=—> АсОН + CgHgOH + 2С02 + 4Н20

О

При окислении метилацетилацетона Н202 в присутствии Na2MoO^ сре ди продуктов реакции не найден С02. а на I моль окисляемого мети* ацетилацетона образуется 3 моля уксусной кислоты (табл.1 ):

НоО?"

АсСН(СН3)Ас + ЗН202 -—> ЗАсОН + 2Н20

Таким образом, взаимодействие всех исследованныех 1,3 дикарбонильных соединений с Н202 приводит к расщеплению С-С-свяэ между центральным атомом углерода и ацетильными группировками.

Окисление гладко протекает в водном CgHgOH, эффективно реагиру ющим со свободными оксильными радикалами. Добавление в реакцию ста бильных иминоксильных радикалов также не влияет на ход реакции.

Оба реагента, окислитель (пероксогруппа) и восстановитель (1,3

дикетонат ), в исследуемой реакции координированы при атоме катали

I ч

затора, о чем свидетельствуют как спектры F ЯМР, так и то, чт 1,3-дикарбонильные соединения, не способные образовывать устойчивы хелатные комплексы с Mo(VI ) и W(VI ) (например, диметилацетилацето и диметиловый эфир малоновой кислоты), не окисляются Н202 присутствии соединений Mo(VI) и W(VI ) в мягких условиях.

ЛБЛИЦЛ I. Материальный баланс окисления I,3-дикарбонильных соединений пероксидом водорода в присутствии Иа2Мо0^ в воде.

.оединение

Взято, ммоль

Получено, ммоль

в газе в жидкости

СН3СООН С2Н50Н

:НоССНРССНо 4,79+0,04 3,55+0,14 0,9610.07 9,18+0,36

■^и '-ц 1:5 _

0 0 4.51+0.21

Ж^ССНрССНо* 4,5010,04 3,4210,14 1,1010,07 8,73+0,50

•^и сц -3 -

0 0 4. 5210, 21

:Н3ССН2С0С2Н5 4,9010,04 7,1510,22 2.3310,15 4,72+0,16 4,54+0,23

0 о - 9.4810. 37-

/си3

Ж,С-СН-С( ^ 4, 39+0, 04

3» I Ч) о с\и

12, 4+0, 38

в присутствии 2,2,6,6-тетраметил-тетрагидропиридииоксила

Добавление первых же порций Н202 к раствору, содержащему Ма2Мо0д 1 р-дикетон, приводит к заметному выделению тепла. Ни координация {асас (в отсутствие Н202) или Н202 (в отсутствие Насас) с атомом

Ло(VI), ни разложение Н202> катализируемое

МоО

(при тех же кон-

дентрациях Н202 и На2Мо0д) не сопровождается заметным разогревом. Зтсутствие термодинамически стабильных продуктов (С02 и АсОН) на »том этапе реакции указывает на то, что тепловой эффект обусловлен неимущественно образованием первичных продуктов окисления Насас.

При окислении как ацетоуксусного эфира, так и Насас количество 1!02. выделившегося в газовую фазу, составляет 75-80% от стехиомет-эического. 20-25% С02, по данным ГХХ, остается в реакционной смеси. 1о-видимому, в горячем испарителе хроматографа разлагается промежуточное соединение, предшествующее конечным наблюдаемым продуктам.

В спектре ПМР раствора Насас и №2Мо04 в 0^0' до добавления 1?202 имеются синглеты от групп СН^ при 2,31 м. д. (кетониая фор*» РРасас)

л при 2,10 м. д. (екодьная форма Насас) и сигнал при 2,26 м. д. от

— 3—

групп СНд координированного ас-ас в I Мо0^(асас)) .

При добавлении Н202 к раствору Насас и ^2Мо04 в 020 исчезает

'игнал от групп СН3 координированного асас" <2,26 м. д. ) и уменьша-

ется интегральная интенсивность сигналов обеих форм свободногс Насас, свидетельствуя об окислении Насас. Вместо этих сигналов г спектре ПМР появляется синглет при 1,95 м. д. По мере добавление Н2О2 интенсивность этого синглета растет и при мольном соотношеник ^2®2: Насас~2 достигает максимума. Этот сигнал, видимо, соответствует промежуточному продукту, предшествующему СНдСООН.

Если бы Насас или координированный асас окислялись по механизму Байера-Виллигера, можно было ожидать промежуточного образования и/или НСООН. Однако при совместном окислении Насас и СН20 или НСООН ацетилацетон реагирует гораздо быстрее, тогда как НСООН в продуктах окисления Насас отсутствует, опровергая возможность протекания реакции (2) по Байеру-Виллигеру (табл. 2).

ТАБЛИЦА 2. Окисление Насас в присутствии добавок (X) формальдегида и муравьиной кислоты в 5 мл Н^О (50 С)

X •с , ч Ка2Мо04, И Взято, ммоль Получено, ммоль

Насас+Г/. Х+Г/. Н2°2 АсОН НСООН со2

СН20 3 0. 508 3,22 2, 97 42 5,64 0,7 3,15

СН20 5 0, 508 3,22 2,97 42 6,1 1,25 4,07

НСООН 3 0, 561 3,51 3,05 42 6, 08 2, 76 3, 3

НСООН 5 0, 561 3. 51 3, 05 43 6, 26 2,19 4,38

Более того, при мольных соотношениях Н2О2: Насас<2 отсутствие сигналов равной интенсивности от неэквивалентных групп СНд. указывает на то, что на первых стадиях реакции (2) в молекуле Насас окислите-

о

лем атакуется только атом С .

Образование З-гидроксипентадиона-2,4 (или его комплекса с МоОд ) в результате двухэлектронного окисления атома С в Насас маловероятно из-за его неустойчивости по отношению к окислителям. Кроме того, интенсивность сигнала при 1,95 м. д. достигает максимума при таком мольном соотношении Н2О2: Насас (~2), когда возможно появление продукта четырехэлектронного окисления Насас, например, 3,3-дигидроксипентадиона-2, 4 (I).

Действительно, взаимодействие I моля (I) с 1-2 молями Ма2Мо0д в Н2О или 0£0 приводит к исчезновению сигнала свободного (I ) при 2,33 м. д. и появлению сикглета при 1,95 м. д., совпадающего с сигналом

промежуточного продукта окисления Насас пероксидом водорода в присутствии Na^MoO^. Таким образом, сигнал при 1,95 м. д. отвечает устойчивому комплексу (I) с NagMoO^: в отсутствии HgOp цвет раствора и спектр ПМР не изменяются при нагревании (I ч, 95 С). Этот вьшод подтвержден независимым синтезом интермедиата, полученного в виде красно-коричневого некристаллического гигроскопичного порошка состава NagMoOgl-^ (II), где LHg - 2, 2. 4, 4-тетрагидроксипентанон-З, и охарактеризованного в виде его комплекса с ТГФ - NaoMot^Lg-TTi (III), состав которого подтвержден данными элементного анализа, спектров ПМР (сигнал при 1,95 м. д. ), ИК-спектров (частоты (см ^ ): fQjj=3400, vq_q=I7I0, ^c_q=I580, ^g_g=950). Низкое значение химического сдвига сигнала, отвечающего группам СНд синтезированных комплексов, указывает на отсутствие групп С=0 в а-положении к группам СНд в молекуле лиганда.

Схема I

МоО,

12и2

|Мо03(02)|

—о

Т >Мо03(02)

-т>

3-

Ме

НО-<Т_ >Мо04

Ме

Н2°2; -н2о

Ме Ме

>Мо03(02)

3-

2Н20

Ме /

У-о

0=< >МоО3(0Н)

он

Ме \ ОН

Мо042", Н20

но ОН

Ме-/Л.— Ме

О О

(I)

Совокупность полученных данных указывает на то, что в координационной сфере полученного комплекса (II) содержатся два дианионг 2, 2, 4, 4-тетрагидроксипентанона-З, образующие с центральным . атомок шестичленные металлоциклы:

Н

Ме ОН п 0 Ме 12-

у-^о-х

о=( ;мо( ;=о

лУ 7\ Не ОН НО Ме

При взаимодействии комплекса (II) с Н2О2 сигнал при 1,95 м. л смещается на О, I м. д. в слабое поле. После нагревания смеси до 50°С в течение 20 мин образуется АсОН. Совпадение спектров ПМР (II) и интермедиата окисления Насас Н2О2 в присутствии На2МоО^, а также то, что (II) окисляется Н2О2 до конечных продуктов реакции (2), поддерживает вывод, что этот комплекс является первым наблюдаемым промежуточным продуктом окисления Насас, а ключевая стадия этой реакции включает в себя перенос электронов от координированного асас"

р_

на координированный О2 в комплексе типа (IV) (см. схему I).

Глава 2. РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРОПЕРОКСИДОВ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ, КАТАЛИЗИРОВАННОЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ВАНАДИЯ (V)

Скорости разложения Н2О2, АсООН, а также их смеси в растворе уксусной кислоты в отсутствие катализатора при 20-50°С малы, потеря активного кислорода не превышает 10% за 8 час. Введение 10~^-10 М соединений ванадиясущественно ускоряет разложение гидропероксидов. Степень окисления ванадия в исходной форме катализатора не влияет ни на скорость разложения гидропероксидов, ни на состав продуктов окисления различных субстратов, ни на основные закономерности реакций окисления. По данным ЭПР и ^У ЯМР независимо от стартовой формы катализатора ^Од, НН^УОд.КУОд или УО^сас^) при разложении Н^О^ в карбоновых кислотах доминируют комплексы ванадия (V).

2.1. РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИУКСУСНОИ КИСЛОТЫ.

В отсутствие катализатора распад АсООН в растворе АсОН протекает медленно, подчиняясь уравнению:

2Ас00Н -> 2АсОН * 0о (3)

-5 -4

Добавление 10 -10 М У20д, М^УО^ или У0(асас>2 ускоряет реакцию (3). Выход 02 превышает 90% при [Ас00Н1о<0,5 М. При [Ас00Н1о(0, 5 - 1,0 М в реакционной смеси накапливается СНдОН (выход * 5%), тормозящий каталитическое разложение АсООН. Поэтому кинетика

;акции (3) изучалась по начальным скоростям.

Кинетические кривые разложения АсООН не имеют индукционного пе-юда. Традиционные ингибиторы радикально-цепных реакций (трис-грет-бутил )фенол и п-нитрозодиметиланилин) не влияют на скорость сложения АсООН. В спектрах ЭПР реакционных растворов при 77 и 293 не обнаружены сигналы АсО"V (IV). феноксильных радикалов и др., гавя под сомнение радикально-цепной механизм Для разложения АсООН присутствии VIV).

Отсутствие влияния сильных минеральных кислот ^БО^, НСЮ^) на сорость реакции и близкий к единице кинетический изотопный эффект ^сОН/АсОО) указывают на незначительную роль протонирования и де-ютонирования АсООН или промежуточных продуктов в реакции (3).

