Синтез и свойства кислород - и арилсодержащих производных синдиотактического 1,2-полибутадиена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Каюмова, Маргарита Алмасовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
□03067018 На правИхрукописи
щ7
КАЮМОВА МАРГАРИТА АЛМАСОВНА
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КИСЛОРОД -И АРИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПО ЛИБУТАДИТЕНА
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-2006
003067018
Работа выполнена в ГОУ ВПО "Башкирский государственный университет" и в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.
Научный руководитель: доктор химических наук, професор
Абдуллин Марат Ибрагимович
Официальные оппоненты: докторг химических наук, профессор
Прочухап Юрий Анатольевич
доктор химических наук, профессор Сангалов Юрии Александрович
Ведущая организация: Институт химической физики
им. H.H. Семенова РАН
Защита состоится 2 февраля 2007 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Уфа, проспект Октября, 71.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.
Автореферат разослан 26 декабря 2006
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук 1/"" А. Вапеев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Химическая модификация полимеров -это один из способов получения новых полимерных материалов. Удобными для модификации являются полимеры, содержащие в составе макромолекул реакционноспособные группировки, например ненасыщенные структуры. К таким соединениям относятся прежде всего продукты полимеризации диенов. В отличие от 1,4-полидиенов химическая модификация 1,2-полидиенов остается практически неизученной. В этом плане перспективным объектом модификации является 1,2-полибутадиен, в составе макромолекул которого имеются боковые группировки с двойными >С=С< связями. Поскольку в настоящее время химическая индустрия начинает активно осваивать производство 1,2-полибутадиенов изучение химической модификации и физико-химических свойств продуктов модификации указанных полимеров представляется актуальным, имеет научный и практический интерес.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры технической химии Башкирского государственного университета по теме: "Синтез и исследования в области создания новых полимерных материалов" (регистрационный номер 01-990006174).
Цель работы. Химическая модификация синдиотактического 1,2-поли-бутадиена путем введения в состав макромолекул кислородсодержащих, арил- и ариламиногрупп. При этом решались следующие конкретные задачи:
1. синтез гидрокси- и формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена;
2. получение арилсодержащих полимеров на основе гидрокси- и формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена;
3. химическая модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена путем введения в состав макромолекул полимера ариламиног-рупп;
4. изучение физико-химических свойств синтезированных полимерных продуктов.
Научная новизна и практическая зпачимость. Синтезированы новые полимерные продукты на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена, содержащие в составе макромолекул гидро-ксильные и формильные группы. Изучено влияние степени функцио-
нализации 1,2-СПБ альдегидными группами на характеристическую вязкость, термическую стабильность, температуру текучести, температуру стеклования полимера. На основе гидрокси- и формилпроизвод-ных 1,2-полибутадиена синтезированы полимерные продукты, содержащие в составе ма1сромолекул ароматические заместители. Осуществлена химическая модификация 1,2-СПБ путем введения в состав макроцепей ароматических заместителей по реакции Фриделя-Крафтса. Определены молекулярная масса, среднеквадратичные размеры мак-ромолекулярного клубка, величины второго вириального коэффициента 1,2-СПБ, модифицированного ароматическими аминами.
Апробация работы. Результаты работы доложены на 1-ой Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002 г), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г), Ш Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004 г), Первой Всероссийской конференции "Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии" (Москва, 2005 г), на Международном съезде "European Polymer Congress" (Moscow, 2005 г), Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2005" (0десса-2005 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 8 докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 115 страницах, содержит 6 таблиц, 55 схем и. 7 рисунков. Состоит из введения, литературного обзора, описания методик * эксперимента, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 157 ссылок.
Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность д.х.н., проф. Сигаевой H.H. и д.х.н., проф. Куковинец О.С. за ценные консультации, оказанные при выполнении работы, и обсуждении экспериментальных результатов.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Структура синдиотактического 1,2-полибутадиена
Методом ЯМР-спектроскопии была изучена и установлена структура синдиотактического 1,2-полибутадиена. В спектре ЯМР 13С исходного полимера присутствовали характеристические сигна-
лы звеньев 1,2-полимеризации бутадиена: триплеты при 113,8-114,9 м.д. и дублеты в области 142,7-143,2 м.д. винильных групп, а также дублетные сигналы при 38,6-39,1 м.д. и триплеты при 41,2-41,9 м.д., относящиеся к метановым и метиленовым группам линейной цепи макромолекул. В спектре 1,2-СПБ наблюдались сигналы конфигурационных мультиплетов атомов углерода блоков 1,2-звеньев, соответствующих синдио-, изо- и атактическим конфигурационным последовательностям в макроцепях. При этом в макромолекулах значительно преобладали (более 60%) синдиотактические последовательности мономерных звеньев. В углеродном спектре 1,2-СПБ имелись также дублетные сигналы олефиновых атомов углерода в области 127,6-130,6 м.д., указывающие на наличие в составе макромолекул 1,4-звеньев транс- и г^мс-конф игу раций. Общее содержание 1,4-звеньев, рассчитанное из углеродного спектра исходного 1,2-СПБ; составляло около 10%. Согласно спектральным характеристикам строение исходного 1,2-СПБ можно представить в следующем виде:
СП
■—сн2—си—сн2——сн2—сн—сп2-сн=сн-сн2—^н—•
сн сн&
1
Таким образом, в составе макромолекул исходного 1,2-СПБ наряду с последовательностями мономерных • звеньев 1,2-полимеризации бутадиена-1,3 присутствуют также статистически распределенные цис- и транс-звенья 1,4-полиме-ризации диена.
2. Гидрокси- и формилпроизводпые синдиотактического 1,2- полибутадиена
Для модификации макромолекул 1,2-СПБ кислородсодержащими группами был использован метод озонолиза, позволяющий в мягких условиях (комнатная температура, атмосферное давление, отсутствие катализатора) целенаправленно вводить в макромолекулы по месту двойной >С=С< связи различные кислородсодержащие группировки.
2.1. Синтез гидрокси- и формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиепа
" Синтез гидрокси- и формилпроизводных 1,2-полибутадиена осуществлялся путем озонирования полимера в среде растворителя (тетрахлорметан или бензол) с последующим восстановлением продуктов озонолиза. В качестве восстановителя продуктов озонолиза были использованы алюмогидрид лития или диметилсульфид. Структура синтезированных соединений анализировалась методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Анализ ИК- и ЯМР-спектров полученных полимерных продуктов свидетельствовал об образовании гидроксил-содержащих производных 1,2-СПБ при восстановлении продуктов озонолиза 1,2-полибугадиена алюмогидридом лития и образовании формилпроизводных при восстановлении диметилсульфидом:
Схема 1.
СН <рн —СН2-СП-СН2—<рн—СН2—СН—СН2-СН"СН-СН2----
сн„
СП-
1) oycct,
2) LiAlH,
.сн2
?н
—СН2—СН-СН2-СН-СИ2-СП-СП2-СН2ОН СН2—СН-СТ12-СН-СН2-СН-СН2-СГ
1 I „ и
СН2ОН
11
2 3
Так, в спектре ЯМР 13С гидроксипроизводных 1,2-СПБ (2) в области 56,0-65,5 м.д. наблюдалась группа триплетных и дублетных сигналов метиленовых и метановых групп -СН2ОН-фрагментов. В ИК-спектрах производных 1,2-СПБ (2) проявлялась широкая, характерная для спиртов, полоса поглощения в области 3200-3600 см"1, причем с увеличением степени озонирования интенсивность пика гидро-ксильной группы возрастала.
В ИК-спектре продуктов (3), полученных при озонировании 1,2-СПБ с последующим восстановлением диметилсульфидом, наблюдалась полоса поглощения в области 1725 см"1, характерная для альдегидной группы, при чем интенсивность полосы возрастала с
увеличением глубины озонирования полидиена. Кроме того, в области 2775 см"1 имелся обертон, также характерный для ИК-спектров альдегидов. Наличие альдегидных групп в боковых фрагментах макромолекулы подтверждали и данные ЯМР-спектроскопии: наблюдались характерные дублетные сигналы карбонильных групп при 201,08 и 201,37 м.д. в ЯМР 13С-спектре, а также три уширенных синглета при 9,45, 9,52, 9,58 м.д., характерные для альдегидного протона в спектрах ЯМР !Г1. Содержание альдегидных групп в модифицированных 1,2-СПБ полимерных продуктах определяли из количественного соотношения альдегидных протонов с протонами двойных >С=С< связей полимера с учетом в составе макромолекул звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации. Мольное содержание -СНО групп в макроцепях синтезированного полимерного продукта составляло 3, 6, 9, 12 и 15%.
Таким образом, с использованием метода восстановительного озонирования синтезированы на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена новые полимерные продукты, содержащие альдегидные или гидроксильные группы. Изменяя природу восстановителя можно вводить в состав макромолекул 1,2-СПБ кислородсодержащие группы различной химической природы, а контролируя степень озонирования 1,2-полибутадиена - регулировать количество кислородсодержащих группировок в макроцепях.
2.2. Некоторые физико-химические свойства кислородсодержащих производных синдиотактического 1,2-полибутадиена'
Химическая модификация макромолекул полимера, как правило, вызывает изменение свойств полимера, поэтому было рассмотрено влияние введения в состав макромолекул 1,2-СПБ. кислородсодержащих группировок на некоторые физико-химические характеристики полимера. Изучено влияние модификации макромолекул 1,2-СПБ кислородсодержащими группировками на вязкость растворов полимера, вискозиметрическую константу Хаггинса Кх, среднечис-леннюю молекулярную массу Мп, температуры текучести Тт и стеклования Тст, а также на термическую стабильность полимера.
