Химическая модификация олигобутадиенов введением в цепь эпокси- и аминогрупп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Я ГТ V Исход, «а /®СЯ М.Л^Щг ■

Ярославский государственный техническим университет

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. № Ь

ГОРЯЧЕВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ОЛИГОБУТАДИЕНОВ ВВЕДЕНИЕМ В ЦЕПЬ ЭПОКСИ- И АМИНОГРУПП

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Ярославль 200]

Работа выполнена на кафедре технологии полимерных материалов Ярославского государственного технического университета

Научные руководители:

Заслуженный деятель науки и Туров Б. С.

техники РФ, доктор химических наук, профессор

Кандидат химических наук, Минеева Н. С.

ведущий научный сотрудник

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук

Заслуженный работник высшей школы РФ, кандидат химических наук, профессор

Ведущее предприятие

Басов Б. К.

Индейкин Е. А. ОАО НИИ «Ярсинтез»

Защита состоится _22_ февраля 2001г. в 10.00 ч. На заседании учёного совета Д 212.308.01

В Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., д. 88

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета

Автореферат разослан '¿Ъ января 2001г.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Подгоркова В. А.

/ / ' ......

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Актуальной задачей отечественной промышленности синтетического каучука является расширение ассортимента и повышение качества выпускаемой продукции. Как один из наиболее реальных путей решения этой задачи можно рассматривать химическую модификацию промышленных: эластомеров, в том числе и жидких углеводородных каучуков.

Жидкие каучуки (ЖК) легко подвергаются модификации различными типами соединений. Олигомеры, подвергнутые модификации, содержат реакционноспособные функциональные группы и могут служить исходными продуктами для получения полимерных композиций с новыми свойствами.

В ряду различных методов химической модификации эпоксидирование ненасыщенных жидких каучуков занимает особое место. Благодаря высоким прочностным и защитным характеристикам, отличной адгезии, более высокой устойчивости к окислению эпоксидированные олигомеры (ЭО) находят применение в качестве коррозионостойких покрытий, клеёв, герметиков, заливочных композиций во многих отраслях промышленности.

Введение в полимерную цепь эпоксиолигобутадиенов (ЭОД) полярных аминогрупп создает возможность перевода аминированных эпоксиолигобутадиенов (АЭОД) в водорастворимое состояние и тем самым обеспечивает ряд преимуществ материалов на их основе.

В литературе имеются крайне ограниченные сведения о

модификации эпоксиолигодиенов аминами. В связи с этим исследование

реакции химической модификации олигобутадиенов регулярного строения и

смешанной микроструктуры, содержащих эпоксигруппы, алифатическими

аминоспиртами, изучение структуры, свойств и определение эффективных

областей применения синтезированных полифункциональных олигомерных

материалов представляет значительный практический и теоретический

: РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

БИБЛИОТЕКА

интерес.

Работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Минобразования РФ «Новые полимерные материалы», подпрограмма «Разработка новых методов синтеза олигомерных и полимерных материалов для микроэлектронной, нефтяной, лакокрасочной, машиностроительной промышленности и других областей техники» 1997-99 г. и Межвузовской научно-технической программой «Общая и техническая химия» Минообразования РФ 2000 г.

Цель работы. Исследование основных закономерностей реакции взаимодействия ЭОД регулярного строения и смешанной микроструктуры с алифатическими аминами, изучение структуры и свойств новых полифункциональных олигомеров, разработка методов их отверждения и получения на их основе плёнкообразующих для лакокрасочных материалов (ЛКМ), в том числе и катодного электроосаждения.

Научная новизна.

Впервые проведены систематические исследования аминирования ЭОД установлены особенности процесса в зависимости от степени эпоксидирования ОД различающихся структурой олигомерной цепи, и природы аминирующих агентов (АА). В принятых условиях синтезированы образцы аминированных эпоксиолигобутадиенов (АЭОД), содержащие 3-20 % аминогрупп (АГ), 2-12 % эпоксидных групп (ЭГ) и 0,5-5 % гидроксильных групп.