Начальная скорость катализируемого V С V > разложения АсООН при ^с00Н)о = 0,05-1,0; [VI = Ю'^-КГ4; 1Н201о = 0-2,7; IСН3ОН ] 0 = •2,5.10"^ М и 30 °С подчиняется уравнению Михаэлиса-Ментен:

V = <НАс00Н]/(1т = к К [АсООН] Ш^/П + АсООН] +£КХШ) (4) 5е к=3,0 с-1, К=18,7 М"1, Ки =11 М"1, Кги =900 М-1

Н20 СНдип

Торможение реакции (3) нуклеофилами (водой и метанолом) можно 5ьяснить конкуренцией между АсООН и Н20 или МеОН за координацион-зе место при VIV), т.е. Кх в уравнении (4) имеет физический смысл энстанты устойчивости комплекса катализатора с X.

Вид кинетического уравнения позволяет предположить, что меха-»эм разложения АсООН включает стадию равновесного образования ком-кекса между АсООН и VIV) (см. схему II, путь "а") и следующую за ;й лимитирующую стадию, в которой координированная молекула АсООН эетерпевает некие превращения, например, перегруппировку координи-эванной молекулы АсОСН или аниона АсОО" в координированную при [V) пероксогруппу: ° 0 %

У1 < >>с

Ас Ас

эдобную наблюдаемой Моденой и сотр.

На следующей стадии АсООН, более сильный окислитель, чем Н202 ш о|~. быстро двухэлектронно окисляет 02~-лиганд с образованием энечных продуктов.

Хотя описанная стадия может протекать внешнесферно, более пред-зчтителен внутрисферный механизм, поскольку, в этом случае в пере-эсе электронов от восстановителя к окислителю могут участвовать

Схема II.

вакантные орбитали центрального атома.

Если скорость реакции действительно ли«;; тирует медленная стадш формирования пероксокомплекса V(V) (путь "а"), тс введение в реак

т13-

знный раствор Н202 должно ускорить разложение АсООН, поскольку зрость образования пероксокомплексов при взаимодействии Н202 0 I) велика даже при [Н2021=10~3-10~2М.

2. 2. СОВМЕСТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ПЕРОКСИУКСУСНОИ КИСЛОТЫ. Добавление Н202 в растворы УСУ) и АсООН на порядок увеличивает гальную скорость реакции (рис. I). При одновременном присутствии ЮН и Н202 скорости расходования обоих гидропероксидов одинаковы. :ле исчерпания одного из гидропероксидов скорость расходования ^гого, взятого в избытке, резко уменьшается.

' Эти данные можно интерпретировать как окисление пероксида водо-

У( V)

ца АсООН: По0о * АсООН ---> АсОН + Н20 + 02 (5)

АсОН

Ни ингибиторы радикально-цепных реакций, ни вода (в количестве 5 М) не влияют на скорость совместного разложения Н202 и АсООН. интервале концентраций (Н2021=0,01-0,1, IАсООН1=0,005-0,1, ,01=0.2-5, (У)1.= 10"Б-10"5М и 20°С для скоростей расходования гид-тероксидов подчиняется уравнению

И=-<11Н202)/сГг=-с1[Лс00Н]/<1т = к( Ас00Н1 ( V) г (В)

средним значением к=200+П М-1с"1(20°С).

1М0г. Мс"'

60 80 100 [АсООН]. %мол

Рис. I. Зависимость скорости совместного разложения перок-

сиуксусноП кислоты и пероксида водорода от состава реакционной смеси, [УШ 1=2' Ю"6Ц, (Н2021о+(Лс00Н1о=0,1 Н, 20°С.

В присутствии Н202 в растворах У< V) в АсОН доминируют комплексы СУО(О2}2^~ (см" Раздел 2-3'- Вид уравнения (6) и все излокен-факты согласуются с механизмом, в рамках-которого лимитйрующая

стадия совместного разложения Н202 и представляет собой оки<

ление лиганда о|~ координированной АсОО" (см. схему II, путь "б") комплексе VIV) с обоими гидропероксидами. Реагируя с комплексом Т1 па (УО(О2'2 ^пеРоксиУксУсная кислота может замещать атом как ванадильной группировки с образованием комплекса [V{О2)2ООАС1. тг и одну из о|~ групп, образуя комплекс [ У0(02)00Ас1.

Поскольку ни Н20, ни Н202 не входят в кинетическое уравнен» (6) совместного разложения гидропероксидов, можно полагать, чт скорость совместного разложения Н202 и АсООН определяется не пре вращением, а образованием комплекса, в котором VIV), связан как 0|" так и с АсОО-.

Возможные пути превращения комплекса [У(02>200Ас] будут рас смотрены ниже при изучении окисления 2-этилантрацена смесью Н202 АсООН (раздел 3. 2 ).

2.3. РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА. Н202 разлагается главным образом в соответствии с уравнением:

2Нр0р -> 2НрО + Оо (7

^ ^ АсОН *

При разложении Н202 в АсОН в присутствии М14У03, У.,Од ил

У0(асас>2 помимо 02 был найден 03 (IУ.) (дС0298=-188 КДж/моль):

У(У)

3 НрОр -> 3 НрО + От

^ £! АсОН 2 3

-2

В растворе АсОН в интервале концентраций {Н2021 = (1-800)-10 (VI£=(2-100МО-4 и ГН201=0,2-4,3 М при 30-50°С скорость реакци (7) подчиняется уравнению (8)

-1/2 <НН202)/с1г. = к8 [Н202]|У(У)1/1Н20] (8

где к8=2, 6+0,09 с-1 (50°С) и к8 =0,38+0,05 с"1 (30°С).

В спектрах ЭПР при разложении Н202 наблюдается октет (0109,

А=4,5 э), отвечающий супероксид-аниону 1У(У)102~)1. Расходована

(У(У)(021')1 в интервале (Н2021=0,2-1, [ VI^С5-180 )' Ю"5 при 30°С 1

(Н201=1 и описывает уравнение IVСV) (02'> ] = [У(У) () )0 с.

средт. ш значениями к=0, 71+0, 07 причем начальная концентра-

ция комплексного радикала практически не зависит от (Н2021о.

Присутствие в реакционных растворах комплексного радикал;

IVIV)(Од )],, способного разлагаться с образованием 02 и V(IV), указывает на принципиальную возможность реализации цепного свободно

1икального механизма диспропорционирования HgOg, однако все име-1еся экспериментальные данные указывают на то, что комплекс MOg' не способен играть роль активного интермедиата в наблюдае-{ реакциях. Так, скорость разложения HgOg не зависит от материала энки сосуда, добавки акцепторов свободных оксильных и пероксиль-< радикалов (три-третбутилфенол, п-нитрозометиланилин, дурохинон) актически не влияют на ход кинетических кривых разложения HgO^. эзывая на то. что разложение HgC^ протекает по молекулярному ме-

кизму, а комплекс VtVMC^ ) образуется в побочных реакциях и не эсит существенного вклада в разложение HgOg.

В отсутствие HgOg в спектре ЯМР наблюдаются 4 сигнала. Наи-пее интенсивный сигнал при -542 м. д. отвечает сольватированному гиону VOg. Сигналы с химическим сдвигом -555 и -577 м.д. отвеча-, по-видимому, оксокомплексам VtV ).

В присутствии HgOg в спектре реакционных растворов наблюдается лько уширенный синглет при -710 м. д., отвечающий дипероксокомп-ксу V( V X02 >2 <"650 + -766 м. д. ). С учетом этого, а также первого рядка реакции по концентрациям и катализатора (уравнение 8),

жно утверждать, что в переходном состоянии разложения HgOg атом V) взаимодействует с тремя пероксолигандами. Возможны два кинети-ски неразличимых механизма разложения

Схема III

Н,0,

Н,0

[v(o),r

Вариант 1: скорость разложения й^^г определяется скоростью )аимодейстаия дипероксокомплекса типа Г У0(О2)2'~ с ^2^2" этом кислород мог бы выделяться при внешнесферном взаимодействии мояе-глы пероксида водорода с координированной пероксогруппой (механизм 'а") либо в лимитирующей стадии атом 0 ванадильной группировки в

дипероксокомплексе ванадия (V) замещается пероксогруппой с образо-

2-

ванием комплекса с тремя лигандами 02 (механизм 16").

Обе эти возможности в нашем случае не реализуются: механизм 1"а" невозможно совместить с кинетическими закономерностями окисления 2-этилантрацена в системе H202/V(V )/Ас0Н (см. ниже). Механизм 1"б" разложения Н202 аналогичен механизму совместного разложения Н202 и АсООН (схема II). Разложение Н202 тормозится водой, что можно было бы объяснить конкуренцией воды с Н202 за место в координационной сфере ванадия; однако нет признаков такой конкуренции при разложении АсООН, хотя молекула АсООН менее нуклеофильна: скорость совместного разложения Н202 и АсООН не зависит от 1Н20] (см. уравнение 6).

Вариант 2: ключевой промежуточный интермедиат (V) образуется быстро и равновесно (с константой равновесия К, см. схему III ), а скорость диспропорционирования пероксида водорода определяется распадом комплекса (V). В этом случае

-I/2d[H202]/dr = d[02J/dT = kgKl Н202)IV]^/(KjgiН202ЖН20J) (9)

При К(Н2021 << 1Н201, т.е. при условии, что равновесие смещено в сторону дипероксокомплекса tV0(02)2) уравнение (9) имеет вид

-1/2 d[H202)/dr = d(02)/dr = kgKIН202JIVJj/IH20] (10)

совпадая по форме с полученным экспериментально кинетическим уравнением (8). В рамках обсуждаемого механизма kg=kgK.

Учитывая, что в кинетических опытах 1Но0]„( =0,1 М и

¿. min

IН202 Ijnax^l М можно оценить предельные значения константы скорости выделения кислорода кд>38 с * (30°С) и константы равновесия реакции образования комплекса с тремя пероксогруппами К<10

В соответствии с принципом сохранения суммарного спина в результате диспропорционирования 02 -лигандов в комплексе типа [У(02>2 должен образовываться дикиелород в синглетном состоянии.

Глава 3. ОКИСЛЕНИЕ СУБСТРАТОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИИ ВАНАДИЯ

Для проверки гипотезы об образовании в *02 и изучения реакционной способности интермедиатов, образующихся при катализируемом V(V > разложении гидропероксидов, было исследовано окисление 2-зтилантрацена и циклогексана. Выбор 2-этилантрацена в качестве субстрата для изучения свойств окислительных систем обусловлен тем, что образующийся в результате окисления 2-этилантрахинон-9,10 представляет собой ценный продукт органического синтеза, использующийся

производстве антРаХ1,ноновым методом и имеющий применение в

эллюлозно-бумажной промышленности, химии красителей и электронике.

Пероксид водорода представляется весьма перспективным и эколо-ически безопасным окислителем для окисления алкилантраценов. Потому одной из целей данной работы было разработать конкурентоспо-эбный и экологически чистый способ получения 2-зтилантрахииона ме-одом катализируемого гидроперекисного окисления 2-этилантрацена.

3.1. Продукты гидроперохсидного окисления антраценов в

уксуснокислых растворах комплексов ванадия

Кинетические эксперименты и хроматомасс-спектральный анализ

роводили с использованием только 2-этилантрацена в связи с его вы-

экой растворимостью в АсОН и большей информативностью масс-

10

лектров промежуточных продуктов. Спектры ПНР и С ЯМР продуктов кисления изучали на примере незамеченного антрацена и 9,10-иметилантрацена, поскольку их интерпретация существенно проще, чем

случае 2-этилантрацена. Кинетику изучали по начальным скоростям.