На рис. 1 представлена зависимость характеристической вязкости [г|] (1) и среднечисленной молекулярной массы М„ (2) от содержания альдегидных групп в полимере. Из рисунка следует, что с
увеличением содержания альдегидных группировок в составе макромолекул полимера характеристическая вязкость [г|] и среднечис-ленная молекулярная масса Мп заметно уменьшаются. Падение молекулярной массы М„ и характеристической вязкости имеет место уже на начальных стадиях озонирования полимера - в дальнейшем значения указанных параметров изменяются незначительно (рис. 1)
М , дл/г
Рис. 1. Зависимость характеристической вязкости [т)] (1) и сред-нечисленной молекулярной мас-сы Мп (2) от содержания альдегидных групп Са в модифицированном 1,2-СПБ (растворитель -хлороформ, температура - 25°С).
Наблюдаемое снижение характеристической вязкости у модифицированного 1,2-СПБ может быть связано как с изменением термодинамического сродства полимера к растворителю, вследствие изменения химической природы полимера при введении в его состав кислородсодержащих групп, так и с деструкцией макроцепей в процессе химической модификации полимера.
Между величиной вискозиметрической константы Хаггинса и степенью набухания макромолекулярного клубка и как следствие и характеристической вязкостью полимера имеет место определенная зависимость. Известно, что с улучшением термодинамического качества растворителя константа Кх уменьшается1. Из экспериментальных результатов, суммированных в табл.1, следует, что увеличение содержания альдегидных групп в модифицированном 1,2-СПБ приводит к уменьшению константы Хаггинса, что свидетельствует об улучшении термодинамического сродства полимера к растворителю. Падение величины К% должно приводить к увеличению
1 Рафиков С.Р., Будтов В.П., Мопаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. - 329с.
размеров макромолекулярных клубков и возрастанию характеристической вязкости. Однако согласно экспериментальным данным (табл.1) уменьшение константы Хаггинса сопровождается снижением характеристической вязкости модифицированного 1,2-СПБ.
Таблица 1. •
Характеристическая вязкость [г|] и вискозиметрическая константа
Хаггинса К"/ формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена (растворитель - хлороформ; температура 25°С)
№ Содержание альдегидных п/п групп в 1,2-СПБ, % кх [Л], дл/г
1. 1 0 1,0 1,6
2. 3 0,6 0,8
3. 6 0,4 0,7
4. 9 0,4 0,6
5. 12 0,3 0,4
6. 15 0,2 0,3
Наблюдаемая картина, по-видимому, обусловлена тем, что на характеристическую вязкость в большей степени оказывает влияние уменьшение размеров макромолекул при модификации 1,2-поли-диена, чем изменение термодинамического сродства полимера к растворителю при введении в макромолекулы альдегидных групп.
Изменение молекулярной массы 1,2-СПБ при модификации полимера следует связывать, в первую очередь, с разрывом присутствующих в макромолекулах внутренних двойных углерод-углеродных связей действием озона, поскольку озонолиз по боковым связям >С=С< макроцепей не будет. существенно отражаться на средней молекулярной массе полимера. После исчерпания внутренних двойных связей увеличение степени озонирования 1,2-СПБ приводит лишь к возрастанию содержания в макроцепях альдегидных групп, не оказывая существенного влияния на величину М„ (рис. I).
Химическая модификация полимера обычно заметно отражается на физико-механических свойствах полимерного продукта, в частности на его термомеханических характеристиках. Термомеханические свойства модифицированного 1,2-СПБ оценивались по параметрам «Температура текучести» Тт и «Температура стеклования» ТСт • Из экспериментальных результатов, представленных на
"рис.2, следует, что функционализация 1,2-СПБ альдегидными группировками вызывает существенное изменение температуры текучести Тт и температуры стеклования Тст полимера. Так, при введении в полимер уже 3-6 % мол. альдегидных групп Тт падала на ~25°С (рис.2). Дальнейшее увеличение содержания формильных группировок в макромолекулах модифицированного полидиена оказывало слабое влияние на величину Тт .
Таким образом введение в состав макромолекул 1,2-СПБ альдегидных группировок путем восстановительного озонирования полимера сопровождается антибатным изменением параметров Тт и ТСт, что как следствие вызывает уменьшение температурного диапазона высокоэластического состояния полидиена. Учитывая, что при прочих равных условиях температура текучести полимера зависит в основном от средней молекулярной массы, то можно констатировать, что изменение Тт при модификации 1,2-СПБ определяется не столько наличием в составе макромолекул альдегидных группировок, сколько изменением степени полимеризации полидиена при его озонировании. Что касается изменения температуры стеклования 1,2-СПБ, то эффект следует связывать с увеличением размера сегментов макромолекул за счет усиления межмолекулярного взаимодействия при введении в состав макромолекул кислородсодержащих группировок.
Рис. 2. Влияние содержания альдегидных групп в составе макромолекул модифицированного 1,2-СПБ на температуру текучести Тт (1) и температуру стеклования Тст (2) полимера.
О 2 4 б 8 10 12 14 16
с,,% .. .
Термическая стабильность является важнейшей характеристикой, определяющей устойчивость полимера к температурным
воздействиям и тем самым оказывающей существенное влияние на технологичность и эксплуатационные свойства полимера и материалов на его основе. В этой связи было изучено влияние химической модификации 1,2-СПБ кислородсодержащими группами на термическую стабильность полидиена. Термостабильность оценивали по параметру «Температура начала разложения полимера» Т<|. На рис.3 представлена зависимость температуры начала разложения полидиена Та , найденная методом термогравиметрического анализа, от содержания альдегидных групп в макроцепях. Введение в состав макромолекул 1,2-СПБ кислородсодержащих групп, в частности фор-мильных, вызывает закономерное снижение температуры начала, разложения полимера. Анализ экспериментальных результатов свидетельствует, что температура начала разложения модифицированного полидиена определяется, главным образом, содержанием альдегидных групп в макроцепях, а не изменением средней молекулярной массы полимера при его модификации (см рис.1 и 3).
Рис. 3. Зависимость температуры начала разложения Та модифицированного 1,2-СПБ (атмосфера — воздух, скорость нагрева - 5 град/мин) от содержания альдегидных групп Са в полимере.
Таким образом, модификация макромолекул 1,2-СПБ кислородсодержащими группами путем восстановительного озонирования полидиена сопровождается разрывом двойных углерод-углеродных связей, присутствующими в основной цепи макромолекул, что приводит к уменьшению средней молекулярной массы и характеристической вязкости полимера. Введение в состав макромолекул 1,2-СПБ кислородсодержащих группировок оказывает существенное влияние на термическую стабильность и термомеханические свойства полимера - присутствие в макромолекулах альдегидных групп вызывает сужение области высокоэластического состояния 1,2-полидиена,
обусловленное снижением температуры текучести и увеличением температуры стеклования полимера. Одновременно наблюдается уменьшение термической устойчивости полимера.
3. Арилпроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена
Изучена модификация макромолекул 1,2-СПБ ароматическими заместителями и некоторые физико-химические свойства синтезированных полимерных продуктов. Функционализация 1,2-СПБ ароматическими заместителями проводилась двумя способами: а) через кислородсодержащие производные 1,2-полибутадиена; б) непосредственным взаимодействием 1,2-СПБ с соответствующими ароматическими аминами.
3.1. Синтез арилсодержащих полимеров на основе гидрокси-и формил-производных синдиотактического 1,2-полибутадиена
Взаимодействием гидроксипроизводных 1,2-СПБ (2) с ди-хлорангидридами 2,4-ди(4-хлорбензоил)- или 2,4-ди(2,5-дихлор-бензоил)терефталевой кислоты (4, 5) (растворитель - толуол, температура - 25°С) получены новые не описанные в литературе полимерные продукты (6, 7) (схема 2). Структура модификатов была установлена спектроскопически. В ИК-спектрах синтезированных соединений присутствовали полосы при 1500, 1600 см"1 ароматического кольца. Одновременно в ИК-спектрах исчезали полосы поглощения, относящиеся к гидроксильным группам (3600 см'1). Это свидетельствовало о расходовании гидроксигрупп в макромолекулах модифицированного 1,2-СПБ (2) при взаимодействии последнего с дихлоран-гидридами терефталевой кислоты (4, 5).
Схема 2.
„о ,о--
£п2 сн2 ач^ьсс^. с'
„сн2 ^сн2 сп си ТОТ
"г" "г" "сн2-сн-сн2-гн-стгсн-отгснг(>-с^^с40)-а
—си2-сн-сн2-сн-снг-сн-сн2-сн2он ]__ '—
Сн-снг-сн-сн2-сн2он ' ,
I г:
6.2
Реакции гидроксипроизводных 1,2-СПБ (2) с дихлорангид-ридами (4, 5) сопровождались сшиванием макромолекул функциона-лизированного полидиена через производные терефталевой кислоты (схема 2). На это, в частности, указывало и отсутствие растворимости модифицированного полимера во всех изученных органических растворителях - в ацетоне, бензоле, диметилформамиде, толуоле, хлороформе, тетрахлорметане, тетрагидрофуране.
Формилсодержащие производные 1,2-СПБ были-использованы в качестве исходного продукта для синтеза полимерных продуктов, содержащих ароматические азотсодержащие заместители в макроцепях. С этой целью указанные производные 1,2-полидиена (3) вовлекались в реакции с бензиламином (температура 70°С, давление 60 атм., растворитель - хлороформ). Продукты модификации поли-, диена анализировались методом ЯМР-спектроскопии. В спектрах ЯМР ,3С продуктов взаимодействия формилпроизводных 1,2-СПБ с бензиламином кроме сигналов исходного полимера наблюдались слабопольный дублет при 162,0 м.д. и триплетный сигнал 65,1 м.д., свидетельствующие об образовании связи >С=1Ч, и сигналы фениль-ных групп - дублеты в области 127,0-128,7 м.д. В протонных спектрах модифицированного полимера содержались слабопольный сигнал при 7,8 м.д. и синглет при 3,8 м.д. Величины химических сдвигов и мультиплетность сигналов в спектрах ЯМР указывали на образование иминных групп в боковой цепи полимера. Существенно, что сигналы альдегидных групп [5=201,3 м.д. (ЯМР 13С) и 5=9,5 м.д. (ЯМР 'Н)] в ЯМР-спекграх синтезированных бензилиминопроиз-
"водных 1,2-СПБ не обнаружены. Экспериментальные результаты позволяют заключить, что в указанных превращениях альдегидные группы расходуются практически количественно с образованием полимерного продукта (8) (схема 3):
Таким образом, кислородсодержащие производные 1,2-полибутадиена могут быть вовлечены в дальнейшие реакции модификации, в частности с целью получения арилпроизводных синдио-тактического 1,2-полибутадиена различной химической структуры.