^ Впервые исследованы структура, физико-химические и реологические свойства АЭОД и их растворов. Определено начало структурообразования исходных и модифицированных ОД в различных растворителях. На основании исследования реологических свойств растворов исходных и модифицированных ОД и расчета констант Хаггинса установлено термодинамическое качество растворителей.

Методом ИК-спектроскопии установлено наличие межмолекулярных водородных связей в исследованных олигомерах, а для аминированных ЭОД выявлено образование внутримолекулярных связей.

Установлены основные закономерности процесса отверждения АЭОД и изучены свойства покрытий (Пк) на их основе, выданы рекомендации по использованию новых олигомеров в различных отраслях промышленности.

Практическое значение работы. На основе результатов исследований синтезированы укрупнённые образцы аминированных эпоксиолигомеров различной функциональности. Полученные аминоаддукты успешно испытаны в качестве плёнкообразователей в ЛКМ, в том числе электроосаждаемых на катоде, а также как активаторов адгезии в резиноволокнистых композициях.

Апробация работы. Основные положения диссертации были цоложены или выносились на обсуждение на 3 межвузовских, 5 международных и 1 российской научно-технических конференциях

Публикации. По теме диссертации опубликовано: 2 статьи и 9 тезисов докладов, подана заявка на патент РФ.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на /^страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальных глав, выводов и приложения,

-одержит иллюстрации и таблиц. Библиография включает ¿¿/^ссылок га литературные источники.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов модификации использовали низкомолекулярные каучуки регулярного гтроения СКДН-Н (ТУ 38.103515-94) и смешанной микроструктуры ПБ-Н ТУ 38.103641-93), выпускаемые в промышленном и опытно-промышленном масштабе.

Синтез эпоксидированных олигодиенов различной функциональности проводили гидропероксидным методом, разработанным на кафедре технологии полимерных материалов ЯГТУ.

Аминирование ЭОД осуществляли в массе, на стадии эпоксидата и среде алкилцеллозолльвов при 130-160 °С. Выделение модифицированных каучуков из реакционной смеси осуществляли в плёночном испарителе Анализ исходных, промежуточных и конечных продуктов проводил! химическими, физико-химическими методами, в том числе потенциометрическим титрованием, гравиметрией, ИК- и ПМР-спектроскопией. Вязкость олигомеров и их растворов определяли на peo вискозиметре Гепплера и вискозиметре Уббелоде. Физико-механические г защитные свойства Пк определяли по стандартным методикам, принятыми г лакокрасочной технике. Погрешность в определении результате! измеряемых величин на основе оценки их среднеквадратичных отклонен!« при уровне достоверности 95% не превышала 5%.

Исследование реакции взаимодействия эпоксиолигобутадиенсн регулярного строения и смешанной микроструктуры алифатическми аминоспиртами

В качестве агентов аминирования (АА) для синтеза был исследова1 ряд полифункциональных аминов: moho-, диэтаноламин, окси; диэтиленимида (морфолин) и другие амины, содержащие различны* функциональные группы. Выбор аминов осуществлялся на основе и: доступности, растворимости в толуоле и в воде, а также исходя и технологических особенностей процесса. Сравнительный анализ их своист показал, что наиболее технологичными и доступными являются жидки амины. С учётом этих соображений химическую модификацию ЭО^ проводили с использованием первичных и вторичных аминоспиртов - монс и диэтаноламинов (МЭА и ДЭА).

Реакция аминнрования эпоксидированных олигобутадиенов СКДН-НЭ и ПБ-НЭ) аминоспиргами может быть представлена следующей ;хемой:

I \ I I И-1цтщ2 сн О сн \

II I О сн, сн2 /

I \ / I сн о сн \

II I О СНз СН2 /

-С-СНгСН - СН-СН2-)р(-СН2-СН-)ч

I I I

НО Ы(С2Н4ОН)к сн-он

I I

Нсиц СИг-Г^НдОН)«.

