Синтез молибденсодержащего катализатора гидропероксидного эпоксидирования олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕТУХОВА ЛЮБОВЬ АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОПЕРОКСИДНОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

8 СЕН 2011

Казань-2011

4852743

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович

доктор химических наук, профессор

Кошель Георгий Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова, г. Москва

Защита состоится «23» сентября 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан « » 2011 г.

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского национального исследовательского технологического университета. Режим доступа http://www.kstu.ru/

Ученый секретарь

диссертационного совета

Нугуманова Г.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процесс эпоксидирования олефиновых углеводородов гидропероксидами, позволяет совместно производить такие промышленно важные продукты как оксиды олефинов, эпоксидированныё кауЧукИ и спирты, причем последние можно переводить в соответствующие Олефины: дивинил, изопрен, стирол, изобутилен, и т.д. Несмотря на то, что технологии, связанные с гидропероксидами нашли широкое распространение в мировой практике, в нашей стране внедрен в производство только один такой процесс - процесс совместного получения стирола и оксида пропилена на ОАО "Нижнёкамскнефтехим". Одной из важных стадий данного процесса является стадия эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, катализатором которой является молибденовый комплекс. Данный катализатор, к сожалению, обладает низкой стабильностью при эпоксидировании и разрушается при хранении с образованием молибденсодёржа-щего осадка.

Анализ литературных данных показал, что комплексный молибденовый катализатор имеет многообразный состав, и используЮтся различные методы его синтеза.

До настоящего времени нет единого мнения о строении и составе гомогенного молибденсодержащего катализатора эпоксидирования, о влиянии отдельных компонентов на его синтез.

Таким образом, необходимость поиска мер по созданию стабильной каталитической системы для процессов гидропероксидного эпоксидирования олефинов является весьма актуальной задачей.

Цель работы: исследование влияния исходных компонентов синтеза гомогенных молибденсодержащих катализаторов на их активность и селективность в реакциях эпоксидирования олефинов гидропероксидами. '

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

-изучение влияния исходных компонентов на синтез каталитического молибденового комплекса и гликолевого катализатора;

-изучение состава и строения молибденсодержащего катапитичёского'ком-плекса и гликолевого катализатора;

-изучение влияния полученных гомогенных молибденсодержащих катализаторов на активность и селективность в реакциях эпоксидирования олефинов.

Научная новизна работы.

Впервые методом электронной спектроскопии показано, что молибден в приготовленных с добавками фенола растворах в зависимости от концентрации каталитического комплекса присутствует в форме смеси одноядерных и полиядерных гетеровалентных соединений

Установлено, что для наименее стабильных образцов комплекса характерно максимально содержание 8-12 ядерных частиц. Наиболее стабильные растворы, спектры которых практически не меняют своей интенсивности во времени, преимущественно содержат 4—6 ядерные частицы.

Методом моделирования показано, что для гетеровалентного комплекса характерна средняя степень окисления 5,55.

На основании результатов спектрального изучения каталитического молибденового комплекса с фенолом сделан вывод о том, что гетеровалентные по-лиоксосоединения в нем в зависимости от концентрации содержат от 2 до 24 ядер молибдена. . .... ..,.■■

Получена кинетическая модель эпоксидирования 2-метилбутена-2 с использованием, гомогенного молибденсодержащего катализатора гликолевого типа, учитывающая образование различных комплексов катализатора с продуктами реакции,, вызывающих ингибирование процесса.

С использованием физико-химических и кинетических методов впервые проведено комплексное изучение состава-гомогенных молибденсодержащих катализаторов эпоксидирования^ а также влияние их компонентов на стабильность при хранении, активность и селективность приготовленных комплексов в реакции эпоксидирования.

Практическая значимость. Найдены оптимальные условия синтеза каталитического молибденового комплекса на основе порошкообразного металлического молибдена, этанола и гидропероксида этилбензола и гликолевого катализатора на основе отработанного каталитического комплекса и гликолей'.

Сокращение расхода этанола путем замены его на метилфенилкетон или 1-фенилэтанол позволяет повысить активность катализатора на 6%, селективность на 10% и сократить расход этанола на приготовление каталитического комплекса практически вдвое.

.Синтезированные новые молибденсодержащие катализаторы окисления гликолевого типа могут быть использованы для синтеза изопрена путем эпоксидирования 2-метилбутена-2.

Предложены варианты технологического оформления узлов приготовления, стабилизации и активации молибденсодержащего катализатора.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия — 2002» (г. Нижнекамск, 2002); на конференции «Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2003); на Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2005» (г. Нижнекамск, 2005),на межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов, посвященной 40-летию г. Нижнекамска «Актуальные проблемы образования, науки и производства» (г. Казань, 2006); на научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия -2006» (г. Уфа, 2006); на конферен-цнИ; «Крестовские чтения» (г. Иваново, 2008); на молодежном научном форуме Ломоносов-2009 XIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2009); на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и молодежной конферен-ции/-з-.школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (г. С.-Петербург, 2009) и XIII Международной научно-технической конфе-

ренции «Наукоемкие химические технологии - 2010» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы» (г. Иваново 2010).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК и в 15 тезисах докладов на конференциях различных уровней.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследований, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании научных статей.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере, (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт № 5114р/7432 от 6.04.2007 г., тема№ 5: «Исследование гидропероксидов в синтезе оксидов олефинов и первичных спиртов в присутствии модифицированных молибденовых катализаторов для получения оксида пропилена через гидропероксиды этилбензола и изопропилбен-зола».); гранта Правительства Республики Татарстан в 2006 году на обучение и стажировку в ведущих российских и зарубежных образовательных и научных центрах (договор № 30-гр/06 от 18 января 2007 года). •• ,

Автор выражает благодарность за помощь, оказанную при выполнении данной работы, профессору Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского (приволжского) федерального университета, д.х.н. Сальникову Ю.И. (за помощь в изучении состояния молибдена в каталитическом молибденовом комплексе и реакционной массе), профессору РХТУ им.Д.И. Менделеева, д.х.н. Сапунову В.Н. (за помощь в обработке кинетических исследований).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав и списка цитируемой литературы, включающего 12] наименований, изложена на 132 страницах и включает 51 рисунок и 40 таблиц, .

Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цели и задачу работы, изложены ее научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 рассмотрены актуальные вопросы приготовления каталитического молибденового комплекса и технологии эпоксидирования пропилена гидро-пероксидом этилбензола. Приведены варианты приготовления катализаторов и использования их в процессе эпоксидирования олефинов органическими гидропе-роксидами. В заключительном разделе обзора рассмотрены новые направления в усовершенствовании технологии получения оксидов олефинов, используемых при этом катализаторах, их недостатках и преимуществах.

Анализ литературных данных показал, что до сих пор не разработаны научно-обоснованные подходы к управлению акти&ностью и устойчивостью каталитической системы. Отсутствуют количественные оценки влияния компонентов каталитической системы на ее стабильность и активность в процессе эпоксидирования.

В главе II дано обоснование выбора объектов и методов исследования; рассмотрены основные свойства и синтез объектов исследования, а также методики выполнения анализа.

, В главе III приведены результаты изучения синтеза катализатора на основе металлического порошкообразного молибдена, исследования состояния соединений молибдена в приготовленном катализаторе и в осадках, полученных при его разрушении, стабилизации и активации каталитического комплекса.

В главе ГУ приведены результаты приготовления нового катализатора окисления гликолевого типа, подбора состава растворителя катализатора для обеспечения его совместимости с катализатором на основе металлического молибдена^ гидропероксида, а также изучения кинетики эпоксидирования олефинов и гидратации их в присутствии катализатора гликолевого типа.

ОСНОВНОЕСОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Изучение качества и количества используемого порошкообразного металлического молибдена на его растворимость при приготовлении каталитического комплекса

Методом эмиссионного анализа выполнено определение примесных компонентов в порошкообразном металлическом молибдене (ПММ). В ходе определения было, установлено, что увеличение содержания калия в десять раз не приводит к заметному изменению активности ПММ. Увеличение содержания алюминия и кремния в полтора раза выше нормы приводит к появлению индукционного периода, на стадии приготовления раствора каталитического молибденового комплекса (КМК) в периодическом режиме. Использование подобного порошкообразного молибдена для приготовления каталитического комплекса в непрерывном режиме должно приводить к снижению содержания растворенного молибдена в растворе КМК, к перерасходу молибденового порошка, этанола и окисленного этилбензола :

Изучено также влияние величины удельной поверхности ПММ на приготовление КМК. Установлено, что ПММ, закупаемый в разных фирмах характеризуется различными значениями величины удельной поверхности от 0,08 до 0,47 м2/г. Однако установлено, что для обеспечения стабильной'и эффективной работы установки приготовления КМК эта величина должна быть не менее 0,17 м2/г.

Также было проверено влияние начальной загрузки порошка молибдена на приготовление КМК (рис.1). При получении раствора, содержащего от 0,5% масс до 3% масс молибдена (Мо), степень его растворения уменьшается в пределах 98 - 36%, а величина конверсии гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) увеличивается в пределах 77,6 - 95,4 %. На примере эпоксидирования октена-1, показано, что увеличение содержания растворенного молибдена в составе КМК приводит к снижению его активности и избирательности. Образцы КМК, содержащие до 0,5% масс растворенного молибдена, характеризуются желто-коричневым цветом. В то время как образцы с содержанием молибдена 0,6-1,0%

У _5_. 4 ----

2

0,3:

0,2 j

0.1 j

масс имеют синий цвет, а интенсивность их окраски увеличивается с увеличением содержания растворенного Мо.

Темно-синие растворы в видимой области спектра характеризуются поглощением в интервале длин волн X - 6001100 нм. Поглощение в этой области спектра позволяет сделать- вывод, что молиб-денсодержащее соединение КМК представляет собой смесь изог1олисоединений, преимущественно в виде олигомеров, содержащих 7-8 ядер молибдена, в которых 2-3 ядра находятся в пятивалентном состоянии.

Окрашенные в желто-коричневый цвет растворы характеризуются поглощением в области'А. = 345-540 нм, что позволяет сделать предположение о том, что молибденсодержащее соединение в растворе находится в мономерной или ди-мерной форме с валентным состоянием молибдена 4+, и 6*.

Изучение влияния начальной концентрации используемого гидро-пероксида на растворимость порошка молибдена

Для определения влияния начальной концентрации ГПЭБ на синтез раствора КМК в периодическом режиме была поставлена серия экспериментов, в которых концентрация гидропероксида была снижена путем разбавления реакционной шихты. Результаты этой серии опытов показали, что при снижении концентрации ГПЭБ в исходной шихте, замедляется скорость растворения порошка металлического молибдена и снижается содержание растворенного молибдена в синтезированном растворе КМК.

Исследование влияние этанола на растворимость порошка молибдена При синтезе КМК используют различный по качеству этанол. На производстве обычно это смесь свежего и возвратного этанола. Для проверки влияния качества используемого спирта нами были проведены специальные исследования. При проведении эксперимента были использованы 3 образца этанола, а именно:

1. этанол высшей очистки (гидролизный по ГОСТ 18300-87); ,

«возвратный» этанол, выделенный в лабораторных условиях из реакционной массы эпоксидирования;

произведенный на Кировском "БиоХимЗаводе" (спирт этиловый синтетический денатурированный).

О 1,0 2.0 3,0

время, час

Рисунок 1. Кинетические зависимости содержания растворенного молибдена.

Температура синтеза 55"С. Начальная загрузка ПММ, % масс: 1 - 0,25; 2-0,5; 3- 0,7; 4 - 0.9; 5 -1,1; 6 -3,0.

2. 3.

Результаты проведенного эксперимента показали, что использованные образцы этанола не отличались по своему влиянию на кинетику растворения ПММ и содержание его в приготовленном каталитическом комплексе.

Все использованные образцы отличались друг от друга по качественному и количественному составу примесных компонентов. Нами был сделан вывод о практическом отсутствии влияния органических примесных компонентов. Но было обращено внимание на то, что используемые образцы этанола отличаются друг от друга по содержанию основного примесного компонента - воды.

Изучение влияния воды в этаноле на процесс приготовления каталитического молибденового комплекса

Изучение влияния воды на процесс приготовления КМК осуществлялось путем введения в этанол дистиллированной воды. В ходе проведения опытов, отобранные пробы из реакционной массы анализировались на содержание [Мо„бЩ], [ГПЭБ] и влаги «по Фишеру».

В ходе изучения установлено, что содержание влаги в шихте для синтеза раствора КМК не должно превышать 6,5 % масс. При большем содержании влаги в шихте происходит образование каталитически неактивной двухфазовой системы, сопровождающееся разрушением катализатора с образованием молибден-содержащего осадка.

Результаты изучения влияния воды на процесс приготовления КМК обработаны нами и представлены в виде зависимости 1п[Мо] от 1п[Н20].

Как видно из зависимости, представленной на рисунке 2, на ней имеется прямолинейный участок с тангенсом угла наклона к оси 1п[Н20] равным единице, что свидетельствует об образовании комплекса Мо с водой состава 1:1. Комплекс существует в интервале значений координаты 1п[Н20] до 0,65, что соответствует [Н20]=3,8% масс.

Ввиду того, что основное количество воды : поступает в КМК с этанолом,

нами проведено специальное исследование с целью проверки возможности стабилизации КМК и повышении его активности и избирательности путем замены части этанола на метилфенилкетон или 1-фенилэтанол. Исследование влияния добавок метилфенилкетона или 1-фенилэтанола показало, что наибольшее количество этих веществ в смеси с

Рисунок 2. Зависимость содержания растворенного молибдена от содержания воды в катализаторе

этанолом может достигать 50% масс. Образцы КМК, полученные с применением 1-фенилэтанола, являются более стабильными при хранении. Оказалось, что замена этанола на 1-фенилэтанол в количестве до 50% масс практически не сказывается на осуществлении синтеза и содержание молибдена КМК. В ходе хранение образцов КМК в течение 30 и более дней не произошло заметного разрушения комплекса с образованием осадка.

Сокращение расхода этанола, путем замены его на метилфенилкетон или 1-фенилэтанол позволяет повысить активность катализатора до 6%, селективность до 10% и сократить расход этанола на приготовление КМК до 2-х раз.

Влияние содержание фенола на приготовление каталитического молибденового комплекса

Накопление фенола, наблюдаемое в ходе реакции эпоксидирования, происходит, по всей вероятности, за счет кислотного распада гидропероксида этилбензола на фенол и ацетальдегид по схеме:

СбН3СН(ООН)СН3- сдан + СНзСНО

Таким образом (рис. 3), осуществление реакции- эпоксидирования при увеличенном содержании катализатора в реакционной массе должно привести к неселективному распаду гидропероксида с образованием фенола и ацетальдеги-да.

Изучено влияние добавок фенола в шихту приготовления КМК.

Как видно из данных, представленных на рис. 4, в области содержания фенола в исходной шихте до 30,0% масс зависимость содержания растворенного молибдена, в полученном каталитическом комплексе, практически линейна.

