Локальная динамика олигобутадиенов различной микроструктуры и продуктов их модификации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Соловьев Михаил Михайлович

ЛОКАЛЬНАЯ ДИНАМИКА ОЛИГОБУТАДИЕНОВ РАЗЛИЧНОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ И ПРОДУКТОВ ИХ МОДИФИКАЦИИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль - 2009

003465050

Работа выполнена на кафедре «Технология полимерных материалов» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Туров Борис Соломонович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Быриххт Валерий Сергеевич Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

кандидат химических наук, профессор Индейкин Евгений Агубекирович Ярославского государственного технического университета

Ведущая организация: ЗАО "НПК ЯрЛИ"

Защита диссертации состоится 16 апреля 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88, аудитория Г-219.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Ярославского государственного технического университета

Автореферат разослан « ^ Э » марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета.

Ильин А.А.

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Создание новых типов жидких каучуков, обладающих ценным комплексом физико-химических и технологических свойств -актуальная проблема промышленности синтетического каучука. Эту задачу целесообразно решать методом химической модификации выпускаемых промышленностью низкомолекулярных полимеров, обеспечивающим наряду с улучшением их свойств, меньшие экономические затраты по сравнению с затратами на организацию новых производств.

Одним из наиболее перспективных направлений химической модификации ненасыщенных карбоцепных олигомеров является их эпоксидирование. При эпоксидировании ненасыщенных жидких каучуков образуются олигомеры, содержащие в цепи наряду с эпоксигруппами двойные связи. Благодаря этому на их основе могут быть получены материалы сетчатой структуры с уникальным комплексом свойств, позволяющим применять их в качестве покрытий для металлов и пластмасс, адгезивов, замазок и заливочных компаундов в электротехнике, микроэлектронике и других областях промышленности.

Из известных способов эпоксидирования полидиенов практическое применение получили способы, основанные на их взаимодействии с органическими надкислотами или гидропероксидами. Применительно к низкомолекулярным кар-боцепным каучукам второй способ предпочтителен вследствие более высокой селективности реакции.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по исследованию гидропероксидного эпоксидирования олигодиенов й олигопента-ниленов, различающихся микроструктурой и соответственно локальной подвижностью молекулярных цепей. Однако ряд результатов, полученных в выполненных работах традиционными приемами, не нашли однозначного объяснения. Вместе с тем, современное развитие методов компьютерного моделирования в химии, таких как метод молекулярной динамики и квантово-химических расчетов, открывает новые возможности изучения сложных химических реакций.

Данная работа выполнена согласно тематическому плану НИР ЯГТУ, проводимых по заданию федерального агентства по образованию: «Синтез и модификация полимеров, олигомеров" и композиционных материалов, исследование структуры и свойств» - 2006-2007 г. (№ госрегистрации 0120.0 604210), «Разработка научных основ синтеза (со) полимеров ионной и радикальной полимеризации, их

модификации, исследование физико-химических свойств полимеров и композиционных материалов» - 2008-2012 г. (№ госрегистрации 0120.0 852837).

Цель работы. Исследование влияния микроструктуры олигодиенов на локальную подвижность и гибкость цепей, особенностей их гидропероксидного эпохсидироваиия и свойств образующихся элоксиолигомеров методом компьютерного моделирования с применением квантово-химических и молекулярно-динамических методов.

Для достижения поставленной цели в процессе выполнения диссертационной работы решались следующие задачи:

- провести молекулярно-динамическое моделирование гибкости и конформа-ционный анализ низкомолекулярных аналогов цис- и транс- полибутадиена, а также линейных ^мс-олигомеров циклоолефинов;

- выполнить сравнительный динамический информационный анализ эпокси-дирующих агентов: гидропероксидов изопропилбензола и трет-бутила;

- провести квантово-химическое и молекулярно-динамическое исследование каталитических комплексов ацетилацетоната молибденила, а также получаемых эпоксидированных олигомеров цис- и транс- структуры;

- выполнить компьютерное моделирование динамики сшитых эпоксидированных олигомеров различной микроструктуры;

- провести анализ возможностей инфракрасной спектроскопии для количественных расчетов при определении микроструктуры олигодиенов, содержащих в цепи функциональные группы.

Научная новизна. Предложен новый подход к анализу локальных движений линейных и сшитых олигомеров, на основе которого комплексно исследованы низкомолекулярные аналоги жидких ненасыщенных карбоцепных каучуков различной микроструктуры и проведено исследование особенностей их эпоксидиро-вания и сшивания образующихся эпоксиолигомеров.

Установлены причины существенных различий в реологических свойствах олигодиенов, различающихся строением макромолекул, заключающиеся в разной локальной подвижности и гибкости цепей цис- и транс- микроструктуры, что подтверждается обнаруженной разницей в характерных конформациях указанных цепей.

Предложены вероятные пути протекания реакции каталитического эпок-сидирования олигодиенов различной микроструктуры на основе результатов расчетов, проведенных молекулярно-динамическими и квантово-химическими метода-

ми, в частности, сравнения частичных зарядов на характеристических атомах, а также конформационного анализа эпоксвдирующих агентов и каталитического комплекса. Объяснено различие в кинетике эпоксидирования разных стереоизоме-ров и реологических свойствах эпоксидированных жидких каучуков.

На основе теоретического расчета инфракрасных спектров эпоксидированных каучуков проанализировано влияние микроструктуры соседних звеньев на интенсивность и смещение частот характеристических полос колебаний, используемых в качественном и количественном анализе данных полимеров.

Предложен научный подход к выбору сшивающих агентов для модифицированных олигодиенов на основе анализа динамики локальных движений групп, образующих поперечные связи.

Рассмотрены современные типы сшивающих агентов кислотного типа, таких как фосфорная кислота, обеспечивающие улучшенный комплекс свойств композиций на основе модифицированных олигодиенов.

Практическое значение работы. Предложен целенаправленный подход к синтезу новых модифицированных линейных ненасыщенных олигомеров с заданным комплексом свойств и продуктов их отверждения сетчатой структуры, в наилучшей мере отвечающих условиям эксплуатации. В частности, на основе полученных в работе результатов моделирования динамики сетчатых полимеров, рекомендованы сшивающие агенты и получены композиционные материалы с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, доложены и обсуждены на следующих конференциях: Менделеевская школа-конференция химиков (Москва, 2002); Международная научно-техническая конференция "Полимерные и композиционные материалы и покрытия" (Ярославль, 2002); ГГ Международная конференция "Полимерные и композиционные материалы и покрытия" (Ярославль, 2005); 9 международная конференция по химии и физико-химии олигомеров. "Олигомеры IX" (Одесса, 2005); Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ», (Воронеж, 2006); Межвузовская научная конференция «Математика и математическое образование: теория и практика» (Ярославль, 2006); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано И статей и 12 тезисов докладов, а также опубликована монография.

Объем и структура ппботы. Диссертация изложена на 201 странице машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, теоретической и экспериментальной части, выводов. Работа содержит 86 иллюстраций и 24 таблицы. Библиография включает 245 ссылок на литературные источники.

Документы, подтверждающие практическую ценность разработок (акты опытно-производствепиого опробования), приведены в приложении.

Основное содержание работы

Первая глава посвящена обзору литературы по вопросам модификации жидких углеводородных каучуков и методам компьютерного моделирования. Рассмотрены области применения жидких карбоцепных каучуков, методы их модификации путем каталитического пероксидного эпоксидирования. Освещены основные вычислительные методы компьютерной химии.

Во второй главе диссертации описаны объекты исследования и методики проведения экспериментов и расчетов.

Объектами исследования являлись: олигобутадиены различной микроструктуры: каучуки марки ПБ-Н (смешанной микростуктуры) и СКДН-Н (цис-олигобутадиен); модели низкомолекулярных аналогов цис- и транс- полибутадиена с числом звеньев от 1 до 16, а также линейных ¡/ыс-олигомеров циклоолефи-нов, ацетилацетонат молибденила, эпоксидирующие агенты: гидроперокевды изо-пропилбензола (ГПИПБ) и трет-бутила (1111 Б), эпоксидированные олигобутадиены цис- и транс- структуры с числом звеньев от 2 до 6; сшитые эпоксидированные олигомеры цис- и транс- структуры, различные типы сшивок.

Таблица 1 - Физико-химические свойства синтезированных эпоксиолигодиенов.

Марка каучука Молекулярная масса, Мп Вязкость, Пас, 25° С Содержание эпокси-групп, % Температура стеклования, °С Структура звеньев в исходном олигодиене, %

1,4 цис 1,4 транс 1,2

ПБ-НЭ 1400-1800 0,3-18,5 7,7-21,7 - 30 40 30

СКДН- нэ 1700-1990 1,445 6-25 -95--50 65-75 25-29 1,5-2

Синтез эпоксидированных олигодиенов (ЭОД) проводился методом гид-ропероксидного эпоксидирования, разработанным на кафедре технологии полимерных материалов ЯГТУ. Реакцию эпоксидирования каучука ПБ-Н марки А проводили в присутствии ГПТБ в среде толуола при температуре 105-110° С. В качестве катализатора выступал ацетилацетонат молибденила. Проводили анализ на со-

держание остаточного гидропероксида и эпоксидных групп, а также запись ИК-спектров и их расшифровку на основе литературных данных (Табл.1).

Теоретические исследования осуществлялись посредством компьютерного моделирования с использованием следующих методов компьютерной химии: молекулярной механики и молекулярной динамики, а также неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических вычислений.

В третьей главе диссертации представлены результаты экспериментов, расчетов и их обсуждение.

1. Молекулярно -динамическое моделирование гибкости н конфор-мационный анализ олигобутадиенов регулярного строения

Проведено исследование влияния микроструктуры низкомолекулярных аналогов полибутадиена на распределение вероятностей расстояния между конца« ми цепи и характер вращательно-колебательных движений атомов углерода при двойной связи и метиленовых групп для объяснения причин различной реакционной способности звеньев с различной конфигурацией двойных связей, регулярно расположенных по цепи. Расчеты осуществлялись на моделях изолированных цепей сгереорегулярных полибутадиенов в конфигурации 1,4-цис и 1,4-транс из четырех звеньев. Для моделирования применялся алгоритм молекулярной динамики из начальной вытянутой конформации цепи в минимуме потенциальной энергии.

На рис. 3 приведены рассчитанные на основании выборок функции распределения вероятностей расстояния между концевыми атомами углерода цепей ПБ с различной микроструктурой звеньев. Видно, что характер функций распределения качественно различен. Резкий пик на кривой распределения вероятностей транс- ПБ в области расстояний между концами, отвечающих конформации вытянутой цепи показывает, что данная конформация является преимущественной для этого типа микроструктуры цепи. Для цис-Т\Б, напротив, наиболее характерна конформация статистического клубка, вследствие чего его функция распределения сильно растянута по оси абсцисс с широким максимумом в области небольших расстояний.

Столь же резко различается и сам характер движения цепей. В случае цис-ПБ движение можно описать как непрерывное диффузионное изменение конфор-маций цепи. Расстояние между концами с течением времени постоянно меняется, флуктуируя в достаточно широких пределах. Для транс- ПБ движение можно

0.16

§

10,12 | 0,8 о

о 0,СМ ё

о

О 5 10 15 20

Расстояние, м-Ю'10

Рис. 1 - Функции распределения вероятностей расстояния между концевыми атомами углерода цепей оли-гобутадиена в конфигурации \,А-цис (1) и 1,4-транс (2) при температуре 300 К.

Время, п«

Рис. 2 - Автокорреляционные функции расстояния между концами цепей олигобутадиена в конфигурации 1,4-цис (1) и 1,4-транс (2) при температуре 300 К.

условно назвать скачкообразной диффузией. Его цепь достаточно долго находится в определенной (чаще всего в вытянутой) конформации и время от времени практически скачком переходит в складчатую конформацию, так что расстояние между концами при переходе из одной устойчивой конформации в другую изменяется практически вдвое. Это различие в стохастическом характере движения цепей можно проиллюстрировать также разницей в виде автокорреляционных функций расстояния между концевыми атомами (рис. 2).

Для цепи цис-ПБ автокорреляционная функция расстояния между концевыми атомами довольно быстро спадает до нуля за время, не превышающее 25 пс, тогда как в случае транс- ПБ наблюдается медленное, практически линейное её снижение за время, составляющее почти 400 пс.

В результате исследования динамики изолированных цепей можно сделать вывод о том, что микроструктура цепи оказывает существенное влияние на ее подвижность и гибкость. В то время как цепи ¡¿ис-конфигурации сворачиваются в статистический клубок, в цепях с транс- конфигурацией двойных связей проявляются жесткоцепные свойства и они остаются в вытянутой линейной конформации. Это различие и является одной из причин того, что эпоксидирование г/ис-звеньев на начальных стадиях реакции происходит более активно: конверсия г^с-звеньев существенно превышает конверсию звеньев в транс- конфигурации.

Методом молекулярной динамики проведено исследование изолированных шестизвенных цепей олигомеров бутадиена смешанной структуры, содержащих в цепи звенья цис- (С), транс- (Т) и 1,2 (V) конфигурации. Для моделирования

применялся алгоритм молекулярной динамики с заданной постоянной температурой системы и атом-атомными потенциальными функциями силового поля метода молекулярной механики.