3.2. Синтез арилалшнопроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена реакциями алкилирования ароматических аминов
Выше была показана возможность введения в состав макромолекул 1,2-СПБ ароматических заместителей через кислородсодержащие производные полидиена. Представлялось интересным изучить возможность модификации 1,2-СПБ ароматическими азотсодержащими группами путем непосредственного взаимодействия исходного полимера с соответствующими химическими реагентами, в частности с ароматическими аминами. В качестве модифицирующих агентов были выбраны >1,К-диметиланилин, ацетанилид и анилин. Ароматические амины вовлекались в реакции с 1,2-СПБ в присутствии комплексного катализатора ТЧа[Л1С1,(] в среде предельных углеводородов.
Структура синтезированных полимерных продуктов анализировалась методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. В спектрах ЯМР функционализированного 1,2-СПБ присутствовал набор сигналов атомов углерода в области 120-150 м.д. и протонов в области 7-8 м.д.
Схема 3,
8
ароматических колец. Так, в углеродном спектре 1,2-СПБ, модифицированного ацетанилидом, наблюдаются два синглетных сигнала 136,8 и 141,6 м.д. и два дублета при 131,2 и 124,3 м.д. фенильных групп и 173,4 - синглет и 23,5 м.д. - квартет амидной группы. В протонном спектре присутствовали сигналы ароматических протонов при 6,9 и 7,6 м.д. и 2,1 м.д. - СН3 группы амида.
Сравнение экспериментально полученных величин химических сдвигов с аддитивными расчетными значениями указывало на электрофильное замещение преимущественно в пара-положение бензольного кольца.
В спектре ЯМР *Н полидиена, подвергнутого взаимодействию с Ы^-диметиланилином, наблюдались сигналы ароматических протонов в пределах 6,9-7,8 м.д., а также двух метальных групп при 2,7 м.д. В углеродных спектрах всех изученных функционализиро-ванных полимерных продуктов присутствовали два дублетных сигнала при 48,2 и 44,6 м.д., а также квартет при 18,1 и триплет при 36,3 м.д., соответствующие атомам углерода 1-4 модифицированных звеньев 1,2-полимеризации бутадиена (см схему 4).
Схема 4.
сн сн
I I РИША
сн2—сн-сн2-сн=сн-сн2—• "
^сн2 ?н
■—сп2—сн сн—СН2—СН-СН2-СН=С11-СН2-
9) К2=К3 = СН3
10)К2=Н, 1г3= с-сн3
П)й2=к3 = н О (9,10, Ц)
В ИК-спектрах полимерных модификатов присутствовала полоса в области 1500-1600 см'1, характерная для ароматического кольца. Кроме того, в спектрах 1,2-СПБ, модифицированного ацетанилидом, наблюдалось поглощение при 1720 см"', характерная для >С=0 связи, а в спектрах полимерных продуктов, модифицированных анилином, - поглощение первичной аминогруппы в области 3420 см"1.
Принципиально реакция модификации синдиотактического 1,2-полибута-диена азотсодержащими ароматическими заместителями может протекать как с участием винильных групп, так и двойных >С=С< связей, присз'тствующими в основной цепи полимерных молекул. Однако величины химических сдвигов и мультиплетность сигналов спектров ЯМР свидетельствует о функционализации полимера по метановому атому (а-атому углерода) винильных групп. Учитывая, что 1,4-транс- и 1,4-г/мс-звенья в составе макромолекул 1,2-СПБ содержатся в основном в виде единичных структурных звеньев отсутствие ариламиногрупп в составе указанных мономерных последовательностей, по-видимому, связано со стерическими затруднениями взаимодействия ароматических аминов с двойными связями основной цепи.
Экспериментальные результаты позволили заключить, что взаимодействие ароматических аминов с 1,2-СПБ происходит, главным образом, по винильным группам, а двойные углерод-углеродные связи в основной цепи макромолекулы полидиена остаются практически незатронутыми.
Обращает внимание, что увеличение концентрации модифицирующего агента - анилина, ацетанилида, ЫД^Г-диметиланилина, в реакционной массе (по крайне мере в пределах от 0,04 до 0,22 моль/л) не приводило к существенному росту интенсивности характеристических сигналов углерода в области 120-150 м.д. и протонов при 7-8 м.д. ароматических колец в спектрах ЯМР модифицированного 1,2-СПБ. Следовательно не происходило увеличения относительного количества ариламиногрупп на макромолекулу полимера -содержание функциональных групп во всех случаях не превышало 8 % мол. вне зависимости от содержания модифицирующего агента в реакционной смеси.
Наблюдаемая картина, по-видимому, связана с тем, что взаимодействие ароматических аминов с 1,2-СПБ не останавливается на стадии образования монозамещенного ароматического кольца, а происходит дальнейшее алкилирование ароматического амина 1,2-полибутадиеном, т.е. развиваются внутри- и межмолекулярные реакции функционализированных звеньев макромолекул модифицированного 1,2-СПБ с винильными группами (схема 5):
Схема 5.
nr2r3
—-£си2—снЗ^- ■•■ +
nr2r3
Подобные внутримолекулярные реакции, как правило, сопровождаются изменением среднеквадратичного размера макроклубка, а межмолекулярные - изменением средней молекулярной массы полимера и размеров макромолекулярных клубков. В связи с этим были изучены молекулярные характеристики 1,2-СПБ, модифицированного ароматическими аминами.
3.3. Физико-химические свойства арил- и арипаминопроюводных сиидиотактического 1,2-полибутадиена
Методом светорассеяния у 1,2-СПБ, подвергнутого химической модификации ароматическими аминами - анилином, ацетани-лидом, 1\Г,М-диметил-анилином, были определены среднемассовая
молекулярная масса MW) среднеквадратичный размер (R2)'/2 макроклубков. Установлено,, что независимо от химической природы вводимой в состав макромолекул 1,2-СПБ ариламиногруппы с увеличением концентрации ароматического амина в реакционной массе молекулярная масса Mw и среднеквадратичный размер (R2)"2 макромолекулярных клубков 1,2-полидиена заметно возрастают (табл. 2).
Таблица 2,
Влияние природы ароматического амина на некоторые характеристики модифицированного синдиотактического 1,2-полибутадиена
№ Концентрация | | _ реагента в ре- м ^.з ' (Я2)"2, акционной сме- I " | Д СИ, моль/л II I А2-Ю8, см3/г2-моль _ ь2 -1015, М» см2
1. 1,2-СПБ | 90,0 1010 11,4 7,0
1,2-полибутадиен, модифицированный И,Ы-диметиланилином
2. 0,04 390 1450 1,0 3,0
3. 0,07 670 1480 1,5 2,0
4. 0,11 710 1530 1,0 2,0
5. 0,22. 1300 1600 0,5 1,0
1,2-полибутадиен, модифицированный ацетанилидом
6. 0,04 310 1020 0,1 2,0
7. 0,07 780 1090 од 1,0
8. 0,13 1350 1120 -0,7 1,0
9. 0,15 1560 ' 1230 -0,7 1,0
1,2-полибутадиен, модифицированный анилином
10 0,06 130 1040 5,0 2,0
11 0,07 230 1590 3,6 - 1,0
12 0,11 560 • 1820 2,7 1,0
13 0,19 720 2080 2,5 . 1,0
Экспериментальные результаты свидетельствуют о протекании межмолекулярных реакций взаимодействия функционализиро-ванных ароматическими аминами звеньев макромолекул 1,2-СПБ с винильными группами макроцепей. Важно, что взаимодействие функ-ционализированных ароматическими аминами звеньев с винильными группами макроцепей может происходить как с образованием разветвленных, так и линейных макромолекул.
С целью установления структуры функционализированных макромолекул 1,2-СПБ выполнено фракционирование полимера, модифицированного ацетанилидом. Результаты фракционирования и молекулярные характеристики выделенных фракций приведены в табл.3. Выход фракций составлял ~92%; изменения микроструктуры фракций зафиксировано не было. Среднемассовая молекулярная масса Ми, и
среднеквадратичный размер макромолекулярных клубков (Я2)1'2 были определены методом светорассеяния.
Таблица 3.
Фракционирование синдиотактического 1,2-полибутадиена, модифицированного ацетанилидом
№ фракции Мольная доля фракции дл/г Мш-10"3 (Я2)"2, Л
Исходный образец 1,2 1350 1120
1 0,397 1,3 3850 3050
2 0,194 0,9 2760 2740
3 0,021 0,7 -
4 0,065 0,6 2070 2640
5 0,117 0,6 1650 2330
6 0,066 0,4 950 1460
7 0,020 0,3 - -
8 0,032 0,3 190 730
9 0,087 0,2 - -
*) растворитель - хлороформ; температура - 25 С
На рис. 4 приведена зависимость характеристической вязкости [т)] от М„, полученная на основании экспериментальных результатов, представленных в табл.3. Линейный вид указанной зависимости свидетельствует об отсутствии в макромолекулах модифицированного 1,2-СПБ длинноцепных разветвлений, поскольку в противном случае наблюдалось бы отклонение от прямолинейной зависимости.
Рис. 4. Зависимость характеристической вязкости [г)] фракций модифицированного ацетанилидом 1,2-СПБ от средне массовой молекулярной массы М« фракции (растворитель -хлороформ, температура — 25°С).
|Т|!, дл/г 1.5
3000
4000
м,
10--
Из зависимости ^[ц] от для выделенных фракций 1,2-СПБ, модифицированного ацетанилидом, были рассчитаны значения констант уравнения Марка-Куна-Хаувинка в хлороформе: К = 11,МО"4, а = 0,46.