Таким образом, добавки фенола в шихту приготовления катализатора приводит к увеличению количества растворенного молибдена.

Повышение растворимости порошка металлического молибдена в смеси этанола и окисленного этилбензола в присутствии фенола и сложный характер этой зависимости, очевидно, связаны с комплексообразованием фенола с молибденом. В этом случае зависимость растворимости порошка металлического молибдена должна иметвид:

в™ ~ 8ЭТ + К • 8эт|фен|п',

где: Бэт - растворимость порошка металлического молибдена в смеси этанола и

[Мо] •10\г-а|/л

Рисунок 3. Зависимость скорости накопления фенола от концентрации катализатора

Фенол в смсси с этанолом, > ' % масс

Рисунок 4. Влияние содержания фенола на растворимость металлического порошкообразного молибдена

окисленного этилбензола, г-ат/л, Бсм - растворимость порошка металлического молибдена в смеси этанола, окисленного этилбензола и фенола, г-ат/л, К - константа образования смешанного сольватокомплекса, л/мол", п' - число молекул фенола, входящих в состав смешанного сольватокомплекса, которое определяется из преобразованного выражения :

1Й(8«/ вэт) -1] = К + п' -18[фен].

Обработка экспериментальных данных в координатах /£/("£„/б1,,^) -// =/ (I%1фен]), позволила установить, что п'= 1, а К= 1,445 л/моль.

Так же как и при исследовании образцов исходного КМК в случае добавок фенола степень полиядерности определена из зависимостей молярного коэффициента светопоглощения при 730 нм по программе СРЕЗБР с оценкой достоверности полученных данных по критерию адекватности Фишера. •-.•■..,

Проведение математических расчетов показало, что все предоставленные для изучения образцы КМК имеют в своем составе полиядерные частицы, причем во всех изученных растворах содержатся частицы с ядерностью от 2 до 24. Определено, что для наименее стабильных образцов характерно максимально содержание 8-12 ядерных частиц. Наиболее стабильнее растворы, спектры которых практически не меняют своей интенсивности во времени, преимущественно содержат 4—6 ядерные частицы. ,

Проведена более детальная проверка влияния фенола на полиядерность КМК. С этой целью были поставлены дополнительные эксперименты для установления валентных форм Мо.

В результате проведенных расчетов во всех растворах были выделены три группы молибденсодержащих комплексов: гомоядерные комплексы Мо(У1), гомоядерные комплексы Мо(У) и гетеровалентные комплексы Мо(У) Мо(У1). В электронном спектре растворов максимум поглощения наблюдается при длине водны ^.=740 нм, который является общим для всех выделенных групп комплексов, характерных для соединений Мо(У) и гетеровалентных соединений со средним окислительным числом 5,8 -5,5.

Дальнейшее моделирование показало, что гетеровапентный комплекс имеет состав Мо(У):Мо(У1) = 9:11 со средней степенью окисления 5,55.

В разбавленных этиловым спиртом растворах при СМо<10"4 моль/л присутствуют гомоядерные комплексы Мо(У) и Мо(У1). При концентрациях СМо >

10'4 моль/л в растворе заметно накапливаются гетеровалентные комплексы. При общей концентрации Мо=10"3 моль/л количество гетеровалентных комплексов может составлять более 70 % от общего содержания Мо(У) для данных составов растворителей (рис.5).

Дозировка фенола, % мае. * „

Дозировка фенола, -/о глас.

3 б

Рисунок 5. Доля Мо(У/) свободного (а) и связанного в комплекс Мо(У)Мо(У1) (б) в зависимости от содержания фенола в растворителе. Общее содержание молибдена в растворе,' взятом на разбавление - 0,8-1,5 ' %масс .

Таким образом, методом электронной спектроскопии показано, что соединения молибдена в приготовленных с фенолом растворах находятся в более низкомолекулярной форме. В этих растворах присутствуют одноядерные соединения молибдена в пяти- и шести - валентном состоянии. Количество низкомолекулярных форм молибдена в приготовленном каталитическом комплексе увеличивается с увеличением содержания фенола в исходной смеси.

Образцы КМК, полученные с добавкой фенола, были испытаны в качестве катализаторов в реакции эпоксидирования октена-1 ГПЭБ при условиях: содержание ГПЭБ в исходном укрепленном оксидате этилбензола -25,6 % масс, мольное соотношение олефин/ГПЭБ = б, соотношение кагализатор/ГПЭБ = 0,0005 г-ат Мо/моль гидропероксида, температура эпоксидирования 120°С, продолжительность опыта 1 ч.

Результаты эксперимента показали большую активность и избирательность растворов катализатора, содержащих фенол.

Таблица 1 - Проверка катализаторов в реакции эпоксидирования

№ пп [Мо]расч, % масс [Фенол], % масс [ГПЭБ]0, % масс [ГПЭБ]К, % масс [0]Эп, % масс Кгп, % 8, % мол

1 0,9 0 11,0 0,09 2,27 99,2 80,13

2 0,9 2 10,8 0,14 2,27 98,9 81,1

3 0,9 5 10,7 0,18 2,3 98,3 84,2

Показана (табл. 1) перспективность использования на стадии приготовления КМК добавок фенола. Введение фенола в шихту приготовления КМК позволяет не только' повысить содержание растворенного в нем Мо, но также приводит к повышению активности и избирательности приготовленного каткомплекса.

Синтез нового молибденсодержащего катализатора Одной из важных задач было нахождение нового молибденсодержащего катализатора без использования таких компонентов как гидропероксид этилбензо-ла и этанол. Известно, что молибденсодержащие катализаторы в реакциях эпокси-дирования катализируют присоединение воды к оксидам с образованием соответствующих гликолей, например, монопропиленгликоля, моноэтиленгликоля (МЭГ), диэтиленгликоля (ДЭГ), триэтиленгликоля (ТЭГ).

Для синтеза КМК используют ПММ, который получается гидрированием кислородсодержащих соединений молибдена, таких как аммоний молибденово-хислый или молибденовый ангидрид водородом при температуре 150°С. Полученный т.о. порошок молибдена в условиях синтеза КМК снова превращают в смесь неорганических кислородсодержащих соединений молибдена. На эту операцию дополнительно тратится гидропероксид этилбензола, который вполне можно было использовать на синтез оксида пропилена. Исходя из этого,-и появилась возможность приготовления катализатора эпоксидирования на основе неорганических кислородсодержащих соединений, и гликолей, в качестве которых можно использовать любой гликоль, образующийся при эпоксидировании.

В качестве неорганических кислородсодержащих соединений молибдена были использованы молибденовый ангидрид (МА), молибденовая кислота (МК) и парамолибдат аммония (ПМА). Установлено, что наибольшая растворимость наблюдается в моногликолях в случае использования парамолибдата аммония и молибденовой кислоты (рис. 6-9).

температура.'С

Рисунок 6. Зависимость растворимости молибдена от температуры

1 - ПМА, 2 - МК, 3 - МА, растворитель: монопропипенгликоль.

Рисунок 7. Зависимость содержания молибдена в молибденовой кислоте в этиленгликолях 1 - МЭГ, 2-ДЭГ, 3 - ТЭГ

65 105 125

темература'С

Рисунок 8. Влияние температуры на растворимость парамолибдата аммония в этиленгликолях 1 - МЭГ, 2-ДЭГ, 3 - ТЭГ

Рисунок 9. Влияние температуры на растворимость молибденового ангидрида в этиленгликолях 1 - МЭГ, 2 -ДЭГ, 3 - ТЭГ

В таблице 2 представлены сравнительные результаты испытания гликоле-вого катализатора (НКО) и стандартного КМК. Условия эпоксидирования: содержание ГПЭБ в исходном укрепленном оксидате этилбензола -25,59 % масс, исходное мольное соотношение олефин/ГПЭБ = 6, температура эпоксидирования 120°С, продолжительность опыта 1 ч. Содержание растворенного молибдена в образцах катализатора, % масс: КМК-0,5; НКО-5.

Таблица 2 - Результаты испытания гликолевого раствора аммония молиб-деновокислого в сравнении относительно растворов КМК в качестве ка-

Показатели катализатор/ГПЭБ = 0,0005 г-ат Мо/мол ГП

КМК НКО

Конверсия ГПЭБ, % 97,48 99,13

Селективность образования эпок-сида, % мол. 79,0 84,20

Испытания приготовленных растворов в качестве катализатора эпоксидирования показали, что наилучшие результаты наблюдаются в случае использования НКО.

Дальнейшую проверку активности и избирательности катализатора глико-левого типа проводили на примере эпоксидирования 2-метилбутена-2 (ОЛ) гидро-пероксидом метилбутана (ГПМБ), на основе которого возможно осуществление одного из наиболее перспективных способов получения изопрена по схеме:

3. Дегидратация он

1. Окислений- метилбутана ООН

I I

Ob СНСН£Нз -»- CI6 CCIfcCIb (ЛЬ ccttcit-cifc OCHCHJ + НЮ

I I II

C1U Clb СИ сн,

2. Эпоксидирование . он 4. Гидратация юмеризащвдсгидратация ООН О 0

I I

Clh (X'lljCltj + CI^C-CllCH j—► С Из CCHiCifs +CltjC.CllCll3 СЩС-СНСЩ-CI|2=<<Tl=Cll2

i i I I i H i Г 1

cm 1 1 II __chj

0 ciij ,. .cid c;») ^chjcciicmj----

\ CIO

Общая схема реакции эпоксидирования включает быстрое равновесное образование комплекса катализатора с гидропероксидом и последующую медленную реакцию его с олефином:

IROOH] + [кат] Л- [кат • ROOH] (I)

[кат ■ ROOH]+ [ОЛ]-^~ [кат] + ' (J[) + [ROH] + [оксид].

' Ход реакции осложняется образованием различных комплексов катализатора с продуктами реакции, что вызывает т. н. «простое», «квадратичное» и «перекрестное» ингибирование:

[ROH] + [кат] [кат ■ ROH] (III)

2[RÖH] + [кат • ROH] ~ [кат • 2ROH] (IV)

[ROH] + [ROOH] + [кат] (у)

—-[кат- ROOH- ROH],

Кинетическое уравнение описанного выше процесса эпоксидирования олефинов гидропероксидами должно представлять дробно-линейную функцию:

¿[ROOH] = Л^-М-РЫ RQQH] (1)

di ~ 1+щоон]+щон] + дан]Чдооннмн]'

где термы, стоящие в знаменателе уравнения 1, соответствуют образованию различных комплексов реагентов и продуктов реакции с катализатором (т.н. функция «закомплексованности» катализатора).

Учитывая соотношение материального баланса, т.е. [ROH] = [ROOH]0-[ROOH], уравнение 1 можно представить как функцию одного переменного (2):

= [ЯООН]/(а + Р[1100Н] +у[ЯООН]2),

где

а = (1 + ЛГ2[ЯООН]„ + + ^,[ЯООН]02)/АД,([кат] • [ОЛ])

р = (^1-Л:2-2А3[КООН]0 + + АГ4[КООН]0)/Л0/к1([кат] • [ОЛ])

7 = (Яз-^ДадкатЫОЛ)).

(5)

(3)

(4)

Мы использовали данное представление о протекании процесса в качестве рабочей гипотезы для полученйя математического описания расходования гидро-пероксида и образования оксида метилбутена (ОМБ), а также для выяснения ответа на.вопрос, подчиняется ли исследуемая нами реакция схеме мёталлокомплекс-ного катализа. . ■

Для исследования кинетики процесса реакцию проводили до ~50%-ной конверсии гидропероксида, чтобы упростить- решение поставленной' задачи, уменьшив влияние «квадратичного» и «перекрестного» ингибирбвания.

Кинетическое исследование проводили несколькими сериями однофак-торных экспериментов, в каждой из которых изменяли только один параметр (начальные концентрации катализатора, начальные концентрации олефина, начальные концентрации гидропероксида и температуры).

При обработке кинетических кривых нами определен первый порядок по катализатору, псевдопервый порядок по олефину (константа скорости псевдопервого порядка расходования олефина составляла при этом (0.015 ± 0.001) мин^ что совпадало с величиной, определенной по методу «начальных скоростей» \У0 = (0.014 ± 0.001) • [ОЛ]0, моль л' мин'1).

Интегральную форму уравнения (2) можно представить в виде уравнения (6), которое легко поддается анализу методами линейной регрессии:

где функциональные значения а, (3 и у приведены в уравнениях (3), (4) и (5).

Нами проведена обработка данных более наглядным статистическим методом - методом «линеаризации». С учетом незначимости коэффициента у, уравнение (2) упрощается, превращаясь в уравнение (7) (при тождественности обозначений [ЯООН] и [ГПМБ]):

а((1п([ГПМБ]о/[ГПМБ])/(:)+

+Р(([ГПМБ]0-[ГПМБ])/0-Ру([ГПМБ] 2(/[ГПМБ)2)Л = 1 (6)

-с![ГПМБ]/сК=[ГПМБ]/(а*+р*-[ГПМБ]) Или

а* = (1 + Кг [ГПМБ]0)/(Л0 • Кх ■ [кат] • [0Л1) Р* = (Кх - K2)/(k0 ■ К{ • [кат] • [ОЛ]>

и после интегрирования его можно представить в более удобном виде (уравнение 7а) для обработки экспериментальных значений методом регрессионного анализа:

Y=l/p'+(- а/ Р')-Х ' (7а)

где X и Y - переменные

У=([ГПМБ]0-[ГПМБ])Л, Х= 1п([ГПМБ]о/[ГПМБ])/1

Обрабатывая в указанных координатах Y ~ X данные серии опытов был получен набор, линейных зависимостей (рис. 10). Все они пересекались в одной точкена оси ординагг, а угол наклона прямых линейно зависел от [ГПМБ]0.

' ' Установленная закономерность свидетельствовала о следующем:

- пересечение прямых в одной точке на оси.ординат показывает, что константа р* не зависит от начальных концентраций субстрата - [ГПМБ]0, т.е. отсутствуют термы с константами К3 и /¡Т4; '

- линейная зависимость угла наклона от [ГПМБ]0 подтверждает схему процесса с включением только равновесий (I), (II) и (III), и отсутствие влияния «квадратичного» и «перекрестного» ингибирования.

Рисунок 10. Обработка серии опытов по влиянию начальных концентраций гидро-пероксида.

Обозначения осей диаграмм описаны в тексте.

Прямые J-4 соответствуют опытам с изменением начальной концентрации [ГПМБ]0 в ряду 1,6; 1,2; 0,85; 0,5 моль/л

Для получения температурной зависимости кинетических констант мы проанализировали данные серии опытов, проведенной при разных температурах.

Для этой цели мы минимизировали функцию F(AH0, АН и ДН2), которую получили интегрированием дифференциального уравнения (7):

F(ДЯ0, ДНи ДЯ2) = (1+К2[ГПМБ]0)-Х+(К,-К2) -У-ОсоК^катИОЛ]) (8)

где X и Y - переменные, вид которых приведен выше, АН0, ДЯ|,.ДЯ2 - температурные коэффициенты экспоненциальной зависимости констант ko, и К2'.