Без катализатора при 80-120°С выход 2-этилантрахинона при окис-энии 2-этнлантрацена (V) пероксидом водорода не превышает 50%. Ни-э 50°С скорость этой реакции пренебрежимо мала. Введение 5-50!'10 5М ванадия (V) ускоряет окисление, выход 2-гилантрахинона достигает 95'/.:

♦ зн,о, -> г II II I ♦ 4Н,0 (II )

II

о

Такая реакция - шестиэлектроиное окисление 2-этилантрацена, -з может протекать в одном элементарном акте. Возможный промежуточен продукт этой реакции, антрон, в системе Н£02(или

^02+А'-')0Н >/V ( V )/Ас0Н расходуется медленнее антрацена, в то же вре-я при конверсии антрацена 10-30% отношение знтрон1/(антрахинон1<0, 02. Это позволяет отвергнуть механизм окис-эния антрацена, включасщий как первую стадию двухэлектронное окис-эние субстрата до антрона.

Отсутствие антрона и бнантрона - продуктов свободно-»дикального окисления антрацена, ставит под сомнение участие юбодных радикалов в исследуемой реакции.

При окислении 9,10-диметилантрацена в системе 1^02/7(V )/Ас0Н (делено индивидуальное по данным тонкослойной хроматографии веще-

ство, устойчивое при 20°С и лабильное при повышенных температура Т

Методами С ЯМР, ПМР и хроматомасс-спектроскопии полученный пр

дукт идентифицирован как 9, Ю-диметил-9, Ю-эпидиоксиантрацен: И* н*

I

♦ 2Н,0, -> "I ♦ 2Н,0

ч /? ' >

В спектрах ПМР продуктов окисления антрацена в систе H202/V(V)/Ac0H обнаружены сигналы, отвечающие 9, Ю-дигидро-9,1 эпидиоксиантрацену (VI)(2 симметричных мультиплета при 7,2 и 7 м. д., а также синглет при 6,-0 м. д. ). Кроме этих сигналов в спектр ПМР присутствуют синглет при 6,10 м. д. и 4 мультиплета одинаков интенсивности в области химических сдвигов ароматических протоно 7, 60. 7, 74, 7, 86 и ~8, 3 м. д.

Методом хроматомасс-спектрометрии в продуктах окисления этилантрацена был обнаружен промежуточный продукт, молекулярн масса (М. м.=280) которого, характер фрагментации и спектр ПМР соо ветствуют 2-этил-9-гидро-9-ацетокси-1О-оксиантрацену.

Совокупность данных ПМР и хроматомасс-спектометрии позволя установить последовательность превращений антрацена в систе! H202/V(V)/Ac0H (схема IV).

Схема Г

Предложенная схема превращений антрацена в систе» Н202/\'(V)/АсОН удовлетворяет всем изложенным фактам и объясняет от сутствие антрона в продуктах реакции. Ключевая стадия окисления а! трацена в изучаемой системе - это необычное для гидропероксидно! окисления в присутствии комплексов переходных металлов образована эндопероксида, что обычно указывает на участие в реакции *02. I

-19__________3 I

Триплетный 02- продукт дезактивации 02> неактивен по отноше-

ию к антрацену в наших условиях. По литературным данным скорость еэактивации *02 в растворах подчиняется кинетическому уравнению ервого порядка по концентрации *02> скорость присоединения к ант-ацену подчиняется кинетическому уравнению второго порядка - перво-о по концентрации окислителя и первого по концентрации субстрата.

учетом всех этих соображений, протекающие в системе превращения олжны описываться схемой V.

Схема V

2 Н202

\ ки1Ап(:Ьг]

>Ап1ЬГ02

Свободный растворенный *02 следует, однако, исключить из числа юэможных активных по отношение к антраценам частиц в системе *202/Ут/Ас0Н по следующим причинам:

1. Для окисления 2-этнлантрацена в уксусной кислоте при 30°С найдено к'=2-105с-1 и к"=2' 105М_1с_1. В рамках схемы V при [Н20215 М, [Б10=0,05 М для окисления 2-этилантрацена потребовалось бы не менее 130 моль Н202 на I моль субстрата. В действительности окисление I моля 2-этилантрацена требует ~2 моля Н2О2, что отвечает теоретически расходу I моля на I моль антрацена.

2. В рамках схемы V следовало бы ожидать, что добавление 0, 020,05 и субстрата в систему Н202/У(У)/Ас0Н должно приводить к замедлению выделения 02 в газовую фазу не более чем на 1-2% по сравнению с реакцией разложения Н202 в отсутствии субстрата при прочих равных условиях. В действительности же в присутствии таких количеств 2-этилантрацена выделение 02 почти полностью прекращается (рис. 2).

Полученные данные указывают на то, что активным интермедиатом или интермедиатами в исследуемой системе, обеспечивающими перенос молекулы *02 на молекулу субстрата, являются комплексы ванадия (V).

3. 2. Кинетика окисления 2-этилактрацена смесью пероксида водорода и пероксиуксусной кислоты в уксуснокислых растворах комплексов ванадия

При окислении 2-этилантрацена в системе Н202+Ас00Н/У(У )/Ас0Н с выходом до 95'/. образуется 2-этилантрахинон. Отсутствие влияния добавок ингибиторов свободно-радикальных реакций на выход целевого продукта, а также отсутствие в продуктах реакции актрона и биантро-

[антр.]102, М

- 2.5

т, мин

Рис. 2. Кинетические кривые накопления 02 (I, 2) и расходования 2-этилантрацена (3). I - £ (V) 1о=0; 2 - Г (V) 10= 0,05 М, 50°С

на позволяют полагать, что антрацен и его гомологи окисляется в указанной выше системе - по молекулярному механизму в соответствии со схемой IV.

Для понимания механизма реакции существенны следующие факты:

1. Скорости расходования Н202 и АсООН не зависят от концентрации субстрата и подчиняются кинетическому уравнению (20).

2. начальная скорость окисления 2-этилантрацена практически не зависит от его концентрации и описывается кинетическим уравнением, совпадающим по виду с уравнением (6):

/ т «12 = = Ч21Ас00Н,от*

(20 С ).

(12)

где к12=85±6 м хс

3. В присутствии 2-этилантрацена скорость накопления 02 резко падает но не прекращается. Выделение 02 описывается Б-образной кривой, индукционный период на которой соответствует времени исчерпания субстрата, после чего скорость выделения 02 резко возрастает.

Независимость скорости расходования Н202 от (Б10 указывает на то, что субстрат реагирует с активным интермедиатом, образующимся

-21-

бо в лимитирующей стадии реакции (5), либо на стадиях, следующих ней. Это исключает из рассмотрения доминирующий в реакционных створах дипероксокомплекс [У0(02 1 . поскольку он образуется на адии, предшествующей лимитирующей (см. схему II путь а).

Нулевой порядок по концентрации 2-этилантрацена указывает, что орость реакции субстрата с активным окислителем значительно выше орости дезактивации комплекса [У(О2*20ОАс1 или I УО(02)00Ас I, об-зующегося в лимитирующей стадии совместного разложения Н202 и ООН. Тогда выделение 02 в присутствии 2-этилантрацена должно било полностью прекращаться, что противоречит результатам эксперимен-(см. пункт 3). Следует предположить поэтому, что субстрат реаги-ет с одной из активных частиц, образующихся в стадиях, следующих лимитирующей, т. е. возникающих в результате превращений (02)200Лс). Можно думать, что комплекс - переносчик *02 образует-из комплекса [У(02)200Ас], а интермедиат (У0(02)00Ас) ответствен за выделение 02 в присутствии 2-этилантрацена.

Таким образом, реакции 2-этилантрацена, протекающие в системе Эо+АсООН/У(У)/АсОН, можно изобразить схемой VI.

Схема VI

о

ка", БиЪ

БиЬОг

Ог

О Ас

(VII)

О

1

БиЬ - 2-этилантрацен;

БиЬОр - первичный продукт окисления 2-этилантрацена.

В рамках приближения стационарного состояния кинетические урав нения, отвечающие схеме VI имеют вид:

(П02] и кник2

-- [ки —»-Ь АсООН) IV] _ (13)

(1т ^ 1131 к2+к21 < V) ]■' £

d[ (V)) кИю k2((V)l

[AcOOHKVJj. (14)

dr k2+k2[(V)J

Уравнение (14) трансформируется в уравнение (12) при условии, чт скорость взаимодействия активного интермедиата (VII) (см. схему VI с субстратом много вше, чем скорость разложения этого комплекса k2«k2l(V)l.

Если константы скорости ( двух путей превращения комплекс IV0(O2)2l" соизмеримы '^Цщ^Пи Ь то Для скорости выделения О субстрата можно записать:

d(02)

кИю(АсООНП Vlz (15)

dт

т. е. добавление 2-этилантрацена в реакцию совместного разложени гидропероксидов должно тормозить, не блокируя полностью, выделени 02, что согласуется с экспериментом.

3. 3. Кинетика окисления 2-этилантрацена пероксидом водорода

в уксуснокислых растворах комплексов ванадия В отличие от окисления смесью Н202+Ас00Н, при окислении 2 этилантрацена Н202 в присутствии V(V) полностью прекращается выде ление 02. Из соотношения начальных скоростей расходования Н202 2-этилантрацена следует, что на первой стадии реакции (21 ) на окис ление I моля субстрата расходуется 2 моля Н202. что хорошо согласу ется с образованием 2-этил-9,10-эндопероксиантрацена

л| ♦ 2н,0 (16)

Скорость расходования Н202 в реакции (II ) практически не зави

сит от концентрации 2-этилантрацена и в интервале IV]_= С 5-50) —2

[ (V) 1о=(1-6)10 , 1Н20]0=0,5 М подчиняется кинетическому уравнени

(17) со средним значением ^=2,25^0,15 с-1 при 50°С.

с1[ НрОр] (Нр0рПУ1у [Н?0р][У1г

-1/2 -= к -* = к --£- (17)

dт 11 [Н201 11 IН20] -4/3С ЕН202] -[Н202П

ножитель_4/3 вводится в уравнение (17), поскольку в реакции (II) з 3 молей HgOg образуется 4 моля HgO.

Нетрудно видеть, что скорости расходования HgOg как в реакции кисления антраценов, так и в разложении HgOg (реакция (7)), описы-аются кинетическими уравнениями одного вида (уравнения (3) и 17)), а константы скорости практически совпадают по величине kg=2,6-0,09 при 50°С). Эти данные указывают на то, что за пе-енос синглетного дикислорода на молекулу 2-этилантрацена в системе 202/V(V)/AcOH ответственен интермедиат, образующийся в реакции азлохения H^Og. При этом активный-окислитель, реагирующий с субст-атом, должен образовываться либо в лимитирующей стадии реакции азложения HgOg, либо в следующих за ней стадиях. В противном слу-ае скорость расходования Н202 зависела бы от концентрации субстра-а, а скорости реакций (7) и (II) описывались бы разными кинетическим уравнениями.