Проведено исследование следующих структур: СУТТУС - внутренняя транс- диада; ТУССУТ - внутренняя цис- диада; СТУУТС - внутренняя винильная диада; ТСУУСТ - внутренняя винильная диада.

Для каждой структуры рассчитывались следующие геометрические характеристики (рис. 3): - расстояние между концами цепи; И2 - расстояние между внутренними диадами; а - различные углы внутреннего вращения (у каждой структуры свои). На основании полученных данных строились зависимости характеристических расстояний и углов от времени. - „ 01

02

1 Н Н3

н5с—с=с—с-

н

Н, Г -с—сн-

н

-с=с—с-н н2

-с—с=с-н2 н н

-1

На

-с—сн-

I

-с=с—сн, н

СН2 СН;

Рис. 3 - Характеристические расстояния и Б2

Сопоставление средних расстояний и дисперсий (Таблица 2) атомов внутренней диады (02) показывает, что в соответствии с ранее полученными данными, в цис-диздс среднее расстояние между концами атомов диады меньше, а дисперсия наоборот больше, то есть наблюдается картина, характерная для исследования динамики олигомеров цис- и транс- строения.

Таблица 2 - Средние расстояния и дисперсии для исследованных структур

ТУССУТ СУТТУС

т Б2

Среднее Д м-10'10 17,2 7,4 14,4 9,6

Дисперсия 3,6 0,8 10,6 0,5

Резюмируя результаты проведенных расчетов можно сделать вывод, что наиболее сильное влияние на характер движения цепочки в целом оказывают диады с одинаковым строением звеньев. При этом вся цепочка отличается по своей динамике от цепи со звеньями другого типа. Иными словами, если распределение статистическое, то относительные различия в концентрации звеньев не меняют характер движения цепочки. Если же имеется тенденция к блочному распределе-

ншо, то соответственно возникает существенная разница в динамике цепей разной микроструктуры и даже небольшое увеличение числа каждого типа звеньев будет приводить к существенному изменению характера движения цепи в целом. Что касается внутренней вращательной подвижности, то здесь ситуация оказывается более сложной: вращательная подвижность каждого отдельного звена зависит не только типа соседнего звена, то есть от типа диады, но также и от типа триады, и от того, является ли одно из звеньев концевым. Для олигомеров, где содержание концевых звеньев достаточно большое, это обстоятельство может оказаться важным. В частности реакционноспособность олигобутадиенов в полимераналогичных реакциях существенно зависит от их микроструктуры.

Результаты проведенных в настоящем разделе расчетов позволили объяснить также различие в реологических свойствах олигомеров, полученных методом анионной полимеризации диенов и реакцией полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла методом метатезиса.

2. Сравнительный динамический конформацнонный анализ гидропе-роксидов изопропилбензола и трет-бутила

В настоящее время в качестве эпоксидирующего агента в реакции гидро-пероксидного эпоксидирования олефинов широко исследованы гидропероксиды трет-бутила и изопропилбензола. В результате реакции эпоксидирования образуются побочные продукты - спирты, соответствующие природе применяемого гид-ропероксида - трет-бутиловый спирт или диметилфенилкарбинол (ДМФК). Реакция гидропероксидного эпоксидирования олигодиенов и олигопентениленов в присутствии молибден-содержащих катализаторов протекает по следующей общей схеме:

+ кон

СН3 СНз

Для сравнительной оценки реакционной способности гидропероксидов третбутила и изопропилбензола в процессе эпоксидирования каучуков проводи-

лись кинетические исследования реакции. Исследования проводились при температуре 40-60° С, что исключает протекание реакции термокаталитического разложения гидропероксидов. Как видно из представленных на рис. 4 кинетических кривых исчерпывания исследованных гидропероксидов, скорость исчерпывания ГПТБ в процессе эпоксидирования каучука СКДН-Н существенно превышает скорость исчерпывания ГПИПБ, причем эта закономерность не зависит от температуры реакции. Приведенные результаты согласуются с экспериментальными данными ранее выполненных работ, результаты которых показали, что реакционная способность ГПТБ примерно в 1,3-1,5 раза выше, чем ГПИПБ. а а 0.4

Рис. 4 - Кинетические кривые исчерпывания гидропероксида. Концентрации кмоль/м3: каучук - 6, катализатор - 7,5-10"4. ГПИПБ:

1 - Т=40°С, 2 -Т=60° С ГПТБ:

3 - Т=40° С, 4 -Т=60° С

400

800

1200 Время, с

Кинетика реакции эпоксидирования в значительной мере определяется не только вязкостью олигомеров, но и внутримолекулярной подвижностью эпоксиди-рующего агента, в связи с чем был проведен динамический конформационный анализ эпоксидирующих агентов, исследованы поверхности потенциальной энергии гидропероксидов и проведено молекулярно-динамическое моделирование.

Ниже приведены схемы молекул ГПИПБ и ГПТБ с изображением изученных углов внутреннего вращения:

СНз „

I л а3 л-и

щс-^-с—^о^/

СНз

Для исследования ГПИПБ были выбраны следующие углы: ср1 - угол внутреннего вращения гидропероксиизопропильной группы; ф2 - угол внутреннего вращения гидропероксидной группы ООН; <рЗ - угол внутреннего вращения гидро-ксильной группы ОН. В свою очередь, для молекулы гидропероксида трет-бутила были изучены следующие углы: а1 - угол внутреннего вращения метальной груп-

пы; а2 - угол внутреннего вращения гидрогтероксидной группы ООН; аЗ - угол внутреннего вращения гидроксилыюй группы ОН.

На рис. 5 приведена поверхность потенциальной энергии, полученная в ходе расчета зависимости значений энергии от величин углов внутреннего вращения, иллюстрирующая наличие двух запрещенные конформации в молекуле ГПИПБ.

В результате сравнительного исследования, проведенного в настоящем разделе, можно сделать вывод о том, что ГПИПБ имеет диффузионные ограничения за счет фенильного кольца, т.е. менее подвижен в целом и имеет меньшие значения вращательной диффузии, что, очевидно, и является основной причиной его меньшей реакционной способности по сравнению с ГПТБ.

3. Исследование структуры и конформации каталитического комплекса

Катализаторами реакции эпоксидирования являются комплексы переходных металлов, такие как, ацетилацетонат молибденила (МоАсАс). Проведено мо-лекулярно-динамическое и квантово-химическое исследование структуры и кон-формаций каталитического комплекса на примере ацетилацетоната молибденила и эпоксидирующего агента гидропероксида трет-бутила. Для квантово-химических вычислений был использован полуэмпирический квантово-химический метод 7АШЮ/1, специально отпараметризованный для расчетов с соединениями, включающими атомы переходных металлов.

Прежде всего, в результате квантово-химического расчета была проведена оценка наиболее вероятной геометрической структуры молекулы ацетилацетоната

молибденила. Задача решалась в два этапа. На первом этапе методом молекулярной механики в параметризации ММ+ был проведен динамический конформационный анализ молекулы ацетилацетоната молибденила, в ходе которого были найдены две конформации с локальными минимумами потенциальной энергии. Каждая из них была использована далее как стартовая для оптимизации геометрии молекулы полуэмпирическим квантово-механическим методом гШОО/1. В ходе дальнейшего расчета методом гМЮ/1 была' проведена оптимизация геометрической структуры комплекса катализатор-ГПТБ. Представляло интерес установить, у какого из атомов кислорода молекулы ГПТБ происходит наиболее сильное изменение электронной структуры в процессе образования комплекса.

На рис. б приведена молекулярная модель каталитического комплекса в минимуме энергии с указанием характеристических, атомов, для которых было проведено сравнение частичных зарядов по Малликену до и после образования комплекса (Таблица 3),

Установлено, что при образовании комплекса происходит существенное изменение заряда на атоме молибдена, что согласуется с представлениями об изменении степени окисления переходного металла при образовании каталитического комплекса. Однако, как следует из геометрической структуры комплекса и изменения частичных зарядов на атомах, в отличие от схемы, предложенной в предшествующих работах, наиболее сильное взаимодействие металла наблюдается не с атомом кислорода 02, а с атомом кислорода гидроксильной группы 01. Причина этого состоит в том, что в формировании структуры комплекса большую роль играет водородная связь атома водорода гидроксильной группы с кислородом связи Мо-0-С, что хорошо видно по изменению зарядов на этих атомах.

Для оценки устойчивости каталитического комплекса был проведен моле-кулярно-динамический эксперимент, в ходе которого при моделировании движения ансамбля силы, действующие на атомы, вычислялись из решения квантово-механической задачи методом 2ЮТЮ/1. Анализ полученных молекулярно-динамических траекторий показал, что комплекс является достаточно жестким и устойчивым даже при высоких температурах.

Рис. 6- Выбранные характе- Рис. 7 - Геометрическая струк-

ристические атомы в молекулах ката- тура комплекса МоАсАс с ГПТБ и буте-литического комплекса ном-2

Таблица 3 - Частичные заряды на характеристических атомах молекул

МоАсАс и ГПТБ до и после образования комплекса

01 02 03 Н Мо

До образования комплекса -0,246 -0,185 -0,315 0,207 0,458

После образования комплекса -0,346 -0,169 -0,391 0,358 -0,339

В заключительной части настоящего раздела были изучены взаимодействия комплекса с молекулой олефина на примере транс-бутена-2 (рис. 7). В результате исследования установлено, что наиболее вероятным при эпоксидировании является участие в реакции атома кислорода гидроксильной группы ГПТБ.

4. Исследование эпоксидированных олигобутадиенов различной микроструктуры

Изучение зависимости вязкости полимеров от микроструктуры имеет большое значение для понимания механизмов их течения и для выяснения связи между структурой макромолекул и их поведением при деформации.

Из представленных экспериментальных зависимостей динамической вязкости ЭОД от количества эпоксигрупп видно (рис. 8), что для ЭОД характерно довольно существенное изменение вязкости с увеличением степени эпоксидирования. Для каучуков СКДН-НЭ и ПБ-НЭ введение эпоксигрупп до содержания около 10-

ГПТЕ

Олвфин

МоАсАс

15% сопровождается пропорциональным повышением вязкости. При дальнейшем увеличении степени эпоксидирования вязкость олигомеров резко возрастает.

10 15 20 25 Массовая доля злоксигрупп, %

Рис. 8 - Зависимость вязкости эпоксиолигодиенов (ПБ-НЭ -1 и СКДН-НЭ - 2) от содержания эпоксидных групп при температуре 25° С

Для того, чтобы выяснить, каким образом реализуется влияние микроструктуры олигомера на межмолекулярные взаимодействия и гибкость цепей было проведено молекулярно-динамическое моделирование исследуемых олигодиенов.

В связи с тем, что молекулы эпоксидированного олигомера содержат звенья существенным образом различающиеся по полярности, а, следовательно, и по уровню межмолекулярного взаимодействия, было изучено динамическое поведение не изолированных цепей, а ассоциатов, состоящих из двух молекул олигомеров, часть звеньев которых была эпоксидирована. Ассоциаты состояли из двух шестизвенных молекул олигобутадиена, из которых два звена содержали эпоксидную группу. В минимуме энергии конформация молекул в ассоциате имела вид двух вытянутых цепей.

IV—с к, н,с—-с^ ну:-

т;н

=с<Г

-сн, нс=

н,с-/ =сн

н> н,

сн-сн

•сн,

НС

А

А

"г

/ ■сн,

\

сн,

/ \ у \

Н,С--С НгС-С Н*-СН, Н,С-

Н, и,

Рис. 9 - Обозначение исследованных расстояний в ассоциате эпоксиолигобу-

тадиена

Для исследования были выбраны следующие расстояния (рис. 9): 01 и 02 (расстояния между атомами кислорода разных молекул), 03 (расстояние между

атомами кислорода внутри одной молекулы), 01 (расстояние между концами одной молекулы) и (расстояние между концами разных молекул).

В результате моделирования были получены молекулярно-динамические траектории для каждого ансамбля при различных температурах. На основе полученных данных строились графики зависимости средних расстояний от температуры (рис. 10), а также были исследованы временные зависимости расстояний между атомами при постоянных температурах.

Полученные закономерности объясняют наблюдаемое поведение этих олигомеров в эксперименте, в частности, тот факт, что эпоксвдированные транс-олигомеры имеют значительно большую вязкость по сравнению с цис-олигомерами. Вследствие этого получение транс- олигомеров с большими степенями эпоксидирования практически достаточно затруднительно.

200 250 300

Температура, К

Рис. 10- Температурные зависимости средних расстояний между атомами кислорода эпокси-групп:

1-01цис, 2-01 транс, 3-03 цис, 4- 03 транс.

5 4

Время, пс

Рис. 11 - Временные автокорреляционные функции расстояний между концами молекул (Ц) при температуре 300 К: 1 -цис, 2 - эпокси-цкс олигомеров

Результаты компьютерного моделирования эпокси-олигомеров в растворах показывают, что наличие межмолекулярных взаимодействий эпоксидирован-ных звеньев существенно ограничивает подвижность прилегающих к ним соседних

не эпоксидированных звеньев, чем создает диффузионные ограничения для молекул растворителя и каталитического комплекса. Вследствие этого возникают диффузионные ограничения для молекул растворителя и каталитического комплекса и становится понятным, почему ненасыщенные олигодиены в отличие от низкомолекулярных олефинов не удается проэпоксидировать до высоких степеней конверсии двойных связей. С другой стороны эти результаты объясняют тот факт, что эпок-сиолигомеры с внутренними эпоксигруппами менее реакционноспособны в реакциях сшивания по эпоксидным группам по сравнению с диановыми эпоксидными смолами.