Одним из важных параметров, характеризующих взаимодействие полимера с растворителем, является второй вириальный коэффициент А2. Методом светорассеяния определены значения указанного параметра для 1,2-СПБ, модифицированного ароматическими аминами (табл.2). Введение в состав макромолекул 1,2-полидиена арила-миногрупп приводит к значительному уменьшению второго вириаль-ного коэффициента относительно величины А2 для исходного полимера. Это свидетельствует об ухудшении термодинамического сродства 1,2-СПБ к растворителям на основе хлорированных углеводородов при функционализации полимера ариламиногруппировками.
Введение в макромолекулы полимера полярных заместителей способно оказывать влияние на форму и размеры макромолекул. В этой связи было рассмотрено влияние модификации 1,2-СПБ ароматическими аминами на гибкость макромолекул полидиена, в значительной мере определяющей указанные свойства. Важной характеристикой гибкости макромолекул является приведенный квадрат размера макромолекулы, представляющий отношение среднего квадрата
расстояния между концами макромолекулы (Ь2) к среднемассовой молекулярной массе (Мж) ——. Это отношение позволяет сопоставлять гибкость цепей с разной молекулярной массой. Можно ожидать, что введение объемных заместителей в макромолекулу полимера будет приводить к увеличению статистической жесткости макроцепи. Однако из экспериментальных результатов (табл. 2) видно, что значения —— для 1,2-СПБ, модифицированного N,"N1-
диметиланилином, ацетанилидом и анилином, уменьшаются, что свидетельствует об увеличении термодинамической гибкости макромолекулы с введением в ее состав ариламиногрупп. Уменьшение
Ь1
параметра - при модификации 1,2-СПБ следует связывать с
ухудшением термодинамического сродства полимера к растворителю
(уменьшение второго вириального коэффициента А2), поскольку величина Ь2 зависит от природы растворителя и определяется взаимодействием полимер - растворитель.
Таким образом, показана возможность модификации синдио-тактического 1,2-полибутадиена ароматическими аминами .по реакции Фриделя-Крафтса в присутствии комплексного катализатора На[А1С14]. Введение в состав макромолекул 1,2-СПБ ариламиногрупп приводит к увеличению термодинамической гибкости макроцепи и ухудшению термодинамического сродства полимера к хлорсодер-жащим растворителям. Одновременно имеет место увеличение среднеквадратичного размера макромолекулярных клубков, что обусловлено в первую очередь возрастанием средней молекулярной массы при модификации 1,2-полидиена.
ВЫВОДЫ
1. Изучена химическая модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена путем введения в состав макромолекул гидрокси-, формил-, арил- и ариламиногрупп. Функционализация 1,2-СПБ гидрокси- и формильными группами осуществлена путем восстановительного озонирования полимера; введение арильных групп в макромолекулы - взаимодействием гидрокси- и формил-производных 1,2-полибутадиена с дихлорангидридами терефта-левой кислоты и бензиламином. Модификацию 1,2-полибутадиена ароматическими аминами проводилась по реакции Фриделя-Крафтса.
2. При функционализации синдиотактического 1,2-полибутадиена формильными группами через восстановительное озонирование полимера протекают реакции деградации макромолекул за счет разрыва присутствующих в основной цепи двойных углерод-углеродных связей, что приводит к снижению молекулярной массы и характеристической вязкости полимера. Снижение характеристической вязкости модифицированного 1,2-полидиена сопровождается уменьшением вискозиметрической константы Хаггинса.
3. Введение альдегидных групп в состав макромолекул синдиотактического 1,2-полибутадиена вызывает уменьшение температуры текучести и повышение температуры стеклования полимера, что приводит к сужению области высокоэластической деформации
полимерного продукта. Модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена альдегидными группами снижает термическую стабильность полимерных продуктов по сравнению с исходным полимером.
4. С использованием гидроксипроизводных синдиотактического 1,2-поли-бутадиена синтезированы новые полимерные продукты, содержащие в составе макромолекулах фрагменты 2,5-ди(4-хлорбензоил)- или 2,5-ди(2,4-дихлорбензоил)терефталевой кислоты, а на основе формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена - производные полидиена, содержа-щие в макромолекулах бензилиминогруппы.
5. Синтезированы производные синдиотактического ' 1,2-полибутадиена, содержащие в составе макромолекул фрагменты ароматических аминов. Химическая модификация синдиотактического 1,2-полиэутадиена ароматическими аминами сопровождается межмолекулярными реакциями взаимодействия функцио-нализированных звеньев модифицированного 1,2-полибута-диена с винильными группами макроцепей, что приводит к увеличению молекулярной массы полимера и среднеквадратичного размера макромолекулярных клубков без образования длинноцепных разветвлений.
6. Рассчитаны значения констант уравнения Марка-Куна-Хаувинка в хлороформе для синдиотактического 1,2-полибутадиена, моди-: фицированного ацетанилидом: [г)] = 11,4-10"4 -М0'46.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Абдуллин М.И., Куковинец О.С., Каюмова М.А., Сигаева H.H., Ионова И.А., Муслухов P.P., Забористов В.Н. Формилпроизвод-ные синдиотактического 1,2-полибутадиена // Высокомолек. со-ед. - 2004. - Б. Т.46, № 10. - С. 1774-1778.
2. Gainullina T.V., Kayumova M.A., Kukovinets O.S., Sigaeva N.N., Muslukhov R.R., Zaboristov V.N., Abdullin M.I. Modification of Syndiotactic 1,2-Polubutadiene by Epoxy Groups II Polymer Scince. -2005. - B. - V.47. -№9-10. - P. 248-252.
3. Абдуллин М.И., Куковинец O.C., Каюмова M.A., Сигаева H.H., Муслухов P.P. Бензилиминопроизводные синдиотактического
1,2-полибутадиена // Башкирский химический журнал. - 2006. -Т. 13, № 1.-С.29-30.
4. Abdullin M.I., Gaynullina T.V., Kayumova М.А., Kukovinets O.S., Sigaeva N.N. Influence oxygen-containing functional groups in a molecule modified syndiotactic 1,2-polybutadiene on its properties II European Polymer Congress. Abstract. - Moscow. - 2005 june 27 -julyl.-P.33.
5. Starikova L.I., Kajumova M.A., Kukovinets O.S., Abdullin M.I. Synthesis of p-poly-butadienylaniline and it extraction properties II European Polymer Congress. - Abstract. - Moscow. - 2005 june 21 - july 1.-P.101.
6. Абдуллин М.И., Каюмова M.A., Куковинец O.C., Монаков Ю.Б. Арилсодержащие олигомеры на основе синдиотактического 1,2-полабутадиена // Девятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005». Тезисы докладов. - Одесса. - 2005 г. 13-16 сентября. - С.24.
7. Янаева Г.Р., Каюмова М.А.. Куковинец О.С., Сигаева Н.Н., Ио-нова И.А., Муслухов P.P., Абдуллин М.И., Монаков Ю.Б. Фор-милпроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена и их физико-химические характеристики II Международная конференция по каучуку и резине. Тезисы докладов. - Москва. - 2002 г. 26-28 февраля. - С.142-143.
8. Каюмова М.А., Гайнуллина Т.В., Куковинец О.С., Абдуллин М.И. Восстановительный озонолиз синдиотактического 1,2-полибутадиена // Первая Всероссийская конференция «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии». Тезисы докладов. - Москва - 2005 г. 7-9-июня. - С.56.
9. Куковинец О.С., Абдуллин М.И., Каюмова М.А., Гайнуллина Т.В., Алексеева О.В. Арилсодерэ/сащие производные синдиотактического 1,2-полибутадиена II XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. — Казань. - 2003 г. 23-26 сентября. — С.233.
10. Абдуллин М.И., Каюмова М.А., Куковинец О.С., Гайнуллина Т.В., Латыпов Р.З., Забористов В.Н. Химическая модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена введением ароматического заместителя II 3-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004». Тезисы докладов. - Москва. - 2004 г. 27 янва-ря-1 февраля. - С.80.
11. Куковинец О.С., Янаева Г.Р., Каюмова М.А., Сигаева H.H. Изучение физико-химических свойств формилпроизводных синдио-тактического 1,2-полибутадиена II Конференция «Молодые ученые Волго-уральского региона на рубеже веков». Тезисы докладов.-Уфа.-2001г. - С.190.
Соискатель
М.А. Каюмова
Каю mor а Маргарита Алмасовна
Синтез и свойства кислород -и арилсодержащих производиых синдиотактического 1,2-полибутадитена
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Лицензия на издательскую деятельность JlPNs 021319 от 05.01.99
Подписано в печать 25.12.2006 г. Бумага офсетная №1. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл.иеч.л. 1,63. Уч.изд.л. 1,72. Тираж 100. Заказ 226.