I

Н(2-1У

Определяющими параметрами процесса являются температура и молярное соотношение ЭГ: АА. В изученном интервале температур (11050 °С) скорость аминнрования и глубина реакции с МЭА в массе достаточно (ысокие (рис. 1), конверсия МЭА за 5 часов синтеза составляет 90-100 %, при ¡том расходования двойных связей не наблюдается. С наибольшей скоростью >еакция протекает в течение первого часа. Увеличение продолжительности ¡интеза до 5 часов при температуре свыше 130 °С приводит к резкому увеличению вязкости реакционной массы и продукта синтеза. В то же время, (альнейшее увеличение продолжительности процесса мало изменяет глубину »еакции. На основании полученных данных принята температура минирования каучука СКДН-НЭ моноэтаноламином 130 °С.

На рис. 2 приведены данные по влиянию молярного соотношения ЭГ: МЭА на скорость и глубину реакции аминнрования. При уменьшении молярного соотношения ЭГ : МЭА возрастает скорость реакции и гонверсия моноэтаноламина. Следует отметить, что при избытке эпоксидных рупп при молярных соотношениях 1: 0,75 и 1: 0,5 реакция может быть (оведена до 100 % превращения МЭА. Однако в этих условиях в олигомере

Рис.

1

Влияние

• 1 и 2 * 3

Время, час.

температуры на скорость и глубину превращения при аминированш

каучука СКДН-НЭ с мае долей ЭГисх. 15,3 °Л моноэтаноламином, молярное соотношение ЭГ: МЭА = 1:0,75 Температура, °С: 1-150; 2-130; 3-110

Время, час.

1 »2

Рис. 2 Влияние молярной соотношения ЭГ: МЭА н< скорость и глубину превращения npi

аминировании каучук! СКДН-НЭ моноэтаноламином при температуре 130 °С Молярное соотношение ЭГ: МЭА: 1- 1: 0,5; 2-1:0,75; 3-1: 1 Мае. доля ЭГисх, % 1,2- 15,3; 3- 12,5

в4

и" ©

ч

о

03

25 20 15 10 -

5 -0

0 1 2 3 4 5 Мол. соот. ЭГ: МЭА «1 И2 A3 Ж 4 в 5 +6

Рис. 3

Зависимость содержани амино- и эпоксигрупп модифицированном каучуке от молярног соотношения ЭГ: МЭА Мае. д. ЭГ исх, %:1,4 7,4; 2,5-12,7; 3, 6 -18,3

1-3 - связанный амин 4-6 - остаточные ЭГ

остаётся относительно большое количество свободных эпоксидных групп (рис. 3). Предпочтительнее осуществлять синтез при молярном соотношении ЭГ: МЭА =1:1, хотя в этом случае за приемлемое время не удаётся получать полного исчерпывания МЭА. При необходимости свободный амин может быть связан с помощью эпоксиолигомеров с концевыми ЭГ. Нами показано, что при введении эпоксидной смолы ЭД-20 в эквимолярном соотношении к свободному амину, содержащемуся в аддукте, достигается полное отсутствие свободного амина.

Вторичные амины при взаимодействии с эпоксигруппами обладают меньшей реакционной способностью в сравнении с первичными. Поэтому реакция ЭОД с ДЭА протекает при более высоких температурах. Даже при 160 °С за 6 часов конверсия ДЭА не превышает 85-90 %. Повышение температуры не представляется целесообразным из-за значительного увеличения вязкости реакционной массы.

Аналогичные закономерности по влиянию параметров процесса характерны и для каучука ПБ-НЭ.

Высокая вязкость аминированных эпоксиолиобутадиенов вызывает определённые сложности в технологическом оформлении процесса их получения. Поэтому нами рассматривались два усовершенствованных варианта осуществления синтеза: на стадии эпоксидата и в среде алкилцеллозольвов, применяемых для получения водорастворимых лакокрасочных материалов.

Проведение процесса аминирования в среде реакционной смеси, полученной при эпоксидировании олигодиенов, несмотря на большую продолжительность в сравнении с реакцией в массе, представляет практический интерес с точки зрения сокращения числа операций при синтезе. В этом случае возможно совмещение стадий отгонки растворителя после эпоксидирования и аминирования олигодиена. Синтез в среде этил- и бутилцеллозольвов (ЭЦ и БЦ) обеспечивает получение аминированных

олигомеров с высоким содержанием связанного амина и может быть лет оформлен технологически.