Оптимизацию функции F(AH0, ДНи АН2,) проводили методом «наименьших квадратов» по параметрам ДН0, ДНь АЩ при фиксированных значениях констант скорости и равновесий, определенных ранее для температуры 45°С. Полученные данные представлены в таблице 4.

16

Таблица 4 - Кинетические и термодинамические константы

[ОЛ], ко, К,, К2,'

°с моль/л мин-1 л моль-1 л моль"1

45 7.2 25 ± 1 0.3 ± 0.03 5.4 ± 0.2

45 5.0 25 0.3 6.0 ± 0.5 .

45 4.0 25 ± 1 0.27 ± 0.03 7.0 ±0.2

45 3.0 25 0.3 8.0 ± 0.8

30-45 0-7.2 ДЯ0= 10000 ± ДЯ,= 1000 ± А Н2 = 4000

500 Дж/моль 300 Дж/моль ±50Дж/моль

. Расчетные данные хорошо совпали с нашими экспериментальными данными (рис.11) Достоверность аппроксимации (Я2) для корреляции всех, экспериментальных и расчетных значений [ОМБ] составляла Я2 = 0.99.'

Проведенный анализ кинетических, кривых процесса взаимодействия ГПМБ с ОЛ показал, что исследуемая реакция в основном подчиняется закономерностям гидропероксидного эпоксидирования олефинов. л ¡! О.

Выявленные закономерности указанного процесса и полученное его математическое описание позволяет более точно оформлять реакционный.,узел при промышленном получении изопрена по вышеуказанной схеме.,,. . . '

[П1МБ|ГЙ(Ч, моль/л . ,., . (11

1.8 г

Рисунок I ],' Корреляция расчетных [ГПМБ]расч и экспериментальных [ГПМБ].,кт величин текущих концентраций ГПМБ для всех исследуемых серий опытов

ВЫВОДЫ

1. Предложен вариант синтеза катализатора в присутствии добавок'фенола. Методом электронной спектроскопии установлено, что в приСутстййи ф'енола растворенный Мо в каталитическом молибденовом комплексе находится в виде смеси гомо- и гетеровалентных полиядерных соединений, содержащих От 1 до24ядер молибдена. Введение фенола в состав КМК повышает его.стабильность при хранении и селективность при эпоксидировании. ...

2. Установлено, что в процессе приготовления катал иза^рра образуете*}, комплекс вода;этанол: молибден состава 1:1:1 моль:моль;г-ат. . • , ,, , п

0 0.2 (1.4 0.6 О.Х 1.0 1.2 1.4 1.6 1.Х

|П1МЬ|.,„„,мг>ль/;г

3. Найдено, что растворимость молибдена при синтезе каталитического молибденового комплекса зависит от начальной загрузки порошкообразного молибдена и от концентрации гидропероксида.

4. Изучено влияние отдельных компонентов состава шихты на приготовления КМК, его стабильность при хранении, активность и селективность в реакции эпоксидирования. Показана возможность и целесообразность частичной замены этанола, используемого в качестве исходного реагента при синтезе КМК, на ме-тилфенилкетон и 1-фенилэтанол. Установлено, что количество заменяемого на метилфенилкетон и 1-фенилэтанол этанола не должно превышать 50% масс.

5. Показано, что молибденсодержащий шлам, образующийся в процессе эксплуатации узлов приготовления КМК, эпоксидирования и разделения эпокси-дата, может быть использован для приготовления молибденсодержащих гликоле-вых раствОрови использован в качестве катализатора гидропероксидного эпоксидирования олефинов.

6. Изучены кинетические закономерности реакции эпоксидирования 2-метилбу+ёйа-2 в условиях катализа гликолевым катализатором. Предложен формальный механизм и определены кинетические и термодинамические константы при [ОЛ] = 7.2 моль/л: *о = 25 ± 1 мин"1, ДЯ0= 10000 ± 500 Дж/моль; Кх = 0.3 ± 0.03 Л моль"1, АН]~ 1000 ± 300 Дж/моль; К2 = 5.4 ± 0.2 л моль"1, ДН2 = 4000 ± 50 Дж/моль.

7. Предложена математическая модель реакции эпоксидирования 2-метилбутена-2 и получено интегральное кинетическое уравнение, адекватно описывающее процесс при всех изученных условиях.

. Публикации в рецензируемых научных журналах и изданиях,

рекомендованных ВАК:

1. Петухова, JI.A. Влияние фенола на свойства катализатора эпоксидирования .пропилена гидроперекисью этилбензола /Л.А. Петухова, Е.В. Куск, Х.Э.Халпамп^ди, КХИ.Сальников. // Вестник Казанского технологического университета,- 2008. - №6, Часть 1. - С.71-77.

2. Шайхутдинов, Р.З. Кинетика и механизм каталитической гидратации пропиленоксида /Р.З. Шайхутдинов, Л.А.Петухова, В.Н.Сапунов, Х.Э.Харлампиди, A.A. Петухов // Кинетика и катализ. - 2010. - №1. - С.56-61.

3. Петухова, Л.А. Кинетика и механизм эпоксидирования 2-метилбутена-2 гидпопероксидом третичного пентила. /Л.А.Петухова, В.Н.Сапунов, Х.Э.Харлампиди, A.A. Петухов //Нефтехимия. -2010. -№5. - С.391-397

4. Шайхутдинов, Р.З. Кинетика и механизм каталитической гидратации окиси 2-метилбутена-2. /Р.З. Шайхутдинов, Л.А.Петухова, В.Н.Сапунов, Х.Э.Харлампиди, A.A. Петухов //Нефтехимия. -2010. -№6. - С.470-475

Научные статьи в сборниках и материалах конференций:

1. Петухова, Л.А. Синтез этиленгликолята молибденила и использование его в качестве катализатора эпоксидирования смеси изоамиленов гидроперекисью третичного бутила. /Л.А.Петухова, Р.А.Ахмедьянова, А.Г.Лиакумович,

Н.Н.Ржевская //Материалы VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 2002". - Нижнекамск. -2002. - С 218220.

2. Петухова, J1.A. О возможности рециркуляции катализатора эпоксидиро-вания / Л.А.Петухова, А.Г.Лиакумович, А.А.Петухов // Материалы 12-ой Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений -IV Кирпичниковские чтения». - Казань. - 2003. - С.30.

3. Петухова, Л.А. Изучение растворимости неорганических соединений молибдена в гликолях / Л.А. Петухова, Н.Р. Гильмутдинов, Х.Э. Харлампиди, Е.В. Куск, P.M. Галимзяйов, И.М. Васильев, И.И. Сибгатуллин, A.A. Петухов И Материалы VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2005". -Нижнекамск. - 2005. - С. 8-9.

4. Петухова, Л.А. Влияние природы катализатора на окисление этилбензола до гидропероксида / Л.А. Петухова, Н.Р. Гильмутдинов, Х.Э. Харлампиди, Н.П. Мирошкин, В.А. Белокуров, P.M. Галимзянов, И.М. Васильев, A.A. Петухов //Материалы VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2005".-Нижнекамск. - 2005.-С. 11-12.

5. Петухова, Л.А. Влияние добавок 'фенола на содержание растворенного молибдена в каталитическом молибденовом комплексе. /Л.А. Петухова, Н.Р. Гильмутдинов, Х.Э. Харлампиди, A.A. Петухов //Материалы VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2005". -Нижнекамск. - 2005. - С. 12-13..

6. Петухова, Л.А. Влияние фенола на приготовление катализатора эпоксиди-рования пропилена гидроперекисью этилбензола /Л.А. Петухова, Х.Э. Харлампиди // Материалы межвузовской научно-практической конференции -студентов и аспирантов, посвященная 40- летию г. Нижнекамска "Актуальные проблемы образования, науки и производства". - Нижнекамск. - 2006. - С. 72-73.

7. Петухова, Л.А. Синтез и изучение катализатора эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола / Л.А. Петухова, Е.В. Куск, Р.З. Шайхутдинов, Х.Э. Харлампиди, A.A. Петухов// Материалы научно-практической конференции Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2006". - Уфа. -2006. -С. 166-168.

8. Петухова, Л.А. Влияние добавок метилфенилкарбинола на приготовление растворов на основе металлического молибдена, этанола и гидропероксида этилбензола. /Л.А. Петухова, Х.Э. Харлампиди, Ю.И. Сальников // Материалы конференции «Крестовские чтения». - Иваново. - 2008,- С. 1159. Петухова, Л.А Влияние начального содержания растворенного молибден.

на стабильность молибденсодержащего раствора при хранении // Молодежный на учный форум Ломоносов-2009. XIV Международная научная конференция студен тов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - Москва. -2009.-С. 325.

10. Петухова, Л.А. Исследование состава каталитического молибденового коплекса эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами / А.Ш. Мухтаров, P.M. Загитов, Л.А. Петухова, Д.Н. Земский, Х.Э. Харлампиди, A.A.

Петухов // Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии "Физико-химические методы в химии координационных соединений". -С-Петербург. -2009. - С. 560-561. ' '

11. Петухова, Л.А. Влияние воды на разложение гидропероксида этилбензо-ла в присутствии металлического молибдена./P.M. Загитов, А.Ш. Мухтаров, Л.А. Петухова, О.П. Яблонский, A.A. Петухов //Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии "Физико-химические методы в химий координационных соединений".- С.-Петербург. - 2009: -С.555.

12. Петухова, Л.А. Стабильность каталитического молибденового комплекса при хранении. /Л.А. Петухова, В.Н. Сапунов, Х.Э. Харлампиди, Д.Н. Земский, A.A. Петухов //Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии "Физико-химические методы в химии координационных соединений". - С.-Петербург.- 2009.-С.561-562.

13. Петухова, Л.А. Выбор условий приготовления катализатора эпоксидиро-вания олефинов. /Л. А.Петухова, В.Н. Сапунов, Х.Э.Харлампиди, Ю.И.Сальников, А.А.Петухов // Материалы конференции «Крестовские чтения». - Иваново. - 2009. С. 109. -

14. Петухова, Л.А. Влияние исходных реагентов на синтез и свойства каталитического молибденового комплекса / Л.А.Петухова, A.LL1 Мухтаров, Р.М.За-гитов, В.Н.Сапунов, Х.Э.Харлампиди, Ю.И:Сальников // Материалы конференции «Кирпичниковские чтения». - Казань. - 2009. - С.325.

15. Петухова, Л.А. Усовершенствованная технологии приготовления катализатора эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола. / Л.А.Петухова, В.Н.Сапунов, Х.Э.Харлампиди, Ю.И Сальников, Д.Н.Земский, А.А.Петухов //'Материалы XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010». - Иваново. - 2010. - С..157.

Соискатель уМлА/ж^ Л. А.Петухова

Заказ № Тираж 110 экз.

Офсетная лаборатория ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68

Основные обозначения

Введение

1 Литературный обзор

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методики синтеза каталитического молибденового комплекса и катализатора гликолевого типа

2.2.1 Каталитический молибденовый комплекс

2.2.2 Катализатор эпоксидирования гликолевого типа

2.2.3 Опыты по изучению стабильности каталитического молибденового комплекса

2.2.4 Методика проверки активности катализаторов в реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом этилбензола

2.2.5 Методика получения укрепленного оксидата

2.2.6 Изучение термической стабильности приготовленных мо-либденсодержащих растворов

2.3 Методы выполнения измерений

2.3.1 Метод выполнения измерений содержания гидропероксида

2.3.2 Методика определения содержания растворенного молибдена

2.3.3 Методика раздельного определения содержания молибдена

V) и молибдена (VI)

2.3.4 Измерение содержания примесных компонентов в порошкообразном металлическом молибдене

2.3.5 Определение размера зерен молибденового порошка

2.3.6 Измерение удельной поверхности порошкообразного металлического молибдена

2.3.7 Измерение массовой доли оксида олефина в эпоксидате

2.3.8 Хроматографический анализ реакционной массы окисления этилбензола

2.3.9 Изучение молибденсодержащих растворов методами электронной и инфракрасной спектроскопии

2.3.10 Идентификация пятивалентного молибдена методом ЭПР-спетроскопии

2.3.11 Дифференциально - термический анализ

2.3.12 Измерение содержания воды методом Фишера

3. Обсуждение результатов.

3.1 Влияние качества реагентов используемых для синтеза каталитического молибденового комплекса

3.1.1 Влияние качества и количества используемого порошкообразного металлического молибдена на свойства каталитического молибденового комплекса

3.1.2 Влияние качества используемого гидропероксида на приготовление каталитического комплекса

3.1.3 Исследование влияние этанола

3.1.4 Влияние качества используемого этанола для синтеза каталитического молибденового комплекса

3.2 Изучение влияния воды в этаноле на процесс приготовления каталитического молибденового комплекса

3.3 Влияние метилфенилкетона и 1-фенилэтанола на приготовление каталитического молибденового комплекса

3.4 Влияние содержание фенола на приготовление каталитического молибденового комплекса

4 Катализатор эпоксидирования гликолевого типа

4.1 Приготовление катализатора эпоксидирования гликолевого типа

4.2 Изучение кинетических характеристик катализатора гликолевого типа

Выводы

Актуальность работы. Процесс эпоксидирования олефиновых углеводородов гидропероксидами, позволяет совместно производить такие про-мыпшенно важные продукты как оксиды олефинов, эпоксидированные кау-чуки и спирты, причем последние можно переводить в соответствующие олефины: дивинил, изопрен, стирол, изобутилен, и т.д. Несмотря на то, что технологии, связанные с гидропероксидами нашли широкое распространение в мировой практике, в нашей стране внедрен в производство только один такой процесс - процесс совместного получения стирола и оксида пропилена на ОАО "Нижнекамскнефтехим". Одной из важных стадий данного процесса является стадия эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, катализатором которой является молибденовый комплекс. Данный катализатор, к сожалению, обладает низкой стабильностью при эпоксидировании и разрушается при хранении с образованием молибденсодержащего осадка.

Анализ литературных данных показал, что комплексный молибденовый катализатор имеет многообразный состав, и используются различные методы его синтеза.

До настоящего времени нет единого мнения о строении и составе гомогенного молибденсодержащего катализатора эпоксидирования, о влиянии отдельных компонентов на его синтез.

Таким образом, необходимость поиска мер по созданию стабильной каталитической системы для процессов гидропероксидного эпоксидирования олефинов является весьма актуальной задачей.

Целью работы является исследование влияния исходных компонентов синтеза гомогенных молибденсодержащих катализаторов на их активность и селективность в реакциях эпоксидирования олефинов гидропероксидами.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

-изучение влияния исходных компонентов на синтез каталитического молибденового комплекса и гликолевого катализатора;

-изучение состава и строения молибденсодержащего каталитического комплекса и гликолевого катализатора;

-изучение влияния полученных гомогенных молибденсодержащих катализаторов на активность и селективность в реакциях эпоксидирования оле-финов.