Редакционно-издательский отдел Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32
Отпечатано в филиале редакционно-издательского отдела Башкирского государственного университета в Институте права 450005, РБ, г.Уфа, ул. Достоевского, 131
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ»
1.1. Полимераналогичные превращения полимеров
1.1.1. Реакции модификации полимеров путем замещения
1.1.2. Реакции модификации полимеров путем присоединения
1.1.3. Реакции модификации полимеров путем отщепления
1.1.4. Реакции модификации полимеров путем изомеризации
1.1.5. Реакции модификации полимеров путем обмена
1.2. Особенности и типы макромолекулярных реакций
1.2.1. Реакции модификации полимеров путем структурирования
1.2.2. Реакции модификации полимеров путем деструкции
1.3. Введение кислородсодержащих заместителей в высокомолекулярные соединения
1.3.1 Эпоксидирование полимеров
1.3.2 Гидроксилирование полимеров
1.3.3 Озонолиз, как метод введения кислородсодержащих заместителей в состав полимеров
1.4. Введение азотсодержащих заместителей в макромолекулы высокомолекулярных соединений
1.4.1. Нитрование полимеров
1.4.2. Сшивание полимеров азотсодержащими соединениями
1.4.3. Модификация полимеров аминами
1.4.4. Другие методы модификации полимеров азотсодержащими заместителями 48 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества 52 2.1.1 Полимеры 52 2.1.2. Растворители и реагенты
2.2. Методики эксперимента
2.2.1. Подготовка синдиотактического 1,2-полибутадиена
2.2.2. Озонирование синдиотактического 1,2-полибутадиена
2.2.3. Получение катализатора Ni-Ренея
2.2.4. Восстановительное аминирование формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена
2.2.5. Синтез 2,5-ди(4-хлорбензоил)- и 2,5-ди(2,4-дихлор-бензоил)терефталевой кислоты
2.2.6. Синтез хлорангидридов 2,5-ди(4-хлорбензоил)- и 2,5-ди(2,4-дихлорбензоил)терефталевой кислоты
2.2.7. Синтез арилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена
2.2.8. Получение катализатора Na[AlCl4]
2.2.9. Синтез ацетанилида
2.2.10. Алкилирование анилина, ацетанилида и Ы^-диметил-анилина синдиотактическим 1,2-полибутадиеном
2.2.11. Приготовление растворов полимеров
2.2.12. Определение характеристической вязкости
2.2.13. Определение молекулярных масс путем измерения тепловых эффектов конденсации
2.2.14. Определение инкремента показателя преломления
2.2.15. Определение молекулярных масс методом светорассеяния
2.2.16. Термогравиметрический анализ
2.2.17. Термомеханический анализ полимеров
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Структура синдиотактического 1,2-полибутадиена
3.2. Кислородсодержащие производные синдиотактического 1,2-полибутадиена
3.2.1. Синтез гидрокси- и формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена
3.2.2. Некоторые физико-химические свойства формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена
3.3. Арилпроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена
3.3.1. Синтез арилпроизводных синдиотактического 1,2-поли-бутадиена через кислородсодержащие производные
3.3.2. Гидродинамические свойства бензилиминопроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена
3.3.3. Синтез ариламинопроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена реакциями алкилирования ароматических аминов
3.3.4. Физико-химические свойства ариламинопроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена
ВЫВОДЫ
Одним из важных направлений в химии высокомолекулярных соединений является химическая модификация полимеров, позволяющая в широком диапазоне изменять физические и химические свойства полимерных продуктов, получать на базе одного и того же полимера целый ряд полимерных продуктов с существенно различными свойствами. Интерес к химической модификации полимеров обусловлен и тем обстоятельством, что исходные полимеры по комплексу своих свойств не всегда отвечают требованиям практики. Кроме того, некоторые полимеры нельзя получить полимеризацией или поликонденсацией непосредственно из мономеров, поскольку не всякий замещенный мономер может быть успешно вовлечен в реакции полимеризации, поскольку кроме жестких требований, предъявляемых к чистоте исходного мономера, введенные в мономер функциональные группы оказывают влияние на рост макромолекулярной цепи. В связи с этим изучение химической модификации полимеров имеет важное значение. Однако на этом пути часто встречаются большие трудности, связанные с тем, что большинство химических реакций полимеров сопровождаются различными побочными процессами. Это предопределяет помимо изучения влияния химической модификации на свойства полимера необходимость изучения взаимодействия модифицированных макромолекул друг с другом и с исходными полимерными молекулами.
Одним из перспективных для химической модификации полимеров может являться синдиотактический 1,2-полибутадиен. Наличие у него реак-ционноспособных двойных углерод-углеродных связей в боковых заместителях позволяет вводить в состав макромолекул различные химические группировки и тем самым получать на основе 1,2-полибутадиена полимерные продукты с новыми свойствами. В связи с этим, а также принимая во внимание создание в технологически развитых странах мощностей по производству указанного полимера, изучение химических превращений син-диотактического 1,2-полибутадиена и изучение физико-химических свойств продуктов его химической модификации является интересной и важной задачей.
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Химические превращения в полимерах - область науки, начало развития, которой относится к временам даже более ранним, чем разработка процессов полимеризации и поликонденсации. Например, задолго до получения первых синтетических полимеров модификацией целлюлозы были получены пироксилин и целлулоид [1].
Склонность макромолекул к различным химическим реакциям дает возможность превращать один полимер в другой, что позволяет создавать новые классы высокомолекулярных соединений. Некоторые химические реакции используются для установления строения макромолекул и определения молекулярной массы полимера [2]. В условиях получения, переработки и эксплуатации готовых полимерных изделий, а также в процессе исследования полимеров могут происходить разнообразные химические превращения макромолекул, изменяющие их свойства. Так, ряд полимеров нельзя получить путем полимеризации или поликонденсации непосредственно из мономеров, поскольку исходные мономеры не полимеризуются [3-5]. В этих случаях особое значение приобретает получение полимерных продуктов из других высокомолекулярных соединений, содержащих реакционноспособные группы [6].
Модификация высокомолекулярных соединений это один из методов, успешно используемый для получения полимерных продуктов с новыми свойствами на базе одного и того же полимера [7]. Неослабевающий интерес к методу обусловлен и тем обстоятельством, что исходные полимеры по комплексу своих свойств не всегда отвечают всем требованиям практики. Например, они могут быть нерастворимы, а путем модификации их можно перевести в растворимые формы [8]. Кроме того, иногда технологически удобнее и экономически выгоднее изменить структуру уже имеющегося полимера, чем получить новый полимер путем синтеза.
В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Реакции звеньев полимерной цепи приводят к изменению химического состава полимера без существенного изменения степени полимеризации. Такие реакции называют поли-мераналогичными превращениями [9]. Это внутримолекулярные химические превращения полимера и реакции его функциональных групп и атомов с низкомолекулярными соединениями. Ярким примером является модификация целлюлозы этерификацией или введением карбметоксиметильных групп [8]. Для проведения полимераналогичных превращений желательно подбирать условия так, чтобы предотвратить возможность сшивки или деструкции мак-ромолекулярных цепей. Тогда в результате химических превращений происходит изменение химического состава без существенного уменьшения степени полимеризации [9].
Таким образом, химическая модификация полимеров является важным методом, позволяющим в широком диапазоне изменять в желаемом направлении физические и химические свойства полимеров. В промышленности процессы модификации находят широкое применение, например для получения таких многотоннажных полимеров, как нитроцеллюлоза, ацетилцеллю-лоза, поливиниловый спирт, ацетали поливинилового спирта, хлорированный поливинилхлорид, сульфохлорированный полиэтилен [7].
Макромолекулярные реакции обычно приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции макромолекул, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы, и межмолекулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и возрастает средняя молекулярная масса полимера [9].
Вопросы химических превращений полимеров подробно освещены в ряде монографий и обзоров [1, 2,10-12].
выводы
1. Изучена химическая модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена путем введения в состав макромолекул гидрокси-, фор-мил-, арил- и ариламиногрупп. Функционализация 1,2-СПБ гидрокси- и формильными группами осуществлена путем восстановительного озонирования полимера; введение арильных групп в макромолекулы - взаимодействием гидрокси- и формилпроизводных 1,2-полибутадиена с дихло-рангидридами терефталевой кислоты и бензиламином. Модификация 1,2-полибутадиена ароматическими аминами проводилась по реакции Фри-деля-Крафтса.
2. При функционализации синдиотактического 1,2-полибутадиена формильными группами через восстановительное озонирование полимера протекают реакции деградации макромолекул за счет разрыва присутствующих в основной цепи двойных углерод-углеродных связей, что приводит к снижению молекулярной массы и характеристической вязкости полимера. Снижение характеристической вязкости модифицированного 1,2-полидиена сопровождается уменьшением вискозиметрической константы Хаггинса.
3. Введение альдегидных групп в состав макромолекул синдиотактического 1,2-полибутадиена вызывает уменьшение температуры текучести и повышение температуры стеклования полимера, что приводит к сужению области высокоэластической деформации полимерного продукта. Модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена альдегидными группами снижает термическую стабильность полимерных продуктов по сравнению с исходным полимером.
4. С использованием гидроксипроизводных синдиотактического 1,2-поли-бутадиена синтезированы новые полимерные продукты, содержащие в составе макромолекул фрагменты 2,5-ди(4-хлорбензоил)- или 2,5-ди(2,4
96 дихлорбензоил)терефталевой кислоты, а на основе формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена - производные полидиена, содержащие в макромолекулах бензилиминогруппы.
5. Синтезированы производные синдиотактического 1,2-полибутадиена, содержащие в составе макромолекул фрагменты ароматических аминов. Химическая модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена ароматическими аминами сопровождается межмолекулярными реакциями взаимодействия функционализированных звеньев модифицированного 1,2-полибутадиена с винильными группами макроцепей, что приводит к увеличению молекулярной массы полимера и среднеквадратичного размера макромолекулярных клубков без образования длинноцепных разветвлений.
6. Рассчитаны значения констант уравнения Марка-Куна-Хаувинка в хлороформе для синдиотактического 1,2-полибутадиена, модифицированного ацетанилидом: ft] = 11,4-1О"4 -М0,46.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Модификация полимеров, как один из важных путей синтеза высокомолекулярных соединений представляет интерес с практической и научной точки зрения. Одна из причин этого заключается в том, что далеко не все мономеры могут быть успешно вовлечены в регулируемую полимеризацию. В этих случаях особое значение приобретает получение полимеров из других высокомолекулярных соединений, содержащих реакционноспособные группы. Однако следует отметить, что большинство реакций с высокомолекулярными соединениями протекают не так как с мономерными органическими субстратами. Макромолекулярным цепочкам в большей степени присущи «химические последствия», обусловленные их гибкостью и возможностью изменения конформаций. Кроме того, практически все реакции модификации полимеров сопровождаются побочными процессами: например, деструкцией макромолекул, разветвлением, структурированием. Отсюда вытекает необходимость изучения процессов, протекающих при модификации полимеров и структуры образующихся полимерных продуктов. Выявление особенностей реакций высокомолекулярных соединений, решение задач по целенаправленной модификации полимеров и изучение свойств новых макромолекул является актуальной задачей.