При моделировании динамики эпоксидированных олигомеров в растворе толуола было обнаружено, что для молекул ^ыс-конфигурации эпоксидирование существенно изменяет динамику движения цепи, что иллюстрируется разницей в характере их автокорреляционных функций (рис. 11).

На основании проведенных расчетов можно сделать вывод о том, что эпоксидирование качественно различным образом изменяет динамику внутримолекулярных движений цепей цис- и транс- конфигурации. Это должно приводить к тому, что по мере роста конверсии в процессе эпоксидирования реакционная способность цис- и транс- звеньев будет меняться по-разному, что объясняет закономерности, полученные экспериментальным путем.

5. Влияние микроструктуры на инфракрасные спектры олигобута-

диенов

Получаемые на практике низкомолекулярные бутадиеновые каучуки имеют различную микроструктуру и в зависимости от способа полимеризации в той или иной степени могут быть обогащены звеньями одного из изомеров. На практике достаточно широко распространен метод определения микроструктуры бутадиеновых каучуков по относительной интенсивности характеристических полос поглощения в ИК-спектрах. Основное допущение, используемое в данном методе, состоит в том, что коэффициенты экстинции полос, отвечающих одному изомеру, не изменяются в присутствии другого. Экспериментально доказать или опровергнуть это допущение сложно, поскольку для этого необходимо было бы знать точную микроструктуру каучука, определенную независимым методом. Однако именно метод ИКС используется для градуировки большинства других физико-химических методов определения микроструктуры. Если в каучуке разные изомеры расположены блочно, то допущение о независимости коэффициента экстинции

от присутствия другого изомера вполне оправдано, поскольку внутри блоков взаимное влияние разных изомеров отсутствует. Однако при альтернантном расположении звеньев нарушение постоянства коэффициента экстинции будет приводить к ошибкам, тем большим, чем в большей степени это допущение нарушается. Сведения о том, что полосы поглощения одних изомеров испытывают влияние других, имеются в литературе. При модификации каучуков коэффициент экстинции полос должен изменяться с еще большей вероятностью.

В связи с изложенным методом компьютерного моделирования было исследовано влияние модификации на интенсивность поглощения в инфракрасных спектрах олигобутадиенов разной микроструктуры. В качестве молекулярных моделей использовались двухзвенные цепи (диады) бутадиенов с одинаковой и разной микроструктурой, не модифицированные, а также модифицированные путем эпоксидирования одного из звеньев. Расчет теоретических инфракрасных спектров молекулярных моделей производился квантово-химическим методом Хартри-Фока, Ab Initio, в базисе 6-31G*. В процессе расчета производилась оптимизация геометрии молекулярной модели методом сопряженных градиентов Полака-Рибери. Результаты расчета сравнивались с экспериментальными ИК- спектрами эпоксидиро-ванных олигобутадиенов разной микроструктуры (рис. 12 и 13).

D A

...........................IsA.......................................................................... 40

IP i...................

0S0 ~~ j | .................... i 30

i

j i 20

_iL____li J к

0.00 СТХ !0

ли ЗЯ» » 1SE 1« я «о

1\СУ~*

Рис. 12- Экспериментальные

JiiMili

П6П ИЙЭ

Рис. 13 - Теоретические спектры ИК-спектры олигобутадиенов ПБ-Н (1) и диад VV, СС и ТТ, рассчитанные квантово-СКДН-Н (2) химическим методом.

На основании проведенных вычислений и экспериментов выявлены полосы колебаний в не эпоксидированных и эпоксидированных олигомерах разной микроструктуры, которые в меньшей мере подвержены влиянию соседних звеньев, и таким образом могут быть использованы в лабораторной практике в качестве

характеристических. С другой стороны, определены также виды колебаний, которые существенно изменяют свою интенсивность под влиянием соседнего звена и, следовательно, не могут использоваться для целей количественного анализа.

6. Исследование локальной динамики сшитых эпоксидированных олигобутадиенов различной микроструктуры

Известно, что свойства сетчатых полимеров, полученных сшиванием линейных полимеров, сильно изменяются в зависимости от типа поперечных связей. В первую очередь тип поперечных связей оказывает влияние на уровень межмолекулярных взаимодействий и локальную подвижность молекул. Это затем проявляется во многих эксплуатационных характеристиках, прежде всего вязкоупругих свойствах, а также прочности, ударной вязкости, термоупругих свойствах и других. Для жидких диеновых каучуков ситуация осложняется тем, что некоторые промышленные марки имеют смешанную микроструктуру, так что сшивание может протекать по звеньям различного строения.

Широко распространенным типом сшивающих агентов для эпоксидных смол являются отвердители аминного типа.

Методом молекулярной динамики было проведено исследование низкомолекулярных эпоксидированных полибутадиенов различной микроструктуры, состоящих из двух шестизвенных цепей, соединенных тремя типами сшивок:

1) Сшивка 1 представляла из себя простую С-С связь, образующуюся между двумя цепями при раскрытии двойных связей. В случае, когда в середине молекул находились винильные звенья, сшивка 1 представляла из себя связь СН2-СН2

2) Сшивка 2 представляла собой фрагмент КС2Н4ОН олигомера. Такой тип сшивки образовывался по месту раскрытия одной из эпоксигрупп в молекулах оли-гомеров.

3) Сшивка 3 образовывалась при сшивании олигомеров с использованием фосфорной кислоты и представляла собой фрагмент НР04, расположенный по месту раскрытия одной из эпоксигрупп в молекулах олигомеров.

Для каждого типа сшивки были исследованы цепи различной микроструктуры: цис-, транс-, а также смешанной, содержащей два винильных звена в середине цепи.

Установлено, что для молекул с транс- конфигурацией двойных связей наибольший уровень внутримолекулярной подвижности наблюдается при сшива-

нии по двойным связям. При этом в большей степени нарушается также и межмолекулярное взаимодействие эпоксидных групп. Вместе с тем для цепей смешанной микрструктуры по усредненной характеристике межмолекулярных взаимодействий молекулы, сшитые ортофосфорной кислотой проявляют себя более подвижными. На основании результатов расчета метод сшивания модифицированных олигодие-нов смешанной микроструктуры по эпоксидным группам ортофосфорной кислотой был рекомендован к практическому применению при создании композиций целевого назначения с улучшенными свойствами.

Выводы.

1. В результате молекулярно-динамического исследования влияния микроструктуры низкомолекулярных аналогов жидких бутадиеновых каучуков на локальную подвижность их цепей установлено, что олигомеры, содержащие звенья в 1/ис-конфигурации, имеют более высокую локальную подвижность, что обусловлено не различием в характере внутримолекулярного взаимодействия, а связано исключительно с разной геометрией звеньев в цис- и транс- конфигурации.

2. Выявлено, что олигомеры, полученные полимеризацией циклоолефинов с раскрытием цикла, в отличие от олигобутадиенов имеют более высокую подвижность концевых групп, что обуславливает их более низкую вязкость, и способствует повышению эффективности их эпоксидирования.

3. В результате сравнительного исследования эпоксидирующих агентов гид-ропероксидов трет-бутила и изопропилбензола установлено, что у ГПИПБ присутствуют диффузионные ограничения за счет фенильного кольца, что является основной причиной его более низкой реакционной способности по сравнению с ГПТБ в процессе эпоксидирования олигодиенов.

4. На основе квантово-химического конформациоиного анализа каталитического комплекса с участием ацетилацетоната молибденила установлено, что наиболее вероятным при эпоксидировании является участие в реакции атома кислорода гидроксильной группы ГПТБ.

5. С использованием методом молекулярной динамики установлено, что несмотря на большую реакционную способность олигодиенов госструктуры, при высоких степенях эпоксидирования активность цис- связи в цис- блоках ниже, чем в блоках смешанной структуры или транс- бло-

ках вследствие того, что молекулы цис- конфигурации приобретают свернутую конформацию и затрудняют диффузию катализатора и эпоксиди-рующего агента к соседним неэпоксидированным звеньям. Выявлено, что в эпоксидированном транс- изомере сохраняется вытянутая конформация молекул, в то время как молекулы с эпокси-^ис-конфигурацией звеньев приобретают конформацию статистического клубка. Это объясняет тот экспериментальный факт, что эпокси-тракс-олигомеры имеют значительно большую вязкость по сравнению с эпокси-г/ыс-аналогами.

6. На основании теоретического и экспериментального исследования ИК-спектров эпоксидированных олигомеров различной микроструктуры определены характеристические полосы поглощения, наиболее пригодные для количественного анализа.

7. Предложен научный подход к выбору сшивающих агентов для модифицированных олигодиенов различной микроструктуры на основе анализа динамики локальных движений групп, образующих поперечные связи. По результатам расчетов сформулированы рекомендации для создания композиций целевого назначения с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Соловьев, М.М. Молекулярно-динамическое моделирование конформаций низкомолекулярных цис- и транс- полибутадиеновых цепей / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев // Ж. Физ. Хим.- 2002,- Т. 76, №11- С. 2009-2012.

2. Соловьев, М.М. Динамический конформационный анализ низкомолекулярных цис- и транс- полибутадиенов / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев // Изв. вузов.: Хим. и хим. технол - 2002 - Т. 45, № 7.- С. 27-30.

3. Соловьев, М.М. Динамика внутримолекулярных вращательно-колебательных движений низкомолекулярных аналогов цис- и транс- полибутадиена // М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров // Высокомол. соед., Сер. А - 2004.Т. 46, №2,- С. 207-212.

4. Соловьев, М.М. Сравнительная оценка молекулярной подвижности низкомолекулярных ¡¿мс-полибутадиена и 1/ис-полибутенилена / М.М. Соловьев,

М.Е. Соловьев, В.А. Ефимов, Б.С. Туров // Изв. Вузов., Хим. и хим. технолог,-2003,-Т. 46, №9,-С. 35-37.

5. Соловьев, М.М. Сравнительный динамический конформационный анализ гидропероксидов шопропилбензола и трет-бутила / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров // Изв. вузов. Хим. и хим. технолог. - 2006. - Т. 49, № 3. - С 64-67.

6. Соловьев, М.М. Молекулярно-динамический и квантовохимический анализ структуры каталитического комплекса реакции эпоксидирования ненасыщенных олигомеров / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров // Изв. вузов. Хим. и хим. технолог. - 2006. - Т. 49, № 3. - С. 105-107.

7. Соловьев, М.М. Компьютерное моделирование динамики сшитых эпоксиди-рованных олигобутадиснов различной микроструктуры / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров, Т.Е. Абрамова, Н.С. Минеева // Высокомол. соед., Сер. А. - 2007,-Т. 49, № 5. - С. 926-931.

8. Соловьев, М.М. Молекулярно-динамическое исследование эпоксидирован-ных олигобутадиенов различной микроструктуры / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров // Высокомол. соед., Сер. А. - 2007.- Т. 49, № 6. - С. 11131120

9. Соловьев, М.М. Моделирование динамики растворов эпоксиолигобутадиенов / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б,С. Туров // Изв. вузов., Хим. и хим. технолог. - 2007. - Т. 50, № 4. - С. 21-24.

10. Соловьев, М.М Исследование распределения конформаций коротких полибутадиеновых цепей / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев // Сб. тез. докл. "Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигоме-ры-2002".- Черноголовка, 2002.-С. 39.

11. Соловьев, М.М. Исследование динамики крутильных колебаний в полибутадиеновых цепях с различной микроструктурой звеньев / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев // Сб. тез. докл. международной научной конференции "Кристаллизация в ианосистемах".- Иваново, 2002 - С. 150.

12. Соловьев, М.Е. Динамика внутримолекулярных вращательно-колебательных движений низкомолекулярных полибутадиенов / М.Е.Соловьев, М.М. Соловьев, Б.С. Туров // Сб. тез. докл. школы-семинара "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул".- Иваново, 2003,- С. 25.

13. Соловьев, М.М. Влияние микроструктуры на кинетическую гибкость коротких полибутадиеновых цепей. Полимерные композиционные материалы и покрытия / М.М. Соловьев, М.Е, Соловьев // Сб. тез. докл. международной конференции,- Ярославль: ЯГТУ.- 2002.- С. 39-42.

14. Соловьев, М.М. Динамика внутримолекулярных движений низкомолекулярных полибутадиенов / М.М. Соловьев, М.Е.Соловьев, Б.С. Туров // Сб. тез. докл. на XII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии.- Казань,

2003.-С. 398.

15. Соловьев, М.М. Молекулярно-динамическое моделирование гибкости линейных ¡¿ис-олигомеров циклоолефинов / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, В.А. Ефимов, Б.С. Туров // Сб. тез. докл. 22 Симпозиума по реологии - Валдай,

2004.-С. 122.

16. Соловьев, М.Е. Гибкость линейных уис-олигомеров циклоолефинов // М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев, В.А. Ефимов, Б.С. Туров // Вестник ЯГТУ,-2004.-№4.-С. 123-127.