В рамках предложенной ранее схемы разложения каталиэиР"е~

ого V(V) (см. схему III), в лимитирующей стадии реакции происходит нутрисферное диспропорционирование Og -лигандоа в комплексе вана-ия (V) с тремя пероксолигандами 1V0(О2 >3JПоскольку ни свободный 02. ни ^02 не могут быть ответственны за окисление органического убстрата (см. выше), эта схема нуждается в уточнении.

Возникшее противоречие можно снять, предположив следующее:

1. в лимитирующей стадии разложения HgOg комплекс типа VÍOg^J- претерпевает внутрисферную перегруппировку;

2. образующийся в результате этой перегруппировки интермедиат VIII) ответственен за выделение дикислорода и перенос *02 на субтрат (см. схему VII).

В рамхах этой схемы расходование реагентов и выделение 02 опи-ывается уравнениями

df(V)]

dr

1/2

dt02l dx dlH202l dx

kjkjKV)] k}+k£[(V)l

klkí k^k£í(V)]

KIH202]IV]s 1H20) K[H20211V)£

[H20]

= k.

к1н2о21т2

tH201

(18)

(19)

(20)

Блокировакие выделения кислорода в газовую фазу в присутств 2-этилантрацена указывает на то, что к^+к^КУ)] >> ЦЦ.

Схема VI

Из экспериментальных данных по окислению 2-этилантрацена полу чены^следующие значения кинетических параметров: к^К=2.27±0,17 с

при 50 С. Значение kjK совпадает с наблюдаемо константой скорости расходования HgOg kgg (см. уравнение 28), под тверкдая адекватность предложенной схемы реакций эксперименту.

Таким образом, за окисление антраценов до эндопероксидов ответ ственен комплекс с *02 в качестве лиганда.

Сравнивая схемы окисления 2-этилантрацена HgOg и смесью АсООН HgOg (схемы VI и VII), нетрудно заметить, что за окисление субстра та в обеих системах ответственны интермедиаты (VII) и (VIII) в при нципе не отличающиеся друг от друга. Это хорошо согласуется с кине тическими данными: скорость расходования субстрата в обеих система; практически не зависит от его концентрации.

Для образующегося в системе H202/V(V)/Ac0H активного интерме-диата (VIII) отношение константы скорости дезактивации к констант« скорости взаимодействия с 2-этилантраценом kj/kj на два порядк; меньше, чем для свободного растворенного в АсОН Низкая ско-

рость дезактивациисинглетного кислорода делает возможным его эффективное использование в реакции с таким сравнительно малоактивны).

Silbo

2

(VIII)

Таким образом, при взаимодействии Н202 с соединениями ванадия в :творе АсОН в результате внутрисферных превращений из пероксоком-(кса ванадия (V) образуется по крайней мере один активный интернат, способный передавать молекуле антрацена ^02. Не исключено, I в изучаемой системе образуются и другие частицы. Косвенным сви-•ельством в пользу существования таких частиц можно считать обращение ~1 У. О3 при разложении Н^О^ в уксусной кислоте в присутствии ), поскольку ни один, из рассмотренных в рамках схемы VII интернатов не способен выделять Од в одном элементарном акте.

3.4. Окисление циклогексана пероксидом водорода. катализированное соединениями ванадия в растворе АсОН В отсутствие катализатора скорость окисления циклогексана (IX) оксидом водорода в растворе АсОН при 25-50°С пренебрежимо нала, дение соединений ванадия катализирует окисление циклогексана с азованием циклогексанола (X) и циклогексанона (XI). Другие про-ты окисления не обнаружены. Накопление циклогексанона и цикло-санола описывается кривыми с насыщением, которое обусловлено ис-панием Н202 в реакционном растворе: после добавления новых пор-Н202 окисление циклогексана возобновляется с прежней скоростью, пень конверсии циклогексана увеличивается симбатно начальной центрации Н202 и составляет 0,5-10% при 'Н2021о= 0,1-1М. При окислении циклогексанола в оксидате не обнаружен циклогекса-. При совместном окислении циклогексана и циклогексанола ни ско-ги накопления (X) и (XI), ни концентрация циклогексанона [XII«, гигаемая после ичерпания всего взятого в реакцию Н202, не зави-от начальной концентрации циклогексанола. Эти данные исключают азование кетона (XI) из спирта (X), а также сопряженное окисле-циклогексана и (X), и указывают на образование обоих продуктов араялельных реакциях:

>-> с,н11он

с.н„ С !< -> сЕн1П0

1ри постоянных начальных концентрациях 1Н2021о и [1X10 начальный юн кривчх накопления (X) растет почти прямо пропорционально шчению концентрации ванадия (V). При аналогичном варьировании 1ентрации ПХ10 начальный наклон кривых накопления (X), а также (ельная концентрация Ш® меняются мало, указывая ка то, что по-

рядок реакции по концентрации циклогексана близок к нулю. Напротив заметный рост угла наклона и значений 1X1«? наблюдаются при увеличе нии начальной концентрации пероксида водорода

Близкий к нулевому порядок реакции по циклогексану можно был бы.объяснить следующими причинами:

а. Торможение окисления продуктами реакции.

б. Торможение окисления прочным комплексом субстрата с катали затором, образующимся в стадии, предшествующей лимитирующей;

в. Стационарная кинетика по концентрации активного окислителя.

Предположение "а" противоречит экспериментальным данным п

окислению циклогексана в присутствии (X) и (XI): форма кривых на копления (X) и (XI) (угол наклона начального участка и время доети жения предельного выхода) при внесении новых порций пероксида водо рода не меняется несмотря на накопление продуктов в реакционно] смеси, точно так же форма кривой накопления циклогексанола не зави сит от присутствия или отсутствия его в начале окисления.

Вариант "б" можно отбросить, поскольку неизвестны какие-либ< соображения или экспериментальные доказательства того, что цикло гексан способен образовывать прочные комплексы с У(У).

Наиболее вероятно предположение "в" о стационарной концентраци! активного окислителя. При этом возможны два варианта:

1. активный окислитель - свободный радикал и реакция протекав" по свободно-радикальному механизму, возможно, цепному;

2. за окисление алкана ответственны комплексы, формирующиеся при взаимодействии ^2^2 ° катализатоРом-

Введение в реакционный раствор 0,01-0,14М изопропанола, на порядок более реакционноспособного в цепном окислении, чем циклогексан, не влияет на скорость накопления (X) и (XI). Ингибиторы цепных реакций (п-бензохинон, тетранитрометан, три( трет, -бутил )фенол) в концентрациях 7.10~^-2.10~ М не уменьшают скорость накопления обоиз продуктов и не изменяют значений их предельных концентраций (1X1» • Г XI1«.}. Совокупность всех этих данных свидетельствует о нецепно» механизме окисления циклогексана в исследуемой системе.

Четыреххлористый углерод хорошо известен как тестовый реагент на С-центрированные радикалы. Добавки СС14 не влияют на скорост1 накопления циклогексанола и на значение [XI», указывая на молекулярный механизм образования циклогексанола и несколько уменьшает начальную скорость накопления циклогексанона. Введение СС1^ (0,1-1М) иницирует цепаое окисление циклогексана молекулярным кислородом

о чем свидетельствует накопление хлорциклогексана, которое ингиби-руется тетранитрометаном и бензохиноном.

Наиболее вероятным представляется следующее объяснение наблюдаемых кинетических закономерностей: за нецепное окисление алкана в исследуемой системе должны быть ответственны комплексы, формиру-. ющиеся при взаимодействии гидропероксида с катализатором. Полученные данные (в частности, нулевой порядок по концентрации субстрата) наводят на мысль о том, что эти частицы формируются в лимитирующей или следующих за ней стадиях и скорость реакции этих частиц с субстратом больше чем скорость превращения их в неактивные продукты.

3.4.I. Природа активного окислителя в окислении циклогексана в присутствии соединений ванадия в растворе АсОН

Предположению об ответственности V(VНОр) за окисление циклогексана противоречат следующие экспериментальные факты:

1. Концентрация комплексного радикала УСУИО^) зависит от материала реактора и соотношения поверхность/объем, в то время как скорость накопления продуктов окисления циклогексана не зависит от добавок в реакционный раствор измельченного стекла.

2. Известно, что VIV) () - короткоживущая частица и в растворе быстро разлагается (константа скорости его распада в воде по литературным данным составляет 4с"* при 25°С). Тогда в рамках предположения его стационарная концентрация определяется выражением

[ V(V ИО^)) = и0/(к(1+к1[1Х] ), где У0 - скорость образования V ХО^ >.

к^ - константа скорости реакции V(V) () с циклогексаном.

к^ - константа скорости распада V(V ) (0р).

Если циклогексан расходуется в результате взаимодействия с комплексным радикалом V(V) < Ь то близкий к нулю порядок реакции окисления по субстрату в рамках рассматриваемой модели означает, что кд<<к^ПХ1 и, следовательно, в присутствии циклогексана концентрация V(V) (' должна была бы уменьшаться по меньшей мере на порядок. Однако введение в систему Н202/У(У)/Ас0Н циклогексана не влияет на интенсивность сигнала комплексного радикала УОПШ^) и скорость его расходования. Все эти данные позволяют исключить частицу

V )(02^ йз числа ответственных за окисление циклогексана.

Если предположить, что за окисление циклогексана ответственен

комплекс V(V )(^02), то в присутствии субстрата должно прекращаться выделение 02- Однако при окислении циклогексана даже при большом его избытке большая часть Н^О^ (90-95%) разлагается на Н^О и 02. Предположение о том, что активный интермедиат образуется из У(УН*02) можно отвергнуть, поскольку введение антрацена в раствор окисляющегося циклогексана практически не изменяет скорость накопления циклогексанола и лишь несколько уменьшает скорость образования циклогексанона. Можно было бы предположить, что за окисление циклогексана ответственен озон, образующийся в небольших количествах <~1'/,) при разложении Н202, катализируемом У(У) в растворе АсОН. Однако, как показали наши опыты, действие Од на растворы циклогексана в АсОН как в присутствии, так и в отсутствие соединений У(У) приводит к преимущественному образованию циклогексанона (XI) (соотношение ((X)]/[ (XI )]=0, 3), в то время как при окислении в системе Н202/У(У)/Ас0Н в широком интервале переменных это соотношение практически постоянно и составляет 1,3+0,2 при 50°С .

В рассматриваемой реакции, однако, могли бы принимать участие комплексы, возникающие из V(V)()2 и/или V(V)С 02)^ и предшествующие не кислороду, а озону.

Формирование озона из координированных пероксидных группировок в общем виде формально описывается уравнением (21):

3 о|~ -> 03 + 3 О2" (21)

По-видимому, такая внутрисферная реакция не может протекать в одну стадию и должна включать в себя образование одного или нескольких интермедиатов. Минимальный состав координационной сферы комплекса-предшественника озона, по-видимому, должен включать группу, способную элиминировать озон в элементарном акте. На наш взгляд, такой лиганд должен содержать как минимум 3 атома 0. Этому требованию отвечает, например, Од-лиганд, являющийся как бы "заготовкой" озона, которая в заключительной стадии превращается в координированный озон:

г 0 1 " 0

¿>¡v0 -> 04¡| 0ч 0^1 о7

L„ J [ ln

Упомянутые выше пероксокомплексы V(V)(02)2 и V(V)<02)3 можно рассматривать как возможные исходные соединения в реакции образования комплекса-предшественника озона (схема VIII). Предполагается, что пероксогруппы в обоих комплексах способны в результате внутри-

сферной реакции превращаться в ванадильную группировку и координированный триоксидный лиганд, что формально может быть описано уравнением

2 °2~ -> °2~ + °3~ ' ' (22)

В случае обоих комплексов существенным вкладом в движущую силу

реакции является тенденция атома ванадия к образованию термодинамически чрезвычайно выгодной ванадильной группировки У=0.