Научная новизна работы. Впервые методом электронной спектроскопии показано, что молибден в приготовленных с добавками фенола растворах в зависимости от концентрации каталитического комплекса присутствует в форме смеси одноядерных и полиядерных гетеровалентных соединений.

Установлено, что для наименее стабильных образцов комплекса характерно максимально содержание 8-12 ядерных частиц. Наиболее стабильные растворы, спектры которых практически не меняют своей интенсивности во времени, преимущественно содержат А—6 ядерные частицы.

Методом моделирования показано, что для гетеровалентного комплекса характерна средняя степень окисления 5,55.

На основании результатов спектрального изучения каталитического молибденового комплекса с фенолом сделан вывод о том, что гетеровалентные полиоксосоединения в нем в зависимости от концентрации содержат от 2 до 24 ядер молибдена.

Получена кинетическая модель эпоксидирования 2-метилбутена-2 с использованием гомогенного молибденсодержащего катализатора гликолевого типа, учитывающая образование различных комплексов катализатора с продуктами реакции, вызывающих ингибирование процесса.

С использованием физико-химических и кинетических методов впервые проведено комплексное изучение состава гомогенных молибденсодержащих катализаторов эпоксидирования, а также влияние их компонентов на стабильность при хранении, активность и селективность приготовленных комплексов в реакции эпоксидирования.

Практическая значимость. Найдены оптимальные условия синтеза каталитического молибденового комплекса на основе порошкообразного металлического молибдена, этанола и гидропероксида этилбензола и гликоле-вого катализатора на основе отработанного каталитического комплекса и гликолей.

Сокращение расхода этанола путем замены его на метилфенилкетон или 1-фенилэтанол позволяет повысить активность катализатора на 6%, селективность на 10% и сократить расход этанола на приготовление каталитического комплекса практически вдвое.

Синтезированные новые молибденсодержащие катализаторы окисления гликолевого типа могут быть использованы для синтеза изопрена путем эпоксидирования 2-метилбутена-2.

Предложены варианты технологического оформления узлов приготовления, стабилизации и активации молибденсодержащего катализатора.

Автор выражает благодарность за помощь, оказанную при выполнении данной работы, профессору Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, д.х.н. Сальникову Ю.И. (за помощь в изучении состояния молибдена в каталитическом молибденовом комплексе и реакционной массе), профессору РХТУ им. Д.И. Менделеева, д.х.н. Сапунову В.Н. (за помощь в обработке кинетических исследований).

1. Литературный обзор

Оксиды олефинов (этиленоксид и пропиленоксид) широко используются в промышленности [1-5]. Наибольший интерес представляет оксид пропилена, т.к. продукты получаемые на его основе более экологичны и биоразла-гаемы. Его применяют в качестве сырья для получения таких важных продуктов, как пропилен гликоли, которые используются и в строительстве, и в медицине (производство зубных паст, косметики), полиэфиры, полиуретаны, используемые в производстве холодильников, автомобильных сидений, матрасов и т.д.

Известны способы получения оксидов олефинов [1-5]: хлоргидринный метод[3]; эпоксидирование непредельных углеводородов гидропероксидами в присутствии металлов переменной валентности[3, 6-9]; эпоксидирование надкислотами [7, 11]; эпоксидирование непредельных соединений перокси-дом водорода в условиях межфазного катализа[10], каталитическим окислением кислородом воздуха [2, 12,13].

Хлоргидринный метод [3] первоначально использовался для получения оксида этилена. Но после появления в 60-х годах процесса прямого окисления этилена в этиленоксид [2-5], метод стал использоваться для получения пропиленоксида.

2 СН3СН=СН2 + 2 НОС1 -► СН3СНСН2С1 + СН3СНСН2ОН

Н С1 А

СН3СНСН2С1 + СН3СНСН2ОН + Са(ОН)2-► 2 СН3СН-СН2 + СаС12 + 2 Н20

ОН С1

Такой способ производства оксидов олефинов характеризовался образованием большого количества хлорсодержащих отходов. Он используется до сих пор, только в усовершенствованном виде такими фирмами как DOW Chemical Company (США), а также Asahi Glass и Tokuyama (Япония) [14].

Первым методом эпоксидирования олефинов пероксикислотами была реакция Прилежаева [7]. Считается, что пероксикислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, когда на пероксид-ном атоме кислорода появляется частичный положительный заряд, обеспечивающий возможность электрофильной атаки двойной связи:

О О'—Нч | |

Д >о + -С=Ссн-соон

3 I

СН3 о—нч ¿~ очг ссн 3 сн3-соон+-с-сV

Реакция проводится в растворителе при 30—50°С, когда дальнейшее присоединение карбоновой кислоты с раскрытием а-оксидного цикла еще не является существенным [6].

Видоизмененный способ эпоксидирования по двойной связи состоит в использовании перуксусной кислоты, синтезируемой непосредственно в реакционной смеси из уксусной кислоты и пероксида водорода при кислотном катализе [3]. Поскольку а-оксиды чувствительны к действию кислот, этот способ дает хорошие результаты только при осуществлении в системе из двух фаз (водная и органическая), когда перкислота, образующаяся в водной фазе, переходит в органическую и там эпоксидирует нерастворимое в воде ненасыщенное органическое вещество: н+

СНГСООН+ Н202 СН3-СОООН + н2о

СН3-СОООН + ЯСН=СН2-►СЫ3-СООН + ЯСН-СНоО

Для эпоксидирования водорастворимых соединений с двойной связью (прежде всего, аллилового спирта и акролеина) был разработан другой метод, основанный на применении водного раствора пероксида водорода при катализе вольфрамовой кислотой Нг^Х!^ [11]. Механизм реакции состоит в образовании пероксовольфрамовой кислоты реагирующей с олефином в своей циклической форме, подобной органическим пероксикислотам:

Н2\У04 н202 о—н II о

Н^но^-о-о -оо о—н I с но-у-о о сI

I I н2wo4+-c-c■ V

Реакция нашла практическое применение в бесхлорном способе получения глицерина [3], при котором не расходуется хлор и не образуется большого количества отходов и сточных вод. Исходным реагентом служит алли-ловый спирт (или акролеин), дающий в водном растворе пероксида водорода глицидоловый спирт, который во второй стадии реакции гидролизуется в глицерин.

Однако наибольший интерес получил гидропероксидный метод. В 1950 году Хавкинс [9] обнаружил, что циклогексен при взаимодействии с гидро-пероксидом кумола в бензольном растворе в присутствии У205 дает оксид ' циклогексена. В этих же условиях октен-1 был превращен в 1,2-эпоксиоктан. Однако выходы оксидов были низкими. Их образование было объяснено присоединением радикалов ШГЬ к двойной связи [10].

В 1964 году фирма "Халкон" запатентовала процесс совместного получения стирола и оксида пропилена из гидропероксида этилбензола и пропилена [1- 3].

В России исследования в этом направлении проводили в ВНИИОлефин [6,15-19], НИИМСК [8, 20-22], на Стерлитамакском ОПЗ [22], научная проработка отдельных стадий велась в ИХФ АН СССР [23], МХТИ [24], КХТИ [25,26], ЯПИ[27-30] и других организациях [31].

Разработанный во ВНИИОлефин процесс стал основой для проекта, выполненного Воронежским филиалом Гипрокаучука для ОАО "Нижнекам-скнефтехим" [17]. Процесс представлен на рис.1.1.

На стадии эпоксидирования в качестве побочных продуктов образовывался метилфенилкетон. И разработчиками было предложено использовать его для получения МФК путем гидрирования в жидкой фазе водородом в присутствии медно-хром-бариевого катализатора при 170°С и 50 ата.

1. Окисление этилбензола

СНзСНз

-снсн,

ОН; <о)ССЮН СНзСНО;

2.Эпоксидирование пропилена

-СНСНз+ СНзСН=СН2 ООН

Мо], е, р

-ССНз;<0)-С11СИз о он

-СНСНз+ СНзСН-СЬЬ

I > *

ОН о

-ССНз; простые и сложные эфиры ^ МФК и гликолей

З.Дегидратация 1-фенилэтанола ^^^

-СНСНз №0]пар, [АЬОз], X, Р^-^<§)СН=СН2 ОН [-ШО] ^ ©-ССНз; рстснз о

4.Гидрирование метилфенилкетона

§>сснз'Щ[С°-Сг-Ва1'Р<^рСНз

О — ©СНгСНз

Рисунок 1.1. Основные стадии процесса совместного получения стирола и оксида пропилена гидропероксидным методом.

Несмотря на многостадийность процесса, каждая стадия его характеризуется высокими выходами промежуточных и конечных продуктов и относительно мягкими условиями своего осуществления. Кроме того, возможность совместного получения оксида пропилена и стирола в виде совокупного продукта значительно улучшает технико-экономические показатели процесса в целом.

В литературе приводятся сведения и о других вариантах осуществления процесса. Одним из таких методов [8] является получение изопрена на основе жидкофазного окисления изопентана через промежуточный продукт - оксид 2-метилбутена-2. Этот метод разрабатывался группой предприятий, состоящей из НИИМСК (г.Ярославль), ЯПИ (г. Ярославль), Стерлитамакским

ОПЗ и Гипрокаучук (г. Москва) и предполагался к внедрению на Тобольском химкомбинате. Синтез состоит из следующих стадий (рис. 1.2):

1. Окисление изопентана кислородсодержащими газовыми смесями до гидропероксида третичного амила.

2. Эпоксидирование 2-метилбутена-2, являющегося промежуточным продуктом синтеза, ГПМБ в присутствии, например, молибденсодержащего катализатора с получением оксида 2-метилбутена-2.

Непревращенный

Рисунок 1.2. Получение изопрена на основе жидкофазного окисления изопентана через промежуточный продукт - оксид 2-метилбутена-2.

3. Изомеризация оксида 2-метилбутена-2 в непредельный спирт 2-метилбутен-1-ол-З на литийфосфатных катализаторах с последующей дегидратацией карбинола в изопрен.

4.Дегидратация МБОЛ в 2-метилбутен-2, который возвращается в рецикл.

Вторым вариантом этого синтеза является эпоксидирование другого олефина, например, пропилена (рис. 1.3), с целью получения товарного оксида пропилена с последующим окислением 2-метилбутена-2, полученного дегидратацией МБОЛ, до оксида 2-метилбутена-2. Стадия превращения оксида 2-метилбутена-2 в изопрен остается как в предыдущем варианте.

МБОЛ

Дегидратация

Оксид пропилена Изопентан

Разделение и выделение I

Эпоксидирование

Пропилен^

Кислород!

Разделение

Окисление > и выделение

2-метилбутсн-2

Непревращенный спирт Изопрен ОГ1 у

Побочные продукты

Изомеризация оксида и дегидратация

Рисунок 1.3. Процесс совместного получение изопрена и оксида пропилена.

При наличии синтетических изоамиленов, полученных, например, дис-пропорционированием или содимеризацией олефинов [8, 22], можно также получить изопрен при использовании жидкофазного окисления изоамиленов.

Стадия превращения оксида 2-метилбутена-2 в изопрен, кроме упомянутого способа, может быть осуществлена следующим образом: оксид гидра-тируют в триметилэтиленгликоль с последующей его дегидратацией до изопрена.

Возможен другой вариант — одновременное получение изопрена и изо-бутилена. При окислении изобутана получают гидроперксид третичного бутила.

Рисунок 1.4. Процесс совместного получения изобутилена и изопрена.

Далее гидропероксидом эпоксидируют 2-метилбутен-2 с получением оксида 2-метилбутена-2 и третичнобутилового спирта.

Оксид 2-метилбутена-2 и третичнобутиловый спирт очень трудно разделить вследствие близких температур кипения, поэтому, не разделяя оба продукта, реакционную массу подают на стадию гидратации оксида в триме-тилэтиленгликоль. Затем гликоль дегидратируют в изопрен, а третичнобутиловый спирт — в изобутилен.

Все эти процессы достаточно хорошо отработаны в условиях лабораторных, опытных и опытно-промышленных установок. Некоторые из них стали основой для проектных решений будущих промышленных производств.

В литературе обсуждаются и другие схемы, основанные на гидроперок-сидной технологии получения оксидов. Тем не менее, в отечественной технологии используется только один такой процесс, а именно процесс получения стирола и оксида пропилена.

В литературе приведены результаты изучения влияния на процесс таких факторов, как температура, природа и количества катализатора, структура исходных веществ, растворителей и др.

Изучение влияния структуры олефина показало, что скорость эпокси-дирования возрастает с увеличением числа электронодонорных заместителей у двойной связи [1, 3, 6, 8, 20, 24, 32-34,]. Стереоспецифичность протекания реакции эпоксидирования предполагает ионный механизм. На основании поведения различных олефинов в реакции эпоксидирования установлен элек-трофильный характер протекания ее.

Качественное исследование влияния различных функциональных групп на селективность и конверсию процесса проведено в работе [1, 24, 31] Ненасыщенные спирты реагируют медленнее соответствующих олефинов, дальнейшее увеличение электроноакцепторного влияния заместителя может привести к полному прекращению процесса. Определенные корреляционные зависимости удалось получить только при эпоксидировании стирола гидро-пероксидом трет, бутила.

По строению ГП, вероятно, не существует принципиальных ограничений для его успешного использования в качестве окислителя. Однако, в качестве эпоксидирующего агента, наибольшее применение находят гидропе-роксиды этилбензола [1-3, 6, В, 15, 16, 24, 31], ГПК [6, 8, 31], третичного бутила [1, 2, 6, 8, 20-22, 31] и ГПМБ [20- 22]. При промышленном осуществлении проекта выбор гидропероксида диктуется потребностью в стироле, аметилстироле, изобутилене или трет, бутаноле, изопрене. Используются также алкоксигидропероксиды гексеналя и некоторые другие [1, 2, 6].

Если говорить о гидропероксидах третичного бутила и 2-метилбутана, то их применение в препаративной химии особенно удобно, поскольку образующиеся после разложения третичные спирты являются сами по себе хорошими растворителями, не тормозящими окисление, и могут быть легко удалены перегонкой после окончания реакции. Легкодоступный и устойчивый гидропероксид кумола менее удобен, поскольку технология разделения продуктов синтеза в присутствии диметилфенилкарбинола может стать проблемой. Однако, применение гидропероксида кумола выгодно тогда, когда в результате реакции получаются легкокипящие оксиды.

По сравнению с ароматическими гидропероксидами, алифатические более устойчивы к термокаталитическому распаду [24,26, 27], но сведения относительно их реакционной способности довольно противоречивы.

Относительная реакционная способность трех важнейших гидроперок-сидов в реакции эпоксидирования пропилена [28] может быть выражена следующим численным соотношением: ГПЭБ:ГПТБ:ГПК = 2,4:1,3:1.

При эпоксидировании октена-2 и 2-метилпентена-1 активность гидро-пероксидов падает в ряду гидропероксид р-нитрокумола > ГПК > ГПТБ [29]. Это противоречит данным, полученным при эпоксидировании пропилена [28], о большей активности гидропероксида третбутила по сравнению с гид-ропероксидом кумола.