17. Соловьев, М.Е. Компьютерная химия / М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев.-М.:Солон-Пресс- 2005. - 536 с.

18. Solovyov, М.М. The effect of microstructure on kinetic flexibility of polybutadiene chains / M.M. Solovyov, M.E. Solovyov // 8-th Conference on Colloid Chemistry. -Keszthely, Hungary, 2002- P. 55.

19. Соловьев, М.М. Молекулярно-динамическое исследование гидропероксида изопропилбензола / М.М. Соловьев, М.Е Соловьев, Б.С. Туров // Вестник ЯГТУ. - 2005. - С. 51-55.

20. Соловьев, М.М. Динамический конформационный анализ гвдропероксвдов изопропилбензола и трет-бутила / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров // Сб. тез. докл. II Международной научно-технической конференции "Полимерные композиционные материалы и покрытия". - Ярославль, 2005. - С. 233234.

21. Соловьев М.М. Математические методы компьютерного моделирования гид-роперекисного эпоксидирования ненасыщенных карбоцепных олигомеров / М.М. Соловьев, Б.С. Туров, М.Е. Соловьев // Сб. трудов Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19», Воронеж, 2006, Т. 9, С. 92-93

22. Соловьев, М.М. Математические методы компьютерного моделирования шд-роперекисного эпоксидирования ненасыщенных карбоцепных олигомеров /

М.М. Соловьев, Б.С. Туров, М.Е. .Соловьев // Математика и математическое образование. Теория и практика: Межвуз. сб. науч. тр. - Ярославль.: ЯГТУ.~ 2006.-С. 261-262.

23. Solovyov, М.М. Molecular dynamics of crosslinked epoxidized olygomers / M.M. Solovyov, M.Ye. Solovyov, B.S. Turov // The International Summer School "Advanced Problems in Mechanics". - St. Petersburg, 2007.- C. 103

24. Соловьев, М.М. Молекулярно-динамическое исследование сшитых эпоксиди-рованных олигобутадиенов / М.М. Соловьев, Б.С. Туров, М. Е. Соловьев, Н.С. Минеева // Сб. тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т.2 М.: Граница, 2007, С. 532

Подписано в печать 11.03.09. Бумага белая. Печ. л. 1. Печать ризограф Заказ 237 Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль,ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Список принятых обозначений.

Введение.

1 Обзор литературы.

1.1 Жидкие карбоцепные каучуки.

1.1.1 Методы синтеза жидких каучуков.

1.1.2 Методы сшивания жидких углеводородных каучуков и свойства вулканизатов.

1.1.3 Пленкообразование ЖУК.

1.1.4 Области применения.

1.2 Химическая модификация жидких ненасыщенных карбоцепных каучуков.

1.2.1 Понятие и особенности химической модификации олигодиенов.

1.2.2 Эпоксидирование олигодиенов.

1.2.2.1 Эпоксидирование взаимодействием с органическими надкислотами.

1.2.2.2 Эпоксидирование по реакции с органическими гидропероксидами.

1.2.2.2.1 Катализаторы процесса гидропероксидного эпоксидирования.

1.2.2.2.2 Механизм гидропероксидного эпоксидирования олефинов.

1.2.2.3 Влияние микроструктуры ненасыщенных олигомеров на процесс их эпоксидирования.

1.2.3 Аминирование эпоксиолигодиенов.

1.3 Методы компьютерного моделирования.

1.3.1 Общая характеристика вычислительных методов и задач компьютерной химии.

1.3.2 Исследование поверхности потенциальной энергии молекулярной системы

1.3.3 Моделирование динамики молекулярных систем.

1.3.4 Расчет инфракрасных спектров.

1.4 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Теоретические методы исследования.

2.2.1 Потенциальные функции силового поля молекулярной механики и молекулярной динамики.

2.2.2 Квантово-химические методы расчета, использованные в работе.

2.3 Экспериментальные методы исследования и анализа.

2.3.1 Методика эпоксидирования олигобутадиенов.

2.3.2 Определение содержания остаточного гидропероксида.

2.3.3 Определение содержания эпоксидных групп.

2.3.4 Определение сухого вещества.

2.3.5 Методика аминирования эпоксиолигобутадиенов аминоспиртами.

2.3.6 Определение массовой доли свободного и связанного аминоспирта.

2.3.7 Исследование структуры модифицированных олигодиенов методом ИК-спектроскопии.

2.3.8 Определение динамической вязкости олигомеров.

3 Молекулярно-динамическое моделирование гибкости и конформационный анализ низкомолекулярных ненасыщенных полимеров диенов и циклоолефинов.

3.1 Влияние микроструктуры цепи.

3.2 Сравнительная оценка гибкости цепей полимеров диенов и циклоолефинов.

3.2.1 Влияние длины цепи на гибкость полиалкениленов.

3.2.2 Сравнительная оценка молекулярной подвижности низкомолекуляриых аналогов цис-полибутадиена и цис-полибутенилена.

3.2.3 Локальная динамика в олигобутадиенах нерегулярного строения.

4 Молекулярно-динамический и квантово-химический конформационный анализ каталитического комплекса гидропероксидного эпоксидирования ненасыщенных олигомеров.

4.1 Экспериментальное исследование кинетики исчерпывания эпоксидирующих агентов: гидропероксидов изопропилбензола и трет-бутила.

4.2 Сравнительный динамический конформационный анализ гидропероксидов изопропилбензола и третбутила.

4.3 Исследование структуры и конформаций каталитического комплекса.

5 Исследование эпоксидированных олигобутадиенов различной микроструктуры.

5.1 Молекулярно-динамическое моделирование ассоциатов эпоксидированных олигобутадиенов.

5.2 Моделирование динамики растворов эпоксиолигобутадиенов.

5.3 Инфракрасные спектры модифицированных олигобутадиенов различной микроструктуры.

6 Исследование динамики сшитых эпоксидированных олигобутадиенов различной микроструктуры.

6.1 Анализ сшитых молекул с цис-конфигурацией двойных связей.

6.2 Анализ сшитых молекул олигобутадиенов смешанной микроструктуры, содержащих внутренние винильные звенья.

6.3 Сравнение локальной подвижности сшитых олигомеров разной микроструктуры.

Выводы.

Создание новых типов жидких каучуков, обладающих ценным комплексом физико-химических и технологических свойств - актуальная проблема промышленности синтетического каучука [1-6]. Эту задачу целесообразно решать методом химической модификации выпускаемых промышленностью низкомолекулярных полимеров, обеспечивающим наряду с улучшением их свойств меньшие экономические затраты по сравнению с затратами на организацию новых производств.

Одним из наиболее перспективных направлений химической модификации ненасыщенных карбоцепных олигомеров представляется их эпоксидирование. Материалы на основе эпоксидированных каучуков демонстрируют высокие физико-механические показатели, отвечают требованиям к прочностным и диэлектрическим характеристикам, а также проявляют хорошую адгезию к металлам, которая достигается вследствие высокой адгезионной активности эпокси-групп [7-11]. Благодаря этим свойствам они находят применение в качестве покрытий для металлов и пластмасс, адгезивов, замазок и заливочных компаундов в электротехнике, микроэлектронике и других областях техники [1,9].

При эпоксидировании ненасыщенных жидких каучуков образуются олигомеры, содержащие в полимерной цепи наряду с эпоксигруппами двойные связи. Как известно, наличие реакционных центров различного типа в молекуле реакционноспособного оли-гомера позволяет получать сетчатые полимеры с уникальным комплексом свойств [1, 2]. В случае жидких эпоксидированных каучуков это обеспечивает возможность проведения реакции сшивания, как по двойным связям, так и по функциональным группам, что расширяет области практического использования жидких каучуков. Из известных способов эпоксидирования полидиенов практическое применение получили способы, основанные на взаимодействии непредельных углеводородов с органическими надки-слотами или гидропероксидами. Помимо различия в механизме и кинетике реакции эпоксидирования указанные способы характеризуются разными требованиями к технологическому оформлению проведения процесса, возможностью очистки получаемого продукта и доступностью реагентов. Применительно к низкомолекулярным карбоцеп-ным каучукам второй способ предпочтителен вследствие более высокой селективности реакции.

В связи с этим исследование процесса гидропероксидного эпоксидироваиия ненасыщенных олигомеров, изучение катализаторов и механизма процесса, а также свойств полученных эпокси-олигомеров является актуальной задачей и представляет практический и теоретический интерес. За время, прошедшее с первых публикаций, посвященных эпоксидированию жидких каучуков, появилось немало гипотез относительно механизма реакции эпоксидироваиия. Однако, вследствие сложности реакции, взаимодействия жидких каучуков с органическими гидропероксидами, которая усугубляется еще и тем, что один из основных реагентов является олигомером, и ограниченных возможностей экспериментальной техники, большинство гипотез относительно механизма реакции так и остаются лишь предположениями [12-18]. Вместе с тем, современное развитие методов компьютерного моделирования в химии, таких как метод молекулярной динамики и квантово-химические расчеты, открывает новые возможности изучения механизмов химических реакций.

С учетом изложенного, целью настоящей диссертационной работы явилось исследование процесса эпоксидироваиия низкомолекулярных карбоцепных каучуков и свойств образующихся эпокси-олигомеров методом компьютерного моделирования с применением квантово-химических и молекулярно-динамических методов. Для достижения поставленной цели в процессе выполнения диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

Проведение молекулярно-динамического моделирования гибкости и конформа-ционный анализ низкомолекулярных аналогов цис- и транс- полибутадиена, а также линейных г/г/с-олигомеров циклоолефинов;

Выполнение сравнительного динамического конформационного анализа эпокси-дирующих агентов: гидропероксидов изопропилбензола и третбутила;

Проведение квантово-химического и молекулярно-динамического исследования каталитических комплексов ацетилацетоната молибденила;

Молекулярно-динамический расчет получаемых эпоксидированных олигомеров 1{ис- и транс- структуры;

Проведение компьютерного моделирования динамики сшитых эпоксидированных олигомеров различной микроструктуры;

Анализ возможностей инфракрасной спектроскопии для количественных расчетов при определении микроструктуры олигодиенов, содержащих в цепи функциональные группы.

Практическая ценность проведенного исследования заключается в том, что на его основе можно целенаправленно подходить к синтезу новых модифицированных линейных ненасыщенных олигомеров с заданным комплексом свойств и продуктов их отверждения сетчатой структуры, в наилучшей мере отвечающих условиям эксплуатации. В частности, на основе полученных в работе результатов моделирования динамики сетчатых полимеров, представляется возможным рекомендовать сшивающие агенты и получение материалов для заливочных компаундов с улучшенными комплексом эксплуатационных свойств.

Научная новизна. Предложен новый подход к анализу локальных движений линейных и сшитых олигомеров, на основе которого впервые комплексно исследованы низкомолекулярные аналоги жидких ненасыщенных карбоцепных каучуков различной микроструктуры и проведено исследование механизма их эпоксидирования и сшивания.

Установлены причины аномальных различий в реологических свойствах олиго-диенов, полученных различными методами полимеризации, заключающиеся в разной локальной подвижности и гибкости цепей цис- и транс- микроструктуры, что подтверждается обнаруженной разницей в характерных конформациях указанных цепей. Если в трапе- изомере в процессе внутримолекулярных движений сохраняется вытянутая кон-формация молекул, то молекулы с г/нс-конфигурацей звеньев имеют как правило конформацию статистического клубка, вследствие чего олигодиены цис- и траис-микроструктуры имеют различную вязкость.

Предложены вероятные пути протекания реакции эпоксидирования олигодиенов различной микроструктуры с участием катализаторов на основе результатов расчетов, проведенных молекулярно-динамическими и квантово-механическими методами, в частности сравнения частичных зарядов на характеристических атомах, а также конформационного анализа эпоксидирующих агентов и каталитического комплекса. Впервые объяснено различие в кинетике эпоксидирования разных стереоизомеров и реологических свойствах эпоксидированных жидких каучуков

На основе теоретического расчета инфракрасных спектров эпоксидированных каучуков впервые проанализировано влияние микроструктуры соседних звеньев на интенсивность и смещение частот характеристических полос колебаний, используемых в качественном и количественном анализе данных полимеров.

Предложен научный подход к выбору сшивающих агентов для модифицированных олигодиенов на основе анализа динамики локальных движений групп, образующих поперечные связи.

Рассмотрены новые типы сшивающих агентов, такие как фосфорная кислота, обеспечивающие улучшенный комплекс вязкоупругих свойств композиций на основе модифицированных олигодиенов.

Материалы, изложенные в диссертационной работе, опубликованы в работах [19-54] и доложены на конференциях:

- Менделеевская школа-конференция химиков, Москва, ноябрь 2002;

- Международная научно-техническая конференция "Полимерные и композиционные материалы и покрытия", Ярославль, 2-5 декабря 2002;

- Студенческая конференция ЯГТУ: секция аналитическая химия, 2003;

- Областной конкурс студенческих работ им. Д.И.Менделеева, Ярославль, 2003

- II Международная конференция "Полимерные и композиционные материалы и покрытия", Ярославль, 17-19 мая 2005;

- 58 научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов, Ярославль, 15 апреля 2005.