Стадией, ведущей к координированному озону, по-видимому является внутрисферный перенос двух электронов от триоксидного лиганда к координированной пероксогруппе, формально описываемый уравнением

°2~ + °3~ -> г°2~ + °3 (23)

Строение О2 -лиганда изоэлектронно строению окиси фтора р20,

поэтому возможность его существования сомнений не вызывает. Нам неоизвестны упоминания об устойчивых комплексах -лиганда с металлами, однако хорошо изучены, например, циклические озониды фосфора. Известен также триоксид водорода Н2О2.

В рамках рассматриваемой схемы скорость образования комплексов 2-

с О3 -лигандом или с координированным озоном определяет скорость окисления циклогексана.

3.4.2. Предположения о механизме окисления циклогексана в присутствии соединений ванадия в растворе АсОН Для получения информации о механизме образования циклогексанода (X) и циклогексанона (XI) методом конкурирующих реакций изучены кинетические изотопные эффекты (КИЭ, к^/кр) накопления (X) и (XI), которые равны соответственно 1,16+0,05 и 2,45+0,09 (50°С). Близкое к единице значение КИЭ для накопление циклогексанола в исследуемой системе указывает на незначительное ослабление связи С-Н в переходном состоянии и поддерживает молекулярный или скрыто-радикальный механизм, включающий внедрение атома кислорода по связи С-Н цикло-алкака:

IX + У<02~) -> -)с-Н -> (X) + У(0211) (24)

'о

V ' I где п=3 или 2

Отношение констант скорости окисления окисления циклогексана и циклопентана (параметр!6/5!) коррелирует с величиной отрицательного заряда на атоме углерода реакционного центра алкана в переходком состоянии. По данным наших опытов, для окисления циклоалканов в со-

ответствующие спирты (8/5 )сп=3,5+0,1. Это значение указывает на электрофильный характер атакующей частицы и согласуется с предложенным выше механизмом образования циклогексанола (X).

В отличие от циклогексанола (X), для накопления циклогексанона (XI) наблюдается существенно больший КИЭ, приближающийся к значениям, характерным для реакций, протекающих с отрывом атома Н от молекулы алкана в переходном состоянии. Найденное для кетонов (6/5) =1,62+0,06 в ~2 раза меньше, чем для спиртов. Эти данные

К6Т *"

свидетельствуют о разных механизмах образования (X) и (XI).

Окисление циклогексана в циклогексанон (XI) не может быть описано двумя последовательными процессами двухэлектронного окисления через промежуточное образование циклогексанола (X), т.к. (X) и (XI) возникают в параллельных реакциях циклогексана. Остается предположить, что первой стадией реакции, ведущей к циклогексанону, является трех- или четырехэлектронное окисление циклогексана.

Трехэлектронный механизм окисления циклогексана сольватированным катион-радикалом 0+ через промежуточный радикал 1-гидроксицикло-гексила-I предложен А. Е. Шиловым для описания окисления циклогексана пероксидом водорода в присутствии Fei III) или Cu(II) в растворе пиридина. Не исключено, что возникающий в системе H202/V(V)/Äc0H комплекс V(0|~)(02~5 способен внедрить по связи С-Н не только атом 0, но и катион-радикал 0+:

(XI) +

VA

L„

/Н

Н

Lv-'-o

2е

\

С

/ \

♦ Г

ОН

V(VH0j)

(25)

В отличие от реакции (24), в реакции (25) происходит отрыв Н+ от молекулы алкана, что обуславливает болший КИЭ образования (XI) по сравнению с (X). Промежуточный 1-гидроксициклогексил-1-радикал может реагировать с 0£, давая (XI) и радикал НО^, как описано уравнением (26):

\

С / \

0,

(XI)

ОН

ног

(26)

Образующийся Я0~2 . быстро диспропорционирует или, координируясь

атомом У(V), превращается в комплекс V(V){), который, как показано выше, не участвует в окислении циклогексана.

71АВА 4. РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ВАНАДИЯ (V): ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ ОЗОНА 4.1. РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИДОВ В СИСТЕМЕ VIУ)/СГ3С00Н.

4-1.1. Разложение пероксида водорода с образованием озона Растворы Н202 в СГдСООН в отсутствие катализатора стабильны при )-2С°С. потеря активного кислорода не превышает 10% за 2 ч. Введе-пие соединений ванадия (10"^-10~^М) независимо от стартовой формы катализатора приводит к столь быстрому разложению гидропероксида, что измерить его скорость обычными кинетическими методами не представляется возможным. Реакция завершается за 2-5 мин, причем наряду с 02 образуется озон .до 15% в расчете на прореагировавший идентифицированный в газовой фазе по УФ-спектрам и реакциям с алкенами. Более высокий выход Од в СЕ^СООЙ по сравнению с СНдСООИ (~1%) трудно объяснить участием в реакции частиц типа Нд02+. поскольку добавление в растворы СНдСООН сильных протонных кислот (2К

^О^ и 0,7М НС104) блокирует выделение 0^, тогда как добавление 0,2-2М СГ^СООНа в растворы С^СООН не влияет на выход •

Отсутствие сигналов У(IV) в спектрах ЗПР, а также продуктов свободно-радикального окисления субстратов в системе '^'/СГ^СООН ставят под сомнение кроме того и свободно-радикальный путь образования Од, указывая на молекулярный механизм.

Как известно, в растворах Н202 в СГ^СООН быстро устанавливается равновесие: СГдСООН + Н202 <■■ „СГдСОООН + Н20 (25)

поэтому возможно, что в образовании 0^ участвует СГ^СОООН.

Наряду с 02 и Од в газообразных продуктах найден С02 (5-10%).

4.1,2. Разложение перокситрифторуксусной кислоты в присутствии комплексов У(У)

Растворы СГдСОООН в СГ^СООН стабильны при 0°С в течение нескольких часов. Добавление У(У) к таким безводным растворам вызывает разложение пероксида до степени конверсии 50-70%, после чего реакция прекращается. Внесение Н20 или Н202 в такие системы после остановки реакции вновь инициирует разложение пероксидов, заканчивающееся их полным исчерпанием. В спектрах ^У ЯМР растворов после прекращения реакции наблюдается синглет при -780 м. д., отвечающий оксофторидному комплексу типа [УОГ^СГдСООНГ. В присутствии 5102, связывающего НГ, разложение СГдСОООН протекает со 100%-й конверсией, а в реакционных растворах после завершения реакции [УОГ^.СГ^СООН)" не обнаруживается. Все эти факты, а также присутствие СО2 (-10%) в газообразных продуктах разложения указывают, что наряду с диспропорционированием СГ^СОООН протекает ее катализируемое УСУ) декарбоксилирование: СГдСОООН-> С02 + С0Г2 + НГ (26),

которое тормозится образующимся НГ.

Образующийся НГ тормозит все реакции СГ^СОООН, однако не влияет на разложение Н202. Комплекс УОГ^'СГдСООН устойчив в СГдСООН до 20%(об. ) Н20.

4.2. ОКИСЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СУБСТРАТОВ В СИСТЕМЕ Н202/У(У)/СГ3С00Н

Окисление всех исследованных субстратов протекает так же быстро, как и разложение Н202 и при [У)=10~5-10~3М и 5-20°С завершается за 2-5 мин.

Поскольку ни один из исследованных субстратов не способен образовывать прочные комплексы с У(У), не инициирует и не ингибирует разложения Н202, для оценки реакционной способности разных соединений можно выбрать отношение К=(Н202]о/[51о (где Б - субстрат). при

;отором степень конверсии субстрата -п составляет 90-95%.

Под степенью конверсии понимается степень конверсии субстратов, [остигнутая после исчерпания всей загруженной Нр02.

4.2.1. Окисление циклогексана В отсутствие катализатора скорость окисления циклогексана (IX) ероксидом водорода в растворе СГ^СООН мала. В присутствии VIV) ;иклогексан окисляется с образованием цюслогексилтрифторацетата XII). Степень конверсии субстрата пропорциональна отношению = £Н2О2^0/Г0> гДе 5 - субстрат, (рис. 3), достигая 95-98% при =4-5. При 1К0,7 выход (XII) достигает 100% на прореагировавший IX). С увеличением отношения Я увеличивается хонверсия (IX) и меньшается выход (XII). При совместном окислении (IX) и (XII) оба убстрата расходуются в соизмеримых количествах, что видетельствует о соизмеримых скоростях окисления (IX) и (XV).

Бензохинон и тетранитрометан не влияют на выход (XII), что поз-эляет исключить участие оксильных радикалов в окислении (IX).

В спектрах ЯМР реакционных растворов после разложения Н202 присутствии (IX) интенсивность сигнала [УОГ^.СГ^СООН!- существен-э ниже, чем в растворах, не содержащих (IX). Количество выделившееся С02 в присутствии (IX) в 2 раза ниже, чем при разложении Н202 отсутствие добавок. Все эти факты свидетельствуют о снижении схо-зсти декарбоксилирования СР^СОООН в присутствии циклогексана.

Поскольку (IX) не образует каких-либо комплексов с соединениями У), можно предположить, что за счет реакции циклогексана с компасом, ответственным за декарбоксилирование СГдСООН, понижается •ационарная концентрация последнего. Очевидно, что в состав такого шплекса должна входить молекула СГ^СОООН (или ее анион).

Всем изложенным* фактам не противоречит предположение о том, что [клогексан взаимодействует с комплексом, в состав которого входят 1К СГдСОООН, так и Н202.

Распад такого комплекса с образованием С02 может составлять

ючевую стадию каталитического декарбоксилирования СГДСОООН: 0 0 -3

-> СГ^-О-^? + СО, -> [С^ОН] -> (Ж, ♦ №

0. ,0я IЧ) с * 1

СГ3 (Хх) где Ь=СГ3С00Н или Н~0

I

С1

Окисление (IX), открывая новый канал расходования Х^ и снижая о стационарную концентрацию, может понижать выход С02 и НГ.

В присутствии циклогексана также полностью прекращается выделе-

ние Од. Поскольку, как установлено, циклогексан со свободным озоно в наших условиях практически не взаимодействует, этот факт указыва ет на то, что комплекс (Х^- ) предшествует также и образованию озона

4.2. 2. Окисление аренов Малоактивный по отношению к другим окислителям гексафторбензо быстро расходуется в системе Н202/У(У)/СГдС00Н при Ю°С с образова нием щавелевой кислоты (в безводных условиях - ее фторангидрид) выходом 0,3 моль на I моль израсходованного

—> ГОС-СОГ или НООС-СООН <27

С6Р6 *

Н2°2

При окислении бензола найдено такое же количество (С00Н)2 и кроме того, качественно обнаружено присутствие п-бензохинона.