Рассмотрение приемов и методов химической модификации полимеров показывает, что наиболее удобными для модификации являются полимеры, содержащие ненасыщенные структуры. Повышенная реакционная способность двойных >С=С< связей относительно большинства реагентов позволяет по месту ее расположения вводить в макромолекулы заместители различной химической природы. В этом плане полидиены являются удобными полимерами для модификации. Хотя в литературе встречается много работ, посвященных полимераналогичным превращениям полидиенов, однако сведения по модификации 1,2-полибутадиена практически отсутствуют. В связи с этим осуществление полимераналогичных превращений для синдиотактиче
50 ского 1,2-полибутадиена и изучение физико-химических характеристик мо-дификатов является актуальной задачей, тем более в свете создаваемых в настоящее время промышленных мощностей по производству синдиотактиче-ского 1,2-полибутадиенов.
Целью настоящей работы явилось изучение химической модификации синдиотактического 1,2-полибутадиена путем введения в состав макромолекул кислородсодержащих, арил- и ариламиногрупп.
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА 2.1.1. Полимеры
Был использован синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ), полученный на ОАО «Ефремовский завод СК», имевший следующие характеристики: Мп =71600; Mw=140000; Mw/Mn= 1,96; степень кристалличности -30%, синдиотактичность - 60%; содержание 1,2-звеньев - 90%.
2.1.2. Растворители и реагенты
Были использованы растворители и реагенты, характеристики которых приведены в табл. 2.1.
1. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977. - 255 с.
2. Феттес Е.М. Химические реакции полимеров. М.: Мир, 1967. Т.1. -503 с.-Т.2.-536 с.
3. Reynolds D.D., Kenyon W.O. The preparation of Polyvinylamine, Polyvinylamine Salts, and Related Nitrogenous Resins // J. Am. Chem. Sci, 1947. №4. - Bd.69. - P.911-915.
4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
5. Технология пластических масс. Под. Ред. Коршака В.В. М.: Химия, 1985.-554 с.
6. Роговина С.З., Сахоненко Л.С., Жорин В.А., Трунова М.А., Енико-лопян Н.С. Ацетилирование целлюлозы в условиях пластического течения при высоком давлении. // Высокомолек. соед. Б., 1989. -Т.31. -№ 2. С.127-129.
7. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976. 437 с.
8. Грасси Н., Скотт Д. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-446 с.
9. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических каучуков. М.: Госхимиз-дат, 1963.-299 с.
10. Минскер К.С. Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливи-нилхлорида. М.: Химия, 1979. 271 с.
11. Коршак В.В. Синтез полимеров методами модификации // Успехи химии, 1980. Т.49. - Вып. 12. - С.2286-2313.
12. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2003.-455 с.
13. Платэ Н.А., Литманович А.Д. Теоретические и экспериментальные аспекты исследования полимераналогичных реакций // Высокомо-лек. соед. А., 1972. -Т.14. -№11.- С.2503-2517.
14. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Химия, 1971.-615 с.
15. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М., 1972. 314 с.
16. Антоник Л.М., Хабибуллина А.Г. Фосфорилирование полиакро-леиноксимов. // Ж. общ. химии, 2005. Т.75. - №2. - С.264-267.
17. Ронкин Г.М. Галогенированные полибутены и новые композиционные материалы пониженной горючести. // Конструкции и композиционные материалы, 2005. Т.43. - №3. - С.600-606.
18. Gong Weiguang, Xin Zhong. Synthesis of brominated polystyrene having high thermal stability // 15 International Conference on Organic Synthesis: Conference program and abstracts. Nagaya, 2004. - P.262.
19. Пат. 6207765 США. Ao Meng-Sheng, Dadgar Billie В., Kolich Charles H., Balhoff Danald E., Lin Homer C., Brackenridge David R., Brockman Thorsten W. Process for brominated styrenic polymers. Опубл. 27.03.2001.
20. Пат. 6518368 США. Gill James С., Dever James L. Brominated polystyrene having improved thermal stability and color and process for the preparation thereof. Опубл. 11.02.2003.
21. Пат. 2254345 Россия. Шахова Э.Д., Кульков А.А., Васильева Л.М., Тимонин В.А. Способ получения хлорсульфированного полиэтилена. Опубл. 20.06.2005.
22. Заявка 2003110824/04 Россия. Кульгарин Д.С., Расулев З.Г., Дмитриев Ю.К., Миннибаев Ф.М., Лапонов А.С., Фаткуллина A.M. Способ получения перхлорвиниловой смолы. Опубл. 20.11.2004.
23. Пат. 6653400 США. Kawahara Takaharu, Tuboi Tochio. Method for producing saponified ethylene-vinylacetate copolymer. Опубл. 25.11.2003.
24. Пат. 6632878 США. Matsumoto Yoichi, Fujiwara Naoki, Sato Toshiaki, Nakahara Fumio. Production process for polymers with hydroxyl groups and polymers obtained by process. Опубл. 14.10.2003.
25. Пат. 6693142 США. Wakiya Takshi, Kakehi Takamaro. Process for producing vinyl polymer having functional group at end and vinyl polymer having functional group at end. Опубл. 17.02.2004.
26. Avram E., Rusu E., Airinei A. Amination of some chloromethylated polymers with 4-(dimethylamino)cinnamic acid. // Rev. Roum. Chim, 1998. V.43. - №8. - P.765-768.
27. Лебедева Т.Л., Воинцева И.И. Гильман Л.М. Роль Н-связей при взаимодействии политрихлорбутадиена с аминами // Высокомолек. соед. А., 1997. -Т.39. №3. - С.422-429.
28. Глазомицкий К.Л., Поляков Ю.Н., Смирнов Р.Ф., Юрченко Т.Н., Чеголя А.С., Роскин Е.С. Исследование реакционной способности олигомеров с перекисными концевыми группами в радикальных реакциях // Высокомолек. соед. А., 1977. -Т.19. №11. - С.2483-2487.
29. Charmondusit Kitikorn, Prasassarakich Pattarapan, McManus Neil Т., Rempel G. L Hydrogenation of cis-l,4-po!y(isoprene) catalyzed bay 0sHCl(C0)(02)(PCy3). // J. Appl. Polym. Sci, 2003. V.89. - №1. -P.142-152.
30. Tanghongkul R., Prasassarakich P., McManus N.T., Rempel G.L. Hydrogena-tion of cis-l,4-polyisoprene catalyzed by Ru(CH=CHPh)CI(CO)(PCy2)2. // J. Appl. Polym. Sci, 2004. V.91. -№5. - P.3259-3273.
31. Заявка 1454924 ЕВП. Takahashi Kazuhiro, Kawanaka Takafumi. Method of hydrogenating conjugated diene polymer, hydrogenation catalyst system, and composition of basic conjugated diene polymer. Опубл. 08.09.2004.
32. Sabata S., Hetflejs J. Hydrogenation of low molar mass OH-thelechelic polybutadienes catalyzed by homogeneous Ziegler nickel catalysts // J. Appl. Polym. Sci, 2002. V.85. - №6. - P. 1185-1193.
33. Земский Д.Н., Дорожкин B.B. Гидрированные полимеры новое в области синтеза, исследование структуры и свойств // 3-я Всероссийская научная конференция «Полимеры 2004»: Тез. докл. Москва, 2004. - Т.1. - С.386.
34. Пат. 6767969 США. Asahi Kasei К.К., Sasagawa Masahiro, Sasaki Shigeru, Takauama Shigeki, Sato Tokashi. Hydrogenated polymer. Опубл. 27.07.2004.
35. Туторский И.А., Новиков C.B., Догадкин Б.А. Химические реакции диеновых полимеров // Успехи химии, 1967. Т.36. - Вып.11. -С.2026-2051.
36. Kamo Tohru, Kodera Yoichi. Effect of hydrogen transferred from solvent and gaseous hydrogen on thermal decomposition of dehydrochlorinated polyvinyl chloride). // Polym. Degrad. and Stab, 2005. V.87. -№1. - P.95-102.
37. Vrandecic Natasa, Klaric Ivka, Kovacic Tonka. Thermooxidative degradation of polyvinyl chloride)/chlorinated polyethylene blends investigated by thermal analysis methods // Polym. Degrad. and Stab., 2004. V.84. - №1. - P.23-30.
38. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. M.: Высшая школа, 1966.-503 с.
39. Пат. 2211225 Россия. Проняев В.Н., Федоров В.А., Васильев В.А., Кутузов П.И., Баженов Ю.П., Сиразитдинова Р.Д. Катализатор циклизации полиизопрена и способ его получения. Опубл. 27.08.2003.
40. Голуб М. Реакции непредельных полимерных углеводородов. М.: Мир, 1967. Т.1.-230 с.
41. Дорошенко Ю.Е. «Лестничные» и «паркетные» полимеры // Успехи химии, 1967. Т.36. - № 8. - С.1346-1379.
42. Lee Sang-Soo, Kim Junkyung, Park Min, Lim Soonho, Choe Chul Rim. Transesterification reaction of the BaS04 filled PBT / poly(ethylene terephta-late) blend. // J. Polym. Sci. В., 2001. - V.39. - №21. -P.2589-2597.
43. Anbarasan Ramasatamu, Babot Odile, Maillard Bernard. Crossling of high-density polyethylene in the presence of organic peroxides // J. Appl. Polym. Sci, 2004. V.93. - №1. - P.75-81.
44. Shah Gul Bali, Fuzail Mohammad, Anwai Jamil. Aspect of the crosslinking of polyethylene with vinyl silane // J. Appl. Polym. Sci, 2004. V.92. - №6. - P.3796-3803.