- 9 международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. "Олиго-меры IX" Одесса, 2005

- Международная научная конференция. «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ»-19 30 мая - 1 июня 2006 Воронеж

- Математика и математическое образование. Теория и практика - Ярославль, ЯГТУ, 2006

- III Международная школа по химии и физикохимии олигомеров" Петрозаводск 2007

- XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 09.2007

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Методом молекулярной динамики изучено влияние микроструктуры на локальную подвижность цепей низкомолекулярных аналогов жидких бутадиеновых каучуков, установлено, что олигомеры, содержащие звенья с двойными связями в г/г/с-конфигурации имеют более высокую локальную подвижность, что обусловлено не различием в характере внутримолекулярного взаимодействия, а связано исключительно с разной геометрией двойных связей в цис- и трапс-конфигурации.

2. Выявлено, что олигомеры, полученные полимеризацией с раскрытием цикла имеют более высокую подвижность концевых групп, что, по-видимому, является причиной их более низкой вязкости, и должно способствовать более высокой эффективности эпоксидирования.

3. В результате сравнительного исследования эпоксидирующих агентов гидропе-роксидов третбутила и изопропилбензола установлено, что гидропероксид изопропилбензола имеет диффузионные ограничения за счет фенильного кольца, т.е. менее подвижен в целом и имеет меньшие значения вращательной диффузии, что, очевидно, и является основной причиной его меньшей реакционной способности по сравнению с ГПТБ.

4. Методом молекулярной механики и квантово-химическим методом ZINDO/l проведен конформационный анализ молекулы ацетилацетопата молибденила, входящей в состав эпоксидирующего комплекса, изучены структура и взаимодействия в комплексе, рассмотрены возможные варианты поляризации атомов кислорода гидропероксидной группы эпоксидирующего агента путем сравнения частичных зарядов на характеристических атомах. В результате исследования взаимодействия каталитического комплекса с молекулой олефипа установлено, что наиболее вероятным при эпоксидировании является участие в реакции атома кислорода гидроксильной группы ГПТБ.

5. Методом молекулярной динамики исследовано температурное поведение и проведен сравнительный анализ эпоксидированных олигомеров цис- и трансструктуры. Установлено, что несмотря на большую реакционную способность олигомеров г^с-микроструктуры, на больших степенях эпоксидирования активность 1}ис- связи в цис- блоках ниже, чем в блоках смешанной структуры или транс- блоках вследствие того, что молекулы цис- конфигурации приобретают свернутую конформацию и затрудняют диффузию катализатора и эпоксидирую-щего агента к соседним неэпоксидированным звеньям. Выявлено, что в эпоксидированном транс- изомере сохраняется вытянутая конформация молекул, в то время как молекулы с эпокси-^мс- конфигурацией звеньев приобретают конформацию статистического клубка. Это объясняет тот экспериментальный факт, что эпокси транс- олигомеры имеют значительно большую вязкость по сравнению с эпокси-цис- олигомерами.

Проведено компьютерное моделирование динамики сшитых эпоксидированных олигомеров различной микроструктуры. Выявлены основные закономерности изменения гибкости цепи в зависимости от типа сшивки. Изучено влияние модификации на инфракрасные спектры олигобутадиенов различной микроструктуры.

1. Басин, В.Е. Основы адгезии полимеров / В.Е. Басин, А.А. Берлин. М.: Химия, 1974.-392 с.

2. Крашенинников, А.И. Жидкие каучуки / А.И. Крашенинников, В.А. Шабол-дин. М.: Знание, 1987. - 673 с.

3. Ковачич, J1. Склеивание металлов и пластмасс: пер. со словацкого / J1. Кова-чич. М.: Химия, 1985. - 240 с.

4. Получение жидких кремнийорганических каучуков-диоксидиорганосилоксанов / сост. Л.В. Киреева, А.С. Шапатин, А.П. Шишкина. М.: НИИТЭхим, 1981.-502 с.

5. Рязанова, М.П. Жидкие карбоксилатные каучуки и их применение в составах для покрытий и герметиков / М.П. Рязанова, B.C. Шитов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985.- 120 с.

6. Богуславский, Д.Б. Модификация свойств эластомерных композиций олиго-диенами с функциональными группами / Д.Б. Богуславский, Х.Н. Бородушкина, З.Ф. Суворова, К.В. Богуславская.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981.-479 с.

7. Могилевич, М.М. Жидкие углеводородные каучуки / М.М. Могилевич, Б.С. Туров, Б.Ф. Уставщиков, Ю.Л. Морозов. М.: Химия, 1983. - 715 с.

8. Адгезивы и адгезионные соединения / под ред. Л.-Х.Ли. М.: Мир, 1988.226 с.

9. Gorbatkina, Yu.A. Shear Strength of Epoxy Glass-Fiber-Reinforced Plastics in a Wide Range of Shear Rates / Yu.A. Gorbatkina, V.I. Solodilov, V.A. Sushenkov // Polym. Sci.: Ser. A. 2004. - № 7. - P. 741-747.

10. Kalaev, D.V. Adhesion of Epoxy Resin-Poly(arylene ether ketone) Blends to Fibers / D.V. Kalaev, T.V. Brantseva, Yu. Gorbatkina // Polym. Sci.: Ser. A. 2003. - №5. - P. 465-470.

11. Казачков, A.B. Структурирование эпоксидированных олигодиенов и свойства композиционных материалов на их основе: Дис. .канд. хим. наук: 02.00.06. -Ярославль, 2000. 387 с.

12. Войцеховская, М.А. Эпоксидирование олефинов триплетным молекулярным кислородом-интермедиаты и стереохимический аспект / М.А. Войцеховская, В.Г. Дрюк, В.Г. Карцев. М.: ИХФЧ, 1993. - 408 с.

13. Никифорова, Т.В. Разработка каталитических систем эпоксидирования стирола различными эпоксидирующими агентами: Дис. . канд. хим. наук: 05.17.04. — Ярославль, 1997.-309 с.

14. Пинаева, Л.Г. Исследование механизма реакций эпоксидирования этилена и окисления о-ксилола во фталевый ангидрид с использованием кинетического релаксационного метода: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15. Новосибирск, 1997. - 405 с.

15. Баранцова, A.B. Олигодиендигидразоны и полимеры на их основе: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.06. Киев, 1990. - 25 с.

16. Одоевцева, М.В. Структура и механические свойства резиноволокнистых композиций, модифицированных олигодиенами и разработка составов на их основе: Автореф. дис. канд. техн. наук: 02.00.06. Волгоград, 1997. - 27 с.

17. Просвирин, И.П. Природа адсорбционных состояний кислорода и размерный эффект в реакции эпоксидирования этилена на серебре: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.15. Новосибирск, 1998. - 287 с.

18. Solovyov, M.Ye Molecular-dynamic simulation of conformations of acrylic monomers / M.Ye. Solovyov, A.A. Ilyin, V.H. Haritonov, M.M. Solovyov, G.V. Korolev, M.M. Mogilevich // Macromol. Symp.- 2001- Vol. 166 P. 223-229.

19. Соловьев, M.M. Молекулярно-динамическое моделирование конформаций низкомолекулярных цис- и транс- полибутадиеновых цепей / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев //Ж. Физ. Хим.-2002.-Т. 76, №11- С. 2009-2012.

20. Соловьев, М.М Исследование распределения конформаций коротких полибутадиеновых цепей / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев // Тезисы "Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-2002".-Черноголовка, 2002-С. 39.

21. Соловьев, М.М. Исследование динамики крутильных колебаний в полибутадиеновых цепях с различной микроструктурой звеньев / М.М. Соловьев,

22. М.Е. Соловьев // Тезисы международной научной конференции "Кристаллизация в на-носистемах",-Иваново, 2002-С. 150.

23. Соловьев, М.М. Динамический конформационный анализ низкомолекулярных цис- и транс- полибутадиенов / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев // Изв. вузов.: Хим. и хим. технол.- 2002.- Т. 45, № 7.- С. 27-30.

24. Соловьев, М.М. Динамика внутримолекулярных вращательно-колебательных движений низкомолекулярных аналогов цис- и транс- полибутадиена // М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров // Высокомол. соед., Сер. А 2004 - Т. 46, №2,-С. 207-212.

25. Соловьев, М.М. Влияние микроструктуры на кинетическую гибкость коротких полибутадиеновых цепей. Полимерные композиционные материалы и покрытия / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев //Материалы международной конференции-Ярославль: ЯГТУ.- 2002,- С. 39-42.

26. Соловьев, М.М. Динамика внутримолекулярных движений низкомолекулярных полибутадиенов / М.М. Соловьев, М.Е.Соловьев, Б.С. Туров // Тезисы доклада на XII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии Казань, 2003- С. 398.

27. Соловьев, М.М. Сравнительная оценка молекулярной подвижности низкомолекулярных z/zic-полибутадиена и z/zzc-полибутенилена / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, В.А. Ефимов, Б.С. Туров // Изв. Вузов., Хим. и хим. технолог 2003 - Т. 46, № 9 - С. 3537.

28. Соловьев, М.М. Молекулярно-динамическое моделирование гибкости линейных z/wc-олигомеров циклоолефинов / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, В.А. Ефимов, Б.С. Туров // Материалы 22 Симпозиума по реологии,- Валдай, 2004 С. 122.

29. Соловьев, М.Е. Гибкость линейных z/z/c-олигомеров циклоолефинов // М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев, В.А. Ефимов, Б.С. Туров // Вестник ЯГТУ.- 2004.- № 4.-С. 123-127.

30. Соловьев, М.Е. Компьютерная химия / М.Е.Соловьев, М.М. Соловьев,-М.:Солон-Пресс-2005. 536 с.

31. Solovyov, М.М. Molecular-dynamic simulation of conformations of acrylic monomers / M.M. Solovyov, V.N. Haritinov // 3rd International Conference Polymer-Solvent Complexes and Intercalates. Besancon, France, 2000. - P.l 1.

32. Solovyov, M.M. The effect of microstructure on kinetic flexibility of polybutadi-ene chains / M.M. Solovyov, M.E. Solovyov // 8-th Conference on Colloid Chemistry. -Keszthely, Hungary, 2002,- P. 55.

33. Соловьев, M.M. Определение сульфат-ионов турбидиметрическим методом // М.М. Соловьев, Е.А. Ветрова // Тезисы на студенческой конференции: секция аналитическая химия. -ЯГТУ, 2003. 21 с.

34. Соловьев, М.М. Молекулярно-динамическое исследование гидропероксида изопропилбензола / М.М. Соловьев, М.Е Соловьев, Б.С. Туров // Вестник ЯГТУ. 2005. -С. 51-55.

35. Соловьев, М.М. Сравнительный динамический конформационный анализ гидропероксидов изопропилбензола и третбутила / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров // Изв. вузов. Хим. и хим. технолог. 2006. - Т. 49, № 3. - С 64-67.

36. Соловьев, М.М. Компьютерное моделирование динамики сшитых эпоксиди-рованных олигобутадиенов различной микроструктуры / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров, Т.Е. Абрамова, Н.С. Минеева // Высокомол. соед., Сер. А. — 2007.- Т. 49, № 5. С. 926-931.

37. Соловьев, М.М. Молекулярно-динамическое исследование эпоксидирован-ных олигобутадиенов различной микроструктуры / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров // Высокомол. соед., Сер. А. 2007,- Т. 49, № 6. - С. 1-8.

38. Соловьев, М.М. Моделирование динамики растворов эпоксиолигобутадие-нов / М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров // Изв. вузов., Хим. и хим. технолог. -2007. Т. 50, № 4. - С. 21-24.

39. Solovyov, М.М. Molecular dynamics of crosslinked epoxidized olygomers / M.M. Solovyov, M.Ye. Solovyov, B.S. Turov // The International Summer School "Advanced Problems in Mechanics". St. Petersburg, 2007 - 103 p.

40. Соловьев, M.M. Молекулярно-динамическое исследование сшитых эпоксидированных олигобутадиенов / М.М. Соловьев, Б.С. Туров, М. Е. Соловьев, Н.С. Минеева // Тезисы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 2007. - С. 532.

41. Соловьев, М.М. Трехмерный дизайн в программе 3D Studio Мах / М.М. Соловьев. М.: Солон-Р, 2002. - 144 с.

42. Соловьев, М.М. Трехмерный мир 3D Studio Мах 5 / М.М. Соловьев. М.: Солон-Р, 2003.-224 с.

43. Соловьев, М.М. 3DS МАХ 6: Мир трехмерной графики / М.М. Соловьев. -М.: Солон-Пресс, 2004,- 504 с.

44. Соловьев, М.М. 3DS Мах 7: Волшебный мир трехмерной графики / М.М. Соловьев. М.: Солон-Пресс, 2005. - 534 с.

45. Соловьев, М.М. 3ds Мах 7: Самоучитель пользователя / М.М. Соловьев. М.: Солон-Пресс, 2005. - 328 с.

46. Соловьев, М.М. 3DS МАХ 7 и 8: Волшебный мир трехмерной графики / М.М. Соловьев. М.: Солон-Пресс, 2006. - 528 с.

47. Петров, Г.Н. Синтез и применение эластомеров на основе углеводородных олигомеров с концевыми функциональными группами: аналитические и сопоставительные обзоры / Г.Н. Петров. М.: ЦИТЭНефтехим, 1971. - 70 с.