Структура и свойства алшнированпых эпоксиолигобутадиено< и их растворов

Структура исходных и модифицированных ОД оценивалась методог> ИК- и ПМР-спектроскопии. ИК-спектры модифицированных ОД отличаютс: от ИК-спектров исходных уменьшением интенсивности в областях 740, 980 1640 см"1, приписываемых цис- и транс-двойным связям, и появлением новьг полос 820, 900 см'1, характерных для валентных колебаний цис- и транс эпоксикольца и полосы 1070 см"1, относимых к аминоспиртам, интенсивност] которых увеличивается в процессе аминирования. Появление в спектра) полос поглощения, характерных для гидроксильных групп (3350 см'1) обусловлено раскрытием эпоксикольца, что подтверждает мехашш присоединения амина к полимерной цепи по этой реакции (рис. 4,5).

ПМР-спектр эпоксиолигомера состоит из четырёх групп сигналов I химическим сдвигом, относимым к: двум протонам при двойной связи; двуа протонам эпоксидной группы; протонам СН2-группы, находящимся в а положении к двойной связи; протонам СН2-группы, находящимся в а положении к эпоксидному кольцу. По интегральным интенсивности? сигналов бутадиенового и эпоксидного фрагментов можно оценить и: мольное соотношение в молекуле олигомера.

В ПМР-спектре аминированного эпоксиолигобутадиена появляетс. широкий сигнал, отнесённый к протонам СНг-О, СН-О и СН-И групп При этом уменьшается интегральная интенсивность сигнало эпоксидных групп за счёт уменьшения их количества в молекуле в результат процесса аминирования.

В таблице 1 приведены физико-химические характеристик; аминированныхэпоксиолигобутадиенов.

aj

»

Nf

С

r

-OH

t......Г""" Г" ■"■» T~

4000 2200

1800

Г1 ■ " 1

1400

Л* 1

c-o x-c::c=c:

XL-. г

1000

600

Û. CM

6)

r

i

-он í

yc=c.

I I.....I .....i r- ■" ■ f ■ r

4000 2200 1800

c.0

1400 1000

600

vi см

-1

Рис. 4 ИК-спектры ОД:

а) - 1 - ПБ-Н, 2 - ПБ-НЭ, 3 - ПБ-НЭА;

б) - 1 - СКДН-Н, 2 - СКДН-НЭ, 3 - СКДН-НЭА.

С-0

-ОН

о

3600 3400 3200 3000 1200 1100 1000 900

900 800

Рис. 5 ИК-спекгр каучука СКДН-НЭА (мае. доля ЭГ 12,7 %) Мае. доля связанного амина: 1 - 4 %; 2 - 8,3 %; 3 - 14,6 %

Динамическую вязкость аминоаддуктов каучуков СКДН-НЭ и ПБ-НЭ определяли при различных температурах. Из приведённых данных следует, для аминированных ЭОД степень модификации оказывает значительное влияние на вязкость полученных образцов. С увеличением температуры с 25 до 60 °С динамическая вязкость уменьшается в 10-15 раз, АЭОД становятся достаточно технологичными.

Установлено, что энергия активации вязкого течения аминокаучуков с увеличением степени аминирования от 3,4 до17,9 % возрастает с 41,5 до 69,2 кДж/ моль. На величину энергии активации вязкого течения существенное влияние оказывает микроструктура бутадиеновой цепи. Большей энергией обладают аминированные каучуки с нерегулярным распределением звеньев различной конфигурации • в исходном олигобутадиене.

Реологические свойства исходных, эпоксидированных и аминированных каучуков исследовали при различных напряжениях. Как видно из зависимостей скорости сдвига от напряжения сдвига, носящш линейный характер, в изученной области скоростей сдвига течение всех исследованных олишмеров имеет ньютоновский характер (рис. 6).

Таблица 1 Физико-химические свойства аминированных эпоксиолигобутадиенов

Марка эод Масс, доля ЭГ, % Молярное соотношение каучук:амин Масс, доля связ. амина, % Масс, доля ост. ЭГ, % Динамическая вязкость, ГТа*с Е акт, кДж моль Растворимость в воде*

25 °С 60 °С

скдн-нэ 7,4 1:0,2 1,3 6,0 2,1 0,43 37,5 НР.