Имеются сведения о реакционной способности эпоксидирующих агентов в случае 2-метилпентена-1 [30] -ГПЭБ (7,2) > ГПК (2,9) > ГПТБ (1) и бу-тена-2 [27] - ГПЭБ (2,75) > ГПТБ (1,73) > ГПК (1).

Интересно сопоставление окислительной способности алкилароматиче-ских гидропероксидов в зависимости от заместителя в ядре. Так, реакция эпоксидирования октена-2 при 80°С через 15 минут дает конверсию ГПК 60%, тогда как гидропероксид р-нитрокумола конвертируется на 83% [30].

Введение электроноакцепторного заместителя в пара положение способствует повышению скорости окисления.

Аналогичный эффект, связанный с влиянием электроноотрицательных заместителей, наблюдал Шелдон с сотрудниками [31] на примере эпоксиди-рования хлористого аллила гидропероксидами кумола, о-хлор- и 2,4-дихлоркумола. Показано, что ГПК в присутствии Мо(СО)б или ТЮ2/8Ю2 образует эпихлоргидрин с ничтожной селективностью (1-8%). Из значений, приведенных в табл.1.1, можно сделать вывод, что строение гидропероксида мало влияет на селективность реакции, определяя лишь ее скорость.

Таблица 1.1 - Эпоксидирование октена-1 в бутаноле-2

Гидропероксид Конверсия, % Селективность, % р -цимола 57 74

Циклогексена 85 72

Кумола 100 70

Этилбензола 100 77

Примечание: Ь - 105°С, катализатор - молибдат аммония.

Количественно коррелировать реакционную способность гидроперок-сидов с их структурой для всех каталитических систем пока не представляется возможным из-за небольшого числа испытанных в одинаковых условиях гидропероксидов и отсутствия данных по эпоксидированию при катализе соединениями ванадия, хрома, вольфрама, титана. Скорость эпоксидирования сильно зависит от природы катализатора и эпоксидируемого олефина. Это вызывает повышенный интерес к изучению сравнительной активности различных гидропероксидов в присутствии различных металлов.

Влияние растворителя на реакцию эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами впервые исследовалось Шенгом и Заячеком [32], на примере катализированного соединением молибдена эпоксидирования октена-1. Результаты исследования собраны в таблице 1.2.

Неполярные растворители, такие как бензол и метилциклогексан, дают более высокие выходы и конверсии, чем полярные растворители, такие как этанол и трет, бутиловый спирт. Ацетон является особенно плохим растворителем. Низкие конверсии авторы объясняют конкуренцией между растворителем и гидропероксидом за молибденовый катализатор.

Таблица 1.2 - Влияние растворителя на реакцию эпоксидирования

Растворитель Конверсия, % Выход эпоксида, %

Бензол 75 92

Метилциклогексан 72 84

Этанол 40 37

Трет.бутанол 16 58

Ацетон 39 5

Примечание к таблице 1.2: t=90°C, время 1ч, 1г. ГПТБ (97%), 3 мл октена-1, 3 мл растворителя и 0,005 г. Мо(С0)б.

Катализаторами реакции эпоксидирования могут быть соединения молибдена, вольфрама, титана, ванадия, ниобия, тантала, рения, теллура, хрома, циркония, урана [1-3, 6, 8, 33, 34]. Но обычно находят применение лишь производные вольфрама, титана, молибдена, ванадия, взятые в виде окислов, хлоридов, оксихлоридов, сульфатов, кислот, гетерополикислот и их синей [6, 8], а также в виде органических соединений - карбоксилатов, ацетилацетона-тов и карбонилов [8, 20, 32-34].

Лучшими катализаторами, согласно литературным данным, являются ацетилацетонаты, алкоголяты и карбоксилаты молибдена, ванадия и хрома.

Первыми катализаторами, использованными при эпоксидировании олефинов гидропероксидами и хорошо растворимыми в реакционной среде, были производные молибдена - гексакарбонил, пентахлорид, ацетилацетонат. Однако промышленного применения они не нашли, так как способы их приготовления являются скорее препаративными из-за применения дорогих реактивов. В случае использования в качестве катализатора пентахлорида молибдена в реакционной массе эпоксидирования имеет место взаимодействие гидропероксида и образовавшегося спирта с M0CI5, который при этом переходит в полиоксохлорид с выделением HCl [35]. Полиоксохлориды нерастворимы в реакционной массе эпоксидирования и выпадают в осадок, а выделяющаяся HCl вызывает неселективный кислотный распад гидропероксида.

В последнее время в литературе появилось значительное количество сообщений об использовании гетерогенных катализаторов. [6, 8, 36], в частности силиката Л [37].

Достаточно распространенными катализаторами являются карбоксила-ты молибдена, преимущественно на основе высших карбоновых кислот [1,3, 6, 8, 20, 22, 25, 34], таких как, нафтенаты резинаты, капронаты, каприонаты, гексанаты, оксалаты, цитраты. В качестве исходных соединений молибдена для приготовления карбоксилатов используют окислы, хлориды молибдена, молибдаты различных металлов.

Известны способы приготовления карбоксилатов молибдена на основе уже упомянутых соединений: Мо(СО)б, "^Об, Мо02(АсАс)2 путем термической обработки их соответствующей карбоновой кислотой [8, 22], но этим способам присущи недостатки, характерные для приготовления самих исходных соединений.

Более широкое распространение получил двухстадийный способ, когда реакция протекает через образование промежуточного комплекса исходного соединения молибдена с щавелевой или алкоксиуксусной кислотой с его дальнейшей термической обработкой карбоновой кислотой при температуре 150-260°С [8, 22, 38]. Содержание растворенного молибдена в готовом каталитическом растворе составляет 2-5 % масс. Недостатками способа являются многостадийность и сложность изготовления реакторного узла из-за коррозионной агрессивности применяемых кислот.

По другому способу [21] исходное соединение молибдена вводят в реакцию с карбоновой кислотой без получения промежуточного комплекса. Но в этом случае карбоксилаты образуются только при непрерывном удалении воды, которая выделяется в ходе реакции. Воду удаляют, нагревая реакционную смесь до температуры 200-300°С в присутствии алкилбензола, образующего с ней азеотропную смесь.

Карбоксилаты молибдена хорошо растворимы в углеводородах, но даже при незначительных количествах влаги они подвергаются гидролизу и выпадают в осадок [8]. Разрушение катализатора в процессе эпоксидирова-ния и выпадение в осадок может привести к взрывоопасной ситуации за счет проскока раствора, содержащего гидропероксид на стадию разделения реакционной массы эпоксидирования.

К числу катализаторов, предложенных для промышленного применения, относятся молибденсодержащие катализаторы, получаемые растворением молибдена или его соединений, таких как, оксиды, сульфиды, оксихлори-ды, хлориды, в одноатомных и многоатомных спиртах [8, 20, 22], смесях спиртов с каким-либо эпоксидирующим агентом [39- 43], в различных фракциях кубового остатка эпоксидирования [44, 45] и т.д. Кроме того, довольно широко применяется комплексный молибденовый катализатор, получаемый в результате растворения порошка металлического молибдена в растворе гидроперексида этилбензола [44, 45]. Необходимо отметить, что точный состав такого катализатора может быть не постоянным и полностью зависеть от условий его приготовления.

Фирмой Атлантик Ричфилд для приготовления катализатора предлагается [46] реакция металлического молибдена с органическим гидроперокси-дом, надкислотой или пероксидом водорода, в присутствии насыщенного спирта с 1-4 атомами углерода при 25-100°С и весовом соотношении гидропероксид: металлический молибден, равном 20-50, спирт: молибден - 50:200. Другой способ [47] основан на взаимодействии металлического молибдена со смесью гидропероксида третичного бутила и муравьиной кислоты при 10-50°С и весовом соотношении молибден: кислота: гидропероксид = 18:(4 -510): 12. Катализатор используют в виде метанольного раствора. Способ приготовления неудобен длительностью - свыше 60 часов.

Металлический молибден предложено также растворять в гидроперок-сиде аралкила при 85°С в течение 5 часов [6, 15]. Кроме металлического молибдена, в этом способе можно применять его неорганические соединения, такие как, оксиды, гидроксиды, сульфиды, хлориды, оксихлориды, фосфаты.

Предложен способ эпоксидирования олефинов гидропероксидом этил-бензола в присутствии молибденсодержащего катализатора и азотсодержащего соединения, в качестве которого используют производные хинолинов, или основание Манниха [48], или их смеси, при этом мольное соотношение молибден: азотсодержащее соединение выдерживают равным 1:0,05-4:0,4. Технический результат: повышение конверсии и селективности процесса эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.

На основании литературных данных [24, 31, 32] сформулированы общие требования, которые предъявляются к катализаторам реакции гидропероксид-ного эпоксидироваия олефинов:

1. Центральный атом должен находиться в высокой степени окисления;

2. Атом металла должен иметь вакантные d -орбитали, способные к присоединению пары электронов;

3. Должны отсутствовать одноэлектронные окислительно-восстановительные реакции;

4. Металл должен применяться в форме комплекса с лабильными ли-гандами.

Впервые исследование механизма реакции эпоксидирования было проведено Бриллом и Индиктором [49]. Авторами установлена стереоспецифич-ность протекания реакции. Выходы эпоксида уменьшались с увеличением концентрации катализатора, продолжительности реакции, повышением температуры и в присутствии кислорода. Увеличение числа электронодонорных заместителей у двойной связи олефина способствовало повышению выхода эпоксида.

Предложено кинетическое уравнение для скорости расходования гидроперекиси в реакции: К[ГПТЩ[Ме{С,НпОгХГ а Т

На основании этих данных высказано предположение об образовании комплекса [cat • ROOH], который благоприятствует протеканию реакции эпоксидирования. Побочный продукт реакции трет, бутанол может ингиби-ровать реакцию, образуя комплекс с катализатором, тогда как катализатор может разрушаться с помощью кислорода и разлагать образовавшийся эпок-сид.

Стереоспецифичность и структурные эффекты олефинов соответствуют полярному механизму, тогда как влияние кислорода и кинетическое уравнение делают возможным свободно-радикальный механизм.

Впоследствии гипотеза об образовании комплекса была принята большинством авторов, хотя кинетическое уравнение претерпело значительные изменения.

Кинетическое исследование механизма реакции эпоксидирования впервые проведено в работе Шенга и Заячека [29]. В условиях, позволяющих пренебречь разложением гидропероксида, не приводящим к образованию , эпоксида, авторами установлен первый порядок по всем трем компонентам. Реакция проходит в соответствии с уравнением:

В этой работе высказано предположение о том, что гетеролитический разрыв связи 0-0 происходит в результате комплексообразования между металлом и гидропероксидом.

Предложена схема механизма:

V = к[ГПТБ] • [олефин] • [Мо(СО)6]

1)

ЯООН + Мо т + окисление

- катализатор п+ яоон

2) ЯООН+Мо.

СШ

3)

ROOH

Mo n+ cat / /c=cx / с\ /c\ о ROH + Mo n+ cat </ / -' \

Ъ'

R-O-rH

Mo n+ с—с / 4 \

Ъ' / * / \

R—0----H v

Валентное состояние молибдена в этой работе не обсуждается. Строение переходных состояний предполагает, что стериче-ские эффекты арильных и алкильных групп гидроперексида взяты в переходном состоянии, тогда как их электронные эффекты влияют на скорости образования комплекса [кат-ROOH] и эпоксидирова-ния олефина.

Важную группу факторов, определяющих влияние лигандного окружения на каталитическую активность металлокомплексов, закономерно связывать с индукционными и стерическими эффектами лигандов для комплексов строго определенной структуры.

В литературе приводятся результаты подтверждения отдельных стадий процесса эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами выполненные методами электронной и ПМР-спектроскопии на примере катализа рядом молибденсодержацих соединений, таких как пентахлорид, ацетил-ацетонат, карбоксилат, диолмолибдаты и растворы диолмолибдатов в смеси оксидов олефннов с алифатическими спиртами [50-58]. Методом ПМР-спектроскопии установлено образование лабильных парамагнитных комплексов иона металла-катализатора с гидропероксидом, при этом парамагнетизм образовавшегося комплекса объясняется перестройкой электронных уровней металла благодаря искажению симметрии исходного катализатора при комплексообразовании. Установлено, что появление парамагнетизма не зависит от валентного состояния металла-комплексообразевателя и играет определенную роль в комплексообразовании с олефином.

При взаимодействии соединения молибдена с гидропероксидом возможно образование трех типов комплексов [53]:

Мо-НООЯ (1) Мо-ООЫ (2) Мо-СЖ (3)

Н ОН

На основании данных о сдвигах и уширениях линий ПМР, в зависимости от концентрации катализатора и гидропероксида сделан вывод о том, что комплексы образуются за счет связи металл-гидроксильная группа, то есть вида (1) или (2). Этот вывод подтверждают теоретические расчеты, сделанные в работе [50].

Равновесие реакции [кат] + 8 <-» [кат • 8] сдвинуто в сторону комплек-сообразования, как для спиртов (продуктов реакции), так и для гидроперок

Рисунок 1.5 Спектры поглощения катализаторов эпоксидирования. А - Мо(С2зНз7С02)2-Н202 в циклогексане /—/ с добавкой циклогексена Б - Мо02(С2Н502)2 в этиловом спирте: а-[Мо] = 0,005 г-ат/л; / = 0,02 см; б -[Мо]/[ГПТП] = 1:100 г-ат/моль; /=0,05 см; в - [Мо]/[ГПТП] = 1:2000 г-ат/моль; /= 0,05 см.

Образование тройного комплекса [кат-Ол-И-ООН] (рис. 1.6) [55, 56], доказано методами электронной и ПМР-спектроскопии для соединений пяти-шести-валентного молибдена. В результате перекрывания <1 -орбиталей металла с разрыхляющими тс*-орбиталями олефина образуется дативная связь. В свою очередь, р-орбиталь кислорода ОН-группы гидропероксида, перекры-ваясь с разрыхляющими тс*-орбиталями олефина, приводит к усилению дативной связи, способствуя при этом к сближению олефина с металлом. В результате такого сближения осуществляется перекрывание ^[-орбиталей оле-фина с с1г2- орбиталью металла с образованием донорно-акцепторной связи.

Рисунок 1.6 Схема образования комплекса [кат-Ол-И-ООН].

Взаимодействие электронов атома кислорода ОН-группы гидроперок-сида с олефином приводит к ослаблению связи О-О к увеличению её полярности, а расположение протона в одной плоскости с орбиталью неподелен-ной пары электронов кислорода способствует образованию спирта.

Полученные данные показывают, что наиболее слабая связь металла с олефином образуется в тройном комплексе Мо+6 (сР) Ол - гидропероксид, последний будет связан с олефином наиболее прочно, что способствует образованию связи кислород гидропероксида - олефин, и соответственно ОМБ.

Такие комплексы лабильны, практически не сказываются на кинетике процесса и гидропероксид в них должен находиться во второй сфере.