Степень конверсии гексафторбензола пропорциональна отношению и достигает 90-95% при И =6 (рис. 3).

ТАБЛИЦА 41 Относительные скорости расходования производных бензол в среде СГ3СООН-(СГ3СО)20, 10°, IV)}=~10_31

окисляемый субстрат

Б

1510

(Б] Т5Т

(Б)

к5/кс.

рассчитанное для

разных порядков реакции (г

п=0 п=1 п=2

1,12 0,74 0,54 0,63 0,49 0,37

1,18 0,33 0,55 0,45 0,31 0,21

0,91 0,82 0,28 0,23 0,16 0,10

1,02 0,73 0,18 0,34 0,18 0,08

0,97 0,48 0,25 0,67 0,53 0,37

0,88 0,48 0,56 1,04 1,27 1,57

0,79 0,12 0,51 1,43 3,15 9,43

1,03 0,15 0,54 1,90 3,08 6,45

гсвн5

С?3С6Н5

"-«сг3)2с6н4

СГ3С6Г5

С6Г6 СН^С^Н^

м-(СН3)2С6Н4

нафталин

Константы скорости окисления замещенных аренов линейно коррел) руют с о^-константой Гаммета (р=-0,99) (табл. 4). Низкое по абс( лютной величине значение р исключает участие в окислении части) типа Н0+ и может указывать на незначительную степень переноса эле! тронной плотности ароматического ядра на электрофильную частицу активированном комплексе.

4.2.3. Окисление перфторолефинов Н202 в растворе СГ3С00Н при 20°С в отсутствие катализатора м дленно эпоксидирует перфтороктен-1 (1-СдГ16) (конверсия 607» за выход окиси перфтороктена-1 ~40%). Выход перфторгептановоП кисло

не превышает 10%.

В присутствии соединений V* V) при 10-20°С реакция ^'Сд'Чб с Н202 заканчивается через 5-10 мин. с образованием лишь 5-10% оксида перфторктена-1 и до 407» перфторгептановой кислоты (или ее фторанги-дрида в безводных условиях)

СГ3(СГ2>5СГ=СГ2 +■ Н202 -> СР3(СГ2)5С0Г ♦ С0Г2 + 2ИТ (28)

Зависимость степени конверсии ^СдР^д от И описывается кривой с запределиванием (рис. 3). Конверсия ^Сд^д "95% достигается при Н»7.

1

Рис.3. Зависимость конверсии (-л) окисляемого субстрата Б от отношения в=(н202]о/15)о в растворе СГ3С00Н. [б^о.щ т=Ю'3М, 15°С. I - перфтороктен-1, 2 - гексафторбензол, 3 - перфтороктен-2, 4 - перфторциклогексен, 5 - циклогексан

Материальные перфторолефины - перфтороктктен-2 (2-СдГ|ц) перфторциклогексен (ц-Сц^д) окисляются с образованием то перфторгексановой и перфторадипиновой кислот или их фторангидридов

соответственно:

СГт-СГо СГо~СРо / * _. /

СГ2 /г + 2Н202 С¥2 СОГ + 2Н20 (29)

чсг2-сог

СГ3(СГ2)4СГ=СГСГ3 +2Н202 -> СР3(СГ2)4С0Г + СГ3С0Г + 2Н20 (30)

Степень конверсии 2-СдГ|д и Ц-Сд^д пропорциональна И, конверсия су стратов ~95% достигается при 1 для 2-СдГ16 и при И^ЗО для Ц-СцР^ Из сравнения значений И для всех изученных субстратов видно.

что скорости их окисления в системе ^(^/^(У)/ СГ^СООН соизмеримы со скорость» разложения Н202 в тех же Условиях и> следовательно соизмеримы между собой, уменьшаясь в ряду:

ц-С6Н12 > 1-С8Г1В > С^ > 2-С8Г16 > ц-С6Р10 (31

4. 3. Озонирование перофторированных соединений в растворе трифторуксусной кислоты.

Образующийся в исследуемой системе озон как сильный окислитель, в принципе, мог бы быть ответственным за расходование исследованных субстратов.

Для выяснения роли свободного озона в окислении Х-СдГ^р, 2"С8Р16' ГФБ и ц-С6Г10 в системе Н202/У(У)/СГ3СООН нами было изучено озонирование этих субстратов в растворе СГ^СООН при -18-0°С.

1 п ^

Методами ГЖХ и ? ЯМР установлено, что озонирование ^"СдР^ 1 2-СдГ1ц приводит к соответствующим фторангидридам с выходом -100%. Титрование водным КМпО^ растворов, получающихся после процедур! озонирования Г-СдГ^^, обнаружило перекисное соединение, наиболе* вероятно - СГДСОООН, в количествах, соизмеримых с количеством образующихся фторангидридов. Таким образом, озонирование перфторалкено! в среде СГдСООН можно описать как соокисление перфторолефина ^ СГ3С00Н:

{^-С^СГ-Ир + СГ3СООН + 03 -> ^СЖ ♦ Й^СОГ + СГ3С000Н (32

С целью определения реакционной способности различных субстратов по отношению х 03 в растворе СГ3СООН исследована кинетика реакции (32) для 1-С8Г16, 2-СдГ16, ГФБ и Д"С6Г10.

В условиях наших опытов конверсия перфторолефинов практически не зависит от скорости потока газа в интервале 88-160 мл/мин и от температуры в интервале -18-0°С.

Полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой расходования ^Сц^д и г-Сд^д, за исключением небольшого начального участка, линейна, что указывет на первый порядок реакции по текущей концентрации субстрата в стационарном режиме озонирования, и описы-ается уравнением

1й[51=18[5]0-к33<1-1инд) (33:

где [Б1 и IЭ10~ текущая и начальная концентрации или

Чшд~ пеРи°Д индукции.

При Ю31 = 6% об.. 0°С для П-С8Г1610 = 0,425 М найдено к33-(1,04±0,05).10"3с_1 и для [2-С8Г1В1о=0,425 ^

коо=(1, 32±0,05 ). 10 Методом конкурирующих реакции измерены от

¡сительные реакционные способности и ГФБ. Вычис-

кПФ0-2/кПФ0-1=1>57 11 кГФБ/кПФ0-Г°'26' Ц"С6Г10 в РеаК"!!1° (32) ; вступает.

Реакционная способность субстратов при озонировании в СГ^СООН 1еньшается в ряду > ^'С^б > Сцрр >> ц-С^Р^. Полученная

юледовательность реакционных способностей обратна ряду (31), най-'иному для окисления в системе ¡^(^/У^/СГзСООН.

Полученные данные позволяют однозначно исключить свободный Од I числа активных окислителей перфторолефинов и аренов с системе 02/У(У)/СГ3С00Н.

4.4. Сопоставление скоростей окисления субстратов При совместном окислении любых двух кз перечисленных субстратов циклогексана (IX), аренов, 1—С^Г^^ :т - степень конверсии

;ного из них по крайней мере на порядок меньше, чем степень кон-■рсии другого. Так, присутствие (IX) практически полностью блоки-ет окисление и бензола, С^К^ останавливает окисление 1-СдГ

'"СдГ^ц прекращает расходование 2~СдГ|д и ц-СцР^д. Формально это могло бы позволить сделать вывод, что скорости исления субстратов разной природы несоизмеримы и реакционная спо-бность субстратов уменьшается в ряду

ц-С6Н12 » С^ » 1-С8Г16 » 2-С8Г16 > ц-С^ ключение о несоизмеримости скоростей реакций субстратов в усло-ях конкурирующего окисления, однако, находится в противоречии с зультатами опытов по раздельному окислению субстратов, что указы-ет на сложный механизм окисления в исследуемой системе.

4. 6. Минимальная схема механизма разложения пероксида водорода в системе Н202/У(V)/СГ^СООН Возникшие противоречия можно снять в рамках схемы I, включающей рзэование в последовательных реакциях по меньшей мере четыре типа тивных интермедиатов - Х^, Х2> Х^ и Х^, - каждый из которых ответ-венен за окисление своей группы субстратов определенной природа: канов (Х|), ароматических соединений (Х-,), терминальных иерфтор-ефинов (Х3) и интернальных перфторолефинов (Хд) при условии, что эрость реакции активного интермедиата Х^ с субстратом Б^ много пыле чем скорость превращения этого интермедиата в Х^

ко'Н2°2

СХЕМА IX

^.СГдСОООН^

>Хо

->х.

->хл

¡к151

к353

к454

к^ - константа скорости превращения активного интермедиата Х^ в Х1 + 1.

к^ - константа скорости дезактивации активного интермедиата Х^ с

образованием 02 или Од. к^ - константа скорости второго порядка взаимодействия активной частицы Х^ с соответствующим субстратом. - циклогексан, - гексафторбензол (или другие арены). -перфтороктен-1, - перфтороктен-2 (или перфторциклогексен). Полученное в рамках данной модели уравнение (34), хорошо описывающее экспериментальные данные (рис. 3). Значения параметров приведены в табл. 5.

1

1

к'

к" 15 1 п по

1п(1-т)> =

<5п!о

(341

п"1 п~1

где ц=({5п10-[5п1)/[5п1; А^«! ¡} к^к^) К

Этот механизм объясняет блокирование окисления одних субстратоЕ в присутствии других. Так, Ц-СцН^ взаимодействует с Х| и полносты прекращает расходование всех других субстратов - аренов и перфтор-олефинов. В рамках обсуждаемой схемы это требует резкого падени? стационарных концентраций Х2. Х3 и Х4, ответственных за окисление остальных субстратов. В этом случае Х^ быстрее, чем из него образуется комплекс Х2. "перехватывает" реагирующий с ней Ц'СцН^. т.е. при условии, что скорость реакции Х^ с ц-СцН^2 существенно выше, чем скорость превращения Х^ в частицу Х2: к^1ц-СцН|21 >> к^.

Аналогичное рассуждение справедливо для всех остальные субстратов.

Из значений параметров уравнения (34, табл. 5) можно рассчитап выход О3 в отсутствие субстратов: т)0 =1/3(А.,-А3) 100%=16,8г1, 3. Рассчитанный выход хорошо согласуется с найденным экспериментально -10-15%, подтверждая адекватность предложенной схемы образования 0-и окисления субстратов в системе Н202/У(У)/СГ3С00Н реально протека ющим процессам.

к

X

ТАБЛИЦА 5. Параметры уравнения (34)

Субстрат

лп-1

к

п п

(9.5±1 ПО-4 <6±0,5)'10~3 (5, 7±0, 3 ) "10" (2, 4±0, 2 ) '10

Дисперсия адекватности (число точек )

1

2

3

4

(IX)

С6Г6 1"С8Г16 2"С8Г16

0,16±0, 01 0,13±0, 01 О, 51 ±0, 02 О, 0095±0, 002

"2

0,20 (В) 0,25 (4) 0,213 (5) 0,157 (5)

п

2

4. 6,1. Непосредственный источник озона

Чтобы выяснить, какой из активных интермедиатов, возникающих в [стеме ^ '/СГ^СООН, ответственен за образование озона, было

¡учено выделение озона в присутствии всех исследованных субстра-1В. При этом были установлены следующие закономерности:

1. В присутствии СБГд, СцНд и ц-С6Н12 выделение блокируется;

2. При окислении выход 0^ в ~5 раз ниже, чем при разло-!нии Е же системе в отсутствие субстрата;

3. Присутствие и ц-СцГ^ не влияет на количество 0^.