1:1 8,4 - 3,9 0,65 42,7 НР.

12,7 1:0,2 3,4 12,2 7,8 1,23 43,4 НР.

1:1 14,6 2,2 675 24,0 77,1 р.

18,3 1:0,2 4,9 18 60,3 5,8 54,8 НР.

1:1 20,5 1,7 8920 103,4 103,9 Р.

ПБ-НЭ 9,4 1:1 . 6,0 4,8 8,8 1,1 48,5 НР.

10,8 1:0,5 10,3 7,4 37,1 2,5 63,2 Р.

19 1:0,3 8 8,7 5273 11 99,7 НР.

* после нейтрализации

50 100 150 200 Р, Па

Ф 1 И2 A3 Х4 05 ©6

Рис. 6 Логарифмическая зависимость скорости деформации (Е) от напряжения сдвига (Р) для СКДН-Н (1), ПБ-Н (2), СКДН-НЭ (3), ПБ-НЭ (4), СКДН-НЭА (5) и ПБ-НЭА (6)

* &

о ьа

« m

ы о о ¡г s S й К

к «

20

40

60

80 100

Рис. 7 Конценграционназ зависимость динамической вязкости растворов СКДН-Н (6) и ПБ-Н (5) СКДН-НЭ (4) и ПБ-НЗ (3), СКДН-НЭА (2) и ПБ-НЭА (1) в толуоле

Мае. доля олигодиена в растворе, %

■л н о о

К

S « § *

s*

s С s

ce Я

s

25

50

75

Рис. В Концентрационна зависимость динамичес кой вязкости растворо: аминированнош каучук СКДН-НЭА в толуоле Мае. д. связ. амина, %: . 1-14,6; 2-8,4; 3-3,4

Мае. д. адцукта в растворе, %

Технологические свойства композиций, содержащих олигомеры, а также физико-механические и декоративные свойства материалов на их основе в существенной мере зависят от природы растворителей, их растворяющей способности, концентрации связующего в растворе и его стабильности. Результаты исследования растворимости свидетельствуют о том, что исходные и эпоксидированные каучуки неограниченно растворяются в ароматических и хлорсодержащих растворителях. Аминированные эпоксиолигобутадиены имеют повышенную растворимость в полярных растворителях - спиртах, кетонах, алкилцеллозольвах. АЭОД различного строения и функциональности с массовой долей связанного амина в каучуке не менее 10 % после нейтрализации минеральной или органической кислотами образуют четвертичные аммонийные соли, растворимые в воде.

Схема нейтрализации:

-СН-СН- + НХ (-СН-СН-)Х"

II II

НО 1Ч(С2Н4ОН) а НО N+ (С2Н 4ОН)к

I I

Н(2-К) Н(2-К)

Где X: НСОО; Н2Р04

На основании данных изменения вязкости толуольных растворов ОД различной концентрации определена оптимальная концентрация связующего для исходных и модифицированных каучуков. Показано, что у модифицированных олигомеров наблюдается смещение начала сгруктурообразования в область пониженных концентраций (рис. 7), эта тенденция имеет место и при увеличении степени аминирования (рис. 8) Однако эти концентрации сопоставимы со значениями, характерными для большинства известных олигомеров.

Изучено взаимодействие системы олигомер - растворитель для исходных и модифицированных каучуков в полярных и неполярных

растворителях. На основании исследования реологических свойств растворов и расчёта констант Хаггинса установлено термодинамическое качество растворителя. Показано, что лучшим для ОД и ЭОД является толуол, а для АЭОД - алкилцеллозольвы.

Таким образом, полученные в результате исследований данные позволяют теоретически обоснованно подойти к выбору систем на основе рассмотренных олигомеров, улучшить многие технологические характеристики и повысить их стабильность во времени.

В свойствах полимеров важную роль играют силы межмолекулярного взаимодействия, среди которых особое место занимают водородные связи. При определённых стерических условиях в полимерной цепи возможно образование внутримолекулярных водородных связей. ИК-спектроскопия является наиболее надёжным методом исследования водородных связей.