Общий каталитический цикл эпоксидирования алкенов, катализируемого соединениями молибдена, представлен на рисунке 1.7 [1, 59].

Изучение отдельных стадий процесса эпоксидирования ОЛ ГПМБ при катализе диолмолибдатами было проведено методом электронной спектроскопии [59-61] с использованием исходных соединений Мо+6 (с1°) и Мо+5 (ё1) в виде раствора в смешанном растворителе, состоящем из оксида ОЛ и ГПМБ. УФ-спектр первого образца катализатора характеризовался полосой поглощения с Хтах = 295 нм (в = 5800 л/моль-см), относящейся к полосе переноса заряда О = Мо—. Исчезновение этой полосы при введении в раствор гидропероксида позволило сделать вывод о протекании реакции комплексо-образования в результате которой происходит протонизация "илового" кислорода, перераспределение электронной плотности, приводящая к исчезновению полосы переноса заряда в спектре раствора. Добавление к раствору комплекса ОЛ приводит к появлению в спектре полосы X тах = 295 нм (е = 1500 л/моль-см), но значительно меньшей интенсивности. Появление полосы в растворе, обусловленной переносом заряда в группе О = Мо— 5 происходит вследствие разрушения двойного комплекса в результате протекания реакции эпоксидирования. Уменьшение интенсивности полосы объясняется дезактивацией катализатора и наличием в растворе двойного комплекса с гидропероксидом или спиртом. О

Рисунок 1.7 Схема общего каталитического цикла эпоксидирования алкенов, катализируемого соединениями молибдена.

Изменение порядка ввода реагентов в катализатор содержащий раствор не изменяет характера вывода, подтверждающего схему процесса согласно его математической и физической моделям.

Катализаторный раствор, приготовленный в производственных условиях на основе этиленгликолевого производного молибдена Мо02(С2Н502)2 ОМБ и третичный пентил, содержащий Мо+5, характеризовался электронным спектром с тремя полосами поглощения = 247 нм (е = 8600 л/моль-см), =290нм (е2= 6500 л/моль-см), относящимся к полосам переноса заряда с О кислорода на металл во фрагменте — О—Мо—О—Мо— [62] и О-Мо [63] и А,3= 385 нм (Е3 = 2360 л/моль-см), характерной для Мо+5 [64]. Добавление к нему ГП изменяет положение полос. Полученный спектр характеризуется Х\= 235 нм (б! =5470 л/моль-см) плечом Х2 =290 нм (е2 = 2960 л/моль-см) и плечом А,з = 380 нм (83 = 1050 л/моль-см), с последующим изменением А,] до 250 нм и исчезновение А,3. Происходящие изменения в спектре позволяют предположить дополнительную стадию окисления Мо+5 гидропероксидом до Мо+б и образованием комплекса [кат-БЮОН] с фрагментом

Мо=(Э "Н-О-О-К.

В случае добавления к раствору Ол происходит образование тройного комплекса состава [кат-1ЮОН-Ол], спектр которого характеризуется поглощением А-1 = 266 нм (б] = 3300 л/моль-см), А,2 = 290 нм (£2=3400 л/ моль-см) и А,з= 390 нм (83 =2100 л/моль-см). Постепенно спектр изменяется и становится аналогичным спектру мономерного гликолевого катализатора, содержащего Мо+6 (с10), описание которого приведено выше.

Изменение порядка загрузки реагентов позволило установить существование двойного комплекса [кат-Ол], характеризующегося спектром с длиной волны А,1 = 252 нм (Е1 = 14500 л/ моль-см), плечом А,2= 290 нм (62 =7500 л/моль-см) и А,з =380 нм (Е3 = 2380 л/моль*см) и тройного [кат-Ол-ЯООН], спектр которого имеет полосы А,1 =252 нм (81 = 10000 л/моль-см), Х2 = 290 нм е2 = - 5200 л/моль-см) и Хз = 390 нм (S3 = 2550 л/моль-см), постепенно изо-меризущийся в [кат-ЯООН-Ол].

Таким образом, в случае использования в качестве катализатора соединений пятивалентного молибдена дополнительными стадиями, связанными с превращением катализатора, могут быть Мо+5 Мо+б Мо +0л—>[Мо-Ол] [Мо-0л] -ROOH—»[ Мо-Ол-ROOH] [Mo^-ROOH]^[Mo-ROOH-OJT]

Большинство авторов, изучавших гидропероксидное эпоксидирование олефинов, считает, что дезактивация катализатора заключается в образовании малоактивного комплекса [кат-ROH]. Исследования методом электронной спектроскопии позволили установить, что наблюдаемое обычно в значительной степени на заключительном этапе процесса ингибирование продуктами реакции заключается не просто в образовании комплекса [катТп], а связано с уменьшением активной концентрации молибденсодержащего соединения в результате его полимеризации или поликонденсации и, в некоторых случаях, выпадения в осадок. Увеличение содержания таких форм в растворах в присутствии спиртов приводит к уменьшению растворимости катализатора в целом. В ходе проведения спектрофотометрического изучения системы бис(этандиол-1,2) молибдата ГПМБ в этаноле было установлено, что по мере добавления гидропероксида полоса в УФ-спектре X =257 нм (см.рис.1.5) постепенно исчезает, т.е. катализатор переходит в мономерную форму, при соотношении гидропероксид:Мо > 750 моль/моль весь катализатор находится в мономерной форме. С уменьшением гидропероксида в реакционной массе эпоксидирования, количество димерных форм молибдена в растворе будет увеличиваться.

НоС — СН2 Н2С—сн2 Изучение каталитической активности. В

I I I I

НО О О ОН дикетонатных комплексов Mo(VI) - ацетилацето

О =^Мо' ^ ^ ^ ^Мо = О ната, бензоилацетоната, дибензоилметаната, 3/ X

НО О О ОН трифтор-ацетилкамфарата диоксомолибдена (VI),

II I' jj2¿ —сн2 Н2С —~СН2 которые сохраняют свою структуру в растворе бензоле), в реакции эпоксидирования циклогек-сена ГПЭБ, может способствовать установлению корреляции между электронными и стерическими характеристиками комплексных соединений и каталитической активностью.

Используемые молибденовые катализаторы по электронноакцепторным свойствам лигандов можно расположить в ряд Мо02(ТФАК)2 > Мо02(ДБМ)2 > Мо02(БА)2 > Мо02(АсАс)2 [59], что подтверждается экспериментально полученными величинами дипольных моментов в бензоле и химических сдви- ; гов ЯМР на ядрах молибдена-95.

Увеличение электронноакцепторных свойств лигандов, связанных с металлом, должно повышать активность катализатора реакции эпоксидирования [1]. В связи с этим можно предположить, что начальные скорости изучаемой реакции будут увеличиваться в ряду от ацетилацетоната к 3-трифторацетилкамфарату Mo(Vl). В дальнейшем первоначально присутствующие в комплексном соединении лиганды быстро замещаются или разрушаются молекулами субстрата, алкеном или гидропероксидом, и после начального периода скорость эпоксидирования практически не зависит от природы введенного молибденового комплекса [2].

Весьма актуальной остается проблема усовершенствования катализатора. В ряде сообщений предполагается, что активность и селективность катализаторов эпоксидирования олефинов может меняться в зависимости от ли-гандного окружения атомов молибдена [28 - 30, 65-76]. Ряд авторов считает, что в гомогенном катализе металлокомплексами, в первую очередь нужно искать связь каталитической активности со способностью катализаторов подвергаться превращениям в растворе [20, 22, 24, 25, 34, 45, 50-59]: комплексообразованию, сольватации, образованию полиядерных соединений; изменению валентного состояния; образованию смешанно-валентных соединений и т.д. Так, на примере гликолятных комплексов Мо показано, что склонность к полимеризации уменьшается с ростом углеводородного скелета лигандов в ряду этандиолат > 1,3-пропандиолат > 2,3-бутандиолат > 2,3-диметил-2,3-бутандиолат Mo(VI). Каталитическая активность диолатов молибдена в реакции эпоксидирования циклогексена гидропероксидом этилбензола увеличивается с ростом углеводородной цепи лигандов, т.е. в ряду этандиолат < 1,2-пропандиолат < 1,3-пропандиолат < 2,3-бутандиолат < 1,3-циклогексендиолат < 2метил-2,3-бутандиолат [25, 45, 59]. Этот факт можно объяснить именно изменением состояния металлокомплексных катализаторов в растворе.

Из всего многообразия предложенных вариантов осуществления процессов получения оксидов олефинов гидропероксидным методом в РФ до стадии проектной проработки, выполнения технического проекта и начала строительных работ, дошли два технических решения, а именно: производство изопрена окислением изопентана и эпоксидирования изоамилена по разработке ГПИ«Гипрокаучук» (г. Москва), НИИМСК и ЯПИ (г. Ярославль) [ 8, 20-22 ] и Стерлитамакского ОПЗ СКИ, и совместное производство стирола и оксида пропилена по разработке ВНИИОлефин (г.Баку) и филиала ГПИ «Ги-прокаучук» (г. Воронеж) [6, 15-19]. И только одна из этих разработок - совместное производство оксида пропилена со стиролом было внедрено в промышленность в составе ОАО «Нижнекамскнефтехим». Стадия эпоксидирования пропилена в этом процессе [17-19] осуществляется в каскаде из трех последовательно расположенных реакторов смешения (рис. 1.8) [17], объединенных по газовой фазе. Причем проектом предусмотрены четыре нитки параллельно работающих реакторов, в том числе одна резервная. В первый реактор каскада непрерывно подаются ГПЭБ, прямой и возвратный пропилен, катализатор. I

II А

IV

Н-1

Н-2

Рисунок 1.8. Принципиальная технологическая схема эпоксидирования пропилена ГПЭБ.

Р-1, Р-2, Р-3 - реактора эпоксидирования, Е-1- подземная аварийная емкость, Н-1, Н-2 - насосы, Т-1 - теплообменник.

Потоки: I- окисленный этилбензол, содержащий 25% масс ГПЭБ, II - катализатор, III- пропилен, IV - эпоксидат, У-возвратный пропилен.

Переток эпоксидата из одного реактора в другой производится самотеком. Эпоксидат из третьего реактора направляется на стадию разделения. Реакция эпоксидирования осуществляется при температуре 115°С и давлении 30 атм. Для вывода образующегося при эпоксидировании кислорода предусмотрен непрерывный сброс пропилена из газовой фазы всех реакторов в виде постоянной отдувки в топливную сеть с содержанием кислорода в ней не более 2% объемных.

В качестве катализатора стадии эпоксидирования совместного производства стирола и окиси пропилена гидропероксидным методом используют реакционную массу взаимодействия порошкообразного металлического молибдена с ГПЭБ [8, 17, 19], содержащимся в окисленном этилбензоле, и этанолом (рис. 1.9).

Синтез катализатора протекает в каскаде из двух последовательно расположенных реакторов при температуре 45-55°С, с последующим отделением не прореагировавшего порошкообразного металлического молибдена в отстойнике и возвращением его в виде суспензии в первый по ходу реактор. Катализатор готовят растворением порошка металлического молибдена в смеси ГПЭБ и этанола при весовом соотношении спирт:25 % раствор ГПЭБ в этилбензоле = 1:1, начальной загрузке молибдена 6-7 г/л, при 45-50°С и времени реакции 1,5-2 часа. Осветленный раствор катализатора из верхней части отстойника непрерывно отводится в емкость хранения-катализатора, откуда, в виде готового к употреблению КМК, подается в реактор эпоксидирования. Катализатор содержит 0,3-0,5% масс молибдена в расчете на металл, характеризуется высокой активностью в реакции эпоксидирования и селективностью на уровне 76% мол [17, 19].

Порошкообразный молибден

Рисунок 1.9. Принципиальная технологическая схема узла приготовления каталитического молибденового комплекса.

Р-1, Р-2 - реактора, Пн-1 -дозатор молибдена, Е-1-отстойник, E-2-емкость КМК, Е-3 - емкость для аварийного опорожнения; Н-1, Н-2- насосы. Потоки: 1-ГПЭБ, Ii-Этанол, III- Порошок металлического Мо IV-рецикл не-растворенного Mo, V- КМК.

Недостатком используемого катализатора является плохая стабильность при хранении и связанные с этим высокий удельный расход порошка молибдена, значительные количества не утилизируемого молибденсодержа-щего шлама.

Реакция взаимодействия металлического молибдена с гидропероксидом этилбензола в присутствии этилового спирта представляет собой сложный процесс, в котором молибден играет одновременно роль катализатора распада гидропероксида и реагента взаимодействующего с продуктами этого распада. Эта реакция не является автокаталитической; скорость ее регулируется величиной поверхности молибдена, находящегося в реакционном объеме. Выпадение осадка из растворов КМК при его хранении и в условиях эпокси-дирования пропилена связано с процессами полимеризации и поликонденсации кислородсодержащих соединений молибдена различной молекулярной массы, происходящими под влиянием кислотной среды, температуры и растворителя.

Образующийся при разложении катализатора шлам менее активен в реакции эпоксидирования, приводит к забивкам и отложениям в технологическом оборудовании и загрязняет окружающую среду. Методом ИК-спектроскопии показано, что шлам представляет собой смесь изополисоеди-нений молибдена [77- 94], характеризующихся наличием изолированных < Мо=0-связей повышенной кратности в цепях—>Мо=0->Мо=0—>, содержа

Таким образом, молибден в растворе КМК существует в нескольких молекулярных формах, между которыми устанавливается равновесие.

В ходе эксплуатации производства, технологическая схема приготовления катализатора эпоксидирования постоянно подвергалась изменениям. Так, например, в схему был дополнительно введен теплообменник-холодильник, так было установлено, что быстрое охлаждение катализатора после его приготовления до 20-30°С позволяет повысить стабильность и устойчивость молибденсодержащего раствора в 400 раз. Поэтому предложено сразу же после приготовления комплекса производить его "закалку", т.е. быстрое охлаждение до температуры 20-3 0°С и дальнейшее хранение производить при этих условиях. Это нашло отражение в изменении технологической схемы узла приготовления КМК путем введения в схему теплообменника Т-1 (см. рис. 1.10).

Мо

Мо щих фрагменты Мо-О-Мо, 0=Мо= О и

Рисунок 1.10. Принципиальная технологическая схема узла приготовления КМК, предусматривающая стадию его закалки быстрым охлаждением. Р-1, Р-2 - реактора, Пн-1 -дозатор Мо, Е-1-отстойник, Е-2-емкость КМК, Е-3 -емкость для аварийного опорожнения; Н-1, Н-2- насосы. Потоки: I-ГПЭБ, II-Этанол, III- Порошок металлического Мо IV-рецикл нерастворенного Мо, V-КМК.

В результате дальнейших усовершенствований, было предложено зна- f' чительно упростить принципиальную технологическую схему приготовления КМК путем исключения из ее состава реактора Р-2, емкостей Е-1 и Е-2 и ре-цикловых молибденсодержащих потоков. В результате таких изменений, технологическая схема приготовления КМК стала иметь вид представленный К на рис. 1.11.