48. Саундерс, Д.Х. Химия полиуретанов / Д.Х. Саундерс, К.К. Фриш. М.: Химия, 1968.-470 с.

49. Липатов, Ю. С. Структура и свойства полиуретанов / Ю.С. Липатов, Ю.Ю. Керча, Л.М. Сергеева. Киев: Наукова думка, 1970. - 279 с.

50. Уретановые эластомеры / под ред. Н. П. Апухтиной, Л. В. Мозжухиной. Л.: Химия, 1971.-208 с.

51. Майер, Д.А. Вулканизация уретановых эластомеров / Д.А. Майер // Вулканизация эластомеров. — М.: Химия, 1967.-С. 126-173.

52. Самолетова, В.В. Получение низкомолекулярных полимеров 1, 3-диенов с концевыми функциональными группами / В.В. Самолетова, H.H. Мотовалова // Каучук и резина. 1965.-№ 7. - С. 29-33.

53. Никитин, Ю.Н. Низкомолекулярные полидиены и сополимеры, диенов с виниловыми мономерами. Тематические обзоры / Ю.Н. Никитин, Е.П. Копылов // Промышленность CK. 1972. -№ 5. - С. 54-62.

54. Лис, В.А. Новые типы и марки синтетических каучуков, выпускаемых за рубежом. Тематические обзоры / В.А. Лис, Л.С. Куровская // Промышленность CK. 1973. -88 с.

55. Pyne, J. R. Bifunctional oligodienes and diene olefine copolymers and it's industrial use/J.R. Pyne//Rubber Chemical Technology. - 1971. -№°3. - P. 750-757.

56. Berry, I.P. The word about afunctional carbon-chain oligomers / I.P. Berry, S.H. Morrell // Polymer. 1974. -№ 8. - P. 521-526.

57. Watson, W.F. Polymer's use / W.F. Watson // Review on generation of caoutschoucs and plastics. — 1974. № 1-2. - P. 41-46.

58. Pat. 921805 United Kingdom. Process of halogenating organic peroxides / Montedison Spa; made 27.10.1960; publ. 27.03.1963

59. Pat. 972246 United Kingdom. Preparation of initiators and use thereof / Phillips Petroleum Co; made 24.10.1960; publ. 14.10.1964.

60. Dolezal, T. Rubber World / T. Dolezal, D. C. Edwards, Wunder R. H. Washington: Practical Chemistry, 1968. - 51 p.

61. Jones, E.B. Generation of isobutylene / E.B. Jones, C.S. Marvel // Polym. Sci: Ser. A. 1964. -№ 12.-P. 5313-318

62. French, D.M. Oligomers and cross-linking elastomers synthesis / D.M. French // Rub. Chem. Tech. 1969. -№ 1. - P. 70-109

63. Белов, И. Б. Низкомолекулярные полимеры диеновых углеродов и композиции на их основе / И.Б. Белов, П.А. Савинский, О.М. Шибанов // Каучук и резина. -1971.-№2.-С. 32-36

64. А. с. 183311 СССР. Изображаемые Промышленные образцы / А. С. Фрейд-тин (СССР). Заявл. 1965; опубл. Товарные знаки. - 1966. — № 13. - С. 12.

65. Тункель, И.М. Синтез полидиенмочевиноуретанов на основе олигодиендио-лов / И.М. Тункель // Промышленность СК. 1972. - № 5. - С. 14-16

66. Тункель, И.М. Структура и свойства резин, синтезированных из олигодиенов с концевыми гидроксильными группами / И. М. Тункель // Каучук и резина. 1972. - № З.-С. 10-12

67. Гольдер, В.Г. Синтез полидиенмочевиноуретанов на основе олигодиендио-лов / В. Г. Гольдер // Промышленность СК. 1973. - № 11. - С. 10-11

68. Lyvkin, A.S. Polimer sinthesis in USSR: review / A.S. Lyvkin, Y.G. Sbytov, J.M. Типке! // Rub. Chem. Tech. 1972. -№ 6. - P. 1597-1603

69. Султанова, E.B. Исследование основных закономерностей гелеобразования в системе диеновый олигомер-трифункциональный сшивающий агент / Е.В. Султанова // Каучук и резина. 1974.-№ 6.-С. 10-13

70. Султанова, Е.В. Экспериментальное определение границ гелеобразования в системе олигомер-трифункциональный сшивающий агент / Е.В. Султанова, И.М. Тун-кель, А.С. Лыкин // Каучук и резина. 1975. - № 1. — С. 54-63

71. Семенова Л.П. Изучение структуры эластомеров на основе полидиендиолов методом ИК-спектроскопии / Л.П. Семенова // Высокомол. соед.: Сер. А. 1975. - № 2. -С. 318-323

72. Багдасарьян, Х.С. Теория радикальной полимеризации. 2-е изд. М.: Наука — 1966. -299 с.

73. Радоман О.П., Космодемьянский Л.В., Лазарянц Э.Г.-В кн.:Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков. Ярославль. НИИМСК, 1976, вып.2, с.214-220

74. Aukett, P., Luxton A.R., Liquid Polibutadiene Resins for Surface Coastings, Oil CoI.Chem.Assoc., 1977, vol. 60, p. 173-180

75. Стреорегулярные каучуки, ч.1 / под ред. У.Солтмена.: Пер. с англ.- М.: Мир, 1981 -492 с.

76. Долгоплоск, Б.А. Полимеризация диенов под влиянием пи-аллильных комплексов / Долгоплоск, Б.А., Маковецкий К.Л. Тинякова Е.И и др. М.: Наука, 1968160 с.

77. Долгоплоск Б.А., Синтез каучуков: наука и технический прогресс, Вестн. АН СССР, 1977, №11, с.95-110

78. Susie, A.G. Generation elastomers from fluid caoutchouc / A.G. Susie, J.S. SachfieId//Rubber World. 1968,-№2.-P. 83-90

79. Pat. 1395960 Française. Procédé de fabrication d'élastoméres de dioléfines / Exxon Research Engineering Co; 13.04.1964; publ. 16.04.1965

80. Pat. 1465674 Française. Compositions vulcanisables à base de copolyméres / Rhone Poulenc SA; 2.12.1965; publ. 5.12.1966

81. Simmons, P. Unsulfur baking fluid caoutchouc methods / P. Simmons // Rub. Plastic Age.-1964.-№ 11.-P. 1347-1350

82. Pat. 2982636 USA. Rocket Fuels Containing Nitrated Hydroxylated Polymers / Reynolds W.B.; publ. 02.05.1961

83. Pat. 1123419B Deuthland. Process of bonding metals / BAEDER DR ERICH; KOERT HUBERT // DEGUSSA(BR); заявл. 27.09.1960; опубл. 8.02.1962.

84. Pat. 3022208 USA. Reinforcing element bonded with a cured mixture of a butadiene polymer and diethyl fumarate, and process for preparing same / Vanderbilt, Byron M.; publ. 02.02.1962

85. Горбунов, B.H. Реакционная способность двойных связей олигомеров дивинила / В.Н. Горбунов, А.Г. Нагибина, Г.Н. Залкинд // Пласт. Массы 1966. - № 9. - С. 813

86. Бюхе, Ф. Физика полимеров / Ф. Бюхе // Физика полимеров. М.: Издатин-лит, 1960.-С. 35-48.

87. Гольдберг, М.М. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов / М.М. Гольдберг, Т.А. Ермолаева, M.J1. Лившиц и др.- М.:Химия, 1978 510 с.

88. Лабутин, А.Л. Каучуки в антикоррозионной технике / А.Л. Лабутин М.: Госхимиздат, 1962 — 112 с.

89. Торопова, В.П. Исследование процесса пленкообразования водорастворимого аминированного эпоксиолигобутадиена / В.П. Торопова, И.В. Барский, Д.В. Смирнов, Н.С. Минеева, Б.С. Туров // . Изв.ВУЗов.: Сер. Хим. и хим. технолог2004,- Т.47, №3,- С.60-62

90. Барский, И.В. Исследование влияния природы аминирующего агента на свойства водорастворимого модифицированного эпоксиолигобутадиена / И.В. Барский, В.П. Торопова, Д.В. Смирнов, Н.С. Минеева, Б.С. Туров // Вестник ЯГТУ: Ярославль,2005,-№5,- С.6-9

91. Ермаков, В.А. Реологические свойства аминированных эпоксиолигобута-диенов и их растворов / В.А. Ермаков, В.П. Торопова, И.В. Барский, Н.С. Минеева, Б.С. Туров, Е.А. Индейкин // Изв.вузов: Сер. Хим. и хим. технолог. 2003 - Т.46, № 3. -С. 24-28

92. Кузьмичев, В.И. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе / В.И. Кузьмичев, Р.К. Абрамян, М.П. Чагин М: Химия, 1986. - 152 с.

93. С.В.Кузнецов, Е.А. Индейкин, Е.С. Мануйлова, Исследование реологических свойств водных растворов эпоксиэфирных олигомеров / Лакокрасочные материалы и их применение. №4, 2003, с. 6-9

94. Bateman, L.C. Polymers synthesis / L. С. Bateman // Ind. and Eng. Chem. -1957.-№9.-P. 704-711

95. Pat 3501374. USA. Sequential bleaching of kraft pulp with chlorine dioxide and chlorine / Jack W.Q., Johnson L.V. / Hooker Chemical Corp; publ. 17,03.1972

96. Экспресс-информация: ред. статья // Шинная промышленность. 1973. - №10.-С. 19

97. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин. — М.: Химия, 1972.392 с.

98. Берлин, А.А. Модификация химическая полимеров / А.А. Берлин // Энциклопедия полимеров: В 4 т. — М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2. - С. 269-275.

99. Flory, P.J. Principles of Polymer Chemistry / P.J. Flory. New-York: Cornell University Press, 1953. — 672 p.

100. Glavis, F.X. Catalytic effects in polymers generation / F.X. Glavis // Polymer Science: Series A. 1959. -№ 130. - P. 547-549.

101. Moravetz, H. Intramolecular chemical reaction throughout catalytic effects / H. Moravetz, W. Zimmering // Phys. Chem. 1954. - № 5. - P. 753-756.

102. Morawetz, H. Intramolecular chemical reaction / H. Morawetz, J.E. Gaetjens // Polym. Sci.: Ser. A. 1958. -№ 125. - P. 526-528.

103. Фуосс, P.M. Реакции высокомолекулярных соединений / P.M. Фуосс, M. Ватанабе, Б.Д. Колеман // Международный симпозиум по макромолекулярной химии. -М.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 134-145.

104. Landeheim, Н. Generation of polymer chain / H. Landeheim, E.M. Loebl,

105. Morawetz // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - № 1. - P. 20-23.

106. Химические реакции полимеров / ред. Е. Феттеса. М.:Мир, 1967. - 504 с.

107. Якубчик, А.И. Химическая неоднородность продуктов гетерогенной каталитической гидрогенизации натрий-полибутадиена / А.И. Якубчик, Б.И. Тихомиров, JI.H. Михайлова // Высокомол. соед. 1965. -№ 9. - С. 1562-1565.

108. Bolland, J.L. Polyisoprene / J.L. Bolland // Transactions of the Faraday Society. -1950.-№2.-P. 358-368.

109. Farmer, E.H. Polydiene reactions, research on a- methyldiene reactions / E.H. Farmer//Trans. Farad. Soc. 1942.-№ 8.-P. 341-348.

110. Amerongen, C.J. Polydiene reactions / C.J. van Amerongen, C.J. Konigsberger // Polym. Sei.: Ser. A. 1947. - № 5. - P. 522-533.

111. Ramakrishnan, C.S. Plasticizers for polymers Transactions / C.S. Ramakrishnan, D. Ragunath, J.P. Pande // Internat. Rep. Inst. 1954. - №5. - P. 129-137.

112. Cockbain, E.G. Halogen proceeded polymers reactions / E.G. Cockbain, T.D. Pendie , D.T. Turner // Chem. Ind. 1960. -№ 12. - P. 318-319.

113. Delalande, A. Déviation de Gaussian comportement à l'auto-évaluation de la fonction de corrélation protons mouvement dans polybutadiène / A. Delalande // Comptes rendus. 1947.-№ 24. - P. 1511-1514.

114. Dunn, A.S. Review on polymer chemistry / A.S. Dunn, В.S. Stead, H.W. Melville // Trans. Farad. Soc. 1954. - № 5. - P. 279-288.

115. Bateman, L.C. Polymers synthesis / L.C. Bateman // Ind. Eng. Chem.- 1957. № 9.-P. 704-711.

116. Salmon, G. Generation of conjugated diene polymer by using graft copolymer / G. Salmon, C.J. Konigsberger // Polym. Sei.: Ser. A. 1947. -№ 5. - P. 534-541.

117. Cunneen, J. I. Polymer reactions. Research on residue reactions / J.I. Cunneen // Chem. Soc. 1947. - P. 36-40.

118. Ritter, F.J. Some points about rubber and caoutchouc generation / F.J. Ritter // Rub. Chem. Tech. 1960. - № 33. - P. 1-11.

119. Pinazzi, C. Ions réactions de polyisoprene / С. Pinazzi, G. Levesque // Comptus rendes. 1965. - № 23. - P. 3393-3395.