Известно, что при сильном разбавлении межмолекулярные водородные связи разрываются, о чём судят по появлению полос поглощения несвязанных ОН-групп. Как показали исследования, в молекуле полифункциональных аминированных каучуков по сравнению с ОД и ЭОД образуются сильные внутримолекулярные связи типа ОН—Н, ОН—НО, О—НО, ОН—N. Наблюдаемое межмолекулярное взаимодействие и образование сильных внутримолекулярных связей является, очевидно, одной из основных причин повышенной вязкости АЭОД.

Исследование процесса отверждения АЭОД и свойств Пк на их основе

Важнейшим свойством жидких ненасыщенных каучуков является их способность к плёнкообразованию. Эпоксидированные ОД, благодаря повышенной устойчивости к старению и относительно низкой вязкости находят применение в качестве самостоятельных связующих в ЛКМ с

повышенным сухим остатком, а также в клеях, гермегиках, защитных и заливочных составах.

Введение в полимерную цепь ЭОД полярных аминогруппировок наряду с эпоксидными группами создаёт возможность перевода АЭОД в водорастворимое состояние и тем самым обеспечивает ряд преимуществ материалов на их основе. В литературе отсутствуют сведения, касающиеся исследования плёнкообразующих свойств низкомолекулярных аминированных каучуков. В связи с этим изучение процесса отверждения новых полифункциональных олигомеров и определение эффективных областей их использования представляет несомненный интерес в научном и практическом плане.

Кинетические кривые структурирования АЭОД различного строения и функциональности представлены на рис. 9. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что начальная скорость процесса отверждения зависит от строения каучука, типа аминирующего агента, степени модификации и температуры. Максимальная степень отверждения АЭОД (93-95%) в технологически приемлемое время (30 - 60 минут) может быть достигнута только при высоких температурах (180-200 °С). С увеличением температуры к массовой доли связанного амина с 3,4 до 20,5 % выход ГФ значительно увеличивается (рис. 10).

Наличие в цепи модифицированных олигобугадиенов наряду с двойными связями различных функциональных групп даёт возможность использовать для их отверждения соли металлов переменной валентности (сиккативы), минеральные и органические кислоты, полиизоцианаты и ряд других отверждающик агентов. При этом можно получать Пк при пониженной температуре отверждения.

♦ 1 ■ 2 х 4 ж 5 Время, час.

Рис. 9

Кинетика отверждения аминированных ЭОД Тип каучука: 1,2,4,5 - СКДН-НЭА

3 - ПБ-НЭА

АА: 1-4-МЭА, 5-ДЭА Мае. д. связ. ам. %: 12-17

4 - АЭОД: ЭД-20=8:2

100 75 50 25 0

12 14 16 18 Мае. доля связ. амина, %

Рис. 10

Зависимость выхода Г4 от мае. доли связанного амина

Мае. доля ЭГ исх, %: 12,7 Т, °С: 1-180, 2-150

0,5 1 1,5 Время, час.

Рис. 11

Изменение оптически плотностей поло

поглощения в области (см"1) при отверждени АЭОД

1- 1725; 2-3450; 3- 1060; 4 - 730; 5-980

Структурные превращения в процессе формирования покрытий исследовали методом ИК-спектроскопии. Характер изменения ИК-спектров аналогичен для всех модифицированных олигомеров. В спектрах отверждённых каучуков по сравнению с исходными наблюдается изменение интенсивности полос поглощения, характерных для двойных связей (730, 912, 980 см'1), эпоксидных (830, 890 см"1) и гидроксильных групп (3450, 1070 см"1). Вместе с тем, появляются интенсивные полосы в области 1720 см, отнесённые к сложноэфирным группировкам. На рис. 11 представлено изменение оптических плотностей полос поглощения в процессе отверждения каучука СКДН-НЭА с массовой долей связанного амина 14,6%.

Данные ИК-спектроскопии и результаты химического анализа позволили придти к выводу, что процесс отверждения АЭОД происходит в результате сложных окислительно-лолимеризационных превращений по двойным связям и последующего взаимодействия остаточных ЭГ с продуктами окисления каучуков, содержащими подвижный атом водорода. Одновременно в процессе отверждения активное участие принимают и аминогруппы, о чём свидетельствует изменение интенсивности полос поглощения в области 1070 см"', отнесённых к аминоспиртам.