45. Горбунова M.H., Федосеев M.C., Сурков В.Д., Демин А.В. Химическая модификация полиолефинов // Хим. технология, 2001, №2. -С.19-24.
46. Gauthier М.А., Luo J., Calvet D., Ni C., Zhu X.X., Garon M., Buschmann M.D. Degree of crosslinking and mechanical properties of crosslinked polyvinyl alcohol) beads for use in solid-phase organic synthesis // Polymer, 2004. V.45. - №24. - P.8201-8210.
47. Yu Q., Zhu S., Zhou W. Peroxide induced crossliking and degradation of polyvinyl chloride) // J. Polym. Sci. A, 1998. V.36. - №5. - P.851-860.
48. Zhou W., Zhu S. ESR study of peroxide induced cross-liking of high density polyethylene // Macromolecules, 1998, - V.31. - №13. -P.4335-4341.
49. Lu Hai-yun, Ma Xiao-yan, Zhu Guang-ming, Liang Guo-zheng. Gaofenzi cailiao kexue yu gongcheng. // Polym. Mater. Sci. Technol, 2003. V. 19. - №4. - P.204-207.
50. Han Do Hung, Shin Seung-Ho, Petrov Serguei. Crosslinking and degradation of polypropylene by electron beam irradiation in the presence of trifunctional monomers. // Radiat. Phys. and Chem., 2004. -V.69. №3. - P.239-244.
51. Петрова H.B., Евтушенко A.M., Чихаева И.П., Зубов В.П., Кубра-кова И.В. Влияние микроволнового облучения на структурирование поливинилового спирта // Ж. прикл. химии, 2005. Т.78. - №7. - С.1178-1182.
52. Zhang Shu-Juan, Yu Han-Qing, Ge Xue-Wu, Zhu Ren-Fa. Optimization of radiolytic degradation of poly(vinyl alcohol) // Ind. and Eng. Chem. Res, 2005. V.44. - №7. - P. 1995-2001.
53. Korenev S. Method of radiation degradation of PTFE under vacuum conditions // Radiat. Phus. and Chem, 2004. V.71. - №1-2. - P.523-525.
54. Kijenski J., Kaczorek T. Catalytic degradation of polystyrene // Polymery, 2005. V.50. - №1. - P.60-63.
55. Tae Ju-Won, Jang Byung-Sik, Kim Jong-rycol. Kim II, Park Dae-Won. Catalytic degradation of polystyrene using acid-treated halloysite clays // Solid State Ionics, 2004. V.172. - №1-4. - P. 129-133.
56. Kudrycwstsev Y.V., Litmanovich A.D., Plate N.A. On the kinetics of polyacrilamide alkaline hydrolysis // Macromolecules, 1998. V.31. -№14. - P.4642-4644.
57. Румынская И.Г., Агронова C.A., Романова Е.П., Френкель С.Я. Ав-тоингибирование реакции щелочного гидролиза полиакрилонитри-ла // Высокомолек. соед. А. Б., 2000. -Т.42. - №8. - С. 1424-1428.
58. Kint Darwin P.R., Dellarduya Antxon Martinez, Munoz-Guerra Sebastian. Hydrolytic degradation of poly(ethylene terephtalate) copolymers containing nitrate units // Polym. Degrad. and Stab., 2003. -V.79. №2. - P.353-358.
59. Kumar Santosh, Guria Chandan. Alkaline hydrolysis of waste poly(ethylene telrephtalate): a modified shrinking core model // J. Macromol. Sci A., 2005. V.42. -№3. - P.237-251.
60. Kao Chin Yu, Cheng Wu - Hsum, Wan Ben - Zu. Investigation of alkaline hydrolysis of polyethylene terephtalate by differential scanning colorimetry and thermogravimatric analysis // J. Appl. Polym. Sci, 1998. - V.70. - №10. - P.1939-1945.
61. Sharavanan Karthideyan, Komber Hartmut, Fischer Dieter, Bohme Frank. Hydrolytic degradation of polyamidines and its potentialapplication in controlled release of active agents // Polymer, 2004. -V.45. №7. - P.2127-2132.
62. Goje A.S., Thakur S.A., Diware V.R., Chauhan Y.P., Mishra S. Aminolysis of poly(ethylene terephtalate) waste for recovery of value added comonomeric product // Polym.-Plast. Technol. and Eng, 2004. -V.43. №2. - P.407-426.
63. Заиков Г.Е., Разумовский С.Д. Деструкция, как метод модификации полимерных изделий // Высокомолек. соед. А., 1981. -Т.23. -№3. С.513-531.
64. Пат. 5198510 США. Siebert Alan R., Gulley С. Dale. Modification of vinyl-ester resins with reactive liquid polymers. Опубл. 30.03.93.
65. Хазова E.A., Шугурова H.H., Григорьев Е.И., Докучаева И.С., Лиа-кумович А.Г., Самуилов Я.Д. Озонолиз тройного этиленпропиле-нового каучука в растворе // Высокомолек. соед. А., 2001. Т.43. -№11. - С.1921-1926.
66. Тюрина Ю.Е., Абдуллин М.И., Куковинец О.С., Галин Ф.З. Фосфор- и серусодержащие олигомеры на основе 1,4-цис-полипиперилена // 2-ой Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале 21 века»: Тез.докл. Черноголовка 2000. -С.215.
67. Dole-Robbe J.P. Action of ozone on the double bond of isobutylene-isoprene copolymers in the presence of dibutyl sulfide. Preparation of block copolymers from presents of dibutyl Styrene. // Bull. Soc. Chim. Fr, 1967. V.3. - P.1067-1074.
68. Кирпичников В.П., Пиотровский К.Б., Якубчик А.И. Высокомолекулярные антиоксиданты, как стабилизаторы для синтетических каучуков // Каучук и резина, 1972. №7. - С.20-23.
69. Пат. 6831136 США. Chao Н., Tian N., Drexler A., Schmidhauser J. Amino-therminatedpolybutadienes. Опубл. 14.12.2004.
70. Ryoo Sun-Jong, Kim Juhan, Kim Jin-Su, Lee Yoon-Sik. Efficient methods of converting hydroxyl groups into amino groups in poly(ethylene glycol)-grafted polystyrene resin // J. Combin. Chem, 2002. V.4. - №3. - P. 187-190.
71. Дурганян А.А., Аракелян Р.А., Есаян Г.Е., Дурганян Н.А. Эпоксидирование полихлоропрена // Высокомолек. соед. Б., 1987. Т.40. -№7. - С.1231-1232.
72. Szakacs Tibor, Ivan Bela. Epoxidation of thermally degraded polyvinyl chloride) // Polym. Degrad. and Stab., 2004. V.85. - №3. - P.1035-1039.
73. Wang X., Zhang H., Wang Z., Jiang B. In situ epoxidation of ethylene-pro-pylene-diene rubber by performic acid // Polymer, 1997. V.38. -№21. - P.5407-5410.
74. Заявка 61-136504 Япония. Накадзава Масахико, Накаяма Муцуму, Окубо Иосимаса, Асахи Денка Кой К.К. Модификация эпоксиди-рованных циклизованных полимеров диенов. Опубл. 24.06.86.
75. Заявка 1217011 ЕПВ. Okuno Taketoshi, Iwasaki Hideharu, Tsuruta Takuo. Process for producing an expoxidized polymer. Опубл. 26.06.2002.
76. Заявка 1348718 ЕПВ. Yabui Akihiro, Ohtsuka Yoshihiro, Watanabe Nobuyuki. Epoxidized thervoplatic polymers and processes for their production. Опубл. 01.10.2003.
77. Boaen Nicole K., Hillmyer Marc A. Selective and mild oxyfunctionalization of model polyolefms // Macromolecules, 2003. -V.36. № 19. - P.7027-7034.
78. Жураев А.Б., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Маргупов Ф.А. Исследование условий химической деструкции вторичного полиэти-лентерефталата. // Докл. АН респ. Узбекистан, 2004. №2. - С.52-57.
79. Пат. 6534602 США. Hofmann George Henry, Lee Sampson Chun Fai. Hydroxyl-functionalized polymer compositions. Опубл. 18.03.2003.
80. Набибова T.M., Велиев М.Г., Биланов Я.М., Мусаева А.Ю., Амиров Ф.А. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров непредельными эпоксидными соединениями алифатического ряда // Пласт.массы, 2001. -№ 1. С.23-25.
81. Deokar S., Ghadage R.S., Rajan C.R., Ponrathnam S. Facile synthesis of poly(4-hydroxy styrene) from polystyrene // J. Appl. Polym. Sci, 2004. V.91. - №5. - P.3192-3201.
82. Vassilev A., Ivanov I., Troev K., Popova Y., Kossev K. Functionalization of poly(oxyethylenephosphonate) under phasetransfer catalyst conditions // Poly-mer, 2003. V.44. - №7. - P. 19871993.
83. Заявка 1201728 ЕВП. Yoshida Masaaki, Yoshida Masaaki Utsunomiya-sci. Method for cutting polymer chains and method for producing chemical raw materials. Опубл. 02.05.2002.
84. Пат. 2230754 Россия. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В., Пармон В.Н., Захаров В.А., Семиколенков С.В. Способ введения карбонильных групп в полимеры. Опубл. 20.06.2004.
85. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: «Химия», 1981.-376с.
86. Rhein R.A., Ingam J.D. Ethylene-propylene (copolymer) prepolymers by ozo-nolysis // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1974. V.15. - №2. -P.60-65.
87. Macias A., Rubio В. Preparation and crosslinking of low-molecular weight polyisobutylenes with reactive terminal groups. I. Preparation and characteri-zation // Rev. Plast. Mod., 1978. V.35(263). - P.604-611.
88. Пат. 4118427 США. Rhein R.A., Ingham I.D. Curable liquid hydrocarbon pre-polymers containing hydroxyl groups. Опубл. 25.11.1979.
89. Пат. 636565 Бельгия. Mcintosh C.R., Farr J.A., Stephens Jr. and W.D. Hydroxy functional rubbery polymers. Опубл. 5.03.1964.