120. Pinazzi, C. Ions réactions de polyisoprène / С. Pinazzi // Comptus rendes. 1964. -№22.-P. 5442-5445.

121. Prilezhaev, N. Reaktion der peracid Oxidation ethylenes in Epoxidharze / N. Pril-ezhaev // Ber. 1909. - № 42. - S. 4811-4811.

122. Догадкин Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин // Коллоид. 1957. - № 2.-С. 188-192.

123. Касаткина, Н.Г. Непредельные полимеры и реакции / Н.Г. Касаткина // Ж. практ. хим. 1959.-№ 1. - С. 170-173.

124. Swern, D. Addition and Condensation Polymerization Processes / D. Swern, G. Billen // J. Amer. Chem. Soc. 1946. - № 8. - P. 1504.

125. Swern, D. Addition and Condensation Polymerization Processes / D. Swern // J. Amer. Chem. Soc. 1947. - № 7. - P. 1692-1698.

126. Болтон, P. Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам / Р. Болтон, П. Де Ла Map. M.: Мир, 1968. - 318 с.

127. Догадкин, Б.А. Эластомеры и аморфные полимеры / Б.А. Догадкин, И.А. Туторский, И.Д. Ходжаева // Коллоид. 1970. -№ 3. - С. 315-320.

128. Ходжаева, И.Д. Механизм действия поверхностно-активных веществ при формировании сетчатых структур в эластомерах: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.03. М., 1970.-203 с.

129. Pat. 2829135 USA. Epoxidized Polibutadiene Resin: / Greenspan F.P.; Food Mach. Chem. Corp; publ. 01.04.1958

130. Pat. 560690 Canada. Epoxydized Copolymers / Greenspan F.P., :Light R.E.Jr.; FMC Corp.; 2.07. 1958

131. Туторский, И.А. О механизме реакции полиизопрена с тиосоединениями / И.А. Туторский, C.B. Новиков, Б.А. Догадкин // Высокомол. соед. 1964. - № 12. - С. 2163-2167

132. Туторский, И.А. О некоторых особенностях механизма химических реакций диеновых полимеров / И.А. Туторский, С.В.Новиков, Б.А. Догадкин II Ж. физики и химии. 1965. -№9. с. 2157-2161

133. Кирпичев, В.П. Изучение реакции модификации цис-1,4-полибутадиена ß-нафталином / В.П. Кирпичев, Г.Н. Маглыш, А.И. Якубчик // Высокомол. соед.: Сер. А -1968.-№ 10.-С. 2347-2353

134. Кирпичев, В. П. Изучение реакции эпоксидированного цис-1,4- полибутадиена с я-аминодифениломином / В.П. Кирпичев, А.И. Якубчик // Высокомол. соед.: Сер. А. 1969. - № 10. - С. 2293-2298

135. Dittmann, W. Process of epoxiding angew makromolecules / W. Dittmann // Chem. 1968. - № 4-5. - P.255-267

136. Тимофеев, C.B. Кинетика и механизм распада гидропероксида кумила и эпоксидирования циклогексена в присутствии гетерогенных катализаторов: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.15. Черноголовка, 1991. -43 с.

137. Кошель, H.A. Основной органический синтез и нефтехимия: межвуз. сб. науч. трудов: В 4т. / H.A. Кошель, Б.С. Туров, Б.Ф. Уставщиков Ярославль: ЯПИ, 1975. -Т.4.-518 с.

138. Кошель, H.A. Кинетика и механизм эпоксидирования низкомолекулярных каучуков / H.A. Кошель, Б.С. Туров, В.В. Попова // Пром. CK. 1976. - №12. - С. 16-20

139. Кошель, Н. А. Кинетика и механизм эпоксидирования низкомолекулярного ¡/г/с-бутадиенового каучука гидроперекисью третбутила / H.A. Кошель, В.Н. Сапунов, Б.С. Туров // Высокомол. соед.: Серия А. 1980. -№11. - С. 2411-2415

140. Туров, Б. С. Структура и свойства низкомолекулярного эпокси-г^с-бутадиенового каучука / Б.С. Туров, H.A. Кошель, Ю.Е. Шапиро // Высокомол. соед.: Серия Б. 1981.-№3,-С. 216-219

141. Соловьева, М.Г. Реакционная способность tfiic- и транс- звеньев олигопен-тепамеров в процессе гидроперекисного эпоксидирования / М.Г. Соловьева, H.A. Буданов, H.A. Кошель, Ю.Е. Шапиро, Б.С. Туров // Высокомол. соед.: Сер. А. — 1989.-№8.-С. 1734-1738

142. Chalykh, А.Е. Interdiffiision in Epoxide Oligomers / A.E. Chalykh, O.N. Shmalii, A. E. Bukhteev // Polym. Sei.: Ser. А,- 2002 №. 11.- P. 1185-1191

143. Chalykh, A.E. Compatibility and Diffusion in Epoxy Oligomer-Liquid Carboxy-lated Rubber Systems / A.E. Chalykh, Z.A. Kochnova, E.S. Zhavoronok // Polym. Sei.: Ser. A. 2000. - № 12.-P. 1272-1280

144. Chalykh, A.E. Self-Diffusion in Epoxide Oligomers / A.E. Chalykh, O.N. Shmalii, V.G. Chertkov // Polym. Sei.: Ser. A. 2000. - № 10. - P. 1132-1138

145. Толстиков, Г.А. Окисление органических соединений гидроперекисями, катализированное металлами / Г.А. Толстиков, В.П. Юрьев, У.М. Джемилев // Усп. Хим.— 1975.- T. XLIV, №.4. С.649-657

146. Толстиков, Г.А. Реакция гидроперекисного окисления / Г.А. Толстиков. -М.: Наука, 1976.-200 с.

147. Притцков, В.В. Реакционная способность углеводородов и их отдельных связей в процессах окисления с участием пероксидных радикалов / В.В. Притцков, В.Я. Супрун // Усп. хим. 1996. - № 6. - С. 538-546

148. Федоров, А.В. Эпоксидирование алкенов пероксидом водорода в присутствии пероксогетерополисоединений вольфрама (VI) и фосфора (V) в условиях межфазного катализа: Дис. канд. хим. наук: 02.00.03. Тюмень, 2004. - 136 с.

149. Талисманов, С.С. Химическое конструирование гомо- и гетероядерных по-лиоксомолибдатных кластеров / С.С. Талисманов, И.Л. Еременко // Усп. хим. 2003. -№7. - С. 627-642

150. Кочелаева, Г.А. Комплексообразование в системе молибден (VI) -3,5-ди-Вг-ПААФ гидроксиламин в растворе и на сорбенте / Г.А. Кочелаева, В.М. Иванов, А.Р. Гусейнова // Вестн. МГУ: Химия. - 2002. - № 3. - С. 155-162

151. Угай, Я.А. Комплексные соединения / Я.А. Угай // Общ. и неорг. хим. -2002. -№3. -С .290-291

152. Комплексы с неароматическими олефиновыми и ацетиленовыми лигандами // Неорганическая химия: строение вещества и реакционная способность: пер. с английского / под ред. Дж. Хьюи. М.: Полихимия, 1987. - С. 443-451

153. Суровцева, Э.А. Разработка технологий жидкофазного окисления изобута-на, эпоксидирования олефинов и получение изопрена на их основе: Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.04. Ярославль, 2003. — 23 с.

154. Елиманова, Г.Г. Синтез и модификация молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.15. Казань, 2002. - 28 с.

155. Скибида, И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов / И.П. Скибида // Усп. Хим. 1975. -№ 4. - С.1741-1745

156. Просвирин, И.П. Природа асорбционных состояний кислорода и размерный эффект в реакции эпоксидирования этилена на серебре: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.15. Новосибирск, 1998. - 15 с.

157. Бухтияров, В.И. От монокристаллов к наночастицам: Молекулярный подход к изучению причин каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена: Дис. д-ра хим. наук: 02.00.15. Новосибирск, 1998. - 312 с.

158. Гольдберг, В.М. О возможности клеточного эффекта при каталитическом распаде гидроперекисей / В.М. Гольдберг, Л.К. Обухова // Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. М.: Химия, 1969. - С. 160-164.

159. Дрюк, В.Г. Механизм направляющего влияния функциональных групп и геометрии молекул реагентов на пероксидное эпоксидирование алкенов / В.Г. Дрюк, В.Г. Карцев // Усп. хим. 1999. - №3. - С. 206-226

160. Метелица, Д.И. Механизм реакции прямого эпоксидировапия олефинов в жидкой фазе / Д.И. Метелица// Усп. хим. 1972. -№10. - С. 1743-1765

161. Басаев, А.Р. Влияние растворителя на фрагментарную подвижность сшитого г/г<с-полибутадиена / А.Р. Басаев, H.A. Буданов, М.Е. Соловьев, Ю.Е. Шапиро // Высокомол. соед.- 1989. №7. - С. 510-514

162. Буданов, Н. А. Микроструктура и динамика полимерной цепи полипенте-пилена по данным ЯМР С / H.A. Буданов, В.А. Ефимов, М.Е. Соловьев // Высокомол. соед. 1998. - №4. - С. 663-666

163. Zorn, R. Deviation from Gaussian behavior in the self-correlation function of the proton motion in polybutadiene / R. Zorn // Phys. Rev. 1997. - March. - P. 6238-6249

164. Шапиро, Ю.Е. Распределение эпоксидированных звеньев в цепи эпоксипен-тенамеров / Ю.Е. Шапиро, H.A. Буданов, М.Г. Соловьева, H.A. Кошель, Б.С. Туров // Высокомол. соед.: Сер. Б. 1987. - №5. - С. 325-328

165. Волынец, В.В. Исследование эпоксидированных олигопентениленов мето1 "Xдом ЯМР С / В.В. Волынец, М.Г. Соловьева, О.П. Яблонский, H.A. Кошель, Б.С. Туров // Высокомол. соед.: Сер. Б. 1988. -№ 3. - С. 213-215

166. Волынец, В.В. Изучение порядка чередования звеньев в частично эпокси1 "3дированном олигопентенилене методом ЯМР С / В.В. Волынец, М.Г. Соловьева, О.П. Яблонский, H.A. Кошель, Б.С. Туров // Высокомол. соед.: Сер. Б. 1989. - №2. - С. 98103

167. Соловьева, М.Г. Реакционная способность цис- и транс- звеньев олигопен-тенамеров в процессе гидроперекисного эпоксидирования / М.Г. Соловьева, H.A.

168. Буданов, H.A. Кошель, Ю.Е. Шапиро, Б.С. Туров // Высокомол. соед.: Сер. А. 1989. -№8.-С. 1734-1738

169. Волынец, В.В. Изучение микроструктуры эпоксидированных олигопенте1 Чниленов методом ЯМР С / В.В. Волынец, М.Г. Соловьева, О.П. Яблонский, H.A. Кошель, Б.С. Туров // Высокомол. соед.: Сер. Б. 1991. -№7. - С. 509-514

170. Бурых, Г.В. Исследование кинетики и катализа низкотемпературных деструктивно-окислительных превращений бутадиенотирольных каучуков в условиях пневматического перемешивания жидкой фазы: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04.- Курск, 1997. 17 с.

171. Кошель, H.A. Исследование процесса эпоксидирования олигодиенов органическими гидропероксидами и разработка технического синтеза низкомолекулярного эпокси-г/г/с-полибутадиена. Дисс. .канд. Техн. Наук. Ярославль, 1980. -150 с.

172. Кирпичев, В.П. Некоторые закономерности реакций химической модификации эпоксидированных 1.4 г/г/с-полибутадиенов первичными ароматическими аминами / В.П. Кирпичев, A.M. Щедринский, А.И. Якубчин // Высокомол. соед.: Сер. А.- 1972.-№6.-С. 1288-1292

173. Разработка катофарезного грунта и условий его электроосаждения: отчет о НИР/ Яросл. Политехи. Ин-т; Руководитель М.И.Иванова. — №0188.0012050 — Ярославль, 1990. -99с.

174. Аскадский, A.A. Компьютерное материаловедение полимеров / A.A. Аскадский, В.И. Кондращенко. М.: Научный мир, 1999. - 544 с.

175. Yong, D.C. Computational Chemistry. A Practical Guide for Applying Techniques for Real-World Problems/ D.C. Yong -N.-Y.: John Wiley and Sons, 2001. 381 p.

176. Кларк Т. Компьютерная химия/ Т. Кларк.- М.: Мир, 1990.-381 с.

177. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия/ Н.Ф. Степанов. — М.: Мир, 2001 -519 с.

178. Буркерт, У. Молекулярная механика / У. Буркерт, Н. Элинджер. М.: Мир, 1986.-364с.

179. Александров, И.В. Квантово-классическое приближение и его применение в теории элементарных процессов в конденсированной среде / И.В. Александров // Теоретические проблемы химической физики. М.: Наука, 1982. - С. 176-197

180. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. -М.: Химия, 1986. 248 с.

181. Немухин, A.B. Компьютерное моделирование в химии / A.B. Немухин // Сорос. Образоват. Журн. 1998. - №6. - С. 48-52

182. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. -М.: Высш. шк., 1979. -407 с.

183. Блохинцев, Д.И. Основы квантовой механики / Д.И. Блохинцев. М.: Наука, 1983.-664 с.