Тем не менее, внедрение мероприятий повышающих стабильность и устойчивость КМК не позволяет полностью устранить процессы, приводящие к его разложению и образованию шлама. Поэтому исследования направленные на повышение устойчивости и активности КМК не потеряли свою актуальность и промышленную значимость.

I 1<ГЦ1|'>|| I > >- К1И V П Ч ц? н

Пн-1 гтг*

Ь^f■pSJ иык

ЙНрЧ! / + л-171'

10/11% и;1

Н-2

Риснок 1.11. Принципиальная технологическая схема узла приготовления каталитического молибденового комплекса

Р-1,- реактора, Пн-1-дозатор Мо, Е-3 — емкость для аварийного опорожнения; Н-2- насос.

Было показано, что дробное введение этанола в аппараты узла приготовления катализатора позволяет повысить стабильность приготовленного каталитического комплекса [ 95, 96 ] (см. рис. 1.12).

Порошкообразный молибден

Пн1

ГПЭБ

К! /

Ацетофенон

Возвратный этанол ЧсУ

Рисунок 1.12. Принципиальная технологическая схема узла приготовления КМК. Р-1,- реактора, Пн-1-дозатор Мо, Е-3 — емкость для аварийного опорожнения; Н-2- насос.

С целью исключения этого проведены работы по усовершенствованию технологии приготовления КМК, а также по разработке новых, сравнительная характеристика которых неоднократно представлялась на ряде научных конференций в Нижнекамске, Казани и С.-Петербурге.

С целью повышения стабильности растворов, полученных растворением ПММ в смешанном растворителе, состоящем из этанола и укрепленного раствора ГПЭБ, в [95] предложено молибденсодержащий катализатор смешивать с олефином с последующей стабилизацией катализаторного раствора. Стабилизацию проводят обработкой катализаторного раствора окисью алюминия, силикагелем, цеолитами или их смесью, что позволяет избежать образования молибденового шлама.

В [96-97] предлагается способ получения стабильного при хранении молибденсодержащего катализатора эпоксидирования, который заключается в растворении при нагревании металлического порошкообразного молибдена в растворителе, содержащем этанол и концентрированный гидропероксид этилбензола в окисленном этилбензоле. Растворение производят в каскаде из двух реакторов. В первом реакторе перемешивают смесь металлического порошкообразного молибдена и растворителя при нагревании и подают во второй реактор, в который добавляют этанол, в количестве 50% от первоначально взятого на приготовление катализатора, содержащий ингибитор радикальных реакций в количестве 0,0005-0,1 масс %. Предлагаемый способ позволяет уменьшить процесс образования молибденсодержащего шлама за счет дополнительной стабилизации растворенных форм молибдена.

В [39] предлагается способ получения стабильного при хранении растворимого молибденового катализатора эпоксидирования. Поставленная цель достигается растворением при нагревании молибденсодержащего соединения или металлического молибдена в кислородсодержащих органических соединениях, смешением раствора молибденового катализатора с олефином С3-С5 и отгонкой части олефина в присутствии добавки ингибитора радикальных реакций в количестве 0,0005-0,001 % масс. Олефин отгоняют в количестве 512 % масс.

В [44] описан катализатор эпоксидирования олефинов, который содержит молибден, гидропероксид этилбензола, этанол, ацетофенон, метилфе-нилкарбинол, этилбензол, воду, простой эфир на основе метилфенилкарби-нола или смесь простых эфиров на основе метилфенилкарбинола и примеси при следующем соотношении компонентов, масс %: молибден 0,25-0,7; гидропероксид этилбензола 0,5-15; этанол 14-60; ацетофенон 1,5-25; метилфе-нилкарбинол 2,5-35; этилбензол 7-30; вода 0,5-5,2; простой эфир на основе метилфенилкарбинола или смесь простых эфиров на основе метилфенилкарбинола 0,001-2,5; примеси не более 1. Использование такого катализатора позволяет повысить конверсию и селективность процессов эпоксидирования олефинов, а также стабильность катализатора при хранении.

Внедрение предложенных мероприятий по усовершенствованию технологии приготовления каталитического молибденового комплекса повыша- г1 ет его стабильность при хранении и избирательность в реакции эпоксидирования до 86 % мол.

Т.о. нами рассмотрены актуальные вопросы приготовления каталитического молибденового комплекса и технологии эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола. Приведены варианты приготовления катализаторов и использования их в процессе эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами. В заключительном разделе обзора рассмотрены новые направления в усовершенствовании технологии получения оксидов олефинов, используемых при этом катализаторах, их недостатках и преимуществах.

Анализ литературных данных показал, что до сих пор не разработаны научно-обоснованные подходы к управлению активностью и устойчивостью каталитической системы. Отсутствуют количественные оценки влияния компонентов каталитической системы на ее стабильность и активность в процессе эпоксидирования.

Выводы

1. Предложен вариант синтеза катализатора в присутствии добавок фенола. Методом электронной спектроскопии установлено, что в присутствии фенола растворенный Мо в каталитическом молибденовом комплексе находится в виде смеси гомо- и гетеровалентных полиядерных соединений, содержащих от 1 до 24 ядер молибдена. Введение фенола в состав КМК повышает его стабильность при хранении и селективность при эпоксидировании.

2. Установлено, что в процессе приготовления катализатора образуется комплекс вода:этанол:молибден состава 1:1:1 моль:моль:г-ат.

3. Найдено, что растворимость молибдена при синтезе каталитического молибденового комплекса зависит от начальной загрузки порошкообразного молибдена и от концентрации гидропероксида.

4. Изучено влияние отдельных компонентов состава шихты на приготовления КМК, его стабильность при хранении, активность и селективность в реакции эпоксидирования. Показана возможность и целесообразность частичной замены этанола, используемого в качестве исходного реагента при синтезе КМК, на метилфенилкетон и 1-фенилэтанол. Установлено, что количество заменяемого на метилфенилкетон и 1-фенилэтанол этанола не должно превышать 50% масс.

5. Показано, что молибденсодержащий шлам, образующийся в процессе эксплуатации узлов приготовления КМК, эпоксидирования и разделения эпоксидата, может быть использован для приготовления молибденсодержа-щих гликолевых растворов и использован в качестве катализатора гидропе-роксидного эпоксидирования олефинов.

6. Изучены кинетические закономерности реакции эпоксидирования 2-метилбутена-2 в условиях катализа гликолевым катализатором. Предложен формальный механизм и определены кинетические и термодинамические константы при [ОЛ] = 7.2 моль/л: к0 = 25 ± 1 мин-1, АН0= 10000 ± 500

Дж/моль; К\ = 0.3 ± 0.03 л-моль"1, АНх= 1000 ± 300 Дж/моль; К2 = 5.4 ± 0.2 л-мольч, АН2 = 4000 ± 50 Дж/моль.

7. Предложена математическая модель реакции эпоксидирования 2-метилбутена-2 и получено интегральное кинетическое уравнение, адекватно описывающее процесс при всех изученных условиях.

1. Ситтиг, М. Процессы окисления углеводородного сырья Текст. / М. Ситтиг. М: Химия, 1970. - С. 165-167.

2. Лебедев, H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / H.H. Лебедев. — М.: Химия, 1975.

3. Малиновский, М.С. Окиси олефинов и их производные Текст. / М.С. Малиновский. М.: Госхимиздат, 1961.

4. Зимаков, П.В. Окись этилена Текст. / П.В. Зимаков. М.: Химия,1967.

5. Серебряков, Б.Р. Современное состояние производства и потребления окиси пропилена Текст. / Б.Р. Серебряков //Тематич. обзор. Сер. "Нефтехимия и сланцепереработка", М: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 93с.

6. Прилежаев, H.A. Окисление непредельных соединений органическими перекисями. Текст. / H.A. Прилежаев.// ЖРФХО, часть химическая, 1912, т.44, вып.З,- С.613-647.

7. Беляев, В.А. Синтез изопрена на основе жидкофазного окисления углеводородов С5 Текст. / В.А. Беляев, A.A. Петухов, З.А. Покровская, И.А. Майзлах, И.В. Виноградова, А.Н. Бушин // Тематич. обзор. Сер. «Пром. CK», М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975.- С. 13-20.

8. Hawkins E.G. Текст. // J. Chem. Soc.,1950.- № 8.- p.2169-2173.

9. Сапунов, B.H. Текст. / В.Н.Сапунов, H.H. Лебедев //ЖОХ, 1966. том 2, №2. С.273-280.

10. Данов, С.М. Процесс жидкофазного окисления пропилена перокси-дом водорода в присутствии гетерогенного катализатора Текст. / С.М. Данов, JI.Л. Балашов, Н.Л. Петровская // Хим. Пром. сегодня, 2004,- №10.- С. 1727.

11. Метелица, Д.И. Механизмы реакций прямого эпоксидирования олефиноф в жидкой фазе Текст. / Д.И. Метелица. //Успехи химии, -1972, т. 41, № 10,-С. 1737-1765.

12. Рубайло, В.Л. Жидкофазное окисление непредельных соединений Текст. / В.Л. Рубайло, С.А.Маслов. М., Химия, 1989.

13. Masaru Ishino. Development of New propylene oxide process Текст. / Masaru Ishino // 16th Saudi Arabia-Japan Joint Symposium. Dhahran, Saudi Arabia, November 5-6, 2006.

14. Карпенко, Л.П.Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена Текст. / Л.П. Карпенко, Б.Р. Серебряков, P.E. Га-лантерник, А.Г. Коновальчуков, В.Г. Кочаров. //Ж. приют, химии, 1975.- вып. 8.- С.1706-1709.

15. Ковальчуков, А.Г. Закономерности процесса эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола на комплексном катализатора Текст. /

16. A.Г. Коновальчуков, Б.Р. Серебряков, Т.А. Рейтман, В.Г. Качаров, Т.Б. Да-дашев, Л.Г. Карпенко //Нефтехимия, 1975.- т. 15.- № 3.- С.420-425.

17. П.А.Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синткаучука Текст. / П.А.Кирпичников,

18. B.В.Береснев, Л.М.Попова. Л. Химия, 1986, -С.101-112.

19. Отчет по НИР по теме 59-76 «Усовершенствование технологии процесса совместного получения окиси пропилена и стирола» Текст. / Книга 2. Стадия эпоксидирования, ВНИИОлефин и ОЗ, Баку, 1978, инв №Б693140.

20. Матвеев, Г.А. Исследование и разработка технологии эпоксидиро-ванияпропилена гидроперекисью этилбензола: Автореф. дисс. к.т.н., ВНИИОлефин и ОЗ, Бакы, 1981.

21. Петухов, А.А. Синтез молибденсодержащего катализатора на основе гликолей и использование их в реакциях эпоксидирования (3-изоамилена и гидратации окисей олефинов: Дисс. к.х.н. Ярославль, 1974.

22. Технологический регламент для промышленного производства изопрена окислением изопентана. Стерлитамак-Ярославль, 1972, С.11.

23. Скибида, И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов Текст. / И.П. Скибида//Успехи химии.-1975.- т.44. -№10. -С.1729-1741.

24. Толстиков, Г.А. Реакции гидроперекисного окисления Текст. / Г.А. Толстиков. М.: Наука, 1976.

25. Сапунов, В.Н. Исследование гидропероксидного эпоксидирования олефинов: Дисс. д. х.н. М., 1980.

26. Леонов, В.Н. Реакции термокаталитического распада гидроперекиси изопропилбензола и эпоксидирования пропилена Текст. / В.Н. Леонов, Б.Н. Бобылев, Г.А. Стожкова. //Нефтехимия. -1983. -Т.23, № 1. -С.106-110.

27. Кирик, Т.М. Текст. / Т.М. Кирик, Г.А. Стожкова, А.В. Бондарен-ко//Сб. научных трудов. Химия и химическая технология. Ярославский технологический институт, 1972.- т.22, №2,- С. 74-78.28.

28. Фарберов, М.И. Текст. / М.И. Фарберов, Г.А. Стожкова, А.В. Бон-даренко//Нефтехимия, 1971.- т. 11.- № 3.- С. 404-409.

29. Sheng, M.N. Текст. / M.N. Sheng, J.G. Zajacek // Advances in Chemistry, Ser. 76. Washington, Am.Chem. Soc., 1968.

30. Крюков, С.И. Текст. / С.И. Крюков, Н.А. Симанов, М.И. Фарберов //Нефтехимия , 19712.- т.11.- № 2.- С. 224-228.

31. Sheldon, R.А. Катализируемое металлом эпоксидирование олефинов органическими перекисями. I. Сравнение различных металлических катализаторов Текст. /R.A. Sheldon //J. Catalysis. 1973.-v.31.-№3.- c.427.

32. Sheldon, R.A. Эпоксидирование олефинов органическими гидроперекисями, катализируемое металлами. П.Влияние растворителя и структуры гидроперекиси Текст. / R.A. Sheldon //J. Catalysis. 1973.- v.31.- №3- c.438.

33. Алферова, И.К. Способы получения катализаторов эпоксидирова-ния олефинов гидроперекисями Текст. / И.К. Алферова, А.Ф. Павличев, Х.Е. Хчеян. //Хим. пром., 1973.- № 4.- с.254-257.

34. Петухова, JI.A. Влияние фенола на свойства катализатора эпоксиди-рования пропилена гидроперекисью этилбензола Текст. / JI.A. Петухова, Е.В. Куск, Х.Э. Харлампиди, Ю.И. Сальников.// Вестник Казанского технологического университета, № 6, часть 1, 2008.

35. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия. Ч.З.Химия переходных металлов Текст. / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. -М.: Мир, 1969.

36. Сапунов, В.Н., Кинетика и механизм реакции эпоксидирования на полимерных катализаторах. 1 .Влияние природы полимерной основы Текст. / В.Н. Сапунов, Э.А. Рико, И.Ю. Литвиннцев. // Кинетика и катализ, 1980, т.20, №2, С,529-533.

37. Пат 2162466 Ru МПК7 С07Д 301/12, 303/04 Способ эпоксидирования олефина / Джон С.Джубин Мл., Гай Л. Крокко, Джон Г. Заячек // Арко Кемикал Текнолоджи, Лтд. -Заявка: 96100059/04. 03.01.1996, Дата публикации: 27.01.2001

38. Авт. св. СССР № 381667,1973; Б.И. 1973.

39. Пат. 2114694 Ru МПК6 B01J23/28, B01J37/00. Способ приготовления растворимого катализатора эпоксидирования. / A.A. Петухов, Г.З. Саха-пов// Заявлено ОАО «Нижнекамскнефтехим» №96118158/04 от 13.09.1996; опубликовано 10.07.1998.