Таким образом, выделение 0^ прекращается в присутствии субстра-

>в, которые согласно предложенной схеме реагируют с XJ и Х2- В то ! время интернальные перфторолефины, реагирующие с частицей Х^, не шлют на количество выделившегося 0^. Эти данные свидетельствуют о >м, что источником озона может быть только комплекс Х^.

4. 6. 2. Возможный химический состав активных комплексов

Комплекс Х0 образуется, видимо, в результате реакции растворен-

>го соединения ванадия*V) с первой молекулой пероксида - либо с

2,02, либо с СГ^СОООН. Поскольку пероксодианион 02 образует дольно прочные комплексы с V(V), то более вероятна реакция У(У)не с 3С000Н, а с Н202 и Х0 представляет собой монопероксосоединение.

+ и2о2 -> % ♦ Н20

о/п Хо

Фактически символом Х0 в схеме IX обозначена группа комплексов, (держащих одну пероксогруппу на один атом ванадия(У) и отличающих-I друг от друга числом и расположением других возможных (харбокси-тных, фторидных, гидроксо- и аква-) лигандов, обозначенных мволом I.

Коиплекс_Хр ответственный за окисление циклогексана, содержит, как предполагалось выше, одну пероксогруппу и одну координированную молекулу СГдСОООН (или ее анион), которая, из-за влияния сильного акцептора электронов - перфторацильной группы - является гораздо менее сильным нуклеофилом по сравнению с Н202. Комплексы ванадия!V) с этим лигандом не описаны. Не исключено, что внедрение СР3СОООН или соответствующего аниона в монопероксокомплекс Х0 с образованием Х^ является самой медленной стадией в рассматриваемой схеме и лимитирует все превращения, приводящие к выделению 0^.

Н202 образует более прочные комплексы с У(У), чем СРдСОООН, поэтому следует включить в рассмотрение стадию присоединения Н202 к комплексу Х0 (константа скорости к^) дающего диперохсокомплекы, по-видимому первую в маршруте, приводящем к интермедиатам, неактивным в образовании Од и окислении исследованных субстратов.

Вероятный минимальный состав координационной сферы комплекса Х3. ответственного за выделение 03 (см. выше), должен включать группу, способную элиминировать озон в элементарном акте -лиганд о|~:

0 0 1" Ж МА0

0Ч „О"!^ -> Х2 >6/1Ч0/

V Ц, Ц,

Ср3 (Х1) (Х3)

Зная состав комплексов Х^ и Х3 можно сделать предположения относительно комплекса Х2-

Комплекс Хд. Нетрудно видеть, что в формировании озона по стехиометрии участвуют 3 молекулы гидропероксида, тогда как комплекс Х| образован при участии только двух, т.е. при рассмотрении кинетической модели следует предусмотреть возможность присоединения третьей молекулы гидропероксида к одному из активных интермедиатов.

Существуют две возможности для присоединения третьей молекулы пероксида водорода:

1. Н202 присоединяется к Х^ с образованием трипероксокомплекса, который затем изомеризуется в Х3. Интермедиат Х^ формально можно рассматривать как дипероксокомплекс. Присоединение третьей молекулы пероксида к комплексам такого типа, как известно, протекает по крайней мере на порядок медленнее, чем присоединение первых двух. Т. к. в рамках схемы IX стадия образования Х2 быстрая, то вероятность присоединения третьей молекулы Н202 к интермедиату Х^ мала.

2. Более вероятно, что вероятный минимальный состав координаци-

р-

энной сферы Х2> как я комплекса Хд, включает лкганд Од . Образова-ше Х2 иэ XJ можно представить как внутрисферное окисление лиганда координированным анионом перокситрифторуксусной кислоты;

0.

О

К.

I

сг

1» |\

о

•'и

>6и

"п

г.2-

(Х^

► СГ3СООО"

-> о:

2-

(Х2)

+ СК3С00'

и 2 ' д\/иии -У ид

Отметим, что при превращении Х2 в Хд замещение пероксогруппой :лабо координирующегося лиганда СГдСООО", протекает быстро.

Таким образом, всем полученным экспериментальным данным не про-■иворечит схема X описывающая окисление субстратов и образование

<3 в системе Н202/У(V)/СГдСООН

к0, СГ3С000Н

ига

О

» ,0

о'

Н2°2

Ию*

СХЕМА X

°ч Р V

I

СГп

о

0Ч II ,0

быстро

О

"А

ГпС-С-0-У( )0 и V

о

Н2°2

О

-> Х„

выводы

I. С целью выявления новых путей синтетического использования зрохсида водорода, выяснения механизма активации пероксида водоро-5; соединениями переходных металлов исследованы реакции Н202, ката-«зируемые комплексами ванадия (V), молибдена (VI) и вольфрама /I). Обнаружены три новые реакции:

- окислительная деструкция I,3-дикарбонильных соедиений перг -«ом водорода, катализируемая соединениями Мо(У1) и М(У1);

- диспропорционирование пероксида водорода и пероксиуксусноЙ слоты, катализируемое соединениями ванадия (V) в растворе

уксусной кислоты с промежуточным образованием комплексов, спосбных эффективно переносить синглетный дикислород на молекулу ненасыщенного органического субстрата;

- разложение пероксида водорода в растворе карбоновойкислоты, катализируемое соединениями ванадия (V), с образованием озона. Установлено, что найденные окислительные системы УШ/ИзС^/ЮОИ (где К=СН3> СГ3) способны осуществлять окислительную деструкцию таких соединений как перфторалкены и перфторарены, селективно окислять антрацены в антрахиноны с количественным выходом. На основе полученных данных развиты представления о внутри-сферном электронном переносе как ключевой стадии в исследованных реакциях окисления.

2. Обнаружена способность комплексов молибдена (VI) и вольфрама (VI) катализировать селективное деструктивное окисление пероксидоы водорода ацетилацетона и других способных к енолизации 0-дикетонов в водных растворах при 20°С. Ацетилацетон в условиях реакции дает уксусную кислоту, элиминируя молекулу С02; 2-алкилацетилацетон превращается в уксусную и соответствующую алкилкарбоновую кислоты.

то

Анализ спектров ПМР, Г ЯМР и кинетических данных показал, что реакция включает в себя координацию при одном и том же атоме <1° металла как субстрата, так и окислителя (пероксида водорода) и протекает внутрисферно без участия парамагнитных частиц, регистрируемы» методом ЭПР. Окисление пентадиона-2,4 пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия протекает через промежуточное образование комплекса МоШ) с 3, З-дигидроксипентадионом-2,4. идентифицированного методом ПМР и впервые синтезированного независимо.

3. Обнаружено необычное ускорение (синергизм) расходования пероксида водорода и пероксиуксусной кислоты при их совместном разложении в растворах АсОН в присутствии соединений ванадия (V). Кинетические данные, полученные при исследовании разложения пероксиуксусной кислоты или ее смеси с пероксидом водорода в растворах Ас01 в присутствии соединений ванадия (V), согласуются смолекулярным механизмом реакции, включающего промежуточное образование комплекс; ванадия, содержащего одновременно пероксолиганд и координированну! пероксиуксусную кислоту или ее анион. Наблюдаемый продукт разложения гидропероксидов - молекулярный дикислород - образуется в ре зультате диспропорционирования двух пероксогрупп протекающем по ме ханизму двухэлектронного переноса (или двух последовательных одно электронных переносов) во внутренней координационной сфере ванади (V).

-434. Впервые показано, что соединения ванадия катализируют высокоактивное окисление антрацена и алкилантраценов пероксидом водо-5а в растворах уксусной кислоты в соответствующие - 9,10-грахиноны. Реакция протекает по молекулярному механизму с проме-гочным образованием соответствующих эндопероксидов, идентифициро-тых методами ПНР, ЯМР и хроматомасс-спектроскопии. Получен; кинетически указывают на промежуточное образование комплекса (адия (V), ответственного за перенос молекулы координированного 1Глетного кислорода на молекулу субстрата.

5. Обнаружена новая реакция каталитического разложения пероксида (орода в присутствии соединений У<V) в растворе карбоновых кислот (бразованием озона, идентифицированногоподанным УФ-спектров и его 1кциям с алкенами. Выход озона в уксусной кислоте составляет >ло 1%, в трифторуксусной кислоте - 10-15%.

6. Изучено окисление циклогексана пероксидом водорода, катализи-¡мое соединениями ванадия в растворах уксусной и трифторуксусной :лот. Установлено, что в растворе АсОН продукты окисления цикло-:сана - циклогексанол и циклогексанон - образуются в параллельных !кциях. На основании кииетических данных, в том числе величины [етического изотопного эффекта выдвинута гипотеза, в рамках кото-[ за окисление циклогексана в растворах уксусной и трифторуксус-

кислот ответственны комплексы ванадия (V) - предшественники >на. Механизм образования циклогексанола - молекулярный, цикло-санона - радикальный нецепной.

7. Обнаружено, что в системе Н202/У(V(/СГ^СООН генерируются ивные интермедиаты, являющиеся сильными окислителями и способные тро и в мягких условиях окислять такие устойчивые к электрофилам редельные соединения как перфторолефины и ароматические динения (гексафторбензол, бензол и их производные) с деструкцией тных связей.

8. При совместном попарном окислении субстратов различной приро-системе Н202/У(V )АТ3С00Н обнаружено необычное для металлокомп-сного катализа блокирование расходования одного субстрата в при-ствии другого в ряду циклогексан - ароматические соединения -фтороктен-1 - интервальные перфторолефины (перфтороктен-2, пер-рциклогексен). В этом же ряду падает способность субстратов попять образование Од- На основании полученных данных окислению стратов выдвинут механизм окисления субстратов к образования на в системе Н202/У(V )/СГ3С00Н.

8. Впервые осуществлено совместное окисление' озоном трифторук-

сусной кислоты и ациклических перфторолефинов с количественным ] ходом трифторпероксиуксусной кислоты и фторангидридов соответст! ющих перфторкарбоновых кислот. Реакционная способность перфторо; финов при кидкофазном озонировании в трифторуксусной кислоте обр; на обычно наблюдаемой в реакциях окисления: интернальный перфтс олефин (перфтороктен-2) расходуется в 1,5 раза быстрее терминалы го < перфтороктена-1).

ЛИТЕРАТУРА.

1. Моисеев И. И., Бочкарева В. А., Гехман А. Е., Кокунов Ю. Буслаев Ю. А. Окисление 1,3-дикарбонильных соединений перекисью вс рода в растворах комплексов молибдена (VI) и вольфрама (VI). Докл. АН СССР. -Т. 233 (1977). -W2. -С. 375-378.

2. Гехман А. Е., Моисеев И. И. Катализатор для синтеза ацетг из спирта и альдегида // Авторское свидетельство СССР ГЯ 047506 15.06.1983.