184. Никитин, Е.Е. Неадиабатические химические реакции /Е.Е. Никитин // Теоретические проблемы химической физики. М.: Наука, 1982. - С. 11-24

185. Валуев, A.A. Молекулярное моделирование химического взаимодействия атомов и молекул с поверхностью / A.A. Валуев, A.C. Каклюгин, Г.Э. Норманн // Усп. хим. 1995. - №7. - С. 643-671

186. Антонченко, В.Я. Численные методы Монте-Карло и молекулярной динамики в изучении свойств жидкой воды / В.Я. Антонченко, В.В. Ильин, H.H. Маковский, В.Н. Семяновский. Киев: ИТФ, 1980.-405 с.

187. Пуховский, Ю.П. Особенности механизма движения ионов, связанные с подвижностью молекул растворителя, по результатам моделирования методом молекулярной динамики: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1990. - 23 с.

188. Бережной, Г.В. Механизм диффузии ионов и примесных атомов в щелочно-силикатных расплавах и кристаллических модификациях SiÛ2 по данным метода молекулярной динамики: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04. СПб., 2005. - 31 с.

189. Благоволин, П.П. Применение метода Монте-Карло в квантово-механических расчетах атомов, молекул, конденсированных сред / П.П. Благоволин, Е.А. Золотарева.-М.: ИТЭФ, 1998. 198 с.

190. Хеерман, Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике / Д.В. Хеерман. М.: Наука, 1990. - 176 с.

191. Бетак, Э. Ядро-ядерные потенциалы, полученные методом ядерно-молекулярной динамики / Э. Бетак. Дубна: ОИЯИ, 1986. — 217 с.

192. Кеворкян, Ю.Р. Исследование примесных дефектов в "альфа"-железе методом молекулярной динамики / Ю.Р. Кеворкян. М.: ЦНИИ информационных и технико-экономичесих исследований по атомной науке и технике, 1986. - 376 с.

193. Абдуллаев, Б. Спектры, структура и плавление двумерных кристаллов: моделирование методом молекулярной динамики / Б. Абдуллаев, С.А. Кучеров, Ю.Е. Лозовик. Троицк: Библиотека, 1987. - 623 с.

194. Лю, Ф.С. Применение методов молекулярной динамики для исследования характеристик малых кластеров / Ф.С. Лю, С.Ф. Чекмарев. Новосибирск: ИТФ, 1988. -365 с.

195. Балабаев, Н.К. Исследование методом молекулярной динамики подвижности спиновой метки на модельной поверхности / Н.К. Балабаев, Д.А. Фушман, A.C. Лемак, Ю.В. Миронова. Пущино: АН СССР, Научный центр биологических исследований, 1990.-562 с.

196. Шимкевич, АЛ. Программный комплекс МДММК (молекулярная динамика, метод Монте-Карло) для изучения кристаллических и неупорядоченных систем / АЛ. Шимкевич, И.Ю. Шимкевич. Обнинск: ФЭИ, 1996. - 267 с.

197. Метод молекулярной динамики в физической химии: сб. обзоров, посвящается памяти А. Г. Гривцова / отв. ред. Ю. К. Товбин. М.: Наука, 1996. - 645 с.

198. Шайтан, К.В. Молекулярная динамика белков и пептидов: метод, пособие / К.В. Шайтан, К.Б. Терешкина. М.: Ойкос, 2004. - 125 с.

199. Моделирование ядерных взаимодействий при промежуточных энергиях методом квантовой молекулярной динамики / ред. И.В. Амирханов. Дубна: Объединенный институт ядерных исследований, 2005. - 504 с.

200. Вержбицкий, В.М. Численные методы. Математический анализ и обыкновенные дифференциальные уравнения / В.М. Вержбицкий. М.: В.шк., 2001. - 382 с.

201. Гольдберг, А.З. Вычислительные погрешности метода молекулярной динамики / А.З. Гольдберг. Алма-Ата: ИФВЭ, 1989. - 375 с.

202. Лозовик, Ю.Е. Моделирование равновесных кластеров в неидеалыюм газе методом молекулярной динамики / Ю.Е. Лозовик, A.M. Попов. Троицк: Библиотека, 1990.-164 с.

203. Резонтов, K.B. Компьютерное моделирование структуры и некоторых свойств жидкого кремния методом молекулярной динамики: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.04.-М., 1996.-215 с.

204. Гайнутдинов, И.И. Моделирование структурно-химического состояния твердого тела при механической активации методом молекулярной динамики: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.21. — Новосибирск, 1999. 193 с.

205. Муджикова, Г.В. Моделирование обратных мицелл методом молекулярной динамики: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.11.- СПб., 2006.-278 с.

206. Henniker J. En plastique et en plastique liens en chimie des polymères / J. Henni-ker // Indastry Plastiques Modification. 1960. - № 12. - P. 30.

207. Neuilly, M. Polymère / M. Neuilly // Comptus Rendes. 1954. - № 238. - P. 65.

208. Rigaux, C. Polymère d'identification par analyse spectrale / C. Rigaux // Comptus Rendes. 1954.-№238.-P. 63.

209. Sinclair, R.G. Research on polymer identification by spectral analysis / R.G. Sinclair, A.F. Mc'Kay, R.N. Jones // J.Amer. Chem. Soc. 1952. -№ 2. - P. 25-70.

210. Грибов, JI.A. Теория инфракрасных спектров полимеров / JI.A. Грибов M.: Наука, 1977.-240 с.

211. Грибов, JI.A. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул / JI.A. Грибов, В.И. Баранов, Б.К. Новосадов -М.: Наука, 1984. 325 с.

212. Пейнтер, П. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам: пер. с англ. / П. Пейнтер, М. Коулмент, Дж. Кениг. М.: Мир, 1986. -560 с.

213. Dudek, M.J. Potential functions of force field / M.J. Dudek, J.W. Ponder// J. Comput. Chem. 1995,- Vol. 16. - P. 791-816.

214. Буркерт, У., Элинджер, H. Молекулярная механика / У. Буркерт, Н. Элинджер. М.: Мир.: 1986. - 364 с.

215. Кошель, H.A. Исследование процесса эпоксидирования олигодиенов органическими гидропероксидами и разработка технического синтеза низкомолекулярного эпокси-г/ыс-полибутадиена: дисс. .канд. Техн. Наук. Ярославль, 1980. - 150с.

216. Кошель, H.A. Исследование реакции эпоксидирования низкомолекулярных z/2/с-обутадиеновых каучуков гидроперекисью изопропилбензола / H.A. Кошель,

217. Б.С. Туров, Б.Ф. Уставщиков и др. в кн.: сб. науч. тр. - Яросл.политехи.Ин-т,-Ярославль, 1975.-вып.4.-с.34-39.

218. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под. Ред. И. Деханта. ТДР, 1972. пер. с нем. Под.ред.канд.хим.наук. Э.Ф.Олейника. М.:Химия, 1976. - 472 с.

219. Рабинович, A.JI. Исследование низкомолекулярных аналогов ПБ методом Монте-Карло / АЛ. Рабинович // Высокомолек. соед. Б.- 1990.- Т.32, № 2- С. 129-132.

220. Кошель, H.A., Туров Б.С., Уставщиков Б.Ф. и др.- В кн.: Межвуз. сб. науч. трудов. Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль: ЯПИ, 1975. Т.4, с. 34-39.

221. Кошель, H.A. Кинетика и механизм эпоксидирования низкомолекулярных каучуков / H.A. Кошель, Б.С. Туров, В.В.Попова и др. // Пром. CK. 1976. -№12 .-С.16-20.

222. Кошель, H.A. Кинетика и механизм эпоксидирования низкомолекулярного г/г/с-бутадиенового каучука гидроперекисью третбутила / H.A. Кошель, В.Н. Сапунов, Б.С. Туров и др. // Высокомол. соед.: Сер. А 1980. - Т.22, № 11. - С. 2411-2415.

223. Туров, Б.С. Структура и свойства низкомолекулярного эпокси-г/г/с-бутадиенового каучука / Б.С. Туров, H.A. Кошель, Ю.Е. Шапиро и др. // Выскокомол. соед.: Сер. Б 1981. - Т.23, № 3. - С.216-219.

224. Шапиро, Ю.Е. Распределение эпоксидированных звеньев в цепи эпоксипен-тенамеров / Ю.Е. Шапиро, H.A. Буданов, М.Г. Соловьева, H.A. Кошель, Б.С. Туров // Высокомол. соед.- 1987 Т.29, №5. - С.325-328.

225. Волынец, В.В. Исследование эпоксидированных олигопентениленов методом ЯМР 13С / В.В. Волынец, М.Г. Соловьева, О.П. Яблонский, H.A. Кошель, Б.С. Туров //. Высокомол. соед.: Сер. Б 1988. - Т.30, №3 - с.213-215.

226. Волынец, В.В. Изучение порядка чередования звеньев в частично эпокси-дированном олигопентенилене методом ЯМР 13С / В.В. Волынец, О.П.Яблонский, М.Г. Соловьева, H.A. Кошель, Б.С. Туров // Высокомол. соед.: Сер. Б 1989. - Т.31, №2. - С.98-103.

227. Волынец, B.B. Изучение микроструктуры эпоксидированных олигопенте11ниленов методом ЯМР С / В.В. Волынец, М.Г. Соловьева, О.П. Яблонский, H.A. Кошель, Б.С. Туров //. Высокомол. соед.: Сер. Б 1991. -Т. 32, № 7. -С.509-514

228. Соловьева, М.Г. Свойства эпоксидированного тракс-олигопентенамера. / М.Г. Соловьева, В.В. Попова, H.A. Кошель, Б.С. Туров // Каучук и резина 1985-№7-С. 44-45.

229. Касторский Л.П. Анализ г/мс-бутадиенового каучука методом инфракрасной спектроскопии / Л.П. Касторский, И.Н. Медникова // Каучук и резина. 1963. - №3- С. 55-57.

230. Хаслам, Дж. Идентификация и анализ полимеров / Дж. Хаслам, Г.А. Виллис-М.: Химия, 1971.-431 с.

231. Исакова, H.A. Методы исследования состава эластомеров / Н.А.Исакова, B.C. Фихтенгольц, В.М. Красикова Л.: Химия, 1974. - 102 с.

232. Дехант, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант, Р. Данц, В. Киммер, Р. Шмольке; пер. с немецкого под ред. Э.Ф. Олейника. — М.: Химия, 1976. -472 с.

233. A.B. Казачков, Н.С. Минеева, Б.С. Туров // Тез. докл. V Междунар. конф. "Наукоемкие химические технологии" Ярославль, 1998,- Т. 2 - С. 410.

234. Ли, X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли , К. Невилл; под ред. Н.В. Александрова. М: Энергия, 1973. - 416 с.

235. Никитин, Ю.Н. / Низкомолекулярные полидиены и сополимеры диенов с виниловыми мономерами / Ю.Н. Никитин, Е.П. Копылов // Тематические обзоры. Сер. Пром-сть. CK. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972.

236. Заливочный компаунд для полов спортивных сооружений.

237. Результаты испытания отвержденных композиций приведены в таблице 1.1. От ЯГТУ:

238. Научный руководитель, д.х.н., профессор к.х.н., доцент аспирант

239. От НПК «Технолог» Главный технолог НПК «Технолог» к.т.н. -—

240. Б.С. Туров Н.С. Минеева М.М. Соловьев1. А.Б. Ветошкин

241. СИСТЕМА СЕРТИФИКАЦИИ ГОСТ Р

242. ИСПЫТАТЕЛЬНЫЙ ЦЕНТР Автономная некоммерческая организация «Сертификационный центр « ЯрТЕСТ лакокрасочной продукции и тары» (Аттестат аккредитации № РОСС Ш. 0001.21ТБ07 от « 21» мая 2008 г)150044, г. Ярославль, проспект Октября, 87

243. Факс (0852)73-96-80, телефоны (0852) 73-35-96, 73-69-80, 73-35-52

244. Р / С 40703810377020100116 в Северном банке Сбербанка России г. Ярославля,

245. К.с. 301018 Ю500000000670, БИК 047888670, ИНН 7602025421, ОКПО 49406699,1. ОКОНХ 19800, 95630, 72200

246. Утверждаю: Руководитель ИЦ АНО «Яр тар:данный центр»продукции и1. О.А. Куликова1. АКТиспытаний эпоксидированных олигобутадиенов в качестве связующих в лакокрасочных материалах.

247. На кафедре ТПМ были синтезированы образцы каучуков 1,4-цис-эпоксиолигобутадиен (каучук СКДН-НЭ) и эпоксиолигобутадин смешанной микроструктуры (каучук ПБ-НЭ) методом гидропероксидного эпоксидирования в присутствии молибденсодержащего катализатора.

248. Цель испытаний: исследование пленкообразующих свойств новых эпоксиолигобутадиенов различной микроструктуры и возможность их использования для получения лакокрасочных материалов.

249. Исследования показали, что эпоксидированные каучуки хорошо растворяются в органических растворителях метилэтилкетоне и смесевых растворителях (646, 647 и др.) и совмещаются с различными пленкообразователями.

250. Физико-химические характеристики эпоксилигобутадиенов приведены в таблице 1.