90. Stephens W.D., Mcintosh C.R., Taylor C.O. Synthesis of low-molecular weight hydroxyl-terminated cis-l,4-polybutadiene // J. Polym. Sci., Part A-l, 1968. V.6(4). - P.1037-1043.
91. Пат. 5224077 Япония. Ода Тосио, Обаси Такаси, Танигути Иосико, Араи Кацухико. Получение полибутадиенгликолей // Реф. в РЖХим. 1978. - 6С342.
92. Григоровская В.А., Разумовский С.Д., Скачкова В.К., Янкова С.Д., Берлин А.А. Об озонировании некоторых олигоариленов // Изв. АН СССР Сер.хим, 1973. №3. - С.668-671.
93. Пат. 21730 Япония. Камитами Насио. Окисление полиизопрена. Опубл. 19.06.71.
94. А.С. 356112 СССР. Имянитов Н.С. Куваев Б.Е. Рудковский Д.М. Гармонов И.В. Истерин А.С. Способ модификации ненасыщенных полимеров. Опубл. 21.08.73.
95. Dole-Robbe J.P. Action of ozone on the double bonds of isobutylene-isoprene copolymers in the presence of dibutyl sulfide. V. Preparation of polyconden-sation block copolymers // Bull. Soc. chim. Fr., 1967. -№3. P.1078-1082.
96. Пат. 108656 Чехосл. Micko М., Hrivik A., Manasek Z., Berek D., Lazar M., Pavlinec J. Sposob pripravy modifikovaneho polypropylene akrylonitrilim. Опубл. 6.04.1964.
97. Smets G., Wienand G., Deguchi S. Radical block polymerization of vinyl chloride. I. Ozonized polypropylene oligomers as heterofunctional initiator // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1978. V.16. - P.3077-3090.
98. Пат. 106425 Чехосл. Lazar M., Pavlinec J., Berek D., Manasek Z., Micko M. Oxidation of polypropylene to accumulate peroxide and hydroperoxide func-tional groups. Опубл. 19.08.1964.
99. Тихомиров Б.И., Барабан О.П., Якубчик А.И. Блок-сополимеры из озонированного 1,4-цис-полибутадиена и акрилонитрила // Высокомолек. соед. А, 1969. -Т.23. №11. - С.306-312.
100. Фархутдинов Р.З., Мурзин В.М., Солодова Н.Я., Кеманов А.Ф., Михайров М.Ф. Реакционная способность олигоолефинов в реакции с азотной кислотой // 6-ая Международная конференция похимии и физико-химии олигомеров: Тезисы докл. Казань, 1997. -С. 104.
101. Фархутдинов Р.З., Солодова Н.Я., Мурзин В.М. Модификация олигомеров нитрованием азотной кислотой // 6-ая Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров: Тезисы докл. -Казань, 1997.-С.105.
102. Синявский В.Г., Романкевич М.Я., Цыганкова Н.П. Методы получения химических реактивов и препаратов. М., 1964. 440с.
103. Шур A.M., Доня А.П., Барба Н.А. Азотсодержащие поливиниларе-ны. Кишинев: «Штиинца», 1987. 153 с.
104. Меш А. Особенности модификации 1,4-полибутадиена нитритом натрия и минеральными кислотами // II Всероссийский Каргинский симпозиум: Тезисы докл. Москва, 2000. - С.52.
105. Stefani Pablo М., Moschiar Stella М., Aranguren Mirta I. Polyuretane-ductilired epoxy resins // J. Appl. Polym.Sci., 1998. V.68. -№11.-P.1781-1789.
106. Пат. 6803424 США. Bendler Herbert Vernon., Cohen Gordon Mark, Lin Clara Young, Dowcos Robert Louis, Harell Jerald Rice, Lee Sampson Chun Fai. Process for crosslinking of ethylene/acrylic ester copolymers. Опубл. 12.10.2004.
107. Анисимова Е.Г., Котова 3.H., Тункель И.М., Галата JI.A. Синтез и свойства структурированных диенуретановых эластомеров // Каучук и резина, 1972. №9. - С.7-8.
108. Ефимов В.А., Солдатов А.н., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Модификация свойств эпоксидных композиций тетрааминоамидами дикар-боновых кислот // 6-ая Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров: Тезисы докл. Черноголовка, 1997. -Т.1.-С.166.
109. Атовмян Е.Г., Батурин С.М., Лодыгина В.П., Федотова Т.Н. Межмолекулярные взаимодействия в олигобутадиенах с концевыми аминогруппами // Высокомолек. соед. А, 1982. Т.24. - №2. -С.131-137.
110. Гафурова М.П., Лодыгина В.П., Григорьева В.А. Олигобутадиены с концевыми вторичными аминогруппами. // Высокомолек. соед. А, 1982. Т.24. - №4. - С.358-362.
111. Пат. 5583186 США. Duncan Michael P. Process for the production of polybutene amines. Опубл. 10.12.96.
112. Kern W., Shulz R.C. Synthetische makromolekulare Stoffe mit reaktiven Gruppen // Angewandte Chemie, 1957. Bd.69. - №5. -P.153-171.
113. Kern W., Hucke Т., Hollander R., Schneider R. Uber Hydrazide von Polyacrilsauren // Makromolekulare Chemie, 1957. Bd.22 - №1/2. -P.31-46.
114. Gupta N., Varma I.K. Effect of structure of aromatic diamines on curing characteristics, thermal stability, and mechanical properties of epoxy resins // J. Appl. Polym. Sci., 1998. V.68. - №11. - P.1759-1766.
115. Blanchette J.A., Cotman J.D. Synthesis of polyfunctional polymers // J. Org. Chem, 1958. V.23. - P. 1117-1122.
116. Херинг P. Хелатообразующие ионообменники. M.: Химия, 1971. -279 с.
117. Заявка 10010002 Германия. Cui Wei. Verfahren zur Nitrierung und Amminierung von Arylpolymer. Опубл. 06.09.2001.
118. Корниенко Р.А. Полимеры с функциональными группами на основе аминостиролов и их производных: Дис. канд.хим.наук. Киев, 1975.
119. Кирпичев В.П., Пиотровский К.Б., Якубчик А.И. Эпоксидирование цис-1,4-полибутадиена первичными ароматическими аминами // Высокомолек. соед., 1972.-Т.14.-№.11 С.2285-2289.
120. Тихонов Н.Н. и др., Химия и хим. технология, 1981, № 5. Реф в РЖХим № 19, С. 203.
121. Заявка 0848017 ЕПВ. Camberlin Yves, Hauviller Frederiqye, Conzales Serge. Polyolefines grefees comportant un cycle succinimide substitute sur lazote par un groupement reactif. Опубл. 5.12.97.
122. Калинина H.A., Мигунова И.И., Ловчиков В.И. Модификация эпок-сиакрилата имидами малеиновой кислоты. //Ж.прикл. химии, 1999. Т.72. - №2. - С.279-285.
123. Зачернюк Б.А., Корнеева Л.А., Горшкова С.А., Неделькин В.И. Взаимодействие серосодержащих полиариленов с хлорамином // 3-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004»: Тез. докл. Москва, 2004. - T.l. - С.74.
124. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1979. 541 с.
125. Разумовский С.Д., Раковски С.К., Шопов Д.М., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. София: Изд-во Болгарской академии наук, 1983. 287 с.
126. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. М.: Иностранная литература, 1952. 734 с.
127. Биглова Р.З. Синтез и полимераналогичные превращения полиоле-финил- и полидиенилфенолов и аминофенолов: Дисс. док.хим.наук. Уфа, 1999.
128. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 329 с.
129. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973.-350с.
130. Пат. 53-112955 Япония. Симанури Хироехи, Фокахори Дзюнъити, Ота Минору. Замазки с повышенной огнестойкостью. Опубл. 2.10.78.
131. Пат. 55-38991 Япония. Асаи Харуцми, Нацумэ Идан, Хигору Мин-нору. Композиция на основе эпоксидированного полибутадиена. Опубл. 7.10.80.
132. Пат. 58-25324 Япония. Сато Юкио, Сугимура Масаехи, Хитамура Macao. Полибутадиенэпоксидная композиция Опубл. 15.02.83.
133. Suman Р.Т., Werstler D.D. 13С NMR of Polybutadienes // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1975. V.13. - №8. - P. 1963-1967.
134. Claque A.D.H., Broekhoven J.A.M., Blaauw L.P. 13C NMR spectroscopy of Polydienes, Microstructure of Polybutadiene // Macromolecules, 1974. V.7. - №3. - P.348-354.
135. Воинцева И.И., Шашков A.C., Супрун А.П. Реакция Фриделя-Крафтса для поли- 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 // Высокомолек. соед. А., 1978. Т.20. - №.7 - С.1640-1645.
136. Насе D., Bravar М. Friedel-Crafts and related reactions on polyvinyl chloride) // J. Polym. Sci., 1971. V.33. - P. 325-347
137. Краковяк М.Г., Ануфриева E.B., Ананьева Т.Д., Громова P.A., Jly-щик В.Б., Скороходов С.С. О присоединении антраценовых групп кфенилсодержащим полимерам по реакции Фриделя-Крафтса // Вы-сокомолек. соед. А., 1976. Т. 18. -№7. - С. 1494-1497.
138. Mango L.A. Phosphoralkylation of polystyrene by one-step Friedel-Crafts reaction process // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1977. -V.15. P.513-519.
139. Кирпичев В.П., Андреева Л.П., Якубчик А.И. Ингибирование системами с использованием высокомолекулярных антиоксидантов // Вестник Ленинградского университета. 1977. -№16. С. 124-129.
140. Кирпичев В.П., Маглыш Г.Н., Якубчик А.И. Синтез высокомолекулярных антиоксидантов алкилированием вторичных ароматических аминов полимерами и сополимерами бутадиена и изопрена // Вестник Ленинградского университета. 1978. №4. - С. 127-132.