Покрытия на основе различных образцов аминированных ЭОД получали из органорастворимых и водных лаков методом налива и катодного электроосаждения. Растворы исследуемых олигомеров прозрачны и стабильны при хранении, имеют высокую смачивающую способность.

Все отверждённые покрытия имеют удовлетворительный внешний вид, сплошность и прозрачность плёнок, сформированных на различных видах подложек. Эти показатели не изменяются в процессе хранения образцов в нормальных условиях. В таблице 2 приведены свойства Пк на основе каучуков СКДН-НЭА и ПБ-НЭА различной функциональности. Как следует из представленных данных, полученные покрытия обладают удовлетворительным комплексом физико-механических свойств, повышенной устойчивостью к старению и высокой солестойкостью.

Таблица 2 Физико-механические свойства Пк на основе АЭОД

Тип аминированного ЭОД Наименование показателей

Мае. д. ЭГ в ЭОД, % Мае. д. связ. амина, % Динамич. вязкость при 25°С, Па- с Мае. д. нелетучих веществ, % Внешний вид плёнки Прочность при ударе, см Твёрдость по маятниковому прибору, усл. ед. Эластич-ность при изгибе, мм Адгезия, баллы

СКДН-НЭА 718,3 4 7,8675 7298 ровная, глянцевая, однородная 40 0,5 5 2

10 50 0,8 1 1

15 50 0,8 1 1

18 50 0,7 1 1

20 50 0,9 1 1

ПБ- НЭА 12,519,1 4 8,8523 30 0,2 10 2

10 40 0,3 5 1

16 50 0,5 1 1

Таким образом, показана принципиальная возможность получения н< основе АЭОД новых эффективных связующих для лакокрасочны; материалов, в том числе и в качестве водорастворимых для катодной электроосаждения.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучена реакция аминирования ЭОД регулярной строения и смешанной микроструктуры алифатическими аминоспиртамг Установлено, что в выбранных условиях проведения процесса глубин превращения аминирующего агента составляет 85-95 %. Показан возможность полного связывания остаточного аминоспирт эпоксиолигомером с концевыми ЭГ. Предложены варианты химическо модификации ЭОД аминированием в массе, реакционной сред эпоксидирования и среде алкилцеллозольвов.

2. Синтезированы новые полифункциональные олигомеры -АЭОД с мае. долей связ. амина 3-20 %, остаточных ЭГ 2-12% и 0,5-5% гидроксильных групп. Методами ИК- и ПМР-спектроскопии исследована структура синтезированных каучуков. Полученные данные подтверждают механизм взаимодействия аминов с ЭОД по предложенной схеме. Методом ИК-спектроскопии впервые установлено, что в аминокаучуках по сравнению с исходными и эпоксидированными олигомерами наблюдается образование внутримолекулярных водородных связей. На основании изучения реологических свойств аминированных каучуков установлено, что в изученной области скоростей сдвига течение всех исследованных олигомеров имеет ньютоновский характер.

3. Исследована растворимость АЭОД и свойства их растворов в различных растворителях. Показано, что растворимость синтезированных олигодиенов в воде и полярных растворителях повышается с увеличением степени модификации. Выявлено, что у модифицированных олигомеров наблюдается смещение начала структурообразования в область пониженных концентраций, эта тенденция имеет место и при увеличении степени аминирования. Из ряда исследованных растворителей выбраны термодинамически лучшие растворители для исходных и модифицированных ОД.

4. Изучен процесс отверждения новых полифункциональных олигомеров в интервале температур 100-200 °С, а также в присутствии отвердителей по функциональным группам. Показано, что аминоадаукты отверждаются без сшивающих агентов только при температуре 180 °С. Методами химического анализа и ИК-спектроскопии установлено, что формирование пространственно-сетчатого полимера на основе аминированных эпоксиолигобудиенов происходит в результате окислительных превращений по двойным связям, а также взаимодействия остаточных ЭГ с аминогруппами олигомера.