3. Гехман А. Е., Моисеева Н. И., Блюмберг Э. А. , Моисеев И. И. Обр; вание озона при каталитическом разложении пероксида водорода, кг яизированном комплексами ванадия.//Изв. АН СССР. Сер. хим. -IS -№ll, -С. 2653.

4. Gekhnan А.Е., Moiseev I.I. New Ways of HgOg Activation Vanadium Compounds // V Inretnational Symposium on Homogene Catalysis. -Kobe. -1986. -P-58.

5. Макаров А. П., Гехман A. E., Полотнюк 0. Я., Моисеев И. И. M« низм сопряженного разложения пероксида водорода и пероксиуксус кислоты, катализируемого комплексами ванадия. // Изв. АН СССР. С хим. -1985, -N°4. -С. 765-768.

6. Гехман А. Е., Макаров А. П., Некипелов В. М., Талзи Е. П., Пс тнюк 0. Я., Замараев К. И., Моисеев И. И. Каталитическое гидропере» ное окисление ^нтрацена с участием синглетного кислорода. // Из! СССР. Сер. хим. -1985, -N°7. -С. 1686-1687.

7. Макаров А. П., Гехман А. Е., Полотнюк 0. Я., Моисеев И. И. I ложение пероксиуксусной кислоты, катализируемое комплексами вана; // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985, -N°8. -С. 1899-1902.

8. Макаров А. П., Гехман А. Е., Некипелов В. М., Талзи Е. П., Пс тнюк 0. Я., Замараев К. И.. Моисеев И. И. Клмпдекс ванадия (+5) с г он-радикалом дикислорода в катализе диспропорционирования перокс водорода. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985, -N°8. -С. I9I4-I9I7.

9. Гехман А. Е., Макаров А. П., Полотнюк 0. Я., Моисеев И. И. F синглетного кислорода в реакциях окисления пероксидом водорода.

изируемых комплексами ванадия. // Тез. докл. на У1 Всесоюзной ференции по окислению органических соединений в жидкой фазе. -ов,-1986,-T. II. -С. 54.

10. Гехман А. Е. , Макаров А. П., Полотнюк О. Я. , Моисеев И. И. Ме-изм активации пероксида водорода комплексами ванадия в среде ук-ной кислоты. // Тез. докл. на У1 Всесоюзной конференции по окис-ию органических соединений в жидкой фазе.-Львов,-1986,-T. II. 78.

11. Гехман А. Е. , Некипелов Б. М., Сахаров С. Г. , Замараев К. И., ;еев И. И. Механизм окисления ацетилацетона пероксидом водорода, визируемого комплексами Mo(VI) // Изв. АН СССР. Сер. химич. 36. -ГЮ. С. 1242-1246.

12. Моисеева Н. И., Гехман А. Е., Минин В. В. , Моисеев И. И. , Ларин

Каталитическое гидроперекиское окисление перфтороктена-I// Тез.

т. на У1 Всесоюзной конференции по окислению органических соеди-1й в жидкой фазе.-Львов,-1986,-T. II. -С. 98.

13. Моисеева Н. И. , Гехман А. Е. , Сахаров С. Г. , Скибида И. П. , :еев И. И. Каталитическое гидроперекисное окисление перфторолефи-

// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1986,-№l0,-С. 2396.

14. Гехман А. Е. . Шишкин Д. И. , Моисеев И. И. Окисление циклогек-\ пероксидом водорода, катализированное ванадием (+5). // Изв. АН

Сер. хим. -1987, -№б, -С. 1436.

15. Гехман А. Е. , Гусева В. К. , Моисеев И. И. Редкоземельные эле-~ы в катализе окисления гидрохинона молекулярным кислородом // >д. химия. -1987. -Mil. -С. 1578.

16. Полотнюк 0. Я. , Макаров А. П., Певцова В. М., Гехман А. Е., :еев И. И. Способ получения 2-алкил-9,Ю-антрахинонов. // Авт. .етельство СССР (Я 369225 от 22.09.1987.

17. Моисеев И. И. , Гехман А. Е., Шишкин Д. И. , Моисеева II. И., 'берг Э.А. Катализ ванадием (+5) гидроперекисного окисления алка-

перфторолефинов, аренов, перфтораренов. // Тез. докл. на П Все-ном симпозиуме по гомогенному катализу. -Донецк. -1988. -С.26.

18. Моисеева Н. И., Гехман А. Е., Блюмберг Э. А., Моисеев И. И. Ка-зируемое ванадием (+5) окисление бензола и его производных гид-роксидами. // Кинетика и катализ. -Т. 29 (1988 ). -С. 970.

19. Moíseev I.I., GtKhaan А. Е. , Shishkin D. I., Moiseeva N. I., mberg E.A. H202 Reactions Catalyzed by V(+5): Oxldatio^ of ríes, Arenes and Unsaturated Perfluorocompounds.// Abstr. of VI rnational Symposium on Homogeneous Catalysis.- Canada.-ouver.- 1988,- P.28.

го. Moiseev 1.1., Shishkin D.I., Gekhman A.E. H202 Cyclohexa Oxidation Catalyzed by Vanadium (V). // New J.Chem. -V.13 (1989 -No 10/11. -P.683.

21. Моисеева H. И., Гехман A. E.. Сахаров С. Г., Блюмберг Э. А Моисеев И. И. Окисление ненасыщенных перфторсоединений // Докл. , СССР, - Т. 304 (1989),-N°2,-С. 118.

22. Моисеева Н. И., Гехман А. Е., Румянцев Е. С., Климанов В. И Моисеев И. И. Озонирование перфторолефинов в растворе трифторуксу ной кислоты // Изв. АН СССР. Сер. химич.,-1989,-N°7,-С. 1706.

23. Моисеева Н. И., Гехман А. Е., Румянцев Е. С., Климанов В. И Сахаров С.Г., Моисеев И. И. Озонирование перфторненасыщенных соедин ний в растворе трифторуксусной кислоты // Докл. АН СССР, - Т. 31 (1989), №5.-С. II36.

24. Шишкин Д. И., Гехман А. Е., Моисеев И. И. Окисление метана п> роксидом водорода в присутствии Vf+5) // Кинетика и катализ. Т.: (1989). N6. С. 1517.

25. Гехман А. Е., Гусева В. К., Моисеев И. И. Ионы редкоземельк! элементов в окислении гидрохинона // Кинетика и катализ. Т. 31 (1989). W2. С. 362-367.

26. Гехман А. Е., Моисеева Н. И., Шишкин Д. И., Румянцев Е. С Моисеев И. И. Окисление перфторненасыщенных соединений и циклоге; сана озоном и пероксидом водорода в растворе трифторуксусной кисло // Тез. докл. на XIУ Менделеевском съезде по общей и прикладн химии, -Ташкент, -Москва, -Наука, -Т. I (1989), -С. 62.

27. Moiseeva N.I., Gekhman A.E., Rumjantsev E.S.^ Moiseev I. Ozonolysis of Unsaturated Perfluorocompounds: Anomalous Behavior < Substrates. // Journ. of Fluor. Chem.- V.42 (1989),-P.204.

28. Moiseev 1.1., Gekhman A.E., Moiseeva N.I., Shishkin D. Molecular Ways for H202 Activation. // Proceedings of Soviet-Chinese Seminar on Catalysis, Novosibirsk (1990).

29. Gekhman A.E., Moiseeva N. I., Moiseev I.I. Catalyt Hydroperoxide Oxidation: New Reactions of H202. // Abstr. of Lec and Posters of XXVIII International Conference on Coordinate Chemistry.- GDR.- Gera.- 1990. P. S-F3.

30. Shishkin D.I., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Hydroperoxi Oxidation of Arenes and Alkanes Catalyzed by Vanadium (+5) Complex // Abstr. of Lect. and Posters of VII International Symposium Homogeneous Catalysis. - France. - Lyon. - 1990. P.297.

34. Moiseeva N.I., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Oxidation Unsaturated Perfluorocarbons. // Abstr. of Lect. and Posters of V

International Symposium on Homogeneous Catalysis. - France. - Lyon. - 1990. P-86.

35. Гехман A. E. , Моисеева И. И. , Моисеев И. И. Пероксокомплексы ванадия (V) в катализе превращений пероксида водорода в трифторук-сусной кислоте. // Координационная химия. - Т. 18 (1992), - (Л, -

С. 3-25.

36. Moiseeva K.I., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Hydrogen Peroxide Decomposition Catalyzed by Vanadium (V) Compounds in Trifluoroacetic Acid Solution. // Gazzetta Chimica Italiana. V. 122 (1992).

37. Evdokimova E.V., Lunin V.V., Afanasiev P.V., Gekhman A.E., and Moiseev I.I. A New Method of C02 Activation: Alcohol Homologation with a C02/H2 Mixture // Mendeleev Commun. -1993, -Nol. -P. 1.

38. Моисеев И. И. , Евдокимова Е. В. , Лунин В. В. , Афанасьев П. В., Гехман А. Е. , Громов А. Р. Необычное влияние растворителя на восстановление СО^ молекулярным водородом // Докл. РАН. -1993, -Т. 332. -U2.

39. Mciseeva N.I.. Gekhman А.Е., Moiseev I.I. V(V) Catalysis of Hydrogen Peroxide Reactions - Oxidation of the Most Difficult to Oxidize Organic Substrates - Hygh Yield Ozone Formation. // Abstracts of Papers of the American Chemical Society. V.206 (1993). P.331 INOR.

40. Gekhman A.E., Moiseeva N. I., Moiseev I.I. // Reactions of hydrogen peroxide catalyzed with vanadium (V) compounds: a singlet dioxygen transfer. High yield ozone formation. Japan-FSU Catalysis Seminar'94, Tsukuba, Japan, 1994, p.50-55

41. Gekhman A.E., Moiseev I.I. // Peroxide oxidation reactions catalyzed with V(V): transfer of singlet dioxygen to arene molecules. 9th International symposium on homogeneous catalysis. Jerusalem, Israel, 1994, p.263-264.

42. Moiseeva N. I.,'Gekhman A.E., Moiseev I.I. Hydrogen peroxide reactions catalyzed with V(V) compounds: oxidation of the most difficult to oxidize organic substrates. High yield ozone formation. // 9th International symposium on homogeneous catalysis, Jerusalem, Israel, 1994,p.279-280

43. Moiseeva N.I., Gekhman A.E., Moiseev I.I. New Reactions of H202 and Ozone // AOT'S. The 1 International Conference on Advances Oxidative Technology for Water and Air Remedieifton. Abstracts. London, Ontario (Canada). 1994. P.23-24.

44. Vargaftik M.N., Chernysheva T.V., Stroanova T.A., Gekhman A.E., Tsirkov G.A., Makhlina A.M., and Moiseev I.I. Catalysis with

PalladluM Giant Cluster: Phenol Oxidative Carbonylation to Diphenyl Carbonate Conjugated with Nitrobenzene into Phenylisocyanate Conversion // J.Mol.Catal. -1995 (in press).

45. Гехман A. E., Моисеева H. И., Моисеев И. И. Разложение перок-сида водорода, катализируемое соединениями ванадия (V): пути образования озона. // Изв. РАН. Сер. химич. -1995. W4. С. 605-618.