40. Авт.св. СССР 453185, Кл. C07f 11/00 от 03.05.1973. Способ приготовления растворимого катализатора эпоксидирования./ Беляев В.А., Петухов

41. A.A., Фарберов М.А., Лиакумович А.Г., Крюков С.И. и др.

42. Авт.св. СССР 458239, Кл. С08с 19/06, C08f 19/06, C08f 8/00, C08d 5/02 от 18.12.1972. Способ получения модифицированных каучуков./ Аносов

43. B.А., Беляев В.А., Динер Е.З., Долгоплоск Б.А., Кроль В.А., Петухов A.A., Пожидаев В.А., Сотников И.Ф., Сухорукова С.П./Юпубл. 05.02.1978, РЖХим, 1979, 4С391.

44. Авт.св. СССР 456631, Кл. BOlj 11/00 от 23.01.1970. Способ приготовления катализатора эпоксидирования олефиновых углеводородов./ Беляев В .А., Петухов A.A., Майзлах И.А. и др.// Б.И., 15.01.1975, №2.

45. Пат. 4703027 США, В 01 J 31/22. Комплексы молибден/щелочной металл/этиленгликоль, используемые как катализаторы эпоксидирования / заявитель и патентообладатель Texaco Inc.- №916076; опуб.27.10.87

46. Петухов, A.A. Усовершенствование технологии процессов получения и переработки олефинов: дисс. д.т. н. Нижнекамск, 1986.

47. Пат. 343975 США. Manufacture of molybdenum catalysts Atlantic Richfield Co 25.12.65 // C.A. 1969.-V 69. -99891a.

48. Пат. 3453218 США. Molibdenum containing catalysts for oxidation о f olefin/ Atlantic Richfild Co. Заявлено 09.06,66 // C.A.-I969. V.70. -37I38x.

49. Bril, W.F. Текст. / W.F. Bril, N Induktor// J.Org.Chem., 1964.- v. 29.-№3.-p. 710-713.

50. Свитыч, Р.Б Исследование парамагнитных комплексов в растворе методом ЯМР. Автореф. дисс. к. х. н., Донецк, 1978. — 25С.

51. Свитыч, Р.Б. Комплексообразование гидроперекисей с ацетилаце-тонатами металлов Текст. / Р.Б. Свитыч, A.JI. Бучаченко, О.П. Яблонский, H.H. Ржевская, В.А. Беляев, A.A. Петухов.// Кинетика и катализ, 1976 т. 17 -вып.1 -С.73-78.

52. Свитыч, Р.Б. Комплексообразование гидроперекисей с ацетилаце-тонатами металлов Текст. / Р.Б. Свитыч, A.JI. Бучаченко, О.П. Яблонский, H.H. Ржевская, В.А. Беляев, A.A. Петухов. // Кинетика и катализ, 1976 т. 17 -вып.1 - С.73-78.

53. Свитыч, Р.Б. ЯМР в парамагнитных комплексах спиртов и гидроперекисей с некоторыми катализаторами Текст. / Р.Б. Свитыч, A.JI. Бучаченко, О.П. Яблонский, A.A. Петухов, А.К. Кобяков. //Кинетика и катализ, 1974. -т.15. вып.5. - С.1300-1306.

54. Чичирова, Н.Д. Синтез, структура и свойства соединений молибдена Текст. /Н.Д.Чичирова, Ю.И.Сальников, А.П.Тимашева, В.Е.Катаев. //Казань:Казанский государственный энергетический университет,2003- 275с.

55. Сальников, Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах Текст. / Ю.И.Сальников, А.Н.Глебов, Ф.В.Девятов. Казань, Издательство Казанского университета, 1989, - 289с.

56. Bartecki, А. Текст. / A.Bartecki, D.Dembicka// J.Inorg. nucí. Chem., 1967, v. 29, p.2907.

57. Асмолов, Г.Н. Исследование окисномолибденовых катализаторов, нанесенных на Y-AI2O3 MgO, помощью диффузного отражения Текст. / Г.Н. Асмолов, О.В.Крылов// Кинетика и катализ, 1970. Т.П. - Вып.4. - С. 10281033.

58. Воробьев, JI.H. Изучение структуры алюмоокисных катализаторов с помощью спектроскопии диффузного отражения Текст. / JI.H. Воробьев,

59. A.Ю.Калиневич, Г.Ш.Талинова.// Кинетика и катализ, 19780. Т. 19. - Вып.З. - С.737-743.

60. Barraclough, С G. The Stretching frequencies of metal-oxyden double bonds. Текст. / С G. Barraclough, J.lewis, R.C.Nyholm.// J. Chem. Soc. 1959, № 11, -p.3552-3555

61. Indicior, N. Metall acetylacetonate catalyzed epoxi-dationon of olefin wihl t-butylhydroperoxide Текст. /N. Indicior, W.F. Brill // J. org, chem. -1965. -v.30. -P.2074.

62. Itoh, T .Vanadium catalyzed epoxidation of cyclic allylic alcohols. Stereoselectivity and sterocontrol mechanism. Текст. / T.Itoh, K. Jitsukawa, K. Kaneda, S. Teranishi // J. Amer. Soc.- 1979.- V.101,N.l/- p. 159-169/

63. Aijaz, B.M. Catalytic activity of tungstate and molybdate ions in the epoxidation of maleic acid Текст. / B.M. Aijaz, I. Ahmad// Indian J. Chem. 1977.-v. A15, n.2.- p.105-107.

64. Сапунов, B.H. Эпоксидирование циклогексена молекулярным кислородом в присутствии ацетилацетоната молибденила Текст. / В.Н. Сапунов, И.А. Крылов, С.П. Лаврова // тр. Моск.хим.-техн. Ин-та им. Д.И. Менделеева. 1978. - №99.-С. 112-117

65. Dobler, C. Epoxidation von olefinen tert-butylhydroperoxid in gegenwart von molybdan und vanadium - komplexen mit einem chiralen ligandden Текст. / С. Dobler, E. Holt// Z.Chem. - 1978.-V.18, N.6. -P.218 -219.

66. Сапунов, B.H. Эпоксидирование олефинов органическими гидроперекисями в присутствии гомогенных молибденовых катализаторов Текст. /

67. B.Н. Сапунов, И.Ю. Литвинцев, В.Г. Шарыкин // Изв. Вузов. Химия и химич. технология. 1978. -Т.21, N. 11. - С. 1583 - 1586.

68. Trost, M.K. СрМо02С1 catalyzed epoxidation of olefins by alkyl hydroperoxides. Текст. I M.K. Trost, R.G. Bergam // Organometallics. - 1991. - V. 10,N. 4.-P. 1172- 1178.

69. Колмаков, A.O. Гидроперекисное окисление диолефинов на n-комплексах молибдена Текст. / А.О. Колмаков, В.М. Фомин, Т.Н. Айзен-штадт, Ю.А. Александров. // Ж. общей химии. 1981. - Т. 51, N. 2. - С. 2805 -2806.

70. Rouchaud, J. Structure et activité catalytique epxydante des chelates du cation molybdyle. Текст. / J. Rouchaud, J. Mawaka // Bull. Soc. Chim. France. -1969.-N. 7.-P. 2294-2295.

71. Dawoodi, Z. Epoxidation of ethylene catalysed by molybdenum complexes. Текст. / Z. Dawoodi, R.L. Kelly // Polyhedron. 1986. - V. 5, N. 1 - 2. -P. 271 - 275.

72. Харитонов, Ю.Я. Ифракрасные спектры поглощения некоторых ок-сосоединений молибдена Текст. / Ю.Я. Харитонов, Ю.А. Буслаев, А.А. Кузнецова.// Ж. неорг. химии, 1966, т. 11, вып, 4, С. 821-826

73. Крисс, Е.Е. Изучение реакции восстановления молибдата до «сини» различными восстановителями Текст. / Е.Е. Крисс, В.К, Руденко, К.Б. Яцимирский. //Ж. неорг. химии, 1971, т. 16, вып. 8, с. 2141-2153.

74. Tytko К.Н. Uber den mechanismus der bildung von polyanionen in wassriger Iosung. Zum buldungsmechanismus eines. Polytetrmolybdations Mo40144".n- [Текст] / К.Н. Tytko // Z. Naturforsch. 1976. - В 31, № 6. - S. 737 -748.

75. Мохосоев, M.B. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах Текст. / М.В. Мохосоев, Н.А. Шевцова // Улан-Уде: Бурят, кн. изд-во. 1977. - 168 С.

76. Яцимирский, К.Б. Спектры поглощения изополимолибденовых в растворе Текст. / К.Б. Яцимирский, И.И. Алексеева. //Ж. неорг. Химии, 1963,т.8, вып.11, -С.2513-2517.

77. Шапиро, К.Я. К вопросу ступенчатой полимеризации и деполимеризации молибдат ионов Текст. / Я.К. Шапиро, В.В. Кулакова, Э.Д. Евстигнеева, В.Н. Зуев, JI.A. Ненашева//Ж. неорг. Химии, 1970,т.15, -С.2238-2242.

78. Руденко, В.К. О природе молибденовых синей Текст. / В.К. Руденко //Коорд. химия. 1979. -Т. 5, Вып. З.-С. 307-319.

79. Pungor, Е. Spektrophotometric examination of the isopolyaside of molybdenum Текст. / E. Pungo, A. Halasz //J. inorg. Nucl, Chem. 1970, v.32, p. 1187-1197.

80. Бурцева, К.Г. Об изополисоединениях молибдена и вольфрама Текст. / К.Г.Бурцева, Л.А.Воропанова, Л.А.Кочубей // Ж. неорг. Химии, 1984, т.29, вып. 6, -С. 1463-1467.

81. Подшивалова, А.К. О некоторых преращениях форм молибдена (IV) Текст. / А.К. Подшивалова, А.С.Черняк, И.К.Карпов // Ж. неорг. Химии, 1984, т.29, вып. 10, -С.2554-2557.

82. Бабко, А.К. Полиионы молибдена в кислых растворах Текст. / А.К. Бабко, Г.И. Гридчина//Ж. неорг. Химии, 1968, т.13, вып. 1, -С.123-126.

83. Sasaki, J. On the first eqvilibrium Steps in the acidification of the molib-date ion Текст. / J. Sasaki, L.Zindgwist, Z.Sillen // J.Inorg. Nucl. Chem. 1958, v. 9, №1, -P. 93-94.

84. Bartecki, A. Spectrocopy of molybdenum (VI) compounds. Текст. / A. Bartecki, D.Dembicka //J.Inorg. Nucl. Chem., 1967, v.29, -P/2907-2916.

85. Накомото, К. Ик-спектры неорганических и координационных соединений Текст. / К. Накомото. М.,Мир, 1968.

86. Харитонов, Ю.А. Инфракрасные спектры поглощения оксофтори-дов некоторых металлов Текст. / Ю.А. Харитонов, Ю.А. Буслаев. //Изв. АН СССР, сер. Хим., 1964, № 5, С.808-814.

87. Mijeke, A. Infra-red Spectra of Glycols Coordinated to Metal Ions Текст. / Mijeke A.//Bull.Chem. Soc. Japan, 1959,v.32, № 12, С 1381.

88. Казанский, JI.П. Структурные принципы в химии гетерополисоеди-нений Текст. / Л.П. Казанский, Е.А. Торченкова, В.И. Спицын. //Успехи химии, 1974, т. 43, вып. 7, С. 11237-1159.

89. Хаин, B.C. Изучение реакции восстановления молибдата до сини Текст. / B.C. Хаин, Ф.И. Андреев //Ж. Неорг. Химии, 1978, т.23, вып.4, стр.977-981.

90. Галиев, Р.Г. Ресурсо- и энергосбережение в промышленном процессе производства стирола и оксида пропилена. Дисс.докт. техн. наук, Москва, 2000

91. Ru 2114694 МПК6 B01J23/28, B01J37/00. Способ приготовления растворимого катализатора эпоксидирования. / А.А.Петухов, Г.З.Сахапов// Заявлено ОАО «Нижнекамскнефтехим» №96118158/04 от 13.09.1996; опубликовано 10.07.1998.

92. Свист, И.А. Растворимость парамолибдата аммония Текст. / И.А. Свист, Б.И.Поляков, Д.И.Захарчевный //Узб.хим. ж., 1969.- № 5.- С.9-11.

93. Спицын, В.И. Исследование процессов обезвоживания и термического разложения некоторых гетерополисоединений Текст. / В.И.Спицын, И.Д.Колли // ДАН СССР, 1952, т.82, С.239-242.

94. Коренман, Я.И. Растворимость веществ в смесях этанола и воды Текст. /Я.И. Коренман. // Ж. физ. Химии,1971, т.45,№3, -С.588-592.

95. Шайхутдинов, Р.З. Синтез оптимальной технологической схемы очистки этанольной фракции эпоксидата Текст. / Р.З. Шайхутдинов, Д.Н. Земский, В.И. Елизаров, A.A. Петухов. // Вестник Казанского технологического университета. 2009,-№3,-Ч.1.-С.92-101.

96. Shaikhutdinov R.Z. Kinetics and mechanism of the catalytic hydration of propylene oxide. Текст. / R.Z. Shaikhutdinov, L.A.Petukhova, V.N.Sapunov,

97. Kh.E Kharlampidi. and. A.A. Petukhov // Kinetics and Catalysis Volume 51, Number 1, 2010 , pp. 50-55.

98. Shaikhutdinov R.Z. Kinetics and mechanism of the catalytic hydration of 2-methylbuthen-2 oxide. Текст. / R.Z. Shaikhutdinov, L.A.Petukhova, V. N.Sapunov, Kh.E. Kharlampidi and. A.A Petukhov// Petroleum Chemystry, 2010 ,Volume 50, No.6, pp. 464-467.

99. Петухова, Л.А. Выбор условий приготовления катализатора эпоксидирования олефинов Текст. / Л.А. Петухова, В.Н. Сапунов, Х.Э. Харлампиди, Ю.И. Сальников, A.A. Петухов // Материалы конференции «Крестовские чтения». Иваново. — 2009. С. 109.

100. Петухова, Л.А. Кинетика и механизм эпоксидирования 2-метилбутена-2 гидпопероксидом третичного пентила Текст. /Л.А.Петухова,

101. B.Н.Сапунов, Х.Э.Харлампиди, A.A. Петухов //Нефтехимия. -2010. -№5.1. C.391-397

102. Карножицкий, В. Органические перекиси Текст. / В. Карножиц-кий. М.: ИЛ, 1961, с.155.

103. Schmid, R. V.N. Non-formal kinetics. In Search for Chemical Reaction Pathways. Текст. / R. Schmid, V.N. Sapunov //Verlag Chemie. Weinheim. Deer-field Beach. Florida. Basel, 1982, p. 199.

104. Gago S., Sálete S. Balula, Figueiredo SLopes A. DValente A.A., Pillinger M., Gon?alves I.S. Текст. // Applied Catalysis A: General 2010. V. 372. P. 67.

105. Sapunov V.N. Текст./Д. of Molecular Catalysis, 1980, v. 7,№ 1, p.149.

106. Харлампиди, Х.Э. Управление селективностью глубокого окисления углводородов катализаторами на основе соединений непереходных и переходных металлов. Автореф. дисс. докт. химич. наук. Казань, 1988.