Изучены физико-механические свойства покрытий. Показано, что покрытия на основе АЭОД имеют удовлетворительный комплекс физико-механических свойств, повышенную устойчивость к старению и высокую солестойкость.

5. Аминированные эпоксиолигобутадиены успешно испытаны в лакокрасочной и резино-технической промышленности. Установлено, что они могут быть использованы в качестве самостоятельных плёнкообразующих лакокрасочных материалов, в том числе и водорастворимых для катодного электроосаждения, и как активаторов адгезии в резино-волокнистых композициях.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Боровкова Г. В., Казачков А. В., Дуросова О. С., Минеева Н. С., Туров Б. С. «Аминированные эпоксиолигодиены и их свойства»/ Межвузовская региональная научно-техническая конференция молодых учёных, аспирантов, докторантов (тезисы доклада), Ярославль, 1997 г. с. 106

2. Боровкова Г. В., Казачков А. В., Дуросова О. С., Минеева Н. С. Туров Б. С. «Синтез и свойства аминосодержащих эпоксиолигодиенов»/ 1 Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемь химии и химической технологии «Химия-97» (тезисы доклада), Иваново 1997 г. с. 103

3. Боровкова Г. В., Казачков А. В., Дуросова О. С., Минеева Н. С. Туров Б. С. «Аминированные эпоксиолигобутадиены в качеств« эффективных связующих для водоразбавляемых материалов»/ ( Международная по химии и физикохимии олигомеров (тезисы доклада) Черноголовка, 1997 г., с.275

4. Боровкова Г. В., Дуросова О. С., Минеева Н. С., Туров Б. С «Синтез, структура и свойства олигобутадиенов, содержащих амино- I эпоксигруппы»/ 5 Международная научно-техническая конференции

«Наукоёмкие химические технологии-98» (тезисы доклада), Ярославль, 1998 г. с. 371

5. Боровкова Г. В., Дуросова О.С., Минеева Н.С., Туров B.C. «Физико-химические и реологические свойства олигобутадиенов с эпоксидными и аминными группами»/ 9 Международная конференция молодых учёных, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (тезисы доклада), Казань, 1998 г., с. 92

6. Казачков A.B., Дуросова О.С., Минеева Н.С., Туров Б.С. «Плёнкообразователи на основе модифицированных олигобутадиенов»/ Международная конференция молодых учёных, студентов и аспирантов «Сннтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (тезисы доклада), Казань, 1998 г., с. 198

7. Дуросова О.С., Боровкова Г. В., Минеева Н.С., Туров Б.С. «Реологические свойства аминированных эпоксиолигобутадиенов и их растворов»/ Вестник ЯГТУ, вып. 1 (тезисы доклада), Яроелвль, 1998 г., с. 121

8. Дуросова О. С., Боровкова Г. В., Минеева Н.С., Туров Б.С. «Олигодиены с амино- и эпоксигруппами - новые перспективные материалы различного назначения»/ 6 Российская научно-практическая конференция резинщиков «Сырьё и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям» (тезисы доклада), Москва, ГУП НИИШП, 1999 г., с. 64

9. Казачков А. В., Горячева О.С., Минеева Н.С., Туров Б.С. «Гидропероксидное эпоксидирование олигобутадиена смешанной микроструктуры»/ Научно-техническую конференция «Фарберовские чтения-99» (тезисы доклада), Ярославль, 1999 г., с. 13

10. Горячева О. С., Казачков А. В., Ермаков В. А., Минеева Н.С., Туров Б.С. «Химическая модификация олигодиенов регулярного строения и смешанной микроструктуры»/ Региональный сборник научных трудов молодых учёных «Современные проблемы биологии и химии», Ярославль, 2000г., с. 243-248

11. Горячева О. С., Ермаков В. А., Минеева Н.С., Туров Б.С. «Реологические свойства исходных и модифицированных олигобутадиенов и их растворов»/ Вестник ЯГТУ, вып. 3, Ярославль, 2000 г., с. 47-53

12. Минеева Н.С., Горячева О.С., Туров Б.С. и др. Защитный состав для покрытия пассивной части микросхем. Справка № 2000 100 767 от 10.01.2000